Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостью тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

на правах рукописи

МУЙДИНОВ РУСЛАН ЮРЬЕВИЧ

Селективные кислородные мембраны на основе перовскитов со смешанной проводимостью: получение, структура и свойства

Специальность 02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва, 2005

Работа выполнена в лаборатории химии координационных соединений кафедры неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор Кауль Андрей Рафаилович

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор Иванов-Шиц Алексей Кириллович

кандидат химических наук, Мордкович Владимир Залманович

Ведущая организация: Кафедра химии твердого тела Санкт-Петербургского

университета, Санкт-Петербург

Защита состоится 2 декабря 2005 года в 1430 часов на заседании Специализированного Совета Д 501.002.05 по химическим и физико-математическим наукам при Московском государственном университете им. М.В. Ломоносова по адресу 119992 ГСП-2, Москва, Ленинские горы, МГУ, стр. 73, Факультет Наук о Материалах, ауд. 235.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «2» ноября 2005 г.

Ученый секре!арь

Специализированного Совета Д 501.002.05,

кандидат химических наук, доцент

Еремина Е.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Относительно недавно во многих странах начали активно разрабатывать метод выделения кислорода из газовых смесей с помощью керамических мембран на основе сложных оксидов со смешанной (кислород-ионной и электронной) проводимостью, принципиально позволяющих при высоких температурах отделять кислород с абсолютной селективностью. Такие материалы имеют особенно большие перспективы применения в мембранных реакторах каталитического окисления и конверсии углеводородов. Они могут найти применение в процессе выделения кислорода из воздуха, в частности для медицинских целей или интенсификации горения. Эти оксиды могут использоваться и как материалы электродов электрохимических устройств на основе 02"-проводящих твердых электролитов (высокотемпературных топливных элементов, кислородных насосов, датчиков кислорода) [1].

Проведенные до настоящего времени исследования по синтезу и изучению свойств потенциальных мембранных материалов показывают, что еще не найден материал, удовлетворяющий всему комплексу эксплуатационных требований. Обобщенно характеризуя ситуацию, можно сказать, что высокой кислородной проницаемостью обладают оксидные композиции малоустойчивые при повышенных температурах, распадающиеся в поле высоких градиентов концентрации кислорода, и быстро деградирующие при термоциклировании. Напротив - устойчивость в условиях эксплуатации характерна для оксидов с малой селективной проницаемостью кислорода, не представляющих интереса для практики. Детальное знание высокотемпературных свойств материалов, обладающих свойством селективного переноса, необходимо для выбора оптимальных составов, прогноза их эксплуатационных характеристик.

Однако не только поиск составов с наилучшими проводящими свойствами и стабильностью в условиях эксплуатации может привести к искомому результату, но и дизайн самой мембраны. Так, разработка асимметричных мембран, состоящих из тонких газоплотных пленок смешанного проводника на газопроницаемых пористых подложках способна за счет уменьшения диффузионного сопротивления ионному потоку привести к увеличению кислородного потока под действием градиента парциального давления. Такая концепция до сих пор не была реализована, а химические и материаловедческие аспекты ее реализации мало изучены. В связи с этим была сформулирована следующая цель работы:

Изучить возможности создания мембранных материалов на основе пленок оксидов со смешанной проводимостью, нанесенных на пористые подложки. Для достижения этой цели предстояло решить следующие задачи:

1. Получить плотные пленки наиболее перспективных смешанных проводников на пористых подложках плоской и трубчатой формы, а также керамику соответствующих составов.

2. Разработать высокотемпературную методику измерения потоков кислорода через мембраны.

3. Изучить проникновение кислорода при высокой температуре через пленочные асимметричные, а также керамические мембраны, и установить лимитирующие стадии переноса кислорода.

4. Изучить высокотемпературное поведение нового перспективного оксида Bao 5S10 5С00 gFe0 j05 д.

Научная новизна работы заключается в следующем: Определены значения кислородной нестехиометрии Ва0 5Sr0 5Со0 8Fe(J 203 „ - перспективного материала для создания селективных кислородных мембран при различных р(О,) Т условиях. Показано, что обмен кислородом этою оксида с газовой фазой интенсивно проходит уже при температуре 400°С. Впервые определены значения коэффициентов термического расширения этого оксида в интервале 25-1000°С. Установлено, что это соединение при высоких температурах сохраняет структуру перовскита и плавится конгруэнтно при 1178°С. Впервые обнаружено антиферромагнитное упорядочение С-типа в структуре этого оксида с температурой Нееля ~300°С.

Проведена оценка критической толщины, соответствующей смене скорость определяющей стадии переноса кислорода через мембраны состава Bao5Sr05Co08Fe0203^.

Методом химического осаждения из газовой фазы (MOCVD) впервые получены асимметричные тонкопленочные мембраны на основе оксидов Ba05Srü5Co08Fe02O3,¡, La08Sr0,Ga06Fe04O3 ó и La0 2Srrj 8Со0 2Fc0 ¡¡Oj.,, нанесенных на плоские и трубчаше подложки различной пористости. Предложены и опробованы различные подходы к повышению газоплотности тонких слоев

Показано, что ниже ~870°С кислородный поток сквозь асимметричные мембраны на основе тонких слоев Ва0 5Sr„ 5Со0 sFe0 203,, ограничен скоростью обмена с газовой фазой на низкокислородной границе, тогда как при более высокой температуре - проницаемостью подложки при субмикронном размере пор. Предложена новая концепция структуры асимметричных кислородных мембран и опробованы технологические подходы к ее реализации

Практическая ценность работы.

Полученные экспериментальные и теоретические данные позволили предложить путь дальнейшего развития асимметричных мембран, демонстрирующих большую селективную проницаемость кислорода, чем керамический анал01.

Разработанная масс-спектрометрическая методика измерения высокотемпературной газопроницаемости материалов применяется в работах по исследованию новых мембранных материалов на кафедре неорганической химии МГУ. Материалы работы включены в спецкурс «Неорганическое материаловедение», читаемый студентам Химического факультета.

Настоящая работа являлась частью исследований, выполнявшихся по проектам Фонда Фольксваген (фант 1/77821), фирмы Degussa (контракт 847085105), Программы устойчивого развития ЕС (контракт G55RD-CT-2000-00351, CERMOX).

Апробация работы. Материалы диссертации были представлены на 10 конференциях: на Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов» в 2002, 2003, 2004, 2005 годах (Москва), на XII Российской конференции по физической химии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001), на 14-ой и 15-ой Европейских конференциях по химическому осаждению из газовой фазы EUROCVD (Франция, Париж 2003г;

Германия, Бохум, 2005г), на 7-ой Международной конференции по высокотемпературным сверхпроводникам и новым неорганическим материалам MSU-HTSC VII (Москва, 2004г.), на Международной конференции NATOWorkshop «Mixed Ionic Electronic Perovskites for Advanced Energy Systems» (Киев, 2003г), на Международной конференции MRS-2004 (США, Бостон, 2004г), на Международной конференции по применению Мёссбауэровской спектроскопии ICAME -2005 (Франция, Монпелье, 2005г).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 статьи и 10 тезисов докладов на конференциях.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов, списка цитируемой литературы и двух приложений. Работа изложена на 180 страницах машинописного текста, включая 160 рисунков, 15 таблиц и 12 страниц приложений.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В обзоре рассмотрены возможности применения, преимущества и перспективы использования кислородных мембран на основе смешанных проводников. Описаны свойства наиболее перспективных из известных на сегодняшний день смешанных проводников, в первую очередь в аспекте кислородного переноса сквозь них. Проанализировано влияние особенностей кристаллической и реальной структуры сложных оксидов на селективное проникновение кислорода. На основе проведенного анализа отмечается, что наилучшими характеристиками обладают оксиды с кубической перовскитной структурой. Рассмотрена проблема устойчивости перовскитов находящихся при высокой температуре в градиенте давлений кислорода. Отмечается отсутствие материалов кислородных мембран, полностью удовлетворяющих эксплуатационным требованиям. Приводятся известные на сегодняшний день данные по малоизученному перспективному оксиду Bao5Sr05CooSFeo203.(), недавно предложенному авторами [2].

Кратко описана теория массопереноса газов в порах по механизмам диффузии Кнудсена и вязкого течения, рассмотрены методики изучения газопроницаемости пористых тел. Сопоставлены пористые мембраны для разделения газов и газоплотные мембраны на основе смешанных проводников для выделения кислорода.

Рассмотрены литературные данные, имеющие отношение к концепции асимметричной мембраны, сочетающей в себе высокую проницаемость пористой основы и высокую селективность газоплотной пленки оксида со смешанной проводимостью.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Объекты исследования.

В качестве объектов исследования в данной работе были выбраны следующие оксиды с перовскитной и перовскитоподобной структурой' ВаозЗгсиСоовРеозОзй (ВБСР), Ьа^Со, ,Ре,03 ■> С*=0.7, 0 8; у=1, 0 8) Ьа| ^Са^Ре.Оз.,, (г=0 1, 0 2; _у=0 2, 0 4), Ьа^Ю,,. Эти составы были выбраны по тем соображениям, что, будучи при высокой температуре в градиенте кислорода, они по литературным данным демонстрируют наибольшие удельные потоки кислорода, а также наибольшую устойчивость в условиях эксплуатации Эж соединения были получены в виде пленок на пористых подложках (асимметричные мембраны), а также в виде керамических образцов, со свойствами которых сравнивали свойства асимметричных мембран.

Получение оксидных пленок.

Получение пленок осуществляли методом химического осаждения (МОС УО) на оригинальных установках с единым порошковым или аэрозольным источником паров летучих комплексных соединений - бета-дикетонатов металлов. В качестве летучих веществ были использованы дипивалоилметанаты ЬаСЛс!)-,. Оа(Лс1)3 Ре(Лс1),, Со(Шс()3, №(Лс1)2 и их аддукты Ва(Л())2-2РЬеп, 2[8г(Й1сГЬ] Ш1к1. Синтез указанных соединений осуществляли в водно-спиртовых растворах по обменным реакциям:

М(Ш,)„ + лЫа(Йк1) + л-Н,0 = /¡№N0, + М(ЛсГ)„-хН20.

Дегидратацию и очистку полученных комплексов осуществляли с помощью сублимации в вакууме Аддукты получали по реакции соединения комплексов с нейтральным лигандом (фенантролин или дипивалоилметан) в горячем бензоле, их очистку производили перекристаллизацией из бензола.

Образование пленок сложных оксидов происходило при окислительном термолизе прекурсоров на горячей подложке плоской или трубчатой формы. В последнем случае подложка двигалась возвратно-поступательно с одновременным осевым вращением, а пары прекурсоров поступали из разогретого сопла в направлении перпендикулярном оси трубчатой подложки Таким образом достигалось равномерное осаждение оксидов на поверхность трубки, имевшей длину 15 см и внешний диаметр 10 мм. Осаждение на плоские подложки (0=1-5си) проводили в вертикальном реакторе с застойной зоной, подавая пары перкурсоров перпендикулярно поверхности подложки.

В качестве подложек были использованы пористые керамические материалы состава 2г02(У203), 7г02(Са0), а-А1203, ВБСР, а также пористый суперсплав на основе №. Средний размер пор варьировался в пределах <с£>-0.14-100л/?ои. Также использовались подложки с нанопористыми поверхностными слоями с <¿/>=0.05-0.15мкм

Скорость роста пленок составляла 5-30икм/ч, толщина пленок - 3-30»км Основные параметры осаждения пленок суммированы в табл 1

Таблица 1. Типичные параметры осаждения из газовой фазы пленок сложных оксидов.

Температура, "С 450-750

Общее давление, мбар 2-10

Р0 2, мбар 1-5

Суммарный газовый поток, л/час 50

Получение керамических образцов.

Получение плотных керамических образцов осуществляли из высокодисперсных порошков, полученных различными методами растворной гомогенизации. В зависимости от состава и необходимого количества порошков применяли «бумажный синтез» (сжигание беззольных фильтров, пропитапных раствором смеси нитратов соответствующих металлов), акриламидную гелефикацию [3], полиядерное комплексообразование [4] или синтез из нитратов, растворенных в расплаве NH4N03. Фазово-сформированные порошки измельчали, прессовали в таблетки и спекали по режимам, выбиравшимся отдельно для каждого состава Получение тонкостенных (100-300 мкм) плотных керамических трубок BSCO было осуществлено автором совместно с сотрудниками Института Электрофизики УРО РАН к.х.н. А.С Липилиным и д.ф-м.н. В.В.Ивановым по разработанному ими методу, сочетающему шликерное литье на лавсановую ленту, скрутку высушенной керамической массы в рулет, радиальное магнитоимпульсное прессование [5] и последующее спекание в вертикальном положении в засыпке идентичного состава.

Обработка пористой поверхности лазером.

Для создания плотною слоя на поверхности пористых пленок и подложек в работе использовались лазеры двух типов: COj-лазер Rofin-Sinar SLAB-350W (Л=\0.6мкм) и диодный лазер Monochrom LBS-80-300W (А=800-810а<к). Мощность обоих лазеров сосшвляла 145-150W. Скорость сканирования лучом COi-лазера по поверхности образца составляла 50()мм'ч, при этом образец нагревали внешней печью до Т=800°С. При обработке диодным лазером скорость сканирования составляла ЪЪмм/ч, образец надевали до Т=600°С. Эти эксперименты были осуществлены в рамках совместной инициативы к.х.н. В.В. Ленниковым (Ун-т Сарагосы, Испания).

Методы исследования.

Рентгеновская дифракция использовалась для определения фазового состава пленок и керамических образцов в режиме ö-20-сканирования в геометрии Брэгта-Брентано на дифрактометрах SIEMENS-D5000 и ДРОН-ЗМ (излучение Си-/<0). Определение параметров элементарной ячейки оксидов проводили на порошках по данным дифракции в камере Гинье, в качестве внутреннего стандарта использовали германий.

Дифракция нейтронов использовалась при изучении структуры BSCF при различных температурах. Определялось содержание кислорода в оксиде, его потери при нагревании и анализ магнитной структуры. Данные были получены проф. А.М. Балагуровым в ОИЯИ (г.Дубна) на Фурье-дифрактометре высокого разрешения (HRFD), на реакторе ИБР-2. Ряд экспериментов был выполнен на

дифрактометрах DMC и HRPT в PSI (Швейцария) на источнике нейтронов SINQ. На DMC определялась абсолютная величина магнитного момента при Т=15К. На HRPT определялась потеря кислорода при нагревании в вакууме до 950°С. Обработку спектров проводили по методу Ритвельда.

Элементный анализ пленок проводили методом рентгеноспектрального микроанализа (РСМА) на сканирующем электронном микроскопе JEOL 840А с системой анализа PGT IMIX и микроскопе CAMSCAN-4M, оборудованном системой EDAX. Условия анализа: ускоряющее напряжение 20 кВ, время накопления сигнала 90 с; анализ пленок на плоских подложках проводили в 3-5 точках, затем данные усреднялись. Состав пленок, нанесенных на трубчатые подложки, анализировали в 5-10 точках, расположенных вдоль всей длины трубки. Получаемый спектр обрабатывали на компьютере по процедуре ZAF-коррекции в предположении объемного образца. Для анализа пленок с низкой электронной проводимостью на них напыляли слой золота толщиной 20-40 нм (при ZAF коррекции золото включали в расчет).

Морфологию поверхности пленок исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) на микроскопах JEOL 840А (20-35кВ, до хЗОООО), CAMSCAN-4M (20-35x6, до х50 000) и LEO SUPRA 50VP (5-15кВ, до х200 000).

Термогравиметрический анализ проводили на приборе Netzsch ST А 409 в камере с контролируемой атмосферой (воздух, Аг, 0>), а также на термовесах Perkin Elmer и термоанализаторе Perkin Elmer Pyris, в токе воздуха при атмосферном давлении в интервале температур 100-1000'С, используя Pt-тигли и А1203 как эталонное вещество. Во всех случаях прописывали базовую линию весов в том же температурном режиме.

Термическое расширение образцов и их усадку при спекании изучали методом дилатометрии на кварцевом дилатометре, созданном нами на основе датчика линейных перемещений ЛИР-14 (точность 1мкм), соединенного с персональным компьютером.

Определение среднего размера порошков и их распределение по размерам проводили на лазерном седиментографе «Анализетте-22», используя предварительное ультразвуковое диспергирование порошков в водной среде.

Измерение плотности керамических образцов проводили методом гидростатического взвешивания, предварительно покрывая образцы лаком.

Измерение газопроницаемости асимметричных мембран и подложечных материалов проводили на созданной нами установке, состоящей из металлического сосуда известного объема V и устройства для герметичного подсоединения плоских или трубчатых образцов. В сосуд нагнетали газ (N2 или Аг) до избыточного по отношению к атмосфере давления P,h после чего с помощью датчика, соединенного с компьютером, фиксировали падение избыточного давления во времени Р —f(t'), происходившее за счет истечения газа через изучаемый образец определенной площади 5. Расчет удельного потока газа выполняли по формуле:

, (P-P.W

j [моль/сек см '] =-.

22,4 At S

Построение зависимостей j~f(p), где р=(Р0-Р)/2, позволило разделить две составляющие молекулярного потока - диффузию Кнудсена и вязкое течение.

Измерение высокотемпературной кислородной проницаемости проводилось по разработанной нами методике, основанной на анализе квадрупольным масс-спектрометром Quadrex 200 (Leibold) Образец находился в градиенте парциальных давлений кислорода 0.21 бар - 10'}бар, (т.е осушенный воздух - аргон при давлении 1 бар) и температуре до 1000°С. Газы (О? и N2), проникшие через мембрану, захватывались потоком аргона, который затем подвергался масс-спектрометрическому анализу Для герметичного соединения плоских образцов с измерительной системой использовали кольцевые золотые прокладки в сочетании с пружинным поджимом, в этом случае герметизация ячейки происходила при Т>700°С. При измерении кислородной проницаемости трубчатых мембран измерительную ячейку герметизировали боратным стеклом (Тразмягченш = 950 °С ) или герметиком, устойчивым до 350°С (Lion, США). В последнем случае нагрев образца длиной 7-8 см осуществляли в центральной части на длине 1 см миниатюрной Pt-печью с острым профилем температуры.

Расчет плотности селективного потока кислорода производился по формуле:

! о, [~т~~] ~ J л, - 0.23ЛСУ )/ S см сек

где Лг - поток аргона в системе, ДС - изменение концентрации компонента по отношению к исходному содержанию в Ar, S - площадь проникновения. Вклад молекулярного проникновения 02 рассчитывали по изменению концентрации N2. Коэффициент 0 23, учитывающий разницу градиентов и коэффициентов молекулярной диффузии для Ni и Oí. принимали независимым от температуры.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

1. Свойства сложного оксида Bao.sSro.sCoo.gFeo.2O3 Согласно данным рентгеновской дифракции, BSCF кристаллизуется в структуре кубического перовскита Важным параметром, определяющим перенос кислорода через перовскиты при высокой температуре является кислородная нестехиометрия, зависящая от температуры и давления кислорода Поскольку применение традиционного иодометрического метода определения содержания кислорода в данном случае невозможно, то нами была разработана методика высокотемпературного водородного восстановления по реакции

Bao iSr(, 5С00 gFeo 20 + 2nSi02 + Н2 -> BaO «Si02 + SrO nSi02 + Со + Fe + H2Ot

с гравиметрическим анализом, позволяющая рассчитать индекс 3-5. Оптимальными параметрами методики, установленными по критерию минимальной дисперсии в парных экспериментах, являются: Т =1050-1070°С, г - 4-5ч, R = m(BSCF)/w7(Si02) = 1. Кислородный индекс для оксида, насыщенного кислородом при р{02) ~ \бар (охлаждение от 1000°С до 200°С со скоростью 2 град/мин), составил 2.77(5). Это значение подтверждается расчетом заполнения кислородной подрешетки из спектра дифракции нейтронов по методу Ритвельда (3-S - 2.78). С учетом этого значения нами рассчитано

равновесное содержание кислорода в ВЯСТ для высокотемпературных условий и других значений р(СЬ) по данным ТГА. Так, на воздухе при '1 950°С кислородный индекс достигает величины 2 59 Акжвный обмен кислородом оксида В8СТ с газовой фазой начинается уже при Т>350-400°С.

Высокая концентрация кислородных вакансий в ВБСР при высокой температуре позволяла предполагать их упорядочение, например по типу браунмиллерита, а также упорядочение катионов Со и Ре Предпринятое нейтронографическое исследование П8(Т до Т=950°С (в вакууме) показало, что в дифракционном спектре оксида не наблюдается никаких сверхсгрукгурных рефлексов, которые говорили бы об упорядочении вакансий кислорода или катионов, занимающих В-позицию перовскита.

Однако при комнатной температуре были обнаружены дифракционные максимумы (ё = 2.403, 1.829, 1.534, 1.347 А), дополнительные к рефлексам структуры перовскита (рис.1). Их интенсивность уменьшалась с ростом температуры, рефлексы полностью исчезали при Т>300°С и вновь появлялись при охлаждении. Очевидно, что это не имеет отношения к упорядочению вакансий, поскольку в этой области температур кислородный гетерообмен, как показывает ТГА, еще не возможен. Однако все эти рефлексы могут быть отнесены к антиферромагнитному упорядочению С-типа (каждый ион в В-подрешетке находится в октаэдрическом окружении катионов, обладающих противоположным спином). Нейтронографический эксперимент на образцах ВБСИ с различным кислородным индексом не выявил явной зависимости температуры Нееля от содержания кислорода, для всех образцов Ты составила ~300°С. Антиферромагнитное упорядочение в оксиде В8СР было подтверждено также низкотемпературными измерениями магнитной восприимчивости.

Рис.1. Нейтронограмма ВБСИ при 20°С и ее результат ее обработки по методу Ритвельда.

поражение пиков кристаллической фазы

положение пиков магнитной фазы в-типа

Важным эксплуатационным параметром мембранных материалов, в особенности в составе асимметричных мембран, является их коэффициент термического расширения. При исследовании керамики ВБСТ методом дилатометрии было показано, что значения КТР существенно различны для температуры, лежащей ниже и выше - 460°С (табл.2) Значение для интервала 100-460°С характеризует собственно термическое расширение кристаллической решетки В5СР, тогда как резкое увеличение КТР при более высокой температуре связано с увеличением постоянной решетки перовскита в результате возрастания кислородной нестехиометрии при нагреве. В табл.2 данные дилатометрии сопоставляются с расчетом КТР из зависимости параметра ячейки от Г по данным нейтронографии. Особенно хорошее соответствие наблюдается для низкой температуры, поскольку в этом случае гарантировано идентичное состояние исследованных образцов Большее значение «нейтронографического» КТР при высокой температуре является естественным следствием большей кислородной нестехиометрии образца, изучавшегося в вакууме, по сравнению образцом, изучавшимся на воздухе в дилатометрическом эксперименте. Следует заметить, что для применения в качестве мембран особенно важны дилатационные свойства ВЭСР именно при высокой температуре.

Таблица 2. Линейные коэффициенты термического расширения В5СР.

Метод определения Т, °С КТРхЮ6, °С''

дилатометрия (воздух) 100-460 9.4

460-1000 23.0

нейтронография (вакуум) 20-300 9.0

300-950 30 9

Методом ТГА определена температура плавления ВБСР, 7"„,= 1178(5)°С. РФА плавня В8СР, закаленного до Ткпт , показало отсутствие других фаз, кроме кубического перовскита с тем же параметром ячейки, что говорит о том, что при плавлении не происходит катионного разделения (в этом смысле плавление является конгруэнтным). Однако неизбежная потеря кислорода скорее позволяет говорить о газоперитектической реакции в квазибинарной системе В8СР - 02 при плавлении.

2. Селективный перенос кислорода через керамику В5СР.

Как показано в литературном обзоре диссертации, для мембранных материалов важно знать их критическую толщину, при которой происходит смена лимитирующей стадии переноса кислорода - 01 диффузионно ограниченного переноса при больших толщинах к ограничению кинетикой гетерообмена кислородом на поверхности при малых толщинах керамической мембраны. Изученные нами температурные зависимости потоков кислорода через керамику ВБСР разной толщины представлены на рис.2, из которого видно, что кислородная проницаемость при уменьшении толшины мембраны до

1000Л- к'

Рис.2. Ионные кислородные потоки через керамику ВБСР. I толщина керамики. Цифрами показаны значения Еакт проницаемости в кДж/моль.

~\мм заметно возрастает. Это говорит о диффузионном контроле переноса кислорода при толщине мембраны > \мм. Етт селективной проницаемости кислорода примерно постоянна в этом диапазоне толщин и совпадает с Еакт диффузии О3" по данным [2]. Эксперименты для толщин > 1 мм были выполнены на плоских мембранах, дальнейшее уменьшение их толщины оказалось невозможным из-за непрочности керамики, в особенности при ее терметизации образцов золотыми прокладками. В связи с этим образцы с 1,< \мм были приготовлены в форме трубок (крепление трубок в измерительном узле установки не требует большого механического напряжения) спеканием заготовок, полученных радиальным магнитоимпульсным прессованием высушенного и сформованного шликера (рис.3). Относительная плотность такой

Рис.3. Керамические трубки В8СР с толщиной стенки 0.3 мм

керамики составила 85%, поэтому эти мембраны оказались не достаточно газоплотными и отношение селективного ионного потока кислорода к молекулярному в этом случае составило 0.3-0.2. Полный поток кислорода через

негазоплотную мембрану под действием градиента р(02) можно представить в виде суммы молекулярного и ионного потоков:

Д02Н(02)т0)хХ1+у(02),0„яХ2, где /(02) - плотности соответствующих составляющих потока, - площадь открытых пор, & - площадь беспо|>истой части мембраны. Бесспорно, что /(Ог)то1 » ./(02),„„ (т.к. £>о2 ~ (10"-103)£>о2'), поэтому доля молекулярного проникновения через поры становится не только значительной, но и доминирующей даже при, казалось бы, небольшой открытой пористости. По-видимому, понижение ионного потока происходит также по причине повышения активности кислорода на низкокислородной границе мембраны (соответственно, Др(Ог) уменьшается) при сопутствующем молекулярном проникновении 02 по порам.

Хотя утонение керамики не привело к росту селективной кислородной проницаемости, однако энергия активации переноса резко возросла до значений, характерных для поверхностного кислородного обмена в В8СР [1]. Это говорит о том, что именно поверхностный обмен при толщине мембраны 0.3 мы стал лимитирующей стадией переноса кислорода Т.о. можно утверждать, что критическая толщина для состава ВБСР лежит в интервале 0.3-1.0 мм.

3. Получение асимметричных мембран.

Одной из наиболее сложных материаловедческих задач, которые необходимо решить при создании асимметричной мембраны, является получение газоплотной пленки на пористой подложке. Поскольку в работе использовались пористые подложки с весьма различным средним размером поверхностных пор (<¿/>=0.05-1 (Юмкм), то и использованные нами подходы к получению тонких сплошных слоев были разными.

При использовании подложек с поверхностными слоями, имевшими поры субмикронного размера, сплошные пленки толщиной \-5мкм были получены осаждением сложных оксидов в аморфном состоянии при температуре, не превышавшей 600°С (рис.4). Такие пленки демонстрируют высокую газоплотность, сопоставимую с газоплотностью керамики, имеющей ёотн~90%. Это в особенности характерно для пленок Ьа2№04, обладающего наименьшим КТР (12106 град"1) из всех изученных нами смешанных проводников.

Рис.4. СЭМ плотных аморфных пленок состава ЬагМС^ на подложках АЬОз с тонкопористым (<с>=0.06мкм) поверхностным слоем Томжд =550 °С.

Однако при повышении температуры происходят процессы кристаллизации перовскитной фазы, ее усадка при спекании и спекание поверхностного слоя подложки. Возникающие при этом поверхностные напряжения, действующие в совокупности с различием КТР пленки и подложки, неизбежно приводят к отслоению верхнего субмикронного слоя подложки (рис.5).

Рис.5. СЭМ поверхности пленки (показана стрелкой), отслоившейся после отжига при 900°С; пленка получена на подложке с тонкопористым поверхностным слоем.

Показано, что пленки перовскитных материалов с КТР>20х10"6фад"1 также можно получать сплошными на указанных подложках, применяя композитный подход. Так были получены плотные слои (Ьа,Са)(Со,Ре)03.<!, содержащие Со304 как примесную фазу и включения частиц серебра в приповерхностном слое пленки.

На подложках с крупными поверхностными порами микронного размера можно получить лишь неплотные пленки колончатой структуры (рис.6.). Показано, что более плотной микроструктуры пленок можно добиться путем нанесения пленок в парах легкоплавких летучих оксидов (РЬО, В1203), этот подход применялся ранее при получении эпитаксиальных пленок [6].

Рис.6. Пленки колончатой структуры состава (Ьа,8г)(0а,Ре)0,на подложке АЬОч (<с1>=5мкм).

Достаточно эффективным оказался сходный подход к уплотнению пленок колончатой структуры рекристаллизационным отжигом с В120з или РЬО. Результат такой рекристаллизации показан на рис.7, видно, что пленка теряет колончатую структуру и становится более плотной.

Рис.7. СЭМ пленки (Ъа,8г)(Са,Ре)Оз 0, рекристаллизованной при отжиге с флюсом В1203.

Сопоставление газопроницаемости пленки до и после рекристаллизационного отжига с флюсом подтверждает факт уплотнения (рис.8).

ЛР, ты

уплотненная

1

0.5

изначальная

хсек

10000 20000 30000 Рис.8. Кинетика уменьшения давления газа (N3) при его истечении через асимметричные мембраны, ,у=0.07см2 (эффект уплотнения колончатой микроструктуры при рекристаллизации с флюсом)

Определенного морфологического улучшения пленок удалось добиться также, модифицируя поверхность крупнопористых подложек путем заполнения поверхностных пор суспензией мелкозернистого порошка идентичного по составу пленке смешанного проводника. Этот прием оказался также полезен для введения частиц Р1 на поверхность раздела подложки и пленки (рис.9) для промотирования кислородного обмена (см.ниже).

та-* —

•М» , к '¡Г- ( Д 'У ий. .

УЖВ&^Э:

Ж

поверхность

Рис.9. СЭМ пленки ВБСР на подложке (<с!>=3мкм), поверхность которой уплотнена порошком Р^черни.

Наилучшие результаты по газоплотности и высокотемпературной устойчивости пленок были достигнуты осаждением ВЯСР при температуре 600°С на трубчатые пористые подложки гЮгО^Оз) со средним размером пор 0.14 мкм Однако и в этом случае потребовалась предварительная модификация поверхности подложек, т.к. при нагреве мембран до рабочей температуры происходило химическое взаимодействие подложки и пленки, основным продуктом которого был ВагЮз- Мы показали, что этому взаимодействию можно эффективно противостоять, создав на поверхности подложки перед получением пленки В5СР буферный слой Ва2г03 осаждением ВаО при высокой температуре методом МОСУГ). Примечательно, что поровая структура и газопроницаемость подложки при этой обработке не изменяются.

4. Селективная проницаемость асимметричных мембран.

Процесс селективного переноса через асимметричную мембрану является многостадийным и сложным (рис.10). Суммарное сопротивление проникновению потока кислорода можно представить в виде последовательного соединения сопротивлений отдельных стадий: Н.о5ц, = Ягр' + Лоб + Кф2 + Кпогл-Наиболее важной задачей представлялось выяснение относительного вклада сопротивлений последовательных стадий переноса в полученных асимметричных мембранах.

Рис.10. Проникновение кислорода через асимметричную мембрану Схематически показаны слагаемые суммарного сопротивления потоку (Я), отвечающие последовательным этапам проникновения.

Влияние скорости обмена кислородом между пленкой ВБСР и газовой фазой изучали, активируя обменные реакции путем нанесения мелкодисперсной платины на поверхности пленки. Активация реакции на стороне низкою р(02) (т.е. на границе пленка-подложка) приводит к увеличению селективного потока при Т<900°С (рис 11а) Это показывает, что поверхностная реакция является медленной и лимитирует перенос кислорода лишь при пониженных температурах. Можно утверждать, что поскольку Етт реакции на поверхности пленки выше, чем Емт диффузии ионов в то вклад кинетики

поверхностного процесса при более высокой температуре перестае! быть доминирующим.

а)

т.'с

б)

Рис.11. Влияние активации поверхностного обмена кислородом мелкодисперсной платиной на селективную проницаемость асимметричной мембраны В8СР/У82. а) активация со стороны низкого р(02), б) активация с обеих сторон; сравниваются измерения при втором термическом цикле.

Сравнение кислородной проницаемости мембран, в которых РЬкатализатор был нанесен лишь со стороны низкого р{СЬ) и с обеих сторон (рис. 11 б), показывает, что Т<900°С лимитирующей является реакция обмена кислородом с газовой фазой на границе пленки именно с низким р(СЬ).

Для выявления лимитирующей роли пористой подложки У 8 7, сравнивали селективную проницаемость пленочных мембран, полученных на подложках разной толщины (рис 12). Предварительно было показано, что уменьшение толщины подложки как таковой (без пленки) приводит к увеличению диффузионного потока газов через нее.

толщина подложки 1мм

толщина подложки У'^2 0 5мм

Рис.12. Влияние толщины пористой подложки на селективную проницаемость мембраны ВЗСР/УБг. Сравниваются измерения при первом термическом цикле.

Видно, что разница в проницаемости пленочных мембран становится заметной лишь при 7Ъ>870°С; это также подтверждает вывод о лимитирующей роли поверхностной реакции при более низкой температуре. Увеличение же селективного потока при 7Ь>870°С с уменьшением толщины подложки указывает на то, что в этих условиях суммарная скорость переноса кислорода ограничена сопротивлением, которое оказывает пористая подложка имеющая средний размер пор 0.15 мкм и толщину 0.5-1 мм, молекулярному потоку кислорода через нее.

С практической точки зрения чрезвычайно важен вопрос устойчивости мембран при повторных нагревах. На рис.13 показаны зависимости селективных (ионных) и молекулярных потоков кислорода через мембраны БЗСРЯЧ/УБг при первом и втором нагревах. Видно, что ионный поток кислорода при повторном нагреве сильно уменьшился, тогда как молекулярный поток 02, напротив, возрос. Эти изменения естественно связать с возникновением микротрещин в пленке при ее охлаждении, поскольку ее КТР сильно превышает КТР пористой основы Объяснения подобного явления дапы выше в комментарии к рис.2.

Ионный поток кислорода

3.5 х 3.0

■ V " нагрв*

п ввср'ругзг : " нагрев

I

о 0.25

О

0.15

0 05

Молекулярное проникновение 02

0 45£

0.35

^ ^.оо соо-ооо (

<Ьо

Ч.

• • • • ***** м •

600 660 700 750 800 850 900 950

т, -с

200

400 600 800 1000 Т.'С

Рис.13. Селективная (ионная) и молекулярная проницаемость мембраны В8СР/Р1/У82 по кислороду при первом и втором термических циклах.

Различие в КТР можно устранить единственным способом - использовать подложку с составом идентичным пленке. Кроме того, как следует из представленных результатов, уменьшение толщины или укрупнение размера пор использованных подложек У$7, не могут рассматриваться как перспективные направления увеличения потока кислорода и, следовательно, по сумме этих аргументов целесообразно изменить саму концепцию конструкции мембраны. Предлагаемая нами новая концепция сводится к уплотнению поверхности крупнопористых и высокопроницаемых трубок В8СР путем переплава При этом используется установленный нами факт конгруэнтного плавления состава ВБСР, а также величина параметра /., -- критическая толщина пленки, оцененная

этого

оксида.

поверхность

• перчыО нагрее _ «-»ЭРУ иэгрбв

контакта

Рис.14. Микроструктура поперечного скола (слева) и кислородная проницаемость (справа) асимметричной мембраны, полученной с помощью лазерной переплавки поверхности пористой трубки ВвСР.

плавленой поверхности с пористой основой дает основание считать, что реакция кислородного обмена на этой границе будет проходить с гораздо большей скоростью. Это в свою очередь должно понизить величину Ьс и сделать оправданным уменьшение толщины плотного плавленого слоя до десятков микрон. В то же время, пористая основа мембраны, характеризующаяся большим размером пор и высокой общей пористостью, не должна оказывать значительного сопротивления молекулярному оттоку кислорода в область низкого Р02-

В качестве способа поверхностною переплава нами был применен нагрев сканирующим лазерным лучом. На рис.14я показано поперечное сечение оплавленной лазером пористой трубки ВБСР; видно, что несмотря на крупные поры подложки поверхностная пленка весьма плотная и имеет небольшую толщину. На рис.146 показаны температурные зависимости селективного потока кислорода, измеренные в двух последовательных экспериментах. Можно отметить, что величина потока превышает все результаты, полученные на ассиметричных мембранах с подложками УЪ7.. а также хорошо воспроизводится при повторном испытании. Измеренное молекулярное проникновение через такую мембрану практически не зависит от температуры и одинаково при первом и втором термоцикле, что наглядно демонстрирует преимущество устранения разницы КТР между плотным и пористым слоями мембраны. Однако рассчитанное отношение селективного ионного потока кислорода к молекулярному невелико и составляет 0.3 при 500°С и 3 при 900°С. Это означает, что целесообразно дополнительное уплотнение поверхностного оплавленного слоя, что может быть с успехом осуществлено методом МОСУБ: тонкая пленка, нанесенная на гладкий оплавленный слой при низкой температуре, должна эффек1ивно закрыть остаточные поры малого размера. Кроме того, целесообразно увеличениее внешней поверхности мембраны, что может быть также сделано методом МОСУЭ, путем осаждения рыхлых пленок

колончатой структуры при более высокой температуре и большой скорости их

роста.

ВЫВОДЫ

1 Определены значения кислородной нестехиометрии Ва0 5Sr0 5Со0 gFe0,03 „ -перспективного материала для создания селективных кислородных мембран при различных р(О,) - Т условиях. Показано, что обмен кислородом этого оксида с газовой фазой интенсивно проходит уже при температуре 400°С. Установлено, что, несмотря на большую концентрацию кислородных вакансий при высокой температуре, это соединение сохраняет структуру перовскита и плавится конгруэнтно при 1178°С. Впервые определены значения КТР для этого оксида: 9.4-1 (Г6К 1 (25-460°С), что соответствует тепловому расширению без изменения состава, и 23.0-10"6К~' (460-1000°С), что соответствует термическому расширению, включающему увеличение параметра элементарной ячейки при потере кислорода. Впервые обнаружено антиферромагнитное упорядочение G-типа в структуре этого оксида с температурой Нееля~300°С.

2. Разработана масс-спектрометрическая методика измерения высокотемпературной газопроницаемости материалов, позволяющая определить ионный и молекулярный потоки кислорода сквозь оксидные мембраны со смешанной проводимостью.

3. Изучена кислородная селективная проницаемость керамических мембран, полученных на основе Ва0 5Sr0 5Со0 8Рец 203.d, в том числе в виде трубок с толщиной стенки 200-300мкм. Проведена оценка критической толщины, соответствующей смене скорость-определяющей стадии переноса через керамические мембраны этого состава.

4. Методом MOCVD впервые получены асимметричные тонкопленочные мембраны на основе оксидов Ва0 5Sr0 5Со0 sFc0 203_(!, Lao gSr0 2Gao 6Fc0 403.д и La0 2Sr0 8Co0 ,Fe0 803.,,, нанесенных на плоские и трубчатые подложки различной пористости. При этом предложены и опробованы следующие подходы к повышению газоплотности тонких слоев: модификация поверхности подложек, осаждение пленок в присутствии флюсов, рекристаллизационный отжиг пленок с флюсами, получение композитных пленок, лазерный переплав поверхности пленок и подложек.

5 Показано, что ниже ~870°С кислородный поток сквозь асимметричные мембраны на основе тонких слоев BaosSrosCoogFe^Oj^ ограничен скоростью обмена с газовой фазой на низкокислородной границе, тогда как при более высокой температуре - проницаемостью подложки при субмикронном размере пор. Сформулирована новая концепция структуры асимметричных кислородных мембран и технологических подходов к ее реализации.

Цитируемая литература

1 .Z. Shao, S. М. Halle, A high performance cathode for the next generation of solid oxide fuel cells - Nature 431 (2004) 170-173

2. Z. Shao et al, Investigation of the permeation behavior and stability of a

Ba0sSr05Co0eFeo2О3 ¿oxygen membrane -J. Mem Science 172 (2000) 177-188.

3.А.Б.Антипов, Гель-комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики (на примере перовскитных функциональных материалов) -Дисс канд хим наук - Москва:ФНМ-МГУ (2004) 134 с.

4 Л И Мартыненко и др., Синтез титаната бария с использованием комплексонатов - Неорг.материалы 33/5 (1997) 581-592.

5.В.В.Иванов, Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков - Дисс.докт.физ.-мат.наук -Екатеринбург:УГТУ-УПИ (1998) 299 с.

6. A. A. Molodyk et al., Volatile surfactant assisted MOCVD of thin oxide films - J dc Physique IV (1999) Pr8-709.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. R. Muydinov, М. Novojilov, О. Gorbenko, I. Korsakov, A. Kaul, D. Stiens, S. Samoilenkov, G. Wahl, CVD of thin oxygen permeable membrane films - Chem. Vap. Deposition XVI and EUROCVD 14, Proc Book-2 (2003) 1540-1546

2. R. Muydinov, M. Novojilov, O. Gorbenko, I Korsakov, A. Kaul, S Samoilenkov, G Wahl, V. Vashook, The Development of Gas Tight Thin Films of (La,Sr)(Ga,Fe)03, (La,Sr)(Co,Fe)03, and La2Ni04 for Oxygen Separation - NATO Workshop book: Mixed Ionic Electronic Conducting Perovskites for Advanced Energy Systems (2003) 261-267.

3. R. Muydinov, M.Popova, A.Kaul, Development and charactcrization of thin-film perovskite membranes with oxygen permeability, in: Solid-State Ionics—2004, eds. Ph. Knauth, C. Masquelier, E. Traversa, E.D. Wachsman - Mater. Res. Soc. Symp. Proc. 835 Warrendale, PA, (2005) 88-94.

4. Р.Ю. Муйдинов, M H. Попова, A.P. Кауль, Получение и изучение тонкопленочных кислородных мембран на основе Ва« 3Sr0 5Со0 sFe0 2О3.Й -ДАН, Химическая технология, 402/2 (2005) 1-4.

5. D Stiens, R. Muydinov, A Kaul, G. Wahl, Metal organic chemical vapor deposition and oxygen permeation measurements of tubular ceramic membranes -International Workshop on High Temperature Superconductors and Novel inorganic Materials Engineering MSU-HTSC VII (2004) in press.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор благодарен своему учителю, профессору А.Р.Каулю, а также всем коллегам по научно-исследовательской группе, в особенности д.х.н. О.Ю.Горбенко, к.х.н. И.Е.Корсакову, студентам ФНМ М.Н.Поповой, А.В.Парфеновой и А.В.Бледнову за большую помощь в экспериментальной работе и обсуждении результатов.

Автор выражает глубокую признательность д.ф-м.н. А.М.Балагурову (ОИЯИ, г.Дубна), д.ф-м.н. В.В.Иванову, к х.н А.С.Липилину (Институт электрофизики, г.Екатеринбург), к.х.н. В.В.Ленникову (Университет Сарагосы), др. Д.Штинцу (D.Stiens) и профессору Г Валю (G.Wahl, Technische Universität Braunschweig) за плодотворное сотрудничество и помощь.

Отдельную благодарность автор выражает своей жене, аспирантке ФНМ МГУ О.В. Котовой.

Отпечатано в копицентре « СТ ПРИНТ» Москва, Ленинские горы, МГУ, 1 Гуманитарный корпус www.stprint.ru e-mail: zakaz@stprint.ru тел: 939-33-38 Тираж 105 экз. Подписано в печать 02.11. 2005 г.

Ш21007

РНБ Русский фонд

2006-4 19642

ВВЕДЕНИЕ.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. КИСЛОРОД-ПРОВОДЯЩИЕ МЕМБРАНЫ.

1.1.1. Физико-химические основы селективного переноса кислорода через смешанные проводники.

1.1.2. Возможности применения и перспективы использования (электрохимия, отделение кислорода, мембранный катализ).

1.2. СВОЙСТВА МАТЕРИАЛОВ СО СМЕШАННОЙ ПРОВОДИМОСТЬЮ.

1.2.1. Транспорт в смешанных проводниках.

Образование дефектов.

Перенос кислорода в смешанных проводниках.

Реакция твердого оксида с газовой фазой на поверхности.

1.2.2. Факторы, влияющие на транспортные свойства.

Структурный фактор.

Электронная проводимость.

Влияние у (О?). ц 1.2.3.Перспективные оксиды с перовскитной структурой.

Твердые растворы на основе галлата лантана.

Транспортные свойства кобалътитов.

Система Ban iSrn чСоп яРеп Юз-я.

Термическое расширение мембранных оксидов.

1.3. ПЕРЕНОС ГАЗОВ ЧЕРЕЗ ПОРИСТЫЕ СРЕДЫ.

1.3.1. Механизмы проникновения газов через поры.

1.3.2. Определение относительных вкладов диффузии Кнудсена и вязкого потока в газопроницаемость.

1.3.3. Асимметричные мембраны: перспективы использования.

II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

11.1. ПОЛУЧЕНИЕ КЕРАМИЧЕСКИХ И ПЛЕНОЧНЫХ МЕМБРАН.

ИЛЛ.Синтез керамики высокой плотности.

11.1.2. Получение тонкостенных трубчатых образцов.

11.1.3. Получение пленок методом MOCVD.

11.2. МЕТОДИКИ И МЕТОДЫ.

II.2.1. Аналитические методики.

11.2.2. ризические методы исследования.

11.2.3. Измерение газопроницаемости.

У' II.2.4. Масс-спектрометрическое измерение неселективного (молекулярного) и селективного (ионного) проникновения через мембрану.

III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

111.1. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СЛОЖНОГО ОКСИДА Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3-* (BSCF).

111.1.1. Кислородная нестехиометрия.

111.1.2. Кислородный обмен в BSCF.;.

111.13. Исследование магнитной структуры.

III.1.4. Получение газоплотной керамики.

111.2. СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ КЕРАМИЧЕСКИХ МЕМБРАН.

111.3. ПОЛУЧЕНИЕ АСИММЕТРИЧНЫХ МЕМБРАН МЕТОДОМ MOCVD.

111.3.1. Пористые подложки.

111.3.2. Газофазное получение пленок смешанных проводников на пористых подложках.

Пленки на крупнопористых подложках.

Пленки на подложках с верхним уплотняющим слоем ф (подложки с субмикронной пористостью).

111.3.3. Пленки BSCF на подложках YSZ с субмикронными порами.

111.4. СЕЛЕКТИВНАЯ ПРОНИЦАЕМОСТЬ АСИММЕТРИЧНЫХ МЕМБРАН.

111.4.1. Сопоставление с проницаемостью керамических мембран.

111.4.2. Определение лимитирующих стадий переноса кислорода.

В настоящее время кислород, необходимый во многих отраслях производства и в медицине, получают в основном криогенной перегонкой из воздуха. Этот энергоемкий процесс является экономически выгодным лишь в больших масштабах. Альтернативный адсорбционный метод накопления кислорода из воздуха, основанный на большей адсорбционной способности активированных углей и цеолитов по отношению к азоту по сравнению с кислородом при высоком давлении, также имеет значительные недостатки. Этот процесс циклический: после отделения обогащенного кислородом воздуха, давление над сорбентом понижают, тем самым, регенерируя его, и повторяют цикл. Метод применим и в небольших масштабах, однако он не является непрерывным и селективным.

Относительно недавно во многих странах начали активно разрабатывать метод выделения кислорода с помощью плотных керамических мембран на основе сложных оксидов со смешанной (кислород-ионной и электронной) проводимостью, принципиально позволяющий при высоких температурах получать кислород с абсолютной селективностью. Такие мембраны имеют особенно большие перспективы применения в реакторах каталитического окисления и конверсии углеводородов, так как многие сложные оксиды с высокой смешанной проводимостью обладают к тому же каталитическими свойствами в окислительно-восстановительных процессах. Эти оксиды могут , использоваться и как материалы электродов электрохимических устройств на основе О2" -проводящих твердых электролитов (высокотемпературные топливные элементы, кислородные насосы, датчики концентрации кислорода).

На возможность практического использования селективного проникновения кислорода через газоплотную оксидную керамику со смешанной проводимостью указал впервые Тераока [1], обнаруживший в 1985 году это свойство у сложных оксидов с перовскитной структурой, хотя как явление подобный самопроизвольный перенос кислорода был известен и ранее. В частности, он всегда рассматривался как обстоятельство, сильно затрудняющее термодинамические исследования методом ЭДС с твердым кислород-проводящим электролитом. В последние годы активность исследований смешанных проводников постоянно увеличивается. Проведенные до настоящего времени исследования по синтезу и изучению свойств потенциальных мембранных материалов показывают, что еще не найден материал, удовлетворяющий всему комплексу требований, т» особенно для применения в мембранных реакторах управляемого окисления легких углеводородов. Обобщенно характеризуя ситуацию, можно сказать, что высокой кислородной проницаемостью обладают оксидные композиции малоустойчивые при повышенных температурах, распадающиеся в высоком градиенте концентрации кислорода, и быстро деградирующие при термоциклировании. Напротив - устойчивость в условиях эксплуатации характерна для оксидов с малой селективной проницаемостью кислорода, не представляющих интереса для практики.

Однако не только поиск составов с наилучшими проводящими свойствами и стабильностью в условиях эксплуатации может привести к искомому результату, но и дизайн самой мембраны. Например, согласно уравнению Вагнера [2] величина потока кислорода, обратно пропорциональна толщине проводящего слоя: где о;- и <уе — удельные проводимости соответственно по ионам и электронам, р'0г, р"0г парциальные давления кислорода на сторонах мембраны, Я — универсальная газовая постоянная, F - число Фарадея, /(Ог) - поток кислорода, Ь — толщина мембраны. Следовательно, принципиально возможно добиться высокого селективного потока кислорода через мембрану не только за счет высоких значений ионной и электронной проводимостей, но и за счет уменьшения толщины проводящего слоя. Следует указать, что уравнение Вагнера справедливо лишь при диффузионно-контролируемом режиме переноса кислорода в оксиде. Это означает, что роль толщины может быть существенной лишь в определенном интервале значений этого фактора. Эти значения, однако априорно не известны и могут сильно различаться для различных составов.

В настоящей работе экспериментально исследована возможность увеличения селективного потока кислорода через мембраны на основе смешанных проводников перспективных составов, известных из литературы, за счет уменьшения их толщины, в частности путем перехода от керамики к газоплотным пленочным мембранам на газопроницаемых пористых подложках. При этом проанализированы проблемы химического материаловедения, сопровождающие создание таких материалов, и экспериментально изучены возможные пути их решения.

I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

V. ВЫВОДЫ

1. Изучены свойства сложного оксида Вао^Зго^Соо^еолОз-з перспективного материала для создания селективных кислородных мембран. Определены значения его кислородной нестехиометрии при различных р(Ог) - Т условиях. Показано, что процесс гетерогенного обмена кислородом этого оксида с газовой фазой проходит весьма интенсивно уже при температуре 400°С. Установлено, что, несмотря на большую концентрацию кислородных вакансий при высокой температуре, это соединение сохраняет структуру перовскита и плавится конгруэнтно на воздухе при 1178°С. Впервые определены значения его КТР: 9.4x10"6К"' (25-460°С), что соответствует тепловому расширению без изменения состава, и 23.0х10"6К"' (460-1000°С), что соответствует термическому расширению, включающему эффект увеличения параметра элементарной ячейки при потере кислорода. Впервые обнаружено антиферромагнитное упорядочение О-типа в структуре этого оксида с температурой Нееля ~ 300 °С.

2. Разработана масспектрометрическая методика измерения высокотемпературной газопроницаемости материалов, позволяющая определить ионный и молекулярный потоки кислорода сквозь оксидные мембраны со смешанной проводимостью.

3. Изучена кислородная селективная проницаемость керамических мембран, полученных на основе Вао,58го.5Соо,8рео,20з-а, в том числе в виде трубок с толщиной стенки 200-300 мкм. Показано, что ниже 800°С кислородный поток сквозь мембраны ограничен скоростью обмена с газовой фазой, тогда как при более высокой температуре — диффузией сквозь толщу мембраны; проведена оценка критической толщины, соответствующей смене скорость-определяющей стадии переноса через керамические мембраны этого состава.

4. Методом МОСУО впервые получены асимметричные тонкопленочные мембраны на основе оксидов Вао^Бго^Соо^РеолОз^, Ьаад ЗгодОаоо.бРеодОз^ и Ьао^го^Соо.гРео.зОз^, нанесенных на плоские и трубчатые подложки различной пористости. При этом предложены и опробованы различные подходы к повышению газоплотности тонких слоев: модификация поверхности подложек, осаждение пленок в присутствии флюсов, рекристаллизационный отжиг пленок с флюсами, получение композитных пленок, лазерный переплав поверхности пленок и подложек.

В итоге изучения кислородной селективной проницаемости асимметричных мембран оценены вклады последовательных кинетических стадий переноса - кислородного обмена на поверхности пленки, ионной диффузии в пленке и молекулярной диффузии сквозь пористую подложку. Показано, что при субмикронном размере пор подложек величина кислородного потока через асимметричные мембраны на основе тонких слоев Вао^Зго^Соо^РеолОз^ ограничена проницаемостью подложки. По совокупности экспериментальных результатов работы сформулирована новая концепция структуры асимметричных кислородных мембран и технологических подходов к ее реализации.

IV. ЗАКЛЮЧЕНИЕ И ПЕРСПЕКТИВА РАЗРАБОТКИ МЕМБРАН

Таким образом, при создании асимметричной мембраны мы столкнулись с целым рядом проблем. Само по себе создание газоплотного слоя материала на пористой подложке является нетривиальным. В нашей работе мы предложили и применили несколько подходов к решению этой задачи, некоторые из которых привели к получению тонких (З-КХшси) сплошных слоев с высокой газоплотностью на подложках с различным размером пор. В работе подробно изучалась газопроницаемость самих пористых подложек, и этот параметр оказался в конечном итоге определяющим. С одной стороны, подложки с крупными порами более проницаемы для газов, с другой, получить на таких подложках сплошные пленки гораздо труднее, чем на мелкопористых подложках с меньшей проницаемостью. Обе эти проблемы решают подложки, состоящие из двух или более слоев, где механической основной служит крупнопористый слой, покрытый тонким слоем с мелкими порами и гладкой поверхностью. Такие подложки имеют высокую газопроницаемость и на них довольно легко получаются сплошные пленки, однако именно такие многослойные подложки неустойчивы к высокотемпературной обработке и после первого же термоцикла до рабочих температур, трескаются. Важной частью исследования, была модификация коммерчески доступных пористых материалов с целью применения их в качестве подложек, отвечающих всем требованиям. В этой части разработаны методы изменения микроструктуры поверхности крупнопористых высокопроницаемых материалов, делающие возможным получение на них сплошных тонких слоев, устойчивых к термоциклированию. Большое внимание уделялось проблеме химического взаимодействия между пленкой и подложкой, во всех случаях, где оно наблюдается, предложено решение этой проблемы, главным образом путем создания химически инертного и термически стабильного буферного слоя.

Однако большое различие в КТР материалов пленки и подложки не позволяют получать стабильные к термоциклированию асимметричные мембраны, тогда как с практической точки зрения чрезвычайно важен вопрос устойчивости мембран при повторных нагревах. Различие в КТР между плотным и пористым слоем можно устранить единственным способом -использовать подложку с составом идентичным пленке. Кроме того, как следует из представленных результатов, уменьшение толщины использованных подложек или использование крупнопористых подложек из АЬОз не могут рассматриваться как перспективные направления увеличения потока кислорода и, следовательно, по сумме этих аргументов целесообразно изменить саму концепцию конструкции мембраны.

Предлагаемая нами новая концепция сводится к уплотнению поверхности крупнопористых и высокопроницаемых трубок ВБСР путем переплава. При этом используется установленный нами факт конгруэнтного плавления состава ВБСР, а также величина параметра Ьс - критическая толщина пленки, оцененная для этого оксида. Развитая поверхность контакта плавленой поверхности с пористой основой дает основание считать, что реакция кислородного обмена на этой границе будет проходить с гораздо большей скоростью. Это в свою очередь должно понизить величину Ьс и сделать оправданным уменьшение толщины плотного плавленого слоя до десятков микрон. В то же время, пористая основа мембраны, характеризующаяся большим размером пор (<¿/>=30-1 ОО.ио/) и высокой общей пористостью, не должна оказывать значительного сопротивления молекулярному оттоку кислорода в область низкого р(О2).

В качестве способа поверхностного переплава нами был применен нагрев сканирующим лазерным лучом. На рис.Ш.4-15,а показано поперечное сечение оплавленной лазером пористой трубки ВБСР; видно, что, несмотря на крупные поры подложки, поверхностная пленка весьма плотная и имеет небольшую толщину. Газоплотность трубки ВБСР при таком оплавлении заметно увеличивается (рисЛН.4-15,6)

20000 б)

Рис.Ш.4-15. Микроструктура поперечного скола полученной с помощью лазерной переплавки поверхности пористой трубки ВБСР (а) и газопроницаемость (б) трубки В8СР до (■) и после (□) обработки.

Несмотря на недостаточную газоплотность оплавленной с поверхности трубки ВБСР для того, чтобы считать такую мембрану селективной по кислороду, мы смогли измерить кислородный поток, осуществляемый движением ионов. На рис.1Н.4-16 показаны температурные зависимости селективного потока кислорода, измеренные в двух последовательных экспериментах. Можно отметить, что величина потока превышает все результаты, полученные на ассиметричных мембранах с подложками YSZ, а также хорошо воспроизводится при повторном испытании.

6,0x107-1

5,0x107

Ф 4,0x107

5

3,0x10'г о" 2,0x107

1.0х107

0,0

500

600

700

I—

800

900

Т, °с

Рис.Ш.4-16. Кислородная проницаемость асимметричной мембраны, полученной с помощью лазерной переплавки поверхности пористой трубки ВБСИ.

Измеренное молекулярное проникновение через такую мембрану практически не зависит от температуры и одинаково при первом и втором термоцикле, что наглядно демонстрирует преимущество устранения разницы КТР между плотным и пористым слоями мембраны. Однако рассчитанное отношение селективного ионного потока кислорода к молекулярному невелико и составляет 0.3 при 500°С и 3 при 900°С. Это означает, что целесообразно дополнительное уплотнение поверхностного оплавленного слоя, что может быть с успехом осуществлено методом МОСУБ: тонкая пленка, нанесенная на гладкий оплавленный слой при низкой температуре, должна эффективно закрыть остаточные поры малого размера. Кроме того, целесообразно увеличение внешней поверхности мембраны, что может быть также сделано методом МОСУО, путем осаждения рыхлых пленок колончатой структуры при более высокой температуре и большой скорости их роста.

1. Y.Teraoka, Н.М. Zhang, S.Furukawa, N.Yamazoe, Oxygen permeation through perovskite-type oxides Chem. Lett. 6 (1985) 1743-1746.

2. C. Wagner, Beitrag zur Theorie des Anlaufvorgangs Z. Phys. Chem. 21 (1933) 25-41.

3. W. Nernst, Über die elektrolytische Leitung fester Körper bei sehr hohen Temperaturen Z. Electrochem. 6 (1899) 41-47.

4. B.H. Чеботин, M.B. Перфильев, "Электрохимия твердых электролитов" Химия, Москва (1978) 312с.

5. Т. Ishihara, Н. Matsuda, Y. Takita, Doped ЬайаОз Perovskite Type Oxide as a New Oxide Ionic Conductor-/. Am. Chem. Soc. 116 (1994) 3801-3803.

6. J.C. Boivin, G. Mairesse, Recent Material Developments in Fast Oxide Ion Conductors -Chem. Mater. 10 (1998) 2870-2888.

7. D. Hayes, D.W. Budworth, J.P. Roberts, Selective permeation of gases through dense sintered alumina Trans. Br. Ceram. Soc. 60 (1961) 494-502.

8. O. Sorenson, "Nonstechiometric oxides" Academic press, New York (1981) 271 p.

9. S.S. Liou, W.L. Worell, Electrical properties of novel mixed conducting oxides Appl. Phys. A. 49(1989) 25-34.

10. C.G. Vayenas, S. Bebelis, I.V. Yentekakis, H.G. Luntz, Non-faradic electrochemical modification of catalytic activity Catal. Today 11 (1992) 303-438.

11. N.Q. Minh, T. Takahashi, "Science and Technology of Ceramic Fuel Cells" — Elsevier, Amsterdam, (1995) 378p.12. "Fuel Cell Handbook" 4th Ed. US Dept. of Energy, Morgantown PA (1998) 268p.

12. J. Larminie, A. Dicks, "Fuel Cell Systems Explained" Wiley, New York (2003) 428p.

13. B.C.H. Steele, Material science and engineering: The enabling technology for the commercialization of fuel cell systems -J. Mat. Science 36 (2001) 1053-1068.

14. T.J. Mazanec, T.L. Cable, J.G. Frye, Electrocatalytic cells for chemical reactions Sol. St. Ionics 53-56 (1992) 111-118.

15. Y.Shen, M. Liu, D. Taylor, S. Bolagopal et al., Mixed ionic-electronic conductors based on Bi-Y-O-Ag metal-ceramic system Proceedings of 2nd Intl. Symp. on Ionic and mixed conducting ceramics 94-12 (1994) 574-597.

16. C.S. Chen, H. Kruidhof, H.J.M. Bowmeester et al., Oxygen permeation through oxygen ion oxide-noble metal dual phase composites Sol. St. Ionics 86-88 (1996) 569-572.

17. Y. Teraoka, T. Fukuda, N. Miura, N. Yamazoe, Development of oxygen semipermeable membrane using mixed conductive perovskite-type oxides (part 2) J. Ceram. Soc. Jpn. Int. Ed. 97 (1989) 523-530.

18. C.G. Vayenas, M.M. Jaksic, S.I. Bebelis, S.G. Neophytides in: Modern Aspects in Electrochemistry (J.O.M. Bockris, B.E. Conway, W.R.E. White), Plenum, New York 29 (1996) 200p.

19. C.G. Vayenas, S.I. Bebelis, S.N. Neophytides, Non-Faradaic Electrochemical Modification of Catalytic Activity J. Phys. Chem. 92 (1988) 5083-5085.

20. M. Stoukides, Solid-electrolyte membrane reactors: current experience and future outlook — Catal. Rev. -Sci. Eng. 42 1-2 (2000) 1-70.

21. D.Eng, M.Stoukides, Catalytic and electrocatalytic methane oxidation with solid oxide Membranes Catal. Rev. - Sci. Eng. 33 (1991) 375-412.

22. T. Hibino, K. Ushiki, Y. Kuwahara et al., Oxidative Coupling of CH4 Using Alkali-metal Ion Conductors as a Solid Electrolyte J. Chem. Soc., Faraday Trans. 92 (1996) 2393-2394.

23. M.A. Pena, J.L.G. Fierro, Chemical Structures and Performance of Perovskite Oxides -Chem. Rev. 101/7 (2001) 1981-2018.

24. J.H. White, E.A. Needham, R.L. Cook, A.F. Sammels, The electrochemical oxidative dimerization of methane Sol. St. Ionics 53-56 (1992) 149-161.

25. I.V. Yentekakis, Y. Jiang, M. Makri, C.G. Vayenas, Ethylene Production from Methane in a Gas Recycle Electrocatalytic Reactor Separator Ionics 1 (1995) 286-291.

26. H. Alqahtany, D. Eng, M. Stoudkies, Synthesis Gas Production from Methane over an Iron Electrode in a Solid Electrolyte Cell -J. Electrochem. Soc. 140 (1993) 1677-1681.

27. H. Alqahtany, D. Eng, M. Stoudkies, Methane steam reforming over iron electrodes in a solid electrolyte cell Energy & Fuels 1 (1993) 495-504.

28. H. Iwahara, H.Uchida, K. Morimoto, High Temperature Solid Electrolyte Fuel Cells Using Perovskite-Type Oxide Based on BaCe03 -J. Electrochem. Soc. 137 (1990) 462-466.

29. U. Balachandran, J.T. Dusek, P.S. Maiya et al., Ceramic membrane reactor for converting methane to syngas Catal. Today 36 (1997) 265-272.

30. T.M. Giir, R.A. Huggins, Decomposition of Nitric Oxide on Zirconia in a Solid State Electrochemical Cell- J. Electrochem. Soc. 126 (1979) 1067-1075.

31. S. Pancharatnam, R.A. Huggins, D.M. Mason, Catalytic Decomposition of Nitric Oxide on Zirconia by Electrolytic Removal of Oxygen -J. Electrochem. Soc. 122 (1975) 869-875.

32. B.A. Van Hassel et al., Oxygen permeation modelling of perovskites Sol. St. Ionics 66 (1993)295-305.

33. J. Mizusaki et al., Nonstechiometry of the perovskite-type oxides Lai,vSr^Co03.^- J. Sol. St.1. Chem. 80(1989) 102-111.

34. M. Abbate et al., Controlled valence properties of Lai.*Sr*Fe03 and Lai-.vSrxMn03 studied by soft-x-ray absorption spectroscopy Phys. Rev. B. 46(8) (1992) 4511-4519.

35. J. Maier, Mass transport in the presence of internal defect reactions-concept of conservative ensembles- J. Am. Ceram. Soc. 76(5) (1993) 1212-1217.

36. H.J.M. Bouwmeester, Dense ceramic membranes for oxygen separation, in: CRC Handbook Solid State Chemistry, ed. P.J. Gellings and H.J.M. Bouwnmeester CRC Press, Boca Raton (1996) 481p.

37. S. Carter et al., Oxygen transport in selected nonstoichiometric perovskite-type oxides Sol. St. Ionics 53-56 (1992) 597-605.

38. M. Liu, Theoretical assessment of oxygen separation rates of mixed conductors, in: T.A. Ramanarayanan, H.L. Tuller (Eds.), Ionic and Mixed Conducting oxide Ceramics 91-12 -Electrochemical Society Inc., NJ (1991) 95-109.

39. J. Nowotny, Surface segregation of defects in oxide ceramics materials Sol. St. Ionics 28-30 (1988) 1235-1243.r

40. A.J. Buggraaf, L. Cot, Fundamentals of inorganic membrane science and technology -Elsevier Science, Amsterdam (1996) 690p.

41. J.E. von Elshof, Dense inorganic membranes: Studies on transport properties, defect chemistry and catalytic behavior Thesis Enschede: Netherlands (1997) 170p.

42. H.J.M. Bouwnmeester, H. Kruidhof, A.J. Burgraaf, Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides Sol. St. Ionics 72 (1994) 185-194.

43. R.M. Thorogood, R. Srinivasan, T.F. Yee, M.P. Drake, Composite mixed conductor membranes for producing oxygen US Patent 5, 240, 480 (1993)

44. H. Deng, M. Zhou, B. Abeles, Diffusion-reaction in porous mixed ionic-electronic solid T oxide membranes Sol. St. Ionics 14 (1994) 75-84.

45. W. Jin, S. Li, P. Huang, N. Xu, J. Shi, Preparation of an asymmetric perovskite-type membrane and its oxygen permeability J. Mem. Science 185 (2001) 237-243.

46. V.V. Kharton et al., Surface modification of Ьао.зБголСоОз-л ceramic membranes J. Mem. Science 195 (2002) 277-287.

47. B.B. Вашук и др., Кислородная проницаемость керамических мембран составов 8г1.ЛСеЛСоо.2рео.80з.,5- Неорг. Материалы 36/8 (2000) 1016-1021.

48. В.A. Boukamp, К.J. de Vries, A.J. Burgraaf, Surface oxygen exchange in bismuth oxide based materials, in: J. Nowotny, W. Weppner (Eds.), Non-Stoichiometric Compounds, Surfaces, Grain Boundaries and Structial Defects — Kluwer, Dordrecht (1989) 299p.

49. E.Kh. Kurumchin, M.V. Perfiliev, An isotope exchange study of the behaviour of electrochemical systems Sol. St. Ionics 42 (1990) 129-133.

50. J. Kilner, B.C.H. Steel, L. Ilkov, Oxygen self-diffusion studies using negative-ion secondary ion mass spectroscopy (SIMS) Sol. St. Ionics 12 (1984) 89-97.

51. K. Park, D.R. Olander, Oxygen diffusion in single-crystal tetragonal zirkonia J. Electrochem. Soc. 138/4 (1991) 1154-1159.

52. P.E. Childs, L.W. Laub, J.B. Wagner Jr., Chemical diffusion in nonstoichiometric oxides -Proc. Br. Ceram. Soc. 19 (1973) 29.

53. T. Ishihara, H. Matsuda, Y. Takita, Effects of rare earth cations doped for La site on the oxide ionic conductivity of LaGa03-based perovskite type oxide Sol. St. Ionics 79 (1995) 147151.

54. Y. Teraoka, H.M. Zhang, K. Okamoto, N. Yamazoe, Mixed ionic electronic conductivity of Lai^Sr^Coi.^Fe^Os-,? perovskite-type oxides Mater. Res. Bull. 23 (1988) 51-58.

55. Y. Teraoka, T. Nobunaga, N. Yamazoe, Effect of cation substitution on the oxygen semipermeability of perovskite type oxides — Chem. Lett. (1988) 503-506.

56. Y. Teraoka et al., Influence of constituent metal cations in substituted ЬаСоОз on mixed conductivity and oxygen permeability Sol. St. Ionics 48 (1991) 207-212.

57. H. Hayashi et al., Structural consideration on the ionic conductivity of perovskite-type oxides -Sol. St. Ionics 122 (1999) 1-15.

58. Yu.D. Tretyakov, A.R. Kaul, V.K. Portnoy, Formation of rare earth and yttrium orthoferrites: a thermodynamic study High Temp. Sci. 9 (1977) 61-70.

59. H. Yokokawa, N. Sakai, T. Kawada, M. Dokiya, Thermodynamic stability of perovskites and related compounds in some alkaline earth-transition metal-oxygen systems J. Solid. State Chem. 94(1991) 106-120.

60. B.B. Вашук, Синтез и физико-химические свойства соединений с перовскитной и перовскитоподобной структурой на основе оксидов кобальта и никеля -Дисс. на соиск. уч. степени д.х.н. Минск (2000) 312с.

61. J. Ranlov, N. Bonanos, F.W. Poulsen, M. Mogensen, Criteria for Prediction of High Oxide1581.n Conductivity in Perovskite Oxides Sol. St. Phenomena 39-40 (1994) 219-222.

62. M. Cherry, M.S. Islam, C.R.A. Catlow, Oxygen ion migration in perovskite-type oxides J. Sol. St. Chem. 118 (1995) 125-132.

63. R.L. Cook, A.F. Sammells, On the systematic selection of perovskite solid electrolytes for intermediate temperature fuel cells Sol. St. Ionics 45 (1991) 311-321.

64. B.A. Кецко, Кислородный обмен между твердой и газовой фазами в перовскитоподобных оксидных материалах (купраты, кобальтиты, манганиты) Дисс. на соиск. уч. степени д.х.н. Москва (2003) 294с.

65. D.M. Smyth, Defects and order in perovskite-related oxides Ann. Rev. Mater. Res. 15 (1985) 329-357.

66. R.E. Schaak, Т.Е. Mallouk, Perovskites by Design: A Toolbox of Solid-State Reactions -Chem. Mater. 14(2002) 1455-1471.

67. M.T. Anderson, J.T. Vaughy, K.R. Poeppelmeier, Structual similarities among oxygen-deficient perovskites Chem. Mater. 5(2) (1993) 151-165.

68. B.C.H. Steel, Oxygen ion conductors and their technological applications Mat. Sci. Engineering В 13 (1992) 79-87.

69. J.B. Goodenough, J.E. Ruiz-Diaz, Y.S. Zhen, Oxide-ion conduction in BailniOs and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf or Zr) Sol. St. Ionics 44 (1990) 21-31.

70. S.B. Adler et al., Chemical structure and oxygen dynamics in Ba2In205 J. Am. Cer. Soc. 116(2) (1994) 675-681.

71. S. Shin, M. Yonemura, H. Ikawa, Order-disorder transition of Sr2Fe205 from brawnmillerite to perovskite at elevated temperature Mat. Res. Bull. 13 (1978) 1017-1021.

72. J.C. Grenier et al., Structural transitions at high temperature in Sr2Fe205 J. Sol. St. Chem. 58 (1985) 243-252.

73. M.A. Alario-Franco, J.M. Gonzalez-Calbet, C.Grenier, Brawnmillerite-type microdomains in the calcium lanthanum ferrites:Ca;cLai.;cFeC>3.v. I. 2/3<Lx<1 J. Sol. St. Chem. 49 (1983) 219231.

74. M.A. Alario-Franco et al., Microdomain texture and oxygen excess in the calcium-lanthanum ferrite: Ca2LaFe308 -J. Sol. St. Chem. 46 (1983) 23-40.

75. M.A. Alario-Franco, J.M. Gonzalez-Calbet, M. Vallet-Regi, Microdomain formation: A sothisticated way of accomodating compositional variations in non-stoichiometric perovskites Cryst. Latt. Def. Amorth. Mat. 16 (1987) 379-385.

76. J.M. Gonzalez-Calbet et al., Anionic vacancy distribution in reduced barium-lanthanum ferrites: Ba.cLai,tFe03,</2 (l/2£*<2/3) -J. Sol. St. Chem. 92 (1991) 110-115.

77. P.D. Battle, T.C. Gibb, S.Nixon, The formation of nonequilibrium microdomains during theoxidation of Sr2CoFe05 -J. Sol. St. Chem. 73 (1988) 330-337.

78. F. Lindberg et al., Synthesis and structural studies of S^Q^AljOj, 0.3<v<0.5 — J. Sol. St. Chem. 177 (2004) 1592-1597.

79. S.Ya. Istomin, O.A. Drozhzhin, G. Svensson, E.V. Antipov, Synthesis and characterization of Sri-.,LnvCo03-(5, Ln = Y, Sm-Tm, 0.1<x<0.5 Sol. St. Sciences 6 (2004) 539-546.

80. S. Adler et al., Local structure and oxide-ion motion in defective perovskites Sol. St. Ionics 68(1994) 193-211.

81. W. Fischer, G. Reck, T. Schober, Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study Sol. St. Ionics 116(1999)211-215.

82. K. Kakinuma et al., Oxide-ion conductivity of the perovskite-type solid-solution system, (Bai^Sr^Laykl^Os^-So/. St. Ionics 154-155 (2002) 571-576.

83. J. M. Bassat et al., Anisotropic ionic transport properties in La2Ni04+<? single crystals Sol. St. Ionics 167 (2004) 341-347.

84. H.L. Tuller, Semiconduction and mixed ionic-electronic conduction in nonstoichiometric oxides: impact and control Sol. St. Ionics 94 (1997) 63-74.

85. T. Takanashi, H. Iwahara, Y. Nagai, Ionic conduction of sintered oxides. 3. Ionic conduction . in solid solutions of CaTii.xAlx03a Denki Kagaku Oyobi Kogyo Butsuri Kagakii 37 (1969) 857-862.

86. H.A.Harwig, A.G. Gerards, Electrical properties of the a-, ¡5-, y- and ¿-phases of bismuth sesquioxide. -J. Sol. St. Chem. 26 (1978) 265-274.

87. M. Dumelie, G. Nowogrocki, J.C. Boivin, Ionic conductor membrane for oxygen separation -Sol. St. Ionics 28-30 (1988) 524-528.

88. E.M. Levin, R.S. Roth, Polymorphism of Bismuth Sesquioxide. II. Effect of Oxide Additions on The Polymorphism of Bi203 -J. Res. Nat. Bur. Stand. Phys. Chem. 68 A (1964) 197-206.

89. T.Takanashi, H. Ishihara, Oxide ion conductors based on bismuth oxide Mater. Res. Bull. 13 (1978) 1447-1453.

90. H. Iwahara, T. Esaka, T. Sato, Formation of high oxide ion conductive phases in the sintered oxides of the system Bi203-L/J203 (Ln = La-Yb) J. Sol. St. Chem. 39 (1981) 173-180.

91. M.J. Verkerk, A.J. Burggraaf, High oxygen ion conduction in sintered oxides of the Bi203-Dy203 system J. Electrochem. Soc. 128 (1981) 75-82.

92. F. Abraham, M.F. Debreuille-Gresse, G. Mairesse, G. Nowogrocki, The bimevox series: oxide with a layered structure Sol. St. Ionics, 28-30 (1988) 529-532.

93. P.J. Dodor, J. Tanaka, A.Watanabe, Electrical characterization of phase transition in yttriumdoped bismuth oxide, Bi1.55Y0.45O3 Sol. St. Ionics, 25 (1987) 177-181.

94. T.Takanashi, H. Iwahara, T. Esaka, High Oxide Ion Conduction in Sintered Oxide of the System Bi203-M205-/. Electrochem. Soc. 124 (1977) 1563-1569.

95. T.Takanashi, H. Iwahara, High oxide ion conduction in sintered oxides of the system bismuth oxide-tungsten oxide — /. Appl. Electrochem. Soc. 3 (1973) 65-72.

96. H.U. Anderson, Review of p-type doped perovskite materials for SOFC and other applications Sol. St. Ionics 52 (1992) 33-41.

97. C. Zener, Interaction between the ¿-Shells in the Transition Metals. II. Ferromagnetic Compounds of Manganese with Perovskite Structure — Phys. Rev. Lett. 82 (1952) 403-405.

98. J. Mizusaki, Nonstechiometry, diffusion and electrical properties of perovskite-type oxide electrode materials Sol. St. Ionics 52 (1992) 79-91.

99. J.W. Stevenson et al., Defect structure of Yi->Ca>.Mn03 and Lai^CayMn03 -J. Sol. St. Chem. 102(1993) 175-184.

100. J.B. Goodenough, Metallic oxides, in: H. Reiss (Ed.), Progress in Solid State Chemistry -Pergamon, Oxford (1971) 145p.

101. J. Mizusaki et al., Electrical conductivity and seebeck coefficient of nonstechiometric Lai ACo03.<s- J. Electrochem. Soc. 136(7) (1989) 2082-2087.

102. R.M.C. Marques, F.H.B. Marques, J.R. Frade, Characterization of mixed conductors by dc techniques. Part I: Theoretical solutions Sol. St. Ionics 73 (1994) 15-25.

103. H. Arashi, H. Naito, M. Nakata, Electrical properties in the Zr02-Ce02-Y203 system Sol. St. Ionics 76 (1995) 315-319.

104. S. Dou, C.R. Masson, P.D. Pacey, Mechanism of oxygen permeation through lime-stabilized zirconia J. Electrochem. Soc. 132(8) (1985) 1843-1849.

105. J. Mizusaki et al., Nonstechiometry of the perovskite-type oxides Lai.JCSrJCCo03.<s- J. Sol. St. Chem. 80(1989) 102-111.

106. J.E. ten Elhof, H.J.M. Bouwmeester, H. Verweij, Oxygen transport through Lai^Sr^FeOa^-Sol. St. Ionics 81 (1995) 97-109.

107. H. Ullmann, N. Trofimenko, A. Naoumidis, D. Stover, Ionic/electronic mixed conduction reactions in perovskite-type oxides by defect structure J. of European Cer. Soc. 19 (1999) 791-796.

108. K. Huang, J.B. Goodenough, A solid oxide fuel cell based on Sr- and Mg-doped LaGa03 electrolyte: the role of a rare-earth oxide buffer J. of Alloys and Compounds 303-304 (2000) 454-464.

109. N. Trofimenko, H. Ullmann, Co-doped LSGM: composition-structure-conductivity relations -Sol. St. Ionics 124 (1999) 263-270.

110. J.W. Stevenson et al., Effect of A-site cation nonstoichiometry on the properties of doped lanthanum gallate Sol. St. Ionics 113-115 (1998) 571-583.

111. T. Ishihara, T. Shibayama, H. Nishiguchi, Y. Takita, Oxide ion conductivity in Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.2-.t:Ni.r03 perovskite oxide and application for the electrolyte of solid oxide fuel cells J. Mat. Science 36 (2001) 1125-1131.

112. T. Ishihara et al., Mixed electronic-oxide ionic conductivity and oxygen permeating properties of Fe-, Co-, Ni-doped LaGa03 perovskite oxide Sol. St. Ionics 135 (2000) 631636.

113. C.Y. Tsai, et al., Dence Perovskite Lai-xA'xFei-yCoy03-s (A'=Ba, Sr, Ca), Membrane Synthesis, Applications, and Characterization J. Am. Ceram. Soc. 81 (1998) 1437-1444.

114. B.B. Хартон и др., Электрохимические свойства SrCo(Fe,Cu)03.g Сов. Ж. Электрохимии 29 (1992) 1210-1209.

115. В.В. Хартон и др., Физико-химические свойства Ьп^ГдСоОз (Ln=La, Pr, Nd, Sm, Gd), В: М.В. Перфильев. Ионика твердого тела-Наука, Екатеринбург (1993) с.З.

116. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.V. Nikolaev, Materials of high-temperature electrochemical oxygen membranes J. Membr. Science 111 (1996) 149-157.

117. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Vecher, A.V. Nikolaev, Oxide Ion Conduction in Solid Solutions LnUxSxxCoO^(Ln = La, Pr, Nd) -J. Sol. St. Chem. 120 (1995) 128-136.

118. V.V. Kharton, A.A. Yaremchenko, E.N. Naumovich, Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. II. Perovskite-related oxides J. Sol. St. Electrochem. 3 (1999) 303-326.

119. B.B. Хартон, E.H. Наумович, Кислородная проводимость твердых растворов Ln(Sr)Co03-s -Докл. Акад. Наук Беларуси 37 (1933) 53-62.

120. В.В. Хартон и др., Кислородная проводимость твердых растворов Ln(Sr)Co03-s Вести Акад. Наук Беларуси, сер. Химия 1 (1992) 47-50.

121. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.V. Nikolaev, Oxide Ion and Electron Conjugate Diffusion in Perovskite-Like SrCo1.iM.t03.(y(M=Cr, Cu; .v=0-0.5) Sol. St. Phenom. 39-40 (1994) 147152.

122. V.V. Kharton, Li Shuangbao, A.V. Kovalevsky, E.N. Naumovich, Oxygen permeability of perovskites in the system SrCo03^-SrTi03 Sol. St. Ionics 96 (1997) 141-151.

123. V.V. Kharton, et al., Oxygen permeability and thermal expansion of SrCo(Ti)03.<y perovskites Mater. Chem. Phys. 53 (1998) 6-12.

124. A.V. Kovalevsky, V.V. Kharton, Li Shuangbao, E.N. Naumovich Oxygen ion transport in SrTi(Co)03-,5 perovskites. In: J.L. Baptista, J.A. Labrincha, P.M. Vilarinho (eds.) Proc. Int. Conf. Electroceramics -V. Aveiro, Portugal (1996) 199.

125. V.V. Kharton, et al., Ceramic Microstructure and Oxygen Permeability of SrCo(Fe, M)03-<5 (M = Cu or Cr) Perovskite Membranes J. Electrochem. Soc. 145 (1998) 1363-1373.

126. V.V. Vashook, M.V. Zinkevich, Yu.G. Zonov, Phase relations in oxygen deficient SrCo02.s-<y -Sol. St. Ionics 116 (1999) 129-138.

127. Z. Shao et al., Investigation of the permeation behavior and stability of a Bao.5Sro.5Coo.8Feo.203.,5 oxygen membrane — J. Mem. Science 172 (2000) 177-188.

128. H. Kruidhof, H.J.M. Bouwmeester, R.H.E. Van Doom, A.J. Burggraaf, Influence of orderdisorder transitions on oxygen permeability through selected nonstoichiometric perovskite-oxides — Sol. St. Ionics 63/65 (1993) 816-822.

129. Z. Shao, S. M. Halle, A high performance cathode for the next generation of solid oxide fuel cells Nature 431 (2004) 170-173.

130. L. Qiu et al., Oxygen permeation studies of SrCoo,8Feo.203-<5- Sol. St. Ionics 76 (1995) 321329.

131. A. C. Van Veen, M. Rebeilleau, D. Farrusseng, C. Mirodatos, Studies on the performance stability of mixed conducting BSCF membranes in medium temperature oxygen permeation — Chem. Commun. 1 (2003) 32-33.

132. H. Ullmann et al., Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes Sol. St. Ionics 138 (2000) 79-90.

133. V.V. Kharton et al., Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03.<5 ceramics J. of European Ceram. Soc. 23 (2003) 1417-1426.

134. H. Hayashi, М. Suzuki, Н. Inaba, Thermal expansion of Sr- and Mg-doped LaGaC>3 ~ Sol. St. Ionics 128 (2000) 131-139.

135. J. Karger, D.M. Ruthven, "Diffusion in Zeolites and other microporous solids" Wiley, New-York (1992) 604p.

136. J. Rouquerol et al., Recommendations for the characterization of porous solids — Pure Appl. Chem. 66 (1994) 1739-1758.

137. P.M. Biesheuvel, Porous Ceramic Membranes PhD Thesis, University of Twente, Netherlands (2000) 180p.

138. J.W. Veldsink, G.F. Versteeg, W.P.M. van Swaaij, An experimental study of diffusion and convection of multicomponent gases through catalytically and non catalytically membranes -J. Mem. Science 92 (1994) 275-291.

139. E.A. Mason, A.P. Malinauskas, "Gas Transport in Porous Media: The Dusty Gas Model" -Chem. Eng. Mon., 17. Elsevier, Amsterdam (1983) 194p.

140. R.D. Present, A.J. De Bethune, Separation of a gas mixture through a long tube at low pressure — Phys. Rev. 75 (1949) 1050-1057.

141. R.W. Schofield, A.G. Fane, C.J.D. Fell, Gas and vapor transport through microporous membranes. 1. Knudsen-Poiseuille transition- J. Mem. Science 53 (1990) 159-171.

142. J.C.S. Wu, D.F. Flowers, P.K.T. Liu, High temperature separation of binary gas mixtures using microporous membranes J. Mem. Science 11 (1993) 85-98.

143. R.J.R. Uhlhorn, A.J. Burggraaf, Gas separation with inorganic membranes, in. R.R. Bhave (Ed.), Inorganic membranes — Van Nostrand Reinhold, New York (1990) 155p.

144. R.S.A. de Lange, J.H.A. Hekkink, K. Keizer, A.J. Burggraaf, Formation and characterization of supported microporous ceramic membranes prepared by zol-gel modification techniques -J. Mem. Science 99 (1995) 57-75.

145. E.A.F. Span, Oxygen-Permeable Perovskite Thin-Film Membranes by Pulsed Laser Deposition — PhD Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands (2001) 143p.

146. M. van der Haar, Mixed-conducting perovskite membranes for oxygen separation PhD Thesis, University of Twente, Enschede, The Netherlands (2001) 121 p.

147. S. Hamakawa, L. Li, A. Li, E. Iglesia, Synthesis and hydrogen permeation properties of membranes based on SrCeo.95Ybo.o503-a thin films Sol. St. Ionics 48 (2002) 71-81.

148. A. Sin, J.J. Picciolo, R.H. Lee, F. Gutierrez-Mora, K.C. Goretta, Synthesis of mullite powders by acrylamide polymerization-J. Mater. Sci. Lett. 20/17 (2001) 1639-1641.

149. А.Б. Антипов, Гель-комплексонатный синтез ультрадисперсных порошков и керамики (на примере перовскитных функциональных материалов Дисс. на соиск. уч. степени к.х.н. - Москва: ФНМ-МГУ (2004) 134с.

150. A.Sin, P. Odier, Gelification by acrylamid, a quasi-universal medium for the synthesis of fine oxide powders for electro-ceramic applications — Advanced Materials, in press.

151. R. Ruchel, R.L. Steere, E.F. Erbe, Transmission-electron microscopic observations of freeze-etched polyacrylamide gels J. Chromatogr. 166 (1978) 563-575.

152. Л.И. Мартыненко, O.A. Шляхтин, Д.О. Чаркин, Синтез титаната бария с использованием комплексонатов Неорг. материалы 33/5 (1997) 581-592.

153. А.А. Федорова, Синтез и строение анионных нитратных комплексов ¿/-металлов и их термолиз в жидком NH4NO3 с целью получения каталитически активных оксидных материалов -Дисс. на соиск. уч. степени к.х.н. Москва: Хим. фак-т, МГУ (2005) 196с.

154. В.В. Иванов, Получение наноструктурных керамик с использованием магнитно-импульсного прессования порошков — Дисс. на соиск. уч. степени д.ф.-м.н. — Екатеринбург: УГТУ-УПИ (1998) 299с.

155. В.В. Иванов, С.Н. Паранин, А.Н. Вихрев, Способ импульсного прессования твердых порошковых материалов и устройство для его осуществления ПАТЕНТ России № 2083328, МПК B22F/087 (1996).

156. V. Ivanov, Yu. Kotov, О. Samatov, Synthesis and dynamic compaction of ceramic nanopowders by techniques based on electric pulsed power Nanostruct. Mater. 6/1-4 (1995) 287-290.

157. В.В. Иванов, B.P. Хрустов, Синтез керамики из наноразмерного порошка АЬОз, спрессованного магнитно-импульсным способом Неорг. материалы 34/4 (1998) 495499.

158. А.Р. Кауль, Химические методы получения пленок и покрытий ВТСП ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 34/4 (1989) 492-503.

159. Н.О. Pierson, "Handbook of Chemical Vapor Deposition (CVD)" Park Rage (NJ): Noyes Publication (1992) 435p.

160. G.S. Hammond, D.C. Nonhebel, , C.-H.S.Wu, Chelates of p-diketones. V. Preparation and properties of Chelates Containing Sterically Hindered Ligands Inorg. Chem. 2 (1963) 7376.

161. J.C. Viguie, J. Spitz, Chemical vapor deposition at low temperatures — J. Electrochem. Soc. 122(1975)585-588.

162. Р. Пршибил, "Комплексоны в химическом анализе" Москва: Изд-во Иностранной Литературы (1955) 187с.

163. I.G. Krogh Andersen, Е. Krogh Andersen, P. Norby, E. Skou, Determination of stoichiometry in lanthanum strontium manganates (III)(IV) by wet chemical methods J. Sol. St. Chem. 113 (1994) 320-326.

164. Ю.Н. Книпович, Ю.В. Морачевский, "Анализ минерального сырья" Ленинград: ГНТИХЛ (1956) 31с.

165. K.D. Kreuer, On the development of proton conducting materials for technological applications Sol. St. Ionics 97 (1997) 1-15.

166. J.E. ten Elshof, H.J.M. Bouwmeester, H. Verweij, Oxygen transport through Lai^Sr^FeOj.^ membranes. I. Permeation in air/He gradients Sol. St. Ionics 81 (1995) 97-109.

167. J.A. Lane, S.J. Benson, D. Waller, J.A. Kilner, Oxygen transport in Lao^Sro^Coo^Feo.sOj.^-Sol. St. Ionics 121 (1999) 201-208.

168. V. L. Kozhevnikov, I. A. Leonidov, M. V. Patrakeev, E. B. Mitberg, Electrical Properties of the Ferrite SrFeO^ at High Temperatures J. Sol. St. Chem. 158 (2000) 320-326.

169. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A. Yaremchenko, F.M.B. Marques, Research on the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics-J. Sol. St. Electrochem. 5 (2001) 160-187.

170. T. Ishigaki et al., Diffusion of oxide ions in LaFe03 single crystal J. Sol. St. Chem. 55 (1984)50-53.

171. R. A. De Souza, J. A. Kilner, J. F. Walker, A SIMS study of oxygen tracer diffusion and surface exchange in Lao^S^MnOi+s- Materials Letters 43/1-2 (2000) 43-52.

172. J. Rosier, D. Mukheqi, Design of nanoporous superalloy membranes for functional applications Advanced Engineering Mat. 5/12 (2003) 916-918.

173. S. Li, N. Xu, Synthesis of dense oxygen selective perovskite membranes on porous stainless steel tubes J. of Mater. Science Lett. 21 (2002) 245-246.

174. S. Shingubara, Fabrication of nanomaterials using porous alumina templates J. of Nanoparticle Res. 5 (2003) 17-30.

175. T. Inada, N. Uno, T. Kato, Y. Iwamoto, Meso-porous alumina capillary tube as a support for high-temperature gas separation membranes by novel pulse sequential anodic oxidation technique-J. of Mater. Res. 20/1 (2005) 114-120.

176. О.Ю. Горбенко, Структура и свойства перовскитных и перовскитоподобных тонкопленочных материалов, полученных химическим осаждением из пара Дисс. на соиск. уч. степени д.х.н. Москва: МГУ (2003) 422с.

177. В.Н. Казенас, Ю.В. Цветков, "Испарение оксидов" Москва: Наука. (1997) 543с.

178. A. Molodyk et al., Volatile Surfactant-Assisted MOCVD: Application to LaA103 Thin-Film Growth — Chem. Vap. Deposition 6/3 (2000) 133-138.

179. R.D. Shannon, Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides Acta Cryst. A32 (1976) 751-767.

180. C. Bougerol-Chaillout et al., Structural studies of new superconducting bismuthates (Sr,K)Bi03 Physica C: Superconductivity 341-348/3 (2000) 1813-1816.

181. G. Moiseev et al., Thermochemical and thermodynamical properties of 14 complex oxides in the Sr0-Bi203 system — Thermochimica Acta 282-283 (1996) 191-204.

182. V.V. Bakakin et al. The structure of frame strontium aluminate Sr6(Ali2024)Bi203 with inclusion of Bi203 molecule Zh. Strukt. Khim. 35 (1994) 92-99.

183. D.D. Zaitsev, P.E. Kazin, Yu. D. Tret'yakov, M. Jansen, Phase Relations in the Sr0-Bi203-Fe203 System Inorg. Mater. 39/12 (2003) 1319-1323.

184. M. Hoch, Thermodynamic properties and phase diagrams of the binary systems B203-Ga203, B203-A1203 and B203-In203 -Journal of Alloys and Compounds 320/2 (2001) 267-275.

185. A.M. Прудан и др., Свойства титаната стронция в многослойной структуре SrTi03/Ce02/Al203 Физика тверд, тела 39/6 (1997) 1024-1029.

186. A.M. Большаков, Автомобильные каталитические конверторы Хим. технология 1 (2000) 2, http://www.giredmet.ru/obzory/20.06.03-l.html.

187. К. Schneider, H.W. Griinling, Mechanical aspects of high temperature coatings Thin Solid Films 107/4 (1983)395-416.

188. F.Tietz, Thermal Expansion of SOFC Materials Ionics 5 (1999) 129-138.

189. V.V. Kharton, A.P. Viskup, E.N. Naumovich, F.M.B. Marques, Oxygen ion transport in La2Ni04-based ceramics-J. Mater. Chem. 9 (1999) 2623-2629.

190. V.V. Kharton et al., Thermal and chemical induced expansion of Lao.3Sro.7(Fe,Ga)03-^ ceramics J. of European Ceram. Soc. 23 (2003) 1417-1426.

191. V.V. Kharton et al., Synthesis, physicochemical characterization and ionic conductivity of LaGao.4Mgo.2Mo.403.(y(M=Cr, Mn, Fe, Co)-J. ofElectroceramics 7/1 (2001) 57-66.

192. H. Ullmann et al., Correlation between thermal expansion and oxide ion transport in mixed conducting perovskite-type oxides for SOFC cathodes Sol. St. Ionics 138 (2000) 79-90.

193. H.A. Шило, А.В.Дринков, A.B. Солодухин, Об аморфизации вещества Вестник ОГГГГН РАН 3/5 (1998).

194. S.E. Paramonov, E.A. Mychlo, S.I. Troyanov, N.P. Kuzmina, Synthesis and thermal stability of silver carboxylates. Crystal structure of silver pivalate Russian Journal of Inorganic Chemistry 45/12(2000) 1852-1856.

195. N. Kuzmina, S. Paramonov, R. Ivanov, V. Ketzko, K. Polamo, S. Troyanov, Pivalate of silver(I) as new volatile precursor for thin film deposition Proceedings of EUROCVD 12, J. Phys. IVFrance 9/2 (1999) 923-928.

196. C.JI. Сорокина, Двойные оксиды церия, гафния и ЩЗЭ Автореф. дисс. канд. хим. наук, Москва: МГУ. (1982).

197. R.Yu. Muydinov et ah, The development of gas-tight thin films of (La,Sr)(Ga,Fe)03, (La,Sr)(Co,Fe)C>3 and La2Ni04 for oxygen separation Proc. of NATO Workshop (2004) 273-279.

198. W.Jin et ah, Preparation of an asymmetric perovskite-type membrane and its oxygen permeability J. of Mem. Science 185 (2001) 237-243.

199. P. Shuk, H.-D. Wiemhofer, U. Guth, W. Gopel, M. Greenblatt, Oxide ion conducting solid electrolytes based on Bi203 Solid State Ionics 89 (1996) 179-196.

200. V.V. Kharton, E.N. Naumovich, A.A, Yaremchenko, F.M.B. Marques, Research of the electrochemistry of oxygen ion conductors in the former Soviet Union. IV. Bismuth oxide-based ceramics-/. Sol. St. Electrochem. 5 (2001) 160-187.1. T'