Физико-химическое изучение некоторых комплексов лантаноидов с ароматическими лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

005556570 На правах рукописи

ПОЖАРОВ МИХАИЛ ВЛАДИМИРОВИЧ

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ НЕКОТОРЫХ КОМПЛЕКСОВ ЛАНТАНОИДОВ С АРОМАТИЧЕСКИМИ ЛИГАНДАМИ

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Саратов - 2014

4 ДЕК 2014

005556570

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского»

Научный руководитель: кандидат химических наук, доцент

Захарова Тамара Витальевна

Камнев Александр Анатольевич

доктор химических наук, профессор, ведущий научный сотрудник лаборатории биохимии Института биохимии и физиологии растений и микроорганизмов РАН

Вакулин Иван Валентинович

кандидат химических наук, доцент, доцент кафедры биоорганической химии химического факультета Башкирского государственного университета Ведущая организация: Институт проблем химической физики РАН

(Черноголовка)

Защита диссертации состоится 29 декабря в 1$00 на заседании диссертационного совета Д 212.243.07 по химическим наукам при ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» по адресу: 410012, г. Саратов, ул. Астраханская, д. 83, корпус 1.

С диссертацией можно ознакомиться в Зональной научной библиотеке имени В.А. Артисевич ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н.Г. Чернышевского» (410601, Саратов, ул. Университетская, 42) и на сайте http://www.sgu.ru/sites/default/files/ сНввеПаНоп^О 14/10/10/сН55ег1аЫуа_рог11агоу.рс1£

Автореферат разослан «ДО » окта^р^"2014 года.

Официальные оппоненты:

Ученый секретарь диссертационного совета

доктор химических наук, доцент - Русанова Татьяна Юрьевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы исследования

На кафедре общей и неорганической химии Саратовского государственного университета на протяжении более 60 лет проводятся работы по физико-химическому изучению комплексов лантаноидов (Ьп) с органическими лигандами. Исследованные соединения обладают целым рядом практически значимых свойств, в том числе: увеличение прочности сплавов, улучшение триботехнических характеристик смазочных материалов, проявление антимикробной и противоопухолевой активности.

Не менее важным является использование соединений лантаноидов в в качестве добавок к жидким топливам. Так, известно, что в качестве противодымных присадок предложены соединения лантаноидов в виде карбонилов, солей алифатических и циклоалифатических кислот в смеси с кислородсодержащими соединениями типа альдегидов, кетонов, спиртов и простых эфиров. Например, при добавлении в топливо 0,083 % (масс.) октаноата церия и 2% (масс.) н-гексилкарбитола содержание сажи в выхлопе уменьшается на 22%. Повышают эффективность горения топлива и хелатные соединения лантаноидов, в частности ацетилацетонаты церия, неодима и лантана.

Биологические свойства комплексов лантаноидов изучены менее тщательно. Тем не менее, было установлено, что некоторые ионы редкоземельных элементов могут вступать в различные физико-химические процессы в живых организмах. В частности, некоторые смешаннолигандные комплексы лантаноидов с метилбензойной кислотой и фенантролином могут использоваться в качестве противовоспалительных средств и антибактериальных препаратов.

Еще одной особенностью соединений лантаноидов являются их уникальные спектроскопические свойства. Узкие полосы люминесценции ионов Ьп обеспечивают излучение, близкое к монохроматическому. Это осуществляется за счет переноса энергии от лиганда в возбужденном состоянии к иону Ьп(Ш), причем эффективность подобного переноса энергии во многом зависит от грамотного подбора лигандов. В качестве последних часто используются насыщенные электронами органические соединения, в том числе, ароматические кислоты, гетероциклы, непредельные дикетоны и т.п.

В то же время, получение и физико-химическое изучение комплексов лантаноидов осложняется высокой стоимостью исходных веществ. Решением данной проблемы является применение квантово-химических методов расчета геометрии и электронной структуры соединений лантаноидов для прогнозирования их свойств. К сожалению, точное теоретическое описание подобных соединений сопряжено с трудностями, связанными с природой комплексов Ьп(Ш), а именно, наличием незаполненного или частично заполненного 4Г-электронного подуровня, необходимостью учета релятивистских эффектов, а также высокими

координационными числами (обычно 8 или 9), характерными для ионов Ln3+.

Тем не менее, теоретические методы расчета могут успешно использоваться для получения предварительной оценки возможных свойств соединений лантаноидов и обоснования дальнейших работ по синтезу и физико-химическому исследованию подобных соединений.

Целью работы является установление зависимостей между рассчитанными характеристиками комплексов лантаноидов с ароматическими лигандами и их физико-химическими свойствами, определенными экспериментально.

Для достижения цели решали следующие задачи:

квантово-химическое исследование молекул потенциальных лигандов (ароматических кислот и монокетонов);

- теоретическое и экспериментальное изучение физико-химических свойств комплексов лантаноидов с выбранными лигандами;

- изучение люминесценции и антидымной активности некоторых из полученных соединений.

Методы и объекты. Для решения поставленных в работе задач применяли квантово-химические программные комплексы МОР АС 2012 и Firefly v.7.1g - 8.0 с использованием полуэмпирических (AMI, RM1, РМЗ, РМ6) и неэмпирических (3-21G(d,p), 3+21G(d,p), 6-31G(d,p), 6-311G(d,p), SBKJC, CRENBL, Stuttgart 4-f-in-core) базисов, а также теории возмущения Меллера-Плессета 2-го порядка (МП2) и теории функционала плотности (ТФП) (в работе использовались функционалы OLYP, B3LYP, B3PW91, РВЕО). Также были использованы физические методы исследования: термогравиметрия, рентгенография, электронная спектроскопия и ЯМР-спектроскопия.

Научная новизна исследования

На основании расчетов параметров геометрии и электронной структуры ряда ароматических карбоновых кислот и монокетонов выбраны лиганды для последующего целенаправленного синтеза и изучения комплексов лантаноидов. Показано влияние заместителей на донорно-акцепторные характеристики лигандов и люминесцентные свойства синтезированных комплексов.

Для выбора оптимального состава растворителя, используемого для синтеза ранее не описанного в литературе комплекса тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном изучены вероятные структуры ассоциатов в системе растворителей «вода-ацетон». Полученные результаты помогают внести дополнительную ясность в имеющиеся противоречивые данные о взаимодействиях в системе «вода-ацетон».

, Впервые синтезирован и изучен комплекс тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном. Полученные спектры люминесценции

данного комплекса нетипичны для соединений лантаноидов, поскольку не содержат полос характеристического излучения атома лантаноида.

Найдены зависимости между рассчитанными параметрами (энергия связи Ln — О, разница между энергиями граничных орбиталей) с физико-химическими свойствами (температура разложения, минимальная ингибирующая концентрация (МИК)) комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой, 5-аминосалициловой, З-амино-5-сульфосалициловой и

2-сульфобензойной кислотами. Практическая значимость работы

Показана возможность использования полуэмпирических методов и ТФП для расчета структуры комплексов лантаноидов с ароматическими кислотами, содержащими сульфогруппу и другие заместители, и ароматическими монокетонами.

Построена ранее не описанная в литературе корреляционная зависимость величины рКа от энергии депротонирования ряда гидроксибензойных кислот, которая может быть использована для априорной оценки величины рКа соединений аналогичной структуры. Установлено, что наилучшие показатели корреляции для кислот, не содержащих сульфогруппу, наблюдаются при использовании метода расчета

3-21G (R2 = 0,97).

Получены антидымные присадки к дизельному топливу на основе соединений лантана и эрбия, уменьшающие дымообразование до 36-44% и выбросы угарного газа (СО) до 33-54%

Достоверность полученных результатов подтверждается применением современных методов исследования, научного оборудования, сертифицированного в соответствии с международными стандартами обеспечения единства измерений и единообразием средств измерений. Основные результаты исследований, выносимые на защиту:

• Выбор лигандов на основании результатов расчета допорно-акцепторных характеристик анионов ароматических кислот и электронейтральных молекул некоторых ароматических монокетонов.

• Ранее не описанная в литературе корреляция между экспериментально определенными значениями параметра рКа и рассчитанными значения энтальпии депротонирования гидроксибензойных кислот.

• Теоретическое обоснование состава растворителя и синтез ранее не описанного в литературе комплекса тербия с 2,6-дибензиледенциклогексаноном.

• Обнаруженные зависимости между рассчитанными характеристиками некоторых 5-сульфосалицилатов, 5-аминосалицилатов, З-амино-5-сульфосалицилатов и 2-сульфобензоатов РЗЭ и их физико-химическими свойствами, определенными экспериментально.

Апробация работы

Основные результаты диссертационного исследования представлены в докладах: научной конференции молодых ученых «Presenting Academic

Achievment to the World» (Саратов, 2011, 2012, 2013, стендовые и устные доклады); II-й всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2012, стендовый доклад); VII-й всероссийской конференции молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям (Санкт-Петербург, 2013, стендовый доклад); VI-ой Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2013, устный доклад (заочно)); 111-й всероссийской научной конференции (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования» (Москва, 2014, устный доклад).

Личный вклад диссертанта заключается в постановке цели и задач исследования, выборе объектов и подходов к получению, обработке и описанию экспериментальных данных; непосредственном проведении эксперимента по квантово-химическому расчету геометрии и электронной структуры ряда ароматических кислот и монокетонов, а также их комплексов с лантаноидами; проведении синтеза и исследовании некоторых физико-химических свойств полученных комплексов; сопоставлении результатов расчета с имеющимися данными о биологической активности некоторых исследованных соединений; обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации

По теме диссертационного исследования опубликовано 13 работ, из них: 3 статьи в журналах, рекомендованных ВАК, 5 статей в сборниках научных трудов, 3 тезисов докладов конференций, 2 патента РФ на изобретения.

Объем, логика и структура работы обусловлены поставленной целью и сформулированными задачами исследования, а также требованиями, предъявляемыми к диссертационным работам. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложения. В тексте работы содержатся таблицы, схемы, диаграммы и графические иллюстрации. Общий объем диссертации составляет 139 страниц, включая 24 рисунка и 30 таблиц. Приложение состоит из 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении кратко описана актуальность темы исследования, раскрыта научная новизна работы, ее научно-практическая значимость, а также определены основные цели и задачи.

В первой главе представлен критический анализ литературы, в котором кратко рассмотрены ключевые особенности металлоорганических соединений лантаноидов, а также возможности использования современных квантово-химических методов расчета для прогнозирования свойств подобных соединений.

Как следует из данных литературы, квантово-химические расчеты позволяют прогнозировать структуру различных соединений, проявляющих фотофизические свойства и биологическую активность, которые могут быть использованы в качестве сенсибилизирующих агентов, а также осуществлять с высокой точностью скрининг достаточно крупных молекул «антенных лигандов» для светоизлучающих веществ на основании расчетов их геометрии в основном (невозбужденном) и возбужденном состояниях. Также были найдены взаимозависимости между данными расчета и результатами физико-химического анализа соединений лантана.

Рассмотрены используемые в настоящее время аппроксимации, применяемые для расчетов атомов лантаноидов - модель Sparkle и метод псевдокоординационного центра. Как следует из данных литературы, расчеты с использованием полуэмпирической модели Sparkle показали высокую точность результатов оптимизации геометрии, которые оказались сопоставимыми с результатами неэмпирических расчетов с использованием остовного ядерного потенциала, при этом на полуэмпирические расчеты потребовалось в сотни раз меньше времени.

Таким образом, по результатам анализа литературы было обозначено основное направление работы - квантово-химическое изучение молекул ароматических лигандов и комплексов лантаноидов с последующим синтезом и физико-химическим изучением данных комплексов и нахождением зависимостей между рассчитанными и экспериментально определенными параметрами.

Во второй главе приведены сведения об используемых реагентах, материалах и оборудовании, методики синтеза, данные о программном обеспечении и методах, использованных для квантово-химических расчетов.

Синтез всех комплексов лантаноидов проводили при комнатной температуре. Для получения замещенных салицилатов к навеске кислоты (или ее аммонийной соли в случае 5-амино- и З-амино-5-сульфосалицилатов) добавлялся водный раствор хлорида лантаноида до определенного рН (завершение реакции контролировали при помощи индикатора). Полученные соли выдерживали в течение суток и промывали спиртом до отрицательной реакции на ион СГ. Для синтеза 2-сульфобензоатов к сухому ацетату или карбонату лантаноида небольшими порциями прибавляли насыщенный раствор 2-сульфобензойной кислоты до определенного значения рН. Полученные растворы отфильтровывали от избытка исходной соли лантаноида и упаривали почти досуха. Выпавшую соль промывали этиловым спиртом и выдерживали на воздухе до постоянной массы.

Синтез комплекса тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном в литературе ранее описан не был. Рассчитанную по реакции навеску 2,6-дибензилиденциклогексанона растворяли в ацетоне для получения раствора кетона концентрации 10"3 моль/л. Хлорид тербия(Ш) растворяли в смеси воды и ацетона до концентрации 10"3 моль/л. После чего смесь осторожно

выпаривали на водяной бане и оставили сушиться на воздухе до постоянной массы.

Съемка рентгенограмм осуществлялась на дифрактометре ДРОН-3. Источником излучения являлась трубка с медным анодом. Скорость движения гониометра составляла 2 град/мин.

Термогравиметрический анализ проводили на дериватографе системы Паулик-Паулик-Эрдей. Дериватограммы снимались при следующих условиях: сопротивление в цепи ДТА - 1/10, цепи ДТГ - 1/10. Нагревание велось от 20 до 1000 °С со скоростью 10 град/мин. Температура измерялась платино-платинородиевой термопарой. Исследуемое вещество массой примерно 200 мг помещали в кварцевый тигель.

Спектры поглощения исследовали на двухлучевом спектрофотометре Shimadzu UV-1800 (производитель - SHIMADZU Corporation, Япония). Спектры возбуждения и испускания растворов и твердых образцов регистрировались на люминесцентном спектрометре PerkinElmer LS-55 (производитель - Perkin Elmer Inc., США).

Исследования методом ЯМР-спектроскопии проводили на спектрометре Bruker Avance 400 Ultrashield (производитель - Bruker Biospin, Rheinstetten, Germany), оборудованном селективным обратным зондом диаметром 5 мм с Z-градиентной катушкой, а также устройством для автоматической замены образцов B-ACS 120. Все спектры получены при температуре 300,0 К. Данные были получены автоматически под управлением программного комплекса ICON-NMR (Bruker Biospin, Rheinstetten, Germany), среднее время анализа образца составило примерно 19 мин. Для фазирования, корректировки базовой линии и анализа ЯМР-спектров была использована программа Topspin v.3.1 (Bruker Biospin, Rheinstetten, Germany).

Квантовохимические расчеты проводили с использованием программных комплексов Firefly v. 8.0 и МОР АС 2012.

Электронная структура и геометрия молекул кислот рассчитаны полуэмпирическими методами АМ1 и RM1 и неэмпирическими методами UHF/3-21G(d,p) и 6-31G(d,p), в том числе с учетом электронной корреляции теорией возмущений Мёллера-Плессета 2-го порядка (МП2), и при помощи функционалов плотности OLYP и B3PW91.

Электронная структура и геометрия молекул ароматических кетонов рассчитана неэмпирическим методом 6-31G(d,p) при помощи функционала плотности B3PW91.

Геометрия молекул индивидуальных растворителей (воды и ацетона), а также возможных ассоциатов в системе растворителей "ацетон-вода" была оптимизирована с использованием неэмпирического базиса RHF/6-311G (d,p) и теории Меллера-Плессета 2-го порядка в газовой фазе и в растворе с использованием сольватационной модели РСМ, в которой в качестве растворителей использовали ацетон и воду.

Электронная структура и геометрия комплексов лантаноидов с ароматическими кислотами рассчитана с использованием моделей SPARKLE/AM 1.SPARKLE/PM3 и SPARKLE/PM6, реализованных в программном комплексе МОРАС2012.

Электронная структура и геометрия комплекса тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном была рассчитана неэмпирическим методом 6-31G(d,p) при помощи функционала плотности B3PW91.

В третьей главе приводятся результаты квантово-химического исследования структурных и энергетических параметров молекул лигандов -ароматических кислот и монокетонов. Для исследования был выбран ряд гидроксибензойных кислот (2-гидроксибензойная кислота, ее 3,5-моно- и дизамещенные (в качестве заместителей рассматривались хлор, нитрогруппа, аминогруппа, метальная группа, сульфогруппа), а также 3- и 4-гидроксибензойные кислоты), бензолсульфоновая кислота и ее 2,3 и 4-аминозамещенные, 2-сульфобензойная кислота, 2,6-

дибензилиденциклогексанон и его ди-4-хлор- и 4-диметиламинозамещенные, и 4-фенил-3-бутен-2-он (бензилиденацетон) и его 4-хлор-, 4-диметиламино и 3-нитрозамещенные.

Для оценки точности использованных методов расчета полученные параметры геометрии молекул лигандов были сопоставлены с данными их рентгеноструктурного анализа. В случае кислот в качестве «модельного» вещества была выбрана салициловая кислота, в случае кетонов - 2,6-дибензилиденциклогексанон и 4-фенил-3-бутен-2-он. Результаты сравнения показали, что наибольшей сходимостью с данными эксперимента обладают результаты расчета в базисе 6-31G(d,p) с использованием функционала плотности B3PW91, поэтому данный метод был использован для дальнейших расчетов остальных лигандов.

Рассмотрено влияние функциональных групп на донорно-акцепторные свойства молекул выбранных лигандов (Таблица I1).

Таблица l'

Энергии граничных орбиталей исследованных ароматических лигандов

Соединение Е(ВЗМО), эВ Е(НВМО), эВ АЕ, эВ

Салициловая (2-гидроксибензойная) кислота -5,60 -0,35 5,25

3-гидроксибензойная кислота -5,96 -1,55 4,41

4-гидроксибензойная кислота -5,82 -1,31 4,51

5-метилсалициловая кислота -5,46 -0,36 5,10

5-нитросалициловая кислота -5,76 -2,24 3,52

5-хлорсалициловая кислота -5,26 -0,74 4,52

3-хлорсалициловая кислота -5,32 -0,75 4,57

3,5-дихлорсалициловая кислота -6,68 -2,10 4,58

3,5-динитросалициловая кислота -6,32 -2,70 3,62

Продолжение Таблицы 1'

Соединение Е(ВЗМО), эВ Е(НВМО), эВ АЕ, эВ

З-хлор-5-нитросалициловая кислота -5,92 -2,41 3,51

5-аминосалициловая кислота -4,81 0,19 5,00

5-сульфосалициловая кислота -5,22 0,24 5,46

З-амино-5-сульфосалициловая кислота -5,09 0,11 5,20

2-сульфобензойная кислота -2,60 1,30 3,90

Бензолсульфоновая кислота -8,77 -2,68 6,09

2-аминобензолсульфоновая кислота -8,00 -2,53 5,47

3-аминобензолсульфоновая кислота -6,41 -1,47 4,94

4-аминобензолсульфоновая кислота -7,50 -2,16 5,34

2,6-дибензилиденциклогексанон -3,69 0,11 3,78

2,6-ди(4-хлорбензилиден)-циклогексанон -6,35 -2,68 3,67

2,6-ди(4-диметиламино-бензилиден)циклогексанон -5,02 -1,85 3,17

4-фенил-З -бутен-2-он -6,65 -2,35 4,30

4-(4-хлорфенил)-3-бутен-2-он -6,61 -2,44 4,17

4-(4-диметиламинофенил)-З-бутен-2-он -5,40 -1,19 4,21

4-(3-нитрофенил)-3-бутен-2-он -6,57 -2,59 3,98

Как видно из таблицы, большинство анионов исследуемых кислот проявляют электроноакцепторные свойства. Среди анионов, способных проявлять электронодонорные свойства, наибольшим потенциалом обладает анион 2-сульфобензойной кислоты. Также электронодонорные свойства могут проявлять анионы 5-аминосалициловой, З-амино-5-сульфосалициловой, 5-сульфосалицилвой кислот и 2,6-дибензилиденциклогексанон. В связи с этим для дальнейшего синтеза и изучения комплексов лантаноидов были выбраны 2-сульфобензойная, 5-сульфосалициловая, 5-аминосалициловая и З-амино-5-сульфосалициловая кислоты, а также 2,6-дибензилиденциклогексанон.

Была найдена корреляционная зависимость между рассчитанными значениями энергий депротонирования исследованных гидроксибензойных кислот и их силой, выраженной показателем рКа, где Ка - константа диссоциации карбоксильной группы выбранных кислот. Согласно уравнению Хендерсона-Хассельбаха, логарифм отношения концентрации непротонированной формы вещества к концентрации протонированной формы равен разности величин рН и рКа. Соотношение протонированной и депротонированной форм лекарственного средства является ключевым фактором, определяющим его связывающие и транспортные свойства.

рКа связана с величиной свободной энергии Гиббса (AGaq) для реакции протонирования соотношением:

pKa=AG°T/(RTlnlO) = AG°r / (2.303RT), (1)

где R - универсальная газовая постоянная, Т - абсолютная температура

В связи с этим, для получения достоверного прогноза величины рКа необходимо очень точно рассчитать величину AGaq, поскольку ошибка в 5,69 кДж/моль при расчете AGaq равносильна ошибке на порядок при расчете рКа при комнатной температуре.

Поскольку для нахождения корреляционной зависимости допустима более высокая погрешность при расчете энергических характеристик молекулы, то вместо AG°r в соотношении (1) можно использовать энтальпию реакции депротонирования (АН°Г), и представить рКа как линейную функцию от величины АН:

pKa(f) = а} *AH°r + bf; AH°r =Е(А) + Е(Н+)) - Е (НА) где f обозначает класс ионизируемых соединений, в данном случае -одноосновных ароматических карбоновых кислот.

Эмпирические параметры af и bf определяются по методу наименьших квадратов для класса соединений f и учитывают систематическую ошибку выбранного метода квантово-химических расчетов (а также сольватационной модели, если таковая используется) и энтропийных эффектов. Нахождение значений данных параметров позволяет быстро и точно оценить величину рКа для вещества, относящегося к классу f на основании относительно простых и малозатратных расчетов энергии. Рассчитанные значения разницы между энергиями протонированной и депротонированной формы кислот (с учетом эмпирически определенного значения энергии протона в газовой фазе) были сопоставлены с литературными данными о константах диссоциации.

Между значениями энергии депротонирования исследуемых кислот, полученных полуэмпирическими методами (AMI, RM1), и экспериментально определенными значениями рКа наблюдается слабая корреляция (R2 = 0,62-0,64). В то же время для ряда кислот, содержащих сильные электроноакцепторные группы (например, для 5-сульфосалициловой и З-амино-5-сульфосалициловой кислот) наблюдаются существенные расхождения рассчитанных энергий с экспериментальными значениями. Это может быть обусловлено недостаточным учетом влияния таких функциональных групп на распределение электронной плотности в молекуле, что приводит к ухудшению корреляции.

В случае использования неэмпирического базиса 3-21G(d,p) корреляция улучшается (R2 = 0,67), при этом наилучший результат наблюдается при использовании ТФП-функционалов OLYP (R2 = 0,89) и B3PW91 (R2 = 0,88), что согласуется с литературными данными, в то время как учет электронной корреляции с помощью теории возмущений МП2 не

приводит к столь значительным результатам (Я = 0,79). При этом увеличение базисного набора снижает показатель корреляции (Я2 = 0,62).

Таким образом, установленная корреляционная зависимость для гидроксибензойных кислот, не содержащих сульфогруппу, имеет линейный характер (Рис. 1), и может использоваться для априорной оценки величины рКа данного рода соединений.

у = 47.41х + 1321 Н2 = 0,97

60,09* - 986 К! = 0,91

у= 52,86х+ 1299 ^ = 0,97

у = 46,33* + 1006 Р2 = 0,96

> Е(3-2Ю(й,р))

■ Е (3-2Ю(с),р)Уо1ур

. Е(3-2Ю(<1р)) + тр2

■ Е(3-2Ю(с1,р))/ЬЗр«91 I Е(6-31Ю(с1,р))

• АМ1

• КМ1

рК

Рис. 1 - Корреляция между энергиями депротонирования кислот, рассчитанными различными методами в газовой фазе, и экспериментально определенными значениями рКа

В четвертой главе рассматривается ранее не описанный в литературе комплекс тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном.

Для того, что оценить возможность получения данного комплекса был произведен квантово-химический расчет его предполагаемой структуры. Согласно результатам расчета, в случае донорно-акцепторного взаимодействия между ТЬС13 и молекулой дибензилиденциклогексанона происходит образование относительно прочной связи ТЬ-О, длина которой составляет 2,31 А, а энергия - 105,02 кДж/моль, на основании чего было высказано предположение о возможности образования вышеуказанного комплекса.

В качестве среды для проведения синтеза была рассмотрена система «вода-ацетон», поскольку индивидуальные компоненты системы обладают хорошей взаимной растворимостью, а следовательно, реакция между хлоридом тербия и 2,6-дибензилиденциклогексаноном может протекать в системе ацетон-вода за счет образования ассоциатов. Для нахождения соотношения ацетона и воды в бинарной системе, оптимального для синтеза комплексов РЗЭ с 2,6-дибензилиденциклогексаноном, были изучены взаимодействия в данной системе растворителей.

Энергии ассоциации и водородной связи для всех рассмотренных ассоциатов в системе "ацетон-вода" были рассчитаны как в газовой фазе, так и в окружении молекул индивидуальных компонентов (сольватационная модель РСМ).

Ранее для ассоциата состава 1:1 была предложена циклическая структура, в которой межмолекулярные водородные связи образуются между атомами кислорода воды и водорода метильной группы ацетона. Однако, было высказано предположение, что составу 1:1 может отвечать другая структура, содержащая по две молекулы ацетона и воды. Данная структура имеет большую энергию ассоциации (75,2 кДж в газовой фазе), что почти в 3 раза больше энергии ассоциации одной молекулы ацетона с одной молекулой воды (26,7 кДж/моль). Средние значения энергии водородной связи подтверждают, что в избытке воды более вероятно образование ассоциата состава 2:2, по сравнению с ассоциатом состава 1:1. Следует также отметить увеличение длины водородной связи в ассоциате 2:2 (в среднем 0,216 нм) по сравнению с ассоциатом 1:1 (в среднем 0,200 нм). Таким образом, можно предположить в реальной системе "ацетон-вода" возможно образование обеих вышепредставленных структур.

Также были рассчитаны энергии ассоциатов ацетон-вода с соотношением компонентов 1:2 и 1:3. Согласно данным расчетов, данные ассоциаты способны образовываться самостоятельно как в газовой фазе, так и в избытке ацетона и воды. Средние значения энергии водородной связи составляют 25,4 кДж/моль для ассоциата 1:2 и 22,6 кДж/моль для ассоциата 1:3 (в избытке воды). Величины средних значений энергии водородной связи для ассоциатов состава 1:2 и 1:3 в избытке ацетона сопоставимы с аналогичными показателями ассоциатов 1:1 и 2:2, однако значительно ниже их в случае газовой фазы.

Изучение спектров системы «ацетон-вода» в интервале 800 - 1100 нм, а также химических сдвигов в данной системе было установлено, что в смеси "ацетон-вода" присутствует пять независимых химических компонент. Две из них представляют собой чистые растворители - воду и ацетон, или, точнее, их неассоцирированные формы. Два ассоциата, обнаруженные только методом ЯМР-спектроскопии, имеют максимумы пиков при 25 и 33 мол. % ацетона, поэтому их состав скорее всего отвечает соотношениям "ацетон-вода" 1:3 и 1:2. Отсутствие подтверждения образования ассоциатов состава 1:2 и 1:3 в БИК-спектрах можно объяснить более слабыми взаимодействия, и, как следствие, низкими интенсивностями полос поглощения этих ассоциатов. Наиболее прочным из межмолекулярных ассоциатов является соединение, образующееся при 50 мол. % ацетона. Таким образом, синтез комплекса тербия с 2,6-дибензилиденциклогексаноном проводили в системе «ацетон-вода» с соотношением компонентов 1:1.

Исследована люминесценция полученного комплекса и исходного кетона в твердом виде и в растворе. Спектр возбуждения кристаллического

кетона содержит полосу при 245 нм, >чъл=490 нм. При возбуждении светом длиной волны "Ко„й 245 нм спектр испускания содержит две полосы переходов: первая полоса при 1флтах = 482,5 нм - голубая область (наиболее интенсивная), вторая при АфЛтах = 528,5 нм - зеленая область. Образование связи между атомом кислорода 2,6-дибензилиденциклогексанона и атомом тербия лишь незначительно изменяет вид спектра возбуждения люминесценции - пик смещается на 5 нм в коротковолновую область (Афл=470 нм) и появляется второй пик, интенсивность которого очень мала (>чпах = 348 нм) (Рис. 2).

Рис. 2 - спектры возбуждения (1, >«м=470 нм) и люминесценции (2, ^во-ю = 250 нм) смеси кетона с хлоридом тербия, спектр испускания (3, Хв(пй = 245 нм) кетона в твердом виде

Спектр испускания (^-Возб = 250 нм) комплекса 2,6-дибензилиденциклогексанона с хлоридом тербия по форме идентичен спектру люминесценции кристаллического кетона, причем характеристические полосы, соответствующие катиону тербия (489 (5Б4 —> 7Р6), 546 (5Б4 7Р5),586 (5Э4 7Р4), 622 (5Б4 7Р3)), не проявляются, что позволяет предположить об отсутствии переноса энергии возбуждения от лигандов металлу. Максимум интенсивной эмиссии кетона батохромно сдвинут на 10 нм (>чпах = 493 нм), второй пик аналогично смещен на 5 нм (^тах= 493 нм). В то же время интенсивность люминесценции комплекса 2,6-дибензилиденциклогексанона с хлоридом тербия возрастает на 40 %, по сравнению со спектром люминесценции кристаллического кетона, что можно объяснить увеличением общего числа атомов люминофоров (за счет комплексообразования), приводящим к увеличению квантового выхода люминесценции.

Также была изучена люминесценция данных соединений в растворе. Были приготовлены две системы: хлорид тербия - 2,6-дибензилиденциклогексанон в соотношении 1:1, общей концентрацией 2,5* 10"5 моль/л и кетон - ацетон, концентрация кетона 2,5* 10"5 моль/л (рис. 3). Спектры возбуждения люминесценции и спектры люминесценции

проявляют зеркально-симметричный характер. Максимум спектра возбуждения комплекса кетона с тербием смещен на 10 нм в синюю область по сравнению со спектром возбуждения кетона в ацетоне (375 нм и 385 нм, соответственно).

Рис. 3 - Спектр возбуждения (1, ^6Л=440 нм) и спектр испускания (2, 1в0з6= 385 нм) кетона в ацетоне (См = 2,5*105 моль/л), спектр возбуждения (3, ХфЛ=430 нм) и спектр испускания (4, Хв01я = 385 нм) кетона с хлоридом тербия (Со6щ = 2,5* 10"5 моль/л).

Эмиссия кетона в ацетоне проявляется в виде широкой полосы с максимумом 430 нм и небольшой интенсивностью. Форма полосы люминесценции системы кетон - хлорид тербия повторяет форму полосы люминесценции раствора кетона в ацетоне, однако ее интенсивность в 2 раза выше. Таким образом, в системе 2,6-дибензилиденциклогексанон - хлорид тербия ионы тербия выступают исключительно в роли комплексообразователей, и переноса зарядов с лиганда на ион металла не происходит.

В пятой главе приводятся результаты квантово-химического и физико-химического изучения некоторых комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой, З-амино-5-сульфосалициловой, 5-аминосалициловой и 2-сульфобензойной кислотами.

В качестве вещества для сравнения был выбран комплексный катион состава [Рг(С7Н5058)(Н20)8]2" (Рис. 4), т.к. 5-сульфосалицилат Рг изоструктурен рассматриваемым в работе соединениям, при этом имеются рентгеноструктурные данные о строении данного катиона.

I

«у

А»

«Uig-jTl.

1»

в

Рис.4 - Строение комплексного катиона состава [Рг(С7Н50б8)Н20)8] + Результаты расчета и их сравнение с данными рентгеноструктурного анализа представлены в Таблице 1.

Таблица 1

Сравнение рассчитанных и измеренных длин связей в комплексе ГРг(С7Н506Б)(Н20)81"

Связь Длина связи (AMI), А Длина связи (РМЗ), А Длина связи (РМ6), А Длина связи (эксп), А

Рг-01 2,59 2,58 2,54 2,53

Рг-04 2,52 2,50 2,52 2,54

S - 04 1,47 1,54 1,53 1,52

S = 05 1,42 1,46 1,48 1,49

S-C1 1,69 1,80 1,71 1,70

С4-С5 1,40 1,40 1,40 1,41

С4-09 1,36 1,36 1,36 1,31

С5-С7 1,47 1,49 1,49 1,53

С7-07 1,37 1,36 1,38 1,37

С7 = 08 1,23 1,21 1,20 1,18

Как видно из Таблицы 1, из всех использованных методов наибольшую точность показал полуэмпирический базис РМ6, поэтому именно данный метод был использован для последующих расчетов.

Согласно результатам расчета, наиболее химически стабильными из исследованных комплексов являются кислые 5-сульфосалицилаты, о чем свидетельствует большие величины энтальпии образования (АН() и разницы между энергиями граничных орбиталей (ДЕ). При этом 5-сульфосалицилаты, в которых координация происходит через сульфогруппу (Ьа, £>т, Ьи), более устойчивы по сравнению с теми, в которых координация происходит через карбоксильную группу лиганда (Ей, ТЪ, Ег), среди которых особо выделяется 5-сульфосалицилат Ег.

С введением аминогруппы в структуру лиганда, химическая активность исследуемых соединений увеличивается, при этом наибольшую активность проявляет З-амино-5-сульфосалицилат Но, он же является наиболее сильным акцептором. В этом комплексе обе функциональные группы (сульфогруппа и карбоксильная группа) оказывают примерно равный вклад в координацию

металла, в то время как в соединениях Ей и ТЬ с данным лигандом основную роль в координации металла-комплексообразователя играет сульфогруппа, в то время как карбоксильная группа практически не участвует в образовании связи. 5-аминосалицилаты Ей и ТЬ более активны по сравнению со своими сульфированными аналогами, однако их акцепторные способности примерно равны. В исследованных 2-сульфобензоатах лантаноидов сульфогруппа и карбоксильная группа лигандов оказывают примерно равный вклад в координацию атома металла, при этом их химическая активность должна быть ниже, чем у комплексов, содержащих аминогруппу, но выше, чем у 5-сульфосалицилатов.

Также была найдена зависимость между рассчитанным параметром ДЕ и ранее установленной биологической активностью некоторых 5-сульфосалицилатов и З-амино-5-салицилатов РЗЭ (выраженной показателем минимальной ингибирующей концентрации (МИК) против Mycobacterium phlei) (Таблица 2).

Таблица 2

Зависимость между химической и биологической активностью исследуемых соединений_

Соединение ДЕ, эВ МИК против M.phlei, мкг/мл

З-амино-5-сульфосалицилат Но 6,14 0,15

З-амино-5-сульфосалицилат ТЬ 7,45 0,90

5-сульфосалицилат Ег 8,65 3,00

5-сульфосалицилат Sm 9,17 6,00

Как видно из таблицы, чем меньше разница между энергиями ВЗМО и НВМО, тем выше антибактериальные свойства соединения против данного штамма. Полученная зависимость показывает, что выбранные методы расчета могут быть использованы для оценки биологически активных свойств.

Термолиз всех исследованных комплексов протекает в три стадии, включающие дегидратацию, разложение безводной соли с образованием промежуточного продукта и формирование конечного продукта термического прокаливания. Сульфосалицилаты лантаноидов, в которых предполагается координация атома лантаноида по сульфогруппе (Ьа, Бш, Ьи), менее термически устойчивы по сравнению с 5-сульфосалицилатами, в которых предполагается координация атома лантаноида по карбоксильной группе (Ей, ТЬ, Ег). Введение аминогруппы в положение 3 бензольного кольца приводит к существенному снижению температур дегидратации и разложения комплексных солей лантаноидов, что согласуется с увеличением химической активности этих соединений. По сравнению с З-амино-5-сульфосалицилатами, 5-аминосалицилаты лантаноидов менее термически устойчивы, однако при этом их температура дегидратации выше. Замена аминогруппы на сульфогруппу, напротив, приводит к общему увеличению термической устойчивости. 2-сульфобензоаты в целом менее термически

устойчивы, чем замещенные салицилаты, что может быть обусловлено отсутствием прочной внутримолекулярной водородной связи в молекуле лиганда. При этом их температурные интервалы дегидратации сопоставимы с 5-сульфосалицилатами и З-амино-5-сульфосалицилатами.

Для полученных солей была найдена корреляция между максимумами на кривой ДТА (соответствующих температуре разложения комплексов) и рассчитанными значениями энергий связи Ьп - О. Расчет энергий связи проводился по формуле: АН

Ес,(1л-0)=—где АН - энтальпия предполагаемой реакции образования п г

комплекса, кДж/моль; п - число связей Ьп - О в полученном комплексе

Температура разложения и энергия связи Ьп-О связаны линейной зависимостью, графический вид которой представлен на Рис. 5.

300 400 500 600 700 800

Температура разложения, "С

I_

Рис. 5 - Корреляция между температурой разложения комплексов лантаноидов и энергией связи Ln - О

Высокий коэффициент корреляции (0,95) свидетельствует о том, что выбранные методы расчета позволяют достаточно точно описать энергию связи Ln - О и могут быть использованы для прогнозирования термической устойчивости комплексных соединений лантаноидов с ароматическими кислотами.

В результате исследования также установлены некоторые практически значимые свойства исследованных комплексов.

В соответствии с договором о сотрудничестве, заключенным с Саратовским государственным аграрным университетом, перед нами была поставлена задача о поиске соединений лантаноидов, которые могут обладать антидымными свойствами. Анализ литературных данных показал, что применяемые в настоящее время металлоорганические антидымные присадки в основном содержат в своем составе либо сульфогруппу, либо карбоксильную группу. В связи с этим было проведено исследование возможных антидымных свойств 2-сульфобензоата Ег. Температурный интервал разложения данного соединения (Тразл = 540°С) соответствует температуре формирования частиц сажи в отработавших газах дизельного

топлива (500 - 600°С), что, в соответствии с существующими гипотезами о механизмах антидымного действия присадок, могло бы способствовать уменьшению размера частиц сажи, полноте окисления СО до СОг, тем самым улучшая экологические характеристики топлива. Испытания, проведенные в лаборатории испытаний двигателей СГАУ им. Н.И. Вавилова в соответствии с ГОСТ 18509-88, показали, что использование в качестве присадки десятиводного 2-сульфобензоата эрбия снижает дымность ОГ (отработавших газов) на 36-44% и выбросы угарного газа (СО) на 33-54%. Таким образом, изначальный прогноз полностью оправдался._

70

/- ГП.1

Рис. 6 - Спектры испускания замещенных салицилатов лантаноидов: 1 -5-аминосалицилат европия; 2 - 5-аминосалицилат тербия; 3-5-сульфосалицилат европия; 4 - 5-сульфосалицилат тербия; 5 - З-амино-5-сульфосалицилат европия; 6 - З-амино-5-сульфосалицилат тербия

Также изучена люминесценция эквимолярных растворов европия и тербия с замещенными салициловыми кислотами (Рис. 6). Спектр 5-сульфосалицилата тербия содержит интенсивные характеристические полосы, соответствующие излучению иону тербия, в то время как спектр 5-сульфосалицилат европия - полосы, соответствующие излучению иона Еи3+. При этом наиболее интенсивной в случае 5-сульфосалицилата тербия является полоса с максимумом при 544 нм, а в случае 5-сульфосалицилата европия - 616 нм. В спектре З-амино-5-сульфосалицилата тербия также можно выявить слабую полосу при 544 нм, соответствующую характеристическому излучению иона ТЪ3+. В целом добавление аминогрупп в молекулу лиганда привело к уменьшению интенсивности характеристической люминесценции вплоть до полного тушения, что можно

объяснить большим сосредоточением электронной плотности вблизи связей Ьп-О.

Спектры люминесценции эквимолярных растворов 2-сульфобензоатов (Рис. 7) содержат широкую полосу, соответствующую люминесценции 2-сульфобензоат-аниона в области 370 - 470 нм с максимумом при 400 нм (в случае длины волны источника возбуждения 248 нм).

Рисунок 7 - Спектры испускания растворов 2-сульфобензоатов европия и тербия: 1 - 2-сульфобензоат тербия; 2 - 2-сульфобензоат европия

Узкая полоса с максимумом при 484 нм (450 в случае европия), а также следующая за ней более широкая полоса меньшей интенсивности(максимум - 528 нм) смещается с изменением длины волны источника возбуждения, что позволяет отнести ее к полосе комбинационного рассеяния света. Спектры 2-сульфобензоатов европия и тербия содержат полосы, соответствующие характеристической люминесценции ионов тербия (максимумы - 492, 546, 586 и 622 нм) и европия (максимумы - 588, 612 и 687 нм), причем интенсивность данных полос ниже по сравнению с соответствующими 5-сульфосалицилатами, что, вероятно, обусловлено более низкой стабильностью данных соединений.

Выводы

1. Найдены взаимозависимости между рассчитанными энергетическими параметрами молекул исследованных соединений (энтальпия реакции депротонирования ароматических кислот, энергия связи Ьп-0 в комплексах лантаноидов) и их физико-химическими свойствами (активность кислот, термическая устойчивость комплексов).

2. Полученные в результате расчета энергии граничных орбиталей могут быть использованы в качестве основания для выбора лигандов и последующего синтеза люминесцирующих комплексов лантаноидов.

3. Показана возможность образования ассоциатов «вода-ацетон» состава 1:1, 1:2 и 1:3, причем в области 40-80 мол. % ацетона наиболее вероятно образование ассоциата состава 1:1, что дополняет и подтверждает ряд литературных данных.

4. Впервые синтезирован комплекс тербия(Ш) с 2,6-дибензилиденциклогексаноном. Спектр испускания комплекса нетипичен для соединений лантаноидов, так как не содержит характеристических полос испускания, таким образом, атом лантаноида проявляет себя исключительно как комплексообразователь.

5. На основании расчетных данных показано наиболее вероятная структура и оценена стабильность комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой, 5-аминосалициловой, З-амино-5-сульфосалициловой и 2-сульфобензойной кислотой.

6. Показано, что с уменьшением рассчитанного значения величины ДЕ увеличивается биологическая активность некоторых комплексов лантаноидов с 5-сульфосалициловой и З-амино-5-сульфосалициловой кислотами против МусгоЪасХепит рИ1е1.

7. Найдена линейная (Я2=0,95) корреляция между температурами разложения замещенных салицилатов Ьп, определенными методом термогравиметрии, и рассчитанными значениями энергии связи Ьп — О в этих комплексах.

8. Показано, что добавление 2-сульфобензоата эрбия к дизельному топливу в количестве 0,2 масс.% уменьшает дымность на 36-44% и содержание СО в отработавших газах на 33-54%, таким образом 2-сульфобензоат Ег может быть использован в качестве антидымной присадки.

9. Показано, что характеристическая люминесценция лантаноидов как в твердых образцах, так и в растворах проявляется преимущественно для комплексов тербия с ароматическими кислотами. При этом, наличие аминогруппы уменьшает, а сульфогруппы - увеличивает интенсивность полос люминесценции иона-комплексообразователя.

Основные результаты диссертации изложены в работах:

Статьи в изданиях рекомендованных ВАК

1. Т.В.Захарова, М. В. Пожаров Изучение процесса комплексообразования с алкилмалоновыми кислотами // Известия Саратовского университета. Новая сер. Сер. Химия. Биология, 2009. Т. 9; вып. 2, С.33-36

2. Макушова Г.Н., Захарова Т.В., Пожаров М.В. Синтез и физико-химическое исследование 4-ацетиламинобензоатов редкоземельных элементов // Известия Саратовского университета. Новая сер. Сер. Химия. Биология. Экология. Вып. 1. 2012. Т. 12. С. 32-35

3. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Влияние функциональных групп на электронодонорные свойства некоторых ароматических органических кислот / Известия Саратовского ун-та. Новая сер. Сер. Химия. Биология. Экология. 2013 - Т. 13. Вып. 2, с. 5 - 9

Статьи в научных сборниках:

1. Pozharov M.V. Quantum Chemical Study of Several Rare-Earth Metal Complexes with Organic Ligands // Представляем научные достижения миру. Естественные науки: материалы научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievment to the World». - Саратов: Изд-во Сарат. унта, 2011. .-Вып.2. С. 63-71

2. Пожаров М.В., Захарова Т.В., Цыпцына A.B. Снижение дымности отработавших газов дизеля путем введения в топливо присадки на основе соединений редкоземельных элементов // Вопросы биологии, экологии, химии и методики обучения: Сборник научных статей. Выпуск 14. -Саратов, 2012. С. 98-102

3. Pozharov M.V. The Effect of Substituent Groups on Electron-donor Properties of Several Aromatic Organic Acids: Quantum Chemical Study // Представляем научные достижения миру. Естественные науки: материалы научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievment to the World» - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2012. - Вып. 3 С. 111-116

4. Пожаров М.В., Монахова Ю.Б. Взаимодействия в системе ацетон-вода. Квантовохимическое и спектроскопическое изучение / Материалы VI-ой Всероссийской молодежной школы-конференции «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (30 сентября - 4 октября) - Иваново, 2013, с. 317320

5. Pozharov M.V. Analysis of Electronic Structure of Several Aromatic Monoketones // Представляем научные достижения миру. Естественные науки: материалы IV международной научной конференции молодых ученых «Presenting Academic Achievment to the World». - Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2013 - Вып. 4 С. 100-105

Тезисы докладов конференций: 1. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Строение комплексов редкоземельных элементов с органическими кислотами и оценка их физико-химических свойств // Всероссийская научная конференция (с международным

участием): «Успехи синтеза и комплексообразования»: Тезисы докладов. 2327 апреля 2012 г. Ч. 2. Секция «Неорганическая и координационная химия». Секция «Физическая и коллоидная химия». - М.: РУДН, 2012. - С. 154

2. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Теоретическое изучение электронной структуры ароматических монокетонов и их комплексов с редкоземельными элементами / Менделеев-2013. Физическая химии. Седьмая всероссийская конференция молодых ученых, аспирантов и студентов с международным участием по химии и нанотехнологиям. Тезисы докладов. - СПб.: Издательство Соло, 2013. - С. 214-215

3. Пожаров М.В., Захарова Т.В. Корреляционный анализ констант диссоциации некоторых гидроксибензойных кислот / Третья Всероссийская научная конференция (с международным участием): «Успехи синтеза и комплексообразования»: тезисы докладов. Москва, 21-25 апреля 2014 г. -Москва : РУДН, 2014 - с. 45

Патенты на изобретения:

1. Захарова Т.В., Пожаров М.В., Цыпцына A.B., Гайдарь С.П., Гайдай С.П., Истомин C.B., Крюков Н.П. Патент на изобретение № 2472844 «Антидымная присадка» / Дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации: 20 января 2013 г.

2. Захарова Т.В., Пожаров М.В., Цыпцына A.B., Гайдарь С.П., Гайдай С.П., Истомин C.B., Крюков Н.П. Патент на изобретение № 2472847 «Антидымная присадка» / Дата регистрации в Государственном реестре изобретений Российской Федерации: 20 января 2013 г

БЛАГОДАРНОСТИ

Автор выражает искреннюю благодарность своему научному руководителю - доценту кафедры общей и неорганической химии, к. х. н. Захаровой Тамаре Витальевне за помощь, поддержку и терпение, проявленное ей в ходе выполнения настоящей работы.

Автор выражает благодарность зав. кафедрой общей и неорганической химии, д.х.н. Муштаковой Светлане Петровне, доц., к.хм. Бурмистровой Наталье Анатольевне и м.н.с., к.х.н. Маркину Алексею Викторовичу за ценные советы и рекомендации по материалам работы; к.х.н. Монаховой Ю.Б. за предоставленные ЯМР-спектры систем «вода-ацетон» и «ацетон-хлорофрм» и проведение хемометрического разложения ИК- и ЯМР-спектров данных систем; д.ф.-м.н. Кочубею В.И. за предоставленную возможность использовать необходимое для работы оборудование; д.х.н. Клочковой И.Н. за предоставленный образец ароматического монокетона; аспиранту Саратовского государственного аграрного университета Цыпцыной A.B. за тестирование антидымной эффективности присадок на основе соединений лантаноидов; ст. инж. Кобловой O.E. и Былинкиной Н.Н, за проведение термогравиметрического и рентгенографического анализа o6pa3ifoe.

Подписано к печати 27.10.2014 года. Формат 60x48 1/16. Бумага офсетная. Гарнитура Тайме. Печать цифровая. Усл. печ. л. 1,5 Тираж 120 экз. Заказ № 178-Т

Отпечатано в типографии СГУ Саратов, Большая Казачья 112-а Тел.(8452) 27-33-85