Электрохимические свойства твердых электролитов на основе сульфосалицилатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

РГБ ОД

1 Г. !'Т -П".Г

Родионов Вячеслав Викторович

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ НА ОСНОВЕ СУЛЬФОСАЛИЦИЛАТОВ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов 1996

Работа выполнена в Саратовском государственном техническом университете и в Институте новых химических проблем РАН, п. Черноголовка Московской области.

Научные руководители - доктор химических наук, профессор Михайлова A.M., доктор химических наук, гл.н.с. Букун Н.Г.

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор Бурмакин Е.И

кандидат химических наук Шпак И .Е.

Ведущая организация - Институт химии твердого тела

Сибирского отделения РАН, г. Новосибирск

Защита состоится 2S.jP _ 1996 года в /■> ч„ в ауд. чкг на заседании диссертационного совета К 063.58.04 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77).

Автореферат разослан < ° I'JCUIJslU^ 1996 года.

Ученый секретарь диссертационного совета_(^ЛУ_A.B.Гороховский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Настоящая работа относится к электрохимии твердых электролитов, являющейся составной частью ионики твердого тела (ИТТ). Работы по фундаментальным проблемам ИТТ интенсивно ведутся во всех промышленно развитых странах. Теория электрохимических методов исследования твердых тел пока находится в стадии разработки. Число публикаций по механизму и кинетике электродных процессов в твердом теле невелико.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых схем приборов и устройств - твердотельных хемотронных приборов. К ним относятся прежде всего преобразователи энергии - топливные элементы на твердых электролитах, сверхъемкие конденсаторы, а также влаго- и водородочувствительные преобразователи состава среды и т.п. В настоящей работе в качестве объекта исследования была выбрана твердофазная система с протонной проводимостью на основе сульфосалицшго-вой кислоты и ее солей. Сведения об электрохимических свойствах сульфосалииилатов немногочисленны.

В связи с этим представляет важный научный и практический интерес изучение как объемных электрохимических свойств самого твердого электролита, так и механизма и кинетики процессов, протекающих на его границе с обратимыми и инертными электродами.

Цель работы состояла в синтезе сульфосалииилатов ряда редкоземельных элементов на примере эрбия, неодима, самария, тулия и празеодима и переходных металлов на примере железа (II) и (III), изучения электрохимических свойств полученных соединений.

Для достижения этой цели поставлены нижеследующие конкретные и взаимосвязанные задачи.

1) синтезировать сульфосалицилаты; (РЗЭ (неодима, самария, празеодима, эрбия, тулия) и железа (II, III);

2) провести анализ полученных соединений методами элементного анализа, рентге-нофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа, атомно-абсорбционной спектроскопии и полярографии;

3) провести комплекс исследований проводящих свойств полученных соединений, а также свободной сульфосалициловой кислоты методами переменного и постоянного тока;

4) исследовать механизм транспорта протонов методом вольтамперометрии в по-тенциодинамическом и гальваностатическом режимах;

5) определить значения электрохимических параметров электродов на границе с про-тонпроводящими твердыми электролитами;

6) изготовить опытные образцы сверхъемких конденсаторов ( ионисторов ) с использованием исследуемых соединений.

На защиту выносятся:

1. Результаты измерений электрохимических свойств комплексов сульфосалицило-вой кислоты.

2. Влияние различных факторов (температуры, влажности и состава атмосферы ) на поведение систем, включающих комплексы сульфосалициловой кислоты.

3. Результаты исследования поведения инертного электрода ( стеклоуглерод ) на границе с композитом сульфосалициловой кислоты и сульфосалицилата железа.

4. Результаты исследования поведения электрода, обратимого по основным носителям заряда (TiHx) на границе с композитом сульфосалициловой кислоты и сульфосалицилата железа.

5. Результаты практического использования электрохимических систем и твердых электролитов на основе комплексов сульфосалициловой кислоты в преобразователях энергии.

Научная новизна проводимых исследований заключалась в синтезе впервые полученных твердых протонпроводящих электролитов на основе сульфосалицилатов. изучении поведения электрохимической границы инертный и обратимый электрод -твердый электролит потенциодинамическим и гальваностатическим методами. Сведения о проведении аналогичных исследований в литературе ввиду новизны объекта отсутствуют.

Практическая ценность работы. Методика синтеза твердых протонпроводящих электролитов на основе комплексов сульфосалицилатов, а также полученные в результате исследований значения электрохимических параметров на границе их с инертными и обратимыми электродами могут быть использованы при конструировании и создании хемотронных приборов (топливных элементов, сверхъемких конденсаторов, датчиков влажности и водорода и т.д.).

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на:

- Всесоюзном симпозиуме, состоявшемся 23-25 июня 1988 г. в г. Тарту; 1-м Украинском Электрохимическом съезде, состоявшемся J5-17 мая 1991 г. в г. Киеве (Пуща -Водица); Международной научной конференции "SENSOR TEKHNO", состоявшейся 22-23 июня 1993 года в г. С.-Петербурге; 2-м и 3-м Научных семинарах "Ионика твер-

го тела", состоявшихся 15-16 января 1995 г. и 22-23 января 1996 г. в ИНХП РАН п. :рноголовка; на ежегодных научно-технических конференциях СГТУ (1993-1996гг.).

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 220 страницах клинописного текста, включая 40 рисунков, 15 таблиц и список литературы в 190 именований. Диссертация состоит из шести глав, выводов и списка литературных точников.

В первой главе изложено состояние проблемы и ее практическая значимость, ана краткая историческая сводка основных типов твердых электролитов. Приведено чисакие ТЭ с протонной проводимостью. Более подробные сведения даны о сульфо-шициловой кислоте, описаны ее кристаллографические, химические, физические и фи-жо-химические свойства. Приведены литературные данные по составу и свойствам /льфосалицилатов ряда металлов: железа, титана, РЗЭ и других элементов.

Во второй главе приведена теоретическая основа экспериментальных методик сследования твердых электролитов: метод импеданса и постояннотоковые методы: ^ебба-Вагнера, потенциодинамический и гальваностатический. Описаны преимущества возможности использования каждого из них для исследования твердофазных элек-рохимических систем.

Третья глава посвящена описанию синтеза 5 - сульфосалицилатов ряда РЗЭ празеодима, неодима, самария, эрбия и тулия), железа (II, III) и композита сульфоса-ишиловой кислоты с сульфосалицилатом железа (III). Изложена методика эксперимен-■а с описанием установок для получения электролитического водорода, приготовления азовых смесей и дано описание использованной аппаратуры.

В четвертой главе представлены результаты экспериментальных исследований шектрохимического поведения комплексов сульфосалициловой кислоты. Проведен шал из зависимости электропроводности исследуемых веществ от влажности, температуры и влияния состава атмосферы на параметры электрохимического импеданса. Приведены результаты по определению электронной составляющей проводимости и определения типа носителей заряда.

В пятой главе представлены исследования электрохимической границы электрод - твердый электролит, где в качестве инертного электрода использовался стеклоугле-род, а в качестве электрода, обратимого по протонам - TiHt, в качестве электролита был выбран композит. Обсуждено влияние материала электрода на поведение границы, рассчитаны электрохимические параметры и получены экспериментальные данные, на основании которых предложен механизм и кинетика электродного процесса, протекающего на границе с протонпроводящим твердым электролитом.

В шестой главе приведены рекомендации практического использования твердых электролитов с протонной проводимостью и электрохимических систем на их основе для создания преобразователей энергии и информации. Синтез сульфосалицилатов.

Сульфосалицилат железа (III) синтезировался по следующей схеме:

FeCl, кон ) Fe(OH), > HFe(H2L)< ■ 6НгО,

гае L =SSaV'--OsSCtHiifl)COOr

Сульфосалицилат железа (II) синтезировался катодным восстановлением раствора, содержащего сульфосалицилат железа (III) и свободную сульфосалициловую кислоту (ССК):

Fe(H2L\ + Н* + НгО + е~ Fe(H2L\ -ЩО + Н^

Сульфосалицилаты РЗЭ синтезировались по следующей схеме

Ln(NO) —> 1п (СО,\ ^ > «

К л 3' Ln(HL)H7L-6HzO, (б)

где:

(а) - Ln = Nd, Pr, Тт, п = 8;9

(б) - Ln - Sm

Композит готовился перекристаллизацией маточного раствора, содержащего сульфосалицилат железа (III) и избыток ССК. Методами элементного анализа рентге-нофазового анализа, инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа, атомно-абсорбиионной спектроскопии и полярографии был установлен состав исследуемого вещества, отвечающего формуле :

{[FeHL(H2L)-4H20]2-HyL-H20)-4(Н,Ь-2Н20)

Электропроводность. Исследование полученных соединений показало, что только сульфосалицилаты ряда РЗЭ (празеодима, эрбия и самария), композит и сульфоса-лициловая кислота (ССК) имеют высокую проводимость, порядок которой при Т = 298 К составил 10"6 - 10 : См/см.

На рис. 1а представлен вид годографа для РЗЭ, композита и ССК. Параметры импеданса исследуемых систем рассчитывались, исходя из модели адсорбционной релаксации двойного электрического слоя. Проводимость образца электролита определялась графо-аналитическим методом путем экстраполяции кривой на бесконечную

частоту в координатах Яе — 1/иС5. По найденному значению сопротивления электролита определялась проводимость ст:

6

СГ =- (1)

5 Я,

где 5 - толщина образца, Б - площадь электродов.

Для всех исследуемых соединений наблюдается влияние влажности на электропроводность. На рис. 16 представлена зависимость электропроводности композита (а) и ССК (б) от влажности. Из кривой о-Нг" можно видеть, что для композита имеется 2 участка: участок квазилинейной зависимости 6 от Н20 при Н20 лежащей в пределах 1532% и участок резковозрастающей зависимости 5 от Н20 при Н2° > 40%.

Для ССК также имеются 2 области: область слабой зависимости 5 от Н20 при Н20 лежащей в пределах 15-50% и участок резковозрастающей зависимости 5 от Н20 при Н20 г 50% (8 вырастает с 106 до Ю-2 См/см ).

При исследовании температурной зависимости электропроводности композита и ССК оказалось, что в интервале температур: -30 - +60°С на кривой зависимости 1п 5Т-1/Т для композита и ССК имеется излом. Этот излом, отвечающий температурам +24°С (композит) и +16°С (ССК), соответствует, вероятно, фазовому переходу второго рода. Такой же излом на кривой 1п 5Т-1/Т с точкой перегиба, приходящейся на 295К, наблюдался при исследовании температурной зависимости системы

Р(\8т(Н1)Н2Ь-6Н20\Р(*

Уравнение Френкеля для данных кривых имеет вид:

аТ{1) = (0.8 +1.5) • 10* ехр[-(0.32 ± 0.04) / кТ] оТ(П) = (0.2 ± 1.1) • 10" ехр[-(1.37 ± 0.18) / кГ]

По наклону прямых отрезков рассчитаны значения энергии активации про-

* Алиев З.Г., Баранова Т.А., Атовмян Л.О., Пиркес С.Б., Нимон Е.С., Михайлова А.М.//Координашюнная химия. 1991. Т.17.С 999.

Исследование сульфосалицилатов методом импеданса

рис. 1

водимости (Еа) для низко [кривая 1-И (0,32 ± 0.04)] и высокотемпературных [кривая II-III (1.37 ± 0.18)] участков зависимости 1пстТ-1/Т.

Электронная составляющая проводимости рассчитывалась методом Хебба-Вагнера из вольтамперной характеристики системы (+)С|Н+-ТЭЛ|'ПНх(-), причем порядок значений электронной составляющей проводимости для исследуемых веществ лежал в пределах Ю-7-10-' См/см.

Анализ частотной зависимости составляющих импеданса симметричных ячеек С | Н+ — ТЭIС (а) и TiH* 1Н+—ТЭI TiHx (б)

показал, что поведение электродных границ в переменном токе согласуется с моделью адсорбционной релаксации двойного слоя, предложенной для систем с твердыми электролитами Укше Е.А., Графовым Б.М. и Букун Н.Г., и описывается эквивалентными схемами для блокированной (а) и обратимой (б) границ, соответственно.

(а)

(б)

Vf

Z.

С. -ih

Rf -О

Н1—Vf

с» 2.

^ с. г. ^

Параметры эквивалентных схем определяли графо-аналитическим методом с помощью ЭВМ ( по программе А.Е.Укше ). Импедансометрические исследования ячейки (б) при изменении парциального давления водорода в смеси с Аг при постоянных Н20 (52%) и I (25°С) показали, что объемная проводимость о и проводимость переноса заряда вр являются зависимыми от рнг. Для композита и ССК имеет место линейная зависимость ст от рнг. Увеличение а с ростом рнг вызвано, вероятно, добавочным увлажнением образца вследствие частичного восстановления поверхностного оксида титана (ТЮ*). Увеличение проводимости переноса заряда через межфазную границу с ростом рнг подтверждает протонный характер проводимости исследуемых ТЭ. Причем для ССК эта зависимость практически линейна, а для композита носит характер, близкий к экспоненциальному.

По значениям проводимости переноса заряда Ли рассчитан ток обмена ( ь ) электродной реакции Нг - 2е- <=> 2Н* согласно отношению:

» =—б* (2) . кт р

При исследовании зависимости параметров импеданса от парциального давления водорода (смесь Нг и Аг) при постоянных Н20(52%) и Т (298 К) оказалось, что объемная проводимость о, проводимость переноса заряда вр и импеданс Варбурга являются зависимыми от парциального давления водорода рнг (см. табл. 1,2). Для композита и ССК имеет место линейная зависимость а от рн2. Увеличение а вызвано, вероятно, увлажнением образца вследствие частичного восстановления поверхностного оксида титана ТЮг в более низкие степени окисления титана (ТЮ*). Проводимость переноса заряда также увеличивается с увеличением рш, причем для ССК эта зависимость линейна, что не характерно для композита. Потенциодинамические и гальваностатические измерения проводились для исследования поведения границ СI композит и Т:Н» | композит относительно гидрида палладия (Рс1Нх).

На рис. 2 представлены потенциодинамические кривые ток - потенциал при анодной и катодной поляризации границ СI композит и "ПИх I композит при различной скорости развертки потенциала.

Таблица 1

Зависимость параметров импеданса системы ТШх|композит|'ПНх от парциального давления водорода (Рш).

сЮ-4 Сс1 ОРЮ^ Сд Яд W

Рнг.ат См/см мкФ/см2 См/см2 мкФ/см2 Омсм2 Ом-см2-с-"2

0.0 1.28 ±0.42 2.46 ± 0.82 0.0 81.1+2.8 2.10 + 0.14 792 ± 1

(аргон)

0.25 1.70 ± 0.41 1.13 ± 0.28 0.11 ±0.03 75.9 ± 14.6 0.98 ±0.12 826 ± 10

0.44 2.1310.53 1.18 ±0.28 0.26 ±0.06 92.1 ± 10.3 0.94 ± 0.45 846 ± 13

0.58 1.24 + 0.31 1.65 ±0.41 0.84 + 0.21 86.4 ± 10.3 0.41 ±0.44 916 ± 10

0.68 3.03 ±0.78 1.12 + 0.48 1.53 + 0.033 86.4 ± 16.6 0.06 ±0.14 880 ±4

0.76 3.33 + 0.83 1.53 ±0.48 3.06 ±0.76 91.4 ± 15.8 0.68 + 0.10 900+ 10

1.00 3.06 ± 0.78 2.11 ±0.53 3.57 ± 0.89 86.2 ± 13.5 0.99 + 0.12 854 ± 10

0.0 1.91 ±0.48 1.60 ±0.40 12.24 ±3.06 8640 + 8340 1.64 + 0.07 702+ 17

(возд.)

Криви о Ш10Ц1Шй/а,п/ и катодаой/о, г/ нолярип.'ши границ С/нош./а,6/ и T¡ Лх/коын./в,г/

j I ,ОмВ/с

in . в

40 +

20 Г

5мкА/см

ü ,8

Ш I ,0

/

/

/

/ Л-\ „40

<00м0

— ÍKLJ.'.-,-.. I.....,--«... I »--•-

300 60Ö 900

£ о

20 2 мкЛ/см

0,0 / //

í',

J ,0 / /0,5

6ÖÖ ' 1ЖГ™£-

Таблица 2

Зависимость параметров импеданса системы TiHxl ССК | TiH х от парциального давления водорода( Phi).

Рн2,ат суЮ-4 См/см Cd мкФ/см2 Gf-10« См/см2 Сл-10-* мкФ/см2 Ra Ом-см2 W Ом-см2с"2

0.0 4.71 ± 1.23 0.14 ±0.03 0.0 61.1 + 17.1 7.30 ± 1.60 6571 ±29

(аргон)

0.25 5.06 + 1.26 0.14 ±0.03 1.20 + 0.34 4.90+1.50 4.40 ± 3.50 575 + 46

0.44 5.23 + 1.31 0.14 ±0.03 0.26 + 0.06 2.80 + 0.90 3.50+ 1.70 555 + 21

0.58 5.52+1.76 0.16 + 0.04 1.04 + 0.26 12.5 ±5.30 2.50 + 0.80 622 ± 44

0.68 4.76+ 1.19 0.15 + 0.04 1.01 +0.25 3.28 + 3.17 8.20 ± 2.80 761 ±11

0.76 5.26 ± 1.32 0.17 ±0.04 1.20+0.30 6.52+ 1.70 2.00+ 1.10 770 + 26

1.00 6.39 ± 1.80 0.15 + 0.04 1.65 + 0.41 27.3+12.6 25.3 ± 17.4 609±109

0.0 3.25 ±0.81 0.06 + 0.02 1.00 + 0.42 26.6 + 9.80 13.8 ± 10.8 403 ± 12

(возд.)

При исследовании зависимости максимумов тока и потенциала от скорости развертки обнаружено, что при скорости развертки потенциала УР от 0.2 до 1.0 мВ/с потенциал максимума Е™х от УР не зависит, в то время как ток максимума Гтах становится зависимым от л/У'г с учетом сопротивления реакции (Я), где \"р есть истинная скорость развертки, а Гт«к - ток максимума при У'р."

V ~-Х>--(3)

1 + Штах/ЛЕ

1тах =----(4,

[1+Штт/АЕГ-

При исследовании влияния скорости развертки потенциала на величину предельного тока ( ¡1. ) для границ СI композит, ТШ, 1 Композит найден линейный вид зависимости 1п ¡1_-Ур. Участок кривой в области предельного тока при анодной поляризации для границы СI композит имеет пологую форму (рис. 3, кривая 1), в то время как для границы Т'|НХ | композит кривая распадается на два участка (рис. 3, кривая 2). Анализ этих кривых, а также характер зависимости предельного и тока максимума от скорости развертки потенциала, позволяют сделать вывод, что поляризация границы

Kpim-io анодной/а,и/ л катодаой/о.г/ поляризации щхишц С/кши./а,0/ и 'Ш1х/кош./в,г/ при t .vum/cu-

СI композит идет с диффузионным контролем, а при поляризации границы ТЩХI композит характерен диффузионный контроль, осложненный химической реак-цией.Гальваностатическое исследование подтвердило различие в поведении границ С | композит и ТЩ* I композит.

Для расчета константы скорости электродной реакции использовалось уравнение Ерофеева-Колмогорова, логарифмическая форма которого имеет вид линейной зависимости:

1п[-1п(1-а)] = 1п£+и-1пГ (6)

Аб

где а - степень превращения, ОС —

К - константа скорости реакции,

И - топохимический фактор.

Проведенные работы по исследованию электрохимических свойств твердых электролитов с протонной проводимостью на основе сульфосалициловой кислоты и сульфосалицилатов железа и РЗЭ позволяют рекомендовать их к практическому использованию. Во-первых, влияние электропроводности ССК и композита от температуры, влажности и состава атмосферы позволяет использовать данные системы в качестве чувствительных элементов для регистрации температуры, влажности и парциального давления водорода. Во-вторых, согласно результатам постояннотоковых исследований при поляризации границы электрод/электролит (где в качестве электрода использовался стеклоуглерод, а в качестве электролита - композит) получены высокие значения емкости границы. Это свойство может быть использовано при проектировании сверхъемких конденсаторов. В таблице 3 представлены характеристики опытных образцов ионисторов на твердых электролитах. И, наконец, высокая протонная составляющая проводимости и композита ( о ~ 10-1 Ом-'см ') и одновременно низкая электронная составляющая проводимости (ое ~Ю ' - -10 ') дают возможность использовать эти электролиты в источниках тока.

15

Таблица 3

Опытные образцы сверхъемких конденсаторов на твердых электролитах

СИСТЕМА уд.емкость ф/см5 уд.сопротивле-ние,Омсм ток заряда, мкА напряжение, В ток утечки, мкА

СО -» 00 и -> 0 СО —> оо и ->0

С/ССК/С 1.7 9.0 8.3 12 120 0.95 1.1

А1/ССК/А1 0.09 3.9 250 330 15 0.8 0.05

ТОССКЯ! 1.0 9.0 10 13 100 1.0 0.7

А1/композит/А! 0.01 0.45 360 880 0.6 0.85 0.05

ТШх/композит/ Т1НХ 0.09 0.79 17.0 56.0 1260 0.87 8

Принципиальная схема ионистора и его работа представлены на рис. 4а и 46 соответственно.

Ионистор, по сравнению с другими твердоэлектролитными сверхъемкими конденсаторами на основе системы !ь1С, не содержит драгоценных металлов, и кроме того обладает всеми преимуществами твердотельных иониксов, главным из которых является основной параметр - емкость, значение которой согласно таблице 3 лежит в пределах единиц фарад, при ш 0.

fi

Рис. 4

ВЫВОДЫ

1. Впервые получены твердые электролиты с протонной проводимостью на основе сульфосалицилатов РЗЭ и железа.

2. Разработаны методики синтеза сульфосалицилатов РЗЭ ( неодима, празеодима, эрбия, тулия и самария ), железа (II и III), а также композита на основе сульфоса-лициловой кислоты и сульфосалицилата железа (III).

3. Определен состав полученных соединений, обнаружено в них присутствие сильно-и слабосвязанной кристаллизационной воды. Высказано предположение о существовании сетки водородных связей в сульфосалицилатах.

4. Методами переменного и постоянного (Хебба-Вагнера) токов доказан ионный характер проводимости. Для сульфосалициловой кислоты полная проводимость (о) в зависимости от влажности при 298К составляет )0'5 - Ю-2 См/см, электронная проводимость (сге) - 6-10 9 См/см; для сульфосалицилатов РЗЭ на примере эрбия, празеодима и самария а составляет 10-s - Ю-4 См/см; ос - 2-10-7 См/см; композит имеет а = 10-* - 103 См/см; ot = МО7 См/см.

5. Определено влияние относительной влажности атмосферы (Н) на величину электропроводности ССК и сульфосалицилатов железа. Доказано, что сульфосалици-лат железа (И) является диэлектриком во всем интервале влажности (Н20) (вплоть до 95%); а сульфосалицилат железа (III) проявляет проводящие свойства при Н21' >= 88%; ССК и композит являются проводящими материалами вплоть до перехода в жидкое агрегатное состояние ( Н20 = 63% ). Для обоих соединений найдены области слабой ( Н20 <= 40% ) и резковозрастающей зависимости ст от Н20 ( Н20 > 40% ). что, очевидно, связано с увеличением сетки водородных связей и снижением энергии активации транспорта протонов.

6. Гальваностатическим и потенциодинамическим методами определены параметры электрохимической границы электрод - твердый электролит анализом систем С|композит|С и ТЩх|композит|"ПНх. На основе анализа кривых Imlu - Vp и lniL - Vp сделано предположение, что лимитирующей стадией электрохимического процесса является реакционно-диффузионный контроль.

7. Показана возможность использования электрохимических свойств твердых сульфосалицилатов в сверхъемких конденсаторах (ионисторах). Изготовлены опытные образцы ионисторов.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

1. A.C. 1240033, СССР Сульфоеалицилаты РЗЭ в качестве твердых электролитов /Михайлова A.M., Пиркес С.Е., Родионов В.В., Баранова Т.А., Скворцов П.В., Лапицкая A.B. Per. в гос. реестре изобрет. СССР 22.02.86.

2. Михайлова A.M., Харина И.Л., Родионов В.В. Влияние растворителей и механических воздействий на строение двойного электрического слоя на твердых электродах в твердых электролитах II Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. Тезисы докладов VIII Всес. симп. 23-25 июня 1988 г. Тарту, 1988. С. 273-275.

3. Родионов В.В., Михайлова A.M. Новые ХИТ. //Тез. Докл. На 1-м Электрохим. съезде. 15-17мая 1991. Пуща-Водица, Киев, 1991.-С. 10-11.

4. Родионов В.В., Михайлова A.M. Термочувствительные свойства твердых электролитов на основе сульфосалииилатов IIТез. Докл. на 1-м Электрохим. съезде 15-17 мая 1991. Пуща-Водица. Киев, 1991,-С. 12-13.

5. Mikhailova A.M., Sharmetdinov B.U., Gofifman W.G., Rodionov V.V. Solid state electrolytes with analysis of iodine-containing media.//Proceed, of Int. Conf. "SENSOR TEKHNO-93".- St.-Petersburg, 1993. June 22-23. - P. 25.

6. Родионов B.B., Михайлова A.M., Букун Н.Г. Проводимость композита сульфоса-лииилата железа с сульфосалициловой кислотой //Электрохимия. 1996. Т. 32. N 4, С. 503-507.

7. Родионов В.В., Михайлова A.M., Редькин А.И. Потенциодинамическое исследование границы электрод-электролит в системе TiHx¡FeSSal¡C. Деп. ВИНИТИ 07.05.96, N 1499-1396.

8. Родионов В.В., Михайлова A.M., Редькин А.И. Исследование протонпроводящих свойств системы C¡FeSSal¡TiH* методом гальваностатического включения. Деп. ВИНИТИ 07.05.96, N 1498-1396.

9. Родионов В.В. Синтез и электрохимические свойства твердых электролитов на основе сульфосалициловой кислоты и сульфосалицилатов железа. Деп. ВИНИТИ 07.05.96, N 1497-1396.