Возможности зондовой мессбауэровской спектроскопии 119Sn для исследования процессов формирования и физико-химических свойств катализатора на основе Cr2О3 тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ имени М. В. ЛОМОНОСОВА

Химический факультет

на правах рукописи

СУЯАКОВА НАИЛЯ РАФАИЛЬЕВНА

УДК 542-973+539.122:534.242+539.219.1

В03Н01Н0СТИ ЗОНЮВОЙ МЕССБАУЭРОВСКОЙ СПЕКТРОСКОПИИ 1193п

ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ФОРМИРОВАНИЯ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КАТАЛИЗАТОРОВ НА ОСНОВЕ Сг203

02.00.15 - Химическая кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1992

Работа выполнена на кафедре химия нефти и органического катализа и кафедре радиохимии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научные руководители: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник П. Б. Фабричное,

доктор химических нарс,

профессор

В. В. Веренцвейг

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

ведущий научный сотрудник Е. С. Ипиро,

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Ф. X. Чнбирова

Ведущая организация: Институт химической физики

имени H.H. Семенова РАН

Защита состоится 1992 г. в Yö 'часов

на заседании специализированного ученого совета К 053.05.58 в Московском государственном университете по адресу: II9899, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ. Химический факультет, ауд. OY А .

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических наук

Абраменкова И.А.

- з -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Состояние активной поверхности катализатора, как и его объема, в условиях катализа часто оказывается различным. Изучение состава и структура поверхностного слоя, объемных и поверхностных фазовых превращений катализатора необходимо для понимания природа селективности в сложных каталитических процессах и выяснения причин нестационарных явлений в гетерогенном катализе. Оптимизация рабочих характеристик катализаторов требует понимапия п^Ъцессов, протекающих при их формировании, взаимосвязи физико-химических свойств вещества с его каталитической активностью, влияния на них условий синтеза.

Для решения этих первостепенных по важности задач гетерогенного катализа необходимо применение разнообразных методов исследования и, в частности, тех, которые обеспечивают возможность диагностики процесса каталитического превращения. Экспериментальные исследования поверхностных явлений затруднены из-за отсутствия достаточно универсальных и эффективных методов, каждый из которых имеет свои специфические ограничения. В связи с этим приобретает особую важность задача повышения информативности уже известных методов физико-химической диагностики путем разработки новых вариантов их использования.

Одним из таких методов является мессбауэровская 7-резонансная спектроскопия. Ее основное достоинство обусловлено рекордно высоким разрешением по энергии, позволяющее экспериментальное исследование сверхтонких взаимодействий в твердофазных системах. Однако выбор удобных мессбауэровских изотопов является достаточно ограниченным, что сужает круг изучаемых соединений. Известно, что к настоящему времени подавляющее большинство мессбауэровских исследований, в том числе по катализу, выполнено с использованием нуклида жолезо-57.

Применение зоядового метода мессбауэровской спектроскопии, основанного на использовании примесных атомов, позволяет расширить круг изучаемых объектов и в то же время получить уникальную информацию о поведении индивидуальных атомов в исследуемом веществе . При изучении магнитно-упорядоченных соединений особенно эффективным оказывается использование диамагнитных элементов (2п, зъ, Те и др.), имеющих мессбауэровский изотоп. В этом случае в мессбауэровских спектрах таких "немагнитных" примесей появляется структура магнитного сверхтонкого расщепления в результате переноса спиновой плотности от соседних с примесью парамагнитных

катионов в ее валентную оболочку. Это обстоятельство предопределяет повышенную чувствительность спектров зондового диамагнитного иона к состоянию его локального катионного окружения. Среди магнитно-упорядоченных фаз, находящих широкое применение в гетерогенном катализе, важное место занимают соединения переходных металлов. До последнего времени в литературе отсутствовали какие-либо сведения о применении ыессбаувровской спектроскопии зондовых диамагнитных ионов для исследования каталитических систем такого рода. В связи с зтам следует считать актуальным выявление возможностей указанного варианта метода в области гетерогенного катализа. Решению этой задачи посвящена настоящая работа, проводившаяся при сотрудничестве .с факультетом ВМК МГУ (ст.н.с. Горьков В.П.), научно-исследовательским институтом органических продуктов и красителей (ст.н.с. Иванова Т.Ы.) и Лабораторией химии твердого тела Национального центра научных исследований Франции (Университет Бордо, проф. X. Деыазо и Ж. Этурно).

Цель работы. На примере исследования одного из широко используемых катализаторов выявить возможности зондовой мессбау-эровской спектроскопии в качестве метода диагностики процессов формирования катализатора, влияния примеси на каталитическую активность и явлений, связанных с воздействием реакционной среда на катализатор.

Научная новизна и основные положения, выносимые на защиту:

1. Впервые мессбауэровская спектроскопия диамагнитных примесных атомов применена для исследования процесса формирования магнитно-упорядоченного катализатора и природы его активных центров на примере оксида Сг2оэ, содержащего зоядовые атомы 119Эп.

2. Исследована кристаллизация оксида хрома при термической обработке сг(0Н)3:11%п4+, осааденного из различных солей трехвалентного хрома. Сопоставление с результатами традиционных методов исследования позволило выявить высокую чувствительность и информативность метода зондовых атомоэ при изучении ранних стадий процесса структурообразования.

3. Исследование реакций окисления со и дегидрирования эгилбензола позволило установить взаимосвязь между каталитической активностью сг2оэ и типом распределения примеси.

4. Показано, что каталитически активными центрами в реакции окисления со является кислород, адсорбированный на анионных вакансиях, причем его химическая активность зависит от ближайшего катионного окружения.

5. Исследование реакции дегидрирования этилбензола показало, что образование ионов Сг2+ на поверхности оксида хрома является маловероятным и, соответственно, не может являться причиной его каталитической активности.

6. Изучение влияния реакционной среда позволило выявить диффузионные процессы, сопровождающиеся изменением валентного состояния примесных атомов и состава поверхности катализатора.

Практическая ценность работы. Найдена новая перспективная область применения метода мессбауэровского диамагнитного зонда -гетерогенный катализ с использованием магнитно-упорядоченных соединений. На примере изучения реакций окисления СО и дегидрирования этилбензола показано, что этот метод, обеспечивающий диагностику состояния катализатора и воздействий, оказываемых на него реакционной средой, может оказаться незаменимым инструментом физико-химического контроля при разработка ряда перспективных материалов, модифицированных примесными добавками (селективные катализаторы, химические сенсоры и т.д.).

Апробация работа. Основные результаты работы доложены на конференциях молодых ученых Химического факультета МГУ (Москва, 1988 и 1991г.)

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 4 научные работы.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах машнописного текста, иллюстрирована 3 таблицами и ¿¡О рисунками. Список цитируемой литературы содержит ссылок.

Работа состоит из введения, трех глав и списка литературы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении рассмотрены специфические ограничения традиционного варианта мессбауэровской спектроскопии при ее использовании в гетерогенном катализе. Обсуждены принципиальные возможности повышения информативности метода благодаря применению малых добавок немагнитных мэссбауэровских элементов в качестве атомных зондов для диагностики свойств магнитно-упорядоченных катализаторов. Сформулирована цель работы, обоснован выбор объектов исследования.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проанализирована основная направленность работ в гетерогенном

катализе, проводимых с использованием новых методов физико-химической диагностики, в том числе мессбауэровской спектроскопии- Кратко обсуждены основные типы информации, получаемой методом ядерного 7-резонанса, а также возможные варианты его применения. Обсуждены некоторые характерные примеры использования мессбауэровской спектроскопии келеза-57, иллюстрирующие разнообразные возможности этого метода для исследования поверхности нанесенных катализаторов, динамических характеристик атомов, процессов текстурного в химического промогирования, для определения дисперсности частиц катализатора, исследования хемосорбцин газов на твердых поверхностях. Рассмотрены сравнительно немногочисленные примеры использования в катализе мессбауэровской спектроскопии 11%п. В заключение проводится обзор работ, посвященных разработке зондового варианта мессбауэровской спектроскопии с использованием диамагнитных примесных атомов [1]. Показано, что выбор магнитно-упорядоченных соединений в качестве матрицы для введения диамагнитных примесей позволяет в полной мере воспользоваться в целях диагностики многопараметричностыо мессбауэровских спектров благодаря появлению в них структуры магнитного сверхтонкого расщепления. Сделан вывод о перспективности применения мессбауэровской спектроскопии диамагнитных зондовых атомов в гетерогенном катализе, где до настоящего времени данный вариант метода не использовался.

Глава 2. ЭКСПЕРИМШАЛШЯ ЧАСТЬ 2.1. Методики приготовления катализаторов

Аня исследования процессов формирования ттшизатра Сг^Од в качестве исходных веществ использованы гидроксиды хрома, полученные осаждением аммиаком различных солей (нитрата, ацетата или сульфата Сг(Ш)). Дотирование примесными ионами (0.3

ат.&), а также в целях сравнения ионами (0.5 ат.Я), осу-

ществлялось на стадии осаждения гидроксвда. Образцы были затем подвергнуты термической обработке при 573, 648, 723 и 873К.

Аля исследования влияния прилесных ионов одоба на натлит-ческие свойства катализатора все применявшиеся образцы оксида хрома также содержали 0.3 ат.Я 119эп4+. введенного на стадии осавдения гидроксвда из раствора ацетата хрома(Ш).

Образец, содержащий примесные ионы олова на поверхности частиц Сг2о3, получен путем прокаливания гидроксвда хрома в токе водорода в течение 10ч при П73К. Далее образец выдерживался на

воздухе при комнатной температуре для окисления образовавшихся ионов 119Sn2f до 119Sn4+ (образец S).

Образец с распределением ионов 119Sn4+ в объеме частиц {образец V) был получен непосредственным отжигом Cr(OH)3:11^Sn4+ на воздухе в течение 10ч при II73K.

Из двух образцов с модифицированным исходным распределением один был получен путем термической обработки образца 7 в водороде в течение 10ч при II73K и последущего выдерживания на воздухе при комнатной температуре (образец " "ругой - прокаливанием

на воздухе образца S в течение 10ч {образец S+V).

Для оценки каталитической активности четырех указанных эталонных образцов использовалась газожидкостная хроматография в импульсном варианте. В качестве каталитических тестов были выбраны реакция окисления со кислородом и реакция дегидрирования этил-бензола. Анализ продуктов катализа проводили на хроматографе "chrom-5" с использованием колонок, заполненных, соответственно, паропаком и IOii-ым карбоваисом-20М на хроматоне N-AW.

Мя исследования процессов, связаштх с воэдействиел реакционной среды на шггализапор, использовались образцы с поверхностным (S) и объемным (7') распределением примеси 119Sn4+. Образец V был получен прокаливанием гидроксида хрома(III) на воздухе при 873К в течение 10ч. Реакции окисления со и дегидрирования этил-бензола проводились в специально сконструированных проточных кварцевых реакторах, позволяющих проводить мессбауэровские измерения непосредственно в атмосфере реакции.

2.2 Метода физико-химической диагностики

Мессбауэровские спектры получены при различных температурах в интервале от 4.2 до 320К на спектрометре электродинамического типа, работавшем в режиме постоянного ускорения. Калибровка диапазона скоростей осуществлялась по спектру магнитного сверхтонкого расщепления 57Ре в а-Ре2о3 и а-?е. Использовались следующие источники 7-излучения: 57Co«Ju) и Ca119mSn03. Математическая обработка спектров измеренных в парамагнитной области,

осуществлялась на ЭВМ с использованием стандартных программ; низкотемпературные спектры, содержащие размытую картину магнитного сверхтонкого расщепления, анализировались по методу, описанному в работе Хееса и Рюбартша [2].

РентгенофазовъА анализ проводился на дифрактометре "Дрон-2" с использванием излучения KqCu.

Терлоградилещшесние излереиия выполнены на дериватографе иоо-103й в температурном интервале от 300 до 1273К. В качестве стандарта использовался оксид алшдаия.

Удельная поверхность катализатора определялась газохромато-грэфически по тепловой десорбции азота. В качестве эталонов использовались А1203 {Був = 93 и£/т) и БЮ2 {Буд = 41

Рентгешэлетцюнные спектры катализаторов получены на спектрометре "Кга1;о8 ВЗ-100" с использованием Кд-излучения А1.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ 3.1 Исследование формирования катализатора сг2о3 Исследованные ранее спектры ионов 11Ззп*+ в Сг2°з относились только к случаю кристаллического оксида [1]. В связи с этим нам показалось интересным выявить возможности метода мессбауэровского диамагнитного зонда для изучения процесса кристаллогенезиса катализаторов на основе этого соединения.

Образцы Сг2оэ с различной степенью кристалличности были получены отжигом (Тапх = 573, 648, 723 и 873К) гидроксида, осажденного аммиаком из раствора нитрата хрома.

Несмотря на низкую температуру мессбауэровских измерений (температура Нееля Сг2о3 Т^ = 308К), в спектре катализатора, отожженного при 573Н, магнитная сверхтонкая структура 11%п4+ не наблюдалась (рисЛа) и лишь с незначительным весом присутствовала при Т(ШХ - 648К (рис. 16). Известно, что в случае высокодисперсных частиц антиферромагнэгика появление магнитной структуры в мессба-уэровском спектре возможно при условии, если характеристическое время измерений (определявшееся частотой ларморовой прецессии ядерного спина в аффективном магнитном поле) оказывается меньше времени супврпарамагштаой релаксации, возрастающего с увеличением размера частиц антиферромагнетика. Отсутствие магнитной структуры, свидетельствующее, таким образом, о низкой кристалличности указанных образцов, подтвердилось при исследовании их рентгенограмм (оба образца оказались аморфными). Исследование деривато-грамм показало, что экзотермический эффект, отвечающий кристаллизации Сг2о3, наблюдается при 683К. Сравнение полученных, данных свидетельствует, таким образом, о том, что мессбауэровские спектры 11%П4+ позволяют, с одной стороны, выявить начальные стадии кристаллизации (появление магнитной структуры в спектре образца, отожженного при 648К), и с другой, - обнаружить при более высокой температуре отжига сохранение части высокодисперсных частиц

Рис Л. Мессбауэровские спектры при 77К примесных ионов 119Sn4+" в образцах гидроксида хрома, отожженных при 573 (а), 648 (б), 723 (в) и 873К (г)

(остаточный центральный синглет в образце, отожженном при 723К), а также зафиксировать их полное исчезновение на конечной стадии отжига (Тапх = 873К. ртсЛг).

Для выявления возможного влияния самой примеси на процесс кристаллизации нами было проведено аналогичное исследование с применением примесных ионов Ре3+. Наблюдаемые изменения в месс-бауэровских спектрах по мере отжига образца оказались идентичны. Принимая во внимание существенные различия в кристаллохимических характеристиках ионов Sn4+ и Ре3+, отмеченное соответствие спектров 119sn и 57Ре позволяет предположить, что ни одна из двух указанных примесей не оказывает заметного влияния на процесс кристаллизации Сг203.

Исследование кристаллизации Сг^ из гидроксида хрома (III), полученного из ацетата, дало аналогичные результаты. Напротив, мессбауэровские спектры Сг2о3, полученного термической обработкой гидроксида хрома, осажденного из раствора сульфата, показали, что

кристаллизация начинается при более высокой температуре =

723К). Это согласуется с результатами других методов и, по-видимому, связано с присутствием значительных количеств ионов ЭО^-, обнаруженных методом рентгеноэлектронной спектроскопии.

3.2 Исследование распределения примеси и ее влияния на каталитические свойства Сг2о3 в модельных реакциях

Реакция окисления СО кислоровол. Для этих исследований в качестве исходной соли был выбран ацетат хрома(Ш), ранее использовавшийся при синтезе образца Сг203, содержащего поверхностные примесные центры 11%п4+ [1]. При изучении распределения примеси олова и ее. влияния на свойства катализатора применялись четыре образца с различным типом локализации примесных атомов: Сг2о3 с объемным и поверхностными распределениями олова (образцы V и 5), а также два образца с модифицированным исходным распределением и 5-»У) (см. "Экспериментальную часть").

Принимая во внимание возможность появления большого числа локальных конфигураций катионного окружения примесных ионов Зп4+ (большого числа структур магнитного сверхтонкого расщепления в спектрах 119зп) вследствие высокой концентрации олова на поверхности, для математической обработки низкотемпературных спектров был использован метод анализа распределений магнитных полей Н, описанный Хеесом и Рюбартшем [2]. Результаты обработки спектров, измеренных при 77К, представлены на рис.2. Положения максимумов на диаграммах распределения И для образцов V ъ Б находятся в хорошем согласии с данными более ранних исследований, полученными при использовании модели дискретных полей (1]. В случае объемного распределения примеси в Сг2о3 наблюдаются три группы магнитных полей, средние значения которых (йу^=132, Яиг=92 и йу3=54 кЭ, рис.26), близки значениям Н^=140, Нд=90 и Нд=£0 кЭ. отнесенным ранее к трем неэквивалентным позициям олова с разным числом магнитных соседей Сг3+ (рис.3). Кроме того, на диаграмме также присутствует слабый пик в области нулевых полей, который может быть объяснен образованием небольшого числа кластеров с повышенным содержанием диамагнитных катионов 11%п4+.

В случае образца г два наблюдавдихся пика, отвечающие полям Нз1=106 и Ид2=52 кЭ (рис.2а), хорошо согласуются со значениями, отнесенными к поверхностным атомам олова, имеющим соответственно 3 и I магнитных соседа (#2=110 и кЭ) (1]. Согласив наших

результатов с данными более ранних, работ свидетельствуют, таким

образом, о правомерности использования метода Хееса и Рюбартша в случае исследуемых катализаторов.

Дополнительные мессбауэров-ские измерения, проведенные для образцов V и Б при Т=4.2К показали, что в обоих случаях наблюдается лишь незначительное увеличение Н. Это отражает относительно высокую температуру Нееля Сг2о3 и служит дополнительным подтверждением того, что различие в значениях Н при 77К для образцов V и 5 обусловлено неэквивалентным катионным окружением, а не различной температурной зависимостью магнитного поля на ядрах 1193п.

Сравнение распределений для образцов с модифицированным исходным распределением показало, что в обоих случаях (У-.5 и ДчУ) дополнительная термическая обработка не позволяет достигнуть соответствувдего предельного распределения: в образце У-,3 часть атомов олова продолжает занимать позиции А объемного типа, оставляя вакантными поверхностные позиции,

отвечающие

значению

Я=Н

32

Рис.2. Распределения сверхтонких мвгнитных полей Н на ядрах 1193п при 77К в образцах Л(а), У(б), У-.3(в) и З-У(г)

(рис.2в). Этот результат позволяет объяснить причину уменьшения содержания олова в поверхностных слоях образца по сравнению с образцом 2, обнаруженного методом РЗС (табл.).

Для образца 5<У наблюдается сложное распределение, отвечающее более слабому вкладу (чем в случае образца V) магнитных полей со значением Н=Нд при одноврсмешгом увеличении полей промежуточной

Вакансия

" Cr3+ Cr3+ О Sn4+

tcpj> )сф Hzj^ И^г*

ЙГ*

fdq> (СЦ>

(4=И И-И

<£Ь* <{±>

Рис.3. Различные типы магнитно-неэквивалентных позиций, занимаемых примесными ионами Sn4+ в решетке Сг2о^ {1}: А - позиции замещения с полным числом (4) соседних катионов Сг3+; в - позиции замещения с вакансией аСтЭ+ вдоль оси 1111]; с - позиции внедрения рядом с вакансией хрома в ассоциате

величины (рис.2г). Эти различия, свидетельствующие о появлении в катионном окружении значительной части атомов олова других немагнитных ионов 11V*. указывают на сохранение высокого содержания олова в поверхностных слоях образца 5-.У. Этот вывод подтверждается данными РЭС (|Зп|/|Сг|=0.07) и служит указанием на то, что процесс диффузии с поверхности в объем является достаточно мед-лешшм.

Как было показано ранее [1], структура образующегося в восстановительных условиях поверхностного центра Зпг+ отвечает присутствию трех анионных вакансий (рис.4). Присоединение дополнительного атома кислорода при окислении Бп2+ в результате контакта с воздухом приводит к заполнению одной из этих вакансий. Таким образом, предполагая, что в случае образца 5 все атомы олова находятся на поверхности, и, зная номинальный состав и удельную поверхность этого катализатора (табл.1), можно рассчитать поверхностную концентрацию вакансий кислорода, связанных с ионом Бп4^ (и соседними с оловом катионами ответственными за магнитную

структуру спектра 119Бп): (Л^ =2|Бп|/5^=3.8-Ю18 м~2. Проведенное ранее хроматографическое определение концентрации активного

о Бп2*

□

КИСЛОРОД

ВАКАНСИЯ КИСЛОРОДА

Рис.4. Структура примесного центра Бпг+ на поверхности Сг^о^ [1]

кислорода для нескольких образцов Сг203 показало [э], что она является примерно постоянной (|Оэ|?4.3+6.3-Ю1® м-2). Указанные значения хорошо согласуются с полученной величиной Д'п. Это свидетельствует о том, что в данной реакции активные центры Сг203 образованы кислородом, адсорбированным на анионных вакансиях. Наблюдавшееся увеличение энергии активации в образце 5 отражает, таким образом, понижение каталитической активности кислорода, связанного с анионной вакансией, имеющей смешанное катионное окружение (ионы сг^и Бп4*") по сравнению с адсорбированным на вакансии, окруженной только ионами хрома. Уменьшение концентрации олова на поверхности Сг2оэ (образца У+Б, йчУ и V) может приводить лишь к уменьшению числа вакансий, имеодих сметанное катионное окружение и, следовательно, к уменьшению кажущейся энергии активации, что действительно подтверждается экспериментом (табл.).

Реакция дегидрирования этШензола. Применение эталонных образцов Сг2оэ с различным типом локализации олова для реакции дегидрирования этилбензола показало, что присутствие олова на поверхности приводит, так же как и в случае реакции окисления со, к увеличению энергии активации Еа (табл.). В литературе было высказано предположение, что центрами катализа в данной реакции могут

Таблица

Удельные поверхности (5^), отношения атомных концентраций (|Бп|/|Сг|) в поверхностных слоях толщиной порядка 20Х и кажущиеся энергии активации (Еа) реакций окисления со и дегидрирования этилбензола для образцов Сг2о^ с различным типом локализации олова

Образцы |3п| / |Сг| Еа,ккал/моль

окисление со дегидрир-е этилбензола

14 0.08 22 32

У+Б 12 0.07 19 29

Б+У 16 0.04 18 15

У 25 0101 11 15

являться биядерные группировки Сг-Сг, активность которых зависит от валентного состояния атомов хрома на поверхности Сг20^ [4].

В ряде работ высказывалось предположение о возможности образования при обработке хромсодержаашх катализаторов в восстановительной среде ионов Сг2+. В случае их появления в поверхностных слоях исследуемых катализаторов следовало бы ожидать изменения температуры магнитного упорядочения, "ощущаемой" поверхностными зопдовыми ионами олова в результате различий в магнитном взаимодействии между ионами Сг3+ (конфигурация ^„е®) и Сг2+ () по сравнению с взаимодействием ионов Сг3+-Сг^ . Специальные измерения, выполненные при температурах близких к Т^ для образца Сг2о3, отг-жже иного в атмосфере водорода и содержащего олово в двухвалентном состоянии показали, что температура магнитного упорядочения , определенная как температура начала уширения компонент кпалрупольного дублета, оказалась равной ЗОЗК. Найденное значение, хорошо согласующееся с литературным значением Ту для Сг*2о3, позволяет, соответственно, считать образование значительных количеств ионов Сг2+ на поверхности оксида хрома маловероятным.

Нчблюдапцееся повышение энергии активации с увеличением концентрат дот поверхностных атомов олова может быть, таким образом, объяснено уменьшением каталитической активности смешанных пар Сг-Бп.

3.3 Влияние реакционной среда на состояние катализатора Сг2о^

Реакция окисления СО кислородол. Для исследования влияния реакционной среда били построены диаграммы распределения сверхтонких полей на ядрах олова в образцах 5 и V после их обработки смесью С0:02 при 723К в течение Зч. В случае образца V' с осъом ной локализацией примеси существенных изменений не наблюдалось. Напротив, в случае образца 5 диаграммы распределения отчетливо свидетельствуют о диффузии поверхностных ионов олова в приповерхностные слои катализатора. Этот эффект, аналогичный наблюдавшемуся для образца позволяет объяснить причину понижения энергии активации, обнаруженного каталитическими измерениями в импульсном режиме после завершения катализа (Еа=18 ккал/моль).

Реакция дегидрирования зшхбензола. В случае образца 5 спектры, измеренные при Т > обнаружили полное восстановлен;.*; поверхностных ионов 5п до Бп" . Следовательно, воздействие водорода, образующегося в результате дегидрирования, аналогично воздействию молекулярного водорода и не приводит, в частности, к образованию металлического олова. Диаграмма распределения Н для этого образца после контакта с воздухом близка диаграмме исходного образца Б.

В случае образца V' с объемным распределением примеси восстановление За4+ до Бп2+ является лшь ^частичным (нэ более 4056), что свидетельствует о сравнительно медленной диффузии олова из объема на поверхность, где становится возможным его восстановление до двухвалентного состояния. Диаграмма распределения этого образца после контакта с воздухом позволила выявить появление магнитных полей, отвечающих Н^, что подтверждает частичное обогащение поверхности примесными ионами. При этом также наблюдалось изменение относительной заселенности позиций объемного типа. Выяснение причин указанного эффекта требует проведения дополнительных исследований.

ВЫВОДЫ

Впервые проведенное на примере Сг2о3 исследование оксидного катализатора методом моссбауэровского диамагнитного зонда (11%п) показало его высокую эффективность для решения различных задач гетерогенного катализа.

I. Исследование формирования Сг2о3 позволило идентифицировать начальные стадии кристаллизации и в то же время выявить частичное сохранение высокодисперсных частиц на завершающих стадиях термической обработки исходного гидроксида хрома.

2. На основании рассчитанных диаграмм распределения значений магнитных полой на ядрах ^Зп определены типы локализации примесных центров олова в образцах катализатора, синтезированных в различных условиях.

3. Установлена взаимосвязь мекду типом позиций, занимаемых примесью п структуре катализатора, и его каталитической активностью в реакциях окисления со кислородом и дегидрирования этил-бензола.

4. Расчет концентрации вакансий кислорода на поверхности оксида хрома показал, что каталитически активным центром реакции окисления является кислород, адсорбированный на анионной вакансии. Замена- иона на ион Зп4+ рядом с такой вакансией приводит к уменьшению химической активности адсорбированного на ней кислорода.

5. Показано, что каталитическая активность Сг20э в реакции дегидрирования этилбензола может быть объяснена присутствием на его поверхности биядерных центров сг-сг. Установлено, что реакция дегидрирования приводит к восстановлению поверхностных ионов Бп^ до Бп2+. Специально проведенные измерения не позволили, однако, выявить присутствие ионов Сг2+, предположение об образовании которых в поверхностных слоях высказывалось в ряде работ.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

I. Оудакова Н.Р. Исследование свойств Сг^о^ в реакции дегидрирования этилбензола методом мессбауэровской спектроскопии. // Сб. "Материалы конференции молодых ученых Химического факультета МГУ - M., 1988, 4.2, С.55-58.

Судакова Н.Р., Морозова Н.И., Афанасов М.И., Бсревдвейг В.В., Фабричный П.Б. Метод зондовой мессбауэровской спектроскопии в исследовании формирования катализатора С^О^. // Вест. Моск. Ун-та, 1992, сер. Химия, т.33, Н5. b.JDï'ûW.

3. Fabritchnyi Р.В., Sudakova N.F., Gorkov V.P., Berentsveig Y.V., Demazeau G., Hagenmuller P. Caracterisation par spectro-metrie MSssbauer de la repartition des ions etain dans le nortquioxyde de chrome utilise en tant que catalyseur pour oxydation de l'oxyde de carbone. // Mater. Res. Bull., 1992, Vol.27. N9, P.I02I-I028.

4. Pabritchnyl P.В., Sudakova N.R., Berentsveig V.V., Demazeau C. Afanasov M.I., Etourneau J. Modifying action of iona

located at the surface of a Cr^O^ catalyst investigated by means of МйззЬааег spectroscopy // J. Mater. Chem., 1992, Vol.2, No.7, P.763-764.

ЦИТИРУЕМАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Фабричный П.Б. // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1985, т.30. N2. G .143.

2. Hesse J. Rubartsch А.. // J. Phys. E, 1974, Yol.7, P.256.

3. Miyamoto A., Ui Т., Murakami У. // J. Catal., 1983, Vol.80, P.106.

4. Marcilly C.H., Delmon B. // J. Catal., 1972, Vol.24, P.336.