Исследование обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах La0.8Sr0.2Fe0.7Ni0.3O3-δ - Ce0.9Gd0.1O1.95 методом релаксации электропроводности тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Охлупин Юрий Сергеевич

ИССЛЕДОВАНИЕ ОБМЕНА И ДИФФУЗИИ КИСЛОРОДА В КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ Ьао.88г0.2Еео.7№озОз^ -Ceo.9Gdo.1O1.95 МЕТОДОМ РЕЛАКСАЦИИ ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТИ

02.00.21 - химия твердого тела

4855307

-6 ОКТ2011

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Новосибирск — 2011

4855307

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук

старший научный сотрудник Уваров Николай Фавстович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

старший научный сотрудник Немудрый Александр Петрович

Защита состоится «19» октября 2011 г. в 10°° часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу: Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Учреждения Российской академии наук Института химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения РАН. Отзывы на автореферат просим высылать по адресу: 630128, Новосибирск, ул. Кутателадзе, 18, ИХТТМ СО РАН (e-mail: shah@solid.nsc.ru; факс: 383-332-2847).

Автореферат разослан «19» сентября 2011г. Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук старший научный сотрудник Исупова Любовь Александровна

Ведущая организация: Учреждение Российской академии наук

Институт высокотемпературной электрохимии УрО РАН, Екатеринбург

кандидат химических наук

Шахтшнейдер Т.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы: Твердофазные материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью представляют большой практический интерес в связи с возможностью их использования в качестве катодных материалов твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ), мембран для селективного выделения кислорода из газовых смесей и парциального окисления метана в синтез-газ. Смешанной проводимостью могут обладать не только однофазные оксиды, такие как Lao.6Sro.4Coo.2Feo 80;|_5 со структурой перовскита, но и гетерогенные (композиционные) материалы, состоящие из равномерно распределенных фаз электронного и кислород-ионного проводников. Композиты обладают важным преимуществом перед однофазными материалами, поскольку транспортные, механические и другие физико-химические свойства таких материалов могут контролироваться в широких пределах за счет варьирования состава и микроструктуры. Перспективным классом композиционных материалов являются композиты типа «перовскит-флюорит», в которых фаза перовскита обладает преимущественной электронной, а фаза со структурой флюорита — униполярной кислород-ионной проводимостью. Композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с однофазными материалами, в частности, низким поляризационным сопротивлением при их использовании в качестве катодов. При этом электрохимические свойства катодов и мембран зависят не только от соотношения компонентов, но являются многопараметрическими функциями, зависящими от особенностей микроструктуры. В связи со сложностью описания и моделирования функциональных свойств электрохимических материалов необходимо решать ряд актуальных задач, связанных с исследованием зависимости эффективных константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава и параметров микроструктуры композитов. В работах Килнера и соавторов [1] с помощью изотопных методов был обнаружен эффект повышения константы обмена кислорода на поверхности композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью по сравнению с отдельными компонентами. Однако проблема количественной интерпретации данных, и моделирование зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов композитов остается нерешенной.

В качестве объекта исследования была выбрана композиционная система Lao.8Sro2Feo.7Nio.3O3_5-Ceo.9Gdo.1O! 95 (ЬБРЫ-ССО). Оксид ССО со структурой флюорита характеризуется высокой кислород-ионной проводимостью, тогда как оксид ЬБРЫ со структурой перовскита обладает преимущественной электронной проводимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния соотношения фаз и микроструктуры на процессы химического обмена и диффузии кислорода, а также на электропроводность композиционных материалов

Ьао.88го.2рео.7^о.зО:м-Сео.9С<1о.101.95 (ЬБРЫ-ССО). Поставленная цель достигалась решением следующих задач:

1. Провести аттестацию образцов композиционных материалов ЬБРИ-СОО методами рентгенофазового анализа (РФА) и растровой электронной микроскопии (РЭМ) в режимах регистрации излучения вторичных, обратно рассеянных электронов и энерго-дисперсионного анализа.

2. Исследовать электропроводность композитов ЬЗБЫ-СОО в зависимости от соотношения компонентов, температуры (на воздухе) и парциального давления кислорода (10-3—0.2 атм, при 700°С).

3. Исследовать процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе ЬБРЫ-ССО методом релаксации электропроводности в зависимости от состава и парциального давления кислорода при температуре 700°С.

4. Изучить влияние содержания СвО на скорость достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах Ь8Р>1—СвО.

5. Провести исследование композиционных материалов ЬБРЫ-СвО методом РЭМ в режимах регистрации излучения вторичных и обратно рассеянных электронов с целью изучения количественного описания микроструктуры.

6. Изучить влияние протяженности межфазных границ на процессы химического обмена и диффузии кислорода в композиционных материалах ЬЗРЫ-СОО. Провести моделирование зависимости константы обмена кислорода от состава с учетом вклада обмена на межфазных границах.

Научная новизна:

• Разработана методика проведения экспериментов по релаксации электропроводности с уникальным (прецизионным и высокоскоростным) методом регулирования парциального давления кислорода, использующим как напуск газа — Не, 02, — так и регулирование электрохимическим кислородным насосом. Преимущества методики: установление давления за 15 с; низкая величина перерегулирования < 0.4 с; низкая погрешность при поддержании парциального давления кислорода А \giPo2) = Ю~).

• Впервые систематически изучены процессы химического обмена и диффузии кислорода в системе ЬБЕИ-ССО в зависимости от содержания фазы СвО при парциальных давлениях кислорода 1(Г3-0.2 атм и температуре 700°С.

• Впервые для композитов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью на примере системы ЬБРИ-ССО предложена модель, описывающая зависимость эффективной константы обмена кислорода от состава композитов с учетом обмена на межфазных границах. Проведен расчет константы химического обмена кислорода на межфазных границах.

• Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах по данным релаксации электропроводности на примере изучаемой системы ЬБРЫ-СОО.

Практическая значимость работы

Разработана методика регулирования давления кислорода в экспериментах по релаксации электропроводности, применимая для исследования широкого ряда материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в диапазоне парциальных давлений кислорода Ю-3—0.2 атм и температурах 650-900°С.

Получены образцы керамических композиционных материалов LSFN-gCGO (g = 0; 10.5; 20.9; 31.1; 41.3; 51.3; 61.3; 71.1; 80.8; 100%) с пористостью 5 ±1.5%, обладающие высокими значениями коэффициента химической диффузии (до 10~5 см2/с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), химической константы обмена (до 1.3-Ю-3 см/с при Т = 700°С и РО2 = 0.2атм), и достаточно высокой удельной электропроводностью (3.5-335 См/см при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм).

Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в материалах на основе расчета времени полупревращения для процесса релаксации электропроводности. На основании полученных данных сделаны рекомендации по выбору оптимального состава для плотных композиционных мембранных материалов LSFN-CGO.

На защиту выносятся:

> Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от состава на воздухе при температурах 300-700°С с порогом перколяции 75% (объемн.) CGO. Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от температуры и парциального давления кислорода.

> Эффект повышения константы обмена kchem на композитах LSFN-CGO по сравнению с индивидуальными оксидами LSFN и CGO. Монотонное увеличение коэффициента химической диффузии кислорода в системе LSFN-CGO при увеличении объемной доли CGO.

> Зависимость протяженности МФГ в изучаемых композитах LSFN-CGO от объемной доли CGO с максимумом при 30-40%.

> Расчет константы химического обмена кислорода на межфазной границе LSFN|CGO и модель для описания зависимости эффективной константы обмена от состава композитов LSFN-CGO с учетом вклада межфазных границ.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях, таких как: 18th International Conference on Solid State Ionics (Варшава, Польша, 2011); 219th Meeting of The Electrochemical Society (Монреаль, Канада, 2011); Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering» (Белград, Сербия, 2010); 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Люцерна, Швейцария, 2010); Российский семинар с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск,

2010); XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); Конкурс проектов молодых ученых 3-й международной выставки «Международная химическая ассамблея ICA-2010» (Москва, 2010); 10-е международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2010); Всероссийская конференция с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009).

Личный вклад соискателя

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены разработка методики, измерительной ячейки, установки и эксперименты по методу релаксации электропроводности. , Подготовлены образцы композитов необходимой геометрии, выполнена обработка всех экспериментальных данных по релаксации электропроводности, изготовлены шлифы образцов и проведена их съемка на растровом электронном микроскопе (под руководством с.н.с Института неорганической химии им. A.B. Николаева (ИНХ) СО РАН к.х.н. Даниловича B.C.). Автору принадлежат обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов. Синтез оксидов (Lao.sSr^Feo.yNio.sO;,^ и Ceo.9Gdo.1O1.95) и получение композитов проведены научным сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК) СО РАН к.х.н. Беспалко Ю.Н. Рентгенофазовый анализ и обработка дифракционных данных проведены научным сотрудником Института химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН к.х.н. Булиной Н.В. Количественный анализ микроструктуры по микрофотографиям проведен научным сотрудником Института высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ) УрО РАН Ананьевым М.В.. Обсуждение полученных результатов и написание научных статей проводилось автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения полученных результатов (2 главы), выводов и списка цитируемой литературы. Материал изложен на 130 страницах и содержит 59 рисунков, 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 137 ссылок.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность изучения транспортных свойств композиционных материалов типа «перовскит - флюорит», к которым

относится система LSFN-CGO. Обсуждается необходимость детального исследования процессов обмена и диффузии кислорода в данных системах, в том числе в зависимости от их состава и микроструктуры. Сформулированы цель и задачи исследования, основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе приводится анализ литературных данных по кислородному переносу в ферритах и кобальтитах лантана-стронция и оксиде Ceo.9Gdo.1O1.95. Проанализированы литературные данные по зависимости функциональных свойств композиционных катодных материалов (поляризационного сопротивления) от их состава. Кратко рассмотрены возможные механизмы обмена кислорода на поверхности композитов. Изложены известные экспериментальные данные по электропроводности, константам обмена и коэффициентам диффузии кислорода в зависимости от состава композитов типа «перовскит - флюорит». Представлены общепринятые подходы в рамках модели эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода в композитах, рассмотрены теоретические основы метода релаксации электропроводности. Обзор литературных данных показал, что в печатных работах имеется ограниченное количество экспериментальных данных по зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов, выявил недостаточно удовлетворительную интерпретацию таких зависимостей, показал отсутствие информации о количественном влиянии микроструктуры композитов на константу обмена кислорода.

Во второй главе описаны методы синтеза исходных оксидов, подготовка и условия спекания композитов; рассмотрены использованные в работе инструментальные методы исследования оксидных материалов; изложены методы математической обработки экспериментальных данных.

Синтез оксидов (LSFN и CGO) осуществляли по цитрат-нитратной технологии (методом Пекини) с использованием нитратов металлов, лимонной кислоты, этиленгликоля и этилендиамина (реактивы квалификации ХЧ) [2].

Подготовку композитов проводили смещением оксидов (LSFN, CGO) и их ультразвуковым диспергированием в изопропиловом спирте (с добавлением поливинилбутираля) с последующим высушиванием, прокаливанием, прессованием в таблетки и спеканием композитов по ступенчатой программе нагрева с максимальной температурой 1330°С.

Рентгенографические исследования. Съемку рентгенограмм проводили на дифрактометре Bruker D8 Advance с использованием Сикц-излучения в диапазоне углов 10° < 20 < 90° с шагом 0.02° и экспозицией 0.5 с при комнатной температуре в воздушной атмосфере с помощью линейного детектора LynxEye. Уточнение структуры оксидов и количественный анализ проводили методом полнопрофильного анализа Ритвельда с помощью программного комплекса Topas 4.2 (Bruker, Германия) с использованием базы данных порошковых рентгенограмм ICDD PDF-2 (2008 г.).

Метод растровой электронной микроскопии использовали для аттестации микроструктуры композиционных материалов на микроскопе JEOL JSM-6700F

7

с микроанализатором INCA Energy 200. Для этого на шлифах образцов были получены карты распределения элементов Се и La, а также серии микрофотографий в режиме регистрации излучения вторичных (SE) и обратно-рассеянных электронов (BSE) при ускоряющем напряжении ЮкВ и увеличении х1500, расстояние от образца до детектора составляло 15 ±0.1 мм. Обработку микрофотографий проводили в среде MATLAB 6.5 с использованием оригинальных программных кодов [3].

Удельную электропроводность измеряли на образцах в форме дисков толщиной 0.2-0.5 мм по четырехэлектродной схеме методом Ван дер Пау с использованием платиновых электродов и контактов в гальваностатическом режиме при значении тока < 80мА.

Метод релаксации электропроводности использовали для изучения кинетики химического обмена и диффузии кислорода. Эксперименты проводили на оригинальной установке, позволяющей скачкообразно (за 1-5 с) менять парциальное давление кислорода над образцом, прецизионно его контролировать (Д lg(Poz) = Ю"3) в диапазоне -3 < lg(/VarM) < 0 и одновременно записывать кривые релаксации электропроводности образцов. Уникальность установки заключается в сопряжении двух типов регулирования давления кислорода: с помощью электрохимического кислородного насоса (Pt ] 8% Y203 - ZrOz I Pt) и напуска газов (02, Не) в камеру реактора. Разработанная методика также позволяет значительно снизить величину перерегулирования по сравнению с традиционной проточной ячейкой (рис. 1 и 2).

-1,2

о 30 60 о 30 60

с <> с

Рис. I. Графическая оценка величины Рис. 2. Пример смены парциального

перерегулирования как площади давления кислорода в измерительной

закрашенной области 1.5 с) для ячейке по разработанному методу,

традиционной проточной ячейки [4]. Величина перерегулирования я 0.37 с.

Кривые релаксации получали при скачкообразном изменении давления кислорода в газовой фазе на величину \\giPo2.i /Ро2,2)\ = 0-4, где индексы 1 и 2 относятся к начальному и конечному парциальному давлению кислорода. Для

В

расчета значений констант!,I обмена к,1Н.„, и коэффициента диффузии Д.Ли„ использовали модель тонкой пластины [5]. Обработку кривых релаксации нормированной электропроводности (<т- сгп)/(сгх- сг0), проводили с помощью подгонки теоретической зависимости (1) под экспериментальные значения электропроводности.

i

(1)

где а0, а, и стю — значения электропроводности в начальный момент времени (/ = 0), в процессе релаксации, и в конечном стационарном состоянии (/ —► оо), /к

соответственно; L =—I — толщина образца, а коэффициент Д, является п-ым корнем уравнения (2).

А,- tg(A,)=z (2)

Используя алгоритмы минимизации функции суммы квадратов отклонений между экспериментально полученными и рассчитанными значениями нормированной электропроводности Ф (3) определяли значения константы химического обмена и коэффициента химической диффузии.

Ф = Х(<"-аГР)2 (3)

¿=о

где индексы cal и елр относятся к рассчитанным и экспериментально полученным значениям электропроводности, соответственно; i — номер точки; N — общее число точек. Расчеты проводили с помощью оригинального программного обеспечения «ECRPro», написанного в среде Borland Delphi 7.0 [6]. После расчета двух параметров kdwm и D<,„,„, проводили процедуру уточнения электропроводности <ух в стационарном состоянии (t —> оо) и, соответствующее уточнение искомых kchem и Dchcm. Процесс анализа экспериментальных данных также включал приближенную оценку погрешности расчета варьируемых параметров (Д.Аси и kchem) с помощью процедуры построения эллипса равной вероятности. Величину ошибки оценивали также по разбросу данных в серии измерений. Для состава LSFN-40%CGO погрешности определения Mg(Dchcm) ~ 0.4, Alg(kchl.,„) ~ 0.25.

В третьей главе изложены результаты аттестации композиционных материалов LSFN - CGO методами РФА и РЭМ с целью изучения кристаллической структуры оксидов, микроструктуры композитов и содержание микропримесей; приводятся результаты исследования электропроводности материалов.

Результаты исследования системы LSFN-CGO методом РФА показали, что оксид LSFN в композитах и индивидуальном состоянии имеет структуру ромбоэдрического перовскита (пространственная группа ЛЗс) и содержит микропримесь NiO со структурой каменной соли (пространственная группа Fm3m). Оксид CGO имеет структуру кубического флюорита

(пространственная группа РтЪт). Результаты уточнения структуры оксидов показывают, что параметры решетки и объем элементарной ячейки оксида ЬБРЫ монотонно увеличиваются с ростом доли ССО (рис. 3). Параметры решетки и объем элементарной ячейки оксида СОО, напротив, уменьшаются при увеличении доли СвО (рис. 4).

Рис. 3. Объем элементарной ячейки ЬБРЫ Рис. 4. Объем элементарной ячейки СвО в системе Ь8Р1^ССО. в системе ЬБРЫ-СОО.

Таблица 1. Массовая доля компонентов и микропримеси NiO в композитах

Массовая доля CGO, % LSFN, % CGO, % NiO, %

0 99,3 0 0,7

20 77,4 21,3 1,3

40 60,4 37,7 1,9

60 39,8 58,5 1,7

80 19,8 79,3 0,9

Оценка содержания микропримеси NiO в системе LSFN-CGO показала, что массовая доля NiO в образцах не превышает 2% (табл. 1).

Карта распределения элементов Се и La на фронтальном шлифе образца LSFN-47,3%CGO, полученная в режиме энергодисперсионного анализа, позволила наглядно увидеть распределение элементов на поверхности шлифов (рис. 5), которое соответствует контрасту на микрофотографиях между фазами LSFN и CGO. На рис. 6 и 7 представлены микрофотографии для композита LSFN-4i,3%CGO, полученные на растровом электронном микроскопе в режиме вторичных (SE) и обратно-рассеянных электронов (BSE), соответственно. Из микрофотографий в SE-режиме выделяли черные поры, а границы фаз LSFN и CGO определяли по изображениям в BSE-режиме. Для проведения статистического анализа и определения погрешности измерений величин, определяемых из анализа микрофотографий, для каждого шлифа снимали 5 микрофотографий в SE и BSE режимах.

I

!

Рис. 5. Карта элементов Се (светло-серый цвет) и Ьа (темно-серый) для ЬвРЫ-41,3%ССО.

Рис. 6. РЭМ-микрофотография в режиме БЕ для Ь8Р1Ч-.//,.?%СОО.

Рис. 7. РЭМ-микрофотография для ЬБРЫ -41,3%СОО в режиме В8Е.

Рис. 8. Результат обработки РЭМ-микрофотография для Ь8РМ-4/,3%СОО (В БЕ).

По результатам обработки микрофотографий (рис. 8)

рассчитывали объемные доли компонентов композита, пористость и длину межфазной границы (МФГ). Пористость композитов составила 5±].5%, оценка объемной доли фаз совпала со значениями заданных при синтезе с точностью ±5%. Протяженность МФГ, ЬМФГ [мкм4], рассчитывали как суммарную длину границ между светло- и темно-серыми областями (рис. 8), отнесенную к единичной площади поверхности.

Объемная доля СйО, %

Рис. 9. Зависимость протяженности МФГ от состава композитов ЬБРЫ-ССО.

[

Результаты оценки МФГ для исследуемых композитов представлены на рис. 9. Обнаружено, что зависимость ЬМФГ от состава представляет собой кривую с максимумом при 35 ±5% СОО. Интерполяция обнаруженной зависимости Ьмфг от состава проводили на основе модели, предложенной в работе [7].

Исследование электропроводности композитов Ь8РМ-ССО в диапазоне температур 100-700°С и парциальных давлений кислорода -3 <^(РоУатм) <0 показало, что общая проводимость образцов уменьшается при понижении Рог с наклоном 61§(сг)/с%(Ро2) ~ 0.01-0.03 (рис.10). Общая электропроводность исследованных композитов определяется дырочной проводимостью фазы Ь8ГН которая на несколько порядков превышает ионную проводимость, что соответствует данным для других оксидов на основе феррита лантана-стронция [8]. Значения эффективной энергии активации электронной проводимости,

800700 600 Я00 400 300

-2 -1 0 1,2 1,6 2,0 2,4

'9(р02/а™> 1000/Т, к1

Рис.10. Барические зависимости Рис.11. Температурная зависимость

электропроводности композитов ЬБРЬ!- электропроводности композитов ЬБРЫ-

g%CGO при температуре 700°С. СОО в координатах Аррениуса.

определенные из температурных зависимостей в координатах Аррениуса (рис. 11), уменьшаются с ростом температуры от 3.5 (в области температур 100-300°С) до 2.5 кДж/моль (в области температур 300-700°С). Общая проводимость композитов понижается при увеличении содержания фазы СвО (рис.11 и 12). Проводимость чистого СОО в исследованном интервале парциальных давлений кислорода является преимущественно ионной и на несколько порядков ниже электропроводности исследованных композитов. На рис. 12 показаны результаты моделирования найденных зависимостей электропроводности в рамках общего уравнения эффективной среды (4), которое применительно к исследуемым композитам может быть записано следующим образом:

*) (100-г) (с

V"

г'/«

+ У а

Ча

100

■Га1"

= 0,

(4)

3 2

5

о О 5

О -1

Р02 = 0.2 атм

О 700°С \

а 500°С " - а

А 300°С

"'•-А

20 40 60 80 100 Объемная доля ССО,'

где g — объемная доля ССО; осао и ^LSFN — электропроводность соответствующих оксидов; а — показатель экспоненты, зависящий от формы зерен компонент и микроструктуры композитов, который для трехмерных композитов обычно находится в пределах 1.5-2; У=(1-ЕсУЯс где gc — критическая (перколяционная) объемная доля СйО. Расчет параметра а дал

значение 2. Найденные значения Рис. 12. Перколяционный переход в порога перколяции в системе ЬБРЫ- зависимости общей проводимости ССО для температур 300-700°С композитов Р8РЫ-СОО от объемной соответствуют 77 ±5%. доли фазы СБО.

В четвертой главе изложены результаты исследования процессов химического обмена и диффузии кислорода в системе Ь8РЫ-СвО. Изложены результаты исследования барических зависимостей константы обмена кс1,ет и коэффициента диффузии ОсИет кислорода, обсуждается зависимость ксИет и Оскет от состава композитов. Проводится моделирование зависимости кс/,ет от соотношения компонентов композитов с учетом обмена на межфазных границах.

Константа химического обмена и диффузии кислорода для образцов определялась из экспериментов по релаксации электропроводности. Типичные кривые релаксации электропроводности для композита Ь8РТ\'-4/%ССО, полученные при восстановительных и окислительных шагах (резких изменениях давления в сторону уменьшения или увеличения давления кислорода, соответственно) приведены на рис. 13.

Обнаружено, что кривые релаксации электропроводности при окислительных и восстановительных шагах с одним и тем же конечным давлением кислорода мало отличаются друг от друга. Поэтому считали, что найденные при анализе кривой параметры кскет и Г)скет соответствуют конечному давлению кислорода.

Найденные зависимости

параметров ксИе,„ и ОсИет от парциального давления кислорода в , с

диапазоне -3 < (ё(Р02) < 0 носят р„с. 13. Кривые релаксации

степенной характер ксИет ~ (Р02)п и электропроводности образца РБРЫ-Ааот;~(Ро2)ш (рис.14). Значения 4/%ССЮ при смене парциального показателей степеней п и т, т.е. давления кислорода.

тангенса углов наклона зависимостей 1%(ксиет) и ^(Алет) от ^(Рог), соответственно, в диапазоне давлений 0.2-10"3 атм, зависят от состава композитов (рис. 15). В композитах ЬЗРЫ-^ССО с 20 <g<100% с ростом объемной доли фазы СОО происходит монотонное уменьшение параметров и и т (значения пит для ССО взяты из работы [9]). Подобная зависимость величины п от содержания фазы СОО может быть связана с изменением лимитирующей стадии обмена кислорода на композитах.

Уменьшение параметра т с ростом доли оксида СОО (рис. 15) может быть связано с аддитивным влиянием ССО, для которого т ~ 0, так как кислородная нестехиометрия ССО в данных условиях практически не зависит от Р02-

%

о>

О

га -7

0,9

...»—•

1в<*с_/«»-с )

а = 21% в =71%

— .д = 100%

'эЮ,»™'™1"^)

— д =0

--. а = 21%

-А д = 71% = 100%

-2 -1 1д (Р0! /атм)

Рис. 14. Зависимости параметров кс/1ет и от парциального давления кислорода для композитов ЬвРИ-СОО при температуре 700°С.

0,3

ТОО-с

п о ч

О "-0 • ад(ос,„)В18(Рог) .

• • - т . • 0 Ч "Ч. ч о - ^ - •ч О •

- •

О 20 40 60 80 100 Объемная доля СОО, %

Рис. 15. Значения пи т в степенных зависимостях кс/,ет ~ (Рог)" и йсиет ~ (Роз)"1 как функции объемной доли СОО в Ьвт-СйО при 700°С.

На основании данных, представленных на рис. 14, были получены зависимости кфет и /),;,„„ от состава композитов (рис. 16). При этом значения параметров кЛет и Ос/,с,,„ для поликристаллического оксида ССО оценивали на основе результатов работы [10]. Значения коэффициента химической диффузии в композитах ЬБРЫ-СОО монотонно увеличиваются с ростом содержания фазы ССО, которая характеризуется высоким коэффициентом Ос/к„,. Зависимости ксиет композитов от объемной доли ССО (рис. 16), имеют вид кривых с пологими максимумами в интервале 30-70%, положение и ширина которых зависят от парциального давления кислорода. Наблюдаемые экстремальные зависимости ксиет от состава композитов неудовлетворительно описываются в рамках простейшей аддитивной модели (5), учитывающей только вклады обмена кислорода на отдельных фазах. к _*/ , .000-*)

/Шксао +

100

'.¡г

ШРЫ'

(5)

где кСво и к^пя — константы обмена кислорода индивидуальных компонентов. На рис. 16 показана расчетная зависимость к1:Ы,т от состава композитов для давления кислорода 0.2 атм, полученная на основе уравнения (5).

-2

'9 (*с/,«п) I

-а- з з

уравнение (6)

700 °С

3 0,2 атм

е> * 0,05 атм

• ★ 0,003 атм

0 20 40 60 80 100

Объемная доля СвО, %

Рис. 16. Зависимости константы обмена кЛет и коэффициента диффузии ВЛет от объемной доли оксида СвО в композитах ЬБРИ-СОО при температуре 700°С и различных парциальных давлениях кислорода.

Видно, что соотношение (5) не объясняет максимума на зависимости кс,Кт от соотношения компонентов, поскольку задает математическое среднее между значениями кссо и Для описания поведения кске,п при изменении объемной доли оксида СвО с учетом обмена на МФГ предложена аддитивная модель (6): (100-я)

'' ' ' Л (6)

к -<

400 ксоо

100

+ ЬМФГАМфГкМФГ,

где ЬМФГ — удельная протяженность МФГ; АМФГ — эффективная толщина МФГ; кМФГ— константа обмена кислорода на МФГ. При этом принимается, что эффективная площадь, занимая межфазными границами значительно меньше участков, занимаемых компонентами композита. С учетом интерполированной экспериментальной зависимости протяженности МФГ ЬМФГ = /{%) (рис.9) моделирование зависимости ксИет от состава сводилось к подбору только одного варьируемого параметра Амфгкмфг. Найденные таким образом значения ^мчЛыфг приведены в табл. 2.

Таблица 2. Расчетная величина константы обмена кислорода на межфазпых

Параметр 0.2 атм 0.05 атм 0.003 атм

Ы&мФгкмФг), с -2.7 -3.1 -3.8

Из рис. 16 видно, что уравнение (6) хорошо описывает экспериментальную зависимость кс/кт от доли CGO при парциальных давлениях кислорода 0.05-0.2 атм. Значительно хуже описывается константа обмена кислорода при низком давлении 0.003 атм. Наблюдаемые отклонения могут быть вызваны различными причинами: высокой экспериментальной ошибкой, влиянием низкопроводящей примсси NiO, изменением микроструктуры за счет частичного восстановления катионов фазы LSFN. Проведенная оценка эффективной толщины МФГ согласно простейшим геометрическим соображениям показала, что при максимальном значении Ьш>г~ 1 мкм" (рис. 9) Амфг не может превышать 1 мкм. Тогда из рассчитанных величин Дд,фгкифг (табл. 1) следует, что константа обмена кислорода на МФГ не менее чем на 3 порядка превышает величину kchem для отдельных фаз. При расчете также выявлена зависимость параметра Д МФГкМФГ от парциального давления

кислорода.

Обнаруженные закономерности для константы химического обмена и диффузии кислорода в композитах LSFN-CGO наряду с другими характеристиками композитов могут быть использованы для выработки рекомендаций по оптимизации состава функциональных композиционных материалов. В работе предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода для низкопористых композиционных материалов (например, для кислородопроиицаемых мембран). На рис. 17 представлены расчетные кривые релаксации электропроводности оксидов LSFN и CGO, а также композита состава LSFN - 7/%CGO при заданной толщине образцов. Процесс релаксации электропроводности протекает значительно быстрее в композите, чем в чистых фазах LSFN и CGO. Количественная оценка скорости сорбции-десорбции кислорода может быть получена из характерных времен релаксации электропроводности образцов с одинаковой геометрией. В настоящей работе сравнивались времена полупревращения Г//2, при которых нормированная электропроводность (и- аь)/^- <т0) достигала значения 0.5. На рис. 18 сопоставлены рассчитанные параметры tm в зависимости от содержания CGO для двух различных толщин образцов (h ,l2 > Dchem/ксИет, где Dchemlkchem — критическая толщина) при температуре 700°С и парциальном давлении кислорода 0.2 атм. При этом большему значению -lg^/c) соответствует меньшее время ti/2. Результаты расчета показывают, что выбор толщины образцов влияет на положение максимума зависимости -lg(tm /с) от состава, который и соответствует оптимальному составу. При выборе толщины меньшей, чем критическая, когда перенос кислорода ограничен только скоростью обмена кислорода, зависимость на рис. 18 будет повторять поведение константы обмена kchem на рис. 16.

Оптимальный состав в данном случае (35 ±5% ССО) соответствует наибольшей протяженности межфазных границ (рис. 9). Для низкопористых образцов (или мембран) толщиной больше, чем критическая, сорбция-десорбция кислорода определяется процессом диффузии кислорода и оптимальный состав может отличаться от 35 ±5% (рис. 18).

1000 ЬС

Рис. 17. Расчетные кривые релаксации электропроводности образцов в форме пластины толщиной 0.32 мм при температуре 700°С и Р02 = 0.05агм.

20 40 60 во 100 Объемная доля СвО, */•

Рис. 18. Смещение оптимального состава в сторону уменьшения доли СвО при понижении толщины образцов композитов ЬБЬК-СОО.

Рекомендации для оптимизации состава функциональных композиционных материалов должны также учитывать поведение электропроводности. Для плотных композитов ЬЗШ-СОО порог перколяции электропроводности соответствует 77 ±5% СвО (рис.12), следовательно, оптимальный состав композитов должен иметь существенно меньшее содержание СвО. Таким образом, рекомендуемая доля СвО в низкопористых функциональных материалах зависит от толщины мембраны и для ЬБРЫ-СвО при 700°С может находиться в интервале 35-70%. При этом для тонких образцов (мембран) и, вероятно, для пористых катодных материалов оптимальной является доля 35 ±5% СОО, соответствующая максимуму протяженности межфазных границ.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика проведения экспериментов по релаксации электропроводности с высокоскоростным и прецизионным регулированием парциального давления кислорода на основе сопряжения двух типов регулирования: с помощью электрохимического кислородного насоса (Р11 8% У20з-2г021 Р1) и напуска газов (02, Не) в камеру реактора. Преимуществами разработанной методики являются: короткое время установления давления 1-5 с; низкая величина перерегулирования < 0.4 с; высокая точность поддержания парциального давления кислорода Л 1Ё(Рш/атм) = 10"3;

2. Показано, что при увеличении содержания CGO электропроводность композитов LSFN-CGO монотонно уменьшается и описывается общим уравнением эффективной среды с перколяционным переходом 77 ±5% объемных долей CGO. Общая проводимость образцов уменьшается при уменьшении Роз с малым наклоном ôlg(a)/ôlg(Po2) ~ 0.01-0.03. Энергия активации электронной проводимости уменьшается от 3.5 до 2.5 кДж/моль с ростом температуры от 100 до 700°С.

3. Обнаружено, что в композитах LSFN-CGO коэффициент химической диффузии кислорода Dchem монотонно возрастает с увеличением доли CGO и приближается к теоретическому значению параметра Dchem для фазы CGO.

4. Экспериментально установлено, что зависимости константы обмена ксыт от объемной доли фазы CGO в интервале парциальных давлений кислорода 0.2-3-10"3 атм имеют пологие максимумы в интервале 30-70% CGO, положение и ширина которых зависят от парциального давления кислорода.

5. Предложена модель для описания константы обмена кислорода на композитах типа «перовскит-флюорит», учитывающая обмен на межфазных границах, которая хорошо описывает зависимость kchem от состава композитов LSFN-CGO при температуре 700°С и парциальных давлениях кислорода 0.05-0.2 атм. При этом моделирование искомой зависимости сводится к подбору только одного варьируемого параметра, пропорционального константе обмена кислорода на межфазных границах.

6. Предложен критерий оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в низкопористых композитах по данным релаксации электропроводности на основе вычисления времени полупревращения. На основании критерия показано, что для образцов изучаемых композитов LSFN-CGO с толщиной меньше критической (Dchem /kchem) оптимальной объемной долей CGO является 35.5 ±5%, что соответствует максимуму в протяженности межфазных границ. Для более толстых образцов композитов выбор оптимального состава (от 35.5 до 70% CGO) зависит от их толщины.

Цитируемая литература:

[1] Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZJ-Lao.gSro.^MnOjiS (LSM) composites // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 937-943.

[2] Kharlamova T., Smirnova A., Sadykov V., Zarubina V., Krieger T., Batuev L., Ishchenko A., Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fuel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 2008. V. 13. P. 275-284.

[3] Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «IEPro» №2011614002 от 24.05.2011.

[4] Lane J.A., Kilner J.A. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation// Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 997-1001.

[5] Crank J. The mathematics of diffusion. Bristol: Oxford University press. 1975. 414 P.

[6] Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства«ECRPro»№2011614003 от24.05.2011.

[7] Janardhanan V.M., Heuveline V., Deutschmann О. Three-phase boundary length in solid-oxide fuel cells: A mathematical model //J. Power Sources. 2008. V. 178. P. 368-372.

[8] Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells. Springer. 2009.302 P.

[9] Lane J.A., Kilner J.A. Oxygen surface exchange on gadolinia doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 927-932.

[10] Yashiro K., Onuma S.,Kaimai A., Nigara Y., Kawada Т., Mizusaki J., Kawamura K., Horita Т., Yokokawa H.. Mass transport properties of Ceo.9Gdo 1O2-S at the surface and in the bulk // Solid State Ionics. 2002. V. 152153. P. 469-476.

Основные результаты диссертации опубликованы в работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures //Journal of Power Sources. 2010. V. 196. P. 7104-7109.

2. Охлупин Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao8Sr0.2Fe07Nic>3O3_5-Ce09Gd0iOi95 //Электрохимия. 2011. Т. 47. № 6. С. 709-716.

3. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao.gSro.zFeojNiojOs^-Ceo.sGdo.iO^s //Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335-338.

4. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Kriegera Т., Pelipenko V., Belyaev V., Muzykantov V., Alikina G., Okhlupin Y., Uvarov N., Smimova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 2331-2340.

Главы монографий, статьи в сборниках:

5. Sadykov V.A., Pavlova S. N., Kharlamova T.S., Muzykantov V.S., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., Ishchenko A.V., Bobin A.S., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Krieger T.A., Larina T.V., Bulgakov N.N., Tapilin V.M., Belyaev V.D., Sadovskaya E.M., Boronin A.I., Sobyanin V.A.,

Bobrenok O.F., Smirnova A.L., Smorygo O.L., Kilner J.A. Perovskites and their nanocomposites with fluorite-like oxides as materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygenconducting membranes: mobility and reactivity of the surface/bulk oxygen as key factor of their performance // Perovskites: Structure, Properties and Uses / Ed.: Borowski M. Nova Science Publishers Inc. 2010. Chapter 2. P. 67-178.

Okhlupin Yu.S., Uvarov N.F., Skovorodin I.N., Safonov P.G., Skovorodin D., Arakcheev A.S. Automated system for electrical conductivity relaxation study of solid oxide materials // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc. IASTED International Conf. on Automation, Control, and Information Technology) / Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.V., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 195-202.

Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Mu2ykantov V., Bespalko Yu., Ishchenko A., Rogov V., Belyaev V., Okhlupin Yu., Uvarov N.. Structural features and transport properties of La(Sr)Fei.xNix03_6-CeosGdo i02_s nanocomposites // Innovative Materials for Processes in Energy Systems /Ed.: Saha B.B., Chakraborty A., Choon K. Ng. IMPRES. 2010. P. 128-135.

Тезисы докладов:

8. Ю.С. Охлупин, Н.Ф. Уваров, В.А. Садыков, Диффузия кислорода в композитных катодных материалах типа флюорит-перовскит. //Тезисы докладов V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009. С. 191.

9. Охлупин Ю.С. Кислородный и электронный перенос в композитных катодных материалах La02Sr0,8Fei_yNiyO3_i/Ceo.9Gdo.1O1.95 //Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 10-14 апреля 2010. С. 192.

10. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Сафонов П.Г., Сковородин Д.И., Сковородин И.Н., Уваров Н.Ф. Усовершенствование метода релаксации проводимости для исследования процессов переноса кислорода в материалах с высоким коэффициентом диффузии //Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 14-16 июня 2010. С. 110.

11. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А. Влияние содержания фазы флюорита- на кислородный и электронный перенос в композитах Lao.sSro.2Feo.7Nio.3O3-5-Ceo.9Gdo. 1 Oi.9 //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 36.

12. Садыков В.А., Усольцев В.В., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н., Беляев В.Д., Аликина Г.М., Лукашевич А.И., Музыкантов B.C., Воронин А.И., Садовская Е.М., Кригер Т.А., Ищенко А.В., Саланов А.Н., Бобренок О.Ф., Предгеченский М.Р., Уваров Н.Ф., Охлупин Ю. С., Сморыго O.JI., Смирнова А.Л., Килнер Дж. Дизайн нанокомпозитных /наноструктурированных катодных материалов для среднетемпературных

20

6.

7.

твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 18.

Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A., Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Lucerne, Switzerland, 29 June -2 July 2010. P. 104.

Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков

B.А. Варьирование содержания фазы флюорита в композитах Lai_xSrxFe!_ yNiyOj_5-Ceo.9Gdo.1O1.95 как стратегия оптимизации кислородного и электронного переноса. // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик, 13-19 сентября 2010. С. 96.

Ю.С. Охлупин, Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов II Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». Москва, 28 сентября 2010.

C. 75.

Ю.С. Охлупин, Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах //Тезисы докладов конкурса проектов молодых ученых 3-й Международной выставки «Международная химическая ассамблея 1СА-2010». Москва, 28 сентября 2010. С. 23.

Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Садыков В.А. Исследование процессов химической диффузии и обмена кислорода в композиционных материалах Lao.gSro^FeovNiojO^ - Ceo.9Gdo.1O1.95 методом релаксации электропроводности // Тезисы докладов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз». Новосибирск, 4-7 октября 2010. С. 49.

Okhlupin Y11.S., M.V. Ananyev, Yu.G. Mateyshina, N.F. Uvarov. Exchange kinetics and diffusion of oxygen in Lao.gSro^FeojNiojO^ - Ceo.9Gdo.1O1.95 composites with different microstructures //Proceedings of Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering». Belgrade, Serbia, 20-22 December, 2010. P. 31.

Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y.,T. Krieger, Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Uvarov N.. Smirnova A. Nanocomposite cathode

materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells //219th Meeting of The Electrochemical Society. Book of abstracts. Montreal, Canada, 1 May - 6 May 2011. P. 693

20. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Gavrilyuk A.L., Bespalko Yu.N., Uvarov N.F., Sadykov V.A. Effect of the microstructure on the oxygen exchange and chemical diffusion in Lao.8Sro.2FeojNio.3O3-r-Ceo.9Gdo.1O1.95 composites //Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 190.

21. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Krieger Т., Alikina G., Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Boronin A., Muzykantov V., Uvarov N. Structural and transport properties of La(Sr)Fei_xNix03-s-Ceo.9Gdo.i02-5 mixed conducting nanocomposites //Poster abstracts on 18 International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 191.

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Уварову Н.Ф. за руководство научной работой и неоценимую помощь в обсуждении полученных результатов, д.х.н., проф. Садыкову В.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов. Особую благодарность автор выражает Ананьеву М.В. за тесное сотрудничество в научной работе и критическое обсуждение результатов. Автор признателен к.х.н. Беспалко Ю.Н. за синтез оксидов, к.х.н. Булиной Н.В. за проведение аттестации композитов методом РФ А, Даниловичу B.C. за помощь при электронно-микроскопическом исследовании образцов, а также всем соавторам печатных работ и сотрудникам Лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за участие и помощь в работе.

_Изд. Лиц. ИД № 04060 от 20.02.2001_

Подписано к печати и в свет 15.09.2011 Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура «Times New Roman» Печать оперативная. Печ. л. 1.5. Уч.-изд. л. 1.2. Тираж 120. Заказ № 101 Учреждение Российской академии наук Инсппуг неорганической химии им. А.В. Николаева СО РАН Просп. Акад. Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090

Список условных обозначений и сокращений.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

1.1. Теоретические основы описания переноса кислорода в оксидах с электронной и кислород-ионной проводимостью

1.1.1. Химический обмен кислорода.

1.1.2. Диффузия кислорода.

1.2. Кислородный перенос в оксидах

1.2.1. Кислородный перенос в ферритах и кобалыпитах лантана-стронция

1.2.2. Кислородный перенос в оксиде Сео.яС^ /О/.95.

1.3. Композиционные материалы типа «перовскит - флюорит»

1.3.1. Электропроводность.

1.3.2. Механизм обмена кислорода.

1.3.3. Влияние состава и микроструктуры на транспортные свойства.

1.3.4. Обмен и диффузия кислорода.

1.3.5. Метод эффективной среды для описания обмена и диффузии кислорода.

1.4. Теоретические основы метода релаксации электропроводности

1.5. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Синтез оксидов.

2.2. Подготовка композитов.

2.3. Рентгенографические исследования.

2.4. Метод растровой электронной микроскопии.

2.5. Измерение электропроводности.

2.6. Метод релаксации электропроводности

2.6.1. Экспериментальная установка.

2.6.2. Методика эксперимента.

Глава 3. Результаты аттестации композитов Ьао.88го^еол№озОл-й-Ceo.9Gdo.1O1.

3.1. Кристаллическая структура.

3.2. Микроструктура.

3.3. Электропроводность.

3.4. Выводы.

Глава 4. Химический обмен и диффузия кислорода в системе

Ьао.88Го.2Геол№о.зО;^-Сео.9Сс1ол01.

4.1. Кривые релаксации электропроводности образцов.

4.2. Барические зависимости константы химического обмена и коэффициента диффузии кислорода.

4.3. Зависимость константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава композитов.

4.4. Оценка скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода.

Выводы.

Твердофазные материалы со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью представляют большой» практический интерес в связи' с возможностью их использования в качестве катодных материалов твердо-оксидных топливных элементов (ТОТЭ), мембран для селективного выделения кислорода из газовых смесей и парциального окисления метана в синтез-газ. Смешанной проводимостью могут обладать не только однофазные оксиды, такие как Lao.6Sro.4Coo.2Feo.8O3.5 со структурой перовскита, но и гетерогенные (композиционные) материалы, состоящие из равномерно распределенных фаз электронного и кислород-ионного проводников. Композиты обладают важным преимуществом перед однофазными материалами, поскольку транспортные, механические и другие физико-химические свойства таких материалов могут контролироваться в широких пределах за счет варьирования состава и микроструктуры. Перспективным классом композиционных материалов являются композиты типа «перовскит-флюорит», в которых фаза перовскита обладает преимущественной электронной, а фаза со структурой флюорита — униполярной кислород-ионной проводимостью. Композиты обладают рядом преимуществ по сравнению с однофазными материалами, в частности, низким' поляризационным сопротивлением при их использовании в качестве катодов. При этом электрохимические свойства катодов и мембран зависят не только от соотношения компонентов, но являются многопараметрическими функциями, зависящими от особенностей микроструктуры. В связи со сложностью описания и моделирования функциональных свойств электрохимических материалов необходимо решать ряд актуальных задач, связанных с исследованием зависимости эффективных константы обмена и коэффициента диффузии кислорода от состава и параметров микроструктуры композитов. В работах Килнера и соавторов [1,2] с помощью изотопных методов, был обнаружен эффект повышения константы обмена кислорода на поверхности композитов со смешанной кислород-ионной и электронной* проводимостью по сравнению с отдельными компонентами. Однако проблема количественной интерпретации данных, и моделирование зависимости эффективной константы обмена кислорода от соотношения компонентов композитов остается нерешенной.

В качестве объекта исследования была выбрана композиционная система Ьа0 sSro2Feo.7Nio.3O3s-Ceo.9Gdo 1О1.95 (Ь8Р>1-СОО). Оксид СвО со структурой флюорита характеризуется высокой кислород-ионной проводимостью, тогда как оксид LSFN со структурой перовскита обладает преимущественной электронной проводимостью и высокой каталитической активностью в реакции восстановления кислорода. Так как функциональные характеристики электрохимических материалов во многом определяются их транспортными свойствами, то исследование процессов обмена и диффузии кислорода в названных материалах представляет большой интерес, как для теоретического понимания процессов переноса кислорода, так и для оптимизации состава композитов.

Цель настоящей работы состояла в изучении влияния соотношения фаз и микроструктуры на процессы химического обмена и диффузии кислорода, а также на электропроводность композиционных материалов ЬаоЛ.зРеотМо.зОз-г- Сео^о 10,.95 (ЬвШ-СОО).

Научная новизна:

• Разработана эффективная методика проведения экспериментов по методу релаксации электропроводности при градиенте химического потенциала кислорода с уникальным (прецизионным и высокоскоростным) методом регулирования парциального давления кислорода, использующим как напуск газа (газовых смесей) - Не, О2, СО, — так и регулирование электрохимическим кислородным насосом.

• Впервые систематически изучены процессы химического обмена» и диффузии кислорода в системе Г^ЕИ-СОО в зависимости от содержания фазы СОО при парциальных давлениях кислорода 10"3 - 0.2 атм и температуре 700°С.

• Впервые промоделирована зависимость константы обмена кислорода от состава композитов с электронной и кислород-ионной проводимостью на примере системы' ЬБРМ-СОО. Рассчитана константа обмена кислорода на межфазной границе Г^РШССО.

• Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в композитах по данным релаксации электропроводности на примере изучаемой системы Ь8Р1\[-ССО.

Практическая значимость работы

Разработана методика регулирования давления кислорода в экспериментах по релаксации электропроводности, применимая для исследования широкого ряда материалов со смешанной кислород-ионной и электронной проводимостью в диапазоне парциальных давлений кислорода 103—0.2 атм и температурах 650-900°С.

Получены образцы керамических композиционных материалов ^СвО & = 0; 10.5; 20.9; 31.1; 41.3; 51.3; 61.3; 71.1; 80.8; 100%) с пористостью* 5 ±1.5%, обладающие высокими значениями коэффициента химической Г диффузии (до 10 см /с при Т = 700°С и Р02 = 0.2 атм), химической константы обмена (до 1.3-Ю-3 см/с при Т = 700°С и Рог = 0.2 атм), и достаточно высокой удельной электропроводностью (3.5-335 См/см при Т = 700°С и Рог = 0.2 атм).

Предложен способ оценки скорости достижения равновесия при сорбции-десорбции кислорода в материалах на основе расчета времени полупревращения для процесса релаксации электропроводности. На основании полученных данных сделаны рекомендации по выбору оптимального состава для плотных композиционных мембранных материалов ЬЭРМ-СОО.

На защиту выносятся:

Зависимости электропроводности композитов LSFN-CGO от состава на воздухе при температурах 300-700°С с порогом перколяции 75% (объемн.) CGO. Зависимости, электропроводности композитов LSFN—CGO от температуры и парциального давления кислорода.

Эффект повышения константы обмена kc¡Km на композитах LSFN—CGO по сравнению с индивидуальными оксидами LSFN и CGO. Монотонное увеличение коэффициента химической диффузии кислорода в системе LSFN-CGO при увеличении объемной доли CGO.

Зависимость протяженности МФГ в изучаемых композитах LSFN-CGO от объемной доли CGO с максимумом при 30-40%.

Расчет константы химического обмена кислорода на межфазной границе LSFN|CGO и модель для описания зависимости эффективной константы обмена от состава композитов LSFN-CGO с учетом вклада межфазных границ.

Апробация работы

Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных конференциях, таких как: 18th International« Conference on Solid State Ionics (Варшава, Польша, 2011); 219th Meeting of The Electrochemical Society (Монреаль, Канада, 2011); Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering» (Белград, Сербия, 2010); 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum (Люцерна, Швейцария, 2010); Российский семинар с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз» (Новосибирск, 2010); XV Российская конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2010); II Международная конференция Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010); Конкурс проектов, молодых ученых 3-й международной выставки «Международная химическая ассамблея ICÄ-20f0>> (Москва, 2010); 10-е международное Совещание «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», (Черноголовка, 2010); Всероссийская конференция с международным» участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе» (Черноголовка, 2010); V Российская конференция, «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009).

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 7 статей и 14 тезисов докладов на международных и российских конференциях.

Личный вклад соискателя

Все результаты, приведенные в диссертации, получены самим автором или при его непосредственном участии. Автором выполнены разработка методики, измерительной ячейки, установки и эксперименты по методу релаксации электропроводности. Подготовлены образцы композитов необходимой геометрии, выполнена обработка всех экспериментальных данных по релаксации электропроводности, изготовлены шлифы образцов и. проведена их съемка на растровом электронном микроскопе (под руководством с.н.с Института неорганической химии им. A.B. Николаева (ИНХ) СО РАН к.х.н. Даниловича B.C.). Автору принадлежат обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулировка основных выводов.

Синтез оксидов (Lao8Sr0.2Feo.7Nio.303-s и Ceo.9Gdo.1O1.95) и получение композитов проведены научным сотрудником Института катализа им. Г.К. Борескова (ИК)

СО РАН к.х.н. Беспалко Ю.Н. Ренттенофазовый анализ и обработка дифракционных данных проведены научным сотрудником Института химии твердого тела и механохимии (ИХТТМ) СО РАН к.х.н. Булиной Н.В.

Количественный анализ микроструктуры по микрофотографиям проведен научным сотрудником Института-высокотемпературной электрохимии (ИВТЭ)

УрО РАН Ананьевым М.В. Обсуждение полученных результатов и написание

13 научных статей проводилось автором совместно с научным руководителем и соавторами работ.

Диссертационная работа была выполнена в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН в Лаборатории неравновесных твердофазных систем. Исследования, проведенные автором осуществлялись при поддержке программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (06.2010 - 05.2012), гранта МБНФ им. К.И. Замараева «Краткосрочные научные стажировки в ведущих научных центрах России и за рубежом» 2011 года. Автор также являлся исполнителем работ по следующим грантам: РФФИ 09-03-00364-а (2009-2011), РФФИ 09-03-00897-а (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №22 (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №57 (2009-2011), Интеграционный проект СО РАН №86 (2009-2011), Программа фундаментальных исследований Президиума РАН №27 «Основы фундаментальных исследований нанотехнологий и наноматериалов» (проект №60,2009-2011).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в следующих печатных работах:

Статьи, опубликованные в ведущих рецензируемых научных журналах и изданиях, определенных ВАК:

1. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya E., Ishchenko A.,

Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т.,

Bobrenok О., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smoiygo O., Smirnova A., Singh P.,

Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC

111 composite cathodes based on perovskite and fluorite structures //Journal of Power Sources. 2010. V. 196. P. 7104^7109.

2. Охлупин Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao.gSro.2Feo.7Nio.3O35-Ceo.9Gdo.1O1.95 //Электрохимия. 20Ц Т. 47. № 6. С. 709-716.

3. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O35-Ceo.9Gdo.1O1.95 //Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335-338.

4. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Kriegera Т., Pelipenko V., Belyaev V., Muzykantov V., Alikina G., Okhlupin Y., Uvarov Jsf^ Smirnova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells // ECS Transactions. 2011. V. 35. P. 2331-2340.

Главы монографий, статьи в сборниках:

5. Sadykov V.A., Pavlova S. N., Kharlamova T.S., Muzykantov V.S., Uvarov N.F., Okhlupin Yu.S., Ishchenko A.V., Bobin A.S., Mezentseva N.V., Alikina G.M., Lukashevich A.I., Krieger T.A., Larina T.V., Bulgakov N.N., Tapilin V.M., Belyaev V.D., Sadovskaya E.M., Boronin A.I., Sobyanin V.A., Bobrenok O.F., Smirnova A.L., Smorygo O.L., Kilner J.A. Perovskites and their nanocomposites with fluorite-like oxides as materials for solid oxide fuel cells cathodes and oxygenconducting membranes: mobility and reactivity Qf the surface/bulk oxygen as key factor of their performance //Perovskites: Structure, Properties and Uses / Ed.: Borowski M. Nova Science Publishers Inc. 2010. Chapter 2. P. 67-178.

6. Okhlupin Yu.S., Uvarov N.F., Skovorodin I.N., Safonov P.G., Skovorodin D Arakcheev A.S. Automated system for electrical conductivity relaxation study of solid oxide materials // ACIT - Control, Diagnostics, and Automation (Proc LASTED International Conf. on Automation, Control, and» Information Technology) / Ed.: Shokin Yu.I., Bychkov I.Y., Potaturkin O.I. ACTA Press. 2010. P. 195-202.

7. Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Muzykantov V., Bespalko Yu., Ishchenko A., Rogov V., Belyaev V., Okhlupin Yu., Uvarov N. Structural features and transport properties of La(Sr)FeixNix03s-Ceo.gGdojOz^s nanocomposites //Innovative Materials for Processes in Energy Systems / Ed.: Saha B.B., Chakraborty A., Choon K. Ng. IMPRES. 2010* P. 128-135.

Тезисы докладов: ■

8. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А., Диффузия кислорода в композитных катодных материалах типа флюорит-перовскит. // Тезисы докладов V Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». Санкт-Петербург, 16-18 ноября 2009. С. 191.

9. Охлупин Ю.С. Кислородный и электронный перенос в композитных катодных материалах LaoaSro.gFe^yNiyO.vg/Ceo.9Gdo.1O195 //Материалы XLVIII Международной научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс». Новосибирск, 10-14 апреля 2010. С. 192.

10. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Сафонов П.Г., Сковородин Д.И., Сковородин И.Н., Уваров Н.Ф. Усовершенствование метода релаксации проводимости для исследования процессов переноса кислорода в материалах с высоким коэффициентом диффузии //Труды 10-го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 14-16 июня 2010. С. 110.

11. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Садыков В.А. Влияние содержания фазы флюорита на кислородный и электронный перенос в композитах Lao.8Sr0.2Feo.7Nio.3035-Ceo9GdoiOi.9 //Труды Всероссийской конференции с международным участием «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня 2010. С. 36.

12. Садыков В.А., Усольцев В.В., Мезенцева Н.В., Павлова С.Н., Беляев В.Д., Аликина Г.М., Лукашевич А.И., Музыкантов B.C., Воронин А.И., Садовская Е.М., Кригер Т.А., Ищенко A.B., Саланов А.Н., Бобренок О.Ф., Предтеченский М.Р., Уваров Н.Ф., Охлупин Ю. С., Сморыго O.JL,

Смирнова A.JI., Килнер Дж. Дизайн нанокомпозитных /наноструктурированных катодных материалов для среднетемпературных твердооксидных топливных элементов (ТОТЭ) //Труды Всероссийской конференции с международным участием' «Твердооксидные топливные элементы и энергоустановки на их основе». Черноголовка, 16-18 июня» 2010. С. 18.

13. Sadykov V., Mezentseva N., Usoltsev V., Sadovskaya Д., Ishchenko A., -Pavlova S., Bespalko Yu., Kharlamova Т., Zevak E., Salanov A., Krieger Т., Bobrenok O., Uvarov N., Okhlupin Yu., Smorygo O., Smirnova A., Singh P., Vlasov A., Korobeynikov M., Bryazgin A., Kalinin P., Arzhannikov A. SOFC composite cathodes based on perovskite and fluorite structures // Proceedings of 9th European Solid Oxide Fuel Cell Forum. Lucerne, Switzerland, 29 June — 2 July 2010. P. 104.

14. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков

B.А. Варьирование содержания фазы флюорита в композитах LaixSrxFei yNivO^-Ce0 9Gdo.)0[95 как стратегия оптимизации кислородного и электронного переноса. // Тезисы докладов XV Российской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Нальчик, 13-19 сентября 2010. С. 96.

15. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов И Международной конференции Российского химического общества им. Д.И. Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов». Москва, 28 сентября 2010.

C. 75.

16. Охлупин Ю.С. Измерительно-вычислительный комплекс для аттестации материалов со смешанной кислород-электронной проводимостью, применяемых в топливных элементах // Тезисы докладов конкурса проектов молодых ученых 3-й Международной выставки

Международная химическая ассамблея ICA—2010». Москва, 28 сентября 2010. С. 23.

17. Охлупин Ю.С., Ананьев М.В., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Садыков В.А. Исследование процессов химической диффузии и обмена кислорода в композиционных материалах Lao.sSro.2Feo ?Nio 3O3-S - Ceo.9Gdo.1O1.95 методом релаксации электропроводности // Тезисы докладов Российского семинара с международным участием «Горячие точки химии твердого тела: химия молекулярных кристаллов и разупорядоченных фаз». Новосибирск, 4-7 октября 2010. С. 49.

18. Okhlupin Yu.S., M.V. Ananyev, Yu.G. Mateyshina, N.F. Uvarov. Exchange kinetics and diffusion of oxygen in Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3035 - Ceo.9Gdo1Oj.95 composites with different microstructures //Proceedings of Ninth Young Researchers' Conference «Materials Science and Engineering». Belgrade, Serbia, 20-22 December, 2010. P. 31.

19. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y.,T. Krieger, Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Uvarov N., Smirnova A. Nanocomposite cathode materials for intermediate temperature solid oxide fuel cells //219th Meeting of The Electrochemical Society. Book of abstracts. Montreal, Canada, 1 May - 6 May 2011. P. 693

20. Okhlupin Yu.S., Ananyev M.V., Gavrilyuk A.L., Bespalko Yu.N., Uvarov N.F., Sadykov V.A. Effect of the microstructure on the oxygen exchange and chemical diffusion in Lao.gSro.2Feo.7Nio.3O35-Ceo.9Gdo.1O1.95 composites //Poster abstracts on 18 International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 190.

21. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Bespalko Y., Krieger Т., Alikina G., Pelipenko V., Belyaev V., Okhlupin Y., Boronin A., Muzykantov V., Uvarov N. Structural and transport properties of La(Sr)Fei-xNix03s— Ceo.9Gdo.1O2.-5 mixed conducting nanocomposites //Poster abstracts on 18th International conference on Solid State Ionics. Warsaw, Poland, 3-8 July 2011. P. 191.

Автор выражает глубокую благодарность д.х.н. Уварову Н.Ф. за руководство научной работой и неоценимую помощь в обсуждении полученных результатов, д.х.н., проф. Садыкову В.А. за помощь в постановке задач и обсуждении результатов. Особую благодарность автор выражает Ананьеву М.В. за тесное сотрудничество в научной работе и критическое обсуждение результатов. Автор признателен к.х.н. Беспалко Ю.Н. за синтез оксидов, к.х.н. Булиной Н.В. за проведение аттестации композитов методом РФ А, Даниловичу B.C. за помощь при электронно-микроскопическом исследовании образцов, а также всем соавторам печатных работ и сотрудникам Лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за участие и помощь в работе.

1. Esquirol A., Kilner J., Brandon N. Oxygen transport in Lao.6Sro.4Coo.2Feo gO^ /Ceo.8Geo.202-x composite cathode for IT-SOFCs // Solid State Ionics. 2004. V. 175. P. 63-67.

2. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical properties and oxygen diffusion in yttria-stabilised zirconia (YSZ)-Lao.8Sro.2Mn03±5 (LSM) composites // Solid State Ionics. 2005. V. 176. P. 937-943.

3. Maier J. On the correlation of macroscopic and microscopic rate constants in solid state chemistry // Solid State Ionics. 1998. V. 112. P. 197-228.

4. Merkle R., Maier J. How Is Oxygen incorporated into oxides? A comprehensive kinetic study of a simple solid-state reaction with SrTi03 as a model material // Angewandte Chemie. 2008. V. 47. P. 3874-3894.

5. Курумчин Э.Х. Кинетика обмена кислорода в электрохимических системах на основе твердых оксидных электролитов. Дисс. док. хим. наук: 02.00.04. — Екатеринбург, 1997,459 с.

6. Ананьев М.В., Курумчин Э.Х. Межфазный обмен и диффузия кислорода в допированных железом кобальтитах лантана-стронция // Журнал физической химии. 2010. Т. 84. С. 1-6.

7. Deng H., Zhou M., Abeles B. Diffusion-reaction in mixed ionic-electronic solid oxide membranes with porous electrodes // Solid State Ionics. 1994. V. 74. P. 75-84.

8. Lee T.H., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B., Zhou M. Oxygen permeation in dense SrCo0.gFe0.2O3g membranes: Surface exchange kinetics versus bulk diffusion // Solid State Ionics. 1997. V. 100. P. 77-85.

9. Kim S., Yang Y.L., Jacobson A.J., Abeles B. Diffusion'and surface exchange coefficients in mixed ionic electronic conducting oxides from the pressure dependence of oxygen permeation //Solid State Ionics. 1998. V. 106. P: 189195.

10. Sunde S., Nisancioglu K., Gtir T.M. Critical Analysis of Potentiostatic Step Data for Oxygen Transport in Electronically Conducting Perovskites // Journal of the Electrochemical Society. 1996. V. 143. P. 3497-3504.

11. Maier J. Mass transport in the presence of internal defect reactions — concept of conservative ensembles: I. Chemical Diffusion in Pure Compounds // Journal of the American Ceramic Society. 1993. V. 76. P. 1212-1217.

12. Bouwmeester H.J.M., Kruidhof H., Burggraaf A.J. Importance of the surface exchange kinetics as rate limiting step in oxygen permeation through mixed-conducting oxides // Solid State Ionics. 1994. V. 72. P. 185-194.

13. Chater R.J., Carter S., Kilner J.A., Steele B.C.H. Development of a novel SIMS technique for oxygen self-diffusion and surface exchange coefficient measurements in oxides of high diffusivity // Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P. 859-867.

14. Kilner J. Ionic and Mixed Conducting Ceramics // (Ed.: Ramanarayanan T.A., Worrell W.L., Tuller H.L.) Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ. 1994. P. 94-12.

15. Kilrier J.A., De Souza R.A., Fullarton I.C. Surface exchange of oxygen in.mixed conducting perovskite oxides // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. P. 703-709.20., Чеботин B.H. Химическая диффузия в твердых телах. М.: Наука. 1989. 208 с.

16. Van Roosbroeck W. The Transport of Added Current Carriers in a Homogeneous Semiconductor//Phys. Rev. 1953. V. 91. P. 282.

17. Yasuda I., Hishinuma M. Chemical diffusion in polyciystalline calcium-doped lanthanum chromites //Journal of Solid State Chemistry. 1995. V. 115. P. 152157.

18. Ishihara T. Perovskite Oxide for Solid Fuel Cells. Springer. 2009. 302 p.

19. Zhou W., Ran R., Shao Z. Progress in understanding and development of Ba0.5Sr0.5Co0.8Fe0.2O3-5-based cathodes for intermediate-temperature solid-oxide fuel cells: a review // Journal of Power Sources. 2009. V. 192. P. 231-246.

20. Bucher E., Sitte W. Long-term stability of the oxygen exchange properties of (La,Sr)i^(Co,Fe)03-s in dry and wet atmospheres // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 480-482.

21. Sorensen O.T. Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press. 1981. 233 p.

22. Wang S., van der Heide P.A.W., Chavez C., Jacobson A.J., Adler S.B An electrical conductivity relaxation study of La0.6Sr0.4Fe0.8Co0.2O35 // Solid State Ionics. 2003. V. 156. P. 201-208.

23. Lane J.A., Kilner J.A. Measuring oxygen diffusion and oxygen surface exchange by conductivity relaxation // Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 997-1001.

24. Lane J.A., Benson S.J., Waller D., Kilner J.A. Oxygen transport in La0.6Sro.4Coo.2Feo.803-5 // Solid State Ionics. 1999. V. 121. P. 201-208.

25. Bouwmeester H.J.M., Den Otter M.W., Boukamp B.A. Oxygen transport in La^SrcuCoi-yFeyO;« //Journal of Solid State Chemistry. 2004. V. 8. P. 599605.

26. Ried P., Holtappels P., Wichser A., Ulrich A., Graule T. Synthesis and Characterization of Lao.eSro^Goojeo.sOs-g //Journal of the Electrochemical Society. 2008. V. 155. P. B1029-B1035.

27. Chen X., Wang S., Yang Y.L., Smith L., Wu N.J., Kim B.-I., Perry S.S., Jacobson A.J., Ignatiev A. Electrical conductivity relaxation studies of an epitaxial L%5Sro.5Co035 thin film // Solid State Ionics. 2002. V. 146. P. 405413.

28. Yahiro H., Eguchi K., Arai H. Electrical properties and reducibilities of ceria-rare earth oxide systems and their application to solid oxide fuel cell // Solid State Ionics. 1989. V. 36. P. 71-75.

29. Kharton V.V., Marques F.M.B., Atkinson A. Transport properties of solid oxide electrolyte ceramics: a brief review // Solid State Ionics. 2004. V. 174. P. 135149.

30. Kharton. Ceria-based materials for solid oxide fuel cells // Journal of Materials Science. 2001. V. 36. P. 1105-1117.

31. Inaba H., Tagawa H. Ceria-based solid electrolytes // Solid State Ionics. 1996. V. 83. P. 1-16.

32. Steele B.C.H. Oxygen transport and exchange in oxide ceramics // Journal of Power Sources. 1994. V. 49. P. 1-14.

33. Mogensen M., Sammes N.M., Tompsett G.A. Physical, chemical and electrochemical properties of pure and doped ceria // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 63-94.

34. Kilner J.A. Fast oxygen transport in acceptor doped oxides // Solid State Ionics. 2000. V. 129. P. 13-23.

35. Kilner J.A., Steele B.C.H. in: Sorensen O.T. (Ed.), Nonstoichiometric Oxides. New York: Academic Press. 1981.233p.

36. Navarro L., Marques F., Frade J. n-Tipe conductivity in gadolinia-doped ceria // Journal of the Electrochemical Society. 1997. V. 144. P. 267-273.

37. Manning P.S., Sirman J.D., Kilner J.A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics 1997. V. 93. P. 125-132. •

38. Lane J.A., Kilner J.A. Oxygen surface exchange on gadolinia doped' ceria //Solid State Ionics. 2000. V. 136-137. P. 927-932. .

39. Yashiro K., Onuma S., Kaimai A., Nigara Y., Kawada T., Mizusaki J. Mass transport properties of Ce0.9Gd0 i02s at the surface and in the bulk // Solid State Ionics. 2002. V. 152. P. 469-476.

40. Matsuzaki Y., Yasuda I. Electrochemical properties of reduced-temperature SOFCs with mixed ionic-electronic conductors in electrodes and/or interlayers // Solid State Ionics. 2002. V. 152-153. P. 463-468.

41. Seeharaj P., Berenov A., Raj E., Rudkin R., Atkinson A. Mixed-conducting LSC/CGO composites for passive oxygen separation membranes // Solid State Ionics. 2011. V. 192. P. 638-641.

42. Cutler R.A., Meixner D.L. Ceria-lanthanum strontium manganite composites for use in oxygen generation systems // Solid State Ionics. 2003. V. 159. P. 919.

43. McLachlan D.S. Equations for the Conductivity of Macroscopic Mixtures // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1986. V. C19. 1339-1354.

44. McLachlan D.S. An equation for the conductivity of binary mixtures with anisotropic grain structures // Journal of Physics C: Solid State Physics. 1987. V. 20. P. 865-877.

45. McLachlan D.S. Equation for the Conductivity of Heterogeneous Binary Media // Japanese Journal of Applied Physics. 1987. V. 26. P. 901-902.

46. Pal R. On the electrical conductivity of particulate composites //Journal of Composite Materials. 2007. V. 41. P. 2499-2511.

47. McLachlan D.S., Blaszkiewicz M., Newnham R.E. Electrical resistivity of composites //Journal of American Ceramic Society. 1990. V. 73. P. 2187-2203.121

48. Sunarso J., Baumann S., Serra J.M!, "Meulenberg W. A., ~Liu S*,Lin Y.*S™ Diniz da Costa J.C. Mixed ionic-electronic conducting (MIEC) ceramic-based membranes for oxygen separation // Journal of Membrane Science. 2008. V. 320. P. 13-41.

49. Рогинский С.З. Теоретические основы изотопных методов изучения химических реакций. М.: Издательство АН СССР. 1956. 611 с.

50. Boreskov G.K., Kasatkina L.A. Catalysis of Isotope Exchange in Molecular Oxygen and Its Application to the Study of Catalysts //Russian Chemical Reviews. 1968. V. 37. P. 613-628.

51. Боресков Т.К. Катализ. Вопросы теории и практики. 1987. Новосибирск: Наука. 536 с.

52. Музыкантов B.C., Поповский В.В., Боресков Г.К. Кинетика изотопного обмена в системе молекулярный кислород — твердый окисел. // Кинетика и катализ. 1964. Т. 5, С. 624-629.

53. М. Che and A. J. Tench, Adv. Catal., 1983, V. 32, P. 11-18.

54. Haber J., Serwicka E.M. React. Kinet. Catal. Lett. 1987. V. 35. P. 369-375.

55. Fleig J., Merkle R., Maier J. The p(02) dependence of oxygen surface coverage and exchange current density of mixed conducting oxide electrodes: model considerations //Physical Chemistry Chemical Physics. 2007. V. 9. P. 27132723.

56. Adler S.B. Factors governing oxygen reduction in solid oxide fuel cell; cathodes // Chemical Reviews. 2004. V.104.P. 4791-4843.

57. Adler S.B:, Chen X.Y., Wilson J.R. Mechanisms and irate laws for oxygen exchange on mixed-conducting oxide surfaces // Journal of Catalysis. 2007. V. 245. P. 91-109.

58. Horiuti J. J. Res. Inst: Catal. Hokkaido Univ. 5 (1957) 1.

59. Chen X.J., Chan. S.H., Khor K.A. Simulation of a composite cathode in solid oxide fuel cells // Electrochimica Acta. 2004. V. 49. P; 1851-1861.

60. Adler S.B., Lane J.A., Steele B.C.H. Electrode kinetics of porous mixed-conducting oxygen electrodes // Journal of the Electrochemical Society. 1996: V. 143. P.3554-3564.

61. Preis W. Modelling of surface exchange reactions and diffusion in composites and polycrystalline materials//Monatshefte fur Chemie. 2009. V. 140. P. 10591068.

62. Preis. Modeling of surface exchange reactions and diffusion in composites including transport processes at grain and interphase boundaries // Journal; of Solid State Electrochemistry. 2010. V. 15. P. 2013-2022.

63. Choy T.C. ffective medium theory: principles and applications. Oxford: Clarendon Press. 1999: 182 p.

64. Preis W., Sitte W. Fast grain boundary diffusion and rate-limiting surface exchange reactions in polycrystalline materials // Journal of applied physics. 2005. V. 97. P. 093504-093504-10.

65. Murray E.P., Tsai T., Barnett S.A. Oxygen transfer processes in (La,Sr)Mn03 /Y203-stabilized;Zr02 cathodes: an impedance spectroscopy study. Solid State Ionics. 1998. V. 110. P. 235-243.

66. Kenjo T., Nishiya M. LaMn03 air cathodes containing Zr02 electrolyte for high temperature solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 1992. V. 57. P. 295-302.

67. Tsai T., Barnett S.A. Effect of LSM-YSZ cathode on thin-electrolyte solid oxide fuel cell performance // Solid State Ionics. 1997. V. 93 P. 207-217.

68. Jorgensen M.J., Primdahl S., Mogensen M. Characterisation of composite SOFC cathodes using electrochemical impedance spectroscopy // Electrochemica Acta. 1999. V. 44. P. 4195-4201.

69. Ostergard M.J.L., Clausen C., Bagger C., Mogensen M. Manganite-zirconia composite cathodes for SOFC: Influence of structure and composition // Electrochemica Acta. 1995. V. 40. P. 1971-1981.

70. Kharton V.V., Kovalevsky A.V, Viskup A.P., Shaula A.L., Figueiredo F.M., Naumovich E.N., Marques F.M.B. Oxygen transport in Ce0.8Gd0.2O2-^-based composite membranes // Solid State Ionics. 2003. V. 160. P. 247-258.

71. Yoon J.S., Yoon M.Y., Lee E.J., Moon Ji-W., Hwang H.J. Influence of Ceo 9GCI0.1O2-5 particles on microstructure and oxygen permeability of Bao.5Sro.5Coo.8Feo.2O3.-s composite membrane // Solid State Ionics. 2010. V. 181. P.1387-1393.

72. Zhu X., Wang H., Yang W. Relationship between homogeneity and oxygen permeability of composite membranes // Journal of Membrane Science. 2008. V. 309. P. 120-127.

73. Kenney B., Karan K. Engineering of microstructure and design of a planar porous composite SOFC cathode: a numerical analysis // Solid State Ionics. 2007. V. 178. P. 297-306.

74. Dusastre V., Kilner J.A. Optimisation of composite cathodes for intermediate temperature SOFC applications // Solid State Ionics. 1999. V. 126. P. 163-174.

75. Murray E.P., Barnett S.A. (La,Sr)Mn03 -{Ce,Gd)02-x composite cathodes for solid oxide fuel cells // Solid State Ionics. 2001. V. 143. P. 265-273.

76. Gong M., Lu L., Zhang H., Gao L., Guo Y., Jin J. Properties and performance of Lai.6Sro.4Ni04+5 Ce0.8Sm0.2Oi.9 composite cathodes for intermediatetemperature solid oxide fuel cells // Materials Research Bulletin. 2009. V. 44. P. 1630-1634.

77. Steele B.C.H. Survey of materials selection for ceramic fiiel cells II. Cathodes and anodes // Solid State Ionics. 1996. V. 86-88. PI 1223-1234.

78. Steele B.C.H. Interfacial reactions associated with ceramic ion transport membranes // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 157-165.

79. Janardhanan V.M., Heuveline V., Deutschmann O. Three-phase boundary length in. solid-oxide fuel cells: A mathematical model //Journal of Power Sources. 2008. V. 178. P. 368-372.

80. Sanyala J., Goldin G.M., Zhu H., Kee RJ. A particle-based model for, predicting the effective conductivities of composite electrodes // Journal of Power Sources. 2010. V. 195. P. 6671-6679.

81. Benson S.J., PhD thesis: Imperial College, Department Materials. 1999.

82. Manning P.S.,. Sirman J.D., Kilner J.A. Oxygen self-diffusion and surface exchange studies of oxide electrolytes having the fluorite structure // Solid State Ionics. 1996. V. 93 P. 125-132.

83. Ji Y., Kilner J.A., Carolan M.F. Electrical conductivity and oxygen transfer in gadolinia-doped>ceria (CG0)-C0304-s composites //Journal, of the European Ceramic Society. 2004. V. 24. P. 3613-3616.

84. Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Calculations of the effective diffusion coefficient for inhomogeneous media // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. P. 449-^56.

85. Belova I.V., Murch G.E. Calculation of the effective conductivity and diffusivity in composite solid electrolytes // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. P. 722-728.

86. Kalnin J.R., Kotomin E. Modified Maxwell-Garnett equation for the effective transport coefficients in inhomogeneous media //Journal of Physics A.: Mathematical and General! 1998. V. 31. P. 7227-7234.pdf

87. Belova I.V., Murch G.E. The effective diffusivity in two-phase material // Defect and Diffusion Forum. 2003. V. 218-220. P. 79-87.

88. Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Calculations of the effective adiffusion coefficient for inhomogeneus media // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2002. V. 63. P. 449-456.

89. Jamnik J., Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Generalised Maxwell-Garnett equation: application to electrical and chemical transport // Physical Chemistry Chemical Physics. 2006. V. 8. P. 1310-1314.

90. Harrison L.G. Influence of dislocations on diffusion kinetics in solids with particular reference to the alkali halides // Transactions of the Faraday Society. 1961. V. 57 P. 1191-1199.

91. Belova I.V., Murch G.E. Diffusion in nanocrystalline materials // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2003. V. 64. P. 873-878.

92. Preis W., Sitte W. Surface exchange reactions and fast grain boundary diffusion in polycrystalline materials: Application of a spherical grain model // Journal of Physics and Chemistry of Solids. 2005. V. 66. P. 1820-1827.

93. Mishin Y., Gust W. Grain boundaiy diffusion metals versus non-stoichiometric compounds // Chemistry and materials science. 2005. V. 7. P. 247-263.

94. KolobovYu. R. Grain Boundary Diffusion and Properties of Nanostructured Materials. UK: Cambridge International Science Publishing. 2007.236p.

95. Kaur I., Mishin Y., Gust W. Fundamentals of Grain and Interphase Boundary Diffusion. Chichester: John Wiley and Sons Ltd. 1995. 435p.

96. Jamnik J., Kalnin J.R., Kotomin E.A., Maier J. Generalised Maxwell-Garnett equation: application to electrical and chemical transport // Physical Chemistiy Chemical Physics. 2006. V. 8. P. 1310-1314.

97. Yoo H.-I., Lee Ch.-E. Conductivity relaxation patterns of mixed conductor oxides under a chemical potential gradient // Solid State Ionics. 2009. V. 180. P. 326-337.

98. Jonscher A.K. Dielectric relaxation in solids // Journal of Physics D: Applied Physics. V. 32. P. 1983. P. 294-304.

99. Crank J. The mathematics of diffusion. Bristol: Oxford University press. 1975. 414 p.

100. Kharlamova Т., Smirnova A., Sadykov V., Zarubina V., Krieger Т., Batuev L., Ishchenko A., Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fuel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 20081 V. 13. P: 275-284.

101. Kharlamova Т., Smirnova A., Sadykov V., ZarubinaV., Krieger Т., Batuev L., Ishchenko A., . Salanov A., Uvarov N. Intermediate temperature solid oxide fuel cells based on nano-composite cathode structures // ECS Transactions. 2008. V. 13. P. 275-284.

102. Kharlamova Т., Pavlova S., Sadykov V., Krieger Т., Alikina G., Argirusis Ch. // Catalysis Today. 2009. V. 146. P. 141-147.

103. ИО.Брандон Д1, Каплан У. Микроструктура материалов. Методы исследования и контроля. М.: Техносфера. 2004. 384 с.

104. Ш.Гоулдстейн Дж., Ньюбери Д., Эчлин П., Джой Д., Фиори Ч., Лифшин Ф. Растровая электронная микроскопия и рентгеновский микроанализ: в двух книгах. Пер. с англ. М.: Мир. 1984. 303 с.

105. Locquin М., Langeon М. Handbook of Microscopy, London: Butterworths & Co Ltd. 1983.

106. Бронштейн И. M., Фрайман Б. С. Вторичная электронная эмиссия. Москва: Наука. 1969. 408 с.

107. Ананьев М. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «1ЕРго» №2011614002 от 24.05.2011.

108. Ramadan A.A., Gould R.D., Ashour A. On the Van der Pauw method of resistivity measurements // Thin Solid Films. 1994. V. 239 P. 272.

109. Versnel W. Analysis of Hall-plate shaped Vander Pauw structures // Solid State Electronics. 1978. V. 21. P. 126. /

110. Riess I., Tannhauser D.S. Application of the van der Pauw method* to conductivity measurements on mixed ionic-electronic solid conductors // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 307-315.

111. Chwang R., Smith B.J., Crowell C.R. Contact size effects on the vanderPauwmethod for resistivity and Hall coefficient measurement // SolidState Electronics. 1974. V. 17. P. 1217-1227.

112. Ананьев M. В. Свидетельство авторской регистрации в РОСПАТЕНТ программного средства «ECRPro» №2011614003 от 24.05.2011.

113. Брандг 3. Анализ данных. Статистические и вычислительные методы для научных работников и инженеров. М.: Мир, 2003, 688 с.

114. База данных порошковых дифрактограмм ICDD PDF-2 (2008). Карточки: 01-075-0161, 00-035-1480, 00-047-1049.

115. Адамар Ж.С. Элементарная геометрия. Стереометрия М.: ОНТИ, 1951. 760с.

116. Bouvard D., Lange F.F. Relation between percolation and particle coordination in binary powder mixtures //Acta Metallurgica et Materialia. 1991. V.39. P. 3083-3090.

117. Охлупин Ю.С., Ананьев M.B., Уваров Н.Ф., Беспалко Ю.Н., Павлова С.Н., Садыков В.А. Влияние фазового состава на транспортные свойства композитов Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O3.5-Ceo9Gdo.1O1.95 //Электрохимия. 2011. Т. 47. № 6. С. 709-716.

118. Охлупин Ю.С., Уваров Н.Ф. Транспортные свойства композиционных катодных материалов Lao.8Sro.2Feo.7Nio.3O35-Ceo.9Gdo.1O1.95 //Химия в интересах устойчивого развития. 2011. Т. 19. № 3. С. 335—338.

119. Chen X., Wang S., Yang Y.L., Smith L., Wu N.J., Kim B.-I., Perry S.S., Jacobson A.J., Ignatiev A. Electrical conductivity relaxation studies of an epitaxial Lao.5Sro.5Co03-5 thin film // Solid State Ionics. 2002. V.146. P. 405.

120. Pavlova S., Kharlamova Т., Savykov V., Krieger Т., Muzykantov V., Bespalko

121. Patrakeev M.V., Leonidov I.A., Kozhevnikov V.L., Poeppelmeier K.R. p-Type electron transport in LaixSrxFe035 at high temperatures // Journal of Solid State Chemistry. 2005. V. 178. P. 921-927.

122. Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides LaixSrxFe03^5 // Journal of solid state chemistry. 1985. V. 58. P. 257-266.