Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла

Мухетдинова, Анастасия Викторовна

Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Мухетдинова, Анастасия Викторовна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иркутск МЕСТО ЗАЩИТЫ

2010 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла»

Автореферат диссертации на тему "Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла"

094611933

Мухетдинова Анастасия Викторовна

ОПТИМИЗАЦИЯ АНАЛИТИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЙ СОСТАВА И СВОЙСТВ ЭЛЕКТРОЛИТОВ МЕТОДА ЭРУ-ХОЛЛА

02.00,04 - Физическая химия 02.00.02 - Аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 8 0КТ 2010

Иркутск-2010

004611988

Работа выполнена в Учреждении Российской Академии Наук Институте геохимии им. А. П. Виноградова Сибирского отделения РАН

Научные руководители:

кандидат геолого-минералогических наук Бычииский Валерий Алексеевич

доктор технических наук Финкельштейн Александр Львович

Официальные оппоненты: доктор химических наук

Некрасов Валентин Николаевич

кандидат химических наук Шаулина Людмила Павловна

Ведущая организация: Иркутский государственный технический университет

Защита состоится 27 октября 2010 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.074,03 при Иркутском государственном университете по адресу: 664033, Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ, ауд. 430.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом - на сайте ИГУ http:// www.isu.iu/

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах с подписью составителя, заверенные печатью организации, просим направлять на имя секретаря диссертационного совета по адресу: 664003, Иркутск, К. Маркса, 1, ИГУ, химический факультет

Автореферат разослан » ,010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Общая характеристика работы

Актуальность работы. Получение алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите, было предложено одновременно в 1886 г. Французом П. Эру и американцем Ч. Холлом. С тех пор метод Эру-Холла не претерпел принципиальных изменений. Многочисленные попытки изыскания лучшего состава электролита для процесса электролиза алюминия не увенчались успехом. Важнейшим элементом технологии производства алюминия является поддержание постоянного химического состава электролита в электролизных ваннах. При снижении концентрации глинозема в электролите ниже критического значения (1,5-2,0 %) возникает нежелательный анодный эффект. Оптимизация регулирования содержаний компонентов расплава электролита приводит к эффективному протеканию процесса восстановления алюминия и достижению высоких технико-экономических показателей.

Свойства электролита оценивают по значениям трех параметров - крио-литового отношения (КО), соответствующего мольному отношению фторидов натрия и алюминия, и содержаний фторидов кальция и магния. КО не является непосредственно измеряемой величиной, а вычисляется из определяемых количеств фторидов натрия, алюминия, кальция, магния, лития. Анализ электролита выполняется химическими или рентгеновскими дифрактометрическими методами в лабораторных условиях на отобранных из ванн охлажденных пробах. Для калибровки рентгеновских измерительных приборов необходимы градуи-ровочные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом. В связи с этим производственный химический анализ имеет ограничения, не позволяющие быстро и эффективно определять содержание и формы нахождения компонентов и количество глинозема.

. Физико-химическое моделирование (ФХМ) представляет собой универсальный инструмент для интерпретации экспериментальных данных. С его помощью на основе аналитических данных химического состава промышленных электролитов можно составить картину металлургического процесса, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить количество проб и число аналитических определений. Поэтому, разработка оперативного способа расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов ФХМ является актуальной научной задачей.

Целью работы является разработка физико-химической модели процесса плавления электролита алюминиевых ванн и оптимизация процедур его химического анализа на основе этой модели.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

- разработать физико-химическую модель процесса плавления электролита. Определить формы существования основных компонентов и элементов-примесей в электролите при температурах электролиза;

- с помощью физико-химической модели исследовать плавление электролита. Определить возможные вариации состава газовой, твердой фаз и расплава электролита при температурах анализа. ^

- оптимизировать условия и параметры (концентрация А1С13, рН, время растворения) методики определения массовой доли глинозема в электролитах, содержащих добавки MgF2 с применением раствора хлорида алюминия А1СЬ с помощью ФХМ.

Методы исследования. В основу работы положены методы физико-химического моделирования. Расчет равновесного состава электролита проводился минимизацией изобарно-изотермического потенциала с помощью программного комплекса «Селектор» в лаборатории физико-химического моделирования Института геохимии им. А. П. Виноградова СО РАН.

Определения химического и фазового состава электролитов выполнены в лаборатории физических и химических методов анализа (ЛФХА) ОАО «Сиб-ВАМИ» с помощью следующих аналитических методов: фотоколориметрический, пламенный спектрофотометрический, атомно-абсорбционный (AAA), рентгеновский дифракционный фазовый (РФА).

Научная новизна результатов исследований

Предложена физико-химическая модель процесса плавления электролита, которая позволяет оценить фазовый и элементный состав расплава и газов электролита и рассчитать содержание основных компонентов в зависимости от температурного режима.

Подобраны условия проведения химического анализа электролита, позволяющие оценить распределение компонентов электролита между фазами, формирующимися в результате изменения температурного режима. ,

Усовершенствована методика определения массовой доли глинозема в магнийсодержащих электролитах. Разработан способ, позволяющий согласовать результаты анализов химического и фазового составов промышленного электролита.

Практическая значимость результатов исследований

Сформированные физико-химические модели позволили повысить эффективность аналитических исследований за счет подбора условий проведения эксперимента, учесть особенности фазового состава электролита и реконструировать его физико-химические характеристики и свойства. ФХМ позволяет корректировать аналитические данные на основе рутинных химических анализов и дать рекомендации по улучшению оптимизации процесса анализа и улучшению показателей электролитического производства алюминия.

Результаты диссертационной работы использованы в Сибирском научно-исследовательском, конструкторском и проектном институте алюминиевой и электродной промышленности ОАО «СибВАМИ» (г. Иркутск).

На защиту выносятся:

1. Физико-химическая модель расчета состава электролитов алюминиевых электролизеров, позволяющая определить величину криолитового отношения и состав расплава при температурах электролиза по результатам химических анализов закристаллизованных проб.

2. Усовершенствованная методика определения массовой доли глинозема в электролитах, которая может эффективно использоваться в аналитических

лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве.

3. Способ обработки химико-аналитических данных на основе физико-химического моделирования с помощью модели расчета массовой доли глинозема в электролите.

Личный вклад автора. Автор принимала непосредственное участие в построении физико-химических моделей, проведении расчетов, интерпретации полученных результатов, в формулировке выводов проведенных исследований, анализе проб, планировании и проведении экспериментов, а также написании, оформлении статей.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации обсуждались на научных конференциях:

- IV Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (26-27.10.2006, -Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- V Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (30-31.10.2007, -Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- VI Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (30-31.10.2008, -Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- международная научно-техническая конференция «Металлургия легких и тугоплавких материалов» (Екатеринбург, 2008);

- конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (510.10.2009, Иркутск, ИГХ СО РАН)

- II Всероссийская молодежная научная конференция «Минералы: строение, свойства, методы исследования» (23-26 марта 2010 г., Миасс)

Публикации. По теме диссертации опубликовано 13 работ, из них 1 монография, 4 статьи, из них - 2 статьи в журнале, рекомендуемом ВАК, 8 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения, 2-х приложений; общий объем 158 страниц, включая 22 таблицы, 9 рисунков и список цитируемой литературы из 145 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Контроль химического состава электролитов алюминиевого производства

Представлен обзор литературных данных о проблемах и задачах в области аналитического контроля состава промышленного электролита. Рассмотрена природа криолит-глиноземных расплавов. Описаны физико-химические свойства этих расплавов и входящие в их состав химические соединения.

Дана характеристика современному состоянию технологического контроля состава электролита, который основан на комбинации двух неразрушающих

методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА) и выполняется на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах - дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах с дифракционным каналом.

На основании анализа представленной информации обоснована необходимость проведения ФХМ с применением современных методов анализа для определения состава криолит-глиноземного расплава.

Физико-химическое моделирование металлургических процессов производства алюминия

Выбран метод минимизации термодинамических (ТД) потенциалов, позволяющий в отличие от ТД расчетов, основанных на константах равновесия химических реакций, определять не только направление протекания процесса, но и равновесный состав гетерогенных систем, а также их термодинамические параметры. В качестве ТД функций, заменяющих неизвестные величины энтальпии и изобарно-изотермического потенциала индивидуальных веществ в задачах минимизации, целесообразно использовать приращения энтальпии и изобарно-изотермического потенциала, которые могут быть вычислены на основе результатов калориметрии без привлечения ТД потенциалов простых веществ.

Принцип построения физико-химической модели, которая включает в себя теоретические представления о химизме процесса, конкретные природные и экспериментальные данные, может описывать как процесс в целом, так и отдельные явления. В модели устанавливаются граничные условия протекания процесса как независимые параметры. Прежде всего, это общий химический состав, температура, давление; в том случае, когда они должны быть определены, они задаются в виде интервалов, в границах которых выполняется расчет равновесия. Если рассматриваются такие процессы, как горение, детонация -задаются объем, теплосодержание, энтропия и другие ТД параметры, т.е. выбирается ТД потенциал, на основе которого будет проводиться расчет равновесного состояния. Выбор минимизируемого ТД потенциала должен определяться независимыми факторами состояния исследуемой системы. Для большинства технологических процессов равновесие целесообразно определять с помощью минимума изобарно-изотермического потенциала (свободной энергии Гиббса). С помощью максимума энтропии системы в изобарно-изоэнтальпических условиях может быть описано смешение расплавов, их охлаждение или нагревание, а также процессы горения. Минимизация энтальпии в изобарно-изоэнтропи-ческих условиях позволяет описать сжатие или расширение до заданного давления, например, истечение газов из сопла.

На следующем этапе моделирования подбирается список фаз и компонентов их представляющих, образование которых возможно в заданных условиях. Затем вводятся необходимые для физико-химического описания процесса ограничения на кинетику и термодинамику процесса, выраженные обычно в количестве вещества, вступившего во взаимодействие за единицу времени.

Система термодинамических свойств индивидуальных веществ, позволяющая методом минимизации термодинамических потенциалов моделировать гетерогенные, многофазные, многоагрегатные, многокомпонентные системы, как в равновесных условиях, так и в метастабильных состояниях, организована следующим образом:

1. Аналитическое описание термодинамических функций.

2. Запись термодинамических свойств вещества в разных фазовых состояниях в отдельные формуляры, т.е. отдельное описание полиморфных модификаций, стеклообразного (аморфного), жидкого и газообразного состояния.

3. Использование термодинамических функций, которые для определенного фазового состояния вещества способны достигать минимума по сравнению с теми же потенциалами в последующем по температуре и давлению фазовом состоянии.

4. Экстраполяция термодинамических функций вещества за пределы области равновесного существования, основанная на законах и соотношениях термодинамики а также на косвенных экспериментальных данных (фазовые диаграммы и т. д.).

5. Возможность взаимного преобразования с существующими системами представления термодинамических свойств индивидуальных веществ.

Физико-химический метод расчета оптимального состава электролита

Недостатки используемых в лабораторной практике методов заключаются в расхождениях результатов, полученных химическими и рентгеновскими методами анализа. Это обусловлено тем, что закристаллизованные пробы отличаются от расплавленного электролита составом и свойствами.

С помощью ФХМ естественный состав промышленных электролитов может быть реконструирован по ограниченным аналитическим данным, полученным с помощью рентгенофазового анализа. Следовательно, способ реконструкции фазового и компонентного состава электролита позволяет определять содержания основных компонентов, соответствующие условиям процесса химического анализа. Поэтому расчет равновесия должен проводиться в условиях (Г, Р), в которых отбирались пробы.

На основе аналитико-экспериментальных данных методами равновесной термодинамики исследовались формы существования элементов в промышленном электролите. Чтобы приблизить имитационную модель к реальным условиям, при формировании списка соединений, возможных в равновесии, мы учитывали все основные зависимые компоненты, которые могу г присутствовать в анализируемой системе. Из химического состава моделируемой системы исключен кислород. Это связано с тем, что задачей исследования является расчет содержаний основных компонентов электролита: А1, Ыа, Р, Са, на основе аналитических данных. Когда необходимо определить содержание глинозема в электролите, тогда кислород вводится в форме глинозема (А^Оз), что рассмотрено в модели образования криолит-глиноземного расплава (5 глава).

Блок-схема модели представлена на рис.1. В первом резервуаре рассчитывается компонентный состав идеального расплава электролита. Расплав, отдельно от равновесной с ним газовой фазы, перемещается в резервуар 2 и охлаждается. Эта стадия моделирования соответствует отбору проб. В результате охлаждения формируются соединения: Ш3А1Р6, Ыа5А1зРи, СаР2, 1лР, А1Р3. Часто присутствующий веберит в данной модели не присутствует, поскольку нет его термодинамических экспериментальных данных и не удается получить их расчетным путем. В расчетах содержания ве-берита заменены эквивалентными содержаниями 1У^Р2. В газовой фазе установлено существование следующих соединений: 81р4, 8Р6, Р2, ЫаАШф Образовавшиеся твердые фазы перемещаются в резервуар 3, имитирующий химический анализ. Образовавшийся там расплав (Ка3А1Р6, Ыа5А1зРн, СаР2, N^2, ЫаР, КР), перетекает в резервуар 4 с (= 25 °С, твердые фазы (№зА1Р6, НазАЬРы, СаР2, К3А1Рб) перемещаются в резервуар 5 с / = 25 °С, а газы (Р2, 8Р6, 81Р4) в резервуар 6. Причина разделения твердых фаз и расплава в том, что при охлаждении пробы электролита твердые фазы в условиях аналитического эксперимента могут выпасть в осадок, в результате чего образуется негомогенный расплав. Расчет равновесного состава компонентов, переходящих в процессе аналитических процедур из расплава в твердую и газовую фазы, дает полную характеристику состава электролита, полученную на основании ограниченного количества аналитических данных.

Сформированная резервуар-но-динамическая модель позволила уточнить элементный состав электролита и рассчитать содер-

Рис. 1. Блок-схема 6-резервуарной имитационной модели динамической системы «Процесс плавления электролита»

жание основных форм существования элементов в зависимости от температуры, в то время как на основе результатов химического анализа возможность этих форм можно только предположить, так как действительное их содержание, а также состав газовой фазы, неизвестны. ФХМ эти данные позволяет рассчитать.

Результаты моделирования показывают, что состав закристаллизованного электролита отличается от состава электролита, определенного с помощью рентгенофазового анализа (табл. 1). Калий по результатам ФХМ кристаллизуется в КзАШб, по результатам РФА - в К2ЫаА1Ра, следовательно, химический состав, определенный аналитическими методами требует корректировки, поскольку не позволяет точно описать фазовый состав в соответствии с данными РФА. Отличительной особенностью является то, что криолитовое отношение расплавленного электролита (КО = 2,11) отличается от закристаллизованного (КО = 2,38). Следовательно, при отборе пробы расплава для анализа и последующем её охлаждении происходят изменения, которые следует учитывать при определении КО в процессе электролитического получения алюминия.

Таблица 1. Сопоставление результатов химического и рентгено-дифракцион-ного фазового анализов электролита с данными ФХМ, % (масс.)

Элементы Химический анализ Фазы РФА ФХМ Т= 25 °С ФХМ Т= 1000 °с

А1 14,22 ±0,42 №зА№6 52,3 69,53 51,49

Са 3,5 ±0,2 Ыа5А13Рм 38,0 20,32 34,22

Б 49,8 ±1,0 К3А№6 - 1,12 -

К 0,55 ±0,01 MgF2 2,86 2,73 2,73

1л 0,19 ±0,01 СаБ2 5,60 6,27 6,27

мё 1,14 ± 0,15 ИаБ - - 4,51

Ыа 30,22 ±0,42 К2ЫаА1Р6 1,21 - -

И7 - - 0,76

Криолитовое отношение (ЫаР/АШз) 2,38 2,55 2,11

Причина отличия модельных данных от аналитических в том, что химико-аналитическим данным свойственна значительная погрешность определения содержания фтора и других элементов в электролите, вызванная потерями фтора в процессе химического анализа (спекание образцов). Количество фтора, определенного по данным химического анализа, недостаточно для образования равновесных основных фаз электролита данного состава. Применение физико-химической модели позволило оценить степень ошибки определения содержания фтора и других элементов и скорректировать общий химический состав. В табл. 2 представлен пример обработки результатов химического и рентгено-дифракционного анализа электролита электролизера № 263 Кандалакшского алюминиевого завода. Пробы отобраны 01.07.2006 г.

Сравнительно небольшие изменения содержаний фтора приводят к значительным изменениям фазового состава электролита. В физико-химической модели производилась серия расчетов с вариациями элементного состава. Изменялось содержание фтора и других элементов. Выбиралось решение с минимальным отклонением от результатов рентгенофазового и допустимым отклонением от химиче-

ского анализа. Это позволило рассчитать КО в закристаллизованных пробах, не противоречащее результатам как химического, так и ренггенофазового анализов. Скорректированные данные соответствуют фазам, существование которых наиболее вероятно в условиях реального химического состава электролита.

Таблица 2. Сопоставление результатов химического и рентгено-дифрак-ционного фазового анализов электролита с данными ФХМ, % (масс.)

Элементы Химический анализ Скорректированный химический состав Фазы РФА Модель на основе скорректированного хим. состава

А1 14,22 13,86 №3А1Р6 52,3 52,02

Са 3,5 3,3 №5А1зРм 38,0 37,5

Р 49,8 52,0 МЙБз 2,86 2,80

К 0,55 0,54 СаБз 5,60 6,5

1Л 0,19 0,15 К2ЫаА1Р6 1,21 1,18

Мя 1,14 1,10

Ыа 30,22 29,05

Сумма 99,60 100,00* Сумма 100,00 100,00

КО 2,38 2,30

"Поскольку из результатов химического анализа исключены потери при прокаливании и содержание углерода, в физико-химической модели входные данные были нормированы на 100%. В результате расчета сумма компонентов совпадает с суммой содержаний элементов на входе.

Чтобы объективно оценить достоверность модели процесса плавления электролита, изучено влияние на результаты моделирования возможных ошибок в исходных химико-аналитических данных, которым присуща некоторая неопределенность. Для надежной оценки достоверности компьютерной модели использован разработанный И.К. Карповым подход к анализу неопределенности. Сформирована модель с учетом параметрической неопределенности. Мольные количества независимых компонентов задавались недетерминирова-но. Была выполнена 61 имитация, которые отличались между собой диапазоном неопределенности для мольных количеств независимых компонентов. Предельное значение диапазона неопределенности устанавливалось исходя из экспериментальных данных об определенном составе фазовой группы, а именно -расплава. Дальнейшее увеличение погрешности определения приводило к образованию других фазовых групп, равновесный состав системы менялся.

Выбор предпочтительных вариантов производился путем характерных оценок вариантов из «оценочной» матрицы с помощью метода принятия решений в условиях неопределенности по критериям Вальда, Лапласа и Гурвица. В итоге при одних тех же Т, Р мы имеем разные количества определенного набора компонентов фазы расплава.

В табл. 3 даны вариации элементного и компонентного состава расплава электролита. Приведены стандартное отклонение (5) и коэффициент вариации -(У) (относительное стандартное отклонение), установленные при числе степеней свободы/= 61. Величины 8е и Бф — интервалы варьирования элементного и фазового составов, выбирались исходя из общих представлений о составе электролита.

£Г

оз

О)

сЗ

са

СЗ

К rt

2 о £

р S

<и

>Я

сЗ

Я О. Я

с? ч

К о

и. к 2

р «

о о

Я а

а о

О) О)

н в*

ьй СИ §■ Я

S Я

X И 1

м ¡4

а СО

Я Я

в -е

ё 9

я л

н 3

S© /—S О4- м о ГО - сч о о

СО u-i .—1 о

е? сч If) vo сч О о со о сч о

— СЧ О о о о

■Q- со 00 СО НО г--" о оо о" ю о' VO СЧ о го"

s г-со" оо Г-" т (N (N СО 00 00 со о о •ч- S о

о г- CN VO vi TI-

О о со СЧ СЧ «Л CS сч

ю о 00 сч о" t (N -t <N <N СОл vo" с-vo сч" СО сч CN

Компоненты « и. < <«1 ed % ■ч- ре < ч-> та £ Л £ % О (Ч % S

£ о\ С\ со чо о г-

ь? s о о —— t-

со СО о •ч-о 0\ со о" о' о о* со о о о"

о о VI сч

ю со со о о"

J о »п ио ri U-1 CN СО о о ■л ио 9

с о§ 3 со" МО •ч- ю сч <4 о"

о4 о * О са ю з о •t" о аГ ч- сэ оГ см m сч СО о"

Элемент) < Вн а Z ca и ВО 2

Из данных табл. 3 видно, что изменение содержаний основных компонентов электролита А1, И, Ыа, Са, К на 0,02-3,5 % приводят к изменению компонентного состава электролита на 0,17-17,53 %, т.е. незначительное изменение элементного состава приводит к значительным изменениям содержаний равновесных компонентов.

Таким образом, оценено влияние на результаты моделирования возможных ошибок в исходных химико-аналитических данных. Выбран вариант численного решения модели, который удовлетворяет критериям оптимальности. Критерием выбора оптимального решения служил расчет криолитового отношения, которое не противоречит результатам РФА.

Проблемы точности определения массовой доли глинозема в электролите

Совершенствование методики определения массовой доли глинозема в электролите о Анализ существующих способов опреде-

| ления глинозема в электролитах алюминиевого производства показал, что применяемая в на* стоящее время гравиметрическая методика определения массовой доли глинозема в электролитах, содержащих добавки фтористого магния, § имеет тенденцию к завышению полученных ре-8 зультатов. При использовании А12(804)3 в каче-з" стве выщелачивающего реагента в магнийсо-р держащих электролитах образуется шпинель 5 (1^А1204) и р-алюминат натрия (р-ЫаА^Оп). | В связи с этим проведены дополнительные ис-2 следования другого метода определения кон-д центрации глинозема в электролите, в котором Ё массовая доля А1203 определяется путем изби-| рательного выщелачивания фторидов раство-о ром хлористого алюминия (А1С13) (табл. 4). и Для растворения основы электролита

| (КО = 2,45; массовая доля = 3,59 %; СаР2 я = 6,62 %) применяли растворы с массовой кон-« центрацией А1С13: 5-12 % при кипячении в тече-§ ние 1 часа с последующей промывкой осадка го-| рячей водой до отсутствия иона СГ (качественная реакция с AgNOз). Полученные осадки анализи-Е ровали с помощью рентгенофазового анализа.

Таблица 4. Влияние концентрации хлорида алюминия и рН на результаты определения глинозема ___

Растворитель рН раствора Масса С1 на 1 г пробы, г Массовая доля осадка, % Фазовый состав осадка

5%А1С13 2,94 2,21 6,69 основа МяА1204, р-КаА1„017

7%А1С13 2,72 3,09 4,62 MgAl204, а-А1203

8%А1С13 2,64 3,53 4,55 основа а-А1203, у-А1203, МЙА1204

9% А1С13 2,59 3,97 4,30 основа а-А1203, МяА1204

10% А1С13 2,63 4,41 4,41 основа а-А1203, у-А1203, следы Р-ЫаА1ц017

12% А1С13 2,46 5,29 4,30 (у + а) А1203

5% А1С13 + 4,4 см3 НС1 1,1 3,97 4,20 основа а-А1203, р-ЫаА1ц017, MgAlJ04

7%А1С13 + 2,2 см3 НС1 1,8 3,98 3,80 основа а-А1203, MgAl204

10%А1С13 + 5 см3 НС1 0,5 6,42 3,58 основа а-А1203, у-А1203, следы Р-ЫаА1ц017

На основе полученных данных выбраны оптимальные условия растворения основы электролита, необходимые для определения массовой доли глинозема. Условия проверены на электролитах различного состава (табл. 5). Электролиты представляют собой стандартные образцы предприятия (СОП) Надво-ицкого, Кандалакшского и Волгоградского алюминиевых заводов, отличающиеся по величине КО, содержаниям М§Р2, СаР2, КБ1, А1203. Поскольку образующиеся в результате растворения электролита осадки состоят главным образом из глинозема а- и 7-модификации (табл. 5), данный способ можно рекомендовать для определения массовой доли глинозема в образцах электролитов, содержащих добавки N^2.

Таблица 5. Определение массовой доли глинозема в магнийсодержащих электролитах

Электролит КО СаР2, % 1^2, % ы\ % А1203, % Фазовый состав

ЭЛН-11 (СОП Надвоицкого алюминиевого завода) 2,24 5,77 0,90 - 3,47 ±0,03 а-А1203 У-А1203

ЭЛН-14 (СОП Надвоицкого алюминиевого завода) 2,57 6,64 2,11 - 3,09 ±0,03 а-А1203 у-А1203 р-НаА1пОп

ЭЛК-8 (СОП Кандалакшского алюминиевого завода) 2,46 6,91 3,65 1,53 5,00 ±0,03 а-А1203 Г-А1203

ЭЛ-11 (СОП Волгоградского алюминиевого завода) 2,14 8,41 0,77 0,44 3,53 ± 0,03 а-А1203 У-А120з

Сопоставлением результатов рентгенофазового анализа рабочих проб оценена точность результатов гравиметрического метода определения А1203 в пробах магнийсодержащих электролитов (табл. 6).

Таблица 6. Контроль точности результатов гравиметрического определения А1;03

Номер пробы Результаты контрольных измерений методами Расхождения К-кт =Х„~Ут К1

химического анализа (гравиметрич.) Хт РФА Ут

279 4,39 4,35 0,04 0,0016

280 5,80 5,72 0,08 0,0064

281 3,57 3,22 0,35 0,1225

282 4,5 4,48 0,02 0,0004

283 4,12 3,97 0,15 0,0225

283-02 2,02 1,97 0,05 0,0025

285 4,07 4,01 0,06 0,0036

^ = 0,11; 5* = 2,47;/рас = 0,12 </„&, = 2,45; £¿ = 0,023; ^ = 0,0074; ^ласч = 3,11 < ^табл = 4,28

Содержание А1203 в пробах электролитов изменяется от 1,97 до 5,72. Воспроизводимость результатов характеризуется стандартным отклонением 5Х= 0,07 (для метода рентгенофазового анализа), установленным при/= 15, а для гравиметрической методики - = 0,05, установленным при/= 20. Каждой методикой пробу проанализировали 2 раза и полумили средние результаты. По результатам анализов рабочих проб рассчитаны расхождения Кш. Для вскрытия причин, вызывающих расхождения оценены величины ДПСП (детерминированная постоянная систематическая погрешность) и ДССП (детерминированная случайная систематическая погрешность). Установлено, что расчетные значения ( нР меньше табличных, дисперсии внутрилабораторной прецизионности однородны, ДПСП и ДССП незначимы следовательно, расхождение средних результатов анализа, полученных с помощью гравиметрической и рентгенофа-зовой методик, случайно. Величины расхождений Кт (табл. 6) меньше величины погрешности методики определения массовой доли глинозема при выщелачивании электролита А12(504)з (погрешность - 0,2%). Таким образом, данная методика может использоваться для определения массовой доли глинозема в магнийсодержащих электролитах с целью повышения достоверности данных.

Использование физико-химической модели как способа согласования химико-аналитических данных

Схема компьютерной модели, представленная на рис. 2, формировалась как совокупность систем (резервуаров), химически взаимодействующих друг с другом. Каждый резервуар модели соответствует определенной стадии процесса. Между сопряженными резервуарами движутся потоки вещества в виде газов (между 1 и 2 резервуарами) и в виде твердой фазы (осадок) между 1,3 и 4 резервуарами. На этапах моделирования можно корректировать химические составы, как самих резервуаров, так и потоков вещества, что позволяет поддерживать оптимальный баланс компонентов в течение всего процесса моделирования.

В результате расчета равновесного состава системы (электролит - А1С13) получены молярные концентрации компонентов раствора и газообразных про-

дуктов, массовая доля глинозема в электролите, общий химический состав твердой фазы.

С помощью разработанной модели можно оперативно планировать химические эксперименты, обоснованно подбирая условия растворения основы электролита. По установлению условий, в которых возможно образование твердой фазы М§С12(Н20)4 в системе твердый электролит + А1С13 можно судить о дальнейшем протекании процесса. Образование кристаллогидрата хлорида магния при выщелачивании электролита, указывает на то, что прокаленный осадок в 4-ом резервуаре (прокаливание осадка) будет содержать шпинель (1у%А1204), следовательно, конечный результат анализа будет включать суммарное содержание А1203 и М§А1204. При выполнении химического анализа чистоту полученного осадка обычно проверяют с помощью рентгенофазового анализа, который требует дополнительных затрат. Поскольку скорректированные по результатам ФХМ данные химического анализа дают хорошее согласование с РФ А, то процедуру рентгенофазового анализа можно исключить (табл. 7).

Рис. 2. Блок-схема физико-химической модели «Определение массовой доли глинозема в электролите»

Таблица 7. Сопоставление результатов химического и рентгенодифракционно-го анализа электролита с данными ФХМ__

Условия проведения опыта Рентгенофазовый состав осадка Модель

Электролит + 10% А1С13 основа а-А1203; у-А1203; основа а-А1203; у-А1203

Электролит + 5% А1С13 + 4,4 см3 НС1 основа а-А1203; Р-МаА1„0,7; МЙА1204 основа а-А1203; р-ЫаА1„017; МдА1204

Электролит + 5% А1С13 основа 1^А1204; (5-ЫаА1п017 основа МяА1204; Р-ЫаА1и017

Результаты расчета равновесного состава во втором резервуаре количественно описывают состав газовой фазы. Напомним, что в аналитических лабораториях состав газовой фазы обычно не анализируется. В модели данные о содержании газов являются обязательными и служат дополнительным критерием правильности выполненных расчетов.

Разработанная модель расчета массовой доли глинозема в электролите позволяет дополнительно определять химический и компонентный состав твердой фазы, рассчитывать содержания и формы существования элементов в растворе в процессе взаимодействия электролита с раствором хлористого алюминия. Такой подход к обработке первичных химико-аналитических данных позволяет учитывать имеющуюся, но часто игнорируемую в ряде методик химического анализа информацию (температура, давление, теплосодержание, объем и др.), и получать в результате расчета: элементный, фазовый состав и термодинамические параметры исследуемой системы. Согласно результатам ФХМ в растворе в равновесии преобладают следующие соединения: Al3+, А1(ОН)2+, A1F1+, Ca , CaCf, СаС12, СГ, HCl, Li+, LiCl, MgCf, Na+, NaCl, H+. В газовой фазе: C02, Cl2, HCl, HF, 02, N2. Твердые фазы представлены A1203(H20), которая при прокаливании переходит в а-А1203 и у-А1203, что хорошо согласуется с результатом химического анализа.

Важной особенностью физико-химического моделирования является то, что его результаты содержат как элементный состав, так и фазовый, в то время как химический анализ дает информацию только об элементах. Без дополнительного рентгенофазового анализа, невозможно точно описать состав твердых фаз.

Таким образом, показана возможность использования ФХМ для расчета массовой доли глинозема в электролитах алюминиевого производства. С помощью разработанной модели можно оперативно имитировать ряд химических экспериментов.

Результаты ФХМ могут служить как дополнение к химическому анализу в качестве способа согласования анализов химического и фазового состава.

Использование физико-химических моделей в системах контроля технологическими процессами электролиза алюминия

Приведенные выше физико-химические модели могут быть использованы не только как инструмент расчета и согласования технологических параметров, но и в автоматических системах управления технологическими процессами в качестве компонента программного обеспечения. Например, для совершенствования системы управления автоматической подачей глинозема (АПГ) алюминиевых электролизеров.

С помощью физико-химической модели процесса плавления электролита можно определить КО по соотношению структурных компонентов, содержащих NaF и A1F3 и подобрать оптимальный состав корректирующих добавок (MgF2, CaF2 и некоторые др.).

В зависимости от принятых режимов ведения технологического процесса модели позволяют прогнозировать балансовый выход и состав промежуточных и конечных продуктов данного процесса, как показано ранее, а также образование отходов и газопылевых выбросов в окружающую среду. В результате уточняются и оптимизируются технологические и экологические параметры самого процесса электролиза с учетом исходного состава и удельного расхода сырья, корректирующих добавок, потенциалов разложения, величины КО, температуры электролитов и т.д.

С помощью модели процесса плавления электролита уточнена ранее разработанная Н. В. Головных и В. А. Бычинским (2004) модель физико-химического процесса образования криолит-глиноземного расплава. Исследованы основные закономерности формирования, определены пределы устойчивости ос-

новных компонентов в зависимости от содержания компонентов примесей и РГ-условий (7 = 900-1000 °С; Р = ОД МПа).

На рис. 3 изображен рассчитанный равновесный фазовый состав модели криолит-глиноземного расплава.

0,030

- 0,025

- 0,020

- 0,015 |

0,010

- 0,005

1,5 2,0 2,5

Криолитов ое отношение

4,0

£ 3,0 Ч

в. <

^2,0 Н

< «Г

Конденсированные фазы ИОзАШ^ (ж)___

А! А (ж) / / / /

/ /

А1203 (кр) / /ч ч ^ / СаР2 (ж) /

\ /\ / \ (ж)

АШ, (ж)__У^^ \ N. - ...

1,0

3,0

т 3,5

0,6

0,5

- 0,4

- 0,3

Я £

о <

- 0,2 (I? <

- 0,1 о

1,5 2,0 2,5

Криолиговое отношение Рис. 3. Состав конденсированных и газовой фаз криолит-глиноземного расплава в зависимости от криолитового отношения (! = 950 °С)

В электролите при значениях КО от 2,0 до 3,5 сосуществуют расплав и кристаллические фазы. Расплав фтористых солей представлен следующими компонентами: при КО от 2,2 до 3,0 - ИазАШб (криолит) и №5А13Р|4 (хиолит), превалирует №3 А1Р6; при КО от 3,0 до 3,5 - криолит и ИаР.

Электролит с КО от 1,0 до 2,0 также представлен расплавом и кристаллической фазой. Однако в этой области КО расплав фтористых солей состоит из:

- хиолита с незначительной примесью АШ3 (если КО < 1,7);

-хиолита и криолита, в соотношении 2:1 (если КО от 1,7 до 2,0);

- кристаллические фазы представлены (КО от 1,7 до 3,5) криолитом (тв.) и а-, у-А1203. Если значения КО < 1,7-только глиноземом.

С помощью модели «электролит — газовая фаза - твёрдые фазы» уточнен физико-химический механизм потерь фтора и дана их количественная оценка в системах газоудаления. Получены новые физико-химические данные о составе газовой фазы при электролизе криолит-глиноземных расплавов, которые позволяют скорректировать некоторые ранее не рассматриваемые особенности механизма образования потерь фтора в процессе электролиза алюминия.

Установлено, что величина КО от 2,1 до 2,2 является предельной для любого промышленного электролита, ниже которой выбросы фтора из криолит-глиноземного расплава при электролизе существенно возрастают. В отходящих газах электролиза установлены следующие соединения: ЙаАП^, А10Р2, Ш7, А1Р3, ЫаР, 31р4. Термодинамический анализ показывает, что соотношение компонентов газовой фазы можно связать с величиной КО и температурой электролита. В табл. 7 представлен состав фторсодержащих газов в зависимости от КО электролита. Среди фторсодержащих компонентов преобладают ЫаА1Р4 и АП^О, которые, в отличие от НР и АШз, в настоящее время не контролируются в процессе производства.

Таблица 7. Выход и состав фторсодержащих газов в зависимости от КО электролита при температуре электролиза /= 950 °С _

КО Выход, кг/т А1 Состав, кг/т А1.

НР ЫаА№4 АШз АЮР2* N3? ЗШ4

1,5 138,1 2,3 119,3 0,3 15,7 - 0,3

1,8 33,7 1,1 21,4 - 10,5 0,3 -

2,1 25,1 1,0 17,4 - 5,5 0,7 -

2,4 21,5 0,9 15,5 - 3,8 0,8 -

2,7 19,3 0,8 13,7 - 3,3 0,9 -

3,0 17,1 0,7 12,3 - 2,2 1,0 -

* - существует только при температуре электролиза (~ 950-900 °С), в системах газоулавливания быстро диссоциирует на глинозем и фтористый алюминий, образуя тонкодисперсную фазу.

Таким образом, с помощью ФХМ могут быть получены данные, позволяющие поддерживать оптимальный баланс технологических компонентов в процессе электролиза и оптимизировать состав сырья и электролитов с целью сокращения вредных выбросов.

ВЫВОДЫ

В результате исследований установлено:

1. С помощью ФХМ можно получить общую информацию о металлургическом процессе, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить затраты на экспериментальные исследования.

2. Разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов ФХМ. Предлагаемая физико-химическая модель, описывающая процесс химического анализа позволяет определять фазовый состав электролита, изменяющийся в процессе проведения аналитических процедур на стадиях плавления, испарения и затвердевания и на этой основе оценить величину криолитового отношения. Исходя из фазового состава электролита с помощью физико-химического моделирования, можно определить содержания основных элементов электролита (А1, Б, Ыа, Са, М^), что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений. Физико-химическая модель адекватно описывает процесс плавления электролита, что позволяет корректировать и уточнять данные о химическом составе расплава, газов и твердых фаз, полученные с помощью аналитических методов, повышая точность определений. В результате может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок. Таким образом, на основе ФХМ разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов.

3. Представленная методика определения массовой доли глинозема может эффективно использоваться в химико-аналитических лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве. Данная методика позволяет устранить систематические погрешности определения содержаний глинозема, возникающие при анализе магнийсодержа-щих электролитов. С помощью физико-химического моделирования теоретически и практически доказано, что высокая точность достигается заменой выщелачивающего раствора А12(804)3 на А1С13 ,

4. Физико-химическая модель расчета массовой доли глинозема позволяет определить количество глинозема как растворенного, так и содержащегося в виде различных фаз. С помощью модели, имитирующей ряд химических экспериментов, подобраны условия растворения основы электролита. Обработка первичных химико-аналитических данных позволяет определять в результате сочетания химического анализа и ФХМ фазовый состав, термодинамические параметры исследуемой системы, а также корректировать результаты химического анализа.

5. Установлены основные закономерности образования криолит-глиноземных расплавов. Получены новые данные о составе газовой фазы при электролизе криолит-глиноземных расплавов. В отходящих газах электролиза установлены следующие соединения: ЫаАШ4, АЮБг, Ш7, А1Р3, №Р, 81Р4.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Мухетдинова А. В. Совершенствование методики определения глинозема в электролите / А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский, А. А. Тупицын, А. Л. Фин-кельштейн//Известия вузов. Цветная металлургия.-2010.-№4.-С. 11-16.

2. Тупицын А. А., Мухетдинова А. В., Бычинский В. А. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных процессов / Иркутск : - Изд-во Иркутского гос. ун-та, 2009. - 303с. - Библиогр.: с. 277-303. - ^ВЫ 978-5-9624-0377-9.

3. Мухетдинова А. В. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования /А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский, А. А. Тупицын, А. Л. Финкельштейн // Известия вузов. Цветная металлургия. - 2009. - № 4. - С.29-34.

4. Тупицын А. А. Особенности исследования электролитов алюминиевых электролизеров методами физико-химического моделирования / А, А. Тупицын, А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский // Металлургия легких и тугоплавких металлов : мат-лы междунар. науч.-техн. конф. - Екатеринбург : УГТУ-УПИ, 2008.-С. 148-155.

5. Мухетдинова А. В. Термодинамические методы исследован™ минералогического состава промышленных электролитов / А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский, А. А. Тупицын // Минералы: строение, свойства, методы исследования - 23-26 марта 2010, Миасс: материалы II Всеросс. молодеж. науч. конф., Екатеринбург - Миасс: Уро РАН, 2010. - С. 254-255.

6. Мухетдинова А. В. Согласование результатов химического анализа в криолит-глиноземном расплаве методом физико-химического моделирования // Современные проблемы геохимии: материалы конф. молодых ученых 5-10 окт. 2009 г. - 2009. - С. 207-209.

7. Мухетдинова А. В. Термодинамическая модель расчета массовой доли глинозема в электролите / А. В, Мухетдинова, В. А. Бычинский // VI Всеросс. Науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2008 г.: тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2008. - С. 60-62.

8. Мухетдинова А. В. Совершенствование методики определения массовой доли глинозема в электролите / А. В. Мухетдинова, В. Ю. Пономарева, А. В. Кюн, Н. В. Гончарова, Н. Н. Кислова // VI Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2008 г.: тезисы докладов. - Иркутск: ОАО «СибВАМИ». -2008. - С. 62-65.

9. Мухетдинова А. В. Создание термодинамической модели для расчета компонентного состава электролита / А. В. Мухетдинова, В. А, Бычинский // V Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2007 г.: тезисы докладов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 114-116.

10. Мухетдинова А. В. К вопросу о расчете компонентного состава электролита / А, В. Мухетдинова // V Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности, 30-31 окт. 2007 г. тезисы докладов. - Иркутск: ОАО «СибВАМИ», - 2007. - С. 104-106.

11. Кюн А. В. Проблемы определения массовой доли глинозема в электролите / А. В. Кюн, В. Ю Пономарева, Н. В Гончарова, А. В. Мухетдинова // Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. трудов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 254-258.

12. Мухетдинова А. В, Способы оценки массовой доли глинозема в электролите / А. В. Мухетдинова, А. В. Кюн, В. Ю, Пономарева, Н. В. Гончарова// IV Республ. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности: тезисы докладов 26-27 окт. 2006 г. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006. - С, 62-65.

13. Липко С. В. Атомно-эмиссионный спектральный анализ фторированного глинозема / С. В. Липко, А, В, Кюн, А. В. Мухетдинова, Л. А. Потапова// Электрометаллургия легких металлов: сб. науч. трудов. - Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2006,-С. 258-261.

Подписано в печать 22.09.10. Формат 60x84 1/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,2.

Тираж 100 экз. Заказ № 1297. Типография ИрГУПС, г. Иркутск, Чернышевского, 15

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Мухетдинова, Анастасия Викторовна

Введение

Глава 1. Контроль химического состава электролитов алюминиевого производства

1.1. Состав промышленного электролита

1.2. Аналитические методы контроля состава электролита 28 Выводы

Глава 2. Физико-химическое моделирование металлургических процессов производства алюминия

2.1. История развития физико-химического моделирования металлургических процессов

2.2. Современные программные комплексы для моделирования физико-химических процессов

2.3. Задача минимизации изобарно-изотермического потенциала

2.4. Эмпирические термодинамические функции в задачах минимизации термодинамических потенциалов

2.5. Построение физико-химической модели

2.6. Критерии подобия моделей реальным процессам

Выводы

Глава 3. Физико-химический метод расчета оптимального состава электролита

3.1 Особенности методов анализа химического состава электролита

3.2. Влияние примесей на физико-химические свойства электролита

3.3. Физико-химическая модель расчета оптимального состава электролита

3.4. Оценка адекватности модели процесса плавления алюминия 88 Выводы

Глава 4. Проблемы точности определения массовой доли глинозема в электролите ^ ^

4.1. Сопоставление способов определения массовой доли глинозема

4.2. Совершенствование методики определения массовой доли глинозема в электролите

4.3. Использование физико-химической модели как способа согласования химико-аналитических данных * * *

Выводы

Глава 5. Использование физико-химических моделей в системах контроля технологическими процессами электролиза алюминия

5.1. Модель физико-химического процесса образования криолит-глиноземного расплава

5.2. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия

5.3. Метод оценки минимизации выбросов вредных веществ

Выводы

ВЫВОДЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Оптимизация аналитических исследований состава и свойств электролитов метода Эру-Холла"

Получение алюминия электролизом глинозема, растворенного в расплавленном криолите, было предложено одновременно в 1886 г. Французом П. Эру и американцем Ч. Холлом. С тех пор метод Эру-Холла не претерпел принципиальных изменений. Все многочисленные попытки изыскания лучшего состава электролита для процесса электролиза алюминия не увенчались успехом [1].

В развитии теории и технологии электролитического способа получения алюминия значительный вклад внесли русские и советские ученые, и инженеры. Хотя в дореволюционной России алюминиевая промышленность не существовала, первые теоретические исследования по электролизу криолит-глиноземных расплавов принадлежали П. П. Федотьеву, который вместе с сотрудниками в 1910 - 1912 гг. в Петербургском политехническом институте исследовал наиболее важные вопросы теории электролиза: плавкость электролита, растворимость алюминия в нем и предложил схему электродных процессов.

Отметим, что одновременно с П.П. Федотьевым лабораторные исследования в Петербургском электротехническом институте проводили H.A. Пушин и A.B. Басков, основной задачей которых была разработка способов выплавки алюминия из отечественного сырья. Также опыты электролиза алюминия были проведены в конце 1928 г. Е.И. Жуковским в Московской горной академии.

С 1886 г. производство алюминия электролизом глинозема в расплавленном криолите развилось в крупную отрасль электрометаллургии. Однако это развитие основывалось исключительно на эмпирических данных и практическом опыте, к началу двадцатого века теория процесса оставалась совершенно не разработанной. Весьма скудны были и знания о физико-химических свойствах электролита, в частности о его плавкости, растворимости в нем глинозема и о соотношении удельных весов электролита и металла.

Только в 1932 году П.П. Федотьеву удалось опубликовать теорию переноса тока при электролизе криолит-глиноземных расплавов. Создание этой теории явилось крупнейшим шагом в познании процессов, происходящих в алюминиевой ванне. Наряду с вышедшей в 1934 г. классической работой П.П. Федотьева «Электролиз в металлургии», опубликована книга В.П. Машовца «Электрометаллургия алюминия» (1938), представляющая собой систематическое изложение теории электролитического получения'алюминия, а также работа В.М. Гуськова «Электролитическое рафинирование алюминия», изданная в 1945 г, в 1950 г. вышла книга A.M. Эпштейна «Электролизник алюминиевых заводов» и многие другие.

В то время стремились вести процесс электролиза при возможно более высоком содержании глинозема (порядка 14-16 %), полагая, что расход тока будет тем меньше, чем выше концентрация глинозема в электролите. Стремились также поддерживать температуру процесса более низкой, т. к положительное влияние этого фактора на выход по току тогда было известно. Для понижения температуры плавления в электролит вводили большое количество фтористого алюминия и фториды щелочных и щелочноземельных металлов. В первую очередь фтористого кальция; содержание которого в электролите достигало 20-25 %. Это естественно приводило к всплывапию алюминия на поверхности электролита.

Применение высоких концентраций фтористого кальция как составной части алюминиевых ванн являлось характерной особенностью для первоначальной технологии американских алюминиевых заводов.

Характерным направлением развития советских алюминиевых заводов в 50-х годах явился переход на кислые электролиты, содержащие избыток фтористого алюминия (криолитовое отношение 2,3 — 2,5), и применение в качестве добавок к электролиту CaF2, и затем MgF2.

В настоящее время электролит алюминиевых электролизеров состоит из обогащенного фтористым алюминием криолит-глиноземного расплава с добавками фторидов кальция, магния или лития, снижающими температуры плавления. Поэтому, определение состава электролита, а именно содержаний кальция, магния, алюминия, натрия и фтора является важной аналитической задачей.

Современный аналитический контроль электролита основан на комбинации двух неразрушающих методов: рентгеновского дифракционного фазового анализа (РФА) и рентгеновского спектрального флуоресцентного анализа (РСА), выполняющихся на специально разработанных для анализа электролита рентгеновских измерительных приборах — дифрактометрах с флуоресцентным каналом или флуоресцентных спектрометрах* с дифракционным каналом. Охлажденные пробы электролита имеют переменный химический и фазовый состав и микрокристаллическую структуру, влияющие на результаты РФА и РСА, и могут содержать одновременно до 8-ми твердых фторидных фаз. Поэтому основным препятствием точного контроля является то, что для точной калибровки (градуирования) рентгеновских измерительных приборов должны применяться стандартные образцы с аттестованным химическим и фазовым составом, удовлетворяющие требованию элементного баланса между химическим и фазовым составом, и адекватные пробам промышленного электролита по составу и микрокристаллической структуре. Эти требования трудно выполнимы в практике химико-аналитических лабораторий, поэтому разрабатываются расчетные методы.

Таким образом, разработка оперативного способа расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов физико-химического моделирования является актуальной научной задачей.

Актуальность исследований: Проблема определения химического состава электролита важна, поскольку на ее основе возможен подбор оптимального содержания компонентов в целях получения расплава с заданными свойствами, что приводит к эффективному протеканию процесса восстановления алюминия и достижению высоких технико-экономических показателей (ТЭП).

Поддержание постоянного химического состава электролита в электролизных ваннах является важнейшим элементом технологии производства алюминия. Корректировка состава осуществляется добавлением фтористых солей на основе периодически получаемых сведений о химическом составе охлажденных проб электролита.

Качество электролита европейские производители оценивают по концентрации фтористого алюминия (АШ3) и контролируют как избыток его содержания по сравнению с содержанием в криолите. На заводах Северной Америки избыток А1Р3 контролируют как массовое отношение фторидов натрия и алюминия. На российских заводах свойства электролита оценивают по значениям трёх параметров - криолитового отношения (КО) и содержаний фторидов кальция и магния. Величина, используемая в качестве показателя кислотности электролита, - КО, соответствует мольному отношению фторидов натрия и алюминия (Ъ1аР/А1Р3) [2]. Корректировка состава электролита производится на основе подбора оптимального КО. Качество электролитов, содержащих наряду с ЫаР фториды других щелочных металлов, иногда оценивают с помощью эквивалентного криолитового отношения [3; 4].

КО не является непосредственно измеряемой величиной, а вычисляется из определяемых количеств фторидов натрия, алюминия, кальция, магния, лития., Анализ отобранных из ванн закристаллизованных проб выполняется химическим [5] или рентгеновским дифрактометрическим методами [6] в лабораторных условиях. Одним из основных измеряемых параметров является содержание фтористого алюминия (А1Р3). Известны 3 объемных метода определения содержания А1Р3: титрование с ТЬ(Ы03)4, титрование с А1С13 и титрование с КОН и НС1 [7]. К сожалению, эти методы не подходят для оперативного контроля из-за длительности подготовки проб к анализу. В случае определения КО с помощью дифрактометрического метода используется соотношение интенсивностей аналитических пиков главных составляющих электролита: хиолита -Ма5А13р14 и криолита - На3А1Р6. В состав остывшего промышленного электролита входят и другие фазы [8]. В кислых электролитах возможно образование веберита — Ыа2М£А1Р7, полуторакальциевого криолита^ — ЫаР-1,5СаР2-А1Рз, литиевого криолита — 1л3А1Рб- Присутствие этих соединений в электролите требует введения поправок на СаР2, М^г, и 1лР, так как точность оценки их массовых долей оказывает существенное влияние на результаты вычисления КО.

Таким образом, производственный химический анализ имеет ограничения, не позволяющие быстро и эффективно определять содержание и формы нахождения компонентов и количество глинозема, поэтому рассчитать точное значение КО не всегда удается.

Одна из главных задач настоящего исследования — разработка оперативного способа расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов физико-химического моделирования (ФХМ), что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений. Рассмотреть возможности применения ФХМ как дополнения к химическому анализу с целью согласования результатов анализов химического и фазового состава, а таюке оценить возможные способы оптимизации состава электролита.

Для достижения поставленной цели потребовалось решить следующие задачи:

- с помощью- физико-химической модели исследовать плавление электролита. Определить возможные вариации состава газовой, твердой фаз и расплава электролита при температурах анализа. ,

Фактический материал и методы исследований. В основу работы положены методы физико-химического моделирования. Расчет равновесного состава электролита проводился минимизацией изобарно-изотермического потенциала с помощью программного комплекса «Селектор» [9]. Определения химического и фазового состава электролитов выполнены в лаборатории физических и химических методов анализа (ЛФХА) ОАО «СибВАМИ» (Сибирский научно-исследовательский, конструкторский- и проектный институт алюминиевой и электродной промышленности) с помощью следующих аналитических методов: фотоколориметрический, пламенный спектрофотометрический, атомно-абсорбционный (AAA), рентгеновский дифракционный фазовый (РФА).

Методы имитационного моделирования позволяют на основе химической термодинамики и кинетики определять оптимальные параметры ведения технологических процессов. В настоящее время разработаны программные комплексы, с помощью которых можно решать широкий круг научных и прикладных задач химии, обеспечить быстрое формирование разнотипных физико-химических моделей. Широко известны программы, имеющие длительную историю использования такие, как - СЕЛЕКТОР, ГИББС, АСТРА, а также ряд программных комплексов, созданных в последние годы.

Наш подход отличается от других тем, что расчет компонентного состава системы и ее параметров в состоянии полного или метастабильного равновесия сводится к задаче минимизации одного из канонических термодинамического потенциала^ параметры состояния которого определяются условиями протекания процесса, то есть Т, Р, V, Н, Б, С могут как задаваться, так и рассчитываться [10]. Поэтому, моделирование позволяет отображать происходящие в сложных системах физико-химические процессы, точную информацию о которых невозможно получить классическими методами анализа. Подчеркнем еще раз особенность метода исследования. Рассчитываются не только элементный и фазовый составы системы, но и температура и давление. Назовем наиболее значимые исследования, выполненные с использованием физико-химического моделирования за последние 10 лег: обоснование термодинамического критерия метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верхней мантии [11; 12], изучение процессов электролитического получения алюминия [13], карботермического восстановления кремния [14], оценка экологических последствий производства глинозема [15].

Научная новизна работы.

Предложена физико-химическая модель процесса плавления электролита, которая позволяет оценить фазовый и элементный состав расплава и газов электролита и рассчитать содержание основных химических соединений и элементов в зависимости от температурного режима.

Практическая значимость. Сформированные физико-химические модели позволили повысить эффективность аналитических исследований за счет подбора условий проведения.эксперимента, учесть особенности фазового состава электролита и реконструировать его физико-химические характеристики и, свойства. ФХМ позволяет корректировть аналитические данные на основе рутинных химических анализов и дать рекомендации по улучшению оптимизации процесса анализа и улучшению показателей электролитического производства алюминия.

Проанализированы серии проб электролитов, растворов газоочистки и проб отходящих газов производства алюминия Иркутского, Красноярского и Кандалакшского алюминиевых заводов.

На защиту выносятся:

2. Усовершенствованная методика определения массовой доли глинозема в электролитах, которая может эффективно использоваться в аналитических лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве.

Апробация работы. Материалы по теме диссертации обсуждались на научных конференциях:

- IV Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (2627.10.2006, - Иркутск, ОАО «СибВАМИ»),

- VI Республиканская научно-техническая конференция молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности (3031.1012008, - Иркутск, ОАО «СибВАМИ»);

- конференция молодых ученых «Современные проблемы геохимии» (510.10.2009, Иркутск, ИГХ СО РАН);

- II Всероссийская молодежная научная конференция « Минералы: строение, свойства, методы исследования» (23-26 марта 2010 г., Миасс, Институт минералогии).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, заключения и 2-х приложений общим объемом 158 страниц, включая 22 таблицы, 9 рисунков и список цитируемой литературы из 145 наименований.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

В'результате исследований установлено:

1. С помощью ФХМ можно получить, общую информацию о металлургическом процессе, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить затраты на экспериментальные исследования.

2. Разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов с помощью методов ФХМ. Предлагаемая физико-химическая модель, описывающая процесс химического анализа позволяет определять фазовый состав электролита, изменяющийся > в процессе проведения аналитических процедур на стадиях плавления, испарения и затвердевания и на этой основе оценить величину криолитового отношения. Исходя из фазового состава электролита с помощью физико-химического моделирования, можно определить содержания основных элементов электролита (А1, Б, Иа, Са, М§), что позволяет существенно сократить количество проб и число аналитических определений. Физико-химическая модель адекватно описывает процесс плавления электролита, что позволяет корректировать и уточнять данные о химическом составе расплава, газов и твердых фаз, полученные с помощью аналитических методов, повышая точность определений. В результате может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок. Таким образом, на основе ФХМ разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов.

3. Представленная методика определения массовой доли глинозема может эффективно использоваться в химико-аналитических лабораториях с целью повышения достоверности данных, необходимых в промышленном производстве. Данная методика позволяет устранить систематические погрешности определения содержаний глинозема, возникающие при анализе магнийсодержащих электролитов. С помощью физико-химического

1-л О моделирования теоретически и практически доказано, что высокая точность достигается заменой выщелачивающего раствора А12(804)з на АЮз

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Основанное на минимизации термодинамических потенциалов, ФХМ позволяет изучать физико-химические процессы, протекающие в сложных системах, которые могут быть представлены в виде подсистем (резервуаров), связанных между собой потоками вещества и энергии. В многорезервуарных моделях могут учитываться условия, выражающие кинетические ограничения; метастабильные состояния, удерживающие отдельные компоненты и фазы от взаимодействия или преобразования. А также соотношение твердой и жидкой, жидкой и газообразной фаз и т.д., которые в равновесных термодинамических моделях не рассматриваются.

ФХМ представляет собой инструмент для интерполяции экспериментальных данных. С его помощью на основе сравнительно небольшого количества «экспериментальных точек» можно составить общую картину развития металлургического процесса, получить детальную количественную информацию о процессе или системе, что позволяет сократить затраты на экспериментальные исследования.

Усовершенствованные подходы и методы ФХМ нашли широкое применение в аналитических исследованиях. В качестве таких примеров приводятся модели, которые позволили оптимизировать аналитические исследования состава электролита алюминиевых электролизеров [73, 74, 101, 143, 144, 145].

С помощью физико-химической модели процесса плавления электролига уточнен состав электролита при технологических температурах путем его реконструкции на основе анализа состава закристаллизованных проб. Разработан оперативный способ расчета химического состава промышленных электролитов, что позволило существенно сократить количество проб и число аналитических определений. ФХМ дает возможность корректировать аналитические данные, рассчитывать содержания форм элементов на основе результатов химических анализов, определять разницу между реальным составом образца^ и полученным аналитическим результатом. В результате может быть определено КО и подобран оптимальный состав корректирующих добавок [74, 143].

Представленная, методика определения массовой доли глинозема может использоваться в химико-аналитических лабораториях с целью повышения достоверности результатов анализов, необходимых в промышленном производстве. Данная методика позволяет устранить систематические погрешности определения содержаний глинозема, возникающие при анализе магнийсодержащих электролитов. С помощью физико-химического моделирования теоретически и практически доказано, что высокая точность достигается заменой выщелачивающего раствора АЬ^О/Оз на А1С13.

Физико-химическая модель расчета массовой доли глинозема позволяет определить количество глинозема как растворенного, так и- содержащегося в виде различных фаз. С помощью модели, имитирующей ряд химических экспериментов, подобраны условия растворения основы электролита. Обработка первичных химико-аналитических данных позволяет учитывать имеющуюся, но часто игнорируемую в традиционных методах анализа информацию (температура, давление, теплосодержание, объем, время и др.), и определять, в результате сочетания химического анализа и ФХМ фазовый состав, термодинамические параметры исследуемой системы, а также корректировать результаты химического анализа. [144, 145].

Оперативная оценка концентрации глинозема с помощью ФХМ облегчает задачу правильного питания ванны. Такая возможность необходима с точки зрения оперативного контроля со стороны технолога и регулировки параметров системы АПГ, поскольку содержание глинозема характеризует эффективность работы ванны и позволяет судить об установлении условий, приводящих к возникновению анодного эффекта.

Таким образом, результаты моделирования показывают, что, несмотря на то, что процесс электролиза в целом неравновесен, принципы равновесной термодинамики позволяют исследовать основные закономерности процесса электролиза с помощью многорезервуарных моделей. Следовательно, с помощью ФХМ может быть решена важная экологическая задача -оптимизация состава сырья и электролитов с целью улучшения баланса технологических компонентов и сокращения вредных выбросов в электролизе алюминия.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Мухетдинова, Анастасия Викторовна, Иркутск

1. Беляев А. И. Электролит алюминиевых ванн. Москва. Мегаллургиздаг.1961, 200с.

2. Haupin W. Principles of aluminium electrolysis // Light Metals, 1995, P. 195 203.

3. Richards N. E. Analysis of excess A1F3 / N. E. Richards, C. L. Compton, A. T. Tabereaux // Light Metals, 1983, P. 379.

4. Tabereaux А. Т., Alcoren T. R., Trewbley 1. Light Metals, 1993, p. 22.

5. Руководство: Методы аналитического контроля в цветной металлургии. Том V. Производство глинозема. Часть И. М. Минцветмет СССР, 1980 г. 192с.

6. Кирик С. Д. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля элекгролита в отечественном производстве алюминия / С. Д. Кирик, Н. Н. Куликова, И. С. Якимов и др. // Цветные металлы. 1996, № 9 С. 75.

7. Гротхейм К. Технология для алюминиевого предприятия / К. Гротхейм, Б. Дж. Велч ; пер. с англ. Братск, 1989. - 164 с.

8. Ануфриева Н. И. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF — A1F3 CaF2 и NaF - A1F3 - MgF2 / Н. И. Ануфриева, 3'. FI Балашова, Л. С. Баранова, В. FI. Веретинский // Цветные металлы, 1985. - №8. - С. 66-71.

9. Карпов И. К. Минимизация свободной энергии при расчете гетерогенных равновесий / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, В. А. Бычинский //Геология и геофизика. 1995.- Вып.36. - № 4. С. 3-21.

10. Карпов И. К. Минимизация энергии Гиббса в геохимических сисхемах мсшдом выпуклого программирования / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, Д. А. Кулик и др. // Геохимия.-2001.-№ 11.-С. 1207-1219.

11. Карпов И. К. Термодинамический критерий метастабильного состояния углеводородов в земной коре и верней мантии / И. К. Карпов, В. С Зубков, A. FI Степанов, В. А. Бычинский, М. В. Артименко // Геология и геофизика. 1998. - Т. 39.-№ П.-С. 1518-1528.

12. Диденков Ю. Н. Генетические особенности формирования гидросферы Байкальского рифта / Ю. Н. Диденков, В. А. Бычинский, И. С. Ломоносов, А. А. Тупицын. // Вестник ИрГТУ. 2004. - №3. - 19. - С. 128-134.

13. Головных Н. В. Оптимизация технологической схемы регенерации фтористых солей в условиях современного алюминиевого производства/ Н. В. Головных, В. А.

14. Бычинский, А. А Тупицын, И. И. Шепелев // Известия вузов. Цветная 1металлургия. -2006.- №2. -С. 12-18.

15. Немчинова Н. В. Клей В.Э. Базовая физико-химическая модель карботермической плавки кремния / Н. В. Немчинова, В. А. Бычинский, С. С. Вельский // Известия вузов. Цветная металлургия. 2008. - №4. - С. 56-63

16. Кузнецов С. И., Эпштейн А. М. Электролитическое производство алюминия. / М. Металлургиздат, 1953. -304с.

17. Fedotieff P. P. Beitrage zur Elektrometallurgie des Aluminiums / P. P. Fedotieff. W. lljinsky // Z. Anorg. allg. Chem. 1913. -№80 (2). - P. 113-154.

18. Путин H. А. Равновесие в бинарных системах, составленных из фюрисшх соединений / Н. А. Пушин, А. В. Басков // Журн. Русского физ.-хим. об-ва. 1913. -№45.-С. 82-101.

19. Chartrand P. A predictive thermodynamic model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 system / P. Chartrand, A. D. Pelton // Light Metals. -2002. -Vol. 6. P. 245-252.

20. Howard E. H. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1954. - Vol. 76 (8). - P. 2041-2042.

21. Ветюков M. M. Упругость паров и разложение расплавов системы NaF-AlF3 / М. М. Ветюков, М. JL Блюштейн, В. Г1. Поддымов // Цветная металлургия. 1959. -№6.-С. 126-133.

22. Ролэн М. Термодинамическое исследование криолитовых расплавов / М. Ролэн // Франко-Советский симпозиум по теории электролиза алюминия : сб. докл. М. Изд. мин. цвет. мет. СССР, 1970. - С. 23-30.

23. Sterten A. Thermodynamics of molten mixtures of Na3AlF6-Al203 and NaF-AlF3/ A. Sterten, I. Maeland // Acta Chem. Scand. 1985. - A 39, N 4. - P. 241-257.

24. Кирик С. Д. Новые сведения о кристаллической структуре NaAlF.t / С. Д. Кирик, Ю. Н. Зайцева // Цветные металлы Сибири 2009 : сб. науч. статей. - Красноярск: ООО «ВЕРСО», 2009. - С. 214-216.

25. Application of an alkoxide sol-gel route for the preparation of complex fluorides of the MAIF4 (M= K, Cs), M3A1F6 (M= Li, Na, K), and Na5Al3F14 type / M. Ahrens et al. // Solid State Sci. 2006. - № 8. - P. 798-806.

26. Cowley J. M. The Nature of Precipitated Sodium Fluoaluminates / J. M. Cowley, T. R. Scott // J. Am. Chem. Soc. 1947. - Vol. 69 (11). - P. 2596-2598.

27. Xiang F. N. Dissociation equilibria in molten cryolite: the presence of ions AlF^2- / F N. Xiang, H. Kvande // Acta Chem. Scand. 1986. - A 40. - P. 622-630.

28. Bouyer F. Computational Chemistry: A Way To Reach Spectroscopic and Thermodynamic Data for Exotic Compounds / F. Bouyer, G. Picard, J.-J. Legendre // J. Chem. Inf. Comput. Sci. 1996. - Vol. 36 (4). - P. 684-693.

29. Bruno M. Calorimetric investigation of some phases in the system sodium fluoride -aluminum fluoride / M. Bruno, O. Herstad, J. L. Holm // J. of Thermal Analysis and Calorimetry. 1999. - Vol. 56. - P. 51-57.

30. Grjotheim K., Kvande H. Understanding the Hall-Heroult process for production of aluminium. Aluminium -Verlag. Dusseldorf, 1986. 180 p.

31. Bertand Y.and Lectard A. // Lights Metals, 1984, P. 667-686.

32. Wilson C. A. and Tabereaux A. T. // Lights Metals, 1984, P. 455-460.

33. Отчет ВАМИ по научно-исследовательской работе : Разработка и уточнение методов анализа продуктов производства алюминия, магния, титана. Тема №57, ч. 1. -Л. ВАМИ, 1964.-88 с.

34. Бобков JI. Н. Калужский Н. А. Предварительный отчет о командировке группы специалистов алюминиевой промышленности на предприятия фирмы «Алкан» алюминиевой промышленности Канады, 1969, Алюминиевая промышленность Канады Л. 1970

35. Wendt G- Материалы ежегодного заседания американского общееiна металлургов AYME,Денвер штат Колорадо,США,1970. Перевод ВАМИ 1970-Erzmetall, 1970, - № 10. - Р. 475-481. - Transmetallurgie, 1971. - № 1 - Р. 155 -161.

36. Lewis R. A. Prospects of use Li of additives // Lights Metals, 1967,19, №5, P. 30-36.

37. Щербаков В. А. Сборник аннотаций научно-исследовательских работ БАЗа / В. А. Щербаков, Ю. И. Двинин // МЦНИИЦМ. 1967. - Цветные металлы, 1966. - №8. - С.58.

38. Литий России: состояние, перспективы освоения и развития минерально-сырьевой базы/ Т. Г1. Линде, О. Д. Ставров- № др. //Минеральное сырье. Серия геолого-минералогическая. М.:ИМПГЭ; ВИМС.2000. №5. 116с.

39. Ножко С. И. Опыт использования карбоната кальция для корректировки химического состава электролита / С. И. Ножко, В. Г. Голохцапов // Цветные металлы, 2006. №8. - С.83-84.

40. Исаева Л. А. Глинозем в производстве алюминия электролизом / Л. А. Исаева, П. В. Поляков. Краснотурьинск: Издательский дом ОАО «БАЗ», 2000, - 199с.

41. Пискажева Т. В. Виртуальный электролизер и его практическое применение на ОАО «КрАЗ» // Технико-экономический вестник «Русского Алюминия», №2. -2003.- С.25-29.

42. Кирик С. Д. Контроль состава электролита: методы анализа и результаты ROUND ROBIN / С. Д. Кирик, И. С. Якимов // Алюминий Сибири 2004 : сб. докл. междунар. конф. - Красноярск: гос. академия цветных металлов и золота, 2004. - С.

43. Grjotheim К. Aluminium Smelter Technology / K. Grjotheim, B. J. Welch. -Dusseldorf: Aluminium-Verl. GmbH, 1980. 146 p.

44. Кирик С. Д. Контроль состава электролита: Методы, анализ а и результаты Round Robin / С. Д. Кирик, И. С. Якимов // Алюминий Сибири 2003 : сб. докл. междунар. конф. - Красноярск: гос. академия цветных металлов и золота, 2003. - С. 43-47.

45. Компаниец М. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве / М. Ф. Компаниец. М. : Металлургиздат, 1959. - 180 с.

46. Feret F. R. Characterization of bath electrolyte by X-Ray fluorescence // Light Metals. 1988.-P. 697-702.

47. Кирик С. Д. Технологический контроль электролита: состояние, проблемы, и перспективы / С. Д. Кирик, А. М. Саютин, И. С Якимов. // Сб. докл. Междунар. Конф-ции «Алюминий Сибири-2003». — Красноярск: Гос. Академия цветных металлов и золота, 2003

48. Lorentz Petter Lossius, Helge Hoie, Hanne Hoel Pedersen/ Analysis of excess A1F3 -Harmonization in Hidro Aluminium // Light Metals, 2000 P. 265-270.

49. Отчет ВАМИ по научно-исследовательской работе: Разработка и уточнение меюдов анализа продуктов производства алюминия. Тема №101- Л. ВАМИ, 1960. -83 с.

50. Компаниец М. Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве // Заводская лаборатория, 1953, №6, С. 671.

51. Гиббс Дж. В. Термодинамические работы / Дж. В. Гиббс. М. ; Л. : Гостехиздат, 1950.-492 с.

52. Карпов И. К. Химическая термодинамика в петрологии и геохимии : справ. / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. Иркутск, 1971. - 385 с.

53. Карпов И. К. Моделирование природного минералообразования на ЭВМ / И. К. Карпов, А. И. Киселев, Ф. А. Летников. М. : Недра, 1976. - 256 с.

54. Карпов И. К. Физико-химическое моделирование на ЭВМ в геохимии / И. К. Карпов. Новосибирск : Наука, 1981. - 247 с.

55. Гаррелс Р. М. Растворы, минералы, равновесия / Р. М. Гаррелс, Ч. Л. Крайст. -М. : Мир, 1968. 368 с.

56. Хельгесон Г. Комплексообразование в гидротермальных растворах : пер. с англ. / Г. Хельгесон. М. : Мир, 1967. - 184 с.

57. Garrels R. М. A chemical model for sea water at 25 °C and one atmosphere total pressure / R. M. Garrels, M. E. Thompson // Amer. J. Sci. 1962. - Vol. 260. - № 1. - P. 57-66.

58. Brinldey S. R. Note on the conditions of equilibrium for systems of many constituents / S. R. Brinklcy // J. Chern. Phys. 1946. - Vol. 14. - № 9. - P. 563-564.

59. Brinkley S. R. Calculation of the equilibrium composition of systems of many constituents / S. R. Brinkley // J. Chem. Phys. 1947. - Vol. 15. - № 2. - P. 107-110.

60. White W. B. Chemical equilibrium in complex mixtures / W. B. White, S. M. Johnson, G. B. Dantzig // J. Chem. Phys. 1958. - Vol. 28. - № 5. - P. 751-755.

61. Катков О. M. Исследование механизмов восстановления оксидов кремния с помощью моделирования процесса на ЭВМ / О. М. Катков, Ю. Л. Нуйкин, И. К. Карпов // Известия вузов. Цветная металлургия. 1984. - № 3. - С. 65-70.

62. Леонова Г. А. Технолого-геохимические циклы миграции тяжелых металлов в системе Селегинский целлюлозно-картонный комбинат — сточные воды — биота: Дис.канд.геолмин.наук. Иркутск. - 1992. -193с.

63. Технология выплавки технического кремния / С. В. Архипов и др. ; под науч. ред. О. М. Каткова. Иркутск, 1999. - 244 с.

64. Тупицын А. А. Дорасчег и согласование термодинамических свойств компонентов алюминиево-кремниевых расплавов / А. А. Тупицын, Ж. В. Костянецкая // Проблемы комплексного использования руд : тез. докл. '2-го междунар. симп. СПб., 1996. - С. 222-223.

65. Мухетдинова А. В. Исследование электролитов алюминиевого производства с помощью физико-химического моделирования /А. В. Мухетдинова, В. А. Бычинский, А. А Тупицын, A. JI. Финкельштейн.// Известия вузов. Цветная металлургия. 2009, - № 4. - С.29-34.

66. Бычинский В. А. Физико-химическая модель процесса получения Al-Si лигатуры / В. А. Бычинский, А. А. Тупицын // Электрометаллургия легких металлов : темат. сб. науч. тр. ИрГТУ. Иркутск : ИрГТУ, 1997. - С. 64-73.

67. Бычинский В. А. Комплексные мероприятия по снижению загрязнения природных вод в районе шламохранилищ глиноземных комбинатов / В. А. Бычинский, Ю. Н. Диденков, Н. В. Головных и др. // Геоэкология. 2008. - №3. - С. 222-231.

68. Седых В. И. Термодинамический анализ содовой плавки серебросодержаща о концентрата / В. И. Седых, А. А. Тупицын // Цветная металлургия. 2001. - № 1. - С. 18-21.

69. Седых В. И. Термодинамический анализ окислительно-восстановительных процессов с участием сульфида меди (I) / В. И. Седых, А. А. Тупицын, В. А. Бычинский // Известия вузов. Цветная металлургия. 2003. - № 5. - С. 14-17.

70. Головных Н. В. Оптимизация баланса фтора в производстве алюминия // Н. В Головных, А. А. Тупицын, В. А. Бычинский, Г. В Пашкова, И. И. Шепелев, А. Г. Пихтовников // Известия вузов. Цветная металлургия. — 2005. — №6. С. 29-35.

71. Немчинова Н. В. Динамика поступления и распределения примесных элементов в кремнии высокой чистоты, получаемом карботермическим способом / Н. В. Немчинова, С. С. Вельский, В. А. Бычинский // Материалы электронной техники. -2007.-№4.-С. 11-15.

72. Елисеев И. А. Компьютерная модель рафинирования расплава кремния от бора и фосфора / И. А. Елисеев, А. И. Непомнящих, В. А. Бычинский // Материалы электронной техники. — 2006. № 1. - С. 53-60.

73. Шепелев И. И. Физико-химические исследования процесса обескремнивания алюминатных растворов с применением акгивированных добавок / И. И. Шепелев,

74. B. П. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Химия и химическая технология. 2001. - Т. 44, вып. 3.-С. 48-51.

75. Шепелев И. И. Совершенствование технологии обескремнивания алюминатных растворов с использованием электровзрывной активации / И. И. Шепелев, В. Г1. Твердохлебов, В. А. Бычинский // Цветные металлы. 2002. - № 7. - С. 51-55.

76. Шепелев И. И. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании шламов / И. И. Шепелев, В. Л. Бычинский // Химическая технология. 2001. - № 11. - С. 14-20.

77. Головных Н. В. Физико-химические процессы взаимодействия дренажных растворов и твердых фаз при складировании шламов / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н. В. Евсеев // Экология промышленного производства. 2001. - № 2.1. C. 26-32.

78. Karpov I. К. Modelling chemical mass-transfer in geochemical processes: Thermodynamic relations, conditions of equilibria and numerical algoritms /1. K. Karpov, К. V. Ghudnenko, D. A. Kulik // Amer. J. Sci. 1997. V. 297. - P. 767-806.

79. Karpov I. K. The convex programming minimization-of*five thrmodynamic potentials other than Gibbs energy in geochemical modeling / I. K. Karpov, К. V Chudnenko, D. A. Kulik, V. A. Bychinskii // Amer. J. Sci. 2002. V. 302. - No 4. - P. 281 -311. '

80. Чудненко К. В. Динамика мегасистем в геохимии: формирование базовых моделей, процессов и алгоритмы имитации / К. В. Чудненко, И. К. Карпов, С. И. Мазухина, В. А. Бычинский, М. В. Артименко // Геология итеофизика. 1999. Т. 40. -№ 1- С. 44-60.

81. Рид Р. Свойства газов и жидкостей : справ, пособие / Р. Рид, Дж. Праусниц, Т. Шервуд ; пер. с англ. ; под ред. Б. И. Соколова. 3-е изд., перераб. и доп. - J1. : Химия, 1982.-592 с.

82. Chase М. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part I, Al-Co / M. W. Chase. -4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 958 p.

83. Chase M. W. NIST-JANAF Thermochemical Tables. Part II, Cr-Zr / M. W. Chase. -4th ed. // J. of Phys. and Chem. Ref. Data. -N. Y., 1999. 993 p.

84. Синярев Г. В. Применение ЭВМ для термодинамических расчетов металлургических процессов / Г. В. Синярев, Н. А. Ватолин, В. Г. Трусов, Г. К. Моисеев // М.: Наука, 1982. -263с.

85. Коржинский Д. С. Физико-химические основы парагенезисов минералов / Д. С. Коржинский. М.: Изд-во АН СССР, 1957. - 184 с.

86. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. М. : Металлургия, 1985. - 136 с.

87. Морачевский А. Г. Термодинамические расчеты в металлургии : справ, изд. / А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков. 2-е изд., перераб. и доп. - М. : Металлургия, 1993. - 304 с.

88. Крайнов С. Р. Обзор термодинамических компьютерных программ, используемых в США при геохимическом изучении подземных вод. Система компьютеризации научных лабораторий США // Геохимия. 1993. - № 5. - С. 685— 695.

89. Тупицын А. А., Мухетдинова А. В., Бычинский В. А. Подготовка термодинамических свойств индивидуальных веществ к физико-химическому моделированию высокотемпературных процессов / Иркутск : Изд-во Иркутского гос. ун-та, 2009.-303с.

90. Кулик Д. А. Алгоритм физико-химического моделирования эволюции системы локально-равновесных резервуаров, связанных потоками подвижных групп фаз / Д.

91. A. Кулик, К. В. Чудненко, И. К. Карпов // Геохимия. 1992. - № 6. - С. 858-870.

92. Ватолин Н. А. Термодинамическое моделирование в высокотемпературных неорганических системах / Н. А. Ватолин, Г. К. Моисеев, Б. Г. Трусов. — м. : Металлургия, 1994. 352 с.

93. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / JI.

94. B. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М. : Наука, 1978. - Т. 1, кн. 1. - 496 с.

95. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1978. - Т. 1, кн. 2. - 328 с.

96. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / JI. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1979. - Т. 2, кн. 1. - 439 с.

97. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш - М. : Наука, 1979. - Т. 2, кн. 2. - 344 с.

98. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш-М. : Наука, 1981.-Т. 3, кн. 1.-472 с.

99. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш. - М. : Наука, 1981. - Т. 3, кн. 2. - 400 с.

100. Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л. В. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш.- М. : Наука, 1982. - Т. 4, кн. 1. - 623 с. 111 Термодинамические свойства индивидуальных веществ : справ, изд. : в 4 т. / Л.

101. B. Гурвич и др.. 3-е изд., перераб. и расш- М. : Наука, 1982. . - Т. 4, кн. 2. - 560 с.

102. Термодинамика для химиков / Н. М. Бажин, В. А. Иванченко, В. Н. Пармон. -2-е изд., перераб. и доп. М. : Химия ; Колос-С, 2004.

103. Киреев В. А. Краткий курс физической химии / В. А. Киреев. Изд. 5-е, стер. -М. : Химия, 1978.-624 с.

104. Мильчин А. Э. Справочник издателя и автора. Редакционно-издательское оформление издания / А. Э. Мильчин, Л. К. Чельцова. 2-е изд., испр. и доп. - М.: ОЛМА-Пресс, 2003. - 800 с.

105. Белов Г. В. Моделирование равновесных состояний термодинамических систем с использованием ИВТАНТЕРМО для Windows / Г. В. Белов, В. С. Иориш, В. С. Юнгман // Теплофизика высоких температур. 2000. - № 2. - С. 209-214.

106. Белов Г. В. Термодинамическое моделирование: методы, алгоритмы, программы / Г. В. Белов. М. : Научный Мир, 2002. - 184 с.

107. Головных Н. В. Алюминотермические процессы при использовании кремнефторида натрия в производстве алюминия / Н. В. Головных, В. А. Бычинский,

108. C. П. Истомин // Известия вузов. Цветная металлургия. 2004. - № 2. - С. 28-34.

109. Головных Н. В. Разработка компьютерной модели физико-химическою процесса образования криолит-глиноземных расплавов / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, К. В. Чудненко, А. А. Тупицын // Вестник ИрГТУ № 1 (17). - 2004. -С. 117-123.

110. Головных Н. В. Термодинамическая модель криолит-глинозёмного расплава / II. В. Головных, Д. В. Жмулев, И. П. Турчанинов, В. А. Бычинский // В кн.: Алюминий Сибири-2003. Сб. докладов. - Красноярск, 2003. - С. 33-36.

111. Шапиро С. А. Аналитическая химия / С. А. Шапиро, М. А. Шагшро. М.1. Высш. школа, 1979. 384 с.

112. Yokokawa Н. Tables of Thermodynamic. Properties of Inorganic Compounds // J. of the national chem. laboratory for industry. Japan, 1988. - Vol. 83. - P. 27-121.

113. Карпов И. К. Термодинамическое моделирование геологических систем методом выпуклого программирования в условиях неопределенности / И. К. Карпов, К. В. Чудненко, М. В. Артименко и др. // Геология и геофизика. 1999. - Т. 40. — № 7.-С. 971-988.

114. BIPM, IEC, IFCC, ISO, IUPAC, IUPAP, OIML. Guide to the expression of uncertainty in measurement. Geneva: ISO, 1993.

115. EURACHEM. Quantifying uncertainty in analytical measurements. EURACHEM Secretariat, PO Box 46, Teddington, Middlesex, TW 11 OLY, UK, 1995.

116. EURACHEM/CITAC Guide. Quantifying uncertainly in analytical measurement. -2nd edn., Pinal Draft April 2000. EUROCHEM, 2000.

117. Ronen Y. Uncertainty analysis. Boca Ration, FL: CRC Press, 1988.

118. Myers R. H. Response surface metodology. Boston, MA: Allyn and Bacon, 1971.

119. Kleijnen J. P. C. Sensitivity analysis and related analyses: a review of some statistical techniques // Journal of Statistical Computation and Simulation. 1997. - Vol. 57.-№14.-P. 111-142.

120. Mc. Rae G. J. Global sensitivity analysis a computational implementation of the Fourier amplitude sensitivity test (FAST) / Mc/ Rae G. J., J. W. Tilden., J. H. Seinfeld // Computers & Chemical Engineering. - 1982. - Vol. 6. -№ 1. - P. 15-25.

121. Sobol I. M. Sensitivity estimates for nonlinear mathematical models // Mathematical Modeling and Computational Experiment. 1993. - Vol. 1. - № 4. - P. 407-414.

122. Haskin F. E. Efficient uncertainty analyses using fast probability integration / F. E. Haskin, B. D. Staple, C. Ding // Nuclear Engineering & Desing. 1996. - Vol. 166. - № 2. -P. 225-248.

123. STEINBERG H. A. Generalized quota sampling // Nuclear Science and Engineering. 1963. - Vol. - 15. - P. 142-145.

124. Ветюков М. М. Электрометаллургия алюминия и магния / М. М. Вегюков, А. М. Цыплаков, С. Н. Школьников // Учебник для вузов. М.: Металлургия, 1987. 320 с.

125. Быстрова 3. А. Определение содержания А1203 в электролите вакуумной экстракцией / 3. А. Быстрова, Л. Е. Захаров, А. Б. Нерсесянц // Цветные металлы. -1969. -№1.- С. 49-51.

126. Тарси Дж. П. Об ошибках, возникающих при измерении концентрации глинозема в электролите алюминиевых электролизеров / Дж. П. Тарси, С. Ролсет, Й. Тхонстад // Цветные металлы. 1995. -№10. - С. 38-41.

127. Кюн А.В. Проблемы определения массовой доли глинозема в электролите /А. В. Кюн, Л. А. Потапова, В. Ю. Пономарева, Н. В. Гончарова, А. В. Мухетдинова // Электрометаллургия легких металлов: Сб. науч. трудов. Иркутск: ОАО «СибВАМИ», 2006. - С. 254-258.

128. Haverkamp R. G. Real time alumina measurement in industrial cells / R.G. Haverkamp, B.J. Welch, A. Mc. Mullen // Light Metals. 2001. - P. 1193-1194.

129. Головных H. В. Термодинамический анализ процессов растворения алюминатов и хроматов натрия в щелочных растворах / Н. В. Головных, В. А. Бычинский, Н.В.Евсеев // Известия вузов. Цветная металлургия. 2002. - № 2. - С. 17-23.

130. Мухетдинова А. В. Создание термодинамической модели для расчета компонентного состава электролита / А. В. Мухетдинова, В.А Бычинский // V

131. Всеросс. науч.-техн. конф. молодых ученых и специалистов алюминиевой и электродной промышленности. Иркутск : ОАО «СибВАМИ», 2007. - С. 114-116.