Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-б-Ce0.9Gd0.1O1.95 методом релаксации электропроводности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

005052231

На правах рукописи

Охлупин Юрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Ьао.88го.2Гео.7№о.зОз_5 -Ceo.9Gdo.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

02.00.21 - химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

13 ДПР 2013

Новосибирск — 2013

005052231

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Уваров Николай Фавстович

Официальные оппоненты:

Мацкевич Ната Ивановна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН (г. Новосибирск), ведущий научный сотрудник

Исупова Любовь Александровна, доктор химических наук, старший научный сотрудник, Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН (г. Новосибирск), заведующая отделом

Ведущая организация: Институт высокотемпературной

Защита состоится «17» апреля 2013 г. в Ю00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан «14» марта 2013 г. Ученый секретарь диссертационного совета,

электрохимии УрО РАН (г. Екатеринбург)

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Твердофазные материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью представляют большой практический интерес в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ), мембран для селективного выделения кислорода из газовых смесей и парциального окисления метана в синтез-газ. Смешанной проводимостью могут обладать не только однофазные оксиды, такие как Ьао.бЗго^Соо.гРео.вОз-в со структурой перовскита, но и гетерогенные (композиционные) материалы, состоящие из равномерно распределенных фаз электронного и кислород-ионного проводников. Композиты обладают важным преимуществом перед однофазными материалами, поскольку транспортные, механические и другие физико-химические свойства таких материалов могут контролироваться в широких пределах за счет варьирования состава и микроструктуры. Перспективным классом композиционных материалов являются композиты типа «перовскит-флюорит», в которых фаза перовскита обладает преимущественной электронной, а фаза со структурой флюорита —■ униполярной кислород-ионной проводимостью. Композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с однофазными материалами, в частности, низким поляризационным сопротивлением при их использовании в качестве катодов. При этом электрохимические свойства катодов и мембран зависят не только от соотношения компонентов, но являются многопараметрическими функциями, зависящими от особенностей микроструктуры. В связи со сложностью описания и моделирования функциональных свойств электрохимических материалов необходимо решать ряд актуальных задач, связанных с исследованием зависимости эффективных константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава и параметров микроструктуры композитов. В работах Килнера и соавторов [1] с помощью изотопных методов был обнаружен эффект повышения константы обмена кислорода на поверхности композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью по сравнению с отдельными компонентами. Однако проблема количественной интерпретации данных, и моделирование зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов композитов остается нерешенной.

В качестве объекта исследования была выбрана композиционная система Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3-5-Ceo.9Gdo.1O1.95 (ЬЗРЫ-ССО). Оксид Сво со структурой флюорита характеризуется высокой кислород-ионной проводимостью, тогда как оксид ЬБРЫ со структурой перовскита обладает преимущественной электронной проводимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния соотношения фаз и микроструктуры на процессы химического обмена и диффузии кислорода, а также на электропроводность композиционных материалов

Ьа088го.2рео.7>Ло.зОз-5-Сео.9Сс1о.1С>1.95 (ЬБРЫ-ССЮ). Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Провести аттестацию образцов композиционных материалов Ь8РМ-СОО методами рентгенофазового анализа (РФА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режимах регистрации излучения вторичных, обратно рассеянных электронов и энерго-дисперсионного анализа.

2. Исследовать электропроводность композитов Ь8РМ-ССЮ в зависимости от соотношения компонентов, температуры (на воздухе) и парциального давления кислорода (10"3-0.2 атм, при 700°С).

3. Исследовать процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе ЬБРЫ-СОО методом релаксации электропроводности в зависимости от состава и парциального давления кислорода при температуре 700°С.

4. Изучить влияние содержания ССЮ на скорость достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах ЬЭРЫ-СОО.

5. Провести исследование композиционных материалов ЬБРЫ-ССЮ методом РЭМ в режимах регистрации излучения вторичных и обратно рассеянных электронов с целью изучения количественного описания микроструктуры.

6. Изучить влияние протяженности межфазных границ на процессы химического обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах Ь8Р>1—СвО. Провести моделирование зависимости константы обмена кислорода от состава с учетом вклада обмена на межфазных границах.

Научная новизна:

• Разработана методика проведения экспериментов по релаксации электропроводности с уникальным (прецизионным и высокоскоростным) методом регулирования парциального давления кислорода, использующим как напуск газа -— Не, 02, — так и регулирование электрохимическим кислородным насосом. Преимущества методики: установление давления за 15 с; низкая величина перерегулирований 0.4 с; низкая погрешность при поддержании парциального давления кислорода Д = 10~3).

• Впервые систематически изучены процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе ЬЗРИ-СОО в зависимости от содержания фазы СвО при парциальных давлениях кислорода 10~3-0.2 атм и температуре 700°С.

• Впервые для композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью на примере системы ЬБРЫ-ССО предложена модель, описывающая зависимость эффективной константы обмена кислорода от состава композитов с учетом обмена на межфазных границах. Проведен расчет константы химического обмена кислорода на межфазных границах.

• Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах по данным релаксации электропроводности на примере изучаемой системы ЬБРМ-ССЮ.

Практическая значимость работы

Разработана методика регулирования давления кислорода в экспериментах по релаксации электропроводности, применимая для исследования широкого ряда материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в диапазоне парциальных давлений кислорода 1СГ3-0.2 атм и температурах 650-900°С.

Получены образцы керамических композиционных материалов LSFN-g CGO (g = 0; 10.5; 20.9; 31.1; 41.3; 51.3; 61.3; 71.1; 80.8; 100%) с пористостью 5 ±1.5%, обладающие высокими значениями коэффициента химической диффузии (до 10~5 см2/с при Т = 700°С и Р02= 0.2 атм), химической константы обмена (до 1.310 ~3 см/с при Т = 700°С и РОг = 0.2 атм), и достаточно высокой удельной электропроводностью (3.5-335 См/см при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм).

Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в материалах на основе расчета времени полупревращения для процесса релаксации электропроводности. На основании полученных данных сделаны рекомендации по выбору оптимального состава для плотных композиционных мембранных материалов LSFN-CGO.

На защиту выносятся:

> Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от состава на воздухе при температурах 300-700°С с порогом перколяции 75% по объему. CGO. Зависимости' электропроводности композитов LSFN—CGO от температуры и парциального давления кислорода.

> Эффект повышения константы обмена kchem на композитах LSFN—CGO по сравнению с индивидуальными оксидами LSFN и CGO. Монотонное увеличение коэффициента химической диффузии кислорода в системе LSFN-CGO при увеличении объемной доли CGO.

> Зависимость протяженности МФГ в изучаемых композитах LSFN-CGO от объемной доли CGO с максимумом при 30-40%.

> Расчет константы химического обмена кислорода на межфазной границе LSFN|CGO и модель для описания зависимости эффективной константы обмена от состава композитов LSFN—CGO с учетом вклада межфазных границ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях, таких как: 18th International Conference on Solid State Ionics (Варшава, Польша, 2011); 219th Meeting of The Electrochemical Society (Монреаль, Канада, 2011); Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering» (Белград, Сербия, 2010); 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Люцерна, Швейцария, 2010); Российский семинар с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск,

2010); XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); Конкурс проектов молодых ученых 3-й международной выставки «Международная химическая ассамблея ICA—2010» (Москва, 2010); 10-е международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2010); Всероссийская конференция с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад соискателя

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены разработка методики, измерительной ячейки, установки и эксперименты по методу релаксации электропроводности. Подготовлены образцы композитов необходимой геометрии, выполнена обработка всех экспериментальных данных по релаксации электропроводности, изготовлены шлифы образцов и проведена их съемка на растровом электронном микроскопе (под руководством с.н.с Института неорганической химии им. A.B. Николаева (ИНХ) СО РАН к.х.н. Даниловича B.C.). Автору принадлежат обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Синтез оксидов (Lao.8Sro.2Feo.7Nio.зОз_5 и Ceo.9Gdo.1Oj.95) и получение композитов проведены научным сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК) СО РАН к.х.н. Беспалко Ю.Н. Рентгенофазовый анализ и обработка дифракционных данных проведены научным сотрудником Института химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН к.х.н. Булиной Н.В. Количественный анализ микроструктуры по микрофотографиям проведен научным сотрудником Института высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН Ананьевым М.В. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (2 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 130 страницах и содержит 59 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 137 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность изучения транспортных свойств композиционных материалов типа «перовскит — флюорит», к которым

относится система LSFN - CGO. Обсуждается необходимость детального исследования процессов обмена и диффузии кислорода в данных системах, в том числе в зависимости от их состава и микроструктуры. Сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится анализ литературных данных по кислородному переносу в ферритах и кобальтитах лантана-стронция и оксиде Ceo.9Gdo1O1.95. Проанализированы литературные данные по зависимости функциональных свойств композиционных катодных материалов (поляризационного сопротивления) от их состава. Кратко рассмотрены возможные механизмы обмена кислорода на поверхности композитов. Изложены известные экспериментальные данные по электропроводности, константам обмена и коэффициентам диффузии кислорода в зависимости от состава композитов типа «перовскит - флюорит». Представлены общепринятые подходы в рамках модели эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода в композитах, рассмотрены теоретические основы метода релаксации электропроводности. Обзор литературных данных показал, что в печатных работах имеется ограниченное количество экспериментальных данных по зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов, выявил недостаточно удовлетворительную интерпретацию таких зависимостей, показал отсутствие информации о количественном влиянии микроструктуры композитов на константу обмена кислорода.

Во второй главе описаны методы синтеза исходных оксидов, подготовка и условия спекания композитов; рассмотрены использованные в работе инструментальные методы исследования оксидных материалов; изложены методы математической обработки экспериментальных данных.

Синтез оксидов (LSFN и CGO) осуществляли по цитрат-нитратной технологии (методом Пекини) с использованием нитратов металлов, лимонной кислоты, этиленгликоля и этилендиамина (реактивы квалификации ХЧ) [2].

Подготовку композитов проводили смешением оксидов (LSFN, CGO) и их ультразвуковым диспергированием в изопропиловом спирте (с добавлением поливинилбутираля) с последующим высушиванием, прокаливанием, прессованием в таблетки и спеканием композитов по ступенчатой программе нагрева с максимальной температурой 1330°С.

Рентгенографические исследования. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием СиКа-излучения в диапазоне углов 10° <92< 9 0° с шагом 0.02° и экспозицией 0.5 с при комнатной температуре в воздушной атмосфере с помощью линейного детектора LynxEye. Уточнение структуры оксидов и количественный анализ проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программного комплекса Topas 4.2 (Bruker, Германия) с использованием базы данных порошковых рентгенограмм ICDD PDF-2 (2008 г.).

Метод растровой электронной микроскопии использовали для аттестации микроструктуры композиционных материалов на микроскопе JEOL JSM-6700F

7

с микроанализатором INCA Energy 200. Для этого на шлифах образцов были получены карты распределения элементов Се и La, а также серии микрофотографий в режиме регистрации излучения вторичных (SE) и обратно-рассеянных электронов (BSE) при ускоряющем напряжении ЮкВ и увеличении х 1500, расстояние от образца до детектора составляло 15 ±0.1 мм. Обработку микрофотографий проводили в среде MATLAB 6.5 с использованием оригинальных программных кодов [3].

Удельную электропроводность измеряли на образцах в форме дисков толщиной 0.2-0.5 мм по четырехэлектродной схеме методом Ван дер Пау с использованием платиновых электродов и контактов в гальваностатическом режиме при значении тока < 80мА.

Метод релаксации электропроводности использовали для изучения кинетики химического обмена и диффузии кислорода. Эксперименты проводили на оригинальной установке, позволяющей скачкообразно (за 1-5 с) менять парциальное давление кислорода над образцом, прецизионно его контролировать (Л lg(P02) = 10"3) в диапазоне -3 < lg(P02/aTM) < 0 и одновременно записывать кривые релаксации электропроводности образцов. Уникальность установки заключается в сопряжении двух типов регулирования давления кислорода: с помощью электрохимического кислородного насоса (Pt I 8% Y203-Zr02| Pt) и напуска газов (02, Не) в камеру реактора. Разработанная методика также позволяет значительно снизить величину перерегулирования по сравнению с традиционной проточной ячейкой (рис. 1 и 2).

О 30 60 0 30 60

I, С 1С

Рис.1. Графическая оценка величины Рис.2. Пример смены парциального

перерегулирования как площади давления кислорода в измерительной

закрашенной области (~ 1.5 с) для ячейке по разработанному методу,

традиционной проточной ячейки [4]. Величина перерегулирования « 0.37 с.

Кривые релаксации получали при скачкообразном изменении давления кислорода в газовой фазе на величину \Wf02j /Ро2,2)\ = 0.4, где индексы 1 и 2 относятся к начальному и конечному парциальному давлению кислорода. Для

8

расчета значений константы обмена ксНет и коэффициента диффузии Ос)11,т использовали модель тонкой пластины [5]. Обработку кривых релаксации нормированной электропроводности (сг - а0)!(сгт- а0), проводили с помощью подгонки теоретической зависимости (1) под экспериментальные значения электропроводности.

J . X 1 ^Рп ^сУ

"- = 1-> —-—г-5--ехр -

¿-I п1 _L 7 2 А- т\ г

сг-а„ 2L | (1)

где (т0, сг, и а„—значения электропроводности в начальный момент времени (Г = 0), в процессе релаксации, и в конечном стационарном состоянии (/ —► со),

1к

соответственно; L = —/ — толщина образца, а коэффициент Д является п-

2 Dchem

ым корнем уравнения (2).

Рп'Ч (Pn) = L (2)

Используя алгоритмы минимизации функции суммы квадратов отклонений между экспериментально полученными и рассчитанными значениями нормированной электропроводности Ф (3) определяли значения константы химического обмена и коэффициента химической диффузии.

Ф = £(ar'-*rf О)

/=о

где индексы cal и ехр относятся к рассчитанным и экспериментально полученным значениям электропроводности, соответственно; / — номер точки; N — общее число точек. Расчеты проводили с помощью оригинального программного обеспечения «ECRPro», написанного в среде Borland Delphi 7.0 [6]. После расчета двух параметров kchem и Dchem проводили процедуру уточнения электропроводности в стационарном состоянии (/ -» °о) и, соответствующее уточнение искомых kchan и Dchem. Процесс анализа экспериментальных данных также включал приближенную оценку погрешности расчета варьируемых параметров (Dcflem и kchem) с помощью процедуры построения эллипса равной вероятности. Величину ошибки оценивали также по разбросу данных в серии измерений. Для состава LSFN-40°АСGO погрешности определения Alg(Ddlcra) ~ 0.4, ts\g{kchem) ~ 0.25.

В третьей главе изложены результаты аттестации композиционных материалов LSFN - CGO методами РФА и РЭМ с целью изучения кристаллической структуры оксидов, микроструктуры композитов и содержание микропримесей; приводятся результаты исследования электропроводности материалов.

Результаты исследования системы LSFN-CGO методом РФА показали, что оксид LSFN в композитах и индивидуальном состоянии имеет структуру ромбоэдрического перовскита (пространственная группа Юс) и содержит микропримесь N¡0 со структурой каменной соли (пространственная группа Fmbm). Оксид CGO имеет структуру кубического флюорита

(пространственная группа РтЪт). Результаты уточнения структуры оксидов показывают, что параметры решетки и объем элементарной ячейки оксида ЬБРИ монотонно увеличиваются с ростом доли СйО (рис. 3). Параметры решетки и объем элементарной ячейки оксида ССЮ, напротив, уменьшаются при увеличении доли С СО (рис. 4).

Рис. 3. Объем элементарной ячейки ЬЭЖ Рис. 4. Объем элементарной ячейки ССЮ в системе СОО. в системе ЬБШ - СШ.

Таблица 1. Массовая доля компонентов и микропримеси NiO в композитах

Массовая доля CGO, % LSFN, % CGO, % NiO, %

0 99,3 0 0,7

20 77,4 21,3 1,3

40 60,4 37,7 1,9

60 39,8 58,5 1,7

80 19,8 79,3 0,9

Оценка содержания микропримеси NiO в системе LSFN-CGO показала, что массовая доля NiO в образцах не превышает 2% (табл. 1).

Карта распределения элементов Се и La на фронтальном шлифе образца LSFN-47,3%CGO, полученная в режиме энергодисперсионного анализа, позволила наглядно увидеть распределение элементов на поверхности шлифов (рис. 5), которое соответствует контрасту на микрофотографиях между фазами LSFN и CGO. На рис. 6 и 7 представлены микрофотографии для композита LSFN-^/,3%CGO, полученные на растровом электронном микроскопе в режиме вторичных (SE) и обратно-рассеянных электронов (BSE), соответственно. Из микрофотографий в SE-режиме выделяли черные поры, а границы фаз LSFN и CGO определяли по изображениям в BSE-режиме. Для проведения статистического анализа и определения погрешности измерений величин, определяемых из анализа микрофотографий, для каждого шлифа снимали 5 микрофотографий в SE и BSE режимах.

ю

Рис. 7. РЭМ-микрофотография для ЬвРЫ -41,3%СйО в режиме ВБЕ.

Рис. 8. Результат обработки РЭМ-микрофотография для и$¥Н-41,3%СОО (ВвЕ).

Рис. 5. Карта элементов Се (светло-серый цвет) и Ьа (темно-серый) для ЬвЕМ-41,3% С вО.

По результатам обработки микрофотографий (Рис- 8)

рассчитывали объемные доли компонентов композита, пористость и длину межфазной границы (МФГ). Пористость композитов составила 5 ±2.5%, оценка объемной доли фаз совпала со значениями заданных при синтезе с точностью ±5%. Протяженность МФГ, Ьмфг [мкм-1], рассчитывали как суммарную длину границ между светло- и темно-серыми областями (рис. 8), отнесенную к единичной площади поверхности.

Рис. 6. РЭМ-микрофотография в режиме вЕдля Ь8Р1Ч-^,3%СОО.

Объемная доля СОО, %

Рис. 9. Зависимость протяженности МФГ от состава композитов ЬЗРЫ—СвО.

I

Результаты оценки МФГ для исследуемых композитов представлены на рис. 9. Обнаружено, что зависимость ЬМФГ от состава представляет собой кривую с максимумом при 35 ±5% СвО. Интерполяция обнаруженной зависимости Ьмфг от состава проводили на основе модели, предложенной в работе [7].

Исследование электропроводности композитов ЬвРЫ—СйО в диапазоне температур 100-700°С и парциальных давлений кислорода -3 <\%(Ро2^тм) <0 показало, что общая проводимость образцов уменьшается при понижении Р02 с наклоном д ^(а)/Э1§(Р02) ~ 0.01-0.03 (рис.10). Общая электропроводность исследованных композитов определяется дырочной проводимостью фазы ЬБИЫ, которая на несколько порядков превышает ионную проводимость, что соответствует данным для других оксидов на основе феррита лантана-стронция [8]. Значения эффективной энергии активации электронной проводимости,

2,4

га

0,8

-3 -2 -1 О

|д(Р02 /атм)

Рис. 10. Барические зависимости электропроводности композитов ЬЯЖ-g%CGO при температуре 700°С.

1,8-

5 о,о-

о

" -0,95> .1.8-2,7-

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8

1000/Т, К"1

Рис. 11. Температурная зависимость электропроводности композитов Г,81>1-СвО в координатах Аррениуса.

■ . - а~0

-

Т = 700°С

- д = 71%

■

определенные из температурных зависимостей в координатах Аррениуса (рис. 11), уменьшаются с ростом температуры от 3.5 (в области температур 100-300°С) до 2.5 кДж/моль (в области температур 300-700°С). Общая проводимость композитов понижается при увеличении содержания фазы СйО (рис. 11 и 12). Проводимость чистого СвО в исследованном интервале парциальных давлений кислорода является преимущественно ионной и на несколько порядков ниже электропроводности исследованных композитов. На рис. 12 показаны результаты моделирования найденных зависимостей электропроводности в рамках общего уравнения эффективной среды (4), которое применительно к исследуемым композитам может быть записано следующим образом:

(100-г) _

гтч" +угтча 1 по ггч" а-угтч" ' к }

где g — объемная доля СОО; гтСоо и — электропроводность соответствующих оксидов; а — показатель экспоненты, зависящий от формы зерен компонент и микроструктуры композитов, который для трехмерных композитов обычно находится в пределах 1.5-2; У=(1 — ЕсУЯс где gc — критическая (перколяционная) объемная доля СОО. Расчет параметра а дал значение 2. Найденные значения Рис. 12. Перколяционный переход в порога перколяции в системе ЬБРЫ- зависимости общей проводимости СвО для температур 300-700°С композитов ЬвЖ-СОО от объемной

s

и 2 О

СП

Рог = 0.2 атм

а 700-C

а 500 C

А зоо*с

'••л

20 40 60 80 Объемная доля CGO, %

100

соответствуют 77 ±5%.

доли фазы СвО.

В четвертой главе изложены результаты исследования процессов химического обмена и диффузии кислорода в системе Ь8Р1Ч-СОО. Изложены результаты исследования барических зависимостей константы обмена ксИет и коэффициента диффузии ОсЫт кислорода, обсуждается зависимость ксНет и Ос>1ет от состава композитов. Проводится моделирование зависимости кс1,ет от соотношения компонентов композитов с учетом обмена на межфазных границах.

Константа химического обмена и диффузии кислорода для образцов определялась из экспериментов по релаксации электропроводности. Типичные кривые релаксации электропроводности для композита Ь8Р1М-4./%СОО, полученные при восстановительных и окислительных шагах (резких изменениях давления в сторону уменьшения или увеличения давления кислорода, соответственно) приведены на рис. 13.

Обнаружено, что кривые релаксации электропроводности при окислительных и восстановительных шагах с одним и тем же конечным давлением кислорода мало отличаются друг от друга. Поэтому считали, что найденные при анализе кривой параметры ксИет и Осьет соответствуют конечному давлению кислорода.

Найденные зависимости

параметров кскет и ОсЛ(,,„ от парциального давления кислорода в диапазоне -3<1§(РО2)<0 носят Рис. 13. степенной характер

1000

1500

kchem ~ (Ро2)"

Dchem~{ Рог)"1 (рис.14). Значения показателей степеней пит, т.е.

500

и с

Кривые релаксации

и электропроводности образца ЦэПМ-41%СвО при смене парциального давления кислорода.

тангенса углов наклона зависимостей \%{ксИет) и от ^(Р0г),

соответственно, в диапазоне давлений 0.2-10-3 атм, зависят от состава композитов (рис. 15). В композитах ЬБРИ^ССО с 20 <%<Ш% с ростом объемной доли фазы С00 происходит монотонное уменьшение параметров п и т (значения пит для СОО взяты из работы [9]). Подобная зависимость величины п от содержания фазы С СО может быть связана с изменением лимитирующей стадии обмена кислорода на композитах.

Уменьшение параметра т с ростом доли оксида СОО (рис. 15) может быть связано с аддитивным влиянием СОО, для которого т ~ 0, так как кислородная нестехиометрия СОО в данных условиях практически не зависит от Р02-

0,9

1д{0сй1Я/см с') -. д = о --• д = 21% д - 71% ... д = 100%

-2 -1 1д 1р0, 'атм)

Рис. 14, Зависимости параметров кс/,ет и Ос/1ет от парциального давления кислорода для композитов ЬвИМ-СвО при температуре 700°С.

0,3

О Яд(кслт) /Яд(Рш)

• • т ф

о

О 20 40 60 80 100

Объемная доля СйО, %

Рис. 15. Значения п и т в степенных зависимостях кс^ет ~ (Рог)" и Алия ~ (Рог)т как функции объемной доли СЮ в ЬБИЧ-СОО при 700°С.

На основании данных, представленных на рис. 14, были получены зависимости кс)кт и ОсНет от состава композитов (рис. 16). При этом значения параметров ксИет и Вскет для поликристаплического оксида СОО оценивали на основе результатов работы [10]. Значения коэффициента химической диффузии в композитах ЬБРЫ-СОО монотонно увеличиваются с ростом содержания фазы СОО, которая характеризуется высоким коэффициентом Ос>,ет. Зависимости кс)т„ композитов от объемной доли СОО (рис. 16), имеют вид кривых с пологими максимумами в интервале 30-70%, положение и ширина которых зависят от парциального давления кислорода. Наблюдаемые экстремальные зависимости ксИет от состава композитов неудовлетворительно описываются в рамках простейшей аддитивной модели (5), учитывающей только вклады обмена кислорода на отдельных фазах. , ,(Ю0-*)

к =

сИет

к +100 сао

где кс(ю и к18т — константы обмена кислорода индивидуальных компонентов. На рис. 16 показана расчетная зависимость ксЫт от состава композитов для давления кислорода 0.2 атм, полученная на основе уравнения (5).

и

Ж о

О)

2 о

О

О)

700 °С

О * 0,2 атм

* 0,05 атм

* ★ 0,003 атм

100

0 20 40 60 80 Объемная доля СбО, %

Рис. 16. Зависимости константы обмена ксНет и коэффициента диффузии Оск,,т от объемной доли оксида ССЮ в композитах Р8ГЫ-СОО при температуре 700°С и различных парциальных давлениях кислорода.

Видно, что соотношение (5) не объясняет максимума на зависимости ксИет от соотношения компонентов, поскольку задает математическое среднее между значениями кС(М и Для описания поведения ксЫт при изменении объемной доли оксида ССЮ с учетом обмена на МФГ предложена аддитивная модель (6):

(100-*), , Л , 1 (6)

к -V к + -

^сИет ~ /ЮО сао

100

кцхъ + ^МФГ^МФГ^МФГ'

где ЬМФГ — удельная протяженность МФГ; АМФГ — эффективная толщина МФГ; кМФГ — константа обмена кислорода на МФГ. При этом принимается, что эффективная площадь, занимая межфазными границами значительно меньше участков, занимаемых компонентами композита. С учетом интерполированной экспериментальной зависимости протяженности МФГ ЬМФГ = (рис. 9) моделирование зависимости кс1кт от состава сводилось к подбору только одного варьируемого параметра АМФГкМФГ. Найденные таким образом значения

&мФгкмФг приведены в табл. 2.

Таблица 2. Расчетная величина константы обмена кислорода на межфазных границах Ь8РЫ-ССО при 700°С. __

Параметр 0.2 атм 0.05 атм 0.003 атм

1я(&ыФгкш>г), с'1 -2.7 -3.1 -3.8

Из рис. 16 видно, что уравнение (6) хорошо описывает экспериментальную зависимость кС)Кт от доли CGO при парциальных давлениях кислорода 0.05-0.2 атм. Значительно хуже описывается константа обмена кислорода при низком давлении 0.003 атм. Наблюдаемые отклонения могут быть вызваны различными причинами: высокой экспериментальной ошибкой, влиянием низкопроводящей примеси NiO, Изменением микроструктуры за счет частичного восстановления катионов фазы LSFN. Проведенная оценка эффективной толщины МФГ согласно простейшим геометрическим соображениям показала, что при максимальном значении ЬМФГ~ 1 мкм~' (рис. 9) Дмфг не может превышать 1 мкм. Тогда из рассчитанных величин АМФГкМФГ (табл. 1) следует, что константа обмена кислорода на МФГ не менее чем на 3 порядка превышает величину kchem для отдельных фаз. При расчете также выявлена зависимость параметра \,ФГкМФГ от парциального давления кислорода.

Обнаруженные закономерности для константы химического обмена и диффузии кислорода в композитах LSFN-CGO наряду с другими характеристиками композитов могут быть использованы для выработки рекомендаций по оптимизации состава функциональных композиционных материалов. В работе предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода для низкопористых композиционных материалов (например, для кислородопроницаемых мембран). На рис. 17 представлены расчетные кривые релаксации электропроводности оксидов LSFN и CGO, а также композита состава LSFN-7/%CGO при званной толщине образцов. Процесс релаксации электропроводности протекает значительно быстрее в композите, чем в чистых фазах LSFN и CGO. Количественная оценка скорости сорбции-десорбции кислорода может быть получена из характерных времен релаксации электропроводности образцов с одинаковой геометрией. В настоящей работе сравнивались времена полупревращения t!/2, при которых нормированная электропроводность (бт - a0)i{a„- сг0) достигала значения 0.5. На рис. 18 сопоставлены рассчитанные параметры t1/2 в зависимости от содержания CGO для двух различных толщин образцов (h ,l2 >Dchem/kchem, где D^ !kchem — критическая толщина) при температуре 700°С и парциальном давлении кислорода 0.2 атм. При этом большему значению -lg(^,?/c) соответствует меньшее время t1/2. Результаты расчета показывают, что выбор толщины образцов влияет на положение максимума зависимости -lg(///2/c) от состава, который и соответствует оптимальному составу. При выборе толщины меньшей, чем критическая, когда перенос кислорода ограничен только скоростью обмена кислорода, зависимость на рис. 18 будет повторять поведение константы обмена kchcm на рис. 16.

Оптимальный состав в данном случае (35 ±5% СйО) соответствует наибольшей протяженности межфазных границ (рис. 9). Для низкопористых образцов (или мембран) толщиной больше, чем критическая, сорбция-десорбция кислорода определяется процессом диффузии кислорода и оптимальный состав может отличаться от 35 ±5% (рис. 18).

- ■ 0.32 мм <

------------,---Ц

Объемная доля CGO, %

Рис. 17. Расчетные кривые релаксации Рис. 18. Смещение оптимального состава электропроводности образцов в форме в сторону уменьшения доли СвО при ............ ~ .............образцов

пластины толщиной 0.32 мм при температуре 700°С и Р02 = 0.05атм.

понижении толщины композитов LSFN-CGO.

Рекомендации для оптимизации состава функциональных композиционных материалов должны также учитывать поведение электропроводности. Для плотных композитов LSFN-CGO порог перколяции электропроводности соответствует 77 ±5% CGO (рис.12), следовательно, оптимальный состав композитов должен иметь существенно меньшее содержание CGO. Таким образом, рекомендуемая доля CGO в низкопористых функциональных материалах зависит от толщины мембраны и для LSFN-CGO при 700°С может находиться в интервале 35-70%. При этом для тонких образцов (мембран) и, вероятно, для пористых катодных материалов оптимальной является доля 35 ±5% CGO, соответствующая максимуму протяженности межфазных границ.

ВЫВОДЫ

Разработана методика проведения экспериментов по релаксации электропроводности с высокоскоростным и прецизионным регулированием парциального давления кислорода на основе сопряжения двух типов регулирования: с помощью электрохимического кислородного насоса (Р11 8% У203-2Ю2| Р^ и напуска газов (02) Не) в камеру реактора. Преимуществами разработанной методики являются: короткое время установления давления 1-5 с; низкая величина перерегулирования < 0.4 с; высокая точность поддержания парциального давления кислорода Д ^(Р0/атм) = Ю~3;

2. Показано, что при увеличении содержания CGO электропроводность композитов LSFN—CGO монотонно уменьшается и описывается общим уравнением эффективной среды с перколяционным переходом 77 ±5% объемных долей CGO. Общая проводимость образцов уменьшается при уменьшении Pqi с малым наклоном} lg(a)/ôlg(P02) ~ 0.01-0.03. Энергия активации электронной проводимости уменьшается от 3.5 до 2.5 кДж/моль с ростом температуры от 100 до 700°С.

3. Обнаружено, что в композитах LSFN-CGO коэффициент химической диффузии кислорода Dchem монотонно возрастает с увеличением доли CGO и приближается к теоретическому значению параметра Dchem для фазы CGO.

4. Экспериментально установлено, что зависимости константы обмена kchem от объемной доли фазы CGO в интервале парциальных давлений кислорода 0.2-З-Ю "3 атм имеют пологие максимумы в интервале 30-70% CGO, положение и ширина которых зависят от парциального давления кислорода.

5. Предложена модель для описания константы обмена кислорода на композитах типа «перовскит-флюорит», учитывающая обмен на межфазных границах, которая хорошо описывает зависимость kchem от состава композитов LSFN-CGO при температуре 700°С и парциальных давлениях кислорода 0.05-0.2 атм. При этом моделирование искомой зависимости сводится к подбору только одного варьируемого параметра, пропорционального константе обмена кислорода на межфазных границах.

6. Предложен критерий оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в низкопористых композитах по данным релаксации электропроводности на основе вычисления времени полупревращения. На основании критерия показано, что для образцов изучаемых композитов LSFN-CGO с толщиной меньше критической (Dchem /kchem) оптимальной объемной долей CGO является 35.5 ±5%, что соответствует максимуму в протяженности межфазных границ. Для более толстых образцов композитов выбор оптимального состава (от 35.5 до 70% CGO) зависит от их толщины.

Цитируемая литература:

[1] JÍ Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-Lao.8Sro.2Mn03±5 (LSM) composites //Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 937-943.

[2] Kharlamova T., Smirnova A., Sadykov V., Zarubina V., Krieger T., Batuev L., Ishchenko A., Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fiiel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 2008. V. 13. P. 275-284.

[3] Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «IEPro» №2011614002 от 24.05.2011.

[4] Lane J.A., Kilner J.A. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 997-1001.

[5] Crank J. The mathematics of diffusion. Bristol: Oxford University press. 1975. 414 P.

[6] Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «ECRPro» №2011614003 от 24.05.2011.

[7] Janardhanan V.M., Heuveline V., Deutschmann О. Three-phase boundary length in solid-oxide fuel cells: A mathematical model //J. Power Sources. 2008. V. 178. P. 368-372.

[8] Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells. Springer. 2009. 302 P.

[9] Lane J.A., Kilner J.A. Oxygen surface exchange on gadolinia doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 927-932.

[10] Yashiro K., Onuma S.,Kaimai A., Nigara Y., Kawada Т., Mizusaki J., Kawamura K., Horita Т., Yokokawa H.. Mass transport properties of CeogGdo i02_5 at the surface and in the bulk // Solid State Ionics. 2002. V. 152153. P. 469^76.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures //Journal of Power Sources. 2010. V. 196. P. 7104-7109.

2. Охлупнн Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao.8Sro2Feo7Nio3O3-s-Ceo9Gdo1O1.95 //Электрохимия. 2011. Т. 47. №6. С. 709-716.

3. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao3Sro.2Feo7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo1O1.95 //Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335-338.

4. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Kriegera Т., Pelipenko V., Belyaev V., Muzykantov V., Alikina G., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 2331-2340.

Главы монографий, статьи в сборниках:

5. Sadykov V.A., Pavlova S. N., Kharlamova T.S., Muzykantov V.S., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., Ishchenko A.V., Bobin A.S., Mezentseva N.V., ДНкзпа G.M., Lukashevich A.I., Krieger T.A., Larina T.V., Bulgakov N.N., Tapilin V.M., Belyaev V.D., Sadovskaya E.M., Boronin A.I., Sobyanin V.A.,

Bobrenok O.F., Smirnova A.L., Smorygo O.L., Kilner J.A. Perovskites and their nanocomposites with fluorite-like oxides as materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygenconducting membranes: mobility and reactivity of the surface/bulk oxygen as key factor of their performance //Perovskites: Structure, Properties and Uses /Ed.: Borowski M. Nova Science Publishers Inc. 2010. Chapter 2. P. 67-178.

Okblupin Yu.S., Uvarov N.F., Skovorodin I.N., Safonov P.G., Skovorodin D., Arakcheev A.S. Automated system for electrical conductivity relaxation study of solid oxide materials // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc. IASTED International Conf. on Automation, Control, and Information Technology) / Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.V., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 195-202.

Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Muzykantov V., Bespalko Yu., Ishchenko A., Rogov V., Belyaev V., Okhlupin Yu., Uvarov N.. Structural features and transport properties of La(Sr)Fei.xNix03_^-Ce0.9Gdo.|02_<5 nanocomposites // Innovative Materials for Processes in Energy Systems / Ed.: Saha B.B., Chakraborty A., Choon K. Ng. IMPRES. 2010. P. 128-135.

Тезисы докладов:

8. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А. Диффузия кислорода в композитных катодных материалах типа флюорит-перовскит. //Тезисы докладов V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009. С. 191.

9. Охлупин Ю.С. Кислородный и электронный перенос в композитных катодных материалах Lao.2Sr0 8Fei_yNiyOj^/Ceo.9Gdo.1O1.95 //Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 10-14 апреля 2010. С. 192.

10. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Сафонов П.Г., Сковородин Д.И., Сковородин И.Н., Уваров Н.Ф. Усовершенствование метода релаксации проводимости для исследования процессов переноса кислорода в материалах с высоким коэффициентом диффузии //Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 14—16 июня 2010. С. 110.

11. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А. Влияние содержания фазы флюорита на кислородный и электронный перенос в композитах Lao.8Sro.2Feo.7Nio3O3_5-Ceo.9Gdo.1O19 //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 36.

12. Садыков В.А., Усольцев В.В., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н., Беляев В.Д., Аликина Г.М., Лукашевич А.И., Музыкантов B.C., Воронин А.И., Садовская Е.М., Кригер Т.А., Ищенко А.В., Саланов А.Н., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Уваров Н.Ф., Охлупин Ю. С., Сморыго О.Л., Смирнова А.Л., Килнер Дж. Дизайн нанокомпозитных /наноструктурированных катодных материалов для среднетемпературных

20

7.

твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 18.

13. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Lucerne, Switzerland, 29 June -2 July 2010. P. 104.

14. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков

B.А. Варьирование содержания фазы флюорита в композитах Laj_xSrxFei_ yNiyOj^-Ceo.sGdo.iO^s как стратегия оптимизации кислородного и электронного переноса. // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик, 13—19 сентября 2010. С. 96.

15. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». Москва, 28 сентября 2010.

C. 75.

16. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов конкурса проектов молодых ученых 3-й Международной выставки «Международная химическая ассамблея 1СА-2010». Москва, 28 сентября 2010. С. 23.

17. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Садыков В.А. Исследование процессов химической диффузии и обмена кислорода в композиционных материалах Lao.8Sro.2Feo.7Nio.303_5 — Ceo.9Gdo.iOi95 методом релаксации электропроводности // Тезисы докладов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз». Новосибирск, 4—7 октября 2010. С. 49.

18. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Mateyshina Yu.G., Uvarov N.F. Exchange kinetics and diffusion of oxygen in Lao8Sro2Feo7Nio.303^5 - Ceo.9Gdo.1O1.95 composites with different microstructures //Proceedings of Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering». Belgrade, Serbia, 20-22 December, 2010. P. 31.

19. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y.,T. Krieger, Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode

materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // 219th Meeting of The Electrochemical Society. Book of abstracts. Montreal, Canada, 1 May - 6 May 2011. P. 693

20. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Gavrilyuk A.L., Bespalko Yu.N., Uvarov N.F., Sadykov V.A. Effect of the microstructure on the oxygen exchange and chemical diffusion in Lao.sSro.2Feo.7Nio.3O3.s-Ceo.9Gdo.1O1.9s composites //Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 190.

21. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Krieger T., Alikina G., Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Boronin A., Muzykantov V., Uvarov N. Structural and transport properties of La(Sr)Fei_xNix03_s-Ce09Gd01O2^ mixed conducting nanocomposites //Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 191.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Уварову Н.Ф. за руководство научной работой и неоценимую помощь в обсуждении полученных результатов, д.х.н., проф. Садыкову В.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов. Особую благодарность автор выражает Ананьеву М.В. за тесное сотрудничество в научной работе и критическое обсуждение результатов. Автор признателен к.х.н. Беспалко Ю.Н. за синтез оксидов, к.х.н. Булиной Н.В. за проведение аттестации композитов методом РФА, Даниловичу B.C. за помощь при электронно-микроскопическом исследовании образцов, а также всем соавторам печатных работ и сотрудникам Лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за участие и помощь в работе.

Охлупин Юрий Сергеевич

Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах Lao.8Sro.2Feo.7NiojOj-5-Ceo.9Gdo.1O1.95 методом релаксации электропроводности.

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук. Подписано в печать 12.03.2013. Заказ №8. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа СО РАН 630090, Новосибирск, пр-т Академика Лаврентьева, 5 http://www.catalysis.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ХИМИИ ТВЕРДОГО ТЕЛА И МЕХАНОХИМИИ СИБИРСКОГО ОТДЕЛЕНИЯ РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

Охлупин Юрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Ьа0.88го.2Рео.7№о.зОз-в- Се^А^Ом МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

02.00.21 — химия твердого тела

ДИССЕРТАЦИЯ

N.

О на соискание ученой степени

Ю оо

кандидата химических наук

со 8

^ О Научный руководитель:

* ^ рд доктор химических наук

Уваров Николай Фавстович

Новосибирск — 2013

Оглавление

Список условных обозначений и сокращений................................................................................................4

Введение....................................................................................................................................................................................................................................9

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теоретические основы описания переноса кислорода в оксидах с электронной и кислород-ионной проводимостью

1.1.1. Химический обмен кислорода....................................................................................................15

1.1.2. Диффузия кислорода................................................................................................................................20

1.2. Кислородный перенос в оксидах

1.2.1. Кислородный перенос в ферритах и кобальтитах лантана-стронция ............................................................................................................................................................................................25

1.2.2. Кислородный перенос в оксиде Сео дОйо ¡0\ 95..............................................29

1.3. Композиционные материалы типа «перовскит - флюорит»

1.3.1. Электропроводность..............................................................................................................................33

1.3.2. Механизм обмена кислорода......................................................................................................35

1.3.3. Влияние состава и микроструктуры на транспортные свойства..............................................................................................................................................................................................39

1.3.4. Обмен и диффузия кислорода..................................................................................................44

1.3.5. Метод эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода..........................................................................................................................................................................................49

1.4. Теоретические основы метода релаксации электропроводности 55

1.5. Постановка задачи исследования..................................................................................................................57

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез оксидов............................................................................................................................................................................59

2.2. Подготовка композитов................................................................................................................................................59

2.3. Рентгенографические исследования........................................................................................................60

2.4. Метод растровой электронной микроскопии..........................................................................61

2.5. Измерение электропроводности......................................................................................................................62

2.6. Метод релаксации электропроводности

2.6.1. Экспериментальная установка.............................................. 64

2.6.2. Методика эксперимента......................................................... 69

Глава 3. Результаты аттестации композитов Ьао^Го.гГеол^о.зОз^-

Сео^олО, .95

3.1. Кристаллическая структура.................................................................. 76

3.2. Микроструктура..................................................................................... 80

3.3. Электропроводность.............................................................................. 88

3.4. Выводы.................................................................................................... 93

Глава 4. Химический обмен и диффузия кислорода в системе Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo.1O1.95

4.1. Кривые релаксации электропроводности образцов........................... 94

4.2. Барические зависимости константы химического обмена и коэффициента диффузии кислорода.......................................................... 96

4.3. Зависимость константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава композитов..................................................................................100

4.4. Оценка скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода.......................................................................................................106

Выводы....................................................................................................................110

Список литературы..............................................................................................117

Список условных обозначений и сокращений Обозначения

а -— показатель экспоненты в общем уравнении эффективной среды, зависящий от формы зерен компонент и микроструктуры композитов /? — отношение средних радиусов компонентов СОО и Ь8РМ, соответственно Г к— термодинамический фактор А — конечное изменение параметра

А тф1--эффективная толщина ТФГ, [см]

8 — равновесная кислородная нестехиометрия оксида

е — поверхностная доля компоненты композита

в — дифракционный угол

/ло — химический потенциал ионов кислорода

11 у — химический потенциал кислородных вакансий

Уех — характеристическая частота обмена кислорода

Уо — характеристическая частота колебаний ионов кислорода

£— объемная доля пор (пористость) композиционного материала

а— удельная электропроводность, [См-см-1]

<т/?— парциальная дырочная (электронная) проводимость, [См-см-1] с70 = а у— парциальная кислородная проводимость, [См-см-1] г — фактор извилистости композита (р — электрический потенциал

А — предэкспоненциальный множитель в температурной зависимости удельной электропроводности в координатах Аррениуса, [См-К-см-1] а — молярная концентрация акцепторной примеси в оксиде, [моль-см-3] а, Ь, с — параметры элементарной ячейки, [А]

а0 — расстояние между эквивалентными позициями кислородных узлов, [см] Ъ — тангенс угла наклона в зависимости \%{ксИет) от ^(Рог) с — молярная концентрация кислородных узлов, [моль-см-3]

с — молярная концентрация дефекта при адсорбционно-десорбционном °е//— эффективная молярная концентрация частиц, [моль-см~ ] Су — молярная концентрация вакансий кислорода, [моль-см~3] с0 — молярная концентрация ионов кислорода, [моль-см~3] равновесии, [моль-см-3]

<3 — тангенс угла наклона в зависимости \giPchem) от 1§(Рог)

л _1

Б — коэффициент диффузии частиц,

[см-с-1]

2 _1

— эффективный коэффициент диффузии частиц, [см -с ]

2 _1

А-мет — коэффициент химической диффузии кислорода,

[см-с"']

2 _1

Д? — коэффициент диффузии ионов кислорода, [см -с ] £)* — коэффициент диффузии изотопа кислорода, [см2-с-1]

2 _1

Иу — коэффициент диффузии кислородных вакансий,

[см-с"']

Д, — коэффициент поверхностной диффузии частиц Еа — энергия активации проводимости, [Дж] Т7 — число Фарадея

/— фактор корреляции для поляризационного сопротивления

/о — корреляционный множитель, связанный с взаимным влиянием встречных

потоков природного и меченого изотопа кислорода

С — геометрический фактор, не зависящий от состава композита

— геометрический поправочный множитель в формуле для расчета сопротивления образца в геометрии Ван дер По

А^сЛет — изменение энергии Гиббса для процесса химического обмена кислорода

А^е.г — изменение энергии Гиббса для процесса обмена кислорода g — объемная доля компоненты композиционного материала, [%] gc — порог перколяции (критическая объемная доля компоненты композита), [%]

АН0 — изменение энтальпии для процесса диффузии кислорода

АНех — изменение энтальпии для процесса обмена кислорода

1М — ток, подаваемый на электроды образца (метод Ван дер Пау), [мА]

i — номер экспериментальной точки кривой релаксации электропроводности J— поток частиц

j — плотность потока обменивающихся атомов кислорода

jh — плотность потока кислородных вакансий

jv — плотность потока кислородных вакансий

К — константа реакции обмена кислорода

к— константа обмена частиц, [см-с-1]

kchem — константа химического обмена кислорода, [см-с-1]

keff— эффективная константа обмена частиц, [см-с_1]

кех — константа изотопного обмена кислорода, [см-с-1]

kf— константы прямой реакции обмена кислорода

кг — константы обратной реакции обмена кислорода

ктг— константа обмена кислорода на ТФГ, [см-с-1]

^фг—длина МФГ на единицу площади оксида, [мкм-1]

_2

ЬТфг— длина ТФГ на единицу объема оксида, [см ] / — толщина образца, [см]

М— количество сфер компонентов в единице объема композита

m — порядок отражения рентгеновского излучения

N — общее количество точек в кривой релаксации электропроводности

п — молярная концентрация электронов, [моль-см ]

Р02 — парциальное давление кислорода, [атм]

р — молярная концентрация электронных дырок, [моль-см~3]

R — универсальная газовая постоянная

Rchem — поляризационное сопротивление электрода, [Ом-см ] Rs — удельное сопротивление образца, [Ом-см]

г — средний радиус окружности пересечения сфер компонентов, [мкм]

rcGo — средний радиус частиц оксида CGO, [мкм]

flsfn — средний радиус частиц оксида LSFN, [мкм]

S — площадь обменивающейся поверхности образца, [см ]

Shj<pr— удельная площадь межфазной границы, [мкм-1]

5 — коэффициент сегрегации диффундирующих частиц, в частности отношение концентраций (активностей) кислородных дефектов в оксидах СвО и Ь8Р1чГ, соответственно

— площадь обменивающейся поверхности на единицу объема, [см4] Д£ех — изменение энтропии для процесса обмена кислорода А^д — изменение энтропии для процесса диффузии кислорода Т— абсолютная температура ? — время эксперимента, [с]

¿//2 — время полупревращения процесса релаксации электропроводности для образца с заданной геометрией, [с] 4 — число переноса дырок

кзгм — время полупревращения процесса релаксации электропроводности для оксида с заданной геометрией образца, [с]

¿к — число переноса кислорода

11м— напряжение между электродами (метод Ван дер Пау), [мВ]

3 3

У— объем образца, [см ], [мкм ] V— объем элементарной ячейки, [А3]

^— ширина шага в экспериментах по релаксации электропроводности или

отношение начального и конечного давления кислорода

л: — направление диффузии

у — размерность модели композита (у = 1; 2; 3)

2 — среднее координационное число для компонентов композита

^сво — общее координационное число для частиц оксида СОО

— общее координационное число для частиц оксида ЬБРИ 2/^г\'-соо = ¿соо — координационное число между частицами оксидов Ь8РМ и СвО, то есть количество частиц СвО, окружающих частицы Ь8РЫ

Ох0,У£, Го, к', е', в;, в в*В'в, Уд — точечные дефекты, записанные в соответствии с системой обозначений Крегера-Винка

Сокращения

BSE — back-scattered electrons

SE — secondary electrons

SEM — scanning electron microscopy

SIMS — secondary ion mass spectroscopy

0.1LSC — Lao9Sro,Co03-s 0.4LSC — La0 6Sr0 4C0O3-5 CGO — Ceo 9Gdo ]Oi 95 CSO — Ce0 8Sm0 2О19 GDC — Ceo 8Gdo 2О19 GSF — Gd0 2Sr0 8Fe03-5 LSCF — Lao 6Sr0 4Co0 2Fe0 803^ LSFN — La0 8Sr0 2Fe0 7Ni0 303^ LSM — Lao sSr0 2Mn03±5 LSN — Lai 6Sr04NiO4+g YSZ — Zro 92Yo О8ОІ 96

ВИМС — вторичная ионная масс-спектрометрия ИПУ — измерительно-питающее устройство КТР — коэффициент температурного расширения МФГ — межфазная граница

ПИД — пропорционально-интегрально-дифференциальный

РЭМ — растровая электронная микроскопия

РФА — рентгенофазовый анализ

ТОТЭ — твердо-оксидный топливный элемент

ТФГ — трехфазная граница

Введение

Твердофазные материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью представляют большой практический интерес в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ), мембран для селективного выделения кислорода из газовых смесей и парциального окисления метана в синтез-газ. Смешанной проводимостью могут обладать не только однофазные оксиды, такие как Ьа0.б8го.4Соо.2рео.80з_§ со структурой перовскита, но и гетерогенные (композиционные) материалы, состоящие из равномерно распределенных фаз электронного и кислород-ионного проводников. Композиты обладают важным преимуществом перед однофазными материалами, поскольку транспортные, механические и другие физико-химические свойства таких материалов могут контролироваться в широких пределах за счет варьирования состава и микроструктуры. Перспективным классом композиционных материалов являются композиты типа «перовскит-флюорит», в которых фаза перовскита обладает преимущественной электронной, а фаза со структурой флюорита — униполярной кислород-ионной проводимостью. Композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с однофазными материалами, в частности, низким поляризационным сопротивлением при их использовании в качестве катодов. При этом электрохимические свойства катодов и мембран зависят не только от соотношения компонентов, но являются многопараметрическими функциями, зависящими от особенностей микроструктуры. В связи со сложностью описания и моделирования функциональных свойств электрохимических материалов необходимо решать ряд актуальных задач, связанных с исследованием зависимости эффективных константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава и параметров микроструктуры композитов. В работах Килнера и соавторов [1,2] с помощью изотопных методов был обнаружен эффект повышения константы обмена кислорода на поверхности композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью по

сравнению с отдельными компонентами. Однако проблема количественной интерпретации данных, и моделирование зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов композитов остается нерешенной.

В качестве объекта исследования была выбрана композиционная система Ьао8$го2рео7№оз0з_§-Сео90с1о 1О195 (ЬБРЫ-СОО). Оксид СвО со структурой флюорита характеризуется высокой кислород-ионной проводимостью, тогда как оксид ЬББЫ со структурой перовскита обладает преимущественной электронной проводимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода. Так как функциональные характеристики электрохимических материалов во многом определяются их транспортными свойствами, то исследование процессов обмена и диффузии кислорода в названных материалах представляет большой интерес, как для теоретического понимания процессов переноса кислорода, так и для оптимизации состава композитов.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния соотношения фаз и микроструктуры на процессы химического обмена и диффузии кислорода, а также на электропроводность композиционных материалов Ьао^ГогРеоуМозОз-б- Се09Оё0,0, 95 (Ьвет^-СОО).

Научная новизна:

• Разработана эффективная методика проведения экспериментов по методу релаксации электропроводности при градиенте химического потенциала кислорода с уникальным (прецизионным и высокоскоростным) методом регулирования парциального давления кислорода, использующим как напуск газа (газовых смесей) - Не, 02, СО, - так и регулирование электрохимическим кислородным насосом.

• Впервые систематически изучены процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе Ь8Р1чГ-СОО в зависимости от содержания фазы

о

СвО при парциальных давлениях кислорода 10" - 0.2 атм и температуре 700°С.

• Впервые промоделирована зависимость константы обмена кислорода от состава композитов с электронной и кислород-ионной проводимостью на примере системы Ь8Р1ЧГ-СОО. Рассчитана константа обмена кислорода на межфазной границе Ь8РШСОО.

• Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах по данным релаксации электропроводности на примере изучаемой системы Ь8Р1чГ-СОО.

Практическая значимость работы

Разработана методика регулирования давления кислорода в экспериментах по релаксации электропроводности, применимая для исследования широкого ряда материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в диапазоне парциальных давлений кислорода 10_3—0.2 атм и температурах 650-900°С.

Получены образцы керамических композиционных материалов Ь8Р1чГ-^СвО (£ = 0; 10.5; 20.9; 31.1; 41.3; 51.3; 61.3; 71.1; 80.8; 100%) с пористостью 5 ±1.5%, обладающие высокими значениями коэффициента химической

_с л

диффузии (до 10 см /с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), химической константы

_^

обмена (до 1.3-10 см/с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), и достаточно высокой удельной электропроводностью (3.5-335 См/см при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм).

Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в материалах на основе расчета времени полупревращения для процесса релаксации электропроводности. На основании полученных данных сделаны рекомендации по выбору оптимального состава для плотных композиционных мембранных материалов Ь8Р1\Г-СОО.

На защиту выносятся:

> Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от состава на воздухе при температурах 300-700°С с порогом перколяции 75% (объемн.) CGO. Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от температуры и парциального давления кислорода.

> Эффект повышения константы обмена kchem на композитах LSFN-CGO по сравнению с индивидуальными оксидами LSFN и CGO. Монотонное увеличение коэффициента химической диффузии кислорода в системе LSFN-CGO при увеличении объемной доли CGO.

> Зависимость протяженности МФГ в изучаемых композитах LSFN-CGO от объемной доли CGO с максимумом при 30^0%.

> Расчет константы химического обмена кислорода на межфазной границе LSFN|CGO и модель для описания зависимости эффективной константы обмена от состава композитов LSFN-CGO с учетом вклада межфазных границ.

Апробация работ