Электрохимическое поведение твердофазных систем на основе тиопирилиевых и пиридиниевых структур в контакте с литиевым анодом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Васильченко Наталья Ивановна

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ

СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТИОПИРИЛИЕВЫХ И НИРИДИНИЕВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В КОНТАКТЕ С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ

Специальность: 02.00.05 - ЭЛЕКТРОХИМИЯ

Автореферат диссертации на соискание ученой степени канди дата химических наук

Саратов - 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Михайлова Антонина Михайловна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Серянов Юрий Владимирович кандидат химических наук, доцент Сорокина Татьяна Ефимовна

Ведущая организация: ОАО «1л-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится «£ »О&ЛГ^ЮОб г. в /¿(яасов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при Саратовском государственном техническом университете по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77 ауд. ЗгУ

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке Саратовского государственного технического университета (410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77)

Автореферат разослан » г.

Ученый секретарь Ефанова В.В.

диссертационного совета

.2оо<2, ^

46 037" з

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Одной из главных проблем электрохимии твердого состояния является установление механизма быстрого ионного переноса в твердых телах - компонентов систем, содержащих электрохимически активные электродные материалы и твердые электролиты.

Закономерности процесса ионного обмена на гетеропереходах и ионного транспорта в объеме твердых тел имеют важное фундаментальное и практическое значение. Необходимость создания миниатюрных, простых по конструкции твердотельных хемотронных приборов: преобразователей оптических, механических и других видов сигналов; преобразователей энергии: высокоэнергетичных автономных источников питания и сверхъемких конденсаторов, послужила основой для развития новой области знаний - ионики твердого тела.

В рамках указанной проблемы важным направлением является исследование механизма самосогласованного ионного переноса, установление закономерностей переходных процессов, протекающих на границах ионно-электронных проводников, разработка и обоснование способов управления ионным транспортом как в объеме, так и при гетеропереходах при наличии источника ионов. Получение данных о степени обратимости ионного обмена на межфазной границе в зависимости от природы электродов, степени интеркалирования электродных материалов щелочными металлами, позволит понять механизм самосогласованного ионного транспорта в твердофазных системах, что может содействовать развитию таких наукоемких областей народного хозяйства, как, например, системы управления и автономная энергетика.

Данная диссертационная работа является логическим продолжением ранее начатых исследований изучения электродных процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл -1л/органический полупроводник.

Цель работы состоит в выяснении механизма протекания твердофазной электрохимической реакции тио- и аза- гетероциклических соединений на границе с литием в системе прямого контакта и определения возможности использования этих систем в качестве твердофазных литиевых химических источников тока (ХИТ).

Научая новизна настоящей работы заключается в синтезе новых материалов и в комплексном исследовании методами гальваностатики и вольтамперометрии механизма протекания электрохимических реакций в короткозамкнутых системах щелочной металл/органический полупроводник с использованием в качестве положительных электродов широкого набора материалов из Б- и Ы- содержашдо^ ^^щщ^сюк

БИБЛИОТЕКА С.-Петербург _ОЭ 200£акт 6 УЛ

соединений тиопирилиевого и пиридиниевого рядов, обладающих проводимостью.

Практическое значение исследований. Полученные при исследовании электродных процессов результаты могут быть положены в основу разработки миниатюрных электрохимических преобразователей энергии.

На защиту выносятся:

1 Результаты исследования электрохимического поведения солей бензогидротиохромилия и пиридиния, механизм твердофазных электрохимических реакций, протекающих в системе непосредственного их контакта со щелочным металлом.

2.Результаты химического и электрохимического синтеза продуктов электродных реакций. Установление изменения электронной проводимости органического полупроводника и возникновение ионной составляющей проводимости при электрохимическом легировании катионом щелочного металла.

3.Результаты гальваностатической и циклической вольтамперометрии, показавшие возможность формирования переходного слоя на границе органический полупроводник/щелочной металл, механизм и кинетику электрохимических реакций.

4.Рекомендации использования систем ^/органический полупроводник в качестве твердофазных ХИТ.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: VI Всесоюзном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2002 г.; V Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов 2002г.; Всероссийской научно-практической конференции «Электрохимия органических соединений», Астрахань, 2002 г.; Ш Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии», Ставрополь, 2003 г; ХШ Российской конференции «Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов», Екатеринбург, 2004 г ; VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», Саратов, 2005 г.; XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Казань, 2005 г; VIII Международном совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», Черноголовка, 2006 г.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 11 печатных работ, из них 1 в центральной печати.

Объем и структура работы Диссертация состоит из введения^ 4 глав и списка использованной литературы Работа изложена на №0 с, включает 11 таблиц, 49 рисунков. Список использованной литературы состоит из 127 наименований

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность исследования, освещены состояние проблемы, её научная новизна и практическая значимость проводимых исследований.

Первая глава содержит литературный обзор, в котором изложены представления о соединениях, способных образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ).

КПЗ- это структуры, в которых молекулы одного вещества играют роль доноров, а молекулы другого- акцепторов. Такими свойствами обладают соединения, содержащие систему с сопряженными связями, включающую легко поляризуемые группы. При этом полиеновые цепочки играют роль одномерного металла или полупроводника, а заместители увеличивают подвижность электронов проводимости. И, как следствие этого, данные органические комплексы могут служить активным материалом для твердофазных источников тока.

Рассматриваются вопросы строения, способы образования КПЗ и механизмы переноса электронов. Производные тиопирилиевых и пиридиниевых рядов являются донорно-акцепторными системами, в которых возможен перенос как ионного, так и электронного (дырочного заряда). Проведен обзор существующих электрохимических методов исследования подобных систем, позволяющих установить механизм электродных процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл - Ы/органический полупроводник.

Во второй главе приведены методы и условия синтеза исследуемых веществ, конструкции электрохимических ячеек для исследования твердофазных систем и методики экспериментов с кратким описанием аппаратуры и режимом измерений.

В качестве объектов исследования нами были взяты следующие вещества:

Таблица 1

Структурная формула; название соединения; сокращенное обозначение Заместители Т, пл. С° а, Ом"1 см"1

В' иодид, (трииодид) 2,4! ]1 дифенил-7,8 бвизо-5,6-^ |[ дигидротиохромилия А" (БГТХ1) КД'СбН* А'= ГДз"; 212-217 4,2.10"3

перхлорат 2,4-дифенил-7,8-бензо-5,б-дигидротиохромилия (БГТХ 2) НД'-СД!,, А'=СЮГ; 249-250 3,3.10-"

перхлорат 2-фенил-4(п-метоксифенил)-7,8-бензо-5,6-дигидротиохромилия (БГТХ 3) ЯД'СбН,, Я^СЛОСНз, А" =010/; 204-206 1.2.10-4

91 перхлорат 2-фенил-[ |) 4(м-нитрофенил)-6-метил-7,8-бензо5,6-[ |1 дигидротиохроми-А лия (БГТХ 4) 11=С6Н5> Я'-СбНа^Ог, ^-СНз, А-=СЮ4"; 223-225 5,6.10'4

Я1, 210-215 2,3.10"6

=СбН40СН3,

А" к я, Я2Д3Д4=

перхлорат М,Н'-гексаметилен-бис(2,б- дифенил-4-метоксифенилпиридиния (П1) =СбН5, А'=СЮГ;

перхлорат НЫ'-гексаметилен-бис(2,4,6-триметилпиридиния) (П 2) К-Я5=СН3, А" =С10Г; 207-210 3,0.10'6

Соли бензогидротиохромилия и пиридиния представляют собой гетероароматические я-системы, характеризующиеся неравномерным распределением я-электронной плотности в кольце, что обеспечивает электронную проводимость. Соли БГТХ2СЮ4~, БГТХЗСЮ4 были получены из 1,5-дикетонов по реакции гетероциклизации при действии кислот. Иодид БГТХ1 был получен анионообменным путем с количественным выходом под действием иодистого калия. При пятикратном избытке иодида калия в водном растворе ацетона получали трииодид. Соли П1С104~, П2С104~ получали при взаимодействии перхлората 2,4,6-замещенного пирилия с гексаметилен-1,6-диамином.

Контроль за ходом реакций, качественный и количественный анализ состава реакционных смесей, определение индивидуальности и идентификация выделенных продуктов осуществлялись с использованием методов тонкослойной хроматографии (ТСХ), ИК-, ПМР-, УФ-спектроскопии. При электрохимическом исследовании систем были использованы: гальваностатический метод, потенциодинамическая циклическая вольтамперометрия и импедансометрия. Для анализа

продуктов электрохимических реакций были использованы методы ИК-, УФ-спектроскопии и дериватографии.

В третьей главе приведены результаты экспериментального исследования поведения твердофазных систем на основе тиопирилиевых и пиридиниевых гетероциклических соединений на границе прямого контакта с 1л .Характер структуры органических солей определяет возможность внедрения 1л в каналы между слоями органической молекулы. Для них характерно наличие регулярных катионных и анионных стопок, идущих вдоль направления оси с, с укороченными межмолекулярными контактами 8...8 (3,49-3,57 А) по сравнению с ван-дер-ваальсовым (3,81 А), а также контакта типа 8...С1(1) (3,17-3,39 А). Благодаря этому в отдельных видах этих систем возникает анизотропная проводимость.

Основной вклад в проводимость органических солей вносят система сопряженных связей и природа заместителя и катиона в кольце гетероцикла. У иодидов БГТХ1 и перхлоратов БГТХ2 фенильные заместители повышают электронную плотность в тиопирилиевом катионе благодаря своим электронодонорным свойствам. В перхлорате БГТХ4 нитрогруппа в фенильном заместителе в четвертом положении ароматического кольца, за счет электроноакцепторных свойств, приводит к уменьшению электропроводности.

Методом переменного тока с использованием моста Р 5024 установлено, что соли БГТХ2СЮ4_, БГТХ1Г обладают удельной электропроводностью при комнатной температуре а =10"3-10'4 Ом"'хм"'. Изучение электропроводности азотистых оснований П1СЮ4_, П2С104- при комнатной температуре показало, что они являются низкопроводящими (а ^ 10"6 Ом"'" см"1). Эти результаты согласуются с электронным строением солей бензогидротиохромилия и пиридиния.

Замена гетероатома в цикле (серы на азот) приводит к снижению удельной электропроводности а на 2-3 порядка.

Особенностью проводящих структур органических полупроводников является межмолекулярная делокализация электронов, вдоль проводящей стопки органических молекул. Происходит неполный перенос заряда в образующемся КПЗ. По-видимому, эта часть заряда компенсируется положительно заряженными мигрирующими от анода катионами 1л. Следовательно, можно предположить, что в исследуемых объектах на молекулярном уровне происходит пространственное разделение электронных и ионных носителей заряда. Ионные заряды преобладают в областях компенсационных межмолекулярных взаимодействий с участием инжектируемых ионов. В табл. 2 представлено влияние природы органического полупроводника на контакт с сильным донором электронов - литием.

Таблица 2

Электрические параметры системы органический полупроводник -

литий

Система Тип проводимости Я, Ом ЭДС,В йс.з .мА/см2

Ь1/БГТХ1Г Р 2,0104 2,89 2,07

1л/БГТХ11з~ Р 8,0 10" 3,00 2,95

1л/БГТХ2СЮ4~ Р 6,0104 3,25 1,70

1л/БГТХ4С10Г Р 1,2 103 2,80 2,25

ЬШ1С104~ Р 2,0-Ю6 2,30 1,15

ЬШ2СЮ4~ Р 2,2-10° 2,50 1,23

На основании гальваностатических кривых для системы БГТХ113~, представленных на рис 1, по их стационарным значениям, были построены вольт-амперные характеристики. Обработка экспериментальных данных показывает, что их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения'

1ё1=А+Вл/ть (1)

где т|, В -перенапряжение на межфазной границе.

При построении вольт-амперных кривых в координатах л'г) -можно наблюдать для системы 1л/БГТХ11з" (рис.2) линейную зависимость. Значения постоянных А и В рассчитывались методом наименьших квадратов, где А=5,06±0,52, В=7,79±0,83, с коэффициентом корреляции Я2 =0,95.

■Я в"2

2 1,8 '

м-

1,2-

1 •

0.8 -

0,6 ■

0,4

0,2-

.-.--е- --1

-2

■¡ил/сы1

Рис.1 Гальваностатические кривые рИс2 Зависимость

системы и/БГТХ11э" при токах мА/см2: системы Ц/БГТХШ"

1-0,025,2-0,2; 3-0,4,4-1, 5-1,5,6-3, 7-5

На рис. 3-6 представлены циклические кривые систем: Li/BrTX2C104", Li/BrTX4C104", Li/niC104', ЬШ2СЮ4". при сканировании потенциала (Vp) В/с: 0,002; 0,004; 0,008, 0,02; потенциал сканирования смещали в катодную область.

Различная форма циклических кривых свидетельствует о влиянии структуры и заместителей на форму и характер электрохимического процесса.

На поляризационных кривых для системы Li/Bl TX2CKV (рис.3) при различных скоростях сканирования электродного потенциала в катодной области наблюдается пик в интервале потенциалов 1,8 -2,0 В. Ток катодного пика (1*р) слабо зависит от Vp и 1ар/1кр<1. Следовательно, предполагаемая электрохимическая реакция протекает по ЕС-механизму с обратимым переносом заряда и последующей обратимой химической реакцией 1-го порядка, идущей по схеме: Ox+ne«->Red<-»-M. Лимитирующей стадией процесса является перенос заряда.

На поляризационных кривых для системы Li/BITX4C1(V (рис.4) представлена вольт-амперная характеристика (ВАХ) при тех же скоростях

Рис.3. Циклические потенциодинамические Рис.4. Циклические потенциодинами-

кривые системы 1л/БГТХ2С104' ческие кривые системы 1л/БГТХ4СЮ4"

при скорости развертки В/с: 1 -0,004; при скорости развертки В/с: 1-0,002;

2 - 0,008; 3 - 0,02 2-0,004; 3-0,008; 4-0,02

сканирования потенциала. В системе наблюдается плато в диапазоне потенциалов 1,33 до 2,5 В, которая соответствует анодной части кривой с предельным током=0,01 мА. При достижении равновесного потенциала в анодной области имеем линейную зависимость плотности тока от потенциала поляризации при всех скоростях развертки. 1КР слабо зависит от

Ур что свидетельствует о том, что возможен ЕС-механизм с необратимой химической реакцией 1-го порядка: Ох+пе+->Яес1 М.

Для серусодержащих гетероциклов систем 1л/Б1 1Х2СЮ4" и Ь17БГТХ4С104_ в области катодной поляризации наблюдаются пики тока и потенциала, зависящие от УР. В системе Ь1/БГТХ4С104", в отличие от Ь1/БГТХ2СЮ4", имеется плато в анодной части кривой.

На поляризационных кривых азотосодержащей системы 1Л/ШСЮ4" (рис.5) пики тока и потенциала в катодной области отсутствуют. В анодной области наблюдаются максимумы пиков расплывчатого характера, что свидетельствует о протекании химической реакции. Потенциал анодного тока пика (Еар) слабо зависит от скорости развертки потенциала Ур. Лимитирующей стадией является перенос заряда. В анодной части поляризационной кривой с циклированием асимптотически

1к. мА-ом"2 11. мА «г1

растет ток.

На поляризационных кривых для системы 1л/ГОС104~ (рис.6) наблюдается слабая зависимость Гр отУр, кроме кривой 4 при Ур=0,02 В/с. В анодной области поляризационной кривой прослеживается зависимость 1ар от скорости развертки потенциала, характерная для протекания процесса с омическим контролем.

Электрохимическая реакция для систем 1л/ШСЮ4" и ЬШ2СЮ4~ также протекает по ЕС-механизму с необратимой химической реакцией 1-го порядка: Ох + пе^Яес!—

-0,10 ¡а

¡а

Рис 5 Циклические потенциодинами-ческие кривые системы 1л/ШС1С>4~ при скорости развертки В/с 1-0,001, 2-0,002; 3-0,004,

Рис б Циклические потенциодинамические кривые системы 1л /ШСЮ4-при скорости развертки В/с 1-0,002, 2-0,004, 3-0,008; 4-0,02

и

Аномальное поведение наблюдается у всех систем при больших скоростях развертки Ур=0,02 В/с. Происходит накопление продукта с высоким сопротивлением, приводящее к достижению потенциостатом своего предельного выходного напряжения. В анодной области потенциалов наблюдается пробой, происходит разрушение диэлектрического слоя, образовавшегося в момент контакта 1л и органического полупроводника. Это может быть связано с разрушением диэлектрического слоя. В серусодержащих системах отмечается многофазность. Различия в поведении систем 1л/БГТХ2С104" и Ы/БГТХ4СЮ4", по-видимому, связаны с различной природой заместителей в кольце гетероцикла. Два фенильных заместителя в положении 2,4- у системы 1л/Б1 ТХ2СЮ4" повышают электронную плотность в тиопирилиевом катионе за счет электронодонорных свойств, что приводит к наличию дополнительных свободных электронов. И это дает возможность протеканию электрохимического восстановления системы 1Л/Б1ТХ2СЮ4" с обратимым переносом заряда. Для системы БГТХ4СЮ4" нитрогруппа в фенильном заместителе в третьем положении атома углерода, ослабляет за счет электроноакцепторных свойств и отрицательного индуктивного эффекта донорные свойства фенила. Это приводит к обеднению системы электронными носителями и в итоге характеризуется отсутствием для системы Ь1/БГТХ4СЮ4" пиков анодного тока циклической поляризационной кривой.

В системе Ы/П1СЮ4" два фенильных заместителя в положениях 2,6 и метоксифенильная группа в положении 4, являясь донорами электронов, увеличивают электронную плотность пиридиниевого катиона, что приводит к быстрому росту максимума пика токов в анодной области. По такому же принципу действуют метальные заместители в системе ЬШ2С104*. Они являются электронодонорными заместителями, активирующими бензольное ядро за счет своего положительного индуктивного эффекта и облегчающими процесс электродного окисления. Этот факт подтверждается появлением пиков на анодной части циклической кривой систем 1л/П1С104" и 1л/П2СЮ4\ Обработка начальных участков вольт-амперных характеристик (ВАХ) при малой скорости развертки, соответствующей установлению стационарного состояния систем, показывает, что их наилучшая аппроксимация достигается при использовании эмпирического уравнения (1). Поэтому из потенциодинамических кривых систем (рис.3-6) были построены зависимости в координатах ^т) - 1$. (рис.7, 8). Подобная зависимость характерна для случая переноса заряда через границу контакта двух твердых тел согласно уравнению Ричардсона-Шоттки.

Яв 1/2 1,2 •

1

0,8 0,6 0,4 0,2

—0-

-3 -2 -1 0

ф, мА/см2

Рис.7 Зависимость - I поляризационной кривой: (катодная область), при Ур=0,004В/с;

1 -система 1л/БГТХ2С104"; 2-система и/БГТХ4СЮ4_ ;3- система 1л/П1СЮ4"; 4- система и ШСЮ/

-3 -2

1©,мА/см2

Рис.8. Зависимость Уц - I

поляризационной кривой (анодная область) при Ур=0,004 В/с; 1-система 1Л/БГТХ2СЮ4-; 2-система 1л/БГТХ4 СЮ4"; 3- система ЬШ1СЮ4-;4- система Ш12 СЮ„-

Экспериментальные величины В, найденные методом наименьших квадратов с коэффициентами корреляции 0,81-0,99, приведены в табл.3.

Таблица 3

Значения коэффициентов В уравнения 1§1=А+ Вч'т] систем прямого контакта

Система Вк Ва я2.

Ь1/БГТХ1С104' 0,41 3,55 0,98 0,81

1Л/БГТХ4С104- 0,71 0,43 0,98 0,99

ЬШ1С104- 0,23 0,19 0,97 0,99

Ш12СЮ4- 0,49 0,16 0,97 0,99

С электрохимических позиций короткое замыкание разнополюсных материалов электродов, соответствующее максимальному перемещению заряженных частиц под действием поля, стимулирует саморазряд в соответствии с электродными процессами анодного окисления 1л:

У^-ЬГ + е (2)

и катодного восстановления органического полупроводника ионной соли:

где Х-=СЮ4", Г, 1з'-

Предлагаемый механизм реакции (3) укладывается в представления органической электрохимии, из которых следует, что электрохимическое восстановление соли I под действием катиона лития происходит через образование радикала тиопирановой структуры 2, который потом димеризуется с образованием бистиопирановой структуры 3. Если предположить, что процесс протекает с организацией новой фазы, то это может соответствовать восстановлению соли тиопирилия за счет электронов, выделяемых в сопряженной реакции ионизации лития (3).

РЬ РЬ Ч^Ч-Б-РЯ

+2е

2 ^ А, ^ОУ +2ух

■Ич 1 I 1 рь-Ърь (4)

^ Ги" сх и лсх

I , и со

Продукты электрохимической реакции анализировались по ИК-спекхрам поглощения. Полосы при 1560-1575 см"1, соответствующие катиону тиопирилия, исчезают, при длине волны 1620 см"1 появляется новая полоса поглощения, что свидетельствует о появлении кратной С=С связи 4Н-тиопиранового кольца. Это соответствует переходу тиопирилиевого кольца в тиопиран и, в какой-то степени, позволяет предположить образование бистиопирановой структуры.

Для анализа продуктов катодных реакций на границе литий -органический полупроводник, было проведено термографическое исследование исходных образцов электродных и электролитных слоев и продуктов их твердофазного синтеза. В качестве исходного образца были выбраны трииодиды БХТХ1. В интервале температур 380-420°С на кривой ДТА виден размытый экзоэффект, отвечающий разложению димерного продукта трииодида бензогидротиохромилия. Дальнейший процесс термолиза протекает медленно и сопровождается экзоэффектами с максимумами по ДТА при 640 и 900°С. Убыль массы к 910°С составляет 100 %. При твердофазном синтезе при температуре 100-120°С, в мольном

соотношении исходных компонентов 2:1 (Lil, и БГТХ1Г) был получен твердый электролит состава БГТХН-LiI. Характер дериватографических кривых аналогичен исходному органическому соединению. Процесс термического разложения происходит в интервале 250-960°С. В интервале температур 250-510°С процесс протекает достаточно быстро, при этом удаляется 50 % от исходной массы образца, в интервале 510-960°С -процесс соответствует медленному пиролитическому окислению продуктов разложения с экзотермическими эффектами с максимумами по ДТА при 580 и 930°С. Убыль массы к 960°С составляет 97%. Неорганический остаток составляет 3%, который можно отнести к Lil.

УФ спектр иодида бензогидротиохромилия характеризуется полосами поглощения при Я. тах=365, 441 нм. Указанные полосы поглощения соответствуют переходам с внутримолекулярным переносом заряда. Для продукта твердофазного синтеза наблюдается батохромный сдвиг (X тах =380, 465 нм), соответствующий, вероятно, внедрению катиона лития в гетероароматическую структуру с его участием в переносе зарада.

В пользу этого вывода говорят также данные ИК спектров. У всех исследуемых нами иодидов тиопирилия наблюдаются частоты колебаний гетероциклов в области 1560 см"1, подтверждающие тиопирилиевую структуру соединений. В БГТХ2 присутствуют аналогичные полосы валентных колебаний (CICV 1090-1100 см"1), тогда как в случае катиона тиопирилия в присутствии одновалентного катиона Li+ частоты колебаний смещаются батохромно в область 1580 см"1, подтверждая внедрение катиона лития в структуру органической молекулы.

Спектральные и дериватографические характеристики продуктов реакций свидетельствуют об образовании новых фаз. Отсутствие следов чистых иодидов лития, и их появление при разгерметизации ячейки подтверждают возможность протекания химической реакции с образованием комплекса БГТХ1-1л1х.

Методом переменного тока измерено общее значение электропроводности, которое составило для системы - 1Л/БГТХ1 Lilx (3 < х <1,5): <то6щ=0,7-3,0.10"2 (Li+) См/см и сэлек=1,1 10"5-5,2 Ю^См/см. Электронная составляющая проводимости определялась по методу Хебба-Вагнера, с использованием блокирующих Ti и С электродов и обратимого Li электрода. Ионная составляющая проводимости определялась как

раЗНОСТЬ а0бщ- Оэлек-

Квантово-механический подход к расчету систем с твердым электролитом

Методом теории функционала плотности в варианте B3LYP исследована электронная структура катиона I, радикала 2, образующегося при его одноэлектронном восстановлении, а также возможных продуктов нуклеофильной реакции катиона I с иодид-ионом - соответствующих 2

иодо 4, и 4-иодозамещенных 5 тиопиранов и системы, в которой реализуется взаимодействие Б-.Л - 6. Региоселективность гомолитического сочетания-димеризации (реакция 4) определяется распределением спиновой плотности в радикальном интермедиате. Избыток плотности неспаренного электрона наблюдается на атомах Са (0,309)., Ст(0,439) 8(0,156). В соответствии с критерием спиновой плотности наиболее вероятна

димеризация радикала 2 с участием у-положения

гетерокольца с образованием прочной С-С связи (димер 3). При твердофазном синтезе катиона 1 с иодидом лития по расчетам энергетических характеристик

термодинамически наиболее стабильным является продукт 6 (реакция 5). По данным расчетов расстояние между атомами серы и иода равно 3.089 А, в то время как расстояние 8...1 по литературным данным, граничное между специфическим и ван-дер-ваальсовым взаимодействиями, составляет 3.82 А. Поэтому в принципе возможно образование ковалентной связи между атомами серы и иода в соединении 6. В реакции (5) 1л+, по всей видимости, может двигаться по йодным каналам межу плоскостями органического радикала.

Четвертая глава посвящена оценке возможности применения изученных электрохимически активных систем дня разработки твердотельного литиевого источника тока.

Макет ХИТ таблеточной конструкции имел размеры: диаметр 24,5 и 7,9 мм; высота 2,9 и 3,6 мм. В корпус, изготовленный из нержавеющей стали, помещался металлический литий. Катодный материал готовился в виде пасты и намазывался на титановый диск с последующей сушкой в течение двух часов на воздухе. Место контакта диска с корпусом изолировалось изоляционной прокладкой из фторопласта. Собранный макет герметизировался компаундом.

Электрохимические системы (1Л/Б1 ТХИз", 1л/БГТХ2С104") обладают следующими энергетическими характеристиками: ЭДС=2,8-ЗВ; \ к з. =1,02-6,35мА/см2; емкость 30-5-60 мА-ч; теоретическая удельная энергия 500+750 Вт.ч/кг; 20 - 30 циклов разряд-заряд.

Главное преимущество заключается в том, что ХИТ могут быть изготовлены в едином технологическом цикле путем напыления как автономные источники питания с микросхемами, запоминающими устройствами и т.д. По своим габаритам они удовлетворяют требованиям

миниатюризации микроэлектронных приборов. Практически все исследуемые системы циклируются в аккумуляторном режиме и обладают лучшей работоспособностью в области отрицательных температур.

ВЫВОДЫ

1. Изучено электрохимическое поведение твердофазных коротко замкнутых систем, включающих 1л/органический полупроводник на основе тио- и азасодержащих гетероциклических соединений, обладающих собственной проводимостью Ю'МО"6 См/см. Показано, что при прямом контакте катода и анода возникает ЭДС, сохраняющая свое значение длительное время. С помощью релаксационных методов исследования установлено, что для большинства систем процесс необратим и сопровождается химической реакцией.

2. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что электродные процессы контролируются массопереносом в твердой фазе и сопровождаются химическими реакциями. Обнаружено формирование ионпроводящего переходного слоя на основе органической матрицы с участием интеркалированного 1л и органических полупроводников.

3. При анализе В АХ обнаружено, что поведение короткозамкнутых систем и/органический полупроводник не подчиняется классическим уравнениям электрохимической кинетики, удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением 1£1=А+В^т| и соответствует уравнению Ричардсона-Шоттки, характерному для механизма переноса заряда через границу контакта твердых тел.

4. Предложено объяснение влияния природы заместителей и структуры органического катиона на организацию электронно-ионного переноса.

5. Прямыми экспериментами показано, что продукты катодных реакций являются твердыми электролитами. Зафиксировано уменьшение исходной электронной составляющей на 2-3 порядка с появлением ионной проводимости.

6. Методами ИК- и УФ-спектроскопии, ДТА и квантово-химическим расчетом подтвержден механизм протекания электрохимического процесса в направлении реакции гемолитической восстановительной димеризации.

7. Даны рекомендации к возможному использованию исследуемых систем в качестве твердофазных химических низкотемпературных миниатюрных ХИТ, организованных путем непосредственного контакта 1Л анода с органическим полупроводниковым катодом.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Васильченко НИ. Исследование поведения системы пирилиевых солей в прямом контакте со щелочным металлом / В. В. Ефанова, С. Г Калашникова, О. В. Федотова, А. М. Михайлова, Н. И Васильченко // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы VI Всесоюзного совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002.- С. 89.

2 Васильченко Н.И. Модель переходного суперионного состояния границы раздела щелочной металл/полупроводник / А. М Михайлова, В В. Симаков, В. В. Ефанова, Н. И. Васильченко // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы V Междунар. конф. Саратов: СГУ, 2002.-С. 154-156.

3 Васильченко Н.И. Электроактивные серосодержащие гетероциклические соединения в качестве катодного материала твердотельных источников тока / А. М. Михайлова, О. В. Федотова, В. В. Ефанова, Н. И. Васильченко // Электрохимия органических соединений материалы Всерос. науч.-практ. конф. Астрахань: АГТУ, 2002.-С.113-114.

4. Васильченко Н.И Получение и исследование новых электрохимически активных композитов на основе гетероциклов пиранового и фульваленового рядов / С. Г Калашникова, В. В Ефанова, Н. И. Васильченко, А. М. Михайлова // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы Ш Междунар. науч. конф. Ставрополь: СевКав ГТУ, 2003.-С. 226-227.

5. Васильченко Н.И. Литийпроводящие твердые электролиты на основе солей тиопирилия / В. В. Ефанова, Н. И. Васильченко, А М. Михайлова // Физическая химия и электрохимия расплавленных и твердых электролитов: материалы ХШ Рос. конф. Екатеринбург: ИВТЭУрОРАН, 2004.-С. 92-93.

6. Васильченко Н. И. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / А. М. Михайлова, Н И. Васильченко, С Г. Калашникова, В. В Ефанова, В. В. Симаков // Электрохимическая энергетика.- 2003.-Т 3, №4.-С. 204-210.

7. Васильченко Н И. Модель переходного слоя короткозамкнутой системы литий-органический полупроводник / А. Н. Панкратов, В. В. Ефанова, В. И Васильченко, О В. Федотова // Вестник СГТУ,- 2006 -№3.Вып. 1.-С.60-64.

8. Васильченко Н.И. Короткозамкнутые системы для литиевых источников тока Li/соли тиопирилия, полиакрилонитрил/ В. В. Ефанова, Н. И. Васильченко, А. М. Михайлова // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф Саратов: СГУ, 2005.-С. 136-139.

9. Васильченко Н. И. Синтез и электрохимическое поведение гексахлорстанатов тиопирилия в качестве твердого электролита для

электрохимических устройств / В. В. Ефанова, А. М. Михайлова, Н. И. Васильченко, С. А. Егорова //Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: труды VII Междунар. совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004.-С. 69.

10. Васильченко Н.И. Синтез, структура и электрохимические свойства электроактивных гетероциклов / Н. И. Васильченко, В. В. Ефанова , А. М. Михайлова // Кирпичниковские чтения: материалы XVII Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. Казань: КГТУ, 2003-С. 121.

11. Васильченко Н И. Квантово-химический расчет самоорганизованных структур в короткозамкнутых электрохимических системах щелочной металл-органический полупроводник / В. В. Ефанова, А. М Михайлова, А. В Панкратов, Н. И. Васильченко // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: труды VIII Междунар. совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - С. 180.

ВАСИЛЬЧЕНКО НАТАЛЬЯ ИВАНОВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ТИОПИРИЛИЕВЫХИ ПИРИДИНИЕВЫХ ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИХ СТРУКТУР В КОНТАКТЕ С ЛИТИЕВЫМ АНОДОМ

Автореферат

Ответственный за выпуск Л.В Никитина Корректор О.А.Панина

Лицензия ИД № 06268 от 14.11 01 Подписано в печать 20.07.06 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл.-печ. л 1,0 Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 331 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

JIqoG ft

M60 37^

Г

I

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Комплексы с переносом заряда и ион радикалы.

1.2. Механизм межмолекулярного переноса в гетероциклических соединенияхтиопиранового и пиридиниевого рядов. Доказательство. ступенчатого механизма переноса.

1.3. Методы исследования электродных процессов в твердых. электролитах.

1.3.1. Потенциодинамические методы.

1.3.2. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Обратимый процесс.

1.3.3. Теория вольтамперометрии с линейной разверткой потенциала.

Необратимый процесс.

1.3.4. Хроновольтамперометрия.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ МЕТОДИКИ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Методы синтеза исходных веществ.

2.3. Способы изготовления электродных и электролитных слоев.

2.4. Способы изготовления экспериментальных ячеек. Конструкция ячеек.

2.5 Экспериментальные измерения.

2.6. Твердофазный электрохимический синтез.

ГЛАВА III. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЯ.

3.1. Структурные особенности солей бензогидротиохромилия и пиридиния.

3.2. Физико-химические свойства солей бензогидротиохромилия и. пиридиния.

3.3. Результаты исследования солей бензогидротиохромилия и пиридиния спектральными методами.

3.4. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия методом хроновольтамперометиии.

3.5. Исследование катодного восстановления солей бензогидротиохромилия и пиридиния методом циклической вольтамперометрии.

3.6. Анализ продуктов катодных реакций.

3.7. Квантово-химический подход к расчету систем с твердым электролитом.

ГЛАВА IV. ПРИКЛАДНЫЕ СПЕКТЫ.

4.1. Химический источник тока.

4.2. Электрохромные материалы.

ГЛАВА V. ВЫВОДЫ.

Закономерности процесса ионного обмена на гетеропереходах и ионного транспорта в объеме твердых тел, являются фундаментальной основой ионики твердого тела - науки, возникшей на стыке электрохимии и физики твердого тела. В настоящее время, необходимость создания миниатюрных, простых по конструкции твердотельных хемотронных приборов: преобразователей оптических, механических и других видов сигналов; преобразователей энергии: высокоэнергетичных автономных источников питания и сверхъемких конденсаторов, является основной для поиска и исследования новых перспективных электрохимических систем. Основным преимуществом таких приборов является отсутствие жидких и газообразных компонентов, высокая устойчивость к механическим воздействиям, работоспособность в широком температурном диапазоне, возможность изготовления приборов различной конфигурации, а главное, возможность миниатюризации их изготовления по микроэлектронной технологии в едином технологическом цикле с системами управления. Поэтому исследования, направленные на установление закономерностей электродных процессов, протекающих как в твердых электролитах, так и на границе раздела фаз, разработка и обоснование способов управления этими процессами и возможности реализации на их основе преобразователей энергии и информации представляют интерес, как в научном, так и в практическом отношении.

Однако до последнего времени в литературе отсутствуют модели, адекватно описывающие механизмы процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл/органический полупроводник. Данная работа посвящена исследованию механизма электродных процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл - Li / органический полупроводник - гетероциклические соединения тиопирилиевого и пиридиниевого рядов, способные образовывать комплексы с переносом заряда (КПЗ) и ион-радикальные соли (ИРС).

Специфичность органических комплексов с переносом заряда и ион-радикальных солей заключается в том, что при контакте некоторых из них с щелочными металлами вместо короткого замыкания по электронным носителям заряда возникает ЭДС [1]. Такая система может функционировать как источник энергии. Установлено, что при контакте анода - щелочного металла (1л) и катода - органического полупроводника, выбранного из ряда производных тиопирана формируется переходный слой - электронный диэлектрик, выполняющий функции ионного проводника, а продукты электродных реакций являются твердыми электролитами [2]. В рамках указанной проблемы важным является исследование механизма самосогласованного ионного переноса, установление закономерностей переходных процессов, протекающих в твердых электролитах на границах ионно-электронных проводников, разработка и обоснование способов управления ионным транспортом, как в объеме, так и при гетеропереходах при наличии источника ионов. Получение данных о степени обратимости ионного обмена на межфазной границе в зависимости от природы электродов, степени интеркалирования электродных материалов щелочным металлом, позволит понять механизм самосогласованного ионного транспорта в твердофазных системах с суперионными проводниками.

Актуальность проблемы.

Использование твердых электролитов открывает широкие возможности для создания новых типов источников тока: миниатюрных первичных элементов, аккумуляторов с высокими удельными характеристиками и высокоемких электрических конденсаторов, топливных элементов на основе твердых электролитов, твердотельных химических источников тока (ХИТ). ХИТ являются одними из наиболее массовых источников автономного электропитания современных технических средств различного значения. Практическое значение ХИТ привлекает внимание многих ученых. Исследования и разработки в области литиевых ХИТ ведутся уже не первое десятилетие, однако, до настоящего времени, по прежнему актуальны.

Данная диссертационная работа является логическим продолжением ранее начатых исследований изучения электродных процессов, протекающих в короткозамкнутых системах щелочной металл-1л/органический полупроводник.

Диссертационная работа выполнена в рамках плановых научных исследований лаборатории «Ионика твердого тела» кафедры химии в соответствии с тематикой научно-исследовательской работы по направлению 20.В.03, 01.В.10, а также при финансовой поддержке гранта Минобразования России А 03-2.11-439.

Научная новизна настоящей работы заключается в синтезе новых материалов и в комплексном исследовании методами гальваностатики и вольтамперометрии механизма протекания электрохимической реакции в короткозамкнутых системах щелочной металл/органический полупроводник с использованием в качестве положительных электродов широкого набора материалов из Б- и 1М- содержащих гетероциклических соединений тиопирилиевого и пиридиниевого рядов, обладающих проводимостью.

Цель данной работы состоит в выяснении механизма протекания твердофазной электрохимической реакции тио- и аза- гетероциклических соединений на границе с литием в системе прямого контакта и определения возможности использования этих систем в качестве литиевых ХИТ. На защиту выносятся:

1. Результаты исследования электрохимического поведения солей бензогидротиохромилия и пиридиния, механизм твердофазной электрохимической реакции, протекающей в системе непосредственного их контакта со щелочным металлом.

2. Результаты химического и электрохимического синтеза продуктов электродных реакций. Установление изменения электронной проводимости органического полупроводника и возникновение ионной составляющей проводимости при электрохимическом легировании катионом щелочного металла.

3. Результаты гальваностатической и циклической вольтамперометрии, показавшие возможность формирования переходного слоя на границе органический полупроводник/щелочной металл, механизм электрохимических процессов.

4. Рекомендации использования систем 1л /органический полупроводник в качестве твердофазных ХИТ.

выводы

1. Изучено электрохимическое поведение твердофазных коротко замкнутых систем 1л/органический полупроводник на основе производных тио- и азасодержащих гетероциклических соединений, л / обладающих собственной проводимостью 10" -10" См/см. Показано, что при прямом контакте катода и анода возникает ЭДС, сохраняющая свое значение длительное время. С помощью релаксационных методов исследования установлено, что для большинства систем процесс необратим и сопровождается химической реакцией.

2. Методом циклической вольтамперометрии установлено, что электродные процессы контролируются массопереносом в твердой фазе и сопровождаются химическими реакциями. Обнаружено формирование ион-проводящего переходного слоя на основе органической матрицы с участием интеркалированного 1л и органических полупроводников.

3. При анализе В АХ обнаружено, что поведение короткозамкнутых систем 1л/органический полупроводник не подчиняется классическим уравнениям электрохимической кинетики. Удовлетворительно описывается эмпирическим уравнением ^1=а+сЬ/г| и соответствует уравнению Ричардсона-Шоттки, характерному для механизма переноса электрона через границу контакта твердых тел.

4. Предложено объяснение влияния природы заместителей органического катиона на организацию электронно-ионного переноса.

5. Прямыми экспериментами показано, что продукты катодных реакций являются твердыми электролитами. Зафиксировано уменьшение исходной электронной составляющей на 2-3 порядка с появлением ионной проводимости того же порядка.

6. Методами ИК- и УФ-спектроскопии, ДТА и квантово-химическим расчетом подтвержден механизм протекания электрохимического процесса в направлении реакции гомолитической восстановительной димеризации.

7. Даны рекомендации к возможному использованию исследуемых систем в качестве твердофазных химических низкотемпературных миниатюрных ХИТ, организованных путем непосредственного контакта 1л анода с органическим полупроводниковым катодом.

1. А.с. 1282780 СССР, Н01М4/60, 6/18. Химический источник тока / А.М. Михайлова, В.В. Ефанова, И.А. Харина, О.В. Федотова, А.И. Кривенько (СССР). Заявка №3907421,23.04.85 (опубликованию не подлежит).

2. Михайлова А.М. Электросинтез органических полупроводников в ячейках с ТЭЛУ/ КПЗ и ион-радикальные соли: материалы VII Всесоюзного совещания. Черноголовка: ИПХФ РАН, 1988. С. 43.

3. Гутман Ф. Органические полупроводники / Ф. Гутман, Л. Лайонс ; отв. ред. Л. М.Франкевич; пер с англ. М.: Мир, 1970.- 696 с.

4. Pagnier T. Electrochemical properties of phosphate based semiconductive Glasses / T. Pagnier, M. Fouletier, I.L. Souguet // Solid State Ionics. 1993. -Vol. 9-10.-P. 649-654.

5. Берденский В. A. Состояния с переносом заряда в органических системах / В. А. Берденский, Л. А. Блюмельфельд //ДАН СССР. 1972. - Т. 144, № 4.-С. 813-816.

6. Страдынь Л. П. Стадия депротонизации при электрохимическом окислении производных 1,4-дигидропиридина / Л. П. Страдынь, Ю. И. Бейлис, Т. Я. Дубур, Т. Л. Слонская // Изв. АН Латв. ССР. Сер. Хим. -1978. № З.-С. 373-375.

7. Ю.Шибаева Р.П. Структура электропроводящих молекулярных комплексов на основе 7,7,8,8-тетрацианхинодиметана / Р.П. Шибаева, JI.O. Атовмян // Журнал структ. химии. 1972. - Т. 13. - С. 546-566.

8. Айрапетянц A.B. О механизме проводимости в органических полупроводниках / A.B. Айрапетянц, P.M. Войтенко, Б.Э. Давыдов, Б.А. Кренцель // ДАН СССР. 1983. - Т. 148. - С. 605-609.

9. Архипова Н.В. Инверсионная вольтамперометрия в анализе продуктов электродных процессов системы прямого контакта Li-Sb2S5 / H.B. Архипова, A.M. Михайлова // Электрохимия. 1995.-Т. 31, № 12.- С. 1401-1402.

10. Галицкий И.Н. Твердые электролиты на основе системы Li20-La203 / И.Н. Галицкий, Демидов А.И., Морачевский А.Г. //Журнал прикладной химии.- 1992.- Т.65. -С.45-50.

11. Копчекчи Л.Г. Исследование процессов на границе (C2H5)4NI7/Ag4Rbl5 / Л.Г. Копчекчи, A.M. Михайлова, Н.Г. Букун, Е.А. Укше // Электрохимия.-1978.-Т. 14,№5.-С. 761-763.

12. Твердые электролиты / Е.А. Укше, Н.Г. Букун.- М.: Наука, 1977.- 175 с.

13. Комптон Т. Первичные источники тока / Т. Комптон.- М.: Мир, 1986.-324 с.

14. Парнес З.Н. Реакции гидридного перемещения в органической химии / З.Н. Парнес, Д.Н. Курсанов. М.: Наука, 1969. - 185 с.

15. Сосонкин И.М. Экспериментальное обнаружение механизма ЕЕР при отщеплении гидридно-подвижного водорода / И.М Сосонкин, О.Н. Чупахин, А.И. Мажерн//ЖОрХ.- 1979.- Т. 15, № 9.-С. 1976-1979.

16. Электрохимия органических соединений: в 2 т.- М.: Мир.- 1976.-420 с.

17. Билевич К.А Перенос электрона как элементарный акт органических реакций / К.А. Билевич, О.Ю. Охлобыстин // Успехи химии.-1978.-Т. 37, вып.12.-С.2162-2191.

18. Белевский В.Н. Катион-радикалы простейших элементоогрганических соединений / В.Н. Белевский, Ж.Х. Уртаева, С.И. Белопушкин, О.Ю. Охлобыстин //Докл. АН.- 1992.-Т. 325, № 5.-С. 973-978.

19. Хапичева A.M. Катион-радикалы силанов как возможные интермедиаты в реакциях гидросилирования / A.M. Хапичева, Н.Т. Беберова, О.Ю. Охлобыстин//Ж. общ. химии.- 1985.- Т. 55, № 7.- С. 1533-1537.

20. Охлобыстин О.Ю. Перенос электрона в органических реакциях / О.Ю. Охлобыстин.- Ростов-на-Дону: Изд-во Ростовского университета, 1974.22 с.

21. Охлобыстин О.Ю. Электрохимические методы в изучении реакций одноэлектронного переноса. Ион-радикалы в электродных процессах / О.Ю.Охлобыстин.- М.: Наука, 1983.- С. 51-61.

22. Морковник A.C. Гетероциклические катион-радикалы / A.C. Морковник, О.Ю. Охлобыстин//ХГС.- 1980.- № 8.-С. 1011-1029.

23. Огле Я. В. Электроокисление 2,6-диметил-3,5-ди(этоксикарбонил)-1,2-дигидропиридинов в ацетонитриле на платиновых электродах /Я. В. Огле, Л. X. Баумане, Р. А. Гавар, В. П. Кадыш, Я. П. Страдынь и др. //ХГС.- 1984.- № 5.-С. 651-658.

24. Нехорошее М.В. Свойства и синтез свободных пиранильных радикалов: автореф. дис. канд. хим. наук: 02.00.03 / Нехорошев Михаил Валентинович.- Ростов-на-Дону, 1980.- 23 с.

25. Общая органическая химия. Кислородосодержащие, серусодержащие и др. гетероциклы / пер. с англ. JI. И. Беленького.- М.: Химия, 1985.- 797 с.

26. Есида К. Электроокисление в органической химии / К. Есида.- М.: Мир.-1987.-35 с.

27. Огле Я. В. Изучение электроокисления 2,4,6-диметил-3,5-диэтоксикарбонил-1,4-дигидропиридинов в ацетонитриле методом вращающегося дискового электрода с кольцом / Я. В. Огле, Я. П. Страдынь, Г.Я. Дубур // ХГС.-1980. № 9.- С. 1263-1267.

28. Сосонкин И. M. Электрохимическое моделирование окислительного дегидрирования 4Н-тиопиранов / И. М. Сосонкин, А. Н. Домарев, Н. И. Кожевникова, В. Г. Харченко // ХГС. 1984.-№ З.-С. 318-320.

29. Берберова Н. Т. Окислительно-восстановительные свойства октагидрохалькогеноксантенов и октагидроксантилиевых катионов / Н. Т. Берберова, Ф.А. Блинохватов, A.C. Арчегова, Е.С. Климов, A.B. Шпаков, О.Ю. Охлобыстин // ХГС. -1991.- № 1.- С. 47-50.

30. Сосонкин И. М. К механизму нуклеофильного замещения водорода. Электронный перенос в реакции окисления замещенных 9,10-дигидроакридинов / И. М. Сосонкин, В.А. Субботин, В.Н. Чарушин, О. Н. Чупахин // ДАН СССР.-1976.- Т. 229, № 4.-С. 888-891.

31. Укше Е.А. Транспортные процессы в суперионных проводниках / Е.А. Укше // Химия и электрохимия ионных расплавов и твердых электролитов : материалы докл. VIII Всесоюз. конф. Ленинград: ЛГУ, 1983.-Т. З.-С. 3-5.

32. Julien С. Solid-State Lithium Microbatteries / С. Julien, D.Yebka, I. Guesdon // Ionics. 1995. - vol. 1 - № 4 - P. 316 - 321.

33. Fester K. Long Term Performance of LiЯ2 Batteries/ K. Fester, W.D. Helgeson, B.B. Owens, P.M. Skarstad // Solid State Ionics.- 1983.- vol. 9-10.-P. 107-110.

34. Poulsen F.W. Properties of Lil- Alumina composite Electrolytes/ F.W. Poulsen, N.H. Ahdersen, B. Kinde, J. Schoonman // Solid State Ionics. 1983. -vol. 9-10.-P. 119-122.

35. Плембек Дж. Электрохимические методы анализа: основы тории и применение / Дж. Плембек. М. Мир, 1985 - 496 с.

36. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока / Б.М. Графов, Укше Е.А.- М.: Наука, 1973.- 128 с.

37. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа / 3. Галюс; пер. с польск.; под ред. Б.Я. Каплана. М.: Мир, 1974. - 552 с.

38. Randies J.E.B. A cathode ray polarograph. II. The current-voltage curves / J.E.B. Randies // Trans. Faraday Soc. 1948. - Vol. 44, № 5. - P. 327-333.

39. Sevcik A. Oscillographic polarography with periodical triangular voltage / A. Sevcik // Collect. Czechoslov. Chem. Commun. 1948. - Vol.13 , № 7. -P.349-377.

40. Nicholson R.S. Theory of stationary electrode polarography. Single scan cyclic methods applied to reversible, irreversible and kinetic systems / R.S. Nicholson, I. Shain // J. Anal. Chem. 1964. - Vol. 36, № 4. - P. 706-723.

41. Nicholson R.S. Polarography of metallis monolayers / R. S. Nicholson // J. Anal. Chem. 1957. - Vol. 79, № 1. - P. 7-12.

42. Berzins T. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metallic monjlayers / T. Berzins, P. Delahay //J.Electroanal.Chem. 1973. -Vol.48, №1.-P.113-145.

43. Nadjo L. Linear-sweer voltammetry: Kinetic control by charge transfer and/or secondary chemical reactijns. I.Formal Kinetics / L. Nadjo, J.M. Save'ant // J. Anal. Chem. 1957. - Vol. 79, № 1. - P. 7-12.

44. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии / П. Делахей; пер. с англ.; под ред. Б.В. Эршлера. М.: Изд-во иностр. лит. - 1957. - 510 с.

45. Calandra A.I. Potentiodynamie current/potential relations for film formation under ohmic sistancee control / A.I. Calandra, N.R. De Tacconi, R. Pereiro, F.I. Arvia // Electrochem. Acta. 1974. - Vol. 19, № 12. - P. 901-905.

46. Berzins T. Oscillographic polarographic waves for the reversible deposition of metals on solid electrodes / T. Berzins , P. Delahay // J. Am. Chem. Soc. -1955.-Vol. 77,-P. 6448.

47. Feldberg S.W. Digital Simalation: a" general method for solving electrochemical diffusion kinetec problems / S.W. Feldberg // J. Electroanalytical Chemistry. 1989. - Vol. 3. - P. 199-269.

48. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии / A.M. Бонд; пер. с англ. под ред. С.И. Жданова. М.: Химия, 1983. - 328 с.

49. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз / Х.З. Брайнина.- М.: Химия, 1972.-192 с.

50. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов / П. Делахей М.: Мир, 1967. - 1967. - С. 142-194.

51. Дамаскин Б.Б., Введение в электрохимическую кинетику / Б.Б.Дамаскин, О.А. Петрий. М.: Высшая школа, 1975. - 416 с.

52. Wilt J.R. The spectroscopy of pyrylium salt / J.R.Wilt, J.A.Reynolds, J.A. Van Allan // Tetrahedron. 1973, v.29, № 6.- P.795-803.

53. Joshida Z. Electronic spectra and structures of thiopyrylium and pyrylium cations / Z. Joshida, T. Sudimoto, S. Toneda //Tetrahedron. 1972, v.28, № 24. - P. 5873-5875.

54. Княжанский М.И. Спектрально-люминисцентные свойства в молекуле катиона 2-метилхромилия / М.И. Княжанский, В.П. Кармазин, Е.П. Олехнович, Г.Н. Дорофеенко //Ж. прикл. Спектроскопии,- 1975.-Т.23.- С. 328-332.

55. Gutmann F. Solid-state electrochemical cells Based on charge trausfen complex / F. Gutmann, A. Hermann, A. Rembaum // Electrochem. Soc. -1978. -№4.-C. 323-329.

56. A.C. 1417690 СССР. H 01 M 6/18. Твердотельная электрохимическая ячейка/ A.M. Михайлова, B.B. Ефанова (СССР).

57. А.С.880205 СССР, Н 01М 6/18. Твердый электролит химического источника тока и способ его получения/ А.М.Михайлова, С.Т. Тихонова, В.Г.Харченко, О.В. Федотова. Заявка № 2941318, 16.06.80 (СССР)

58. Marks T.J. Electrically conductive metallomacrocyclic assemblies / T.J Marks // Science. 1985. - Vol. 227, № 4689. - P. 881-889.

59. Migchelsen T. The crystal structure of two modifications of tetraethyl ammonium triiodide C2H54NI3 / T. Migchelsen, A. Vos //Acta Crystal. 1977. -Vol. 23, № 5. - P. 796-804.

60. Runsink J. Refiment of the crystal structures of C6H54AsI3 and Csl3 at 20°C and 160°C / J. Runsink, S. Swen-Walstra, T. Migchelsen // Acta Crystal. - 1972. -Vol. B28, № 5. - P. 1331-1335.

61. Coignas J.P. Spectres de vibration de trihalogenures alcalins. I. Triiodide de rubidium / J.P. Coignas, M. Debeau // Spectrochim. Acta . 1974. - Vol. 30a, №8.-P. 1551-1560.

62. Михайлова A.M., К вопросу об электрохимическом восстановлении полииодидов на границе с твердым ионным проводником. Эффективная ионная проводимость/ А. М. Михайлова, И. А. Придатко, JI. Г. Копчекчи //Электрохимия.-1974.-Т. 10.-№ 10.- С.1594-1596.

63. Феттер К. Электрохимическая кинетика / К. Феттер; пер с нем. М.: Химия, 1967. - 856 с.

64. Каплунов М.Г. Колебательные спектры тетрацианхинодиметана и его комплексов / М.Г. Каплунов, Т.П. Панова, Э.Б. Ягубский, Ю.Б. Бородько //Журн. структ. хим.- 1972. Т. 13. - С. 440-446.

65. Любовская Р.Н. Органические металлы и сверхпроводники на основе производных тетратиофульвалена / Р.Н. Любовская // Усп.хим.-1983.-Т.52, № 8 С. 1301-1325.

66. Белоусов М.И. Резонансное взаимодействие и интерференция электронных и колебательных состояний в квазиодимерных кристаллах / М.И. Белоусов, A.M. Вайнруб, P.M. Власова //Физ. тверд, тела.- 1976.-Т.18. С.2637-2641.

67. Хидекель M.JI. Структура электропроводящих комплексов на основе катион-радикалов / M.JI. Хидекель // Кристаллография. 1979. - Т.24. - С. 271-275.

68. Шибаев Р.П. Структура органических полупроводников квазиодномерного типа/ Р.П. Шибаев, В.Ф. Каминский, А.Г. Котов, Э.Б. Ягубский // Итого науки и техники. -1981. Т. 15. - С. 189.

69. Wieben E.H. Structures of interhalogtn compounds//Inorganic Chemistry and Radiochemistry / E.H. Wieben, E.E. Havinga, K.H. Boswijk /Eds. H.J. Emeleus, A.G. Sharpe. New Yolk, - Vol.3. - P. 133-169.

70. Щеголев И.Ф. О механизме проводимости в хорошо проводящих комплексах на основе ТЦХМ/ И.Ф. Щеголев, Л.И. Буранов, A.B. Зварфкина, Р.Б. Любовская // Письма в журн. эксперим. и теоретич. Физ. -1978.-Т.8,№7.-С. 353-356.

71. Шибаева Р.П. Структура электронпроводящих комплексов на основе катион-радикалов / Р.П. Шибаева, В.Ф. Каминский, А.И. Котов, Э.Б. Ягубский, М.Л. Хидекель // Кристаллография, 1979.- Т. 24, №2.- С. 271275.

72. Буров Л.И. О механизме проводимости хорошо проводящих комплексов на основе тетрационхинодиметана / Л.И. Буров, Д.Н.Федутин, И.Ф. Щеголев //Журн. эксперим. физ. химии. 2001. - Т.9, № 4. - С. 1125-1132.

73. Schorth W. Ругу lium-synthesen / W. Schorth, G. Fischer // Z.Chem.-1974, № 8.-P. 281-292.

74. Чеботин B.H. Электрохимия твердых электролитов / B.H. Чеботин, М.В. Перфильев. М.: Химия. - 1978. - 312 с.

75. Попова С.С. Влияние строения солей замещенного тиопирилия на их электрохимическую активность / С.С. Попова, Г.А. Распопова, Т.И. Крупина и др.// Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов ч.2.-Саратов, 1989.-С. 11.

76. Распопова Г.А. Электрохимическая активность солей симм-октагидротиоксантилия / Г.А. Распопова, Т.И. Крупина, А.Л. Рассудова // Межвузовский науч. сб. «Нуклеофильные реакции органических соединений».- Саратов: СГУ.- 1982.-С. 91.

77. Жунке А. Ядерный магнитный резонанс в органической химии / А. Жунке.- М.: Мир, 1974.-72 с.

78. Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии / Л.В. Вилков.-М.: Высшая кола, 1987.-184с

79. Органическая электрохимия/под ред. В.А. Петрросян; пер. с англ. Г.П. Гириной и др.,: В 2 т.- М.: Химия, 1988.- т. 1.- 470 с.

80. Mistr A. Organic light-sensitive compounds. III. Pyrylium salt sensitizers in light-sensitive polymers / A. Mistr, M. Vavra, J. Skoupy, R. Zahradnik //Collect. Czech. Chem. Communs.-1972.-V. 37, № 5.- P. 1520-1535.

81. Кармазин В.П. Спектрально-люминисцентные свойства некоторых пирилиевых солей / В.П. Кармазин, М.И. Княжанский, Е.П. Олехнович, Г.Н. Дорофеенко//Ж. прикл. Спектроскопии.- 1975.-Т.22.- С.234-236.

82. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry / D.D. Macdonald // New York and London: Plenum Press, 1977. 329 p.

83. Lutringhaus A. Thiopyrylium perchlorat / A. Lutringhaus, N. Engelhard //Angew. Chem.-1971. Vol.73, № 6.- P.218.

84. Siemons W.I. Electronic properties of a new class of highly conductive organic solids / W.I. Siemons, P.E. Bierstedt, R.G. Kerler //J. Chem. Phys.-1973. -Vol.39. P.3523-3528.

85. Pampallona M. Study of some charge transfer complexes as electrodes in solidstate cells / M. Pampallona, A. Rissi, B. Serosati, C. A. Vincent //J. Appl. Electrochem. 1976. - Vol.6, № 3. - P.269-274.

86. Михайлова A.M. Вольт-амперные характеристики серебряного электрода в твердых электролитах / A.M. Михайлова // Электрохимия.-1990.-№ 11.-С.1505-1509.

87. Справочник по электрохимии / Под ред. А.М.Сухотина Л: Химия.-1981.-с.486.

88. Geiser U. Synthesis Electrical Properties and Crystal Structure of the First Organic Metal-Solid Electrolyte Hybid (BEDT-TTF)3«AgxI8(x 6,4) /U.Geiser, H.H. Wang, R.M. Donaga a.e.//J. Ionorgan. Chem. 1986. - Vol. 25. - P.225-226

89. Михайлова A.M., Катодные процессы на полииодидных электродах в твердом электролите / A.M. Михайлова, Е.А. Укше // Электрохимия. -1988. Т.24, №7.- С.980-982.

90. Ефанова В.В. Литиевый твердофазный химический источник тока / В.В. Ефанова, A.M. Михайлова, В.В. Краснов // II Всесоюзная научная конф. по электрохимической энергетике: материалы докл. Москва, 1984. - С.43.

91. Hausser К.Н. Pi Complxes betwcon organic free radikals / K.H. Hausser, J.H. Vulltr // J. Chem. Phem. 1977. - Vol. 27. - P. 500-504.

92. Mikhailova A.M. Complexes of iodine in contact with solid electrolytes / A.M. Mikhailova // 37th Meeting of Intern. Soc. of Electrochemistry (ISE). Extend. Abstr. Vilnius. - 1986. - Vol.3. - P. 137-139.

93. Гленсдорф П. Термодинамическая теория структуры. Устойчивость и флуктуации / П. Гленсдорф, И. Пригожит; пер. с англ. М.: Мир, 1973. -280 с.

94. Жидомиров Г.М. Прикладная квантовая химия. Расчеты реакционной способности и механизмов химических реакций / Г.М. Жидомиров, А.А. Багатурьянц, И.А Абронин.- М.: Химия, 1979.- 296 с.

95. Зефиров Ю.В. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии /Ю.В. Зефиров, П.М. Зоркий // Успехи химии.- 1995. Т. 64, №5. С.446-461.

96. Pankratov A.N. Chemical and Electrochemical Oxidation of Phenothiazine / A.N. Pankratov, I.M. Uchaeva, A.N. Stepanovn //Canad. J. Chem.- 1993. Vol. 71, №5. P.674-677.

97. Pankratov A.N. Trends in Spin Densiti Distribution in Radical Intermediates in Connection with Homolytic Coupling Directions of Organic Compounds/ A.N. Pankratov // J. Mol. Struct. Theochem.- 1994. Уо1.315, №1, P.179-186.

98. Оаэ С. Chemistry of organic compound of brimstone. / Trans, with Japan. IAN IUN Bin, B.K. Nefedov; Edited by. E.N. Prilezheeva. M. Khimiya, 1975.512 р.

99. Днепровский A.C. Теоретические основы органической химии / А.С. Днепровский, Т.П. Темникова.- Л.: Химия, 1991.- 560 с.

100. Охлобыстин О.Ю. Новости электрохимии органических соединений / О.Ю. Охлобыстин, Н.Г. Бербероа.- Новочеркасск, 1980. С. 21.

101. Кедринский И. А. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский. -Красноярск: Изд-во Красноярс. ун-та, 1983. -243 с.

102. Багоцкий И.С. Химические источники тока / И.С. Багоцкий, A.M. Скундин. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.

103. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. 1995. - Т. 31. - С. 342350.

104. Ягубский Э.Б. Проблема высокотемпературной экситонной сверхпроводимости: синтетические аспекты / Э.Б. Ягубский, M.JI. Хидекель //Усп.хим.-1972. -Т.41.-С.2131- 2159.

105. Химические источники тока / A.JI. Львов // Соросовский Образовательный Журнал.- 1998.- № 4.- С. 45-49.

106. Кедринский И.А. Литиевые источники тока / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитренко, И.И. Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992.- 240 с.

107. Михайлова A.M. Исследование твердофазной короткозамкнутой системы Li/полимерный полиакрилонитриловый композит для ХИТ / А. М. Михайлова, Н. И. Васильченко, С. Г. Калашникова, В. В. Ефанова, В.

108. B. Симаков // Электрохимическая энергетика.- 2003.-Т. 3, №4.-С. 204-210.

109. Грин В.Н. Многообещающие перспективы твердотельного варианта электрохромного индикатора/ В.Н Грин // Электроника 1979.- № 12.1. C.13-14.

110. Михайлова A.M. Электрохимические преобразователи информации низкочастотного диапазона с долговременной памятью/ A.M. Михайлова, И.Е. Шпак, В.В. Ефанова // Учебное пособие: Саратов, СГТУ.-2001.- 112 с.

111. Мазур А.И. Электрохимические индикаторы / А.И. Мазур, В.Н. Грачев. М.: Радио и связь, 1985. - 127 с.

112. Названов В.Ф. Электрохромные материалы и индикаторы на их основе: обзор / В.Ф. Названов //Радиоэлектроника за рубежом. 1983. - № 7. - С.1-10.

113. Клеперис Я.Я. Электрохимические процессы в твердотельных электрохромных системах / Я.Я. Клеперис, Я.К. Клявинь, А.Р. Луис, Я.Я. Пиннис //Электрохимия.-2002.-Т. 18, № 11.-С. 153 8-1542.

114. Клеперис Я.Я. Электрохромизм / Я.Я. Клеперис, Я.К. Клявинь, А.Р. Луис.-Рига : Из-во Латв. ун-та, 2000.-104 с.