Кинетика неосновных носителей заряда в серебропроводящем твердом электролите. Разработка сенсора для анализа йодсодержащих сред тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

Топоров Дмитрий Владимирович

КИНЕТИКА НЕОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В СЕРЕБРОПРОВОДЯЩЕМ ТВЕРДОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ. РАЗРАБОТКА СЕНСОРА Д ЛЯ АНАЛИЗА ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕД

Специальность 02.00.05 — Электрохимия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2006

Работа выполнена в ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет''

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Гоффман Владимир Георгиевич

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Сербиновский Михаил Юрьевич

доктор химических наук, профессор Дмнтриенко Александр Олегович

Ведущая организация: НИИ «ГИРИКОНД», г.Санкт-Петербург

Защита состоится "25" декабря 2006 г. в час. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет" по адресу: 410054, г. Саратов, Политехническая 77, Саратовский государственный технический университет, корпус 1, аудитория 319.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО "Саратовский государственный технический университет".

Автореферат разослал "24" ноября 2006 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Ефанова ВЗ.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации. В настоящее время наука и техника развиваются в направлении миниатюризации и экологической безопасности конструкционных элементов для создания источников тока, преобразователей энергии, элементов автоматики и телемеханики; Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твердого состояния, входящая как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в начале семидесятых годов XX века на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) твердых тел. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промьшхленно развитых странах.

Известно достаточно много классов униполярных суперионных проводников (СП), проводящих как по катионам, так и по анионам. Однако малоизученной областью ИТТ остается кинетика неосновных носителей заряда в суперионных проводниках. Хотя в подавляющем ряде приборов и устройств перенос неосновных носителей заряда играет ключевую роль и определяет основные технические характеристики, отсутствие работ в этой области не позволяет создавать модели и более глубоко понять механизмы, объясняющие кинетику неосновных носителей заряда в твердом электролите (ТЭ) и объяснить функционирование электрохимических систем на их основе.

Поэтому исследования стационарных и переходных электрохимических процессов, связанных с переносом неосновных носителей заряда, актуальны, Pix результаты способствуют установлению основополагающих закономерностей ИТТ и используются в создании преобразователен энергии и информации нового поколения.

В качестве объекта исследования нами был взят достаточно хорошо изученный суперионный проводник Ag^RbJj. Однако, до настоящего времени нет работ электрохимического плана, исследующих гетеропереходы с йодом и йодными комплексами. Это было связано как с отсутствием необходимого парка приборов, так и с отсутствием методов обработки экспериментального материала, получаемого из анализа частотных спектров импеданса.

Одним из применений СП являются сенсорные системы, на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения, состава окружающей среды. Эксплуатация атомных станций и их экологический мониторинг требуют, например, использования таких сенсорных систем, которые были бы чувствительны к низким концентрациям паров йода и изотопов Йода, работоспособных в широком интервале температур и при

разных дозах облучения, различной влажности, также, что является немаловажным фактором, были бы достаточно компактны и миниатюрны в исполнении, являясь тем самым удобным мобильным средством детектирования паров йода. В настоящее время не разработаны сенсоры, отвечающие вышеперечисленным требованиям.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда фундаментальных параметров кинетики неосновных носителей заряда и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с Йодсодержащими электродами различной природа, разработки приборов для исследования этих процессов, создания датчиков для детектирования йода и его комплексов, является своевременной и актуальной.

Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств неосновных носителей заряда в системах с йодом и йодными комплексами, реализованными на основе гетеропереходов с моно- и поликристаллическим ТЭ, и создании сенсора для детектирования паров йода в атмосфере промышленных предприятий и атомных станций. Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются следующие задачи:

• Разработка и создание приборных комплексов для исследования термодинамической стабильности ТЭ — жидкостный калориметр, для исследования гетеропереходов - автоматизированный потенциостат и низкочастотный импедансметр.

• Разработка методов обработки измерений, полученных методом импедансной спектроскопии, для сложных систем, таких как гетероперехода ТЭ с йодом и йодными комплексами, создание программ для ПЭВМ, реализующих на практике разработанные методы.

• Экспериментальные исследования термодинамической стабильности ТЭ.

• Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса неосновных носителей заряда.

Научная новизна и основные защищаемые положения. Поставлена и решена проблема анализа электрохимических свойств суперионного проводника Ag^b-Tj в монокристаллическом и поликристаллическом состоянии в контакте с йодом и йодными комплексами и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

• Впервые методом жидкостной калориметрии определено, что ТЭ Ag+RbJj термодинамически стабилен при температурах выше 35°С.

• Впервые обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость твердого электролита.

• Методом импедансной спектроскопии впервые для моно- и поли кристаллического AgjRbJj на границе с йоднофафитовым электродом и электродами из полийодцдов определены модели и предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов.

• Установлено,' что перенос ионов рубидия и йодных комплексов описывается двумя параллельными процессами. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

• Впервые из анализа импедансных спектров рассчитаны коэффициенты диффузии ионов рубцдия и дефектов, относящихся к йодной подрешетке.

Практическая ценность работы заключается в:

• разработке и апробации сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности, высокой температуры и высокого радиационного поля до 400 кГр;

• получении новых фундаментальных результатов, описывающих кинетику неосновных носителей заряда в суперионных моно- н поликристаллах AgíRbJj. Полученные результаты могут быть использованы в справочниках и при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации;

• подтверждении термодинамической стабильности AgíRbJs при температурах выше 35®С;

• разработке программ (алгоритмов) и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем;

• разработке приборов и систем для исследования ТЭ - жидкостного калориметра для исследования термодинамической стабильности ТЭ, низкочастотного импедансметра и автоматизированного потенциостата.

Положения работы, выносимые на защиту: На основании проведенных опытно-конструкторских разработок, экспериментальных и теоретических исследований выдвигаются следующие основные научные положения и результаты, которые отражают основное содержание работы и выносятся на защиту:

• Эффект влияния паров йода на электронную проводимость ТЭ.

• Экспериментальное подтверждение границы термодинамической стабильности ТЭ A&iRbJj.

• Экспериментальные результаты определения параметров гетеропереходов с йодом и йодными комплексами. Установленные закономерности кинетики и механизма электродных процессов, протекающих на гетеропереходах с участием неосновных носителей заряда.

• Результаты определения энергии активации ионной проводимости для моно- и поли кристаллического ТЭ, энергии активации диффузии дефектов, связанных с йодной подрешеткой в контакте с йодом и йодными комплексами.

• Конструкция и технические характеристики сенсора для детектирования паров йода в условиях высокой влажности и радиации.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на республиканской научно-практической конференции «Биолого-химические и физико-технические методы и средства в современных научных исследованиях,» {Казахстан, Кустанай, 1996), 5-м, 6-м, 7-м, 8-м Международных совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2000, 2002, 2004, 2006), Международной конференции «Современные технологии в образовании и науке» (Саратов, 1998, 1999), 3-й Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Ставрополь, 2003), 6-й Международной научной конференции «Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии» (Кисловодск, 2006), Первом Всемирном Конгрессе по альтернат] вной энергетике и экологии WCAEE-2006 (Нижний Новгород, 2006), International Conference on Solid State Ionics Materials and Processes for Energy and Environment (Australia, 2001), 6th Internationa) Symposium Systems with Fast lonic Transport (Poland, Cracow, 2006), 10-th International Symposium on olfaction and Electronic Nose (Riga, 2003)

Публикации. Результаты, положенные в основу диссертации, опубликованы в 25 печатных работах, из них 2 в центральной печати. Список основных публикаций приведен в конце автореферата.

Структура и объем работы: Диссертация состоит из введения, пяти глав, раскрывающих основное содержание работы, выводов и списка используемой литературы из 237 наименований, изложена на 167 страницах машинописного текста и содержит 76 рисунков и 6 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность выбранной темы, цель н задачи работы, рассматриваются научная новизна и практическая ценность полученных результатов, дается содержание основных положений, выносимых на защиту.

В первой главе систематизированы и представлены наиболее характерные суперионные проводники. Рассмотрены основные методы исследования гетеропереходов с суперионными проводниками - метод импеданса, метод вольтамперометрии, методы измерения электронной и дырочной проводимостей.

Проведен анализ известных результатов исследования ионной проводимости, диффузии, термодинамических свойств суперионных проводников. Отмечено, что подавляющее число исследований гетеропереходов ТЭ с йодом и йодными комплексами выполнено на качественном уровне и на поли кристаллических образцах, чистоту и фазовый состав которых в большинстве случаев не определяли. Показано, что количественных данных, полученных из импедансных исследований, по кинетике йодных дефектов и ионов йода нет.

Рассмотрены элементы конструкций для разработки систем сбора информации и управления экспериментом.

Глава завершается обсуждением основных направлений исследования и выбором объектов.

Во второй главе приведено описание материалов и методов, применяемых в настоящей работе для исследования суп ер ион пых проводников и гетеропереходов. Приводятся характеристики монокристаллов, метод получения высокой чистоты для применения в сенсорах. Описан разработанный метод определения содержания в АдДОД. Приводятся результаты оптических исследований процессов, связанных с взаимодействием суперионного проводника с йодом и йодными комплексами.

Рассматривается графоаналитический метод расчета эквивалентных схем. Обсуждаются результаты разработанной автором компьютерной программы моделирования годографов эквивалентных схем. Предложен компьютерный метод обработки и оптимизации экспериментальных результатов импедансных

измерений (рис. 1).

В третьей главе приведены результаты разработки приборов для исследования термодинамических и электрохимических свойств ТЭ.

Разработана автоматизированная система (АС) для автоматизации электрохимического и физического эксперимента. АС включает 16-канальный 10-разрядный АЦП с коэффициентами усиления от 1 до 256,4-канальный 10-разрядный ЦАП, собственное ОЗУ, таймеры. Быстродействие до 1800000 выборок в секунду. На базе АС разработаны и собраны все последующие приборы.

Жидкостной калориметр разработан для исследования термодинамической стабильности ТЭ в интервале температур от - 10 до +50°С. Исследовалось растворение ТЭ и его продуктов разложения в

Е.П

Рис.1. Результат работы программы оптимизации. Крупные точки -эксперимент, маленькие точки • расчет

ацетоне. Монотонный дрейф нуля, возникающий от процессов измерения, не превышал 0,01 "С в минуту. Порог регистрации теплового эффекта ~ 0,0005°С.

Впервые методом жидкостной калориметрии проведено исследование термодинамической стабильности ТЭ. Установлено, что А&КЫ) стабилен при температурах выше 35°С. Уточнены результаты Оузнса и Агрю.

Автоматизированный потен циостат. Для увеличения разрешающей способности при исследовании быстропеременкых процессов на гетеропереходах с ТЭ, был автоматизирован промышленный потенциостат ЕР-21. Для этого была разработана система управления разверткой потенциала и фиксации. тока, обработки результатов эксперимента.

Низкочастотный импедансметр. Учитывая отсутствие отечественных приборов для исследования имледансных спектров гетеропереходов, был разработан на базе АС автоматизированный импедансметр с частотным диапазоном от 0,01 Гц до 100 кГц. Анализ сдвига фаз осуществлялся на основе анализа фигур Лиссажу я при помощи цифрового фазового детектора. Для подавления шумов были реализованы цифровые фильтры.

Показано, что разработанная автоматизированная система универсальна и может быть применена и в учебном процессе.

В четвертой главе приведены экспериментальные и теоретические результаты по исследованию кинетики неосновных носителей.

Поведение границы С^^/монокристаллический ДЬ^^,_Электрон-ная проводимость чистого А&ДЫз мала и составляет 10"9...10"" Ом~'см-1. В аддитивно окрашенном кристалле, по предположению автора, она должна увеличиться за счет инжекции дырок. На рис. 2 приведена экспериментальная зависимость величины тока утечки от концентрации дырок в исследуемом образце.

Зная коэффициент диффузии электронных дырок Ор и их концентрацию Ср, можно оценить значение дырочной проводимости. Используя соотношение Нернста-Эйнштейна и^^О^ВСГ и уравнение проводимости ар=иРСрР, получим ОрКуЭр^/ЯТ.

£

Учитывал, что максимальная концентрация растворенного йода в твердом электролите, при которой последний не разлагается, достигает С;2~3' Ю^м оль/см3, а коэффициент диффузии 1 СГ8см2/с, подучим

максимальное значение дырочной проводимости при температуре 25°С Ор=б'10~70м*1см*1. При концентрации центров окраски 1.6'1018 см-3 (1.4*10"6 моль/см3), полученной в эксперименте, значение проводимости вычисленное (2,6'10~т0м*1см"1) и измеренное (2,8-10_7Ом"'см'') совпадают в пределах погрешности. Это подтверждает правильность предложенной теоретической модели центра окраски.

Проведены исследования гетероперехода (монокристалл Ад^КЫ/з окрашенный в парах йода)/графит при стационарной температуре. Насыщенные до концентрации центров окраски —2*1017 см-3, монокристалл и порошок графита собирались в ячейку и после этого наблюдали самопроизвольный процесс обесцвечивания системы при комнатной температуре н проводили измерения спектров импеданса. Серия годографов вектора импеданса г*, -2." показана нарис. 3.

0*10. сы"1

Рис.2. Зависимость величины электронного тока от концентрации дырок в кристалле

(а) (6)

Рис.3. Обесцвечивание А&|БЫ] при комнатной температуре

Методом компьютерной оптимизации было найдено, что функция ошибок б принимает минимальное значение для эквивалентной схемы с двумя независимыми адсорбционными процессами (рис.4), в отличие от классической йодной схемы (рис.5, вставка).

Первая цепочка этой схемы (рис.4, вставка) описывает релаксацию ионов М>+ с параметрами С* и ТЛ^. Вторая - дефектов, связанных с центрами окраски или с йодными комплексами в области двойного слоя. Установлено (табл.1), что при обесцвечивании увеличиваются значения адсорбционного сопротивления и постоянной Варбурга а емкость адсорбции С] снижается, и при стремлении концентрации центров окраски (или давления паров) к нулю полное сопротивление цепи Сз, 11} , приближается к большим значениям и цепь блокируется. Вследствие этого мы имеем традиционную цепь, описывающую чистый гетеропереход (рис.З.б, вставка). Объемная проводимость монокристалла а изменяется незначительно.

Рис.4. Модель с параллельными процессами Рис.5. Модель йодного электрода

Таблица 1

Изменение параметров гетероперехода при обесцвечивания

Время, сутки Ом*см /с,й Ом-см2 мкФ/см2 мкФ/см2 мкФ/см1 Ом-смТ6 . Ом"'см"'

0 7,18 0.9 9300 4,9 20 70 0,260

2 10,4 1.2 8000 5,7 22 98 0,262

3 13,0 1,4 8700 6Л 23 102 0,260

6 17,6 1,8 7700 7,1 27 119 0,261

21 41,1 3,5 7900 7,6 33 134 0,259

24 51,6 4,6 7100 8,0 35 149 0,255

70 723 22,0 290 15,9 41 101 0,284

Поведение границы С(^/поликристаллический Обработка

импедансных спектров приводит к аналогичной схеме (рис.4, вставка), однако без адсорбционной емкости Сз, которая в случае с поликристаллическим образцом приобретает бесконечное значение и без

сопротивления адсорбции И-г (рис.6). Поэтому скорость электрохимической реакции в третьей цепочке контролируется сопротивлением переноса заряда II] и диффузионным импедансом Варбурга, Такая цепь становится проводящей по

постоянному току. Это может быть связано с межзеренной проводимостью в

Температурные зависимости для параметров гетероперехода с поликристаллическим ТЭ сняты в интервале температур от -25 до +52°С и при двух фиксированных концентрациях центров окраски 2-Ю17 и 2-Ю18 см"3.

Для минимальной и максимальной концентраций центров окраски получены следующие температурные зависимости параметров гетеропереходов

W1 = (2.93 ± 0.62)10"3Т-ехр[(0.088 ± 0.005>В/кТ]Омсм3/с5/г, (1) Т^з = (6.83 ± 2.04) 10"®Т ехр[(0,347 ± 0.007)эв/кт]0м-см2/с1'г, (2) Я, = (2.91 ±2.31)10"9Т,ехр[(0.354 ± 0.018>в/кт]0м-см!) (3) &Г= (7,153±0,179)10*ехр[-(0,113±0,001)эВ/кТ] Ом"'см''К. (4)

И

WI = (5.36 ± 1.60) 10"4Т'ехр[(0.110 ± 0.007>В/кТ] Омсм^/с1*, (5) = (7.47 ± б .05) 10*12Т*ехр[(0.508 ± 0.018)зВ/кТ] Ом см2/с1/3, (6) Rj~0.ll ±3.51)1014т-ехр[(0.588±0.012)эв/кт]0м'см2, (7) стТ= (б,034±Д08)10^хр[40,106±0,001)эВ/кТ] Ом^см^К. (8) Следует отметить, что для ячеек с чистыми графитовыми электродами постоянная Варбурга в интервале температур -28...+50°С имеет зависимость для монокристалла

\У2-(1.8б ±0.1 б) 10"2Т* ехр[(0.0б8 ± 0.010)е\7кТ]Ом«см2/с(9) и для поликристаллического образца

= (3.82 ± 0.01)10'2Т*ехр[(0.056 ± 0.001)еУ/кТ] Ом. ш21сха. (10) Сравнивая зависимости (1), (5), (9), (10) находим закономерность, что с увеличением концентрации йода растет энергия активации Варбурга Можно предположить, что центры окраски оказывают влияние на рубидиевую подрешетку, увеличивают энергетические барьеры перехода ионов рубидия из позиции в позицию.

Поведение границы фенотиазин / поликристаллический RbAg^Jy Фенотиазин образует ряд комплексов с переносом заряда И»Л,25Д2, РЬ.(1,4- 1,5)1а и РЬ*2,5^. В качестве йодных комплексов в работе были взяты соединения фенотиазина с йодом — РМ] и РЫ]. Подобранная эквивалентная схема (рис.6), так же как и для Йодно-графитового электрода в первой цепочке не содержит Кг, а во второй — отсутствует

—¿Ь-

Щ--

Рис.6. Цепь, обратимая по неосновным носителям

поли кристаллическом ТЭ.

адсорбционная емкость С3. Температурная зависимость постоянной Варбурга для РЫз разбивается на два прямолинейных участка (рис.7), один низкотемпературный - до 300 К

\У2 = (б,38 ± 1.31)10~3Т*ехр[(0,118 ± 0.005)еу/кт]0мфсм2/с1/1, (11) второй высокотемпературный - выше 300 К

= (1>90 +41.|^)10"7Т*ехр[(0394 ± 0.088)еУ/кТ]Ом«см2/с|/1. (12)

г 1 о Р-1

-4 -5 ■ -в ' 2.5

Еа-О.ИЭвЧ

е»«о,зм «V

■1Е»««,132е\/ иеа-0,441 «V

д РЫ5-1

3 2 1

г°

5"1

Еа»0.39Э »V

3,5 1000ГТ, 1/К

4.3

2,5

Э ЗЛ 4 4,5

100 О/Т, 1/К

Рис.7. Температурная зависимость ЧГ»

Рн<\8. Температурная зависимость 'ОД

близкие по характеру зависимости,

Для РЫз получены низкотемпературная

^ = (5,1 ±8,2)10"4Т*ехр[(0,132 ± С,029)еУ/кТ]Ом. см2/с1Д и высокотемпературная

^У2 = (3,103 ±1,3б8)10^*ехр[(0,441±0,012)еу/кт]0м.см1/сш. (14) Параметры импеданса, относящиеся к йодной цепочке в контакте с РЫ} (рис.8)

= (1,79 ± 0.75)10_8Т.ехр[(0,393 ± 0.010)еУ/кТ]Ом.см2/с1/2, Яз =(7,36 +1 ^.э 1) 10иоТ.ехр[(0,404 ± 0.022>Л7кТ]Ом.см5/с,/2, и в контакте с РЫэ (рис.8)

= (5,1 ± 5,1)10"7Т* ехр[(0,289 ± 0,022)еУ/кТ10м. см*/ст, Яэ = (1,9 ±3д10-и>т*ехр[£0,401±0,033)еу/кт]0м.см2/сш. Ионная проводимость, как и в случае с йодно-графитовьш электродом, слабо зависит от степени Йодирования. Из температурных зависимостей для РЫ;

стт=(4,б04±0,449)102ехр[-(0,09б±0,003)еу/кт]}0м'!см'1к, (19) и для РЫ3

стт=(1^37±0,183)101ехр[-(0)091±0,002)еу/кт]}0м1см-1к. (20) Из зависимостей (19) и (20) получаем среднее значение энергии активации -0,094 эВ. Оно незначительно отличается от энергии активации, полученной на чистых монокристаллах и на поликристаллических образцах (растертых монокристаллах)* что можно объяснить разными методами синтеза твердого электролита.

(13)

(15)

(16)

(17)

(18)

7000 6000 -6000 ■ ^ 4000 ■ а ЭООО -о 2000 ■ 1000 ■

о - * -1000

240

Рис.9. Температурные зависимости емкости Сг для РЫ) и РЫ^

Обнаружено аномальное поведение адсорбционной емкости Сг при температурах 285К (РЬЬ) и ЗЮК(Ри3). Этот эффект может быть связан с полупроводниковыми свойствами комплексов с переносом заряда (рис.9). При повышении температуры происходит изменение концентрации электронных носителей или смена механизма проводимости. Емкость С; достигает высоких значений доходящих до 5000 мкФ/см1.

Диффузия неосновных носителей заряда. Анализ температурных зависимостей Варбурга в рамках модели АРДС Графова-Укше позволяет определить природу неосновных носителей заряда.

Из уравнений (1), (5), (11), (12), (13), (14) можно вычислить величины для Ею - 0,17...0,26 эВ и ^ я 0,22...0,25 эВ в зависимости от степени йодирования. Для не йодированных ячеек ранее были определены Е„, 0,11...0,16 эВ и Ег = 0,07...0,08 эВ. Учитывая, что из теории АРДС

постоянная Варбурга и коэффициент диффузии связаны соотношением

= (21)

где в — коэффициент, учитывающий взаимодействие адсорбированных частиц, Сг — концентрация подвижных дефектов решетки, 1>2 -коэффициент диффузии и, учитывая, что

Ог = Б02ехр[-(ЕП + Ег)/Щ, (22)

и найденные ранее Ет и Ег можно оценить энергии активации диффузии как Е = 0,34...0,38 эВ. Ранее для чистого ТЭЛ энергия активации была определена как 0,19.,,0,25 эВ , Учитывая, что значение энергии активации диффузии ионов йода значительно выше, а значение Е для ионов рубидия 0,40 эВ (Перфильев и др.), поэтому неосновными носителями, можно считать ионы рубидия КЬ+. Этот вывод согласуется с результатами НР. Букун. В случае с йодными комплексами диффузия ионов Ш)+ затрудняется. Это может быть связано с тем, что образование дефектов кристаллической решетки в виде Ук— центров увеличивает энергетический барьер для ионов рубидия.

Вторая цепочка (рис.6) связана с диффузией ионов йода и центров окраски т.к. для не йодированных ячеек она отсутствует. На основе анализа температурных зависимостей получаем для энергии

активации диффузии -0,694 эВ (для минимальной концентрации 2*10" см"1) и -1,016 эВ (для предельной концентрации 2*10" см"3). Значения энергии активации, получаемые из импедансных исследований, значительно выше энергии активации центров окраски (-0,33 эВ), полученных из оптических исследований В.Гоффманом и др. Следует предположить, что два разных метода описывают и два различных процесса. Оптические методы позволяют фиксировать кинетику переноса электронных дырок, а импедансная спектроскопия - кинетику переноса дефектов кристаллической решетки - йодных вакансий и ионов йода. Значение энергии активации ионов йода, полученное методом радиоактивных индикаторов -0,98 эВ (Гоффман и др.), очень близко к значению, полученному из импеданса, причем в зависимости от концентрации возможны механизмы диффузии как по примесным, так и по собственным дефектам.

Для полийодидов в контакте с РЫ$ получено 0,786 эВ и в контакте с РЫз 0,578 эВ. Как видно, сохраняется та же закономерность - при увеличении концентрации паров йода увеличивается энергия активации диффузии.

Вольтамтрометрия неосновных носителей заряда. Методом снятия вольтамперных зависимостей на трехэлектродной ячейке были проведены

исследования системы (графитДг/А^ИЫ^а-фитДз). Фиксировался ток через ячейку и потенциалы на аноде н катоде относительно электрода сравнения (рис.10). Обнаружены пики, соответствующие йоду. Обнаруженный эффект может быть положен в основу нового способа

Рис.10. Вольтами еро грамма системы детектирования йода.

(графит^/А^ЕЫ^графитДг)

В пятой главе приведены результаты применения суперионных проводников при разработке конструкции сенсора на йод.

Сенсор для определения концентрации йода разработан для применения в условиях высокой влажности и высокого радиационного

поля. Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида ША&А^/А^/Аи/Си. Рабочий диапазон: концентрация йода в газовой среде 10**... 10"* М (рис.12).

При испытаниях сенсор помещался в герметичный автоклав и подвергался воздействию гамма-излучения *°Со в сухом воздухе и в присутствии паров воды. Концентрация йода для измерений в условиях радиации и повышенной влажности создавалась путем гамма - облучения ряда йодсодержащих водных растворов и рассчитывалась по закону Генри из результатов анализа жидкой фазы на содержание йода на стационарном участке радиолиза.

В отсутствие воды гамма-облучение несколько повышает ЭДС датчика, не вызывая необратимых изменений в нем. После снятия радиационной нагрузки сенсор восстанавливает свои параметры.

Рис. II. Зависимость ЭДС сенсора в Рис.12. Сенсор для детектирования отсутствие йода прн радиационной паров йода

нагрузке:

1-облучение сухой ячейки;

2-облучение сенсора во влажной атмосфере (ота влажность 90%)

При одновременном воздействии паров воды и радиации изменения параметров ячейки вообще не происходит (рис.11). Кроме того, введение паров воды в автоклав после начального облучения сухого сенсора приводит к быстрому восстановлению его ЭДС На рис. 11 стрелкой указан момент времени ввода водяных паров в ходе облучения. Концентрационная зависимость сенсора во влажной среде при радиационном воздействии различной интенсивности остается постоянной (рис.11), по крайней мере, в течение года.

Е.мВ

2 4 6 в 10 12 £>,кТ> •___ ■ '___. г

30 60 90 Т.ЮШ

1

Технические характеристики Рабочий интервал концентраций: 10"s-10"s М Время отклика для 0,9Е: 7-120 секунд Время регенерации: ~ 17 мин Снимаемый сигнал, ЭДС: 490-580 мВ Интервал погрешностей: 2-4 % Рабочие температуры: 25°С-120°С Рабочий диапазон влажности: 0-100 % Работоспособен при дозах облучения до 400 кГр Рабочий ресурс: не менее 1 года

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Разработаны приборы для исследования твердых электролитов. Созданы жидкостной калориметр для определения термодинамической стабильности Ag^RbJj, автоматизированный потенциостат и низкочастотный импедансметр.

2. Методом жидкостной калориметрии определено, что ТЭ AgjRbJj термодинамически стабилен при температурах выше 35°С.

3. Обнаружено, что адцнтивное окрашивание Ag^RbJs приводит к изменению электронной составляющей проводимости и прямо пропорционально зависит от концентрации центров окраски.

4. Методом импедансной спектроскопии исследованы гетеропереходы (трафит, JiXAgiRbJj на моно- и поликристаллических образцах. Впервые определены зависимости параметров гетеропереходов от концентрации. Установлено, что кинетические параметры неосновных носителей в твердом электролите могут быть вычислены в рамках схемы с параллельными процессами, причем при стремлении концентрации йода к нулю третья цепочка, отвечающая за перенос йодных дефектов, блокируется.

5. Впервые в рамках модели АРДС Графова-Укше для гетеропереходов Ag+RbJ, с йодом и его комплексов с фенотиазином, получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем W3, R3, Сь С2, Rj, Wj. Вычислены энергии активаций для проводимости, Wj, Rj и W2.

6. Разработаны и прошли апробацию программы моделирования и расчета эквивалентных схем, описывающие гетеропереходы и определяющие их числовые значения.

7. Разработаны, изготовлены и испытаны макетные образцы сенсора для детектирования паров йода и его изотопов. Сенсор работоспособен в газовой среде с концентрацией йода 10"8...10"5 М и 100% влажностью в интервале температур 298...400 К. Сенсор испытан при дозах облучения до 400 кГр.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Топоров Д.В. Разработка н создание АСУ для исследования гетеропереходов / Д.В.Топоров, В.Г.Гоффман, С.В.Солопов // Биолого-химические и физико-технические методы и средства в современных научных исследованиях: материалы докладов республиканской научно-практической конференции, КустанаЙ, 7-9 октября 1996 г. — Кустанай: КГУ, 1996. —СЛ 2-13.

2. Топоров Д.В, Исследование гетеропереходов в газовых средах с помощью АСУ / ДВ.Топоров, В.Г.Гоффман, С.В.Солопов // Биолого-химические и физико-технические методы и средства в современных научных исследованиях: материалы докладов республиканской научно-практической конференции, Кустанай, 7-9 октября 1996 г. — Кустанай: КГУ, 1996. - СДЗ-14,

3. Топоров Д.В. Ионная проводимость монокристаллов КЛ^з, полученных из раствора в ацетоне / Д.В.Топоров, О.С.Давпденко, ВТ.Гоффман, А.М.Михайлова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 5-го Международного совещания, Черноголовка, 11-13 мая 2000 г. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2000. -С.28-31.

4. Топоров ДЗ. Измерительный комплекс для исследования электрохимических систем / Д.В.Топоров, В.Г.Гоффман, А-М.Михайлова // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 5-го Международного совещания, Черноголовка, 11-13 Мая 2000 г. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2000, -С.178-180.

5. Топоров Д.В. Электрохимический импеданс композиционных структур, включающих суперионную компоненту / И.А.Карпов, В.В.Симаков, В.Г.Гоффман, Д.В.Топоров, А.М.Михайлова // Современные технологии в образовании и науке: материалы докладов конференции, Саратов, 14-18 сентября 1998 г.-Саратов, 1998.-С. 150-151.

6. Топоров Д.В. Исследование процесса переноса заряда при формировании распределенных структур / ИА.Карпов, В.В.Симаков, В.Г.Гоффман, ДВ.Топоров, А.М.Михайлова // Современные технологии в образовании и науке: материалы международной конференции. Саратов, 14-16 сентября 1999 г. - Саратов:СГУ, 1999. - С.25-26.

7. Топоров Д.В. Электронные токи в ионисторах / А.А.Базанов, А.М.Михайлова, ОЗ .Телегина, ДВ.Топоров, В-Г.Гоффман // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы докладов 3-й Международной конференции. Ставрополь, сентябрь 2003 г. - Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. - С.212.

8. Топоров ДЛЗ. Импеданс твердого электролита RbAgíJj в атмосфере йода / В.Г.Гоффман, А.М.Михайлова, А.А. Б азанов, Д.В.Топоров // Электрохимическая энергетика. - 2001. - № 3. - С.21 -25.

9. Топоров Д.В. Транспортные свойства неосновных носителей в серебропроводящем твердом электролите / АА.Базанов, Д.В.Топоров, О.С.Телегина, А-М.Михайлова, В.Г.Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 7-го Международного совещания. Черноголовка, 16-18 июня 2004 г. -Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004.-С.56.

10. Топоров Д.В. Программно-аппаратный комплекс для потешщостата / Е.Федосеев, ДВ.Топоров, О.С.Давиденко,

A.ММихайлова, Ю.А.Добровольский, Е.А.Астафьев, В.Г.Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 7-го Международного совещания. Черноголовка, 16-18 июня 2004 г. — Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. - С.90.

11. Топоров Д.В. Исследование процессов на границе молекулярного комплекса 2ФТА-х1з с твердым электролитом RbAgJs./ ДВ.Топоров, А.А.Базанов, О.С.Давиденко, AJví.Михайлова,' ВТХоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов б-го Международного совещания. Черноголовка, 18-20 июня 2002 г. — Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002. - С.88.

12. Топоров Д.В. Транспортные свойства неосновных носителей в серебропроводящем твердом электролите / А.А.Базанов, Д.В.Топоров, О.С.Давиденко, А.КЦМихайлова, В-Г.Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 6-го Международного совещания. Черноголовка, 18-20 июня 2002 г. — Черноголовка: ИПХФ РАН, 2002. - С.56-57.

13. Топоров Д.В. Исследование полимерного композита на основе гетерополикислот / Е.В.Колоколова, А.М.Михайлова, В.Г.Гоффман, РЗ.Лалшов, Д.В.Топоров // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 8-го Международного совещания. Черноголовка, 18-20 июня 2006 г. - Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006. - С.270-271.

14. Топоров Д.В. Диффузионные процессы в серебропроводящем твердом электролите в концепции модели адсорбционной релаксации двойного слоя Графова - Укше / ДВ.Топоров, А.М.Михайлова,

B.Г.Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 8-го Международного совещания. Черноголовка, 1820 июня 2006 г. — Черноголовка: ИПХФ РАН, 2006.-С.179.

15. Toporov D. Sensor for 12 based on Ag-conducting solid electrolytes / Yu.Dobrovolsky, V.Goffinan, AJvlikhailova, A.Skuinja, W.Efanova, D.Toporov // International Conference on Solid State Ionics Materials and Processes for Energy and Environment 8-13 July 2001,. Australia.

16. Toporov D. Sensor for 12 based on Ag-conducting solid electrolytes / AJviikhailova, A.Skuinja, V.Efanova, D.Toporov, YuDobrovolsky, V.Goffinan // 6th International Symposium Systems with Fast Ionic Transport 9-12 May 2001 Cracow POLAND Extended Abstracts P. IV-P7.

17. Toporov D.V. The Impedance of the Boundary Graphite/Monocrystal RbAgJj in the Vapours of the Iodine / V.G.Goffman, D.V.Toporov, TJvf.Krassnova, A.M.Mikhaylova, A^A.Bazanov // 10-th International Symposium on olfaction and Electronic Nose. Riga, 2003^.242-243.

18. Toporov D. Sensor for 12 based on Ag-conducting solid electrolytes / V.Goffinan, A.MikhaiIova, A-Skuinja, D.Toporov // 10-th International Symposium on olfaction and Electronic Nose. Riga, 2003.P.244.

19. Топоров Д.В. Полимерный композит на основе гетерополи кислот для водородной энергетики / А.М.Михайлова, ВХ.Гоффман, Е.В.Колоколова, Р.ВЛашпов, ДЛ.Топоров И Альтернативная энергетика и экология. - 2006. - №б. - С.60-61.

20. Топоров Д.В. Жидкостной калориметр для исследования термодинамической стабильности RbAg+Jj / Д.В.Топоров, Р.В.Лапшов,

B.В.Важсв, ВХ.Гоффман // Интеллектуальный потенциал высшей школы -железнодорожному транспорту: сб. Саратов: Научная книга, 2006. Т.1.

C.25-29.

21. Топоров Д.В. Информатизация лабораторного практикума / В.ГХоффман, Ю.Н.Сычев, И.Д.Кособудский, ДВ.Топоров И Интеллектуальный потенциал высшей школы - железнодорожному транспорту: сб. Саратов: Научная книга, 2006. Т.1. С.138-139.

22. Топоров Д.В. Исследование гетеропереходов с нанокристаллическим материалом RbAg4Jj*0.2RbiAgJj / ВХ.Гоффман, АЛЬМихайлова, ДЛ. Топоров, Р.ВЛатппов // Интеллектуальный потенциал высшей школы - железнодорожному транспорту: сб. Саратов: Научная книга, 2006. Т.1. С.49-52.

23. Топоров Д.В. Электронные токи в ионисторах ! А.А.Базанов, А-М.Михайлова, ВХХоффман, О.С.Телегина, Д.В.Топоров // Химия твердого тела и современные микро- и нанотёхнологии: материалы докладов 3-й Международной конференции, Ставрополь, сентябрь 2003 г. — Ставрополь: СевКавГТУ, 2003, http^/nostalgia.ncstu.ru/content/_docs/pdi/ conf/past/2003/htt/03/l 1 .pdf

24. Топоров ДВ. Нанокристаллический материал RbAgtJj'O^RbiAgJj. Электрические свойства / В.ГХоффман, Д.В.Топоров, Р.ВЛалшов, Ю.Н.Сычев, О.С.Телегина // Химия твердого тела и современные микро- и нанотёхнологии: материалы докладов VI Международной научной конференции 17 — 22 сентября 2006 г. Кисловодск, 2006.-С.400-401.

25. Топоров Д.В. Новые протонпроводящие материалы для водородной энергетики / А.М.Михайлова, Е-В.Колоколова, М.М.Кардаш,

АЛНкабара, А.Павлов, Р.В.Лашпов, Д.В.Топоров, ВХ.Гоффман // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологин: материалы докладов VI Международной научной конференции 17 — 22 сентября 2006 г. Кисловодск,200&-С.181-183.

Топоров Дмитрий Владимирович

КИНЕТИКА НЕОСНОВНЫХ НОСИТЕЛЕЙ ЗАРЯДА В СЕРЕБРОПРОВОДЯЩЕМ ТВЕРДОМ ЭЛЕКТРОЛИТЕ, РАЗРАБОТКА СЕНСОРА ДЛЯ АНАЛИЗА ЙОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕД

Автореферат

Ответственный за выпуск д.х.н. Кособудский И.Д.

Корректор ЛЛ. Скворцова

Подписана в печать 20.11.2006 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Уся.-печ. л. 1,0 Уч.-издл. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 532 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77

Отпечатано в РИЦ СГТУ, 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77

ВВЕДЕНИЕ.

1. Твердые электролиты: основные методы исследования, практическое применение.

1.1. Твердые электролиты, основные характеристики.

1.2. Суперионный проводник RbAgJs.

1.3. Метод электрохимического импеданса.

1.4. Гетеропереходы с RbAg45.

1.5. Термодинамическая устойчивость.

1.6. Электронная проводимость.

1.7. Методы вольтамперометрии.

1.8. Элементы и блоки автоматизации эксперимента.

В настоящее время наука и техника развиваются в направлении миниатюризации и экологической безопасности конструкционных элементов для создания источников тока, преобразователей энергии, элементов автоматики и телемеханики. Одним из важных научных направлений, решающих задачи создания миниатюрных приборов, является электрохимия твердого состояния, входящая как составная часть в ионику твердого тела (ИТТ) - раздел науки, возникший в начале семидесятых годов на границе электрохимии и физики твердого тела. В основе ИТТ лежит открытие, исследование и использование явления быстрого ионного переноса (суперионной проводимости) твердых тел. Работы по фундаментальным и прикладным проблемам ИТТ интенсивно ведутся в настоящее время во всех промышленно развитых странах.

Известно достаточно много классов униполярных суперионных проводников (СП), проводящих как по катионам, так и по анионам [1, 2]. Однако, малоизученной областью ИТТ остается кинетика неосновных носителей заряда в суперионных проводниках. Хотя в подавляющем ряде приборов и устройств перенос неосновных носителей заряда играет ключевую роль и определяет основные технические характеристики, отсутствие работ в этой области не позволяет создавать модели и более глубоко понять механизмы, объясняющие кинетику неосновных носителей заряда в твердом электролите (ТЭ) и объяснить функционирование электрохимических систем на их основе.

Поэтому исследования стационарных и переходных электрохимических процессов, связанных с переносом неосновных носителей заряда, актуальны и их результаты способствуют установлению основополагающих закономерностей ИТТ, и используются в создании преобразователей энергии и информации нового поколения.

В качестве объекта исследования нами был взят достаточно хорошо изученный суперионный проводник Ag4RbI5. Однако до настоящего времени нет работ электрохимического плана, исследующих гетеропереходы с йодом и йодными комплексами. Это было связано как с отсутствием необходимого парка приборов, так и с отсутствием методов обработки экспериментального материала получаемого из анализа спектров импеданса.

Одним из применений СП являются сенсорные системы на базе которых создаются датчики температуры, давления, ускорения, состава окружающей среды [3-8]. Эксплуатация атомных станций и их экологический мониторинг требует, например, использования таких сенсорных систем, которые были бы чувствительны к низким концентрациям паров йода и изотопов йода, работоспособны в широком интервале температур и дозах облучения, различной влажности. А также, что является немаловажным фактором, были бы достаточно компактны и миниатюрны в исполнении, являясь тем самым удобным мобильным средством детектирования паров йода. В настоящее время не разработаны сенсоры, отвечающие вышеперечисленным требованиям.

Поэтому научная работа, в которой поставлены задачи изучения и определения ряда фундаментальных параметров кинетики неосновных носителей заряда и их взаимного влияния на транспортные свойства и контактные явления, протекающие на границе с йодсодержащими электродами различной природы, разработки приборов для исследования этих процессов, создания датчиков для детектирования йода и его комплексов является своевременной и актуальной.

Цель работы заключается в установлении фундаментальных закономерностей транспортных свойств неосновных носителей заряда в системах с йодом и йодными комплексами, реализованными на основе гетеропереходов с моно- и поликристаллическим ТЭ и создание сенсора для детектирования паров йода в атмосфере промышленных предприятий и атомных станций. Для достижения поставленной цели в настоящей работе решаются следующие задачи:

• Разработка и создание приборных комплексов для исследования термодинамической стабильности ТЭ - жидкостный калориметр, для исследования гетеропереходов - автоматизированный потенциостат и низкочастотный импедансметр.

• Разработка методов обработки измерений, полученных методом импедансной спектроскопии, для сложных систем, таких как гетеропереходы ТЭ с йодом и йодными комплексами, создание программ для ПЭВМ, реализующих на практике разработанные методы.

• Экспериментальные исследования термодинамической стабильности ТЭ.

• Экспериментальные и теоретические исследования особенностей кинетики переноса неосновных носителей заряда.

Работы, относящиеся к данной диссертации, были начаты в 1993 г. Первая публикация относится к 1996 г. [9, 10]. Одновременно исследования по электрохимии твердых электролитов проводились многими научными центрами в разных странах. Наиболее систематические исследования по электрохимическому импедансу твердых систем выполнены в ИПХФ РАН (Укше, Букун, Добровольский [1, 11, 12]), в Институте физической химии и электрохимии РАН (Графов [13, 14]), по исследованию систем на основании йода и серебра в Институте электрохимии УрО РАН (Юшина, Перфильев, Чеботин [15-18]), в Казанском авиационном университете (Карамов и Насыров [7, 19, 20]) в университете г.Нагоя (Япония, Такахаши [21]), в Римском университете (Италия, Скросати [22]), по растворению и осаждению металлов - в Ньюкаслском университете (Англия, Армстронг [23]). Работы по йодным электродам проводились Михайловой с сотрудниками (СГТУ, [24-26]), Рэлеем (фирма Норс-Рокуэлл, США [27]), а по термодинамике полийодидов - Оуэнсом и др. (фирма Голд Ионике, США [28, 29]) и другими.

Настоящая работа выполнена на кафедре химии СГТУ (г. Саратов).

Работы велись в соответствии с координационными планами научных советов АН СССР «Электрохимия и коррозия» (1986-1999 г.г.), а также на хоздоговорной основе в соответствии с тематическими планами производственных объединений «Позитрон» (Минэлектронпром), «Маяк» (Минэлектротехпром), «Сигнал» МАП и по договорам о творческом сотрудничестве с институтами ФТИ им. А.Ф. Иоффе РАН, ОИХФ РАН.

В настоящей работе в качестве объекта исследования были выбраны моно- и поликристаллические образцы твердого электролита Ag4RbI5 высокой чистоты, полученные из раствора в ацетоне. Выбор объекта, во-первых, связан с тем, что ТЭ является модельным ТЭ, а, во-вторых с его постоянным применением на практике - в ионисторах, интеграторах, низкочастотных и инфранизкочастотных генераторах, таймерах [7, 8, 30, 31] и др.

При выполнении работы большое внимание уделялось разработке и усовершенствованию методов исследования электрохимических процессов в твердых электролитах и методов обработки частотных спектров импеданса. Помимо электрохимических методов исследования в работе использованы методы химического анализа, рентгенофазового анализа, дифференциально-термического анализа, калориметрии, спектроскопии. Применялась современная на каждом временном этапе вычислительная техника. Для проведения лабораторных исследований были созданы управляющие вычислительные комплексы, позволяющие получать надежные экспериментальные результаты.

Научная новизна и основные защищаемые положения. Поставлена и решена проблема анализа электрохимических свойств суперионного проводника Ag4RbI5 в монокристаллическом и поликристаллическом состоянии в контакте с йодом и йодными комплексами и процессов, протекающих с их участием на гетеропереходах. При этом получены следующие новые научные результаты:

• Впервые методом жидкостной калориметрии определено, что ТЭ Ag4RbI5 термодинамически стабилен при температурах выше 35°С.

• Впервые обнаружено влияние аддитивного окрашивания на электронную проводимость твердого электролита.

• Методом импедансной спектроскопии впервые для моно- и поликристаллического Ag4RbIs на границе с йоднографитовым электродом и электродами из полийодидов определены модели и предложены эквивалентные схемы, описывающие электрохимическое поведение гетеропереходов.

• Установлено, что перенос ионов рубидия и йодных комплексов описывается двумя параллельными процессами. Рассчитаны энергии активации отдельных стадий электрохимических процессов.

• Впервые из анализа импедансных спектров рассчитаны коэффициенты диффузии ионов рубидия и дефектов, относящихся к йодной подрешетке.

Практическая ценность работы заключается:

• В разработке и апробации сенсора для определения концентрации йода в условиях 100% влажности, высокой температуры и высокого радиационного поля до 400 кГр.

• В получении новых фундаментальных результатов описывающих кинетику неосновных носителей заряда в суперионных моно- и поликристаллах Ag4RbI5. Полученные результаты могут быть использованы в справочниках и при определении оптимальных критериев для конструирования преобразователей энергии и информации.

• В подтверждении термодинамической стабильности Ag4RbI5 при температурах выше 35°С.

• В разработке программ (алгоритмов) и методов определения параметров сложных электрохимических эквивалентных схем.

• В разработке приборов и систем для исследования ТЭ - жидкостного калориметра для исследования термодинамической стабильности ТЭ, низкочастотного импедансметра и автоматизированного потенциостата.

Основной материал диссертации изложен в статьях и докладах, опубликованных в период с 1996 по 2006 г. [9, 10, 32-54]. Практическое воплощение и проверку результаты проведенной работы получили при испытаниях созданных приборов (потенциостата, жидкостного калориметра, низкочастотного импедансметра) и лабораторных макетов датчиков для определения концентрации йода в газовой фазе.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, включающего основные результаты и выводы, и списка литературы.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны приборы для исследования твердых электролитов. Созданы жидкостной калориметр, для определения термодинамической стабильности Ag4RbI5, автоматизированный потенциостат и низкочастотный импедансметр.

2. Методом жидкостной калориметрии определено, что ТЭ Ag4RbI5 термодинамически стабилен при температурах выше 35°С.

3. Обнаружено, что аддитивное окрашивание Ag4RbI5 приводит к изменению электронной составляющей проводимости и прямо пропорционально зависит от концентрации центров окраски.

4. Методом импедансной спектроскопии исследованы гетеропереходы (графит, I2)/Ag4RbI5 на моно- и поликристаллических образцах. Впервые определены зависимости параметров гетеропереходов от концентрации. Установлено, что кинетические параметры неосновных носителей в твердом электролите могут быть вычислены в рамках схемы с параллельными процессами. Причем, при стремлении концентрации йода к нулю, третья цепочка, отвечающая за перенос йодных дефектов, блокируется.

5. Впервые, в рамках модели АРДС Графова-Укше, для гетеропереходов Ag4RbI5 с йодом и его комплексов с фенотиазином, получены температурные зависимости параметров эквивалентных схем W3, R3, Ci, С2, R2, W2. Вычислены энергии активации для проводимости, W3, R3 и W2.

6. Разработаны и прошли апробацию программы моделирования и расчета эквивалентных схем, описывающих гетеропереходы и определяющие их числовые значения.

7. Разработаны, изготовлены и испытаны макетные образцы сенсора для детектирования паров йода и его изотопов. Сенсор работоспособен в о с газовой среде с концентрацией йода 10 .10 Ми 100% влажностью в интервале температур 298.400К. Сенсор испытан при дозах облучения до 400 кГр.

5.6. Заключение

В заключение приведем основные результаты, полученные в настоящем разделе:

1. Таким образом, результаты работы показывают возможность определения элементарного йода в газовой фазе с помощью электрохимических ячеек вида: Ag,AgI/AgI/Au. Параметры ячейки устойчивы в условиях повышенной влажности и радиационной нагрузки в течение длительного времени.

2. Разработана конструкция потенциометрического сенсорного устройства на основе твердого электролита Agl. Сенсор способен детектировать концентрации паров йода от 10"8 до 10"5 М в газовой фазе и в атмосфере в условиях 100% влажности и высокого радиационного поля. Сенсор представляет собой электрохимическую цепь вида Ni/Ag,AgI/AgI/Au/Cu.

1.А., Букун Н.Г. Твердые электролиты.- М.:- Наука, 1977.- 175 с.

2. Укше Е.А. Диалектические традиции развития электрохимии // Химия и мировоззрение / Под ред. Ю.А.Овчинникова.- М., 1986.- С. 179-190.

3. Электрохимические измерительные преобразователи для газоанализаторов: -М., 1989. -Вып.1.

4. Мазур А.И., Грачев В.Н. Электрохимические индикаторы.- М.: Радио и связь, 1985.- 127 с.

5. Weppner W. Solid State Electrochemical Gas Sensors // Pro ceed. 2nd Intern. Meeting on Chemical Sensors / Eds. J.L. Aucouturier.- Bordeaux, France, July 710, 1986.- 1986.- P.59-68.

6. Анамов Д.М. Использование суперионных проводников для измерения разности температур / Д.М.Анамов, Ф.А.Карамов, Р.М.Хайретдинов // кн.: Фундаментальные проблемы ионики твердого тела.- Черноголовка: ИПХФ РАН.- 2002,- с.107-108.

7. Укше Е.А., Букун Н.Г. Адсорбционная релаксация двойного слоя (АРДС) в твердых электролитах // Ионные расплавы и их применение в науке и технике.- Киев, 1984.-С.47-68.

8. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. 1 // Электрохимия, 1970.- Т.6.№4.- С.547-556.

9. Графов Б.М., Пекар Э.В. Метод эквивалентного многополюсника в теории электродного импеданса. 2. Электрохимическая реакция с адсорбцией промежуточного продукта// Электрохимия, 1972.- Т.8. №1.- С.8-13.

10. Юшина Л.Д., Тарасов А.Я. Зависимость импеданса йодного электрода от природы контактирующего с ним твердого электролита //Тр. ин-та электрохимии. Уральск, науч. центр АН СССР. 1977. - №25. - С.63-69.

11. Юшина Jl.Д., Кочергина И.В. Изучение поляризации йодного электрода низкотемпературных гальванических элементов с твердым электролитом RbAg4I5 // Тр. ин-та электрохимии.Уральск.науч.центр АН СССР.- 1977. -№25. -С.70-74.

12. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982. - 320 с.

13. Чеботин В.Н., Перфильев М.В. Электрохимия твердых электролитов. -М.: Химия, 1978.-312 с.

14. Насыров И.К., Урманчеев Л.М., Карамов Ф.А. Элементы с постоянным фазовым углом и их физико-химические и электрические модели // Актуальные проблемы фундаментальных наук. Тр. Второй Международной научно-техн. конф.:- Москва, 1994.- t.III, А119-А122.

15. Takahashi Т., Yamamoto 0. Solid Ionics Solid electrolyte cells // J. Electrochem. Soc.- 1970. - Vol.117. №°1.- P.l-5.

16. Scrosati B. Electrochemical properties of RbAg4l5 solid electrolyte. III. Chargeable cells // J. Electrochem. Soc.- 1973. Vol.120, №1.- P.78-80.

17. Armstrong R.D., Dickinson Т., Willis P.M. The anodic dis solution of Ag into Oliver rubidium iodide // J. Electro- analyt. Chem.- 1974.- Vol.57, №2.- P.231-240.

18. Михайлова A.M. Электрохимические цепи с твердыми электролитами в системе серебро-комплексный йодный электрод / А.М.Михайлова, Е.А.Укше //Электрохимия.- 1987.-Т.23.- №5. С.685-688.

19. Михайлова A.M., Придатко И.А., Копчекчи Л.Г. К вопросу об электрохимическом восстановлении полийодидов на границе с твердым ионным проводником. Эффективная ионная проводимость // Электрохимия, 1974.- Т.10. №10.- С.1594-1596.

20. Михайлова A.M., Укше Е.А. Поведение йодных электродов в твердом электролите // Электрохимия.- 1978. Т.14.- №5.- С.761-763.

21. Raleigh D.O. Halogen discharge on graphite electrodes from silver solid electrolytes // J. Appl. Electrochem.- 1975.- Vol.5. №1.- P.55-62.

22. Topol L.E., Owens B.B. Thermodynamic studies in the high-conducting solid systems Rbl-AgI, KI-AgI, and NH4I-AgI // J. Phys. Chem.- 1968.- Vol.72. №6.-P.2106-2111.

23. Topol L.E. Thermodynamic studies in the polyiodide systems Rbl-Rbl3, NH4I-NH4I3, Csl-Csl3, and Csl3 -Csl4 // Inorgan. Chem.- 1968.- Vol.7. №3.- P.451-454.

24. Горбунов И.А. Перспективы использования интеграторов дискретного действия на основе суперионных проводников при измерениях количества электрической энергии / И.А.Горбунов, Д.М.Анамов, Ф.А.Карамов // Электрохимия.- 2003.- Т.39- №6.- С.679-682.

25. Топоров Д.В. Электронные токи в ионисторах / А.А.Базанов,

26. A.М.Михайлова, О.В.Телегина, Д.В.Топоров, В.Г.Гоффман // Химия твердого тела и современные микро- и нанотехнологии: материалы докладов 3-й Международной конференции, Ставрополь, сентябрь 2003 г. -Ставрополь: СевКавГТУ, 2003. С.212.

27. Топоров Д.В. Импеданс твердого электролита RbAg4I5 в атмосфере йода /

28. B.Г.Гоффман, А.М.Михайлова, Базанов А.А., Д.В.Топоров // Электрохимическая энергетика. 2001. - № 3. - С.21-25.

29. Топоров Д.В. Транспортные свойства неосновных носителей в серебропроводящем твердом электролите / А.А.Базанов, Д.В.Топоров,

30. О.С.Телегина, А.М.Михайлова, В.Г.Гоффман // Фундаментальные проблемы ионики твердого тела: материалы докладов 7-го Международного совещания, Черноголовка, 16-18 Июня 2004 г. Черноголовка: ИПХФ РАН, 2004. - С.56.

31. Toporov D. Sensor for 12 based on Ag-conducting solid electrolytes / V.Goffman, A.Mikhailova, A.Skuinja, D.Toporov // 10-th International Symposium on olfaction and Electronic Nose. Riga, 2003,P.244.

32. Топоров Д.В. Полимерный композит на основе гетерополикислот для водородной энергетики / А.М.Михайлова, В.Г.Гоффман, Е.В. Кол око лова, Р.В.Лапшов, Д.В.Топоров // Альтернативная энергетика и экология. 2006. -№6. - С.60-61.

33. Топоров Д.В. Жидкостной калориметр для исследования термодинамической стабильности RbAg4I5 / Д.В.Топоров, Р.В.Лапшов,

34. В.В.Важев, В.Г.Гоффман // Интеллектуальный потенциал высшей школы -железнодорожному транспорту: сб. Саратов: Научная книга, 2006. Т.1. С.25-29.

35. Топоров Д.В. Информатизация лабораторного практикума / В.Г.Гоффман, Ю.Н.Сычев, И.Д.Кособудский, Д.В.Топоров // Интеллектуальный потенциал высшей школы железнодорожному транспорту: сб. Саратов: Научная книга, 2006. Т.1. С.138-139.

36. Международной научной конференции 17-22 сентября 2006 г., Кисловодск, 2006-С.181-183.

37. Укше Е.А., Вершинин Н.Н., Малов Ю.И. Функциональные элементы твердотельной электроники на суперионных проводниках. Зар.радиоэлектроника, 1982. №7. - С.53-67.

38. Физика суперионных проводников /Под ред.М.Б.Саламона. Рига: Зинатне, 1982.-315 с.

39. Stuties W., Воусе I., Mikkelsen I. RDF studies of the superionic conductor RbAg4I5 using EXAFS.- Solid State Commun., 1979. -v.31. № 8. P.539-543.

40. Власов Ю.Г., Кочергин С.Б., Ермоленко Ю.Е. Ионная и электронная проводимость твердых электролитов Agl Hgl2// Электрохимия, 1977. - Т.13. № 1.- С.132-134.

41. Гусейнов P.M. Влияние нестехиометрии состава на электронные процессы в твердых электролитах. Махачкала, 1982. - 46 с. Рукопись представлена Даг.ун-том. Деп. в ВИНИТИ 28.04.82, № 2069 - 82.

42. Shahi К Transport studies on superionic conductors. Phys. stat. sol.(a), 1977.-v.41. № 11. - P. 11-46.

43. Raleigh D.O. Structural principles for silver halide superionic conductors. J. Electrochem. Soc., 1977.- v.124.№ 8. -P. 1157-1160.

44. Hooper A. Fast ionic conductors. Contemp. Phys., 1978.- v.19. № 2.- P.147-168.

45. Takahashi T. Silver and copper ion conductors in the solid state. Pure and appl. chem., 1978, v.50, № 9-10, p.1091-1098.

46. Armstrong R.D. Solid electrolytes. Electrochem. Acta, 1979.- v.24, № 7. P. 741-802.

47. Geller S. Silver iodide based solid electrolytes. Accounts.Chem.Res., 1978.-v.ll. № 3.- p.87-94.

48. Boukamp В., Huggins R. Ionic conductivity in lithium imide // Phys.Lett., 1979.- v.A72. № 6.-P.464-466.

49. Geller S., Akridge I.R., Wilber S.A. Crystal structure and conductivity of the solid electrolyte a RbCu4Cl3I2. - Phys.Rev., 1979, v.B19, № 10, p.5396-5402.

50. Вершинин H.H., Дерманчук Е.П., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с твердым электролитом Cu4RbCl3I2// Электрохимия, 1981.- Т.17. № 3.- С.383-387.

51. Matsui Т.,Wagner В. Investigation on a high conductivity solid electrolyte system, RbCl + CuCl // J.Electrochem.Soc.,1977.- v.124. № 6. P.941-944.

52. Childs P.E.,Howe A.T.,Shilton M.G. Batteri and other applications of new proton conductor: hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate, HU02P04 * 4H20.-I.Power Sources , 1978,- v.3. № 1.-P.425-114.

53. Shilton M.G., Howe A.T. Rapid H+ conductivity in hydrogen uranyl phosphate- a solid H+ electrolyte.- Mater.Res.Bull., 1977.- v.12. № 7.- P.701-706.

54. Owens B.B., Argue G.R. High conductivity solid electrolyte: MAg4I5.-Science, 1967.- v.157. -P.308-309.

55. Bradley I., Greene P Solids with high ionic conductivity in group 1 halide system.- Trans. Faraday Soc., 1967.- v.63. № 2.- P.424-430.

56. Ladd M.F.C., Lee W.H. Energetics of conducting halides. -Zeitsch.Kristallograp.Bd., 1969.- v.129.- P.l 57-162.

57. Berardelli M.L., Biondi C., De Rossi M., Fonseca G., Giomini M. Polymethonium silver iodide compounds as high - conductivity solid electrolyte.- J.Electrochem. Soc., 1972.-v.119. № 1.-P.l 14-118.

58. Christie I.H., Owens B.B., Tiedeman G.T. High conductivity solid electrolytes. Tropyllium iodide - silvtr iodide system. Inorg.Chem., 1975.- v.14. № 6.-- P.1423.

59. Coetzer I., Thackeray M.M. Solid electrolytes: methyl substituted diamine diiodide silver iodide couble salts // Electrochim.acta, 1976.- v.21. № 1.-P.37-38.

60. Ferraro I.R., Walling P.L., Sherren A.T. Some new solid electrolytes. Substituted organic ammonium silver iodides.- Appl.Spectrosc., 1980.- v.34. № 5.- P.570-575.

61. Geller S., Scarstad P., Wilber S.Conductivity and crystal structure of (C5H5NH)5Ag18l23 a twodimensional solid electrolyte. J.Electrochem. Soc., 1975.- v.122. № 3.- P.332-339.

62. Geller S., Scarstad P.M., Pentapyridinium 18 silver iodide, a «Two-dimensional» Solid electrolyte.- Phys.Rev.Lett., 1974.- v.33. № 25.- P.1484-1486.

63. Owens B. A new class of high conductivity solid electrolytes: tetraalkylammonium iodide - silver iodide double salts.- J. Electrochem. Soc., 1970.- v.l 17. № 12.- P.1536-1539.

64. Михайлова A.M., Копчекчи Л.Г., Придатко И.А., Пушков Б.И. Исследование твердых ионных проводников в системе N(C2H5)4I Agl // Электрохимия, 1976.- № 3.- С.454-457.

65. Arora M.R., Childs J. Thin films deposition of solid electrolyte Agi9li5P207.- J. Electrochem. Soc., 1976. v.123. № 2.- p.222-223.

66. Chan Lilian I.I., Geller S. Crystal structure and conductivity of 26 silver 18 -iodide tetratungstate, Ag26li8W4016. - J.Solid State Chem., 1977.- v.21. № 4.-P.331-347.

67. El Gemal M.T., Saleem M., Avasthi M.N. Ionic conductivity of Ag7I4P04 solid electrolyte. - Phis.status solidi, 1980.- v.A57. №24.- P.499- 507.

68. Lazzari M., Scrosati В., Vincent C.A. An investigation of some modified Agl solid electrolytes containing As043", Cr072" and Mo2072" anions // Electrochim. Acta, 1977.-v.22. № 1.-P.51- 58.

69. Schiraldi A., Chiodelli G., Magistris A. Agl-Ag oxysalt electrolytes for solid state cell.- J.Appl. Electrochem., 1976.- v.6. № 3.- P.251-255.

70. Широков Ю.В., Боровков B.C. Исследование свойств твердого электролита 4AgI Ag2Mo04 // Электрохимия, 1979.- Т.15. № 1.- С.85-87.

71. Пат.Франции 1510639. Solid ionic conductors./Argue G.R., Owens B.B.

72. Пат.США 3698960. Solid battery electrolyte and method of preparation thereof./Arbesman P.N., James S.D., Warburton D.L.

73. Громов О.Г., Кузьмин А.П. Влияние некоторых катионных и анионных примесей на электрохимические свойства Ag4RbI5 // Всесоюз. конференция по электрохимии: Тез.докл., часть 3.- М., 1982.- С.193.

74. Кузнецов В.П., Вольфсон В., Громов О.Г., Кузьмин А.П. Синтез твердого электролита Ag4RbI5 в жидком аммиаке // Ж.прикл.химии, 1976.- Т.49. № 5.-С.1137-1138.

75. Scrosati В. A new method of preparation of RbAg4I5 solid electrolyte.- J. Electrochem. Soc., 1971.- v.118. № 6.- P.899-900.

76. Butherus A.D., Scrosati В., Mount J.I. Crystallization of RbAg4I5 from organic solvents.- J.Electrochem. Soc., 1971.- v. 118. № 8.- P.204C.

77. Иванов B.E., Данилов A.B., Алесковский В.Б., Никольский В.А. Получение и свойства твердого электролита RbAg4I5 // Ж.прикл.химии, 1974.-Т.47. № 3.- С.670-672.

78. Иванов В.Е. Исследование твердого электролита RbAg4I5 и гальванических элементов на его основе: Автореф. дис.канд.хим.наук.-JI., 1974.-20 с.

79. Мищенко А.В., Иванов-Шиц А.К., Гоффман В.Г., Боровков B.C. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg4I5.I // Электрохимия, 1975.-T.il. №2.- С.333-335.

80. Мищенко А.В., Гоффман В.Г., Иванов-Шиц А.К., Боровков B.C. Выращивание и свойства монокристаллов твердого электролита RbAg^. II // Электрохимия, 1977. Т.13. №12.-С.1858-1859.

81. Карякин Ю.В., Ангелов И.И. Чистые химические вещества. 4-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1974. - 407 с.

82. Geller S. Crystal structure of the solid electrolyte, RbAg4I5 // Science, 1967.-v.157.- P.310-312.

83. Geller S. Crystal structure and conductivity in Agl- based solid electrolytes.-1 n: Fast Ion Transp.Solids Solid State Batteries and Devices Proc. NATO Adv.Study Inst. Belgirate, 1972 Amsterdam e.a., 1973, p.607-615.

84. Физика электролитов /Под ред.Дж.Хладика. М.: Мир, 1978. - 555 с.

85. Атовмян J1.0., Ткачев В.В., Пономарев В.И., Укше Е.А. Исследование кристаллической структуры суперионного проводника RbAg4I5 в температурном интервале -45 + 135°С // Журн.структурной химии, 1979. -Т.20. № 5.- С.940-942.

86. Mellors G.W., Louzos D.V. Ionic conductance in solid. I. Compounds formed between silver iodide and the cyanides of metals of Group 1A.- J. Electrochem. Soc., 1971.- v.118. № 6.- P.846-850.

87. Johnston W.V., Wiedersich H., Lindberd G.W. Heat capacity, transformations, and thermal disorder in the solid electrolyte RbAg4I5 // J.Chem. Phys., 1969.- v.51. № 9,- P.3739-3747.

88. Genossar J., Gordon A., Steinitz M.O., Weil R. Anomalous thermal expansion at phase transitions of Ag4RbI5 // Solid State Commun., 1981.- v.40. № 3,- P.253-254.

89. Owens В., Argue G. High conductivity solid electrolyte system Rbl-AgL-J.Electrochem. Soc., 1970.- v. 117. № 7.- P.898-900.

90. Raleigh D.O. Ionic conductivity of single-crystal and polycrystalline RbAg4I5. J. App.Phys., 1970.- v.41. № 4.- P. 1876-1877.

91. Takahashi Т., Jamamoto O., Ikeda S. Conductivity solid electrolyte RbAg4I5. Denki kadaku, 1969.- v.37. № 12.- P.843.

92. Kim K.S., Paik W. Effect of temperatyre and pressure on conductance of solid electrolyte RbAg4I5. J.Chem. and Eng.Data, 1975.-v.20. № 4.- P.356-359.

93. Singh J. Zone refining of silver iodide.-Indian J.Phys., 1969.-V.45.-P.259.

94. Scott R.F. Introducing the ESD a brand - new component with a myriad of applications in electronics - and more // Radio - electronics, 1972.- v.43. №3.-P.53-55.

95. Кузьмин В.П., Ходарев B.H., Вершинин И.О. Продукты электрохимического восстановления Rbl3 на границе с твердым электролитом и сажей // В сб.: Хим.источники тока. Новочеркасск, 1976.-С.107-113.

96. Armstrong R.D., Dickinson Т., Thirsk H.R., Whitfield R. The solubility and diffusion of iodine in Ag4RbI5. -Electroanal.chem and interfacial electrochem., 1972, v.34, p.47-53.

97. Oldham K.B. Iodine diffusion and gettering in solid electrolyte batteries. -Electrochim.Acta, 1977, v.22,p.677-680.

98. Гоффман В.Г., Тиликс Ю.Е., Скуиня A.A., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Диффузия йода в монокристаллах твердого электролита RbAg4I5 // Электрохимия, 1979. -Т.15. №8. С.1252-1255.

99. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Профили концентрации и коэффициенты диффузии йода в RbAg4I5 // Электрохимия, 1981.- Т. 17. №3.- С.380-382.

100. Тиликс Ю.Е., Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Дзелме Ю.Р., Луговской В.К., Укше Е.А. Коэффициент диффузии ионов Ag+ в твердом электролите RbAg4I5 // Электрохимия, 1979. Т. 15. №6. - С.922-924.

101. Справочник химика. Т.З / Под ред.Б.П.Никольского и др. М.- Л.: Химия, 1964. - 1008 с.

102. Иванов-Шиц А.К. Электронная проводимость монокристаллов твердого электролита RbAg4I5 // Электрохимия, 1979.- Т.15.- С.688-691.

103. Scrosati В. Silver rubidium iodide solid electrolyte. -J.Appl.Chem.Biotechnol., 1971, v.21, № 8, p.223-228.

104. Трейер B.B. Электрохимические приборы.- M.: Сов. Радио, 1978.- 88 с.

105. Коломоец A.M. Малогабаритные серебряные химические источники тока с твердыми электролитами. М., 1980.-91 с. Рукопись предст. Редкол. журн."Электрохимия". Деп. в ВИНИТИ 26.02.81, № 932-81.

106. Гуревич Ю.Я. Твердые электролиты // Вестн.АН СССР, 1980.- Т.З.-С.92-99.

107. Ershler B.V. Investigation of electrode reactions by the method of charging curves and the aid of alternating cur rent // Disc. Faraday Soc.- 1947.- № 1.- P.269-277.

108. Эршлер Б.В. Исследование кинетики электродных реакций с по- мощью переменных токов. 1. Теория поляризации обратимых электродов слабыми переменными токами // Журн. физ. химии, 1948. Т.22. №6.- С.683-695.

109. Randies J.E.B. Kinetic of rapid electrod reactions // Disc. Faraday soc. -1947.-№1.- P.ll-19.

110. Фрумкин А.Н., Мелик-Гайказян В.И. Определение кинетики адсорбции органических веществ по измерениям емкости и проводимости границы электрод-раствор // Докл. АН СССР.-1551.- Т.77, №5.- С.855-858.

111. Gerischer Н. Bestimmung der Austauschgeschwindigkeit beim Gleichgewichtpotential durch Polarisationsmessungen mit Gleich und Wechselstrom // Z. Elektrochem.-1951.- Bd.55, №2.- S.98-104.

112. Gerischer H. Die Wechselstrompolarizstion der Electroden mit des Potenzialbestimmenden Stadium beim Gleichgewicht- potenzial // Z.Physik. Chem.-1951.- Bd.198, №4-6.- S.286-313; 1952.- Bd.201, №1.- S.55-72.

113. Grahame D.C. Mathematical theory of the Faradaic admittan ce // J. Electrochem. Soc.- 1952.- Vol.99, N12.- P.370C 385C.

114. Berzins Т., Delahay P. Electrochemical method for the kine tic study of fast adsorption processes // J. Phys. Chem.- 1955,- Vol.59, N5,- P.906-909.

115. Delahay P. The admittance of the ideal reversible electro de with adsorption of reactants. Analysis of theoretical aspects // J. Electroanal. Chem.- 1968.- Vol.19, N 1/2.- P.61-78.

116. Lorenz W., Mockel F. Adsorptionsisotherme und Adsorptions- kinetik Kapillaraktiver organischer Molekeln an der Queck- silberelektrode // Z. Elekrochemie.- 1956.- Bd.60, №5.- S.507-515.

117. Баркер Дж. Апериодические эквивалентные электрические цепи для фарадеевского импеданса // Основные вопросы современной теоретической электрической электрохимии: Пер. с англ., нем., франц. / Под. ред. А.Н.Фрумкина.- М.: Мир, 1965.- С. 42-90.

118. Городыский А.В., Панов Э.В., Делимарский Ю.К. О соотношении между двойнослойным и фарадеевским импедансами // Теор. и экспер. химия, 1968.-Т.4, №6.- С.766-773.

119. Делимарский Ю.К., Городыский А.В., Кихно О.Н. О постоянстве фаз электрохимического импеданса в ячейках с расплавленными солями // Теор. и экспер. химия, 1965.- Т.4. №4.- С.554-556.

120. Укше Е.А. Синтез электрохимических цепей переменного тока / Ин-т новых хим. проблем АН СССР.- М., 1969.- 80с.- Деп. в ВИНИТИ 05.02.70, №1410.

121. Укше Е.А. Электрохимические гетерорезистивные системы в переменном токе / Ин-т новых хим. проблем АН СССР.- М., 1971.- 55с.- Деп. в ВИНИТИ 05.02.70, №3220.

122. Grafov В.М., Pekar E.V. Onsager reciprocal relations in the electrode impedance theory // J. Electroanal. Chem.-1971.- Vol.31, №°1.- P.137-151.

123. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические цепи переменного тока.- М.: Наука, 1973,- 128с.

124. Графов Б.М., Укше Е.А. Импедас неравновесных электрохимических систем // Электрохимия, 1976.- Т. 12. №4.- С.586-589.

125. Укше Е.А. Линейные системы //Электрохимия, 1979.-Т.15.№6.

126. Графов Б.М., Укше Е.А. Электрохимические процессы в переменном токе // Успехи химии, 1975.- Т.44. №11.- С.1979- -1986.

127. De Levie R. Electrochemical Response of porous and rough electrodes // Advances in Electrochemistry ard Electroche- mical Engineering / Ed. P.Delahay.-New York, 1967,- Vol. 6,- P.330-397.

128. Sluyters-Rehbach M., Sluyters J.H. Sine wave methods in the study of electrode processes // Electroanalytical Che- mistry / Ed. A.J.Bard.- New York, 1970,-Vol.4.-P.l-128.

129. Rangarajan S.K. A unified approach to linear electrohemical systems // J. Electroanal. Chem.- 1974.- Vol.55, N3.- P.297-374.

130. Хайкин Б.И., Золотовицкий Я.М., Тедорадзе Г.А. Фарадеевский импеданс обратимых каталитических процессов // Электрохимия, 1965.- Т.1. №1.- С.23-30.

131. Хайкин Б.И. Некоторые вопросы теории электродных процессов, осложненных объемными химическими реакциями.: Дис. канд. хим. наук.-М., 1963.- 110с.

132. Scrosati В., Germano G., Pistoia G. Electrochemical properties of RbAg4l5 solid electrolyte. I. Conductivity studies // J.Electrochem. Soc., 1971.- v.l 18. № 1.-P.86-89.

133. Manning M.R., Venuto C.J., Boden D.P. Growth and crystallographic identification of MAg4I5 single crystals // J.Electrochem. Soc., 1971.- v.l 18. № 12.- P.2031-2033.

134. Vargas R.A., Salamon M.B., Flynn C.P. Ionic conductivity and heat capacity of the solid electrolytes MAg4I5near Tc // Phys.Rev.B., 1977.- v.17. № 1.- P.269-281.

135. Vargas R.A., Salamon M.B., Flynn C.P. Ionic conductivity near an orler-disorder transition: RbAg4I5. Phys.Rev.Lett., 1976, v.37, № 23, p.1550-1553.

136. Лидьярд А. Ионная проводимость кристаллов: Пер. с англ. / Под ред. В.А.Чуенкова.- М.: Изд-во иностр. лит., 1962.- 222с.

137. Friauf RJ. Polarization effect in the ionic conductivity of silver bromide // J. Chem. Phys.- 1954.- Vol.22, №8.- P.1328-1338.

138. Beaumont J.H., Jacobs P.W.M. Polarization in KC1 crystals// J. Phys. and Chem.Solids.~ 1967.- Vol.28, №°4.-P.657-667.

139. Букун Н.Г., Укше E.A., Евтушенко B.B. Импеданс границы серебро-полиалюминат натрия // Электрохимия, 1973.- Т.9. №3.- С.406-410.

140. Букун Н.Г., Евтушенко В.В., Укше Е.А. Сопротивление границы натрий-полиалюминат натрия // Электрохимия, 1974.- Т. 10. №5.- С.677-681.

141. Евтушенко В.В., Букун Н.Г., Укше ЕЛ. Влияние состава твердого электролита на импеданс натриевого электрода // Электрохимия, 1974.- Т. 10. №10.- С.1606-1608.

142. The double layer capacity at the metal-solid electrolyte interphase /R.D.Armstrong, T.Dickinson, W.P.Race, R.Whit- field // J. Electroanal. Chem.-1970,- Vol.27. №1.-P. 158-163.

143. Armstrong R.D., Dockinson Т., Whitfield R. The impedance of the silver-solid electrolyte interphase // J. Electroanal. Cheq.- 1972.- Vol.39. №2.- P.257-268.

144. Armstrong R.D. Equivalent circuits for electrochemical cells // J. Electroanal. Chem.- 1972.- Vol.40. №2.- P. 437-439.

145. Armstrong R.D., Mason R. Double layer capacity measurements involving solid electrolytes // J. Electroanal. Chem.- 1973.- Vol.41, N2.- P.231-242.

146. Armstrong R.D. The metal-solid electrolyte interphase // J. Electroanal. Chem.- 1974.- Vol.52. №3.- P.413-419.

147. Букун Н.Г., Михайлова A.M. Импеданс границы Ag/RbAg4I5 // Электрохимия, 1973.- T.9. №12.- С. 1872-1874.

148. Jaffe G. Theorie der Leitfahigkeit polarisierbarer Medien // Ann. Physik.-1933.- Bd.16, №2-3.- S.217-284.

149. Kornyshev A.A., Vorotyntsev M.A. Electric current across tne metal-solid electrolyte interface. II. Low amplitude alternating current // Phys. status solidi.-1977.- Vol.39a. N2.- P.573-582.

150. Macdonald J.R. Double layer capacitance and relaxation in electrolytes and solids // Tranr. Faraday Soc.- 1970,- Vol.66. N4.- P.943-958.

151. Графов E.M., Укше E.A. Импеданс идеально-поляризуемого электрода в твердом электролите // Электрохимия, 1974.- Т.1С. №12.- С.1875-1882.

152. Укше Е.А., Букун Н.Г. К вопросу об импедансе границы металл/ твердый электролит // Электрохимия, 1980.- Т. 16. №3.- С. 313-319.

153. Укше Е.А., Букун Н.Г. Диффузионная релаксация двойного слоя в твердых электролитах со структурой бета-глинозема// Электрохимия, 1980.-Т.16. №7.- С.954-959.

154. Укше Е.А., Букун Н.Г. Частотные зависимости импеданса электрохимических ячеек с твердым электролитом // Электрохимия, 1981.-Т.17. №2.- С.168-175.

155. Укше Е.А., Букун Н.Г., Ткачева Н.С. Импеданс графитового электрода в твердом и жидком йодистом серебре // Электрохимия, 1975.- Т.П. №5.-С.882-886.

156. Укше Е.А., Букун Н.Г., Дерманчук Е.П. Разупорядоченность анионной решетки в твердом электролите Agl // Электрохимия, 1977.- Т.13. №6.- С.901-903.

157. Н.Н.Вершинин, Е.П.Дерманчук, Н.Г.Букун, Е.А.Укше. Импеданс ячеек с твердым электролитом СщИзСУг // Электрохимия, 1981.- Т.17. №3.- С.383-387.

158. Укше Е.А., Леонова Л.С., Ткачева Н.С. Поведение твердотельных структур типа Ag-Na5 EuSi^n -Ag в переменном токе // Электрохимия, 1983.- Т.19. №4.- С.484-488.

159. Зекунде А.А., Букун Н.Г. Импеданс границы серебро твердый электролит PyAg5I6 // Электрохимия, 1980.- Т. 16. №1.- С. 114-117.

160. Электродные процессы в твердых электролитах / Е.А.Укше, Н.Г.Букун, В.В.Евтушенко, Н.С.Ткачева, А.М.Михайлова // Ионные расплавы.- Киев.-1976.- Вып.4.- С.25-37.

161. Гоффман В.Г., Букун Н.Г., Укше Е.А. Импеданс ячеек с монокристаллическим твердым электролитом RbAg4I5 // Электрохимия, 1981. -Т.17. №7.-С.1098-1102.

162. Укше Е.А., Букун Н.Г., Гоффман В.Г. Эффект постоянства фазового сдвига на гетеропереходе золото-суперионный проводник RbAg4I5 // ФТТ, 1988.-Т.30. №10.- С.3096-3098.

163. Михайлова A.M., Копчекчи Л.Г. К вопросу о стабильности твердого ионного проводника RbAg4I5 // Электрохимия, 1976.- Т.12. № 1.- С.156-157.

164. Укше Е.А., Михайлова A.M. К термодинамике твердоэлектродных электрохимических ячеек // Электрохимия, 1978.- Т. 14. № 10.- С. 1581-1584.

165. Гуревич Ю.Я., Иванов-Шиц А.К. Электронные токи в твердых электролитах // Электрохимия, 1980.- Т. 16. № 1.- С.3-32.

166. Wagner С. Gallvanic cells with solid electrolytes involving ionic and electronic conduction. In: Proc. 7-thMeetingC.I.T.C.E., Lin dau, 1955. London: Butterworths Publ., 1957, p.361-377.

167. Хачатурян H.A., Тюрин B.C., Боровков B.C. Кулонометрический метод определения величины электронной проводимости твердых электролитов // Электрохимия, 1975.- Т.П.- С. 666-669.

168. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Швецов B.C. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAg4I5. II. Измерение электронной проводимости // Электрохимия, 1977. -Т.13. № 1.- С.92-95.

169. Иванов-Шиц А.К., Цветнова Л.А., Боровков B.C. Токи электронной проводимости в тонкопленочных образцах твердого электролита RbAg4I5 // Электрохимия, 1978. Т.14. № 11.- С.1689-1692.

170. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии: Пер. с англ. / Под ред. Б.В. Эршлера.- М.: Изд-во иностр. лит.- 1957.- 510с.

171. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа: Пер. с польск. / Под ред. Б.Я.Каплана.- М.: Мир, 1974.-552с.

172. Macdonald D.D. Transient Techniques in Electrjchemistry / New York and London: Plenum Press, 1977.- 329p.

173. Бонд A.M. Полярографические методы в аналитической химии: Пер. с англ. / Под ред. С.И.Жданова.- М.: Химия, 1983.- 328с.

174. Потенциостат ПИ-50-1.: Изготовитель Гомельский з-д измерительных приборов.-Гомель, 1983.- 83с.

175. Нигматуллин Р.Ш., Вяселев М.Р. Осциллографическая полярография с применением ступенчатого напряжения // Журн. аналит. химии, 1964.- Т. 19. №5.- С.545-552.

176. Perones P., Mueller T.R. Application of derivative techniques to stationary electrode polarography// Anal. Chem.- 1965.- Vol.37, M°l.- P.2-9.

177. Andrieux C.P., Nadjo L., Saveant J.M. One-electron irreversible dimerization. Diagnostic cryteria and rate determination procedures in voltammetric studies // J. Electroanal. Chem.-1970.- Vol.26. NL- P. 147-186.

178. Goto M., Ishii K, Semidifferential electroanalysis // J. Electroanal. Chem.-1975.- Vol.61. №3.-P.361-365.

179. Matsuda H. Beitrage zur Theorie der polarographischen Stromstarke. Allgemeine Formel der diffusions bedingten Stromstarke und ihre Anwendung // Z. Elektrochem.- 1957. -Bd.61. №4.- S.489-506.

180. Брайнина X.3., Нейман Е.Я. Твердофазные реакции в электроаналитической химии. М.; Химия, 1982.- 264с.

181. Выдра Ф., Штулик К., Юлакова Э. Инверсионная вольтамперометрия: Пер. с чешек. / Под ред. Б.Я.Каплана.- М.: Мир, 1980.- 278с.

182. Брайнина Х.З. Инверсионная вольтамперометрия твердых фаз,- М.: Химия, 1972.- 192с.

183. Зарубежные интегральные микросхемы для промышленной электронной аппаратуры. Справочник. // Нефедов А.В, Савченко А.М, Феоктистов Ю.Ф. Энергоатомиздат, 1989 г

184. Загороднев В.Н., Личкова Н.В. Вакуумная дистилляция и зонная плавка йодида серебра. Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1980. - Т. 16. № 4. - С.655-660.

185. Hills М.Е. Growth of silver iodide crystals. J.Cryst. Growth., 1970.- v.7. № 2,- P.257-258.

186. Cochrane G. Preparation of single crystals of hexagonal silver iodide. -BritJ.Appl.Phys., 1967.- v. 18. № 5.- P.687-688.

187. Walliser H., Reber J.F., Hediger H., Junod P. Gel and solution growth of large crystals of silver iodide. J.Photogr.Sci., 1979, v.27, № 3, p.85-96.

188. Ковба Л.М., Трунов В.К. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., перераб. и доп. М.: МГУ, 1976.-232 с.

189. Ормонт Б.Ф. Введение в физическую химию и кристаллохимию полупроводников. М.: Высшая школа, 1968. - 487 с.

190. Физика твердого тела. Спецпрактикум /Под ред. А.А.Кацнельсона и Г.С.Кринчика. М.: МГУ, 1982. -304с.

191. Булатов М.И., Калинкин И.П. Практическое руководство по фотоколориметрическим и спектрофотометрическим методам анализа. 4-е изд., перераб. и доп. - Л.: Химия, Лен. отд-ние, 1976. - 376 с.

192. Марченко 3. Фотометрическое определение элементов. М.: Мир, 1971. -502 с.

193. Михайлова A.M., Бердников В.М., Укше Е.А. Поляризация границы Ag/Ag4RbI5 // Электрохимия, 1975. Т.П. - С. 1397.

194. Джонсон К. Численные методы в химии: Пер. с англ. М.: Мир, 1983. -503 с.

195. Банди Б. Методы оптимизации. Вводный курс: Пер.с англ. М.: Радио и связь, - 1988.- 128 с.

196. Зажигаев JI.C., Кишьян А.А, Романиков Ю.И. Методы планирования и обработки результатов физического эксперимента М.: Атомиздат, 1978. -231 с.

197. Курицкий Б. Поиск оптимальных решений средствами Excel 7.0. СПб.: BHV - Санкт-Петербург, 1997. - 384 с.

198. Кукоз Ф.И., Коломоец A.M., Выборнов В.Ф. Проводимость поликристаллического твердого электролита RbAgJs. III. Ионная проводимость образцов, содержащих Agl и Rb2AgI3 // Электрохимия, 1977.-Т.13. № 7. С.1035-1039.

199. Hoshino Н., Shimoji М. The effect of the hydrostatic pressure on the electrical conductivity of silver iodide. J.Phys.Chem.Solids, 1972, v.33,p.2303-2309.

200. Hoshino H., Shimoji M. Electrical properties of silver iodide. . -J.Phys.Chem.Solids, 1974, v.35, p.321-326.

201. Hoshino H., Makino S., Shimoji M. The effect of hydrostatic pressure on the electrical conductivity of (3-AgI single crystals. J.Phys.Chem.Solids, 1974, v.35, p.667-668.

202. Гоффман В.Г., Скуиня А.А., Тиликс Ю.Е., Укше E.A. Диффузия ионов Г в твердом электролите RbAg4I5 // Электрохимия, 1981. Т. 17. №8. -С. 12611263.

203. Гоффман В.Г., Укше Е.А. Растворение йода в твердом электролите RbAg4I5//Электрохимия, 1981.-Т.17. №9.-С.1402-1404.

204. Гоффман В.Г., Андреев В.Н., Шаймерденов Б.У., Укше Е.А. Аддитивное окрашивание йодом твердого электролита RbAg4I5 // III научн. семинар «Ионика твердого тела»:Тез.докл. Вильнюс, 1983. С.64-66.

205. Hanson R.S. Hall mobility of holes in silver bromide.-I. Phys.Chem., 1982. -V.66.-P.2376-2380.

206. Phipps P., Kroger F.A. Long wavelength optical absorption of brominated silver bromide.-I.Phys.and Chem.Solids, 1969.-V.30-P.1435-1452.

207. Алукер Э.Д., Лусис Д.Ю., Чернов C.A. Электронные возбуждения и радиолюминесценция щелочно-галоидных кристаллов.- Рига: Зинатне, 1979.251 с.

208. Андреев В.Н., Гоффман В.Г. Поглощение света в кристаллах RbAg4I5 окрашенных йодом //ФТТ, 1983.-Т.25. №11.-С.3480-3482.

209. Букун Н.Г., Гоффман В.Г., Укше Е.А. Импеданс обратимой границы серебро/монокристаллический твердый электролит RbAg4I5 // Электрохимия, 1983.- Т.19. №6. -С.731-736.

210. Букун Н.Г., Укше Е.А., Гоффман В.Г. Комплексное сопротивление границы графит/твердый электролит RbAg4I5 // Электрохимия, 1982.- Т. 18. №5.- С.653-656.

211. Matsumoto Т., Matsunaga Y. A solid-state electrochemical, study on the phenothiazine-iodine and related compounds // Bull. Chem. Soc, Japan.- 1981.-Vol.54, №3.- P.648-653.

212. Чеботин B.H., Васильковская Е.А. Определение индивидуальных коэффициентов диффузии ионов Rb+ и I" в поликристаллическом RbAg4I5 // Электрохимия, 1981,- Т.17. № 12.- С.1910-1912.

213. Schroder В., Leute V. Solid state reactions and transport properties in the quasibinary system AgI/RbI.//J.Phys. and Chem.Solids, 1980. V.41. № 8.- P.825-835.

214. Букун Н.Г. Электрохимический импеданс конденсированных ионных систем.: Автореф. дис. . .д-ра хим. наук. Киев, 1990. - 43 с.

215. Брауэр Г. Руководство по неорганическому синтезу // М.: Мир. 1985. -Т.4. - С.1086

216. Schiraldi Alberto. Thermoelectric power of 3- and y-Agl.// Z.Phys.Chem. (BRD),-1975.- 97. №5-6. -P.285-293.

217. Укше A.E., Маклакова Е.Л. Баро-ЭДС йодистого серебра как обратимого водородного электрода//Электрохимия, 1990.- Т.26 С.1479.