Физико-химические аспекты контроля электролита алюминиевого производства тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

:и

0046141-^3

Зайцева Юлия Николаевна

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КОНТРОЛЯ ЭЛЕКТРОЛИТА АЛЮМИНИЕВОГО ПРОИЗВОДСТВА

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

2 5 2010

Красноярск-2010

004614135

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Кирик Сергей Дмитриевич

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Поляков Петр Васильевич

доктор технических наук, профессор Прошкин Александр Владимирович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Московский

государственный университет имени М.В.Ломоносова», Химический факультет

Защита состоится « 30 » ноября 2010 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 003.041.01 при Учреждении Российской академии наук Институте химии и химической технологии Сибирского отделения РАН по адресу: 660049, Красноярск, ул. Маркса, 42, факс (8-391) 212-47-20, e-mail: chem@icct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН, с авторефератом на сайте института (http://www.icct.ru)

Автореферат диссертации разослан октября 2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Павленко Н.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Электролиз криолит-глиноземных расплавов является основным способом промышленного получения алюминия. В процессе работы электролизера состав и свойства электролита изменяются. В связи с этим электролит в ванне примерно раз в три дня анализируется. На основании данных анализа выполняется коррекция состава. Контролируемыми характеристиками состава являются: криолитовое отношение (далее, КО) - мольное отношение общего содержания фторида натрия к фториду алюминия (ЫаР/АЩ); общее содержание фторида кальция, фторида магния, в некоторых случаях фторида лития.

Определение состава производится методом количественного рентгенофазового анализа (РФА) на отобранных из ванн охлажденных твердых пробах электролита. В твердых пробах основными фазами являются криолит (ЫазАШб) и хиолит (На5А1зр14). Фторид кальция образует три фазы: флюорит (СаРг), ЫаСаАШб и НагСазАЬРн. Поскольку фторид кальция, как химический компонент, связывает фториды алюминия и натрия, необходимо определить как его общее химическое содержание, так и содержание каждой из кальцийсодержащих фаз. К сожалению, фаза ЫаСаА1Ре имеет недостаточную окристаллизованность, что понижает точность се измерения, методом РФА. В литературе неоднократно отмечалось, что соотношение между кальцийсодержащими фазами подвержено изменению как в зависимости от состава электролита, так и от особенностей пробоотбора [1].

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют рентгенофлуоресцентным измерением общего содержания кальция [2]. Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад в КО фторидов натрия и алюминия, связанных с кальцием. На производстве, при расчете конечных величин, условно полагают, что тройные фториды (ИаСаАШб и ЫагСазАЬРн) образуются в равных количествах. Реальная ситуация значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа.

Определение содержания фторида лития в пробах электролитов, модифицированных фторидом, либо карбонатом лития с точки зрения оперативного аналитического контроля представляет проблему. Методы атомно-абсорбционного анализа, применяемые для определения лития, недопустимо длительны для оперативного контроля. Рентгеновский флуоресцентный анализ не применим к определению лития. Оптимальным методом контроля содержания фторида лития является рентгенография. В литературе имеются данные о том, что в пробах промышленного электролита литий наблюдается в виде соединения Ы№ьА1Р6, однако, кристаллоструктурные данные этого соединения в литературе отсутствуют, что затрудняет применение рентгенографических методов безэталонного анализа.

Целыо работы является изучение особенностей фазообразования в твердых пробах кальций и литийсодержащих электролитов алюминиевого производства для успешного применения РФА при определении состава.

Для достижения поставленной цели были проведены следующие исследования:

- изучено влияние условий пробоотбора и пробоподготовки на кристаллизацию фаз в пробах электролита и их рентгенографические параметры;

- синтезированы индивидуальные химические соединения МаЛП;1; ГлЫагАШб и определены их кристаллические структуры;

- методами термического анализа и терморентгенографии исследованы термические свойства МаА1Б4, НаСаА1Ь'6) №2Са5Л12Ри;

- разработана операция термообработки проб для процедуры пробоподготовки.

Научпая новизна Показано, что пробоотбор влияет на микроструктуру и фазовый состав пробы электролита. Впервые установлено, что соединения №СаА1Р6, №ьСа3Л12р14 стабильны в различных температурных областях. Впервые показано, что в пробах электролита происходит взаимное превращение соединений ИаСаА^б, Ыа2Са3А121;н с участием компонентов электролита. Показано, что применение термической обработки приводит пробу практически к равновесному состоянию. Синтезированы в индивидуальном состоянии и впервые кристаллографически охарактеризованы соединения ЫаАП7*, [л'Ыа2Л11'6.

Практическая значимость. Разработана технология термической обработки проб кальцийсодержащих электролитов, отобранных для анализа, с целью перевода плохо окристаллизованного кальцийсодержащего соединения ЫаСаАШб в хорошо окристаллизованное соединение Ма2СазЛ121;14, что позволяет нивелировать нестандартность условий пробоотбора и повысить точность определения состава методом РФА. Полученные структурные данные для соединения 1лЫа2Л1Г6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрацию 1лР в пробе электролита. На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований термической устойчивости химических соединений ЫаСаА1Бб, Ыа^азЛЬГЦ и №Л11\1.

2. Взаимные превращения МаСаЛ11'6 и ИагСазА^Рн в пробах электролитов с участием компонентов электролита.

3. Кристаллохимические сведения по структурам химических соединений ЬлЫагАШбиЫаА^.

4. Условия термической обработки проб кальцийсодержащих электролитов для увеличения точности определения фазового состава методом РФА.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2001, 2003, 2006, 2008 гг. и на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск) в 2009,2010 гг.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 13-ти научных работах, включая 3 статьи в международных рецензируемых журналах, 2 статьи в Журнале СФУ (Химия), 8 статей в материалах конференций.

Структура II объем диссертации Диссертация состоит из введения, трех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы, включающего 102 источника, изложена на 156 страницах машинописного текста, содержит 61 рисунок и 12 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сё новизна и практическая значимость.

В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения об основных фазовых равновесиях, описывающих состояние электролита. Приведены кристаллоструктурпые данные фаз, которые могут реализовываться в пробах электролитов. Описаны методы, применяемые для анализа состава электролита. По результатам литературного обзора сделаны следующие выводы: на практике в алюминиевой промышленности для анализа состава электролита может быть использовано несколько методов, но наиболее технологичным и нашедшим широкое применение является метод количественного РФА. Корректное использование РФА опирается на имеющиеся представления о фазовых равновесиях в системе №Р-А1Р3-СаР2, особенно в субсолидусной части, поскольку она описывает окончательное формирование кристаллических фаз. К сожалению, несмотря на многочисленные исследования, опубликованные в литературе, на диаграмме состояния системы ЫаР-АШз-Са1;2 до сих пор имеются неизученные области. Отсутствие точных данных о температурных интервалах стабильности фаз и характере их превращений затрудняет применение анализа и снижает его точность. Анализ содержания лития в составе литийсодсржащего электролита, в настоящее время выполняется атомно-абсорбционными методами, требующими значительного времени для пробоподготовки, что затрудняет оперативный контроль. Между тем литий в пробе электролита кроме образует кристаллическую фазу 1лМа2А1Р6. Сведения о её кристаллической структуре отсутствуют, что затрудняет постановку количественного рентгенографического анализа. Поэтому детальное изучение фазообразования в процессе отбора пробы электролита и определение кристагтлоструктурных параметров 1лТ1а2А1Р6, позволит с большей надежностью контролировать технологические параметры электролиза.

Во второй главе приведено описание синтеза электролитов и индивидуальных соединений. Для исследования полученных образцов были применены следующие методы:

- рентгенофазовый анализ (РФА). Съемка рентгенограмм полученных образцов проводилась на дифрактометре X'Pert Pro (PANalytical, The Netherlands), оборудованным детектором PIXcel с графитовым монохроматором;

- рентгеновская флуоресцентная спектроскопия (РФС). Спектроскопические измерения проводили на рентгеновском флуоресцентном спектрометре Axios Advanced (PANalytical, The Netherlands). Образец готовился прессованием, с использованием Н3В03 в качестве подложки;

высокотемпературный РФА. Высокотемпературные рентгенографические исследования были проведены на дифрактометре X'Pert Pro (PANalytical) с высокотемпературной камерой NTK1200N «Anton Рааг» в вакууме;

- синхронный термический анализ (СТА). Термический анализ был выполнен на термическом анализаторе «STA449-QMS403c» («Netzsch»). Образец весом 5 мг помещался в платиновый тигель, нагревался в потоке аргона (30 мл/мин) в интервале температур 25-700°С. Термический анализ выполняли в платиновых тиглях с негерметичными крышками. Анализ проводили при нагревании с постоянной скоростью 20° С/мин до температуры значительных термических эффектов (плавление или распада);

химический анализ. КО определялось установлением количества «избыточного» A1F3 путем сплавления с навеской NaF и дальнейшим титрованием азотнокислым торием.

Рентгеновские методы количественного определения фазового состава. Для определения количественного фазового состава были применены два метода:

- обратной калибровки. Метод основан на комбинации рентгеновских и химических данных для образцов сложного состава.

- полнопрофильный анализ рентгенограмм (метод Ритвельда) для количественного безэталонного фазового анализа.

В третьей главе приведены экспериментальные результаты и их обсуждение.

Настоящая работа была вызвана проблемой повышения точности анализа кальцийсодержащих электролитов методом РФА, а также разработкой способа контроля концентрации лития в литийсодержащем электролите на основе данных РФА.

Межлабораторное исследование точности определения КО методом РФА, проведенного в 2003-2004 годах по заказу РУСАЛА, показало, что имеется разброс между данными полученными с помощью РФА, выполненном на различном оборудовании четырех предприятий и химическим анализом. Требуемая точность определения КО методом РФА составляет 0,03 единиц КО. Однако, анализ реальной ситуации показал, что только 75% образцов укладывается в границы погрешности 0,04. ед. КО. В

целом разброс измерений достигает 0,08 ед. КО, что почти в 3 раза хуже, требуемой точности.

В качестве одной из основных причин повышенного «разброса» (недостаточной воспроизводимости) результатов в итогах межлабораторного исследования отмечается сильная вариация фазового состава образцов, а также влияние пробоотбора и предварительной обработки образцов на микроструктуру образующихся кристаллических фаз. На рисунке 1 для примера представлены рентгенограммы образцов, отобранных па разных предприятиях. Несмотря на то, что пробы характеризуются одинаковым химическим составом (КО=2,45, СаБ2 (7 % масс.)), количественный фазовый состав проб отличается.

1 -Na3A1F6; 2-Na5AI3Fu; 3-NaCaAIF$; 4-Na2Ca3AI2Fu; 5-CaF2

2 Thêta, град.

Рисунок 1 Рентгенограммы промышленных образцов электролита. Представлена область от 10 до 34 град.

Условия пробоотбора также влияют на микрокристаллические характеристики фаз. На примере криолита Na3AlFs (1) было показано, что разброс значений полуширины дифракционной линии при 32,56 град, равен 0,07 град., что составляет примерно 25% от значения полуширины. Эту же величину составляет ожидаемая ошибка измерения концентрации фаз, если измерения будут проводиться по пиковой интенсивности дифракционных линий. Наблюдаемые отличия характеризует нестандартность пробоотбора на разных заводах.

Для получения объективной картины фазового состава проб были проанализированы данные по составу твердых проб, полученные в заводском Информационно-аналитическом центре КрАЗа на участке контроля электролита. В рассмотрение была вовлечена выборка объемом более 2000 проб. Результаты анализа показали, что КО анализируемых проб лежит в пределах от 1,96 до 2,86, при этом 95 % ванн попадают в более узкий

интервал КО: 1,96 - 2,50. Пределы концентрации общего фторида кальция находятся в интервале 6-10 % масс. Измерение содержания М§Б2 на заводе не проводилось, хотя известно, что остаточное содержание М^ в ваннах составляет до 1% масс. Состав проб представлен следующими фазами: криолит (39-75 % масс.), хиолит (2-45 % масс.), МагСазАЬРн (1-18 % масс.), ЫаСаАШб (1-15 % масс.), флюорит (0,3-8 % масс.). Эти фазы фиксируются при рентгенофазовом анализе и учитываются при подсчете КО.

В процессе анализа проб установлены следующие закономерности: в пробах электролита (КО от 1,9 до 2,3) основным кальцийсодержащим соединением является Ка2Са3ЛЬЬ'н, хотя в некоторых образцах также присутствует в малых количествах ЫаСаЛ1Р6. В пробах электролита (КО от 2,6 до 2,9) основным кальцийсодержащим соединением является №СаЛ1Р6, но в тоже время в некоторых образцах присутствуют Ыа2Са3Л121;|.4 и флюорит. В среднем диапазоне КО от 23 до 2,6 распределение фторида кальция по кальцийсодержащим фазам подвержено сильным колебаниям от пробы к пробе. Между тем, к интервалу КО 2,3 - 2,6 относится наибольшее количество проб. К сожалению, из результатов анализируемой выборки невозможно выявить причину наблюдаемого в этих пробах фазового разнообразия. Широкий, размытый пик фазы ИаСаАШб свидетельствует о её слабой окристаллизованности и затрудняет или делает невозможным её определение методами РФА, а это, в свою очередь, приводит к погрешности в определении КО. Для того чтобы выявить закономерности фазообразования в пробах электролита с участием тройных фторидов были исследованы термические свойства индивидуальных соединений №2СазА12Р14 и ЫаСаАНу,.

Синтез и термические исследования тройных фторидов Л:аСаЛП'6 и КагСау\121?и

Кристаллические соединения ЫаСаА1Р6 и ИагСазАУ'м были синтезированы из стехиометрических смесей АШ3, ЫаГ и СаР2 методом высокотемпературного твердофазного синтеза. На рисунках 2(а,б) приведены рентгенограммы синтезированных соединений.

с %

20 30 40 50

JL-jl

uWuàMII

70 80 2Theta, град

10 20 30 40 50 60 70 80

2 Theta, град.

Рисунок 2(а). Рентгенограмма КагСазЛЫ''!-! Рисунок 2(6). Рентгенограмма №СаА1Р6

g

При синтезе индивидуальных соединений, экспериментально установлено, что NaCaAlF6 образуется только при температурах выше 620"С (738°С - температура плавления) независимо от скорости охлаждения образца (закаливание или в условиях естественного охлаждения в тигле на воздухе). Для термических исследований были использованы методы высокотемпературной рентгеновской дифракции и дифференциально-термического анализа. На рентгенограммах (рис.3) можно наблюдать, что при нагреве до 400°С соединение претерпевает структурный переход (а—>ß) с сохранением своего состава. При 500°С начинается его распад. На рентгенограмме снятой при 500°С наблюдается три соединения кальция: NaCaAIFg, Na2Ca3AI2F'i4, CaF2. В условиях вакуума, достаточно часовой выдержки при 500°С для полного распада NaCaAlF6, после чего на рентгенограмме наблюдаются только Na2Ca3Al2Fu, Na3AlF6 и CaF2.

.1-N а _ АIF 3 -N а С а А IF 4-N а_С а ALF ; 5-CaF„

д-,3 6 6 23214 2

Т-'-1-■-1-■-1-1-1-■-1-■-1-■-1-1-1-■-1-■-1-1-1

1 6 1 8 20 22 24 26 28 30 32 34 36 38 40

2 Thcta, град.

Рисунок 3. Рентгенограммы образца NaCaAlFfe снятые в высокотемпературной камере. Исходное вещество при 25°С (рентгенограмма -1). При 500°С наблюдаются структурные изменения NaCaAlFs (3), появляются линии Na2CaiAl2Fu (4) (рентгенограмма - II). После выдержки в течение 1 часа при 500°С (рентгенограмма - III) NaCaAlFi (3) полностью исчезает, линии фаз К^ьСа.иМтГн (4), CaF2 (5), MajAlFi (1) увеличиваются

Соединение Na2Ca3Al2Fi4 устойчиво в вакууме примерно до 600°С, после чего начинается его распад. В качестве продуктов распада зафиксированы два соединения: CaF2 и Na3AlF6 (рис. 4). Ожидаемого твердофазного распада Na2Ca3Al2Fi4 на NaCaAlF6 и CaF2 в условиях вакуума и тонкого образца, не препятствующего диффузии, в рентгеновской камере не наблюдалось.

2 Thêta, град.

Рисунок 4. Рентгенограммы образца Na2Ca3Al2Fi4, снятые в высокотемпературной рентгеновской камере, I - при 25°С, И - при 600°С. При 600°С NasCajAliFn (4) исчезает, появляются СаЬ'г (5), (J-NaiAlFe (1)

Термограммы нагрева образцов NaCaAlF6 и NajCajAUFu на воздухе представлены на рисунке 5. Для NaCaAIFe при 650°С наблюдается эндотермический процесс, который можно интерпретировать как распад с образованием Na2Ca3AhFi4, который затем при 720°С распадается до Na3AlF6, и CaF2.

Термические исследования NaCaAlFj индивидуальных соединений .'HaJ&JUf показали, что эти тройные фториды в рамках равновесной диаграммы состояния

занимают различные

температурные диапазоны. Соединение Na2Ca3Al2Fi4 является стабильным в области низких температур, а соединение NaCaAlF6 высоких.

Для записи материального баланса превращения NaCaAIFe в Na2CajAl2Fi4 необходимо участие еще одного компонента, а именно, NaAUù: 3NaCaAlF6 -► Na2Ca3Al2FM + NaAlF4 ( 1 )

Обратная реакция при дальнейшем нагревании выше 650°С в вакууме не наблюдалась, по-видимому, в результате того, что в тонком образце

650 700 750 600 Температура, С

Рисунок 5. Термограммы образцов NaCaAlFб и NaîCasAlîFH при нагревании

отсутствует нестабильное соединение NaAlF4. Вместо этого наблюдается реакция распада соединения Na2Ca3Al2F,4 на CaF2 и NaAlF4, при этом NaAlF4, в конечном счёте, распадается до криолита и газообразного фторида алюминия.

Присутствие в пробах промышленного электролита одновременно двух обсуждаемых фаз, является следствием быстрого охлаждения, при котором NaCaAlF6 не полностью распадается до Na2Ca3Al2Fi4 и сохраняется при низких температурах. Это обстоятельство объясняет деградацию кристаллической структуры и «размытие» дифракционных линий этой фазы.

Поскольку соединение NaAlF4 на рентгенограммах не наблюдалось, была поставлена задача получить подтверждение об его участии в распаде тройных фторидов путем выделения в индивидуальном состоянии и исследования его свойств.

Синтез, структура и термические свойства NaAlF4

Соединение NaAlF4 неоднократно упоминалось в литературе [3,4],

однако оно до сих пор не включено в диаграмму фазовых равновесий системы NaF-AIF3. Существующее недоверие связано с отсутствием сведений о его структуре, области стабильности и данных о термических свойствах.

Соединение NaAlF4 было получено конденсацией из газовой фазы и методом закаливания расплава

соответствующего состава. Fla рисунке 6 схематично изображена установка, в которой проводили синтез. В качестве исходного материала для синтеза использовали Na5Al3Fi4 либо NaCaAlF6. Исходный материал помещался в платиновую лодочку, которая устанавливалась в горизонтальный реактор, нагреваемый трубчатой печью и продуваемый регулируемым потоком сухого азота. Печь нагревалась до температуры 800-850°С. Возникающая над образцом газовая фаза переносилась потоком азота в сторону поверхности, охлаждаемой протоком воды, где происходила конденсация. Соединение NaAlF4 было получено в виде волокнистых кристаллов (рис.7) с дендритной структурой. Анализ

NaAlF,

водяное охлаждение

Рисунок 6. Схема установки получения NaAlF4 конденсацией возгона

Рисунок 7 Микрофотография кристаллов ЫаАЦч, полученных конденсацией из газовой фазы.

оставшегося материала в лодочке показал, что в лодочке в зависимости от исходного соединения оставалась смесь криолита и хиолита или смесь ЫаСаАШб и флюорита.

Методом порошкового рентгеноструктурного анализа была установлена кристаллическая структура. Вещество имеет орторомбическую ячейку с параметрами: а = 3,6124(1) А, Ъ = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, V 284,10(2) А3, 2=4, рса1с=2,945 г/см3, пространственная группа Стст. Структура ЫаА1Р4 представлена на рисунке 8. Экспериментальная и рассчитанные рентгенограммы ЫаАШ^ представлены на рисунке 9. Получены

следующие показатели

сходимости эксперимента и расчета: Яр=0,082, 1Ц,=0,107, Яь=0,068. Рентгенографические данные МаА1Р4 соответствуют имеющимся в литературе данным [4].

Основной строительной единицей структуры является октаэдрический анион

[А1Р2Р4/2]3~ с расстояниями (А1-Р) в диапазоне 1,806-1,814А. Октаэдры [А1БгБ,»вГ образуют зигзагообразные отрицательно заряженные слои располагающиеся параллельно плоскости (ас), связываясь друг с другом в слое через четыре вершины. Две свободные вершины направлены в

межслойное пространство, в котором находятся катионы

Рисунок

Кристаллическая структура \!аЛ1[,> Полиэдрами изображены октаэдры [АЦУ

.10000 -,

ТО 80 90 2 Тпе1а, град.

Рисунок 9. Экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы '\аЛ11'' |. В нижней части приведены штрихдиаграммы NaAlF4 и №5А13Р14

натрия. Углы между связями (Л1-!'') близки к 90°.Угол образованный «свободными» атомами фтора составляет 92,9°, что свидетельствует о сосредоточении на этих атомах отрицательного заряда. Каждый ион натрия имеет шесть ближайших соседей (ионы фтора), располагающихся по призматическому типу. Расстояния (№-1') лежат в диапазоне 2,297-2,439 А.

На термограмме ЫаА1Б4 (рис.10) при 390°С имеется экзоэффект, не

сопровождающийся изменением веса, после чего образец начинает значительно терять вес.

Терморентгенография показала, что при нормальных условиях соединение ЫаА1р4

метастабилыю. При

нагревании на воздухе сохраняет структуру до 390-400°С, после чего происходит распад на №5А13Р„(Т) И АШ3(Т).

Рисунок 10. Термограмма КаА1К4 Несмотря на ограниченную

термическую стабильность, соединение КаАШ4 является основным компонентом газовой смеси над твердыми и расплавленными солями в тройной системе №Р-А1Г3-Сар2 и принимает участие в химических превращениях между ЫагСазАЬРы и ЫаСаА1Б6. Методом закаливания образцов в системе Ыа1('-Л1Р3 с составами 40,5-55,5 % мол. ИаБ, изучена область термической устойчивости ИаЛИй. Было установлено, что соединение стабильно в интервале 690-710°С, что согласуется с диаграммой системы, предложенной Гинсбергом и Веферсом

[5].

Практическое использование физико-химических данных по кристаллизации расплава электролита для контроля его состава

На основе проведенных физико-химических исследований было предложено техническое решение, которое позволяет добиваться равновесного фазового состава и хорошей кристаллизации фаз в пробе. Требуемый результат достигается тем, что отобранные из ванн твердые пробы подвергаются дополнительной термической обработке при 480-520 °С, в течение 20-30 мин. Эксперименты показали, что после такой термической обработки образцы электролитов не содержат ЫаСаА1Р6, при этом химический состав проб сохраняется (рис. 11).

ТГ« ДСК /(мкВ/ыг)

1 экзо

Температура ГС

1 - Ыа.А^

18 20 22 24 26 28 30 32 34

2ТЬе1а, град.

Рисунок 11. Рентгенограммы проб промышленного электролита (КО=2,54, Са[;2 8,19 % масс.).

I - исходный электролит, основные фазы Ка!г\1Рб (1), КауМД'н (2), фторид кальция распределен между №СаА№б (3), СаР2 (5), Ыа2Са3 АЬРм (4).

II- электролит термически обработанный при 500 °С, в течение 30 мин., основные фазы КазАШб (1), №5А1зр14 (2), фторид кальция распределен мемеду СаРг(5), Ыа2СазА12Р]4 (4). №СаА1Рб (3) - не наблюдается.

Прямоугольниками выделены аналитические линии, по которым можно наблюдать изменения количества фазы.

Литийсодержащие электролиты

В работе уделено внимание электролитам, содержащим в качестве добавки фторид лития. Во-первых, фторид лития рассматривается как перспективная добавка в электролит и применяется на некоторых заводах. Во вторых, литий может сопровождать глинозем как примесь. С точки зрения оперативного аналитического контроля, определение содержания фторида лития в электролите представляет проблему. Методы атомно-абсорбционного анализа, применяемые для определения лития, недопустимо длительны. Метод рентгеновской спектроскопии не применим к определению лития. Оптимальным методом контроля содержания фторида лития, по-видимому, является рентгенография.

Электролиты, содержащие в качестве добавки фторид лития, исследованы на наборе образцов синтезированных сплавлением компонентов в лабораторных условиях. Были синтезированы электролиты состава (ЫаБ-ЛП'з) с КО от 2,0 до 2,8 с добавками [лБ 0,5 - 5,0 % масс. Установлено, что при кристаллизации электролитов с КО < 2,8, ионы лития находятся в

1л№2А1Рб, при КО > 2,8 кристаллизуется 1лР. Соединение 1д3Л1Рб при кристаллизации электролитов не наблюдалось.

Скорость охлаждения не оказывает существенного влияния на кристаллизацию 1лЫа2А1Рб. Тем не менее, кристаллизация в равновесных условиях предпочтительнее для последующего применения рентгенографии, поскольку за счет уменьшения полуширины рентгеновских линий, особенно криолита, уменьшается их наложение и улучшаются условия для их измерения.

Кристаллическая структура ¡лХа2Л11'й

Соединение Ь1№2Л1Р6 было получено плавлением стехиометричсской смеси А1Р3, NaF, ЫР. В качестве примесной фазы присутствовал криолит в количестве примерно 3% масс. Методом порошковой рентгенографии была установлена кристаллическая структура. Вещество имеет моноклинную решетку с параметрами ячейки а=5,2863(4)А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, Р=90,005(2)°, У=212,59А3. На ячейку приходится две формульные единицы вещества (Ъ=2\ р=3,03г/см3. Пространственная группа симметрии Р2|/п. Получены следующие показатели сходимости эксперимента и расчета: 1Цг0,075, Кшр=0,1()8, Ксхр-0,059, Кь=0,044, 8=1,85. Экспериментальная и рассчитанная рентгенограммы соединения 1.1Ыа2Л1Р6 приведены на рисунке 12. Полученные рентгенографические данные по структуре 1лЫа2А1Р6 депозитированы в картотеке 1СРП8-1С1)П-РПР (#054-0170, 070-9785), кристаллоструктурные данные включены в базу ГСЯБ. Кристаллическая структура 1лЫа2Л1Р6 приведена на рисунке 13.

6000

4000-

2000

20 30

50 60 70 80 90

Рисунок 12 Экспериментальная и Рисунок 13 Кристаллическая структура рассчитанная рентгенограммы соединения ГлМагЛНч

Основными строительными единицами структуры является октаэдрические анионы [АШб]3", расположенные по типу узлов объемноцентрированной ячейки. Геометрия октаэдрических анионов практически совершенна. Различие расстояний (А1-Р) не превышает 0,01 А, их диапазон лежит в пределах 1,792-1,808А, что почти совпадает с расстояниями в криолите. Октаэдры [А1Б6]3' не деформированы, но слегка

повернуты относительно осей. Ионы лития имеют октаэдрическое окружение из фторов со средними расстояниями (1л...Р) около 2.048Л. Ионы натрия занимают позиции с деформированной кубооктаэдрической координацией.

Определение содержания лития в электролите

На рентгенограмме электролита линии 1лМа2А1Рб имеют значительное перекрывание линиями других фаз. Определение содержания фазы в закристаллизованном электролите методом РФА может быть осуществлено применением метода полнопрофильного анализа (метод Ритвельда), использующего крисгаллоструктурные данные присутствующих фаз. На рисунке 14 приведены рентгенограммы электролита и рассчитанная методом ППА рентгенограмма.

Рисунок 14. Рентгенограммы экспериментальная и рассчитанная, соответствующая конечному результату уточнения

Полнопрофильный анализ позволяет учесть перекрывание линий и организовать безэталонную схему анализа электролита. Полученные в работе структурные данные ЬйЯагАЦ^ позволяют реализовать этот подход в отношении литийсодержащих электролитов.

1. Для применяемого на практике пробоотбора электролита в алюминиевой промышленности установлено, отсутствие закономерности распределения кальция по кальцийсодержащим фазам в пробах, что связано с неравновесными условиями кристаллизации.

2. Методами термического анализа, терморентгенографии и химического синтеза установлено, что тройные фториды (ЫаСаА1Рб и На2СазА12Р)4) имеют различные температурные области стабильности.

1-Ма3А1Р6 2-Ыа5А13Р14 3-ЫМа2А1Р

22 24 26 28 30 32 34

2 Т Ь е Ьа, град.

Выводы

Соединение Na2Ca3AljFi4 - стабильно при температурах ниже 620°С, NaCaAlF6 - выше 620°С.

3. Впервые обнаружено, что взаимное превращение тройных фторидов (NaCaAlF6 и Na2Ca3Al2I:H) происходит с участием NaAlF4. На основании установленного превращения разработана схема обработки промышленных проб электролита для улучшения качества контроля состава методом РФА, состоящая в кратковременном нагреве образца при 480-520°С.

4. Двумя способами синтезировано соединение NaAlF4. Методом порошковой рентгеновской дифракции, впервые определена его кристаллическая структура, параметры ячейки: а = 3,6124(1) Ä, b = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) A, V= 284,10(2) A3, z=4, pCak=2,945 г/см3, пр.гр. Cmcm. Метастабилыюе, при нормальных условиях, соединение NaAlF4 при нагревании на воздухе распадается при 390-400°С.

5. Синтезировано и методом порошковой рентгеновской дифракции впервые определена кристаллическая структура соединения LiNa2A]F6 с параметрами ячейки а=5Д863(4)А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, ß-90,005(2)°, V=212,59Ä3, Z=2, р=3,03г/см3, пр.гр. P2i/n. Полученные структурные данные LiNa2AlF6 позволили реализовать схему полнопрофильного анализа дифрактометрического контроля содержания фторида лития в электролите.

Основное содержание диссертации представлено в следующих работах:

1. Киннспгинг Б., Ван-Лемел А., Кирик С.Д., Якимов И.С., Зайцева Ю Н. Рентгенографическое определение лития в электролитах алюминиевого производства // Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». - г.Красноярск, 2001. -с.186-189.

2. Kirik S.D., Zaitseva J.N.. Yakimov I.S., Golovnev N.N. LiNa2AlF6: a powder structure solution // Acta Cryst. - 2002. - C58. - Part 11. - p.il59-il60.

3. Якимов И.С., Кирик С.Д., Зайцева Ю Н.. Головнев H.H., Ружников С.Г., Саютин А.Ю. Стандартизация технологического контроля электролита в условиях технологической модернизации производства алюминия // Сб. трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». -г.Красноярск, 2002. - с.400-404.

4. Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Ружников С.Г., Кирик С.Д. Исследование процессов кристаллизации Са-содержащего электролита на материалах Round Robin по пробоотбору на заводах РУСАЛ Н Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». - г.Красноярск, 2003. -с.43-47.

5. Зайцева Ю.Н.. Якимов И.С., Королев Г.Т., Кирик С.Д. Расширенная методика обратной калибровки в рентгенографическом анализе электролита // Сб.трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». - г.Красноярск, 2006. - с.144-150.

6. Зайцева Ю.Н.. Якимов И.С., Кирик С. Д. Уточнение условий образования Са-содержащих кристаллических фаз в охлажденных пробах электролита // Сб. трудов Международной конференции «Алюминий Сибири». - г.Красноярск, 2008. - с.231-236.

7. Зайцева Ю.Н., Лындина Е.Н., Якимов И.С., Кирик С.Д. Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия II Журнал СФУ. Химия. - 2008. -1 (3). - с.260-268.

8. Зайцева Ю.Н.. Якимов И.С. Кирик С.Д. Исследование фазовых превращений тройных фторидов в системе NaAlF4-CaF2 // Сб. трудов 1-го Международного конгресса «Цветные металлы». г.Красноярск, 2009. -с.214-216.

9. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Новые сведения о кристаллической структуре NaAlF4 // Сб. трудов 1-го Международного конгресса «Цветные металлы». - г.Красноярск, 2009. - с.217-218.

10. Zaitseva J.N.. Kirik S.D., Yakimov I.S. Thermal transformation of quaternary compounds in NaF-CaF2-AlF3 system // J. Solid State Chem. -2009. - 182 (8).- p. 2246-2251.

11. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4 // Журнал СФУ. Химия. -2009. -2(2).-с. 187-193.

12. Kirik S.D., Zaitseva J.N. NaAlF4: preparation, crystal structure and thermal stability // J. Solid State Chem. - 2010. - 183,- p. 431-436.

13. Зайцева Ю.Н.. Кирик С.Д., Якимов И.С., Ружников С.Г. Повышение точности определения криолитового отношения алюминиевых электролитов методом рентгенофазового анализа // Сб. трудов 2-го Международного конгресса «Цветные металлы». - г.Красноярск, 2010. -с.542-545.

Список цитируемой литературы

1. Lossius L.P., Hoie Н., Pedersen Н.Н., Foosnaes Т. Analysis of excess AlFj -Harmonization in Hydro Aluminium // Light Metals, 2000. -P. 265-270.

2. Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, Netherlands.

3. Howard E.H. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride// J. Am. Chem. Soc. - 1954. - 76. - P. 2041-2042.

4. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4 // Acta Chem. Scand. - 1998. - 52. - P. 1399-1401.

5. Ginsberg H., Wefers K. ThermochemischeUntersuchungen am System NaF-AlF3 // Zeitschrift filer Erzbergbau und Metallhuettenwesen. - 1967. - 20. -4. - P. 156-161.

Подписано в печать 20.10.10 Формат 60x84/16 Бумага офсетная 80 7^. Отпечатано на ризографе. Заказ № 329. Тираж 120 экз

Отпечатано в типографии «ДарМа-печать» 660036 г. Красноярск, Академгородок, 50/28, оф. 156 Тел. 290-72-32

Введение.

Список сокращений, принятый в рукописи.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Криолитсодержащие физико-химические системы.

1.1.1 Диаграмма состояния системы ЫаР - АШз.

1.1.2. Диаграмма состояния системы ЫаР - АШ3 - СаР2.

1.1.3. Диаграмма состояния системы ИаР - АШ3- ЫБ.

1.2. Основные компоненты охлажденных проб электролита, их 28 свойства и строение.

1.3. Характеристики методов анализа электролита.

1.3.1. Химический анализ.

1.3.2. Кристаллооптический анализ.

1.3.3. Рентгеновский флуоресцентный спектральный анализ.

1.3.4. Рентгеновский дифракционный анализ.

1.3.5. Определение лития в электролите.

Глава 2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные реагенты, материалы и оборудование.

2.2. Получение охлажденных проб электролитов.

2.2. Синтез индивидуальных соединений.

2.3. Физико-химические методы исследования.

2.4. Рентгеновские методы количественного определения фазового 58 состава.

2.4.1. Метод обратной калибровки в количественном 58 рентгенофазовом анализе.

2.4.2. Полнопрофильный анализ (метод Ритвельда) 64 рентгенограмм для количественного фазового анализа.

2.5. Определение кристаллических структур по данным 69 порошковой дифракции.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение

3.1. Роль контроля состава электролита при электролитическом производстве алюминия.

3.2. Фазовый состав проб электролитов промышленных ванн.

3.3. Сравнительный анализ рентгенографических данных проб 78 электрлита разных заводов.

3.4. Анализ распределения кристаллических фаз в пробе 82 электролита.

3.5. Влияние скорости охлаждения электролита на фазообразование 86 кальцийсодержащих фаз в пробе.

3.6. Кристаллоструктурный аспект в изменении 91 рентгенографических данных при пробоотборе.

3.7. Исследование термических превращений тройных фторидов 94 Ыа2СазА12Р14, ЫаСаА№6.

3.8. Синтез, структура и термические свойства 106 ИаА1Р4.

3.9. Литийсодержащие электролиты.

3.10. Практическое использование физико-химических данных по кристаллизации расплава электролита для контроля его состава.

В основе электролитического получения алюминия по методу Эру-Хола лежит свойство криолита (ТМа3А1Р6) растворять глинозем (А1203) при температуре около 1000°С. В течение более чем столетнего применения технология постоянно оптимизировалась, включая состав электролита. В электролит были введены добавки (АШ3, СаР2, М§Р2, 1лР), понижающие температуру процесса, и тем самым энергозатраты. При электролизе состав электролита в ванне постоянно изменяется [1]. По этой причине технология предусматривает мониторинг состава электролита и периодическую корректировку. В рамках мониторинга ежедневно анализируется несколько сотен образцов электролита [2], что требует оперативности анализа. В настоящее время, электролит анализируют методом рентгенофазового анализа (РФА) в комбинации с рентгенофлуоресцентной спектроскопией (РФС) для определения кальция и магния. Анализу подвергаются твердые пробы, в которых состав представлен набором кристаллических и аморфных фаз: криолит (№3А1Р6), хиолит (Т^А^Р^), флюорит (СаР2) и др. Концентрации присутствующих фаз пересчитываются в концентрации химических компонентов (ЫаР, А1Р3, СаР2 и др.) и вычисляется ключевой технологический параметр - криолитовое отношение (КО) - мольное отношение фторида натрия к фториду алюминия (КО= №Р(моль)/А1Р3(моль)), либо в других терминах - концентрацию избытка А1Р3 (по отношению к стехиометрии криолита). Проведенный в 2003 году межлабораторный анализ электролита на 4-х заводах РУСАЛа показал, что среднеквадратичное отклонение между химическим и рентгенографическим анализом при определении КО составляет 0,08 ед. КО, тогда как технологические требования предписывают величину 0,03 [3].

Количественное определение фаз в электролитах, содержащих кальций, представляет методическую проблему. Фторид кальция образует три соединения: флюорит, ЫаСаАШ6 и Ма2Са3А12Ри [4]. Поскольку фторид кальция связывает при кристаллизации фториды алюминия и натрия, требуется измерить содержание каждой кальцийсодержащей фазы. В литературе неоднократно отмечалось, что соотношение между кальциевыми фазами подвержено изменению как в зависимости от состава электролита, так и от особенностей пробоотбора [2, 5, 6]. К сожалению, фаза ЫаСаАШ6 имеет плохую окристаллизованность, что затрудняет её измерение.

В связи со сложностью определения концентрации фторида кальция исключительно методом РФА рентгенографическую схему анализа дополняют РФС измерением общего содержания кальция [7]. Эти данные, тем не менее, не позволяют учесть вклад фторидов натрия и алюминия, связанных в кальцийсодержащих фазах, в КО. На практике при расчете КО условно полагают [6], что кальцийсодержащие фазы (ЪГаСаА1Рб и ИагСазАЬР^) в твердой пробе образуются в равных количествах. Реальная ситуация значительно отличается от этого, что приводит к искажению результата анализа. Повышение точности анализа может быть достигнуто совершенствованием пробоотбора, учитывающего реальные фазовые превращения в образце при охлаждении. К сожалению, до сих пор нет полной ясности о системе равновесий между кальцийсодержащими фазами, что не позволяет обосновать^ адекватные процедуры пробоотбора электролита, обеспечивающие образцы необходимого качества для РФА. Актуальность исследований. Работа посвящена изучению физико-химических аспектов процедур контроля состава электролита методом количественного РФА. Имеющиеся сведения по фазовым диаграммам криолитсодержащих систем, собранные в [8, 9], в основном посвящены «ликвидусной» части, так как интерес представляли температуры кристаллизации расплава. Для контроля состава электролита методом РФА большое значение имеет субсолидусная область, описывающая твердофазные превращения в процессе охлаждения пробы. Сведения о фазовых превращениях происходящих при охлаждении пробы, кристаллических структурах образующихся соединений являются основой для применения количественного РФА при определении состава электролита. '

Цель работы заключалась в изучении особенностей фазообразования в пробах кальций и литийсодержащих электролитов алюминиевого производства для успешного применения РФА при определении состава. Для достижения поставленных целей были проведены следующие исследования:

- изучено влияние условий пробоотбора и пробоподготовки на кристаллизацию фаз в образцах электролита и их рентгенографические параметры;

- синтезированы индивидуальные химические соединения ЫаА1Р4, 1ЛКа2А1Рб и определены их кристаллические структуры;

- методами термического анализа и терморентгенографии исследованы термические свойства соединений №А1Р4, ЫаСаАШб, Ма2Са3А12Р14;

- разработана операция термообработки проб для процедуры пробоподготовки.

Научная новизна.

1. Показано, что пробоотбор влияет на микроструктуру и фазовый состав пробы электролита.

2. Впервые установлено, что соединения №СаА1Р6 и №2Са3А12р14 стабильны в различных температурных областях.

3. Впервые показано, что в пробах электролита происходит взаимное превращение соединений ИаСаА1Рб и Ка2СазА12Р]4 с участием компонентов электролита.

4. Показано, что применение термической обработки приводит пробу практически к равновесному состоянию.

5. Синтезированы в индивидуальном состоянии и впервые кристаллографически охарактеризованы соединения ЫаАШ4 и 1ЛЫа2АШб. Практическая значимость. Разработана технология термической обработки твердых проб кальцийсодержащего электролита, отобранных для анализа, с целью перевода плохо окристаллизованного кальцийсодержащего соединения МаСаАШб в хорошо окристаллизованное соединение Ыа2СазА12Р)4, что позволяет нивелировать нестандартность условий пробоотбора и повысить точность определения состава методом РФА. Полученные структурные данные для соединения 1лМа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации в электролите. На защиту выносятся:

1. Результаты физико-химических исследований термической устойчивости химических соединений ИаСаАШб, На2Са3А12р14 и ЫаА^.

2. Взаимные превращения №СаА1Р6 и На2Са3А12р14 в твердых пробах с участием компонентов электролита.

3. Кристаллохимические сведения по структурам химических соединений ЫШзАШб и ЫаАП^.

4. Условия термической обработки твердых проб кальцийсодержащих электролитов для увеличения точности определения фазового состава методом РФА.

Апробация работы. Основные результаты докладывались на Международной конференции «Алюминий Сибири» (Красноярск) в 2001, 2003, 2006, 2008гг. и на Международном конгрессе «Цветные металлы» (Красноярск) в 2009, 2010 гг.

Публикации. Результаты диссертационной работы изложены в 13-ти научных работах, включая 3 статьи в международных рецензируемых журналах, 2 статьи в Журнале СФУ (Химия), 8 статей в материалах конференций.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 156 страницах, содержит 61 рисунок, 12 таблиц. Во введении обоснована актуальность темы исследований, определены цели и задачи работы, изложена научная новизна и практическая значимость её результатов. В первой главе представлен обзор отечественной и зарубежной литературы, содержащий сведения о физико-химических системах, диаграммах фазовых равновесий, кристаллических структурах фаз, которые могут реализовываться в твердых пробах. Приведено описание методов анализа электролита. Во второй главе описывается методика экспериментов. Описаны условия синтеза образцов электролита и индивидуальных фаз, методы, которые были применены для анализа образцов (РФА, РСА, СТА). Описаны программы количественного РФА, использованные для определения состава электролита. В третьей главе приведены обсуждения полученных результатов. Список цитируемой литературы содержит 102 наименования.

Работа проводилась в соответствии с планами научно-исследовательских работ института химии и химической технологии СО РАН. Работа отмечена стипендией Красноярского краевого фонда науки, грант 13С226.

Список сокращений, принятый в рукописи

КО - криолитовое отношение пр.гр. - пространственная группа симметрии

РФА - рентгеновский фазовый анализ

РФС - рентгеновская флуоресцентная спектроскопия

ДТА - дифференциальный термический анализ

СТА - синхронный термический анализ

ТА - термический анализ

ТГ - термическая гравиметрия

ППА - полнопрофильный анализ

КрАЗ - Красноярский алюминиевый завод

САЗ - Саяногорский алюминиевый завод

НкАЗ - Новокузнецкий алюминиевый завод

БрАЗ - Братский алюминиевый завод

РУСАЛ - ОАО «Русский алюминий»

Выводы

1. Для применяемого на практике пробоотбора электролита в алюминиевой промышленности установлено, отсутствие закономерности распределения кальция по кальцийсодержащим фазам в пробах, что связано с неравновесными условиями кристаллизации.

2. Методами термического анализа, терморентгенографии и химического синтеза установлено, что тройные фториды (ЫаСаАШб и Ыа2Са3А12р14) имеют различные температурные области стабильности. Соединение Ыа2Са3А12Р)4 - стабильно при температурах ниже 620°С, №СаА1Рб - выше 620°С.

3. Впервые обнаружено, что взаимное превращение тройных фторидов (ЫаСаАШб и №2Са3А12Р14) происходит с участием ИаА1Р4. На основании установленного превращения разработана схема обработки промышленных проб электролита для улучшения качества контроля состава методом РФА, состоящая в кратковременном нагреве образца при 480-520°С.

4. Двумя способами синтезировано соединение №А1Р4. Методом порошковой рентгеновской дифракции, впервые определена его кристаллическая структура, параметры ячейки: а = 3,6124(1) А, Ь = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3, г=4, рса1с=2,945 г/см3, пр.гр. Сшсш. Метастабильное, при нормальных условиях, соединение ИаА1Р4 при нагревании на воздухе распадается при 390-400°С.

5. Синтезировано и методом порошковой рентгеновской дифракции впервые определена кристаллическая структура соединения ЫНа2А1Рб с параметрами ячейки а=5, 2863 (4) А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, р=90,005(2)°, У=212,59А3, р=3,03г/см3, пр.гр. Р2,/п. Полученные структурные данные 1лЫа2А1Рб позволили реализовать схему полнопрофильного анализа дифрактометрического контроля содержания фторида лития в электролите.

3.11. Заключение

Электролизер, как основной производительный агрегат алюминия, представляет собой диссипативную систему, через которую происходит значительный массоперенос. Это обуславливает потребность в постоянном контроле состава электролита для поддержания его постоянства. Современный анализ вещественного состава электролита осуществляется на охлажденных, закристаллизованных образцах методом количественного РФА. Как было показано в предварительных исследованиях, реальное состояние контроля значительно отстает от современных технологических требований. Так, средний разброс химического и рентгенографического анализа составляет 0,08 ед. КО при требуемом - 0,03 ед. КО. Целью настоящей работы являлось изучение физико-химические аспектов процедур контроля, способных влиять на его правильность и точность. В частности, кристаллизация и формирование образца имеют важное значение для успешного анализа, так как в дальнейшем сказываются на точности анализа, а это в свою очередь влияет на технико-экономические показатели производства. На основании изучения большого количества промышленных проб в работе показано, что реальный процесс пробоотбора, осуществляемый на заводах РУСАЛа, фактически не является стандартным (унифицированным) и приводит к значимым вариациям фазового состава и микроструктуры.

Основными фазами в закристаллизованных пробах электролита являются криолит и хиолит. Фторид кальция может входить в состав 3-х фаз СаР2, ИаСаА^б, МаоСазАУРм. Одновременное наличие трех кальцийсодержащих фаз является признаком неравновесного состояния образца, вызванного условиями пробоотбора. Выполненный анализ результатов технологического контроля обнаруживает особенность; заключающуюся в непредсказуемом распределении фторида кальция по кальцийсодержащим фазам, особенно при кристаллизации образцов в области 2,3-2,6 ед.КО. Фаза ЫаСаАШб имеет слабую окристаллизованность, что уменьшает точность её измерения методом РФА.

Для выяснения причин фазового разнообразия в пробах методами высокотемпературной рентгенографии и термического анализа были проведены исследования индивидуальных соединений №СаА1Р6 и МагСазАЬРн, которые показали, что тройные фториды в рамках равновесной диаграммы состояния занимают различные температурные диапазоны. Соединение ЫагСазАЬРм - устойчиво в области низких температур (<620°С), МаСаА1Р6 - высоких (>620°С). Наблюдение в образцах электролита одновременно двух указанных фаз, является следствием неравновесного охлаждения, при котором №СаАШ6 не полностью распадается до ЫагСазАЬРн и сохраняется при низких температурах в метастабильном состоянии.

Переход ЫаСаАШб —> ЫагСазАЬРн при нагревании происходит по реакции распада (3.12) с выделением №А1Р4.

Обратная реакция при нагревании не протекает, поскольку в образце отсутствует нестабильное легколетучее соединение ЫаАШ4. Вместо этого наблюдается реакция распада фазы ЫагСазАЬРм, конечными продуктами распада являются криолит и флюорит.

Эксперименты по охлаждению расплава кальцийсодержащих электролитов с различными скоростями, типичными для условий промышленного пробоотбора, не подтвердили имеющиеся в литературе утверждения о влиянии скорости охлаждения проб на фазообразование. В данном случае наблюдалось влияние скорости охлаждения только на микрокристаллические параметры криолита. Скорость охлаждения не влияет на число возникающих кальцийсодержащих фаз, хотя и наблюдается перераспределение количества между ними.

Показано, что термическая обработка образца электролита в определенных температурных и временных режимах позволяет проводить взаимное превращение На2Са3А12р14 и №СаА1Р6. Отсутствия в образце ИаСаАШб можно добиться кратковременным прокаливанием в печи при 480-520°С уже отобранных проб электролита. Разработанная процедура термической обработки позволяет определять технологические параметры электролита методом количественного рентгенофазового анализа с большей точностью.

Для верификации наблюдаемых превращений было выделено и изучено соединение №А1Р4. Фаза ЫаА1Р4 в виде тонких волокнистых кристаллов или тонкого бесцветного порошка была получена конденсацией паров, возникающих над Ыа5А13р14 или №СаА1Рб, нагретых до температуры 800°С, а также закаливанием расплава состава МаР:А1Р3-1:1.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена его кристаллическая структура (пр.гр. Стст, а = 3,6124(1) А, Ъ = 14,9469(7) А, с =5,2617(3) А, У= 284,10(2) А3). В кристаллической структуре ИаА1Р4 октаэдры [А1Р6]3" сочленяются через вершины и образуют зигзагообразные слои, между которыми размещены ионы натрия. Расстояния (А1-Р) находятся в диапазоне 1,806-1,814 А, расстояния (ТЧа-Р) соответственно, 2,297-2,439 А.

Методами термического анализа и высокотемпературной рентгеновской дифракции исследована термическая стабильность №АШ4. При нормальных условиях соединение метастабильно. При нагревании на воздухе №А1Р4 устойчив до 390-400°С, после чего происходит экзотермический твердотельный распад на Ыа5А13р14(т) и А1Р3(т). Несмотря на ограниченную термическую стабильность кристаллической формы, соединение №А1Р4 является основным компонентом газовой смеси над твердыми и расплавленными солями в тройной системе №Р-А1Р3-СаР2 и принимает участие в химических превращениях между фазами Ыа2Са3А12р14 и ЫаСаАШб при высоких температурах. Проведен анализ области термодинамической устойчивости, которая находится в интервале 690-710°С и согласуется с диаграммой предложенной Гинсбергом [13].

Наличие условий термодинамической устойчивости соединения подтверждается: возможностью получения материала в виде крупных волокнистых кристаллов из газовой фазы; возможностью синтеза №А1Р4 при температурах выше 700°С из компонентов системы ЫаР-АШз; взаимным превращением кальцийсодержащих криолитов проходящих при участии соединения МаА1Р4.

В работе изучены литийсодержащие электролиты. Экспериментально установлено, что при кристаллизации электролита модифицированного 1лР фторид лития входит в состав соединения ЫНа2А1Рб. При КО около 3 и выше наблюдается только 1ЛР. Фаза 1л3А1Р6 - не наблюдалась при кристаллизации электролита. Установлено, что ионы лития в 1л3А1Р6 вытесняется ионами натрия в присутствии №Р с образованием 1ЛР и Ь1Ка2А1Р6. Фаза 1л3Ма3А12Р|2 неоднократно экспериментально наблюдалась при кристаллизации состава 1лЫа2А1Р6, и, по-видимому, её кристаллизация также возможна при определенных способах пробоотбора.

Методом порошковой рентгеновской дифракции определена кристаллическая структура 1л№2А1Рб с пространственной группой симметрии Р2]/п. Вещество имеет моноклинную решетку с параметрами ячейки а=5,2863(4)А, Ь=5,3603(4)А, с=7,5025(6)А, (3=90,005(2)°, У=212,59А3. Основными строительными единицами структуры является октаэдрические анионы [А1Р6]3", расположенные по типу узлов объемноцентрированной ячейки. Геометрия октаэдрических анионов практически совершенна. Различие расстояний (А1-Р) не превышает 0,01 А, их диапазон лежит в пределах 1,792-1,808А. Октаэдр ы [АШб] " практически не деформированы, но слегка повернуты относительно осей. Ионы лития имеют октаэдрическое окружение из ионов фтора со средними расстояниями (Ы-Р) около 2,048А. Ионы натрия занимают более обширные позиции с деформированной куб-октаэдрической координацией.

Определение концентрации фторида лития в электролитах следует проводить путем измерения количества 1л№2А1Р6. Полученные структурные данные соединения ЫЫа2А1Р6 позволяют использовать метод полнопрофильного анализа (метод Ритвельда) для определения КО и концентрации ОБ в пробе.

Таким образом, в результате выполнения работы удалось установить закономерность образования кальцийсодержащих фаз в твердых пробах электролитов алюминиевого производства, что позволило объяснить наблюдаемое в промышленных пробах разнообразие фазового состава. Исходя из этого, был предложен способ дополнительной термообработки проб, приводящий к унификации фазового состава и, в конечном счете, к увеличению точности определения состава кальцийсодержащих электролитов методом РФА.

Полученные в ходе работы структурные данные соединения 1л№2А1Р6 позволяют использовать метод ППА, что также упрощает применение и увеличивает точность определения состава литийсодержащих электролитов методом РФА.

1. Grjotheim К., Welch В. Aluminium Smelter Technology // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1988. - 283 p.

2. Кирик С.Д., Куликова H.H., Якимов И.С., Клюева Т.И., Баранов И.А., Бузунов В.Ю., Голощапов В.Г. Промышленное внедрение дифрактометрического метода контроля электролита в отечественном производстве алюминия // Цветные металлы. 1996. - 9. - С. 75-77.

3. Якимов И.С., Кирик С.Д. Результаты ROUND ROBIN технологического контроля состава электролита // Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири 2003». Красноярск, 2003. - С. 103-107.

4. Baggio S., Massiff G. Calcium Cryolites // J. Appl. Cristallogr. 1985. - P. 537-539.

5. Combined XRD/XRF System for Potflux Analysis PW1760/10. Instructional Manual 9499-303-01711, 840127. Almelo, The Netherlands.

6. Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1982.

7. Thonstad J., Fellner P., Haarberg G. M. Aluminium Electrolysis Fundamentals of the Hall-Herout Process // 3nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 2001.

8. Коршунов Б.Г., Сафонов B.B., Дробот Д.В. Фазовые равновесия в галогенидных системах // Справочник. Металлургия. Москва. 1979.

9. Howard Е.Н. Some Physical and Chemical Properties of a New Sodium Aluminum Fluoride // J. Am. Chem. Soc. 1954. - 76. - P. 2041-2042.

10. Машовец В.П., Белецкий М.С., Саксоиов Ю.Г., Свобода Р.В. О новом соединении в системе NaF-AlF3 // Доклады Академии наук СССР. 1957. -113.-С. 1290-1292.

11. Ginsberg Н., Wefers К. ThermochemischeUntersuchungen am System NaF-A1F3 // Zeitschrift fuer Erzbergbau und Metallhuettenwesen. -1967. -20. 4. - P. 156-161.

12. Bruno M., Herstad O., Holm J.L. Stability and structure of sodium tetrafluoroaluminate, NaAlF4 // Acta Chemica Scandinavica. 1998. -52. P. 1399-1401.

13. Zhuxian Qiu and Jinseng Zhang, Grotheim K., Kvand H. Phase equilibrium studies on the cryolite-aluminum fluoride system // Light metals, 1991 P. 315320.

14. Holm J.L. The Lattice Energy and Thermochemical Properties of the Compound NaAlF4, Sodium Tetraftoraluminate // Acta Chemica Scand. 1973. -27.-P. 1410-1416.

15. Phillips N.W., Singleton R.H., Hollingshead E.A. Liquidus Curves for Aluminum Cell Electrolyte // Journal of the electrochemical society. 1955. - V. 102,- № 12.-P. 690-692.

16. Grjotheim K. Contribution to the Theory of Aluminium Electrolysis //Klg. Norske Videnskabers Selskab Skrifter Trondheim- 1956.

17. Ветюков M.M. Блюштейн M.K. Поддымов В.П. Упругость пара и разложение расплавов системы NaF-AlF3 // Известия вузов. Цветная металлургия. 1956. -6. - С. 126-133.

18. Foster Perry A., Jr. Phase Equilibria in the System Na3AlF6-AlF3 // J. American Cer. Soc. -53. 11. - P. 598-600

19. Головных H.B., Тупицын A.A., Бычинский В.А., Золотова A.C., Исследование физико-химических и технологических свойств тетрафторалюмината натрия // Известия вузов. Цветная металлургия. -2008.-5.-С. 33-37.

20. Chartrand P., Pelton A.D. A Predictive Thermodynamic Model for the Al-NaF-AlF3-CaF2-Al203 System // Light Metals. 2002. -6. - P. 245-252.

21. Holm J.L. The Phase Diagram of the System Na3AlF6-CaF2, and the Constitutionof the Melt in the System // Acta Chem. Scand. 1968. - 22. - P 1004-1012.

22. Chrencova M., Danek V., Silny A. Solid solutions in the system Na3AlF6-CaF2 // Ninth International Symposium on Light Matais Production. ed. J. Thonstad. -NTNU Trondheim Norway, 1997.

23. Craig D.F., Brawn J.Jr. Phase equilibria in the System CaF2-AlF3-Na3AlF6-A1203 and Part of the System CaF2-AlF3-Na3AlF6-Al203 // American Cer. Soc. -1980.-N. 63.-P. 254-261.

24. Holm J.L. Phase Equilibria in the System CaF2 -A1F3 // Acta Chem. Scand. -1965,- 19.-P. 1512-1514.

25. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Веретинский B.H. Новые данные по тройным диаграммам состояния систем NaF-AlF3-CaF2 и NaF-AlF3-MgF2 // Цветные металлы. 1985. - 8. - С. 66-71.

26. Pfundt H., Zimmermann N. The Quasi Binary System NaF-CaAlF5, an Investigation from the. Ternary Sistem NaF-AlF3-CaF2// Erzmetall. 1972. Bd. 25.-11.-S. 564-567.

27. Hemon A., Courbion G. The NaF-CaF2-AlF3 system: Structures of ß-NaCaAlF6 and Na^A^ // J. Solid State Chem. 1990. - 84. - P. 153-164.

28. Courbion G., Ferey G. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F-"—A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula// J. Solid State Chem. 1988. - 76. - P. 426-431.

29. Le Bail A., Hemond Ribaud A., Courbion G. Structure of a-NaCaAlF6 determinated ab initio from conventional powder diffraction data. // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1998. - 35. - P. 265-272.

30. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Баранова JI.C., Ключникова Е.Ф., Веретинский В.Н. О диаграмме состояния системы LiF -AIF3 // Сборник Н.Т. Повышение эффективности электрического производства алюминия. Ленинград- 1985.-С. 17-21.

31. Garton G., Wanklyn В.М. Some'observationson the tetraftoraluminates of lithium and sodium // J. Inorg.Nucl.Chem. 1965. - 27. - P. 2461-2465.

32. Белецкий M.B., Саксонов Ю.Г. Фазы в системе Na3AlF6 Li3AlF6 // Журнал неорганической химии. -1957.-2. -2.-С.413-415.

33. Holm J.L., Holm B.J. Phase Investigations in the system Na3AlF6-Li3AlF6 // Acta Chem. Scand. 1970. - 24. - P. 2535-2546.

34. Stinton D. P., Brown J. J. Jr. Phase Equilibria in the System LiF-AlF3-Na3AlF6 // J. Amer. Ceram. Soc. Discussions and Notes. - 1975 May-June. -P.257.

35. Stinton D. P., Brown J. J. Jr. Phase Equilibria in the System LiF-AlF3-Na3AlF6 // J. of Amer. Ceram. Soc. Discussions and Notes. - 1976. - 59. - 5. -P. 6264-265.

36. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Баранова JI.C., Веретинский B.H., Ключникова Е.Ф. Тройная диаграмма состояний системы NaF-AlF3-LiF // Сборник Н.Т. Повышение эффективности электрического производства алюминия. Ленинград. 1985. - С.8-16.

37. Ануфриева Н.И., Балашова З.Н., Веретинский В.Н. Фазовый состав промышленных электролитов алюминиевых электролизеров // Цветные металлы. 1975. - 1. - С.32-33.

38. Беляев А.И., Рапопорт М.Б., Фирсанова Л.А. Электрометаллургия алюминия и магния. М.: Металлургия. - 1987. - 320с.

39. Brosset C. // Die Kristallstruktur des Chioliths. Zeitschrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie. 1938. - 238.- p. 201-208.

40. Морозов И.В., Рыков A.M., Корнеев Ю.М., Прутцков Д.В. Состав насыщенного пара системы криолит-алюминий (часть I) // Расплавы.1990.-4.-С.111-113.

41. Морозов И.В., Прутцков Д.В., Рыков А.И., Корнеев Ю.М. Состав насыщенного пара системы криолит-алюминий (часть И) // Расплавы.1991. 2. - С.68-71.

42. Abramov S.V., Chilingarov N.S., Borshchevsky A.Ya., Sidorov L.N. Mass spectrometric determination of partial pressures of ions in the saturated vapor over the NaF-Na3AlF6 system//Int. J. of Mass Spectrom. 2004. - 231.-p.31-35.

43. Hemon A., Ferey G. Na2Ca3Al2Fi4: A new example of a structure with "independent F-"—A new method of comparison between fluorides and oxides of different formula// Journal of Solid State Chemistry. 1988. - 76. - 2.- P. 426-431.

44. Burns, J.H.;Tennissen, A.C., Brunton, G.D The crystal structure of alpha-Li3AlF6 // Acta Crystallographica B. 1968. -24.- P.225-230.

45. Strel'tsov V.A., Tsirel'son V.G., Ozerov R.P., Golovanov O.A. Electronic and thermal parameters of ions in CaF2: regularized least squares treatment // Kristallografiya. 1988. - 33. - P. 90-97

46. Herrón N., Thorn D.L., Harlow R.L., Jones G.A., Parise J.B., Fernandez-Baca J.A., Vogt T. Preparation and structural characterization of two new phases of aluminium trifluoride // Chemistry of Materials. 1995. - 7. - P. 75-83.

47. Кирик С.Д., Якимов И.С. Современные аналитические подходы для анализа электролита// Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири». -Красноярск, 2001.-С.231-237.

48. Patent U. S. 6639667 / Gilbert В., Foosnass Т., Huglen. Rl. // Method and apparatus for analysis of chemical constituents in an electrolysis cell. October 28.-2003.

49. Patent U. S. 6.183.620. / Verstreken P.C. // Process for controlling the A1F3 content in cryolite melts. February 6, 2001.

50. Аналитическая химия кальция под. ред. Коренмана И.М. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. — 1975. -250 с.

51. Аналитическая химия фтора под. ред. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. 1975. — 195 с.

52. Полуэктов Н.С., Мешкова С.Б., Полуэктова Е.Н. Аналитическая химия лития под. ред. Карякина А.В. Серия «Аналитическая химия элементов» // Изд. Наука. Москва. 1975. -202 с.

53. Компаниец М.Ф. Кристаллооптический анализ в алюминиевом производстве// М.: Металлургия. 1959. -180 с.

54. Павлова Т.О., Финкелыптейн A.JI. Рентгенофлуоресцентное определение элементов электролита алюминиевых ванн // Аналитика и контроль. 2003. -7. - 1. - С.45-48.

55. Feret F.R. Characterization of Bath Electrolyte by X-ray Fluorescence // Light Metals, 1988.-P. 697-702.

56. ICDD-JCPDS-File # 25-0772. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

57. ICDD-JCPDS-File # 30-1144. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

58. ICDD-JCPDS-File # 01-084-1651. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

59. ICDD-JCPDS-File # 00-046-0600. ICDD (2007). PDF-2. International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, Pennsylvania, USA. http://www.icdd.com.

60. Bj0rseth, O.; Herstad, O.; Holm, J.L. On the Physical and Termodynamic Stability of Solid Sodium Tetrafluroaluminate // Acta Chem. Scandinavica. -A40.- 1986.-P. 566-571.

61. X'Pert Industry User's Guide, www.panalytical.com.

62. Методические рекомендации. ВАМИ Методы определения криолитового отношения электролита алюминиевых электролизеров // Ленинград. 1984. - 37 с.

63. Zangalis, К.Р. A Standartless Method of quantitative mineral analysis using X-ray and chemical data// Journal of Applied Crystallography. -1991. 24. - P. 197-202.

64. Zevin L.S., Kimmel G. QuatitativeX-ray Diffractometry. Springer-Verlag. -New York.-1995.

65. Fiala J. // Materials Science Forum. vol.79-82. - 1991. -P.27-34.

66. Klug H.P., Alexander L.E. X-ray Diffraction Procedures // 2nd edition. John Wiley and Sons, New York. 1974.

67. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н., Якимов И.С., Королев Г.Т. Расширенная методика обратной калибровки в рентгенографическом анализе электролита // Сборник трудов межд. конф. «Алюминий Сибири 2006». г. Красноярск, 2006г.-С. 144-150.

68. Retvield H.M. The Profile refinement method for nuclear and magnetic structure// Journal of Applied Crystallography. -1969. -V. 2. P. 65-71.

69. Chung F.H. Quantitative interpritation of X-ray diffraction patterns. Ш. Matrix-flushing method of quantitative multicomponent analysis // J.Appl.Cryst. -7.-1974.-P. 519-525.

70. Wiles D.B., Young. R.A. A new computer program for Rietveld analysis of X-ray powder diffraction patterns// J. Appl. Cryst. v.14. - i.2. - 1981. - P.149-151.

71. Visser J. W. A fully automatic program for finding the unit cell from powder data // J. Appl. Cryst. 1969. - 2. - P. 89-95.

72. Kirik S. D., Borisov S. V., Fedorov V. E. Symmetry independent algoriphm for indexing of X-ray powder pattern // Zh. Strukt. Khim. 1979. - 20. - P. 359364.

73. Altomare A., Cascarano G., Giacovazzo C., Guagliardi A., Burla M. C.; Polidori G., Camalli M. SIR92 a program for automatic solution of crystal structures by direct methods // J. Appl.Cryst. - 1994. - 27. - P.435-436.

74. Berg, Grjotheim K. Light Metals, 1976, v.l, pp. 23-47. in Grjotheim K., Krohn C., Malinovsky M., Matiasovsky K. Aluminium Electrolysis. Fundamentals of the Hall-Heroult Process // 2nd Edition Aluminum-Verlag Dusseldorf. 1982.

75. Патент РФ 2 284 377 C2 / Карнаухов E.H., Рагозин Л.В., Ефимов А.А., Парамонов С.А., Горковенко В.И. // Способ отбора проб электролита из электролизера для производства алюминия , Заявка 05.06.2004.

76. Зайцева Ю.Н., Лындина E.H.,. Якимов И.С., Кирик С.Д. Особенности кристаллизации кальцийсодержащих фаз в охлажденных пробах электролита производства алюминия //Журнал СФУ, серия «Химия». 2008 - 1. - 3. - С. 260-268.

77. Kirik S.D., Zaitseva J.N. NaAlF4: preparation, crystal structure and thermal stability // J. Solid State Chem. 2010. - 183. - P. 431-436.

78. Le Bail A., Jacoboni C., Leblanc M., de Pape R., Duroy H., Fourquet J.L. Crystal structure of the metastable form of aluminum trifluoride (3-A1F3 and the gallium and indium homologs //J. Solid State Chem. 1988. - 77. - P.96-101.

79. Herrón N., Thorn D.L., Harlow R.L., Jones G.A., Parise J.B. Fernandez-Baca J.A. Vogt T. Preparation and Structural Characterization of Two New Phases of Aluminum Trifluoride // Chemistry of Materials. 1995. - 7. - P. 75-83.

80. Кирик С.Д., Зайцева Ю.Н. Синтез и определение кристаллической структуры NaAlF4 // Журнал СФУ. Химия. 2009. - 2. - 2. - С. 187-193.

81. Schoonman J., Huggins R. Electrical properties of undoped and doped potassium tetrafluoaluminate: KA1F4 // J.Solid State Chem. 1976. - 16. - P.413-422.

82. Mouet J., Pannetier J., Fourquet J.L. The room-temperature structure of potassium tetrafluoroaluminate // Acta Cryst. B. 1981. - 37. - P.32-34.

83. Launay J.M., Bulou A., Hewat A.W., Gibaud A., Laval J.Y., Nouet J. Shear transformation in the layered compound KAIF4: low temperature phase structure and transformation mechanism// J.de Physique. 1985. - 46. - P.771-782.

84. Bulou A., Leble A., Hewat A.W. NH4AIF4 : Determination of the ordered and disordered structures by neutron powder profile refinemen // Mat. Res. Bul. -1982. 17. -P.391-397.

85. Pamham E.R., Slawin A.M.Z., Morris R.E. Ionothermal synthesis of {3-NH4AIF4 and the determination by single crystal X-ray diffraction of its room temperature and low temperature phases // J. Solid State Chem. 2007. - 180(1). -■P. 49-53.

86. Richards N.E., Forberg H. The Effectivness of Lithium Fluoride Modified Baths in Aluminum Production // Light metal age, 1995. P.52-57.

87. Кувакин M.A. Система Li, Na, A1 //F // ЖНХ. 1969. - 14. - 1. - C.282-285.

88. Ануфриева Н.И., Балашова 3.H., Веретинский B.H. Фазоый состав электролита алюминиевых электролизеров, содержащего соединения лития, и его возгонов // Цветные металлы. 1973. — 1. — С.32-36.

89. Kirik S.D., Zaitseva J.N., Yakimov I.S., Golovnev N.N. LiNa2AlF6: a powder structure solution // Acta Crystalographica. 2002. - C58. - Part 11. - P.il59-i 160.

90. Hawthorne F.C., Ferguson R.B. Refinement of the crystal structure of cryolite // Can. Mineral. 13. - 1975. -P.277-282.

91. Morss L.R. Crystal structure of dipotassium sodium fluoroaluminate (elpasolite) // J. Inorg. and Nuclear Chem. 1974. - 36. - P. 3876-3878.