Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР

Бабанова, Ольга Анатольевна

Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Бабанова, Ольга Анатольевна АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Екатеринбург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2012 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР»

Автореферат диссертации на тему "Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР"

На правах рукописи

005055170

БАБАНОВА Ольга Анатольевна

ИССЛЕДОВАНИЕ ПОДВИЖНОСТИ ВОДОРОДА В БОРОГИДРИДАХ И В НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ГИДРИДАХ СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ ТИТАНА МЕТОДОМ ЯМР

01.04.07 - физика конденсированного состояния

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

1 5 НОЯ 2012

Екатеринбург - 2012 г.

005055170

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор физико-математических наук Скрипов Александр Владимирович

Ремпель Андрей Андреевич, член-корреспондент РАН, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий лабораторией нестехиометрических соединений Института химии твердого тела УрО РАН;

Куркин Михаил Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, главный научный сотрудник лаборатории теоретической физики Института физики металлов УрО РАН.

ФГБОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный университет», г. Санкт-Петербург

Защита состоится 30 ноября 2012 г. в 11ч. 00 мин. на заседании диссертационного совета Д 004.003.01 при Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Ордена Трудового Красного Знамени Институте физики металлов Уральского Отделения РАН (ИФМ УрО РАН) по адресу: 620990, г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института физики металлов УрО РАН

Автореферат разослан

» октября 2012 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Лошкарева Наталья Николаевна, доктор физико-математических наук

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Проблема эффективного хранения водорода играет ключевую роль для развития экологически чистой водородной энергетики. В настоящее время в качестве наиболее перспективных материалов для хранения водорода в твердом состоянии рассматриваются наноструктурированные гидриды легких металлов и борогидриды [1]. Известно, что физические свойства наноструктуриро-ванных материалов могут существенно отличаться от свойств их крупнозернистых аналогов. Такое отличие обусловлено тем, что в нано-структурированных материалах сильно искаженные области границ зерен занимают значительную долю объема системы. Параметры диффузии водорода, растворенного в металле, сильно зависят от структуры подрешетки междоузлий, доступных для атомов Н, и, в частности, от расстояний между ближайшими узлами этой подрешетки [2]. Поэтому параметры диффузии водорода в металлах могут значительно изменяться по мере уменьшения среднего размера зерна. В настоящее время такие изменения в кинетике абсорбции и десорбции водорода в наност-руктурированных гидридах металлов (прежде всего, в гидридах легких металлов, таких как магний и титан, и сплавов на их основе) очень активно исследуются [3]. Для ряда наноструктурированных гидридов с каталитическими добавками обнаружено значительное ускорение процессов абсорбции и десорбции водорода по сравнению с их крупнозернистыми аналогами. Тем не менее, отсутствует понимание соответствующих процессов на микроскопическом уровне. Остается открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции водорода с частотами диффузионных перескоков атомов Н в наноструктурированных соединениях. Для ответа на этот вопрос ключевую роль могла бы сыграть информация о частотах перескоков атомов водорода в кристаллических зернах и в межзеренных областях наноструктурированных гидридов. Динамика водорода в металлах представляет значительный самостоятельный интерес и с точки зрения фундаментальных исследований конденсированного состояния. Атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность других атомов внедрения в твердых телах и сравнимой с подвижностью в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре; это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний высока и по порядку величины составляет 0.1 эВ (около 1000 К в единицах температуры). Поэтому дискретностью колебательного спектра водорода нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной.

Борогидриды (тетрагидробораты) металлов, описываемые общей формулой М(ВН4)„, являются ионными соединениями, состоящими из катионов металлов М"+ и тетраэдрических анионов [ВН4] . За последние з _ 4 Года наблюдается резкий рост числа публикаций, посвященных исследованию свойств этих соединений. Такой рост обусловлен перспективами применения борогидридов для хранения водорода [4], что связано, прежде всего, с высоким содержанием в них водорода по массе (например, содержание водорода в борогидриде лития ЫВН, составляет 18.4 масс.%). Между тем возможности практического использования борогидридов в качестве аккумуляторов водорода ограничиваются их стабильностью по отношению к термическому разложению, что приводит к весьма высоким температурам десорбции водорода. Еще один существенный недостаток борогидридов связан со сложностью реализации для них обратимого цикла десорбции - абсорбции водорода. Хотя в последнее время удалось добиться частичной обратимости десорбции водорода для некоторых борогидридов, абсорбция, как правило, требует высоких давлений водорода. Работы по понижению стабильности и улучшению обратимости десорбции водорода ведутся в нескольких направлениях: поиск дестабилизирующих и каталитических добавок, частичное замещение катионов и анионов, использование нанопористых материалов в качестве матрицы для борогидридов. Большинство работ в этой области носит эмпирический характер. Как правило, не исследуются микроскопические причины, приводящие к изменениям в температуре и кинетике десорбции водорода. Выяснение особенностей динамики водорода на атомном уровне (реориентационного движения при низких температурах и трансляционной диффузии при высоких температурах) в боро-гидридах дает вклад в понимание природы и механизмов происходящих в этих соединениях фазовых превращений и десорбции водорода.

Микроскопическая информация о частотах атомных перескоков может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этим методом, требует привлечения дополнительных сведений о кристаллической структуре и фазовом состоянии исследуемых соединений. Поэтому в работе были также использованы некоторые данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. В качестве объектов исследования были выбраны наноструктурированные гидриды сплава глад, гидриды титана ТШ2 с добавками графита, бора и нитрида бора, и борогидриды ряда щелочных и щелочноземельных металлов (№ВН4, КВН4, Ш)ВН4, С5ВН4, Мё(ВН4)2 и СаСВВД. Указанные выше проблемы определяют актуальность темы диссертации.

Основной целью работы являлось экспериментальное изучение закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана и в боро-гидридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследуемых соединений. Задачи настоящей работы состояли в следующем:

1. Выяснить влияние механического измельчения на кристаллическую структуру и частоты диффузионных перескоков атомов водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2 -Не решеткой матрицы типа С15.

2. Выяснить влияние механического измельчения на частоты перескоков атомов водорода в дигидриде титана TiH2 с добавками графита, бора и нитрида бора.

3. Определить параметры реориентационного движения (частоты перескоков и энергии активации) групп ВН4 в борогидридах щелочных (NaBH4, КВН4, RbBH4, CsBH4) и щелочноземельных металлов (Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2) и исследовать связь параметров движения со структурными особенностями этих соединений.

В настоящей работе были получены и выносятся на защиту следующие новые научные результаты и положения:

1. Обнаружено, что механическое измельчение стабилизированного водородом соединения ZrTi2H39 со структурой металлической подрешетки типа С15 приводит к фазовому расслоению этой системы: выделяется фаза со структурой типа TiH2 и очень низкой подвижностью водорода. Увеличение времени измельчения приводит к уменьшению частот перескоков атомов водорода в фазе типа С15.

2. Установлено, что механическое измельчение дигидрида титана без добавок и с добавками графита и бора не приводит к существенным изменениям подвижности водорода. Для наноструктурированного дигидрида титана с добавкой нитрида бора обнаружено значительное увеличение частоты перескоков атомов водорода по сравнению с крупнозернистым дигидридом титана.

3. Экспериментальные данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили определить частоту реориента-ционных перескоков групп ВН4 в борогидридах щелочных металлов MBH, (М = Na, К, Rb и Cs) в диапазоне ее изменения на восемь порядков величины (104 - 10й с"1), что обеспечило высокую точность определения энергий активации для реориентационного движения. Найденные на основе экспериментальных данных значения энергий

активации составляют 126 мэВ (кубическая фаза NaBHO, 151 мэВ (тетрагональная фаза NaBH4), 161 мэВ (КВН,), 138 мэВ (RbBH4) и 105 мэВ (CSBH4). Установлена корреляция между энергией активации для реориентаций групп ВН4 и отклонением расстояний М - В от суммы ионных радиусов М+ и [ВЫ,]-.

4. Определены температурные зависимости частот реориента-ционных перескоков групп ВН» в различных кристаллических модификациях соединений Mg(BH,)2 и Са(ВН4)2. Для всех исследованных соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориен-тационного движения с различными характерными частотами; для каждого типа движения определена энергия активации. Показано, что линейная координация групп ВЕЦ двумя ионами металла в борогидри-де магния приводит к неэквивалентности реориентаций данной группы вокруг различных осей симметрии второго порядка.

Научная и практическая ценность. Практическая значимость полученных результатов обусловлена тем, что в работе определены параметры движения атомов водорода в перспективных материалах для хранения водорода. Обнаруженные закономерности изменения параметров движения водорода могут быть использованы при создании новых гидрированных материалов с заданными свойствами. В методическом плане продемонстрирована возможность использования данных по скорости ядерной спин-решеточной релаксации для измерения частот атомных перескоков в борогидридах в широком динамическом диапазоне (104 - 1012 с"1), что значительно повышает точность измерения энергии активации для реориентационного движения.

Достоверность полученных результатов обеспечивается тщательной аттестацией образцов, корректностью обработки экспериментальных данных, а также подтверждается хорошим согласием ряда экспериментальных результатов с опубликованными данными и теоретическими оценками других авторов. Некоторые полученные в работе экспериментальные результаты были воспроизведены в работах других авторов. Выводы, сделанные в диссертации, логически следуют из результатов экспериментов и не противоречат современным теоретическим представлениям.

Личный вклад автора. Постановка задач проводилась автором совместно с научным руководителем. Автором выполнены измерения времен спин-решеточной релаксации и спектров ЯМР в наноструктури-рованных гидридах со структурой типа С15, дигидриде титана с добавками графита, бора, нитрида бора, борогидридах щелочных и

щелочноземельных металлов. Автор также провел анализ экспериментальных данных на основе разработанной им программы для многопа-раметровой аппроксимации. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении полученных результатов, написании статей и тезисов докладов. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на всероссийских и международных конференциях.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности.

Содержание диссертации соответствует пункту 1 Паспорта специальности 01.04.07 - физика конденсированного состояния «Теоретическое и экспериментальное изучение физической природы свойств металлов и их сплавов, неорганических и органических соединений, диэлектриков и в том числе материалов световодов как в твердом, так и в аморфном состоянии в зависимости от их химического, изотопного состава, температуры и давления».

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях: Третья всероссийская конференция по нано-материалам (НАНО-2009, Екатеринбург, Институт физики металлов УрО РАН, 20 - 24 апреля 2009 г.); XI International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (ICHMS'2009, Украина, 25 - 31 августа, 2009 г.); ХП, XIII, XIV International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application" (Казань, КФУ, 2009, 2010 и 2011 гг.); 6-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, СПбГУ, 30 ноября - 4 декабря, 2009 г.); International Symposium "Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications" (MH2010, Москва, МГУ им. Ломоносова, 19-23 июля, 2010 г.); The Hydrogen - Metal Systems Gordon Research Conference. A Cross-Disciplinary View of Hydrogen Interactions (July 17 - 22, 2011, Stonehill College, Easton, MA, USA) и The Hydrogen - Metal Systems Gordon-Kenan Research Seminar. Hydrogen in Metals and Compounds (July 16 - 17,2011, Stonehill College, Easton, MA, USA); Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2011 года (Екатеринбург, ИФМ УрО РАН, 12-16 марта 2012 г.).

Исследования поддержаны проектами № 09-П-2-1021 и № 12-П-2-1050 "Синтез, структура и физико-химические свойства материалов для хранения водорода" по программам фундаментальных исследований Президиума РАН, а также Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-02-16246-а "Исследование связи между подвижностью водорода и структурой водородной подрешетки в гидридах интерметаллических соединений" и № 12-03-00078-а "Динамика водорода в борогидридах и родственных материалах для хранения водорода").

Публикации по результатам работы. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 7 статьях в рецензируемых научных журналах [А1 - А7], 3 статьях в сборниках материалов конференций и 5 тезисах.

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 176 наименований. Полный объем работы составляет 165 страниц текста, включая 6 таблиц и 43 рисунка.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулированы цель и задачи диссертационной работы, показана научная новизна, научная и практическая значимость полученных результатов.

В первой главе представлен обзор свойств двух классов материалов, перспективных для хранения водорода: борогидридов и нано-структурированных гидридов металлов и интерметаллических соединений со структурой типа С15. Обсуждаются основные результаты экспериментальных и теоретических исследований систем металл — водород, в частности рассматриваются кристаллическая структура металлической матрицы и позиции, занимаемые атомами Н, особенности структуры борогидридов, а также динамика водорода в этих соединениях.

Во второй главе рассмотрена связь экспериментальных данных, получаемых с помощью метода ядерного магнитного резонанса, с микроскопическими характеристиками систем металл - водород. Описаны исследованные образцы, методика проведения экспериментов на спектрометре ЯМР и обработки полученных результатов.

В третьей главе представлены результаты исследования закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в наноструктурированных гидридах на основе титана в зависимости от температуры и структурных особенностей рассмотренных соединений.

Методами рентгеноструктурного анализа и ядерного магнитного резонанса исследовано влияние механического измельчения на структуру и частоты диффузионных перескоков атомов водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2Hj со структурой металлической матрицы типа С15. При рентгенографическом исследовании исходного образца ZrTi2H3.9 и наноструктурированных образцов, полученных механическим измельчением исходного соединения в течение tm = 0.5, 1.5 и 3 час, установлено, что при механоактивации происходит уменьшение параметра решетки для фазы типа С15 от 8.183 А до 8.178 А (при tm = 3 час). В процессе измельчения появляется и растет допол-

нительная фаза с ГЦК решеткой матрицы, реализующейся в структуре типа TiH2, которая представляет собой дигидрид сплава ZrTi2; при tm = 1.5 и 3 час эта фаза становится доминирующей. Средний размер зерна для фазы типа С15, оцененный по ширине соответствующих дифракционных пиков в измельченных системах, составляет 23 и 10 нм для образцов с tm = 0.5 и 1.5 час соответственно. Значение параметра решетки фазы типа TiH2 равняется 4.572 А для всех исследованных измельченных образцов, а средний размер зерна для этой фазы составляет 11 нм (/т = 0.5 час) и менее 10 нм (при tm = 1.5 и 3 час).

Температурные зависимости скорости спин-решеточной релаксации протонов Ri(T), полученные на частоте 14.6 МГц для всех исследованных образцов, представлены на рис. 1. Видно, что механическое измельчение приводит к значительным изменениям в скорости спин-решеточной релаксации протонов: при увеличении времени измельчения пик RX(T) уменьшается по амплитуде и сдвигается в сторону высоких температур. Скорость спин-решеточной релаксации протонов в системах металл - водород определяется суммой двух вкладов: вкладами, обусловленными взаимодействием ядерных спинов с электронами проводимости (#ie), и флуктуациями межъядерного диполь-ди-польного взаимодействия, возникающими при движении атомов Н (Rio). В гидридах металлов и сплавов значение электронного вклада, как правило, можно получить непосредственно из экспериментальных данных в области низких температур. При увеличении температуры частота перескоков атомов водорода xj возрастает, и дипольный вклад Rid становится более существенным. Максимум на температурной зависимости Rld наблюдается при температуре, при которой частота атомных перескоков становится близкой к резонансной частоте юн, причем амплитуда этого максимума обратно пропорциональна резонансной частоте [5]. Для исследованных образцов пик на температурной зависимости Rx имеет все признаки обусловленного диффузией максимума скорости релаксации. С диффузионной природой этого пика согласуются и данные по ширине линии ЯМР для протонов. Для всех измельченных образцов ZrTi2H3.9 спектр ЯМР 'Н при комнатной температуре представляет собой суперпозицию двух линий различной ширины. Относительная интенсивность широкой компоненты спектра увеличивается с ростом времени измельчения; ширина этой компоненты близка к ширине спектра ЯМР для TiH2. Принимая во внимание результаты структурного анализа, а также тот факт, что водород в ди-гидридах титана и циркония обладает очень низкой подвижностью, широкую компоненту в спектрах ЯМР для измельченных образцов можно связать с протонами в фазе со структурой типа TiH2. Ширина узкой компоненты в спектрах ЯМР для измельченных образцов близка

"н 14.6 МГц

ZrTiA.

bm-ZrTi,Hu (0,5 час) bm-ZrTi2HM (1.5 час) bm-ZrTijH^ (3 час)

о • ° .

a д аЛа

5 A* ¿ •

'н, 14.6 МГц

£\ л bm-ZrTi2H3S (0.5 час)

/ \ А bm-ZrTi2H3 9 (1.5 час)

г \ л bm-ZrT¡2HJ9 (3 час)

.........

0 100 200 300 400

Т(К)

Рис. 1. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов на частоте 14.6 МГц для образцов на основе Z1TÍ2H3.9.

2 4 6 8 10 12 14

103/т (К1)

Рис. 2. Зависимость дипольного вклада в скорость спин-решеточной релаксации 'Н от обратной температуры в измельченных образцах ZтTi2ll3 9.

к ширине спектра для исходного образца ZrTi2H3.9, поэтому узкую компоненту можно связать с протонами в фазе со структурой типа С15, в которой водород обладает высокой подвижностью. Для определения параметров движения атомов водорода из экспериментальных данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов был выделен диполь-ный вклад RUT), связанный с движением атомов водорода. Наблюдаемое поведение R\JiT) (рис. 2) существенно отклоняется от предсказаний модели Бломбергена - Парселла - Паунда (БПП) [6] с аррениусовской температурной зависимостью частот перескоков атомов Н т;,1:

= x~d\ ехр(- Еа/квт), (1)

где Еа - энергия активации атомного движения. Такое поведение R\J<J) характерно для систем, в которых движение атомов Н при заданной температуре характеризуется некоторым распределением значений частот перескоков (или энергий активации Еа). Для фазы типа С15 характерно сосуществование двух типов прыжкового движения атомов водорода с различными частотами, что обусловлено структурными особенностями подрешетки междоузлий, доступных для атомов Н. Поэтому для описания данных по Rid в ZrTi2H3 9 использована модель БПП с двухпиковым распределением значений энергии активации [7]. В этой модели предполагается, что распределение Еа имеет вид суперпозиции двух гауссовых пиков, центрированных на Еа\ И Ёа2, G,(Еа,Еа1, АЕа])+ G2(Ea,Ea2,AEa2), где величины ЕаХ и Еа2 определяют средние значения энергии активации, характерные для пиков 1 и 2, а АЕа1 и ДЕа2 - значения дисперсии для указанных пиков. Результаты модельных расчетов показаны сплошными линиями на рис. 2, а соответствующие значения параметров приведены в таблице 1 (значение величины t^J, было принято равным 2.3 х 10 с"1)-

Таблица 1. Значения параметров движения атомов водорода, найденные из анализа данных по Я\ЛТ) в рамках модели БПП с двухпиковым распределением энергий активации.

Образец Ел (эВ) АЕа1 (эВ) Еаг (эВ) Д£„2 (эВ)

ZrTi2H39 0.23 0.026 0.16 0.05

ZrTi2H3 9, tm = 0.5 час 0.24 0.028 0.17 0.05

ZrTi2H3.9, /т= 1.5 час 0.24 0.03 0.17 0.09

ZrTi2H3 9, tm = 3 час 0.26 0.039 0.17 0.11

Поведение Rid вблизи максимума скорости релаксации определяется преимущественно величиной Еа1, имеющей смысл средней энергии активации для диффузии водорода на далекие расстояния. Поведение Ru при температурах ниже 160 К определяется в основном величиной Еа2, имеющей смысл средней энергии активации для быстрого локального движения атомов водорода. С увеличением времени измельчения tm наблюдается уменьшение амплитуды пика Rxd и некоторый сдвиг этого пика в сторону высоких температур. Уменьшение амплитуды пика Rld связано с ростом доли фазы типа TiH2, в которой подвижность водорода очень мала. Сдвиг этого пика в сторону высоких температур указывает на уменьшение подвижности атомов Н в фазе типа С15 при измельчении. Из полученных результатов можно сделать вывод о том, что увеличение времени измельчения tm приводит к увеличению средней энергии активации Еа,, что согласуется с замедлением диффузии Н на далекие расстояния в фазе типа С15. Увеличение ширины распределения АЕл с ростом tm более существенно; такое увеличение естественно связать со структурными искажениями, возникающими при измельчении. С ростом tm наблюдается также увеличение ширины распределения энергий активации для быстрого локального движения водорода АЕа2.

Измельчение дигидрида титана TiH2 без добавок и с добавками (16.6 масс. %) графита, бора и нитрида бора не привело к образованию каких-либо дополнительных фаз. Как показал рентгеноструктурный анализ, все измельченные образцы имели структуру кубического дигидрида титана с параметром решетки 4.45 Ä, а средний размер зерна составлял 12-14 нм. Для всех исследованных образцов были записаны спектры ЯМР на ядрах 'Н и ИВ, измерены скорости спин-решеточной релаксации на ядрах 'Ни ИВ в температурном интервале 11 — 384 К. Основная особенность экспериментальных данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов Ri(T) для крупнозернистого дигидрида титана TiH2 и для измельченного в шаровой мель-

нице ТЩ2 как с добавками графита и бора, так и без добавок заключается в отсутствии частотной зависимости во всем исследованном интервале температур. Измеренные скорости спин-решеточной релаксации определяются электронным вкладом Ящ поэтому в данном интервале температур невозможно выделить вклад от движения атомов водорода. Скорость спин-решеточной релаксации протонов для измельченного в шаровой мельнице образца дигидрида титана с добавлением нитрида бора (Ьт-ТМ/ВЫ) обнаруживает частотную зависимость уже при достаточно низких температурах. При Т~ 170 К наблюдается зависящий от частоты максимум Яи а при Т > 320 К происходит резкое увеличение 7?ь Такое поведение характерно для гидридов, в которых подвижные протоны участвуют в быстром локальном движении и более медленном прыжковом процессе, приводящем к диффузии на далекие расстояния. Можно сделать вывод, что, по крайней мере, часть атомов водорода в Ьт-ТШ2/ВК подвижна на шкале частот ЯМР.

Были исследованы температурные зависимости ширины линии ЯМР протонов Ду для крупнозернистого и измельченных образцов дигидрида титана ТМ2 без добавок и с добавками графита, бора и нитрида бора. Для крупнозернистого образца ТШ2 и измельченных образцов без добавок и с добавками С и В ширина линии ЯМР почти не зависит от температуры, а ее величина характерна для дипольной ширины линии "жесткой" решетки. Такое поведение показывает, что в исследуемом интервале температур атомы Н неподвижны на шкале частот ширины линии "жесткой" решетки, т.е. частота перескоков атомов водорода т? не превышает ~ 105 с"1. Значения Ау для Ьт-ТШ2/ ВЫ существенно меньше, чем значения Ду для остальных исследованных образцов. Температурная зависимость Ау для ЬтЛШ2/ВК имеет два интервала резкого сужения линии ЯМР, что согласуется с идеей о наличии двух прыжковых процессов с различными характеристическими частотами.

На рис. 3 показаны температурные зависимости быстрой компоненты релаксации Я1Г, полученные при двухэкспоненциальной аппроксимации кривых восстановления ядерной намагниченности протонов, для измельченного ТШ2 с добавкой ВК Максимум Я1Р показывает, что для части атомов водорода частота перескоков достигает значения примерно 2><108 с"1 при 170 К. Такой быстрый прыжковый процесс, по-видимому, связан с локальным движением атомов водорода. На рис. 4 показана температурная зависимость дипольного вклада, обусловленного движением протонов (Я^. Данные по (й^ удалось аппроксимировать в рамках модели БПП с гауссовым распределением энергий активации (результаты одновременной аппроксима-

ции на двух резонансных частотах показаны на рис. 4 сплошными линиями), соответствующие параметры движения равны: =

9.4* 1012 с"1, Еа = 0.11 эВ и АЕа = 0.06 эВ. На основании данных ЯМР можно заключить, что подвижность атомов Н в измельченном ЛН2 с добавками нитрида бора значительно выше, чем в крупнозернистом ПН2 и других исследованных наноструктурированных образцах. Более быстрый процесс можно отнести к локальному движению атомов водорода, а более медленный процесс (ответственный за резкий рост скорости релаксации при Т> 320 К) связать с диффузией атомов Н на далекие расстояния.

- Ьт-ТШ2^ • 23.8 МГц X 90 МГц

Ьш-ТШ2™ • 23.8 МГц X 90 МГц

100 200 300 400

т (К)

Рис. 3. Температурные зависимости быстрой компоненты скорости спин-решеточной релаксации протонов на частотах 23.8 и 90 МГц для нано-структурированного образца 'ПН2/ВК

ю3/т (К1)

Рис. 4. Дипольный вклад в быструю компоненту скорости спин-решеточной релаксации протонов для Ьт-ТМ2/1Ш. Сплошными линиями показана аппроксимация данных моделью БПП с гауссовым распределением энергии активации.

Методом ЯМР на ядрах ПВ было проведено исследование ближайшего окружения атомов бора в измельченных образцах. С помощью таких измерений можно выяснить, происходит ли быстрое локальное движение атомов Н в Ьт-Т1'Н2/ВМ вблизи атомов бора. Обнаружено, что скорость спин-решеточной релаксации ядер В в Ьт-ТШ2/В и Ьш-Т1Н2/ВК монотонно возрастает при повышении температуры. Если бы вблизи атомов бора происходило движение атомов Н, то в скорости спин-решеточной релаксации ядер В должны были бы присутствовать вклады от движения, связанные с модуляцией ди-польного взаимодействия В - Н и квадрупольного взаимодействия. Отсутствие максимумов температурной зависимости скорости спин-решеточной релаксации ядер йВ для Ьт-ТМ2/ВК предполагает, что быстрое локальное движение атомов Н происходит за пределами окрестности атомов бора. Данный вывод согласуется с результатами

экспериментов по рентгеновской эмиссионной спектроскопии [8], показывающими отсутствие связей В - Ti в образце, приготовленном механическим измельчением в шаровой мельнице Ti/BN в потоке Н2/Не. Результаты работы [8] свидетельствуют о том, что атомы бора не проникают в кристаллическую решетку дигидрида титана нано-структурированной системы TiH2/BN. Однако атомы азота могут занимать междоузлия в кристаллической решетке TiH2, формируя связи N - Ti в измельченном в потоке Н2/Не дигидриде титана с добавками нитрида бора, что также подтверждается первопринципными расчетами химических связей [8]. Внедренные в междоузлия атомы азота, по-видимому, играют ключевую роль в увеличении подвижности атомов водорода в измельченном с добавками BN дигидрида титана. Если механическое измельчение приводит к появлению внедренных в междоузлия атомов азота в искаженных областях TiH2 вблизи границ зерен, то эти атомы могут служить примесными центрами захвата атомов водорода. В этом случае быстрое локальное движение части атомов водорода в bm-TiH2/BN можно отнести к движению атомов Н в двухямном потенциале, сформированном вблизи внедренных атомов азота. Искажения кристаллической решетки, вызванные внедренными атомами N, могут также привести к уменьшению потенциальных барьеров для диффузии атомов водорода на далекие расстояния.

В четвертой главе представлены результаты исследования закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода (реориентационного движения тетраэдрических групп ВН4) в борогид-ридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава рассмотренных соединений.

Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов R", полученные на трех резонансных частотах в температурном интервале 82 — 425 К для NaBH4, представлены на рис. 5. Основные особенности полученной температурной зависимости R" характерны для релаксационного механизма, обусловленного диполь-дипольным взаимодействием, которое модулируется атомным движением [9]. Такое движение является локальным и может быть соотнесено с термически активированными реориентациями тетраэдрических групп ВЦ,. Данное предположение также подтверждается измерениями ширины линии ЯМР протонов Av. Сужение линии ЯМР при повышении температуры указывает на возбуждение прыжкового движения водорода на частотном масштабе порядка 105 с"1. При температурах выше 110 К для NaBEL,, КВН, и 80 К для RbBH,, CSBH4 ширина линии перестает уменьшаться и выходит на плато, оставаясь постоянной: 28, 19, 18.5 и

17 кГц для ЫаВЙ,, КВГЦ, ШзВЫ, и СзВН4 соответственно. Такое большое значение величины АV на плато показывает, что движение, ответственное за сужение линии, действительно локальное, так как происходит только частичное усреднение диполь-дипольных взаимодействий между ядерными спинами. Температурная зависимость ширины линии ЯМР 'Н позволяет сделать вывод, что во всем исследованном интервале температур не наблюдается никаких признаков трансляционной диффузии ионов м или [ВН4]~. Скорость спин-решеточной релаксации протонов в низкотемпературной (тетрагональной) фазе №ВН4 имеет зависящий от частоты максимум (рис. 5). Возникновение максимума скорости релаксации определяется условием приблизительного равенства частоты реориентационных перескоков т 1 и резонансной частоты. Структурный фазовый переход первого рода из фазы с тетрагональной кристаллической структурой в фазу с кубической структурой наблюдается при температуре примерно 190 К и сопровождается резким уменьшением скорости спин-решеточной релаксации, что соответствует увеличению частоты реориентаций -г1 почти на порядок величины, так как на высокотемпературном склоне пика скорости релаксации значения Я" пропорциональны т [9]. Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов в образцах КВН4, 11ЬВН4 и СзВН4 также характеризуются наличием пика, зависящего от резонансной частоты. Известно, что структурный фазовый переход в КВН4, ЯЬВЬЦ и СвВГЦ имеет место при 70, 44 и 27 К соответственно, поэтому все экспериментальные данные по К" соответствуют кубической (высокотемпературной) фазе. Экспериментальные результаты по Щ1 для всех образцов были описаны в рамках стандартной теории для спин-решеточной релаксации, обусловленной атомным движением с температурной зависимостью т-1 аррениусовского типа. Значения параметров движения для всех исследованных борогидридов щелочных металлов, полученные при одновременной аппроксимации экспериментальных данных на трех резонансных частотах, представлены в таблице 2.

Рис. 5. Скорости спин-решеточной релаксации протонов, полученные на трех резонансных частотах 14, 23.8 и 90 МГц, для №ВН4 как функции обратной температуры. Сплошными линиями показана аппроксимация экспериментальных данных на трех резонансных частотах.

Таблица 2. Значения параметров движения в борогидридах щелочных металлов, полученные при аппроксимации экспериментальных данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов Н" .

Образец

То, с

Е„, мэВ

№ВН4 (тетрагональная фаза) (3.0 ± 0.1)х10" 14 151 + 2

]ЧаВН4 (кубическая фаза) (1.4 ± 0.2)х10" 14 126 ±3

КВН4 (6.5 ±0.5)х10" ■15 161 + 2

Ш)ВН4 (0.9 ± 0.2)х10' ■14 138 ±4

СБВН4 (2.1 ±0.9)* 10" ■14 105 ±1

Температурные зависимости частот реориентационных перескоков т 1 групп ВН4, найденные по результатам аппроксимации, показаны на рис. 6 в виде аррениусовского графика. Температурный интервал отрезков прямых на рисунке соответствует интервалу экспериментальных данных по К"(Т). Как видно из рис. 6, измерения скоростей спин-решеточной релаксации протонов позволяют проследить изменения частоты реориентаций в борогидридах щелочных металлов в диапазоне восьми порядков величины (10-10 с" ).

10'

! V " г \\ \ г \\ \ \ \ - N¡415ГГ4 - - квн^ -— ш>вн4 - СвВН4

Ч г 1 1 *■_1—1—

Л 8 = (ЯМ+*ВШ)Л/М.В

• Е

N3 8

Се

16 18 20

2 4 6 8 10 12

103/Т (КГ1)

Рис. 6. Температурные зависимости частот реориентационных перескоков групп ВН4, полученные из аппроксимации данных по скорости спин-решеточной релаксации, для №ВН4, КВН4, ЯЬВН4 и СбВН4.

0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 «м

Рис. 7. Зависимости энергии активации для реориентаций групп ВН4 (левая шкала) И отношения 5 = (йм + ЛвшУЛ-в (правая шкала) от ионного радиуса атома металла в борогидридах щелочных металлов.

Для серии изоморфных кубических соединений МаВБЦ - КВН4 -ЯЬВН, - СзВН4 энергия активации для реориентационного движения групп ВН., как функция ионного радиуса катиона изменяется немонотонно. Барьеры для реориентаций групп ВН4 определяются, главным

образом, взаимодействиями М—Н [10], поэтому важную роль играют расстояния ¿М-в между ионами металла и группами ВН4. Фактические значения в борогидридах щелочных металлов могут отличаться от суммы соответствующих ионных радиусов, Яи + Явт- Отношение 5 = (7?м + ЛВн4У<4[-в характеризует отклонения расстояний М - В от суммы ионных радиусов (чем больше значение 5, тем сильнее взаимодействие М—Н(В); если 5 = 1, то это случай соприкосновения ионных сфер). На рис. 7 показаны значения Еа и 5 как функции ионного радиуса /?м для борогидридов щелочных металлов. Видно, что зависимости Еа(Ям) и 8(ДМ) коррелируют между собой. Если рассматривать борогидриды с М = Се, Ё.Ь, К (в порядке уменьшения ионного радиуса), то взаимодействие М—ВН4 становится сильнее, и значения Еа также увеличиваются. Если дальше переходить от М = К к иону Ыа+, то взаимодействие М—ВН, заметно ослабевает, так как дальнейшее сокращение расстояния М - В ограничено отталкивающими взаимодействиями ВН4—ВН4, и радиус иона оказывается малым по сравнению с порой, формируемой подрешеткой анионов. Ослабление взаимодействия Ыа—Н приводит к меньшему значению энергии активации реориентационного движения. Можно сделать вывод, что энергия активации реориентационного движения групп ВН, в борогидридах щелочных металлов зависит от взаимодействия М—ВЕЦ, которое определяется конкуренцией двух факторов: во-первых, ионного радиуса катиона и, во-вторых, отталкивающего взаимодействия ВН4-ВН4.

Далее обсуждаются результаты исследования реориентационного движения групп ВЦ, в борогидридах щелочноземельных металлов ^1§(ВН4)2 и Са(ВН4)2. Были получены температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации 'Н и 'В, записаны спектры ЯМР протонов для а-, (3- и у-фаз Mg(BH4)2 и а-, 0-фаз Са(ВН4)2.

Температурные зависимости скоростей спин-решеточной релаксации протонов /?," для а- и P-Mg(BH4)2 показаны на рис. 8 и 9 соответственно. Поведение Я"(Т) для всех рассмотренных в работе фаз Mg(BH4)2 сильно отличается от температурной зависимости, которая предсказывается стандартной теорией ядерной спин-решеточной релаксации, обусловленной атомным движением с одной частотой перескоков -г1 [9].

Для а-1У^(ВН4)2 полученная температурная зависимость К" имеет два хорошо различимых пика, которые обнаруживают частотную зависимость. Такое поведение Я"(Т) предполагает наличие как минимум двух прыжковых процессов с различными характеристическими частотами тг1. Сначала экспериментальные данные были проанализированы с использованием "двухпиковой" модели с двумя значениями

ю'

8 10 V

10'

ю2

а-М§(ВН4)2

V 14 МГц

о 23.8 МГц

ч ^Ч/К Л 90 мГц

;д Л.

\ о\ \

\ \

10г г

ъ ю1

йГ

Р-Мй(ВН,) ° 14 МГц - 23.8 МГц 90 МГц

2 4 6 8 10 12

103/Т (К"')

Рис. 8. Скорости спин-решеточной релаксации протонов, полученные на резонансных частотах 14, 23.8 и 90 МГц для сс-М§(ВН4)2, как функции обратной температуры (пунктирными линиями показаны результаты аппроксимации данных "двух-пиковой" моделью, сплошными линиями — "трехпиковой" моделью).

2 4 6 8 10 12 14 16 18

ю3/т (К"')

Рис. 9. Скорости спин-решеточной релаксации протонов, полученные на трех резонансных частотах 14, 23.8 и 90 МГц для р^(ВН4)2, как функции обратной температуры (пунктирная линия показывает результаты аппроксимации данных для a-Mg(BH4)2 на частоте 14 МГц "трехпиковой" моделью).

энергии активации Еа1 и Еа1 (результат такой аппроксимации показан на рис. 8 пунктирными кривыми), однако предложенная модель не совсем точно описывает экспериментальные данные. Для параметризации экспериментальных данных логично использовать "трехпиковую" модель, которая предполагает наличие трех реориентационных процессов со средними энергиями активации Еш (/ = 1, 2, 3) и гауссова распределения энергий активации для самого быстрого (низкотемпературного) реориентационного процесса. При аппроксимации определен набор параметров движения, который дает наилучшее соответствие с экспериментальными данными на трех резонансных частотах одновременно. Результаты аппроксимации показаны сплошными линиями на рис. 9, полученные параметры представлены в таблице 3.

Принимая во внимание сложную структуру а-фазы Л^ВНОг, можно было бы предполагать, что шесть кристаллографически неэквивалентных групп ВЬЦ имеют различные энергетические барьеры для реориентаций. Между тем, все группы ВРЦ имеют похожее ближайшее окружение с приблизительно линейной координацией группы ВН4 двумя ионами Мц (рис. 10) [11]; такая координация группы ВН, двумя ионами М^ предполагает, что разные значения энергии активации в а-М^(ВН4)2 могут быть связаны с различными типами реориентаций одной и той же группы ВН4. Если группа ВЦ, вращается вокруг оси С2, соединяющей атомы В и

(горизонтальная ось С2 на рис. 10), то связи М^ -Н не нарушаются, и такому типу движения должно соответствовать минимальное значение энергии активации . Вращение тетраэдров ВН4 вокруг двух других осей С2 (перпендикулярных оси М^ - В - нарушает все связи и этот тип движения можно соотнести с реориентационным процессом с самой большой энергией активации ЕаЪ. Вращение вокруг осей С3 приводит к разрыву только половины связей и

такой тип движения можно связать с процессом, которому соответствует промежуточное значение энергии активации Еа2. На рис. 10 показано "идеализированное" окружение группы ВН4 в а-МеГВНА, в реальной структуре углы М^ - В - изменяются в

интервале 148° - 177° для различных групп ВИЦ [11]. Эти изменения могут приводить к появлению распределения энергетических барьеров, что согласуется с экспериментальными данными.

Таблица 3. Значения параметров движения в борогидридах щелочноземельных металлов М§(ВН4)2 и Са(ВН4)2, полученные при аппроксимации экспериментальных данных по скорости спин-решеточной релаксации протонов Я" .

Образец т0, с Еа, мэВ АЕа, мэВ

То1 = (2.3±0.1)х10-;* <х-МЕ(ВН4)2 т02 = (5.7 ± 0.5)х 10"3 т03 = (4.0±0.1)х10"15 = 116 ±6 Еа2 = 198 ± 12 ЕаЪ = 362 ± 5 Д£й1 = 10 ±4

р-Мё(ВН4)2 (1.6 ± 0.4)хЮ"14 138 ± 5 36 ±3

у-Мё(ВН4)2 п 4 ± 0 4) х Ю"13 230-320 К ' ' 276 ±5 19 ±4

а-Са(ВН4)2 (1 9 ± 0 х ш-15 160-425 К v ' 286 ±7 12 ±4

(3-Са(ВН4)2 (2.9 ± 0.6) х 10"14 116 ± 5 11 ±3

Рис. 10. Схема координации групп ВН4 в а-М£(ВН4)2.

Связи М§ - Н показаны пунктирными линиями. С2 и С3 - оси вращения группы ВН4 второго и третьего порядков соответственно.

Особенности поведения температурных зависимостей Я" для (3- и у-фаз ]У^(ВН4)2 указывают на наличие широкого распределения частот перескоков атомов Н, которое можно параметризовать в модели с

гауссовым распределением значений энергий активации С(Еа). Необходимо отметить, что для у-Мё^НОг измерения скоростей спин-решеточной релаксации протонов были проведены только до температуры 320 К (так как при более высоких температурах эта фаза теряет свою устойчивость [12]); /?," обнаруживает зависящий от частоты пик при температурах порядка 290 К. Аппроксимация экспериментальных данных по Л,Н(Г) для Р- и у-фаз ]У^(ВН4)2 проводилась путем вариации модельных параметров на трех резонансных частотах одновременно (для у-1^(ВН4)2 в температурном интервале 230 - 320 К). Результаты аппроксимации предложенной моделью для Р-М§(ВН4)2 показаны сплошными линиями на рис. 9. Полученные параметры движения для Р- и у-фаз представлены в таблице 3. Пик Л,Н(Г) для р-М^ВНОг смещен в сторону низких температур относительно пиков Я"(Т) для а-М£(ВН4)2. Это означает, что реориентационное движение групп ВН4 в р-фазе гораздо быстрее, чем в а-фазе. В работе [13] методом функционала плотности были рассчитаны энергетические барьеры для реориентаций групп ВН4 в Р-Г^^ВНОг и было показано, что барьеры для вращения вокруг "легкой" оси С2 очень чувствительны к фактическим углам - В - М§. Таким образом, расчеты [13] согласуются с использованной интерпретацией экспериментальных данных с помощью модели, предполагающей наличие широкого распределения энергии активации. Экспериментальные данные для у-фазы предполагают наличие дополнительного процесса, дающего зависящий от частоты вклад в скорость релаксации при низких температурах. Такой процесс с небольшой энергией активации может соответствовать реориентациям вокруг "легкой" оси второго порядка, совпадающей с направлением Мд — В — (см. рис. 10).

Как и в борогидридах щелочных металлов, атомное движение в а-, Р- и у-фазах М§(ВН4)2 является локальным и представляет собой термически активированные реориентации комплексов ВН4. Этот вывод подтверждается поведением температурной зависимости ширины линии спектра ЯМР протонов для трех фаз М§(ВН4)2. Для а-, Р- и у-фаз М§(ВН|)2 наблюдаемое сужение линии указывает на возбуждение прыжкового движения атомов Н в частотном масштабе порядка 105 с'1. Среди всех рассмотренных фаз Р^(ВН4)2 резкое сужение линии ЯМР ]Н при самой низкой температуре (~ 80 К) происходит для Р-М£(ВН4)2; эти данные согласуются с тем, что в ¡3-фазе наблюдается самое быстрое реориентационное движение групп ВН4. Для у-фазы Mg(BH4)2 область резкого сужения линии ЯМР смещается в сторону более высоких температур (~ 160 К); этот факт свидетельствует о том, что в у-фазе наблюдается самое медленное движение атомов Н, и это согласуется с данными по Я"(Т).

Температурная зависимость скорости спин-решеточной релаксации протонов для а-Са(ВН4)2 имеет зависящий от частоты пик вблизи 220 К. Для р-фазы Са(ВН4)2 зависящий от частоты максимум наблюдается примерно при 120 К, поэтому можно сделать вывод, что частота реориентационных перескоков групп ВН4 в р-фазе больше, чем в а-фазе. Необходимо подчеркнуть, что согласно данным рентгеноструктурного анализа, в образце а-фазы Са(ВН4)2 присутствовало около 13 масс.% р-фазы Са(ВН4)2, а в образце р-Са(ВН4)2 доля а-фазы в составляла примерно 25 масс.%. Поскольку максимумы зависимости Д,Н(Г) для а- и р-Са(ВН,)2 наблюдаются при существенно различных температурах, удается разделить вклады от этих фаз в скорость релаксации. Для определения параметров движения атомов водорода в а-фазе Са(ВН4)2 (в температурном интервале 160 - 425 К) и Р-фазе Са(ВН4)2 экспериментальные данные по были аппрокси-

мированы с использованием модели с гауссовым распределением энергий активации. Соответствующие параметры движения представлены в таблице 3. По данным структурных исследований [14] каждая группа ВНд в а- и р-фазах СаСВЩЬ координирована тремя ионами кальция, которые образуют Т-образное окружение каждого атома бора в а-фазе и треугольное окружение в р-фазе. В а-фазе ориентация тетраэдра ВЫ, такова, что он связывает три иона Са+ через ребра тетраэдра. В р-фазе два иона кальция координируют группу ВН4 через ребра тетраэдра, а третий ион Са+ через вершину тетраэдра. Различная структура ближайшего окружения группы ВН4 в а- и р-фазах Са(ВН4)2 может приводить к различию параметров реориентационного движения для двух кристаллических модификаций этого соединения.

Сравнение температурных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации ядер "В, Щ1 (7), и ядер 'Н, Щ] (7), для всех исследованных в работе борогидридов щелочных и щелочноземельных металлов показывает, что зависимости и Л," (7) имеют общие

основные особенности поведения. Это связано с тем, что преобладающий вклад в скорость спин-решеточной релаксации ядер В связан с диполь-дипольным взаимодействием В - Н, модулированным реориентациями групп ВН4, а вклад от взаимодействия ядерных квадрупольных моментов и флуктуирующих градиентов локального электрического поля для борогидридов незначительный. Для всех образцов значение энергии активации Еа, полученное из данных ЯМР на ядрах ИВ, совпадает со значением Еа, полученным из данных для скорости спин-решеточной релаксации протонов. Это может служить дополнительным свидетельством надежности найденных нами значений энергии активации реориентационного движения групп ВН4.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обнаружено, что механическое измельчение стабилизированного водородом соединения ZrTi2Hx со структурой металлической подрешетки типа С15 приводит к фазовому расслоению этой системы: появляется дополнительная фаза со структурой типа TiH2 и очень низкой подвижностью водорода. Установлено, что в фазе типа С15 сосуществуют два типа прыжкового движения атомов водорода с различными характерными частотами. Более быстрый прыжковый процесс соответствует локальному движению атомов Н по небольшим группам междоузлий, а медленный - приводит к диффузии водорода на далекие расстояния. Для фазы типа С15 при увеличении времени измельчения наблюдается рост средних значений энергии активации и ширины распределения частот перескоков для обоих процессов, что связано с замедлением прыжкового движения атомов водорода и возникновением структурных искажений при механическом измельчении.

2. Методом ЯМР показано, что в измельченных в шаровой мельнице образцах дигидрида титана TiH2 без добавок и с добавками графита и бора частоты перескоков атомов водорода остаются ниже ~ 105 с"1 вплоть до 380 К. Для наноструктурированного дигидрида титана с добавкой нитрида бора TiH2/BN обнаружено значительное увеличение частоты перескоков атомов водорода по сравнению с другими рассмотренными в работе системами на основе TiH2. Экспериментальные результаты для наноструктурированного TiH2/BN согласуются с предположением о сосуществовании двух прыжковых процессов атомов водорода с различными характерными частотами. Более быстрый процесс с частотой перескоков порядка 2х108 с" при 170 К представляет собой локальное движение части атомов водорода. Более медленный процесс связан с диффузией атомов Н на далекие расстояния.

3. Определены параметры реориентационного движения групп ВЦ, в широких интервалах температур для борогидридов щелочных металлов MBH, (М = Na, К, Rb и Cs). Полученные экспериментальные данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили измерить частоту атомных перескоков в этих системах в диапазоне ее изменения на восемь порядков величины (104 - 1012 с"). Такой широкий динамический диапазон обеспечил высокую точность определения энергий активации для реориентационного движения. Для серии изоморфных кубических борогидридов NaBHj — КВН, — RbBELt — CsBH, было показано, что энергия активации реориентационного движения групп BFL, как функция размера катиона изменяется

немонотонно. Установлена корреляция между энергией активации для реориентаций групп ВН4 и отклонением расстояний М - В от суммы ионных радиусов М+ и ВН4~.

4. Впервые исследовано реориентационное движение групп ВН4 в борогидридах щелочноземельных металлов и определены параметры этого движения в различных кристаллических модификациях соединений Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2. Для всех исследованных соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориентационного движения с различными характерными частотами, и для каждого типа движения определена энергия активации. Каждая фаза характеризуется своим собственным распределением энергий активации. Показано, что линейная координация групп ВН4 двумя ионами металла в борогидриде Mg приводит к неэквивалентности реориентаций ВН4 вокруг различных осей второго порядка.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

А1. Soloninin А.V., Skripov A.V., Babanova О.A., Morozova O.S., Leonov A.V. Nuclear magnetic resonance study of ball-milled TiH2 with С, B, and BN additives//J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 1. P. 646-651.

A2. Солонинин А.В., Скрипов A.B., Бабанова O.A., Медведев Е.Ю., Алексашин Б.А., Уймин М.А., Гавико B.C. Влияние механического измельчения на подвижность водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2 - И: данные ЯМР // ФММ. 2010. Т. 110. № 3. С. 255 - 263. A3. Babanova О.A., Soloninin A.V., Stepanov А.P., Skripov A.V., Filinchuk Y. Structural and dynamical properties of NaBH4 and KBH4: NMR and synchrotron X-ray diffraction studies // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 8. P. 3712 - 3718. A4. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A., Hagemann H., Filinchuk Y. Nuclear magnetic resonance study of reorientational motion in a-Mg(BH4)2// J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 28. P. 12370 - 12374. A5. Babanova O.A., Soloninin A.V., Skripov A.V., Ravnsbaek D.B., Jensen T.R., Filinchuk Y. Reorientational motion in alkali-metal borohydrides: NMR data for RbBH4 and CsBH4 and systematics of the activation energy variations // J. Phys. Chem. C. 201 l.V. 115. No20. P. 10305-10309. A6. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A. Nuclear magnetic resonance studies of atomic motion in borohydrides//J. Alloys Сотр. 2011. V. 509. P. S535 - S539.

A7. Soloninin A.V., Babanova O.A., Skripov A.V., Hagemann H., Richter В., Jensen T.R., Filinchuk Y. NMR study of reorientational motion in alkaline-earth borohydrides: p and у phases of Mg(BH4)2 and a and (1 phases of Ca(BH4)2 // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. No 7. P. 4913-4920.

ЦИТИРОВАННАЯ ЛИТЕРАТУРА

1. Ziittel A., Remhof A., Borgschulte A., Friedrichs О. Hydrogen: the future energy carrier // Phil. Trans. R. Soc. A. 2010. V. 368. P. 3329 - 3342.

2. Skripov A.V. Hydrogen diffusion in Laves-phase compounds//Defect Diffus. Forum. 2003. V. 224 - 225. P. 75 - 92.

3. Андриевский P.А. Водород в металлических наноматериалах//Успехи химии. 2011. Т. 80. № 9. С. 890 - 904.

4. Orimo S., Nakamori Y., Eliseo J.R., Ziittel A., Jensen C.M. Complex hydrides for hydrogen storage //Chem. Rev. 2007. V. 107. No 10. P. 4111 - 4132.

5. Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems //In: Hydrogen in Metals III, Ed. H. Wipf. Berlin: Springer, 1997. P. 93 - 151.

6. Bloembergen N., Purcell E.M., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption // Phys. Rev. 1948. V. 73. No 7. P. 679 - 712.

7. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. NMR study of hydrogen motion in hydrogen-stabilized C15-type compounds ZrTi2Hx//Solid State Commun. 1989. V. 71. No 12. P. 1119 - 1122.

8. Borchers C., Morozova O.S., Khomenko T.I., Leonov A.V., Postnikov A.V., Kurmaev E.Z., Moewes A., Pundt A. Effect of /г-BN additive on hydrogen sorption by Ti under mechanical treatment in H2/He flow//J. Phys. Chem. С 2008. V. 112. No 15. P. 5869 - 5879.

9. Абрагам А. Ядерный магнетизм. M.: ИЛ., 1963. - 551 с.

10. Remhof A., Gremaud R., Buchter F., Lodziana Z., Embs J.P., Ramirez-Cuesta T.A.J., Borgschulte A., ZUttel, A. Hydrogen dynamics in lightweight tetrahydroborates // Z. Phys. Chem. 2010. V. 224. No 1 - 2. P. 263 - 278.

11. Filinchuk Y., Cerny R., Hagemann H. Insight into Mg(BH4)2 with synchrotron X-ray diffraction: structure revision, crystal chemistry, and anomalous thermal expansion // Chem. Mater. 2009. V. 21. No 5. P. 925 - 933.

12. Filinchuk Y., Richter В., Jensen T.R., Dmitriev V., Chernyshov D., Hagemann H. Porous and dense magnesium borohydride frameworks: synthesis, stability, and reversible absorption of guest species//Angew. Chem. Int. Ed. 2011. V. 50. No 47. P. 11162-11166.

13. Blanchard D., Marosson J.B., Riktor M.D., Klieres J., Sveinbjornsson D., Gil Bardaji E., Leon A.N., Juranyi F., Wuttke J., Lefmann K., Hauback B.C., Fichtner M., Vegge T. Hindered rotational energy barriers of BH4~ tetrahedra in p-Mg(BH4)2 from quasielastic neutron scattering and DFT calculations // J. Phys. Chem. C. 2012. V. 116. No 2. P. 2013 - 2023.

14. Filinchuk Y., Ronnebro E., Chandra D. Crystal structures and phase transformations in Ca(BH,)2 // Acta Mater. 2009. V. 57. No 3. P. 732-738.

Отпечатано на ризографе ИФМ УрО РАН тираж 85 заказ № 49 Объем 1.0 печ. л. формат 60x84 1/16 620990 г. Екатеринбург, ул. С. Ковалевской, 18

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Бабанова, Ольга Анатольевна

Введение.

Глава 1. Свойства гидридов металлов и борогидридов.

1.1 Материалы для хранения водорода.

1.2 Водород в наноструктурированных гидридах металлов и интерметаллических соединений.

1.2.1 Влияние водорода на свойства металлов и сплавов.

1.2.2 Водород в наноструктурированных гидридах металлов.

1.2.3 Водород в наноструктурированных интерметаллических соединениях со структурой типа С15.

1.3 Особенности подвижности водорода в борогидридах.

1.3.1 Борогидриды щелочных и щелочноземельных металлов.

1.3.2 Особенности кристаллической структуры борогидридов.

1.3.3. Динамика водорода в борогидридах.

1.4 Задачи работы.

Глава 2. Экспериментальные методы и объекты исследования.

2.1 Связь измеряемых методом ядерного магнитного резонанса параметров с микроскопическими характеристиками систем металл - водород.

2.1.1 Ядерное диполь-дипольное взаимодействие.

2.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации.

2.1.3 Исследование атомного движения с помощью ЯМР.

2.2 Методика проведения ЯМР-экспериментов.

2.2.1 Объекты исследования.

2.2.2 Спектрометр ЯМР.

2.2.3 Измерение времен спин-решеточной релаксации.

Глава 3. Подвижность водорода в наноструктурированных гидридах на основе титана.

3.1 Влияние механического измельчения на подвижность водорода в стабилизированной водородом системе ZrTi2 - Н.

3.1.1 Структурный анализ.

3.1.2 Спин-решеточная релаксация и спектры ЯМР протонов.

3.1.3 Параметры движения атомов водорода.

3.2 Исследование методом ЯМР измельченного в шаровой мельнице дигидрида титана Til h с добавками графита, бора и нитрида бора.

3.2.1 Скорость спин-решеточной релаксации ядер *Н.

3.2.2 Определение параметров движения атомов водорода в измельченном ТШг с добавками BN.

3.2.3 Дополнительные эксперименты по ЯМР 1Н и ИВ.

3.3 Выводы.

Глава 4. Динамика водорода в борогидридах щелочных и щелочноземельных металлов.

4.1 Реориентационное движение тетраэдрических комплексов ВН4 в борогидридах щелочных металлов МВН4 (М = Na, К, Rb и Cs).

4.1.1 Ширина линии ЯМР на протонах.

4.1.2 Скорость спин-решеточной релаксации ядер 'Н.

4.1.3 Скорость спин-решеточной релаксации ядер ИВ.

4.1.4 Систематика изменений энергий активации для борогидридов щелочных металлов МВН4 (М = Na, К, Rb и Cs).

4.2 Реориентационное движение тетраэдрических комплексов ВН4 в борогидридах щелочноземельных металлов Mg(BHu)2 и Са(ВН4)2.

4.2.1 Реориентационное движение групп ВН4 в а-фазе Mg(BH4)2.

4.2.2 Реориентационное движение групп ВН4 в р-фазе Mg(BH4)2.

4.2.3 Реориентационное движение групп ВН4 в у-фазе Mg(BH4)2.

4.2.4. Реориентационное движение групп ВН4 в а- и [3-фазах Ca(BFLt)2.

4.3 Выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование подвижности водорода в борогидридах и в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана методом ЯМР"

Актуальность темы исследования. Проблема эффективного хранения водорода играет ключевую роль для развития экологически чистой водородной энергетики. В настоящее время в качестве наиболее интересных материалов для хранения водорода в твердом состоянии рассматриваются наноструктурированные гидриды легких металлов и борогидриды [1]. Известно, что физические свойства наноструктурированных материалов могут существенно отличаться от свойств их крупнозернистых аналогов. Такое отличие обусловлено тем, что в наноструктурированных материалах сильно искаженные области границ зерен занимают значительную долю объема системы. Параметры диффузии водорода, растворенного в металле, сильно зависят от структуры подрешетки междоузлий, доступных для атомов Н, и, в частности, от расстояний между ближайшими узлами этой подрешетки [2]. Поэтому параметры диффузии водорода в металлах могут значительно изменяться по мере уменьшения среднего размера зерна. В настоящее время такие изменения в кинетике абсорбции и десорбции водорода в наноструктурированных гидридах металлов (прежде всего, в гидридах достаточно легких металлов, таких как магний и титан, и сплавов на их основе) активно исследуются [3,4]. Для ряда наноструктурированных гидридов с каталитическими добавками обнаружено значительное ускорение кинетики абсорбции и десорбции водорода по сравнению с их крупнозернистыми аналогами. Тем не менее, практически отсутствует понимание соответствующих процессов на микроскопическом уровне. Остается открытым вопрос о связи скорости процессов абсорбции и десорбции водорода с частотами диффузионных перескоков атомов водорода в наноструктурированных соединениях. Для ответа на этот вопрос ключевую роль могла бы сыграть информация о частотах перескоков атомов водорода в кристаллических зернах и в межзеренных областях наноструктурированных гидридов.

Динамика водорода в металлах представляет значительный самостоятельный интерес и с точки зрения фундаментальных исследований конденсированного состояния. Действительно, атомы водорода в металлах обладают очень высокой диффузионной подвижностью, на много порядков превышающей подвижность других атомов внедрения в твердых телах и сравнимой с подвижностью в жидкостях. Водородная подсистема в металлах проявляет отчетливые квантовые свойства даже при комнатной температуре. Это обусловлено тем, что из-за малой массы атомов Н энергия их нулевых колебаний высока, и по порядку величины составляет 0.1 эВ (около 1000 К в единицах температуры). Поэтому дискретностью колебательного спектра водорода (хорошо отделенного от колебательного спектра металлической матрицы) нельзя пренебрегать даже при температурах выше комнатной.

Борогидриды (тетрагидробораты) металлов, описываемые общей формулой М(ВН4)„, являются ионными соединениями, состоящими из катионов металлов М"+ и тетраэдрических анионов [ВН4]~. За последние 3-4 года наблюдается резкий рост числа публикаций, посвященных исследованию свойств этих соединений. Такой рост обусловлен перспективами применения борогидридов для хранения водорода [5], что связано, прежде всего, с высоким содержанием в них водорода по массе. Например, содержание водорода в борогидриде лития 1лВН4 составляет 18.4 масс.%. Между тем возможности практического использования борогидридов в качестве аккумуляторов водорода ограничиваются их стабильностью по отношению к термическому разложению, что приводит к весьма высоким температурам десорбции водорода. Еще один существенный недостаток борогидридов связан со сложностью реализации для них обратимого цикла десорбции -абсорбции водорода. Хотя в последнее время удалось добиться частичной обратимости десорбции водорода для некоторых борогидридов, абсорбция, как правило, требует высоких давлений водорода. Работы по понижению стабильности и улучшению обратимости десорбции водорода ведутся в нескольких направлениях: поиск дестабилизирующих и каталитических добавок, частичное замещение катионов и анионов, использование нанопористых материалов в качестве матрицы для борогидридов. Большинство работ в этой области носит эмпирический характер. Как правило, не исследуются микроскопические причины, приводящие к тем или иным изменениям в температуре и кинетике десорбции водорода. Выяснение особенностей динамики водорода на атомном уровне (реориентационного движения при низких температурах и трансляционной диффузии при высоких температурах) в борогидридах может дать вклад в понимание природы и механизмов происходящих в этих соединениях фазовых превращений и десорбции водорода.

Микроскопическая информация о частотах атомных перескоков может быть получена с помощью ядерного магнитного резонанса (ЯМР), выбранного в настоящей работе в качестве основного метода исследования динамики водорода. Интерпретация экспериментальных данных, полученных этим методом, требует привлечения дополнительных сведений о кристаллической структуре и фазовом состоянии исследуемых соединений. Поэтому в работе были также использованы некоторые данные по дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. В качестве объектов исследования были выбраны наноструктурированные гидриды титана с добавками графита, бора и нитрида бора, наноструктурированные гидриды сплава 2ггП2Нх и борогид-риды ряда щелочных и щелочноземельных металлов (№ВН4, КВН4, Ш>ВН4, СбВНь М§(ВН4)2 и Са(ВН4)2). Актуальность исследования динамических свойств этих перспективных материалов для хранения водорода вытекает из приведенного выше обсуждения.

Цель работы. Основной целью работы являлось экспериментальное изучение закономерностей изменения частот перескоков атомов водорода в наноструктурированных гидридах сплавов на основе титана и в борогидридах щелочных и щелочноземельных металлов в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследуемых соединений.

Задачи настоящей работы состояли в следующем:

3. Определить параметры реориентационного движения (частоты перескоков и энергии активации) групп ВН4 в борогидридах щелочных (NaBH4, КВН4, RbBH4, CSBH4) и щелочноземельных металлов (Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2) и исследовать связь параметров движения со структурными особенностями этих соединений.

Научная новизна работы. Впервые изучено влияние механического измельчения на свойства стабилизированного водородом соединения ZrTi2Hx со структурой металлической матрицы типа С15. Обнаружено, что измельчение приводит к фазовому расслоению этой системы: появляется дополнительная фаза со структурой типа TiH2 и средним размером зерна около 10 нм. Подвижность водорода в этой фазе значительно ниже, чем в фазе со структурой типа С15. Установлено, что в фазе типа С15 сосуществуют два типа прыжкового движения атомов Н с различными характерными частотами. При увеличении времени измельчения наблюдается рост средних значений энергии активации для обоих прыжковых процессов, что соответствует замедлению прыжкового движения атомов водорода.

Обнаружено, что в наноструктурированном дигидриде титана TiH2 с добавкой нитрида бора подвижность водорода значительно выше, чем в крупнозернистом дигидриде титана. Для наноструктурированного дигидрида титана без добавок и с добавками графита и бора подобного увеличения подвижности водорода не происходит.

Определены параметры реориентационного движения групп ВН4 в широких интервалах температур для борогидридов щелочных металлов (ЫаВН4, КВН4, ЯЬВН4 и СзВН4). Полученные экспериментальные данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили измерить частоту атомных перескоков в этих системах в диапазоне ее изменения на восемь порядков величины (104- 1012 с"1). Такой широкий динамический диапазон обеспечил исключительно высокую точность определения энергий активации для реориентационного движения. Обнаружена корреляция между энергией активации для реориентаций групп ВН4 и отклонением расстояний М - В от суммы ионных радиусов М+ и [ВН4]~.

Впервые изучено реориентационное движение в борогидридах щелочноземельных металлов и определены параметры этого движения в различных кристаллических модификациях соединений ГИ^ВН^ и Са(ВН4)2. Для всех исследованных соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориентационного движения с различными характерными частотами. Показано, что неэквивалентность реориентаций групп ВН4 борогидриде магния вокруг различных осей второго порядка обусловлена линейной координацией этих групп двумя ионами металла.

Личный вклад автора. Постановка задач проводилась автором совместно с научным руководителем. Автором проведены измерения времен спин-решеточной релаксации и спектров ЯМР в наноструктурированных гидридах со структурой типа С15, дигидриде титана с добавками графита, бора, нитрида бора, борогидридах щелочных и щелочноземельных металлов. Автор также провел анализ экспериментальных данных на основе разработанной им программы для многопараметровой аппроксимации. Кроме того, автор принимал участие в обсуждении полученных результатов и подготовке публикаций по выполненной работе. Результаты исследований неоднократно докладывались лично диссертантом на всероссийских и международных конференциях.

Соответствие диссертации Паспорту научной специальности.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на следующих конференциях:

- Третья всероссийская конференция по наноматериалам (НАНО-2009, Екатеринбург, Институт физики металлов УрО РАН, 20 - 24 апреля 2009 г.);

- XI International Conference "Hydrogen materials science and chemistry of carbon nanomaterials" (ICHMS'2009, Украина, 25 - 31 августа, 2009 г.);

- XII International Youth Scientific School "Actual Problems of Magnetic Resonance and its Application" (Казань, КГУ, 5-9 октября 2009 г.);

- 6-я Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" (Санкт-Петербург, СПбГУ, 30 ноября - 4 декабря, 2009 г.);

- International Symposium "Metal-Hydrogen Systems. Fundamentals and Applications" (MH2010, Москва, МГУ им. Ломоносова, 19-23 июля, 2010 г.);

- XIII International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Казань, КГУ, 4-8 октября 2010 г.);

- XIV International Youth Scientific School "Actual problems of magnetic resonance and its application" (Казань, Казанский федеральный университет, 20-25 июня 2011 г.);

- The Hydrogen - Metal Systems Gordon Research Conference. A Cross-Disciplinary View of Hydrogen Interactions (July 17 - 22, 2011, Stonehill College, Easton, MA, USA) и The Hydrogen - Metal Systems Gordon-Kenan Research Seminar. Hydrogen in Metals and Compounds (July 16 - 17, 2011, Stonehill College, Easton, MA, USA);

- Научная сессия Института физики металлов УрО РАН по итогам 2011 года (Екатеринбург, ИФМ УрО РАН, 12-16 марта 2012 г.).

Работа выполнялась согласно плану РАН в рамках темы "Электронная структура и свойства металлических и полупроводниковых материалов и низкоразмерных систем на их основе", гос. per. номер 01.2.010.64332, тема НИР "Динамические явления, ЯМР и ЯГР спектроскопия электронных, фононных и спиновых состояний в конденсированных средах, включая нелинейные когерентные и нанокристаллические структуры". Исследования поддержаны проектами № 09-П-2-1021 и № 12-П-2-1050 "Синтез, структура и физико-химические свойства материалов для хранения водорода" по программам фундаментальных исследований Президиума РАН (руководители академик А.Е. Шейндлин, академик В.В. Костюк), а также Российским фондом фундаментальных исследований (проекты № 06-02-16246-а "Исследование связи между подвижностью водорода и структурой водородной подрешетки в гидридах интерметаллических соединений" и № 12-03-00078-а "Динамика водорода в борогидридах и родственных материалах для хранения водорода").

Публикации по результатам работы. Материалы диссертации опубликованы в 15 печатных работах, в том числе в 7 статьях в ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналах, входящих в перечень ВАК [Al - А7], 3 сборниках и трудах конференций [А8 - Al0] и 5 тезисах [All - А15].

Краткое содержание диссертационной работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения и списка цитируемой литературы, содержащего 176 наименований. Полный объем работы составляет 165 страниц текста, включая 6 таблиц и 43 рисунка.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

4.4 Выводы

Исследование температурных и частотных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации ядер 'Н и ПВ для борогидридов щелочных (ШВН4, КВЕЦ, ШэВН4 и СбВНф) и щелочноземельных (а-, (3-, у-фаз Mg(BH4)2 и а-, р-фаз Са(ВН4)2) металлов показало, что данные по скорости спин-решеточной релаксации определяются термически активированным реориентационным движением групп ВЕЦ.

Обнаружено, что частоты реориентационных перескоков х-1 для ряда борогидридов щелочных металлов (Т\ГаВН4, КВЕЦ, ШэВН4 и СбВЕЦ) изменяются на восемь порядков величины (104 - 1012 с"1) в исследованном интервале температур 53 - 424 К. Определены энергии активации реориентационного движения тетраэдрических комплексов ВН4 для всех рассмотренных борогидридов щелочных металлов. Для ЫаВЕЦ переход из низкотемпературной фазы в высокотемпературную сопровождается увеличением х-1 почти на порядок величины и значительным уменьшением энергии активации реориентационного движения. Обнаружено, что при низких температурах реориентационное движение в СбВЕЦ является самым быстрым среди всех изученных борогидридов. В исследованном интервале температур в борогидридах щелочных металлов не наблюдалось признаков трансляционной диффузии на шкале частот ЯМР и распределения частот реориентационного движения.

Для серии изоморфных кубических борогидридов КаВГЦ - КВЕЦ -ЯЬВЕЦ - СбВН4 было показано, что энергия активации реориентационного движения групп ВН4 как функция размера катиона изменяется немонотонно. При попытке объяснить такое изменение Еа в борогидридах щелочных металлов, было обнаружено, что существует корреляция между энергией активации и отношением 8 = (Дм + ^вшУ^м-в, характеризующим отклонение расстояния М - В от суммы ионных радиусов + Т?вн4- Такая корреляция согласуется с идеей, что барьеры для реориентаций групп ВН4 определяются, главным образом, взаимодействием М—Н.

Анализ температурных и частотных зависимостей скоростей спин-решеточной релаксации на ядрах и ИВ в а-, (3- и у-фазах М£(ВН4)2, а также в а- и Р-фазах Са(ВН4)2 показал, что, в отличие от борогидридов щелочных металлов с кубической структурой, движение групп ВН4 в М§(ВН4)2 и Са(ВН4)2 нельзя описать моделью, предполагающей одно значение энергии активации. Каждая фаза характеризуется своим собственным распределением энергии активации.

Впервые было проведено исследование реориентационного движения групп ВН4 в а-М§(ВН4)2. Обнаружено, что в этой фазе сосуществуют, по крайней мере, три реориентационных процесса с сильно отличающимися энергиями активации, причем самый быстрый процесс характеризуется распределением энергий активации. Самый быстрый реориентационный процесс может быть связан с вращением вокруг оси С2, соединяющей атомы В и медленный процесс - с вращением вокруг двух других осей С2, перпендикулярных к "линии" В - а процесс со средними энергиями активации - с вращениями вокруг осей С3. Показано, что самое быстрое реориентационное движение среди исследованных фаз 1У^(ВН4)2 наблюдается в Р-1^(ВН4)2. Параметры реориентационного движения групп ВН4 в а- и Р-фазах Са(ВЕЦ)2 сильно различаются между собой, причем движение комплексов ВН4 в Р-фазе оказывается более быстрым, чем в а-фазе. Для рассмотренных борогидридов щелочноземельных металлов не было обнаружено признаков трансляционной диффузии водорода.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей диссертационной работе представлены результаты исследований особенностей движения атомов водорода в наноструктурированной стабилизированной водородом системе ZrTi2H3.9 со структурой металлической матрицы типа С15, наноструктурированных дигидридах титана с добавками графита, бора и нитрида бора (bm-TiH2, bm-TiH2/C, bm-TiH2/B и bm-TiH2/BN), в борогидридах щелочных (NaBH4, КВН4, RbBHt и CSBH4) и щелочноземельных (Mg(BH4)2 и Са(ВН4)2) металлов. В качестве основного экспериментального метода был использован ядерный магнитный резонанс. На основе данных по скорости ядерной спин-решеточной релаксации были определены закономерности изменения частот перескоков атомов водорода в зависимости от температуры, структурных особенностей и химического состава исследованных соединений.

Результаты исследований опубликованы в статьях ведущих рецензируемых российских и зарубежных научных журналов [А1 - А7], в сборниках и трудах конференций [А8 - А10] и тезисах докладов [А11 - А15]. Основные положения можно представить в следующем виде:

3. Экспериментальные данные по скорости ядерной спин-решеточной релаксации позволили определить частоту реориентационных перескоков групп ВН4 в борогидридах щелочных металлов МВН4 (М = К, Шэ и Се) в диапазоне ее изменения на восемь порядков величины (104 — 1012 с"1), что обеспечило высокую точность определения энергий активации для реориентационного движения. Рассчитанные на основе экспериментальных данных значения энергий активации составляют 126 мэВ (кубическая фаза ЫаВНД 151 мэВ (тетрагональная фаза ЫаВГЦ), 161 мэВ (КВН4), 138 мэВ (ЯЬВНО и 105 мэВ (СбВНд). Установлена корреляция между энергией активации для реориентаций групп ВН4 и отклонением расстояний М - В от суммы ионных радиусов М* и [ВН4]~.

4. Определены температурные зависимости частот реориентационных перескоков групп ВН4 в различных кристаллических модификациях соединений М^ВЬЦ^ и СафНдЬ- Для всех исследованных соединений обнаружено сосуществование нескольких типов реориентационного движения с различными характерными частотами, для каждого типа движения определена энергия активации. Показано, что линейная координация групп ВН4 двумя ионами металла в борогидриде магния приводит к неэквивалентности реориентаций данной группы вокруг различных осей симметрии второго порядка.

В заключение, хочется выразить искреннюю благодарность своему научному руководителю Скрипову Александру Владимировичу за постановку научных задач, помощь в решении возникающих вопросов, особо хочется отметить его терпение, вежливость и такт; Солонинину Алексею Викторовичу за поддержку в работе, помощь в проведении эксперимента, обработке экспериментальных данных и постоянный интерес к моей работе.

Я искренне благодарна заведующему лабораторией Танкееву Анатолию Петровичу за разностороннюю помощь, поддержку, чуткое отношение и внимание ко мне.

Я также хочу выразить огромную благодарность и признательность всему дружному коллективу сотрудников лаборатории кинетических явлений, в особенности: Степанову Адольфу Петровичу, Бузлукову Антону Леонидовичу, Геращенко Александру Павловичу, Михалеву Константину Николаевичу, Пискунову Юрию Владимировичу, Оглобличеву Василию Владимировичу, Верховскому Станиславу Владиславовичу, Алексашину Борису Алексеевичу и Голобородскому Борису Юрьевичу — за всестороннюю помощь, оказанную мне во время работы. Я благодарю всех Вас за то, что вы так щедро делились со мной своей мудростью, опытом и уделенным мне временем.

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Бабанова, Ольга Анатольевна, Екатеринбург

1. Ziittel A., Remhof A., Borgschulte A., Friedrichs О. Hydrogen: the future energy carrier/ZPhil. Trans. R. Soc. A. 2010. V. 368. P. 3329 - 3342.

2. Skripov A.V. Hydrogen diffusion in laves-phase compounds//Defect Diffus. Forum. 2003. V. 224 225. P. 75 - 92.

3. Zaluska A., Zaluski L., Strom-Olsen J.O. Nanocrystalline magnesium for hydrogen storage//J. Alloys Сотр. 1999. V. 288. No 1 2. P. 217 - 225.

4. Андриевский P.А. Водород в металлических наноматериалах//Успехи химии. 2011. Т. 80. №9. С. 890-904.

5. Orimo S., Nakamori Y., Eliseo J.R., Ziittel A., Jensen C.M. Complex hydrides for hydrogen storage//Chem. Rev. 2007. 107. No 10. P. 4111 4132.

6. Graham T. On the Absorption and dialytic separation of gases by colloid septa//Phil. Trans. R. Soc. bond. 1866. V. 156. P. 399 439.

7. Висволл P. Хранение водорода в металлах/ТВодород в металлах/Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. Т. 2. С. 241 289.

8. Fichtner М. Nanotechnological aspects in materials for hydrogen storage// Adv. Eng. Mater. 2005. V. 7. No 6. P. 443 455.

9. Hirscher M. Handbook of hydrogen storage. New Materials for Future Energy Storage. Weinheim, Wiley-VCH Verlag. 2010. 373 p.

10. Langmi H. W., Book D., Walton A., Johnson S. R., Al-Mamouri M. M., Speight J. D., Edwards P. P., Harris I. R., Anderson P. A. Hydrogen storage in ion-exchanged zeolites//J. Alloys Compd. 2005. V. 404 406. P. 637 - 642.

11. Yang Z., Xia Y., Mokaya R. Enhanced hydrogen storage capacity of high surface area zeolite-like carbon materials//J. Am. Chem. Soc. 2007. V. 129. No 6. P. 1673 1679.

12. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.H., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes//Nature. 1997. V. 386. P. 377-379.

13. Lin X., Jia J., Zhao X., Thomas К. M., Blake A. J., Walker G. S., Champness

14. N. R., Hubberstey P., Schroder M. High H2 adsorption by coordination-framework materials//Angew. Chem. Int. Ed. 2006. V. 45. P. 7358 7364.

15. Bogdanovic В., Bohmhammel K., Christ В., Reiser A., Schlichte K., Vehlen R., Wolf U. Thermodynamic investigation of the magnesium hydrogen system//J. Alloys Compd. 1999. V. 282. No 1 - 2. P. 84 - 92.

16. Reilly J.J., Wiswall R.H. Formation and properties of iron titanium hydride// Inorg. Chem. 1974. V. 13. No 1. P. 218 222.

17. Bououdina M., Grant D., Walker G. Review on hydrogen absorbing materials structure, microstructure and thermodynamic properties//Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. No 2. P. 177 - 182.

18. Ремпель А. А. Нанотехнологии, свойства и применение наноструктури-рованных материалов//Успехи химии. 2007. Т. 76. № 5. С. 474 500.

19. Gleiter Н. Nanostructured materials: basic concepts and microstructure//Acta Mater. 2000. V. 48. No 1. P. 1 29.

20. Zhu X., Birringer R., Herr U., Gleiter H. X ray diffraction studies of the structure of nanometer-sized crystalline materials//Phys. Rev. B. 1987. V. 35. No 17. P. 9085-9090.

21. Андриевский P.А. Водород в наноструктурах//УФН. 2007. Т. 177. №7. С. 721-735.

22. Barkhordarian G., Klassen, Т., Bormann R. Effect of Nb205 content on hydrogen reaction kinetics of Mg//J. Alloys Compd. 2004. V. 364. No 1 2. P. 242 - 246.

23. Ziittel A. Hydrogen storage methods//Naturwissenschaflen. 2004. V. 91. P. 157-172.

24. Schiith F., Bogdanovic В., Felderhoff M. Light metal hydrides and complex hydrides for hydrogen storage//Chem. Commun. 2004. No 20. P. 2249 -2258.

25. Bogdanovic В., Schwickardi M. Ti-doped alkali metal aluminium hydrides as potential novel reversible hydrogen storage materials//J. Alloy. Compd. 1997. V. 253-254. P. 1-9.

26. Schlesinger H. I., Brown H.C. Metallo borohydrides. III. Lithium borohydride//J. Am. Chem. Soc. 1940. V. 62. P. 3429 3435.

27. Marks T. J., Kolb J. R. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes//Chem. Rev. 1977. V. 77. No 2. P. 263 293.

28. Ziittel A., Wenger P., Rentsch S., Sudan P., Mauron P., Emmenegger C. LiBH; a new hydrogen storage material//J. Power Sources. 2003. V.l 18. No 1 -2. P. 1-7.

29. Sakintuna В., Lamari-Darkrimb F., Hirscher M. Metal hydride materials for solid hydrogen storage: A review // Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. No 9. P. 1121-1140.

30. Фелькль И., Алефельд Г. Диффузия водорода в металлах//Водород в металлах/Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 379-408.

31. Fukai Y., Sugimoto Н. Diffusion of hydrogen in metals//Adv. Phys. 1985. V. 34. No 2. P. 263 326.

32. Westlake D.G. Hydrides of intermetallic compounds: a review of stabilities, stoichiometries and preferred hydrogen sites//J. Less-Common Met. 1983. V. 91. No 1. P. 1-20.

33. Westlake D. G. Site occupancies and stoichiometries in hydrides ofintermetallic compounds: geometric considerations//!. Less-Common. Met. 1983. V. 90. No 2. P. 251-273.

34. Jacob I., Stern A., Moran A., Shaltiel D., Davidov D. Hydrogen absorption in (Zr^Tii^)B2 (B = Cr,Mn) and the phenomenological model for the absorption capacity in pseudo-binary Laves-phase compounds//.!. Less-Common Met. 1980. V. 73. No 2. P. 369 376.

35. Пайсл Г. Деформации решётки металла, связанные с водородом// Водород в металлах/Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлыеля. М.: Мир, 1981. Т. 1.С. 69-93.

36. Свитендик А. Изменения электронных свойств при образовании сплавов металла с водородом и гидридов металлов//Водород в металлах/Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 126-160.

37. Уоллейс У. Магнитные свойства гидридов металлов и интерметаллических соединений//Водород в металлах/ Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. Т. 1. С. 205 237.

38. Гельд П.В., Рябов Р.А., Мохрачева Л.П. Водород и физические свойства металлов и сплавов. М.: Наука, 1985. - 231 с.

39. Radousky Н.В., Jarlborg Т., Knapp G.S., Freeman A.J. Assessment of theoretical determinations of the electron-phonon coupling parameter X in metals and intermetallic compounds//Phys. Rev. В 1982. V. 26. No 3. P. 1208-1222.

40. Иванов Е.Ю., Констанчук И.Г., Степанов A.A., Болдырев В.В. Механические сплавы магния новые материалы для водородной энергетики//ДАН СССР. 1986. Т. 286. № 2. С. 385 - 388.

41. Гусев А. И. Наноматериалы, наноструктуры, нанотехнологии. М.: Физматлит, 2005. 416 с.

42. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии//Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031 1043.

43. Болдырев В.В., Аввакумов Е.Г. Механохимия твердых неорганических веществ//Успехи химии. 1971. Т. 40. № 10. С. 1835 1856.

44. Orimo S., Kimmerle F., Majer G. Hydrogen in nanostructured vanadium -hydrogen systems//Phys. Rev. B. 2001. V. 63. 094307 10 pages.

45. Мушников H.B., Ермаков A.E., Уймин M.A., Гавико B.C., Терентьев П.Б., Скрипов А.В., Танкеев А.П., Солонинин А.В., Бузлуков A.JI. Кинетика взаимодействия с водородом механически активированных сплавов на основе Mg//OMM. 2006. Т. 102. № 4. С. 448 459.

46. Skripov A.V., Soloninin A.V., Buzlukov A.L., Tankeyev A.P., Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Uimin M.A., Gaviko V.S. Nuclear magnetic resonance studies of ball-milled hydrides//J. Alloys Compd. 2007. V. 446 -447. P. 489-494.

47. Imamura H., Takesue Y., Tabata S., Shigetomi N., Sakata Y., Tsuchiya S. Hydrogen storage composites obtained by mechanical grinding of magnesium with graphite carbon//Chem. Commun. 1999. No 22. P. 2277 2278.

48. Yermakov A.Ye., Mushnikov N.V., Uimin M.A., Gaviko V.S., Tankeyev A.P., Skripov A.V., Soloninin A.V., Buzlukov A.L. Hydrogen reaction kinetics of Mg-based alloys synthesized by mechanical milling//J. Alloys Compd. 2006. V. 425. No 1 2. P. 367 - 372.

49. Small D.A., MacKay G.R., Dunlap R.A. Hydriding reactions in ball-milled titanium//J. Alloys Сотр. 1999. V. 284. No 1 2. P. 312 - 315.

50. Borchers C., Leonov A.V., Khomenko T.I., Morozova O.S. Stimulating effect of graphite admixture on hydrogen sorption-desorption properties of mechanically activated titanium powder//J. Phys. Chem. B. 2005. V. 109. No20. P. 10341-10347.

51. Kondo T., Shindo K., Sakurai Y. Comparison of hydrogen absorption properties of Ti mechanically milled with hexagonal boron nitride (/z-BN) and with graphite//J. Alloys Compd. 2005. V. 386. No 1 2. P. 202 - 206.

52. Borchers C., Morozova O.S., Khomenko T.I., Leonov A.V., Kurmaev E.Z., Moewes A., Pundt A. Ti/C and Ti//z-BN nanocomposites: Comparison of hydrogen sorption/desorption properties//Chem. Phys. Lett. 2008. V. 465. No 1 -3.P. 82-85.

53. Borchers C., Morozova O.S., Khomenko T.I., Leonov A.V., Postnikov A.V., Kurmaev E.Z., Moewes A., Pundt A. Effect of h-BN additive on hydrogen sorption by Ti under mechanical treatment in H2/He flow//J. Phys. Chem. C 2008. V. 112. No 15. P. 5869 5879.

54. Zaluski L., Zaluska A., Strom-Olsen J.O. Nanocrystalline metal hydrides//J. Alloys Compd. 1997. V. 253 254. P. 70 - 79.

55. Oerlich W., Klassen T., Bormann R. Metal oxides as catalysts for improved hydrogen sorption in nanocrystalline Mg-based materials//.!. Alloys Compd. V. 315. No 1- 2. 2001. P. 237 242.

56. Bouaricha S., Dodelet J.P., Guay D., Huot J., Schulz R. Activation characteristics of graphite modified hydrogen absorbing materials//J. Alloys Compd. 2001. V. 325. No 1 -2. P. 245-251.

57. Цвиккер У. Титан и его сплавы/ Пер. с нем. под ред. Елютина О. П., Глазунова С. Г. М.: Металлургия, 1979. 512 с.

58. Stalinski В., Coogan С. К., Gutowsky H.S. Proton magnetic resonance studies of structure, diffusion, and resonance shifts in titanium hydride//J. Chem. Phys. 1961. V. 34. No 4. P. 1191 1206.

59. Korn C., Zamir D. NMR study of hydrogen diffusion in the three different phases of the titanium-hydrogen system//J. Phys. Chem. Solids. 1970. V. 31. No 3. P. 489-502.

60. Goring R., Lukas R., Bohmhammel K. Multipulse NMR investigation of band structure in titanium hydride: proton Knight shift and spin-lattice relaxation// J. Phys. C: Solid State Phys. 1981. V. 14. No 36. P. 5675 5687.

61. Korn C. Nuclear-magnetic-resonance study of the electronic structure of the Ti-H system//Phys. Rev. B. 1978. V. 17. No 4. P. 1707 1720.

62. Kaess U., Majer G., Stolla M., Peterson D.T., Barnes R.G. Hydrogen and deuterium diffusion in titanium dihydrides/dideuterides//J. Alloys Compd. 1997. V. 259. No 1 2. P. 74 - 82.

63. Goren S. D., Korn C., Riesemeier H., Rossler E., Liiders K. Titanium Knight shift in titanium hydride//Phys. Rev. B. 1986. V. 34. No 10. P. 6917 6923.

64. Majer G., Gottwald J., Kaess U., Peterson D.T., Barnes R.G. Nuclear relaxation in the dideuterides of hafnium and titanium//Phys. Rev. B. 2003. V. 68,134304 6 pages.

65. Теслюк М.Ю. Металлические соединения со структурами фаз Лавеса. М.: Наука, 1969.-136 с.

66. Shoemaker D.P., Shoemaker С.В. Concerning atomic sites and capacities for hydrogen absorption in the AB2 Friauf-Laves phases//J. Less-Common Metals. 1979. V. 68. No 1. P. 43 58.

67. Bowman R.C., Craft B.D., Attalla A., Johnson J.R. Diffusion behavior intitanium chromium hydrides//Int. J. Hydrogen Energy. 1983. V. 8. No 10. P. 801-808.

68. Skripov A.V., Belyaev M.Yu., Rychkova S.V., Stepanov A.P. NMR evidence for low-frequency local motion of H(D) atoms in TaV2 at low temperatures// J. Phys.: Condens. Matter. 1989V. 1 No 11. P. 2121-2124.

69. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. Nuclear magnetic resonance study of diffusion and localized motion of H(D) atoms in ТаУзЩД )//.!. Phys.: Condens. Matter. 1990. V. 2. No 34. P. 7195 7208.

70. Skripov A.V., Cook J.C., Sibirtsev D.S., Karmonik C. Hempelmann R. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in C15-type ТаУ2НДГ. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. No 8. P. 1787-1801.

71. Skripov A.V., Pionke M., Randl O., Hempelmann R. Quasielastic neutron scattering study of hydrogen motion in C14-and C15-type ZrCr2Hx//J. Phys.: Condens. Matter. 1999. V. 11. No 6. P. 1489 1502.

72. Мирон H. Ф., Щербак В. И., Быков В. Н., Левдик В. А. Структурное исследование квазибинарного разреза Zro.35Tio.65 H(D)// Кристалллогра-фия. 1971. Т. 16. Вып. 2. С. 324 - 328.

73. Skripov A.V., Rychkova S.V., Belyaev M.Yu., Stepanov A.P. NMR study of hydrogen motion in hydrogen-stabilized C15-type compounds ZrTi2H^//Solid State Commun. 1989. V. 71. No 12. P. 1119 1122.

74. Renz W., Majer G., Skripov A.V. Pulsed-field-gradient NMR study of hydrogen diffusion in the hydrogen-stabilized Laves phase C15-ZrTi2H3.7//J. Alloys Сотр. 1995. V. 224, No 1, P. 127 129.

75. Skripov A.V., Udovic T.J., Huang Q., Cook J.C., Kozhanov V.N. Neutron diffraction study of the location of deuterium in the deuterium-stabilized ZrTi2D3 83 phase//J. Alloys Сотр. 2000. V. 311. P. 234 237.

76. Skripov A.V., Combet J., Grimm H., Hempelmann R., Kozhanov V.N. Quasielastic neutron scattering study of H motion in the hydrogen-stabilized C15-type phases НШ2Н, and ZrTi2Hx//J. Phys.: Condens. Matter. 2000. V. 12. P. 3313-3324.

77. Skripov A.V., Udovic T.J., Rush J.J., Uimin M.A. A neutron scattering study of hydrogen dynamics in coarse-grained and nanostructured ZrCr2H3// J. Phys.: Condens. Matter. 2011. V. 23. No 6. 065402 (8pp).

78. Grohala W., Edwards P.P. Thermal decomposition of the non-interstitial hydrides for the storage and production of hydrogen//Chem. Rev. 2004. V. 104. No 3. P. 1283- 1315.

79. Filinchuk Y., Chernyshov D., Dmitriev V. Light metal borohydrides: crystal structures and beyond//Z. Krystallogr. 2008. V. 223. No 10. P. 649 659.

80. Renaudin G., Gomes S., Hagemann H., Keller L., Yvon K. Structural and spectroscopic studies on the alkali borohydrides MBH4 (M = Na, K, Rb, Cs)// J. Alloys Compd. 2004. V. 375. No 1 2. P. 98 - 106.

81. Ravnsbask D.B., Filinchuk Y., Cerny R., Jensen T.R. Powder diffraction methods for studies of borohydride-based energy storage materials//Z. Kristallogr. 2010. V. 225. No 12. P. 557 569.

82. Filinchuk Y., Chernyshov D., Cerny R. Lightest borohydride probed by synchrotron X-ray diffraction: experiment calls for a new theoretical revision//.!. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. No 28. P. 10579 10584.

83. Hartman M. R., Rush J. J., Udovic T. J., Bowman R. C., Hwang S.-J. Structure and vibrational dynamics of isotopically labeled lithium borohydride using neutron diffraction and spectroscopy//!. Solid State Chem. 2007. V. 180. No 4. P. 1298 1305.

84. Allis D. G., Hudson B. S. Inelastic neutron scattering spectra of NaBHj and

85. KBH4: reproduction of anion mode shifts via periodic DFT//Chem. Phys. Lett. 2004. V. 385. No 3 4. P. 166 - 172.

86. Vajeeston P., Ravindran P., Kjekshus A., Fjellvâg H. Structural stability of alkali boron tetrahydrides ABH4 (A = Li, Na, K, Rb, Cs) from first principle calculation//! Alloy. Compd. 2005. V. 387. No 1 2. P. 97 - 104.

87. Soulié J.-P., Renaudin G., Cerny R., Yvon K. Lithium boro-hydride LiBFLj: I. Crystal structure//J. Alloys Compd. 2002. V. 346. No 1 2. P. 200 - 205.

88. Gomes S., Hagemann H., Yvon K. Lithium boro-hydride LiBHi: II. Raman spectroscopy//!. Alloys Compd. 2002. V. 346. No 1 2. P. 206 - 210.

89. Matsuo M., Nakamori Y., Orimo S., Maekawa H., Takamura H. Lithium superionic conduction in lithium borohydride accompanied by structural transition//Appl. Phys. Lett. 2007. V. 91. No 22. 224103 3 pages.

90. Demirci U.B., Miele P. Sodium tetrahydroborate as energy/hydrogen carrier, its history//C. R. Chimie. 2009. V. 12. No 9. P. 943 950.

91. Demirci U.B., Miele P. Sodium borohydride versus ammonia borane, in hydrogen storage and direct fuel cell applications//Energy Environ. Sci. 2009. V. 2. No 6. P. 627-637.

92. Stockmayer W.H., Stephenson C.C. The Nature of the gradual transition in sodium borohydride//J. Chem. Phys. 1953. V. 21. No 7. P. 1311-1312.

93. Filinchuk Y., Hagemann H. Structure and properties of NaBH4-2H20 and NaBIV/Eur. J. Inorg. Chem. 2008. V. 2008. No 20. P. 3127 3133.

94. Johnston L., Hallett N.C. Low Temperature heat capacities of inorganic solids. XIV. Heat capacity of sodium borohydride from 15 300°K//J. Am. Chem. Soc. 1953. V. 75. No 6. P. 1467 - 1468.

95. Fischer P., Ziittel A. Order-disorder phase transition in NaBD4//Mater. Sci. Forum 2004. V. 443 444. P. 287 - 290.

96. Kumar R.S., Cornelius A.L. Structural transitions in NaBELj under pressure// Appl. Phys. Lett. 2005. V. 87. No 26. 261916 3 pages.

97. Sundqvist B., Andersson, O. Low-temperature phase transformation in NaBH4 under pressure/ZPhys. Rev. B 2006. V. 73. No 9. 092102 3 pages.

98. Luck R.L., Schelter EJ. Potassium borohydride//Acta Cryst. C 1999. V. 55. P. IUC9900151.

99. Filinchuk Y.,Talyzin A.V., Hagemann H., Dmitriev V., Chernyshov D., Sundqvist B. Cation size and anion anisotropy in structural chemistry of metal borohydrides. The peculiar pressure evolution of RbBIV/Inorg. Chem. 2010. V. 49. No 11. P. 5285-5292.

100. Stephenson C.C., Rice D.W., Stockmayer W.H. Order-disorder transitions in the alkali borohydrides//J. Chem. Phys. 1955. V. 23. No 10. P. 1960.

101. Chlopek K., Frommen C., Léon A., Zabara O., Fichtner M. Synthesis and properties of magnesium tetrahydroborate, Mg(BH4)2//J. Mater. Chem. 2007. V.17. No 33. P. 3496-3503.

102. Severa G., Rônnebro E., Jensen C.M. Direct hydrogénation of magnesium boride to magnesium borohydride: demonstration of > 11 weight percent reversible hydrogen storage//Chem. Commun. 2010. V.46. No 3. P. 421 -423.

103. Newhouse R.J., Stavila V., Hwang S.-J., Klebanoff L.E., Zhang J.Z. Reversibility and improved hydrogen release of magnesium borohydride//J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 11. P. 5224 5232.

104. Miwa K., Aoki M., Noritake T., Ohba N., Nakamori Y., Towata S., Zuttel A., Orimo S. Thermodynamical stability of calcium borohydride Ca(BH4)2// Phys. Rev. B 2006. V. 74. No 15. 155122 5 pages.

105. Li H.W., Yan Y., Orimo S., Zuttel A., Jensen C.M. Recent progress in metal borohydrides for hydrogen storage//Energies. 2011. V. 4. No 1. P. 185-214.

106. Rônnebro E. Development of group II borohydrides as hydrogen storage materials//Curr. Opin. Solid State Mater. Sci. 2011. V. 15. No 2. P. 44 51.

107. Hanada N., Chlopek K., Frommen C., Lohstroh W., Fichtner M. Thermaldecomposition of Mg(BH4)2 under He flow and H2 pressure//.!. Mater. Chem. 2008. V. 18. No 22. P. 2611 2614.

108. Cerny R., Filinchuk Y., Hagemann H., Yvon K. Magnesium borohydride: synthesis and crystal structure//Angew. Chem. Int. Ed. 2007. V. 119. No 30. P.5867 5869.

109. Her J.-H., Stephens P.W., Gao Y., Soloveichik G.L., Rijssenbeek J., Andrus M., Zhao J.-C. Structure of unsolvated magnesium borohydride Mg(BH4)2// Acta Crystallogr. B 2007. V. B63. P. 561 568.

110. Filinchuk Y., Cerny R., Hagemann H. Insight into Mg(BH4)2 with synchrotron X-ray diffraction: structure revision, crystal chemistry, and anomalous thermal expansion//Chem. Mater. 2009. V. 21. No 5. P. 925 933.

111. Dai B., Sholl D.S., Johnson J. K. First-principles study of experimental and hypothetical Mg(BH4)2 crystal structures//J. Phys. Chem. C. 2008. V. 112. No 11. P. 4391-4395.

112. Filinchuk Y., Ronnebro E., Chandra D. Crystal structures and phase transformations in Ca(BH4)2//Acta Mater. 2009. V. 57. No 3. P. 732 738.

113. Fichtner M., Chlopek K., Longhini M., Hagemann H. Vibrational spectra of Ca(BH4)2//J. Phys. Chem. С 2008. V. 112. No 30. P. 11575 11579.

114. Riktor M. D., Sorby M. H„ Chlopek K., Fichtner M., Buchter F., Zuttel A., B. C. Hauback. In situ synchrotron diffraction studies of phase transitions and thermal decomposition of Mg(BH4)2 and Ca(BH4)2//J. Mater. Chem. 2007. V. 17. No 47. P. 4939-4942.

115. Corey R.L., Shane D.T., Bowman R.C., Conradi M.S. Atomic motions in ОБЩ by NMR//J. Phys. Chem. С 2008. V. 112. No 47. P. 18706 18710.

116. Soloninin A.V., Skripov A.V., Buzlukov A.L., Stepanov A.P. Nuclear magnetic resonance study of Li and H diffusion in the high-temperature solid phase of LiBHV/J. Solid State Chem. 2009. V. 182. No 9. P. 2357- 2361.

117. Ogg R.A. Nuclear magnetic resonance spectra and structure of borohydride ion and diborane//J. Chem. Phys. 1954. V. 22. No 11. P. 1933 1935.

118. Ford P.T., Richards R.E. Proton magnetic resonance spectra of crystalline borohydrides of sodium, potassium, and rubidium//Discuss. Faraday Soc., 1955. V. 19. P. 230-238.

119. Tsang T., Farrar T.C. Nuclear magnetic relaxation studies of internal rotations and phase transitions in borohydrides of lithium, sodium, and potassium//J. Chem. Phys. 1969. V. 50. No 8. P. 3498 3502.

120. Niemelâ L., Ylinen E. Spin-Lattice relaxation of deuterons and nB nuclei in NaBbV/Phys. Lett. 1970. V. 31 A. No 7. P. 369 370.

121. Hagemann H., Gomes S., Renaudin G., Yvon К. Raman studies of reorientation motions of BKU." anions in alkali borohydrides//J. Alloys Compd. 2004. V. 363. No 1 2. P. 129 - 132.

122. Verdal N., Hartman M.R., Jenkins T., DeVries D.J., Rush J.J., Udovic TJ. Reorientational dynamics of NaBH4 and KBH4//J. Phys. Chem. С 2010. V. 114. No 21. P. 10027-10033.

123. Remhof A., Lodziana Z., Buchter F., Martelli P., Pendolino F., Friedrichs О., Züttel A., Embs J.P. Rotational diffusion in NaBH4//J. Phys. Chem. C. 2009. V. 113. No 38. P. 16834-16837.

124. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A., Hagemann H., Filinchuk Y. Nuclear magnetic resonance study of reorientational motion in a-Mg(BH4)2// J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 28. P. 12370-12374.

125. Shane D.T., Rayhel L.H., Huang Z., Zhao J.C., Tang X., Stavila V., Conradi M.S. Comprehensive NMR study of magnesium borohydride//J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115. No 7. P. 3172-3177.

126. Сликтер Ч. Основы теории магнитного резонанса. М.:Мир, 1981. 448 с.

127. Абрагам А. Ядерный магнетизм. М.: ИЛ., 1963. 551 с.

128. Коттс Р. Ядерный магнитный резонанс в системах металл водород// Водород в металлах/ Под ред. Г. Алефельда и И. Фёлькля. М.: Мир, 1981. Т. 1.С. 274-320.

129. Barnes R.G. Nuclear magnetic resonance in metal hydrogen systems//In: Hydrogen in Metals III, Ed. H. Wipf. Berlin: Springer, 1997. P. 93 151.

130. Нарат А. Ядерный магнитный резонанс в магнетиках и металлах// Сверхтонкие взаимодействия в твердых телах/ Под ред. А. Фримана и Р. Френкеля. М.: Мир, 1970. С. 163 236.

131. Лундин А.Г., Федин Э.И. ЯМР-спектроскопия. М.: Наука, 1986. 223 с.

132. Bloembergen N., Purcell Е.М., Pound R.V. Relaxation effects in nuclear magnetic resonance absorption//Phys. Rev. 1948. V. 73. No 7. P. 679 712.

133. Korn C., Goren S.D. Model-independent NMR approach in determining hydrogen diffusion in titanium hydride// Phys. Rev. В 1986. V. 33. No 1. P. 64 67.

134. Markert J.T., Cotts E.J., Cotts R.M. Hydrogen diffusion in the metallic glass a-Zr3RhH3.5//Phys. Rev. B. 1988. V. 37. No 11. P. 6446 6452.

135. Sholl C.A. A BPP (Bloembergen-Purcell-Pound) model for nuclear spin relaxation due to diffusion in disordered systems: combined barrier- and site-energy disorder//.!. Phys.: Condens. Matter 2000. V. 12. No 18. P. 4285 -4292.

136. Shinar J., Davidov D., Shaltiel D. Proton NMR study of diffusion in continuous nonstoichiometric metal hydrogen systems HfV^ and ZrV2HXU Phys. Rev. В 1984. V.30.No 11.P. 6331 -6341.

137. Schlapbach L., Zuttel A. Hydrogen-storage materials for mobile applications// Nature. 2001. V. 414. P. 353 -358.

138. Maeland A.J. Investigation of some new hydride systems//J. Less-Common Met. 1983. V. 89. No 1. P. 173 182.

139. Фаррар Т., Беккер Э. Импульсная и фурье-спектроскопия ЯМР. М.: Мир, 1973.-165 с.

140. Медведев Е.Ю., Дерябин Ю.И. Магнитометр я.м.р. с частотной модуляцией//ПТЭ. 2008. № 6. С. 72 75.

141. Fukushima Е., Roeder S.B.W. Experimental pulse NMR. A nuts and bolts approach. Addison Wesley, Reading, MA, USA, 1981. - 535 c.

142. Korn C. NMR study comparing the electronic structures of ZrHx and TiH// Phys. Rev. B. 1983. V. 28. No 1. P. 95 111.

143. Кожанов B.H., Скрипов A.B., Степанов А.П., Романов Е.П., Бузлуков A.JI. Рентгенографическое исследование фазового состава систем HfTi2 -Ни ZrTi2 Н//ФММ. 1999. Т. 88. № 5. С. 58-67.

144. Brady S.K., Conradi M.S., Majer G., Barnes R.G. Proton magnetic resonance spectra of YH3 and LuH3//Phys. Rev. B. 2005. V. 72. No 21. 214111 4 pages.

145. Soloninin A.V., Skripov A.V., Babanova O.A., Morozova O.S., Leonov A.V. Nuclear magnetic resonance study of ball-milled TiH2 with С, B, and BN additives//J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 1. P. 646 651.

146. Lowe I.J., Gade S. Density-matrix derivation of the spin-diffusion equation// Phys. Rev. 1967. V. 156. No 3. P. 817 825.

147. Sidhu S. S., Heaton L., Zauberis D. D. Neutron diffraction studies of hafnium-hydrogen and titanium-hydrogen systems//Acta Cryst. 1956. V. 9. P. 607 614.

148. Азарх 3.M., Гаврилов П.М. Структурные изменения гидрида титана при больших концентрациях водорода//Кристаллография. 1970. Т. 15, Вып. 2, С. 275-279.

149. Skripov A.Y., Soloninin A.V., Stepanov А.Р., Kozhanov V.N. Hydrogen diffusion in C15-type HfMo2Ho.4: nuclear magnetic resonance evidence of two frequency scales of H hopping//J. Phys.: Condens. Matter 1999. V. 11. No 50. P. 10393 -10400.

150. Buzlukov A.L., Skripov A.V. Nuclear magnetic resonance study of hydrogen motion in C15-type ТаУ2Нл (x < 0.18)//J. Alloys Compd. 2004. V. 366. No 1 -2. P. 61-66.

151. Wang P., Orimo S., Matsushima Т., Fujii H., Majer G. Hydrogen in mechanically prepared nanostructured /z-BN: a critical comparison with that in nanostructured graphite//Appl. Phys. Lett. 2002. V. 80. No 2. P. 318 320.

152. Trokiner A., Theveneau H., Papon P. Nuclear magnetic resonance of nB in sodium borohydrides, NaBHi and NaBD4, in the structural transition region// J. Chem. Phys. 1978. V. 69. No 2. P. 742 747.

153. Skripov A.V., Soloninin A.V., Filinchuk Y., Chernyshov D. Nuclear magnetic resonance study of the rotational motion and the phase transition in LiBHU// J. Phys. Chem. С 2008. V. 112. No 47. P. 18701 18705.

154. Тарасов В. П., Бакум С. И., Привалов В. И., Шамов А. А. Исследование внутренних вращений и фазовых переходов в борогидриде и бородейтериде лития методом ЯМР//Журнал неорганический химии. 1990. Т. 35. Вып. 7. С. 1815 1819.

155. Babanova О.A., Soloninin A.V., Stepanov А.Р., Skripov A.V., Filinchuk Y. Structural and Dynamical Properties of NaBH* and KBH4: NMR and Synchrotron X-ray Diffraction Studies//J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 8. P. 3712-3718.

156. Remhof A., Gremaud R., Buchter F., Lodziana Z., Embs J.P., Ramirez-Cuesta T.A.J., Borgschulte A., Zuttel, A. Hydrogen dynamics in lightweight tetrahydroborates//Z. Phys. Chem. 2010. V. 224. No 1 2. P. 263 - 278.

157. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides//Acta Cryst. 1976. V. A3 2. P. 751-767.

158. Pistorius Carl W.F.T. Melting and polymorphism of lithium tetrahydroborate to 45 kbar// Z. Phys. Chem. N. F. 1974. V. 88. No 5 6. P. 253 - 263.

159. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ, В КОТОРЫХ ИЗЛОЖЕНО ОСНОВНОЕ1. СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

160. AI. Soloninin A.V., Skripov A.V., Babanova O.A., Morozova O.S., Leonov A.V. Nuclear magnetic resonance study of ball-milled TiH2 with С, B, and BN additives // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 1. P. 646 651.

161. A3. Babanova O.A., Soloninin A.V., Stepanov А.Р., Skripov A.V., Filinchuk Y. Structural and dynamical properties of NaBH4 and KBH4: NMR and synchrotron X-ray diffraction studies // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 8. P. 3712-3718.

162. A4. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A., Hagemann H., Filinchuk Y. Nuclear magnetic resonance study of reorientational motion in a-Mg(BH4)2 // J. Phys. Chem. C. 2010. V. 114. No 28. P. 12370 12374.

163. A6. Skripov A.V., Soloninin A.V., Babanova O.A. Nuclear magnetic resonance studies of atomic motion in borohydrides // J. Alloys Сотр., 2011. V. 509. P. S535-S539.