Транспортные процессы и гетеропереходы в твердофазных электрохимических системах с быстрым ионным переносом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

гГи ОМ

ГОФФМАН ВЛАДИМИР ГЕОРГИЕВИЧ

ТРАНСПОРТНЫЕ ПРОЦЕССЫ И ГЕТЕРОПЕРЕХОДЫ В ТВЕРДОФАЗНЫХ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ СИСТЕМАХ С БЫСТРЫМ ИОННЫМ ПЕРЕНОСОМ

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Саратов 2000

Работа выполнена в Институте проблем химической физики РАН и в Саратовском государственном техническом университете

Научный консультант: доктор химических наук,

профессор Михайлова А.М.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Пасыров И. К.,

доктор химических наук,

профессор Дмитренко А.О.,

доктор химических наук, ст.научный сотрудник Серянов Ю.В.

Ведущая организация: Институт высокотемпературной

электрохимии УрО РАН

Защита состоится " 30 " июня 2000 года в /5 часов в ауд.433 на заседании диссертационного совета Д 063.58.07 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ.

Отзывы на автореферат просим прислать в двух экземплярах (заверенные печатью) по адресу 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, СГТУ, учёному секретарю диссертационного совета Д 063.58.07 доценту Ефановой В. 13. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета. Автореферат разослан " И9 " мая 2000 г.

Ученый секретарь

Г519.к .а

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. Суперионные проводники- это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса, для которых характерна высокая ионная проводимость достигающая значений 0.1... 100 См/м. Соответственно коэффициенты диффузии подвижных ионов составляют м2/с. Следует отметить две фундаментальные

особенности суперионных проводников, отличающих их от жидких электролитов. Во-первых - униполярность, т.е. перенос заряда осуществляется только одним сортом ионов, все остальные ионы формируют жесткий каркас кристаллической решетки, и их перенос может осуществляться по механизмам точечных дефектов. Во-вторых, суперионные проводники одновременно являются электронными полупроводниками с широкой запрещенной зоной и наличием электронных типов носителей заряда: дырок и электронов. Концентрация последних зависит от наличия примесных донорных и акцепторных уровней. Из этого следует, что явление переноса как в объеме суперионного проводника, так и тем более на гетеропереходах в контакте с электролитами зависят от поведения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния. Исследования стационарных и переходных электрохимических процессов в конкретных системах с использованием поликристаллических материалов активно ведутся во всех промышленно развитых странах с целью установления основополагающих закономерностей бурно развивающейся новой отрасли науки - ионики твердого тела, и использования последних в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.

Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, выполненных на монокристаллах. Их отсутствие не позволяет скорректировать отличающиеся на порядки удельные характеристики, полученные исследователями на порошкообразных образцах, и отдать предпочтение наиболее реальным моделям и механизмам, объясняющим явления возникновения суперионного эффекта и функционирования электрохимических систем на их основе.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи получения монокристаллов в системах на основе AgJ и определения ряда фундаментальных параметров, и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с электродами различной природы, является своевременной и важной.

Настоящая работа выполнена в лаборатории твердых электролитов ИНХП ЛН СССР (Черноголовка) и лаборатории «Ионика твердого тела» СГТУ (г.Саратов).

Работы велись в соответствии с координационными планами научных советов РАН СССР «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» 1975-1990 гг., «Электрохимия и коррозия» 19861999г г., а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк» (Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП, Института Общей физики АН СССР и по договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, ОИХФ АН СССР, МГУ, Латвийским университетом.

Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств в твердофазных электрохимических системах, включающих суперионные монокристаллы с униполярной проводимостью по ионам серебра.

..Поставленная цель достигается решением следующих задач:

• Поиск и исследование систем с целью разработки технологии получения чистых и совершенных монокристаллов на основе AgJ.

• Экспериментальные исследования термодинамических, электрохимических, оптических свойств.

• Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда.

• Экспериментальные и теоретические исследования кинетики аддитивного окрашивания суперионных монокристаллов в парах иода.

• Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с чистыми и легированными суперионными проводниками.

Научная новизна и основные защищаемые положения. Впервые прставлена и решена проблема комплексного анализа структурных, оптических, термодинамических, электрохимических свойств суперионных проводников в монокристаллическом состоянии и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

• Исследована система М1-А§Л-СН3СОСН3, и на основании полученных результатов разработан оригинальный метод выращивания монокристаллов суперионных проводников Ag.1R.bJ5, Ад^К.^, высокой чистоты.

• Проведены исследования фазовых переходов. Экспериментально доказано, что фазовый переход в Ag4RbJ5 при 208К относится к переходам

первого рода. Исследована доменная структура, возникающая при температуре ниже 208 К. Показано, что размер доменов в Р-фазе определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружено, что при фазовом переходе 122К скрытая теплота выделяется в два этапа.

• Обнаружен и исследован эффект аддитивного окрашивания монокристаллов А&Шэ^ в парах иода. Предложена и экспериментально доказана модель образования центров окраски при нормальных условиях.

• Проведены исследования диффузии центров окраски в А§4КЫ5. Обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость.

• Проведены исследования процессов диффузии меченых атомов (' 10А£ и 13|1) на монокристаллах А^И-Ь^. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии.

• Проведены исследования электрохимических закономерностей на гетеропереходах с монокристаллическим суперионным проводником А£411Ь.15. Обнаружено, что параметры гетероперехода, описывающие кинетику неосновных носителей, зависят от кристаллографического направления.

• Проведено исследование методом ' потенциодинамической вольамперометрии и импеданса монокристалла на границе с обратимыми, инертными и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы, удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение процессов на гетеропереходах. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

• Установлена взаимосвязь структуры, оптических свойств с электрохимическими. Обнаружено влияние дефектности структуры на ионную и электронную ■ составляющие проводимости в диапазоне температур и концентраций.

Положения работы; выносимые на защиту.

Проведенные экспериментальные и теоретические исследования позволяют вынести на защиту следующие основные научные положения и результаты.

• Исследования системы МГ-Ац-Г-СНзСОСНз и способ получения монокристаллов А§411Ы5, Ag4KJ5, А§1.

• Термодинамические и оптические характеристики фазовых переходов.

• Модель образования центров окраски при воздействии иода на монокристаллы суперионика. Экспериментальное подтверждение

предложенной модели. Кинетические характеристики центров окраски и их влияние на проводимость.

• Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с иодом и иодными комплексами. Установленные закономерности кинетики и механизма электродных процессов, протекающие на гетеропереходах с участием основных носителей заряда.

• Экспериментальные результаты определения энергии активации ионной и электронной составляющих проводимости монокристаллов.

• Экспериментальные исследования процессов диффузии серебра-110, иода-131, центров окраски.

• Взаимосвязь между структурными, оптическими и электрохимическими свойствами монокристаллов.

Практическая ценность работы заключается:

• В разработке метода и технологии выращивания совершенных, высокой чистоты монокристаллов А^И?^, А§41СГ3 из системы М.1-А§.1-СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать образцы для проведения прецизионных измерений электрических, термодинамических, оптических и других характеристик и материалы высокого качества для изготовления твердотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания монокристаллов AgJ.

• В проведении комплекса экспериментальных исследований термодинамических характеристик, характеристик, описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в суперионных кристаллах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.

• В разработке и апробации сенсора для определения концентрации иода в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля.

• В разработке технологии изготовления сверхьемких конденсаторов, позволившей получить следующие основные характеристики: 1) емкость до 100 Ф; 2) количество циклов заряд-разряд > 150000; 3) ток саморазряда при 398 К < 10 нА, при 298 К < 10 пА.

• В разработке количественного метода определения в составах М.1-А£.1, который может быть использован для контроля соединений на основе Аё1.

• В разработке алгоритмов и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.

Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались на V Всесоюзном совещании по росту кристаллов (Тбилиси, 1977), на VI, VII, VIII и XI Всесоюзных конференциях по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов (Киев, 1976; Свердловск, 1979; Ленинград, 1983; Екатеринбург, 1992), на Международной конференции «Дефекты в диэлектрических кристаллах» (Рига, 1981), на VI Всесоюзной конференции по электрохимии (Москва,

1982), на III Всесоюзном семинаре «Ионика твердого тела» (Вильнюс,

1983), на семинарах в ИФТТ АН СССР (Черноголовка, 1984), в ФТИ им. А.Ф.Иоффе АН СССР (Ленинград, 1983), в ИНХП АН СССР (Черноголовка, 1984), на семинарах Секции Научного Совета АН СССР по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов «Ионика твердого тела» в Риге (1981, 1982, 1984, 1985, 1986, 1988), Республиканской конференции «Физика твердого тёла и новые области ее применения» (Караганда, 1986, 1990), III Всесоюзном совещании по химическим реактивам «Состояние и перспективы развития ассортимента химических реактивов для важнейших отраслей народного хозяйства и научных исследований» (Ашхабад, 1989), III Всесоюзном симпозиуме «Твердые электролиты и их практическое применение» (Минск, 1990), Conf.«Sensor Tekhno-93»( St.-Petersburg, 1993), Всероссийской научно-технической конференции «Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления» (Гурзуф, 1994), Всесоюзной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1998, 1999), 12th International conference on solid state ionics (Greece, 1999), 5-м международном совещании << Фундаментальные проблемы ионики твердого тела»(Черноголовка, 2000)1

Основные положения диссертации изложены в 56 публикациях, наиболее важные из которых приведены в автореферате .

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 7 глав, основных выводов и заключения. Изложена на 302 страницах машинописного текста, включая 129 рисунков и 29 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 335 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении приводятся обоснование актуальности выбранной темы, цель и задачи работы, рассматриваются научная новизна и

практическая ценность полученных результатов, дается содержание основных положений, выносимых на защиту. ,

В первой главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные проводники. Рассмотрены теоретические основы метода исследования гетеропереходов с суперионными проводниками - метод импеданса, метод вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей. Критически разобраны известные методы синтеза и выращивания монокристаллов. Сделан вывод, что перспективной системой для выращивания чистых и совершенных монокристаллов А^Шэ.^ может быть система MJ-AgJ-СН3СОСН3.

Проведен анализ известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии, термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее число исследований выполнено на поликристаллических образцах, чистоту и фазовый состав которых в большинстве случаев не определяли.

Глава завершается обсуждением основных направлений исследования и выбором объектов.

Во второй главе приведено описание методов исследований суперионных проводников, гетеропереходов. Приводятся результаты исследования систем для получения монокристаллов. Описан способ получения монокристаллов.

Для изучения системы и идентификации кристаллизующихся фаз измеряли температурные зависимости растворимости и плотности раствора (метод взвешивания кварцевого эталона в растворе). Для идентификации кристаллизующихся фаз были применены визуальный политермический анализ в малых объемах, рентгенофазовый анализ (ДРОН-2), дифференциально-термический и термовесовой анализы (дериватограф 0-15000). Изучены: огранка кристаллов (гониометр ZRGЗ), плотность кристаллов (метод гидростатического взвешивания в толуоле). Для выращивания чистых кристаллов разработаны методы очистки и смеси КЫ-А£1 Для определения чистоты и состава кристаллизующихся фаз разработаны методы определения AgJ и а составах ИЫ-А^Д.

Спектры поглощения изучали с помощью двухлучевого спектрометра «Бресогс! Ь'У-У13>> и спектрофотометра «СФ-16», тепловые эффекты измеряли дифференциальным сканирующим калориметром «Б8С-Ш» и вакуумным адиабатическим калориметром.

Для возбуждения люминесценции использовали импульсный лазер ЛГИ-21: (337 нм). Исследование вращения плоскости поляризации проводили с помощью спектрополяриметра, позволяющего определять угол с точностью 0,1°.

Эффективную концентрацию иода в кристаллах определяли методом экстрагирования (растворитель - четыреххлористый углерод).

Исследование процессов диффузии меченых атомов. Измерения активности исследуемых образцов и снятых слоев проводили с помощью одноканального пересчетного прибора ПС02-2еМ и унифицированного сцинтилляционного блока детектирования типа БДБСЗ-leM с кристаллом NaJ(Tl). Радиоактивный препарат наносили в виде раствора, идентичного ростовому раствору, но включающего в себя noAg или 13IJ. Слои снимали шлифованием.

Концентрацию центров окраски в тонких слоях, при диффузионных исследованиях, определяли с помощью микрофотометра МФ-2. При исследовании интегральной оптической плотности - на спектрофотометре СФ-4.

Измерения импеданса. Измерения частотных зависимостей R, С гетеропереходов проводили с помощью моста переменного тока Р568 в диапазоне 0,04^.. 100 кГц. Колебания температуры в измерительной ячейке не превышали ±0,01 К. Анализ частотных зависимостей R, С импеданса проводили на основе модели релаксации двойного слоя с помощью графоаналитического метода и методом оптимизации.

Метод оптимизации заключается в компьютерном подборе эквивалентных схем и минимизации нормированной функции ошибок

5 = {[Z((R1U - RpaC4.i)/Rn.i)2 + 2((ХИ, - Храсч,)/Хи,)2]/[п*(п-1)]}1/2 методом сопряженных градиентов и методом Ньютона (табличный процессор Ехсе1-97). Применялись программы, созданные на языке «Паскаль» и основанные на симплексном методе Нелдера-Мида и на методе Хука-Дживса, отслеживающие локальные и основной минимумы.

Исследования методом потенциодинамической вольтамперометрии проводили с помощью системы, позволяющей автоматизировать работу промышленного потенциостата. В состав системы вошли потенциостат ЕР-21, персональный компьютер, аналого-цифровой и цифроаналоговый преобразователь ЕТ1050 (АЦП-ЦАП).

Измерения ионной проводимости проводили 4 - контактным методом на постоянном токе. В качестве источника постоянного тока (гальваностата) использовали универсальный прибор В7-16А в режиме

измерения сопротивления. Причем, на пределах хЮОО, хЮО, х10, х1 через исследуемый образец протекал ток 1; 0,1; 0,01 и 0,001 мА соответственно.

Разработка технологии получения монокристаллов Система ЯЫ-Ае1-СН1СОСН1 исследована в температурном интервале 294...335 К. При температуре 330,7 К в растворе обнаружен фазовый переход, при котором температурный коэффициент растворимости меняет знак (рис. 1). Ниже 330,7 К энтальпия растворения отрицательна (-21,7 кДж/моль), выше 330,7 К положительна и равна 75 кДж/моль. В точке перегиба растворимость и плотность раствора максимальны (А= 165,5 %, р = 1,68 г/см3).

-2.4 "

-26 -

-2.« -

со -S

-3.0 -

-3.2 -

-3.4

Рис. 1. Температурная зависимость растворимости для системы КЫ^Л-СНзСОСНз. Растворимость выражена в мольных долях

ioJ/T, К"'

Установлено, что ниже 330,7 К и при молярном отношении y=AgJ/RbJ=l,3...3,0 образуются кристаллы фазы I, которые вне раствора разрушаются с потерей 11,37% массы. Фаза I представляет собой сольват RbAg3J4* 2СН3СОСН3, который разлагается по схеме:

7(RbAg3J4*2CH3COCH3) ->14СН3СОСН3 + 5 Ag4RbJ5 + Rb2AgJ3.

Продукт разложения состоит из 83,3 мол.% Ag4RbJ5 и 16,7 мол.% Rb2AgJ3 и имеет ионную проводимость 0,25 Ом"'см'' при 298 К. Сделано заключение, что ниже температуры 330,7 К Ag4RbJ5 в чистой фазе получить нельзя.

Выше 330,7 К образуются кристаллы в виде ромбододекаэдров -фаза II - и кристаллы фазы Ш. Если отношение у удовлетворяет условию

1,3 <7 < 3,0, кристаллизуется только фаза И, а при у = 1,3 фазы II и III кристаллизуются одновременно.

Фаза III идентифицирована как Rb2AgJз. Кристаллы Ш>2А§.1з относятся к ромбической сингонии. Параметры элементарной ячейки: а = 20,0 А, Ь = 10,3 А, с = 4,9 А. Плотность 4,34 г/см3. Ширина запрещенной зоны ~ 3,95 еУ. Температура плавления 578 К.

Фаза II идентифицирована как Ag4RbJ5. Монокристаллы , А§4ЯЫ5 относятся к кубической сингонии. Параметр элементарной ячейки: а = 11,24 А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/см3, совпадает с плотностью, определенной гидростатическим взвешиванием. Термограмма при нагревании фиксирует один эндотермический эффект при 503 К, который соответствует температуре плавления А§4ЯЫ5.

Температурный интервал, при котором можно получить кристаллы Ag4RbJ5, узок (~276 К), поэтому выращивание монокристаллов проводили в изотермических условиях при 331.. .332 К. Скорость роста ~ 0,3 1.1м/сут. Рост проводили на кристаллизационной установке^ показанной на рис.2.

Разработанный метод

позволил получить оптически прозрачные монокристаллы

размером 25x25x30 мм3 и более (рис.3 а). Содержание в кристаллах Ре, А1, Си, < 5+10"4 %; Мп, Мё, В1, Сг, Бп, ЭЬ < 10"4 %; РЬ, К < 10"4 %; ;2< 4*10"5%. Проводимость Рис.2. Кристаллизатор для полученных монокристаллов

выращивания кристаллов из О^Юм^см"1 при 298 К. раствора в ацетоне Рентгеновские исследования

позволили определить параметр элементарной ячейки, а=11,24А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/см3. Рентгеноструктурные исследования, проведенные Л.О. Атовмяном (ОИХФ РАН), подтвердили монокристалличность полученных образцов, т.е. отсутствие блочной структуры.

Из аналогичной системы Ю-Ак1-СН2СОСпри температуре 340 К (плотность раствора - 2,1 г/см3) получены монокристаллы KAg4J5 размером ~ 5x5x5 мм3 и с проводимостью 0,33 (Ом.см)4 при 298 К.

Рис. 3. Монокристаллы ЯЬА§415 (а) и р-А§1 (б-»

Из системы А£Д-КЫ-Ш-Н20-С3Н60 получены оптически чистые монокристаллы P-AgJ (рис.Зб).

Для легирования монокристаллов RbAg4J5 свинцом, серой и кадмием в раствор вводили соответственно РЫ2, А§28 и Сс02.

В третьей главе приведены результаты экспериментальных исследований термодинамических и оптических свойств монокристаллов. Приводятся оптические исследования процессов, связанных с взаимодействием суперионного проводника с иодом.

400

зео

320

280

240

к.

120 121 122 Т.]

100

120 140

160 180 200 220 240 т,к

Рис.4. Зависимость теплоемкости от температуры в интервале 100...300К для монокристалла Ag4RbJ5. На вставке поведение теплоемкости при фазовом переходе у —>Р (120К). Наблюдается тонкая структура перехода

Термодинамические характеристики. На рис.4 представлена температурная зависимость СР(Т) в интервале температур 100-250К. Видны два узких максимума при температурах Т, = 120.55К и Т2 = 208.26К, соответствующих у-»Р и Р~>а переходам. При температуре Т|=120.55К (у—>р-переход) теплоемкость достигает значений -2510 Дж/моль»К, затем резко падает до величины 258 Дж/моль.К, превышая значение Ср(Т) до перехода на 13 Дж/моль.К. В интервале температур 122-180К значение теплоемкости растет линейно с температурой по закону Ср(Т)=258+0.565 (Т- ТО Дж/моль.К.

Выше температуры 180К начинается нелинейный рост СР(Т), и при Т2 = 208.26К теплоемкость достигает максимального значения- 2510 Дж/моль К, а затем в интервале Т2+0.74К падает до постоянного значения 292 Дж/моль»К, сохраняя его до 305К .

Проведенные квазистатические измерения СР(Т) в области фазовых переходов со скоростями нагрева 0.17 К/мин показали, что при Т1 и Т2 фазовые переходы имеют скрытую теплоту перехода, равную 66.15 и 97.78 Дж/моль соответственно, причем при у-»Р-переходе скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К (37.41 и 28.75 Дж/моль). Проведя графическое интегрирование аномальной части СР(Т) в области Т1 и Т2, были оценены полная энергия и энтропия каждого перехода Л<3Т, = 339 ± 0.5 Дж/моль, Л<3т2 = 565 ± 0.5 Дж/моль,

ДБ-п = 2.80 ± 0.29 Дж/моль.К, Д8Т2 = 2.93 ± 0.29 Дж/моль.К„ Общая энергия и энтропия у—>Р~>ос-переходов равна соответственно 4163 и 22.7 Дж/моль К.

Методом термохимического растворения определена термодинамическая устойчивость КЬЛрл.Ь. Показано, что при температуре 308 К потенциал Гиббса равен нулю. Ниже этой температуры RbAg4J5

неустойчив. Однако, как показали технологические испытания, RbAg4J5 находится в метастабильном состоянии, и может храниться сколь угодно долго в сухой атмосфере при комнатных температурах.

Наблюдения за перемещением границы фаз (рис.5) с одновременной фиксацией температуры позволили также зарегистрировать гистерезис (1,0 ± 0,2)К оптических свойств кристалла.

Исследование . температурной зависимости теплоемкости (динамический режим) при нагревании и охлаждении также указывает на наличие температурного гистерезиса ~1К<ДТ<ЗК. Факт существования температурного гистерезиса позволяет отнести переход а<->Р к переходам первого рода.

При охлаждении кристалла до температуры 208К в нем скачкообразно возникает доменная структура, проявляющаяся в виде системы светлых и темных полос, повернутых друг к другу под углом 120° и перпендикулярных направлениям [110], [101], [011]. Размер доменов зависит от температуры: при понижении температуры — увеличивается, а при нагревании - уменьшается. Субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов ао(3<->7, сопровождается образованием трещин, которые приводят к разрушению кристалла.

Симметрия монокристаллов АцдКЬ.^ описывается энантиоморфными пространственными группами Р4332 (О6) и Р4132 (О7). Отсутствие центра инверсии в этих группах предполагает наличие эффекта вращения плоскости поляризации. Дисперсия угла вращения плоскости поляризации измерена в интервале 435...691 нм и для угла вращения плоскости поляризации получена зависимость

' р(Я) = 1,945 * 106 X2 / [X.2 - (251)2]2.

Исследование температурной зависимости р показало, что при 206,5К р скачком снижается до нуля. При повышении температуры наблюдается скачкообразное'увеличение р от нуля до первоначального значения при температуре 208,5К. Гистерезис р при фазовом переходе «<->р составляет около 2 К.

Обнаружено,, что монокристаллы АкЛ^-Ь^ в парах иода окрашиваются, причем цвет кристаллов меняется от желтого до фиолетового, в зависимости от концентрации иода в газовой фазе. Измерения растворимости позволили получить соотношения:

Ск(25°С)/Ср = 0,141 ± 0,09; Ск(52°С)/Ср = 0,087 ± 0,004, связывающие эффективную концентрацию иода в кристалле (Ск) и концентрацию иода в растворе (Ср). Из соотношений следует, что

растворение иода в кристаллах подчиняется законам идеальных растворов, о чем свидетельствует постоянство коэффициента распределения в интервале 0.. .3 * 10"6 моль/см3. При более высокой концентрации кристалл разрушается.

Спектры оптической плотности окрашенных кристаллов были сняты для температурного интервала ЗО...ЗООК. Смещения максимума полосы поглощения замечено не было. Форма полосы соответствует зависимости

<3 = с>0 ехр [-4 (Ьу - Ьу0)2 1п 2ЛУ2], где О - оптическая плотность, зависящая от концентрации центров окраски; Ьу0=2,93 еУ - энергия, соответствующая максимуму полосы поглощения; ■№=((),78 ± 0,01) еУ - полуширина полосы. Сила осциллятора -0,15.

Рис.6. Спектры оптической плотности.

1 - полосы 2,92 еУ (425 нм) и 2,96 еУ (418 нм), возникающие при разложении поверхностного слоя Ag4RbJ5 и при аддитивном окрашивании;

2 - полоса поглощения пленки AgJ

3.5 3.0 2.5

Е, еУ

Следствием окрашивания Ag4RbJ5 в парах иода в соответствии с механизмом, предложенным в гл.6 , является образование на поверхности кристалла слоя AgJ. Изучение спектров поглощения окрашенных кристаллов (рис.6), позволило обнаружить небольшую узкую полосу 425 нм (2,92 еУ). После удаления с окрашенного кристалла поверхностного слоя полоса 425 нм исчезает. Спектр тонкой пленки ЛgJ содержит идентичную полосу с максимумом 425 нм.

Спектр люминесценции чистой поверхности кристалла представляет собой широкую полосу с максимумом около 390 нм (рис.7). Максимум этой полосы с повышением температуры от 8 до 70 К смещается к 400 нм. При температуре 90 К полоса 390 - 400 нм уже не различима. В а- и р-фазах спектр состоит лишь из одной линии с максимумом около 426 нм и полушириной ~6 нм. Интенсивность этой линии зависит только от состояния поверхности образца. Если поверхность образца чистая, то линия 426 нм отсутствует. Полоса с максимумом около 390 нм близка к положению края поглощения в пленках А^Ш)^, а ее температурное смещение соответствует уменьшению запрещенной зоны кристалла при нагревании.

Рис.7. Спектры фотолюминесценции монокристалла Ag4RbJ5пpи30K. 1 - чистый (неокрашенный); 2, 3 - аддитивно окрашенный в парах иода. Интенсивность возбуждения минимальна и для спектров 1,2,3 одинакова

380 -100 420 440 460 А., нм

Аддитивное окрашивание кристаллов в парах иода изменяет картину спектра люминесценции. Наряду с полосой 390 нм появляются полосы 425 и 428 нм (рис.7). Шлифование иодированных образцов приводит к их полному исчезновению. Обнаруженные линии 425 и 428 нм совпадают с известными линиями экситонной люминесценции 2Н- и 4Н- политипов AgJ. При изучении спектров поглощения и люминесценции обнаружено, что при аддитивном окрашивании кристаллов АддЯЫ; в парах иода на их поверхности образуется слой иодида серебра.

Температурное изменение ширины запрещенной зоны. Шириной запрещенной зоны считали то значение Е^ при котором изменение оптической плотности О максимально, т.е. при максимуме производной дВ/дЕ. Как видно из рис.8, смещение края поглощения можно представить тремя линейными участками, причем при фазовых переходах 122 и 209К обнаружены скачки ЛЕ^пгк = 0.018 и АЕв209к = 0,010 еУ. Возникающее при фазовом переходе а—>Р рассеяние от доменной структуры кристалла приводит к увеличению измеряемого значения оптической плотности кристалла. Поэтому полученное значение ДЕг2о9к может быть только занижено относительно истинного значения этой величины.

3.20

Рис. 8. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны Е8 монокристалла в интервале 50...300К

300

\

Увеличение EJ,(T) при уменьшении температуры связано со сжатием решетки, а скачки Eg при 209 и 122К - со скачкообразным изменением объема. Температурные зависимости для участков I (300...208К), II (208... 122К) и III (ниже 122 К) можно представить соотношениями Egi = - (1,279 ± 0,017) 10 Т + (3,329 ± 0,004) Egn = - (9,47 ± 0,19) 10 "4 Т + (3,272 ± 0,002) Eg,,, = - (1Д8 ± 0,15) 10 ^ Т+ (3,188 ± 0,001) Значение Eg при 298 и 398 К, вычисленные по соотношениям, равны 2,95 и 2,82 eV соответственно. ' ' '

В четвертой главе приведены результаты экспериментальных исследований процессов, связанных с кинетикой основных носителей заряда.

Исследование процесса диффузии серебра-110 на монокристаллах было проведено в интервале температур 267...369 К двумя методами:

методом снятого слоя и методом интегрального остатка. По всей совокупности измерений получена зависимость

ОА8+={(7,6±1)6)10-5ехр[-(0,09310,006) еУ/кТ]}см2/с. При исследовании проводимости методом импеданса (табл.1), показано, что результаты измерения проводимости в пределах погрешности измерения не зависят от природы электродов и состояния суперионного проводника.

Таблица 1

Коэффициенты уравнения Френкеля для А§4КЫ5

Суперионик Электроды <т0.Ю'3, Ом"'см"'К Е, еУ

Монокристалл Поликристалл Монокристалл Поликристалл Графит, порошок Графит, порошок Ag - сусальное Ag - фольга 5.20+0.22 5.5310.20 5.6410.13 5.5110.23 0.10410.001 0.10610.001 0.108+0.001 0.10410.001

Учитывая результаты исследования диффузии серебра в поликристаллических образцах, полученные позднее Лазарусом и др.(1981), и результаты, полученные на моно- и поликристаллах, можно сделать заключение, что в А§4КЫ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

Температурная зависимость ионной проводимости

ст={(5,52±0,09)103ехр[-(0,106±0,001)еу/кт]}0м"'см"|к, полученная на основе изучения гетеропереходов графит/ Ag4RbJ5 и Ag/Ag4RbJ5 методом импеданса, и температурная зависимость

аТ={(4,6510,03)103ехр[-(0,1004+0,0001) еУ/кТ]}Ом"1см"1К, полученная 4- контактным методом на постоянном токе, незначительно отличаются друг от друга. Следовательно, поляризационные эффекты, возникающие на измерительных контактах,незначительны.

Для предсказания возможного механизма диффузии ионов серебра в Ag4RbJ5 необходимо экспериментальное определение коэффициента Хейвена Ня=0'/0в , где Б* - коэффициент диффузии меченых ионов; Б5-коэффициент диффузии, вычисленный из значений ионной проводимости по соотношению Эйнштейна а = Ые2О0/кТ, где N - концентрация носителей тока.

Коэффициент Хейвена, вычисленный по данным работ Бентле и Оуэнса в интервале температур 303...418 К, изменяется от 0,08 до 0,41. Для многих суперионных проводников коэффициент Нк имеет величину 0,2...0,6. Соотношение Нернста-Эйнштейна можно представить в форме Оа/аТ = к/Ие2 = 2.572* 10'7/с1, (I)

где Оа - кондуктометрический коэффициент диффузии ионов Ag+; И- их концентрация, г - величина заряда электрона, 6 - плотность суперионных проводников. Плотность, вообще говоря, зависит от температуры, но зависимость эта весьма слабая и аппроксимируется уравнением с!=5,12ехр(0.00117/кТ). Поэтому соотношение (1) приводится к виду Б^/стТ = 5.02* 10"8ехр(-0.00117/кТ).

В то же время прямое сопоставление результатов измерения коэффициента диффузии ионов А§+ методом радиоактивных индикаторов и электропроводности суперионного проводника приводит к зависимости

Б'/аТ = 1.46* 10"8ехр(+0.011/кТ). Коэффициент Хейвена для ионов А§+ определяется уравнением

На=0"/05 = 0.29ехр(0.012/кТ).

Численные значения в интервале температур 273...373 К меняются от 0,48 до 0,42. Значение Ня<1, по-видимому, может говорить о том, что движение ионов А£+ в А£4ЯЫ5 имеет кооперативный характер.

Рис.9. Спектр проводимости монокристалла

Ag4RbJ5 в субмиллиметровом диапазоне

Е 2

о

\о

V, (ст )

Исследование субмиллиметровых колебательных спектров Показано (рис.9), что при комнатной температуре наблюдается одна линия поглощения на частоте ~ 16 см-1. Переход из а- в р-фазу почти никак не сказывается на субмиллиметровых спектрах, вызывая изменение ст в точке Т =208 К менее 1%. Диффузное поглощение в а- и Р-фазах -это, очевидно, поглощение на свободных носителях - ионах серебра Ag+. Резонансный пик на 16 см-1 обусловлен также движением Ag+, но в этом случае уже их колебаниями в неглубоких локальных потенциальных минимумах. Уменьшение проводимости с понижением температуры в а- и

(3-фазах на низких частотах происходит в результате понижения средней энергии тепловых флуктуаций, приводящего к уменьшению диффузной подвижности ионов Ag+. Этот процесс сопровождается увеличением времени жизни Ag+в локальных положениях равновесия, что проявляется в сужении моды на 16 см"1 при охлаждении. Причем, изменение ширины линии и ее интенсивности происходит без изменения частоты. А это означает, что при а-»Р-переходе локальный потенциальный рельеф, в котором находятся ионы Ag+, практически не изменяется.

При переходе в 7-фазу расщепление моды не сопровождается изменением низкочастотного значения е', т.е. суммарный диэлектрический вклад отдельных компонент сохраняется. Это означает, что, по крайней мере, большая часть из разрешаемых в низкотемпературной фазе линий появляется просто вследствие снятия вырождения моды 16 см-1. Обращает на себя внимание также и то, что центр тяжести расщепленной линии сохраняет свое положение около 16 см-1. Следовательно, и при р—уу-переходе упругость потенциала Ag+ меняется несильно, а резкое уменьшение проводимости происходит за счет нарушения путей диффузии ионов Ag+ в решетке. Окончательно, при Т = 4,2К в спектрах наблюдаются хорошо разрешенные интенсивные линии.

Исследованы спектры динамической проводимости о(У) монокристаллов AgJ в диапазоне частот 3-30 см"' и интервале температур от комнатной до 63 ОК. В низкотемпературной р-фазе AgJ наблюдаются спектры o(v), типичные для диэлектрика. В a-фазе спектры o(v) приобретают две характерные особенности - отличную от нуля статическую проводимость аб и размытую по частоте линию поглощения, присутствующую в спектрах, ниже.3.0. см-1. Повышение температуры в а-фазе приводит к монотонному росту ст на всех частотах , который, однако, наиболее быстро происходит в статике, в результате чего при высоких температурах проводимость в AgJ приближается к частотно-независимой.

На основании спектров вычислено, что при Т = 523 К ~ 60% Ag+ являются трансляционно подвижными. Соответствующие значения подвижности ионов и коэффициент диффузии составляют' 1*10~3 см2/(В.с) и 4.8*10"5 см2/с. Для случая, когда 100% Ag+ участвуют в переносе, получаем максимально возможную для AgJ ионную проводимость -

а = 2.7 Ом-|см~'.

В пятой главе приведены экспериментальные результаты исследования гетеропереходов с монокристаллами и в качестве сравнения и контроля и с поликристаллическим суперионным проводником.

Гетеропереход графит/АйдПЬХ;_("монокристалл) исследован в

интервале 245...323 К. Для грани [110] получены температурные зависимости емкости двойного слоя (С О, связанной с ионами серебра, емкости двойного слоя (С2), связанной с ионами неосновных носителей, и постоянной Варбурга (W2), связанной с диффузией ионов неосновных носителей. Объемная проводимость практически не зависит от кристаллографического направления. В то же время параметры гетероперехода Ci, С2 и W2 закономерно меняются при переходе от граней с большей плотностью к менее плотно упакованным, т.е. в ряду [100] , [110], [111] (табл.2). В случае гетероперехода графит/(поликристаллический Ag4RbJ5) W2 имеет более высокие значения, чем для граней [100], [110], и близкие к величинам W2 для грани [111] монокристалла. Емкости С] и С2 при комнатной температуре превышают соответствующие величины для любой грани кристалла.

Таблица 2

Параметры гетероперехода графит/^4КЫз для разных

Грань CT, С,; с2, R2, w2,

Ом^см"1 мкФ/см2 мкФ/см2 Ом.см2 Om.cmV'2.

(100) 0.296 27.8 64.8 0.010 47.8

(110) 0.303 14.8 30.6 0.022 78.2

(111) 0.300 9.3 30.5 0.040 98.1

Получена температурная зависимость импеданса Варбурга гетероперехода с монокристаллом

\У2 = (1.86 ± 0.16) 10"2Т*ехр[(0.068 ± 0.010)еу/кт]0м.см2/с1/2 (2) и гетероперехода с поликристаллом

\У2 = (3.82 ± 0.01)10~2Т*ехр[(0.056 ± 0.001)еУ/кТ] Ом.см2/с1/2. (3) Параметры гетероперехода Ак/Ае^ЬХ^монокристалл), в котором серебро было нанесено вакуумным напылением, изменяются во времени. Установлено, что при этом напыленная пленка с течением времени перестает быть сплошной и исчезает. Это явление может быть связано с фотолитическим разложением Ag4RbJ5 при напылении или с высокой активностью напыленной пленки. Начальные емкостные параметры при 298К в напыленном варианте выше, чем для других гетеропереходов (С,=25 мкФ/см2, С2=330 мкФ/см2 ).

Гетеропереходы с серебром, которое было нанесено в виде тонкой фольги, более устойчивы. Сопротивление переноса ионов через этот гетеропереход при 298К составляет 200...350 Ом*см2. Значения

емкостных характеристик Ci и С2 ниже, чем для гетеропереходов с графитом.

Из исследований гетероперехода Аи/АкЖЬ.^монокристалл') показано, что импеданс на низких частотах определяется пластической деформацией.

Из анализа температурных зависимостей константы Варбурга W2, характеризующей в модели адсорбционной релаксации двойного слоя (АРДС) диффузионный импеданс неосновных носителей заряда,

определим природу этих носителей. Как было показано Е.А.Укше и Н.Г.Букун, в общем случае температурная зависимость постоянной Варбурга должна иметь вид

ЩП = Woexp[Em/2kT]*[l + сеехр(-Е/кТ)]"3/2, где Се=СуСп, Сп - концентрация примесных анионных вакансий; C0exp(-Ef/kT) - концентрация термических вакансий, Ef и Ет -соответственно энергия образования анионной вакансии и энергия активации прыжка. Отсюда следует, что при низких температурах, когда ссехр(-ЕДТ)«1,

W2/T = W0exp[Em/2kT], а при высоких температурах, когда ссехр(-Е/кТ)»1,

W2/T = W'0exp[(0.5Em + 1.5Ef)/kT],

10 э/ Т, К"1

Рис.10. Зависимость постоянной Варбурга от температуры для различных гетеропереходов: 1 - А£/поликристалл; 2 - Ag/мoнo-кристалл; 3 - С/поликристалл; 4 - С/монокристалл

Анализ температурных зависимостей W2 от температуры позволяет определить природу неосновных носителей в модели АРДС. Экспериментальные результаты для монокристалла в контакте с серебром в координатах ln(W2/T), 1/Т образуют два линейных участка (рис.10 ): для температур выше 305,5К-

W2 = (3.09 ± 0.84)10"4Т*ехр[(0.183 ±0.007)еу/кт]0м«см2/с|/2, (4) ~ для температур ниже 305,5К -

W2 = (1.62 ± 0.11)10"2Т*ехр[(0.079 ± 0.002)еу/кт]0м. см2/с1/2. (5) В случае поликристаллического образца с Ag-электродами при температурах выше 285К -

W2 = (2.33 ±0.44)10"Vexp[(0.190±0.005)eV/kT]om.cm2/c1/2, (6) ниже 285К -

W2 = (3.88 ± 0.36)10"2Т*ехр[(0.063 ± 0.002)еу/кт]0м. см2/с|/2. (7) Следует отметить, что для ячеек с графитовыми электродами в интервале температур 253...323К наблюдали лишь одну ветвь линейной зависимости. Для монокристалла она отвечала уравнению (2) с энергией активации 0,068 eV, для поликристаллических образцов - уравнению (3) с энергией активации 0,056 еУ, что в обоих случаях близко к низкотемпературным ветвям соответствующих зависимостей при серебряных электродах. Из уравнений (2), (3) и (4) - (7) получаем Ет= 0,11...0,16 eV и Ef = 0,07...0,08 eV в зависимости от состояния суперионного проводника и материала электродов. Учитывая численные значения Ет и Ef, а также учитывая соотношение D2=D02exp[-(Em + Ef)/kT] и зависимость постоянной Варбурга от коэффициента диффузии неосновных носителей, вычисляем энергию активации диффузии неосновных носителей. Она составляет для диффузии по примесным дефектам 0,11...0Д 6 eV и для диффузии по собственным дефектам 0,19...0,25 eV.

Неосновными носителями в Ag4RbJ3 могут быть как ионы J~, так и ионы Rb+. Однако энергии активации диффузии ионов J," полученные на монокристаллах 0,98 eV (интервал 444...501 К) и на поликристаллах 0,58 еУ (297...413К, Чеботин) существенно больше 0,25eV, полученной из анализа энергетических характеристик Варбурга. Энергия активации диффузии ионов рубидия 0,40 еУ (поликристалл, Schroder, 1980). Поэтому неосновными носителями, описываемыми импедансом Варбурга, в модели АРДС можно считать ионы рубидия Rb\ Этот вывод согласуется с результатами Н.Г.Букун.

Температурная зависимость

3 2 1 О

12

£ -3

•ДРядЗ ¡■Ряд4 |ОРяд5 ■ '♦Рядб

-4

-5 -6 -7

2

2,5 3 3,5

1000/Т, 1/К

4

Рис.11. Температурная зависимость фарадеевского сопротивления гетеропереходов:

1 - А^монокристалл А§4КЫ5 (Еа = 0,207 еУ),

2, 3 - А^поликристаллический Ай4КМ5 (Еа1 = 0,103 еУ, Еа2 = 0,512 еУ),

4 - (Ев= 0,505 еУ, Е.А.Укше, Н.Г.Букун),

5, 6 - А£/(5Аё41Ш5+КЬ2АЕ1з), (Еа1 = 0,083 еУ, Е,2 - 0,417 еУ)

Обнаружен перегиб температурной зависимости 1п(Яр/Т) от 1/Т на границах Ag с поликристаллическими образцами А§4КЫ5 и смеси (5Ag4RbJ5+Rb2AgJз) (рис.11). Показано, что температура перегиба 288-300К совпадает с температурой границы термодинамической нестабильности суперионика 300-308К в пределах погрешности. Причем у более мелкодисперсного образца температура перегиба ниже. Близость энергий активации для a-AgJ и высокотемпературных ветвей позволяет говорить об образовании тонкой пленки иодистого серебра на поверхности • суперионика в контакте с серебряным электродом. Низкотемпературные ветви с энергией активации 0,083-0,103еУ связаны с разложением поверхностных слоев вследствие нестабильности суперионика ниже 288-300К. На монокристалле такого эффекта не наблюдается, по-видимому, вследствие низкой дефектности структуры.

В шестой главе приводятся экспериментальные и теоретические результаты по исследованию кинетики неосновных носителей. Предлагается модель центра окраски. Исследуются процессы диффузии ионов иода и центров окраски.

Диффузия ионов иода в монокристаллах изучена для интервала 444...501 К. Для коэффициента диффузии получена зависимость Эг= {9,9*10"2 ехр[-(0,98±0,08)эВ/1сТ]}см2/с.

Учитывая низкое значение энергии активации (-0,58 еУ), полученное Чеботиным и др. (1981) для диффузии ионов иода в поликристаллических образцах (интервал 296...413К), можно предположить, что в интервале 296...413К диффузия ионов Г обусловлена примесными дефектами, а в интервале 444.. .501К— собственными.

Приблизительная оценка верхнего значения коэффициента диффузий ионов Г в монокристаллах при 298К позволяет получить значение 4*10'16 см2/с. Столь низкое значение коэффициента диффузии говорит о высокой «жесткости» анионной подрешетки в А^КЫ5 при комнатной температуре. $

Коэффициент диффузии элементарного иода при температуре 418К меньше, чем 2*Ю"12 см2/с. Однако было замечено, что даже при 298К окраска иода быстро распространяется в глубину кристалла.

Диффузия центров окраски была исследована двумя методами. Первый метод, основанный на измерении скорости обесцвечивания монокристаллических пластинок, позволил получить зависимость 0={2,2*10"2 ехр[-(0,33±0,02)эВ/кТ]}см2/с.

Вторым методом, заключающимся в анализе распределения концентрации центров окраски в диффузионной зоне (рис.12), получена близкая зависимость

5

и О Ж

Рис.12. Профили концентрации центров окраски в

монокристаллах АвДЫ;. 1 - Т = 64 ° С, т = 3,03 * 10 4 с; 2 - Т = 23 0 С, х = 3,0 * 10 4 с; 3Т = 6,6°С, г = 3,15 * 104 с. Точки - экспериментальные значения; сплошные линии -расчетные зависимости С от X

О 12 3 4

Х*10,3 и

D={ 1,1 * 10"2 exp[-(0,31 ±0,04)эВ/кТ]} см2/с.

Наиболее вероятным процессом, протекающим на границе кристалла, является

1/2 * J2 <-> Г + h + Ag+m + VAg+ <-> AgJ + h + VAg+, (8)

где h - дырка, Ag+ra - ион серебра в поверхностном слое. Окраска кристаллов, появляющаяся при взаимодействии с иодом, таким образом, должна быть приписана центрам окраски, в структуру которых входят дырки. Процесс окрашивания обратим, т.е. на поверхности кристалла дырки не только возникают, но и, при уменьшении концентрации адсорбированного иода, рекомбинируют на ионах иода. При этом образуются атомы и молекулы иода, которые могут десорбироваться. Процесс (8) предполагает образование в поверхностном слое кристалла определенной концентрации дырок. За счет высокой подвижности и за счет градиейта концентрации дырки диффундируют в глубину кристалла. Для компенсации отрицательного заряда (заряда ионов иода) и избыточного положительного заряда в объеме кристалла должен возникнуть встречный поток ионов серебра. Аддитивное окрашивание суперионного проводника при комнатной температуре возможно только при высокой подвижности ионов серебра. Снижение коэффициента диффузии Ag+ повлечет за собой и снижение коэффициента диффузии центров окраски. Поэтому аддитивное окрашивание Ag^RbJj при комнатной температуре связано с эффектом суперионной проводимости. Прямым следствием аддитивного окрашивания является образование слоя иодида серебра на поверхности, т.е. запорного слоя.

Эффект образования запорного слоя обнаружен при изучении диффузии центров окраски иода через монокристаллическую мембрану.

Проведены исследования гетероперехода (монокристалл AgíRbJs окрашенный в парах йода)/графит при стационарной температуре. Причем монокристалл самопроизвольно обесцвечивался^ теряя иод. Серия годографов вектора импеданса Rs ,-l/<aCs, показана на рис.13. Методом компьютерной оптимизации было показано, что минимальное значение функции ошибок имеет схема с двумя независимыми адсорбционными процессами - первая, отвечающая релаксации ионов Rb', вторая -дефектов, связанных с центрами окраски (рис. 14.а). Обработка импедансных измерений показывает, что при обесцвечивании растут значения R3 и W3, а С3 снижается (табл.3), и при стремлении концентрации центров окраски к нулю цепь С3, R3 , W3 блокируется, и мы имеем традиционную цепь, описывающую чистый гетеропереход (рис. 14.6).

Рп

Рис.13. Годографы векторов импеданса обесцвечивающейся ячейки

Таблица 3

Параметры границы (графит, 12)/(м-к, Ag4RbJ5) при _обесцвечивании при 298К

Время, 1*3, С3, Сь с2, \\'2> с,

сутки Ом.см2/с,а Ом. см2 мкФ/см2 мкФ/см2 мкФ/см2 Ом»см2/с"2 Ом"'см'1

0 7,18 0.9 9300 4,9 20 70 0,260

2 10,43 1.2 8000 5,7 22 98 0,262

3 13,02 1,4 8700 6,2 23 102 0,260

6 17,6 1,8 7700 7,1 27 119 0,261

21 41,1 3,5 7900 7,6 33 134 0,259

24 51,6 4,6 7100 8,0 35 149 0,255

70 723,2 22,0 290 15,9 41 101 0,284

Показано, что для гетеропереходов с поликристаллическим супериоником отсутствует адсорбционная емкость в йодной цепи и процесс определяется сопротивлением и диффузионным импедансом Варбурга, т.е. система становится проводящей по постоянному току.

Получены температурные зависимости параметров гетеропереходов графит/ А£4ЯЬ15(поликристалл) с концентрацией центров окраски 2.1017 и 2.1018 см"3-. Для первого значения концентрации имеем

-1Р—

Яз ,.Сз Zwэ 4=3-

-|рлн

С1

4=11—

Рис.14. Эквивалентные схемы гетеропереходов: а- для йодных систем, б — неиодированные системы

\У2 = (2.93 ± 0.62)10'3Т.ехр[(0.088 ± 0.005)еу/кт]0м.см2/с|/2.

= (6.83 ± 2.04)10"8Т,ехр[(0.347 ± 0.007)еу/кт]0м.см2/с|/2 Я3 = (2.91 ± 2.31) 10"9Т.ехр[(0.354 ± 0.018)еу/кт]0м,см2/с"2. для второго •

W2 = (5.36 ± 1.60)10"4Т.ехр[(0.110 ± 0.007)еу/кт]0м,см2/с1/2. \¥3 = (7.47 ± 6.05)10"12Т.ехр[(0.508 ± 0.018)еУ/кТ]Ом.см2/с,/2 Г<3 = (3.11 ± 3.51)10"!4Т.ехр[(0.588 ± 0.012)еУ/кТ]Ом.см2/с|/2. Обнаружено, что при увеличении концентрации центров окраски увеличиваются энергии активации для основных энергетических величин. Показано, что энергия активации диффузии ионов иода в области гетероперехода зависит от концентрации иода и меняется от 0,69 до 1,01 еУ, что близко к результатам, полученным из диффузии меченого иода. Величина проводимости основных носителей изменяется мало и энергия активации составляет -0,113 и -0,106 еУ соответственно. Эти значения совпадают со значениями энергии активации неиодированных образцов.

Гетеропереход с йодным комплексом (фенотиазин-15) обнаруживает подобие поведения \У2 на обратимых гетеропереходах с серебром. Температурная зависимость \У2 представляет две прямые, одна низкотемпературная - до 300К

\У2 = (6.38 ± 1.31) 10"3Т»ехр[(0.118 ± 0.005)еу/кт]0м»см2/с"2, вторая высокотемпературная - выше 300К

\У2 = (1.90 +42.,,8)10"7т.ехр[(0.394± 0.088)еу/кт]0м.см2/с|/2. В случае с иодными комплексами диффузия ионов Ш/ затрудняется. Вычислены энергии активации для диффузии по примесным дефектам 0,24 еУ и для диффузии по собственным дефектам 0,40 еУ. Параметры, относящиеся к йодной цепочке

\У3 = (1.79 ± 0.75)10"8Т.ехр[(0.393 ± О.ОЮ)еУ/кТ]Ом.см2/с1/2,

= (7.36 +1°'3_4,з)10"шТ.ехр[(0.404 ± 0.022)еУ/кТ]Ом.см2/с1/2 близки к значениям, полученным с графитово-иодными электродами.

Методом потенциодинамической вольтамперометрии на системах графит,^/А^ЛЬ^/графит,показаны электронно-дырочные процессы, процессы выделения серебра на йодных электродах (рис.15).

Рис.15. Исследование ячейки C,J2/RbAg4J5/C,J2. Скорость развертки 0,15 mV/s. Регистрируются потенциалы на аноде и катоде. Показано выделение серебра на катоде. По токовой зависимости определяются электронная и дырочная составляющие проводимости

В седьмой главе приведены результаты использования суперионных проводников при построении сенсора на иод и высокоемкого конденсатора - ионистора.

Сенсор для определения концентрации иода разработан для применения в условиях 100%-ной влажности и высокого радиационного поля.

Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида Ni/Ag,AgJ/AgJ/Au /Си. Рабочий диапазон: концентрация иода, в газовой среде 10-7... 10-4 М. Рабочая температура от 350 до 390К. Доза облучения до 400 кГр. Зависимость быстродействия представлена в табл.4.

Таблица 4

Зависимость быстродействия ячейки от концентрации иода при 353К

С,2 * ю\м Время отклика, с Время релаксации, мин

52,6 7 17

23,7 10 17

5,26 120 18

Масса сенсора в защитном рабочем корпусе 50г (рис.16). Параметры сенсора устойчивы в условиях повышенной влажности и радиационной нагрузки в течение длительного времени.

Рис.16. Внешний вид сенсора для определения иода в условиях 100%-ной влажности и высокой радиации

Разработана технология изготовления ионисторов на основе разработанных материалов и проведенных исследований, позволившая получить следующие основные характеристики: емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К <,10 нА, при 298К < 10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000.

Основные результаты и выводы:

1. Впервые изучена система М1-А§^СНзСОСНз, где М=КЬ, К. Получены температурные зависимости для плотности раствора и для

растворимости смеси AgJ и MJ в ацетоне. Найдены условия при которых образуется сольват MAg3J42CH3COCH3, чистая фаза Ag4MJ5 или смесь фаз Ag4MJ5 и MjAgJj, Разработан метод выращивания монокристаллов Ag4MJ5 из раствора RbJ-AgJ-CH3COCH3. Этим методом впервые получены бесцветные, оптически прозрачные монокристаллы Ag4RbJ5 высокой чистоты объемом до 30 см3. Параметр элементарной ячейки для a-фазы a=ll,24Á. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц равна 5,38 г/см3, проводимость 0,31 Ом"'см"1 при 298К. Разработан метод выращивания монокристаллов Ag4KJs. Этим методом впервые получены оптически прозрачные монокристаллы объемом до 0,13 см3 и с проводимостью 0,33 Ом"'см'1 при 298К. Из системы AgJ-RbJ-HJ-H20-C3H60 выращены монокристаллы AgJ для оптических исследований.

2. Исследованы на монокристаллах фазовые переходы ок-»Р при 208К и у-»р при 120К. Оптическими и термодинамическими методами показано, что фазовый переход 208К обладает температурным гистерезисом ~1 К , полная энергия и энтропия перехода Р-»а равны 565 Дж/моль и 2,93 Дж/моль.К. Сделан вывод, что фазовый переход 208К относится к переходам первого рода. Исследована доменная структура, образующаяся при фазовом переходе а->р. Показано, что в Р - фазе размер доменов определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружена субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов а<н»Р<->у. Появление субдоменной структуры сопровождается образованием трещин и разрушением кристалла. Обнаружено, что при фазовом переходе у—>р (120К) скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К. Полная энергия и энтропия равны 339 Дж/моль и 2,80 Дж/моль»К соответственно. Определена температурная зависимость ширины запрещенной зоны.

3. Исследованы процессы кинетики основных носителей на монокристаллах. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии "°Ag и проводимости. Энергии активации диффузии 0.093 eV, проводимости 0,106 eV. Найдена корреляция и определено отношение Хейвена (0,48...0,42 для интервала 273...373К). Установлено, что коэффициенты диффузии в моно- и поликристаллических образцах, в пределах погрешности, совпадают. Показано, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

4. Впервые исследован процесс диффузии ионов иода в монокристаллах А{^)1Ш5 с помощью изотопа 1311. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,98еУ. Обнаружено влияние иода на монокристаллы Ag4RbJ5 и обнаружен эффект их аддитивного окрашивания при нормальных условиях. Установлена корреляция между концентрациями иода в газовой фазе и центров окраски в монокристаллах. Показано, что центрам окраски принадлежит полоса 2,93 еУ с полушириной 0,78еУ. Установлено, что при концентрации дырок большей, чем 4.1018см"3, кристалл разрушается. Предложена модель, по которой эффект окрашивания связан с захватом атомами иода, адсорбировавшимися на поверхности, электронов и образованием в валентной зоне кристалла дырок, которые, в свою очередь, образуют центры окраски, диффундирующие в решетку.

5. Оптическими методами исследован процесс диффузии центров окраски. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,33 еУ. Спектроскопическими, люминесцентными и диффузионными методами показано, что при аддитивном окрашивании, на поверхности кристаллов образуется слой

' AgJ, который снижает эффективный поток иода через поверхность. Сделан вывод, что аддитивное окрашивание кристаллов Ag4RbJ5 при нормальных условиях возможно при высокой подвижности ионов серебра. Обнаружено, что аддитивное окрашивание приводит к изменению электронной составляющей проводимости.

6. Методами потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса изучено электрохимическое поведение иода и его комплексов с фенотиазином на границе с суперионными проводниками. Рассчитаны кинетические параметры. Показано, что гетеропереход описывается эквивалентной схемой, включающей наряду с емкостью двойного слоя две параллельные релаксационные цепочки. Одна из них связана с ионами рубидия и состоит из адсорбционной емкости (С2) и диффузионного импеданса Варбурга вторая - связанная с центрами окраски, состоит из адсорбционного сопротивления (Я3), С3 и Zwз■ Гетеропереходы с поликристаллическим супериоником описываются схемой, в которой вторая цепочка содержит Rз и

7. Исследованы гетеропереходы графит/А§4КЫ5 и cepeбpo/Ag4RbJ5 на монокристаллах. Получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем гетеропереходов RF, С|, Сг, R2, У/г- Вычислены энергии активации для Яг, и для Обнаружено, что параметры

33 1

эквивалентной схемы гетероперехода зависят от ориентации монокристалла, т.е. от плотности упаковки граней. На основании ' результатов по диффузии ионов иода и определения постоянной Варбурга W2) показано, что неосновными носителями в модели АРДС выступают ионы рубидия, влияющие на перераспределение ионных и электронных носителей заряда на границе электрод/электролит. Обнаружена корреляция между термодинамической стабильностью суперионного проводника и энергией активации сопротивления переноса заряда основных носителей RF и диффузией неосновных носителей, определяемых из импедансных измерений.

8. Определена корреляция между структурными фазовыми переходами, оптическими характеристиками и спектрами проводимости, полученными в субмиллиметровом диапазоне.

9. Разработан измерительный комплекс с компьютерным управлением для снятия различных вариантов вольтамперометрических зависимостей. Предложен алгоритм моделирования эквивалентных схем, описывающий гетеропереходы и определяющий их числовые значения.

10.Созданы макетные образцы сенсора на иод и сверхтонкого конденсатора. Сенсор работоспособен в газовой среде с концентрацией иода 1,0"7...10"4Ми 100%-ной влажностью в интервале температур 320...390К. Доза облучения до 400 кГр. Сверхъемкий конденсатор -ионистор с основными характеристиками: емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К < 10 нА, при 298К < 10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000 •

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований новым научным направлением, заключающимся в установлении взаимосвязи структурных, оптических и электрохимических характеристик униполярных суперионных монокристаллов класса a-AgJ с проводимостью по ионам серебра, предопределяющей возникновение суперионного состояния твердых тел.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Тиликс Ю.Е., Гоффман В.Г., Скуиня A.A., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Коэффициент диффузии ионов Ag+ в твердом электролите RbAg4J5 //Электрохимия. 1979. - Т. 15. N6. - С.922-924.

2. Гоффман В.Г., Тиликс Ю.Е., Скуиня А.А., Дзелме Ю.Р., Луговской

B.К., Укше Е.А. Диффузия иода в монокристаллах твердого электролита RbAgJs // Электрохимия. -1979. - Т.15. №8. - С.1252-1255.

3. Гоффман В.Г., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с монокристаллическим твердым электролитом RbAg^s // Электрохимия, 1981. - Т. 17. №7.-С. 1098-1102.

4. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Профили концентрации и коэффициенты диффузии иода в RbAg4J5 // Электрохимия,-1981,- Т.17.№3.- С.380-382.

5. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Растворение иода в твердом электролите RbAgJs // Электрохимия. -1981.- Т.17.№9,- С.1402-1404.

6. Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Укше Е.А. Диффузия ионов J" в твердом электролите RbAgJs // Электрохимия. -1981. - Т.17.№8. -

C.1261-1263.

7. Tiliks J.E., Goffman V.G., Skuinja А.А., Dzelme J.R., Lugovskoi V.K., Ukshe E.A. The measurement of silver and iodide diffusion coefficients in RbAg4J5 single crystals //Inter conf. Detects ininsulating crystals. Abstr. Of contiib. Papers. Riga, 1981.P. 504-505.

8. Букун Н.Г., Укше E.A., Гоффман В.Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит RbAg4J5- 7/ Электрохимия. -1982,-Т.18.№5.- С.653-656.

9. Букун Н.Г., Гоффман В.Г., Укше Е.А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит RbAg4J5 // Электрохимия. -1983.-Т.19.№6. - С.731-736.

Ю.Гоффман В.Г., Андреев В.Н., Шаймерденов Б.У., Укше Е.А. Аддитивное окрашивание иодом твердого электролита RbA&Js // Ионика твердого тела: Материалы докладов III научного семинара. Вильнюс, 1983.-С.64-66.

11.Гоффман В.Г., Котелкин И.М., Михайлова А.М., Добровольский Ю.А., Шаймерденов Б.У. Электрохимический сенсор для определения элементарного иода в газовых средах // Электрохимия. -1993. T.29.№12.- С.1511-1513.

12.Укше Е.А., Букун Н.Г., Гоффман В.Г. Эффект постоянства фазового сдвига на гетеропереходе золото-суперионный проводник RbAg4J5 // ФТТ.- 1988. - Т:30.№10,- С.3096-3098.

13.Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Букун Н.Г. Процессы переноса в твердом электролите RbAg4J5 // VI Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез.докл. - М., 1982.- С.192.

14.Тиликс Ю.Е., Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Дзелме Ю.Р., Луговской В:К., Укше Е.А. Измерение коэффициентов диффузии серебра и иода в

монокристаллах RbAgJs // Твердые электролита: VII Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов:' Тез.докл.-Свердловск, 1979,- С.29-30.

15.Мищенко A.B.,Иванов-Шиц А.К., Гоффман В.Г., Боровков B.C. Выращивание и , свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5.I // Электрохимия. -1975,- Т.11.№2;- С.333-335.

16.Мищенко A.B., Гоффман В.Г., Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5. II// Электрохимия. -1977. -T.13.N2l2,- СД858-1859.

17.Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Электропроводность и фазовые переходы в твердом электролите RbAg4J5 //ДАН СССР,- 1976. - Т228.№6,- С.1376-1379.

18.Андреев В.Н., Гоффман. В.Г. Поглощение света в кристаллах RbAg4J5, окрашенных иодом //ФТТ.- 1983.- Т.25.ЛШ.- С.3480-3482.

19.Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов A.A., Чудновский Ф.А. Доменная структура RbAg^ ниже точки фазового перехода 208К // ФТТ. -1983. - Т.25. №9. - С.2636-2643.

20.Иванов-Шиц А.К., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Получение и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 // VI Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. Часть 2. - Киев, 1976. - С.119-120.

21.Иванов-Шиц А.К., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Выращивание монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 из раствора в ацетоне // V Всесоюз. совещ. по росту кристаллов: Тез.докл. - Тбилиси, 1977.-С.77-78.

22. Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Температурный гистерезис и скрытая теплота при фазовом переходе 208К в суперионном проводнике RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ, 1982. — Т.36. №3,- С.61-63.

23.Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Люминесценция ионного проводника RbAg4J5 // ФТТ. 1982. - Г.24. №5. - С. 1540-1542.

24.Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция низкотемпературной фазы суперионного проводника RbAg4l5 //ЖЭТФ, 1983. - Т.84. №4. - С.1310-1317.

25.Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция монокристаллов суперионного проводника RbAg4J5, аддитивно окрашенного иодом //ФТТ. 1987. - Т.29. №3.- С.940-941.

26.Волков A.A., Гоффман В.Г., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гончаров Ю.Г. Субмиллиметровые спектры проводимости и диэлектрической

. проницаемости суперионного проводника AgJ // ФТТ. 1986. Т.28.№7,-С.2207-2210.

27.Волков A.A., Козлов Г.В., Мирзоев Г.И., Гоффман В.Г. Субмиллиметровые колебательные спектры суперионного проводника RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ. 1983,- Т.38. №.4,- С.182-185.

28.Волков A.A., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гоффман В.Г. Спектр проводимости а- и ß- RbAg4J5 на частотах 2-33 см*1 // ФТТ, 1985.- Т.27. №6,-С. 1874-1877.

29.Kozlov G.V., Mirzoyants A.A., Volkov A.A., Goffman V.G. The splitting of the infrared vibrational spectra of RbAg4J5 in Low-temperature y-shase // Phisics Letters, 1984.- V.105A. № 6.- P.324-326.

30.Волков A.A., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гончаров Ю.Г., Торгашев

B.И., Гоффман В.Г. Новые низкотемпературные фазовые переходы в суперионном проводнике RbAg4J5 И Письма в ЖЭТФ. 1986.-Т.43. №.6.-

C.280-282.

31.0ванесян Н.С., Гоффман В.Г., Соколов В.В.,Ткачев В.В. Рэлеевское рассеяние мессбауэровского излучения в суперионном проводнике RbAgaJs// ФТТ. 1984,- Т.26. Ш. - С. 1197-1199.

32.Goffman V.G., Ovanesyan RS., Sokolov V.B., Tkachev V.V., Sherbinin Yu.S Releigh scattering Mossbauer radiation; (RSMR) in superionic conductor // Programme and abstr. Inter, conf. On the appl. Of Mossbauer effect. Alma-Ata, 1983! P.463.

33.Тараскин C.A., Струков Б.А., Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У. Калориметрическое исследование монокристаллического суперионного проводника RbAg4J5 в широком интервале температур // ФТТ. 1985. -Т.27. №6,-С. 1904-1906.

34. Гоффман В.Г. Быстрый ионный перенос в диэлектриках // Физика твердого тела и новые области ее применения: Тез.докл I Республ. конф. - Караганда, 1986. -С.108. ,.

35.Гоффман В.Г., Базанов A.A., Ушкарева Л.В. Импеданс границы серебро/твердый электролит RbAg4J5.0,2Rb2AgJ3 ' // Твердые электролиты: Тез.докл. VII Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов. - Л., 1983. - С.47-49.

36.Байрамов Б.Х., Гоффман В.Г., Дьяконов М.Н., Кузнецов В.П., Личкова Н.В., Тимофеева В.Д., Топоров В.В. Стабильность и спектры комбинационного рассеяния света суперионного проводника RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ. 1983. - Т.9.№ 17.- С. 1081 -1085.

37.Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У., Михайлова A.M., Краснова Т.М., Важев В.В. Сенсоры на основе твердых электролитов RbAg,fJ5 и

насиконов // Твердые электролиты и их практическое применение: Тез.докл. III Всесоюз. симпозиума.- Минск, 1990. - С.70.

38.Шаймерденов Б.У., Важев В.В., Писчанский В.В., Гоффман В.Г. Применение химически сформированных тонких пленок твердых электролитов в сенсорных устройствах // Твердые электролиты: Тез.докл. X Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов - Екатеринбург, 1992.- Т.З. - С.185.

39.Карпов И.А., Симаков В.В., Гоффман В.Г., Топоров Д.В., Михайлова A.M. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту /У Современные технологии в образовании и науке: Сборник докл.- Саратов, 1998,- С.150-151.

40.Гоффман В.Г., Карпов И.А., Симаков В.В., Топоров Д.В., Михайлова А.М. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределенных структур// Современные технологии в образовании и науке: Материалы Междунар. конференции,-Саратов, 1999,- С.25-26.

41 .Добровольский Ю.А., Леонова JI.C., Вакуленко A.M., Гоффман В.Г. Детектирование газов при низких температурах // Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления: Всеросс. науч.-технич. конференция. Гурзуф, 1994. - С.71.

42.Топоров Д.В., Давиденко О.С., Гоффман В.Г., Михайлова А.М. Ионная проводимость монокристаллов Ag+KJs, полученных из раствора в ацетоне // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Сборник материалов докладов на 5-м Международном совещании. Черноголовка, 2000. С.28-31.

43.Топоров Д.В., Гоффман В.Г., Михайлова A.M. Измерительный комплекс для исследования . электрохимических систем // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: Сборник материалов докладов на 5-м Международном совещании.-Черноголовка, 2000. С.178-179.

44.Goffinan V.G. Solid state electrolytes with analysis of iodine - containing media //. Sensor Tekhno-93: Proceed, of Jnt. Conf. - St.-Petersburg, 1993, July 22-23.-P.25.

45.Mikhailova A., Efanova W., Bukun N., Goffinan V. Electrochemical behavior of solid-state short-circuite systems alkaline metal-organic semiconductor//! 2th International conference on solid state ionics (SSI-12) 26 january, 1999. Patras, Greece. P.654.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ТВЕРДЫЕ ЭЛЕКТРОЛИТЫ И МЕТОДЫ ИХ ИССЛЕДОВАНИЯ.

1.1. Твердые электролиты, основные характеристики.

1.2. Суперионный проводник

§4ЯЫ5.

1.2.1. Методы синтеза.

1.2.2. Кристаллическая структура и фазовые переходы.

1.2.3. Проводимость.

1.2.4. Диффузия.

1.2.5. Гетеропереходы и их применение.

1.3. Метод электрохимического импеданса.

1.3.1.Сущность метода электрохимического импеданса.

1.3.2. Модель АРДС в твердых электролитах.

1.3.3. Обратимые электроды в твердых электролитах.

1.3.4. Анализ экспериментальных данных.

1.4. Термодинамическая устойчивость.

1.5. Электронная проводимость.

1.6. Методы вольтамперометрии.

Настоящая работа относится к электрохимии твердого состояния, входящей как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в начале семидесятых годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) твердых тел. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.

Суперионные проводники это твердые тела, обладающие свойством быстрого ионного переноса, для которых характерна высокая ионная проводимость достигающая значений 0.1. 100 См/м. Соответственно коэффициенты диффузии подвижных ионов составляют м /с.

Следует отметить три фундаментальные особенности суперионных проводников, отличающих их от жидких электролитов. Во-первых -униполярность, т.е. перенос заряда осуществляется только одним сортом ионов, все остальные ионы формируют жесткий каркас кристаллической решетки, и их перенос может осуществляться по механизмам точечных дефектов. Во-вторых, суперионные проводники одновременно являются электронными полупроводниками с широкой запрещенной зоной и наличием электронных типов носителей заряда: дырок и электронов. Концентрация последних зависит от наличия примесных донорных и акцепторных уровней. Из этого следует, что явление переноса как в объеме суперионного проводника, так и тем более на гетеропереходах в контакте с электролитами зависит от поведения электронных и ионных подсистем и их взаимного влияния. В-третьих - относительно слабая температурная зависимость ионной проводимости суперионных проводников. Практически во всех случаях эта зависимость соответствует уравнению Аррениуса. Для обычных ионных кристаллов (ТЧаС1) характерны величины энергии активации 1.2 еУ, а для суперионных 0,1. .0,3 еУ.

Исследования стационарных и переходных электрохимических процессов в конкретных системах с использованием поликристаллических материалов активно ведутся во многих странах с целью установления основополагающих закономерностей бурно развивающейся новой отрасли науки - ионики твердого тела, и использования последних в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.

Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, выполненных на монокристаллах. Их отсутствие не позволяет скорректировать отличающиеся на порядки удельные характеристики, полученные исследователями на порошкообразных образцах, и отдать предпочтение наиболее реальным моделям и механизмам, объясняющим явления возникновения суперионного эффекта и функционирования электрохимических систем на их основе.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи получения монокристаллов в системах на основе и определения ряда фундаментальных параметров и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с электродами различной природы, является своевременной и важной.

Актуальность ионики твердого тела определяется в первую очередь теми перспективами, которые открывает развитие и реализация твердотельных ионных преобразователей. Их принципиальными преимуществами являются: широкий рабочий диапазон температур (-100.+100 и выше), устойчивость к механическим воздействиям - ударам, вибрациям, перегрузке, ускорениям, возможность миниатюризации, длительные сроки службы и сохранности.

Интенсивное развитие ионики твердого тела в целом и электрохимии твердого состояния в частности связано с двумя основными причинами.

Открытие быстрого ионного переноса привело к перевороту в представлениях о природе кристаллического состояния вещества и к пересмотру теоретических концепций, основанных на идее о жесткости кристаллической структуры, считавшейся незыблемой еще 15-20 лет назад. Высокая подвижность ионов связана с их делокализацией, разупорядочением по большому числу эквивалентных кристаллографических позиций в результате чего кристалл, оставаясь жесткой регулярной структурой, приобретает в то же время стохастические, вероятностные черты [1,2]. Указанное фундаментальное явление влечет за собой возникновение ряда проблем как в отношении понимания природы суперионных переходов, механизма быстрого ионного переноса, связи ионной и электронной составляющей проводимости, изменения механических, оптических и других свойств твердых тел, т.е. проблем физики твердого тела, так и в отношении кинетики и механизма процессов, протекающих на фазовых границах, включающих суперионные проводники, что является предметом электрохимии.

Ионика твердого тела является основой для создания принципиально новых приборов и устройств, которые могут быть названы твердотельными ионными преобразователями. К ним относятся прежде всего преобразователи энергии - твердотельные химические источники тока [3,4], преобразователи электрических сигналов - функциональные элементы электроники (интеграторы-кулонометры, элементы памяти, элементы задержки, резистивно-емкостные структуры, электрические ключи и т.п.)[5-7], а также преобразователи электрических сигналов в оптические - электрохромные индикаторы и дисплеи [5,8]. Наконец в последние годы начали развиваться сенсорные системы на суперионных проводниках, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения, состава окружающей среды [7,9].

Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств в твердофазных электрохимических системах, включающих суперионные монокристаллы с униполярной проводимостью по ионам серебра.

Поставленная цель достигается решением следующих задач: Поиск и исследование систем с целью разработки технологии получения чистых и совершенных монокристаллов на основе

Экспериментальные исследования термодинамических, электрохимических, оптических свойств.

Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса основных и неосновных носителей заряда.

Экспериментальные и теоретические исследования кинетики аддитивного окрашивания суперионных монокристаллов в парах иода.

Экспериментальное и теоретическое исследование гетеропереходов с чистыми и легированными суперионными проводниками.

Работы, относящиеся к данной диссертации, были начаты в 1974 г. Первая публикация относится к 1975 г. [28]. Одновременно исследования по электрохимии твердых электролитов проводились многими научными центрами в разных странах. Наиболее систематические исследования по электрохимическому импедансу твердых систем выполнены в ИНХП АН СССР (Укше, Букун [10,11]), в Институте электрохимии АН СССР (Графов [12,13]), по исследованию систем на основании иода и серебра в Институте электрохимии Уральского отделения АН СССР (Юшина, Перфильев, Чеботин [14-17]), на фирме Медтроникс (США, Оуэне [18]), в университете г.Нагоя (Япония, Такахаши [19]), в Римском университете (Италия, Скросати [20]), по растворению и осаждению металлов - в Ньюкаслском университете (Англия, Армстронг [21]). Работы по йодным электродам проводились Михайловой (СГУ, [22-24]), Рэлеем (фирма Норс-Рокуэлл, США [25]), а по термодинамике полииодидов - Оуэнсом и др. (фирма Гулд Ионике, США [26,27]) и другими.

Настоящая работа выполнена в лаборатории твердых электролитов ИНХП АН СССР (ИПХФ РАН, Черноголовка) и в лаборатории «Ионика твердого тела» СГТУ (г. Саратов).

Работы велись в соответствии с координационными планами научных советов РАН СССР «Физическая химия ионных расплавов и твердых электролитов» (1975-1990 г.г.), «Электрохимия и коррозия» (1986-1999 г.г.), а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк» (Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП, Институтом Общей физики АН СССР и по договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе АН СССР, ОИХФ АН СССР, МГУ, Латвийским университетом.

В настоящей работе в качестве объекта исследования были выбраны монокристаллы твердых электролитов А§4КЫ5, Ag4KJ5, AgJ высокой чистоты, полученные из раствора в ацетоне.

При выполнении работы большое внимание уделялось разработке и усовершенствованию методов исследования электрохимических процессов в твердых электролитах. Разработаны конструкции ячеек для исследования импеданса на монокристаллах. Изучено влияние условий напыления и нанесения контактов на монокристаллы. Помимо электрохимических методов исследования в работе использованы методы химического анализа, рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, УФ спектроскопии и люминесценции, калориметрии, спектроскопии. Использовались методы радиационной химии при исследовании процессов диффузии. Применялась современная на каждом временном этапе вычислительная техника. Для проведения лабораторных исследований были созданы управляющие вычислительные комплексы, позволяющие получать надежные экспериментальные результаты.

Научная новизна и основные защищаемые положения. Впервые поставлена и решена проблема комплексного анализа структурных, оптических, термодинамических, электрохимических свойств суперионных проводников в монокристаллическом состоянии и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

Исследована система М1-А§1-СН3СОСН3, и на основании полученных результатов разработан оригинальный метод выращивания монокристаллов суперионных проводников А§4КЫ5, А§4К15, AgJ высокой чистоты.

Проведены исследования фазовых переходов. Экспериментально доказано, что фазовый переход в Ag4RbJ5 при 208К относится к переходам первого рода. Исследована доменная структура, возникающая при температуре ниже 208 К. Показано, что размер доменов в Р-фазе определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружено, что при фазовом переходе 122К скрытая теплота выделяется в два этапа.

Обнаружен и исследован эффект аддитивного окрашивания монокристаллов А§4КЬ1з в парах иода. Предложена и экспериментально доказана модель образования центров окраски при нормальных условиях.

Проведены исследования диффузии центров окраски в А§4КЬ15. Обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость.

Проведены исследования процессов диффузии меченых атомов (110А§ и I) на монокристаллах А§4Ш)15. Получены температурные зависимости коэффициентов диффузии.

Проведены исследования электрохимических закономерностей на гетеропереходах с монокристаллическим суперионным проводником А§4КЫ5. Обнаружено, что параметры гетероперехода, описывающие кинетику неосновных носителей, зависят от кристаллографического направления.

Проведено исследование методом потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса монокристалла на границе с обратимыми, инертными и необратимыми электродами. Предложены эквивалентные схемы удовлетворительно описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

Установлена взаимосвязь структуры, оптических и электрохимических свойств. Обнаружено влияние дефектности структуры на ионную и электронную составляющие проводимости в диапазоне температур и концентраций.

Практическая ценность работы заключается:

В разработке метода и технологии выращивания совершенных, высокой чистоты монокристаллов А§4КЫ5, А§4К15 из системы СН3СОСН3. Разработанный метод позволяет получать образцы для проведения прецизионных измерений электрических, термодинамических, оптических и других характеристик и материалы высокого качества для изготовления твердотельных функциональных элементов электронной техники. Разработан метод выращивания монокристаллов А§1.

В проведении комплекса экспериментальных исследований термодинамических характеристик, характеристик описывающих кинетику основных и неосновных носителей заряда в суперионных кристаллах. Полученные результаты являются справочными и могут быть использованы при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.

В разработке и апробации сенсора для определения концентрации иода в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля.

В разработке технологии изготовления сверхемких конденсаторов, позволившей получить следующие основные характеристики: 1) емкость до 100 Ф; 2) количество циклов заряд-разряд > 150000; 3) ток саморазряда при 398 К < 10 нА, при 298 К < 10 пА.

В разработке количественного метода определения AgJ в составах М1-AgJ, который может быть использован для контроля соединений на основе

В разработке алгоритмов и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.

Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в период с 1975 по 2000 г.г.[28-76]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытаниях лабораторных макетов ионисторов и датчиков для определения концентрации иода в газовой фазе.

Диссертация состоит из введения, семи глав, заключения, включающего основные результаты и выводы, и списка литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые изучена система М1-А§1-СН3СОСН3, где М=ЯЬ, К. Получены температурные зависимости для плотности раствора и для растворимости смеси А§1 и М1 в ацетоне. Найдены условия при которых образуется сольват ]VIAgзJ42CH3COCH3, чистая фаза Ag4MJ5 или смесь фаз А§4М15 и M2AgJ3; Разработан метод выращивания монокристаллов Ag4MJ5 из раствора RbJ-AgJ-CH3COCHз. Этим методом впервые получены бесцветные, оптически прозрачные монокристаллы Ag4RbJ5 высокой л чистоты объемом до 30 см . Параметр элементарной ячейки для а-фазы а=11,24А. Рентгеновская плотность для четырех формульных единиц

3 11 равна 5,38 г/см , проводимость 0,31 Ом" см" при 298К. Разработан метод выращивания монокристаллов Ag4KJ5. Этим методом впервые получены л оптически прозрачные монокристаллы объемом до 0,13 см и с проводимостью 0,33 Ом"1 см"1 при 298К. Из системы AgJ-RbJ-HJ-H20-С3НбО выращены монокристаллы AgJ для оптических исследований.

2. Исследованы на монокристаллах фазовые переходы ос<-»Р при 208К и у—»(3 при 120К. Оптическими и термодинамическими методами показано, что фазовый переход 208К обладает температурным гистерезисом К , полная энергия и энтропия перехода Р—>а равны 565 Дж/моль и 2,93 Дж/моль*К Сделан вывод, что фазовый переход 208К относится к переходам первого рода. Исследована доменная структура, образующаяся при фазовом переходе а->р. Показано, что в Р - фазе размер доменов определяется температурой и не носит релаксационного характера. Обнаружена субдоменная структура, возникающая в кристаллах, претерпевших большое число фазовых переходов а<-»Р<-»у. Появление субдоменной структуры сопровождается образованием трещин и разрушением кристалла. Обнаружено, что при фазовом переходе у—>Р (120К) скрытая теплота выделяется в два этапа с интервалом 0.4К. Полная энергия и энтропия равны 339 Дж/моль и 2,80 Дж/моль*К соответственно. Определена температурная зависимость ширины запрещенной зоны.

3. Исследованы процессы кинетики основных носителей на монокристаллах. Получены температурные зависимости коэффициента диффузии 110Ag и проводимости. Энергии активации диффузии 0.093 eV, проводимости 0,106 eV. Найдена корреляция и определено отношение Хейвена (0,48.0,42 для интервала 273.373К). Установлено, что коэффициенты диффузии в моно- и поликристаллических образцах, в пределах погрешности, совпадают. Показано, что в Ag4RbJ5 отсутствует влияние межкристаллических границ на перенос ионов Ag+.

4. Впервые исследован процесс диффузии ионов иода в монокристаллах Ag4RbJ5 с помощью изотопа 13 !J. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,98eV. Обнаружено влияние иода на монокристаллы Ag4RbJ5 и обнаружен эффект их аддитивного окрашивания при нормальных условиях. Установлена корреляция между концентрациями иода в газовой фазе и центров окраски в монокристаллах. Показано, что центрам окраски принадлежит полоса 2,93 eV с полушириной 0,78eV. Установлено, что при концентрации i о <2 дырок большей, чем 4*10 см", кристалл разрушается. Предложена модель, по которой эффект окрашивания связан с захватом атомами иода, адсорбировавшимися на поверхности, электронов и образованием в валентной зоне кристалла дырок, которые, в свою очередь, образуют центры окраски, диффундирующие в решетку.

5. Оптическими методами исследован процесс диффузии центров окраски. Получена температурная зависимость коэффициента диффузии с энергией активации 0,33 eV. Спектроскопическими, люминесцентными и диффузионными методами показано, что при аддитивном окрашивании на поверхности кристаллов образуется слой AgJ, который снижает эффективный поток иода через поверхность. Сделан вывод, что аддитивное окрашивание кристаллов Ag4RbJ5 при нормальных условиях возможно при высокой подвижности ионов серебра. Обнаружено, что аддитивное окрашивание приводит к изменению электронной составляющей проводимости.

6. Методами потенциодинамической вольтамперометрии и импеданса изучено электрохимическое поведение иода и его комплексов с фенотиазином на границе с суперионными проводниками. Рассчитаны кинетические параметры. Показано, что гетеропереход описывается эквивалентной схемой, включающей наряду с емкостью двойного слоя две параллельные релаксационные цепочки. Одна из них связана с ионами рубидия и состоит из адсорбционной емкости (С2) и диффузионного импеданса Варбурга (ZW2), вторая - связанная с центрами окраски, состоит из адсорбционного сопротивления (R3), С3 и ZW3. Гетеропереходы с поликристаллическим супериоником описываются схемой, в которой вторая цепочка содержит R3 и ZW3.

7. Исследованы гетеропереходы графитМ£ДЫ5 и серебро/Ag4RbJ5 на монокристаллах. Получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем гетеропереходов RF, С], С2, R2, W2. Вычислены энергии активации для Rp, и для W2. Обнаружено, что параметры эквивалентной схемы гетероперехода зависят от ориентации монокристалла, т.е. от плотности упаковки граней. На основании результатов по диффузии ионов иода и определения постоянной Варбурга W2, показано, что неосновными носителями в модели АРДС выступают ионы рубидия, влияющие на перераспределение ионных и электронных носителей заряда на границе электрод/электролит. Обнаружена корреляция между термодинамической стабильностью суперионного проводника и энергией активации сопротивления переноса заряда основных носителей Rp, и диффузии неосновных носителей, определяемых из импедансных измерений.

271

8. Определена корреляция между структурными фазовыми переходами, оптическими характеристиками и спектрами проводимости, полученными в субмиллиметровом диапазоне.

9. Разработан измерительный комплекс с компьютерным управлением для снятия различных вариантов вольтамперометрических зависимостей. Предложен алгоритм моделирования эквивалентных схем, описывающих гетеропереходы и определяющий их числовые значения.

10.Созданы макетные образцы сенсора на иод и сверхемкого конденсатора. Сенсор работоспособен в газовой среде с концентрацией иода Ю-8.Ю-5 М и 100% влажностью в интервале температур 298.400К. Доза облучения до 400 кГр. Сверхемкий конденсатор - ионистор с основными характеристиками: емкость до 100 Ф; ток саморазряда при 398К <10 нА, при 298К <10 пА; количество циклов заряд-разряд > 150000,.

Все вышеизложенное позволяет считать совокупность проведенных исследований новым научным направлением, заключающимся в установлении взаимосвязи структурных, оптических и электрохимических характеристик униполярных суперионных монокристаллов класса а-А§1 с проводимостью по ионам серебра, предопределяющей возникновение суперионного состояния твердых тел.

7.3. Заключение

В заключение приведем основные результаты, полученные в настоящем разделе:

1.Сенсор для определения концентрации иода разработан для применения в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля. Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида Ni/Ag,AgJ/AgJ/Au/Cu. Рабочий диапазон: концентрация иода в газовой среде 10~7.10~4 М. Рабочая температура от 350 до 390К. Доза облучения до 400 кГр.

1. Укше Е.А. Диалектические традиции развития электрохимии // Химия и мировоззрение / Под ред. Ю.А.Овчинникова.- М, 1986.- С. 179-190.

2. Иоффе А.Ф. Физика полупроводников. М.-Л.: Изд-во АН СССР, 1957. -491 с.

3. Хилькевич Л.З. Химические источники тока на основе новых электрохимических систем // Итоги науки и техники. Сер.: Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии в электрическую.-М.: ВИНИТИ.- Т.15.- 151 с.

4. Sudworth J.L., Tilley A.R. The Sodium Sulfur Battery.- London: Chapman and Hall, 1985.- 447p.

5. Третьяков Ю.Д. Развитие химии твердофазных материалов с высокой ионной проводимостью // Изв. АН СССР. Неорг.материалы. 1979.- Т.15. № 6.- СЛОИ - 1018.

6. Трейер В.В. Электрохимические приборы.- М.: Сов. Радио, 1978.- 88 с.

7. Электрохимические измерительные преобразователи для газоанализаторов: М., 1989. -Вып.1.

8. Мазур А.И., Грачев В.Н. Электрохимические индикаторы.- М.: Радио и связь, 1985.- 127 с.

9. Weppner W. Solid State Electrochemical Gas Sensors // Pro ceed. 2nd Intern. Meeting on Chemical Sensors / Eds. J.L. Aucouturier.- Bordeaux, France, July 710, 1986.- 1986.- P.59-68.

10. Ю.Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.:- Наука, 1977.- 175 с.

11. Укше Е.А., Букун Н.Г. Адсорбционная релаксация двойного слоя (АРДС) в твердых электролитах // Ионные расплавы и их применение в науке и технике.- Киев, 1984.- С.47-68.

12. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. 1 // Электрохимия, 1970.- Т.6.№4.- С.547-556.

13. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. 2. Электрохимическая реакция с адсорбцией промежуточного продукта // Электрохимия, 1972.- Т.8. №1.- С.8-13.

14. Юшина Л. Д., Тарасов А .Я. Зависимость импеданса йодного электрода от природы контактирующего с ним твердого электролита //Тр. ин-та электрохимии. Уральск, науч. центр АН СССР. 1977. - №25. - С.63-69.

15. Юшина Л.Д., Кочергина И.В. Изучение поляризации йодного электрода низкотемпературных гальванических элементов с твердым электролитом RbAg4J5 // Тр. ин-та электрохимии.Уральск.науч.центр АН СССР.- 1977. -№25. С.70-74.

16. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

17. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

18. Performance of Ag/RbAg4J5 /J2 solid electrolyte batteries after ten years storage / B.B.Owens, B.K.Patel, P.N.Skars- tad, D.L.Warburton // Solid State Ionics.-1983.- Vol.9/10, Pt.2.- P.1241-1247.

19. Takahashi Т., Yamamoto 0. Solid Ionics Solid electrolyte cells // J. Electrochem. Soc.- 1970. - Vol.117. №°1.- P.l-5.

20. Scrosati B. Electrochemical properties of RbAg4J5 solid electrolyte. III. Chargeable cells // J. Electrochem. Soc.- 1973. Vol.120, №1.- P.78-80.

21. Armstrong R.D., Dickinson Т., Willis P.M. The anodic dis solution of Ag into Oliver rubidium iodide // J. Electro- analyt. Chem.- 1974.- Vol.57, №2.- P.231-240.

22. Михайлова A.M., Укше E.A. Электрохимические цепи с твердыми электролитами в системе серебро-комплексный йодный электрод // Электрохимия, 1987.-Т.23. №5. С.685-688.

23. Михайлова A.M., Придатко И.А., Копчекчи Л.Г. К вопросу об электрохимическом восстановлении полииодидов на границе с твердымионным проводником. Эффективная ионная проводимость// Электрохимия, 1974.- Т. 10. №10.-С. 1594-1596.

24. Михайлова A.M., Укше Е.А. Поведение йодных электродов в твердом электролите // Электрохимия, 1978. Т. 14. №5.- С.761-763.

25. Raleigh D.O. Halogen discharge on graphite electrodes from silver solid electrolytes // J. Appl. Electrochem.- 1975.- Vol.5. №1.- P.55-62.

26. Topol L.E., Owens B.B. Thermodynamic studies in the high-conducting solid systems RbJ-AgJ, KJ-AgJ, and NHJ-AgJ // J. Phys. Chem.- 1968.- Vol.72. №6.-P.2106-2111.

27. Topol L.E. Thermodynamic studies in the polyiodide systems RbJ-RbJ3 , NH4J-NH4J3 , CsJ-CsJ3 , and CsJ3 -CsJ4 // Inorgan. Chem.- 1968.- Vol.7. №3.- P.451-454.

28. Тиликс Ю.Е., Гоффман В.Г., Скуиня A.A., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Коэффициент диффузии ионов Ag+ в твердом электролите RbAg4J5 // Электрохимия, 1979. Т. 15. №6. - С.922-924.

29. Гоффман В.Г., Тиликс Ю.Е., Скуиня А.А., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Диффузия иода в монокристаллах твердого электролита RbAgJs // Электрохимия, 1979. Т.15. №8. - С.1252-1255.

30. Гоффман В.Г., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с монокристаллическим твердым электролитом RbAg4J5 // Электрохимия, 1981. Т. 17. Ж7.-С. 1098-1102.

31. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Профили концентрации и коэффициенты диффузии иода в RbAg4J5 // Электрохимия, 1981.- Т. 17. №3.- С.380-382.

32. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Растворение иода в твердом электролите RbAgJs// Электрохимия, 1981.-Т.17. №9.-С. 1402-1404.

33. Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Укше Е.А. Диффузия ионов J" в твердом электролите RbAg4J5// Электрохимия, 1981. Т.17. №8. -С.1261-1263.

34. Букун Н.Г., Укше E.A., Гоффман В.Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит RbAg4J5 // Электрохимия, 1982.- Т. 18. №5.- С.653-656.

35. Букун Н.Г., Гоффман В.Г., Укше Е.А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит RbAg4J5 // Электрохимия, 1983.- Т.19. №6. С.731-736.

36. Гоффман В.Г., Андреев В.Н., Шаймерденов Б.У., Укше Е.А. Аддитивное окрашивание иодом твердого электролита RbAg4J5 // III научн. семинар «Ионика твердого тела»:Тез.докл. Вильнюс, 1983. С.64-66.

37. Гоффман В.Г., Котелкин И.М., Михайлова А.М., Добровольский Ю.А., Шаймерденов Б.У. Электрохимический сенсор для определения элементарного иода в газовых средах // Электрохимия, 1993. Т.29.12.-С.1511-1513.

38. Укше Е.А., Букун Н.Г., Гоффман В.Г. Эффект постоянства фазового сдвига на гетеропереходе золото-суперионный проводник RbAg4J5 // ФТТ, 1988.-Т.30. №10.- С.3096-3098.

39. Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Букун Н.Г. Процессы переноса в твердом электролите RbAg4J5 // VI Всесоюз. конф. по электрохимии: Тез.докл. М., 1982.- С. 192.

40. Мшценко A.B., Иванов-Шиц А.К., Гоффман В.Г., Боровков B.C. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5.I // Электрохимия, 1975.- Т.П. №2.- С.333-335.

41. Мищенко A.B., Гоффман В.Г., Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5. II // Электрохимия, 1977. Т.13. №12.- С.1858-1859.

42. Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Электропроводность и фазовые переходы в твердом электролите RbAg4J5 // Докл.АН СССР, 1976. -Т.228. №6.-0.1376-1379.

43. Андреев В.Н., Гоффман В.Г. Поглощение света в кристаллах RbAg4J5 окрашенных иодом //ФТТ, 1983.-Т.25. №11.-С.3480-3482.

44. Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов A.A., Чудновский Ф.А. Доменная структура RbAg4J5 ниже точки фазового перехода 208К // ФТТ, 1983. -Т.25. №9. С.2636-2643.

45. Иванов-Шиц А.К., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Получение и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 // VI Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. Часть 2.-Киев, 1976.-С. 119-120.

46. Иванов-Шиц А.К., Мищенко A.B., Гоффман В.Г. Выращивание монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 из раствора в ацетоне // V Всесоюз. совещ. по росту кристаллов: Тез.докл. Тбилиси, 1977.- С.77-78.

47. Андреев В.Н., Гоффман В.Г., Гурьянов A.A., Захарченя Б.П., Чудновский Ф.А. Температурный гистерезис и скрытая теплота при фазовом переходе 208К в суперионном проводнике RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ, 1982. Т.36. №3.- С.61-63.

48. Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Люминесценция ионного проводника RbAg4J5 // ФТТ, 1982. Т.24. №5. - С.1540-1542.

49. Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция низкотемпературной фазы суперионого проводника RbAg4J5 //ЖЭТФ, 1983. Т.84. №4. - С.1310-1317.

50. Афанасьев М.М., Гоффман В.Г., Компан М.Е. Фотолюминесценция монокристаллов суперионного проводника RbAg4J5 аддитивно окрашенного иодом //ФТТ, 1987. Т.29. №3.- С.940-941.

51. Волков А.А., Гоффман В.Г., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гончаров Ю.Г. Субмиллиметровые спектры проводимости и диэлектрической проницаемости суперионного проводника AgJ // ФТТ, 1986. Т.28. №7.-С.2207-2210.

52. Волков А.А., Козлов Г.В., Мирзоев Г.И., Гоффман В.Г. Субмиллиметровые колебательные спектры суперионного проводника RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ, 1983.- Т.38. №.4.- С. 182-185.

53. Волков А.А., Козлов Г.В., Мирзоянц Г.И., Гоффман В.Г. Спектр проводимости ос- и J3- RbAg4J5 на частотах 2-33 см"1 // ФТТ, 1985.- Т.27. №6.- С. 1874-1877.

54. Kozlov G.V., Mirzoyants А.А., Volkov А.А., Goffman V.G. The splitting of the infrared vibrational spectra of RbAg4J5 in Low-temperature y-shase // Phisics Letters, 1984.- V.105A. № 6.- P.324-326.

55. Goffman V.G., Ovanesyan N.S., Sokolov V.B., Tkachev Y.V., Sherbinin Yu.S Releigh scattering Mossbauer radiation (RSMR) in superionic conductor //

56. Programme and abstr.'Tnter. conf. On the appl. Of Mossbauer effect. Alma-Ata, 1983.-P.463.

57. Тараскин C.A., Струков Б.А., Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У. Калориметрическое исследование монокристаллического суперионного проводника RbAg4J5 в широком интервале температур // ФТТ, 1985. -Т.27. №6.- С.1904-1906.

58. Гоффман В.Г. Быстрый ионный перенос в диэлектриках //1 Республ. конф. «Физика твердого тела и новые области ее применения»: Тез.докл.-Караганда, 1986. С. 108.

59. Гоффман В.Г., Базанов A.A., Ушкарева JI.B. Импеданс границы серебро/твердый электролит RbAg4J5*0,2Rb2AgJ3 // VII Всесоюз. конф. по физической химии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл. -Твердые электролиты.- Ленинград, 1983. С.47-49.

60. Конюший В.И., Базанов A.A., Плоских И.В., Гоффман В.Г. Гиротропные свойства кристаллов RbAg4J5 // I Республ. конф. «Физика твердого тела и новые области ее применения»: Тез.докл. Караганда, 1986. - С. 107.

61. Базанов A.A., Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У., Сактаганов М.И. Электронные процессы в суперионном проводнике RbAg4J5 // I Республ. конф. «Физика твердого тела и новые области ее применения»: Тез.докл.-Караганда, 1986. С. 106.

62. Байрамов Б.Х., Гоффман В.Г., Дьяконов М.Н., Кузнецов В.П., Личкова Н.В., Тимофеева В. Д., Топоров В.В. Стабильность и спектры комбинационного рассеяния света суперионного проводника RbAg4J5 // Письма в ЖЭТФ, 1983. Т.9. №17.- С.1081-1085.

63. Шаймерденов Б.У., Краснова Т.М., Важев В.В., Гоффман В.Г. Исследование электронных свойств суперионного проводника RbAg4J5 в газовых средах // II Республ. конф. «Физика твердого тела и новые области ее применения»: Тез.докл. Караганда, 1990. - С. 131.

64. Гоффман В.Г., Шаймерденов Б.У., Михайлова A.M., Краснова Т.М., Важев В.В. Сенсоры на основе твердых электролитов RbAg4J5 и насиконов // III Всесоюз. симпозиум «Твердые электролиты и их практическое применение»: Тез.докл. Минск, 1990. - С.70.

65. Добровольский Ю.А., Леонова Л.С., Вакуленко A.M., Гоффман В.Г. Детектирование газов при низких температурах. // Всеросс. науч.-технич. конференция "Датчики и преобразователи информации систем измерения, контроля и управления": Гурзуф, 1994. С.71.

66. Goffman V.G. Solid state electrolytes with analysis of iodine containing media.//Proceed. of Jnt. Conf. "Sensor Tekhno-93". - St.-Petersburg, 1993, July 22-23.-P.25.

67. Mikhailova A., Efanova W., Bukun N., Goffman V. Electrochemical behavior of solid-state short-circuite systems alkaline metal-organic semiconductor//12th International conference on solid state ionics (SSI-12) 26 january, 1999. Patras, Greece. P.654.

68. Топоров В.Д., Гоффман В.Г., Михайлова A.M. Измерительный комплекс для исследования электрохимических систем.// Сборник материалов докладов на 5-м международном совещании "Фундаментальные проблемы ионики твердого тела". Черноголовка-2000. С. 178-179.

69. Укше Е.А., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Функциональные элементы твердотельной электроники на суперионных проводниках. -Зар.радиоэлектроника, 1982. №7. - С.53-67.

70. Физика суперионных проводников /Под ред.М.Б.Саламона. Рига: Зинатне, 1982.-315 с.

71. Stuties W., Воусе I., Mikkelsen I. RDF studies of the superionic conductor RbAg4J5 using EXAFS.- Solid State Commun., 1979. -v.31. № 8. P.539-543.

72. Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость твердых электролитов AgJ HgJ2 // Электрохимия, 1977. -Т.13. № 1.- С.132-134.

73. Гусейнов P.M. Влияние нестехиометрии состава на электронные процессы в твердых электролитах. Махачкала, 1982. - 46 с. Рукопись представлена Даг.ун-том. Деп. в ВИНИТИ 28.04.82, № 2069 - 82.

74. Shahi К Transport studies on superionic conductors. Phys. stat. sol.(a), 1977.-v.41. № 11. - P.l 1-46.

75. Raleigh D.O. Structural principles for silver halide superionic conductors. J. Electrochem. Soc., 1977.-v.l24.№ 8.-P. 1157-1160.

76. Hooper A. Fast ionic conductors. Contemp. Phys., 1978.- v. 19. № 2.- P. 147168.

77. Takahashi T. Silver and copper ion conductors in the solid state. Pure and appl. chem., 1978, v.50, № 9-10, p.1091-1098.

78. Armstrong R.D. Solid electrolytes. Electrochem. Acta, 1979.- v.24, № 7. P. 741-802.

79. Geller S. Silver iodide based solid electrolytes. Accounts.Chem.Res., 1978.-v.l 1. № 3.- p.87-94.

80. Boukamp В., Huggins R. Ionic conductivity in lithium imide // Phys.Lett., 1979.- v.A72. № 6.- P.464-466.

81. Geller S., Akridge I.R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a RbCu4Cl3J2. - Phys.Rev., 1979, v.B19, № 10, p.5396-5402.

82. Вершинин H.H., Дерманчук Е.П., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с твердым электролитом Cu4RbCl3J2 // Электрохимия, 1981.- Т. 17. № 3.-С.383-387.

83. Matsui Т.,Wagner В. Investigation on a high conductivity solid electrolyte system, RbCl + CuCl // J.Electrochem.Soc.,1977.- v. 124. № 6. P.941-944.

84. Childs P.E.,Howe A.T.,Shilton M.G. Batteri and other applications of new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HUO2PO4 * 4H20.-I.Power Sources , 1978.- v.3. № 1.-P.425-114.

85. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H* conductivity in hydrogen uranyl phosphate a solid H1" electrolyte.- Mater.Res.Bull., 1977.- v. 12. № 7.- P.701-706.

86. Owens B.B., Argue G.R. High conductivity solid electrolyte: MAg4J5.-Science, 1967.- v.157. -P.308-309.

87. Bradley I., Greene P Solids with high ionic conductivity in group 1 halide system.- Trans. Faraday Soc., 1967.- v.63. № 2.- P.424-430.

88. Ladd M.F.C., Lee W.H. Energetics of conducting halides. -Zeitsch.Kristallograp.Bd., 1969.- v. 129.- P. 157-162.

89. Berardelli M.L., Biondi C., De Rossi M., Fonseca G., Giomini M. Polymethonium silver iodide compounds as high - conductivity solid electrolyte. - J.Electrochem. Soc., 1972.- v.l 19. № 1.- P.l 14-118.

90. Christie I.H., Owens B.B., Tiedeman G.T. High conductivity solid electrolytes. Tropyllium iodide - silvtr iodide system. Inorg.Chem., 1975.-v.14. № 6.— P. 1423.

91. Coetzer I., Thackeray M.M. Solid electrolytes: methyl substituted diamine diiodide silver iodide couble salts // Electrochim.acta, 1976.- v.21. № 1.-P.37-38.

92. Ferraro I.R., Walling P.L., Sherren A.T. Some new solid electrolytes. Substituted organic ammonium silver iodides.- Appl.Spectrosc., 1980.- v.34. № 5.- P.570-575.

93. Geller S., Scarstad P., Wilber S.Conductivity and crystal structure of (C5H5NH)5Agi8J23 a twodimensional solid electrolyte. J.Electrochem. Soc., 1975.- v.122. № 3.- P.332-339.

94. Geller S., Scarstad P.M., Pentapyridinium 18 silver iodide, a «Two-dimensional» Solid electrolyte.- Phys.Rev.Lett., 1974.- v.33. № 25.- P. 14841486.

95. Owens B. A new class of high conductivity solid electrolytes: tetraalkylammonium iodide - silver iodide double salts.- J. Electrochem. Soc., 1970.- v.l 17. № 12.- P.1536-1539.

96. Михайлова A.M., Копчекчи JI.Г., Придатко И.А., Пушков Б.И. Исследование твердых ионных проводников в системе N(C2H5)4J AgJ // Электрохимия, 1976.- № 3.- С.454-457.

97. Arora M.R., Childs J. Thin films deposition of solid electrolyte Agi9Ji5P207.- J. Electrochem. Soc., 1976. v. 123. № 2.- p.222-223.

98. Chan Lilian I.I., Geller S. Crystal structure and conductivity of 26 silver 18 - iodide tetratungstate, Ag26Ji8W4016. - J.Solid State Chem., 1977.- v.21. № 4.- P.331- 347.

99. El Gemal M.T., Saleem M., Avasthi M.N. Ionic conductivity of Ag7J4P04 solid electrolyte. - Phis.status solidi, 1980.- v.A57. №24.- P.499- 507.

100. Lazzari M., Scrosati В., Vincent C.A. An investigation of some modified1. Л л

101. AgJ solid electrolytes containing As04СЮ7" and Mo207 anions // Electrochim. Acta, 1977.-v.22. № 1.-P.51- 58.

102. Schiraldi A., Chiodelli G., Magistris A. AgJ-Ag oxysalt electrolytes for solid state cell.- J.Appl. Electrochem., 1976.- v.6. № 3.- P.251-255.

103. Широков Ю.В., Боровков B.C. Исследование свойств твердого электролита 4AgJ Ag2Mo04 // Электрохимия, 1979.- Т. 15. № 1.- С.85-87.

104. Mellors G.W., Louzos D.V. Ionic conductance in solid. I. Compounds formed between silver iodide and the cyanides of metals of Group 1A.- J. Electrochem. Soc., 1971.- v.l 18. № 6.- P.846-850.

105. Mellors G., Louzos D., Lier J. Ionic conductance in solids. II. The phase diagram of the KCN- AgJ system and some observations on stability of cyanide iodide compounds.- J.Electrochem. Soc., 1971.- v.l 18. № 6.- P.850-853.

106. Пат.Швеции 522298. Utilisation comme 'electrolyte d'une composition de formule xAgJ-yMCN-zAgCN./Mellors G.W.

107. Пат.Франции 1510639. Solid ionic conductors ./Argue G.R., Owens B.B.

108. Пат.США 3698960. Solid battery electrolyte and method of preparation thereof./Arbesman P.N., James S.D., Warburton D.L.

109. Громов О.Г., Кузьмин А.П. Влияние некоторых катионных и анионных примесей на электрохимические свойства Ag4RbJ5 // Всесоюз. конференция по электрохимии: Тез.докл., часть 3.- М., 1982.- С.193.

110. Кузнецов В.П., Вольфсон В., Громов О.Г., Кузьмин А.П. Синтез твердого электролита Ag4RbJ5 в жидком аммиаке // Ж.прикл.химии, 1976.-Т.49. № 5.- С.1137-1138.

111. Scrosati В. A new method of preparation of RbAg4J5 solid electrolyte.- J. Electrochem. Soc., 1971.- v. 118. № 6.- P.899-900.

112. Butherus A.D., Scrosati В., Mount J.I. Crystallization of RbAg4J5 from organic solvents.- J.Electrochem. Soc., 1971.- v. 118. № 8.- P.204C.

113. Иванов В.Е., Данилов А.В., Алесковский В.Б., Никольский В.А. Получение и свойства твердого электролита RbAg4J5 // Ж.прикл.химии, 1974.- Т.47. № 3.- С.670-672.

114. Иванов В.Е. Исследование твердого электролита RbAg4J5 и гальванических элементов на его основе: Автореф. дис.канд.хим.наук.-JI., 1974. 20 с.

115. Owens В., Argue G. High conductivity solid electrolyte system RbJ-AgJ.-J.Electrochem. Soc., 1970.- v.l 17. № 7.- P.898-900.

116. Raleigh D.O. Ionic conductivity of single-crystal and polycrystalline RbAg4J5. J. App.Phys., 1970.- v.41. № 4.- P. 1876-1877.

117. Takahashi Т., Jamamoto O., Ikeda S. Conductivity solid electrolyte RbAg4J5. Denki kadaku, 1969.- v.37. № 12.- P.843.

118. Kim K.S., Paik W. Effect of temperatyre and pressure on conductance of solid electrolyte RbAg4J5. J.Chem. and Eng.Data, 1975.-v.20. № 4.- P.356-359.

119. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Выборное В.Ф. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAg4J5. I. Влияние способа приготовления образцов на ионную проводимость.- Москва, 1977. 10 с.

120. Рукопись предст. редкол. журн."Электрохимия" Деп. в ВИНИТИ 8.08.77, №3199-77.

121. Singh J. Zone refining of silver iodide.-Indian J.Phys., 1969.-V.45.-P.259.

122. Scrosati В., Germano G., Pistoia G. Electrochemical properties of RbAg4J5 solid electrolyte. I. Conductivity studies // J.Electrochem. Soc., 1971.- v. 118. № 1.- P.86-89.

123. Справочник химика. Т.З / Под ред.Б.П.Никольского и др. М,- JL: Химия, 1964. - 1008 с.

124. Fullmer L.D., Hiller М.А. Crystal growth of the solid electrolyte RbAg4J5 .-J.Cryst. Growth, 1969.- v.5.- P.395-397.

125. Современная кристаллография. Том 3. Образование кристаллов / Под общ.ред. Б.К.Вайнштейна и др. М.: Наука, 1980. - 407 с.

126. Лодиз Р., Паркер Р. Рост монокристаллов.- М.: Мир, 1974. 540 с.

127. Козлова О.Г. Рост и морфология кристаллов. 3-е изд., перераб и доп. -М.: МГУ, 1980. -357 с.

128. Manning M.R., Venuto C.J., Boden D.P. Growth and crystallographic identification of MAg4J5 single crystals // J.Electrochem. Soc., 1971.- v.l 18. № 12.- P.2031-2033.

129. Arend H., Huber W., Freudenreich W., Surbeck H. Solution growth of RbAg4J5 crystals // J.Cryst. Growth, 1979.- v.46. № 2.- P.286-288.

130. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 407 с.138. 65Geller S. Crystal structure of the solid electrolyte, RbAg4J5 // Science, 1967.- v.157.- P.310-312.

131. Geller S. Crystal structure and conductivity in AgJ- based solid electrolytes.-I n: Fast Ion Transp.Solids Solid State Batteries and Devices Proc. NATO Adv.Study Inst. Belgirate, 1972 Amsterdam e.a., 1973, p.607-615.

132. Физика электролитов /Под ред.Дж.Хладика. М.: Мир, 1978. - 555 с.

133. Атовмян JI.O., Ткачев В.В., Пономарев В.И., Укше Е.А. Исследование кристаллической структуры суперионного проводника RbAg4J5 в температурном интервале -45 + 135°С // Журн.структурной химии, 1979. - Т.20. № 5.- С.940-942.

134. Geller S. Low-temperatyre phases of the solid electrolyte RbAg4J5. Phys. Rev. B, 1976.- v.14. № 10.- p. 4345-4355.

135. Johnston W.V., Wiedersich H., Lindberd G.W. Heat capacity, transformations, and thermal disorder in the solid electrolyte RbAg4J5 // J.Chem. Phys., 1969.-v.51. № 9.-P.3739-3747.

136. Lederman F.L., Salamon M.B., Peisl H. Evidense for an orler-disorder transformation in the solid electrolyte RbAg4J5 // Solid State Comm., 1976.-v.19. № 2.- P. 147-150.

137. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика. Т.5. Статистическая физика. М.: Наука, 1964.- 567 с.

138. Vargas R.A., Salamon М.В., Flynn С.Р. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes MAg4J5 near Tc // Phys.Rev.B., 1977.- v. 17. № 1.-P.269-281.

139. Vargas R.A., Salamon M.B., Flynn C.P. Ionic conductivity near an orler-disorder transition: RbAg4J5. Phys.Rev.Lett., 1976, v.37, № 23, p.1550-1553.

140. Salamon M.B., Lederman F.L., Structural phase transition in a solid electrolyte//Ferroelectrics, 1977.-v.17. №l-2.-p.337.

141. Borovkov V., Ivanov-Shitz A. Conductivity and phase transitions in a solid electrolyte RbAg4J5 // Electrochim. Acta, 1977.- v.22. № 7- P.713-716.

142. Насыров И.К., Урманчеев Л.М., Карамов Ф.А. Элементы с постоянным фазовым углом и их физико-химические и электрические модели // Актуальные проблемы фундаментальных наук. Тр. Второй Международной научно-техн. конф.:- Москва, 1994.- т.Ш, A119-А122.

143. Wu A.Y., Sladec R.J/, Mikkelsen J.C. Thermal expansivity in superionic RbAg4J5 // Solid State Comm., 1980.- v.36. № 1- P.51-54.

144. Midorikawa M., Ishibashi J. Thermal expansion of a superionic conductor RbAg4J5 crystal at low temperatures // J. Phys. Soc. Japan, 1981.- v.50. № 12.-P.3837-3838.

145. Genossar J., Gordon A., Steinitz M.O., Weil R. Anomalous thermal expansion at phase transitions of Ag4RbJ5 // Solid State Commun., 1981.- v.40. №3.- P.253-254.

146. Allen P.C., Lazarus D. Effect of pressure on ionic conductivity in rubidium silver iodide and silver iodide // Phys. Rev. B, 1978.- v. 17. № 4- P. 1913-1927.

147. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц A.K. Электронные токи в твердых электролитах // Электрохимия, 1980.- Т. 16. № 1.- С.3-32.

148. Wagner С. Gallvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction. In: Proc. 7-th Meeting C.I.T.C.E., Lin dau, 1955. London: Butterworths Publ., 1957, p.361-377.

149. Хачатурян H.A., Тюрин B.C., Боровков B.C. Кулонометрический метод определения величины электронной проводимости твердых электролитов // Электрохимия, 1975.- Т.П.- С. 666-669.

150. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Швецов B.C. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAg4J5. II. Измерение электронной проводимости // Электрохимия, 1977. -Т. 13. № 1.- С.92-95.

151. Иванов-Шиц А.К., Цветнова Л.А., Боровков B.C. Токи электронной проводимости в тонкопленочных образцах твердого электролита RbAg4J5 // Электрохимия, 1978. Т.14. № 11.- С.1689-1692.

152. Иванов-Шиц А.К. Электронная проводимость монокристаллов твердого электролита RbAg4J5 // Электрохимия, 1979.- Т. 15.- С.688-691.

153. Scrosati В. Silver rubidium iodide solid electrolyte. -J.Appl.Chem.Biotechnol., 1971, v.21, № 8, p.223-228.

154. Коломоец A.M. Малогабаритные серебряные химические источники тока с твердыми электролитами. М., 1980.-91 с. Рукопись предст. Редкол. журн."Электрохимия". Деп. в ВИНИТИ 26.02.81, № 932-81.

155. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты // Вести.АН СССР, 1980.- Т.З.-С.92-99.

156. Scott R.F. Introducing the ESD a brand - new component with a myriad of applications in electronics - and more // Radio - electronics, 1972.- v.43. №3.-P.53-55.

157. Bentle G.G. Silver diffusion in a high-conductivity solid electrolyte // J.Appl.Phys., 1968.- v.39.- P.4036-4038.

158. Михайлова A.M., Копчекчи Л.Г. К вопросу о стабильности твердого ионного проводника RbAgJs // Электрохимия, 1976.- Т.12. № 1.- С.156-157.

159. Коломоец A.M., Выборное В.Ф., Иванов В.В. К вопросу устойчивости твердого электролита RbAg4J5. В кн.: Хим.источники тока. Новочеркасск, 1977.- С.54-60.

160. Укше Е.А., Михайлова A.M. К термодинамике твердоэлектродных электрохимических ячеек // Электрохимия, 1978.- Т.14. № 10.- С.1581-1584.

161. Кузьмин В.П., Ходарев В.Н., Вершинин И.О. Продукты электрохимического восстановления RbJ3 на границе с твердым электролитом и сажей // В сб.: Хим.источники тока. Новочеркасск, 1976.-С.107-113.

162. Armstrong R.D., Dickinson T., Thirsk H.R., Whitfield R. The solubility and diffusion of iodine in Ag4RbJs. -Electroanal.chem and interfacial electrochem., 1972, v.34, p.47-53.

163. Oldham K.B. Iodine diffusion and gettering in solid electrolyte batteries. -Electrochim.Acta, 1977, v.22,p.677-680.

164. Морозов В.И., Прокопец B.E., Соболев Р.П., Труш Ф.Ф. Исследование диффузии иода в твердых электролитах RbAg4J5 и a-AgJ //Электрохимия, 1977.- Т.13. № 3.- С.375-378.

165. Укше Е.А., Букун Н.Г. Проблема твердых электролитов // Электрохимия, 1972,- Т.8. № 2.- С.163-171.

166. Ershler B.V. Investigation of electrode reactions by the method of charging curves and the aid of alternating cur rent // Disc. Faraday Soc.- 1947.- № 1.-P.269-277.

167. Эршлер Б.В. Исследование кинетики электродных реакций с по- мощью переменных токов. 1. Теория поляризации обратимых электродов слабыми переменными токами // Журн. физ. химии, 1948. Т.22. №6.- С.683-695.

168. Randies J.E.B. Kinetic of rapid electrod reactions // Disc. Faraday soc. -1947.-№1.- P.ll-19.

169. Фрумкин A.H., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод-раствор // Докл. АН СССР.-1551.- Т.77, №5.- С.855-858.

170. Gerischer Н. Bestimmung der Austauschgeschwindigkeit beim Gleichgewichtpotential durch Polarisationsmessungen mit Gleich und Wechselstrom // Z. Elektrochem.- 1951.- Bd.55, №2.- S.98-104.

171. Gerischer H. Die Wechselstrompolarizstion der Electroden mit des Potenzialbestimmenden Stadium beim Gleichgewicht- potenzial // Z.Physik. Chem.- 1951.- Bd.198, №4-6.- S.286-313; 1952.- Bd.201, №1.- S.55-72.

172. Grahame D.C. Mathematical theory of the Faradaic admittan ce // J. Electrochem. Soc.- 1952.- Vol.99, N12.- P.370C 385C.

173. Berzins Т., Delahay P. Electrochemical method for the kine tic study of fast adsorption processes // J. Phys. Chem.- 1955.- Vol.59, N5.- P.906-909.

174. Delahay P. The admittance of the ideal reversible electro de with adsorption of reactants. Analysis of theoretical aspects // J. Electroanal. Chem.- 1968.- Vol.19, N1/2.- P.61-78.

175. Lorenz W., Mockel F. Adsorptionsisotherme und Adsorptions- kinetik Kapillaraktiver organischer Molekeln an der Queck- silberelektrode // Z. Elekrochemie.- 1956.-Bd.60, №5.- S.507-515.

176. Баркер Дж. Апериодические эквивалентные электрические цепи для фарадеевского импеданса // Основные вопросы современной теоретической электрической электрохимии: Пер. с англ., нем., франц. / Под. ред. А.Н.Фрумкина.- М.: Мир, 1965.- С. 42-90.

177. Городыский A.B., Панов Э.В., Делимарский Ю.К. О соотношении между двойнослойным и фарадеевским импедансами // Теор. и экспер. химия,1968.- Т.4, №6.- С.766-773.

178. Делимарский Ю.К., Городыский A.B., Кихно О.Н. О постоянстве фаз электрохимического импеданса в ячейках с расплавленными солями // Теор. и экспер. химия, 1965.- Т.4. №4.- С.554-556.

179. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока / Ин-т новых хим. проблем АН СССР.- М., 1969.- 80с.- Деп. в ВИНИТИ 05.02.70, №1410.

180. Укше Е.А. Электрохимические гетерорезистивные системы в переменном токе / Ин-т новых хим. проблем АН СССР.- М., 1971.- 55с.-Деп. в ВИНИТИ 05.02.70, №3220.

181. Grafov В.М., Pekar E.V. Onsager reciprocal relations in the electrode impedance theory // J. Electroanal. Chem.- 1971.- Vol.31, №°1.- P.137-151.

182. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.-М.: Наука, 1973.- 128с.

183. Графов Б.М., Укше Е.А. Импедас неравновесных электрохимических систем // Электрохимия, 1976.- Т. 12. №4.- С.586-589.

184. Укше Е.А. Линейные системы //Электрохимия, 1979.-Т. 15 .№6.

185. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические процессы в переменном токе // Успехи химии, 1975.- Т.44. №11.- С. 1979- -1986.

186. De Levie R. Electrochemical Response of porous and rough electrodes // Advances in Electrochemistry ard Electroche- mical Engineering / Ed. P.Delahay.- New York, 1967.- Vol. 6.- P.330-397.

187. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Sine wave methods in the study of electrode processes // Electroanalytical Che- mistry / Ed. A.J.Bard.- New York, 1970.- Vol.4.- P.l-128.

188. Rangarajan S.K. A unified approach to linear electrohemical systems // J. Electroanal. Chem.- 1974.- Vol.55, N3.- P.297-374.

189. Хайкин Б.И., Золотовицкий Я.М., Тедорадзе Г.А. Фарадеевский импеданс обратимых каталитических процессов // Электрохимия, 1965.-Т.1. №1.- С.23-30.

190. Хайкин Б.И. Некоторые вопросы теории электродных процессов, осложненных объемными химическими реакциями.: Дис. канд. хим. наук.-М., 1963.- 110с.

191. Величко Г.И., Бендерский В.А. Исследование двойного электрического слоя методом температурного скачка // Электрохимия, 1983.- Т. 19, №5.-С.621-629.

192. Бендерский В.А., Величко Г.И., Крейтус И.В. Избыточная энтропия образования и релаксация двойного электрического слоя в концентрированных растворах KF // Электрохимия, 1984.- Т.20. С.905-909.

193. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов: Пер. с англ. / Под ред. В.А.Чуенкова.- М.: Изд-во иностр. лит., 1962.- 222с.

194. Friauf R.J. Polarization effect in the ionic conductivity of silver bromide // J. Chem. Phys.- 1954.- Vol.22, №8.- P. 1328-1338.

195. Beaumont J.H., Jacobs P.W.M. Polarization in KC1 crystals// J. Phys. and Chem.Solids.- 1967.- Vol.28, №°4.-P.657-667.

196. Букун Н.Г., Укше E.A., Евтушенко B.B. Импеданс границы серебро-полиалюминат натрия // Электрохимия, 1973.- Т.9. №3,- С.406-410.

197. Букун Н.Г., Евтушенко В.В., Укше Е.А. Сопротивление границы натрий-полиалюминат натрия // Электрохимия, 1974.- Т. 10. №5.- С.677-681.

198. Евтушенко В.В., Букун Н.Г., Укше Е.А. Влияние состава твердого электролита на импеданс натриевого электрода // Электрохимия, 1974.-Т.10. №10.- С.1606-1608.

199. The double layer capacity at the metal-solid electrolyte interphase /R.D.Armstrong, T.Dickinson, W.P.Race, R.Whit- field // J. Electroanal. Chem.-1970.- Vol.27. №1.- P. 158-163.

200. Armstrong R.D., Dockinson Т., Whitfield R. The impedance of the silver-solid electrolyte interphase // J. Electroanal. Cheq.- 1972,- Vol.39. №2.- P.257-268.

201. Armstrong R.D. Equivalent circuits for electrochemical cells // J. Electroanal. Chem.- 1972.- Vol.40. №2.- P. 437-439.

202. Armstrong R.D., Mason R. Double layer capacity measurements involving solid electrolytes // J. Electroanal. Chem.- 1973.- Vol.41, N2.- P.231-242.

203. Armstrong R.D. The metal-solid electrolyte interphase // J. Electroanal. Chem.- 1974.- Vol.52. №3.- P.413-419.

204. Jaffe G. Theorie der Leitfähigkeit polarisierbarer Medien // Ann. Physik.-1933.- Bd. 16, №2-3.- S.217-284.

205. Kornyshev A.A., Vorotyntsev M.A. Electric current across tne metal-solid electrolyte interface. II. Low amplitude alternating current // Phys. status solidi.-1977.- Vol.39a. N2.- P.573-582.

206. Macdonald J.R. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids // Tranr. Faraday Soc.- 1970.- Vol.66. N4.- P.943-958.

207. Графов E.M., Укше Е.А. Импеданс идеально-поляризуемого эле ктрода в твердом электролите // Электрохимия, 1974.- Т. 1С. №12.- С. 1875-1882.

208. Укше Е.А., Букун Н.Г. К вопросу об импедансе границы металл/ твердый электролит//Электрохимия, 1980.- Т. 16. №3.- С. 313-319.

209. Укше Е.А., Букун Н.Г. Диффузионная релаксация двойного слоя в твердых электролитах со структурой бета-глинозема// Электрохимия, 1980.-Т.16. №7.- С.954-959.

210. Укше Е.А., Букун Н.Г. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердым электролитом // Электрохимия, 1981.-Т.17. №2.- С.168-175.

211. Укше Е.А., Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком йодистом серебре // Электрохимия, 1975.- Т.П. №5.-С.882-886.

212. Укше Е.А., Букун Н.Г., Дерманчук Е.П. Разупорядоченность анионной решетки в твердом электролите Agi // Электрохимия, 1977.- Т. 13. №6.-С.901-903.

213. Н.Н.Вершинин, Е.П.Дерманчук, Н.Г.Букун, Е.А.Укше. Импеданс ячеек с твердым электролитом СщЯЬСЬ-Ь // Электрохимия, 1981.- Т.17. №3.- С.383-387.

214. Укше Е.А., Леонова Л.С., Ткачева Н.С. Поведение твердотельных структур типа Ag-Na5 EuSi40i2 -Ag в переменном токе // Электрохимия, 1983.- Т. 19. №4.- С.484-488.

215. Зекунде A.A., Букун Н.Г. Импеданс границы серебро твердый электролит PyAg5J6 // Электрохимия, 1980.- Т. 16. №1.- С. 114-117.

216. Укше Е.А., Букун Н.Г. Влияние токоподводов при измерении импеданса электрохимических ячеек // Электрохимия, 1973.- Т.9. №2.- С.244-247.

217. Укше Е.А. Техника измерений электрохимического импеданса / Ин-т новых хим. проблем АН СССР.- М., 1973.- 87с.- Деп. в ВИНИТИ 06.04.73, №5718.

218. Bauerle J. Study of solid electrolyte polarization by a complex admittance method // J. Phys. and Chem. Solids.- 1969.- Vol.30. №12.- P.2658-2662.

219. Перфильев M.B. Импеданс ячеек с твердым окисным электролитом в широком диапазоне температур // Электрохимия, 1971.- Т.7. №6.- С.792-796.

220. Ткачёва Н.С., Леонова Л.С., Укше Е.А. Импеданс ячеек с поликристаллическим бета-глиноземом // Электрохимия, 1978.- Т. 14. №6.-С.792-796.

221. Укше А.Е., Укше Е.А. Импеданс поликристаллического твердого электролита// Электрохимия, 1981.- Т. 17. №5.- С.776- 780.

222. Загороднев В.Н., Личкова Н.В., Якимов Е.Б. Влияние меди на электропроводность твердого электролита RbAg4I5 // Электрохимия, 1982.-Т.18. №12.- С.1650-1653.

223. Укше. Е.А., Укше А.Е., Букун Н.Г. Импеданс распределенных структур с твердыми электролитами // Электрохимия, 1985. №19.- С.3-17.

224. Букун Н.Г., Михайлова A.M. Импеданс границы Ag/RbAg4I5 // Электрохимия, 1973.- Т.9. №12.- С. 1872-1874.

225. Электродные процессы в твердых электролитах / Е.А.Укше, Н.Г.Букун, В.В.Евтушенко, Н.С.Ткачева, А.М.Михайлова // Ионные расплавы.- Киев.-1976.- Вып.4.- С.25-37.

226. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии: Пер. с англ. / Под ред. Б.В. Эршлера.- М.: Изд-во иностр. лит.- 1957.- 510с.

227. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск. / Под ред. Б.Я.Каплана.- М.: Мир, 1974.-552с.

228. Feldberg S.W. Digital Simalation:a'general methog for sol ving electrochemical diffusion kinetic problens // J. Eletroanalytical Chemistry / Ed. A.J.Bard.- New York, 1969.-vol.3.- P. 199-269.

229. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrjchemistry / New York and London: Plenum Press, 1977.- 329p.

230. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии: Пер. с англ. / Под ред. С.И.Жданова.- М.: Химия, 1983.- 328с.

231. Потенциостат ПИ-50-1.: Изготовитель Гомельский з-д измерительных приборов.- Гомель, 1983.- 83с.

232. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения // Журн. аналит. химии, 1964.-Т.19. №5.- С.545-552.

233. Perones Р., Mueller T.R. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography // Anal. Chem.- 1965.- Vol.37, M°l.- P.2-9.

234. Andrieux C.P., Nadjo L., Saveant J.M. One-electron irreversible dimerization. Diagnostic cryteria and rate determination procedures in voltammetric studies // J. Electroanal. Chem.-1970.- Vol.26. NL- P.147-186.

235. Goto M., Ishii K, Semidifferential electroanalysis // J. Electroanal. Chem.-1975.- Vol.61. №3.- P.361-365.

236. Matsuda H. Beitrage zur Theorie der polarographischen Stromstarke. Allgemeine Formel der diffusions bedingten Stromstarke und ihre Anwendung // Z. Elektischem.- 1957. -Bd.61. №4.- S.489-506.

237. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.: Химия, 1982.- 264с.

238. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия: Пер. с чешек. / Под ред. Б.Я.Каплана.- М.: Мир, 1980.- 278с.

239. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз.- М.: Химия, 1972.- 192с.

240. Стойбер Р., Морзе С. Определение кристаллов под микроскопом. М.: Мир, 1974.-281 с.

241. Рачинский Ф.Ю., Рачинская М.Ф. Техника лабораторных работ. Л.: Химия, 1982.-431 с.

242. Глинка Н.Л. Общая химия. Л.; Химия, 1973. - 727 с.

243. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. -4-е изд., перераб. и доп. Л.: Химия, Лен. отд-ние, 1976. - 376 с.

244. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971.-502 с.

245. Современная кристаллография. Том 1. Симметрия кристаллов. Методы структурной кристаллографии /Под общ.ред. Б.К.Вайнштейна и др. М.: Наука, 1979.-383 с.

246. Костов И. Кристаллография. М.: Мир, 1965. -528 с.

247. Ковба J1.M., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., перераб. и доп. М.: МГУ, 1976. -232 с.

248. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1968. - 487 с.

249. Физика твердого тела. Спецпрактикум /Под ред. А.А.Кацнельсона и Г.С.Кринчика. М.: МГУ, 1982. -304с.

250. Птицина О.А., Куплетская Н.В. и др. Лабораторные работы по органическому синтезу. М.: Просвещение, 1979. -256 с.

251. Справочник химика. Том I /Под ред. Б.П.Никольского и др. Л.: Химия, 1971.-1071 с.

252. Воскресенский П.И. Техника лабораторных работ. 9-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, 1970. - 717 с.

253. Загороднев В.Н., Личкова Н.В. Вакуумная дистилляция и зонная плавка иодида серебра. — Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1980. Т.16. № 4. - С.655-660.

254. Hills М.Е. Growth of silver iodide crystals. J.Cryst. Growth., 1970.- v.7. № 2.- P.257-258.

255. Cochrane G. Preparation of single crystals of hexagonal silver iodide. -Brit.J.Appl.Phys., 1967.- v.18. № 5.- P.687-688.

256. Walliser H., Reber J.F., Hediger H., Junod P. Gel and solution growth of large crystals of silver iodide. J.Photogr.Sci., 1979, v.27, № 3, p.85-96.265. 146Болтакс Б.И. Диффузия в полупроводниках. М.: Гос. изд-во физ.-мат. литер., 1961. - 402 с.

257. Мурин A.M. Химия несовершенных ионных кристаллов. Л.: ЛГУ, 1975.-270 с.

258. Николаев Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

259. Маннинг Д. Кинетика диффузии атомов в кристаллах. М.: Мир, 1971.- 277 с.

260. Le Claire A.D. Diffusion. In: Treatise Solid State Chem., v.4. New-Jork-London, 1979, p. 1-59.

261. Справочник по специальным функциям с формулами, графиками и таблицами /Под ред. М.Абрамовича и И.Стиган. М.: Наука, 1979. -832с.

262. Кустанович И.М. Спектральный анализ.-М.: Высшая школа, 1972. -349 с.

263. Михайлова А.М., Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/Ag4RbJ5 // Электрохимия, 1975. Т. 11. - С. 1397.

264. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -503 с.

265. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер.с англ. М.: Радио и связь, - 1988.-128 с.

266. Зажигаев JÏ.C., Кишьян А.А, Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента М.: Атомиздат, 1978. -231с.

267. Курицкий Б. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0. -СПб.: BHV Санкт-Петербург, 1997. - 384 с.

268. Маллин Д.У. Кристаллизация . М.: Металлургия, 1965. - 342 с.

269. Suzuki M., Okazaki H. The structure of ct-AgJ. Phys.Stat.Sol.(a), 1977, v.42, p.133-140.

270. Рабинович В.A., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. JL: Химия, 1977.-376 с.

271. Brink С., Stenfert Kroese Н.А. The crystal structure of K2AgJ3 and isomorphous substance. Acta Cryst., 1952, v/5,p.433-436.

272. Haget Y., Obaid Y., Bonpunt L., Chanh N.B. Les electrolytes solides de type (RbxKi.x)Ag4J5. Contribution а Г etude du diagramme ternaire AgJ-RJ-RbJ.//Bull.Soc.chim. France 1978.-part 1, N9-10, p. 388-394.

273. Bonpunt L., Obaid Y., Haget Y. Crystal data for two series of solid solution: (RbxKix)Ag4J5 and (RbxK^AgJs //J. Appl. Crystallogr. 1977 - Vol.10, N3, p.203-205.

274. Flor G., Massarotti V., Riccardi R. Kinetics and Mechanism of RbAg4J5 Formation in the solid-state reactions between |3-AgJ and MJ (M = K, Rb, NH4) // Z. Naturforsch. Vol.30a, N6/7, p.909-910.

275. Vargas R.A. Stability of KAg4J5 and K2AgJ3 // Rev. тех. fis. 1987.-Vol.33. N2,- P.214-225.

276. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Выборнов В.Ф. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAg4J5. III. Ионная проводимость образцов, содержащих AgJ и Rb2AgJ3 // Электрохимия, 1977.- Т.13. № 7. С.1035-1039.

277. Hoshino Н., Shimoji М. The effect of the hydrostatic pressure on the electrical conductivity of silver iodide. J.Phys.Chem.Solids, 1972, v.33,p.2303-2309.

278. Бродский А.И. Физическая химия . 6-е изд.перераб. и доп. -M.-JL: Госхимиздат, 1948. - 696 с.291. 132Bouer R.S. Huberman В.А. Electronic states of superionic conductors. -Phys.Rev.B., 1976, v.13, № 8, p.3344-3349.

279. Малышев В.И. Введение в экспериментальную спектроскопию. М.: Наука, 1979. 478 с.

280. Давыдов А.С. Квантовая механика. М.: Наука, 1973. - 703 с.

281. Шамовский J1.M., Дудина А.А., Гостева М.И. Проводимость бромистого серебра в присутствии брома // ЖЭТФ, 1956. Т.30,№ 4.-С.640-648.

282. Radhakrishna S., Hariharan К., Jagadeesh H.S. Electrical conductivity and optical absorption studies in superionic RbAg4J5 thin films. J.Appl.Phys., 1979, v.50, № 7, p.4883-4887.

283. Suri S.K., Henisch H.K. Optical properties of silver iodide. Phys.Stat.sol (b), 1971, v.44, p.627-631.

284. Машлятина T.M., Недзведская И.В., Недзведский Д.С. Люминесценция кристаллов 2Н- и 4Н- политипов (3 AgJ при 4,2 К. - Опт. и спектроскопия, 1979. - Т.46. - С.614-616.

285. Попов Г.М., Шафрановский И.И. Кристаллография .- 5-е изд. М.: Высшая школа, 1972. - 352 с.

286. Кизель В.А., Бурков В.И. Гиротропия кристаллов. М.: Наука, 1980. -304 с.

287. Brinkmann D., Freudenheich W., Arend H., Roos I. Evidence for a firstorder phase transition at 209 К in the superionic conductor RbAg4J5.- J.Solid State Comm., 1978, v.27, № 2, p.133-135.

288. Salamon M.B., Huang C.C. Depolarization of light by critical fluctuations in RbAg4J5.- Phys.Rev.B. 1979, v.19,№ l,p.494-498.

289. Леванюк А.П., Осипов В.В, Сигов А.С, Собянин А.А. Изменение структуры дефектов и обусловленные ими аномалии свойств веществ вблизи точек фазовых переходов // ЖЭТФ, 1979.- Т.76, № 1. С.345-368.

290. Ройтбурд А.Л. Теория формирования гетерофазной структуры при фазовых превращениях в твердом состоянии // Успехи Физ.Наук, 1974. -Т. 113. № 1. С.69-104.

291. Ушида И., Накаи И., Томотика Т. Сила осциллятора Уг-центров в кристаллах KJ. В кн.: Центры окраски в щелочно-галоидных кристаллах. М., 1968.- С.172-180.

292. Gallagher D.A., Klein M.V. Raman scattering studies in the solid electrolytes of the RbAg4J5 family. Phys.Rev.B.,1979, 19. P.4282.

293. Funke K. AgJ-type solid electrolytes: properties at freguencies between 109 and 1013 Hz. Sol.St.Ionics, 1981, vol.3/4.P.45-52.

294. Arzigian J.S., Lazarus D Silver diffusion and isotope effect in silver rubidium iodide. Phys.Rev.B: Condens. Matter, 1981, v.23, № 2, p.640-649

295. Schroder В., Leute V. Solid state reactions and transport properties in the quasibinary system AgJ/RbJ.//J.Phys. and Chem.Solids, 1980. V.41. № 8.-P.825-835.

296. Murch G.E. The Haven ratio in fast ionic conductors.// Solid State Ionics, 1982. V.7. № 3. - P.177-198.

297. Mundy J.N. Diffusion and ionic conductivity in solid electrolytes. In: Fast Ion transp.solids.Electrodes and Electrolytes: Proc. Int. Conf., Lake Geneva, Wise, 1979, p. 159-164.

298. Волков А.А, Калинин В.Б, Козлов Г.В, Мирзоянц Г.И. Субмиллиметровые диэлектрические спектры суперионной керамики Na3Sc2(P04)3 // ФТТД985. Т.27.№11. - С.3257-3261.

299. Funke К, Gacs A, Schneider H.J, Ansari S.M, Martinkat N, Roemer H, Unruh H.G. AgJ-type solid electrolytes.// Sol. St. Ionics, 1983. -V.ll. №3.-P.247-252.

300. Releigh D.O. Electrode capacitance in silverhalide solid electrolyte cell.// I.Electrochem. Soc., 1974.- V.121. P.632.

301. Лежава Т.И., Цанава Б.В. О потенциале свежеобразованной поверхности меди.//Электрохимия, 1981.- Т. 17.- С.907-911.

302. Чеботин В.Н., Васильковская Е.А. Определение индивидуальных коэффициентов диффузии ионов Rb+ и J" в поликристаллическом RbAg4J5 // Электрохимия, 1981.- Т. 17. № 12.- С. 1910-1912.

303. Укше А.Е. Постоянство угла сдвига фаз в ионпроводящей системе электрод-суперионик-электрод // ФТТ, 1988. Т.ЗО. №3. - С.671-674.

304. Укше А.Е. Импеданс постоянного угла сдвига фаз в твердых электролитах // XIX Всесоюз.конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов: Тез.докл.- Свердловск, 1987. -Т.З. 4.2. С.15-16.

305. Гербштейн Ю.М., Никитин С.Е. Влияние бароэлектрического взаимодействия на вольтамперные характеристики твердотельного ионопроводящего контакта дендрита с супериоником // ФТТ, 1988. Т.ЗО. № 1. - С.210-214.

306. Гербштейн Ю.М., Рузин И.М., Чудновский Ф.А. Фрактальная размерность серебряных дендритов в двумерной ионпроводящей системе Ag- AgJ-Ag // ФТТ, 1986. Т.28. №6. - С.1922-1925.

307. Дубровский И.М., Егоров Б.В., Рябошапка К.П. Справочник по физике. Киев: Наукова думка, 1986. С.50-51.

308. Чадек Й. Ползучесть металлических материалов. М.: Мир, 1987 302 с.

309. Укше А.Е. Двойной слой и адсорбция на твердых электролитах. Тарту, 1985. Т.7. - С.328-331.

310. Букун Н.Г. Электрохимический импеданс конденсированных ионных систем.: Автореф. дис. . .д-ра хим. наук. Киев, 1990. - 43 с.

311. Macdonald J.R. Three dimensional perspective plotting and fitting of immittance data.// Sol.St.Ionics, 1985.- V.15. N2.- P.159-161.

312. Иоффе А.Ф. Избранные труды. Т.1. Механические и электрические свойства кристаллов. Л.: Наука, 1974. - 326 с.

313. Mazumdak D., Govindacharyulu Р.А., Bose D.N. Electronic conductivity of AgJ using D.C. polarization and charge transfer technigues.-I.Phys.Chem.Solids, 1982. V.43.N9.-P.933-940.

314. Hanson R.S. Hall mobility of holes in silver bromide.-I. Phys.Chem., 1982. V.66.-P.2376-2380.

315. Phipps P., Kroger F.A. Long wavelength optical absorption of brominated silver bromide.-I.Phys.and Chem.Solids, 1969.-V.30-P. 1435-1452.

316. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов C.A. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов.- Рига: Зинатне, 1979.-251 с.

317. Копчекчи Л.Г., Михайлова A.M., Букун Н.Г., Укше Е.А. Исследование процессов на границе ^Hs^NnM^RbJs // Электрохимия, 1977.- Т. 13, №3.-С.411-415.

318. Михайлова A.M., Фабер О.Е., Попова С.С. Электрохимическое поведение молекулярного комплекса 2ФТА512 на границе с твердым электролитомRbAg4J5 //Электрохимия.- 1979.-Т.15,N1.-С.102-105.

319. Укше А.Е., Маклакова Е.Л. Баро-ЭДС иодистого серебра как обратимого водородного электрода//Электрохимия, 1990.- Т.26 С. 1479.

320. Schiraldi Alberto. Thermoelectric power of (3- and y-AgJ.// Z.Phys.Chem. (BRD),-1975.- 97. №5-6. -P.285-293.

321. Matsumoto Т., Matsunaga Y. A solid-state electrochemical, study on the phenothiazine-iodine and related compounds // Bull. Chem. Soc, Japan.- 1981.-Vol.54, №3.- P.648-653.

322. Roemer H., Schwarz D., Unruh H.G.,Luther G., Funke K. Lattice dynamics of simple superionic conductors //Sol.St.Ionics, 1983.-V.ll,N3.-P.253-256.00 0 5 7 11. ЬАТУЦАЭ Ш1УЕК81ТАТЕ

323. Наша Ьц|у. 19, №да, ЬУ-1Б86; Ш!г. 7228611, 7228928; (аквэ 7820113, 7225039итда1г.