Электроперенос и кинетика электродных процессов в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

АНТОНОВА ЕКАТЕРИНА ПАВЛОВНА

ЭЛЕКТРОПЕРЕНОС И КИНЕТИКА ЭЛЕКТРОДНЫХ ПРОЦЕССОВ В СИСТЕМАХ С ПРОТОНПРОВОДЯЩИМИ ЭЛЕКТРОЛИТАМИ СО СТРУКТУРОЙ ПЕРОВСКИТА

Специальность 02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005568542

Екатеринбург — 2015

13 МАЯ 2015

005568542

Работа выполнена в лаборатории твердооксидных топливцых элементов Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Научный руководитель: Бронин Димитрий Игоревич,

доктор химических наук, заведующий лабораторией твердооксидных топливных элементов ФГБУН Института высокотемпературной электрохимии УрО РАН

Официальные оппоненты: Красненко Татьяна Илларионовна

доктор химических наук, профессор, ФГБУН Институт химии твердого тела УрО РАН ведущий научный сотрудник

Калинина Елена Григорьевна

кандидат химических наук,

ФГБУН Институт электрофизики УрО РАН

научный сотрудник

Ведущая организация: ФГБУН Институт физики твердого тела РАН

г. Черноголовка

Защита состоится «17» июня 2015 г. в 13.00 часов на заседании диссертационного совета Д 004.002.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте высокотемпературной электрохимии УрО РАН по адресу: г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, конференц-зал.

Отзывы на автореферат в двух экземплярах, подписанные и заверенные гербовой печатью, просим высылать по адресу: 620137, г. Екатеринбург, ул. Академическая, 20, ИВТЭ УрО РАН, ученому секретарю диссертационного совета Кулик Нине Павловне. E-mail: n.p.kulik@ihte.uran.ru. Факс: +7(343)374-59-92. С диссертацией можно ознакомиться в Центральной научной библиотеке Уральского отделения Российской академии наук г. Екатеринбург, ул. Софьи Ковалевской, 20 и на сайте института по адресу http://www.ihte.uran.ru/7page_ids5095.

Автореферат диссертации разослан «¿За» ¿Wiji^>-^2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат химических наук н.П. Кулик

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования

Твердые оксиды, в которых при повышенных температурах способна растворяться вода с образованием протонных носителей тока, являются ионными или ионно-электронными проводниками и относятся к классу высокотемпературных протонных проводников. Одним из важнейших применений этих материалов может являться их использование в электрохимических устройствах различного назначения, в частности в твердооксидных топливных элементах (ТОТЭ), электролизерах и сенсорах.

По сравнению с кислородионными проводниками использование протонных электролитов в ТОТЭ привлекательно из-за пониженных рабочих температур и возможности устранить разбавление топлива парами воды.

Наиболее известные высокотемпературные протонные проводники имеют структуру перовскита. Из них лучше всего изучены соединения на основе цератов стронция и бария. В последнее время большой интерес проявляется к допированным цирконатам щелочноземельных металлов, а также к допированному скандату лантана. В отличие от цератов они имеют лучшие механические свойства и большую химическую стабильность в атмосферах, содержащих оксиды углерода.

Если транспортные свойства высокотемпературных протонных проводников в той или иной мере изучены, то о кинетике электродных процессов имеются лишь отдельные сведения.

Исследование перспективных протонпроводящих материалов является актуальной фундаментальной задачей твердотельной электрохимии и может иметь практическое значение при создании электрохимических устройств различного назначения.

Целью данной работы явилось установление закономерностей влияния температуры и состава газовой фазы на транспортные характеристики и кинетику электродных реакций в системах с протонпроводящими электролитами со структурой перовскита.

Для достижения поставленной цели были сформулированы следующие задачи:

• изучение влияния температуры и состава газовой фазы на электропроводность протонпроводящих твердых электролитов на основе BaZr03, CaZr03 и LaSc03 по объему и границам зерен, а на примере BaZr0.9Yo.i03.5 - на ионную и дырочную составляющие объемной и зернограничной проводимости;

• изучение изотопного H/D эффекта в электропереносе по объему и границам зерен BaZr0.9Yo.i03_5;

• исследование кинетики электродных процессов в системе PtlLao.9Sro.iSc03-5 в восстановительной и окислительной газовых средах.

Научная новизна:

Впервые получены следующие результаты:

1. Изучены электропроводность объема и границ зерен BaZr0.9Yo.i03_8 с разделением на ионную и дырочную составляющие в зависимости от температуры, парциального давления кислорода и изотопного состава воды в газовой фазе.

2. Для CaZr!.xScx03.ä (х=0.03, 0.08) проведено разделение общей электропроводности на объемную и граничнозеренную составляющие в воздушной атмосфере, содержащей пары воды.

3. На примере BaZr0.9Yo.i03.5 экспериментально подтверждено наличие изотопного H/D эффекта в дырочной проводимости, предсказанного теоретически В.И. Цидильковским в 2003 г.

4. Установлено, что в восстановительных условиях электропроводность La0.9Sr0.iScO3.5 зависит не только от содержания воды в газовой фазе, но и от концентрации водорода.

5. Установлены закономерности изменения поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с Lao.9Sro.iSc03_5 в смесях Н2+Н20+Аг , а также в окислительных средах в зависимости от температуры и концентраций компонентов газовой фазы.

6. На примере электродной системы Р^Ьа^то ^сОз^ показано, что в окислительных атмосферах при определении поляризационного сопротивления электродов необходимо вносить коррекцию на шунтирующее влияние сопротивления транспорта дырок в электролите и предложен способ такой коррекции.

7. Предложены возможные механизмы протекания кислородной реакции на границе раздела Р^Ьао.дЗго.^сОз.а и их лимитирующая стадия.

Достоверность полученных результатов

Все экспериментальные данные получены с использованием комплекса аттестованных приборов и апробированных методик. Достоверность экспериментальных результатов подтверждается их воспроизводимостью, а также непротиворечивостью всего комплекса полученных данных.

Теоретическая значимость

Работа вносит вклад в развитие представлений о механизмах переноса в протонпроводящих оксидах со структурой перовскита и протекания электродных процессов в системах с высокотемпературными протонпроводящими электролитами.

Практическая значимость

Найденные значения объемной проводимости исследованных оксидов, могут служить ориентиром, к которому следует стремиться при синтезе высокопроводящих протонных проводников.

Обнаруженный изотопный эффект в проводимости Ва7г0<)У(пО3_5 может быть использован при создании сенсоров для определения изотопов водорода.

Предложенный способ расчета поляризационной проводимости, учитывающий шунтирующее влияние дырочной проводимости, может быть применен при изучении электродных процессов в системах с электролитами, обладающими некоторой долей дырочной (электронной) проводимости.

Методы исследований

При решении поставленных в работе задач были использованы следующие экспериментальные методы: рентгенофазовый анализ, растровая электронная микроскопия, импедансная спектроскопия.

На защиту выносятся:

1. Температурные зависимости общей электропроводности, электропроводности по объему и границам зерен керамики для оксидов ВаггоЛлОз-б, Са2г1.х8сх03.5 (х=0.03-0.08), Ьа^г^сОз-а (х=0.01-0.1).

2. Температурные и концентрационные зависимости дырочной проводимости в объемной и зернограничной составляющих полной электропроводности Ва2г0 9У01Оз_5.

3. Температурные зависимости ионной проводимости в объемной и зернограничной составляющих полной электропроводности Ва2г0.9Уол03_5.

4. Изотопный эффект в электропроводности Ва2ги9У01О3.8.

5. Зависимости электропроводности ЬзоуЗгд ^сОз^ в газовых смесях Н2/Н20/Аг от содержания воды и водорода в газовой фазе.

6. Концентрационные зависимости поляризационного сопротивления П электродов в контакте с Ьа095г015сОз.5 в газовых смесях Н2/Н20/Аг.

7. Способ учета дырочной проводимости в электролите для электродной системы РйЬаодБголЗсОз.б для корректного определения поляризационного сопротивления.

8. Зависимости поляризационного сопротивления электродной системы Р11Ьао.95гол8сОз_5 в окислительных средах от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.

9. Механизмы протекания кислородной реакции в системе РИЬао^ГолЗсОз-б.

Публикации. Основное содержание диссертационной работы отражено в 3 статьях в рецензируемых научных журналах, рекомендованных ВАК, и 8 тезисах докладов, семинаров и симпозиумов российских и международных конференций.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на Международном симпозиуме по водородной энергетике, г. Москва, 2009 г; 10-ом международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 2010 г; 6-ой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики», г. Санкт-Петербург, 20 Юг; VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», г. Саратов, 2011г; 10-ом международном симпозиуме «Системы с быстрым ионным транспортом», г. Черноголовка, 2012 г; Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе», г. Черноголовка, 2013 г; 10-ой Международной Конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики», г. Черноголовка, 2014 г; 12-ом международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», г. Черноголовка, 2014 г.

Личный вклад автора заключается в обзоре литературных данных, подготовке образцов для экспериментов, проведении экспериментов, обработке экспериментальных данных. Постановка задач, обсуждение и обобщение полученных результатов осуществлялись совместно с научным руководителем заведующим лабораторией, доктором химических наук Брониным Д.И. Часть исследований выполнена на оборудовании ЦКП «Состав вещества»: рентгенограммы образцов получены старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Плаксиным C.B. и старшим научным сотрудником, кандидатом химических наук Антоновым Б.Д.; микрофотографии получены методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) аспирантом Фарленковым A.C. Синтез исследуемых образцов осуществлялся сотрудниками лабораторий электрохимических материалов и физико-химических методов анализа ИВТЭ УрО РАН (в настоящее время лаборатория электрохимического материаловедения ИВТЭ УрО РАН).

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы. Материал работы изложен

на 132 страницах, включая 60 рисунков, 14 таблиц и список литературы из 173 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность исследования протонных твердых электролитов в связи с современными направлениями развития твердооксидных топливных элементов, сформулированы цели и задачи диссертационной работы, отмечены новизна и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе обобщены и систематизированы имеющиеся в литературе представления о природе и механизмах протонной проводимости в твердых оксидах со структурой перовскита, а также о влиянии различных факторов на их электрические характеристики. Изложены литературные данные о структуре и транспортных свойствах твердых электролитов на основе BaZr03, CaZr03, LaSc03, обобщены результаты проведенных ранее исследований электродных процессов в системах с твердыми оксидными электролитами.

Во второй главе описаны методики синтеза и аттестации образцов; приведено описание методов их исследования.

Определение фазового состава проводилось на рентгеновском дифрактометре Rigaku D/MAX-2200V (RIGAKU, Япония) в СиКа-излучении при комнатной температуре в воздушной атмосфере. Аттестация микроструктуры исследуемых материалов проводилась методом РЭМ на приборе MIRA 3LMU (TESCAN, Чехия). Электропроводность образцов и поляризационное сопротивление электродов измерялась методом импедансной спектроскопии с помощью двух измерительных комплексов: электрохимического комплекса IM6 (Zahner Elektrik) и измерительного комплекса, состоящего из анализатора частотного отклика FRA-1260 и электрохимического интерфейса EI-1287 (Solartron Instruments Inc.).

Третья глава состоит из четырех разделов.

В разделе 3.1 приведены результаты по исследованию влияния температуры и состава газовой фазы на электропроводность протонпроводящих электролитов на основе Ва2Ю3, Са2г0з и ЬаБсОз.

Получены температурные зависимости полной электропроводности исследованных материалов от температуры в атмосфере увлажненного воздуха (рисунок 1). Установлено, что наибольшей электропроводностью обладают образцы керамики на основе (Ьа,5г)5с03 при замещении стронцием 5 и 10 ат.% лантана. Диапазон, в котором лежат значения эффективной энергии активации проводимости, очень широк, и составляет 61-112 кД ж/моль.

3,0-,

Т2 0,0 о

2 -1,5 О

й-3,0 -6,0

0,9 1,2 1,5 1,8 2,1 2,4 2,7 3,0 1000ЩК"1]

Рисунок 1 - Температурные зависимости суммарной электропроводности исследуемых образцов в воздушной атмосфере, содержащей 2,5-3% Н20: 1 - ВаггоЛлОз-б, 2-5 - Сагп.^Оз.а (х = 0; 0.03; 0.05; 0.08, соответственно), 6-8 - Ьа^г^сОз^ (х = 0.01; 0.05; 0.10, соответственно)

Для определения природы проводимости проведены эксперименты по исследованию зависимости электропроводности образцов от парциального давления кислорода в газовой фазе. Обнаружено, что у всех допированных образцов в газовых средах, содержащих свободный кислород (10"5<р02<0.21 атм), с уменьшением парциального давления кислорода электропроводность образцов уменьшается, а в области низких парциальных давлений кислорода (р02<10"15 атм) - не зависит от р02 во всем изученном диапазоне температур (рисунок 2). Такое поведение указывает на проявление дырочной проводимости в окислительных условиях и на преимущественно ионный

транспорт в восстановительных. Полученные зависимости хорошо описываются выражением (1):

<г„а-р02А (1)

где - общая электропроводность, <т,- - ионная проводимость, ар - дырочная проводимость, а° - значение дырочной проводимости при р02 = 1 атм.

В случае недопированного Са7г03_5 зависимость электропроводности образца от р02 как в окислительных, так и в восстановительных средах может говорить о проявлении электронной проводимости в восстановительных условиях и дырочной в окислительных (рисунок 3).

-1,5

„ -2,0 и

3 -2,5

0

01

— -3,0

-3,5

■ 1 • 2

Т 3

-20 -16 -12 -8 1д рО, [атм]

-3,6

^ -4,0-

и 2

О -4,4-|

-4,8-1 -5,2

■ 1 • 2

-20

-15 -10 -5 1д рО [атм]

Рисунок 2 - Зависимости электропроводности исследуемых образцов от р02 в атмосфере, содержащей 2,5-3% Н20:

1 - Вагго.дУолОз.б, 600°С;

2 - Са2го.955со.о50з-б. 700°С;

3 - Ьао^ГолБсОз-б, 600°С

Рисунок 3 - Зависимости электропроводности Са2г03_5 от р02 в атмосфере, содержащей 2,5-3% Н20: 1 -850°С,2-700°С

Подробное изучение электропроводности Ьац^ЗгщЗсОз^ в водородсодержащих средах показало, что она растет с увеличением содержания в газовой фазе как воды, так и водорода (рисунки 4, 5), в соответствии с выражением

о ~рН2прН2СГ (2)

где пит возрастают с ростом температуры от 0.007 до 0.034 и от 0.009 до 0.18, соответственно.

Кроме того, формально можно записать, что

а~р02к (3)

где к определяется из тангенса угла наклона зависимостей электропроводности в координатах ^ о - ^ р02 (рисунки 6, 7).

-2,1 -2,2 -2,3

Ь

О) -2,4

-2,5-_ -1,6

■ 700°С

• 600°С

▲ 500°С

-1,2 -0,8 -0,4 1д рН [атм]

0,0

-1,9 -2,0 ¥-2,1 О -2,2 ™ "2.3

О '

-2,4 -2,5

■ 700°С

• 600°С

А 500°С

-1,6

-1,2 -0,8 -0,4 1д рН О [атм]

0,0

Рисунок 4 - Зависимость электропроводности Ьзо^ГолБсОз-б от рН2 при постоянном содержании воды в газовой фазе (рН20 = 0.05 атм)

-2,1

„-2,2 о

|-2,3 О)-2,4

-2,5

■ 700°С

• 600°С

▲ 500°С

-30

-28 -26 -24 1д рО [атм]

-22 -20

о о

О)

Рисунок 5 - Зависимость электропроводности Ьао^Го.^сОз.й от рН20 при постоянном содержании водорода в газовой фазе (рН2 = 0.08 атм)

-1,9 -2,0 -2,1 -2,2 -2,3 -2,4 -2,5

■ 700°С

• 600"С

▲ 500°С

|НД=С0П51|

-28

-26 -24 -22 1д рО [атм]

-20

-18

Рисунок 6 - Зависимость электропроводности Ьао 95г018сОз_5 от р02 при постоянном содержании воды в газовой фазе (рН20 = 0.05 атм)

Рисунок 7 - Зависимость электропроводности Ьа^ЗгсцБсОз^ от р02 при постоянном содержании водорода в газовой фазе (рН2= 0.08 атм)

То, что в одном случае проводимость электролита падает с ростом р02, а в другом возрастает (рисунки 6, 7), однозначно указывает на то, что

изменения электропроводности электролита определяются не химическим потенциалом кислорода, а содержанием воды и/или водорода в газовой фазе.

Зависимость электропроводности электролита от рН2 может быть объяснена несколькими причинами:

1) рост электронной проводимости, обусловленный уходом кислорода из кристаллической решетки в газовую фазу

05 +2е' + У2Ог (4)

2) взаимодействие водорода газовой фазы с оксидом с образованием протонов и электронов в электролите

У2Нг +0*0 ->0Н'о +е (5)

Увеличение электропроводности электролита с ростом рН20 может быть связано с ростом протонной проводимости за счет увеличения концентрации протонных дефектов, согласно уравнению

НгО + V" +Оу0<г-> 20Н'0 (6)

Для однозначных выводов о причинах роста электропроводности Ьао.95го.18сОз_5 необходимы дальнейшие исследования, в частности, определение чисел переноса различных носителей заряда.

В разделе 3.2 приведены результаты определения электропроводности объема и границ зерен исследованных материалов.

Типичный спектр импеданса, демонстрирующий способ определения составляющих полного сопротивления протонных проводников, представлен на рисунке 8.

Рисунок 8 - Спектр импеданса Са&о^Со.озОэ-г в атмосфере увлажненного воздуха (2,5-3% Н20), 500°С

Обнаружено, что для Вагго^УолОз-б, Ьао^Бго.озЗсОэ.б Ьа^Зго^сОз^ величина объемной проводимости примерно одинакова. Также близка и ее энергия активации (58, 59 и 60 кДж/моль, соответственно). Остальные материалы проявляют худшие характеристики (рисунок 9а). Для всех материалов проводимость границ зерен существенно ниже объемной электропроводности (рисунок 96). Можно заключить, что в воздушной атмосфере полная электропроводность протонпроводящих электролитов на основе ВагЮз, Са2г03, ЬаБсОз определяется высоким сопротивлением межзеренных границ. При температурах ниже 700°С электропроводность объема зерен уменьшается в ряду Lao.9Sro.1ScO3.ii > Lao.9sSro.osScO3.fi > BaZro.9Yo.1O3.ii > La0.99Sr0.01ScO3.is > Са2г0^с0.0зОз.а > CaZro.92Sco.osO3.g-

Рисунок 9 - Температурные зависимости объемной (а) и граничнозеренной (б) проводимости исследованных образцов в воздушной атмосфере, содержащей 2,5-3% Н20: 1 - Ва2го.9УолОз.5; 2,3 - Са7г1_х5сх03-5 (х = 0.03; 0.08, соответственно); 4-6 - Ьа1.х8гх5с03.5 (х = 0.01; 0.05; 0.10, соответственно)

Для BaZro.9Yo.lOз_5 было выполнено разделение объемной и межзеренной электропроводности на ионную и дырочную составляющие, основываясь на их зависимости от парциального давления кислорода в газовой фазе (рисунок 10). Фитинг кривых проведен в соответствии с выражением (1).

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 1000ЩК"1]

1,2 1,6 2,0 2,4 2,8 1000ЩК"']

1,6

■ 1

□ 2

-21 -18 -15 -12 -9 -6 -3 log pO [атм]

Рисунок 10 - Зависимости проводимости объема (1) и границ (2) зерен Ва2г0.9У01Оз.5 от р02 при температуре 600°С в атмосфере, содержащей 2,5-3%

н2о

На рисунках 11 и 12 представлены концентрационные зависимости дырочной проводимости объема и границ зерен BaZr0.9Yo.i03.5 и их температурные зависимости, соответственно. Кроме того, на рисунке 12 приведены данные для ионной проводимости объема и границ зерен. Эффективная энергия активации ионной и дырочной составляющих объемной проводимости составляет 47 и 62 кДж/моль, соответственно, а межзеренной проводимости - 112 и 117 кДж/моль, соответственно. Полученные результаты говорят о том, что в изученном температурном интервале как ионная, так и дырочная составляющие проводимости керамики

BaZr0 9Y01O3_5 определяется, в основном, свойствами границ зерен.

Рисунок 11 - Зависимости дырочной Рисунок 12 - Температурные проводимости объема (1) и границ зависимости ионной и дырочной зерен (2) Ва7г09УоЛОз.5 от р02 при составляющих объемной и температуре 500°С в атмосфере, межзеренной проводимости содержащей 2,5-3% Н20 Вагго.вУолОз ^ в воздушной атмосфере

(2,5-3% Н20)

В разделе 3.3 приведены результаты изучения изотопных эффектов H/D для переноса по объему и границам зерен BaZro.gYojC^s. На рисунке 13 приведено сравнение спектров импеданса BaZro.gYoiCb-s в атмосфере, увлажненной при 25°С парами Н20 или D20.

Полученные результаты однозначно демонстрируют изотопный эффект в проводимости: во всех исследованных диапазонах температур (350-600°С) и парциальных давлений кислорода (Ю"20-0,21 атм) значения как суммарной проводимости, так и ее объемной и межзеренной составляющих в атмосфере, увлажненной парами Н20, заметно превышают соответствующие значения в атмосфере, содержащей D20 (рисунки 14, 15).

Рисунок 13 - Спектры импеданса ВаггоЛлОз-в при 600°С в воздушной атмосфере, увлажненной при 25°С Н20 или

б2о

2 3 4

Z [кОм см]

51 тз

2

о

2-

0

-2-

-4-

Объем зерен

-6- ■ нго

□ D,0

-8- Границы зерен

А нго

10- Л D,0

-4

U

-6

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1,8 1000ГГ [К1]

Рисунок 14 - Температурные зависимости электропроводности объема и границ зерен Ва2г09У01Оз-§ в атмосфере воздуха, увлажненного при 25°С парами Н20 или Б20

-20

Н,0

■ боо°с

• 500°С

▲ 400°С

▼ 350°С

□ 600"С

0 500°С

Л 400°С

V 350°С

-16 -12 -8

log pOj [атм]

Рисунок 15 - Зависимости суммарной электропроводности Ва2г09У01Оз_8 от р02 в атмосфере, увлажненной при 25°С парами Н20 или 020

Как и ранее, объемная и зернограничная составляющие проводимости разделены на ионную и дырочную компоненты. Показано, что изотопный

эффект в электропроводности Ва2г09У0 1Оз_5 проявляется как в случае ионной, так и в дырочной проводимости (рисунки 16, 17).

2п 2 0-^-_ О

г

V2

О

Объем зерен

■ НгО

□ D,0

Гранимы зерен

± нго

Д D,0

1,3 1,4 1,5 1000/Т [К"1]

Рисунок 16 - Температурные зависимости ионной составляющей (р02<10"15 атм) объемной и межзеренной проводимости ВаггодУолОз-з в атмосфере, увлажненной при 25°С парами Н20 или Б20

1,1 1,2 1,3 1,4 1,5 1,6 1,7 1000/Т [К-1]

Рисунок 17 - Температурные зависимости дырочной составляющей объемной и межзеренной проводимости Ва2г0.9¥о.10з.з в атмосфере воздуха, увлажненного при 25°С парами Н20 или Б20

Изотопный эффект H/D в дырочной проводимости может быть объяснен как следствие термодинамического изотопного эффекта (TIE), теоретически предсказанного для протонпроводящих оксидов в [1]. Решением термодинамических уравнений дефектообразования в [1] было показано, что при эквивалентных условиях: одинаковых температурах, р02 и pH20=pD20, концентрации дырок в оксидах при равновесии с парами D20 и Н20 (Cp<D) и ср<н), соответственно) могут отличаться. В условиях практически полного насыщения образца протонами (дейтронами) справедливо отношение

(D) / (Н) .

> / to

(7)

где Кн и Ко - константы реакции растворения в оксиде паров Н20 и Б20, соответственно. Поскольку К0 > Кн за счет различных вкладов колебательных составляющих в химические потенциалы НиО [1], величина

, (D)

< С,

(Hi

Это может приводить к меньшей дырочной проводимости

дейтерированных образцов по сравнению с протонированными, что и наблюдалось в эксперименте.

Раздел 3.4 посвящен изучению кинетики электродных процессов в системе PtlLao.9Sro.1ScO3.5IPt в различных газовых средах и состоит из двух подразделов. В подразделе 3.4.1 представлены результаты по исследованию поведения поляризационного сопротивления платиновых электродов в контакте с Ьао.95г0.15сОз_5 в зависимости от температуры (500-700°С) и состава газовой смеси Н2+Н2О+АГ. Пример типичного спектра импеданса представлен на рисунке 18.

2 О

50-

:50

I

300 350

г [Ом]

Рисунок 18 - Спектр импеданса симметричной ячейки PtlLao.9Sro.1ScO3.5IPt в атмосфере 87 %Н2-3 %НгО-10%Аг при 500°С

450

Установлено, что во всем исследованном диапазоне температур поляризационное сопротивление электродов увеличивается с уменьшением содержания воды и водорода в газовой фазе в соответствии с выражением Я,- рН2"рН2СУт, где пит изменяют свои значения от 0.17 до 0.24 и от 0.12 до 0.24, соответственно, увеличиваясь с ростом температуры (рисунок 19).

1,2

0,8

о

0,4

0,0

1,2

о 0,8-| 2 о

се^ОА

О)

0,0-

-1,6 -1,2 -0,8 -0,4 1д рН [атм]

0,0

-1,6

-1,2 -0,8 -0,4 1д рН О [атм]

0,0

Рисунок 19 - Изотермы поляризационного сопротивления Р1 электродов в зависимости от рН2 при рН20 = 0.05 атм (а) и от рН20 при рН2 = 0.08 атм (б)

Для интерпретации полученных нами зависимостей были использованы представления, развитые в работе [2]. С небольшими изменениями, механизм реакции электроокисления водорода

Н2(газ)+02'(электролит)=Н20(газ) +2е' , (8)

предложенный в [2], может быть записан как:

1) растворение водорода газовой фазы в материале электрода (платина)

Н2~2Н,(Р!) (9)

2) растворение воды газовой фазы в электролите с образованием протонных дефектов

Н20 + V" + О* 2ОН'0(электролит) (10)

Если реакции (9) и (10) протекают достаточно быстро, чтобы считать их равновесными, то из (9) и (10) следует, что

[Щ~рН2л (11)

[01Г]~рН20'/! . (12)

В качестве лимитирующей стадии электродной реакции предполагается переход заряда между водородом, растворенным в платине, и протонными дефектами в электролите по реакции

¡-¡¡(электрод) +01Го (электролит) +е' —* Н20 (13)

Согласно теории замедленного разряда [3], ток обмена

1о~[Н2]" а>п[Н2ОГ , (14)

где п и т - значения показателей степеней в (11) и (12). Приняв, что коэффициент перехода заряда, а, равен '/г,

'о ~ ГН210 25[Н2О]!К25 (15)

Поскольку ток обмена обратно пропорционален поляризационному сопротивлению, то

Л, ~ [Н2]~0 25[Н20]~°-25 (16)

что очень близко к значениям, полученным нами для изученной нами системы (Н2+НгО), РЬ^ао ^Го.^сО^ при 700°С: -0.24 и -0.22 Н- -0.24 для п и т, соответственно.

В подразделе 3.4.2 представлены результаты изучения поведения поляризационного сопротивления РЧ электродов в контакте с Ьао.дБго [БсОз-а в атмосфере со свободным кислородом. Исследования проводились при 600-900°С в атмосфере, насыщенной парами Н20 при 25°С (рН20 = 0.03 атм).

При определении поляризационного сопротивления электродов учитывалось шунтирующее влияние сопротивления, соответствующего дырочной проводимости электролита, согласно эквивалентной схеме, приведенной на рисунке 20, по выражению

К*

Еьок

Рисунок 20 - Общий вид эквивалентной электрической схемы для электрохимической ячейки с электролитом, обладающим дырочной проводимостью (7?, - ионная составляющая сопротивления электролита, Я^ле - дырочная составляющая сопротивления электролита, - поляризационное сопротивление электрода

Показано, что во всем исследованном температурном интервале поляризационное сопротивление электродов увеличивается с уменьшением содержания кислорода в газовой фазе в соответствии с выражением /?7 - рОг", где п имеет значения от 0.21 до 0.26 (рисунок 21). Значения эффективной энергии активации поляризационной проводимости при р02=0.21 и 5-10"4 атм составляют 57(5) и 54(5) кДж/моль, соответственно, и в пределах погрешности определения не зависят от содержания кислорода в газовой фазе (рисунок 22).

В исследованном диапазоне температур и парциальных давлений кислорода Ьао.дЗголЗсОз-б обладает значениями числа переноса дырок, соизмеримым с числом переноса ионов. В связи с этим предполагается, что маршрут протекания кислородной реакции может практически полностью

локализоваться на границе раздела электролит-газовая фаза (аналогично одному из маршрутов в случае электролита на основе галлата лантана [4]). Поскольку в атмосфере свободного кислорода электролит Ьао^ГолЗсОз^ является соионным кислородно-протонным проводником [5], то и электродная реакция может протекать по двум параллельным путям.

Для одного из них могут быть записаны следующие стадии:

02(газ) 20ад (18)

Оад(эл-т) + У'0(эл-т) (?а(эл-т) + 2к'(эл-т) (19)

диффузия к'(эл-т) —> К(эл-т/Р1) (20)

А'( эл-т/РО + е~(Р1)-> 0 (21)

0,4-,

-3 -2

1д рОг [атм]

Рисунок 21 - Изотермы

0,9

1,0

1000/Т [К"1]

1,1

Рисунок 22 - Температурные

поляризационного сопротивления РЧ зависимости поляризационной электродов в контакте с проводимости Р1 электродов при

Ьао.вЗголЗсОз.г в зависимости р02 различных р02:(1- 0.21 атм;

2-5-10"4атм)

Реакция с участием протонных носителей, следующим образом:

2ОН"о Н20(газ)+ Ох„ +2 И'(эл-т) диффузия И'(эл-т) —> }\(эл-т/Р1) 1г( эл-т/Р0 + е~ (Р0 0 Из результатов исследования зависимостей

может протекать

(22)

(23)

(24)

поляризационного

сопротивления от р02 (рисунок 21) следует, что в логарифмических

координатах наклоны зависимостей поляризационного сопротивления от р02 близки к V4, то есть

стп = К(р02)ш, (25)

где К - коэффициент пропорциональности. Поскольку концентрация дырок в соответствии с равновесной реакцией

02(газ) + 2V"0 (эл-т) 20*„ (эл-т) + 4h' (эл-т) (26)

пропорциональна той же функции

[h'l~(P02f4, (27)

мы предполагаем, что скоростьопределяющей стадией кислородной реакции с участием и кислородных, и протонных носителей является диффузия дырок в объеме электролита к границе раздела электролит - платина, где они рекомбинируют с электронами платины.

В пользу наших представлений говорит также близость значений эффективной энергии активации коэффициента пропорциональности в выражении (25) и значений энергии активации дырочной проводимости электролита La0.9Sr0.iScO3_6, определенных по нашим данным и результатам работы [5] (см. таблицу 1).

Таблица 1 - Значения эффективные энергии активации дырочной

Источник Энергия активации, кДж/моль

Энергия активации дырочной проводимости, оцененная нами из теоретической зависимости в [5] 65 (2)

Энергия активации дырочной проводимости, оцененная нами из экспериментальных данных [5] 73 (2)

Энергия активации дырочной проводимости по данным настоящей работы 74(6)

Значение, рассчитанное по нашим данным из зависимости 000/Т 60(11)

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Методом импедансной спектроскопии получены температурные зависимости электропроводности протонпроводящих электролитов BaZro.9Yo.i03.5, CaZr1_xScx03.5 (х=0.03-0.08), Lai.xSrxSc03_s в атмосфере воздуха, увлажненного Н20. Обнаружено, что полное сопротивление всех изученных электролитов определяется высоким сопротивлением границ зерен. При температурах ниже 700°С электропроводность объема зерен керамики уменьшается в ряду Lao.9Sro.iSc03.s > Lao.gsSro.osScOM > BaZr0.9Yo.i03.§ > Lao.99Sro.oiSc03.5 > CaZr0.97Sc0.03O3.5 > CaZr0.92Sco.o803.5.

2. Установлено, что в окислительных атмосферах во всем изученном температурном интервале электролиты BaZr0.9Yo.i03_5, CaZryxScx03_s (х=0-0.08), Lai_xSrxSc03_s (х=0.01-0.1) являются смешанными ионно-дырочными проводниками.

3. Объемная и зернограничная составляющие проводимости BaZro.9Yo.i03.5 разделены на ионную и дырочную компоненты. Установлены зависимости дырочной проводимости от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе.

4. Показано наличие изотопного H/D эффекта в проводимости BaZro.9Yo.i03_s: полная электропроводность, и ее объемная и граничнозеренная составляющие в атмосфере, содержащей D20, ниже, чем в атмосфере, содержащей Н20. Экспериментально обнаружен изотопный H/D эффект в дырочной проводимости, предсказанный ранее теоретически.

5. Обнаружено, что электропроводность Lao.9Sro.iSc03_5 в атмосфере Н2+Н20+Аг зависит от содержания воды и водорода в газовой фазе.

6. Показано, что поляризационное сопротивление Pt электродов в контакте с Lao.9Sro.iSc03_5 в газовых смесях Н2+Н20+Аг увеличивается с уменьшением содержания воды и водорода в газовой фазе в соответствии с выражением Rv ~ рН2"рН2От, где пит возрастают с ростом температуры от 0.17 до 0.24 и от 0.12 до 0.24, соответственно.

7. Предложен способ расчета поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.iScO3.5 при наличии в электролите дырочной проводимости путем учета шунтирующего влияния сопротивления транспорта дырок.

8. Зависимости поляризационного сопротивления Pt электродов в контакте с LaogSro.iScC^s от температуры и парциального давления кислорода в газовой фазе указывают на единый механизм протекания электродной реакции на границе раздела PtlLao.9Sro.iSc03_5 в изученном диапазоне температур (600-900°С) и р02 (10~5< р02 <0.21 атм). С учетом соионной природы проводимости Lao.9Sro.iSc03_5 предложены возможные механизмы кислородной реакции и ее наиболее вероятная лимитирующая стадия: диффузия дырок в электролите от свободной поверхности электролита к границе раздела электрод-электролит.

СПИСОК ЦИТИРУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Tsidilkovski V.I. Thermodynamic isotope effect H/D/T in proton-conducting oxides / V.l.Tsidilkovski // Solid State Ionics. — 2003. — V. 162-163. — P. 47-53.

2. Bessler W.G. The influence of equilibrium potential on the hydrogen oxidation kinetics of SOFC anodes / W.G. Bessler, J. Warnatz, D.G. Goodwin // Solid State Ionics. — 2007. — V. 177. — P. 3371-3383.

3. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер — М.: Химия. — 1967, —856 с.

4. Bronin D.I. Identification of the reaction mechanism of the Pt, 02/La(Sr)Ga(Mg)03_a electrode system / D.I. Dronin, I.Yu. Yaroslavtsev, H. Nafe, F. Aldinger // Electrochimica Acta. — 2004. — V. 49. — P. 2435-2441.

5. Строева А.Ю. Природа проводимости перовскитов Lai.^Sr^Sc03.a (х=0.01— 0.15) в окислительных и восстановительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов // Электрохимия. — 2012. — Т. 48. — № 11. — С. 1184-1191.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Антонова Е.П. Особенности электропереноса и изотопные эффекты H/D в протонпроводящем оксиде BaZr0 4Y0.iO3_5 / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов, В.И. Цидильковский // Электрохимия,— 2010,— Т.46. — №7.— С. 792-799.

2. Строева А.Ю. Фазовый состав и электропроводность Lai - ^Sr,Sc03 -а(х = 0.01-0.20) в окислительных условиях / А.Ю. Строева, В.П. Горелов, А.В.

Кузьмин, Е.П. Антонова, C.B. Плаксин // Электрохимия. — 2012. — Т.48. — №5, —С. 509-517.

3. Антонова Е. П. Поляризационное сопротивление платиновых электродов в контакте с протонпроводящим оксидом La0.9Sr0.iScO3_5 / Е. П. Антонова, Д. И. Бронин, А. Ю. Строева // Электрохимия. — 2014. — Т. 50. — № 7. — С. 687-691.

4. Антонова Е.П. Электроперенос в протонном проводнике BaZro.9Yo.1O2.95 / Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин // Труды III Международного симпозиума по водородной энергетике. — Москва. — 2009. — С. 217-220.

5. Антонова Е.П. Электропроводность объема и границ зерен BaZro.9Yo.1O2.95/ Е.П. Антонова, И.Ю. Ярославцев, Д.И. Бронин, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов // Тезисы докладов 10-го международного совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». — Черноголовка. — 2010. —С.137.

6. Е.П. Антонова. Электропроводность объема и границ зерен керамических протонпроводящих электролитов / Е.П. Антонова, Д.И. Бронин, И.Ю. Ярославцев, В.Б. Балакирева, В.П. Горелов, А.Ю. Строева // Тезисы докладов шестой российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики». — Санкт-Петербург. — 2010. — С.103-104.

7. Антонова Е.П. Электропроводность и изотопные эффекты H/D в BaZr09Yo.i03_5/E.n. Антонова, Д.И. Бронин, В.И. Цидильковский // Сборник материалов VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики». — Саратов. — 2011. — С. 12-14.

8. Antonova Е. Electrical conductivity and oxygen isotope exchange in scandium doped calcium zirconates / E. Antonova, M. Ananyev, N. Bershitskaya, D. Bronin // 10th International Symposium "Systems with Fast Ionic Transport". — Chernogolovka, Russia. — 2012. — P. 91.

9. Антонова Е.П. Поляризационное сопротивление Pt электродов в контакте с La0.9Sr0.iScO3.5 в атмосфере со свободным кислородом / Е.П. Антонова, Д.И. Бронин // Сборник тезисов Всероссийской конференции с международным участием «Топливные элементы и энергоустановки на их основе». — Черноголовка. —2013, —С. 110-111.

10. Антонова Е. Импедансные исследования границы раздела (Нг+НгО+Аг), Ptl La0.9Sr0.iScO3.5 / Е.Антонова, Д. Бронин // Книга тезисов 10ой Международной конференции «Физико-химические проблемы возобновляемой энергетики». — Черноголовка. — 2014. — С. 65.

11. Антонова Е. Кинетика кислородной реакции в системе Pt, 02ILao.9Sro.iSc03.5/ Е. Антонова, Д. Бронин // Труды 12го Международного Совещания «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». — Черноголовка. — 2014. — С. 215-216.

Подписано впечать 17.04.15 Формат60x84 1/16 Бумага офсетная Печать офсетная Авт.л. 1,0 Заказ № 5329 Тираж 100 экз.

Отпечатано в типографии ООО «Издательство УМЦ УПИ» г. Екатеринбург, ул. Гагарина, 35а, оф. 2 Тел.: (343) 362-91-16, 362-91-17