Структура и свойства перовскитных и перовскитоподобных тонкопленочных материалов, полученных химическим осаждением из пара тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРБЕНКО ОЛЕГ ЮРЬЕВИЧ

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА ПЕРОВСКИТНЫХ И ПЕРОВСКИТОПОДОБНЫХ ТОНКОПЛЕНОЧНЫХ МАТЕРИАЛОВ, ПОЛУЧЕННЫХ ХИМИЧЕСКИМ ОСАЖДЕНИЕМ ИЗ ПАРА

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Москва, 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

чл.-корр РАН, профессор В. М. Иевлев

(Воронежский Государственный Технический Университет, Воронежу,

доктор химических наук, профессор Б. В. Спицын

ОИнститут физической химии РАН, Москва);

доктор физико-математических наук, профессор Л. М. Фишер

(Всероссийский электротехнический институт, Москва)

Ведущая организация:

Институт химии твердого тела УРО РАН, г. Екатеринбург

Защита состоится 6 июня 2003 г. в 1500 на заседании Специализированного Совета Д501.002.05 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992, ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аул. ЧЧ6.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «5» мая 2002 г.

Ученый секретарь

Специализированного Совета Д501.002.05, кандидат химических наук, доцент

Еремина Е.А.

2 CD О? ~Д

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

Актуальность работы определяется важной фундаментальной ролью выбранных объектов исследования в современной химии твердого тела и их высокой практической значимостью. Открытие высокотемпературной сверхпроводимости в РЗЭ-бариевых купратах с перовскитоподобной структурой дало огромный импульс фундаментальным и прикладным исследованиям сложных оксидов. Новые сверхпроводники были открыты в тот момент, когда тонкие пленки на основе полупроводников стали незаменимой частью современной электроники. Исследования в области получения эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались сразу же за тем, как стало известно о появлении этих новых материалов [1]. Однако, задача получения тонких пленок ВТСП и создания на их основе электронных устройств связана с решением большого комплекса химических и технологических проблем. Необходимо также рассмотрение ВТСП в контексте сопоставления с другими химически родственными функциональными материалами со структурой перовскита, важными современными объектами физики конденсированных сред и химии твердого тела. Среди перовскитов наибольшой интерес в последние годы вызывают манганита редкоземельных элементов с эффектом колоссального магнетосопротивления (KMC) [2]. Эффект KMC интересен для практических применений в информационных технологиях, в качестве чувствительных сенсоров магнитных полей, системах навигации и т.д. Манганита представляют собой уникальные объекты для химии и физики твёрдого тела, поскольку они демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств в зависимости от состава, температуры, давления. В литературе отсутствует систематическое описание структуры и электро-физических свойств эпитаксиальных пленок манганитов как функции их химического состава, эпитаксиальных напряжений, доменной структуры. Практически не изучено поведение слоев ВТСП и манганитов с эффектом KMC в гетероструктурах друг с другом и родственными материалами со структурой перовскита.

В настоящей работе впервые систематически развиты представления о взаимосвязях "состав - кристаллическая и реальная структура - функциональные электрофизические свойства" в тонких эпитаксиальных пленках перовскитных и перовскитоподобных сложных оксидов. В работе рассмотрен комплекс основных физико-химических проблем, возникающих при получении тонких пленок многокомпонентных оксидных соединений, а также обобщены фундаментальные и прикладные результаты исследований эпитаксиальных тонких пленок и гетероструктур на основе РЗЭ-бариевых купратов и манганитов с эффектом KMC.

В качестве объектов исследования были выбраны тонкие пленки и гетероструктуры купратов (R-Ba-Cu-O, Ba-Cu-O, R-Cu-O, R = РЗЭ) и манганитов (R-Mn-O, La-Pb-Mn-O, La-Na-Mn-O, R-Ca-Mn-O), а также образованные ими гетероструктуры, полученные методом химического осаждения из пара на монокристаллических подложках различной структуры (LaA103, SrTi03, NdGa03, LaSrGa04, MgO и Zr02(Y203) в различной ориентации).

Цели я задачи исследования

Основной целью работы являлось установление взаимосвязей между составом (химическим и фазовым), структурой (кристаллической и реальной), и функциональными свойствами (электрическими, магнитными, оптическими) тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

Для осуществления основной цели работы было необходимо решение ряда задач, включая:

1) выявление взаимосвязи между ионным радиусом Я3+, катионным и фазовым составом, структурой, условиями химического осаждения из паровой фазы, и сверхпроводящими свойствами тонких пленок ВТСП ЛВагСизСЬ-в;

2) определение зависимостей транспортных свойств тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок;

3) разработку эффективных подходов к воспроизводимому получению методом МОС\Ф эпитаксиальных гетероструктур и сверхрешеток сложных оксидов, включая ВТСП, манганита, титанаты, ферриты и никелаты с перовскитной структурой.

Методы исследования

В работе был применен комплексный подход к исследованию состава, структуры и свойств тонких эпитаксиальных пленок, включавший рентгенографию, спектроскопию комбинационного рассеяния, сканирующую электронную микроскопию с рентгеноспектральным микроанализом, просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, дифракцию электронов, спектроскопию обратного резерфордовского рассеяния, оптическую микроскопию в поляризованном свете, атомно-силовую микроскопию, электронный парамагнитный резонанс, масс-спектрометрию распыленных нейтральных частиц, электрофизические измерения (магнитные, транспортные, магнитооптические измерения). Научная новизна

Научная новизна работы может быть сформулирована в виде ряда положений, которые выносятся на защиту.

1. Установлены основные закономерности эпитаксиального роста пленок перовскитов: ориентационные отношения на монокристаллических подложках с различной кристаллической структурой, эпитаксиальная деформация, релаксация связанных с ней напряжений, образование доменных структур и ориентационных вариантов. Разработаны принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара.

2. Установлены закономерности эпитаксиального роста пленок (001) ИВагСизОт^ на мо!Юкристаллических подложках со структурой перовскита. Изменение перитектических температур ИВагСизСЬ-з в ряду РЗЭ влияет на структуру пленок КВа2Сиз07-5 (Я=Ьи, Но, У, 0<1, N<1), а оптимальные условия эпитаксии ИВагСизОт.« отвечают линии равновесия Си0/Си20.

3. Определены фундаментальные зависимости сверхпроводящих свойств эпитаксиальных пленок (001) ЯВагСизОт-а от ионного радиуса с уменьшением ионного радиуса происходит

понижение критической температуры и одновременное уменьшение анизотропии сверхпроводящих свойств. С использованием установленных закономерностей получены пленочные материалы с высокими характеристиками для задач криоэлектронного назначения.

4. Впервые систематически изучено влияние РЗЭ на структуру и свойства тонких пленок Я|.кАхМпОз (R= РЗЭ). Установлен критический характер зависимости свойств от величины толерантного фактора (t). Показано, что при критическом значении t наблюдается усиление чувствительности свойств к эпитаксиальным напряжениям, действию магнитных и электрических полей, а также аномальный изотопный эффект.

5. Систематически изучены состав, ориентация и способ выделения вторых фаз в эпитаксиальных пленках ЯВагСизС^ и R|.xMn03. Показано, что фазовые отношения в эпитаксиальных пленках существенно отличаются от фазовых отношений, известных для объемных материалов. Впервые получены в виде пленок неустойчивые фазы ВаСиэО», NdMn70i2, кубический Мпз04, неизвестные ранее полиморфные формы RM11O3, RFeOj.

6. Разработана термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации с учетом эффектов эпитаксиальных напряжений, их релаксации, образования доменных структур. Экспериментально подтверждено существование критической толщины стабилизированного слоя и ее зависимость от рассогласования параметров в системе пленка - подложка. Ориентация и материал подложки, толщина пленки и р(Ог)-Т условия осаждения являются ключевыми факторами эпитаксиальной стабилизации.

7. Впервые предложен метод эпитаксии тугоплавких сложных оксидов в парах летучего флюса. Этот метод позволяет снизить температуру эпитаксии ВаТЮз при сохранении высокой скорости осаждения. Разработан метод автоподстройки состава для достижения высокой структурной и химической однородности растущих перовскитных пленок и подавления эффектов морфологической нестабильности. Возможности метода продемонстрированы на примере кристаллизации Ьа^РЬхМпОз, Pbi.xSrxTi03, а также сверхрешеток на их основе.

8. Установлены структурные и электрофизические эффекты взаимного влияния слоев в гетероструктурах, включающих слои манганитов с KMC, никелатов с переходом металл-диэлектрик, ортоферритов со свойствами антиферромагнитных изоляторов и ВТСП. Практическая значимость

Выполненная работа имеет высокую практическую значимость, в частности:

1) Методом химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений получены эпитаксиальные пленки (001) ЯВа2Си;С>7 (R=Lu, Но, Y, Gd) с Тс ~90К и /с(77Ю, > 106 А/см2 R, < 1 мОм*см (77 К, 10 ГТц). Продемонстрирована возможность создания на основе полученных пленочных материалов прототипов криоэлектронных устройств (СВЧ-резонаторов и Джозефсоновских переходов) с высокими функциональными характеристиками.

2) Получены тонкопленочные материалы с высокими магнето резистивными характеристиками: Lao аМпОз+5, (магнетосопротивление МС = Др/р(Н) =17% в поле 1 Тл и 70% в поле 7 Тл при 300 К), (La,Pr)„7СаозМпОз (МС=3200% в поле 0.3 Т при 160 К), которые были использованы для создания прототипов электронных устройств. Впервые предложен принцип повышения туннельного магнетосопротивления, при формировании ориентационных вариантов

в эпитаксиальных гшенках манганитов на подложках со структурой флюорита. Благодаря этому подходу получены тонкопленочные материалы с МС до 20% в поле 0.01 Т.

3) Разработана схема получения методом MOCVD тонких пленок свинецсодержащих оксидов и сверхрешеток на их основе с характеристиками, перспективными для создания туннельных структур с вертикальным транспортом. Продемонстрирована потенциальная возможность создания на структурах с транспортом в плоскости моделей магнеторезистивных датчиков, функционирующих при комнатной температуре. Личный вклад автор«

В цикле исследований, составляющих данную диссертационную работу, автору принадлежит основная роль в выборе направлений исследования, критическом анализе имеющейся литературы, разработке и реализации необходимых экспериментальных подходов, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировке основных положений и выводов, а также в написании диссертации. Основная экспериментальная часть работы выполнена в 1991-2003 гг. совместно с сотрудниками, а также аспирантами и студентами лабораторий неорганического материаловедения и химии координационных соединений Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова. В работе использованы материалы, полученные лично автором в Институте технологии поверхности Брауншвейгского Технического Университета (Брауншвейг, Германия) и Федеральном Центре Технической Физики (Брауншвейг, Германия). Обсуждение результатов по получению исследуемых материалов проводилось с проф. А.Р. Каулем (Химический факультет МГУ) и проф. Г.Валем (Брауншвейгский Технический Университет, Германия), по просвечивающей электронной микроскопии - с проф. X. Зандбергеном (Технический Университет Дельфта. Голландия) и к.х.н. И.Е. Грабоем (Химический факультета МГУ), спектроскопии КР - проф. Б. Гюттлером (Федеральный Центр Технической Физики, Германия), по изотопному замещению - с к.ф-м.н. Бабушкиной Н.А. (РНЦ Курчатовский Институт), по измерению магнитных свойств - с д.ф-м.н. Л.И. Королевой (Физический факультет МГУ), по магнитооптическим измерениям - с д.ф-м.н. Е.А. Ганыпиной (Физический факультет МГУ) и к.ф-м.н. Ю.П. Сухоруковым (Институт физики металлов УРО РАН), по измерению микроволновых свойств - с к.ф-м.н. С.А. Жгуном (МЭИ). Со всеми перечисленными коллегами автором написаны и опубликованы совместные статьи. Публикации и апробация работы

Результаты работы опубликованы в 97 научных статьях в российских и международных журналах, из них 4 обзорные статьи, и 1 главе в коллективной монографии.

Основные результаты диссертационной работы докладывались на Всероссийских конференциях «Оксиды: физико-химические свойства и технология» (Екатеринбург, 1998); «Химия поверхности и нанотехнология» (Хилово 1999, 2002); «ФАГРАН-2002» (Воронеж, 2002); «Новые магнитные материалы микроэлектроники» (Москва, 1998, 2002); X национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002); II национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2000); XXXI совещание по физике низких температур (Москва, 1998); международных конференциях IV International Workshop MSU-HTSC (1995, Москва); V International Workshop MSU-HTSC (1998, Москва); VI International

Workshop MSU-HTSC (2001, Москва - Петербург); MRS Fall Meeting (1998, 1999, 2002, Boston, USA); E-MRS Spring Meeting (1996, 1999, 2000, 2001, 2002, Strasbourg, France); EUROCVD-IO (Jesolo Lido, Italia, 1995); EUROCVD-11 (Paris, France, 1997); EUROCVD-12 (Sitges, Spain, 1999); EUROCVD-13 (Glyphada, Greece, 2001); EUROCVD-14 (Paris, France, 2003); JEMS'01 (Grenoble, France, 2001); Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on HTS (1993, Дубна; 1995, Львов; 1996, Gabelbach; 1997, Нижний Новгород; 1998, Gottingen; 1999, Киев); III,IV European Conference on Applied Superconductivity (1997, Twente, The Netherlands; 1999, Sitges, Spain); International Conference on Substrate Crystals and HTSC Films (1996, Jaszowiec, Poland); The XIII International Conference on Microwave Ferrites (1996, Busteni, Romania); II Международной конференции по электромеханике и электротехнологии (Крым, Украина, 1996); II Международной конференции "Материаловедение высокотемпературных сверхпроводников" (Харьков. Украина, 1995); VIH International Symposium on Non-Linear Electromagnetic Systems, (1997, Braunschweig, Germany); International Workshop on complex magnetic oxides (Дубна, 1999); X Международном Симпозиуме "Тонкие пленки в электронике", (1999 г., Ярославль), TFDOM-1 (Вильнюс. Литва, 2000); TFDOM-2 (Grenoble, France 2001); 10й International Conference on High Temperature Materials Chemistry (Juelich, Germany, 2000); 7. Statusseminar "Supraleitung und Tieftemperaturtechnik" (Garmish-Partenkirchen, Germany, 2000); Newton Institute Workshop "Novel Physics and New Materials" (Cambridge, UK, 2000).

Результаты работы обсуждались на научных коллоквиумах кафедры неорганической химии, лабораторий неорганического материаловедения и химии координационных соединений Химического факультета МГУ, в Объединенном Институте Ядерной Физики (Дубна), в Институте технологии поверхности Брауншвейгского Технического Университета (Брауншвейг, Германия), Федеральном Центре Технической Физики (Брауншвейг, Германия), Институте исследования материалов Автономного Университета Барселоны (Барселона, Испания), Высшей Королевской Технической Школе (Стокгольм, Швеция).

Работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (02-03-33258, 99 -03-32590 и 97-03-32979а), Государственной Программы по физике конденсированного состояния (подпрограмма «Высокотемпературная сверхпроводимость»), программы «Ведущие научные школы» (00-15-97435) к ИНТ AC (IR-97-11954). Помимо того, работа была поддержана грантами Фонда Фольксваген (1/73628), Коперкикус (ERB 1С 15-СТ96-0735), BMBF (грант 13 N6947/5) и индивидуальным грантом DAAD. Структура работы

Диссертационная работа изложена на 422 страницах машинописного текста, иллюстрирована 128 рисунками и 15 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 342 ссылки. Работа состоит из введения, 5 глав, включая литературный обзор, описание объектов и методов исследовани я, обсуждение экспериментальных результатов, а также выводов, списка литературы и приложений. Во введении обсуждается актуальность темы исследования и выбор объектов, а также сформулированы основные положения, составляющие новизну и практическую значимость работы. Выводы являются обобщением основных результатов, полученных в процесса выполнения работы. Список литературы, необходимой для анализа

обсуждаемых в работе материалов, включает наиболее важные литературные обзоры и монографии, а также наиболее значимые оригинальные статьи по теме работы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Физико-химические основы получения тонких пленок перовскитных и перовскитоподобных тонкопленочных материалов химическим осаждением из пара

В первой главе диссертации, представляющей собой литературный обзор, рассмотрены основные физико-химические аспекты и современное состояние исследований тонких пленок высокотемпературных сверхпроводников и сложных оксидов со структурой перовскита, включая манганита с эффектом KMC. Особое внимание уделено обоснованию достоинств метола химического осаждения нз ааровай фазы (MOCVD) для получения пленок сложных оксидов. Рассмотрены представления о механизме и кинетике процессов MOCVD, о структуре и свойствах тонких оксидных пленок (в том числе эпитаксии, роли напряжений и взаимодействия с подложкой), а также анализ химической природы, кристаллохимических ^ основ, фазовых диаграмм и взаимосвязей "состав - структура - свойства" для манганитов со структурой перовскита и РЗЭ-бариевых купратов, важных для их синтеза и исследования в виде тонких эпитаксиальных пленок и гетероструктур. В заключении к литературному обзору систематически рассмотрены основные нерешенные проблемы, связанные с получением и свойствами тонких пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

Функциональные свойства тонкопленочных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются от свойств объемных материалов того же химического состава, а во многих случаях значительно превосходят их, что необходимо учитывать в практических применениях. Это означает, что взаимосвязи "состав - структура - свойства" должны быть детально изучены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае, если они в целом известны для объемных материалов. Так необходимо выявить взаимосвязи между ионным радиусом R3+, катионным и фазовым составом, структурой, условиями химического осаждения из паровой фазы, и сверхпроводящими свойствами тонких пленок ВТСП ЯВагСизО?^.

Для ВТСП характерны аномально низкие значения длины когерентности. Транспорт сверхпроводящего тока в объемных материалах лимитируется процессами на границах зерен. Это ограничение может быть преодолено при переходе к эпитаксиальным пленкам RBajCujO?^, сверхпроводящие свойства которых в большей степени определяются фундаментальными причинами, такими как анизотропия и наличие оптимального уровня легирования.

В случае манганитов с эффектом KMC необходимо определение зависимостей транспортных и магнетотранспортных свойств тонки?: эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок. Так, эпитаксиальные напряжения могут приводить к смещению температуры перехода металл-диэлектрик на десятки градусов [3].

Эпитаксиальные пленки перовскитов обнаруживают большое разнообразие электронных свойств, включая металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие, ферро- и

антиферромагнетизм, колоссальное магнетосопротивление и сегнетоэлектричество. Поэтому, гетероструктуры, образованные функциональными перовскитными слоями представляют несомненный интерес. В перовскитных гетероструктурах определенное несоответствие должно возникать на каждом интерфейсе. Таким образом, структура и свойства гетероструктур должны быть охарактеризованы для разных пар функциональных перовскитных материалов.

Наблюдение необычных фазовых ансамблей в тонких пленок сложных оксидов требует детального изучения и объяснения. В первую очередь это относится к стабилизации фаз обладающих хорошим структурным соответствием с подложкой или фазой образующей матрицу пленки. Стабилизированные вторые фазы могут выступать как центры пининга в ВТСП. Некоторые стабилизированные фазы сами обладают интересными свойствами, как, например, сегнетоэлектрические гексагональные манганиты РЗЭ.

Для решения вышеперечисленных проблем необходима разработка эффективных подходов к воспроизводимому получению эпитаксиальных гетероструктур сложных оксидов, включая ВТСП, манганиты, титанаты, ферриты и никелаты с перовскитной структурой. Существенным в этом плане является разработка технологических схем МОСУО с единым источником паров исходных летучих соединений металлов, методов активации поверхностной диффузии и автокоррекции химическо! о состава в процессах осаждения пленок сложных оксидов.

II. Получение материалов и методы исследования

Во второй главе описаны основные экспериментальные подходы, оригинальные методики синтеза различных типов образцов, сделаны необходимые методические замечания по синтезу, структурному и физико-химическому исследованию.

В качестве летучих соединений (прекурсоров) для получения тонких пленок методом МОСУЭ нами использовались следующие металлоорганические комплексы: СиСДПМ)2, Си(ДПМ)2РЬеп, Мп(ДПМ)з, МпЩПМ^РЬеп, Ре(ДПМ)3, №(ДПМ)2, Се(ДПМ)4, ^(¡РгОМДПМЬ В1(СйН5)з, Ва(ДПМ)2(РЬеп)2, Ва(ДПМ)2, ЭКДПММРЬепЬ, Са(ДПМ)2, Са(ДПМ)2(РЬеп)2, РЬ(ДПМ)2, Со(ДПМ)2, №[1.а(ДПМ)4], Яи(асас)3, Я(ДПМ)з (Я = РЗЭ, кроме Се), где

ДПМ - дипивалоилметанат, асас - ацетилацетонат, РИеп - о-фенантролин. Большинство комплексов синтезировались по описанным в литературе методикам: методики синтеза, разработанные автором приводятся в тексте диссертации. Полученные комплексы очищались сублимацией в динамическом вакууме или перекристаллизацией.

Все применявшиеся в работе установки МОСУО используют одноисточниковую схему подачи прекурсоров. Процесс МОСУО с питателем такого типа в сравнении с традиционным многоисточниковым МОСУО имеет большие преимущества:

- возможность использования летучих комплексов с различающимися на порядки давлениями пара при одной и той же температуре;

- дискретное введение микроколичеств прекурсоров позволяет в широких пределах варьировать скорость роста;

- нахождение основного количества комплексов при комнатной температуре и в инертной атмосфере позволяет использовать термически нестабильные комплексы;

- легкость контроля параметров процесса, улучшающая воспроизводимость процесса в целом и облегчающая его автоматизацию.

Общая схема использовавшихся в работе установок включает в себя следующие компоненты:

- система подачи прекурсора, позволяющая формировать газовую фазу заданного состава;

- нагреваемые транспортные линии;

- реактор МОСУО, в котором происходит осаждение пленок;

- система откачки, эвакуирующая продукты реакции и осуществляющая регулировку давления в зоне осаждения.

В работе использовалось несколько вариантов установок \10CVD с одноисточниковой схемой подачи летучих прекурсоров: \) импульсный испаритель ленточного типа ; 2) вибрационный питатель; 3) аэрозольный источник; 4) инжекционный питатель.

Для осаждения эпитаксиальных пленок использовались следующие монокристаллические подложки: (001), (110) БгТЮз, (001) ЬаА103, (001) ИсЮаОз, (001), (110), (111) гЮ2(У203), (001) ЬавНЗаО*, (001) Са0<Ш04, (001) МдО, (1102) а-АЬОз. Для подложек с искаженной структурой перовскита (ЬаАЮз и ШйаОз) в тексте автореферата используются индексы Миллера, соответствующие псевдокубической ячейке.

Необходимым условием эпитаксии является высокая диффузионная подвижность компонентов растущей пленки. Если поток конденсирующегося вещества на поверхность превышает поток поверхностной диффузии, возможно образование кинетически стабилизированных кристаллитов с ориентацией, отличной от равновесной, или с несколькими различными ориентациями, суммарно образующими поликристалл. Нами предложен метод осаждения пленок сложных оксидов в присутствии легкоплавких добавок, обладающих высоким давлением насыщенного пара; первым реализованным нами примером было осаждение эпитаксиальных пленок тугоплавкой оксидной фазы ВаТЮз (Тщ, = 1620°С) в присутствии оксида висмута методом МОСУО.

Предполагаемый механизм процесса схематически изображен на рис. 1. На первой стадии, аналогичной обычному МОСУО, происходит разложение молекул прекурсоров, адсорбированных на поверхности подложки, с образованием соответствующих оксидов. Легкоплавкие оксиды РЬО (Тщ, = 886°С) и В120з (Т,и = 820°С) могут находиться при этом в жидком состоянии, так как РЬО и В1г03 образуют с большинством оксидов эвтектики, которые понижают температуру солидуса в осаждаемой оксидной композиции. В процессе роста парциальное давление летучего оксида поддерживают ниже давления его насыщенного пара. В динамическом вакууме происходит постоянное испарение флюса из адсорбционного слоя и синтез номых его количеств из непрерывно поставляемого в реактор прекурсора. Оксиды свинца и иисмута широко используются как растворители при росте кристаллов из растворов в расплавах поэтому весьма вероятно, что адсорбционный слой флюса способен до некоторой степени растворять компоненты растущей пленки, значительно повышая этим их диффузионную подвижность, что в результате приводит к улучшению кристаллического совершенства пленки.

Поскольку оксиды РЬО и ВЬОз обладают высоким давлением насыщенного пара, при получении объемных и пленочных материалов, содержащих эти компоненты, можно, а в ряде случаев нужно использовать избыток летучего оксида. При этом наблюдается эффект автокоррекции состава, который в совокупности с эффектом повышений кристаллического совершенства пленок открывает новые возможности метода, использованные в данной работе для получения свинецсодержащих перовскитов. Аппаратурно осаждение пленок сложных оксидов в режиме автоподстройки состава было реализовано нами в установке МОСУБ с комбинированным питателем. Схема использовавшегося реактора приведена на рис. 2.

„ , Рис. 2. Схема реактора МОСУО с комбинированной

Рис.!. Схема механизма СУи в присутствии летучего • г г- г-

легкоплавкого оксида (на примере осаждения ВаТГО, в подачей прекурсоров.

присутствии ВьО,).

Многокомпонентность и химическая сложность тонкопленочных объектов исследования потребовала использования комплексного физико-химического анализа, включавшего сканирующую электронную микроскопию с рентгеноспеюральным микроанализом, просвечивающую электронную микроскопию высокого разрешения, электронную дифракцию, рентгенографию. спектроскопию комбинационного рассеяния, масс-спектрометрию распыленных нейтральных частиц, атомно-силовую микроскопию, спектроскопию обратного резерфордовского рассеяния, профилометрию, электронный парамагнитный резонанс, ферромагнитый резонанс, электрические, магнитные и магнитооптические измерения (магнитная восприимчивость, намагниченность, электрическое сопротивление, магнетосопротивление, плотность критического тока, добротность микроволновых резонаторов и поверхностный импеданс, вольт-амперные характеристики, экваториальный эффект Керра, ИК-магнетопропускание - методики всех этих измерений детально рассмотрены в тексте диссертации).

Рентгеновская дифракция являлась основным методом исследования структуры тонких пленок, полученных в данной работе. Съемка спектров при сканировании по углам 6-20 в

геометрии Брэгга-Брентано, <р (ф-сканирование) и <а (кривые качания), а также полюсных фигур проводилась на дифрактометрах SIEMENS D5000 и ДРОН ЗМ. Определение параметров элементарной ячейки проводили по методу наименьших квадратов из измеренных значений <1ш\ при этом в качестве внутреннего стандарта использовались отражения от материала подложки.

Исследования методом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) проводили с использованием электронных микроскопов CamScan-4M с системой анализа EDX и JEOL 840А с системой анализа PGT IMIX. Для количественного микроанализа катионного состава использовали энергодисперсионный анализ вторичных рентгеновских лучей (EDX - energy dispersive analysis). Анализ проводили с использованием набора прикладных программ для проведения ZAF-коррекции. В качестве стандартов использовали монокристаллы и керамические образцы исследуемых составов и подложки. '

Исследование полученных пленок методом просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения (ПЭМВР) выполнялось на оборудовании Национального центра электронной микроскопии (Дельфт, Нидерланды, проф. X. Зандберген, к.х.н. И.Э.Грабой). Все наблюдения проводили на срезах, перпендикулярных плоскости подложки. Образцы необходимой толщины (около Ю нм) готовили с использованием механической полировки и ионного утонения. Микроскопия и определение катионного состава - выполнялись на электронном микроскопе Philips CM30UT с эмиссионной пушкой (300 кВ) и системой энергодисперсионного анализа Link. Электронная дифракция проводилась при размере электронного пучка в диапазоне 4-20 нм со временем экспозиции 0.1-5 с. Регистрация дифрактограмм проводилась CCD-камерой Photometrix. Обработку изображений выполняли при помощи программного пакета Digital Micrograph, моделирование изображений высокого разрешения проводили с использованием программ CrystalKit и MacTempas PPC. Структурный анализ на основе данных электронной дифракции выполняли с использованием пакета программ MSLS, полностью учитывающего динамическую дифракцию. Определение параметров решетки, анализ ориентазшонных, размерных и топохимических закономерностей формирования фаз осуществлялись диссертантом с соавторами.

Спектры комбинационного рассеяния пленок измеряли в геометрии "на отражение". Фокусировка лазерного луча с использованием оптического микроскопа OLYMPUS позволяла проводить анализ с разрешением 1 мкм. Спектроскопия KP проводилась с использованием монохроматора Jobin Yvon Т64000, аргонового лазера Spectra Physics (длина волны излучения 514.5 нм) и CCD-детектора, а в области ближнего ИК - с использованием оптического оборудования Bruker IFS66, FRA 106, Nd-YAG лазера (1064 нм) и германиевого детектора. Во всех случаях, мощность возбуждающего излучения минимизировалась для уменьшения эффектов нагрева.

Масс-спектрометрия распыленных нейтральных частиц использовалась для количественного анализа пле нок RBa2Cu307-i. (R = Lu, Но) и профильно! о анализа их состава по глубине. В качестве стандарта использовались монокристаллы соответствующих соединений. Анализ проводился с использованием масс-спектрометра INA-3 (Leybold) в режиме травления образца высокочастотной аргоновой плазмой.

Атомно-силовая микроскопия (ACM) использовалась для изучения поверхности монокристаллических подложек и пленок. Исследования проводились в Институте кристаллографии РАН на атомно-силовом микроскопе Solver P4-SPM-MDT (НТ-МДТ, Россия). Статистическая обработка данных производилась с использованием программы Р7.

Состав ряда серий пленок для построения калибровочных зависимостей определялся методом обратного резерфордовского рассеяния (RBS) в исследовательском центре Юлиха (Германия) и ИПТМ (Черноголовка, В.К. Егоров) на аналитическом комплексе "Сокол-3". Исходный пучок имеет низкую энергетическую дисперсию и его энергия составляет ~1.4 МэВ.

Исследования методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) были проведены в РНЦ «Курчатовский Институт» к.ф-м.н. C.B. Гуденко. Измерения проводились на спектрометре Broker ESP-300 (частота 9.4 ГГц) с проточной системой охлаждения на жидком азоте ER-4121VT. Исследовались температурные и угловые зависимости спектров. При обработке данных использовалось программное обеспечение WinEPR фирмы Bruker.

Измерение толщины пленок производили методом профилометрии на приборах Talystep (Leybold AG) и Alphastep-200 (Тепсог Instruments) по границам кратеров ионного травления или по следам от крепления подложек к подложкодержателю.

Для изготовления СВЧ-резонаторов, джозефсоновских переходов на основе пленок ВТСП, а также всех планарных структур на основе пленок манганитов применяли стандартную методику фотолитографии с использованием позитивного фоторезиста и ртутной лампы для засветки. Для эффективного химического травления манганитаых слоев нами было предложено использовать водный раствор, содержащий 0.5% H2S04 и 0.5% Н202.

III. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок перовскитов

В обсуждении результатов рассмотрены основные закономерности синтеза, состава и структуры пленок сложных оксидов со структурой перовскита. Особое внимание в этом разделе уделено манганитам РЗЭ с различными типами легирования в А-подрешетку, обладающим колоссальным магнетосопротивлением. Определены зависимостей транспортных и магнитных свойств тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок.

Вакансионное легирование

Система La-Mn-0 обладает протяженными интервалами нестехиометрии как по катионам, так и по кислороду. Ближайший аналог - система Nd-Mn-0 - в согласии с общей тенденцией в ряду РЗЭ имеет значительно меньшую протяженность области нестехиометрии по кислороду. Однако, в виде тонких пленок системы R-Mn-0 мало изучены. В нашей работе было проведено осаждение серий тонких пленок R-Mn-0 (R = La, Nd) различного состава и различной толщины, исследованы особенности роста примесных фаз, изучены структура и свойства пленок, проведено сопоставление результатов с данными для керамических образцов.

Перовскитный манганит лантана в пленках искажен ромбоэдрически. Ориентация фазы на перовскитных подложках соответствует росту «куб на кубе». Перовскитный манганит неодима

сохраняет сильное орторомбическое искажение (группа Рпта). В пленках Я-Мп-О при избытке Мп происходило выделение гаусманнита МП3О4; граница распада при этом лежит при значении Я/Мп~0.8. Включения ориентированы по отношению к матрице: (001) <110> МП3О4 // (001) <100> ЯМпОз. При большом избытке Мл (номинальный состав Ьа/Мп~ 0.4) методом ПЭМВР в толще пленки наблюдаются включения, вытянутые перпендикулярно подложке. Выделение отдельных включений затруднено их наложением на перовскитную матрицу; наблюдается характерный муар (модуляции контраста с вектором ]> = (¡¿¡¡¡°' - Я^"' )• Анализ изображений подтверждает ориентацию (001) <110> Мп30< И (001) <100> ЯМпОз.

При толщинах менее 100 нм в пленках велики эпитаксиальные напряжения. С увеличением толщины пленок наблюдалась их постепенная релаксация, как показано для серии пленок фиксированного состава ЬаомМпОз+в- Отжиг при Р(Ог) ~ 10'" атм и температуре 800°С приводит к значительному сужению области существования перовскитного твердого раствора в пленках. В системе Ьа-Мп-0 граница распада сдвигается к значению Ьа/Мп - 0.95. Постоянная решетки манганита ЬаМпОз+б закономерным образом увеличивается при восстановлении (в среднем на 3%), поскольку при этом увеличивается и средний ионный радиус марганца. Результатом отжига является также возникновение разности параметров решетки в пленках на ЬаАЮз и БгТЮз, в которых происходила полная релаксация эпитаксиальных напряжений в условиях получения пленок. Напряжения, связанные с расширением решетки пленки при восстановлении, могут компенсироваться за счет подложки на БгПОз, но не на [.аАЮз, поскольку в последнем случае несоответствие параметров пленки и подложки возрастает.

В целом пленки Ш-Мп-О морфологически напоминают пленки Ьа-Мп-О: эпитаксиапьная перовскитная пленка полукогерентно срастается с включениями М113О4, вытянутыми по нормали к подложке, наблюдается также появление островков МП3О4 на поверхности. Орторомбическая структура манганита неодима приводит к появлению трех типов доменов с различными направлениями удвоения периода (рис.3). Как видно из рисунка, домены с длинной осью вдоль плоскости пленки расположены непосредственно у подложки, на включениях МП3О4 появляются домены с длинной осью по нормали (отдельные домены выделить не удается, однако их присутствие можно опознать по удвоению периода). Появление второго типа доменов орторомбического манганита неодима с ориентацией (010) соответствует рассогласования параметров фазы Ш^МпОз+а с подложкой и гаусманнитом.

Важной особенностью оказывается наличие тонкого (~10нм) когерентного поверхностного слоя с близкой • перовскиту периодичностью, но совершенно иной сверхструктурой, чем у матрицы (рис. 4). Фаза с такой структурой и составом ШМ^Ои может быть получёна'в' виде керамических образцов только под высоким давлением [4]. У всех фаз, образующихся в эпитаксиальных пленках есть общая черта: они способны к ориентированному срастанию друг с другом, образуя-низкоэнергетические фазовые границы. Появление фазы высокого давления ШМп7012, и отсутствие в пленках кекогерентной фазы ШМпг03 можно объяснить выигрышем в энергии за счет образования когерентных фазовых границ, что приводит к смещению равновесий в системе. Подробнее это явление обсуждается в разделе VI.

Рис. 3. Орторомбические домены в пленке Ш-Мп-О. Приведены Фурье-образы выбранных участков.

? В системе Ьа-Мп-О с ростом дефицита лантана повышается температура ферромагнитного

упорядочения Тс, достигая ~ 300 К. Это позволяет ожидать проявления магнеторезистивных свойств при комнатной температуре. Магнето резистивяые измерения проводились на пленке, обогащенной марганцем вплоть до выделения примесной фазы Мп304, при этом матрица обладает максимальной для данных твердых растворов температурой Кюри, а изолирующие включения М113О4 в транспорте не участвуют. Измеряемые величины соответствуют собственному магнетосопротивлению, максимум которого располагается вблизи комнатной температуры и достигает -75% в поле 8 Тл (рис. 5); магнетосопротивление при комнатной температуре в поле 1 Тл составляет ~5%. Интересно отметить, что в пленках Ьа-Мп-О температуры Кюри и максимума сопротивления близки.

Рис. 4. Поверхностный слой фазы №МптО|г на перовскипюй матрице: к) зона (100); б) зона (110)

Рис. 5. Температурные зависимости сопротивления (а) и магнетосопротивлени* (б) пленки Ьа-Мп-О (Ьа/Мл ~ 0.75) при различной напряженности поля

В системе Щ-Мп-0 температуры магнитного упорядочения существенно ниже и гораздо меньше величина намагниченности (до 2 ц.в на формульную единицу). Так для пё'ровскитного состава с минимальным содержанием неодима (И(1/Мп -0.8) Тс не превышает 120 К. Такое отличие от Ьа|.*МпОз+5 является следствием сильной зависимости температуры ферромагнитного упорядочения в перовскитных манганитах от величины толерантного фактора, известной для большинства рядов соединений Я|.хАхМпОз+б (А - одно или двухзарядный катион) по ионному радиусу Я [5]. Эта закономерность сохраняется и при вакансионном легировании в А-подрешетку перовскита. Пленки Ш|.хМпОз+б с предельным дефицитом неодима претерпевают переход в металлическое состояние при температуре -160 К.; максимум сопротивления является широким и размытым. Он также сильно отличается от температуры Кюри, что говорит о наличии магнитно-неоднородного состояния.

Пленки (1а1.уРгу)<иСав.}МпОз

В сериях твердых растворов с фиксированным соотношением Мп4+/Мп3+ наблюдается высокая чувствительность электро-физических свойств к изменению среднего радиуса редкоземельного катиона (эффект "химического давления"). Уменьшение ионного радиуса приводит к быстрому "снижению температуры максимума электрического сопротивления и температуры Кюри. Даже если замещение происходит на близкий пазеяичйнё ионного радиуса ион РЗЭ (например, Ьа на Рг), наблюдается изменение^зтйх характеристических температур на десятки и сотни градусов. Такая высокая чувствительность предполагает, что могут наблюдаться значительные отличия в свойствах эпитаксиапьных пленок и объемных материалов. В качестве модельного объекта была выбрана система (ЪаьуРгу^пСаозМпОз.

На перовскитных подложках (ЬаА10з, ЭгТЮз) для пленок (Ьа1.уРгу)о7СаозМпОз наблюдается эпитаксиальный рост по мотиву "куб-на-куб". Кривые качания для псевдокубических -отражений (00/)р были достаточно узкими для гетероэпитаксиальных оксидных пленок (Р\УНМ 0.17-0.25°). С использованием рентгеновской дифракции и просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения нами было показано, что метод МОСЛ/О позволяет получать

эпитаксиальные монокристаллические пленки манганитов на перовскитных подложках таких как ЬаА10з, БгЛОз и NdGaOз. Эпитаксиальное "качество" таких пленок не уступает пленкам, полученным физическими методами напыления (лазерная абляция, молекулярно лучевая эпитаксия, магнетронное распыление), т.е. значительно более дорогостоящими и громоздкими высоковакуумными методами эпитаксии.

Параметры решетки и мольный объем уменьшаются с ростом содержания празеодима как для пленочных, так и для керамических образцов (Ьа1-уРгу)о7Са<иМпОз. С другой стороны, при всех х наблюдается различие положений псевдокубических отражений (00/)р для пленок на ЬаАЮз и ЭгТЮз. В последнем случае всегда наблюдаются меньшие значения Л (тетрагональное искажение). В то же время, измерение асимметричных отражений показывает, что истинная симметрия ячейки орторомбическая, т.к. наблюдаются сверхструктурные рефлексы разрешенные в ячейке группы Рпта. Дальнейшего понижения симметрии до моноклинной Р2//с в наших пленках не происходит, о чем говорит отсутствие на рентгенограммах сверхструктурных отражений типа (00!/2)г

Эпитаксиапьная деформация имеет противоположный знак для пленок на ЬаА103 и ЭгТЮз в согласии с величинами несоответствия параметров решетки подложки и пленки (ар). Постоянная перовскитной решетки у ЭгТЮз больше, чем у (Ьа^РгуЗо 7Сао 3Мп03, поэтому упругая деформация предполагает растяжение перовскитного куба в пленке. Деформация в направлении нормали к поверхности подложки (бз) пропорциональна компонентам напряжения в плоскости пленки (о^стз): бз= -(с^+сузУп/^, где т| - коэффициент Пуассона, Е - модуль упругости. В результате пленка на БгТЮз испытывает сжатие в направлении нормали к поверхности подложки. Противоположное утверждение справедливо для пленки на ЬаАЮз.

Ввиду высокой структурной чувствительности свойств манганитов можно было предположить, что эффект напряжений, возникающих в эпитаксиальных тонких пленках, может оказаться сопоставимым с эффектом "химического давления" при изовалентном замещении катионов с различным ионным радиусом.

Для пленок толщиной < 100 нм эпитаксиальная граница пленка - подложка практически не содержит дислокаций несоответствия, а кристаллическая решетка пленки оказывается деформированной. На перовскитной подложке с постоянной решетки меньше, чем у пленки, наблюдается сжатие кристаллической решетки в плоскости пленки и ее растяжение вдоль нормали к поверхности пленки. На перовскитной подложке с постоянной решетки больше, чем у пленки, наблюдается растяжение кристаллической решетки в плоскости пленки и сжатие вдоль нормали, приводящее к тетрагональной деформации. При этом мольный объем практически не изменятся, что указывает на эластический характер деформации в манганитах. Методом спектроскопии КР нами впервые было показано, что механизм деформации в пленках манганитов связан прежде всего с изменением валентных углов Мп-О-Мп, а сдвига или расщепления полос, чувствительных к длинам связей Мп-О не происходит.

В пленках с толщиной более 100 нм наблюдается образование дислокаций несоответствия на границе пленка - подложка. Одновременно с ростом толщины пленки происходит изменение постоянных решетки структуры перо вс кита в пленке в направлении значений, найденных для

объемных материалов того же химического состава. Вместе с тем, было установлено, что этот процесс релаксации развивается медленнее в орторомбических пленках (La|.yPry)o ?Сао jMnOj, по сравнению с ромбоэдрическими пленками Lai.xMn03, рассмотренными ранее. В последнем случае релаксация завершается уже при толщинах пленок немногим больше 100 нм. Таким образом, пленки (Lai.yPry)o jCa,) 3MnOj позволяют изучать эффекты эпитаксиальных напряжений в пленках толщиной -300-500 нм, когда влиянием размерного фактора на электро-физические свойства можно уже пренебречь, что нельзя делать для ультратонких пленок. В действительности, в ультратонких пленках манганитов происходит подавление ферромагнитного металлического состояния Независимо от типа эпитаксиальных напряжений, сжимающих или растягивающих кристаллическую решетку пленки. Для пленок большей толщины мы нашли иной характер влияния эпитаксиальных напряжений на свойства. В этом случае, наблюдается отчетливый параллелизм эффектов "химического давления" и эпитаксиальных напряжений: сжатие приводит к понижению температуры перехода металл-диэлектрик (следует напомнить, что изотропное внешнее давление приводит к росту температуры перехода), растяжение же приводят к ее повышению (рис.6). Однако это различие проявляется только в области наибольшей чувствительности электрофизических свойств к действию "химического давления".

Вариантные структуры

В литературе имеются многочисленные указания на то, что микроструктура мрлериалов на основе манганитов (размер зерен, наличие высокоугловых границ, механические 'напряжения и т.д.) влияет на их электрические и магнитные свойства [б]. Роль микроструктуры была систематически изучена в нашей работе при сравнении результатов, полученных для ориентированных тонких пленок на основе твердых растворов (LawPry)o7СаоjMnOs (г=0, 0.25, 0.5, 0.75, 1). Наряду с эффектом колоссального магнетосопротивления в манганитах наблюдается также туннельное магнетосопротивление, проявляющееся в широком интервале температур, но всегда заметно ниже температуры Кюри. Природа его состоит в том, что эффективность транспорта носителей заряда между пространственно разделенными областями манганита в состоянии ферромагнитного металла существенно повышается, если магнитные моменты во все>: областях коллинеарны. Туннельное магнетосопротивление невозможно в объемных монокристаллах и эпитаксиальных монокристаллических пленках. В поликристаллических материалах и композитах оно мало. Нами было установлено, что туннельное магнетосопротивление может наблюдаться в эпитаксиальных пленках, в том случае если они не являются монокристаллическими. Такие пленки образуются на подложках со структурой флюорита, например, ZrO?(Y;;Oj) с ориентацией (001) или (111).

Все пленки (Ьа1^Ргу)о.7СаозМпОз иа Zr02(Yj0}) имели предпочтительную ориентацию (I10)p//(001)s (или соответственно, (110)p//(lll)s, где р - перовскит, s - подложка). Типичные ширины кривых качания для таких пленок близки к значениям, полученным для пленок на перовскитных подложках. Ввиду различия симметрии граничных плоскостей, в пленке возникают ориентационные варианты. Они, наблюдались с помощью съемки кривых ф-сканирования

(индекс s соответствует подложке). Например, для пленки на (001) ZrO^YjCh):

1) [1-1 iy/ [110]s, [-туI [-110],, 2) [1-11 у/ [110]s, [-П2]р// [l-10]s, 3) [1-1 iy/ [-110]s, [-112у/ [110]s4) [1-1 iy/ [-110]5 [-112у/ [-1-10],

Во всех случаях объемная диагональ перовскитного куба располагается вдоль диагонали грани флюоритного куба ZrO^Y^Oj) (apVJ соответствует при этом ). Наличие

ориентационных вариантов приводит к возникновению спепиальных высокоугловых границ вращения между ними. Исследование методом ПЭМВР поперечных срезов пленок вдоль плоскости (110) подложки Zr02(Y203) позволило непосредственно наблюдать ориентационные варианты. Данные ПЭМВР указывают на эпитаксиальное совершенство и нанометрические размеры ориентационных вариантов в пленках манганитов на ZrO^YjOj). Размер таких кристаллографических доменов не превышает 20-40 нм. Это много меньше размера зерен в керамических образцах (Lai.yPry)o 7Са<цМпОз.

Высокоугловые границы вращения между структурными вариантами в пленках (Lai-yPi\)o7CaojMn03 на Zr02(Y203) ориентированы нормально к поверхности подложки и распространяются на всю толщину пленки. Формально, такая высокоугловая граница эквивалентна перегибу бесконечных цепочек Мп-О-Мп. Перегиб ведет к локализации носителей (т.е. выполняет ту же функцию, что и уменьшение валентного угла Мп-О-Мп при уменьшении толерантного фактора структуры перовскита). Необходимо также отметить большую плотность высокоугловых границ по сравнению с керамическими материалами и их специальных характер, что исключает существование перколяпионных путей, не пересекающих высокоугловых границ. Этот вывод был подтвержден данными измерения температурных зависимостей удельного электрического сопротивления (р) манганитов, полученных в виде материалов различного типа. Максимальные величины р наблюдаются как раз для пленок на Zr0:(Y203), причем наибольшее различие по сравнению с керамикой и в особенности по сравнению с пленками на подложках с перовскитной структурой наблюдается ниже температуры максимума электрического сопротивления.

Нами было показано, что величина туннельного магнетосопротивления коррелирует с углом перегиба цепочек Мп-О-Мп. Оно отсутствовало для пленок на перовскитных подложках. В пленках (Lai .уРгу)0 тСао зМпОз на (110) гЮг^Оз), где имеются только малоугловые границы в пленке, оно не превышало единиц процентов. Только в пленках на (001) и (111) ZrOziYzOj) туннельное магнетосопротивление достигает 20% в поле 0.01 Т, причем максимальная величина достигается в пленках на (111) Zr02(Y203) с максимальным углом перегиба на специальных высокоугловых границах (рис.7). Последующие исследования показали наличие значительного туннельного магнетосопротивления в пленках на гЮг(У20з) для манганитов других составов (Lai.xNa*MnOj (х=0-0.4) и Lai_xSrxMn03).

Особенности электро-физических свойств пленок (Lai^JPry)a7Ca»jMnO]

Температура Кюри (Тс) керамических образцов и температура максимума электрического сопротивления (Гр) пленочных и керамических образцов близки друг к другу при постоянном значении х в формуле (Lai.yPry)o уСао.зМпОз и монотонно понижаются с увеличением содержания

празеодима. В то же время, наблюдается расхождение величин Ту для пленок на различных подложках при критическом значении толерантного фактора Гольдшмидга /. В серии твердых растворов (Ьа|.уРгу)о7СаозМпОз толерантный фактор проходит через критическое значение 0.91 при х я 0.75. Переход металл-диэлектрик очень чувствителен к изменению валентного угла Мп-О-Мп. Максимум чувствительности должен наблюдаться вблизи г = 0.91. Вспомним, что за счет эпитаксиальной деформации в пленке на БгТЮз угол Мп-О-Мп увлеличивается в плоскости пленки, по которой осуществляется электрический транспорт. Напротив, в плоскости пленки на ЬаАЮз валентный угол Мп-О-Мп уменьшается. Это объясняет расхождение величин Тр для пленок на перовскитных подложках при I » 0.91, наблюдающееся экспериментально. Соответственно, состав с максимальной чувствительностью электрического сопротивления к магнитному полю сдвигается в' сторону меньших величин у для пленок на ЬаАЮз. Учет этого фактора позволил достигнуть очень высоких величин собственного магнетосопротивления в таких пленках (МС=3200% в поле 0.3 Т при 160 К).

240 200

' g

ateo н

120 80

Рис.6. Тр (у) дли (Ьа1.уРгу)о.7Сао.зМпОз в виде керамики и тонких пленок на StT¡03 (2) и ЬаАЮз (3).

101:

S

о

|ю'2:

а.

10 3

ВО 130 180 230 280 Температура (К)

Рис.7 Температурная зависимость электрического сопротивления (Lao.75Pro.25)o iCamMnOj в виде керамики (1) и тонких пленок на (001) Zr02(Y203) (2), (001) SrTiC>3 (3) and ЬаАЮз (4).

Г( К)

Рис.8. Температурная зависимость сопротивления тонких пленок Lao jjProjjCaojMnOj, отожженных в "О и "О, на подложках LaAI03 (а) и SrTiOj (б).

Температурная зависимость сопротивления вблизи комнатной температуры удовлетворительно описывается уравнением Аррениуса р=р0ехр(Е|Дв7). Величины Е\, и р0 достаточно слабо изменяются с вариацией Г и у в (Ьа^Рг^тСаазМпОз , равно как и с толщиной пленок. Вклад высокоугловых границ повышает Ей не более, чем на 20%. Такое поведение образцов в высокотемпературной парамагнитной области соответствует модели поляронной прыжковой проводимости. Величины электрического сопротивления ниже Тр отличаются для разных типов материалов значительно больше, чем выше Тр. Электрическое сопротивление эпитаксиальных пленок на перовскитных подложках в 50 и более раз ниже электрического сопротивления материалов, имеющих в своей структуре высокоугловые границы. Перенос носителей через такие границы протекает по механизму туннелирования и ответственен за возникновение туннельного магнетосопротивления.

Изотопический эффект в пленках (Xа 1-уРгу)о. тСао.зМпОз

Составы в системе (Ьа|.уРгу)0 7Сао 3Мп03 близки к границе между ФМ и изолирующим состояниями, поэтому относительно слабое воздействие способно преобразовывать одно состояние в другое, и, как показано нами, это может быть достигнуто даже путем изотопического замещения. Эксперименты по изучению изотопического эффекта в керамических образцах системы (Ьа|.уРгу)о7СаозМпОз обнаружили значительное влияние "химического давления" и наличие перехода металл - диэлектрик для >=0.75 при замене |б0-»180, не имеющего аналога в любых других типах материалов.

Нами был исследован изотоп-эффект и в тонких пленках манганитов (Ьа|.уРгу)о.7СаозМпОз для у = 0.5 на подложках ЬаАЮз и БгТЮз. При замещении изотопов кислорода 160->|80 в тонких пленках на подложках ЬаАЮз, происходит переход металл-диэлектрик, аналогичный обнаруженному в керамике (Ьа|.уРгу)о7СаозМпОз. В тонкой пленке на подложке ЭгТЮз, при изотопическом обмене |60—>|80 переход металл-диэлектрик не достигается, но температура Кюри Тс сдвигается на 60 К (рис.8).

Гакое различие мы объяснили тем, что подложки вызывают эпитаксиальную деформацию структуры манганита, что приводит к сдвигу состава с максимальной чувствительностью по диапазону значений у. В тонкой пленке на подложке ЬаАЮз происходит сильное сжатие структуры манганита в плоскости пленки. В результате этого валентный угол Мп-О-Мп уменьшается, что сдвигает переход ФМ-ЗУ, индуцированный изотопическим обменом 160—>180, в сторону' меньших у (у-0.5). Для керамических образцов этот переход происходит при у = 0.75. Напрот ив, тонкие пленки на подложках ЭгТЮз испытывают растяжение решетки в плоскости пленки. Валентный угол Мп-О-Мп при этом увеличивается, искажения уменьшаются и пленю» остаются металлическими после замены 160 на "О.

Пленки Lai.xPbxMt.tO) и ¿а1.хЯахМпОз

Для практических применений в туннельных устройствах среди манганитов с КМС наибольший интерес представляют такие, для которых величины Т0 и Тр превышают комнатную температур>'. Это достигается при легировании манганита лантана двух- или

однозарядными катионами с большим ионным радиусом (такими как 8г3+, РЬ:+, №*). С другой стороны, для изготовления туннельных структур с вертикальным транспортом предъявляются жесткие требования: слои должны быть сплошными и обладать низкой шероховатостью, иначе реализация туннельных переходов с малой толщиной изолирующих слоев становится невозможной. Для получения таких пленок нами был предложен метод осаждения в присутствии летучего флюса РЬО, поскольку такой подход позволяет не только обеспечить высокую гладкость поверхности, но и автоматически обеспечить однофазность и стехиометричность пленок. Уже предварительные эксперименты показали принципиальную возможность получения эпитаксиальных пленок даже при высоких скоростях осаждения, достигающих 20 А/имп. (2 А/с). Вхождение свинца в структуру было подтверждено рентгенолокальным микроанализом и ИЗБ, электрофизическими и магнитными измерениями. Варьирование относительного насыщения РЬО (арьо) при эпитаксиальном росте перовскита доказывает наличие автокоррекции состава: начиная с определенного значения арьо, зависящего от соотношения Ьа/Мп и температуры осаждения, параметры ячейки пленки остаются постоянными.

Рис. 9. Зависимость морфологии пленок манганита лантана от давления паров РЬО в системе по данным АСМ. Толщина пленок - 600 им.

При небольшой величине ссрю (~ 7%) какие-либо примесные ориентации в пленках Lai-хРЬхМпОз на перовскитных подложках отсутствовали, при дальнейшем приближении к насыщению (арьо ~ 30%) появлялась примесная ориентация (110). Рост примесных ориентации в этом случае подавлялся уменьшением скорости осаждения. По-видимому, увеличение толщины адсорбционного слоя приводит к нестабильности эпитаксиального роста. Данные RBS демонстрируют однородность пленок по толщине. Спектры каналирования подтверждают высокую степень кристаллического совершенства пленок, минимальный выход достигает ~7%.

Приповерхностный пик концентрации РЬ связан с адсорбционным слоем на основе РЬО, что было подтверждено при нанесении пленки гаусманнита МП3О4 (оксид свинца не растворяет в МП3О4) при гхрьо=30%. Спектр RBS указывает на то, что весь свинец в пленке сосредоточен в поверхностном слое, толщина которого в пересчете на чистый РЬО составляет 25 А.

Сравнение морфологии поверхности пленок (АСМ), осажденных с высокой скоростью в присутствии РЬО и в его отсутствии, указывают на сглаживание поверхности под действием умеренных количеств летучего флюса (апо=7%) и рост шероховатости при дальнейшем увеличении его количества (<хрьо=30%) (рис.9). Вероятно, при относительно высоком содержании РЬО происходит утолщение адсорбционного слоя, при этом возможно появлением зародышей примесных ориентации не на поверхности подложки, а в самом адсорбционном слое (это возможно с учетом пересыщения по оксидам лантана и марганца).

Было изучено возможное влияния летучего флюса на релаксацию напряжений в пленках, в связи с чем были получены серии эпитаксиальных плёнок различной толщины: Lao вМпОз-ä без РЮ и Lao »РЬ^МпОэ в присутствии РЮ в газовой фазе. Осаждение проводилось со скоростью ~ 10 А/имп. (~1 А/с). В обоих случаях практически полная релаксация напряжений наступает уже при толщине ~200нм (рис.10). Таким образом, летучий флюс, активно влияющий на процессы, протекающие при росте пленки, не вызывает ускорения релаксации

эпитаксиальных напряжений.

Это говорит о том, что процесс релаксации в манганитных пленках контролируется энергией упругой деформации материала пленки, а не кинетическими затруднениями зарождения дислокаций несоответствия.

Для получения пленок Lai_xNaxMn03 предложен способ изопиестического отжига эпитаксиальных пленок Lai.(Mn03 в порошковой засыпке, создающей высокую активность Na20 у поверхности пленки. Показано, что при этом в реакцию вступают даже выделения второй фазы (Мп304) с образованием однофазного эпитаксиального слоя Lai.xNaxMn03.

Измерения магнитных свойств и электропроводности в зависимости от температуры наглядно демонстрируют пригодность полученных пленок Lai.xPbxMn03 и Lai.xNaxMn03 для использования в туннельных устройствах: как и для объемных материалов, температуры ферромагнитного упорядочения и перехода металл-диэлектрик практически совпадают и лежат значительно выше комнатной (~340 К для Lao6Pbo4Mn03). В совместной работе с Ю.П. Сухоруковым и H.H. Лошкаревой пленка Lao82Na<) иМпОз была использована для изготовления первого магнетооптического модулятора на основе манганитов с KMC, функционирующего при комнатной температуре (глубина модуляции 10%).

0 1000 2000 3000 4000 5000 6000

толщина. А

Рис. 10 Изменение параметра элементарной ячейки с толщиной в пленках La^3Mn03.s и La« ,Pba ,MnOj на LaAlO,.

IV. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников КВагСц]07-«(11 = V, Но, Ьи, в<1, N(1)

Среди пленок ВТСП фаз со структурой ЯВа2Сиз07-5 в литературе в основном описаны структура и свойства УВа2Си307_8 [7]. Хотя этот состав не отвечает оптимуму сверхпроводящих свойств для фаз данной структуры, сравнительные данные по ряду РЗЭ доступны только для объемных материалов. Нами впервые было проведено такое сравнение для эпитаксиальных тонких пленок КВа2Сиз07^.Такое сравнение особенно актуально в связи с тем, что только в тонких эпитаксиальных пленках ЯВа2Сиз07^. Достигаются максимальные значения плотности критического сверхпроводящего тока (Ус).

Отклонения от стехиометрии в тонких пленках ЯВагСи^От-з

При отклонениях от катионной стехиометрии 1:2:3 в пленках ЯВагСизОм появлялись вторые фазы. Понимание природы и роли примесных фаз в пленках сверхпроводников - одно из важнейших условий достижения высоких значений температуры перехода в сверхпроводящее состояние (Тс) и ]с. Мы систематически изучили состав, ориентацию и закономерности появления вторых фаз в пленках 1Ша2Сиз07^ (Я = Ьи, Но, У, Ы и N(1).

На рис. 11 представлены результаты обобщения закономерностей выделения вторых фаз, наблюдавшихся в нестехиометрических по катионному составу эпитаксиальных пленках 1Ша2Сиз07-8 на перовскитных подложках. Важно отметить, что в эпитаксиальных пленках ЯВа2Сиз07_5 не наблюдались некоторые типичные для объемного состояния вторые фазы, в первую очередь, ЯгВаСиС^ и ВаСи02. С другой стороны, такие фазы, как Я20з и Г^СиО* никогда не наблюдались в качестве равновесных с РЛЗа2Сиз07^ вторых фаз в керамике. Эти факты свидетельствуют о существенных различиях в фазовых отношениях для ориентированных тонких пленок и объемных керамических материалов.

С использованием рентгеновской дифракции и ПЭМВР мы обнаружили присутствие нановключений Л2Оз с С-структурой (производная от структура флюорита) в тонких эпитаксиальных пленках (001) ЯВа2Сиз07^ для всех РЗЭ с малым ионным радиусом (Я = У, Но, Ег и Ьи). Появление фаз Я20з наблюдалось, если стехиометрия пленок соответствовала области составов, ограниченной треугольником ЯВа2Сиз07^-К20з-Си0х и с-ориентированная фаза КВа2Сиз07_5 составляла матрицу пленки. Все включения Я20з демонстрировали единственный тип ориентации: (001) [100] Я20з || (001) [110] КВа2Си307_8. Размеры включений в направлении оси с структуры ЯВа2Сиз07^ составляли от 35 до 60 А для Но 20з и 50-120 А для Ьи20з. Размеры в плоскости аЬ не превышали 200 А. Эпитаксиальная матрица ЯВа 2Си307^ вблизи включений также сильно деформирована, причем искажения в плоскости (аЬ) и вдоль оси с имеют противоположный знак.

Нарушение катионного состава в пленках КВа2Сиз07-5 с Я — 0(1, Ей и N(1 приводило к появлению не ЯгОз, а Я2Си04. Изменение состава вторых фаз в тонких пленках отражает изменение термодинамики фаз в системах Я-Ва-Си-О, как функции /<Я3+). Стабильность кубической С-модификации И20з понижается с увеличением г(К,+), и для г(Я3+) > г(Ос!3+) эта форма является метастабильной для объемных материалов фазы Я20з- Одновременно, с

увеличением г(К3+) происходит увеличение стабильности фаз ЯгСиС^, которые неизвестны для г(Я3+)<г(Ос15'ь). Фаза Gd2Cu04 появляется в пленках 0дВа2Си307^ в ориентированном виде в результате хорошего структурного согласования 0<1Ва2Сиз07.5 и ОёгСиО«.

эпитаксиальныв поликриеталлшаскиа

материалы

Ьи-Ва-Си-О

Но-Ва-Си-0

<Зс1-Ва-Си-0

Ыс1-Ва-Си-0

Си0 ЙаСа10, Ва.СиО,

МйгСиО, ' \

¡.210

.201/

/ 2 У

// 12э/ 163 \ —-А

СиО ваСи,0, Ва2СиО,

Рис.11. Фазовые отношения в эпитаксиальных пленках ЯВагСи^^ в сравнении с равновесными фазовыми диаграммами систем Я-Ва-Си-0 в поликристаллическом виде (800°С, Р(02)=1 бар). Обозначенные фазовые ансамбли в тонких пленках наблюдались лишь при условии наличия достаточного количества эпитаксиальной матрицы МЗагСизОм, что соответствует областям на треугольниках составов, выделенным серым цветом.

Параметр с фазы GdBa2Cu307 в пленках с избытком гадолиния заметно ниже, чем значение, характерное для образцов, близких к стехиометрии. С другой стороны, с увеличением содержания Gd наблюдалось заметное падение Тс до величины 80 К. Оба этих факта указывают на образование твердого раствора Gd1+xBa2.xCu307^, что характерно для ЯВагСизО;^ с R = La-Gd]. Результаты исследования тонких пленок Nd-Ba-Cu-О богатых неодимом относительно стехиометрии катионов 1 : 2 : 3 в целом аналогичны описанным выше для системы Gd-Ba-Cu-O, отличие заключается ¿'более широком интервале значений х для Ndi+xBa2.xCu307^ (0 < х < 0.6).

В области составов, обогащенных барием и медью, систематически наблюдалось выделение BaCu304 и ВагСиОз, что отвечает наличию фазовых треугольников RBa2Cu30r-BaCu304-Cu0x, RBa2Cu307-Ba2Cu03-RBa4Cu30z и ЯВагСизОт-ВагСиОз-ВаСизО«. Нами была впервые показано, что рост ВаСиз04 и Ва2СиОз в пленках RBa2Cu307 на перовскитных подложках происходит строго ориентированным образом. Эти закономерности сохранялись для всех систем с различными R. Установлены следующие эпитаксиальные соотношения между структурами этих соединений и перовскитных подложек (АВОз):

(001) BaCu304 || (001)АВ03, [210] BaCu3041| [100]АВ03 (и [210] ВаСч3041| [010]АВ03) (210) BaCu304 || (001)АВ03, [001] BaCu3041| [100]АВ03 (и [001] BaCu304 || [010]АВ03) (001) Ва2Си0з || (001)АВ03, [100] Ва2Си031| [100]АВ03 (и [010] BaCu304 Ц [100]АВ03).

Отношения, указанные в скобках, отвечают двойниковаиию в пленках, возникающему из-за орторомбической симметрии элементарных ячеек этих купратов. Рассогласование параметров элементарных ячеек на границе раздела составляет 3 % (подложка LaA103) и 0.5 % (ЗгТЮз) для обеих ориентаций ВаСиз04, и не превышает 5 % (LaA103) и 8 % (ЭгТЮз) для Ba2Cu03.

С помощью электронографии была уточнена структура фазы ВаСиз04. присутствующей в виде примеси в эпитаксиальных пленках НоВа2Си307. Структура ВаСиз04 состоит из чередующихся в направлении оси с слоев Сиз04 и слоев атомов бария (рис. 12). Показано, что спектроскопия КР может обнаружить наличие ВаСиз04 (обладающей существенно более интенсивным спектром по сравнению с RBajCujOv) даже в тех случаях, когда ее мольная доля в пленке RBa2Cu307 составляет менее одного процента. Наличие двух типов ориентаций доменов BaCu304 позволило провести поляризационные измерения спектров КР на отдельных кристаллитах. Селективность достигалась за счет фокусировки лазера на поверхности индивидуального домена (размером ~3 мкм). На основании теоретико-группового анализа, было проведено отнесение линий в спектре КР фазы ВаСиз04 ГГабл.1).

Таблица 1. Экспериментально наблюдаемые фононные моды в спектре КР пленок

ВаСиз04, полученных на (001) LaAlQ3 и их отнесение

Наблюдаемые моды, см'1 Симметрия Атомные позиции

239 Ag Cu(2)

280 в.. Cu(2)

503 Btg О

571 Ag О

633 Ag + B.g О

Фазовый состав и ориентация пленок Ва-Си-0 на подложках со структурой перовскита в (00/) ориентации полностью соответствовали поведению, характерному для пленок систем Я-Ва-Си-О. Так, в тонких пленках на подложках (001) ЬаАЮз и (001) ЭгТЮз в зависимости от стехиометрии, наблюдались фазы ВаСи3С>4, Ва2СиОз и СиО. Не было'обнаружено никаких признаков присутствия в пленках ВаСиОг или других известных купратов бария. Напротив, на подложке (001) Г^О наблюдалось образование только купратов бария Ва2Сиз05+у, ВаСи02 и СиО, то есть тех же фаз, что и в керамическом состоянии.

Установлен факт изменения фазового состава пленки в зависимости от толщины пленки. Интенсивность линий ВаСиз04 на рентгенограммах возрастает при увеличении толщины пленки до примерно 0.3 мкм, а затем резко падает. Одновременно с этим наблюдается значительный рост в интенсивности пиков, соответствующих СиО и ВаСи02 - фазам, равновесным в объемном состоянии. Мы объяснили такое поведение распадом ориентированной фазы ВаСиз04 при достижении некоторой критической толщины с образованием неориентированных продуктов:

ВаСи304 ->• ВаСиОг + 2 СиО

Изменение морфологии пленок указывает на распад ВаСиз04 с участием жидких фаз, приводящих к "переплавлению" всей пленки. Такой распад необратим, так как ВаСи304 может зародиться в пленке только при эпитаксиальном росте.

Совокупность экспериментальных данных указывает на то, что наблюдаемая стабилизация фаз носит не кинетический, а скорее термодинамический характер:

1) методом ПЭМВР не наблюдается никаких слоев продуктов химического взаимодействия или каких-либо нарушенных или аморфизованных прослоек на границах фаз;

2) процесс роста пленок в оптимальных условиях не сопровождается диффузионными затруднениями, о чем говорит тот факт, что расстояния между выделениями вторых фаз на поверхности пленки многократно превосходят по размеру сами эти выделения и диффузионные пути атомов компонентов достигают величин -1-10 мкм; об этом же говорит эффект "выталкивания" включений на поверхность пленки;

3) некоторые наблюдаемые в пленках примесные фазы имеют более сложную структуру и требуют большей степени упорядочения компонентов (для образования слоистых структур, например), поэтому трудно предположить, чтобы такие сложные фазы кристаллизовались быстрее, чем более простые фазы, устойчивые в керамике.

Все вторые фазы, наблюдавшиеся нами в эпитаксиальных пленках 1Ша2Сиз07_8, И являющиеся неравновесными с ЯВа2Си307-5 в поликристаллическом состоянии, были обнаружены в пленках в строго ориентированном виде. Очевидно, что ориентация включений вторых фаз обусловлена в первую очередь хорошим соответствием их структур со структурой ЯВа2Си307_5 в плоскости границы раздела фаз. С другой стороны, кристаллическая структура Я2ВаСи05 и ВаСи02 исключает их эпитаксиальное сращивание с 1Ша2Сиз07_г; по решеткам совпадающих узлов (РСУ) с небольшими периодами. Логично предположить, что понижение энергии фазовых границ является тем термодинамическим фактором, который играет решающую роль в стабилизации фаз, неравновесных в системах Я-Ва-Си-О. Такое объяснение

эпитаксиальной стабилизации имеет много обшего с принципом структурного и размерного соответствия Данкова [8] и теорией псевдоморфизма Франка - ван дер Мерве. Рассмотрение термодинамической модели эпитаксиальной стабилизации дано в разделе VI.

Оптимальные условия роста тонких эпитаксиальных пленок КВагСизОт-в

Нами был изучен эффект температуры и р(02) на микроструктуру и сверхпроводящие свойства пленок ЯВа2Сиз07^ (Я = Ьи, Но, У, 0(1, Ш), близких к идеальной катионной стехиометрии 1 : 2 : 3. Во всех случаях оптимальные условия роста пленок КВа2Сиз07.5 лежат вблизи Р(Ог)-Т линии равновесия Си0/Си20. При понижении температуры осаждения был обнаружен рост ИВа2Сиз07-5 со смешанным типом ориентации, а- и с-. Благодаря низкой поверхностной энергии грани (001) КВа2Си307^, с-ориентированный рост пленок КВа2Сиз07^ является термодинамически предпочтительным, в то время как а-ориентированный рост наблюдается при наличии диффузионных затруднений в процессе роста пленки. Температурный интервал, в котором наблюдался а-ориентированный рост ШЗа2Сиз07_8, был тем больше, чем меньше было несоответствие параметров ЯВа2Сиз07^ и подложки в плоскости границы фаз (рис.13).

Зародьппеобразование ЯВа2Сиз07_5 в а-ориентации всегда трехмерное из-за большой анизотропии скоростей роста слоистой структуры в направлениях <001> и <010>, лежащих в плоскости фазовой границы. При двумерном росте в с-ориентации после зарастания слоя требуется образование нового зародыша, что является кинетическим препятствием. Таким образом, при прочих равных условиях трехмерный рост оказывается более быстрым. В случае подложек с небольшим несоответствием параметров с ИВа2Сиз07.8 это обуславливает тенденцию к а-ориентиро ванному росту, так как на таких подложках рост в с-ориентации должен протекать по послойному механизму (механизм Франка - ван дер Мерве).

г

3.80 3.85 3.90

Параметр решетки подложки (А)

Рис.12. Кристаллическая структура ВаСи304.

Рис.13. Температурные интервалы, соответствующие сориентированному росту и росту со смешанной ориентацией пленок КВа^Си^Ом на подложках с малым (< 2 %) рассогласованием параметров.

Температура, при которой оказывалось возможным достижение сориентированного роста на подложках со структурой перовскита и небольшим структурным рассогласованием (< 2 %), заметно повышалась с увеличением ионного радиуса Рост оптимальной температуры

осаждения ЯВагСизОм коррелирует с повышением температуры перитекгического плавления этих фаз [9]. Температуры плавления эвтектик с участием оксидов меди, купратов бария и ЯВагСизСЪ-б также увеличиваются с ростом Нами впервые показано расширение области появления кинетически предпочтительной а-ориентации с увеличением г(&3+)» что связано понижением диффузионной подвижности в этом ряду.

Из-за анизотропии свойств эффективный транспорт сверхпроводящего тока возможен лишь в плоскости аЬ кристаллической структуры ЯВагСиэОм. Таким образом, высокой плотностью транспортного критического тока обладают только с-ориентированные эпитаксиальные пленки ¡УЗа^СизОм. Высокие сверхпроводящие характеристики {Тс~90К, ]с> 106А/см2) были достигнуты только для эпитаксиальных с-орнентированных пленок ЯВагСизОт-в, выращенных в оптимальных условиях. Интересно, что отклонение от оптимальных условий роста приводило не только к понижению /е, но и к заметному падению Тс. Можно предположить, что за снижение Тс отвечает высокая плотность дефектов в пленках с двумя типами ориентации, что приводит к возникновению области напряжений в структуре вблизи дефекта. Сверхпроводящие характеристики пленок, полученных в оптимальных условиях, приведены в Табл.2.

Температурные зависимости плотности критического тока существенно различаются для разных РЗЭ. Так, при температурах ниже 60 К наибольшим значением ]с обладают пленки 1иВа2Сиз07^, несмотря на то, что эта фаза обладает самым низким значением Тс среди ЯВа2Сиз07_5. Температурную зависимость]с принято анализировать в виде:

Л = сошИ1

Таблица 2. Оптимальные условия осаждения тонких пленок (001)

КВа2Си307 / (001) ЬаАЮз, их сверхпроводящие характеристики и значение параметра с.

Я КО. А Тос/'С Р(02)ос, мбар Тс, К Л(77К,100Э), хЮ6 А/см2 с, А

Ьи 0.977 800 1.3 88 2.7 11.67(1)

Но 1.015 820 1.7 90 2.5 11.69(1)

У 1.018 820 1.7 90 2.0 11.69(1)

йё 1.053 835 2.5 91 1.0 11.71(1)

N<1 1.109 850 5.0 67 - 11.76(1)

Нами обнаружено уменьшение л от 2.2±0.1 для Я = Ьи до 1.7Ю.1 для Я = Ш при оптимальных условиях роста пленок (рис.14). Такая существенная разница в температурных зависимостях]с объясняется усилением эффективности пиннинга магнитного потока в пленках КВа:Сиз07_8 при уменьшении ионного радиуса Это может быть вызвано изменением

микроструктуры (количества и типа дефектов или напряжений в структуре, их распределения [10]), и/или анизотропии сверхпроводящих свойств самой структуры ИВагСизОм [11]. Очевидно, что тип и плотность дефектов в структуре пленок {УВагСизОт^ может существенно изменяться в зависимости от РЗЭ, в соответствии с описанным ранее. Однако, наши наблюдения показывают, что максимальные значения ]с наблюдаются в пленках, не содержащих заметного количества включений вторых фаз в матрице сверхпроводящей пленки. С другой стороны, известно, что при уменьшении г(Я3+) перенос заряда от Си(1) к Си(2) в структуре ИВагСизОм становится все более эффективным, что приводит к плавному уменьшению анизотропии сверхпроводящих свойств, следствием чего является возрастание поля необратимости, обуславливающего более крутую температурную зависимость jc. Обнаруженная зависимость важна для выбора состава тонких пленок ЯВа2Сиз07,з, предназначенных для применения в сильных магнитных полях и/или при больших токах.

Влияние материала подложкина структуру и свойства пленок ЯВазСизОу-е

Для пленок РВа2Сиз07^ существенное влияние на структуру и сверхпроводящие свойства оказывает выбор материала подложки. Как правило, выбор перовскитных подложек позволяет достичь наиболее высоких сверхпроводящих характеристик. В то же время нельзя указать одну перовскитную подложку, которая лучше всего подходит для осаждения всех ГШа2Сиз07^. Это связано с тем, что параметры решетки КВа2Сиз07_5 изменяются в широких пределах с изменением ионного радиуса РЗЭ. Для РЗЭ с малым ионным радиусом наименьшее рассогласование наблюдается для ЬаА103 и ШОаОз, а для РЗЭ с большим ионным радиусом такой подложкой оказывается ЭгТЮз. В случае ЬиВа2Сиз07-5 плотность критического тока пленок на ЬаА103 превышает таковую для пленок на БгТЮз. Напротив, в случае пленок 0ёВа2Си307^ существенного различия величин}с не наблюдалось.

Ш<За03 обладает практически идеальным соответствием с аЪ плоскостью ШЗа2Сиз07-<,. Однако в случае МсЮаОз получены свидетельства диффузии галлия в пленки 1Ша2Сиз07^, в особенности наиболее легкоплавкой фазы ЬиВа2Сиз07^. Однако, с повышением температуры перитектического плавления ЯВа2Сиз07-5 диффузионная подвижность компонентов при одной и той же температуре роста понижается. Так уже в случае НоВа2Си307^ и УВа2Си307^ осаждение на ИсЮаОз не сопровождалось проникновением галлия в пленку, Тс полученных пленок достигала 90-92 К, а/с - 1 * 106 А/см2.

Пленки РВа2Си307_б образуются на (001) 7Ю2(У20з) с двумя типами ориентации в плоскости подложки: кристаллографические оси меньшей части кристаллитов пленки направлены вдоль осей а и Ь подложки, а основной части кристаллитов - под углом 45° к ним, по данным ф-сканирования пленок. Это связано с большой разницей параметров кристаллических решеток пленки и подложки в плоскости срастания. Наличие одновременно двух типов ориентации фазы в плоскости аЪ подразумевает присутствие высокоугловых (45-градусных) межкристаллитных границ. Это значительно снижает транспортные характеристики пленок ВТСП. Для уменьшения рассогласования нами были использованы эпитаксиальные буферные слои со структурой флюорита. По данным рентгеновской дифракции эпитаксиальные

пленки (001 )НоВа2Сиз07^/(001 )РЮ2.х/(001 )/2Ю2(У20з) характеризуются единственным вариантом ориентации в плоскости: <100>НоВа2Сиз07-б//<110>Рг02.х при толщине буферного слоя ~ 100 ангстрем. Аналогичный результат получен для гетероструктур (001 )НоВа2Сиз07-в/ (001)Се02/(001)гг02(У203) и (001)НоВа2СизО«Д001) Се02(0<120з)/(001) гг02(У203).

log Рог. атм О -1 -2 -3

j_■ 1

8 10®

ь

s О.

10J

20 40 60 80 100

Температура (К) Рис- 15- Зависимости Тс(8) - (■) и 4Т,(8) - (О) для

Рис. 14. Температурные зависимости а) машиной танких Пленок ЬиВагСи30,^, На верхней оси обозначено восприимчивости; б) плотности критического тока париальное давление кислорода при отжиге при 460»С.

пленок (001) RBa2CujC>7^/(001) LaAlOj, полученных в оптимальных условиях осаждения.

Определение и оптимизация кислородной стехиометрии пленок RBa^Cu^Oj-s Для количественного анализа кислородной стехиометрии пленок ЛВагСизОм нами был предложен метод спектроскопии КР. При этом содержание кислорода определяется из отношения интенсивностей линий спектра при 500 и 340 см'1 по предварительно построенным зависимостям этого отношения от параметра 8. Мы провели такие исследования для пленок LuBa2Cu307.5 и НоВагСизСЬ-8 с различным содержанием кислорода. Значение кислородной стехиометрии пленок НоВа2Си307н5 принималось равным индексу 5, найденному для одновременно отжигавшихся порошков НоВа2Сиэ07^. В спектрах КР для пленок (001) НоВа2Сиз07-б/ LaA103 интенсивность линии при 500 см'1 существенно возрастает при увеличении 5, в то время как интенсивность линии при 340 см'1 остается практически неизменной. Для пленок НоВа2Сиз07^ и LuBa2Cu307^, были получены калибровочные зависимости для определения индекса кислородного содержания из данных спектроскопии КР. Достоверность рассчитанных таким образом значений 5 косвенно подтверждается найденной зависимостью параметра с элементарной ячейки RBa2Cu307_5 в тонких пленках ot 8. Полученная зависимость неплохо согласуется с известными данными для YBa2Cu307^.

Увеличение содержания кислорода в КВа2Си307-5 приводит к увеличению средней концентрации дырок. Считается, что дырки распределяются, в основном, между слоями, содержащими Си(1), и слоями Си(2)СЬ- Однако, различное кристаллохимическое окружение атомов меди в позициях Си(1) и Си(2) структуры ЯВа2Си307^ обуславливает различие их эффективных степеней окисления и, следовательно, различную концентрацию дырок в слоях Си(1)01_801+3 (А^) и Си(2)С>2 (V)- Так в "полностью окисленной" фазе УВа2Си307-5 (5=0) концентрация дырок в слоях Си(2)02 (V) несколько выше оптимального значения; такое поведение согласуется с закономерностями, установленными для большинства других ВТСП купратов с проводимостью р-типа. Это согласуется с нашими расчетами валентных сумм связей атомов меди в 1Ша2Си307, которые показывают, что величина в 1*Ва2Си307-8 увеличивается с уменьшением радиуса Я3+. Согласно этим данным, концентрация дырок в слоях Си(2)СЬ должна быть наибольшей в случае Я=Ьи и, соответственно, понижение Тс за счет передопирования должно быть наиболее сильно выражено в случае ЬиВа2Си307.

Следовательно, общепринятый режим окисления образцов ЯВа2Си307^ в атмосфере кислорода при 400-450°С не является оптимальным для всех Я. В случае РЗЭ с малым ионным радиусом необходим отжиг пленок при пониженном р(0;), напротив для РЗЭ с большим ионным радиусом максимальные значения Тс могут быть достигнуты только при более жестких условиях окисления. Эти заключения были экспериментально проверены нами на примере пленок ЬиВа2Си307^, кислородная стехиометрия которых была определена как описано выше.

Найденные зависимости 7^8) и ДГД8) для пленок ЬиВа2Си307^ представлены на рис.15. Максимальная Тс и минимальная ширина перехода получены для образца ЬиВа2Си307^/8гТЮ3, отожженного при р(0г)=0.1 атм, 7=460°С (5«0.19). Значения 5, соответствующие максимуму и началу быстрого падения Тс (&=0.29), сдвинуты по сравнению с зависимостью Гс(5), известной для УВа2Си307-5 (5-0.1 и 5«0.2, соответственно), в сторону меньшего содержания кислорода, что согласуется с изложенными выше представлениями о зависимости величины ИР1 для 11Ва2Си307-5 от радиуса Я3+. Характерно, что значения плотности критического тока ¡с при низких температурах были практически одинаковы для всех образцов пленок ЬиВа2Си307,з с Тс > 87 К. В целом же температурная зависимость плотности критического тока в пленках ЬиВа2Сиз07^ слабо зависела от кислородного содержания в интервале 0.0<5<0.3 (область "плато" значений Тс).

Прообразы электронных устройств на основе эпитаксиальных пленок ЯВа^Си^О^.^

Микроволновые резонаторы являются основой для создания СВЧ-устройств (фильтров, линий задержки и т. д.), имеющих широкие перспективы применения в системах связи. В нашей работе проведено исследование СВЧ-резонаторов копланарной и микрополосковой геометрий (в сотрудничестве с С.А.Жгуном, МЭИ). Добротность микрополосковых резонаторов выходила при Т < 75 К на насыщение, которое было обусловлено потерями в медной заземляющей плоскости. Объединить преимущества микрополосковой геометрии и использования сверхпроводящей заземляющей плоскости позволяют резонаторы, изготовленные из пленок ВТСП, нанесенных на обе стороны подложки.

Температура (К)

Рис.16. Температурная зависимость нагруженной добротности СВЧ-резонаторов со сверхпроводящей заземляющей плоскостью, изготовленных из пленок ЬиВа2Сиз07_з и НоВа2Сиэ07.8, нанесенных на обе стороны полложки ЬаАЮз.

Пленки ЯВагСиз07^ на обеих сторонах подложки были получены для Я = [.и и Но. Температурная зависимость магнитной восприимчивости и рентгеновские характеристики пленок позволили заключить, что пленки на разных сторонах подложки являлись практически идентичными. Посредством фотолитографии пленки на одной из сторон полученных образцов были изготовлены микрополоски, в то время как пленка на второй стороне служила заземляющей плоскостью резонатора. На рис.16 показана типичная температурная зависимость нагруженной добротности такого резонатора. Видно, что величина (2 в этом случае не выходит на насыщение. Расчет из этих данных значения поверхностного сопротивления Л, пленок ЯВагСизСЬ-а (Я = Ьи, Но) дает величину порядка 0.5-1.0 мОм при 77 К и резонансной частоте 10 ГГц. Эти результаты сравнимы с лучшими СВЧ-характеристиками для эпитаксиальных пленок УВа2Сиз07^, полученных другими перспективными методами осаждения.

Джозефсоновский переход является одной из основных составляющих некоторых важных сверхпроводящих устройств (например, СКВИДов). Для реализации такого перехода необходимо создание слабой связи в сверхпроводнике. Геометрические размеры слабой связи не должны существенно превышать длины когерентности. Одним из наиболее эффективных подходов к решению столь "деликатной" задачи является получение эпитаксиальных пленок на бикристаллических подложках. Слабой связью является бикристаллическая граница, наследуемая эпитаксиальной пленкой сверхпроводника. Нами был использован бикристалл (001) гЮг^Оз) (разворот 23°). Для когерентной работы Джозефсоновских устройств, сформированных на одной границе, необходимо полностью исключить возможность выделения вторых фаз и образования в пленке паразитных высокоугловых границ. Для улучшения структурного соответствия ЯВа2Сиз07^ с подложкой (001) 2Ю2(У20з) и предотвращения химического взаимодействия были выращены эпитаксиальные буферные слои Се02(0с120з) в ориентации (001) толщиной 100-200 нм (легирование вё улучшает кристаллизацию и уменьшает шероховатость слоев Се02 за счет активации диффузионных процессов), после чего было проведено осаждение стехиометрических по катионному составу пленок НоВа2Сиз07^.

. 1 ' к 1 1 1 1 . 36.2 ГГц Т = 30 К /\

1 1 г 1 1 1

-0.5 0 0.5

V, мВ

Рис.17 Вольтамперная характеристика перехода, изготовленного т пленки НоВа2Сиэ07_д на бикристаллической подложке (001) 2Ю2(У,Оз). Микроволновое излучение 36.2 ГГц.

На полученных образцах с использованием химической фотолитографии были приготовлены секции переходов, включавших бикристаллическую границу (рис.17). Вольтамперная характеристика перехода при облучении образца электромагнитным излучением

микроволнового диапазона имела типичный вид с отчетливыми ступенями Шапиро, что доказывает получение Джозефсоновского перехода в пленке.

V. Исследование эпитаксиальных гетероструктур сложных оксидов со структурой перовскита

Максимальное структурное совершенство эпитаксиальных перовскитных слоев может быть достигнуто на перовскитных подложках. В общем случае параметры решетки пленки и подложки не совпадают друг с другом. В тонких пленках несоответствие компенсируется упругой деформацией (параметры решетки в плоскости фазовой границы при этом равны для пленки и подложки). Эпитаксиальные напряжения оказывают ситьный эффект на функциональные свойства перовскитов. В перовскитных гетерострукгурах определенное структурное несоответствие должно возникать на каждом интерфейсе. Явления, связанные с напряжениями и их релаксацией должны бьгп, охарактеризованы для разных пар функциональных перовскитных материалов. Нами были получены и исследованы такие эпитаксиальные пары, включающие слои манганитов, никелатов и ферритов .

Необходимо отметить, что все эти три тонкопленочиых материала являются орторомбическими перовскитами (группа Рпта). Соответственно, они обладают одной и той же системой деформации структуры перовскита. Орторомбичность также ответственна за образование 90° доменной структуры. Основное различие состоит в том, что орторомбическое искажение много больше в случае ортоферритов, чем в случае никелатов и манганитов. При температуре осаждения ферриты остаются орторомбическими, симметрия же никелатов и манганитов повышается до ромбоэдрической или кубической. Соответственно, 90° домены формируются в ферритной пленке и вносят вклад в релаксацию эпитаксиальных напряжений уже в процессе роста. Так в пленке ШРеОз на Г.аА103 ось Ь всегда параллельна интерфейсу пленка - подложка (рис.18). Выбор этой ориентации понижает несоответствие параметров решетки пленки и подложки.

Рис. 18. 90"-дочены в эпитаксиальной орторомбической пленке поданным ПЭМВР. Стрелки обозначают

ориентацию орторомбических осей в плоскости поперечного сечения пленки Ниже показаны сжатые картины для демонстрации орторомбического искажения.

Перовскитные никелаты РЗЭ (кроме 1.а) не могут быть получены на произвольном перовскитном слое. Нами было обнаружено, что эпйтаксиальные слои КЪЮз образуются на поверхности слоя манганита состава (Ьа.Рг)о7СаозМпОз. Однако, результат был различен при нанесении пленок на напряженные эпитаксиальные слои (Ьа,Рг)о?СаозМпОз/ЬаАЮз и (1_а.Рг)о7СаозМпОз/5гТЮз. В первом случае была получена 200 нм однофазная пленка Ш№Оз. Во втором случае наблюдается разложение никелатной пленки на N¡0 и Ш2О3, также как это происходит в тех же условиях при осаждении никелатного слоя на БгТЮз [12]. Хотя мы и проводим осаждение никелата на материал одинакового химического состава, величина рассогласования параметров на границе никелат/манганит и как следствие фазовый состав изменяется из-за эпитаксиапьной деформации в слое манганита.

После осаждения слоев (Ьа|.хРг*)о7СаозМпОз (х=0.5) на ЩреОзЛ-аАЮз и на КёРеОз/ЭгТЮз сохраняется полная релаксация напряжений в слоях ЫсШеОз. Напротив, слой манганита находится в напряженном состоянии, причем растяжение в слое манганита наблюдается как на МРеОзЛ-аАЮз, так и на ШРеОз/БгТЮз (в отличие от пленок манганита на ЬаАЮз и БгТЮз, когда напряжения имеют противоположный знак). Эпитаксиальное качество гетероструктур аамРгОотСаозМпОз/ЖРеОз/ЬаАЮз и (1а,.чРгх)о 7СаозМпОз/ ШРеОз/БгЛОз было подтверждено как рентгенографически (ширина кривой качания на половине ее высоты для отражения (004) слоя манганита - 0.09°). так и методом ЯВв (минимальный выход каналирования составил 5% и 4% соответственно для манганитного и ферритного слоев). Граница между пленкой ШРеОз и подложкой ЬаАЮз обнаруживает нарушение видимой коллинеарности атомных плоскостей из-за сильной орторомбичности ШРеОз. Аналогичное поведение было зафиксировано на границе слоев ШРеО|1Л-(1.а.Рг)тСа<1 ^пО}. По данными

РОС. НАЦИОНАЛЬНАЯ БИБЛИОТЕКА С.Петербург 03 100 акт

ЯВБ минимальный выход каналирования был измерен для слоев манганита и феррита при различной ориентации образца, не превышая 4-5% для каждого из слоев (рисЛ 9). Напротив, соответствующие атомные плоскости в подложке ЬаАЮз и верхнем слое (Ьа,Рг)о 7Сао зМпОз практически параллельны друг другу.

Эпитаксиальные границы раздела наблюдались при различных комбинациях слоев: (Ьа,Рг)07Са03МпОз/М(1РеОзЛ.аА1Оз, Ш№03/ (Ьа,Рг)0 7Сао зМпОз/ЬаАЮз, Рг№03/ЕиРе0з/

ЬаАЮз. В первых двух случаях никаких дислокаций несоответствия не было найдено на границе слоев. Возможность псевдоморфного роста перовскитов очень важна для практических применений, так как это необходимо для изготовления компонентов микросхем с высокой Рис.19. ИЗБ спектры, измеренные на гетероструетуре степенью интеграции, которые не допускают (Ьа^РгОо тСа^МпОз/ЫаРеО^аАЮ,. наличия даслокаций на границе слоев.

1

1ХМ сем 1_см

I ! 400 пгп I

0.0001

о ТЗо-г5о"

Температура(К)

Рис. 20. Химическая микролитография гетероструктуры ЫёЫЮ!/Ьа()7Са0зМпО,: а - слой ЬаотСаозМпО] после литографии, б - поперечное сечение структуры, в - схема конечной структуры, на которой 1 - N¿№0], 2 - Мё3СиО, + N¡0, 3 - СиО; г - электрической сопротивление I) пленки Ьао7СаозМпОз, 2) пленки N¿N¡0], 3) последовательного соединения N¿N¡03- Ьяо-Са^МлС^. При формировании последовательного электрического соединения используется факт селективной эпитаксии N¿N¡0) на поверхности перовскита.

Из-за орторомбичности перовскитаых слоев, доменные структуры, образованные 90° доменами развиваются в обоих слоях гетероструктуры. Слой (Ьа,Рг),)7СаозМпОз на поверхности ШРеОз содержал все три возможные ориентации оси Ь , несмотря на то, что в ферритной пленке эта ось всегда была параллельна фазовой границе с подложкой. Различные

направления оси Ь присутствуют как в Ш№Оз, так и в (Ьа,Рг)о 7Сао зМпОз слое гетероструктуры КсШ10з/(Ьа,Рг)о.7СаозМпОз/1.аАЮз без видимой корреляции друг с другом. Причиной такого поведения может быть то, что размер и ориентация 90°-доменов существенно зависят от термических напряжений развивающихся в эпитаксиальном слое при охлаждении.

Кривые намагничивания имели одинаковый вид для пленки (Ъа,Рг)о 7Сао зМпОз (х=0) и гетероструктуры ШМЮз/(Ьа,Рг)о 7Сао.зМпОз. Электрическое сопротивление, измеренное на последовательных соединениях резисторов, сформированных в манганитном и никелатном слоях гетероструктуры, представляло собой сумму сопротивлений и обнаруживало два перехода металл-диэлектрик, отвечающих переходам в никелате (минимум электрического сопротивления) и манганите (максимум сопротивления) (рис.20). Необычным является понижение сопротивления в области температуры жидкого гелия. Наиболее вероятной причиной отклонения является кислородная нестехиометрия в слое никелата, так как этот фактор приводит к понижению сопротивления Ш№03 в области низких температур без сдвига температуры минимума сопротивления.

Температурная зависимость электрического сопротивления (Ьа,Рг)о тСаозМпОз/ ЖРеОзЛ-аАЮз ('х=0.5) аналогична (1.а,Рг)о 7Сао ¡ЬАпО] на подложке ЭгТЮз (как отмечалось выше характер эпитаксиальных напряжений в пленке манганита также аналогичен в этих двух случаях). Температура максимума электрического сопротивления составляла в обоих случаях -160 К, МС=10% в магнитном поле 0.05 Т и 1200% в поле 1 Т.

Необычное поведение было найдено для гетероструктуры РгЫЮз/ЕиРеОз/ЬаАЮз: по сравнению с пленкой РгМЮз на ЬаАЮз температура перехода металл - диэлектрик возросла на 60 К. ЕиРеОз является антиферромагнетиком ниже 620 К [13] и может стабилизировать аналогичное состояние в Рг№Оз. Поскольку температура Нееля для Рг№03 совпадает с темпера 1урой перехода металл-диэлектрик, стабилизация антиферромагнитного состояния должна приводить и к сдвигу температуры перехода металл - диэлектрик. Наблюдается резкое уменьшение температурного гистерезиса сопротивления в области перехода. В И№03 это переход первого рода и гистерезис связан с необходимостью переохлаждения для образования зародышей новой фазы [13]. Возможно, когерентный слой антиферромагнитного феррита способствует своего рода гетерогенном1/ зарождению низкотемпературной фазы в Рг№03, что требует значительно меньшего переохлаждения. Можно также предположить, что сдвиг температуры перехода мог бы быть вызван диффузией Ей из ферритного слоя в никелатный. Данные ПЭМВР не подтверждают такой диффузии мевду слоями, также она не может объяснить подавления гистерезиса сопротивления.

Таким образом, при различных сочетаниях перовскитных слоев могут наблюдаться различные ситуации влияния слоев друг аа друга:

1) Упругое поведение (манганит- феррит) с учетом несоответствия параметров решетки и связанных с ним эпитаксиальных напряжений;

2) Изменение энергии фазовой границы (манганит - никелат), изменение параметров решетки одного слоя ведст к изменению фазового состава, структуры и свойств другого;

3) Коллективные электронные эффекты (феррит - никелат), наиболее интересные для физических применений.

Многослойные гетероструктуры, полученные в режиме автокоррекции состава

Использование метода осаждения в присутствии РЬО позволяет получать как манганитные слои с металлической проводимостью при комнатной температуре, так и изолирующие слои РЬкхЭгхТЮз в виде эпитаксиальных пленок с низкой шероховатостью, то есть в принципе выполняются необходимые условия для создания многослойных туннельных структур. Здесь рассматриваются результаты получения эпитаксиальных гетероструктур общей формулы (1л,.кРЬхМпОз/РЬх8г1.хТЮз)„.

В зависимости от степени совершенства периодической гетероструктуры на дифракгограммах возможно появление сателлитов и исчезновение пиков индивидуальных фаз вместе с появлением сверхрешеточных пиков. Сателлитные пики находятся в положениях:

2зт в„ 1 ч

-а. = —+ —,

Л (I Д

где 9П — угол наблюдения осцилляции п-го порядка, (1 - усреднённое межплоскостное расстояние гетероструктуры, Д - период сверхрешетки, X - длина волны рентгеновского излучения. С уменьшением толщины слоев пики индивидуальных фаз сливаются в сверхструктурный пик. Но интенсивность осциллядий остается невысокой, и нами было высказано предположение о возможном перемешивании компонентов слоев, сопровождаемом нарушением границ раздела и потерей когерентности, поскольку толщина адсорбционного слоя может оказаться сопоставимой с толщиной слоев структуры. С понижением относительного насыщения РЬО интенсивность сверхструктурных рефлексов возрастает. Интенсивность осцилляций увеличилась при замене слоев РЬТЮз слоями РЬ|.х8гхТЮз кубической структуры.

Методом ПЭМВР были исследованы гетероструктуры ^а^РЬхМпОз/РЬ^п.хТЮзЭб на перовскитных подложках. На изображениях низкого разрешения наблюдались 6 пар слоев, что соответствовало параметрам эксперимента. Толщины слоёв гетероструктуры согласуются с рентгеновскими данными (период сверхструктуры Д ~ 80 А).

Рис.21. Температурные зависимости резонансных полей: a) (La|.,Pb,MnOj/Pb|.,Sr,TiOj)5 на LaAI03; в) Lao 7Pbo]MnO] (400 нм) на ЬаАЮ3.

Методом ЭПР/ФМР исследовались гетероструктуры с периодом ~90А (Ьа|.хРЬхМп03/РЬх5г1.,ТЮз)5 на подложках БгТЮз и ЬаАЮз. Ниже температуры Кюри возникает ФМР, что приводит к сильной зависимости резонансного поля от его ориентации (рис.21). В сверхрешетках (толщина манганитного слоя ~ 50 А) разность значений резонансного поля при параллельной и нормальной ориентации образца относительно поля в 57 раз меньше, чем для плёнки толщиной -400 нм, что, по-видимому, объясняется ростом вклада поверхностной анизотропии при уменьшении толщины ферромагнитного слоя. Примечателен рост температуры Кюри манганита (до ~ 380 К). Частично такое повышение может быть объяснено взаимной диффузией между слоями гетероструктуры (разупорядочение Яг и РЬ), которая промотируется слоем РЬО в процессе роста пленки. С другой стороны, перовскитная решетка манганитного слоя должна испытывать растяжение, так как ее период меньше, чем у слоя РЬ^г^ТЮз. Такое растяжение должно приводить к росту Тс, так как увеличивается валентный угол Мп-О-Мп.

Магнитная линза, основанная-на структуре манганит - ВТСП.

В нашей работе была рассмотрена возможность применения ФМП - ВТСП гетероструиур как бесконтактных магнитно управляемых оптических устройств, где ВТСП слой со специальной геометрией в плоскости действует как концентратор перпендикулярного магнитного поля, т.е. как магнитная линза. Для пленок (Ьа1.уРгу)о 7Сао зМпОз наблюдались очень высокие значения магнетопропускания (МТ) вблизи температуры Кюри в ИК области спектра, где значительно взаимодействие света с носителями заряда в манганитах. Состав манганитного слоя был подобран таким образом, чтобы его температура Кюри была близка к температуре сверхпроводящего перехода в пленке ВТСП. При рабочей температуре устройства ВТСП пленка должна быть уже в сверхпроводящем состоянии, как в случае пары (1,а|.уРгу)о7СаозМпС>з (х= 0.75) и УВагСиз07^. Данные рентгенографии и ПЭМВР обнаруживают эпитаксиальное сращивание слоев гетероструктуры. Температура сверхпроводящего перехода для верхнего слоя УВагСизСЬ-в на поверхности манганитного слоя составляла 89 К, - 1.1*10" А/см2 (77 К). Используя химическую микролитографию, в центре сверхпроводящей пленки было сформировано круглое отверстие с диаметром 2 мм.

Кривая полевой зависимости магнетопропускания для манганита в гетерострукгуре идет существенно ниже соответствующей кривой для пленки манганита без ВТСП-слоя. Наибольший эффект «магнитной линзы» наблюдается в малых полях. Так для получения магнетопропускания величиной 0.5% в случае гетероструктуры требуется магнитное поле в ~10 раз меньшее, чем для одной пленки манганита. Полученный выигрыш в величине магнитного поля является существенным для магнитоуправляемых оптоэлектронных устройств.

Магнеторезистивные туннельные переходы типа «ступень».

В структурах с транспортом в плоскости для создания слабых связей используются в большинстве работ используются бикристаллические границы в подложках. Несмотря на привлекательные параметры таких переходов, остается открытой проблема получения

воспроизводимых бикристаллических границ и высокой стоимости бикристаллических подложек. Мы реализовали получение туннельных переходов с использованием ступенчатых подложек двух типов: БгТЮ3 со ступенями, полученными ионным травлением, и вгТЮз со ступенями йз пленки изолятора ШМпОз. Структуры были реализованы с использованием методов химической микролитографии. Во всех структурах, обладающих значимым туннельным магнетосо противлением, зависимость сопротивления от температуры сильно отличается от таковой для объемного материала: появляется широкий максимум при температурах значительно ниже основного. Туннельное магнетосопротивление наблюдается в широком температурном интервале, эффект достигает максимума (рис. 22) в области низких температур. Полученные результаты в целом аналогичны наблюдающимся на границах, сформированных на бикристаллических подложках [14].

Рис. 22. Магнетосопротиаление при фиксированных температурах (а) и температурная зависимость туннельного магнетосо противления (б) ступеньки в пленке Lao jSfojMnOj полученной ионным травлением подложки SrTiOj.

VI. Обобщение данных по эпитаксиальной стабилизации в пленках сложных оксидов

Систематическое наблюдение эпитаксиальной стабилизации в тонких пленках сложных оксидов и свидетельства в пользу термодинамического характера этого явления подразумевают необходимость формулировки модели, адекватно описывающей экспериментальные данные хотя бы на качественном уровне.

Термодинамическая модель стабилизации

Используя формализм, принятый при рассмотрении процессов зародышеобразования, можно записать следующее выражение для свободной энергии в расчете на зародыш растущей фазы:

ДОг = ДёУ+ сгё + ДО*** (1)

где ^ - объемная плотность свободной энергии фазы, V - объем зародыша, сг - энергия поверхности или границы раздела, 5 - площадь поверхности зародыша, ДО5™* - энергия упругой деформации. Члены ^У и ей характеризуют объем и поверхность фазы, соответственно. Для термодинамически устойчивой фазы Ag < 0, а вклад поверхностной энергии всегда положителен. Был сделан ряд допущений, которые сильно упрощают

математические выкладки. Мы ограничимся анализом полиморфного превращения А' -» А" и рассматриваем зародыш квадратной формы с высотой h и стороной d на плоской подложке, пренебрегая разностью плотности полиморфных форм. Кристаллические решетки на фазовой границе рассматриваются как квадратные с периодами а, и а/ для подложки и пленки, соответственно, a рассогласование параметров определяется как е= isola, = {а/-а,)1а,. В случае однородной эпитаксиальной деформации в когерентной пленке (псевдоморфный слой Франка -ван дер Мерве):

AG', = Ag'd2h + а[ 'd1 + <r"(d2 + 4dh) + h-^-e2d2 (2)

1-v

AG", = Ag"d2h + ar'„."d2 +<r'"(d2 +4 dh) (3)

Здесь Ag и a имеют тот же смысл, что и в уравнении (1), /л - модуль сдвига, v- отношение Пуассона для когерентной фазы Индекс ' относится к зародышу фазы когерентному подложке, индекс " относится к зародышу некогерентной фазы. Индексы / и v относятся к границам с подложкой и газовой фазой, а индексы с и /с обозначают когерентное и некогерентное состояние границы, соответственно. Нас интересует, возмоЖен Ли рост когерентной фазы А', когда Ag" более отрицательна, чем Ag'. Далее предполагается </" = </', т.е. края и открытая поверхность зародыша не вносят вклада в различие свободных энергии конкурирующих фаз. Упрощение уравнений достигается нормированием свободной энергии зародыша AG/ к единице площади подложки AEf=AGj!<f. В этом случае АЕ (ДЕ =АЕ"/- AE'fî есть плотность свободной энергии полиморфного превращения на единицу площади пленки:

д£ = Л

{Ag"-Ag')-^-s2

(4)

Это выражение является простейшей моделью эпитаксиальной стабилизации. Первый член в правой части уравнения (4) всегда отрицателен, а второй - всегда положителен. При этом, отрицательный член возрастает линейно с толщиной пленки. Критическая толщина слоя стабилизированной фазы А.' (йс) соответствует условию АЕ = 0:

h =

1 -v

(5)

Рассогласование параметров является важнейшим параметром модели: зависимость Ис от е оказывается квадратичной (рис.23). Член, связанный с напряжениями положителен и ведет только к уменьшению критической толщины. Следовательно, данная модель принципиально отличается от модели стабилизации за счет эпитаксиальных напряжений, действующих аналогично внешнему давлению в случае стабилизации фаз высокого давления. Если рассогласование параметров и свободная энергия полиморфного превращения одновременно малы, то критическая толщина стабилизированного слоя когерентной фазы может быть достаточно велика. При типичных, величинах энергии межфазных границ, и свободной энергии полиморфного превращения 10 кДж/моль мы получаем критическую толщину порядка десятков нанометров. В качестве пр1чмера использования формулы (5) нами были рассчитаны

критические толщины эпитаксиально стабилизированных полиморфных форм "ПСЬ (рутил и

анатаз) и ИМпОз с гексагональной и перовскитной структурой.

В работе рассматриваются также

модификации формулы (5), возникающие при

учете релаксации напряжений за счет образования

дислокаций несоответствия на границе пленка -

подложка и формирования периодических

доменных структур, а также с учетом наличия

высокоугловых границ в самой пленке. Эти

8 выражения по структуре аналогичны уравнению

(5), и предполагают возможность

термодинамической эпитаксиальной стабилизации

в широком диапазоне толщин пленок. Рис.23 Критическая толщина в рамках модели

эпитаксиальной стабилизации.

Использование эпитаксиальной стабилизации для синтеза полиморфных форм ЯВОз

Термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации может служить основой нового подхода современной химии твердого тела, направленного на получение новых оксидных соединений, неизвестных в виде объемных материалов. Здесь мы демонстрируем применение такого подхода для синтеза полиморфных форм фаз ЯМпОз и КРеОз. Было высказано предположение о возможности стабилизации гексагональных модификаций ЯМп03 для РЗЭ с большим ионным радиусом на подложке (111) ХгОгС^Фз) . Эта подложка обладает в плоскости реза сеткой кислородных позиций, практически идентичной с сеткой позиций гексагональной фазы в ориентации (001). Экспериментально был найден рост гексагональных фаз в системах Я-Мп-0 (Я=Оу, Ос1, Ей, Эт).

Полученные нами данные говорят о возможности эпитаксиальной стабилизации гексагональных манганитов. С увеличением радиуса РЗЭ интенсивность (00/) пиков гексагональной фазы на рентгенограммах пленок падает и появляются отражения перовскита. С ростом толщины в двухфазных пленках (перовскит + гексагональная фаза) увеличивается интенсивность отражений только перовскита. Это отвечает превышению критической толщины пленки, когда появляется стабильная в объемном виде модификации, и в дальнейшем растет именно она. Полученные результаты были сопоставлены со свойствами пленок, полученных в ходе тех же самых нанесений на других подложках. Как и следовало ожидать, использование в качестве подложки (001) Е-аА10з, (001) 2Юг(У20з) и (001) МдО приводит к росту только перовскитной пленки.

Исследование методом ПЭМВР позволило получить представление о реальной структуре гексагональных пленок, типах встречающихся в них дефектов и морфологии границ раздела. Электронограммы демонстрируют погасания, соответствующие пространственной группе Рбзст (ИИ I: I ф 2л; 00/: / ф 2п) (рис.24). Деформация структуры Е)уМпОз обусловлена

эпитаксиальным характер роста, о чем говорит когерентный характер фазовой границы пленка - подложка. Нами были предприняты попытки моделирования границ раздела и сделан вывод, что с подложкой в большинстве случаев граничит марганецсодержащий слой.

ПЗ ZrOJY.O,)

' Km*

°°24j i

• dtfo •

; DyMnO, f 001_¿111 •

.ocxf '-HO. <

Рис.24 Электронограмма зоны (I To) пленки DyMnOj на Zr02(Y20]) (111): а)отнесете для ZrO^OWj); б) отнесение для DyMnOj

Ш-ШШШиНШШШШЩ!:;:::

Рис.25. Моделирование границы ТтРеСУ гЮ;(У20,): а)с йС^СгО,) граничит Ре-содержаший слой; б)с 2г0,(У;0]) граничит Тш-содержаший слой. Симулированные изображения даны на врезках.

Гексагональные ортоферриты ЯРеОз неизвестны в виде объемных материалов. Экспериментально гексагональные ортоферриты были получены нами в пленках систем Я-Ре-О (К.=1.и, УЬ. Тт, Ег, Ей). Только в европиевой системе интенсивность (ООО пиков гексагональной фазы сильно падает и взамен появляются отражения перовскита. По-видимому, европиевая система лежит близко к границе возможной стабилизации гексагональных фаз. Электронограммы, содержащие одновременно отражения пленки и подложки, позволили независимо рассчитать параметры элементарной ячейки пленок ИРеОз. Правила погасания соответствуют предполагаемой пространственной группе Рбзст. Моделирование границ раздела указывает на то, что с подложкой граничит железосодержащий слой (рис.25). Дефекты упаковки и антифазные границы в ферритах принципиально не отличаются от таковых в манганитах. На границе с подложкой наблюдаются дислокации несоответствия; их плотность

соответствует рассчитанной из параметров РСУ, то есть пленка полностью релаксирована. Такое повеление пленок гексагональных ЯРеОз отличается от пленок ЛМпОз, которые при тех же толщинах находятся в напряженном состоянии. Это различие было объяснено следующим образом: растяжение тригональной бнпирамиды ВО5 в экваториальной плоскости приводит к выигрышу энергии кристаллического поля за счет увеличения расщепления между занятыми и свободной с1-2 орбиталями в случае Мп3* (конфигурация с!4), но не Ре3+ (конфигурация (I5) из-за заселенности ¿г2 орбитали.

Во всем ряду ЮЮз (В - 3(1 или 4с1 элемент), по-видимому, отсутствуют кристаллохимические запреты на существование гексагональных модификаций, хотя их существование в виде объемных материалов нетипично в отличие от перовскитов. Возможно получение в гексагональной форме новых серий ИВОз в тонких эпитаксиальных пленках. Другие примеры эпитаксиальной стабилизации, рассматриваемые в работе, включают стабилизацию кубической формы МП3О4 и ТЮ2 в структуре анатаза. Эти фазы наблюдаются в нестехиометрических пленках манганитов и титанатов со структурой перовскита.

УП. Заключение

Накопленный объем экспериментальных данных позволил нам понять и сформулировать основные принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара. При этом, рост перовскитных материалов становится в основном предсказуемым. Мы выделяем принципы связанные со структурной организацией тонкопленочных материалов и принципы организации процесса получения (синтеза) материалов. Среди принципов структурной организации тонкопленочных оксидных материалов наиболее важными являются следующие:

1. Анализ эпитаксиальных отношений и выбор материала подложки.

В большинстве случаев такой анализ может быть проведен с учетом простых геометрических соотношений или рассмотрения РСУ. Выбор материала подложек может быть значительно расширен за счет использования буферных слоев.

2. Оценка возможности эпитаксиальной стабилизации на основе термодинамического анализа.

Фазовый состав тонких пленок может существенно отличаться от фазового состава объемных материалов. Но более важно то, что такие отклонения можно надежно прогнозировать на основании доступных термодинамических данных для объемных материалов и анализа эпитаксиальных отношений для конкурирующих фазовых ансамблей.

3. Учет эпитаксиальных напряжений и их влияния на функциональные свойства.

Электро-физические свойства тонкопленочных оксидных материалов исключительно

чувствительны к эпитаксиальным напряжениям. Во многих случаях эффект таких напряжений можно предсказать, если имеются данные по эффекту "химического давления" для аналогичных объемных материалов.

4. Выяснение способов релаксации эпитаксиальных напряжений.

Ориентированный рост пленок неизбежно связан с проявлением различных механизмов релаксации эпитаксиальных напряжений. Образование регулярных сеток дислокаций несоответствия на границе пленка - подложка и доменных структур являются наиболее характерными способами релаксации в сложных оксидах со структурой перовскита.

5. Анализ доменной структуры.

Возможные типы доменов могут быть предсказаны на основании данных по кристаллической структуре материала пленки. Но фактически в напряженной эпитаксиальной пленке могут реализоваться только некоторые из возможных типов доменов. Существенно также то, возникает ли доменная структура непосредственно в ходе роста пленки, когда она способствует релаксации эпитаксиальных напряжений, или же в результате фазового перехода при охлаждении.

Среди принципов организации процесса получения сложных оксидных материалов наиболее важными представляются следующие:

1. Использование единого источника паров прекурсоров. Только в этом случае возможно достижение необходимого уровня воспроизводимости процесса осаждения.

2. Диффузионный режим гетерогенной реакции. Только при этом в широком диапазоне условий осаждения массоперенос компонентов осуществляется в сравнимых стехиометрических отношениях, что необходимо для получения многокомпонентных пленок заданной стехиометрии.

3. Активизация поверхностной диффузии. Это является важнейшим условием достижения эпитаксиального роста пленок при разумных скоростях осаждения пленок. Нами предложено 2 подхода к решению этой задачи: 1) за счет приближения условий осаждения к поверхности солидуса без изменения числа компонентов системы; 2) использование летучего флюса.

4. Режим автокоррекции химического состава пленки.

В целом, эти принципы позволяют решать задачи создания новых оксидных материалов на основе закономерностей "состав - структура - свойство", определенных для тонких пленок.

ВЫВОДЫ

1. Установлены основные закономерности эпитаксиального роста пленок перовскитов: ориентационные отношения на монокристаллических подложках различной структуры (перовскит, флюорит, каменная соль), эпитаксиальная деформация, релаксация связанных с ней напряжений, образование доменных структур и ориентационных вариантов. Разработаны принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара.

2. Установлены закономерности эпитаксиального роста пленок (001) ЯВагСизО^ на монокристаллических подложках со структурой перовскита. Изменение перитектических температур Р'ЛЗа2Си307^ в ряду РЗЭ влияет на условия получения, структуру и свойства тонких пленок ЯВагСизОт-д (Я=Ьи, Но, V, 0<3. N(1). Оптимальные условия для эпитаксии пленок ЯВ а: С из отвечают линии равновесия Си0/Си20.

3. Определены фундаментальные зависимости сверхпроводящих свойств эпитаксиальных пленок (001) RBa^Ci^O?^ от ионного радиуса R3+: с уменьшением ионного радиуса происходит понижение критической температуры и одновременное усиление пиннинга. Для R=Lu,Ho, Y, Gd получены пленки (001) RBaaCu^Oj^ с высокими значениями Тс -90 К, и Jc(77К) > 106 А/см2. С использованием установленных закономерностей получены пленочные материалы криоэлектронного назначения и на их основе созданы прототипы электронных устройств (СВЧ-резонаторы и джозефсоновские переходы) с высокими характеристиками.

4. Впервые систематически изучено влияние РЗЭ на структуру и свойства тонких пленок Ri.xA,Mn03 (R= РЗЭ, ЩЗЭ). Установлен критический характер зависимости свойств от величины толерантного фактора (t). При критическом значении t наблюдается усиление чувствительности свойств к эпитаксиальным напряжениям, действию магнитных и электрических полей, а также аномальный эффект изотопного замещения кислорода.

5. С использованием установленных закономерностей получены тонкопленочные материалы с высокими магнеторезистивными характеристиками: LaosMnOj+e, (МС=17% в поле 1 Тл и 70% в поле 7 Тл при 300 К), (Ьа,Рг)о7СаозМпОз (МС=3200% в поле 0.3 Т при 160 К), которые были использованы для создания прототипов электронных устройств, включая магнитооптические переключатели и сенсоры магнитного поля.

6. Впервые предложен принцип повышения величин туннельного магнетосопротивления, путем формирования ориентационных вариантов в эпитаксиальных пленках манганитов на подложках со структурой флюорита в различной ориентации. Благодаря этому принципу получены тонкопленочные материалы с магнетосопротивлением до 20% в поле 0.0! Т.

7. Систематически изучены состав, ориентация и способ выделения вторых фаз в эпитаксиальных пленках RBa2Cu307.s и R|.xMn03. Показано, что фазовые отношения в эпитаксиальных пленках существенно отличаются от фазовых отношений, известных для объемных материалов. Впервые получены в виде пленок неустойчивые фазы ВаСи304, NdMnyOn, кубический МП3О4, неизвестные ранее полиморфные формы RMn03, RFe03.

8. Разработана термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации с учетом эффектов эпитаксиальных напряжений, их релаксации, образования доменных структур. Экспериментально подтверждено существование критической толщины стабилизированного слоя и ее сильная зависимость от рассогласования параметров в системе пленка - подложка. Ориентация и материал подложки, р(02)-Г условия осаждения и толщина пленки являются ключевыми факторами эпитаксиальной стабилизации.

9. Впервые предложен метод эпитаксии тугоплавких сложных оксидов в парах летучего флюса. Этот метод позволяет снизить температуру эпитаксии ВаТЮз при сохранении высокой скорости осаждения. Разработан метод автоподстройки состава для достижения высокой структурной и химической однородности растущих перовскитных пленок и подавления эффектов морфологической нестабильности. Возможности метода продемонстрированы на примере кристаллизации Lai-хРЬхМпОз, Pbi.xSr«Ti03, а также сверхрешеток на их основе.

10. Показана возможность получения эпитаксиальных гетероструктур функциональных перовсигтов, включающих слои манганитов с KMC, някелатов с переходом металл-диэлектрик,

ортоферритов со свойствами антиферромагнитных изоляторов и ВТСП. Установлены структурные и электрофизические эффекты взаимного влияния слоев в гетероструктурах.

Список цитированной литературы:

1. А.Р. Кауль, ЖВХО им. Д.И.Менделеева, т.34, с.492 (1989).

2. Э.Л. Нагаев, УФН, т.166, с.833 (1996).

3. H.U. Habermeier, Physica В, v.321, р.9 (2002).

4. В. Bochu, J. Chenavas, J.C. Joubert, M. Marezio, J. Solid State Chem., v.l 1, p.88 (1974).

5. B. Raveau, A. Maignan, C. Martin, M. Hervieu, Chem. Mater, v. 10, 2641 (1998).

6. L. Balcells, B. Martinez, F. Sandiumenge, J. Fontcuberta, J. Magn. Magn. Mat., v.211, p.193 (2000)

7. R. Wördenweber, Supercond Sei. Technol., v. 12, p.R86 (1999).

8. П.Д. Данков, ЖФХ, т.20, c.853 (1946).

9. В. К. Яновский, В. И. Воронкова, И. В. Водолазская , И. Н. Леонтьева, Т. П. Петровская,

Сверхпроводимость, т.2, с.30 (1989).

10. T.I. Seiinder, U. Helmersson, Z. Han, R.L. Wallenberg, Thin Solid Films, v.229, p.237 (1993).

11. J.L. McManus-Driscoll, Annual Rev. Mater. Sei., v.28, p.421 (1998).

12. M.A. Novojitov, O.Yu.Gorbenko, I.E.Ciraboy, A.R.Kaul, H.W.Zandbergen, N.A.Babushkina, L.M.Belova, Appl.Phys Lett., v.76, p.2041 (2000).

13. M.L. Medarde, J. Phys.: Condens. Matter 9, p.1679 (1997).

14. S.P. Isaac, N.D. Mathur, J.E. Evetts, M.G. Blamire, Appl. Phys. Lett. 72, p.2038 (1998). Основное содержание диссертации опубликовано в статьях:

I. О.Ю. Горбенко, В.Н. Фуфлыгин, А.Р. Кауль, "Получение тонких пленок ВТСП методом MOCVD", Сверхпроводимость: исследования и разработки, N5-6, с.38-81 (1995).

2.О.Ю.Горбенко, С.В.Самойленков, "Влияние концентрации подвижных носителей заряда в слоях структуры RBaiCu307-x на сверхпроводящие свойства" - Сверхпроводимость, т.8, N5-6, с.800-821 (1995).

3. О.Ю. Горбенко, A.A. Босак, "Магнетосопротивление манганитов в слабых магнитных полях и его применение", Сенсор, N2, с.28-41 (2002).

4. O.Yu. Gorbenko, S.V. Samoylenkov, I.E. Graboy, A.R. Kaul; "Epitaxial Stabilization of Oxides in Thin Films", Chemistry of Materials, v. 14, 4026-4043 (2002).

5. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, S.A. Pozigun, E.V. Kolosova, S.N. Polyakov, V.l. Scritny, "Optimizing Metall-organic Chemical Vapour Deposition of YBCO Films: substrates and P-T conditions". Materials Science and Engineering, B17, p.157-162 (1993).

6. W. Decker, Yu. Erokhin, O. Gorbenko, I. Graboy, A. Kaul, A. Nürnberg, M. Pulver, R. Stolle and G.Wahl. "Low-pressure Single Aerosol Source MOCVD of YBCO Thin Films". J. Alloys & Compounds, v.l95. p.291-294 (1993).

7.0-Yu. Gorbenko, W. Decker, G. Wahl, "Investigation of MOCVD Kinetics with Stagnation Cell",

J.de Physique IV, Coll. C3, 3, p.25-33 (1993).

8. W. Decker. A. Nürnberg, M. Pulver, R. Stolle, G. Wahl, Yu. Erokhin, O. Gorbenko, I. Graboy, A. Kaul. "CVD of High Tc Superconductors", Physica C, 209, p. 195-199 (1993).

9. O.Yu. Gorbenko, V.N. Fuflyigin, Yu.Yu. Erokhin, I.E. Graboy, A.R. Kaul, Yu.D. Tretyakov, L. Klippe, G. Wahl et al„ "YBCO and BSCCO thin films prepared by wet-CVD", J. Materials Chem., v.4, N10, p.1585-1589 (1994).

10. C.B. Самойленков, О.Ю. Горбенко, A.P. Кауль, Ю.Д. Третьяков, "Тонкие пленки LuBa2Cu507-x, полученные методом MOCVD", Сверхпроводимость, т.8, N1, с.113-122 (1995).

II. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul and Yu.D. Tretyakov, "LuBa2Cu307.x thin films prepared using MOCVD" J. Materials Chemistry, v.6, N4, p.623-627 (1996).

12. S.V. Samoylenkov, O.Yu.Gorbenko, A.R. Kaul, "Superconducting properties of oxygen deficient ЬиВа2Сиз07.* thin films", Physica C, v.267, p.74-78 (1996).

13. S.V. Samoylenkov, O.Yu.Gorbenko, Ya.A. Rebane, A.R. Kaul, S.A. Zhgoon, A.R. Kuzhakhmetov, "Properties of thin LuBa2Cu307.x films obtained by metal-organic compound vapor deposition". Functional materials, v.3, N2, p.131-135 (1996).

14. A.A. Молодык, О.Ю Горбенко, A.P. Кауль, "Исследование кинетики осаждения оксидов из паров (J-дикетонатов редкоземельных элементов", Ж. Неорган. Химии, т.41, с.966 - 969 (1996).

15. O.Yu. Gorbenfco, A.R. Kaul, V.N. Fuflyigin, AA.Molodyk, M.A. Novozhilov, A.A. Bosak, V. Amelichev, G. Wahl, U. Krause, "MOCVD of Perovskites With Metallic Conductivity", J. Alloys & Compounds, v.251, p.337-341 (1997).

16. A.A.Molodyk, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, «Superconducting properties of YxHoi.xBa2Cu307 epitaxial films», J. Alloys & Compounds, v.251, p.303-306 (1997).

17. S.V.Samoylenkov, O.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, Y.ARebane, V.L.Svetchnikov, H.W.Zandbergen, «Metalorganic chemical vapor deposition of high quality ЬиВа2Сиз07.х thin films. Peculiarities of growth and superconducting properties», J. Alloys & Compounds, v.251, p.342-346 (1997).

18. J.A. Rebane, O.Yu. Gorbenko, S.G. Suslov, N.V. Yakovlev, I.E. Korsakov, V.A. Amelichev and Yu.D.Tretyakov, "CVD synthesis and SNMS characterization of thin films of ABO3 perovskite-type materials (РЬТЮз, La(Sr)Co03, La(Sr)Mn03, LaNiOs)", Thin Solid Films 302, 140-146 (1997).

19. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, N.A. Babushkina, L.M. Belova, "Giant magnetoresistive thin films of (La,Pr)o 7(Ca,Sr)oлМпОз prepared by aerosol MOCVD", J. Materials Chem., v.7, N5, p.747-752 (1997).

20. O.Yu. Gorbenko, A.R.Kaul, G.Wahl, "Epitaxial BaTi03 fflms grown by aerosol MOCVD", Chem. Vap. Deposition, v.3, N.4, p.193-196 (1997).

21. S.I. Troyanov, O.Yu. Gorbenko and A.A. Bosak, "Synthesis and crystal structure of copper(II) 2,2,6,6-tetramethy)heptan-3,5-dionate adduct with o-phenanthroline", Polyhedron, 16, p.1595-1598 (1997).

22. O.Yu.Gorbenko, S.I.Troyanov, A.Meetsma and A.A.Bosak, "Crystal structure of copper (II) pivaloyltrifluoracetonate adducts with o-phenanthroline and a.a'-dipyridyl" Polyhedron, 16, 19992004 (1997).

23. И.В.Крылова, О.Ю.Горбенко, А.Р.Кауль "Экзоэмиссия с поверхности сверхпроводящих пленок YBa2Cu307.x" Неорг. материалы, т.ЗЗ, N.4, с.475-478 (1997).

24. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, M.A. Novozhilov, A.A. Bosak, N.A. Babushkina, L.M. Belova, G. Wahl, U. Krause, "MOCVD of Perovskites With Metallic Conductivity", Acta Physica Polonica A, v.92, p.237-242 (1997).

25. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, V.L. Svetchnikov, H.W. Zandbergen "MOCVD of high quality LuBa2Cu307.x thin films". Acta Physica Polonica A, v.92, p.243-247 (1997).

26. S.V.Samoylenkov, O.Yu.Gorbenko, A.R.Kaul, "An analysis of charge carriers distribution in RBa2Cu307 using the calculation of bond valence sums", Physica C, v.278, p.49-54 (1997).

27. N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, V.I. Ozhogin, K.I. Kugel, "Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites", Nature, v.391, p. 159-162 (1998).

28. О.Ю. Горбенко, P.B. Демин, Л.И. Королева, A.P. Кауль, P. Шимчак, "Магнитные, электрические и кристаллографические свойства тонких пленок Lal-xSrxMn03" Физика твердого тела, т.40, N2, с.290-294 (1998).

29. V. Kleptsyn, V. Guenriksson, V. Lisauskas, R. Butkute, В. Vengalis, S. Samoylenkov, O. Gorbenko, A. Kaul, "High temperature superconducting films on CaGdAI04 substrates", Journal Crystal Growth, v.196, p.122-125 (1999).

30. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, H.W. Zandbergen, E. Connolly, "Secondary phases in (001) RBa2Cu307-s epitaxial thin fflms", Chemistry of Materials, v. 11, p.2417-2426(1999).

31. N.A.Babushkina, L.M.Belova, A.N.Taldenkov, E.A.Chistotina, D.I.Khomskii, K.I.Kugel, O.Yu. Gorbenko, A.R.Kaul, "The eflfect of oxygen isotope substitution on magnetic properties of (Lai-уРгу)о7СаозМпОз manganites", J. Phys.: CondensMatter, v.ll, p.5865-5873 (1999).

32. H.W. Zandbergen, J. Jansen, V.L. Svetchnikov, I.E. Graboy, S. Samoylenkov, O. Gorbenko, A.R. Kaul, The structure of ВаСизОд particles occurring on thin HoBazCujCh films prepared by MOCVD, Physica C, v.328, p.211-220 (1999).

33. B.Giittler, S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, "Raman investigation of the metastable barium cuprate BaCu304 in thin films", Physica C, v.324, p. 123-132 (1999).

34. M. Baran, S. L. Gnatchenko, 0. Yu. Gorbenko, A. R. Kaul, R. Szymczak and H. Szymczak, "'Light-induced antiferromagnetic-ferromagnetic phase transition in Pr0 ¿Lao iCao зМпОз thin films", Physical Review B, v.60, p.9244-9247 (1999).

35. N.A. Babushkina, L.M. Belova, D.I. Khomskii, K.I. Kugel, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Low-temperature transition to a metallic state in (Lao jProj)o7Cao 3Mn03 films", Physical Review B, v.59, p.6994-6998 (1999).

36. L.M. Belova, N.A. Babushkina, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, D.I. Khomskii, and K.I. Kugel, "Effects induced by 160 - "O oxygen isotope exchange manganite ceramics and films", Journal of Superconductivity, v.12, p. 269-272 (1999).

37. O.Yu. Gorbenko, A.A. Bosak, V.A. Amelichev, A.Yu. Ganin, I.E. Graboy, A.R. Kaul, G. Wahl, H.W Zandbergen, "Chemical composition effects in the thin films of the colossal magnetoresistive perovskite manganates grown by MOCVD". J. de Physique IV, v.9, Pr 8, p. 659-666 (1999).

38. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, O. Stadel, G. Wahl, H.W. Zandbergen, "Phase relations in thin epitaxial films of complex oxides prepared by MOCVD". J de Physique IV. v.9. Pr 8, p.621-628 (1999).

39. M.A. Novozhilov, A. R. Kaul, O. Yu. Gorbenko, I. E. Graboy, G. Wahl, U. Krause, "Epitaxial ferroelectric capacitors obtained by MOCVD", J. de Physique IV, v.9, Pr8, p.629-636 (1999).

40. O. Stadel, L. Klippe, J. Schmidt, G. Wahl, S.V. Samoylenkov, N.V. Markov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Single source MOCVD of superconducting films onto moved substrates", J. de Physique IV, v.9, p.561-568 (1999).

41. B. Güttier, О. Yu. Gorbenko, M.A. Novozhilov, S.V. Samoilenkov, V.A. Amelichev, G.Wahl, H.W.Zandbergen, "Application of Raman spectrometry for the characterisation of complex oxide thin films grown by MOCVD", J. de Physique IV v. 9, Pr8, p. 1179-1186 (1999).

42. Gorbenko 0, Kaul A, Babushkina N, Belova L, GuetUer B, "Colossal isotope shift of the metal-insulator transition temperature in epitaxial thin films of LaPrCaMn03", Australian Journal of Physics, v.52, p.269-278 (1999).

43. Ю.П. Сухорукое, H.H. Лошкарева, E.A. Ганыпина, A.P. Кауль, О.Ю. Горбенко, К.А. Фатеева, "Гигантское изменение оптического поглощения пленки Lao is?""« isCae jMnOj вблизи перехода металл—изолятор и его использование", Письма в ЖТФ, т.25, с.6-13 (1999).

44. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak. I.E. Graboy, H.W. Zandbergen, V.L. Svetchnikov, N.A. Babushkina, L.M. Belova, K.I. Kugel, "(Lai.xPrx)o 7Cao зМпОз colossal magnetoresistive thin films on yttria stabilized zirconia", Solid State Comm, v.l 14, p.407-412 (2000).

45. A.A. Bosak, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, I.E. Graboy, C. Dubourdieu, J.P. Senateur, H.W. Zandbergen, "Cation and oxygen nonstoichiometry in R-Mn-0 (R = La, Nd) bulk samples and thin films", J. Magn. & Magn. Materials, v.211, p.61-66 (2000).

46. M. Bibes, O. Gorbenko, B. Martinez, A. Kaul, J. Fontcuberta, "Alkaline-doped manganese perovskite thin films grown by MOCVD", J. Magn. & Magn. Materials, v.211, p.47-53 (2000).

47. O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, H.W. Zandbergen, "HREM and XRD characterization of epitaxial perovskite manganites", J. Magn. & Magn. Materials, v.211, pp. 97-104 (2000).

48. M.A. Novojilov, O.Yu.Gorbenko, I.E.Graboy, A.R.Kaul, H.W.Zandbergen, N.A.Babushkina, L.M.Belova, "Perovskite rare-earth nickelates in the thin-film epitaxial state", Appl.Phys.Lett., v.76, p.2041-2043 (2000).

49. C.H. Мудрецова, А.Ф. Майорова, A.A. Босак, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, H.A. Бабушкина, Л.М. Белова, "Манганита ряда (La].xPrx)o7CaoзМпОз.кислородная стехиометрия, термические свойства и диффузия кислорода", Ж. Физической Химии, т.74 с. 1765-1775 (2000).

50. Е.А. Gan'shina, O.Yu. Gorbenko, A.G. Smechova, A.R. Kaul, N.A. Babushkina and L.M. Belova. "Transverse Kerr effect in the (Lai_yPry)0тСаозМпОз", J. Phys.: Condens. Matter, 12, p.2857-2866 (2000).

51. L.M. Belova, N.A. Babushkina, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, K.I Kugel, D.I. Khomskii, "Evolution of the magnetic phase diagram of CMR manganites after oxygen isotope substitution", Physica 5, v. 284-288. p. 1434-1435 (2000).

52. S.V. Samoylenkov, G.E. Adamov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, H.W. Zandbergen, "In situ growth of superconducting (Pb,Cu)2(Ba,Pb)2YCu2Oy epitaxial thin films by MOCVD", Physica C, v.338, p.189-196 (2000).

53. T. Mertelj, A.A. Bosak, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, D. Mihailovic, "Ultrafast optical responce in giant magnetoresistance manganites", Int. J. of Modern Physics B, v. 14, p.3584-3589 (2000).

54. A.A. Bosak, A.A. Kamenev, I.E. Graboy, S.V. Antonov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, C. Dubourdieu, J.P. Senateur, V.L. Svechnikov, H.W. Zandbergen, В. Hollander, "Epitaxial phase stabilisation phenomena in rare earth manganites", Thin Solid Films, v.400, p. 149-153 (2001).

55. V.A. Amelitchev, B. Güttler, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, A.Yu. Ganin, "Structural and chemical analysis of CMR manganites by Raman spectrometry", Physical Review B, v.63, p.4430-4437 (2001).

56. A.A. Bosak, S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.N.Botev, A.R.Kaul and H.W.Zandbergen, "Self-tuning MOCVD approach to the growth of very smooth Lai.xPbxMnOj and РЬТЮЗ epitaxial thin films', Chemistry of.Materials v.13, p.981-986 (2001).

57. M. A. Novozhilov, O. Yu. Gorbenko, I. V. Nikulin, I. E. Graboy, A. R. Kaul, N. A. Babushkina, L. M. Belova, "Epitaxial perovskite rare earth nickelates and their heterostructures with CMR manganites", Int. Journal Inorg. Materials, v.3, p.l 165-1168 (2001).

58. A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, S.V. Samoilenkov, M.A. Novojilov, A.A. Bosak, H.W. Zandbergen, G. Wahl, "Epitaxial phase stabilization in thin films of complex oxides", Int. Journal Inorg Materials, v.3, p.l 177-1180 (2001).

59. O.Yu. Gorbenko, M.A. Novozhilov, I.E. Graboy, V.A. Amelichev, A.A.Bosak. A.R. Kaul. B.Guettler, G. Wahl, N.A. Babushkina, L.M. Belova, H.W.Zandbergen, "Lattice strain in the epitaxial thin films of perovskites" Int. Journal Inorg. Materials, v.3, p.1303-1306 (2001).

60. O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, M.A. Novojilov, A.R. Kaul, G. Wahl, V.L. Svetchnikov, "Perovskite heterostructures grown by MOCVD", J. de Physique IV, v.l 1, p.247-254 (2001).

61. A.A. Bosak, A.N.Botev, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, S.V. Samoylenkov, A.R. Kaul, C. Dubordieu, J.P. Senateur, "MOCVD of lead containing perovskites" J de Physique IV, v. 11, p.93-99 (2001).

62. O. Stadel, J. Schmidt, N.V. Markov, S.V. Samoilenkov, G. Wahl, С. Jimenez, F. Weiss, D. Selbmann, J. Eickermeyer, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Single source MOCVD system for deposition of superconducting films onto moved substrates", J de Physique IV, v.l 1, p.601-608 (2001).

63. M.A. Novozhilov, A.R. Kaul, O.Y. Gorbenko, G.Wahl and U.Krause, "Fully MOCVD Obtained Epitaxial Ferroelectric Capacitors", Integrated Ferroelectrics, v.33, p.79-89 (2001).

64. L.I. Koroieva, A.I. Abramovich, A.V. Michurin, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, A.R. Kaul, R.Szymczak, S.Deyev, H.W. Zandbergen, "Colossal magnetoresistance of LaojsNdojsSro jMn03 epitaxial thin films on Zr0;(Y:03) substrate over a wide temperature range", J.Phys.: Condens. Matter, v.13, p.5901-5916 (2001).

65. H.H. Лошкарева, Ю.П. Сухорукое, E.A. Ганьшина, E.B. Мостовщикова, Р.Ю. Кумаритова. A.C. Москвин, Ю.Д. Панов, О.Ю. Горбенко, А.Р. Кауль, "Изотоп-эффект и разделение фаз в пленках (Lao5Pro5)o7CaojMn03: оптические данные" ЖЭТФ, т.119, с.533-545 (2001).

66. А.М. Balagurov, V.Yu. Pomjakushin, D.V. Sheptyakov, V.L. Aksenov, N.A. Babushkina, L.M. Belova, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Evolution of (Lai.yPry)o7Ca<)jMn03 crystal structure with A-cation size, temperature, and oxygen isotope substitution" Eur.Phys. J. B, v.19. p.215-223 (2001).

67. N.A. Babushkina, L.M. Belova, E.A. Chistotina, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, B. Güttler, K.I. Kugel, "Isotope effect for transport and magnetic properties of Lao3sPro35Ca«3Mn03 thin films", Eur. Phys. J. B, v.19, p.409-415 (2001).

68. O.Yu.Gorbenko, I.E.Graboy, V.A.Amelichev, A.A. Bosak, A.R. Kaul, B.Guettler, V.L. Svetchnikov, H.W.Zandbergen, "The structure and properties of Mn304 thin films grown by MOCVD", Solid Slate Comm. 124, 15-20 (2002).

69. A.A. Bosak, C. Dubourdieu, J.-P. Sénateur, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Epitaxial stabilization of hexagonal RMn03 (R = Eu-Dy) manganites", J. Materials Chemistry, v.12, p.800-801 (2002).

70. B.Guettler, V.A. Amelitchev, O.Yu. Gorbenko, "Static and dynamic Jahn-Teller distortions in CMR manganites: a Raman spectrometric study", Phase Transitions, v.76, p.63-72 (2003).

71. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, S.A. Pozigun, Yu.D. Tretyakov. "The Properties of YBa2Cu307.y Thin Films Prepared by MOCVD". Proceedings of Symposium Al, ICAM 91, Strasbourg, May 1991 (Amsterdam, Netherlands: North-Holland), p.457-462 (1992).

72. L.Klippe, R.Stolle, W.Decker, A.Nuernberg, G.Wahl, O.Yu.Gorbenko, Yu.Yu.Erokhin, I.E.Graboy, A.R.Kaul, S.A.Pozigun, "'CVD of High Te superconductors", Proceedings of European conference on Applied Superconductivity, EUCAS, Goettingen, p.407-410 (1993).

73. Yu.Erokhin, O.Gorbenko, I.Graboy, A.Kaul, S.Pozigun, W.Decker, R.StoUe, G.Wahl, "Growth of YBCO films in the course of wet MOCVD". Proceedings of VI Trilateral German-Russian-Ukrainian Seminar on high-temperature superconductivity. Dubna, Sept.1993, p.95-98 (1994).

74. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, Ya.A. Rebane, A.R. Kaul, S.A. Zhgoon, A.R. Kuzhakhmetov, "Microvawe resonators made from LuBCO thin films prepared by MOCVD", III International Workshop on Advanced Electronics Technology'95, Moscow, p. 148-153 (1995).

75. A.R. Kuzhakhmetov. G.D. Lobov. S.A. Zhgoon, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, S.V.Samoylenkov, "Optimization of microwave properties of LuBa2Cu307.x high Te superconducting thin films. Proceedings of XIII Int. on Microwave Ferrites, ICMF-96, Busteni, Romania, p.267-271 (1996).

76. O.Yu. Gorbenko, N.A. Babushkina, L.M. Belova, A.A. Bosak, V.A. Amelichev, A.R. Kaul, G. Wahl, "Giant magnetoresistive thin films of (La,Pr)o7(Ca,Sr)o3Mn03 prepared by aerosol MOCVD", Electrochemical Society Proceedings, v.97-25, p.1101-1108 (1997).

77. O.Yu.Gorbenko, V.A.Amelichev, J.A.Rebane, A.R.Kaul, "La,.xSrxCo03 thin films and PbTi03/ Lai.xSrxCo03 heterostructures prepared by single source MOCVD", Electrochemical Society Proceedings, v.97-25, p.1093-1100 (1997).

78. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, S.V. Papucha, N.A. Mirin, V.V. Maleev, I.E. Graboy, "MOCVD of RBa2Cu307.x (R=Lu, Ho, Y and Gd) superconducting thin films", Electrochemical Society Proceedings, v.97-25, p.990-997 ( 1997).

79. A.A. Molodyk, M.A. Novozhilov, I.E. Graboy, O.Yu. Gorbenko, I.E. Korsakov, A.R. Kaul, "In-situ growth of oxide thin film heterostructures by band flash evaporation MOCVD", Electrochemical Society Proceedings, v.97-25, p.l 152-1159 (1997).

80. I.E. Graboy, A.R. Kaul, N.V. Markov, V.V. Maleev, I.E. Korsakov, O.Yu. Gorbenko, A.A. Molodyk. "Surface diffusion enhancement by heterovalent doping in MOCVD of oxide films", Electrochemical Society Proceedings, v.97-25, p.925-932 (1997).

81. O. Stadel, L. Klippe, G. Wahl, S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, "Single source MOCVD of HTSC films onto travelling substrates". Inst. Phys Conf. Ser., v.158, p.1097-1100 (1997).

82. O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, N.A. Babushkina, L.M. Belova, "Colossal Magnetoresistive thin films of (LaT.xPrx)o7Cao3Mn03 prepared by aerosol MOCVD", MRS Proceedings, v.495, p.333-338 (1998).

83. B. Guttler, L. Skuja, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, M.A. Novozhilov, N.A. Babushkina, L.M. Belova, "Characterization of doped CMR-manganite perovskites by Raman spectrometry", MRS Proceedings, v.517, 111-123 (1998).

84. E. Gan'shina, O. Gorbenko, A. Kaul, A. Smechova, L. Belova, N. Babushkina, "Magneto-optical and electrical properties of giant magnetoresistive (La,Pr)o7(Ca,Sr)o3Mn03 thin films prepared by aerosol MOCVD" Studies in Applied Electromagnetics and Mechanics, v.13 p.325-328 (1998).

85. S.V. Samoylenkov, O.Y. Gorbenko, A.R. Kaul, A.R. Kuzhakhmetov, S.A. Zhgoon, G.Wahl, "MOCVD of RBa2Cu307.x superconducting thin films for microwave applications" Studies in Applied Electromagnetics and Mechanics, v. 13 p. 87-90 (1998).

86. A. R. Kaul, A.A. Molodyk, S.V. Samoylenkov, N.V. Markov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, I.E. Korsakov, G. Wahl, O. Stadel, "Structural effects of the diffusion enhancement in growing oxide films". - NATO Science Series - 3, v.62, p.271-276 (1999).

87. O. Gorbenko, A. Kaul, A. Bosak, V. Amelichev, I. Graboy, N. Babushkina, L. Belova, H. Zandbergen, В. Guettler, V. Svetchnikov, "(ЬаРгСа)МпОз colossal magnetoresistive materials: structure and electronic properties" NATO Science Series 3. High Technology, v.62, p.233-238 (1999).

88. G. Wahl, О. Stadel, О. Gorbenko, S. Samoylenkov, L. Klippe, A. Kaul, "Single source MOCVD of HTSC films onto movable substrates", NATO Science Series 3. High Technology v.62, p.79-84 (1999).

89. A.R. Kaul, A.A. Molodyk, S.V. Samoylenkov, N.V. Markov, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, I.E. Korsakov, G. Wahl, О. Stadel., "Structural effects of the diffusion enhancement in growing oxide films". NATO Science Series - 3, v.62, p.271-276 (1999).

90. G. Wahl, О. Stadel, L. Klippe, A. Kaul, О. Gorbenko, S. Samoylenkov, "Single source MOCVD of HTSC films onto movable substrates". NATO Science Series - 3, v.62, p.79-84 (1999).

91. S.V. Samoylenkov, O.Yu. Gorbenko, S.V. Papucha, N.A. Mirin, I.E. Graboy, A.R. Kaul, O. Stadel, G. Wahl, H.W. Zandbergen, "Phase relations in thin RBCO (R= Lu, Y, Ho, Gd, Nd) epitaxial films prepared by MOCVD", Inst. Phys. Conf. Ser., v.167, pp.125-128 (1999).

92. C.B. Самойленков, О.Ю. Горбенко, A.P. Кауль, И.Э. Грабой, С.А. Жгун, "Рост тонких сверхпроводящих пленок RBa2Cu307 методом химического осаждения из паровой фазы для применений в криоэлектронике". - "Тонкие пленки в электронике", Ярославль, с.65-70 (1999).

93. A.A. Bosak, A.N. Botev, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, S.V. Samoilenkov, A.R. Kaul, J.-P. Sénateur, С. Dubourdieu, "Self-tuning approach to the MOCVD of high-quality lead-containing heterostructures", TFDOM-2000, Vilnius University Press, p.41-44 (2000).

94. A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy. M.A. Novojilov, A.A. Bosak, S.V. Samoilenkov, "Epitaxial phase stabilisation in thin oxide film growth", TFDOM-2000. Vilnius University Press, p.23-27 (2000).

95. N.A. Babushkina, L.M. Belova, E.A. Chistotina, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, and К. I. Kugel, "Lattice distortion and isotope effect in thin films LaPrCaMnO manganites", AIP Conference Proceedings^.554, p.391-394 (2001).

96. O.Yu. Gorbenko, I.E. Graboy, M.A. Novozhilov, A.R. Kaul, O. Stadel, G. Wahl, В. Güttier, "Thin films and heterostructures of high Tc superconductors related materials", Supraleitung und Tieftemperaturtechnik, Tagungsband zum 7 Statusseminar, pp.609-613 (2001).

97. A.R. Kaul, O.Yu. Gorbenko, I.E.Graboy, S.V. Samoilenkov, "Epitaxial stabilization of oxide phases in thin film growth", in Crystal Growth in Thin Solid Films: Control of Epitaxy, edited by M.Guilloux-Viiy and A. Petrin, Research Signpost, 2002, (ISBN:81-7736-095-7), p. 265-294.

L

\ #

I к

I

!

Подписано в печать С4 2002 года. Заказ № Формат 60x90/,6. Усл. печ. л. 3, Й>* Тираж £00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

2oo3lA f 8 032

ВВЕДЕНИЕ.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

LI. Представления о механизме и кинетике процессов MOCVD. 6 1.2. Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлеиием.

13. Структура и сверхпроводящие свойства фаз ИВагСизОт-е.

1.4. Монокристаллические оксидные подложки для роста пленок сложных оксидов.

1.5. Структура и свойства тонких оксидных пленок (эпитаксия, напряжения, взаимодействие с подложкой).

1.6. Постановка задач работы.

П. ЭКСПЕРИМЕНТ. 93 П. 1. Получение тонких пленок сложных оксидов методом химического осаждения из паровой фазы металлоорганических соединений.

П.2. Методы исследования пленок.

П.З. Методики химического анализа керамических материалов.

П.4. Химическая микролитография.

П1. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ. 136 DOLI. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ с различными типами легирования в А-подрешетку, обладающих колоссальным магнетосопротивлеиием.

III. 1.1. Вакансионное легирование.

III. 1.2. Пленки (Lai-xPrx)o тСао.зМпОз

Ш. 1.3. Манганиты легированные свинцом (пленки Ьа1.хРЬхМпОз).

HI. 1.4. Манганиты легированные натрием. 198 Ш.2. Структура и свойства тонких эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников НВагСизОт-у (R = Y, Но, Lu, Gd, Nd).

Ш.2.1. Фазовые отношения в эпитаксиальных пленках ЯВагСизСЬ-б.

III.2 2. Оптимальные условия роста тонких эпитаксиальных пленок ЯВагСизОт-в. 239 Ш.2.3. Прообразы электронных тонкопленочных устройств на основе эпитаксиальных тонких пленок ЯВагСизСЪ-б- 283 1113. Исследование эпитаксиальных гетероструктур сложных оксидов со структурой перовскита.

Ш.3.1. Индивидуальные перовскитныеслои.

Ш.3.2. Перовскитные гетероструктуры. 297 Ш.3.3. Многослойные гетероструктуры, полученные в режиме автокоррекции состава.

Ш.3.4. Прообразы устройств. 322 Ш. 4. Обобщение данных по эпитаксиальной стабилизации в пленках сложных оксидов.

Ш.4.1. Термодинамическая модель стабилизации. 335 Ш.4.2. Использование эпитаксиальной стабилизации для получения полиморфных модификаций КВОз.

Открытие в 1986 году высокотемпературной сверхпроводимости в купратах с перовскитоподобной структурой дало огромный импульс фундаментальным и прикладным исследованиям сложных оксидов. Новые сверхпроводники были открыты в тот момент, когда тонкие пленки на основе полупроводников стали незаменимой частью современной электроники. Неудивительно, что исследования в области получения эпитаксиальных пленок высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) начались сразу же за тем, как стало известно о появлении новых материалов. Однако оказалось, что задача получения тонких пленок ВТСП и создания на их основе электронных устройств связана с решением большого комплекса химических и технологических проблем. Впрочем, усилия, затраченные на исследование сверхпроводящих оксидов, значительно уступают по масштабу исследованиям по созданию технологии, например, материалов на основе или ваЫ. Тем не менее, с использованием пленок новых сверхпроводников уже созданы устройства для применения в системах связи, ограничения электрического тока большой мощности, и т. д., превосходящие использующиеся в настоящее время аналоги. С другой стороны, исследование тонких пленок ВТСП позволяет глубже понимать закономерности эпитаксиального роста оксидов. Учитывая то, что оксидные материалы постепенно становятся незаменимой частью современной технологии, опыт в получении эпитаксиальных пленок ВТСП незаменим.

Наиболее активные исследования в области пленок ВТСП проводились для соединения УВагСизОу-г, в то время как пленки ЯВагСиз07-8 (Я - РЗЭ) исследовались крайне мало, а закономерности их получения, структуры и электрофизических свойств вообще не были изучены. В то же время известно, что термодинамические и сверхпроводящие свойства, а также кристаллографические параметры фаз ЯВагСизО?^ существенно изменяются в зависимости от ионного радиуса R3+, что должно влиять на свойства пленок. Понимание этих закономерностей существенно для получения пленок ВТСП высокого качества.

Следует ожидать, что научные и технологические достижения в области получения пленок ВТСП могут быть распространены и на получение других сложных оксидов с родственной структурой перовскита. Среди перовскитов наибольший интерес в последние годы привлекают манганитах редкоземельных элементов, в которых был открыт эффект колоссального магнетосопротивления (KMC). Эффект KMC представляет интерес для практических применений в информационных технологиях, в качестве чувствительных сенсоров магнитных полей, системах навигации и т.д. Манганита представляют собой уникальный объект для химии и физики твёрдого тела. Они демонстрируют широкий спектр электрических и магнитных свойств (от ферромагнитных металлов до высокорезистивных антиферромагнитных диэлектриков) в зависимости от состава, температуры, давления. Многообразие физических явлений в манганитах определяется взаимодействием трёх коллективных подсистем - спиновой, электронной и фононной. Интенсивность такого взаимодействия определяется тонкой подстройкой химического состава твердых растворов. В области максимальной чувствительности свойства материала сильно зависят от различным воздействиям (электрическое и магнитное поле, напряжения, например, эпитаксиальные напряжения в тонких пленках).

Исследования последних лет значительно углубили понимание природы и закономерностей электрических и магнитных свойств манганитов и сложных оксидов со структурой перовскита в целом. Практические применения эти вещества как и ВТСП находят в виде тонкопленочных материалов, поэтому для них актуально решение тех же задач, что возникают в случае пленок ВТСП.

При всей интенсивности исследований, связанных с манганитами РЗЭ, основной массив данных относится к замещенным составам типа К1.хАхМпОз (где Я -редкоземельный элемент, А - двухзарядный катион большого ионного радиуса). Манганиты РЗЭ легированные однозарядными катионами или вакансионно КьхМпОз+а, со значительной нестехиометрией как по кислороду, так и по катионам, изучены гораздо менее подробно.

Функциональные свойства тонкопленочных материалов на основе сложных оксидов существенно отличаются от свойств объемных материалов того же химического состава, а во многих случаях значительно превосходят их. Это означает, что взаимосвязи состав - структура - свойства должны быть установлены для эпитаксиальных пленок оксидов даже в том случае если они в целом известны для объемных материалов.

Эпитаксиальные пленки перовскитов обнаруживают большое разнообразие электронных свойств, включая металлические, полупроводниковые и сверхпроводящие, ферро- и антиферромагнетизм, колоссальное магнетосопротивление и сегнетоэлектричество. Они весьма привлекательны как функциональные материалы с отдаленной перспективой создания перовскитной электроники, как альтернативы полупроводниковой электроники. Хотя в настоящем времени трудно говорить о такой конкуренции всерьез, но стремление к повышению степени интеграции электронных схем имеет свои ограничения в полупроводниковой электронике. Поэтому высокая функциональность перовскитной электроники (под функциональностью здесь понимается возможность с помощью отдельного элемента выполнить функции целой схемы, такими элементами являются например переходы Джозефсона и спиновые клапаны) может стать важным фактором ее конкурентоспособности в будущем. Высокая термическая, коррозионная и радиационная стойкость перовскитных материалов позволит использовать их там, где применение полупроводниковых устройств очень ограничено. Поэтому гетероструктуры, образованные функциональными перовскитными слоями представляют несомненный интерес.

Цель данной работы состояла в установление взаимосвязей между химическим и фазовым составом, кристаллической и реальной структурой, и функциональными электро-физическими свойствами тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

Для ее достижения необходимо было решить следующие задачи: а) Выявление взаимосвязи между ионным радиусом R3+, катионным и фазовым составом, структурой, условиями химического осаждения из паровой фазы, и сверхпроводящими свойствами тонких пленок ВТСП ЯВагСизСЬ-б. б) Определение зависимостей транспортных и магнетотранспортных свойств тонких эпитаксиальных пленок манганитов РЗЭ со структурой перовскита, от природы РЗЭ, типа и уровня легирования, эпитаксиальных напряжений и доменной структуры пленок. в) Разработка эффективных подходов к воспроизводимому получению методом MOCVD эпитаксиальных гетероструктур и сверхрешеток сложных оксидов, включая ВТСП, манганиты, титанаты, ферриты и никелаты с перовскитной структурой.

Актуальность поставленных в работе задач обусловлена необходимостью углубленного понимания сложной взаимосвязи между перечисленными факторами в применении к эпитаксиальному росту тонких пленок сложных оксидов и перспективностью ВТСП и KMC материалов для широкого круга применений. Работа была нацелена на достижения конечного практического результата: получение пленок ВТСП и KMC материалов с характкристиками, необходимыми для их практического применения.

В качестве основных объектов исследования выступали пленки купратных (R-Ba-Cu-O, Ba-Cu-O, R-Cu-O, R = РЗЭ) и манганитных (R-Mn-O, La-Pb-Mn-O, La-Na-Mn-O, R-Ca-Mn-O) систем, на монокристаллических подложках различной структуры (ЬаАЮз, SrTiCb, NdGaCb, LaSrGa04, MgO и ZrCh^Cb) в различной ориентации).

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам РФФИ (02-03-33258, 99-03-32590 и 97-03-32979а), Государственной Программы по физике конденсированного состояния (подпрограмма «Высокотемпературная сверхпроводимость»), и ИНТАС (IR-97-11954). Помимо того, работа была поддержана грантами Фонда Фольксваген (1/73628), Коперникус (ERB 1С 15-СТ96-0735), BMBF (фант 13 N6947/5) и индивидуальным фантом DAAD.

Результаты работы опубликованы в 5 обзорах и 92 научных статьях.

I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. 1.1. Представления о механизме и кинетике процессов MOCVD.

Тот факт, что максимальные значения плотности критического тока достигаются только в тонких эпитаксиальных пленках ВТСП, способствовал бурному развитию методов получения таких пленок, а вслед за этим и эпитаксиальных пленок других сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной струткурой. К настоящему времени сформировался круг методов, которые с точки зрения достигнутых результатов и перспектив технологического применения, представляют наибольший интерес: импульсное лазерное осаждение (PLD), магнетронное распыление и химическое осаждение из паровой фазы (Chemical Vapour Deposition, CVD) [1-5].

Существо метода CVD состоит в том, что металлические компоненты пленки транспортируют в виде паров их летучих соединений (прекурсоров) в реактор, смешивают с газообразным окислителем, после чего происходит окислительный термолиз паров и конденсация оксидной пленки на подложку.

К моменту открытия ВТСП в методе CVD имелся уже более чем двадцатилетний опыт его использования в производстве тонких пленок полупроводников, металлов и защитных оксидных покрытий. Задача получения пленок многокомпонентных оксидных материалов потребовала разработки новых подходов к методу CVD всвязи с необходимостью получения эпитаксиальных пленок и со сложностью в получении тонких пленок многокомпонентных систем заданного состава. Развитие метода CVD за последние годы показало преимущества использования в качестве летучих исходных веществ металлорганических соединений. Эту версию метода в литературе принято называть MOCVD (Metal-organic CVD). Разработкой MOCVD сложных оксидов занято около 40 научных групп, принадлежащих главным образом к крупным промышленным компаниям и ведущим университетам различных стран.

Метод МОСУО позволяет получать тонкие эпитаксиальные пленки сложных оксидов, сравнимые по свом характеристикам с пленками, получаемыми физическими методами напыления. К преимуществам метода МОС\Т) перед последними относят:

- возможность нанесения однородных пленок на детали непланарной конфигурации и большой площади;

- возможность достижения более высоких скоростей осаждения (десятки мкм/час) при сохранении высокого качества пленки;

- переход от высоковакуумной аппаратуры к проточным установкам, функционирующим при давлении 0.001-1 бар; гибкость процесса на этапе отладки технологического режима, в первую очередь за счет плавного изменения состава паровой фазы [2,6].

Благодаря этим достоинствам, химическое осаждение из паровой фазы стало одним из наиболее перспективных и активно развиваемых ш-я'/м методов синтеза тонких пленок сложных оксидов. На основании этого именно МОСУО избран в нашей работе для получения тонких эпитаксиальных пленок сложных оксидов с перовскитной и перовскитоподобной структурой.

1.1.1. Химические превращения металлорганических соединений в процессах МОСУО

Применяемые летучие соединения металлов - компонентов пленки должны удовлетворять ряду требований: а) приемлемое давление пара (не менее 0.01 торр); б) воспроизводимость и стабильность скорости испарения из конденсированной фазы; в) устойчивость паров в процессе транспорта к подложке; в то же время эти пары должны легко подвергаться деструкции в зоне осаждения с образованием оксидов металлов; г) устойчивость к деградации (самопроизвольная деструкция, окисление, гидролиз, карбонизация, дегидратация и т.д.) в процессе синтеза, очистки и хранения; д) доступность химического синтеза и невысокая стоимость.

Если для переходных металлов, таких как медь, марганец и титан, известно большое число соединений, удовлетворяющих перечисленным требованиям, то их выбор в случае РЭЭ ограничен, а для ЩЗЭ неизвестно соединений, которые бы в полной мере удовлетворяли указанным требованиям.

Применение в МОСУО пленок ВТСП нашли почти исключительно Р-дикетонаты металлов - комплексные соединения с хелатной структурой и общей формулой К-С(О)-СН2-С(0)-К', ИД'- органические радикалы (Рис.1.1.1). Поэтому мы ограничимся рассмотрением только этого класса летучих соединений металлов.

Рис. 1.1.1. Структурная формула р-дикетоната металла. Для дипивапоилметанатов все радикалы Я являются метальными группами. к с * М

В результате многолетних исследований р-дикетонатов установлены основные закономерности, связывающие летучесть этих соединений с их составом и строением, что облегчает выбор оптимальных лигандов среди класса р-дикетонов [7-9].

Наиболее полно эти закономерности были прослежены на примере р-дикетонатов меди (П), отличающихся постоянством состава и определенностью структуры (Табл.1.1). Для иона Си2+ в этих соединениях характерно координационное число 4 при квадратном расположении атомов кислорода [10]. Устойчивость такой структуры проявляется в том, что р-дикетонаты меди (П), как правило, не образуют аддуктов, включая гидраты, для них не характерны процессы старения. Таблица 1.1. Некоторые летучие р-дикетонаты меди [11]

Соединение Р-дикетон ^ Р(мбар)= -А/Т+В Т, К

А В

Си(АА)2 пентандион-2,4 5580±890 9.8±2.0 424-454

Си(ДПМ>2 2,2,6,6-тетраметил-гептандион-3,5 5843±189 4070±38 10.5±0.2 6.7±0.1 434-468 468-519

Си(ТФА)г 1,1,1 -трифторпентандион-2,4 6047±81 11.8±0.2 392-475

Си(ПВА)2 2,2,-диметилгептандион-3,5 6514±166 12.1 ±0.4 426-465

Си(ПТФ>2 1,1,1 -трифтор-6,6-диметилгептан- дион-3,5 3704±53 6.6±0.1 385-505

Давление пара р-дикетонатов меди (II) определяется в первую очередь строением концевых углеводород-ных радикалов Я и Я'. Замена метальных групп в ацетилацетоне на неразветвленные алкильные и арильные радикалы способствует уменьшению давления пара комплекса, тогда как замена на трет-бутильные радикалы повышает летучесть [8]. Установлена более высокая летучесть комплексов с фторсодержащими р-дикетонами по сравнению с их аналогами, не содержащими фтора, что связывают с отталкиванием сильно электро-отрицательных концевых атомов F [11]. Практически все р-дикетонаты меди, включая простейший Си(АА)г, могут быть использованы в процессах MOCVD. В большинстве работ предпочтение отдается однако Си(ДПМ)2 в совокупности с дипивалоилметанатами других металлов-компонентов ВТСП, что исключает потенциальную возможность межлигандного обмена в парах.

На примере р-дикетонатов меди наиболее полно изучены химические превращения р-дикетонатов металлов в процессах MOCVD. Показано, что гетерогенный термолиз протекает одновременно по нескольким параллельным внутримолекулярным механизмам [12,13], что делает практически невозможным получение количественных кинетических характеристик отдельных реакций. Качественно схема протекающих процессов изображена на Рис.1.1.2. Начальным этапом во всех случаях является раскрытие хелатного кольца под действием термического возбуждения при адсорбции молекулы р-дикетоната на нагретой поверхности подложки. Это приводит к тому, что при дальнейшей термодеструкции более легко разрываются С-О связи (с удалением газообразных органических продуктов), чем С-С связи углеродного скелета лиганда. В результате в процессе MOCVD в широком интервале условий процесса загрязнения пленок углеродом не происходит. Как правило этому способствует повышение температуры, парциальных давления кислорода и воды.

Рис.1.1.2. Химические превращения (3-дикетонатов металлов в процессах МОСУО

Р-Дикетонаты РЗЭ являются координационно ненасыщенными соединениями, поэтому для них характерно адцуктообразование. Из водных растворов обычно получают гидраты К(Р-дикетонат)з*пНгО (п=0,5-3), которые при нагревании подвергаются автогидролизу [14,15]. Исключение составляют комплексы, образуемые р-дикетонами с обьемными концевыми радикалами, гидраты которых при нагревании отщепляют непрочно связанную воду с образованием безводных летучих ЩР-дикетонат)з. Для получения фазы УВагСизСЬ-х методом МОСУЭ важно, что возгонка гидрата У(ДПМ)з приводит к получению мономерного комплекса У(ДПМ)з [16]. Возгонка безводного У(ДПМ)з протекает количественно, пар У(ДПМ)з устойчив в течение длительного времени при температурах до 300°С. Масс-спектрометрическое исследование состава пара при более высоких температурах [17] показало, что выше 400°С происходит диссоциация У(ДПМ)з: У(ДПМ)з = У(Д11М)г* + ДПМ*. Устойчивость радикала У(ДПМ)2* при высоких температурах вероятно связана с возможностью плоской геометрии с делокализацией л-электронов обоих циклов.

Получение летучих форм других К((3-дикетонат)з может быть осуществлено двумя способами: осаждением из неводных растворов или превращением гидратов в безводные аддукты 11(Р-дикетонат)з*(2 (() = о-фенантролин, а,а'-дипиридип, диметилформамид и др.) [18]. Некоторые из этих аддуктов способны возгоняться в вакууме конгруэнтно (без отщепления лиганда), в частности, таковыми являются аддукты ацетилацетонатов РЗЭ с о-фенантролином Я(АА)з*РЬеп. В противоположность этому нагревание в вакууме аддуктов ацетилацетонатов РЗЭ с ацетилацетонимином приводит к получению безводных летучих ацетилацетонатов тяжелых РЗЭ и У [19]. Однако эти комплексы сильно гигроскопичны и подвержены старению за счет процессов полимеризации.

Вопрос о летучих соединениях церия важен для получения буферных слоев СеОг [20]. Известны (3-дикетонаты как для церия Се(1П), так и для Се(1У) [21]. По сравнению с другими РЗЭ химия р-дикетонатов церия осложняется возможностью протекания окислительно-восстановительных реакций, в том числе внутримолекулярного характера. Образующийся при термолизе оксид церия может катализировать дальнейший распад (3-дикетоната, т.е. реакция носит автокаталитический характер. С практической точки зрения наиболее важен Се(ДПМ)4, термическая стабильность и летучесть которого оказываются вполне удовлетворительными при использовании импульсного или аэрозольного испарителя.

Дипивалоилметанаты являются единственными р-дикетонатами РЗЭ, используемыми в практике МОС\ЛЭ и не содержащими фтора. Более широк выбор фторированных р-дикетонатов, описано применение в МОСУО комплексов У(ГФА)з и У(ФОД)3. Их недостатками являются возможность гидролиза лиганда (особенно для

ГФА) и низкая термическая устойчивость [22]. Фторированные Р-дикетонаты иттрия (за исключением У(ФОД)з) частично разлагаются при возгонке в вакууме. Добавление в газ-носитель паров соответствующего Р-дикетона позволяет достичь количественного перехода комплексов в паровую фазу [23].

Летучесть р-дикетонатов ЩЗЭ существенно ниже летучести аналогичных комплексов меди и иттрия. Это объясняется тем, что комплексы Са,Бг и Ва олигомеризованы как в твердой, так и в паровой фазе, из-за координационной ненасыщенности ионов ЩЗЭ (Ме) и высокой степени ионности связи металл-кислород. В общем случае летучесть Ме(ДПМ)2 возрастает от бария к кальцию. Препаративная сублимация Ме(ДПМ)2 протекает при температуре 190-250°С [24,25].

Наиболее полно изучена химия дипивалоилметаната бария, которая оказалась неожиданно сложной. Долгое время его гидрату приписывалась формула Ва(ДПМ)2*2Н20 [26]. При хранении этого продукта на воздухе его способность к сублимации понижается [27]. Путем перекристаллизации были получены кристаллы пентамерного комплекса Ва5(ДПМ)9(НгО)з(ОН) [28]. Впоследствии был выделен ряд аналогичных комплексов, содержащих группу Ва5(ДПМ)9~, например Ва5(ДПМ)9(р1у), где р1у обозначает анион пивалевой кислоты [29]. Перекристаллизацией продукта, полученного из водного раствора, в мягких условиях были получены кристаллы гидратного комплекса Ваб(ДПМ)12(Н20)1з [30], содержащего димеры Ваг(ДПМ)4, соединенные гидратными мостиками.

При хранении или перекристаллизации из горячего раствора происходит образование наиболее устойчивого комплекса Ва5(ДПМ)9(НгО)з(ОН). Поскольку метастабильные формы характеризуются меньшей степенью олигомеризации, старение сопровождается уменьшением способности к сублимации. При нагревании Ва5(ДПМ)9(Н20)з(0Н) в вакууме он дегидратируется, одновременно протекает частичный автогидролиз [30]. Сублимация связана с распадом Ва5(ДПМ)9(ОН) и образованием летучей формы Ва4(ДПМ)8.

Рис.1.1.3 Структура Ва4(ДПМ)8 [29,31]

Синтез дипивалоилметаната бария по реакции бария с дипивалоилметаном в пентане, сублимация продукта этого синтеза, сублимация Ва5(Д11М)9(НгО)з(ОН) или Ва5(Д11М)9(р1у) приводят к одной и той же форме - тетрамеру Ва4(ДПМ)8 (Рис.1.1.3) [29,31].

Отмечено повышение степени сублимации и даже ее скорости при испарении дипивалоилметаната бария в потоке газа, насыщенном парами дипивапоилметана [32,33]. Было предложено для повышения стабильности бариевого источника вводить в газ-носитель пары тетрагидрофурана [34], или аминов [35]. Суть эффекта добавок состоит в том, что органические молекулы, содержащие донорные атомы, облегчают распад Ва5(ДПМ)9(ОН), который в противном случае замедляется из-за накопления нелетучих продуктов. Кроме того, дипивалоилметан препятствует процессу автогидролиза.

В работе [24] влияние добавок изучено с учетом предыстории препаратов дипивалоилметаната бария. Скорости испарения Ва(ДПМ)2, приготовленного разными методами оказываются близки. Различие скоростей испарения связано главным образом с различной скоростью процесссов старения; наиболее быстро старению подвергается безводный дипивапоилметанат бария.

Сложное поведение гидратных комплексов определило интерес к аддуктам дипивалоилметаната бария с органическими О- и донорными лигандами с пониженной по сравнению с Ва4(ДПМ)8 степенью олигомеризации. Было выделено несколько мономерных и димерных комплексов, содержащих дополнительный лиганд: Ва2(ДПМ)4(ЫНз)2 [36], Ва(ДПМ)2(1ёт) [37], Ва2(ДПМ)4 (Е120>2 [38], Ва(ДПМ)2(СНзОН) [39], ВагСДПМ^^тМц-НгО), Ва2(ДПМ)4(<Пру)2, Ва(ДПМ)2(РЬеп)2 (РисЛ. 1.4) [40], где с^т - диглим, сйру - дипиридил, РИеп - о-фенантролин, Е^О - диэтиловый эфир, -тетраглим. б 10 и

2 20

СС а 30 си -30 & о с 40

I-Г

Ва (ДПМ>2 масса навески 40мг давление 5.3 ы&ара

100

200

300

Температура (° С)

Рис.1.1.4. Структура аддукта Ва(ДПМ)2-2РНеп [40] и данные термогравиметрии Ва(ДПМ)2 и Ва(Д11М)2• 2РИеп, указывающие на неполную сублимацию Ва(ДПМ)2.

Было показано, что аддукт Ва(ДПМ)2(РНеп)2 не подвергается старению при длительном хранении на воздухе [41] комплекса в процессе измерений. Отщепление дополнительного лиганда при нагреве >150°С сопровождается образованием продукта, испаряющегося в условиях ДТА при более низкой температуре (180-200°С), чем Ва4(ДПМ)8. Поэтому, в своей работе мы преимущественно использовали Ва(ДПМ)2(РЬеп)2 как источник барий-содержащих паров. Поскольку многие р-дикетонаты металлов образуют устойчивые аддукты с о-фенантролином можно предполагать межлигандного обмена с Ва(ДПМ)2(РЬеп)2. Такие реакции были обнаружены и изучены в нашей работе (см. раздел Ш.1).

Представления о составе паровой фазы дипивалоилметаната бария по данным масс-спектрометрии противоречивы [42]. Согласно последним исследованиям [41] в паре присутствуют мономеры, димеры, тримеры и тетрамеры Ва(ДПМ)г. При повышении температуры равновесие быстро смешается в сторону мономерной формы, которая полностью преобладает выше 400°С. В последнее время были получены данные о термодинамике фазовых переходов Ва (ДПМ)2 [41]. Результаты измерения равновесного давления пара дипивалоилметаната бария суммированы ниже: logP(тopp) = -7339/Т + 14.17(493-543К) [43]; 1о§Р(Па) = -3602ЛГ + 8.27(453^93К) [44]; 1о§Р(Па) = -3650ЛГ + 7.31 (468-513К) [41]; 1о£Р(торр)=-9830ЛГ + 17.36 (520-580 К) [45]. Расхождение данных разных авторов значительно, что связано с разложением вещества.

Стремление снизить температуру испарения ниже технологически важной величины 200°С определило интерес к фторированным р-дикетонатам бария. Эти соединения обладают однако двумя существенными недостатками: 1) их термолиз приводит к образованию ВаРг и требуется обработка его парами воды для превращения в оксиды; 2) термическая стабильность фторированных р-дикетонатов бария низка. Причина низкой термической устойчивости становится ясной при анализе структуры Ва(ГФА)г [40]. Комплекс является полимером с достаточно короткими расстояниями Ва

Р. Очевидно, что в этом случае образование термодинамически стабильного ВаРг протекает с легкостью при термическом возбуждении.

Для повышения термической стабильности фторированных комплексов используется аддукгообразование. Фторированные р-дикетоны являются более сильными кислотами, чем НДПМ, поэтому аддукты их бариевых производных с донорными лигандами более устойчивы. Взаимодействием Ва(ГФА)2 с полидентатными донорными лигандами (18-краун-6 [46], тетраглим СНзС^СНгСНгО^СНз, гексаглим СНзО(СН2СНгО)бСНз [47]) были получены комплексы состава 1:1, конгруэнтно сублимирующиеся в статических условиях при температуре 145-165°С и давлении 0.02 торр. В условиях МОСУЭ (поток газа носителя 5.5 л/ч, давление 12 торр) Ва(ГФА)2*1{*т испарялся при 147°С. Подобно Ва(ДПМ)2*1^ комплекс Ва(ГФА)2*1§т мономерен [48].

Р-Дикетонаты стронция и кальция изучены гораздо меньше аналогичных соединений бария. Для обоих металлов известны комплексы с ацетилацетоном и дипивапоилметаном. Ацетилацетонаты Са и 8г обладают заметной летучестью в вакууме при температуре 200-240°С, однако возгонка протекает с разложением, причем для 8г(АА)г этот процесс превалирует [49]. Это затрудняет их использование в практике СУБ. Дипивалоилметанаты стронция и кальция, также как и бариевый комплекс деградируют в присутствии СОг и влаги. Это, по-видимому, является основной проблемой, возникающей при их использовании, так как результаты исследования стабильности испарения данных соединений говорят о том, что 8г(ДПМ)2 устойчиво испаряется в интервале температур 225-240°С в течении 2.5 часов. Заметное снижение скорости испарения наблюдается лишь при 245°С. Испарение Са(ДПМ)г характеризуется постоянной скоростью в температурном интервале 180-210°С [25]. Для обоих веществ измерена температурная зависимость плотности пара, описываемая уравнениями: ^Р(Па) 16.2(0.3)+8500(40) при 453-483К для Са(ДПМ)2; ^(Па) = 16.3(0.4)+9100(55) при 493-51ЗК для 8г(ДПМ)2 [25].

Были определены структуры соединений 8г3(ДПМ)б*НДПМ и 8г4(Д1 1М)8*(СНз)гСО [50]. Результаты масс-спектроскопического исследования Са(ДПМ)2 и 8г(ДПМ)2 [51] говорят о присутствии тримеров в газовой фазе, возможно, олигомеризация характерна и для твердой фазы. Комплексы кальция и стронция с фторированными лигандами - НГФА и НФОД обладают сравнимой с дипивалоилметанатами летучестью при температуре 190-220°С [52]. Масс-спектрометрические исследования показали [53], что при возгонке Са(ФОД)г и 8г(ФОД>2 газовая фаза также содержит олигомерные частицы МезЬб+ и Ме2Ь4+. Задача снижения температуры сублимации может быть решена, как и в случае бария путем аддуктообразования. Так аддукты Са(ГФА)2*1п§1уте и 8г(ГФА)2*1е1г^1уте конгруэнтно переходят в паровую фазу при более низкой температуре: 90-100°С и 110-130°С соответственно [54].

Исходя из этих данных для использования в процессе МОСУЭ нами были выбраны Са(ДПМ)2 и аддукт 8г(ДПМ)г(РЬеп)2.

Предложено довольно много соединений, которые в принципе могут быть использованы для МОСУЭ пленок сложных оксидов, но большинство из них не нашло практического применения, так как они уступают Р-дикетонатам в термической стабильности, устойчивости к гидролизу и окислению, воспроизводимости сублимационных характеристик.

1.1.2. Аппаратурная организация процессов MOCVD.

Основными блоками установки MOCVD являются система испарения и транспорта прекурсоров и реактор. Вопросы конструирования MOCVD установок для получения пленок сложных оксидов рассмотрены в [55].

Среди систем испарения выделяют такие, в которых каждый прекурсор испаряется из отдельного источника, и те, где прекурсоры испаряются совместно. Так как летучесть прекурсоров сильно различается, испарение их смеси из одного источника происходит инконгруэнтно. Поэтому в большинстве ранних работ использовались индивидуальные испарители (Рис.1.1.5). Недостатком индивидуальных испарителей является необходимость точной регулировки температуры источников и газовых потоков, что очень сложно, если сублимационые характеристики прекурсоров меняются со временем, как в случае Ва(ДПМ)г или 8г(ДПМ)2. Поэтому интерес вызывают системы с единым источник паров прекурсоров. Их общей особенностью является то, что прекурсоры изначально смешиваются (в виде механической смеси или в растворе) и подаются в микроколичествах в испаритель. Температура в испарителе выбирается таким образом, чтобы обеспечить эффективное и практически мгновенное испарение подаваемой смеси. Такая схема реализуется путем испарения капель раствора, содержащего необходимые компоненты на ленте из инертного носителя [56]; импульсного нагрева порошка в узкой трубке с помощью галогеновой лампы [57,58]; рассеивания порошка из вибрационного питателя в поток газа-носителя [59,60]. Дозирование прекурсоров наиболее удобно в виде раствора. На этом основан метод wet CVD [61-64], состоящий в испарении аэрозоля, полученного из органического раствора прекурсоров. Но процесс осложняется наличием в газовой фазе молекул растворителя.

Транспорт паров прекурсоров осуществляется с помощью потока газа-носителя. Использование Аг или N2 в качестве газа-носителя является предпочтительным по сравнению с гелием, в последнем случае термодиффузия понижает скорость осаждения. Окислитель обычно подается в реактор отдельно от прекурсоров. Однако Ог использовался и как газ-носитель для Си(ДПМ)2 и У(ДПМ)з [90]. В [65,66] Ы20 применялся для транспорта дипивалоилметанатов У,Ва и Си. Описан транспорт прекурсоров без газа-носителя [67-69].

МОСУО реакторы можно классифицировать по ряду признаков: ориентация, расположение подложки относительно направления газового потока, способ нагрева подложки, давление в реакторе.

1? тг 12' ТЗ'

5 Г) 5

4 Т1 2

3 % 2 4

Т2 2

4 ТЗ 3

13 7

-69

10 8

11 2 2

Аг 14 □ 2

Рис.1.1.5. Принципиальная схема установки МОСУЭ с индивидуальными испарителями прекурсоров и горизонтальным реактором с горячими стенками: 1) блок регуляторов потоков; 2) газовые линии; 3) контрольные термопары; 4) индивидуальные испарители; 5) нагреваемые зоны коллектора; 6) ввод кислорода; 7) печь реактора; 8) кварцевый реактор; 9) подложка; 10) подложкодержатель; 11) блок вращения; 12) байпас; 13) вентили.[24]

Используются две ориентации реактора: горизонтальная и вертикальная. Различие между ними задается свободной конвекцией, которая в горизонтальном реакторе приводит к нарушению симметрии температурного поля, поля скоростей и концентраций внутри реактора. Оба типа реакторов допускают расположение подложки параллельно, перпендикулярно или наклонно к потоку [70-72]. Ориентация подложки параллельно потоку в случае осаждения, протекающего в диффузионной области, приводит к получению неоднородных покрытий из-за истощения потока по мере прохождения над подложкой. Данного недостатка удается избежать при расположении подложки перпендикулярно потоку и при наклонной ориентации.

Геометрия реактора с ориентацией подложки перпендикулярно потоку (stagnation flow reactor) позволяет применять разработанные математические модели, способные оценивать скорости осаждения компонентов пленки [73].

Реактор с горячими стенками получил широкое распространение для протекающих в кинетической области CVD процессов технологии полупроводников [74]. При плотной упаковке подложек в реакторе достигается высокая производительность. Основой этого является медленное истощение прекурсора в газовом потоке внутри реактора. Осаждение УВагСизОу.у протекает в диффузионной области, когда происходит быстрое истощение газового потока. Осаждение проводится на подложку ограниченного размера, что делает реактор с горячими стенками неэффективным. Тем не менее, он получил распространение для осаждения пленок ВТСП из-за простоты своей конструкции [75-77].

В реакторе с холодными стенками источником тепла является подложкодержатель. Температура стенок реактора значительно ниже температуры подложки, но выше температуры конденсации паров прекурсоров. Это позволяет избежать недостатков реактора с горячими стенками: 1) химических реакций в газовой фазе, ведущих к изменению свойств прекурсоров; 2) гомогенной нукпеации в газовой фазе; 3) осаждения на стенки реактора. Недостатком реактора с холодными стенками является трудность контроля температуры подложки (сложно достичь воспроизводимости температурного поля, которая зависит от толщины, теплопроводности и других свойств подложки). Для разогрева подложки применяются индуктивный нагрев подложкодержателя токами высокой частоты (10-200 кГц) [78], а также нагрев с помощью ИК [79] и галогеновых ламп или посредством нагревательного элемента [80], встроенного в подложкодержатель. Для повышения однородности пленок часто применяется вращение подложки со скоростью ~ 1-10 об/мин. Реактор типа rotation disk [81], использующий вращение со скоростью до 2000 об/мин, был опробован для получения пленок УВагСизСЬ-у на больших подложках.

Возможно осаждение пленок оксидов металлов методом MOCVD при атмосферном давлении [82,83], но для достижения приемлемой скорости осаждения необходимо значительно повышать температуру испарения прекурсоров (коэффициенты диффузии в газовой смеси обратно пропорциональны давлению), что сопряжено с их термическим разложением еще в испарителях.

Плазменная активации смеси паров прекурсоров и кислорода эффективна для осаждения при температуре <400°С [84-86], когда распад прекурсоров требует их возбуждения. Так как такие температуры недостаточны для образования УВагСизСЬ-у [87], этот метод не имеет преимуществ по сравнению с методом термического MOCVD.

1.13. Модель процесса MOCVD, кинетическая и диффузионная область.

MOCVD является гетерогенным процессом, поэтому в его протекании выделяют диффузионную и кинетическую область. При низких температурах скорость осаждения может быть сложной функцией параметров процесса [88]. С повышением температуры типичной становится аррениусовская зависимость скорости осаждения от температуры, а зависимость от концентрации прекурсоров в газовой фазе обычно является линейной, что отвечает внутримолекулярному механизму распада молекул прекурсоров при термическом возбуждении. Дальнейшее повышение температуры, сопровождаемое ростом скорости гетерогенной реакции, приводит к переходу в диффузионную область, т.е. самой медленной стадией становится транспорт реагентов к поверхности раздела фаз. В диффузионной области скорость осаждения практически не зависит от температуры, если давлением пара конденсированных продуктов необратимой гетерогенной реакции можно пренебречь (Рис.1.1.6). газовая среда С 0

А= 0с1СМг=8Ь*0(Ц)-С5)/11

1к=кС5 с5 подложка

J Jd Л диффузионная область кинетическая область гомогенное \ зароды ше- \ образование

1/Т

Рис.1.1.6. Схематическое представление кинетики процесса МОСУЭ и температурная зависимость скорости осаждения О).

Кинетический анализ МОСУЭ пленок ВТСП показывает, что условия независимости скорости осаждения от температуры в диффузионной области соблюдаются [89,90]. Влияние термодиффузии в рассматриваемой задаче незначительно [91]. Однако природа прекурсоров порождает трудности в описании процесса: 1) отсутствие количественных характристик процессов термолиза и окисления рдикетонатов неизвестен; 2) нестабильность прекурсоров при высоких температурах вызывает их распад непосредственно в газовой фазе с последующим гомогенным зарождением конденсированных продуктов. Результаты осаждения зависят от степени развития реакций в газовой фазе, неодинаковой в реакторах с горячими и холодными стенками.

Это соображение объясняет различие результатов, полученных в [92] и [93]. В случае реактора с холодными стенками при низких температурах скорость осаждения описывается уравнением Аррениуса (кинетическая область), при высоких температурах остается практически неизменной (диффузионная область). В реакторе с горячими стенками, использованном в [92], имелась широкая застойная зона над подложкой, массоперенос в которой осуществлялся только за счет диффузии молекул прекурсоров. При высоких температурах скорость осаждения ВаО и УгОз быстро падает, на кривой зависимости скорости осаждения от температуры участок с постоянной скоростью осаждения отсутствует, вместо него наблюдается максимум скорости осаждения. Для меди в исследованный диапазон температур попадает лишь нисходящая ветвь кривой.

Возвращаясь к результатам, полученным в реакторе с холодными стенками, необходимо отметить различное поведение прекурсоров. Переход в диффузионную область происходит при различных температурах, а наклоны прямых (в аррениусовских координатах), отвечающих кинетической области и определяющих величину кажущейся энергии активации процесса осаждения, значительно варьируются. При одновременном осаждении компонентов ВТСП пленки скорость осаждения не является суммой скоростей осаждения индивидуальных компонентов: переход в диффузионную область происходит при 600°С, что почти на 200 градусов ниже, чем в случае осаждения из паров Ва(ДПМ)2 [93].

Из анализа имеющихся данных по кинетике осаждения пленок в системе У-Ва-Си-О можно сделать заключение, что осаждение пленок сложных оксидов предпочтительно осуществлять в диффузионной области, когда массоперенос металлических компонентов протекает в сопоставимых количествах и химический состав пленок легко контролируется изменением концентрации исходных летучих соединений в газовой фазе. С другой стороны, ограниченная термическая стабильность исходных летучих соединений накладывает существенные ограничения на конструкцию реактора МОСУО, в котором должно быть исключено гомогенное зародышеобразование твердой фазы. Очевидно, эти закономерности должны носить достаточно универсальный характер для сложных оксидов различного состава.

В приближении метода равнодоступной поверхности [89] скорость осаждения в реакторе с застойной зоной может быть рассчитана. Теория такого расчета разработана и хорошо согласуется с экспериментальными данными [94-96]. Скорость осаждения

2 , (моль/м с) определяется формулой =8ЫЭаС0 /с!, где Од - коэффициент диффузии компонента А в газовой смеси, С0 - концентрация А в потоке, БЬ - число Шервуда (число

Нуссельта для массопереноса), с! - характерный размер системы (рассматриваемая геометрия отвечает "внешней задаче" газового потока, поэтому в качестве с! выбрают диаметр подложкодержателя). Число БЬ отражает роль газодинамических условий процесса и определяется через газодинамические критерии подобия, числа Рейнольдса

Ые и Шмидта Бс: 8Ь=аЯе1/28с|/3, где а - геометрический фактор (а~1).

Математическое моделирование с применением численных методов [97] позволяет решать и более сложные задачи: определение состава осаждаемой пленки, однородности толщины и состава пленки, наличие зон рециркуляции, температурных градиентов и т.д. В применении к МОСУО пленок ВТСП такие расчеты дают надежные результаты для осаждения в реакторе с холодными стенками. В реакторе с горячими стенками наличие реакций в газовой фазе приводит к зависимости коэффициентов диффузии компонентов от координаты в реакторе. Необходимо задание количественных характеристик химических превращений в газовой фазе, которые неизвестны. Впрочем, расчеты, выполнение в приближении отсутствия таких реакций, позволяют оценить роль процессов в газовой фазе.

Наряду с моделированием кинетики осаждения проводилось и термодинамические расчеты фазового состава конденсата и химического состава газовой фазы. В системе У-Ва-Си-С-О-Н [98] УВагСизСЬ.у может быть получено т-эЛи в широком диапазоне Р(Ог) и температуры, если исходить из смеси элементов, соответствующей элементному составу прекурсоров. В то же время, исходное предположение таких расчетов нереалистично, так как при осаждении в диффузионной области химическое равновесие в газовой фазе не достигается, хотя газовый поток и может находится в стационарном состоянии. Напротив конденсированная фаза близка к равновесию, так как гетерогенная реакция протекает с высокой скоростью. В результате такие термодинамические расчеты приводят к занижению фактических значений Р(СЬ). Это несущественно, если кислород вводится в реактор в большом избытке по отношению к конценрации прекурсоров. Однако, в случае процесса МОСУО с аэрозольным источником паров прекурсоров, когда в реактор поступают пары растворителя в высокой концентрации, такой расчет может давать большую ошибку.

1.1.4. Выбор условий осаждения пленок сложных оксидов

Основными параметрами МОСУЭ пленок сложных оксидов оказываются температура, р{Ог), скорость осаждения, материал и ориентация подложки, качество ее поверхности. В качестве примера на рис.1.1.7 обобщены имеющиеся в литературе результаты по МОСУО тонких пленок УВагСизОу^ на подложках со структурой перовскита - ЬаАЮз, YAIO3, SrTiCb, NdGa03 - в с-ориентации с указанием измеренного значения Тс [99-127]. Скорость роста в этих экспериментах варьировалась в широких пределах, но не превышала 40 нм/мин. В качестве газа-окислителя использовался кислород или N2O. Как видно из Рис.1.1.7, типичная температура осаждения пленок УВагСизСЬ-б методом MOCVD лежит в интервале 750-850°С, а соответствующий интервал для piOj) составляет 0.1-10 мбар.

Температура (°С) 900 800 700 600

100

10 а,

TJ О 2 м О

0.1

0. 01

0.001 >

П 88-90

1 1 86-88

1 в н е \ Яш Д 70-82 в Н 30-70 30 ■ о ■ и «уо ■ ■ уь

Y& ^

Yo v \ О

- ■ V*

8 9 10 11 12

10000 / Т (К"1)

Рис.1.1.7. Условия МОС\Т) пленок УВагСизСЬ на подложках со структурой перовскита по данным [99-127]. Цветом указано значение Тс пленок. В качестве газа-окислителя использовался СЬ.

Активизация процесса осаждения позволяет понизить температуру, необходимую для получения эпитаксиальных пленок УВагСизСЬ-й высокого качества, и значительно повысить скорость осаждения таких пленок. Такой активизации можно достичь, например, используя в качестве окислителя более активные окислительные агенты, чем кислород, например N2O.

Пленки УВагСизСЬ-б, полученные в условиях, близких к линии СиО/СигО, обладают наибольшей плотностью критического тока jc и наилучшими структурными характеристиками. Хаммонд и Борманн [128] обобщили результаты по получению пленок УВагСизО?-« физическимии методами осаждения и пришли к выводу, что оптимальные условия также близки к линии равновесия СиО/СигО (которая, впрочем, ошибочно принималась ими за линию высокотемпературного распада УВагСизСЬ-б). В литературе отсутствуют данные о том, справедлива ли эта закономерность при осаждении пленок ЯВагСизСЬ-б с R*Y. Этот вопрос впервые подробно изучен в нашей работе.

1.2. Сложные оксиды со структурой перовскита. Манганиты с колоссальным магнетосопротивлением.

1.2.1 Кристаллохимия перовскитов

Общие кристаллохимические закономерности для перовскитоподобных двойных оксидов обобщены в обзорах [130-132]. Идеальная структура перовскита АВОз, состоящая из ортогональной сетки связанных вершинами октаэдров ВОб и центрированных в кубооктаэдрических полостях ионов А, реализуется лишь при строго определенном соотношении ионных радиусов, поэтому в общем случае для структуры перовскита типично проявление искажений (Рис.1.2.1). В структуре идеального кубического перовскита октаэдры расположены в вершинах ячейки, и оси октаэдров ориентированы вдоль ребер куба. Ион А, расположенный в кубооктаэдрической пустоте в центре ячейки, не вносит искажений, если с!а-о = л/2 с1в-о. Двумя основными причинами искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях размерам позиций и эффект Яна-Теллера.

Рис. 1.2.1. Кристаллическая структура перовскита.

Величина искажения ячейки зависит от соотношения межатомных расстояний (Ц-о и de-o Роль этого фактора описывают с использованием толерантного фактора: = ГА + ГР л12-(гв+г0)

Перовскитная структура устойчива при 0.8 < t < 1 (кроме того, для существования катиона В в октаэдрическом окружении его радиус должен составлять не менее 0.5 lA). При значении фактора толерантности равном единице кристаллическая структура перовскита является кубической, с уменьшением фактора толерантности искажения нарастают. При значении 0.90 < / < 1 происходит ромбоэдрическое искажение структуры посредством вращения октаэдров МОб вокруг оси третьего порядка (т.е. направления [111]). При меньших значениях t реализуется орторомбическая структура типа GdFeCb (группа Рпта) (Рис.1.2.2.). Были построены примеры фазовых диаграмм для разных рядов соединений, однако в общем случае чисто геометрического рассмотрения недостаточно, и наблюдается различие в расположении полей на диаграммах А3+В3+Оз и А2+В4+Оз, соответствующее разному электростатическому вкладу в энергию кристалла. б

Рис. 1.2.2. Элементарные ячейки структуры перовскита при орторомбическом (а) и ромбоэдрическом (б) искажении идеального кубического перовскита.

Таблица 1.2.1. Системы искажений структур, производных от типа перовскита [131,132] п Пространственная группа Векторы решетки Начало отсчета

000000) РтЪт (#221) (100),(010),(001) (000)

ООсООО) РМтЪт (#127) (1 Ю), (110) ,(001) (000)

0Ш00) /4/ ттт (#139) (020),(002),(200) (±11) аааООО) 1тЗ (#204) (200),(020),(002) 2 2 7 > абсООО) Im mm (#71) (200),(020),(002) ^2 2 г>

00000с) /4 / тст (#140) (1 Ю), (ПО) ,(002) (000)

OOOOèè) 1т та (#74) (011 ),(200), (011) (000)

ОООааа) Юс (#167) (110), (011) ,(222) (000)

ООООЬс) С2 / m (#12) (020) ,(200),(011) ("2 2°)

000abb) С2/ с (#15) (2П), (011) ,(011) (НО)

000abc) Р\ (#2) (011),(101),(110) (000)

ОЬОООс) Стст (#63) (200), (002) ,(020) (|0i) aOOOèft) Рпта (#62) (011 ),(200), (011) (000) aOOObc) Р2Х/т (#11) (011) ,(200),(011) (000) ааОООс) /М2 / птс (#137) (200),(020),(002) (001)

Искажения перовскитной системы могут быть рассмотрены на качественном уровне более детально с применением аппарата теории групп при условии сохранения не более чем удвоенной по всем трем направлениям элементарной ячейки, что отвечает отсутствию упорядочения катионов в сверхструктуру с большим периодом и выполняется в большинстве случаев. В рамках допускаются повороты октаэдров с сохранением связности сетки, малыми деформациями октаэдров и сохранением периодичности по удвоенным периодам исходного перовскита. Задача сводится к отысканию подгрупп исходной группы РтЗт, относительно которых системы вращений октаэдров, удовлетворяющие приведенным условиям, инвариантны. Все возможные (в указанных рамках) типы перовскитных структур ограничиваются пятнадцатью, включая исходный идеальный перовскит (Табл. 1.2.1.).

Образующие векторы решетки и начало отсчета, приведенные в Таблице 1.2.1., выражены в единицах векторов исходного примитивного перовскитного куба; вектор параметра порядка т} соответствует описанию наклона октаэдров относительно осей четвертого порядка: базисная система образуется синфазными и антифазными наклонами соседних октаэдров относительно трех ортогональных осей (всего 6 параметров). Практически все известные соединения с искаженной структурой перовскита укладываются в эту схему. Представители некоторых групп среди перовскитов экспериментально пока не обнаружены (14/ттт, 1ттт, С2/с).

В структуре Сс1РеОз для параметров элементарной ячейки выполняется следующее соотношение а » с * Ь/л12. Согласно [130] отношение Ь/а характеризует влияние эффекта Яна-Телера на искажение кристаллической структуры. Когда Ь/а « л/2 , влияние эффекта Яна-Телера незначительно, и искажение кристаллической структуры целиком обусловлено малым радиусом катиона в А-подрешетке.

Повышение температуры оказывает на перовскиты эффект, аналогичный увеличению толерантного фактора. При нагревании перовскиты с орторомбическим искажением превращаются в ромбоэдрически искаженные соединения, например, Сс1РеОз [133], ЬаСЮз, Рг№Оз [134], а ромбоэдрические перовскиты при нагревании превпащаются в кубические. Повышение симметрии кристаллической структуры при нагреве является общей тенденцией, оно происходит из-за усиления тепловых колебаний образующих структуру частиц. Напротив, действие изотропного внешнего давления зависит от относительной сжимаемости связей А-0 и В-О и может приводить к структурным переходам в перовскитах как с понижением, так и с повышением симметрии.

1.2.2. Редкоземельные манганиты состава ИМпОз

Все редкоземельные манганиты состава ЯМпОз принадлежат к двум структурным типам: перовскита и ЬиМпОз. Стабильность той или иной структуры определяется, в частности, ионным радиусом трехвалентного редкоземельного катиона. Наибольший разброс литературных данных имеет место для манганитов Ьа и N<1, поскольку возможны отклонения от идеальной кислородной стехиометрии ЯМпОз, с дальнейшим уменьшением ионного радиуса нестехиометрия образцов, синтезированных в стандартных условиях, становится незначительной.

Структура перовскита в нормальных условиях остается стабильной в области ионных радиусов [135], что соответствует толерантным факторам

0.859<1<0.905, однако перовскитная фаза также может быть стабилизирована и для остальных членов ряда под высоким давлением. Перовскит орторомбически искажен, тип искажения соответствует пространственной группе Рпта (аОООЬЬ). Структурные особенности были подробно исследованы дифракционными методами, в частности, в работе [136] при помощи нейтронной дифракции изучалось Ян-Теллеровское искажение октаэдров МпОб. Орторомбическое искажение, как и следовало ожидать, нарастает с уменьшением ионного радиуса редкоземельного элемента (Рис. 1.2.3, данные приведены по базе данных 1СР08).

105 1.10 1.15 ионный радиус R", А

1 20

1.05

1.10 1.15 ионный радиус R*~, А

1.20

И ионным радиус к. , л б

Рис. 1.2.3. а) изменение приведенных параметров элементарной ячейки в ряду ИМпСЬ; б) изменение параметра орторомбичности в ряду ЯМпОз a.f

F tt

V J ^^

J $4 И

Туре А

Рис. 1.2.4. Антиферромагнитная структура типа А.

Магнитная структура стехиометрических манганитов со структурой типа перовскита соответствует антиферромагнитному упорядочению магнитных моментов ионов Мп3+: в слоях моменты направлены параллельно, но моменты соседних слоев антипараллельны (антиферромагнитная структура типа А, Рис.1.2.4). Температура Нееля варьирует в ряду РЗЭ от -130К (ЬаМлОз) до ~20К (GdMnCb), для РЗЭ малого радиуса она не превышает нескольких градусов [137].

С уменьшением ионного радиуса 113+ до Яно и ниже стабильной становится структура типа ЬиМпОз (пространственная группа Рбзст, Ъ=6). Такая структура может быть описана как плотная шаровая упаковка ионов кислорода (АВСАСВ), где ионы Мп3+ имеют КЧ=5 (тригональная бипирамида) и И3* КЧ=7 (одношалочный октаэдр). Схема представлена на рис. 1.2.5. Рбзст по сути соответствует сверхструктуре относительно ячейки Рбз/ттс с тем же мотивом.

Рис. 1.2.5. Схема кристаллической структуры ЬиМпОз

Граница устойчивости двух модификаций проходит в районе КА~1.08А (УМпОз и БуМпОз). Обе модификации УМпОз удавалось выделить из флюса при практически идентичных условиях [135] (11у=1.075А - стабильна гексагональная фаза); гексагональная форма ОуМпОз может быть получена закалкой от Т>1600°С [138] (Иоу=1.083А - стабилен перовскит). Легко может быть понята возможность синтеза перовскитных манганитов конца ряда под высоким давлением [139]: гексагональные модификации имеют плотность на 8-9% ниже, чем перовскитные. Также удавалось получить перовскитные манганиты конца ряда методами «мягкой химии», в частности пиролизом смешанных цитратных прекурсоров [138,140].

Магнитное упорядочение в гексагональных состоит в образовании треугольной планарной магнитной структуры в плоскости Мп [141-143]. Температура антиферромагнитного перехода растет от 76 К (Но) до 91 К (1л1). Максимальной температурой Нееля, достигающей 129 К, обладает ЭсМпОз [144].

Тот факт, что Рбзст является нецентросимметричной группой, допускает появление в гексагональных манганитах сегнетоэлектрических свойств [145]. Для наиболее исследованного УМпОз температура перехода в параэлектрик Рбз/ттс превышает 900К. Особенно интересно, что магнитное и сегнетоэлектрическое упорядочение не являются полностью независимыми [146] и в районе антиферромагнитного перехода наблюдаются аномалии диэлектрических констант. Комплекс сегнетоэлектрических свойств обусловил возрождение к гексагональным ЯМпОз интереса как к материалам для микроэлектроники [147], в частности для энергонезависимой сегнетоэлектрической памяти высокой плотности.

Подробное исследование стабильности ЯМпОз для К = РЗЭ, У, 8с было проведено с использованием метода э.д.с. в ячейке с твердым электролитом 2Юг(У20з) [148]. Изменение свободной энергии при разложении КМпОз сильно зависит как от ионного радиуса, так и от типа структуры (рис. 1.2.6); причем для РЗЭ и У диссоциация протекает по схеме

ЫМпОз = ШЯзОз + МпО + 1/402, а при распаде 8сМпОз образуется МП3О4:

8сМпОз = 1/28с203 + 1/ЗМп304 + 1/1202.

Рис. 1.2.6. Свободная энергия образования RM11O3 (R = РЗЭ) из оксидов при 1273 К (расчет по данным [148])

За последние годы были проведены достаточно подробные исследования структуры [149], в том числе и магнитной [150], а также фазовых равновесий и условий стабильности [151, 152] манганитов общей формулы КМпгСЬ

Рис. 1.2.7. Модель структуры ЯМпгСЬ

Кристаллические структуры во всем ряду ЯМпгСЬ изоморфны. Элементарная ячейка орторомбическая, пространственная группа РЬат (Ъ = 4). Марганец занимает два типа кристаллографических позиций: с КЧ = 6 (искаженный октаэдр) и КЧ = 5 (слабоискаженнная квадратная пирамида) в равном количестве, причем из данных по длинам связей и магнитным свойствам можно заключить, что первый тип позиций занят ионами Мл4+, а второй - ионами Мп3+. Октаэдры образуют бесконечные цепи вдоль оси с, сшитые пирамидами М11О5 и двухшапочными антипризмами ЖЭв. Модель структуры представлена на рис. 1.2.7.

Фазовые равновесия с участием фаз ЯМпгОб исследовались методом изотермических отжигов [151], термогравиметрией и дифференциальным термическим анализом [152]. Логично предположить, что нагрев дестабилизирует структуру, содержащую Мп4+, и действительно, для всего ряда РЗЭ верхняя температура существования ЯМягОб (на воздухе) не превышает 1200°С. Распад происходит по уравнению:

ЯМп205 = ЯМпОз + 1/ЗМп304 + 1/302 1400|-- 1400

1300 и се 1200 со о. и с 1100

1000

900

В-ЯА+КМпО, |3-Мп,04+КМп0, у-Мл304+КМп0, о" + I у-Мп,04 + ЛМпА

С-К:0,+1Шл03

1300 и о ев" 1200 се а. и с 1100

1000

900

В-^О^ЯМпО, р-Мп504+ЯМп03 у-МпД, +ЯМп,0,

О

С-а.Оз+ЯМпО, + I у-Мп,04 + лмпА

0 5

0.5

Рис. 1.2.8. Фазовые равновесия с участием фаз 11мп2о5: а) Е11МЛ2О5; б) сёмпг05

Различия в виде фазовых диаграмм связаны с относительным положением температуры распада ЯМпгОз и температуры перехода МП3О4 из гаусманнита (у-МпзО*) в высокотемпературную кубическую модификацию (Р-МП3О4) (Рис. 1.2.8). Положение границы несколько неопределенно в зависимости от метода исследования.

Из манганитов состава RMn?Oi2 известны фазы с R = La и Nd, синтезированные при высоком давлении (до 80 кбар) [153]. Структура является производной от структуры перовскита, искажение близко к (аааООО); пространственная группа 12/т (близка к 1тЗ). Катион R3+ занимает икосаэдрические А-позиции, 4/7 Мп3+ находится в В-октаэдрах и 3/7 Мп3+ занимают А-позиции с координацией 4+4 (рис. 1.2.9). Нетипичность координации последнего типа для марганца, видимо, и делает фазы нестабильными в нормальных условиях; соединения сходной структуры легче стабилизируются ионами Си2+ в позициях 4+4: ТЬСизМщОр [154], СаСизМщО^ [155] могут быть получены в более мягких условиях. Данные о магнитном упорядочении RM117O12 отсутствуют.

Рис. 1.2.9. Структура ЯМптОп

1.23. Нестехиометрия манганитов РЗЭ

Трехкомпонентные системы Я^хМлОз+а обладают достаточно большим количеством степеней свободы и их свойства сильно зависят от кислородной и катионной нестехиометрии.

Производные от исходных соединений ЛМпОз могут образовываться различными путями:

• образование вакансий в А-подрешетке (х>0)

• образование вакансий в В-подрешетке (х<0 в приведенной записи)

• образование вакансий в А-подрешетке и В-подрешетке в различных соотношениях (х * 0, 8 * 0)

• образование вакансий в том числе и в кислородной подрешетке (8 < 0)

В зависимости от соотношения х и 8 марганец принимает степень окисления от +2 до +4, расположение областей схематически изображено на рис. 1.2.10. 6

Рис. 1.2.10. Формальная схема расположения валентных состояний марганца в Я]. хМп03+8.

С ростом 8 увеличивается число вакансий в катионных подрешетках и доля Мп4\ Образование А- и В-вакансий в равных концентрациях в составах ЬаМпОз+8 доказано с полной определенностью [156-160]. Граница устойчивости фазы по х необходимо должна зависеть также и от кислородной нестехиометрии; информация относительно вида области устойчивости практически отсутствует. Фазовые диаграммы были построены для фиксированных активностей кислорода, на рис. 1.2.11 приведена российская

ГОСУДАРСТВЕННАЯ

Библиотека псевдобинарная диаграмма для ро^ 0.21 бар (воздух). Область переменных х представляет определенный интерес с точки зрения эффекта магнетосопротивления

2200 1800 с* Си Г

Си а ноо С Р

1000

0.00 0.20 0 40 0.60 0.80 1 00

Mn-N.yCN^+N,)

Рис. 1.2.11. Псевдобинарная диаграмма системы La-Mn-O при фиксированном Рс>2= 0-21 бар. Сплошные линии - экспериментальные данные, пунктир - расчетные [161].

Гораздо менее исследована в смысле нестехиометрии система Nd-Mn-O. Протяженность области кислородной нестехиометрии в системе Nd-Mn-O сильно сужена по сравнению с La-Mn-O (рис. 1.2.12). Использованный в работах [162, 163] для определения кислородной нестехиометрии вариант метода термогравиметрии не позволяет установить форму области Ri±xMn03±¿, однако некоторое представление о ней можно получить на основе данных [164] (рис.1.2.13). В ряде случаев, впрочем, данные могут подвергаться сомнению: ни в одном из исследований не учитываются равновесия с фазой NdM^Os. ч ч ч Р - перовскитоподобный манганит лантана

-LaA \ \ жлдк. v «•---- / * ч Р + жидк. i \ | 1 ч ЖИДКОСТЬ

- \ ч ч Р + ЖИДК. V \ ^-ЛйТо, жздк.

La,Oj + Р Р + с-Мп304

Р Р + t-MíijO,

- Р+ Мп,03 . . . 1 Л i i i i б) при 1100°С; на врезке приведен обобщенный вид области существования К1±хМпОз±б по [162, 163]) Мп/(Ш+Мп)

Рис. 1.2.13. Протяженность однофазной области Кс11±хМпОз±й в широком интервале (Р[02]-Т) условий (по [164])

Для всех значений х и 5 Ш|±хМпОз±б остается полупроводником, температура антиферромагнитного упорядочения стехиометрического состава составляет —85 К [165, 166].

1.2.4. Свинецсодержащие манганиты

Развиваемая в данной работе техника осаждения тонких пленок в присутствии летучего поверхностно-активного вещества (далее - летучего флюса, см. раздел 11.1) позволяет осуществить синтез тонких пленок таких фаз, как свинецзамещенные редкоземельные манганиты. Основной проблемой синтеза является улетучивание оксида свинца при высокой температуре, что вызывает потребность либо в снижении температуры синтеза [167], либо искусственном поддержании избытка РЬО. Последнее автоматически осуществляется при использовании свинецсодержащих флюсов (РЬО + РЬР2) [168-170].

С точки зрения магнетотранспортных свойств интерес представляет, как и в манганитах со щелочноземельным легированием, область 0.25<х<0.45. Толерантный фактор, соответственно, принимает значения от 0.929 до 0.949. Структура весьма близка к кубической и подвержена легкому ромбоэдрическому искажению (очевидно, (ОООааа) с пространственной группой ЯЗс); отклонение от утла 60° в неискаженной структуре не превышает 0.55° (х = 0.26). Температура ферромагнитного перехода достигает 345 К и остается выше комнатной во всем интервале составов, проявляющих ферромагнетизм (рис. 1 .2.14), что делает материал перспективным для применения при комнатной температуре.

0.930 0.936 1 0 942 0.948 X

Рис. I 2.14. Температура ферромагнитного упорядочения в серии Ьа1-хРЬхМлОз

1.2.5. Особенности электронного строения манганитов

Двумя основными причинами структурных искажений в манганитах являются несоответствие эффективных радиусов ионов в А-позициях размерам позиций и эффект Яна-Теллера, проявляющийся для иона Мп3+ (электронная конфигурация с!4). В поле кубической симметрии 5-кратный ё-уровень расщепляется на трехкратно вырожденный уровень и дважды вырожденный её; уровни в октаэдре лежат ниже, чем ее. Ионы с двукратным вырождением (с электроном либо дыркой на её-уровне) называются ЯТ-ионами в узком смысле. Деформации октаэдра могут быть описаны модами колебаний Ог и С?з (рис. 1.2.15); их наложение соответствует определенной суперпозиции ев-орбиталей. Угол 0 в фазовой плоскости (СЬ, С?з):

2т где /, т, .у - длинная, средняя и короткая оси октаэдра соответственно. О

-О сь

Рис. 1.2.15 Моды колебаний октаэдров ()2 и ()з.

В гармоническом приближении энергетическая поверхность осесимметрична, с учетом ангармонизма возникают три минимума энергии, переходы между которыми соответствуют переориентации длинных осей октаэдра. Статическое искажение в решетке перовскита, где октаэдры связаны вершинами носит кооперативный характер и связано с пространственны упорядочением орбиталей. С ростом температуры орбитальное упорядочение ослабевает; переход в неупорядоченную фазу является одновременно структурным фазовым переходом с повышением симметрии. В решетке типа перовскита естественно ожидать чередующегося в слоях в шахматном порядке расположения длинных осей октаэдров (Рис. 1.2.16), поскольку они имеют общие вершины. Для сравнеия, в решетке шпинели можно ожидать, что растяжение октаэдра вблизи одного из ионов будет сопровождаться аналогичным растяжением всех остальных октаэдров, что приведет к тетрагональному искажению.

Рис. 1.2.16. а) Струюура перовскита с ЯТ-деформацией (вариант); б) структура шпинели с ЯТ-деформацией (фрагмент)

В системах с кратными соотношениями концетрации Мп3+ и Мп4+ (например, 1:1) при низких температурах возможно их упорядочение в решетке (зарядовое упорядочение - charge ordering). Такое состояние является диэлектрическим, но может быть разрушено в магнитном поле. Как правило, зарядовому упорядочению предшествует орбитальное, возникающее при более высокой температруре.

Помимо взаимодействий, обязанных прямому кулоновскому взаимодействию в ЯТ-системах важную роль играет обменное взаимодействие, также вносящее вклад в орбитальное и спиновое упорядочение.

Важнейшим механизмом обменного взаимодействия в соединениях переходных металлов с малым перекрытием соседних d-орбиталей - косвенный обмен Крамерса-Андерсона [171] (суперобмен), сводящийся к перекрыванию суперпозиций атомных dфункций с б- и р- функциями лигандов. Схема суперобмена приведена на Рис. 1.2.17. В выражении для энергии I - эффективный интеграл перехода (определяет выигрыш в энергии за счет виртуальных переходов с центра на центр), и - кулоновское отталкивание электронов на одном центре. В случае а перескоки запрещены принципом Паули, а в случае Ъ они разрешены и антиферромагнитное состояние энергетически выгодно.

Рис. 1.2.17. Схема суперобмена.

В случае редкоземельных манганитов модель суперобмена оказывается не достаточной. Наиболее устоявшейся, в том числе терминологически, в настоящее время является модель двойного обмена, впервые предложенная Зинером [172]. Механизм двойного обмена вводит связь между ферромагнитным характером упорядочения спинов и металлической проводимостью: безактивационные переходы между состояниями Мп3+-02~Мп4+ и Мп4+-02—Мп3+ (и таким образом делокализация электронов при достижении порога протекания) возможны, если спины <3-оболочек ионов марганца направлены параллельно (Рис. 1.2.18.).

ДЕ = 0 (а)

АЕ =

Мп3+

О2

Мп4'

Рис. 1.2.18. Схема двойного обмена по Зинеру

Впоследствии модель была обобщена на случай взаимодействия спинов, находящихся под произвольным углом друг к другу. Было показано [173,174], что

9; интеграл переноса записывается в виде t- =b-cos где Gjj - угол разориентации между t2g-cnHHaMH ионов Мп3+ и Мп4+ (Рис. 1.2.19), b - константа.

Рис. 1.2.19. Относительная ориентация спинов соседних ионов марганца.

Ни одна из статических моделей не является достаточной для корректного количественного описания свойств манганитов и необходимо учитывать электрон-фононное взаимодействие. Впервые аргументация в пользу электрон-фононного взаимодействия была выдвинута Миллисом [175] для объяснения расхождения в реальных температурах Кюри и вычисленных исходя из модели двойного обмена, а также оценки величины изменения проводимости при ферромагнитном переходе. Реальные температуры примерно на порядок ниже, а изменение проводимости гораздо больше, чем в рамках учета одного лишь двойного обмена, и в модели Миллиса вычислялся поправочный коэффициент, отвечающий дополнительной локализации носителей в ЯТ-искаженной системе. Несколько позднее было получено дополнительное подтверждение в виде огромной величины изотопного эффекта: обмен |бО —» 180 приводит к сдвигу температуры ферромагнитного перехода в сторону более низких температур [176] вплоть до перехода металл-изолятор [177].

Температура максимума электрического сопротивления в Ri-хАхМлОз с постоянным уровнем легирования быстро понижается при уменьшении толерантного фактора Эта зависимость является существенно более резкой, чем это предсказывается в приближении сильной связи (чисто качественно влияние толерантного фактора предсказывается верно) и природа такого усиления чувствительности до конца неясна. В литературе описан целый ряд электронных фазовых диаграмм манганитов различного химического состава в зависимости от величины толерантного фактора или среднего ионного радиуса катионов в А позиции структуры перовскита [178-181]. Пример такой диаграммы изображен на Рис.1.2.20.

1.15 1.20 1.25 1.30

400 300 200 Е

100 0

0.89 0.90 0.91 0.92 0.93 0.94 0.95 Tolerance factor

Рис. 1.2.20. Схематическая фазовая диаграмма электронных и магнитных состояний системы А0.7А03МЛО3 (А'=Са, Sr, Ва, А = редкоземельный элемент): PMI парамагнитный изолятор, FMM - ферромагнитный металл, FMI - ферромагнитный изолятор, по верхней оси абсцисс отложены средние ионные радиусы катионов в А позиции структуры перовскита [178].

В случае одновременного присутствия в А-подрешетке перовскита катионов с различными ионными радиусами важной характеристикой перовскита является фактор беспорядка размеров катионов о2 о-2 =y.xAirl-(rA)

I / где, А,- катион с радиусом га, атомной долей хм в А-позиций, суммирование идет по всем катионам, заселяющим данную позицию. Увеличение параметра беспорядка проводят к систематическому снижению температуры Кюри в манганитах [181-183].

400

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 х

Рис. 1.2.21 Схематическая фазовая диаграмма электронных и магнитных состояний системы Ndi-xSrxMnC>3 [185]

Другой тип фазовых диаграмм отвечает зависимости электрических и магнитных свойств от уровня легирования в Ri.xAxMn03. Такие диаграммы обычно достаточно сложны и всегда являются асимметричными в смысле сопоставления свойств составов с уровнем легирования х и 1-х. Однородное ферромагнитное металлическое состояние реализуется в области значений х = 0.2 - 0.5 при значении толерантного фактора > 0.91. В области малых х возможно возникновение состояния электронного разделения фаз с ферромагнитными металлическими каплями в изолирующей матрице [184]. Такое состояние оказывается энергетически предпочтительным по сравнению со скошенным антиферромагнитным состоянием, предсказанном в ранних работах [173,174]. При значениях х ~ 0.5 наблюдается появление области зарядового упорядочения. В этом случае то же возможно электронное разделение фаз на области ферромагнитного металла и зарядово-упорядоченного изолятора. Пример фазовой диаграммы показан на Рис. 1.2.21. Сложность фазовых диаграмм манганитов существенно затрудняет объяснение и теоретическое предсказание величины магнетосопротивления этих материалов.

1.2.6. Колоссальное и туннельное магнетосопротивление

По определению эффект магнетосопротивления заключается в изменении электрического сопротивления образца в приложенном магнитном поле:

МН) для низких значений эффекта применяется также параметр л(Я)-ад

5 = т 5

Величины связаны соотношением MR =

8 + 1

Колоссальное магнетосопротивление (KMC) наблюдается только в узком интервале температур вблизи температуры Кюри. Чем выше температура Кюри, тем меньше оказывается величина магнетосопротивления в манганите. С точки зрения колоссального магнетосопротивления представляет интерес область составов, в которой при температуре Т<Тс система является ферромагнитным металлом, а при Т > Тс -парамагнитным изолятором. Переход в ферромагнитное состояние сопровождается резким падением сопротивления, соответственно, сопротивление должно иметь проходить через максимум в окрестности температуры Кюри.

Магнитное поле провоцирует переход в ферромагнитное состояние при более высокой температуре, подавляя тепловое разупорядочение спинов, и сдвигает положение максимума сопротивления. Как следствие, максимум магнетосопротивления находится в том же интервале температур, что температура Кюри и температура перехода металл-изолятор. Другая возможность - разрушение состояния зарядового упорядочения и индуцированный полем переход в ферромагнитный металл. Именно в этой ситуации достигаются максимальные значения MR ~ 10", а эффект наблюдается в широком температурном интервале ниже температуры зарядового упорядочения Тсо

Для понимания микроскопического механизма магнетосопротивления в манганитах существенное значение имеют представления об электронном разделении фаз, получившее большое распространение в последнее время и подтвержденные экспериментально методами нейтронографии, просвечивающей электронной микроскопии высокого разрешения и ЯМР [184]. Учет квантования проекции магнитного момента ионов марганца приводит к выводу о стабильности неоднородных состояний, когда носители сосредточены в каплях ферромагнитной проводящей фазы внутри матрицы с диэлектричскими свойствами [186]. Однако экспериментальные данные указывают на больший латеральный масштаб разделения фаз (вплоть до 1 мкм), чем допустимо в простейших моделях электронного разделения фаз. Более успешными в этом случае оказываются модели, учитывающие возможность расслоения на области отличающиеся по характеру зарядового или орбитального упорядочения [187].

В величине магнетосопротивления следует различать собственные эффекты, связанные с объемными свойствами материала (KMC), и несобственные, связанные с границами раздела и разного рода неоднородностями. В спин-поляризованных системах рассеяние на границах раздела неизбежно зависит от взаимной ориентации макроскопических магнитных моментов в соседствующих областях, так как различается проводимость в таких системах по отношению к носителям с разной ориентацией спина (Рис. 1.2.22).

Чем выше степень спин-поляризации, тем больше коэффициент отражения на границе областей с разными ориентациями магнитного момента. В идеальном случае разность сопротивлений равна

MR = RAP-RP =

RP 1 -РА где степень спин-поляризации Р равна нормированной на единицу разности плотностей состояний электронов с разнонаправленными спинами на энергии Ферми [188].

LaMnOj Laj^MnOj Ni спин-поляризация 100% 11%

Рис. 1.2.23. Спин-поляризация в системах разных типов

Величина спин-поляризации в системах типа манганитов РЗЭ или РезС>4 гораздо выше, нежели в обычных ферромагнитных металлов (N1 - 11%), и может достигать 100% (Рис. 1.2.23). Такие материалы называют "полуметаллами" (Ьа1впе1а15), чтобы отличать их от типичных ферромагнитных металлов, где спиновая поляризация электронов на уровне Ферми не превышает нескольких процентов, а энергетическая щель между состояниями с противоположной ориентацией спина отсутствует.

Транспорт через изолирующую прослойку обеспечивается исключительно квантовомеханическими эффектами, а для наблюдающегося магнетосопротивления используется обобщенный термин «туннельное магнетосопротивление» TMR. К этому типу относятся многочисленные исследованные структуры с изолирующими прослойками между проводящими ферромагнитными слоями [189-195]. Зависимость эффекта от температуры обычно слабо согласуется с теоретическими предсказаниями, что может быть объяснено локальной сменой магнитного порядка вблизи дефектов границы раздела [196]. В поликристаллических материалах естественным образом реализуется высокая плотность границ раздела, однако процессы паразитного рассеяния носителей на дефектах, особенно выраженные в керамиках, снижают величину целевого эффекта.

1.2.7. Заключение

Аномально высокая чувствительность электрических и магнитных свойств манганитов к варьированию химического состава в определенном диапазоне значений толерантного фактора делает манганиты чрезвычайно интересным объектом исследования, так как высокая чувствительность наблюдается также по отношению к действию внешнего давления, электрических и магнитных полей, действию света и рентгеновских лучей и даже к изменению изотопного состава кислорода. В случае тонких эпитаксиальных пленок добавляется также вклад эпитаксиальных напряжений, приводящих к деформации кристаллической решетки в пленках. Анализ литературных данных показывает однако, что роль эпитаксиальных напряжений исследуется в основном для наиболее изученных составов манганитов с KMC Lai-xCaxMnCb и

Ьа1-х5гхМпОз, которые не принадлежат к критическому диапазону значений толеравтного фактора [197-217]. Таким образом актуальной остается задача исследования структуры и свойств тонких пленок с химическим составом, отвечающей максимальной чувствительности. В качестве такого объекта в нашей работе выбрана система (Ьа,Рг)олСао зМпОз, перекрывающая критическое значение толерантного фактора (0.91).

Для практического использования эффекта туннельного магнетосопротивления и магнито-оптических применений необходимы тонкие пленки манганитов с температурой Кюри, превышающий комнатную. Из таких составов методом МОСУО до сих пор получали только пленки Ьа|.х8гхМпОз. Получение пленок манганитов, легированных свинцом или щелочными металлами сталкивается с проблемой высокой летучести соответствующих оксидов металлов. Нами предложены подходы к получению таких пленок, исследована их структура и свойства.

Актуальными являются также задачи изготовления тонкопленочных структур с высокими значениями туннельного магнетосопротивления, сопоставимыми со свойствами бикристаллов [218-220].

выводы

1. Установлены основные закономерности эпитаксиального роста пленок перовскитов: ориеитационные отношения на монокристаллических подложках различной структуры (перовскит, флюорит, каменная соль), эпитаксиальная деформация, релаксация связанных с ней напряжений, образование доменных структур и ориентационных вариантов. Разработаны принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара.

2. Установлены закономерности эпитаксиального роста пленок (001) ЯВагСизО?^ на монокристаллических подложках со структурой перовскита. Изменение перитектических температур ЯВагСизОт-б в ряду РЗЭ влияет на условия получения, структуру и свойства тонких пленок ЯВагСизО?^ (Я=Ьи, Но, У, вё, N«1). Оптимальные условия для эпитаксии пленок ЛВагСизОт-б отвечают линии равновесия СиО/СигО.

3. Определены фундаментальные зависимости сверхпроводящих свойств эпитаксиальных пленок (001) 1Ша2Сиз07-8 от ионного радиуса И3+: с уменьшением ионного радиуса происходит понижение критической температуры и одновременное усиление пиннинга. Для И=Ьи, Но, У, Ос! получены пленки (001) ЯВагСизОт-е с высокими значениями Тс ~90К, и Ус(77К) > 106 А/см2. С использованием установленных закономерностей получены пленочные материалы криоэлектронного назначения и на их основе созданы прототипы электронных устройств (СВЧ-резонаторы и джозефсоновские переходы) с высокими характеристиками.

4. Впервые систематически изучено влияние РЗЭ на структуру и свойства тонких пленок Я^хАхМпОз (И= РЗЭ, ЩЗЭ). Установлен критический характер зависимости свойств от величины толерантного фактора (I). При критическом значении I наблюдается усиление чувствительности свойств к эпитаксиальным напряжениям, действию магнитных и электрических полей, а также аномальный эффект изотопного замещения кислорода.

5. С использованием установленных закономерностей получены тонкопленочные материалы с высокими магнеторезистивными характеристиками: ЬаояМпОз+&, (МС=17% в поле 1 Тл и 70% в поле 7 Тл при 300 К), (Ьа,Рг)о тСао зМпОз (МС=3200% в поле 0.3 Т при 160 К), которые были использованы для создания прототипов электронных устройств, включая магнитооптические переключатели и сенсоры магнитного поля.

6. Впервые предложен принцип повышения величин туннельного магнетосо противления, путем формирования ориентационных вариантов в эпитаксиальных пленках манганитов на подложках со структурой флюорита в различной ориентации. Благодаря этому принципу получены тонкопленочные материалы с магнетосопротивлением до 20% в поле 0.01 Т.

7. Систематически изучены состав, ориентация и способ выделения вторых фаз в эпитаксиальных пленках ЯВагСизСЬ-Б и 11|-хМпОз. Показано, что фазовые отношения в эпитаксиальных пленках существенно отличаются от фазовых отношений, известных для объемных материалов. Впервые получены в виде пленок неустойчивые фазы ВаСизС>4, ЖМг^Оп, кубический МП3О4, неизвестные ранее полиморфные формы ЯМпОз, ЯБеОз.

8. Разработана термодинамическая модель эпитаксиальной стабилизации с учетом эффектов эпитаксиальных напряжений, их релаксации, образования доменных структур. Экспериментально подтверждено существование критической толщины стабилизированного слоя и ее сильная зависимость от рассогласования параметров в системе пленка - подложка. Ориентация и материал подложки, р{02)-Т условия осаждения и толщина пленки являются ключевыми факторами эпитаксиальной стабилизации.

9. Впервые предложен метод эпитаксии тугоплавких сложных оксидов в парах летучего флюса. Этот метод позволяет снизить температуру эпитаксии ВаТЮз при сохранении высокой скорости осаждения. Разработан метод автоподстройки состава для достижения высокой структурной и химической однородности растущих перовскитных пленок и подавления эффектов морфологической нестабильности. Возможности метода продемонстрированы на примере кристаллизации Lai-xPbxMnC>3, Pbi-xSrxTiC>3, а также сверхрешеток на их основе.

10. Показана возможность получения эпитаксиальных гетероструктур функциональных перовскитов, включающих слои манганитов с KMC, никелатов с переходом металл-диэлектрик, ортоферритов со свойствами антиферромагнитных изоляторов и ВТСП. Установлены структурные и электрофизические эффекты взаимного влияния слоев в гетероструктурах.

ГУ. Заключение

Накопленный объем экспериментальных данных позволил нам понять и сформулировать основные принципы синтеза эпитаксиальных тонкопленочных оксидных материалов с заданными свойствами методом химического осаждения из пара. При этом, рост перовскитных материалов становится в основном предсказуемым. Мы выделяем принципы связанные со структурной организацией тонкопленочных материалов и принципы организации процесса получения (синтеза) материалов. Среди принципов структурной организации тонкопленочных оксидных материалов наиболее важными являются следующие:

1. Анализ эпитаксиальных отношений и выбор материала подложки.

В большинстве случаев такой анализ может быть проведен с учетом простых геометрических соотношений или рассмотрения РСУ. Выбор материала подложек может быть значительно расширен за счет использования буферных слоев.

2. Оценка возможности эпитаксиальной стабилизации на основе термодинамического анализа.

Фазовый состав тонких пленок может существенно отличаться от фазового состава объемных материалов. Но более важно то, что такие отклонения можно надежно прогнозировать на основании доступных термодинамических данных для объемных материалов и анализа эпитаксиальных отношений для конкурирующих фазовых ансамблей.

3. Учет эпитаксиальных напряжений и их влияния на функциональные свойства.

Электро-физические свойства тонкопленочных оксидных материалов исключительно чувствительны к эпитаксиальным напряжениям. Во многих случаях эффект таких напряжений можно предсказать, если имеются данные по эффекту "химического давления" для аналогичных объемных материалов.

4. Выяснение способов релаксации эпитаксиальных напряжений.

Ориентированный рост пленок неизбежно связан с проявлением различных механизмов релаксации эпитаксиальных напряжений. Образование регулярных сеток дислокаций несоответствия на границе пленка - подложка и доменных структур являются наиболее характерными способами релаксации в сложных оксидах со структурой перовскита.

5. Анализ доменной структуры.

Возможные типы доменов могут быть предсказаны на основании данных по кристаллической структуре материала пленки. Но фактически в напряженной эпитаксиальной пленке могут реализоваться только некоторые из возможных типов доменов. Существенно также то, возникает ли доменная структура непосредственно в ходе роста пленки, когда она способствует релаксации эпитаксиальных напряжений, или же в результате фазового перехода при охлаждении.

Среди принципов организации процесса получения сложных оксидных материалов наиболее важными представляются следующие:

1. Использование единого источника паров прекурсоров. Только в этом случае возможно достижение необходимого уровня воспроизводимости процесса осаждения.

2. Диффузионный режим гетерогенной реакции. Только при этом в широком диапазоне условий осаждения массоперенос компонентов осуществляется в сравнимых стехиометрических отношениях, что необходимо для получения многокомпонентных пленок заданной стехиометрии.

3. Активизация поверхностной диффузии. Это является важнейшим условием достижения эпитаксиального роста пленок при разумных скоростях осаждения пленок. Нами предложено 2 подхода к решению этой задачи: 1) за счет приближения условий осаждения к поверхности солидуса без изменения числа компонентов системы; 2) использование летучего флюса.

4. Режим автокоррекции химического состава пленки.

В целом, эти принципы позволяют решать задачи создания новых оксидных материалов на основе закономерностей "состав - структура - свойство", определенных для тонких пленок.

1. Головашкин А.И. Методы получения пленок и покрытий из высокотемпературных сверхпроводников. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, т.34, N4, 1989, с.481-492.

2. Кауль А.Р. Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП. ЖВХО им. Д.И.Менделеева, т.34, N4, 1989, с.492-503.

3. Григорьев Г.Ю. Технология получения и некоторые свойства ВТСП пленок. Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1990, т.З, N8, ч.2, с.1761-1794.

4. Leskela M., Truman J.K., Mueller C.H., Holloway P.H. Preparation of superconducting Y-Ba-Cu-O thin films. J.Vac.Sci.Technol.A, 1989, v.7, N6, p.3147-3171.

5. Грабой И.Э., Кауль A.P., Метлин Ю.Г. Химия и технология высокотемпературных сверхпроводников. Итоги науки и техники (сер. Химия твердого тела), Москва, ВИНИТИ, 1989, Т.6, с.3-140.

6. Pierson Н.О. Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD).- Park Reage (NJ): Noyes Publication, 1992. 435 p.

7. Сивере Р., Мошьер P., Газовая хроматография хелатов металлов. Москва, "Мир", 1967.

8. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков C.B. Тензиметрическое изучение летучих ß-дикетонатов металлов. Проблемы химии и применения ß-дикетонатов металлов, 1982, Москва, Наука, с. 100-120.

9. Морозова Н.Б., Жаркова Г.И., Стабников П.А. Синтез и физико-химическое исследование ß-дикетонатов щелочно-земельных металлов. Препринт 89-08. СО АН СССР, Ин-т неорг. химии, Новосибирск, 1989, с.3-28.

10. Школьникова JI.M., Порай-Кошиц М.А. Итоги науки и техники (сер. Кристаллохимия), Москва, ВИНИТИ, 1982, т.16, с.117-231.

11. Игуменов И.К., Чумаченко Ю.В., Земсков С.В. Изучение летучести некоторых хелатов Cu(II). Строение, свойства и применение р-дикетонатов металлов. Москва, Наука, 1978, с.105-109.

12. Igumenov I.K., Turgambaeva А.Е., Semyannikov P.P. General aspects of surface chemistry of metal 0-diketonates. J. de Physique IV, 11 (2001) Pr3, p.505-515.

13. Turgambaeva A.E., Krisyuk V.V., Bykov A.F., Igumenov I.K., Routes of metal oxide formation from metal P-diketonates used as CVD precursors, J. de Physique IV, 9 (1999), Pr8, p.65-72.

14. Richardson M.F., Wagner W.F., Sands B.E. Unhydrous and hydrated rare earth acetylacetonates and their infrared spectra. Inorg.Chem., 1968, v.7, N12, p.2495-2500.

15. Рубцов E.M., Мишин В.Я. Летучие р-дикетонаты редкоземельных и актинидных элементов. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов, ред. В.И.Спицын, 1982, Москва, "Наука", с. 136-143.

16. Gleizes A., Sans-Lenain S., Medus D. Yttrium tetramethylheptanedionates: synthesis, crystal and molecular structures and thermal behaviour of Y(thd)3x3H20 and Y(thd)3 (thd=BuC(0)CHC(0)Bu). Inorg.Chim.Acta, 1993, v.209, p.47-53.

17. Гиричев Г.В., Гиричева Н.И., Белова H.B. Изучение термической устойчивости дипивалоилметаната иттрия методом масс-спектрометрии. Ж.неорг.химии, 1993, т.38, N2, с.342-345.

18. Дзюбенко Н.Г., Мартыненко Л.И. Аддуктообразование р-дикетонатов редкоземельных элементов. Проблемы химии и применения р-дикетонатов металлов, ред. В.И.Спицын, 1982, Москва, "Наука", с. 19-31.

19. Трембовецкий Г.В., Смирнов Е.В., Муравьева И.А., Мартыненко Л.И. Синтез и исследование аддуктов трис-ацетилацетонатов редкоземельных элементов с ацетилацетонимином. Ж.неорг.химии, 1983, т.28, N3, с.611-616.

20. Котелянский И.М., Лузанов В.А., Дикаев Ю.М. Осаждение на сапфировую подложку различающихся ориентацией эпитаксиальных пленок СеОг с резкой границей между ними", СФХТ, 1994, т.7, N.7, с. 1306-1311.

21. Печурова Н.И., Мартыненко Л.И., Снежко Н.И. Некоторые закономерности стабилизации Се(ГП) и Ce(IV) в их соединениях с р-дикетонами, в кн.'Теоретическая и прикладная химия с b-дикетонатов металлов", М. "Наука", 1985, с. 142-148.

22. Ozawa Т. Volatility of metal (J-diketonates for chemical vapor deposition of oxide superconductors. Thermochimica Acta, 1991, v.174, p.185-199.

23. Fujinaga Т., Kuwamoto Т., Sugiura K., lchiki S. Fundamental investigation of thermal properties of rare-earth p-diketonates. Talanta, 1981, v.28, p.295-300.

24. Горбенко О.Ю. Физико-химические основы синтеза сверхпроводящих пленок УВагСиз07-у методом химического осаждения из паров Р-дикетонатов. Дисс.канд.хим.наук, Москва, МГУ, 1994,232 с.

25. Fuflyigin V.N., Pozigun S.A., Kaul A.R. Effect of CVD Process Parameters on Phase and Chemical Composition of BSCCO Thin Films. J.de Physique, 1993, v.3, pp.361-366.

26. Кузьмина Н.П., Зайцева И.Г., Чечерникова M.B., Мартыненко Л.И., Чередниченко А.И., Вовна В.И. Дипивалоилметанат бария исходное соединение для получения пленок ВТСП методом осаждения из газовой фазы. Ж.неорг.химии, 1991, т.36, вып.11, с.2739-2745.

27. Turnipseed S.B., Barkley R.M., Sievers R.E. Synthesis and characterization of alkaline-earth-metal P-diketonate complexes used as precursors for chemical vapor deposition of thin film superconductors. Inorg.Chem., 1991, v.30, p. 1164-1170.

28. Drozdov A.A., Trojanov S.I. New oligomeric structures of barium dipivaloylmetanate, Ba4CHnM)8, and its pivalate derivative Ba5(flnM)9(piv). Polyhedron, 1992, v.l 1, N22, p.2877-2882.

29. Drozdov A. A., Trojanov S.I. Structural chemistry of barium (3-diketonates as the precursors for HTSC thin films. Chemistry and technology of high-temperature superconductors (MSU-HTSC III), Moscow, September 20-23, 1993, Abstracts, p.O-18.

30. Gleizes A., Sans-Lenain S., Medus D. Structure cristalline du bis(2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptanedionato)baryum. C.R. Acad. Sci. Paris, 1991, L313, Ser.II, p.761-766.

31. Fitzer E., Oetzmann H., Schmaderer F., Wahl G. The Ba-problem in CVD YBa2Cu3Oy HT superconductors. J.de Physique IV, 1991, v.l, p.713-720.

32. Dickinson P.H., Geballe T.H., Sanjuijo A. et al. Chemical vapor deposition of YBa2Cu3Ox superconducting films. J.Appl.Phys., 1989, v.66, N1, p.444-447.

33. Matsuno S., Uchikawa F., Yoshizaki K. Preparation of YBa2Cu30x superconducting films by the organic transport chemical vapor deposition. Proceed. 2nd Int. Symp. on Superconductivity, ISTEC, Tsucuba, Japan, 1989, p.877-880.

34. Barron A.R. Strem chemiker. 1990, v.13, p.1-11.

35. Rees W.S., Carris M.W., Hesse W. Synthesis and X-ray diffraction crystal structure of Ba(tmhd)2x2NH3.2 (tmhd=2,2,6,6 tetramethylheptane-3,5-dionate). A Novel low-molecularity barium compound. Inorg.Chem., 1991, v.30, p.4479-4481.

36. Drozdov A., Kuzmina N., Trojanov S., Martynenko L. Barium dipivaloylmethanate as the basic compound for the preparation of high temperature superconducting films by the chemical vapor deposition technique. Mat.Sc.Engineering, 1993, B18, p.139-140.

37. Rossetto G., Polo A., Benetollo F. et al. Studies on molecular barium precursors for MOCVD: synthesis and characterization of barium 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandionate. X-ray crystal structure of Ba(thd)2xEt20. Polyhedron, 1992, v.l 1, p.979-985.

38. Drozdov A.A., Troyanov S.I., Kuzmina N.P., Martynenko L.I., Alikhanyan A.S., Malkerova I.P., Synthesis and Properties of Barium P-Diketonates as Precursors for MOCVD -J. Phys. IV, 1993, v.3, Coll.C3, pp.379-384.

39. Kuzmina N.P., Tsirkov G.A., Ivanov V.K. Characterization of barium dipivaloylmethanate and modification of its properties. Chemistry and technology of high-temperature superconductors (MSU HTSC III), Moscow, September 20-23, 1993, Abstracts, p.O-19.

40. Schwarberg J.E., Sievers R.E., Moshier R.W. Gas chromatographic and related properties of the alkaline earth chelates with 2,2,6,6-tetramethyl-3,5-heptandione. Anal.Chem., 1970, v.42, N14, p. 1828-1831.

41. Nakai Т., Tabuchi Т., Sawado Y. Metal complexes for preparing ferroelectric thin films by metalorganic chemical vapor deposition. Japan.J.Appl.Phys., 1992, v.31, N9B, part 1, p.2992-2994.

42. Waffenschmidt E., Musolf J., Heuken M., Heime K. Vapor pressures of Y,Ba, Cu precursors for the growth of YBa2Cu3Oy by MOVPE. J.Supercond., 1992, v.5, N2, p.l 19-125.

43. Гаврищук E.M., Воротынцев B.M., Крылев B.A., Ковалев И.Д. Отчет по договору N250/89, Ин-т химии высокочистых веществ АН СССР, г.Горький, 1989, с.37.

44. Асатрян Г.Г., Карамян Г.Г., Попов М.Э., Арутюнян Г.А. Исследование сублимации некоторых (3-дикетонатов металлов. ЖНХ,1992,том38,с.496-501.

45. Drake S.R., Hursthouse М.В., Abdul Malik K.M., Otway D.J. Group ПА Metal b-Diketonate Complexes; the Crystal Structure of Sr3(tmhd)6(Htmhd).-C6H5Me-C5Hi2 and [Ba4(tmhd)g]. J.Chem.Soc.Dalton Trans., 1993, pp.2883-2888.

46. Кузьмина Н.П. Модифицирование строения и свойств летучих -дикетонатов РЗЭ и ЩЗЭ путем разнолигандного комплексообразования, Дисс.док.хим.наук, Москва, МГУ, 2003, 132 с.

47. Purdy А.Р., Berry A.D., Holm R.T., Fatemi M., Gaskill D.K. Chemical Vapour Deposition Experiments Using New Fluorinated Acetylacetonates of Calcium, Strontium and Barium. Inorg.Chem., 1989, v.28, pp.2799-2803.

48. Belcher R., Cranley C.R., Majer J.R., Stephen W.I., Uden P.C. Volatile Alkaline Earth Chelates Fluorinated and Alkanopivalylmethanates, Anal.Chimica Acta, 1972,v.60,pp. 109-116.

49. Kaul A.R., Seleznev B.V. New principle of feeding for flash evaporation MOCVD devices. J.de Physique IV, 1993, Coll. C3, suppl. au J.de Physique II, v.3, p.375-378.

50. Hiskes R., DiCarolis S.A., Young J.L. et al. Single source metalorganic chemical vapor deposition of low microwave surface resistance YBaCuO. Appl.Phys.Lett., 1991, v.59, N5, p.606-607.

51. Chuprakov I.S., Kaul A.R. Preparation of Sn02 Thin Films by Flash Evaporation MOCVD Technique. J.ofCVD, 1993, \2, pp.123-134.

52. Lackey W.J., Hanigofsky J.A., Shapiro MJ. Preparation of superconducting wire by deposition of YBa2Cu3Oy onto fibers. Proceed. XI Int.Conf. on CVD, 1990, ed. K.E.Spear, G.W.Cullen, p. 195-210.

53. Lackey W.J., Carter W.B., Hanigofsky J.A. Rapid chemical vapor deposition of superconducting YBa2Cu3Oy, Appl.Phys.Lett., 1990, v.56, N12, p.l 175-1177.

54. Viguie J.C., Spitz J. Chemical vapor deposition at low temperatures. J.Electrochem.Soc., 1975, v.122, p.585-588.

55. Deschanvres J.L., Cellier F., Delabouglise G. Thin film of ceramic oxides by midified CVD, J.de Physique, 1989, v.50, p.695-705.

56. Matsuno S., Uchikawa F., Utsunomiya S., Nakabayashi S. Metalorganic chemical vapor deposition using a single solution source for high Jc YBa2Cu30y superconducting films. Appl. Phys.Lett., 1992, v.60, N19, p.2427-2429.

57. Gorbenko O.Yu.,Fufiyigin V.N., Erokhin Yu.Yu., Graboy I.E., Kaul A.R., Tretyakov Yu.D., Wahl G., Klippe L. YBCO and BSCCO Thin Films Prepared by Wet MOCVD. J.Mater.Chem., 1994, v.4, pp.1585-1589.

58. Chen L., Piazza T.W., Schmidt B.E. On the effect of processing parameters in the chemical-vapor deposition of YBa2Cu3Oy thin films on polycrystalline silver. J.Appl.Phys., 1993, v.73, N11, p.7563-7570.

59. Feng A., Chen L., Piazza T.W. High quality thin films on polycrystalline MgO by temperature-controlled chemical vapor deposition. Appl.Phys.Lett., 1991, v.59, N10, p. 12481250.

60. Inoue M., Takase E., Takai Y., Hayakawa H. Preparation of Y-Ba-Cu-O thin films by the CVD method in a Vacuum-Evaporation-Type Reactor. Japan.J.Appl.Phys., 1989, v.28, N9, p.L1575-L1577.

61. Schulte B., Maul M., Becker W. A new MO-CVD technique for the preparation of YBajCusOy thin films. High Tc superconductor thin films, ed. L.Correra, 1992, Elsevier, p.325-330.

62. Schulte B., Maul M., Becker W. et al. Thin films of YBa2Cu30y prepared by a new MO-CVD technique. PhysicaC, 1991, v.185-189, p.2005-2006.

63. Hirai T., Yamane H. CVD films of oxide superconductors. Oyo Buturi (Appl.Phys.), 1990, v.59, N2, p.134-144.

64. Thomas O., Pisch A., Mossang E. Organometallic chemical vapor deposition of superconducting YBa2Cu3Oy films. J.Less-Common Met., 1990, v.164&165, p.444-450.

65. Sugiura M., Matsunaga Y., Asada K., Sugano T. Thickness Uniformity improvement of YBa2Cu30y films by metal organic chemical vapor deposition with a tapered inner tube. IEICE Trans. Electron., 1992, v.E75-C, N8, p.911-917.

66. Schmaderer F., Huber R., Oetzmann H., Wahl G. High Tc YBa2Cu30y prepared by chemical vapour deposition. Appl.Surf.Science, 1990, v.46, p.53-60.

67. Klejn C. Transport phenomena in chemical vapor deposition reactors. TU Delft, 1991, p.l-259.

68. Spee C.I.M.A., Van der Zouwen-Assink E.A., Timmer K. Deposition of Y-Ba-Cu-O films by MO-CVD using a novel barium precursor. J.de Physique IV, 1991, v. 1, Coll. C2, suppl. au J.de Physique II, N7, p.295-302.

69. Kanehori K., Sugii N., Miyachi K. Fabrication of YBa2Cu30y superconducting thin films by organometallic chemical vapor deposition. J.Solid State Chem., 1989, v.82, p. 103-108.

70. Hirai T., Yamane H., Kurosawa H. Preparation of high-jc Y-Ba-Cu-O films by CVD. Int. superconductivity electronics conference, Tokyo, June 12-13, 1989, Extabstracts, p.425-428.

71. Takahashi H., Kawasaki R., Tsuruoka T., Kanamori T. Characteristics of Y-Ba-Cu-O thin films formed by OM-CVD. Int. superconductivity electronics conference, Tokyo, June 12-13, 1989, Ext.abstracts, p.78-81.

72. Kirlin P.S., Binder R., Gardiner R., Brown D.W. Growth of high Tc YBa2Cu30y thin films by metalorganic chemical vapor deposition. Proceed. SPIE, 1989, v.l 187, p.l 15-127.

73. Aoki S., Yamaguchi T., Sadakata N., Kohno O. Characteristics of high Tc superconducting thin films prepared by chemical vapor deposition. IEEE Trans.Magn., 1991, v.27, N2, p.1426-1429.

74. Zawadzki P.A., Tompa G.S., Norris P.E. Metal Organic Chemical Vapor Deposition of Superconducting YBa2Cu3Oy thin films. J.Electronic Mat., 1990, v.l9, N4, p.357-362.

75. Salazar K.V., Ott K.C., Dye R.C. Aerosol assisted chemical vapor deposition of superconducting YBa2Cu3Oy . Physica C, 1992, v.198, p.303-308.

76. Panson A.J., Charles R.G., Schmidt D.N. Chemical vapor deposition of YBa2Cu30y using metalorganic chelate precursors. Appl.Phys.Lett., 1988, v.53, N18, p.1756-1758.

77. Sugii N., Saito S., Imagawa K. The effect of microwave plasma on decomposition and oxidation of Ba(thd)2. Japan.J.Appl.Phys., 1991, v.30, N6B, p.Ll 118-1120.

78. Holzshuh H., Oehr C., Suhr H., Weber A. Thin films of barium, yttrium, europium, erbium, and copper oxides prepared by plasma-enhanced CVD. Mod.Phys.Lett B, 1988, v.2, N11,12. p.1253-1257.

79. Suhr H., Oehr C., Holzshuh H. Thermal and plasma enhanced CVD of HT -superconductors. Physica C, 1988, v.153-155, p.784-785.

80. Bai C.R., Tao W., Wang R. Preparation of Y-Ba-Cu-O high Tc superconducting thin films by plasma-assisted organometallic chemical vapor deposition. Appl.Phys.Lett., 1989, v.55, N2, p. 194-196.

81. Spear K. Thermochemical modeling of steady-stale CVD processes. Proceed. 9th Int. Conf. on CVD, ed McD.Robinson, C.H.J.van den Brekel, G.W.CuUen, J.M.Blocher, 1984, p.81-97.

82. Франк-Каменецкий Д.А. Диффузия и теплопередача в химической кинетике. Москва, "Наука", 1967, с.51-60, 142-168.

83. Li Y.Q., Zhao J., Chern C.S., Gallois В. et al. Effects of substrate temperature on growth orientation and superconducting properties of YBa2Cu3Oy films prepared by metalorganic chemical vapor deposition. J.Appl.Phys., 1992, v.71, N5, p.2472-2474.

84. Schmaderer F., Huber R., Oetzmann H., Wahl G. CVD of high Tc-superconductors. Proceed. 11th Int. Conf. on CVD, Seattle, 1990, p.34-41.

85. Девятых Г.Г., Гаврищук E.M., Гибин A.M. Исследование кинетики разложения летучих ß-дикетонатов иттрия, бария и меди в проточном реакторе. Высокочистые вещества, 1990, N6, с.90-94.

86. Wahl G., Schmaderer F., Huber R., Oetzmann H. CVD of HT-superconductors, chemical engineering considerations. Proceed. Int. workshop on chemistry and technology of high-temperature superconductors, Moscow, October 14-18, 1991, v.l, p.47-63.

87. Wahl G., Hydrodynamic description of CVD processes. Thin Solid Films, 1977, v.40, p. 13-26.

88. Wahl G., Schmaderer F. Chemical vapor deposition of superconductors. J.Mat.Sei., 1989, v.24,p.l 141-1158.

89. Wahl G. Moeglichkeiten der Hochgeschwindigkeitsbeschichtung durch CVD. Jahrbuch von Oberflaechentechnik, Red. G.Elbing, G.Reiners, W.Riedel, 1993, B.49, p.253-280.

90. Khoruzhnikov S.E., Robachevsky A.M., Segal A.S. Numerical simulations of MOCVD-process for YBCO thin film fabrication in stagnation point reactor. Cryogenics, 1992, v.32, ICEC suppl., p.612-615.

91. Vahlas C., Besmann T.M. Thermodynamics of the Y-Ba-Cu-C-O-H system: application to the organometallic chemical vapor deposition of the YBa2Cu30y phase. J.Am.Ceram.Soc., 1992, v.75, N10, p.2679-2686.

92. Cho C.-H., Bae S.-J., Shin W.-S., Kim Y.-K., Hwang D.-S., No K.-S., Chun J.-S., Effects of the Microstructure on the Performance of the Microstrip Line Resonator Made of MOCVD YBa2Cu30, film Physica C, 1994, v.229, p. 129-136.

93. Dubourdieu C., Sénateur J.P., Thomas O., Weiss F., High quality YBa2Cu307-* superconducting films grown by MOCVD J. de Physique IV, 1995, v.5, Coll.C5, p.365-371.

94. Dubourdieu C., Sénateur J.P., Weiss F., Thomas O., Hensen S., Orbach-Werbig S., Müller G., Effect of varied preparation conditions on the surface impedance of YBCO films grown by MOCVD Inst. Phys. Conf. Ser. No. 148, Proc. EUCAS'95, 1995, pp.827-830.

95. Dubourdieu C., Sénateur J.P., Thomas O., Weiss F., Hensen S., Müller G., YBCO films deposited on YAIO3 substrates: microstructure and transport properties IEEE Trans. Appl. Supercond., 1997, v.7, pp.1268-1271.

96. Hiskes R., DiCarolis S.A., Young J.L., Laderman S.S., Jacowitz R., TaberR.C., Single source metalorganic chemical vapor deposition of low microwave surface resistance YBa2Cu3C>7 Appl. Phys. Lett., 1991, v.59, pp.606-607.

97. Kanehori K., SugiiN., Miyauchi K., Fabrication of YBa2Cu307.* Superconducting Thin Films by Organometallic Chemical Vapor Deposition J. Solid State Chem., 1989, v.82, pp. 103-108.

98. TsuruokaT., Takahashi K., Kawasaki R., KanamoriT., Characteristics of Quenched Y-Ba-Cu-O Thin Films on SrTiCb (100), (110) Grown by Organometalic Chemical Vapor Deposition Appl. Phys. Lett., 1989, v.54, pp.1808-1809.

99. Watson I.M., Atwood M.P., Cumberbatch TJ., Triaxially Oriented Growth of CuO on MgO (001): X-Ray Diffraction Studies of Pure CuO Films and Inclusions in Superconducting Y-Ba-Cu-O Films Prepared by MOCVD Thin Solid Films, 1994, v.251, pp.51-62.

100. Young K.H., Robinson McD., CardonaA., YamashitaT., HiraiT., Suzuki H., Kurosawa H., Correlation among structural, transport, and microwave propeties of YBCO thin film on LaA103 substrate by chemical vapor deposition Physica C, 1992, v.203, pp.37-44.

101. Schulte B., Maul M., Haussler P., Adrian H., Compositional Effects in Y,BayCuz07^ Thin Films Prepared by Metalorganic Chemical Vapor Deposition Appl. Phys. Lett., 1993, v.62, pp.633-635.

102. Yamane H., Kurosawa H., HiraiT., WatanabeK., Iwasaki H., Kobayashi N., MutoY., Effect of a Deposition Temperature on the Superconducting Properties of Y-Ba-Cu-O Films Prepared by CVD J. Cryst. Growth, 1989, v.98, pp.860-866.

103. Luo L., Hawley M.E., Maggiore CJ., Dye R.C., Muenchausen R.E., Chen L., Schmidt B., Kaloyeros A.E., Spiral Growth in Epitaxial YBa2Cu307^ Thin Films Produced by High Deposition Rate Chemical Vapor Deposition Appl. Phys. Lett., 1993, v.62, pp.485-486.

104. Duray SJ., Buchholz D.B., Song S.N., Richeson D.S., Ketterson J.B., Marks T.J., Chang R.P.H., Pulsed Organometallic Beam Epitaxy of Complex Oxide Films Appl. Phys. Lett., 1991, v.59, pp.1503-1505.

105. Chern C.S., Zhao J., NorrisP.E., Garrison S.M., YauK., Li Y.Q., GalloisB.M., KearB.H., Oxidizer Partial Pressure Window for YBa2Cu307,x Thin Film Formation by Metalorganic Chemical Vapor Deposition Appl. Phys. Lett., 1992, v.61, pp.1983-1985.

106. WatanabeK., YamaneH., Kurosawa H., Hirai Т., KobayashiN., IwasakiH., Noto K., Moto Y., Critical Currents at 77.3 К Under Magnetic Fields up to 27 T for an Y-Ba-Cu-O Film Prepared by Chemical Vapor Deposition Appl. Phys. Lett., 1989, v.54, pp.575-577.

107. ItoY., YoshidaY., MizushimaY., Hirabayashi I., Nagai H., TakaiY., Preparation of УВа2Си307^ Thin Films by Metal-Organic Chemical Vapor Deposition Using Liquid Sources -Jap. J. Appl. Phys., 1996, v.35, pp.L825-L827.

108. SantC., GibartP., Genou P., Veri6 C., Metalorganic chemical vapor deposition of YBa2Cu307-.* using a special equipment for solid precursors J. Cryst. Growth, 1992, v.124, pp.690-696.

109. SchulteB., Maul M., Becker W., Schlosser E.G., Elschner S., HSusslerP., Adrian H., Carrier gas-free chemical vapor deposition technique for in situ preparation of high quality YBa2Cu307^ thin films Appl. Phys. Lett., 1991, v.59, pp.869-871.

110. StadelO., KlippeL., Wahl G., Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Single Source MOCVD of HTSC Films onto Travelling Substrates Inst Phys. Conf. Ser. No.158, Proc. EUCAS'97, 1997, pp. 1097-1100.

111. DeSisto W.J., Henry R.L., Newman H.S., Osofsky M.S., Cestone V.C., Metalorganic chemical vapor deposition of low microwave surface resistance УВагСизСЬ on (100) LaAlCh and (100) SrTiCb Appl. Phys. Lett., 1992, v.60, pp.2926-2928.

112. DeSisto W.J., Henry R.L., Newman H.S., Osofsky M.S., Cestone V.C., Metalorganic chemical vapor depostion of УВагСизО?^ on SrTi03 and ЬаАЮз J. Cryst. Growth, 1993, v.128, pp.777-780.

113. Oda S., Zama H., Yamamoto S., Superconductivity and surface morphology of YBCO thin films prepared by metalorganic chemical vapor deposition IEEE Trans. Appl. Supercond., 1995, v.5, pp. 1801-1804.

114. Zhao J., Noh D.W., C.Chern, Y.Q.Li, P.Norris, B.Gallois, B.Kear, Low-temperature in situ formation of Y-Ba-Cu-O high Tc superconducting thin films by plasma-enhanced metalorganic chemical vapor deposition Appl. Phys. Lett., v.56, 1990, pp.2342-2344.

115. Hammond R.H., Bormann R., Correlation between the in situ growth conditions of YBCO thin film and the thermodynamic stability criteria Physica C, 1989, v.162-164, pp.703-704.

116. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Жук Б.В., Осаждение пленок и покрытий разложением металлорганических соединений. М., Наука, 1981, 322 с.

117. Кребс Г., Основы кристаллохимии неорганических соединений М., Мир, 1971.

118. Howard С J., Stokes Н.Т., Group-Theoretical Analysis of Octahedral Tilting in Perovskites -Acta Cryst. В 54 (1998) 782.

119. Glazer A.M., The classification of tilted octahedra in perovskites Acta Cryst. B 28 (1972)3384.

120. Geller S., Crystal structure of gadolinium orthoferrite, GdFe03 J. Chem. Phys., 1956, v. 24, p. 1236- 1239.

121. Lacorre P., Torrance J.B., Pannetier J., Nazzal A.I., Wang P.W., Huang T.C., Synthesis, crystal structure, and properties of metallic PrNiCh: comparison with metallic NdNiCb and Semiconducting SmNiCb J. Solid State Chem., 1991, v. 91, p. 225 - 237.

122. Yakel H.L., Koehler W.C., Bertaut E.F., Forrat E.F., On the Crystal Structure of the Manganese (III) Trioxides of the Heavy Lanthanides and Yttrium. Acta Cryst. 16 (1963) 957.

123. Alonso J. A., Martinez-Lope M. J., Casâis M. T., Fernandez-Diaz M. T., Evolution of the Jahn-Teller Distortion of MnOô Octahedra in RMnOj Perovskites (R = Pr, Nd, Dy, Tb, Ho, Er, Y): A Neutron Diffraction Study Inorg. Chem. 2000, 39, 917-923.

124. Pauthenet R., Veyret C., Les propriétés magnétostatiques des manganites de terres rares. -J. de Physique 31(1970) 65.

125. Szabo G., Thèse University of Lyon, Lyon, France, 1969.

126. Waintal A., Chenavas J., Transformation sous haute pression de la forme hexagonale de MnT'Os (T' = Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Mat. Res. Bull. 2 (1967) 819.

127. Brinks H.W., Fjellvag H., Kjekshus A., Synthesis of Metastable Perovskite-type YMn03 and HoMn03 J. of Solid State Chem. 129 (1997) 334.

128. Koehler W.C., Yakel H.L., Wollan E.O., Cable J.B., A note on the magnetic structures of rare earth manganese oxides Physics Lett. 9 (1964) 93.

129. Lottermoser Th., Fiebig M., Frohlich D., Leute St., Kohn K., Magnetic structure of hexagonal manganites RMnOj (R = Se, Y, Ho, Er, Tm, Yb, Lu) Journal of Magnetism and Magnetic Materials 226-230 (2001) 1131.

130. Frohlich D., Leute St, Pavlov V.V., Pisarev R. V., Ioffe A.F., Kohn K., Determination of the magnetic structure of hexagonal manganites RMJ1O3 (R=Sc, Y, Ho, Er, Tm, Yb) by second-harmonic spectroscopy J. of Appl. Phys. 85 (1999) 4762.

131. Muñoz A., Alonso J.A., Martínez-Lope M J., Casáis M.T., Martínez J.L., Fernández-Díaz M.T., Magnetic structure of hexagonal RMn03 (R = Y, Sc): Thermal evolution from neutron powder diffraction data Phys. Rev. В 62 (2000) 9498

132. Bertaut F., Forrat F., Fang P., Les manganites de terres rares et d'yttrium: une nouvelle classe de ferroélectriques C.R. Acad. Sci. (Paris) 256 (1963) 1958

133. Huang Z. J., Cao Y., Sun Y. Y., Xue Y. Y., Chu С. W., Coupling between the ferroelectric and antiferromagnetic orders in YMnCh Physical Review В 56 (1997) 2623.

134. Kitahata H., Tadanaga К., M in am i Т., Fujimura N., Ito Т., Preparation and Ferroelectric Properties of УМпОз Thin Films with c-Axis Preferred Orientation by the Sol-Gel Method — Journal of Sol-Gel Science and Technology 19 (2000) 589.

135. Atsumi Т., Oghushi Т., Kamegashira N., Studies on oxygen dissotiation pressure of LnMn03 (Ln = rare earth) with the e.m.f. technique J. of Alloys and Compounds 238 (1996) 35.

136. Alonso J.A., Casáis M.T., Martines-Lope M.J., Rasines I., High Oxygen Pressure Preparation, Structural Refinement, and Thermal Behavior of RMn205 (R = La, Pr, Nd, Sm, Eu) -J. of Solid State Comm. 129 (1997) 105.

137. Alonso J.A., Casáis M.T., Martínez-Lope MJ., Martínez J.L., Fernández-Díaz M.T., A structural study from neutron diffraction data and magnetic properties of RM^Os (R = La, rare earth) J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 8515.

138. Балакирев В.Ф., Голиков Ю.В., Титова С.Г., Диаграммы состояния систем Mn-Ln-O (Ln = Eu, Gd) на воздухе. Доклады АН СССР. Физическая химия (в печати) (2003).

139. Satoh Н., Suzuki S., Yamamoto К., Kamegashira N., Phase stabilities of LnMnzOs (Ln = rare earth) J. of Alloys and Compounds 234 (1996) 1.

140. Bochu B., Chenavas J., Joubert J.C., Marezio M., High Pressure Synthesis and Crystal Structure of a New Series of Perovskhe-Like Compounds CMnyOn (C = Na, Ca, Cd, Sr, La, Nd). J. of Solid State Chem. 11 (1974) 88.

141. Deschizeaux M.N., Joubert J.C., Vegas A., Collomb A., Chenavas J., Marezio M., Synthesis and Crystal Structure of (ThCu3)(Mn3+2Mn4+2)Oi2 J. of Solid State Chem. 19 (1976) 45.

142. Chenavas J., Joubert J.C., Marezio M., Bochu B., The Synthesis and Crystal Structure of CaCu3Mn4Oi2: A new Ferromagnetic-Perovskite-like Compound J. of Solid State Chem. 14 (1975)25.

143. Tofield B.C., Scott W.R., Oxidative Nonstoichiometry in Perovskites, an Experimental Survey; the Defect Structure of an Oxidized Lanthanum Manganite by Powder Neutron Diffraction J. Solid State Chem. 10 (1974) 183.

144. Van Roosmalen J.A.M., Cordlunke E.H.P., Helmholdt R.B., The defect Chemistry of LaMn03±62. Structural Aspects of LaMn03+6- J. Solid State Chem. 110 (1994) 100.

145. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., The defect Chemistry of LaMn03±g 3. The density of (La^V)Mn03+s (A = Ca, Sr, Ba) J. Solid State Chem. 110 (1994) 106.

146. Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P., The defect Chemistry of LaMn03±e 4. Defect model for LaMn03+s J. Solid State Chem. 110 (1994) 109.

147. Kitayama K., Phase Equilibrium in the system Ln-Mn-O. I. Ln = La at 1100°C J. Solid State Chem. 153 (2000) 336.

148. Kitayama K., Kanzaki T., Phase Equilibrium in the system Ln-Mn-O. I. Ln = Nd at 1100°C J. Solid State Chem. 158 (2001) 236.

149. Maguire E.T., Coats A.M., Skakle J.M.S., West A. R., Stoichiometry and defect structure of 'NdMnCV J. Mat Chem. 9 (1999) 1337.

150. Quezel-Ambrunaz S., Paramètres des manganites de terres rares pérovskites et structure magnétique de manganèse dans MnPr03 et MnNdQj par diffraction neutronique Bull. Soc. Fr. Minéral. Cristallogr. 91 (1968) 339.

151. Razera R.L., Catchen G.L., Mn-site hyperfine fields in LaMnQj and NdMnÛ3 measured using perturbed-angular-correlation spectroscopy Phys. Rev. B 58 (1998) 3218.

152. Vladimirova E., Vassiliev V., Nossov A., Synthesis of Lai.xPbxMnC>3 colossal magnetoresistive ceramics from co-precipitated oxalate precursors J. of Mat. Sci. 36 (2001) 1481-1486.

153. Morrish A.H., Evans B.J., Eaton J.A., Leung L.K., Studies of the ionic ferromagnet (LaPb)Mn03. I. Growth and characteristics of single crystals Canadian J. of Physics 47 (1969) 2691.

154. Liu J.Z., Chang I.C., Irons S., Klavins P., Shelton R.N., Song K., Wasserman S.R., Giant magnetoresistance at 300 K in single crystals of Lao.6s(PbCa)o.3sMn03 Appl. Phys. Lett. 66 (1995)3218.

155. Lin C.T., Yan Y., BischofF E., Peters K., Schônherr E., Lead-doped single crystals of Lm-x-ySrxPbyMnOs J. of Appl. Phys. 85 (1999) 5393

156. Anderson P.W., New Approach to the Theory of Superexchange Interactions Phys. Rev. 115(1959)2.

157. Zener C., Interaction between the d-Shells in the Transition Metals II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure Phys. Rev. 82 (1951) 403.

158. Anderson P.W., Hasegawa H., Considerations on Double Exchange Phys. Rev. 100 (1955)675.

159. De Gennes P.-G., Effects of Double Exchange in Magnetic Crystals Phys. Rev. 118 (1960) 141.

160. Millis A.J., Cooperative Jahn-Teller effect and electron-phonon coupling in Lai.xAxMn03. Phys. Rev. В 53 (1996) 8434.

161. Zhao G., Conder K., Keller H., Muller K.A., Giant oxygen isotope shift in the magnetoresistive perovskite Lai-хСэхМпОз+у Nature 381 (1996) 676.

162. Babushkina N.A., Belova L.M., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Bosak АЛ., Ozhogin V.I., Kugel K.I., Metal-insulator transition induced by oxygen isotope exchange in the magnetoresistive perovskite manganites Nature 391 (1998) 159.

163. Hwang H.Y., Cheong S.-W., Radaelli P.G., Marezio M., Batlogg В., Lattice effect on the magnetoresistance in doped LaMnOj. Phys. Rev. Lett. 75 (1995) 914.

164. Ramirez A.P. Colossal magnetoresistance. J. Phys.: Condens. Mater. 9 (1997) 8171.

165. Rao C.N.R., Cheetham A.K., Mahesh R. Giant magnetoresistance and related properties of rare-earth manganates and other oxide systems. Chem. Mater. 8 (1996) 2421.

166. Raveau В., Maignan A., Martin C., Hervieu M. Colossal magnetoresistance manganite perovskites: relations between chemistry and properties. Chem. Mater. 10 (1998) 2641.

167. Rodriguez-Martinez L.M., Attfield J.P., Cation disorder and the metal-insulator transition temperature in manganese oxide perovskites Phys. Rev. В 58 (1998) 2426.

168. Fontcuberta J., Laukhin V., Obradors X., Local disorder effects on the pressure dependence of the metal-insulator transition in manganese perovskites. Appl. Phys. Lett. 72 (1998)2607.

169. Каган М.Ю., Кугель К.И., Неоднородные зарядовые состояния и фазовое расслоение в манганитах- Успехи физических наук 171 (2001) 577.

170. Maezono R., Ishihara S., Nagaosa N. Orbital polarization in manganese oxides. Phys. Rev. B57(1998)R 13993

171. Нагаев Э.Л., Физика магнитных полупроводников М: Мир, 1979.

172. Maurice J.-L., Lyonnet R., Contour J.-P., Transmission electron microscopy of Lao 67Sro 33Mn03/SrTiOî/Lao 67Sro 3îMn03 heterostructures grown by pulsed laser deposition on (001) SrTi03 Journal of Magnetism and Magnetic Materials 211 (2000) 91.

173. Viret M., Drouet M., Nassar J., Contour J.P., Fermon C., Fert A., Low-field colossal magnetoresistance in manganites tunnel spin valves. Europhys. Lett. 39 (1997) 545.

174. Liu X., Nakamura K., Jiao Z., Transportation properties on Lao ^SnuMnOs/ SrTiOî/Lao 7Sr0 3MnC>3 epitaxial trilayer structure. Phys. Lett. A 267 (2000) 52.

175. Sun J.Z., Abraham D.W., Roche K., Parkin S.S.P., Temperature and bias dependence of magnetoresistance in doped manganite thin film trilayer junctions. Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 1008.

176. Lyonnet R., Maurice J.-L., Hytch M.J., Michel D., Contour J.-P., Heterostructures of Lao.67Sro.33MnO$/SrTi03/Lao.67Sro 33Mn03 grown by pulsed laser deposition on (001) SrTiOs. -Appl. Surface Science 162-163 (2000) 245.

177. O'Donnell J., Andrus A.E., Oh S., Colla E.V., Eckstein J.N., Colossal magnetoresistance magnetic tunnel junctions grown by molecular-beam epitaxy. Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 1914

178. Lee S., Hwang H.Y., Shraiman B.I., Ratcliff II W.D., Cheong S-W., Intergrain Magnetoresistance via Second-Order Tunneling in Perovskite Manganites. — Phys. Rev. Lett. 82(1999) 4508

179. Jin S., Tiefel T.H., McCormack M., Fastnacht R.A., Ramesh R., Chen L.H., Thousandfold change in resistivity in magnetoresistive La-Ca-Mn-O films. Science 264 (1994) 413.

180. Zeng X.T., Wong H.K., Anisotropic transport properties of single-crystal (La,Ca)MnOs thin films. Appl. Phys. Lett. 72 (1998) 740.

181. Cao X.W., Fang J., Li K.B., Electrical transport properties in magnetoresistive Lao 67Cao 33Mn03 thin film. Solid State Communications 115 (2000) 201.

182. O'Donnell J., Eckstein J. N., Rzchowski M. S., Temperature and magnetic field dependent transport anisotropics in Lao.7Cao.3MnO} films. Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 218.

183. Sun J.R., Yeung C.F., Zhao K., Zhou L.Z., Leung C.H., Wong H.K., Shen B.G., Strain-dependent vacuum annealing effects in Lao.^Cao 33Mn03-s films. Appl. Phys. Lett. 76 (2000) 1164.t*

184. Roch T., Yaghoubzadeh S., Razavi F.S., Leibold B., Praus R., Habermeier H.-U., Colossal pressure-induced negative resistance change in La2/3Cai/3Mn03 thin films. Appl. Phys. A 67, 723-725 (1998).

185. Zandbergen H. W., Freisem S., Nojima T., Aarts J., Magnetoresistance and atomic structure of ultrathin films of Lao 73Cao 27Mn03 on SrTi03. Phys. Rev B 60 (1999) 10259.

186. Praus R.B., Leibold B., Gross G.M., Habermeier H.-U., Thickness dependent properties of Lao67Cao 33Mn03 thin films. Applied Surface Science 138-139 (1999)40.

187. Yeh N-C., Vasquez R.P., Beam D.A., Fu C-C., Huynh J., Beach G., Effects of lattice distortion and Jahn-Teller coupling on the magnetoresistance of Lao.7Ca0.3Mn03 and Lao sCao.sCoOs epitaxial films. J. Phys.: Condens. Matter 9 (1997) 3713.

188. Nunez-Regueiro J.E., Kadin A.M., Enhanced field sensitivity in the transverse magnetoresistance of thin epitaxial films of ЬааббСао.мМпОз. J- Phys. D: Appl. Phys. 31 (1998) LI.

189. Rao R. A., Lavric D., Nath Т.К., Eom C.B., Wu L., Tsui F., Effects of film thickness and lattice mismatch on strain states and magnetic properties of Lao вСао.гМпОз thin films, J. Appl. Phys 85 (1999)4794.

190. O'Donnell J., Onellion M., Rzchowski M.S., Eckstein J. N., Bozovic L, Low-field magnetoresistance in tetragonal Lai-XaJVinCb films, Phys. Rev. В 55 (1997) 5873.

191. Zhang W., Wang X., Elliott M., Boyd I.W., Stress effect and enhanced magnetoresistance in Lao67Cao ззМпОз-« films, Phys. Rev. В 58 (1998) 14143.

192. Thomas K. A., de Silva P. S. I. P. N., Cohen L.F., Hossain A., Rajeswari M., Venkatesan Т., Hiskes R., MacManus-Driscoll J.L., Influence of strain and microstructure on magnetotransport in Lao 7Сао.зМпОз thin films, J. Appl. Phys. 84 (1998) 3939.

193. Rao R.A., Lavric D., Nath Т.К., Eom C.B., Wu L., Tsui F., Three-dimensional strain states and crystallographic domain structures of epitaxial colossal magnetoresistive Lao gCao гМпОз thin films, Appl Phys.Lett. 73 (1998) 3294.

194. Jakob G., Martin F., Westerburg W., Adrian H., Magnetoresistivity and crystal structure of epitaxial Lao67Cao33MnCb films, Journal of Magnetism and Magnetic Materials 177-181 (1998) 1247.

195. Khartsev S.I., Johnsson P., Grishin A.M., Colossal magnetoresistance in ultrathin epitaxial Lao 75Sro 25МПО3 films, J. Appl. Phys. 87 (2000) 2394.

196. Razavi F.S., Gross G., Habermeier H.-U., Lebedev O., Amelinckx S., Van Tendeloo G., Vigliante A., Epitaxial strain induced metal insulator transition in Lao.9Sro.iMnC>3 and Lao ggSro 1МПО3 thin films, -vAppl. Phys. Lett. 76 (2000) 155.

197. Sun J.Z., Abraham D.W., Rao R.A., Eom C.B., Thickness-dependent magnetotransport in ultrathin manganhe films, Appl. Phys. Lett. 74 (1999) 3017.

198. Snyder G.J., Hiskes R., DiCarolis S., Beasley M.R., Geballe Т.Н., Intrinsic electrical transport and magnetic properties of Ьао.в7Сао.ззМпОз and Lao.67Sro 33Mn03 MOCVD thin films and bulk material, Phys. Rev. В 53 (1996) 14434.

199. Izumi M., Konishi Y., Nishihara Т., Hayashi S., Shinohara M., Kawasaki M., Tokura Y., Atomically defined epitaxy and physical properties of strained Lao.eSro 4МПО3 films, Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2497.

200. Steenbeck K., Eick Т., Kirsch K., Schmidt H.-G., SteinbeiB E., Tunneling-like magnetoresistance in bicrystal Lao.sSro^MnCb-e thin films. Appl. Phys. Lett. 73 (1998) 2506.

201. Steenbeck K., Eick Т., Kirsch K., O'Donnell K., SteinbeiB E., Influence of a 36.8° grain boundary on the magnetoresistance of Lao.eSro^MnCb-e single crystal films. Appl. Phys. Lett. 71 (1997) 968.

202. Isaac S.P., Mathur N.D., Evetts J.E., Blamire M.G., Magnetoresistance of artificial LacaSro зМпОз grain boundaries as a function of misorientation angle. Appl. Phys. Lett. 72 (1998)2038.

203. Антипов E.B., Лыкова JI.H., КовбаЛ.М., Кристаллохимия сверхпроводящих оксидов. ЖВХО, 1989, т.34, С.458-467.

204. Франк-Каменецкая О.В., Каминская Т.Н., Нардов А.В., Иванова Т.И., Кристаллические структуры ВТСП, в кн: Высокотемпературная сверхпроводимость: фундаментальные и прикладные исследования, Л., 1990, С.190-265.

205. Абакумов A.M., Антипов Е.В., Ковба Л.М., Копнин Е.М., Путилин С.Н., Шпанченко Р.В., Сложные оксиды со структурами когерентного срастания Успехи Химии, 1995, т.64, С.769-779.

206. Raveau В., Michel С., Hervieu М., Layered Cuprates with Dobble and Tripple Copper Layers: Structure and Superconductivity J. Solid State Chem., 1990, v.88, pp.140-162.

207. Park C., Snyder R.L., Structures of High temperature Cuprate Superconductors J. Am. Chem. Soc., 1995, v.78, pp.3171-3194.

208. Wu M.K., Ashbum J.R., Tomg C.T., Hör P.H., Meng R.L., Gao L., Huang J., Wang Y.Q., Chu C.W., Superconductivity at 93K in a New Mixed Phase Y-Ba-Cu-O Compound System at Ambient Pressure Phys. Rev. Lett, 1987, v.58, p.908-910.

209. Tarascon JM., McKinnon W.R., Greene L.H., Hull G.W., Vogel E.M., Oxygen and Rare-Earth Doping of the 90-K Superconducting Perovskite YBa2Cu307-x Phys. Rev. B, 1987, v.36, pp.226-234.

210. Skakle J.M.S., West A.R., Formation and Decomposition of LaBa2Cu307^ J. Mater. Chem., 1994, v.4, pp.1745-1748.

211. Tokura Y., Arima T., New Classification Method for Layer Copper Oxide Compounds and Its Application to Design of New High Tc Superconductors Jap. J. Appl. Phys., 1990, v.29, pp.2388-2402.

212. Lin J.G., Huang C.Y., Xue Y.Y., Chu C.W., Cao X.W., Ho J.C., Origin of the /?-ion Effect on Tc in /?Ba2Cu307 Phys. Rev. B, 1995, v.51, pp. 12900-12903.

213. Shaked H., Veal B.W., Faber J.Jr., Hitterman R.L., Balachandran U., Tomlins G., Shi H., Morss L., Paulikas A.P., Structural and Superconducting Properties of Oxygen-Deficient NdBa2Cu307-6 Phys. Rev. B, 1990, v.41, pp.4173-4180.

214. Plackowski T., Sulkowski C., Bukowski Z., Wlosewicz D., Rogacki K., Electronic Structure Parameters of Smi+xBa2-xCu30>, Solid Solution of Orthorhombic and Tetragonal Structure Physica C, 1995, v.254, pp.331-341.

215. Goodilin Е.А., Oleynikov N.N., Antipov E.V., Shpanchenko R.V., Popov G.Y., Balakirev V.G., Y.D.Tretyakov, On the Stability Region and Structure of the Ndi+хВаг-хСизО^ Solid Solution -Physica C, 1996, v.272, pp.65-78.

216. Wu H., Kramer M.J., Dennis K.W., McCallum R.W., Effect of Oxygen Partial Pressure on the Lower Solubility Limit of Ndi+,Ba2.,Cu307 Physica C, 1997, v.290, pp.252-264.

217. Ramesh S., Hegde M.S., Bond-Valence Analysis of the Charge Distribution and Internal Stresses in the RBa2Cu307-,5 System (R = Rare Earth) Physica C, 1994, v.230, pp. 135-140.

218. Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., An Analysis of Charge Carriers Distribution in RBa2Qi307 Using the Calculation of Bond Valence Sums Physica С, 1997, v.278, pp.49-54.

219. Chen X., Sha J., Xu Z., Jiao Z., Zhang Q., Rare-Earth Ionic Size Effects on Tc in the Series RBa2Cu307-<y- Physica C, 1997, v.282-287, pp.797-798.

220. Neumeier J J., Zimmermann H.A., Pressure Depndence of the Dependence of the Superconducting Transition Temperature of УВа2Сиз07 as a Function of Carrier Concentration: a Test for a Simple Charge-Transfer Model Phys. Rev. В, 1993, v.47, pp.8385-8388.

221. Veal B.W., Paulikas A.P., Downey J.W., Claus H., Vandervoort K„ Tomlins G., Shi H., Jensen M., Morss L., Structural and Superconducting Properties of RBa2Cu307^ Physica C, 1989, v.162-164, pp.97-110.

222. Lavrov A.N., KozeevaL.P., Study of the Antiferromagnetic and Superconducting Phase Boundaries in 11Ва2СизОб+х (R = Tm, Lu) П. Influence of Low-Temperature Oxygen Ordering on TN and Tc Physica C, 1995, v.253, pp.313-324.

223. Samoylenkov S.V., Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Superconducting Properties of Oxygen Deficient LuBa2Cu307-* thin films Physica C, 1996, v.267, pp.74-78.

224. Williams G.M.W., TallonJ.L., Ion Size Effects on Tc and Interplanar Coupling in RBa2Cu307-i- Physica C, 1996, v.258, pp.41-46.

225. Zhou B., Buan J., Pierson S.W., Huang C.C., Vails O.T., Liu JZ., Shehon R.N., Scaling Behaviour of the Specific Heat of a LuBa2Cu307-y Single Crystal near the H<a line Phys. Rev. B, 1993, v.47, pp. 11631-11634.

226. Warmont F., Hardy V., Provost J., Grebille, Simon Ch., Electronic Anisotropy in the Superconducting (Tl2^Bii/3)Sr2CaCu2Oi Compound Measured by Angular Resolved Magnetoresistivity Phys. Rev. B, 1998, v.57, pp.7485-7487.

227. Tallon J.L., b kh.: High Temperature Superconductivity, Research Review 1998, ed. Liang W.Y., University of Cambrige, 1998, pp.33-40.

228. Iwasaki H., Inaba S., SugiokaK.,. Nozaki Y., Kobayashi N., Superconducting Anisotropy in the Y-Based System Substituted for the Y, Ba and Cu Sites Physica C, 1997, v.290, pp.113-121.

229. Hofer J., Karpinski J., Willemin M., Meijer G.I., Kopnin E.M., Molinski R., Schwer H., Rossel C., Keller H., Doping Dependence of Superconducting Parameters in HgBa2Cu04+^ Single Crystals Physica C, 1998, v.297, pp.103-110.

230. McManus-Driscoll J.L., Recent Developments in Conductor Processing of High Irreversibility Field Superconductors Annu. Rev. Mater. Sei., 1998, v.28, pp.421-462.

231. Kramer M.J., Yoo S.I., McCallum R.W., Yelon W.B., Xie H., Allenspach P., Hole Filling, Charge Transfer and Superconductivity in Ndi+xBa2-xCu307+<5- Physica C, 1994, v.219, pp.145155.

232. Zhou Z., Je Y., Oka K., Nishihara Y., Superconducting PrBa2Cu30* Phys. Rev. Lett., 1998, v.80, pp. 1074-1077.

233. Narozhnyi V.N., Drechsler S.-L., Comment on "Superconducting РгВагСизО*" Phys. Rev. Lett., 1999, v.82, p.461.

234. Zhou Z., Nishihara Y., Zhou and Nishihara Reply Phys. Rev. Lett., 1999, v.82, p.462.

235. Muroi M., Street R., Defect-Induced Superconductivity in PrBa2Cu307 Physica C, 1999, v.314, pp.172-182.

236. Usagawa Т., Ishumaru Y., Wen J., Utagawa Т., Koyama S., Enomoto Y., Superconductivity in (110)-РгВа2Сиз07-5 Thin Films Pseudomorphically Grown on (110)-YBa2Cu307^ Singal Crystal Substrates Int. J. Mod. Phys. B, 1998, v.12, pp.3228-3234.

237. Ног P.H., ChuJ.W., Wang Y.Q., FengH.H., Sun Y.Y., Matsuishi K., XiongQ., Chu C.W., Stability and Superconductivity in Tb-123 препринт Texas Center for Superconductivity No.92:043.

238. Park M., Kramer M.J., Dennis K.W., McCallum R.W., Phase Equilibria in the Pr-Ba-Cu-O System under Varied Oxygen Partial Pressures Physica C, 1996, v.259, pp.45-53.

239. Brosha E.L., Davies P.K., Garzon F.H., Raistrick I.D., Metastability of Superconducting Compounds in the Y-Ba-Cu-O System Science, 1993, v.260, pp. 196-198.

240. Brosha E.L., Garzon F.H., Raistrick I.D., Low-Temperature Phase Equilibria in the Y-Ba-Cu-O System J. Am. Ceram. Soc., 1995, v.78, pp. 1745-1752.

241. Feenstra R., Lindemer T.B., Budai J.D., Galloway M.D., Effects of Oxygen Pressure on the Synthesis of УВа2Сиз07-* Thin Films by Post-Deposition Annealing J. Appl. Phys., 1991, v.69, pp.6569-6584.

242. Яновский B.K., Воронкова В.И., Водолазская И.В., Леонтьева И.Н., Петровская Т.П., Поведение сверхпроводящих соединений ¡ФагСизСЪ-у (R редкоземельные элементы) при высоких температурах - Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т.2, С.30-33.

243. Murakami М., Sakai N., Higuchi Т., Yoo S.I., Melt-Processed Light Rare Earth Element-Ba-Cu-O Supercond. Sci. Technol., 1996, v.9, pp.1015-1032.

244. Muralidhar M., Chauhan H.S., Saitoh Т., Kamada К., Segawa К., Murakami М., Effect of Mixing Three Rare-Earth Elements on the Superconducting Properties of REBa2Cu3Oy -Supercond. Sei. Technol., 1997, v.10, pp.663-670.

245. Hauck J., Pseudobinary Phase Diagrams of УВагСизО, and УВагСщО, Supercond. Sei. Technol., 1996, v.9, pp.1033-1038.

246. Hauck J., Bickmann K., Mika К., Pseudobinary phase diagrams of RBa2Cu3Ox, R = La, Ce, Pr, Nd and Y Supercond. Sei. Technol., 1998, v.l 1, pp.63-67.

247. Saitoh Т., Segawa К., Kamada К., SakaiN., Segawa Т., YooS.I., Murakami M., Microstructures and Superconducting Properties of Melt-Processed (RE,RE')-Ba-Cu-0 -Physica C, 1997, v.288, pp.141-147.

248. Ferretti M., Magnone E., Olcese G.L., Single Crystal Growth and Phase Diagram Studies in the RBa2Cu3C>7-x Systems (R = Y and Rare Earths) Physica C, 1994, v.235-240, pp.311312.

249. Грабой И.Э., Путляев В.И., Кислородная стехиометрия высокотемпературных сверхпроводников ЖВХО, 1989, т.34, С.473-480.

250. Lindemer Т.В., Huntley J.F., Gates J.E., Sutton A.L., Brynestad J., Hubbard C.R., Experimental and Thermodynamic Study of Nonstoichiometry in YBa2Cu307-x J. Am. Ceram. Soc., 1989, v.72, pp. 1775-1788.

251. Prado F., Caneiro A., Serquis A., High Temperature Thermodynamic Properties, Orthorhombic/Tetragonal Transition and Phase Stability of GdBa2Cu30>, and Related R123 Compounds Physica C, 1998, v.295, pp.235-246.

252. Сечной А.И., Система Cu-O, в кн.: Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, выпуск 6, под ред. Гребенщикова Р.Г., СПб: Наука, 1997, С.6-10.

253. Глушкова В.Б., Полиморфизм окислов редкоземельных элементов. Ленинград, Наука, 1967.

254. Сечной А.И., Двойные системы: ВаО-СиО-Ог, в кн.: Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, выпуск 6, под ред. Гребенщикова Р.Г., СПб: Наука, 1997, С.24-35.

255. Voronin G.F., Degterov S.A., Solid State Equilibria in the Ba-Cu-O System J. Solid State Chem., 1994, v.l 10, pp.50-57.

256. Lindemer T.B., SpechtE.D., The BaO-Cu-CuO System. Solid-Liquid Equilibria and Thermodynamics of BaCu02 and BaCu202 Physica C, 1995, v.255, pp.81-94.

257. Пашин С.Ф., Антипов E.B., Ковба JI.M., Сколис Ю.Я., Фазовые соотношения, рентгенографические данные и термодинамические свойства некоторых фаз в системе YOi.s-BaO-CuO- Сверхпроводимость: физика, химия, техника, 1989, т.2, №7, С.102-107.

258. Rozhdestvenskaya I.V., Ivanova T.I., Frank-Kamenetskaya O.V., Crystal Structure of the Superconducting Infinite-Chain Cuprate ВаСиг даОб-у- Physica C, 1999, v.311, pp.239-245.

259. Bertinotti A., Hamman J., LuzetD., Vincent E., Structure of a New Type of Satellite Phase in YBa2Cu307-¿- Physica C, 1989, v.l60, pp.227-234.

260. Balestrino G., Martellucci S., Medaglia P.G., Paoletti A., Petrocelli G., Growth, Structural and Electrical Characterization of (Ca,Sr)Cu02.m / [ВаСиОг]* Superlattices Physica C, 1998, v.302, pp.78-86.

261. Петрова M.А., Двойные системы: Ln203-Cu0 (Ln = Y и La-Lu), в кн.: Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, выпуск 6, под ред. Гребенщикова Р.Г., СПб: Наука, 1997, С.59-71.

262. García-Muñoz J.L., Rodrígez-Carvajal J., Structural Characterization of /?2Cu2Os (R= Yb, Tm, Er, Y and Ho) Oxides by Neutron Diffraction J. Solid State Chem., 1995, v.l 15, pp.324331.

263. Zhou J.-S., Archibald W., Goodenough J.B., Pressure dependence of thermoelectric power in La,.,Nd,Cu03 Phys. Rev. B, 1998, v.57, pp.R2017-R2020.

264. Normand В., Rice T.M., Electronic and Magnetic Structure of LaCuOxs Phys. Rev. B, 1996, v.54, 7180-7188.

265. Isawa K., Yaegashi Y., Komatsu M., Nagano M., Sudo S., Karppinen M., Yamauchi H., Synthesis of Deladossite-Derived Phases, RCuO^ with R = Y, La, Pr, Nd, Sm, and Eu, and Observation of Spin-Gap-Like Behaviour. Phys. Rev. B, 1997, v.56, pp.3457-3466.

266. Петрова M.A., Двойные системы: Me0(Ce02)-Ln203 (Me = Ca, Sr, Ba), в кн.: Диаграммы состояния систем тугоплавких оксидов, выпуск 6, под ред. Гребенщикова Р.Г., СПб: Наука, 1997, С.72-111.

267. Кауль А.Р., Термодинамическое исследование высокотемпературной стабильности соединений редкоземельных окислов с рядом окислов переходных элементов, дисс. канд. хим. наук, М.: МГУ, 1973.

268. AhnB.T., LeeV.Y., Beyers R., GiirT.M., Huggins R.A., Quaternary Phase Relations Near УВа2СизОб+* at 850°C in Reduced Oxygen Pressures Physica C, 1990, v.160, pp.529537.

269. ZhuY.T., Baldonado P.S., Peterson E.J., ParkY.S., ManthiramA., ButtD.P., Peterson D.E., Mueller F.M., Variation of Oxygen Content and Crystal Chemistry of YBaiCusOe.s+s Physica C, 1998, v.298, pp.29-36

270. ZhuY.T., Peterson EJ., Baldonado P.S., Coulter J.Y., Peterson D. E., Mueller F.M., Synthesis and Crystal Chemistry of the New Compounds GdBa4Cu308 5+5 and DyBa^ujOs ^g -J. Mater. Res., 1999, v.14, pp.334-339.

271. Michel С., Raveau В., Les Oxydes Л2ВаСи05 (А = Y, Sm, Eu, Gd, Dy, Ho, Er, Yb) J. Solid State Chem., 1982, v.43, pp.73-80.

272. Hollmann E.K., VendikO.G., Zaitsev A.G., Melekh B.T., Substrates for High-7C Superconductor Microwave Integrated Circuits Supercond. Sei. Technol., 1994, v.7, pp.609622.

273. Phillips J.M., Substrates Selection for High-Temperature Superconducting Thin Films J. Appl. Phys., 1996, v.79, pp.1829-1848.

274. Pajaczkowska A., Gloubokov A., Synthesis, Growth and Characterization of Tetragonal ABC04 Crystals Prog. Cryst. Growth and Charact., 1998, v.36, pp.123-162.

275. Scheel HJ., Materials Engineering Problems in Crystal Growth and Epitaxy of Cuprate Superconductors-MRS Bulletin, 1994, v.19, pp.26-32.

276. Mizusaki J., Tagawa H., Hayakawa K., Hirano K., Thermal Expansion of УВагСиз07.х as Determined by High-Temperature X-Ray Diffraction under Controlled Oxygen Partial Pressures-J. Am. Cheram. Soc., 1995, v.78, pp.1781-86.

277. Современная кристаллография, под ред. Ванштейна Б.К., Чернова A.A., Шувалова Л.А., М.: Наука, 1980.

278. Бартон В., Кабрера Н., Франк Ф., Рост кристаллов и равновесная структура их поверхностей, в кн.: Элементарные процессы роста кристаллов, М.: Иностранная литература, 1959, с. 11 -109.

279. Bai C., Scanning tunneling microscopy and its application, Shanghai scientific & technical publishers, Springer, 1993.

280. Johnson M.D., Orme C., Hunt A.W., Graff D., Sudijono J., Sander L.M., Orr B.G., -Stable and unstable growth in molecular beam epitaxy, Phys. Rev. Lett., 1994, v. 72, p. 116119.

281. Zhang Z., Lagally M., Atomistic processes in the early stages of thin film growth, Science, 1997, v. 276, p. 377 - 383.

282. Venables J.A., Rate equation approach to thin film nucleation kinetics, Philos. Mag., 1973, v. 27, p. 697-743.

283. Mo Y.-W., Kleiner J., Webb M.B., Lagally M.G., Suface self-diffusion of Si on Si(OOl), Surf. Sci., 1992, v. 268, p. 275 - 295.

284. Schwoebel R.L., Shipsey E.J. Step motion on crystal surfaces, J. Appl. Phys., 1966, v. 37, p. 3682 3686.

285. Kellog G.L., Feibelman P.J., Surface self-diffusion on Pt(001) by an atomic exchange mechanism, Phys. Rev. Lett., 1990, v. 64, p. 3143 - 3146

286. Feibelman P.J., Diffusion path for an A1 adatom on AI(001), Phys. Rev. Lett., 1990, v. 65, p. 729-732

287. Chen C., Tsong T.T., Displacement distribution and atomic jump direction in diffusion of Ir atoms on the Ir(001) surface, Phys. Rev. Lett., 1990, v. 64, p. 3147 - 3150.

288. Tersoff J., Denier van der Gon A.W., Tromp R.M., Crytical island size for layer-by-layer growth, Phys. Rev. Lett., 1994, v. 72, p. 266 - 269.

289. Kunkel R., Poelsema B., Verheij L.K., Comsa G., Reentrant layer-by-layer growth during molecular beam epitaxy of metal-on-metal substrates, Phys. Rev. Lett., 1990, v. 65, p. 733 - 736.

290. Kotze I.A., Lombaard J.C., Henning C.A.O., The accomodation of epitaxial metal embryos on virgin alkali halide surfaces, Thin Solid Films, 1974, v. 23, p. 221 - 232

291. Ван дер Мерве Дж., Несоответствие кристаллических решеток и силы связи на поверхности раздела между ориентированными пленками и подложками, в кн. "Монокристаллические пленки", Мир, Москва, 1966, с.172-201.

292. Jesser W.A., van der Merwe J.H., Dislocations in Solids, edited by F.R. N. Nabarro, Pergamon, New York, 1989, Vol. 8, p. 421.

293. Косевич B.M., Иевлев B.M., Палатник JI.С., Федоренко А.И., Структура межкристаллитных и межфазных границ, Металлургия, 1980, 256с.

294. Иевлев В.М., Бугаков А.В., Трофимов В.И., Рост и субструктура конденсированных пленко, ВГТУ, Воронеж, 2000, с.386.

295. Graboy I.E., Kaul A.R., Markov N.V., Maleev V.V., Korsakov I.E., Gorbenko O.Yu., Molodyk A.A., Surface diffusion enhancement by heterovalent doping in MOCVD of oxide films, Electrochem. Soc. Proc., 1997, v. 97-25, p. 925 - 932

296. Wagner R.S., Ellis W.C., Vapor - liquid - solid mechanism of single crystal growth, Appl. Phys. Lett., 1964, v. 4, p. 89 - 90

297. Гиваргизов Е.И., Ориентированный рост нитевидных кристаллов соединений AmBv по механизму пар - жидкость - кристалл, Кристаллография, 1975, т. 20, с. 812 - 822

298. Gorbenko O.Yu., Kaul A.R., Wahl G., Epitaxial ВаТЮз films grown by aerosol MOCVD, Chem. Vap. Deposition, 1997, v. 3 p. 193 - 196.

299. Sievers R.E., Eisentraut K.J., Springer C.S., Volatile Rare Earth Chelates of P-Diketones -Advances in Chemistry, 1967, v.71, pp.141-154.

300. Hammond G.S., Nonhebel D.C., Wu C.S., Chelates of p-Diketones. V. Preparation and Properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands Inorg. Chem., 1963, v.2, pp.73-76.

301. Sato R., Takahashi K., Yoshino M., Kato H., Ohshima S., Synthesis and Characterization of Ba p-Diketonate Complexes for Chemical Vapor Deposition of Thin-Film Superconductors Jpn. J. Appl. Phys., 1993, v.32, pp. 1590-1594.

302. Kuzmina N., Ivanov V., Troyanov S., Martynenko L., Alikhanyan A., Malkerova I., Adducts of Barium Dipivaloylmethanate with o-Phenanthroline: Synthesis, Molecular Structure and Thermal Behaviour Inorg. Chimica Acta, 1994, v.3, 115-121.

303. Becht M., Gerfin T., Dahmen K.-H., Some Cerium /Wiketonate Derivatives as MOCVD Precursors- Chem. Mater., 1993, v.5, pp.137-144.

304. Руководство по неорганическому синтезу, Под ред. Г.Брауэра M., Мир, 1985.

305. Troyanov S.I., Gorbenko O.Yu., Bosak A.A., Synthesis and crystal structure of copper(II) 2,2,6,6-tetramethylheptan-3,5-dionate adduct with o-phenanthroline, Polyhedron, 16, p.1595-1598(1997).

306. Gorbenko O.Yu., Troyanov S.I., Meetsma A., Bosak A.A., Crystal structure of copper (П) pivaloyltrifluoracetonate adducts with o-phenanthroline and ct,a'-dipyridyl. Polyhedron, 16, 1999-2004(1997).

307. Молодык A.A., Пути улучшения кристаллического совершенства оксидных пленок и гетероструктур, получаемых из газовой фазы Дисс. канд. хим. наук. М., 1999

308. Казенас Е.К., Цветков Ю.В., Испарение оксидов М., Наука, 1997.

309. Cullity B.D., Elements of Х-гау diffraction, Addison-Wesley, 1989.

310. Zandbergen H.W., Anderson S.L., Jansen J., Structure Determination of MgsSie Particles in A1 by Dynamic Electron Diffraction Studies Science, 1997, v.227, 1221-1224.

311. Chu W.K., Mayer J.W., Nicolet M.A., Backscattering Spectrometry Academic Press, 1978.

312. Kazin P.E., Os'kina Т.Е., Tretyakov Yu.D., Appl. Supercond. 1993, v.l, pp.1007-1013.

313. Jiles D., Introduction to Magnetism and Magnetic Materials Chapman&Hall, 1991, London.339. van der Pauw L.J., A method of measuring specific resistivity and Hall effect of discs of arbitrary shape Philips Res. Repts 13 (1958) 1.

314. Ferromagnetic Resonance, Ed. S.V. Vonsovskii Pergamon Press, 1966.

315. Грабой И.Э., Кислородная стехиометрия, структура и электрические свойства сложных оксидов бария, меди и редкоземельных элементов. Дисс. канд. хим. наук. М., 1991.

316. Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E., Norby P., Skou E., Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates(III)(IV) by wet chemical methods J. of Solid State Chem. 113 (1994) 320.

317. Портной К.И., Тимофеева Н.И., Кислородные соединения редкоземельных элементов М., Металлургия, 1986.

318. Третьяков Ю.Д., Химия нестехиометрических оксидов. М., МГУ, 1974.

319. B.C. Hauback, H. Fjellvag, N. Sakai, Effect of nonstoichiometry on properties of Laj. ,МпОз+6: П1. Magnetic order studied by powder neutron diffraction J. of Solid State Chem. 124 (1996)43.

320. О. I. Lebedev, G. Van Tendeloo, S. Amelinckx, B. Leibold, H.-U. Habermeier, Structure and microstructure of Lai-^Ca^MnCh-g thin films prepared by pulsed laser deposition, Phys. Rev. B, 58(1998) 8065.

321. G. Van Tendeloo, O.I. Lebedev, S. Amelinckx, Atomic and microstructure of CMR materials, J. Magn. And Magn. Materials 211 (2000) 73-83.

322. Zandbergen H.W., Jansen J., Imaging of symmetry-forbidden fringes with Ьа^Са^МпОз as example, Ultramicroscopy, 80 (1999) p.59-68.

323. V.A. Amelitchev, B. Guttler, O.Yu. Gorbenko, A.R. Kaul, A.A. Bosak, A.Yu. Ganin, "Structural and chemical analysis of CMR manganites by Raman spectrometry", Physical Review B, v.63, p.4430^437 (2001).

324. H.W. Zandbergen, J. Jansen, S. Freisem, T. Nojima, J. Aarts, Atomic structure and microstructure of very thin films of Lao лзСао.этМпОз on SrTiCb, Philosophical Magazine A 80, (2000)337.

325. M. Bibes, O. Gorbenko, B. Martinez, A. Kaul, J. Fontcuberta, "Alkaline-doped manganese perovskite thin films grown by MOCVD", J. Magn. & Magn. Materials, v.211, p.47-53 (2000).

326. О.Ю. Горбенко, P.B. Демнн, Л.И. Королева, A.P. Кауль, P. Шимчак, "Магнитные, электрические и кристаллографические свойства тонких пленок Lai.xSrxMn03" Физика твердого тела, т.40, N2, с.290-294 (1998).

327. J. M. De Teresa, K. Doerr, К. H. Muller, and L. Schultz, R. I. Chakalova, Strong influence of the Mn3+ content on the binding energy of the lattice polarons in manganese perovskites, Phys. Rev В 58 (1998) 5928.

328. M. Ziese, C. Srinitiwarawong, Polaronic effects on the resistivity of manganite thin films, Phys. Rev В 58 (1998) 11519.

329. Hlavacek V., Thiart J J., Orlicki D., Moфhology and Film Growth in CVD Reactors. J. de Physique IV, 5 (1995) C5, p.3-44.

330. Verbist K., Vasiliev A.L., Van Tendeloo G., Y2O3 Inclusions in УВа2СизО?-8 Thin Films -Appl. Phys. Lett., v.66, 1995, pp. 1424-1426.

331. Selinder T.I., Helmersson U., Han Z., Wallenberg R.L., Structural Characterization of Yttria (Y2O3) Inclusions in УВагСизСЬ-х Films: Growth Model and Effect on Critical Current Density Thin Solid Films, 1993, v.229, pp.237-248.

332. Bertinotti A., Hamman J., Luzet D., Vincent E., Structure of a New Type of Satellite Phase in УВа2Сиз07-,?- Physica C, 1989, v.160, pp.227-234.

333. KipkaR., Miiller-Buschbaum H., Ein Erdalkalioxocuprat (II) mit geschlossenen Baugruppen: ВаСиОг Z. Naturforsch. B, 1977, v.32, pp. 121-123.

334. Данков П.Д., Кристаллохимический механизм взаимодействия поверхности кристалла с чужеродными элементарными частицами. ЖФХ, 1946, т.20, С.853-867.

335. Miletto Granozio F., Scotti di Uccio U., Simple Model for the Nucleation of (001) and (100) Oriented Grains in YBCO Films-J. Cryst. Growth, 1997, v. 174, pp.409-416.

336. Gao Y., Bai G., Lam DJ., Merkle K.L., Microstructure and Defects in a-Axis Oriented YBa2Cu307-x Thin Films Physica C, 1991, v.173, pp.487-500.

337. Locquet J.-P., Perret J., Fompeyrine J., Machler E., Seo J.W., Van Tendeloo G., Doubling the Critical temperature of Lai 9Sro 1Q1O4 Using Epitaxial Strain Nature, 1998, v.394, pp.453456.

338. Suh J.D., Sung G.Y., Thickness Dependence of Resistance-Temperature Characteristics of c-Axis and a-Axis Oriented YBa2Cu307-* Ultrathin Films. Physica C, 1995, v.252, p.54-60.

339. High Temperature Superconductivity, Research Review 1998, ed. Liang W.Y., University of Cambrige, 1998.

340. Соединения редкоземельных элементов, системы с оксидами элементов I Ш групп, под ред. И.В. Тананаева, М.: Наука, 1983.

341. Корсаков И.Е., Перовскитоподобные твердые растворы BaRixYx03^ (R = Zr, Hf, Се, Th) как материалы с пониженной реакционной способностью по отношению к ВТСП УВагСизОт-х, Дисс. канд. хим. наук, Москва, МГУ, 1993.

342. Voronin G.F. Materials and crystallographic aspects of high Tc superconductivity, -Proceedings NATO Advanced Study Institute, Erice (Italy), 1993, p. 194.

343. Guttler В., Dewing H.L., Basu R.N., Schiel D., Quantitative Evaluation of the Oxygen Content in УВагСиз07-8 Epitaxially Grown Thin Films Using Near-Infrared Excited Raman Spectrometry Physica С, 1995, v.251, p. 165-170.

344. Tokura Y., Torrance J.B., Huang T.C., Nazzal A.I., Broader perspective on the high-temperature superconducting УВа^СизО^ system: The real role of the oxygen content. -Phys.Rev.B, v.38, 1988, p.7156.

345. Brown I.D., Altermatt D., Bond-valence parameters obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. Acta Cryst., Sect.B, v.41, 1985, p.244-247.

346. Brown I.D., Determination of the Oxidation States and Internal Stresses in Ва2УСизОх, x=6-7 Using Bond Valences. J.Solid St.Chem., v.90, 1991, p. 155.

347. Shannon R.D., Prewitt C.T., Effective ionic radii in oxides and fluorides. Acta. Crystallogr. B 25 (1969) 925.

348. Shannon R.D., Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. Acta. Crystallogr. A 32 (1976) 751.

349. Claus H., Gebhard U., Linker G., Roehrberg K„ Riedling S„ Franz, J. Ishida T. Erb A., Mueller-Vogt G., Wuehl H., Phase separation in YBa2Cu307-s single crystals near 8 Physica C, v.200, 1992, p.271-276.

350. Conder K., Zech D., Krueger Ch., Kaldis E., Keller H. Hewat A.W., Jilek E., Indications for a phase separation in YBa2Cu307-x (x<0.1)- Physica C, v.235-240, Pt.l, 1994, p.425-426.

351. Janod E., Junod A., Graf T., Wang K.-Q., Triscone G. and Muller J., Split superconducting transition in the specific heat and magnetic susceptibility of YBa2Cu30x versus oxygen content.- Physica C, 1993, v.216, p.129-139.

352. Shen Z.-Y., High-Temperature Superconducting Microwave Circuits, Artech House, Boston-London, 1994.

353. M.A. Novojilov, O.Yu.Gorbenko, I.E.Graboy, A.R.Kaul, H.W.Zandbergen, N.A.Babushkina, L.M.Belova, Perovskite rare-earth nickelates in the thin-film epitaxial state, -Appl.Phys.Lett., v.76 (2000) p.2041-2043.

354. Medarde M.L., Structural, magnetic and electronic properties of RNiC>3 perovskites (R = rare earth) J. Phys.: Condens. Matter, 1997, v. 9, p. 1679 - 1707.

355. Zunger, A. in: Handbook of Crystal Growth, edited by D.TJ.Hurle, Elsevier: Amsterdam, 1994, 3, 997.

356. Little, S., Zangwill A., Phase diagram of the Frenkel-Kontorova-Devonshire model. -Phys. Rev. B, 46 (1992) p.7981-7986.

357. Little, S., Zangwill A., Equilibrium microstructure of epitaxial thin films, Phys. Rev. B, 49 (1994) p. 16659-16669.

358. M.N. Iliev, M.V. Abrashev, H.-G. Lee, V.N. Popov, Y.Y. Sun, C. Thomsen, R.L. Meng, C.W. Chu, Raman spectroscopy of orthorhombic perovskitelike YMn03 and LaMn03. Phys. Rev. B 57 (1998) 2872.

359. L. Martín-Carrón, A. de Andres, M.J. Martínez-Lope, M.T. Casais, J.A. Alonso, Raman phonons and light scattering in RMn03 (R = La, Pr, Nd, Ho, Er Tb and Y) orthorhombic and hexagonal manganites. J. of Alloys and Compounds 323-324 (2001) 494

360. M.N. Iliev, H.-G. Lee, V.N. Popov, M.V. Abrashev, A. Hamed, R.L. Meng, C.W. Chu, Raman- and infrared-active phonons in hexagonal YMn03: Experiment and lattice-dynamical calculations Phys. Rev. B 56 (1997) 2488.

361. Lottermoser Th., Elektrische und magnetische Ordnung hexagonaler Manganite, Dissertation, Universitaet Dortmund 2002, 182 p.

362. Leute S., Magnetische Strukturbestimmung an hexagonalen Mangan aten mittels polarisationsabhaengiger Spektroskopie der zweiten Harmonischen. Dissertation, Universitaet Dortmund 2000, 175 p.

363. Degenhardt C., Fiebig M., Froehlich D., Lottermoser Th., Pisarev R.V. Nonlinear Optica! Spectroscopy of Electronic Transitions in Hexagonal Manganites. Appl. Phys. B 73 (2001), p.139.

364. Van Aken B.B., Bos J.-W.G., de Groot R.A., Palstra T.T.M., Asymmetry of electron and hole doping in YMnOs, Phys. Rev. B 63 (2001) p. 125127.

365. Van Aken B.B., Meetsma A., Palstra T.T.M., Hexagonal ЕгМпОз, Acta Crystallographica E, 57 (2001) p.338-340.

366. Van Aken B.B., Meetsma A., Palstra T.T.M., Hexagonal YMnCh, Acta Crystallographica C, 57 (2001) p.230-232.