Электроперенос в двойных молибдатах и вольфраматах MR(Э04)2 (M-щелочной металл; R-РЗЭ; Э-Мо, W) со структурой шеелита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

1. ВВЕДЕНИЕ.

2. СТРУКТУРА, ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАЗУПОРЯ-ДОЧЕНИЕ, ЯВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРО- И МАССОПЕРЕНОСА В ШЕЕ-ЛИТОПОДОБНЫХ ВОЛЬШМАТАХ И МОЖБДАТАХ. Ю

2.1. Кристаллохимия соединений со структурой шеелита . Ю

2.2. Синтез и физико-химические свойства двойных вольфраматов М$(30/Д>,

2.3. Дефектная структура вольфраматов и молибдатов со структурой шеелита.

2.4. Выводы из литературного обзора и постановка задачи исследования.

3. ЭКСПЕРИДЕНТАЛЬБЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И ИСХОДНЫЕ МАТЕРИАЛЫ.

3.1. Экспериментальные методы исследования.

3.1.1. Измерение чисел переноса

3.1.2. Измерение электропроводности и тер-мо-э.д.

3.1.3. Метод радиоактивных индикаторов (МРИ)

3.1.4. Методы аттестации веществ для исследования

3.1.4.1. Рентгенофазовый анализ.

3.1.4.2. Химический анализ

3.1.5. Математическая обработка результатов эксперимента

3.2. Исходные реактивы и вещества для исследования

3.3. Выводы по главе

4. ЭЛЕКТРОПРОВОДНОСТЬ И ЧИСЛА. ПЕРЕНОСА ВОЛЬФРАМАТОВ И МОЛИБДАТОВ М#(30Д> СО СТРУКТУРОЙ ШЕЕЛИТА.

4.1. Числа переноса.

4.2. Температурные зависиюсти электропроводности

4.3. Изучение электропроводности двойных молибда-тов и вольфраматов в широком интервале парциальных давлений кислорода

4.4. Выводы по главе 4.

5. ЭЛЕКТРО- И МАССОПЕРЕНОС В Ко),1а(МоОД,.

5.1. Определение суммы ионных чисел переноса

5.2. Дифференциация ионной проводимости.

5.2.1. Самодиффузия катионов

5.2.2. Метод Тубандта.

5.3. Электроперенос в твердых растворах на основе KoiWMoO/,^

5.4. Выводы по главе 5.

6. РАЗУП0РЯД0ЧЕНИЕ И ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА В М&ООД,

6.1. Дефектная структура соединений М^СЗО/,)^

6.1.1. Случай предельно малых отклонений от стехиометрии .П

6.1.2. Твердые растворы на основе структуры

МЖЭ04 .И

6.2. Взаимосвязь дефектности структуры с характеристиками процессов переноса.

6.3. Сравнительный анализ процессов дефектообразования и транспортных свойств М^ОО^ и Ме"30А (М - щелочной металл, -щелочноземельный металл,& - P33;3~Mo,W ) со структурой шеелита.

6.4. Выводы по главе 6.

Непрерывное развитие науки и техники ставит перед исследователями, работающими в области химии твердого тела, новые задачи материаловедческого характера. Особое значение придается исследованиям оксидных фаз сложного состава вследствие широких перспектив, их использования. Вольфраматы и молибда-ты, кристаллизующиеся, в различных структурных типах, находят применение в качестве люминофоров /16/, термоэмиттеров /79/, катализаторов /97/, сегнето- и антисегнетоэлектрических /20,76/, акустооптических /94/, лазерных /6,30/ и других материалов. Однако выявление технически полезных свойств материала является лишь необходимым, но еще недостаточным условием для его практического использования. Чтобы перспективный материал превратить из "вещи в себе" в "вещь для других" необходимо решить проблемы оптимизации режимов его синтеза, обеспечивающих получение необходимого сочетания заданных свойств.

Многие свойства сложнооксидных фаз являются структурно-чувствительными, т.е. определяются не только их химическим составом, типом кристаллической структуры, но и природой протяженных (дисперсное состояние, межкристаллические границы, дислокации) и точечных дефектов, их концентрацией и связью с термодинамическими параметрами среды (Т , Р^ . , )

42/. Шея информацию о характере и причинах разутюрядочения фазы, можно сознательно влиять на ее свойства, регулируя их в необходимом направлении. Фундаментальные исследования природы дефектообразования кристаллических фаз лежат в основе рекомендаций по оптимизации управления многими свойствами кристаллов.

Систематический анализ дефектообразования в шеелитовых и шеелитоподобных структурах состава Me"30^ ( Э

Mo ,W ) на протяжении ряда лет является предметом изучения ученых химического факультета Уральского государственного университета. Одним из главных аспектов работ В.М.Жуковского, Е.В.Ткаченко, А.Н.Петрова и А.Я.Неймана с соавторами в этом направлении является идентификация дефектной структуры, выявление влияния на нее различных термодинамических факторов, определение механизмов доминирующего массо- и электропереноса в структурах сложнооксидных соединений указанного состава. В результате была создана обобщенная модель дефектообразования в сложных оксидах со структурой шеелита /74/. Ее суть заключается в том, что собственные, термически активируемые атомные и электронные дефекты, как правило, не играют определяющей роли в процессах электро- и массопереноса. Основные дефекты, возникающие в структурах шеелита, являются дефектами нестехиометрии вакансионного типа и связаны: с отклонением соотношения

МеО : З03 от строго стехиометрического; с кислородной нестехиометрией, возрастающей по мере повышения температуры и понижения Pq^ в окружающей газовой атмосфере; с введением в одну из катионных подрешеток некомпенсированных примесей донорного или акцепторного типа. Предложенная модель была с успехом использована для интепретации значительного по объему и разнообразного по содержанию экспериментального материала /9,21,40,41,58,61,62,64,74,91,93/.

Однако, при описании дефектной структуры шеелитных фаз имеются и определенные трудности. Во-первых, до сих пор отсутствуют прямые определения подвижности кислорода в структуpax шеелита. Во-вторых, в овете имеющихся экспериментальных данных, все еще нельзя однозначно признать или отвергнуть возможность возникновения дефектов междоузельного типа, высказанную в работе /95/ и получившую некоторую поддержку в /45/. Значительную трудность представляет оценка степени ионизации дефектов, образованных многозарядными катионами, что способно привести к неоднозначности решений. Наконец, следует всегда помнить об ограниченности модели точечных ^ассоциированных дефектов, справедливой только для фаз практически постоянного состава, т.е. обладающих исчезающе малыми областями гомогенности.

В настоящей работе изучались двойные молибдаты и вольфра-маты M'fcOO/^a (М - щелочной металл; # - РЗЭ; Э -Mo , W ) со структурой шеелита. Поэтому она является логическим продолжением отмеченных выше исследований.

Работа выполнена в рамках задания ГКНТ СССР по программе 0.Ц.015 на 1980-1985 гг. и скоординирована АН СССР по направлениям: 2.1.5 - химические реакции в твердой фазе, 2.14.5 -химия твердого тела.

Двойные молибдаты и вольфраматы - перспективные диэлектрические материалы для оптоэлектроники, сегнето- , пьезо- и других отраслей электронной техники. Указанные соединения являют-: ся удобными матрицами ддя ОКГ, т.к. активация редкоземельными ионами, в данном случае, происходит без компенсации заряда. К качеству лазерных материалов, на которое сильное влияние может оказывать дефектная структура кристаллов, как известно, предъявляются высокие требования /29/. Однако дефектная структура М^ОО/Оа до сих пор не изучена. Исследования в этом направлении необходимы для определения механизмов электрои маосоперенооа, оптимизации условий получения керамики и монокристаллов. В частности, сформулированные по результатам настоящей работы рекомендации, реализованы при подборе условий роста и термообработке кристаллов NTaLaCMoO^V-Nct34" в ЖРЭА (Москва).

В работе комплексом современных физико-химических методов исследования впервые изучены характеристики электро- и массопереноса М$(Э0Д> (М - Ll, Nc*,К, ЛЦ ; $ - La, Not,Grd, , Er,Lu ; 3~Mo,W ) в зависимости от природы катиона, параметров среды (Т , Р0, ) и состава соединения. На этой основе проанализирована природа разупорядочения и оценено соотношение кислородного и катионного транспорта в исследованных соединениях. Выявлены общие закономерности дефектообразования в М$(30Дз и Me"30z, как соединениях с одинаковыми структурными мотивами.

Использованные в работе методические разработки измерений электрических свойств оксидных материалов внедрены в учебный процесс Уральского государственного университета.

Результаты работы доложены и обсуждены на: IУ Всесоюзном совещании "Химия и технология молибдена и вольфрама" (Ташкент, 1980); У Всесоюзной конференции "Термодинамика и технология ферритов" (Ивано-Франковск, 1981); Ш Уральской конференции "Высокотемпературная физическая химия и электрохимия" (Свердловск, 1981); I и П Всесоюзных конференциях "Актуальные проблемы получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов" (Москва, 1981 и 1984); Ш Всесоюзном совещании "Химия твердого тела" (Свердловск, 1981); Всесоюзной конференции "Ионоселективные электроды и ионный транспорт" (Ленинград, 1982).

2. СТРУКТУРА, ФИЗЖ0- ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА, РАЗУПОРЯ-ДОЧЕНИЕ, ЯВЛЕНИЯ ЭЛЕКТРО- И МАССОПЕРЕНОСА В ШЕЕЛИ-ТОПОДОБНЫХ ВОЛЫРАМАТАХ И МОЛИБДАТАХ

7. ВЫВОДЫ

1. В интервале Т =833*1273 К и Р0о =0.2М0~18 бар комплексом методов изучены электрические свойства ( бас , ,

IX ион. ) молибдатов и вольфраматов МШЭО^д (М - 1,1, Net, ft, ЛЦ 5 fc - la^d,Grd,%,tto,Er,lu ; Э - Мо,W ) со структурой шеелита. Показано, что:

1.1. В области высоких Ро0 для молибдатов и во всем а изученном интервале Ро2 для вольфраматов реализуется электролитическая проводимость.

1.2. Наиболее высокой проводимостью обладают соединения, содержащие в своем составе литий. Для указанных соединений электролитическая проводимость реализуется в наиболее широком (по сравнению с другими

КЩЭ04 интервале Т и Fq .

1.3. Полиморфизм реконструктивного характера для llla[Mo(W)0/j]a и нереконструктивного для NcvRCMoO/^C - Grd , , Но Дг ) .проявляется соответственно в виде скачков и гистерезиса на температурных зависимостях общей электропроводности.

1.4. Изученный в работе интервал Т и Рда параметров является для областью доминирования ионного разупорядочения.

2. Методом прямого радиометрирования в интервале Т =1123*1323 К и Р0=0.21 -г I0*"4 бар определены коэффициенты самодиффузии катионов в керамике и монокристаллах молибдата и вольфрамата. натрия-лантана. Установлено, что:

2.1. В монокристаллах и керамике наибольшей подвижностью обладают ионы натрия.

2.2. Значения энергий активации диффузии по узлам с к.ч.=4 (Мо , W ) и к.ч.=8 (Na,ia ) близки.

2.3. Доминирующий перенос осуществляется по системе дефектов в Мо (\N ) и 0 -подрешеток.

2.4. Расчеты, выполненные на основании диффузионных данных и данных по электролитической проводимости,свидетельствуют о том, что в изученных объектах имеет место сильное ассоциативное взаимодействие ионных дефектов.

3. В интервале Т =10234-1273 К и Р0=0.2М0~14 бар С изучены электрические свойства твердых растворов на основе

NaLaCWloO^ . При этом обнаружены следующие закономерности:

3.1. Дяя разреза NagMoQ/,- Ix^MoO^g при доминирующем ионном разупорядочении проводимость меняется с электролитической (избыток На2МоО^ ) на электронную (избыток laa(MoO/,\ ).

3.2. В разрезе Nc^Mo^ - La^Mo^Og избыток молиб-дата лантана также резко снижает проводимость, не изменяя ее преимущественно ионного характера.

3.3. Показано, что различие транспортных свойств керамики и монокристаллов молибдата натрия-лантана обусловлено нарушением стехиометрии последних в процессе их роста.

4. Проведен сравнительный анализ транспортных свойств и процессов разупорядочения шеелитоподобных вольфраматов и молибдатов М#(30/,)я и Мб"30/, . В результате показано, что:

4.1. Значительно более высокая проводимость мшод обусловлена их более высокой ионной проводимостью.

4.2. Количественные различия характеристик ионного переноса и Меи30/, не являются отражением качественных различий в природе разупорядоче-ния сравниваемых объектов.

4.3. Закономерности разупорядочения в структурах Меу30^ и М$(30/,)2 однотипны.

Основное отличие состоит в том, что если акцепторные и донорные примеси для Me -30/, являются всегда инородными, то для МЯЙО/Д, при смещении состава в пределах области гомогенности такими примесями могут служить собственные катионы М^ и

Ъ" . м

5. На основании исследования явлений электро- и массо-переноса при широком варьировании термодинамических параметров (Т » Роо» отклонение стехиометрии по основным компонентам в процессах термообработки) впервые систематически проанализированы явления разупорядочения перспективного класса шеелитов типа М$(30/,)2

5.1. Показано, что для шеелитов типа М$(30/,)2 справедливы основные положения модели дефектообразования, ранее сформулированные для шеелитов типа

Mfc-ЭО/, : процессы электро- и массопереноса, как правило, определяет разупорядочение подрешеток 3 и 0 .

5.2. Специфика разупорядочения исследованных соединений МФ(Э0/,)а , по сравнению с классическими шеелитами характеризуется дополнительными искажениями решетки за счет наличия разновалентных катионов, более широкими возможностями по варьированию содержания основных компонентов без нарушения гомоген ности, усложнением дефектной структуры на фоне основного разупорядочения и, как следствие, количественным ростом характеристик ионного транспорта.

7. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Двойные молибдаты и вольфраматы типа составляющие в настоящей работе предмет систематического исследования, являются производными от структуры шеелита. Гетерова-лентное замещение позиций Сои в CaWO/, иди СаМоО/, ионами щелочного (М) и редкоземельного ) элемента приводит к образованию обширного класса соединений, характеризующихся многообразием свойств. Углубленные исследования явлений электро- и мае-сопереноса отдельных компонентов в структурах замещенных шеелитов закладывают экспериментальные основы для понимания их ра-зупорядочения в зависимости от режимов термообработки, внешних термодинамических параметров, природы замещающих компонентов (как основных, так и примесных). В свою очередь, знание характера отклика дефектной структуры и свойств монокристаллов и керамики соединений МгёОО^ на условия их получения обеспечивает возможность направленного регулирования свойств материалов в целях оптимального технического использования малоизученного класса сложных оксидов со структурой шеелита.

В данной работе на основании экспериментального материала, полученного комплексом современных методов, процессы разупоря-дочения вольфраматов и молибдатов M$(30z,)a со структурой шеелита систематически проанализированы впервые.

Модель дефектообразования, предложенная ранее для классических шеелитов Ме-ЭО/, (3Mo,W) , применима, в своих основных положениях,и к объектам настоящего исследования. Так же, как и в Ме-ЭО^ для M$(3Dz<)a разупорядочение подрешеток Э и 0 является определяющим в процессах электро- и массо-переноса.

Нами на основании экспериментального и теоретического подходов впервые рассмотрен вопрос о соотношении катионного и кислородного транспорта непосредственно в структуре мжэол Ранее, для Ме"Э0/, данная проблема уже анализировалась, но ее решение, в известной мере, было неоднозначным, так как базировалось, прежде всего, на экспериментальном материале по кинетике синтеза Ме-ЗО/, в реакциях твердофазного типа. Модель такого взаимодействия с равной вероятностью предполагает доставку кислорода в зону реакции как диффузией через слой твердого продукта Меи304 , так и через газовую фазу к границам меж-кристаллитных сочленений. В настоящей работе вопрос о кислородной проводимости в решался с позиции изучения комплекса явлений электро- и массопереноса: электропроводности, са*-модиффузии катионов, ионных чисел переноса и др. Однозначно показано, что ионныи транспорт в ьшзод не является униполярным. За перенос, главным образом, ответственны подрешетки 3 и 0 . Высказано предположение о реализации совместного переноса элементов обеих подрешеток. Таким образом, в рамках настоящего исследования впервые экспериментально подтверждена существенная роль кислородного транспорта в изученных структурах.

В работах проанализировано влияние структурных искажений М^(30^)а на их транспортные свойства. Тетрагональная структура шеелита, изначально искаженная вследствие принципиальной невозможности существования правильного полиэдра, имеющего треугольные грани, с к.ч. 8 (позиции Са ), дополнительно искажается в М$(30/,)2 вследствие различия зарядов и радиусов ионов М+ и 'ft3* . Гетеровалентное замещение двух ионов Са ионами М+ и влияло на структурно-чувствительные свойства замещенных шеелитов. Уже на замещенных составах с наименее искаженной структурой шеелита - NaLalWOz,),, и Ncvta(MoO/,)2 зарегистрирована существенно более высокая общая электропроводность

Nala(3(V)a , обусловленная их более высокой ионной проводимостью, сравнительно с СаЗО^ . Было высказано предположение, что наиболее сильно структурное искажение должно проявиться для серии типа t. Действительно, названные соединения, как это было экспериментально подтверждено, имеют наиболее высокую ионную проводимость и обладают наиболее широкими электролитическими Т , Роа - областями по сравнению с другими шеелитами мшод . По-видимому, существование значительных искажений решетки в ll'RlSO/,)^ способно привести к смещению характеристик доминирующего транспорта. Поэтому исследование природы доминирующего электро- и массопереноса в

Ц$(Э0/,)2 может представлять специальную задачу. Самостоятельный теоретический и прикладной интерес может представлять наличие для в ряде случаев довольно протяженных областей гомогенности в тройных системах М20 - Яя03 - Э03 . Последнее открывает возможность поиска составов, наиболее эффективно отвечающих конкретным целевым требованиям.

Таким образом, выполненные исследования завершили систематическое рассмотрение электрических и диффузионных характеристик сложнооксидных фаз типа МШЭ0/,)а со структурой шеелита при широких вариациях природы катионов ; $-la,

Mot, G-ol , tu '» 3 - Mo, W ), T , P0 - параметров и соотношения компонентов М20 ~ $а03 - Э03 в пределах реализации областей гомогенности изученных соединений. Это позволило подтвердить справедливость сформулированной ранее модели разупорядочения классических шеелитов типа C&WO4 для описания процессов дефектообразования в обширном классе шеелитов типа , развить и дополнить представления об этих процессах.

Практическая значимость выполненных исследований, прежде всего, определяется тем, что они дают четкую методологию изучения дефектной структуры многоподрешеточных сложных оксидов различной природы методами регистрации парциального электро- и мас-сопереноса. Разработанная методология широко внедрена в Уральском университете в учебный процесс и практику различных исследований. Следствием такого подхода явилась разработка рекомендаций по оптимизации условий роста и термообработке лазерных кристаллов типа Natal МоО/^•• Net . Самостоятельное, исключительно важное значение полученные данные по механизмам дефектооб -разования шеелитов М$(Э0/,)а будут играть при интерпретации люминесцентных, экзоэмиссионных и генерационных характеристик порошковых и монокристаллических материалов, сформированных на их основе с включением в состав матрицы активаторов различной природы. Другими словами, мы надеемся, что сведения о дефекто-образовании в структурах М'В , полученные из данных по электро- и массопереносу, облегчат внедрение в практику народного хозяйства этих перспективных многоцелевых оптических материалов.

1. Александров В.Б., Горбатий Л.В., Илюхин В.В. О кристаллической структуре новеллита СаМоСЦ . - Кристаллография, 1968, т. 13, №, с. 512-513.

2. Бацанов С.С. Структурная рефрактометрия. М.:Высшая школа, 1976. - 304 с.

3. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. М.: АН СССР, 1947. - 237 с.

4. Болтакс Б.И., Куликов Г.С., Малкович Р.Ш. Влияние золота на электрические свойства кремния. Физика твердого тела, I960, т.2, №2, с.181-191.

5. Бурмакин Е.И., Аликин В.Н. Электропроводность LIJSre^O^ .-Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1984, т.20, М, с.170-171.

6. Васильев Е.В., Евдокимов А.А., Ефремов В.А., Лозоряк Б.И., Папуловский В.Ф., Свиридова Р.К., Солоха А.Ф., Трунов В.К. Спектральные и структурные свойства

7. Журн.прикладной спектроскопии, 1978, т.29, №5, с.846-849.

8. Вашук В.В. Исследование кинетики и механизма реакций твердофазного синтеза вольфраматов кальция и бария. Дисс. канд.хим. наук. - Минск, 1976. - 179 с.

9. Векслер С.Ф. Исследование кинетики и механизма твердофазного синтеза молибдатов щелочноземельных металлов. -Дис. канд.хим.наук. Свердловск, 1975. - 232 с.

10. Веселова Н.А. Диффузионно контролируемые процессы образования молибдатов, вольфраматов, силикатов кальция и магния.-|Дис. канд.хим.наук. Свердловск,. 1982. - 130 е.

11. Винокуров В.А. Синтез, выращивание кристаллов и некоторые свойства двойных цезий-редкоземельных молибдатов и волъфраматов щелочных металлов и висмута. Дис. канд.хим. наук. - Красноярск, 1974. - 250 с.

12. Винокуров В.А., Клевдов П.В. Полиморфизм и кристаллизация двойных цезий-редкоземельных молибдатов Кристаллография, 1972, т.17, М, с.127-133.

13. Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е., Климасенко Н.Л., Провото-ров М.В., Веневцев 10.Н. Дефектная структура и фазовые переходы в UNcUMoO^ . Физика и химия твердого тела, 1978, Ю, с.70-76.

14. Галямов Б.Ш., Рогинская Ю.Е., Провоторов М.В., Оконенко С.А., Веневцев Ю.Н. Дефектная структура и фазовые переходы в

15. ЦЖМоОД Hd,Grd) . - Физика твердого тела, 1978, т. 20, Ш, с. I907-I9I0.

16. Голуб A.M., Перепелица А.П., Слободяник Н.С., Попель П.П. Двойные молибдаты редкоземельных элементов и серебра (I).-Журн.неорган.химии, 1976, т.21, Ж>, с.1142-1144.

17. Грузин П. Л. Применение искусственных радиоактивных индикаторов для изучения процессов диффузии и самодиффузии в сплавах. Докл.АН СССР, 1952, т.86, №2, с.289-292.

18. Гурвич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфо-ров. М.: Высшая школа, 1971. - 336 с.

19. Демьянец Л.М., Илюхин В.В., Чичагов А.В., Белов Н.В. 0 кристаллохимии изоморфных замещений в молибдатах и вольф-раматах двухвалентных металлов. Изв.АН СССР. Неорган, материалы, 1967, т.З, М2, с.2221-2234.

20. Евдокимов А.А., Елисеев А.А. Фазовые диаграммы систем МяМоО^~

21. ЬЦД МоОД и некоторые свойства двойных молибдатов. -В кн.: Неравновесные процессы в диэлектрических материалах. М., 1983, с.197-202.

22. Евдокимов А. А., Трунов В.К., Спицын В.И. Фазовые диаграммы некоторых систем (Я-рзэ). -Докл. АН ССОР, 1972, т.207, №6, с.1409-1412.

23. Жуковский В.М. Статика и динамика процессов твердофазного синтеза молибдатов двухвалентных металлов. Автореф. дис.д-ра хим.наук. - Свердловск, 1974. - 67 с.

24. Жуковский В.М., Петров А.Н., Нейман А.Я. Вводный курс в электрохимию дефектных кристаллов/ Уральск.гос.ун-т. -Свердловск, 1979. 106 с.

25. Жуковский В.М., Ткаченко Е.В.; Жуковская А.С., Веселова Н.А., Тельных Т.Ф., Кийко А.Н. Исследование диффузионного массопереноса в CaWO^ . в кн.: Физика металлов и их соединений. Свердловск, 1976, с.49-55.

26. Жуковский В.М., Янушкевич Т.М., Тельных Т.Ф. Фазовая диаграмма системы Мо03 ~ SrO . Журн.неорган.химии, 1972, т. 17, МО, с.2827-2830.25.3айдель А.Н. Ошибки измерений физических величин. Л.: Наука, Ленингр.отд-ние, 1974. 108 с.

27. Зверев Г.М., Калодный Г.Я. Индуцированное излучение испектроскопические исследования монокристаллов двойного молибдата лантана-натрия с примесью неодима. Журн. экспер. и теор.физ., 1967, т.52, Ш2, с.337-341.

28. Извеков В.И., Горбунов H.G. Радиометрия диффузии в металлических соединениях. М.: Наука, 1969. - 117 с.

29. Казенас E.IC., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976, 342 с.

30. Каминский А.А. Лазерные кристаллы. М.: Наука, 1975. -256 с.

31. Каминский А.А., Калодный Г.Я., Сергеева Н.И. Оптический квантовый генератор непрерывного действия на основе кристаллов NaLaXMoO/^ : Nci , работающий при 300К. -Журн. прикладной спектроскопии, 1968, т.9, №5, с.884-886.

32. Клевцова Р.Ф. Кристаллическая структура литий-лантаново-го молибдата, ОС illa(Мо0/,)я . - Кристаллография, 1975, т.20, М, с.746-750.

33. Клевцов П.В., Клевцова Р.Ф. Полиморфизм двойных молибда-тов и вольфраматов одно- и трехвалентных металлов состава . Журн.структурной химии, 1977, т.18, ЖЗ, с.419-437.

34. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Рентгеновское и термографическое изучение двойных молибдатов Kt-cvMoOz^ . -Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1968, т.4, Ш, с.1379-1381.

35. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Синтез, рентгенографическое и термическое изучение калий-редкоземельных вольфраматов КЛп(\АЮ/Д> , $ РЗЭ. - Докл.АН СССР, 1969,т.185, ЖЗ, с.571-574.

36. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Синтез двойных литиевых молибдатов РЗЭ и Y . Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1969, т.5, МО, с. 1842-1843.

37. Клевцов П.В., Козеева Л.П. Синтез и полиморфизм кристаллов двойных литиевых вольфраматов редкоземельных элементов и иттрия. Кристаллография, 1970, т.15, М, с.57-61.

38. Клевцова Р.Ф., Харченко Л.Ю., Борисов С.В., Ефремов В.А., Клевцов П.В. Триклинная модификация литий-редкоземельных вольфраматов LlLtfXWO/^ , in = La Stu . - Кристаллография, 1979, т.24, №3, с.446-454.

39. Клевцов П.В., Протасова В.И., Харченко Л.Ю., Клевцова Р.Ф. Гидротермальный синтез новой кристаллической модификации литий-лантанового молибдата, 00 L.tL.a(MoO^\ . -Кристаллография, 1973, т.18, М, с.833-835.

40. Козеева Л.П., Нестеренко В.Ф., Павлюк А.А. Выращивание монокристаллов KLa(MoO/)\ . В кн.: Шестая Международная конференция по росту кристаллов. Москва, 1016 сент. 1980: Расшир. тез. Ш. Рост из расплавов и высокотемпературных растворов. М., 1980, с.254.

41. Крутляшов А.Л., Ткаченко Е.В. Дефектность структуры

42. CaWOz, . Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1973, т.19, №7, с.II76-II8I.

43. Кругляшов А.Л., Ткаченко Е.В. Свойства и дефектность

44. МеЗО^ (Me Ca,Sr;3-Mo,W), легированных гетерова-лентными добавками. - Свердловск, 1980. - 27 с. - Рукопись представлена Урал.ун-том. Деп. в ОНШТЭХИМ II июля 1980, №638 ХП-Д80.

45. Кофотад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.:Мир, 1975. - 396 с.

46. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов. М.: Иностранная литература, 1962. - 222 с.

47. Лимаренко Л.И., Носенко А.Е., Пашковский М.В. Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов.-Львов: Вища школа, 1978. 160 с.

48. Майер А.А., Провоторов М.В. Прогнозирование кристаллических фаз на основе кристаллохимических закономерностей.-Изв.00 АН СССР. Сер.хим., 1979, вып.7, с.106-113.

49. Морозов A.M., Толстой М.Н., Феофилов П.П., Шаповалов В.Н. Люминесценция и стимулированное излучение неодима в кристаллах молибдата лантана-натрия. Оптика и стектро-скопия, 1967, т. 22, JG3, с. 414-419.

50. Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П., Луцык В.И. Диаграммы состояния молибдатных и вольфраматных систем. Новосибирск: Наука, 1978. - 319 с.

51. Мохосоев М.В., Алексеев А.П., Бутуханов В.Л. Двойные мо-либдаты и вольфраматы. Новосибирск: Наука, 1981. -137 с.

52. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И. Двойные молибдаты натрия и лантана. Журн.неорган.химии, 1969, т.14, 1Ю, с.2351-2355.

53. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. Двойные молибдаты щелочных и редкоземельных элементов состава

54. Ме1п(МоО/,)а . — Докл. АН СССР, 1969, т. 185,2, с.361-362.

55. Мохосоев М.В., Гетылан Е.И., Алексеев Ф.П. Двойше молибдаты рубидия и редкоземельных элементов состава1лг( . Журн.неорган.химии, 1969, т. 14,1. ЖЕ2, с.3205-3210.

56. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Алексеев Ф.П. Двойные молиб-даты цезия и редкоземельных элементов. Журн.неорган, химии, 1969, т. 14, Ml, с.2978-2981.

57. Мохосоев М.В., Гетьман Е.И., Кокот И.Ф. Двойные молибдаты натрия-неодима. Изв.АН СССР. Неорган.материалы, 1973, т.9, №4, с.632-635.

58. Мохосоев М.В., Кокот И.Ф., Кононенко И.С. Изучение взаимодействия двойного молибдата неодима и щелочного металла с молибдатами щелочных металлов в расплавах. Журн. неорган.химии, 1970, т.15, №6, с.1684-1687.

59. Мохосоев М.В., Кривобок В.И., Алейкина С.М., Жигулина Н.С., Кисель Н.Г. Двойные вольфраматы и молибдаты натрия и иттрия, лантана и лантоноидов. Изв.АН СССР. Неорган, материалы, 1967, т.З, №9, с.1657-1660.

60. Мурин А.Н. Химия несовершенных ионных кристаллов. JI.: Ленингр.ун-т, 1975. - 270 с.

61. Нейман А.Я. Методы изучения высокотемпературного электропереноса в оксидных фазах. В кн.: Химия твердого тела. Свердловск, 1983, с.19-37.

62. Нейман А. Я. Явления переноса в сложных оксидах на основе Мо (У1) и W (У1). Дис. канд.хим. наук. - Свердловск, 1975, - 182 с.

63. Нейман А.Я., Крылов А.О., Кузнецов В.А. Электрохимический аспект твердофазного синтеза сложных ионных соединений.

64. Уравнение диффузионной кинетики для поляризационных условий. Свердловск, 1984. - 21 с. - Рукопись представлена Урал.ун-том. Деп. в ОНИИТЭХИМ 28 апр.1984, 1Ш9 ХП-Д84.

65. Нейман А.Я., Ткаченко Е.В., Федорова Л.М., Петров А.Н., Габриелян В.Т., Карагезян С.М. Дефектная структура и механизм переноса в в Р&М0О4 . Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1980, т. 16, Ml, с.2025-2029.

66. Неуймин А.Д., Пальгуев С.Ф. Методы исследования природы проводимости твердых окислов. В кн.: Силикаты и окислы в химии высоких температур. М., 1963, с.253-268.

67. Петров А.Н. Исследование кинетики и механизма синтеза молиб< датов кальция и стронция. Дис. канд.хим.наук. -Свердловск, 1970. - 126 с.

68. Петров А.Н., Плужник А.А. Установка для измерения электропроводности и чисел переноса твердых оксидов в широком диапазоне давлений кислорода. В кн.: Химия твердого тела. Свердловск, 1981, с.15-21.

69. Петров К.И., Воронокая Г.Н., Плющев В.Е., Разгон Е.С. Исследование колебательных спектров двойных вольфраматов редкоземельных элементов. Журн. неорган.химии, 1972, т.17, №3, с.696-703.

70. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. Л.: Химия, Ленингр.отд-ние, 1978. - 392 с.

71. Роде Е.Я., Карпов В.Н., Иванова М.М. Влияние редкоземельного йона на природу фаз в системахгде $ РЗЭ). - Журн.неорган.химии, 1971, т.16, №6, с.1713-1716.

72. Рыбаков Т.П., Трунов В.К. Системы молибдат натрия-молиб-дат РЗЭ. Журн.неорган.химии, 1974, т.19, №6, с.1631-1635.

73. Савельева Н.В., Шахно Н.В., Плющев В.Е. Синтез и свойства молибдатов щелочных и некоторых РЗЭ. Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1970, т.6, 1Ю, с.1665-1669.

74. Савельева М.В., Шахно И.В., Плющев В.Е., Кравченко В.В., Котляр А.А. Исследование взаимодействия молибдата натрия с молибдатами диспрозия,гольмия и эрбия. Изв.ВУЗов. Цветная металлургия, 1969, J£2, с.85-89.

75. Справочник по ядерной физике/Под ред. Л.А.Арцимовича. -М.: Г.ас*изд-во физ.-мат.лит., 1963. 632 с.

76. Ткаченко Е.В. Диффузионная подвижность катионов в реакциях твердофазного синтеза сложных оксидов со структурой шеелита. Изв. АН СССР. Неорган.материалы, 1981, т.17, 16, с.1080-1084.

77. Ткаченк о Е.В., Жуковский В.М., Нейман А. Я., Петров А.Н. Взаимосвязь термодинамических параметров среды, природыдефектообразования и электрических свойств вольфраматов и молибдатов двухвалентных металлов. Докл. АН СССР, 1977, т.233, № 6, с.II06-II08.

78. Трунов В.К., Евдокимов А.А., Рыбакова Т.П., Березина Т.А. Двойные вольфраматы и молибдаты 1л и На и РЗЭ со структурой шеелита. Журн.неорган.химии, 1979, т.24, М, с.168-175.

79. Фесенко Е.Г. Семейство перовскита и сегнетоэлектричество.-М.: Атомиздат, 1972. 284 с.

80. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

81. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. М.: Химия, 1978. - 312 с.

82. Шевченко Н.Н. Эмиссионные материалы на основе ортовольфра-мата бария. Дис. канд.хим.наук. - Москва, 1973.1.I с.

83. Янушкевич Т.М. Исследование фазовых диаграмм систем Ме0~- Мо03 ( Me-Be,Mq,Ca,Sr,Ba,,Cu,N1,Co ).-Дис. канд.хим.наук. Свердловск, 1973. - 262 с.

84. Янушкевич Т.М., Жуковский В.М. Фазовая диаграмма системы

85. Мо03-Са£) . Журн. не орган, химии, 1973, т. 18,с. 2234-2237.

86. Вак Т., Ziolkowski J. Kinetics and Mechanism of Synthesis <£ Cobalt and Manganese Tungstates. Bull. Acad. Polon., Ser. Sci. Chim., 1974-, vol. 22, Ho 4, p.333-34-0.

87. Chang L.L.Y., Scroger M.G., Phillips B. Alkaline-earth tun-gstates: equilibrium and stability in the M-W-0 system.

88. J. Amer. Ceram. Soc., 1966, vol. 49, No 7» p. 385-390.

89. Groenirik J.A., Binsma H. Electrical conductivity and defect chemistry of FbMoO^ and PbWO^. J. Solid State Chem., 1977» vol. 29, p. 227-236.

90. Gupta Y.P., Werick L.J. Diffusion of calcium in calcium tun-gstate single crystals. J. Phys. Chem. Solids, 1967» vol.28, No 12, p. 2545-2552.

91. Kay M.I., Erazer B.C., Almodovar I. Neutron diffraction refinement of CaWO^.- J. Chem.Phys., 1964, vol.40» No 2, p. 504-506.

92. Kreidler E.R. Phase equilibria in the system СаО-ВаО-ТЯ^.-J.Amer.Ceram.Soa., 1972, vol.55» No 10, p.514-519.

93. Mobius H.H. et.al. Untersuchungen zur Ionemiberfuhrung eini-ger Wolframate.- Z.Chem., 1963, B.3, N .4, S. 157-158.

94. Neimaa A.Y., Afanasiev A.A., Fedorova L.M., Gabrielian 7.0?., Karagesian S.M. Deviation from stoichiometry and elektrical transfer in PbMoO^.- Kays.Stat.Sol. (a), 1984, vol.83,p. 153-158.

95. Paladino A.E., Faguire E.A-, Rubin L.G. Otxygen ion diffusion in single-crystal and polycrystalline Yttrium Iron Garnet.-J.Amer.Ceram.Soc., 1964, vol.47, No 6, p.280-282.

96. Rigdon M.A., Grace R.E. Electrical charge transport in single crystal CaW04.- J.Amer.Ceram.Soc., 1973» vol.56, Ho 9, p.475-478»

97. Shannon R.D., Prewitt С .(Г. Effective ionic radii in oxides and fluorides.- Acta Cryst., 1969, vol.В 25, p.925-946.

98. Singh R., Bhattacharyya S.K. Studies on plysico-chemical properties of solid catalysts nickel molybdate, nickel tung-state and cobalt tungstate.- J.Indian Chem.Soc., 1976, vol.53, Жо 5, p.886-890.