Ультразвуковые исследования кристаллов с высокой ионной подвижностью и фазовых переходов ртути в пористых стеклах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

РГо од

7- № РОИ!)

ПЛОТНИКОВ ПЕТР ГЕННАДЬЕВИЧ

УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ВЫСОКОЙ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ и ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ РТУТИ В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ.

Специальность: 01.04.07 - физика твердого тела

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 2000

Работа выполнена в Научно- Исследовательском Институте Физики Санкт-Петербургского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ:

доктор физико-математических наук, профессор Е.В. ЧАРНАЯ.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

доктор физико-математических наук, профессор C.B. КУЛАКОВ;

доктор физико-математических наук, профессор A.A. СПАРТАКОВ.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ: Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе РАН

Защита диссертации состоится ........2000 года 1

часов на заседании диссертационного совета Д 06S.57.32 в Санкт-Петербургском государственном университете по адресу:

199034, Санкт-Петербург, Университетская набережная 7/9, ¿г^г^

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Отзыв на автореферат просим направлять по адресу: 198904, Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская 1, НИИФ СПбГУ, диссертационный совет Д 063.57.32.

Автореферат разослан .....................2000 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Д 063.57.32.

доктор физико-математических наук,

профессор В .А. СОЛОВЬЕВ.

В SU, 12,03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Исследование свойств материалов со ложной структурой, таких как нанокомпозиционные материалы, мешанные кристаллы, пористые структуры, твердые электролиты, вляется актуальной задачей современной физики твердого тела и имеет ¡ольшое значение как в фундаментальном, так и в прикладном плане. 1аноструктуры и, в частности, материалы в условиях ограниченной еометрии привлекают пристальное внимание, так как физические войства и технические параметры таких материалов и объектов могут уществешю отличаться от обычных, присущих макроскопическим телам. Экспериментальные и теоретические работы в области нанотехнологий ызьгоагот большой интерес и в настоящее время являются наиболее аукоемкими. С другой стороны, постоянно растет количество работ в бласти создания перспективных объемных материалов с заданными изическими свойствами, исследования фазовых переходов, в результате оторых материалы приобретают новые свойства, и изучения влияния ефаяов па эти свойства. Примером таких материалов могут служить рнсталлы с высокой ионной подвижностью - "твердые электролиты", вфдые электролиты - это материалы, обладающие в твердом состоянии иомалыю высокой величиной ионной проводимости, сравнимой с роводимостью расплавов или растворов традиционных сильных теюролитов. Высокая проводимость твердых электролитов обусловлена заявлением" одной го ионных подрешеток, тогда как ионы другой эдренгетки образуют жесткий каркас. Необычные свойства крисгаллов-/пернопиков нашли широкое применение в современных технологиях хя создания электрохимических источвшков тока, газоанализаторов, (ерхъемких конденсаторов, чувствительных датчиков температуры и тления, реле времени, устройств хранения и обработки информации, ^пользование твердых электролитов - это меньшие габариты, большая гдежность и долговечность по сравнению с аналогами на жидких [екхролитах. Дальнейший прогресс идет по пути создания новых иериошпсов с улучшенными характеристиками, что невозможно без )шмаш мехашпмов формирования ионной проводимости и ¡зработки методов диагностики супериошгых кристаллов. Кроме нерионной проводимости, во многих реальных твердых телах юявляется высокая ионная подвижность локального характера, »условленная возможностью движения ионов в пределах нескольких »стоянных решетки, а также ионная проводимость дефектной природы, о приводит к существенным изменениям физических свойств таких ггерналов.

Экспериментальные исследования нанокомпозиционных сериалов и кристаллов с высокой ионной подвижностью включают ¡грокий спектр современных методов, таких как дифракция нтгеновских лучей и нейтронное рассеяние, электронная микроскопия,

измерения электропроводности и диэлектрических потерь, ядериь; магнитный резонанс (ЯМР), комбинационное рассеяние и инфракрасн« поглощение света. В ряде недавних работ показано, что ультразвуковые методы могут успешно применяться для исследоваго твердых электролитов как в окрестности фазового перехода суперионное состояние, гак и вдали от него, дают надежну информацию о характеристиках подвижных дефектов в твердых телах, также могут использоваться для изучения фазовых переходов в порнсгь матрицах с порами нанометрового размера, заполненных различишь веществами. Информативность ультразвуковых методов исследоваш определяется чувствительностью акустических характеристик (скорости поглощения акустических волн) к структурным изменениям при фазовъ переходах, в том числе и в наномасиггабе, и к движениям ионов кристаллической решетке за счет акустоионного взаимодействв Характер акустических аномалий, индуцированных фазовьв переходами и ионным движением, зависит от структурных особенности исследуемых объектов, типа фазовых переходов, возможных направлен! ионного движения, от поляризации и направления распространен] акустических волн, от механизма связи деформации в акустической вол с параметром порядка и с подвижными носителями заряда. Вследств этого, акустические исследования позволяют получать ценн) информацию о фазовых переходах в нанокомпозгадаонных материалах об ионной подвижности в кристаллах.

В физике нанокристаллических материалов особое мес занимает изучение размерных эффектов в фазовых переходг проявляющихся как в изменении объемных характеристик, так и появлении в объектах пониженной размерности новых физическ свойств. Несмотря на большое количество исследований многие вопро! фазовых переходов в низкоразмерных системах далеки окончательного решения. В полной мере это относится к материала введенным в поры стеклянных матриц нанометрового размера. Сре, фазовых переходов в условиях 01раниченшш геометрии особое вниман обращается на процессы плавления и кристаллизации. До последне времени подобные исследования применялись только для вещее: смачивающих стеклянную матрицу, таких как гелий, водород, вода, р органических жидкостей. Плавление и кристаллизация несмачивают жидкостей в порах, в частности, легкоплавких металлов, практически изучалось за исключением отдельных недавних работ по фазов! переходам галлия в пористых стеклах и опалах и индия в порист стекле.

Физическая природа возникновения суперионной проводимое и характер движения ионов также изучены далеко не полностью, что частности, обусловлено недостаточностью накоплена экспериментальных данных. Кроме того, не до конца выявла

геханизмы появления аномалий акустических свойств в результате павлсюш одной из подрететок супсрионных кристаллов. До настоящего ремени считалось, что подвижность ионов в суперионной фазе гроявляется только в релаксационных аномалиях скорости и поглощения льтразвука за счет двух возможтлх механизмов ахустоионного заимодействия: пьезоэлектрической связи (механизм Хатсона - Уайта) дя пьезоактивной волны в пьезоэлектрических, кристаллах и механизма еформационного потенциала при отсутствии пъезоэффекта. аналогичные механизмы вызывают акустические аномалии в случае окализованвдго движения ионов. При этом, исследование температурных и астотиых зависимостей поглощашя ультразвука, выделение кустоиошшго вклада позволяет определять энтальпии активации онного движения, характерные времена релаксации, частотную ависимость проводимости, хотя имеются некоторые различия, связанные о спецификой акустоиошюго взаимодействия в указанных выше [еханизмах. Преимущества ультразвуковых измерений перед иэлектрическими, а также электрохимическими заключается в тсутствии влияния поляризационных эффектов в приэлектродных бластях, влияния сквозной проводимости, затрудняющей выделение елаксационных пиков потерь, в отсутспит специфики, присущей онструкции электрохимической ячейки.

Целыо настоящей диссертационной работы является сследование особенностей фазовых переходов плавление-ристалдизация ртути в условиях ограниченной геометрии, определении шовных параметров ионной подвижности в кристаллах супериоников вух разных составов, выявлении новых механизмов поглощетхя тьтразвука в с^ткрионной фазе, обнаружении ионной подвижности в ристаллах кварца выше комнатной температуры.

В качестве материалов для исследования в диссертационной аботе были выбраны следующие объекты:

1. Пористые стекла, заполненные ртутью - микропористое и акропористое стекла лабораторного производства, и микропористое пекло промышленного производства марки "Уусог";

2. Кристаллы - супериопики 50%СеР3+50%ВаР2, ЬаР3+1.5%Ш;

3. Набор из пяти монокристаллов кварца разных градаций ачества по техническим условиям для оптических применений.

Выбор объектов был связан с тем, что они относятся к атериалам со сложной структурой, представляющим значительный итерсс с фундаментальной точки зрения, и тем, что объекты 1 и 2 шяются перспективными материалами для технических применений, а л.екты 3 в настоящее время широко применяются в прикладных целях.

В качестве основных методов исследования были использованы ээгговская дифракция света на ультразвуковых волнах и традиционный сустический импульсно-фазовый метод, что позволило проводить

исследования в широких температурном и частотном диапазона: несмотря на значительные изменения поглощения звука в исследуемы объектах, обеспечило хорошую точность и воспроизводимое! результатов, дало возможность изучать акустооптические свойств материалов.

В качестве вспомогательных методов были применено калориметрия и ЯМР.

Для достижения цели диссертационной работы были поставлен следующие задачи:

1. Модернизация установки по измерению скорости поглощения ультразвука традиционным импульсно - фазовым методов адаптация данной установки к условиям соответствующих температур;

2. Разработка методики низкотемпературных измерений и пористых образцах традиционным импульсно - фазовым методом;

3. Получение температурных зависимостей относительны изменений скорости и коэффициента поглощения упругих волн пористых стеклянных матрицах, заполненных ртутью, в области фазовы переходов плавление - кристаллизация ртути;

4. Создание ажустоохпической экспериментальной установки да исследований методом брэгговскон дифракции света на ультразвуке;

5. Разработка принципиально нового акустооптическог модулятора для измерений в области высоких температур, адаптацн акустоогтшческой установки к условиям соответствующих температур;

6. Получаше температурных и частотных зависимости: абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимосге изменений скорости акустических волн для кристаллов - суперионшсо 50%CeF3+50%BaF2, LaF3+1.5%Nd в диапазоне 285 - 595 К;

7. Получение температурных и частотных зависимосге абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимосге изменений скорости ультразвука в наборе монокристаллов a-SiQj разнь: градаций качества по техническим условиям для оптических применена в диапазоне 290 - 720 К;

8. Интерпретация полученных данных с привлечение существующих теоретических моделей, сопоставления их с данными ЯМ и калориметрии, а также с литературными данными, полученным различными методами.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

-проведено исследование акустических свойств композите состоящих из ртути, введенной в пористые стеклянные матрицы различным эффективным диаметром пор, в широком температурив интервале, включающем в себя фазовые переходы плавление кристаллизация ртути;

-проведено исследование высокочастотной ионной проводимости гонокристаллов твердых электролитов 50%СеР3+50%ВаР2, ЬаР3+1-5%Ш [етодами акустооптики вьппе комнатной температуры и рассчитаны сносные параметры движения ионов фтора;

-обнаружено релаксационное поглощение ультразвука в ысокотемпературной области в монокристаллах кварца различных радаций качества по техническим условиям для оптических применений проведен расчет параметров движения имеющихся дефектов;

-наблюдался новый эффект резонансного поглощения льтразвука в смешашгом монокристалле 50%СеР3+50%ВаР2, максимумы оторого смещались с увеличением частоты в высокотемпературную бласгь.

Практическая ценность работы связана с созданием ршпцшиалыю новой модификации аку сто оптического модулятора, с зучением ряда важных свойств используемых в прикладных целях гхно логических материалов: кристаллов - супериоников и онокристаллов а- кварца, что позволяет выработать рекомендации по гловиям выращивания и целевому применешно исследованных атериалов в устройствах акусТоэлектроники и акустооптики, где ;личина акустического затухания, акустооптическая добротность, ьезоэлектрпческие свойства и ионная проводимость могут играть тределяющуго роль. Показана высокая эффективность акустических етодов при исследовагаш процессов плавления и кристаллизации еталяов в условиях ограниченной геометрии, чпго может найти ишенение в сфере нанотехнологии.

Основные положения, вьшосимые на защиту.

1 .Гистерезисный характер процессов плавления - кристаллизации гути в пористых стеклянных матрицах, размытие и сдвиг указанных юцессов в низкотемпературную область по сравнению с табличной ¡мпературой плавления ртути, асимметрия этих процессов.

2.Существование двух этапов процесса плавления ртути в яовиях ограниченной геометрии: обратимого и необратимого, еобратимый характер кристаллизации ртути в условиях ограниченной ометрии. Интерпретация двух этапов процесса плавления на основе дали "жидкой шубы" и процесса кристаллизации на основе родышеобразования в переохлажденном расплаве.

3.Болыпая информативность продольных упругих волн по авнегано со сдвиговыми акустическими волнами при ультразвуковых следованиях фазовых переходов плавление - кристаллизация ртути в ловиях ограниченной геометрии.

4.Копструкция акустооптического модулятора для гсокотемпературяых измерений методом брэгговской дифракции света

ультразвуке.

5.Резонансный характер поглощения ультразвука в смешанно] монокристалле - суперионике 50%CeF3+50%BaF2 в области температур о 320 К до 390 К, интерпретация этого эффекта в рамка феноменологической теории Ландау фазовых переходов.

6.Величины энтальпий активации ионного движения кристаллах твердых электролитов 50%CeF3->-50%BaF2. LaF3+1.5%Nd области комнатной температуры.

7.Релаксационный характер поглощения продольног ультразвука, распространяющегося вдоль оси z, за счет акусгоионног взаимодействия по механизму деформ ациошюго потенциала монокристаллах кварца разных градаций качества по технически условиям для оптических применений. Зависимость величин энгальтш активации движения имеющихся дефектов от условий выращивани кристаллов кварца и их оптических характеристик.

Апробация работы. Основные результаты диссертационно работы докладывались на следующих конференциях: Fourth Internation; Conference on NanoStiuctured Materials (NAN098), 1998, Stockholm, Sweden;: ая Международная конференция " Химия высокоорганизованны веществ и научные основы нанотехнологий", 1998, С.-Петербург; Т1ш International Conference on Optical Information Processing and Secor International Conference for Yoimg Researcbers on Acoustoelectronie ai Acoustooptic Information Processing, 1999, Moscow, Russia; 18,h Europe* Conference on Surface Science, 1999, Vienna, Austria; обсуждались г семинарах лаборатории квантовой акустики и улыразвуково спектроскопии отдела физики твердого тела Научно-исследовательско1 института физики Санкт-Петербургского государственно! университета.

Публикации по материалам диссертации: 6 печатных работ зарубежных журналах и в сборниках материалов международнь конференций.

Объем и структура диссертации: диссертация состоит i введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы i 261 наименования и содержит страниц текста, 50 рисунков и -2... таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность проведать физических исследований, сформулированы цель и задачи рабоп кратко изложены научная новизна, практическая ценность, приведен основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава посвящена акустическим исследованиям пористь стекол, заполненных ртутью, в области фазовых переходов плавление

срисгаллтация ртути, включая табличную температуру плавления пути.

В первом параграфе шализируются литературные ханныс о фазовых переходах в мстицах нанометровых размеров I материалах в условиях нрзпичеппой геометрии. Дается >бзор существующих

теоретических подходов для »писания процессов плавления -фнсташшзации в исследуемых »бъектах и определяются условия гримсннмости обсуждаемых

юделей.

Во втором параграфе гриводятся сведения о параметрах •рех типов применяемых пористых текол (шшропористое стекло ибораторного производства, гористость 22-24%, около 80% пор о средним диаметром 70±0.5 нм, аполнение ртутью около 90%, [икропорисгое стеюю марки Уусог", пористость 28 %, около 5% пор имеет диаметр от 6 до 8 м и около 35% пор имеют даметр от 12 до 26 нм, аиолнение ртутью 80-85% и [акропорисгое стекло

абораторного производства, пористость 35%, около 80% пор со средним иаметром около 200 нм, заполнение ртутью 40-50%), сообщается о етоде ртутной порометрии, который используется в данном случае для риготовления исследуемых объектов.

В третьем параграфе подробно описывается методика сследоватш и используемая аппаратура, говорится о температурных нтсрвалах и погрешностях измерений, обосновывается елесообразность сочетания традиционного ультразвукового импульсно фазового метода и метода ЯМР для изучения фазовых переходов ртути условиях ограниченной геометрии.

Экспериментальные результаты для всех типов стекол, шолнеиных ртутью, представлены в четвертом параграфе, кустическими методами измерялись относительные изменения скорости поглощения продольных и сдвиговых волн в режиме охлаждения и

4 - g о - <3 о -

1 160 1 ■ 1 200 240 1 ■ 280

Temperature (К)

Рис.1

4 -

в

о

%г -

<

1 160 1 1 ^ ' 200 240 Temperature (К) Рис.2 1 280 ;

нагрева. Методом ЯМР измерялась температурная зависимое"! интенсивности сигнала от жидкой ртути на изотопе 199Н соответствующей объему ртути в расплавленном состояли] Температурные зависимости относительных изменений скоросп полученные с помощью продольных и поперечных упругих волн дт полных температурных циклов (от комнатной температуры до 145 К) случае микропористого стекла лабораторного производств заполненного ртутью, показаны, соответственно, на рис.1 и рис.2. Вг акустических зависимостей и сопоставление с данными ЯМР, позволил сделать вывод о сдвиге процессов плавления и кристаллизации в област низких температур и их сильном размытии, наличии температурно: гистерезиса между плавлением и кристаллизацией, отсутствии вцдимс кинетики процессов плавления и кристаллизации. При этом быт обнаружено, что результаты, даваемые в режиме нагрева методом ЯМР акустическим методом с использованием продольных и акустичесю волн, существенно различались. Акустические измерения, выполненнь при частичном термоциклировании, когда нагрев или охлажден] прерывалось до окончания плавления или кристаллизаци соответственно, выявили необратимый характер кристаллизации и д| этапа плавления - обратимый и необратимый. Петли гистерезис полученные при частичном термоциклировании, были ограничен петлями для полных температурных циклов. Акустические измереш показали также, чгго окончание плавления явно регистрируется только г температурным изменениям скорости и поглощения продольна звуковых волн. Аналогичные результаты были получены для пористо! стекла «Уусог». Однако, для этого стекла область плавления оказала! значительно сдвинутой к низким температурам, несмотря на то, ч: средний размер пор для обоих микропористых стекол практичеа совпадал. При этом область кристаллизации практически не сдвигалас Для макропористого стекла акустические аномалии при фазовь переходах были менее выраженными по сравнению с микропористы* стеклами, что по-видимому, было связано с меньшим заполнением п< ртутью. Тем не менее, полученные для макропористого стекла аномаш отчетливо указывали на близость температурного интерна кристаллизации к соответствующим интервалам температур д микропористых стекол.

В пятом параграфе рассматриваются теоретические модел применяемые при описании процессов плавления и кристаллизащ малых изолированных частиц, а также модели, используемые п] интерпретации данных по плавлению и кристаллизации в у слови ограниченной геометрии.

Шестой параграф посвящен обсуждению экспериментальш результатов на основе используемых теоретических моделс Показывается, что геометрическая модель замерзания, выдвинутая д

писания кристаллизации жидкостей в пористых матрицах, не эгласуется с результатами исследований фазовых пд*еходов ртути в ористых стеклах, так как отсутствует заметная зависимость гмпературы кристаллизации от размера пор. Вследствие этого, ястерезис между кристаллизацией и плавлением в порах связывается с уклеационными процессами, причем отсутствие видимой кинетики бъясняется сильной температурной зависимостью вероятности зродышеобразования, аналогично объемным металлам. Показывается, го вся совокупность данных для процесса плавления, в том числе аличне обратимого и необратимого этапов и различие данных для родольного и поперечного ультразвука и ЯМР, находит епротиворечивое объяснение в рамках современной модели плавления с бразованием жидкого слоя на поверхности твердого ядра - модели жидкой шубы», ранее экспериментально подтвержденной при плавлении золированных металлических частиц. Согласно этой модели при павлении сначала образуется тонкий жидкий слой па поверхности ^расплавленного ядра, толщина которого возрастает с ростом гмпературы. Область существования жидкого слоя соответствует эратимому этапу плавления. Затем начинают плавиться твердые ядра, ричем этот процесс размыт из-за разброса размеров и геометрии частиц порах. Плавление ядер является необратимым. Такая трактовка зпускает количественную интерпретацию на основе соотношения

Т-Тъ=[(2у51Л1Х1-8Ш)[1-е1рО-5/9}Ч [Тзгу-Тх.т-ТяиС^-в/К)1]^ КчЧ-й/^УГГь/СрЬ^-й/й)2), (1)

1С УяЛ^Уьу- соответствующие поверхностные энергии, 5- толщина идкого слоя, корреляционная длина, р- плотность, Н- радиус малой нггицы Т- температура, Ть- точка плавления для объемного металла, ри этом следует предположить, что радиус К является неким [»фективным параметром, который должен быть найден из согласования ;ории и экспериментальных данных.

Вторая глава посвящена методике акустооптических измерений. В грвых двух параграфах обосновывается преимущество режима )эгговской дифракции света на ультразвуке по сравнению с режимом шана - Ната, рассматриваются условия обеспечения оптимальной ометрии эксперимента. Даются различные подходы описания ¡анмодействия свега со звуком, оцениваются величины погрешностей га конкретных акустооптических методик.

Третий параграф посвящен описанию экспериментальной сустооптической установки, используемой в диссертационной работе, ообщается о разработке и изготовлении принципиально новой шструкщги акусгооптического модулятора, что позволило проводить тсокотемпературные измерения и решить проблему металлизации »разцов. Для возбуждения упругих волн применялись

высокоэффективные резонансные полуволновые пластинки из ниоба лития (ЬШЬОз), возбуждаемые на нечетных гармониках. Акустическ колебания подводились к образцу с помощью волновода из АЬОз, ч позволило вывести пьезопреобразователь за пределы термостатирующ камеры. Повышение выходной мощности высокочастотных генератор за счет высоковольтной внешней модуляции обеспечило возбужден ультразвука достаточной интенсивности вплоть до 51 гармоники д продольных волн.

В третьей главе дается обзор существующих классифшсаци физических, и в частности, акустических свойств твердых электролите рассматриваются известные механизмы взаимодействия упругих волн подвижными зарядами в пьезоэлектрических и непьезоэнектричесьс твердых телах. Дается обзор экспериментальных и теоретических рабе посвященных сквозной и локализованной ионной проводимост Отмечается, что при отсутствии пьезоэффекта акустоионн взаимодействие реализуется по механизму деформационного потенциал В этом случае для коэффициента поглощения ультразвука мож написать:

а*4^2ро3кБТК®^/(1-«о2т1)), (2)

где В- константа деформационного потенциала, 14- концентрац подвижных ионов, р- плотность кристалла, х- дебаевосое врс релаксации, <в и о- циклическая частота и скорость ультразвука, I постоянная Больцмана. Релаксациошшш максимум поглощен набжодается при условии ©т=1.

Четвертая глава посвящена исследованиям кристалл 50%СсР3+50%ВаР2 и ЬаР3+1.5%Ы<1, обладающих фтор- ионн проводимостью. В первом паратрафе описывается структура чистз трифторидов и смешанных кристаллов на их основе. Во втор! параграфе приводятся литературные данные о ЯМР- исследовани кристаллов фторидов и данные об их электропроводности.

В третьем параграфе представлены результаты акустическ исследований твердых электр олтггов методом дифракции Брэгга света ультразвуке. В области комнатных температур обнаружено возрастав поглощения ультразвука за счет акустоионного взаимодействия, температурных зависимостей поглощения упругих вода, используя ( определены энтальпии активации ионного движения в области комнатн температуры

На=(0.48±0.01) эВ; для ЪаР3+1.5%№ и На=(0.27±0.03) эВ; для 50%СеР3+50%ВаР2. Найдетшое для ЬаР3+1.5%Ый значение энтальпии активации пределах погрешности совпадает со значением, известным литературным данным из измерений низкочастотной проводимости л

истого LaF3. Ионная подвижность в кристаллах. 50%CeF3+50%BaF2 ранее е исследовалась. Отметим: что энтальпия активации дня }%CeF3+50%BaF2 оказалась значительно меньше значения для CeF3.

В четвертом параграфе приводятся температурные и частотные 1висимосга поглощения продольного звука в твердом электролите )%CeF3+50%BaF2, демонстрирующие наличие в этом кристалле гзонансного поглощения при температурах выше 320 К. Максимумы оглощения смещались в область высоких температур при возрастании зстоты ультразвука. Следует отметить, что до настоящего времени гзонансное поглощение акустических волн такого характера в шерионных кристаллах не наблюдалось.

В пятом параграфе приводится интерпретация резонансного оглощения, максимумы которого смещаются по температуре с шенешхем частоты, в рамках феноменологической теории Ландау азовых переходов. Предполагается, что поглощение обусловлено (аимодейсгвием деформации в акустической волне с параметром эрядка для суперионного фазового перехода с динамикой здилляторного характера. Такой подход дает для коэффициента эглощения следующее выражение:

a»(oViiozr/2o3pm2)*[l/((ra2-<Do2)2+e>2r2Aa2)I, (3)

(е резонансная частота ®0 зависит от температуры по линейному закону }2=2oo(T-Te)/p!n. В выражении (3) и в выражении для резонансной 1Стоты ао, р, г - коэффициенты в разложении Ландау, m и Г -|>фектшшые масса осциллятора и затухание, ц0 - равновесное значение фаметра порядка, Те температура фазового перехода. Из выражения (3) гедует, что квадрат частоты ультразвука, на которой наблюдается яонансное поглощение, связан линейным соотношением с температурой женмума поглощения. Действительно, экспериментальный график ш02 г температуры Т представлял собой прямую, причем пересечение этой )ямой с осью х дает температуру суперионного фазового перехода, »торая оказалась равной ~320 К.

Тем не менее, калориметрические измерения на порошках (ердого электролита 50%CeF3+50%BaF2, проведенные в диапазоне мператур 220 К - 395 К на дифференциальном сканирующем [лориметре Dili тепловых аномалии не выявили. Однако, согласно ггературным данным, заметные тепловые аномалии в области перионных фазовых переходов не отмечались для многих твердых ектролитов. Следует отметить, что согласно нашим измерениям пловые аномалии отсутствовали также в области известного по ггературе супериониого фазового переход а в кристалле LaF3+1.5%Nd.

Пятая глава посвящена акустическим исследованиям »движности дефектов в монокристаллах кварца разных градаций чества по техническим условиям для оптических применений при

высоких температурах методом брэгтовской дифракции света н ультразвуке. В первом и втором параграфах рассматривается строени кристаллов кварца и методы их выращивания, а также дается обзо исследований внутреннего трения в кварце при температурах, низ» комнатной, за счет движения примесных ионов определенного вид; Отмечается, что до настоящего времени в литературе отсутствовал данные о релаксационном поглощении ультразвука в кристаллах кварц в области температур выше комнатной в частотном диапазоне соте мегагерц.

В третьем параграфе приводятся данные об образцах кристалле кварца, исследуемых в диссертации. Три из пяти типов образцов кварц представляли собой синтетические кристаллы, удовлегаоряющ» стандартным требованиям для применения в оптических элементах, н различающиеся по своим оптическим свойствам. Два других был природные кристаллы и сшггегаческие кристаллы пьезокачеств; выращиваемые при большей скорости по сравнению с кристаллам оптического качества. Для каждого типа кварца вырезалось по да образца в ввде параллелепипеда с ребрами, ориентированными вдох кристаллографических осей. Звук возбуждался вдоль оси соответствующей д лине параллелепипеда.

В четвертом параграфе приводятся результаты измерены скорости и поглощения ультразвука в пяти типах кристаллов кварца. Дг природного кварца, синтетического кварца пьезокачества синтетического кварца оптического качества, наиболее дефектного г техническим условиям, наблюдались характерные релаксационные пик поглощения выше 500 К. Для остальных образцов наблюдал* экспоненциальный рост поглощения релаксационной природы в этой я температурной области. В пределах погрешности результаты для дв> образцов кварца одного типа совпадали. Так как продольная волн распространяющаяся вдоль оптической оси кварца, не являет« пьезоактивной, то выявленное аномальное поглощение ультразвук интерпретировалось в рамках акусгоионного взаимодействия г механизму деформационного потенциала в соответствии с выражение (2). Были найдены энтальпии активации движения дефектов для вс< исследованных образцов и частоты попыток для образцов, в которь наблюдались релаксационные максимумы. Для различных образце значения энтальпии активации изменялись от 0.7 до 2.4 эВ. В цело; результаты исследований показали наличие корреляции меж; техническими характеристиками кристаллов кварца и параметрам акустоиошюго взаимодействия в тшх.

В заключении приводятся основные результаты и выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Впервые исследованы температурные зависимое] относительных изменений скорости и поглощения ультразвука щ

э о дольных и поперечных волн в микропористом и макропористом гекле лабораторного производства, и микропористом стекле марки /усог", заполненных ртутью в области плавления - кристаллизации гути.

2. Показано, что процесс плавления ртути состоит из двух этапов: эратимого и необратимого. Процесс кристаллизации является юбратимым во всем интервале. Обнаружен различный характер сустических аномалий при плавлении ртути в порах для продольных и жеречных волн. Продемонстрировано, что окончание процесса гавления совпадает с верхней грающей петли гистерезиса скорости юдолышх волн, что доказывает преимущество исследовашгй плавления ггаллов в условиях ограниченной геометрии с использованием юдолышх ультразвуковых колебаний.

3. Асимметрия процессов плавления - кристаллизащш ртути, два ana процесса плавления интерпретируются на основе теории нуклеации гя процесса кристаллизащш и модели "жидкой шубы" для процесса (авлсння ртути. Показана неприменимость геометрической модели металлизации для ансамбля наночаепщ ртути в пористых стеклянных прицах.

4. Сконструирован акустооптический модулятор для проведения )сокотемпературных измерений абсолютного коэффициента тлощения и скорости упругих волн методом брэгговской дифракции ета иа ультразвуке.

5. Впервые обнаружено резонансное поглощение ультразвука в ешашюм монокристалле- супериошпсе 50%CeF3+50%BaF2 в области иператур 285 К- 390 К. Показано, что с повышением частоты ьтразвука положите максимума абсолютного коэффициента глощения смещается в сторону высоких температур.

6. Получешше результаты по резонансному поглощению ьтразвука объясняются в рамках феноменологической теории фазовых реходов типа смещение с учетом взаимодействия с акустической волной »крестности супернонного фазового перехода при 320 К.

7. Обнаружено возрастание поглощения продольных ьтразвуковых волн в области температур 296 К - 525 К для зерионного кристалла LaF3+1.5%Nd и в обласги температур 298 К- 590

для суперионика 50%CeF3^50%BaF2. Полученные результаты герпретируются на основе теории для релаксационного поглощения за гг акустоиошюго взаимодействия по механизму деформационного генциала. Рассчитаны энтальпии активации ионного движения по шературным зависимостям абсолютного коэффициента поглощения.

8. Впервые проведены измерения абсолютного коэффициента глощения продольных акустических волн, распространяющихся вдоль тсталлографической оси Z, в пяти монокристаллах кварца разных щаций качества по техническим условиям для оптических применешш

в области температур 290 К - 720 К. Обнаружено аномальное возрастай поглощения, величина которого коррелирует с классификацией i техническим условиям.

9. Полученные результаты гоггерпретируклгея на основе теорз деформационного потенциала для непьезоактивной zz моды. Paccwrai энтальпии активации подвижных дефектов для каждого образца частоты попыток для образцов природного кварца, синтетичеасо кварца пьезокачесгва и синтетического кварца, самого дефектного } техническим условиям.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Борисов Б.Ф., Чарная Е.В., Плотников П.Г., Кумзеров Ю. Исследования затвердевания и плавления галлия и ртути в порисп матрицах акустическим методом. /Вторая Международная Конференц «Химия высокоорганизованных веществ и научные ocsioi нанотехнологий». Авторефераты докладов, 1998, Санкт-Петербург, с.23

2. Borisov B.F., Charnaya E.V., Plotnikov P.G., Hoffmann W.- D., Michel D., Ti C., Wur С., Kumzerov Yu.A. Solidification and melting of mercury in a pert glass as studied by NMR and acoustic techniques. // Phys. Rev. B, 1998, V.58, h pp.5329-5335.

3. Borisov B.F., Charnaya E.V., Plotnikov P.G., Hoffmann W - D., Michcl Kumzerov YttA. Solidification and melting of gallium and mercury in port glasses as studied by NMR and acoustic techniques. // Abstracts of Fourth ] Conference on NaroStructured Materials, 1998, Stockholm, Sweden, p.330.

4. Charnaya E.V., Plotnikov P.G. Application of acoustooptic technique to sti superionic conductivity in piezoelectric and nonpiezoelectric crystals and glasses. / Advance Technical Program and Abstracts of Third Interna tio Conference on Optical Information Processing and Second Internatio Conference for Young Researchers on Acoustoelectronic and Acoustooj Information Processing, 1999, Moscow, Russia, p.41.

5. Charnaya E.V., Tien C., Borisov B.F., Plotnikov P.G., Kumzerov Yu Influence of various confined geometry on the superconducting and mcltv freezing phase transition of Ga and Hg. / Europhysics Conference Abstracts of 1 European Conference on Surface Science, 1999, Vienna, Austria, p.Wc-P-049.

6. Michel D., Borisov B.F., Charnaya E.V., Hoffinann W.-D., Plotnikov P. Kumzerov Yu.A. Solidification and melting of gallium and mercury in рол glasses as studied by NMR and acoustic techniques. //NanoStructu Materials, 1999, V.12, pp.515-518.

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ПЛОТНИКОВ ПЕТР ГЕННАДЬЕВИЧ

Г

УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ С ВЫСОКОЙ ИОННОЙ ПОДВИЖНОСТЬЮ И ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ РТУТИ В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ

Специальность: 01.04.07- физика твердого тела

Диссертация на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научный руководитель доктор физ.-мат. наук профессор Е.В. Чарная

Санкт-Петербург 2000

ОГЛАВЛЕНИЕ

стр.

ВВЕДЕНИЕ....................................................................................................................4

ГЛАВА 1. УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ФАЗОВЫХ ПЕРЕХОДОВ ПЛАВЛЕНИЕ- КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ РТУТИ В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ. §1.1. Фазовые переходы в частицах нанометровых размеров и

материалах в условиях ограниченной геометрии..........................12

§1.2. Образцы для исследований......................................................................15

§1.3. Методика измерений................................................................................16

§1.4. Экспериментальные результаты..............................................................20

§1.5. Теоретические модели плавления и кристаллизации

малых частиц............................................................................................38

§1.6. Обсуждение экспериментальных результатов........................................43

ГЛАВА 2. МЕТОДИКА И ТЕХНИКА АКУСТООПТИЧЕСКИХ ИЗМЕРЕНИЙ

§2.1. Фотоупругость и дифракция света на ультразвуке.................................51

§2.2. Акустооптический метод измерения скорости и затухания

ультразвука..............................................................................................57

§2.3. Описание экспериментальной установки...............................................60

§2.4. Приготовление образцов, возбуждение звука и

погрешности измерений..........................................................................67

ГЛАВА 3. АКУСТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ §3.1. Твердые электролиты: особенности строения и

физические свойства................................................................................70

§3.2. Взаимодействие подвижной системы ионов в

кристаллах- пьезоэлектриках..................................................................75

§3.3. Неупругая релаксация и акустические свойства непьезоэлектрических твердых тел с высокой

ионной подвижностью............................................................................78

§3.4. Акустические аномалии в твердых электролитах- обзор

экспериментальных исследований.........................................................83

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ АКУСТИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРИСТАЛЛОВ- СУПЕРИОНИКОВ 50%CeF3+50%BaF2 и LaF3+1.5%Nd §4.1. Строение и физические свойства кристаллов- супериоников типа

50%CeF3+50%BaF2 и LaF3+1.5%Nd.........................................................90

§4.2. Исследования фтор- ионной проводимости методами ЯМР.................95

§4.3. Поглощение и скорость упругих волн в кристаллах-

супериониках.........................................................................................101

§4.4. Эффект резонансного поглощения ультразвука в кристалле-

суперионике 50%CeF3+50%BaF2............................................................107

§4.5. Интерпретация резонансного поглощения в твердом электролите

50%CeF3+50%BaF2.................................................................................Ill

ГЛАВА 5. ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНЫЕ УЛЬТРАЗВУКОВЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ МОНОКРИСТАЛЛОВ КВАРЦА §5.1. Строение и некоторые физические свойства монокристаллов

кварца.....................................................................................................121

§5.2. Гидротермальный метод температурного перепада, применяемый для выращивания монокристаллов

кварца в промышленных масштабах.....................................................123

§5.3. Образцы для исследований....................................................................127

§5.4. Акустические исследования монокристаллов кварца..........................128

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.........................................................................................................142

ЛИТЕРАТУРА...........................................................................................................144

Введение

Актуальность темы. Исследование свойств материалов со сложной структурой, таких как нанокомпозиционные материалы, смешанные кристаллы, пористые структуры, твердые электролиты, является актуальной задачей современной физики твердого тела и имеет большое значение как в фундаментальном, так и в прикладном плане. Наноструктуры и, в частности, материалы в условиях ограниченной геометрии привлекают пристальное внимание, так как физические свойства и технические параметры таких материалов и объектов могут существенно отличаться от обычных, присущих макроскопическим телам. Экспериментальные и теоретические работы в области нанотехнологий вызывают большой интерес и в настоящее время являются наиболее наукоемкими. С другой стороны, постоянно растет количество работ в области создания перспективных объемных материалов с заданными физическими свойствами, исследования фазовых переходов, в результате которых материалы приобретают новые свойства, и изучения влияния дефектов на эти свойства. Примером таких материалов могут служить кристаллы с высокой ионной подвижностью - "твердые электролиты". Твердые электролиты - это материалы, обладающие в твердом состоянии аномально высокой величиной ионной проводимости, сравнимой с проводимостью расплавов или растворов традиционных сильных электролитов /1-4/. Высокая проводимость твердых электролитов обусловлена "плавлением" одной из ионных подрешеток, тогда как ионы другой подрешетки образуют жесткий каркас /5/. Необычные свойства кристаллов-супериоников нашли широкое применение в современных технологиях для создания электрохимических источников тока, газоанализаторов, конденсаторов большой емкости, чувствительных датчиков температуры и давления, реле времени, устройств хранения и обработки информации /1-3/. Использование твердых электролитов - это меньшие габариты, большая надежность и долговечность по сравнению с аналогами на жидких электролитах.

Дальнейший прогресс идет по пути создания новых супериоников с улучшенными характеристиками, что невозможно без понимания механизмов формирования ионной проводимости и разработки методов диагностики суперионных кристаллов. Кроме суперионной проводимости, во многих реальных твердых телах проявляется высокая ионная подвижность локального характера, обусловленная возможностью движения ионов в пределах нескольких постоянных решетки, а также ионная проводимость дефектной природы, что приводит к существенным изменениям физических свойств таких материалов.

Экспериментальные исследования нанокомпозиционных материалов и кристаллов с высокой ионной подвижностью включают широкий спектр современных методов таких как дифракция рентгеновских лучей и нейтронное рассеяние, электронная микроскопия, измерения электропроводности и диэлектрических потерь, ядерный магнитный резонанс (ЯМР), комбинационное рассеяние и инфракрасное поглощение света. В ряде недавних работ показано, что и ультразвуковые методы могут успешно применяться для исследования твердых электролитов как в окрестности фазового перехода в суперионное состояние так и вдали от него /7/, дают надежную информацию о характеристиках подвижных дефектов в твердых телах, а также могут использоваться для изучения фазовых переходов в пористых матрицах с порами нанометрового размера, заполненных различными веществами. Информативность ультразвуковых методов исследований определяется чувствительностью акустических характеристик (скорости и поглощения акустических волн) к структурным изменениям при фазовых переходах, в том числе и в наномасштабе, и к движениям ионов в кристаллической решетке за счет акустоионного взаимодействия. Характер акустических аномалий, индуцированных фазовыми переходами и ионным движением, зависит от структурных особенностей исследуемых объектов, типа фазовых переходов, возможных направлений ионного движения, от поляризации и направления распространения акустических волн, от механизма связи деформации в акустической волне с параметром порядка и с подвижными носителями заряда. Вследствие этого, акустические исследования позволяют получать ценную информацию о фазовых переходах в нанокомпозиционных материалах и об ионной подвижности в кристаллах.

В физике нанокристаллических материалов особое место занимает изучение размерных эффектов в фазовых переходах, проявляющихся как в изменении объемных характеристик, так и в появлении в объектах пониженной размерности новых физических свойств. Несмотря на большое количество исследований многие вопросы фазовых переходов в низкоразмерных системах далеки от окончательного решения. В полной мере это относится к материалам, введенным в поры стеклянных матриц нанометрового размера. Среди фазовых переходов в условиях ограниченной геометрии особое внимание обращается на процессы плавления и кристаллизации. До последнего времени подобные исследования применялись только для веществ, смачивающих стеклянную матрицу, таких как гелий, водород, вода, ряд органических жидкостей. Плавление и кристаллизация несмачивающих жидкостей в порах, в частности, легкоплавких металлов, не изучалось за исключением недавних работ по фазовым переходам галлия в пористых стеклах и опалах.

Физическая природа возникновения суперионной проводимости и характер движения ионов также изучены далеко не полностью, что, в частности, обусловлено недостаточностью накопленных экспериментальных данных. Кроме того, не до конца выявлены механизмы появления аномалий акустических свойств в результате плавления одной из подрешеток суперионных кристаллов. До настоящего времени считалось, что подвижность ионов в суперионной фазе проявляется только в релаксационных аномалиях скорости и поглощения ультразвука за счет двух возможных механизмов акустоионного взаимодействия: пьезоэлектрической связи (механизм Хатсона - Уайта /8/) для пьезоактивной волны в пьезоэлектрических кристаллах и механизма деформационного потенциала при отсутствии пъезоэффекта /9,115,252/. Аналогичные механизмы вызывают акустические аномалии в случае локализованного движения ионов. При этом, исследование температурных и частотных зависимостей поглощения ультразвука, выделение акустоионного вклада позволяет определять энтальпии активации ионного движения, характерные времена релаксации, частотную зависимость проводимости, хотя имеются некоторые различия, связанные со спецификой акустоионного взаимодействия в указанных выше механизмах. Преимущества ультразвуковых измерений перед диэлектрическими, а также электрохимическими заключается в отсутствии влияния поляризационных

эффектов в приэлектродных областях, влияния сквозной проводимости, затрудняющей выделение релаксационных пиков потерь III, в отсутствии специфики, присущей конструкции электрохимической ячейки /1/.

Целью настоящей диссертационной работы является исследование особенностей фазовых переходов плавление-кристаллизация ртути в условиях ограниченной геометрии, определении основных параметров ионной подвижности в кристаллах супериоников двух разных составов, выявлении новых механизмов поглощения ультразвука в суперионной фазе, обнаружении ионной подвижности в кристаллах кварца выше комнатной температуры.

В качестве материалов для исследования в диссертационной работе были выбраны следующие объекты:

1. Пористые стекла, заполненные ртутью - микропористое и макропористое стекла лабораторного производства, и микропористое стекло промышленного производства марки "Уусог";

2. Кристаллы- суперионики 50%СеР3+50%ВаР2 и ЬаР3+1.5%Ш;

3. Набор из пяти монокристаллов кварца разных градаций качества по техническим условиям для оптических применений.

Выбор объектов был связан с тем, что они относятся к материалам со сложной структурой, представляющим значительный интерес с фундаментальной точки зрения, и тем, что объекты 1 и 2 являются перспективными материалами для технических применений, а объекты 3 в настоящее время широко применяются в прикладных целях.

В качестве основных методов исследования были использованы брэгговская дифракция света на ультразвуковых волнах и традиционный акустический импульсно-фазовый метод, что позволило проводить исследования в широких температурном и частотном диапазонах, несмотря на значительные изменения поглощения звука в исследуемых объектах, обеспечило хорошую точность и воспроизводимость результатов, дало возможность изучать акустооптические свойства материалов.

В качестве вспомогательных методов были применены калориметрия и

Для достижения цели диссертационной работы были поставлены

ЯМР.

1. Модернизация установки по измерению скорости и поглощения ультразвука традиционным импульсно- фазовым методом, адаптация данной установки к условиям соответствующих температур;

2. Разработка методики низкотемпературных измерений на пористых образцах традиционным импульсно- фазовым методом;

3. Получение температурных зависимостей относительных изменений скорости и коэффициента поглощения упругих волн в пористых стеклянных матрицах, заполненных ртутью, в области фазовых переходов плавление-кристаллизация ртути;

4. Создание акустооптической экспериментальной установки для исследований методом брэгговской дифракции света на ультразвуке;

5. Разработка принципиально нового акустооптического модулятора для измерений в области высоких температур, адаптация акустооптической установки к условиям соответствующих температур;

6. Получение температурных и частотных зависимостей абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимостей относительных изменений скорости акустических волн для кристаллов- супериоников 50%CeF3+50%BaF2, LaF3+l .5%Nd в диапазоне 285 К- 595 К;

7. Получение температурных и частотных зависимостей абсолютного коэффициента поглощения и температурных зависимостей относительных изменений скорости ультразвука в наборе монокристаллов a-Si(>2 разных градаций качества по техническим условиям для оптических применений в диапазоне 290 К-720 К;

8. Интерпретация полученных данных с привлечением существующих теоретических моделей, сопоставления их с данными ЯМР измерений и калориметрии, а также литературными данными, полученными методами нейтронного рассеяния и электрофизическими методами.

Научная новизна. В диссертационной работе впервые:

-проведено исследование акустических свойств композитов, состоящих из ртути, введенной в пористые стеклянные матрицы с различным эффективным диаметром пор в широком температурном интервале, включающем в себя фазовые переходы плавление - кристаллизация ртути;

-показана применимость модели «жидкой шубы», разработанной для интерпретации плавления изолированных малых частиц, для объяснения плавления ртути в условиях ограниченной геометрии;

-проведено исследование высокочастотной ионной проводимости монокристаллов твердых электролитов 50%СеР3+50%ВаР2, ЬаР3+1.5%Ш выше комнатной температуры и рассчитаны основные параметры движения ионов фтора;

-обнаружено релаксационное поглощение ультразвука в высокотемпературной области в монокристаллах кварца различных градаций качества по техническим условиям для оптических применений и проведен расчет параметров подвижности имеющихся дефектов;

-наблюдался эффект резонансного поглощения ультразвука в смешанном монокристалле 50%СеР3+50%ВаР2, максимумы которого смещались с увеличением частоты в высокотемпературную область, и рассчитана температура суперионного фазового перехода в рамках предложенной модели.

Практическая ценность работы связана с созданием принципиально новой модификации акустооптического модулятора, с изучением ряда важных свойств используемых в прикладных целях технологических материалов: кристаллов -супериоников и монокристаллов а- кварца, что позволяет выработать рекомендации по условиям выращивания и целевому применению исследованных материалов в устройствах акустоэлектроники и акустооптики, где величина акустического затухания, акустооптическая добротность, пьезоэлектрические свойства и ионная проводимость могут играть определяющую роль. Показана высокая эффективность акустических методов при исследовании процессов плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, что может найти применение в сфере нанотехнологий. Основные положения, выносимые на защиту.

1. Гистерезисный характер процессов плавления - кристаллизации ртути в пористых стеклянных матрицах, размытие и сдвиг указанных процессов в низкотемпературную область по сравнению с табличной температурой плавления ртути, асимметрия этих процессов.

2. Существование двух этапов процесса плавления ртути в условиях ограниченной геометрии: обратимого и необратимого. Необратимый характер кристаллизации ртути в условиях ограниченной геометрии. Интерпретация двух этапов процесса плавления на основе модели "жидкой шубы" и процесса кристаллизации на основе зародышеобразования в переохлажденном расплаве.

3. Большая информативность продольных упругих волн по сравнению со сдвиговыми акустическими волнами при ультразвуков