Оптимизация распределенных структур для создания сверхъемких конденсаторов с твердым электролитом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Конденсаторы и твердые электролиты.

1.1. Область применения и условия работы конденсаторов.

1.2. Электрохимические системы, конструкции и способы изготовления конденсаторов на основе емкости двойного слоя

1.3 Принцип работы распределенных двойнослойных конденсаторов.

1.4. Основные свойства твердых электролитов.

1.4.1. Твердый электролит на основе двойной соли серебра (A^RbJs)

1.4.2. Твердый электролит {З-глинозем (ЪГагО- п р-А120з).

1.4.3. Протонопроводящий твердый электролит на основе сульфосалициловой кислоты (CyH^S-EhO).

Глава 2. Свойства используемых в работе веществ и методика эксперимента.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Синтез твердых электролитов.

2.3. Методы исследований и статистическая обработка результатов экспериментов.

Глава 3. Исследование возможности создания ионисторов на основе твердого электролита A^RbJs.

3.1. Способы изготовления электродных и электролитных слоев . 66 3.2 Электрохимические характеристики дисперсного Ag-электрода, распределенного в A^RbJs.

3.3. Исследование влияния давления поджима на емкость двойного слоя, образующегося на границе раздела фаз.

3.4. Исследование границы инертный электрод/ Ag4RbJ5.

3.5. Плёночный вариант изготовления твёрдоэлектролитной мембраны на основе Ag4RbJ5.

3.6. Измерение электропроводности тонкоплёночной намазной мембраны.

Глава 4. Исследование ионисторов на основе полиалюмината натрия

4.1. Изготовление ионисторов с полиалюминатом натрия.

4.2. Изготовление электродной массы для ячеек с полиалюминатом натрия.

4.3. Исследование электрических характеристик ионисторов в зависимости от состава электродной массы.

4.4. Разработка лабораторной технологии изготовления объемно-распределенного электрода.

Глава 5. Исследование ионисторов на основе сульфосалициловой кислоты.

5.1. Изготовление макетов ионисторов.

5.2. Результаты испытаний ионисторов с твёрдым электролитом на основе сульфосалициловой кислоты.

Глава 6. Аналитическое определение ёмкостных характеристик ионисторов.

Расчёт экономической эффективности результатов внедрения.

ВЫВОДЫ.

В настоящее время в нашей стране, как и за её пределами, развитие средств автоматизации и преобразования информации, пусковых устройств, электронных систем зажигания в двигателях внутреннего сгорания и т. п. требует применения конденсаторов большой емкости.

Существенным резервом повышения удельных электрических характеристик подобных приборов является их создание на электрохимическом принципе.

Однако, широкому распространению подобных приборов в нашей стране препятствует отсутствие промышленного опыта их производства и отсутствие новых материалов, удовлетворяющих потребностям соответствующей отрасли народного хозяйства, где возможно применение таких устройств. Кроме того, следует отметить высокую наукоёмкость их проектирования.

Как правило, выделяют три основных направления применения приборов, работа которых основана на электрохимическом принципе:

1. преобразование и хранение информации (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, резистивно-емкостные структуры, электрические ключи и т. п.) [1-3];

2. накопление электрической энергии (конденсаторы, иониксы) [4];

3. преобразование химической энергии в электрическую (химические источники тока) [5-7] .

Современная электронная техника все чаще использует в качестве материалов, пригодных при создании таких электрохимических устройств, так называемые, твердые электролиты, применение которых во многих случаях имеет существенные преимущества перед ионными растворами. С помощью этих веществ достигается миниатюризация электрохимических приборов, простота их конструкционного исполнения, возможность работы в широком интервале температур и т.д.

Данная работа посвящена разработке нового класса приборов, функционирующих на электрохимическом принципе, в основе которых лежит открытый в 1970-х годах суперионный эффект - явление, характеризующее быстрый ионный перенос в твердых телах. На основе этого явления осуществляется ряд электрохимических систем, которые могут быть положены в основу создания сверхъемких накопителей энергии - конденсаторов, емкость которых концентрируется на границе контакта двух твердых тел с различными типами носителя заряда: ионного - в твердом электролите и электронного в материале электрода. В связи с этим конденсаторы, в основе которых лежит принцип организации двойнослойной емкости, получили название ионисторов.

Основное преимущество ионисторов заключается в высокой концентрации заряда на обкладках двойного слоя, на несколько порядков превышающего емкость конденсатора на физических принципах. Благодаря этому факту они получили определение как сверхъемкие.

Поэтому исследовательская работа по созданию конденсаторов -перезаряжаемых источников энергии, обладающих вышеперечисленными свойствами, является на сегодняшний день решением актуальной задачи.

В соответствии с вышеизложенным целью настоящей работы является разработка сверхъёмкого конденсатора на основе твердого электролита путем оптимизации распределенных электродов.

Достижение поставленной цели планируется посредством решения следующих задач:

1. Анализ существующих моделей конденсаторов.

2. Теоретическое обоснование параметров объёмно-распределённого электрода.

3. Разработка технологии изготовления отдельных модулей сверхъёмкого конденсатора.

4. Оценка электрических характеристик твердотельных конденсаторов (ионисторов), созданных на основе различных твердых электролитах.

Научная новизна представляемой работы заключается в том, что:

• По аналогии с двойнослойными конденсаторами (ДСК) на жидких электролитах предложена модель твердотельного ионистора с дисперсной фазой электропроводных частиц, формирующих распределенный электрод с высокой ёмкостью двойного электрического слоя.

• Экспериментальными исследованиями на основе рубидиевого электролита (AgiRbJs), Р-глинозема (МагО-п AI2O3) и сульфосалициловой кислоты (С7НбОб5) с добавками дисперсных фаз Ag, Ti, Ni, FeO, С выявлены согласующиеся с омической теорией возможности оптимизации состава распределенных электродов по содержанию электропроводной фазы и размеру частиц, а также наличие быстрой и медленной релаксации потенциала со временем заряда-разряда, связанных с преобладанием в спектре релаксаций поверхностной и объемной зон поперечного сечения распределенного электрода, что согласуется с данными зондовых измерений потенциала и вольтамперных характеристик.

• Методами вольтамперометрии и импеданса показана перспективность использования оптимальных вариантов объемно-распределенных структур Ag, Ag^RbJs в качестве электродов при создании источников энергии на основе ассиметричной ячейки.

• На основе твердых электролитов: р-глинозема и сульфосалициловой кислоты изготовлены макеты ионисторов с использованием композиционного объемно-распределенного электрода и оптимизирован состав такого электрода, исключающий использование драгметаллов.

Практическая значимость работы

В работе предложены конструкции ионисторов на основе твердых электролитов с проводимостью по ионам: Ag+, Na+ и Н4". Рассмотрены вопросы технологии их изготовления. Исследованы зависимости их ёмкостей и сопротивления от природы материала активного электрода, зависимости ёмкости и сопротивления от количества электронной компоненты в электроде и влияние полимерного связующего на емкость и сопротивление.

Результаты данной диссертационной работы внедрены в разработки и изделия ОАО НИИ «Гириконд» (г. Санкт-Петербург), ООО «НТЦ Магистр-С» (г. Саратов), в учебный процесс кафедры общей химии СГТУ. На защиту выносятся:

1. Разработка способа изготовления объемно-распределенных структур на основе A^RbJs в производстве сверхъемких конденсаторов и исследование закономерностей их поведения.

2. Оптимизация состава отдельных модулей ионистора с использованием в качестве ион-проводящей компоненты P-AI2O3 и СуНбОбЗ.

3. Изучение электрических характеристик полученных образцов ионисторов.

4. Модель, описывающая поведение параметров распределенных структур суперионного конденсатора.

Апробация работы

Результаты работы доложены на Международных и Всероссийских конференциях: «Композит-98» (г. Саратов, 1998г.), IX Международной конференции молодых учёных "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений'" ( г. Казань, 8

1998г.), IX International Conference on Solid State Protonic Conductors (Slovenia, 1998г.), IV Международой конференции «Фундаментальные проблемы электрохими-ческой энергетики» ( г.Саратов, 1999г.), 12th International conference on Solid State Ionics (Greece, 1999г.), 5-м Международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела"( г. Черноголовка, 2000г.), Всероссийской конференции "Электрохимия мембран и процессов в тонких ионпроводящих пленках на электродах" (г. Саратов, 1999г.), X международной конференции студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (г. Казань, 2001г.), Regional seminar on Solid State Ionics (Latvia, 200lr.)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 14 работ, включающих 5 статей и 9 тезисов докладов на международных и республиканских конференциях.

Структура и объем работы

Работа состоит из введения, 6 глав, выводов, расчёта экономической эффективности и библиографического списка, содержащего 149 наименований. Диссертация изложена на 163 страницах, включает 40 рисунков, 25 таблиц.

ВЫВОДЫ

1. По аналогии с пористыми двойнослойными конденсаторами на жидких электролитах предложена модель работы твердотельных ионисторов, обладающих высокой емкостью двойного электрического слоя. Данная модель описывает зависимость изменения напряжения конденсатора от времени его заряда или разряда. Сопоставление данной теории с экспериментальными данными показало, что она адекватно описывает процессы в ДСК на основе симметричной ячейки.

2. Впервые разработаны конструкции корпусов и технология изготовления электрохимических ячеек с поликристаллическими, прессованными, керамическими, пластичными электродами и электролитами. Методом компьютерной обработки результатов получены оптимальные соотношения компонентов активных масс для ячеек на основе твердых электролитов: Р-глинозема и сульфосалициловой кислоты. На основе этих данных оптимальный состав электрода с (3-А120з в качестве твердого электролита соответствует следующим пропорциям компонентов: 30% 45% саже-графитовая смесь; 30% 8%-ного раствора полиакрилонитрила в диметилформамиде. Для электродов на основе сульфосалициловой кислоты оптимальным оказался состав, соответствующий следующей пропорции компонентов: 20% саже-графитовая смесь и 30%) полимерного связующего (полиакрилонитрил в ДМФА). Определены оптимальные условия изготовления электрохимических ячеек для ионисторов: инертная атмосфера, герметизация, давление поджима и т. д.

3. Разработана технология изготовления распределенного электрода Ag,Ag4RbJ5. Получен вариант пленочной твердоэлектролитной мембраны на основе Ag4RbJs с добавкой пластификатора - полиэтилена. Данная технология позволит осуществить пленочную технологию изготовления конденсатора в целом и открывает возможность конструирования ионисторов рулонного типа. Изготовлен макет ионистора Ag,Ag4RbJ5/ AgVRb.b/QAgiRbJs емкостью 10 Ф/см' и напряжением при разряде 0,6 В.

4. Методом импедансометрии изучено влияние внешних механических воздействий на электрохимические параметры ячейки, что позволило выбрать оптимальные технологические режимы изготовления отдельных модулей ионистора. Показано, что частотная зависимость удовлетворяет модели АРДС. Методом вольтамперометрии изучено поведение объемно-распределенных металлических и инертных электродов.

5. Показана возможность использования в качестве дисперсной фазы распределенного электрода частиц пироуглерода, оксида железа, титана, никеля и полимерных связующих ПВС, ПВБ, ПАН в ячейках с р-глиноземом.

6. Предложена методика априорного теоретического расчета ёмкостных параметров ионисторов в зависимости от размера частиц и концентраций компонентов. Согласно этой методике оптимальные характеристики конденсатора обеспечиваются при размере частиц ТЭЛ порядка 50 мкм и содержания саже-графитовой смеси 30-40% от общего объема распределенного электрода (для электрода на основе Р-АЬОз), что соответствует результатам экспериментальных исследований.

1. Третьяков Ю. Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью // Изв. АН СССР. Неорг. Материалы.-1979.-т.15.-№6,- с 1014-1018.

2. Электрохимические измерительные преобразователи для газоанализаторов. М. 1989.-вып. 1.

3. Мазур А. И., Грачев В. Н. Электрохимические индикаторы. -М.: Радио и связь, 1985. 127 с.

4. Takahashi Т., Yamamoto О. Solid Ionics Solid electrolyte cells // J. Electrochem. Soc. - 1970. - v. 117. - №1,- P. 1-5.

5. Хилькевич Л. 3. Химические источники тока на основе новых электрохимических систем // Итоги науки и техники. Сер.: Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую. М.: ВИНИТИ, - т. 15.-151 с.

6. Sudworth J. L., Tilley A. R. The Sodium Sulfur Battery. -London: Chapman and Hall, 1985. 447 P.

7. Садуорс Дж., Тилли А. Сернонатриевые аккумуляторы. М.: «Мир». - 1988,- 666 с.

8. Малинин Р. М. Конденсаторы и сопротивления. М.: «Воениздат». 1959.-175с.

9. Аргианский М. Е. Керамические конденсаторы малой реактивной мощности. М.: «Госэнергоиздат». 1953.- 144 с.

10. Добромыслов Е. Р., Горячева Г. А. Подстроечные конденсаторы. М.: «Радио и связь». 1983,- 46 с.

11. Карпихин В. В. Производство радиоконденсаторов постоянной емкости. М.: «Высшая школа». 1967.-179с.

12. Ранее В. Т. «Электрические конденсаторы».-М.: «Энергия». 1969.-54с.

13. Вольфкович Ю. М. Электрохимические конденсаторы//Матер. IV Межд. конф. «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики»,- Саратов. 1999,- с.173-175.

14. Hever К. О. Solid-state Electrochemical cells based on low conductive ceramics//J.Electrochemical Soc,-1968.-v.ll5.- p.1-12.

15. Chandra S., Singh N., Hashmi S. Proton Conduction in Solids//Proc. Indian nath. Sci. Acad. 1986,v.52, №1, p.338-362

16. Вольфкович Ю M., Уриссон H. А., Сергеев А. Г. и др. Электрохимические и структурные свойства гибридного суперконденсатора // Матер.IV Междун.конфер. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. Саратов, 1999,- с.176-178.

17. Коган Я. Л., Гедрович Г.В., Рудакова М. И., Фокеева JI. С. Высокоемкие конденсаторы с полианилиновыми электродами.//Электрохимия,- 1995.- т.35,- №31, с.750-752.

18. Михайлова А. М., Шпак И. Е., Ефанова В. В. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью. Изд-во Саратовского госуд. тех. ун-та. Саратов.-2001, 112с.

19. Юшина JI. Д. Механизм заряжения твердотельных конденсаторов объемной емкости. Матер.IV Междун.конфер. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики. -Саратов, 1999,- с.245-247.

20. Volkovich Y., Shmatko P. A.// The 8th International Seminar on Double Layer Capacitors and Similar Energy Storage Devices. December 7-9,1998. Deerfield Beach, Florida, Special issue.

21. Harris K. D. M., Rogers M. D., Vincent C. A. A comparison between "Mixed phase electrode" and percolation models for composite electrodes in solid state cells//Solid State Ionics.-1986. v,18/19.-p.833-837.

22. Vinod K. S. Shante, Kirkpatrick S. An Introduction to percolation Theory// Adv.Phys. -1971.v.20.- p.325-334.

23. Nairn I. A., Smith N. G., Vincent C. A. Mixed-Phase Electrodes in Solid State Cells//Solid State Ionics.-1983.v.9/10.-p.383-390.

24. Wagner C. Uber die Natur des electrischen Leitvermogens von a-Silbersulfid.il.// Z. Phys.Chem. 1933. Bd. B23. S.469.

25. Hebb M. H. Electrical conductivity of silver sulfide.// J. Chem. Phys. 1952. v.20. p.185; Baroody E. M. The application of Wooldridge's theory of secondary emission.// Phys. Rev. 1951. v.83. p. 857.

26. Укше E. А., Букун H. Г. Твердые электролиты. M.: Наука. 1977. 175с.

27. Укше Е. А., Михайлова А. М., Букун Н. Г. Поведение платинового электрода в твердых электролитах на основе йодида серебра.// Электрохимия. 1989. т.25. Вып.6. с.739-742.

28. Гохштейн А. Я. Поверхностное натяжение твердых тел и адсорбция. М.: Наука. 1976. 400с.

29. Тарасов А. Я., Филяев А. Т., Карпачев С. В. Поверхностное натяжение и межфазные явления на границе раздела Pt/AgCl.// Докл. АН СССР. 1987. т. 292. №1. с.144-148.

30. Букун Н. Г., Гоффман В. Г., Укше Е, А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит AgiRbJs.// Электрохимия. 1983. т.19. вып.6. с.731-736.

31. Atlung S. Self discharge of Li3N based all solid state cells// Solid State Ionics.-1983.v.4.-p.69-73.

32. Liang С. C. Conduction characteristics of the lithium iodide-а1шшшшп oxide solid electrolyte //J. Electrochem.Soc.-1973. v. 120. №120.-p. 1289-1292.

33. Укше E. А., Укше A. E., Букун H. Г. Импеданс распределенных структур с твердыми электролитами. Исследования в области ионных расплавов и твердых электролитов/Сб.науч.тр,-Киев: Наукова думка. -1985.-с.3-17.

34. Букун Н. Г., Укше А. Е., Вакуленко А. М., Автомян Л. О. Комплексная проводимость распределенной структуры углерод -твердый электролит А^КЫз/УЭлсктрохимия.-!981 д. 17. №4.-с.606-609.

35. Вольфкович Ю М., Мазин В. М., Уриссон Н. А. Исследование работы двойнослойных конденсаторов на основе углеродных материалов.//Электрохимия,- 1998,- т.34,- №8.-с.825-832.

36. Чеботин В. Н., Перфильев М. В. Электрохимия твердых электролитов. М. «Химия» 1978, 312 с.

37. Б. И. Болтакс. Диффузия в полупроводниках. Изд-во физ.-мат. Литературы,- 1972.-21с.

38. Fast ion transport in solids. Electrodes fhd electrolytes / Eds. Vashishta, I. N. Mundy, N. Y., Amst., Oxf.: North Holland. 1979, - 744 P.

39. Автомян Л. О., E. А. Укше. Твердые электролиты. Проблемы кристаллохимии суперионных прово дников//Физическая химия. Современные проблемы. М. «Химия» 1983. с. 92-95.

40. А. А. Вечер, Д. В. Вечер. Твердые электролиты. Минск. Университетское. 1988. 109 с.

41. Armstrong R. D., Dickinson Т., Race W. P., Whitfield. The double layer capacity at the metal-solid interphase // J. Electroanal. Chem. 1970. - v.27. - №1.-P.158-163.

42. Johnston W. V., Wiedersich H., Lindberd G. W. Heat capacity, transformations, and thermal disorder in the solid electrolyte RbAg^s // J. Chem. Phys., 1969,- v. 51.- №9,- p. 3739-3747.

43. Kornyshev A. A., Vorotyntsev M. A. Electric current across the metal-solid electrolyte interface. Low amplitude alternating current // Phys. Status solidi.-1977.-v.39a,- №2.-P.573-582.

44. В J uds A. The ionic conductivity of solid molybdophosphoric acid//J. Phys. Chem. (Muenchen).-1992.-B.175, №2.-s.249-252.

45. Mioc U., Davidovic V. M., Tjapkin N. et al. Equilibrium of the protonic species in hydrates of some heteropolyacids at elevated temperatures//Solid state ionics.-1991.-v.46.-p.103-109.

46. Китиро Кото. Последние исследования структур суперионных проводников и механизм ионной проводимости// Нихон Гаккай Кайси, 1991, т.ЗО, №9.-с.743-751.

47. OKeffe М. Ьг.2., 101-113: Superionic Conductors. Eds. G.D. Mahan, W. H. Roth.-N.Y. Plenum Press.-l976.-483 p.

48. Attig R. 5-sulphosalicylic acid dihydrate, С7Н6Об-2Н.20// Cryst. struct, commun. 1976.-v.5 -№2.-P.223-227.

49. Owens В. В., Argue G. R. High-conductivity solid electrolyte: Ag4MeI5.-Science, 1967.-Vol.157.-p. 308-309.

50. Коломоец A. M., Выборное В. Ф., Иванов В. В. К вопросу устойчивости твердого электролита А^КЬЦ//Химические источники тока.-Новочеркасск, 1977.-С.54-60.

51. Geller S. Crystal structure of the solid electrolyte, RbAgJs // Science, 1967.-v.157.-P.310-312.

52. Автомян JI. О., Ткачев В. В., Пономарев В. И., Укше Е. А. Исследование кристаллической структуры суперионного проводника RbAgJs в температурном интервале -45 +135°С // Журн. структурной химии, 1979. —т.20,- №5.-с.940-042.

53. Geller S. Low-temperature phases of the solid electrolyte RbAgJs.- Phys.Rev. B.,1976.-v.l4.- №10.-p.4345-4355.

54. Scrosati B. A new method of preparation of RbAg^s solid electrolyte//J. Electrochem. Soc., 1971.-v.ll8.-№6. -P.899-900.

55. Butherus A. D., Scrosati В., Mount J.I. Crystallization of RbAg4l5 from organic solvents // J. Electrochem. Soc., 1971.-v.ll8.-№8. -P.204.

56. Owens В. В., Argue G. R. High-conductivity solid electrolyte system Rbl-AgI // J. Electrochem. Soc., 1970.-v.117.-X27. P.898-900.

57. Takahashi Т., Yamamoto 0., Ikeda S. Conductivity solid electrolyte RbAg^k Denki kadaku, 1969.-v.37.-№12.-P.843.

58. Кукоз Ф. И., Коломоец A. M., Выборнов В. Ф. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAg^s. I. Влияние способа приготовления образцов на ионную проводимость.- Москва, 1977.-Юс.

59. Иванов В. Е. Исследование твердого электролита RbAgJs и гальванических элементов на его основе: Автореферат дис. канд. хим. наук,-Л., 1974.-20с.

60. Kim К. S., Paik W. Effect of temperature and pressure on conductance of solid electrolyte RbAgJs // J. Chem. and Eng. Data, 1975.-v.20.-№4.- P.356-359.

61. Bentle G. G. Silver diffusion in a high-conductivity solid electrolyte // J. Appl. Phys., 1968.-v.39. P.4036-4038.

62. Тиликс Ю. E., Гоффман В. Г., Скуиня А. А., Дзелме Ю. Р., Луговской В. К., Укше Е. А. Коэффициент диффузии ионов Ag+ в твердом электролите RbAgJs // Электрохимия, 1979.-т.15.-№6.-с.922-924.

63. Гоффман В. Г., Тиликс Ю. Е., Скуиня А. А., Дзелме Ю. Р., Луговской В. К., Укше Е. А. Диффузия иода в монокристаллах твердого электролита RbAgJs // Электрохимия, 1979.-т.15.-№8,-с.1252-1255.

64. Oldham К. В. Iodine diffusion and gettering in solid electrolyte batteries.- Electrochim. Acta, 1977.-v.22,- P.677-680.

65. Кузнецов В. П., Вольфсон В., Громов О. Г., Кузьмин А. П. Синтез твердого электролита RbAg45 в жидком аммиаке // Ж. Прикл. химия, 1976.-т.49.-№5.-с. 1137-1138.

66. Иванов В. Е., Данилов А. В., Алесковский В. Б., Никольский В. А. Получение и свойства твердого электролита RbAgJs // Ж. Прикл. химия, 1974.-т.47.-№3.-с.670-672.

67. Fullmer L.D., Hiller М. A. Crystal growth of the solid electrolyte RbAgJs.-J.Cryst.Growth, 1969.-v.5.-P.395-397.

68. Козлова О. Г. Рост и морфология кристаллов,- 3-е издание перераб. и доп.- М.: МГУ, 1980.-357с.

69. Manning М. R., Venuto С. J., Boden D. P. Growth and crystallographic identification of MAgJs crystals // J. Electrochem. Soc., 1971,-v.l 18.-12. -P.2031-2033.

70. Укше Е. А., Букун Н. Г. Бета-глинозем. Строение и свойства. Деп.ВИНИТИ.-№6417-73, М., 1973.

71. Укше Е. А., Букун Н. Г. Проблема твердых электролитовЮлектрохимия.-1972 .-т. 8, №2.-с. 163-171.

72. Укше Е. А., Букун Н. Г., Лидоренко Н. С., Ланин А. А. Способ приготовления твердого электролита. А. с. 366517. СССР // БИ. 1972.-Ж7.-с.104.

73. Букун Н. Г., Укше Е. А., Лазарев А. И., Доросинский А. Л. Исследование фазового состава твердых электролитов на основе полиалюмината натрия // Изв. АН СССР. Неорган, матер. 1975.-t.11, №9.-с. 1626-1629.

74. Букун Н. Г., Укше Е. А., Москвина Е. И., Доросинский А. Л. твердофазный синтез полиалюмината натрия // Ж. Неорг.химии. 1976,- т.21, №7.-с.1722-1726.

75. Букун Н. Г., Коваленко В. И., Балуев А. В., Сапегин А. М., Укше Е. А. Синтез полиалюмината натрия в присутствии ионов фтора // Ж. Неорг.химии. 1980,- т.25, №6.-с. 1475-1478.

76. Коваленко И. Г., Букун Н. Г., Укше Е. А. Влияние ионов F,9 ' Л-f

77. Со Ti на синтез и свойства полиалюмината натрия // Изв. АН СССР. Неорг.матер. 1983,- т.19, №8.-с.1348-1351.

78. Markin Т. L., Bones R. J., Woodhead J. L. and Wassel L. L. Patent UK1 386 244.

79. Raisanen K. and Lajunen L. H. J. N.m.r. spectra of some mono-and disulphosubstituted hidrocarboxylic acids// Org. Magn. Reson. -1978.-v.ll. -№1.- P.12-15.

80. Полуэктов H. С., Мешкова С. Б. Комплексы редкоземельных элементов с сульфосалициловой кислотой в водных растворах // Ж. Неорг. химии. 1965.-t.10, №7.- с. 1588-1592.

81. Cassol A. Reactions of 5-sulphosalicylic acid with lantanides (III) and thorium (IV) in aqueous solution // Gazz.chim. ital. 1972.-v.102, №12,- P.l 118-1128.

82. Thakur J. S., Lokhani U. S., Sangal S. R. Mixed ligand complexes of some rare earth with nitroloacetic acid, n-hydroxyethyl ethylenediaminetriacetic acid and ethylenediaminetetraacetic acid as primary ligands // Chem. Era.-1983, №5. P.106-109.

83. Urbancik K., Bartusek M. Polarographie von Ti (IV) -sulphosalicylat-chelaten in sauren, wassriger losungen // Collect.Czech.Chem.Commun.-1977.-B.42, №2.- s.446-455.

84. Алиев 3. Г., Баранова Т. А., Автомян JI. О., Михайлова А. М. и др. Кристаллическая структура протонных проводников-солей сульфосалициловой кислоты с РЗЭ// Тез.докл. 14 Всес.совещ. по применению рентг.лучей к исслед.материалов.-Кишенев, 1985.-с.92-93.

85. Родионов В. В., Михайлова А. М., Букун Н. Г. Проводимость композита сульфосалицилата железа с сульфосалициловой кислотой // Электрохимия.-1996,- т.32, №4.-с.503-507.

86. Дамаскин Б. Б., Петрий О. А. Введение в электрохимическую кинетику. М., «Высшая школа», 1975.

87. Бендерский В. А., Величко Г. И., Крейтус И. В. Избыточная энтропия образования и релаксация двойного электрического слоя в концентрированных растворах КРУ/Электрохимия, 1984.-т.20.-с.905-909.

88. Величко Г. И., Бендерекий В. А. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка// Электрохимия, 1983.-t.19. -№5.-с.621-629.

89. Scrosati В., Germano G., Pistoia G. Electrochemical properties of Ag4RbJ5 solid electrolyte. I. Conductivity studies //J.Electrochem.Soc.,1971.-v. 118,- №1. P.86-89.

90. Vargas R. A., Salamon M. В., Flynn C. P. Ionic conductivity near an orler-disorder transition: RbAg4J5//Phys.Rev.Lett., 1976.-v.37.-№23.-P.1550-1553.

91. Vargas R. A., Salamon M. В., Flynn C. P. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes Mag4RbJ5 near Tc//Phys.Rev.B., 1977.-v. 17.-№1.-P.269-281.

92. Хайкин Б. И. Некоторые вопросы теории электрлных процессов, осложненных объемными химическими реакциями.: Дис.канд.хим.наук.-М.,1963.-110с.

93. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов: Пер. с англ./Под ред. В.А. Чуенкова.- М.:Изд-во иност.лит., 1962.-222с.

94. Friauf R. J. Polarization effect in the ionic conductivity of silver bromide //J. Chem.Phys.-1954.-v.22, №8.-P.1328-1338.

95. Beaumont J. H., Jacobs P.W.M. Polarization in KC1 crystals//J. Phys. And Chem.Sohds.-1967.-v.28, №4.-P.567-667.

96. Букун H. Г., Укше E. А., Евтушенко В. В. Импедане границы серебро-полиалюминат натрия//Электрохимия, 1973.-т.9.-№3.-с.406-410.

97. Букун Н. Е., Евтушенко В. В., Укше Е. А. Сопротивление границы натрий-полиалюминат натрия// Электрохимия, 1974.-т. 10.-№5.-с.677-681.

98. Евтушенко В. В., Букун Н. Г., Укше Е. А. Влияние состава твердого электролита на импеданс натриевого электрода// Электрохимия, 1974.-т.10.-№10.-с. 1606-1608.

99. Armstrong R. D., Dickinson Т., Race W. P., Whitfield R. The double layer capacity at the metal-solid electrolyte interphase//J.Electroanal.Chem.-1970.-v.27.-№l.-P. 158-163.

100. Armstrong R. D., Dickinson Т., Whitfield R. The impedance of the silver-solid electrolyte т1ефЬа8е//1.Е1есЬгоапа1.СЬет.-1972.-у.39.-№2.-P.257-268.

101. Armstrong R. D., Mason R. Double layer capacity measurements involving solid electrolytes// J.Electroanal.Chem.-1973.-v.41.-№2.-P.231-242.

102. Armstrong R. D. The metal-solid electrolyte interphase// J.Electroanal.Chem.-1974.-v.52.-№3.-P.413-419.

103. Armstrong R. D. Equivalent circuits for electrochemical cells// J.Electroanal.Chem.-1972.-v.40.-№2.-P.437-439.

104. Jaffe G. Theorie der Leitfahigkeit polarisierbarer Medien//Ann.Physik.-l 933.-Bd. 16.-№2-3 .-s.217-284.

105. Kornyshev A. A., Vorotyntsev M. A. Electric current across the metall-solid electrolyte interface.II.Low amplitude alternating current //Phys.status solidi.-1977.-v.39a.-№2.-P.573-582.

106. Macdonald J. R. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids//Tranr.Faraday Soc.-l970.-v.66.-№4.-P.943-958.

107. Графов E.M., Укше E. А. Импеданс идеально-поляризуемого электрода в твердом электролите//Электрохимия, 1974.-т.1С.-№12,-с.1875-1882.

108. Укше Е. А., Букун Н. Г. К вопросу об импедансе границы металл/твердый электролитЮлектрохимия, 1980.-т.16.-№3.-с.313-319.

109. Укше Е. А., Букун Н. Е. Диффузионная релаксация двойного слоя в твердых электролитах со структурой бета-глинозема//Электрохимия, 1980. -т. 16. -№7 .-с.954-959.

110. Укше Е. А., Букун Н. Г. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердым электролитом // Электрохимия, 1981.-t.17, №2.-с.168-175.

111. Укше Е. А., Букун Н. Г., Ткачева Н. С. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком иодистом серебре //Электрохимия, 1975,-т.И, №5.-с.882-886.

112. Укше Е. А., Букун Н. Е., Дерманчук Е. П. Разупорядоченность анионной решетки в твердом электролите Agjy/Электрохимия, 1977.-т. 13, №6.-с.901-903.

113. Вершинин Н. Н., Дерманчук Е. П., Букун Н. Г., Укше Е. А. Импеданс ячеек с твердым электролитом Си^ЬСЬ^/Электрохимия, 1981.-t.17, №3.-с.383-387.

114. Укше Е. А., Леонова JI. С., Ткачева Н. С. Поведение твердотельных структур типа Ag-NasEuSiUOn-Ag в переменном токе//Электрохимия, 1983.-t.19, №4.-с.484-488.

115. Зекунде А. А., Букун Н. Е. Импеданс границы серебро-твердый электролит PyAg4J6//Элeктpoxимия, 1980.-т. 16, №2,-с.244-247.

116. Delahay P. The admittance of the ideal reversible electrode with adsorbtion of reactants. Analysis of theoretical aspects//! Electroanal. Chem., 1968.-v.19, №l/2.-p.61-78.

117. Графов Б. M., Укше Е. А. Электрохимические процессы в переменном токе//Успехи химии, 1975.-т.44, №11.-С. 1979-1986.

118. Букун Н. Е., Михайлова А. М. Импеданс границы Ag/Ag4RbJ5/^eKTpoxHMH*, 1973.-Т.9, №12.-С. 1872-1874.

119. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии: пер. с англ./Под ред. Б. В. Эршлера.-М.: изд-во иностр.лит.-1957.-510с.

120. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: пер. с польск./ Под ред. Б. Я. Каплана.- М.: Мир, 1974.-552с.

121. Feldberg S. W. Digital Simalation: a general method for solving electrochemical diffusion kinetic problems// Ed. A.J. Bard.-New York, 1969,-v.3.-P. 199-269.

122. Macdonald D. D. Transient Techniques in Electrochemistry// New York and London: Plenum Press, 1977.-329p.

123. Бонд A. M. Полярографические методы в аналитической химии: пер. с англ. /Под ред. С. И. Жданова.-М.: 1983.-328с.

124. Нигматуллин P. III., Вяселев М. Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения// Журн. анал. Химии,- 1964.-t.19, №5.-С.545-552.

125. Perones P., Mueller Т. R. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography// Anal. Chem.-1965.-v.37, №l.-P.2-9.

126. Andrieux C. P., Nadjo L., Saveant J. M. One-electron irreversible dimerization. Diagnostic criteria and rate determination procedures in voltammetric studies // J. Electroanal.Chem.-1970.-v.26, №1.-P.147-186.

127. Goto M., Ishii K. Semidifferential electroanalysis //J. Electroanal. Chem.-1975.-v.61, №3.-P.361-365.

128. Matsuda H. Beitrage zur Theorie der polarographischen Stromstarke. Allgemeine Formel der diffusions bedingten Stromstarke und ihre Anwendung// Z.Electrochem.-1957.-Bd.61, №4.-S.489-506.

129. Михайлова A. M., Вердников В. M., Укше Е. А. Поляризация границы Ag Ag4RbJ5// Электрохимия. - 1975.-Т. 11, №9 - с. 13971400.

130. Wagner С. Galvanische Zellen mit festen Electrolyten mit gemischter Stromleiterung// Z.Electrochem.-1956.-Bd.60, №4.-S.4-7.

131. Blakely J. Structure and defects at ionic crystal surfaces// Electrode Processes in Solid State Ionics / Eds. Kleitz M., Dupuy J. Dordrecht-Holland: D. Reidel Pub!.Co, 1975.-P.119-148.

132. Брайнина X. 3., Maypep В. И. Электрорастворение металлов с поверхности индифферентного электрода. Конкурирующие процессы//Электрохимия. -1974.-т. 10, №6 .-С. 917-921.

133. Фоменко В. С., Подчерняева И. А. Эмиссионные и адсорбционные свойства веществ и материалов: Справочник.-М.: Атомиздат, 1975.-320с.

134. Бредихин С. И. Ковалева Н И., Личкова Н. В. К вопросу о механизме фотолюминесценции суперионных кристаллов AgiRbJs // Физ. тверд, тела,- 1986.-t.28, №9.-С.2813-2818.

135. Букун Н. Г., Укше Е. А., Гоффман В. Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит Ag/iRbJ5 // Электрохимия,-1982.-т. 18, №5,- С.653-656.

136. Поиск и исследование возможности создания интегратора на основе электрохимической системы с твердым электролитом. Отчет по НИР (заключительный)/Саратовск. политех, ин-т; руководитель-Михайлова А. М.-Гр.81090135.-Саратов, 1986.

137. Томилов Н. П. Изучение электропроводности железосодержащего Р-глинозема на постоянном токе.// Изв. СОАН СССР, сер.хим.наук.-1982, №5.-с.31-34.

138. Hever К. О. A Solid-State Electrochemical cell based on conductive ceramics.// J. Electrochem.Soc.-1968.V.115.-p.l-12.

139. Tinga W. R., Voss W. A. G., Blossey D. F. Generalized Approach to Multiphase Dielectric Mixture Theory // J. Appl.Phys.-1973. v.44.-p.3897-3900.

140. Hon M., Jonezawa F. Theoretical approaches to inhomogeneous transport in disordered media// J.Phys. Chem.-1977, v,10.-c.229-232.

141. Bottcher C. J. F., Bordewijk P. Theory of Electric Polarization//2nd Ed., Elsevier. Amsterdam.-1973. v.2. sec.98. p.476-481.

142. Vinod K. S. Shante, Kirkpatrick S. An Introduction to percolation Theory// Adv.Phys. -1971.v.20.- p.325-334.

143. Nairn I. A., Smith N. G., Vincent C. A. Mixed-Phase Electrodes m Solid State Cells//Solid State Ionics.-1983.v.9/10.-p.383-390.

144. Nairn I. A. Mixed alkali effects in Na/Ag p-alumina//Thesis. Univ. Sent. Andreus. 1984.

145. Liang С. C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminium oxide solid electrolyte //J. Electrochem.Soc.-1973. v.120. №120.-p. 1289-1292.

146. Букун H. Г., Укше A. E., Вакуленко A. M., Автомян Л. О. Комплексная проводимость распределенной структуры углерод -твердый электролит Ag4RbJ5//Элeктpoxимия.-1981.т.l7. №4.-с.606-609.

147. Вакуленко А. М., Укше Е. А., Букун Н. Г., Автомян JI. О. Граничные эффекты в распределенных структурах с твердыми электролитами.// Доклады АН СССР. 1982. т.265, №6. с.921-924.

148. Характеристики ионисторов с графитовыми электродами

149. Состав электрода № ячейки 1р' 2 мкА/см ин,в Ср, мкФ/см3 R, кОМ/см21 0,39 0,32 2,1 833

150. Р-АЮз+20% С 2 0,40 0,31 2,9 7233 0,35 0,37 1,2 8431 0,30 0,32 45,0 386

151. Характеристики макетов ионисторов с добавкой ПВБ в саже-графитовые электроды

152. Состав электрода № ячейки 1Р' 2 мкА/см ин,в Ср, мкФ/см3 R, кОМ/см21 2 3 4 5 6

153. Р-А120з+10% саже-графитовой смеси + 5% ПВБ 1 3,0 0,41 687 14,72 3,0 0,50 598 12,33 3,0 0,50 613 8,431 3,0 0,07 642 16,7

154. Р-А120з+10% саже-графитовой смеси + 10% ПВБ 2 3,6 0,07 936 3,73 3,0 0,08 989 4,2

155. Р~А120з+6% саже-графитовой смеси +10%ПВБ 1 0,30 0,59 635 56,72 1,0 0,08 91 976,73 3,0 0,40 704 64,2

156. P-Al203+J0% саже-графитовой смеси+20 %ПВБ 1 5,6 0,60 677 86,02 3,6 0,71 425 72,03 6,0 0,50 630 82,01 2 3 4 5 ' 11 3,9 0,81 2310 42,0

157. Ц-Л120з-15% саже-графитовой смеси+20%ПВБ 2 4,0 0,80 2290 39,0о J 4,0 0,50 3150 51,0fi-Al?03~ 10% саже- графитовой смеси+30%ПВБ 1 2 3 3,9 2,1 4,1 0,09 0,10 0,08 3249 3091 3300 28,3 20,1 25,2

158. Р-А1203+15% саже- графитовой смеси+30%ПВБ 1 2 3 4,2 6,0 5,4 0,50 0,30 0,25 4704 3099 2234 57,3 10,0 142,3

159. Р-А12О3+20% саж:е- графитовой смеси+30%ПВБ 1 2 3 6,0 6,0 5,4 0,98 0,80 0,45 459 522 274 48,3 63,0 122,1

160. Р-А120з+25% саже- графитовой смеси+30%ПВБ 1 2 3 2,7 3,0 3,0 0,27 0,30 0,27 2100 2019 2511 33,3 43,2 30,0р-А1203+30% саже- графитовой смеси+30%ПВБ 1 2 3 2,7 2,78 3,0 0,54 0,50 0,50 621 720 810 214,7 198,0 177,0

161. Характеристики макетов ионисторов с добавкой ПАН в сажеграфитовые электроды

162. Состав электрода № ячейки ip' 2 мкА/см ин,в Ср, мкФ/см3 R, кОМ/см21 2 3 4 5 61 3,0 0,10 8100 40,3

163. P-AW3+10% саже-графитовой смеси +30% ПАН 2 3,0 0,21 7680 36,83 3,0 0,25 7800 38,61 7,0 0,40 37170 3,62 15 0,44 28635 9,03 7,0 0,37 40180 4,04 26 0,15 108360 3,3