Миграция молекул и ионов в пористых матрицах и некоторые возможности её применения тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Министерство общего и профессионального образования Российской Федерации

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ИНСТИТУТ ТОЧНОЙ МЕХАНИКИ И ОПТИКИ (Технический университет)

РГ6 он

О У ЛСО ,.•>.

' " На правах рукописи

КЛИМ Олег Васильевич

УДК 539.219.3 : 535.327

МИГРАЦИЯ МОЛЕКУЛ И ИОНОВ В ПОРИСТЫХ МАТРИЦАХ И НЕКОТОРЫЕ ВОЗМОЖНОСТИ ЕЕ ПРИМЕНЕНИЯ

01.04.14 - Теплофизика и молекулярная физика

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Санкт-Петербург

1998

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном институте точной механики и оптики. (Технический университет).

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Мешковский Игорь Касьянович

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор

Томилин Максим Георгиевич

Ведущая организация - Научно-исследовательский институт

электрофизической аппаратуры им. Д.В. Ефремова

К053.26.03 при СП6ГИТМ0 по адресу:

197101. Санкт-Петербург, ул. Саблинская, 14.

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке института.

доктор физико-математических наук, профессор

Золотарев Владимир Михайлович

Защита диссертации состоится «Ж "ФСт/У'1998 Г. в часов на заседании диссертационного совета

"М '<Й&ЙУ11998

г.

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета К053.26.03 кандидат технических наук, доцент Кораблев В. А.

-3-

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

1. Актуальность темы. Изучение веществ в их предельных состояниях является,по словам академика П.Л. Капицы, признаком современного физического исследования. Настоящая работа посвящена исследованию поведения молекул и ионов в поле адсорбционного потенциала пористых силикатных и полимерных матриц.

На основе пористых матриц, например пористых стекол, могут быть созданы различные композиционные материалы сорбционного типа, оптические параметры которых зависят от объемной доли или компонентного состава адсорбата. Воздействуя на такие материалы тепловым или электрическим полем и возбуждая миграцию молекул или ионов адсорбата в объеме пористой матрицы, можно создать локальное перераспределение показателя преломления или поглощения.

Управление распределением показателя преломления и поглощения композиционного материала можно использовать для различных оптических технологий в области голографии, микрооптики, устройств запоминания и т.д.

Кроме того, возбужденные светом молекулы и ионы могут обладать иными кинетическими свойствами при электромиграции в пористых матрицах по сравнению с молекулами, находящимися в основном состоянии. Различная подвижность ионов в основном и возбужденном состоянии позволит применить упомянутый эффект для разделения веществ. Поэтому актуальность настоящей работы представляется очевидной.

Целью настоящей работы является исследование процессов миграции молекул и ионов в пористых матрицах при различных физических воздействиях, а также возможностей применения таких процессов для создания оптических материалов и элементов с управляемыми параметрами.

Методики исследований. При проведении исследований влияния теплового воздействия на оптико-физические характеристики композиционных материалов и элементов сорбционного типа применялись лазерно-интерференционная методика измерения показателя преломления, фотометрические методики измерения интенсивности лазерного излучения и методики измерения

разрешающей способности композиционных пористых оптических деталей.

При проведении исследований электромиграционных процессов в пористых матрицах для определения подвижности ионов применялся метод подвижной границы и спектрофотометрическая методика определения скорости электропереноса ионов через пористые мембраны.

Научная новизна работы состоит в том, что впервые экспериментально исследован метод управления распределением показателя преломления и поглощения в пластинах пористого стекла с помощью локального теплового воздействия лазерного излучения. Впервые обнаружен и исследован эффект снижения проницаемости молекулярных ионов через пористые силикатные и полимерные мембраны при воздействии резонансно-возбуждающего излучения.

Практическая значимость работы состоит в том, что экспериментально продемонстрированы возможности создания реверсивных регистрирующих сред сорбционного типа, изучены оптические и динамические характеристики композиционных оптических деталей сорбционного типа и выработаны рекомендации по их применению в управляемых оптических системах, показана эффективность электромиграционного метода управления оптическими характеристиками композиционных пористых оптических материалов и элементов. Эффект лазерного управления подвижностью растворенных молекулярных ионов в пористых средах может быть использован как при разработке регистрирующих материалов, так и в хроматографии.

Апробация работы результаты работы докладывались на конференциях "XXIX Научно-технической конференции

профессорско-преподавательского состава (СПбГИТМО,1997)", и международной конференции "International Conference on LASERS'97", USA, New Orlean, Louisiana, December 15-19,1997.

Основные положения и результаты, выносимые на защиту:

1. На основе исследований изменения показателя преломления и пропускания композиционных оптических материалов сорбционного типа на основе пористых силикатных матриц при фототермическом лазерном воздействии экспериментально продемонстрирована возможность реверсивной записи и запоминания информации с применением в качестве адсорбатов органических жидкостей и таких поглощающих газов, как пары брома и двуокиси азота. Показано, что на иммертированных пористых пластинах возможно формирование обратимых растровых элементов и "мягких" диафрагм.

2. Исследованы оптические и динамические характеристики композиционных пористых оптических деталей сорбционного типа при температурном управлении их параметрами. Показано, что качество оптического изображения, формируемого такими деталями, позволяет использовать их в качестве элементов управляемых оптических систем.

3. Исследованы динамические характеристики композиционных оптических материалов сорбционного типа на основе пористого стекла при электромиграционном управлении их оптико-физическими характеристиками. Показано, что электромиграционный метод управления позволяет на порядок улучшить динамические характеристики сорбционных оптических элементов по сравнению с температурным методом управления.

4. Разработана физико-математическая модель процесса электромиграции растворенных ионов в пористой силикатной матрице. Показано, что результаты численного моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными.

5. Впервые обнаружена и исследована возможность лазерного управления электромиграцией растворенных молекулярных ионов в пористом стекле. Показано, что наблюдаемый эффект снижения подвижности молекулярных ионов в 2-4 раза наблюдается только при определенном пороговом значении плотности мощности лазерного излучения, которое зависит от молекулярной структуры иона.

6. Впервые обнаружена и исследована возможность лазерного управления электропереносом растворенных молекулярных наблюдаемый ионов через пористые полимерные ядерные мембраны. Показано, что эффект уменьшения скорости электропереноса молекулярных ионов через полимерные мембраны в 2-4 раза наблюдается только при

определенном пороговом значении плотности мощности лазерного излучения, которое зависит от молекулярной структуры иона и размера пор мембраны.

Объем и структура диссертации.

Работа включает в себя введение, четыре главы, заключение и список цитированной литературы. Диссертация содержит 98 страниц. 40 рисунков, 2 таблицы. Список литературы насчитывает 91 наименование.

Во введении сформулированы обоснования актуальности проведения исследования миграции молекул и ионов в композиционных оптических материалах сорбционного типа на основе пористых силикатных матриц при различных физических воздействиях и влияния таких процессов на оптические характеристики материалов.

В первой главе проведен обзор и анализ литературы по применению композиционных материалов на основе пористых силикатных матриц для записи и отображения информации, а также физические основы построения композиционных материалов сорбционного типа. Рассмотрены возможности применения электромиграционного и фотофизического методов управления оптическими характеристиками композиционных материалов на основе пористого стекла.

Во второй главе приведен экспериментальный материал по исследованию влияния теплового воздействия лазерного излучения на оптико-физические характеристики композиционных оптических материалов сорбционного типа, а также возможности их применения для создания реверсивных регистрирующих сред и оптических деталей с управляемыми параметрами.

Третья и четвертая главы посвящены исследованию электромиграционных процессов в пористых матрицах. В третьей главе исследованы возможности электромиграционного управления оптическими параметрами композиционных материалов сорбционного типа и разработана физико-математическая модель электромиграции ионов в пористой силикатной матрице. В четвертой главе исследовано влияние возбуждающего лазерного излучения на электроперенос молекулярных ионов в пористой силикатной матрице и пористых полимерных мембранах.

В заключении обобщены основные результаты проведенных исследований.

-7-

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении сформулированы актуальность данного направления исследований и разработок, цели работы ее научная новизна.

Глава 1 включает в себя обзор и анализ литературных источников по применению композиционных оптических материалов на основе пористых силикатных матриц для записи и отображения информации.

Показано, что на основе стандартного стекла ДВ-1М разработаны композиционные материалы для фазовой записи объемных голограмм при использовании пористой матрицы как в качестве механического каркаса для закрепления фоточувствительных компонентов, так и непосредственно в качестве регистрирующей среды при структурировании размера пор матрицы. Также на основе стекол ДВ-1Ш разработаны дисплейные устройства с использованием таких физических принципов, как температурное оптическое рассогласование гетерогенных систем пористое стекло иммерсионная жидкость и пористое стекло - жидкий кристалл.

Рассмотрены физические принципы создания композиционных пористых оптических материалов сорбционного типа, оптические параметры которых зависят от объемной доли или компонентного состава адсорбата, находящегося в пористой силикатной матрице. Показано, что показатель преломления композиционного материала сорбционного типа на основе мезопористого стекла ДВ-1М обладает свойством аддитивности и может быть определен по данным изотермы адсорбции. Такие, на гистерезисе изотермы адсорбции, соответствующему процессам капиллярной конденсации адсорбата в поры, возможны два термодинамически устойчивых состояния с разностью показателя преломления порядка 0.05, что можно использовать для создания бистабяльных элементов.

Сделан вывод о перспективности исследования возможности управления оптическими параметрами композиционных материалов сорбционного типа тепловым воздействием лазерного излучения с целью создания реверсивных регистрирующих сред и пористых деталей с управляемыми параметрами при использовании в качестве адсорбатов органических жидкостей и поглощающих газов.

Проведен анализ электромиграционных процессов в пористых матрицах. Показано, что при электропереносе вещества в пористой матрице одним из определяющих факторов является взаимодействие

ионов с поверхностью пористой матрицы, что открывает перспективы для применения оптических методов управления транспортом ионов при фотовозбуждении и соответствующем изменении их электрофизических характеристик.

Рассмотрено влияние возбуждающего лазерного излучения на атомы и молекулы. Показано, что для молекул, находящихся в газовой фазе, при фотовозбуждении электронной и колебательной подсистем наблюдается снижение их проницаемости через мембраны из пористого стекла за счет фотоадсорбции на поверхности пористой матрицы. Однако подобные эффекты для молекул в жидкой фазе практически не изучены. Рассмотрен ряд фотофизических явлений на поверхности диэлектриков, демонстрирующих нетермический характер воздействия возбуждающего оптического излучения на межмолекулярные взаимодействия.

В главе 2 представлены результаты исследования теплового воздействия на оптические параметры композиционных оптических материалов сорбционного типа на основе стекла ДВ-1М. Пористые образцы, подготовленные по стандартным методикам химической и термической обработки ликвировавшего натриевоборосиликатного стекла, помещались в герметичную кювету с оптическими окнами, в которой была предусмотрена возможность напуска и откачки паров адсорбата.

Были исследованы спектры пропускания сорбционного оптического элемента в диапазоне длин волн 400-1200 нм для различных участков изотермы адсорбции бензола. Показано, что на сорбционной ветви изотермы адсорбции происходит уменьшение светорассеяния на микронеоднородностях пористой структуры и в иммертированном состоянии пропускание элемента достигает максимального значения во всем исследованном спектральном диапазоне. Однако при десорбции адсорбата из пор иммертированного образца, которая происходит по отступающим менискам, возникает макронеоднородный фронт, обусловленный разбросом величины пор по диаметру, что приводит к сильному светорассеянию на поверхности элемента и падению пропускания практически до нуля.

С помощью фотометрических методик исследована динамика пропускания сорбционного элемента при фототермическом воздействии лазерного излучения на имметированные бензолом образцы. Показано, что интенсивность излучения на выходе элемента при достижении

стационарного теплового режима устанавливается в пределах 0-100% от величины интенсивности подаваемого на элемент излучения в зависимости от плотности мощности излучения.

Исследования распределения интенсивности лазерного излучения в дальней зоне показали что, при термическом воздействии излучения с определенной плотностью мощности в объеме иммертированного образца образуется область с распределением показателя преломления, эквивалентная двояковогнутой микролинзе, края которой представляют рассеивающие области и характеризуются отсутствием дифракции, а распределение интенсивности излучения на выходе такой микролинзы близко к гауссовому (рис.1). Следовательно, микролинзы могут быть использованы в качестве "мягких диафрагм".

Рис.1. Распределение интенсивности лазерного излучения в дальней зоне после прохождения микролинзы.

Установлено, что микролинзы, сформированные на рассеивающем образце, находящемся в состоянии, соответствующем десорбционной ветви изотермы адсорбции (p/ps ~ 0.5), термодинамически устойчивы и сохраняют свои оптические свойства в течение месяца. Таким образом экспериментально продемонстрирована возможность запоминания информации на гистерезисе изотермы адсорбции композиционного пористого оптического элемента сорбционного типа. Исследованный способ записи полностью реверсивен, так как при подаче определенного количества адсорбата в кювету и заполнении областей, из которых произошла десорбция, можно стереть записанную информацию.

Были определены фокусные расстояния микролинз, которые равнялись 40 - 150 мм в зависимости от диаметра (2-8 мм). Следует отметить, что путем формирования микролинз на иммертирозанном пористой пластине могут быть созданы растровые элементы.

С помощью лазерно-интерферометрической методики исследована динамика изменения показателя преломления сорбционного элемента на начальном участке изотермы адсорбции бензола (p/ps -0.2) при фототермическом воздействии лазерного излучения. Показано, что в зависимости от плотности мощности излучение показатель преломления при установлении стационарного теплового режима уменьшается на определенную величину в диапазоне 0-0.025, а после прекращения подачи излучения на элемент и реадсоВции паров адсорбата возвращается к прежнему значению.

Проведены исследования возможности записи информации на сорбционных элементах с поглощающими газами. Показано, что при фототермическом воздействии лазерного излучения на сорбционный элемент с двуокисью азота, которая существует в форме мономера, имеющего бурую окраску, и бесцветного димера Ы204, происходит увеличение концентрации молекул !WZ и падение пропускания элемента в диапазоне 0-100% в зависимости от плотности мощности излучения. После прекращения подачи излучения на элемент величина пропускания восстанавливается до исходного значения.

Воздействие резонансного лазерного излучения на длине волны 514,5 нм на сорбционный элемент с парами брома носит нетермических характер и приводит к фотоадсобции молекул брома в пористую матрицу в облучаемой области. После прекращения подачи излучения на образце образуются области амплитудного контраста, сохраняющиеся в течение месяца.

Обратимость изменения показателя преломления на начальном участке изотермы адсорбции позволяет создать композиционные пористые оптические детали сорбционного типа. Фокусное расстояние линзы, смещение луча при прохождении плоскопараллельной пластинки и угол отклонения призмы изменяются в пределах, соответствующих диапазону изменения показателя преломления пористого элемента сорбционного типа.

Исследована динамика изменения фокусного расстояния пористой плоско-выпуклой пористой линзы при адсорбции бензола в атмосфере насыщенных паров (рис.2). Изменение фокусного расстояния в приведенном диапазоне, соответствует изменению показателя преломления на начальном участке изотермы адсорбции и полностью обратимо.

Рис.2. Динамика изменения фокусного расстояния пористой линзы при адсорбции бензола в атмосфере насыщенных паров.

Показано, что динамические характеристики пористых оптических деталей при температурном управлении их показателем преломления определяются временем протекания сорбционных процессов и могут быть улучшены путем применения адсорбатов с высоким давлением насыщенных паров, например диэтилового эфира, что сокращает время сорбционных процессов до нескольких минут.

Определена разрешающая способность пористых оптических деталей. Показано, что качество изображения позволяет использовать сорбционные элементы в управляемых оптических системах. Выработаны рекомендации по улучшению динамических и оптических характеристик оптических деталей сорбционного типа.

Глава 3 посвящена исследованию электромиграционных процессов в пористых силикатных матрицах и влиянии таких процессов на оптические параметры композиционных материалов сорбционного типа на основе пористого стекла. Методом подвижной границы определена подвижность ионов таких флуоресцентных лазерных красителей как родамин Ж (0.8-10"5 см2/(с-В)) и тионин (2.5-10~5 смг/(с-В)) при злектромиграции в пористом стекле, иммертированном этанолом.

Показано что подвижность молекулярных ионов с меньшими размерами имеет большие значения. Исследована температурная зависимость подвижности ионов родамина Ж при электромиграции в пористом стекле, иммертированном этанолом. Показано что увеличение подвижности в 4 раза в диапазоне температур 20 - 60 0 С может быть, связано с уменьшением вязкости растворителя.

Отмечен ряд отличий, характеризующих электроперенос заряженных частиц в пористой матрице, по сравнению с аналогичными процессами в растворе, а именно, проявление влияния взаимодействия молекулярных ионов с поверхностью пористой матрицы, которое приводит не только к снижению подвижности ионов, но и изменению характера злектромиграции при различной полярности приложенного электрического поля.

Показано, что электромиграция положительно заряженных молекулярных ионов красителя в пористом стекле, иммертированном чистым растворителем, происходит только в направлении к отрицательно заряженному электроду, тогда как в растворе электромиграция красителя наблюдается независимо от полярности приложенного поля

С помощью лазерно-интерференционной методики исследовано изменение показателя преломления имметировакного чистым этанолом пористого стекла при электромиграции ионов свинца. Показано, что изменение показателя преломления в диапазоне 0 - 0.05 при электромиграционном управлении достигается за несколько десятков секунд, что на порядок быстрее, чем при соответствующем изменении показателя преломления при сорбционных процессах.

Создана физико-математическая модель электромиграции молекулярных ионов в пористой силикатной матрице. Показано, что описание процесса электромиграции ионов в пористой силикатной матрице с помощью дифференциальных уравнений для случая одномерной диффузии в изотропной среде в поле внешних сил, возможно при рассмотрении однонаправленного процесса электропереноса и допущении, что влияние структуры пористой матрицы приводит лишь к изменению подвижности ионов.

Приведены численные решения, характеризующие электроперенос вещества, для модельных представлений постоянного источника вещества и слоя конечной толщины. Показано, что определяющим фактором электропереноса ионов в пористой матрице, является действие электрического поля, а диффузионным переносом ионов можно пренебречь. Приведенные результаты численного моделирования хорошо согласуются с экспериментальными данными, однако полное описание электромиграционных процессов в пористой силикатной матрице требует учета межионного взаимодействия и взаимодействия ионов с поверхностью силикатной матрицы.

В глава 4 проведены исследования влияния возбуждающего лазерного излучения на электроперенос растворенных молекулярных ионов красителей через пористые мембраны.

С помощью метода подвижной границы обнаружено, что воздействие возбуждающего лазерного излучения на молекулярные ионы родамина Ж, растворенные в этаноле, приводит к снижению их подвижности при электромиграции в пористой силикатной матрице в 2-4 раза в зависимости от плотности мощности излучения (рис.3). Исследована зависимость подвижности родамина Ж, имеющего максимум поглощения на длине волны 530 нм, от плотности мощности возбуждающего излучения аргонового лазера на длине волны 514, 5 нм.

Показано, что снижение подвижности наблюдается только при определенном пороговом значении плотности мощности (около 1 Вт/см2). Аналогичные исследования для тионина, имеющего максимум поглощения на длине волны 590 нм, показам, что заметного снижения подвижности мигрирующих ионов при лазерном облучении с плотностью мощности до 5 Вт/смг не наблюдается. Однако, взаимодействие ионов красителя с возбуждающим лазерным излучением и в этом случае носит нетермический характер, так как увеличения подвижности также не происходит.

Для объяснения обнаруженного эффекта высказано предположение, что в возбужденном состоянии адсорбционное взаимодействие молекулярных ионов с поверхностью пористой силикатной матрицы увеличивается, что приводит к более длительному пребыванию ионов ка поверхности пор и соответственно к наблюдаемому снижению подвижности.

I,

10

8 6 4 2 О

0 1 2 3 4 5

МИН

Рис. 3. Зависимость смещения фронта окраски от времени при

напряжении на электродах 300 В/см при электромиграции красителя для раствора родамина К в этаноле при температуре 20 0 С: 1 - без освещения излучением лазера; 2 - при одновременном освещении излучением лазера;

мм

I / ........З^Ж....

1

гл

и 2 .........£ ____„.-Л" ( < СТ.......1

>

Также с помощью спектрофотометрической методики исследовано влияние возбуждающего лазерного излучения на электроперенос растворенных в этаноле молекулярных ионов родамина Ж и тионина через пористые лавсановые ядерные мембраны толщиной 10 мкм и диаметром пор 20, 30 и 50 нм. Установлено, что при облучении мембран с диаметром пор 20 и 30 нм излучением аргонового лазера на длине волны 514,5 нм с плотностью мощности 15 Вт/см2 скорость электропереноса ионов через мембрану снижается в 2-4 раза (рис.4), тогда как при увеличении температуры от 20 0С до 60 "С скорость электропереноса возрастает в 5-7 раз. Для мембраны с диаметром пор 50 нм снижения скорости электропереноса ионов через мембрану при лазерном облучении не наблюдалось.

Показано, что эффект влияния возбуждающего лазерного излучения на электроперенос молекулярных ионов наблюдается только при определенном пороговом значении плотности мощности излучения (1.5 Вт/см2 для родамина К и 5 Вт/см2 для тионина).

ДСЖ, Ю'7 моль/(л с)

0.8

0.7 0.6 0.6 0.4 0.3 0.2 0.1 О

О 2 4 6 8 10

1, МИН

!

|

па: ер выключен —

; —

\

1 1 I

л азе^ вкл юче!

Рис. 4. Влияние лазерного излучения на скорость электромиграции тионина через мембрану с диаметром пор 20 нм при напряжении на электродах 900 В.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Клим О.В., Мешковский И.К. Исследование оптико-физических характеристик термосорбционного оптического элемента на основе пористого стекла. // Оптика и спектроскопия, 1997. Т.82. M 1. С. 51-54.

2. Клим О.В., Мешковский И.К. Пористые оптические элементы с управляемыми параметрами. //Оптика и спектроскопия, 1997. Т.83. N6. С. 1042-1044.

3. Мешковский И.К., Клим О.В. Эффект влияния лазерного излучения на электродиффузию молекулярных ионов в стержне пористого стекла.// Письма в ЖТФ,1997. Т.23, Вып.10. С.4-8.

4. Мешковский И.К., Клим О.В., Дмитриев с.Н. Эффект влияния лазерного излучения на проницаемость пористых мембран. //Письма в ЖТФ, 1997. Т. 23. ВЫП. 21. С. 87-90.