Спектроскопическое исследование фотофизических процессов в структурах нанопористое стекло - адсорбированные сложные молекуляры тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

На правах рукописи

ГОРДЕЕВА Юлия Анатольевна

СПЕКТРОСКОПИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ФОТОФИЗИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ В СТРУКТУРАХ НАНОПОРИСТОЕ СТЕКЛО — АДСОРБИРОВАННЫЕ СЛОЖНЫЕ МОЛЕКУЛЫ

01 04 05 - оптика

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

0031ВОЬЬЫ

Москва - 2007

003160568

Работа выполнена на кафедре общей физики физического факультета Московского Государственного Университета им M В Ломоносова

Научный руководитель доктор физико-математических наук,

профессор A M Салецкий, физический факультет МГУ им M В Ломоносова

Официальные оппоненты доктор физико-математических наук,

профессор В В.Фадеев, физический факультет МГУ им M В Ломоносова, доктор химических наук, профессор Г В Мельников, Саратовский Государственный Технический Университет

Ведущая организация Калининградский Государственный

Технический Университет

Защита состоится "31" "октября" 2007 г в 15 00 час на заседании Специализированного совета Д 501 001 45 при Московском Государственном Университете им M В Ломоносова по адресу 119992, г Москва, Ленинские горы, ГСП-2, НИИЯФ МГУ, 19 корпус, аудитория 2-15

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИИЯФ МГУ

Автореферат разослан "26" "сентября" 2007 г

Ученый секретарь

диссертационного совета Д 501 001 45 доктор физико-математических наук

А H Васильев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение фотофизических процессов, и в первую очередь энергетического обмена адсорбированных молекул в низкоразмерных системах, является одной из важных задач современной молекулярной физики, оптики и спектроскопии Это объясняется как значимостью такого рода процессов в природных системах, так и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др

Все большее применение в прикладной оптике получают микрокомпозиционные матричные материалы на основе мелкопористого силикатного стекла, причем особое внимание уделяется оптическим материалам на основе пористых стекол (ПС) с адсорбированными в порах различными молекулами, в том числе - молекулами красителей Эффективное использование таких материалов возможно в квантовой электронике и прикладной оптике, в первую очередь, в качестве активных сред твердотельных перестраиваемых лазеров В настоящее время пористые стекла (ПС) также получают применение в качестве адсорбентов (для адсорбции влаги из воздуха), носителей катализаторов (в химических реакциях по очистке бензина, выхлопных газов в автомобилях), полупроницаемых мембран (для разделения жидких и газовых смесей) Перспективно использование ПС в электротехнике (после пропитки соответствующими металлами или сплавами) для создания сверхпроводящих в высоком критическом магнитном поле материалов Однако недостаточная изученность процессов межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул поверхностью твердого тела препятствует более широкому использованию указанных материалов и сдерживает синтез новых материалов с заданными свойствами Представления, привлекаемые для анализа сложных молекулярных систем, базируются на предположении их гомогенности, подразумевающей отсутствие структурных неоднородностей в окружающей молекулу матрице среды Реальные же молекулярные системы

характеризуются гетерогенностью, обусловленной пространственной неупорядоченностью молекул

Существование локальных областей повышенной концентрации молекул в гетерогенных системах напрямую связано с эффективностью протекания в них фотофизических процессов, таких как перенос энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ), молекулярная ассоциация, триплет-триплетная аннигиляция (ТТА) При наличии таких областей в системе происходит увеличение эффективности указанных фотофизических процессов из-за уменьшения регламентирующего расстояния между взаимодействующими молекулами, и, следовательно, эта величина является характеристикой структурирования матрицы окружения

Целью данной работы являлось исследование фотофизических процессов (ПЭЭВ, ассоциация, ТТА) между молекулами сложных органических веществ при адсорбции в матрице пористого стекла с нанопорами и в установлении влияния структуры матрицы пористого стекла на эффективность этих процессов

В частности, в задачи исследования входило

1 Изучение ПЭЭВ между разнотипными молекулами органических красителей при адсорбции в матрице пористого стекла

2 Исследование транспорта энергии электронного возбуждения двухкомпонентных молекулярных систем органических молекул в матрице пористого стекла методом ТТА

3 Исследование процессов ассоциации и структуры образующихся молекулярных комплексов молекул органических красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице пористого стекла

4 Исследование полярности микроокружения и процессов эксимерообразования в пористом стекле методом люминесцентного зонда

Научная новизна.

1 Впервые исследована эффективность ПЭЭВ в матрице ПС с различными размерами нанопор между разнотипными молекулами красителей (донор и акцептор) Установлено влияние структуры матрицы на эффективность ПЭЭВ, обусловленное фрактальным распределением активных молекул в матрице ПС

2 С помощью метода моментов проведен анализ межмолекулярного взаимодействия системы "ПС - органические красители"

3 Впервые исследован транспорт энергии электронного возбуждения двухкомпонентных молекулярных систем и установлена зависимость параметров свечения компонентов от размеров нанопор матрицы стекла Предложена кинетическая модель процессов ТТА в нанопорах Определены параметры неоднородности распределения взаимодействующих молекул и фрактальности сложной молекулярной структуры

4 Впервые исследованы эффективность процессов ассоциации и структура образующихся молекулярных комплексов для красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице ПС с разными размерами пор Установлено влияние структуры матрицы на эффективность ассоциации и структуру образующихся комплексов

5 Исследовано влияние размеров нанопор стекол на полярность ближайшего окружения люминесцентного зонда (пирен) и эффективность его эксимерообразования

Научная и практическая значимость результатов.

Результаты исследования фотофизических процессов в системах со структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных системах и могут использоваться как методика описания структуры гетерогенных молекулярных систем

Результаты изучения распределения молекул при адсорбции в матрице ПС с разными размерами нанопор дают новую информацию о структурных

особенностях системы "пористое стекло - молекулы красителей" и способах изменения параметров данной системы Полученные данные могут быть использованы для построения модели распределения молекул при адсорбции в нанопорах на основании новых данных о фрактальном распределении взаимодействующих молекул

Установленные кинетические преобразования электронной энергии при ТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул и установления влияния физико-химических свойств среды Разработанная математическая модель кинетики процессов парной аннигиляции триплетных электронных возбуждений разносортных молекул в нанопорах отражает реальные зависимости характеристик выходных сигналов от структурных параметров системы

Перспективно практическое применение новых синтезируемых материалов на основе активированных красителями ПС в квантовой электронике и прикладной оптике, в первую очередь, в качестве активных сред твердотельных перестраиваемых лазеров

Основные защищаемые положения:

1 Высокая эффективность ПЭЭВ между разнотипными молекулами органических красителей в ПС обусловлена существованием локальных областей с повышенной концентрацией взаимодействующих молекул (молекулярных кластеров) с их фрактальным распределением Увеличение эффективности ПЭЭВ с ростом размеров пор ПС связано с изменением структуры молекулярных кластеров (с изменением фрактальной размерности распределения взаимодействующих молекул)

2 Формирование спектрально-люминесцентных характеристик двухкомпонентных молекулярных систем, адсорбированных в ПС, осуществляется за счет следующих физических процессов, происходящих в структуре "ПС-сложные молекулы"

• переориентация молекул красителей в порах,

• флуктуационная перестройка микроокружения молекулы,

• стабилизация образующихся комплексов

3 Для двухкомпонентных молекулярных систем органических молекул в ПС параметры замедленной флуоресценции (ЗФ) и фосфоресценции (ФОС) компонентов сложной молекулярной системы зависят от размеров пор матрицы Неоднородность распределения взаимодействующих молекул системы уменьшается с увеличением радиуса пор, а размерность системы увеличивается В более крупных порах включается механизм кросс-аннигиляции

4 Степень процессов ассоциации молекул красителей при адсорбции в ПС и структура образующихся комплексов зависят от типа красителя, его концентрации и размеров пор матрицы Эффективность процессов ассоциации молекул красителей в ПС увеличивается по сравнению с их этанольными растворами

5 Полярность окружения люминесцентного зонда в нанопорах стекла уменьшается с увеличением их радиуса Эффективность процессов эксимерообразования со временем уменьшается, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул зонда на стенках матрицы ПС при адсорбции

Апробация работы: Основные результаты диссертационной работы были представлены на следующих конференциях

• Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004" (Москва, 2004),

• Третья международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики -2004" (СПб, 2004),

• XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем -Яльчик - 2004" (Йошкар-Ола, 2004),

• Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2005" (Москва, 2005),

• XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем -Яльчик - 2005" (Йошкар-Ола, 2005),

• Четвертая международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики - 2005" (СПб, 2005),

• Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы" (Ульяновск, 2006)

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы Работа изложена на 138 страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературы из 145 наименований

Во введении рассматривается актуальность поставленных задач и обсуждаются цели настоящей работы

Первая глава, состоящая из 5 параграфов, посвящена структурным характеристикам ПС и обзору литературы, рассматривающей фотофизические процессы между молекулами сложных органических веществ и особенности их протекания в ПС

Вторая глава посвящена методической части экспериментов Представлены методики приготовления образцов и описаны экспериментальные методы исследования

В главе третьей и четвертой представлены и обсуждены полученные экспериментальные результаты

В заключение отдельным пунктом вынесены основные результаты и выводы работы

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, показана новизна и научно-практическая значимость результатов, изложены основные защищаемые положения диссертации

Глава 1, состоящая из пяти параграфов, посвящена структурным характеристикам пористых стекол (§1 1 ), обзору литературы, относящейся к свойствам ПС (§12), исследованию ПЭЭВ в ПС (§13), ассоциации молекул красителей (§1 4), длительным процессам свечения и фосфоресценции (§15)

Глава 2 посвящена методической части экспериментов представлены методики приготовления образцов (характеристики пористых стекол и растворов красителей) (§21), описаны экспериментальные методы исследования метод изучения кинетики затухания замедленной флуоресценции и фосфоресценции (§2 3), методы люминесцентно-спектрального анализа (§2 2, §2 4 , §2 5 )

Глава 3 посвящена исследованию влияния структуры пористых стекол на фотофизические процессы в системе "пористое стекло — адсорбированные молекулы".

В параграфе §3 1 представлены результаты исследования процессов переноса энергии электронного возбуждения между красителями различного типа (донор - родамин 6Ж (Р6Ж) и акцептор — метиленовый голубой (МГ)), совместно введенных из этанольных растворов в матрицы ПС с разными размерами нанопор, при различных концентрациях МГ Для характеристики эффективности ПЭЭВ в исследованных системах были определены значения теоретического и экспериментального критического радиусов ПЭЭВ Ко Проведенные исследования показали, что теоретическое значение критического радиуса Ко для исследованных систем практически не изменялось и оставалось равным 6 3 нм, в то время как экспериментальные значение Ко для различных ПС отличаются Радиус переноса энергии в этанольном растворе составил порядка 6 8 нм, в то время как для молекул красителей в ПС с увеличением размера пор наблюдается рост Яд от 14 8 до 16 нм, указывающий на увеличение эффективности ПЭЭВ в ПС Проведенные в настоящей работе экспериментальные исследования позволяют сделать вывод о фрактальном распределении молекул в порах стекла В порах малого радиуса (—13 нм) молекулы красителей выстраиваются в цепочку с фрактальной размерностью у

~1 По мере увеличения радиуса пор до 6 5 нм увеличивается локальное окружение каждой молекулы, увеличивается радиус переноса энергии Я0 и увеличивается фрактальная размерность до у~2 То есть процессы ПЭЭВ в матрицах ПС осуществляются в структурах, подобных кластерам, с фрактальной размерностью у<3 и с зависимостью у от размеров пор Таким образом, высокая эффективность процессов ПЭЭВ в матрицах ПС обусловлена их морфологией Данные системы имеют фрактальную размерность, за счет чего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителя наблюдается увеличение эффективности ПЭЭВ

В параграфе $3 2 с помощью метода моментов был проведен анализ взаимодействия адсорбированных в ПС молекул красителей Показано, что взаимодействие молекул красителей друг с другом и с силикатной матрицей ПС вызывает сильное изменение окружения молекул красителей по сравнению с их спиртовыми растворами, что отражается на спектральных характеристиках В присутствии в ПС второго красителя спектры люминесценции Р6Ж в ПС сдвигаются в коротковолновую область Наблюдаемое уменьшение стоксова сдвига указывает на уменьшение полярности окружения - происходит переориентация молекул красителей результате их индуктивно-резонансного взаимодействия Пространственная неоднородность ансамбля молекул может приводить к его спектральной неоднородности, если учитывать индуктивно-резонансное взаимодействие между молекулами С увеличением радиуса пор ПС дисперсия спектров увеличивается К росту дисперсии ведет неоднородное уширение уровней, связанное с флуктуационной перестройкой окружения Для анализа влияния окружения на вращательные движения молекул зонда был введен фактор формы Р, минимальные его значения наблюдаются в больших порах и при больших концентрациях МГ Это указывает на увеличение времени релаксации адсорбированных молекул, то есть происходит стабилизация комплекса - за счет увеличения количества молекул красителей в порах

В параграфе $3 3 предложена математическая модель кинетики статической и миграционно-ускоренной аннигиляции органических молекул в нанопорах, учитывающая корреляции высокого порядка в межчастичном распределении реагентов Расчетные кинетические кривые сенсибилизированной АЗФ акцептора оказались качественно подобными экспериментальным кривым Представленная кинетическая модель процессов парной аннигиляции триплетных электронных возбуждений разносортных молекул в нанопористых стеклах отражает, в общих чертах, экспериментально наблюдаемые зависимости люминесцентных сигналов от структурных параметров системы и оказывается чувствительной к возможно реализуемым на практике типам размещения и режимам миграции молекул реагентов, в том числе - выполняющих функции бинарного люминесцентного зонда

В параграфе §3 4 представлены результаты исследования транспорта энергии электронного возбуждения в смесях органических молекул методом триплет-триплетной аннигиляции В результате измерений кинетики донор-акцепторного переноса энергии и аннигиляции триплетных электронных возбуждений двухкомпонентных смесей органических молекул эритрозин-антрацен в ПС было обнаружено

1 зависимость амплитудно-временных параметров люминесценции компонентов от характерной величины радиуса пор ПС,

2 интенсивная сенсибилизированная ЗФ акцептора (антрацен) с характерным нарастанием амплитуды сигнала на временном интервале 10-40 мкс,

3 сильная зависимость кинетики ЗФ и менее ярко выраженная - ФОС донорного компонента (эритрозин) от радиуса пор ПС

В порах большего радиуса наблюдается увеличение интенсивности ЗФ донора и одновременно — уменьшение характерной продолжительности импульса свечения На это указывает и резкое сокращение эффективного времени жизни триплетного состояния антрацена Установлено, что перенос энергии с триплетных уровней эритрозина (14400 см"1) на триплетные уровни антрацена

(14000 см"1) идет с очень высокой вероятностью В наиболее крупных порах включается механизм кросс-аннигиляции, дистанционной или дифузионно-индуцированной - в зависимости от того, содержатся ли в порах остатки растворителя-спирта С ростом радиуса поры число молекул эритрозина в ней увеличивается, тем самым повышая число возбужденных донорных центров Конкурентоспобность кросс-аннигиляционных актов возрастает до заметного уровня, что и проявляется в росте амплитуды сигнала АЗФ донора и резком сокращении продолжительности импульса этого вида свечения Наблюдаемая специфическая зависимость характеристик импульсного свечения компонентов от размеров пор связана с особенностями размещения в них молекул люминофоров

В параграфе §3 5. рассмотрены фрактальные свойства длительной люминесценции смесей органических соединений (эритрозин-антрацен) в ПС с разными размерами нанопор Результаты исследования топологии поверхности ПС с помощью модели случайных блужданий триплетной энергии показали, что рассматриваемые системы характеризуются неоднородным распределением взаимодействующих молекул (неоднородность системы уменьшается с увеличением радиуса пор), а размерность системы увеличивается с увеличением радиуса пор ПС

Глава 4 посвящена исследованию процессов комплекеообразования сложных молекул в ПС в основном и в возбужденном состоянии.

В параграфе §4 1 представлены результаты исследования процессов ассоциации молекул красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице ПС с разными размерами пор Установлено, что адсорбция красителей в ПС способствует значительному увеличению степени ассоциации (1-Х) молекул (.X - доля мономеров в системе) по сравнению с этанольными растворами этих же красителей Степень ассоциации с увеличением концентрации адсорбированного красителя возрастает для всех трех красителей, однако ее ход оказывается качественно различным для анионных и катионных красителей - в ПС с большими порами степень ассоциации для

эозина выше, чем в ПС с меньшими порами, а для МГ и Р6Ж наблюдается обратная зависимость

В параграфе §4 2 представлены результаты исследования структуры образующихся комплексов при адсорбции молекул в ПС Были получены значения зависимости угла между мономерными молекулами Р6Ж, МГ и эозина в димерах для различных значений радиуса пор матрицы ПС Установлены различия хода зависимостей угла между мономерными молекулами в димере от радиуса пор анионных и катионных красителей Для анионных красителей наблюдается уменьшение угла в порах с большим радиусом А для катионных красителей угол увеличивается с ростом радиуса пор

В ПС имеет место неоднородное концентрирование адсорбированных молекул красителей Высокая эффективность процессов ассоциации, как и процессов переноса энергии электронного возбуждения, в матрицах ПС обусловлена их морфологией Данные системы имеют фрактальную размерность, за счет чего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителя наблюдается увеличение эффективности процессов ассоциации

В параграфе §4 3 представлены результаты исследования полярности микроокружения и процессов эксимерообразования в ПС методом люминесцентного зонда (пирен) Установлено, что полярность окружения люминесцентного зонда в ПС уменьшается с увеличением радиуса пор, те зонд находится во все более гидрофобном окружении, причем подобные эффекты не наблюдаются в гомогенных растворах С течением времени полярность окружения пирена увеличивается, т е по мере испарения этанола пирен находится во все менее гидрофобном окружении

Установлено, что эффективность эксимерообразования пирена со временем уменьшается В присутствии паров этанола, способного к более сильным взаимодействиям с матрицей ПС за счет образования водородных связей с полярными группами, связь пирен - сорбент ослабевает и молекулы

пирена становятся более подвижными, что ведет к образованию эксимеров По мере испарения этанола диффузная подвижность молекул ослабевает Полученные данные свидетельствуют о жесткой фиксации молекул пирена на стенках матрицы ПС при адсорбции Установлено, что с увеличением радиуса пор вероятность эксимерообразования в них увеличивается - так как увеличивается число молекул пирена в порах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Исследованы-процессы переноса энергии электронного возбуждения между разнотипными молекулами органических красителей при адсорбции в матрице ПС с разными размерами пор Зарегистрировано увеличение критического радиуса ПЭЭВ между адсорбированными молекулами красителей в ПС по сравнению с растворами Установлено, что высокая эффективность процессов ПЭЭВ в матрицах пористого стекла обусловлена их морфологией Данные системы имеют фрактальную размерность у<3, за счет чего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителя наблюдается увеличение эффективности ПЭЭВ

2 Методом люминесцентного зонда исследованы взаимодействия в системе "ПС - органические молекулы" Для двухкомпонентных систем обнаружены следующие эффекты сдвиг спектров люминесценции в коротковолновую область за счет переориентации молекул красителей в результате их индуктивно-резонансного взаимодействия, увеличение дисперсии спектров люминесценции донора в результате влияния неоднородного уширения уровней, связанного с флуктуационной перестройкой окружения, увеличение времени релаксации адсорбированных молекул, обусловленное стабилизацией комплекса

3 Впервые исследован транспорт энергии электронного возбуждения методом триплет-триплетной аннигиляции двухкомпонентных систем органических молекул, адсорбированных в ПС с разными размерами пор Зарегистрирована интенсивная сенсибилизированная ЗФ акцептора с

характерным нарастанием амплитуды сигнала на временном интервале 10-40 мкс, сильная зависимость кинетики ЗФ и менее ярко выраженная - ФОС донорного компонента от радиуса пор матрицы Установлено, что в порах большего радиуса наблюдается увеличение интенсивности ЗФ донора и одновременно - уменьшение характерной продолжительности импульса свечения Интенсивность ФОС донора при этом падает, а интенсивность ЗФ вначале падает, а затем увеличивается, резко уменьшаясь по продолжительности В более крупных порах включается механизм кросс-аннигиляции

4 Разработана кинетическая модель процессов ТТА в нанопорах стекла Установлена специфическая зависимость характеристик ЗФ и ФОС компонентов от размеров пор матрицы, которая связана с особенностями размещения в них молекул люминофоров Установлено, что распределение молекул красителей в ПС является неоднородным, неоднородность системы уменьшается с увеличением радиуса пор, при этом фрактальная размерность системы увеличивается

5 Впервые изучены процессы ассоциации молекул красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице пористого стекла с разными размерами нанопор Установлено, что адсорбция красителей в ПС способствует значительному увеличению степени ассоциации молекул по сравнению с этанольными растворами этих же красителей Установлены различия в зависимостях эффективности ассоциации и в структуре образующихся комплексов от концентрации и от радиусов пор для анионных и катионных красителей

6 Установлено влияние структуры матрицы ПС на полярность ближайшего окружения люминесцентного зонда пирена и эффективность его эксимерообразования Полярность окружения люминесцентного зонда в ПС уменьшается с увеличением радиуса пор, т е зонд находится во все более гидрофобном окружении Установлено, что с увеличением радиуса пор ПС вероятность эксимерообразования в них увеличивается Эффективность

эксимерообразования уменьшается со временем, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул зонда на стенках матрицы ПС

СПИСОК РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1 Антропова Т В , Гордеева Ю А, Рыжиков Б Д, Салецкий А М Перенос энергии электронного возбуждения между разнотипными молекулами красителей в матрице пористого стекла ЖПС, 2005, т 72, №4, с 446-449

2 Гордеева Ю А, Салецкий А М Влияние размеров пор силикатного стекла на степень ассоциации молекул красителей ЖПС, 2006, т 73, №6, с 824827

3 Гордеева Ю А, Чугаров Д П Ассоциация молекул красителей в пористом стекле Оптический журнал, 2007, т 74, №2, с 84-88

4 Гордеева Ю А, Чугаров Д П Перенос энергии между молекулами красителей различного типа в спиртовых растворах и пористом стекле Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам "Ломоносов 2004", секция "физика", МГУ, физ ф-т, 2004, Тезисы докладов, с 108

5 Гордеева Ю А, Рыжиков Б Д, Салецкий А М , Антропова Т В Процессы переноса энергии электронного возбуждения в наносистемах пористое стекло - адсорбированные молекулы красителей Третья международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики - 2004", СПб СПбГУ ИТМО, 2004, Сборник трудов, с 138

6 Гордеева Ю А, Рыжиков Б Д, Салецкий А М Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в системах пористое стекло — адсорбированные молекулы XI Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем — Яльчик — 2004", Йошкар-Ола МарГТУ, 2004, Сборник тезисов, докладов и сообщений, с 80

7 Чугаров Д П , Гордеева Ю А Исследование ассоциации метиленового голубого в матрице пористого стекла с разными размерами пор Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по

фундаментальным наукам "Ломоносов 2005", секция "физика", МГУ, физ ф-т , 2005, Сборник тезисов, с 129

8 Гордеева Ю А, Салецкий А М , Чугаров А П Исследование процессов ассоциации молекул красителей в матрице пористого силикатного стекла XII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем -Яльчик - 2005", Йошкар-Ола МарГТУ, 2005, Сборник тезисов, докладов и сообщений, с 56

9 Гордеева Ю А, Чугаров Д П Ассоциация молекул красителей в пористом стекле Четвертая международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики - 2005", СПб СПбГУ ИТМО, 2005, Сборник трудов, с 241

10 Гордеева ЮА, Салецкий AM, Летута СН, Старовойтов ЮА Кинетика длительной люминесценции органических молекул в нанопорах Международная конференция "Опто-, наноэлектроншса, нанотехнологии и микросистемы", Ульяновск, 2006, Сборник трудов, с 180

ВВЕДЕНИЕ.

Глава 1. ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ МЕЖДУ МОЛЕКУЛАМИ СЛОЖНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ В РАСТВОРАХ И ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ (литературный обзор)

§1.1. Структурные характеристики пористых стекол.

§ 1.2. Адсорбционные свойства пористых стекол.

§1.3. Перенос энергии электронного возбуждения.

§ 1.4. Ассоциация молекул красителей.

§1.5. Длительные процессы свечения. Фосфоресценция.

Глава 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ

§2.1. Объекты исследования.

§2.2. Постановка эксперимента по исследованию процессов переноса энергии.

§2.3.Постановка эксперимента по исследованию кинетики люминесценции.

§2.4. Постановка эксперимента по исследованию процессов ассоциации.

§2.5. Постановка эксперимента по исследованию полярности окружения.

Глава 3. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ НА ФОТОФИЗИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В СИСТЕМЕ ПОРИСТОЕ СТЕКЛО -АДСОРБИРОВАННЫЕ МОЛЕКУЛЫ

§3.1. Исследование процессов переноса энергии электронного возбуждения в матрице пористого стекла.

§3.2. Анализ взаимодействия адсорбированных в пористом стекле молекул красителей. Метод моментов.

§3.3. Кинетическая модель процессов триплет-триплетной аннигиляции в нанопорах.

§3.4. Исследование транспорта энергии электронного возбуждения методом триплет-триплетной аннигиляции.

§3.5. Фрактальные свойства длительной люминесценции органических соединений в пористых стеклах с разными размерами пор.

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ В ОСНОВНОМ И ВОЗБУЖДЕННОМ СОСТОЯНИИ

§4.1. Исследование ассоциации молекул красителей различного типа в матрице пористого стекла.

§4.2. Изменение формы молекул при адсорбции.

§4.3.Исследование полярности и эксимерообразования методом люминесцентного зонда.

Изучение фотофизических процессов, и в первую очередь энергетического обмена адсорбированных молекул в низкоразмерных системах, является одной из важных задач современной молекулярной физики, оптики и спектроскопии. Это объясняется как значимостью такого рода процессов в природных системах, так и растущими практическими применениями таких молекулярных систем для регистрации информации, в качестве активных сред и элементов управления лазерных систем и др.

Все большее применение в прикладной оптике получают микрокомпозиционные матричные материалы на основе мелкопористого силикатного стекла, причем особое внимание уделяется оптическим материалам на основе пористых стекол (ПС) с адсорбированными в порах различными молекулами, в том числе - молекулами красителей. Эффективное использование таких материалов возможно в квантовой электронике и прикладной оптике, в первую очередь, в качестве активных сред твердотельных перестраиваемых лазеров [1, 2]. В настоящее время пористые стекла (ПС) также получают применение в качестве адсорбентов (для адсорбции влаги из воздуха), носителей катализаторов (в химических реакциях по очистке бензина, выхлопных газов в автомобилях), полупроницаемых мембран (для разделения жидких и газовых смесей) [3]. Перспективно использование ПС в электротехнике (после пропитки соответствующими металлами или сплавами) для создания сверхпроводящих в высоком критическом магнитном поле материалов. Однако недостаточная изученность процессов межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул поверхностью твердого тела препятствует более широкому использованию указанных материалов и сдерживает синтез новых материалов с заданными свойствами. Представления, привлекаемые для анализа сложных молекулярных систем, базируются на предположении их гомогенности, подразумевающей отсутствие структурных неоднородностей в окружающей сложную молекулу матрице среды. Реальные же молекулярные системы характеризуются гетерогенностью, обусловленной пространственной неупорядоченностью молекул.

Существование локальных областей повышенной концентрации молекул в гетерогенных системах напрямую связано с эффективностью протекания в них фотофизических процессов, таких как перенос энергии электронного возбуждения (ПЭЭВ), молекулярная ассоциация, триплет-триплетная аннигиляция (ТТА). При наличии таких областей в системе происходит увеличение эффективности указанных фотофизических процессов из-за уменьшения регламентирующего расстояния между взаимодействующими молекулами, и, следовательно, эта величина является характеристикой структурирования матрицы окружения.

Цель диссертационной работы состоит в спектрально-люминесцентном исследовании фотофизических процессов (перенос энергии электронного возбуждения, ассоциация, триплет-триплетная аннигиляция) между молекулами сложных органических веществ при адсорбции в матрице пористого стекла с разными размерами нанопор и в установлении влияния структуры матрицы пористого стекла на эффективность этих процессов.

В частности, в задачи исследования входило:

1. Изучение ПЭЭВ между разнотипными молекулами органических красителей при адсорбции в матрице пористого стекла,

2. Исследование транспорта энергии электронного возбуждения двухкомпонентных молекулярных систем органических молекул в матрице пористого стекла методом ТТА.

3. Исследование процессов ассоциации и структуры образующихся молекулярных комплексов молекул органических красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице пористого стекла.

4. Исследование полярности микроокружения и процессов эксимерообразования в пористом стекле методом люминесцентного зонда.

Научная новизна работы

1. Впервые исследована эффективность ПЭЭВ в матрице ПС с различными размерами нанопор между разнотипными молекулами красителей (донор и акцептор). Установлено влияние структуры матрицы на эффективность ПЭЭВ, обусловленное фрактальным распределением активных молекул в матрице ПС.

2. С помощью метода моментов проведен анализ межмолекулярного взаимодействия системы "ПС - органические красители".

3. Впервые исследован транспорт энергии электронного возбуждения двухкомпонентных молекулярных систем и установлена зависимость параметров свечения компонентов от размеров нанопор матрицы стекла. Определены параметры неоднородности распределения взаимодействующих молекул и фрактальности сложной молекулярной структуры.

4. Впервые исследованы эффективность процессов ассоциации и структура образующихся молекулярных комплексов для красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице ПС с разными размерами пор. Установлено влияние структуры матрицы на эффективность ассоциации и структуру образующихся комплексов.

5. Исследовано влияние размеров нанопор стекол на полярность ближайшего окружения люминесцентного зонда (пирен) и эффективность его эксимерообразования.

Научная и практическая значимость результатов

Результаты исследования фотофизических процессов в системах со структурной организацией расширяют представления о механизмах взаимодействия в сложных молекулярных системах и могут использоваться как методика описания структуры гетерогенных молекулярных систем.

Результаты изучения распределения молекул при адсорбции в матрице ПС с разными размерами нанопор дают новую информацию о структурных особенностях системы "пористое стекло - молекулы красителей" и способах изменения параметров данной системы. Полученные данные могут быть использованы для построения модели распределения молекул при адсорбции в нанопорах на основании новых данных о фрактальном распределении взаимодействующих молекул.

Установленные кинетические преобразования электронной энергии при ТТА позволяют использовать комплексы возбуждения молекул как модельные объекты для изучения динамики комплексов из возбужденных молекул и установления влияния физико-химических свойств среды. Разработанная математическая модель кинетики процессов парной аннигиляции триплетных электронных возбуждений разносортных молекул в нанопорах отражает реальные зависимости характеристик выходных сигналов от структурных параметров системы.

Перспективно практическое применение новых синтезируемых материалов на основе активированных красителями ПС в квантовой электронике и прикладной оптике, в первую очередь, в качестве активных сред твердотельных перестраиваемых лазеров.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Высокая эффективность ПЭЭВ между разнотипными молекулами органических красителей в ПС обусловлена существованием локальных областей с повышенной концентрацией взаимодействующих молекул (молекулярных кластеров) с их фрактальным распределением. Увеличение эффективности ПЭЭВ с ростом размеров пор ПС связано с изменением структуры молекулярных кластеров (с изменением фрактальной размерности распределения взаимодействующих молекул).

2. Формирование спектрально-люминесцентных характеристик двухкомпонентных молекулярных систем, адсорбированных в ПС, осуществляется за счет следующих физических процессов, происходящих в структуре "ПС - сложные молекулы":

• переориентация молекул красителей в порах,

• флуктуационная перестройка микроокружения молекулы,

• стабилизация образующихся комплексов.

3. Для двухкомпонентных молекулярных систем органических молекул в ПС параметры замедленной флуоресценции (ЗФ) и фосфоресценции (ФОС) компонентов сложной молекулярной системы зависят от размеров пор матрицы. Неоднородность распределения взаимодействующих молекул системы уменьшается с увеличением радиуса пор, а размерность системы увеличивается. В более крупных порах включается механизм кросс-аннигиляции.

4. Степень процессов ассоциации молекул красителей при адсорбции в ПС и структура образующихся комплексов зависят от типа красителя, его концентрации и размеров пор матрицы. Эффективность процессов ассоциации молекул красителей в ПС увеличивается по сравнению с их этанольными растворами.

5. Полярность окружения люминесцентного зонда в нанопорах стекла уменьшается с увеличением их радиуса. Эффективность процессов эксимерообразования со временем уменьшается, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул зонда на стенках матрицы ПС при адсорбции.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 138 страницах, содержит 34 рисунка, 2 таблицы и список цитируемой литературы из 145 наименований.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Исследованы процессы переноса энергии электронного возбуждения между разнотипными молекулами органических красителей при адсорбции в матрице ПС с разными размерами нанопор. Зарегистрировано увеличение критического радиуса ПЭЭВ между адсорбированными молекулами красителей в ПС по сравнению с растворами. Установлено, что высокая эффективность процессов ПЭЭВ в матрицах пористого стекла обусловлена их морфологией. Данные системы имеют фрактальную размерность у<3 (с зависимостью у от размеров пор ПС), за счет чего в областях с локально высокой концентрацией молекул красителя наблюдается увеличение эффективности ПЭЭВ.

2. Методом люминесцентного зонда исследованы взаимодействия в системе "ПС - органические молекулы". Для двухкомпонентных систем обнаружены следующие эффекты: сдвиг спектров люминесценции в коротковолновую область за счет переориентации молекул красителей в результате их индуктивно-резонансного взаимодействия; увеличение дисперсии спектров люминесценции донора в результате влияния неоднородного уширения уровней, связанного с флуктуационной перестройкой окружения; увеличение времени релаксации адсорбированных молекул, обусловленное стабилизацией комплекса.

3. Впервые исследован транспорт энергии электронного возбуждения методом триплет-триплетной аннигиляции двухкомпонентных систем органических молекул, адсорбированных в ПС с разными размерами пор. Зарегистрирована интенсивная сенсибилизированная ЗФ акцептора с характерным нарастанием амплитуды сигнала на временном интервале 10-40 мкс; сильная зависимость кинетики ЗФ и менее ярко выраженная - ФОС донорного компонента от радиуса пор матрицы. Установлено, что в порах большего радиуса наблюдается увеличение интенсивности ЗФ донора и одновременно - уменьшение характерной продолжительности импульса свечения. Интенсивность ФОС донора при этом падает, а интенсивность ЗФ вначале падает, а затем увеличивается, резко уменьшаясь по продолжительности. В более крупных порах включается механизм кросс-аннигиляции.

4. Разработана кинетическая модель процессов ТТА в нанопорах стекла. Установлена специфическая зависимость характеристик ЗФ и ФОС компонентов от размеров пор матрицы, которая связана с особенностями размещения в них молекул люминофоров. Установлено, что распределение молекул красителей в ПС является неоднородным, неоднородность системы уменьшается с увеличением радиуса пор, при этом фрактальная размерность системы увеличивается.

5. Впервые изучены процессы ассоциации молекул красителей различного типа (анионных и катионных) в матрице ПС с разными размерами нанопор. Установлено, что адсорбция красителей в ПС способствует значительному увеличению степени ассоциации молекул по сравнению с этанольными растворами этих же красителей. Установлены различия в зависимостях эффективности ассоциации и в структуре образующихся комплексов от концентрации и от радиусов пор ПС для анионных и катионных красителей.

6. Установлено влияние структуры матрицы ПС на полярность ближайшего окружения люминесцентного зонда пирена и эффективность его эксимерообразования. Полярность окружения люминесцентного зонда в ПС уменьшается с увеличением радиуса пор, то есть зонд находится во все более гидрофобном окружении. Установлено, что с увеличением радиуса пор ПС вероятность эксимерообразования в них увеличивается. Эффективность эксимерообразования уменьшается со временем, что свидетельствует о жесткой фиксации молекул зонда на стенках матрицы ПС.

В заключении я выражаю глубокую признательность и благодарность моему научному руководителю доктору физико-математических наук, профессору Александру Михайловичу Салецкому за предоставление интересной темы диссертации и многолетнее научное руководство.

Выражаю признательность Антроповой Т.В. (ИХС РАН) за предоставленные образцы. Благодарю проф. Jlemymy С.Н. и проф. Кучеренко М.Г. за плодотворное сотрудничество. Благодарю за ценные обсуждения сотрудников кафедры общей физики Рыжикова Б.Д. и проф. Русакова B.C., а также сотрудников лаборатории молекулярной спектроскопии и люминесценции Власову ИМ., Бобровскую Е.А., Булакова Д. В. и Потапова А.В.

1. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Физика и техника импульсных лазеров на красителях. СПб.: СпбГУ ИТМО, 2005, 176 сс.

2. Альтшулер Г.Б., Дульнева Е.Г., Мешковский И.К. Твердотельные активные среды на основе красителей // Журн. прикл. спектроскопии, 1982. Т.36. С.592-596

3. Мазурин О.В., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антропова Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. JL: Наука, 1991,276 сс.

4. Титова Г.И., Буркат Т.М., Добычин Д.П. Кинетика выщелачивания натриевоборосиликатного стекла в кислотах // Физ. и химия стекла, 1975. Т.1. В.2. С.186-189

5. Антропова Т.В., Мазурин О.В. Особенности физико-химических процессов проработки двухфазных натриевоборосиликатных стекол в растворах кислот //Физ. и химия стекла, 1990. Т.16. В.З. С.424-430

6. Молчанова О.С. Двойное лучепреломление пористого стекла // Опт. и спектр., 1956. T.l. В.7. С.917-925

7. Rideal Е.К., Introductory address Polymers and condensation reactions // Trans. Farad. Soc., 1936. V.32. N.l. P.3-10

8. Мешковский И.К., Попков О.С. Адсорбция паров воды и бензола в пористом стекле, содержащем ионы кобальта // Журн. прикл. химии, 1980. Т.53. В.4. С.957-959

9. Жданов С.П. Пористые стекла и их структура в зависимости от условий получения. Физика и химия силикатов. JI.: Наука, 1987. С.175-198

10. Крейсберг В.А., Ракчеев В.П., Антропова Т.В. Микропористость пористых стекол: новые методы исследования // Физ. и химия стекла, 2003. Т. 29. №6. С.751-759

11. П.Горелик P.JI., Жданов С.П., Журавлев JI.T., Киселев А.В., Лукьянович В.М., Никитин Ю.С. Исследование содержания гидроксильных групп наповерхности макропор и в ультрапорах пористых стекол // Коллоидный журнал, 1972. Т.34. В.5. С.677-684

12. Киселев В.Ф., Крылов О.В. Адсорбционные процессы на поверхности полупроводников и диэлектриков. М.: Наука, 1978,256 сс.

13. Антропова Т.В., Дроздова И.А. Влияние условий получения пористых стекол на их структуру // Физ. и химия стекла, 1995. Т.21. №2. С.199-209

14. Дроздова И.А., Антропова Т.В. Исследование пористых стекол методом электронной микроскопии и микродифракции // Журн. прикл. химии, 1993. Т.66. №10. С.2198-2202

15. Кирютенко В.М., Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование свойств поверхности пористого стекла методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ, 1974. Т.15. В.6. С.1584-1588

16. Antropova Т. V., Drozdova I. A. Sintering of the optical porous glasses // Optica Applicata, 2003. V.33. №1. P. 13-22

17. Antropova T.V., Medvedeva S.V., Ermakova L.E., Sidorova M.P. Proc. Intern. 6th ESG Conference "2002 Glass Odyssey", Montpellier, 2002, Book of Abstr. P.185

18. Антропова T.B., Дроздова И. А., Крылова Н.Л. Особенности распределения пор в проработанных кислотой натриевоборосиликатных стеклах по данным электронной микроскопии // Физ. и химия стекла, 1992. Т.18. №1. С. 149-156

19. Low M.J.D., Ramasubramanian N. The role of surface boron as adsorption center for the sorption of water by porous glass // J. Phys. Chem., 1967. V.71. №9. P.3077-3081

20. Altug O., Hair M. L. Porous glass as an ionic membrane // J. Phys. Chem., 1968. V.72. №2. P.599-603

21. Fripiat J.J., Uytterhoeven J. Hidroxil content in silicagel "aerosil" // J. Phys. Chem., 1962. V.66. №5. P.800-804

22. Журавлев JI.Т., Киселев А.В. Концентрация гидроксильных групп на поверхности кремнезема//Журн. физич. химии, 1965. Т.39. В.2. С.453-455

23. Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Адсорбционные центры дегидроксилированного пористого стекла // Коллоидный журнал, 1976. Т.38. В.2. С.163-164

24. Цыганенко А.А., Филимонов В.Н. Влияние кристаллической структуры окислов на ИК-спектры поверхностных ОН-групп. В кн.: Успехи фотоники. ТА. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1974. С.51-73

25. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла. М.: Оборонгиз, 1961. 162 сс.

26. Ермакова Л.Э., Сидорова М.П., Медведева С.В., Антропова Т.В. Структурные и электроповерхностные свойства пористых стекол различного состава в растворах 1:1- зарядных электролитов // Коллоидный журнал, 2000. Т.62. №6. С.765-772

27. Кирютенко В.М., Киселев А.В., Лыгин В.И., Щепалин К.Л. Исследование свойств поверхности пористого стекла методом инфракрасной спектроскопии // Кинетика и катализ, 1974. Т. 15. В.6. С. 1584-1588

28. Бреслер С.Е., Коликов В.М., Катушкина Н.В., Пономарева Р.Б., Демин

29. A.А., Жданов С.П., Коромальди Е.В. Исследование адсорбционных свойств макропористого стекла//Коллоидный журнал, 1974. Т.36. В.4. С.638-642

30. Аристов А.Ф., Ковалева И.В. Спектроскопические и поляризационные исследования особенностей сорбции родамина 6Ж в пористых стеклах // Опт. и спектр., 1991. Т.70. В.5. С.1025-1029

31. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Сечкарев А.В. Особенности флуоресценции и межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции красителя твердотельной силикатной матрицей // Письма в ЖТФ, 1985. Т.П.1. B.13. С.781-786

32. Земский В.И., Либов С.В., Сечкарев А.В. Исследование выполнимости универсального соотношения между спектрами поглощения ифлуоресценции адсорбированных молекул // Рукоп. депонир. ВИНИТИ,1985, №5463-85

33. Земский В.И., Мешковский И.К., Никанорова Л.А. Адсорбция родаминов на пористом стекле // Журн. прикл. химии, 1984. Т.57. В.12. С.2678-2681

34. Боярский К.К., Воробьев А.Ю., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Лазерное фотообесцвечивание красителей, адсорбированных в пористом стекле // Опт. и спектр., 1983. Т.65. В.4. С.909-911

35. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. Исследование электронных спектров молекул красителей различных классов, адсорбированных силикатной мелкопористой матрицей // Опт. и спектр.,1986. Т.60. В.5. С.932-936

36. Сечкарев А.В., Бегер В.Н. Взаимодействие с твердой поверхностью и тепловое движение многоатомных молекул в поле адсорбционных сил. В кн.: Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В.5. - Л.: Изд-во ЛГУ, 1991. С.69-92

37. Сечкарев А.В., Бегер В.Н. Применение универсального соотношения для исследования колебательной релаксации сложных молекул в условиях адсорбции // Опт. и спектр., 1992. Т.72. С.560-564

38. Бегер В.Н., Земский В.И. Особенности динамики колебательного возбуждения многоатомных молекул, адсорбированного на поверхности твердого диэлектрика//Журн. физич. химии, 1993. Т.67. В.2. С.396-399

39. Сечкарев А.В., Бегер В.Н., Земский В.И. Конфигурационные переходы многоатомных молекул, адсорбированных неоднородной пористой поверхностью диэлектрика // Журн. физич. химии, 1993. Т.67. В.2. С.400-404

40. Земский В.И., Мешковский И.К., Соколов И.А. Концентрационное тушение флуоресценции родамина 6Ж в адсорбированном состоянии // Опт. и спектр., 1985. Т.59. В.2. С.328-330

41. Сенаторова Н.Р., Левшин JI.B., Рыжиков Б.Д. Концентрационное тушение люминесценции в условиях неоднородного уширения электронных спектров молекул в растворах // Журн. прикл. спектроскопии, 1979. Т.30. С.658-661

42. Багнич С.А. Фосфоресценция бензофенона в условиях взаимодействия со стенками пористых матриц // Опт. и спектр., 1996. Т.80. №5. С.773-775

43. Багнич С.А. Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло -полиметилметакрилат // Физика твердого тела, 1997. Т.39. №8. С.1498-1502

44. Бегер В.Н. Влияние эффекта "матричной памяти" на фотораспад молекул красителей, адсорбированных в пористом стекле // Письма в ЖТФ, 1998. Т.24. №9. С.92-95

45. Бегер В.Н., Колесников Ю.Л., Сечкарев А.В. Особенности концентрационного тушения флуоресценции молекул красителей, адсорбированных неоднородной поверхностью диоксида кремния // Опт. и спектр., 1995. Т.78. №2. С.249-253

46. Бегер В.Н. Спектроскопия межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул пористым стеклом. Диссертация д.ф.-м.н, С-Петербург, 1994, 406 сс.

47. Бегер В.Н., Сечкарев А.В. Температурные эффекты в спектре комбинационного рассеяния оксазина 1, адсорбированного в пористом стекле // Опт. и спектр., 1993. Т.74. В.З. С.513-517

48. Андреев Р.Б., Бобович Я.С., Борткевич А.В., Волосов В.Д., Цендер М.Я. Резонансное КР родаминов и пиронина // Опт. и спектр., 1976. Т.41. №5. С. 782-790

49. Бегер В.Н., Сечкарев А.В. Проявление "матричной памяти" в электронных спектрах сложных молекул, адсорбированных неоднородной поверхностью // Письма в ЖТФ, 1991. Т.17. В.19. С.83-86

50. Бегер В.Н. Новые проявления "матричной памяти" при адсорбции молекул красителей неоднородной поверхностью // Письма в ЖТФ, 1992. Т.18. В.11. С.27-30

51. Еременко A.M., Смирнова Н.П., Косицкая Т.Н., Чуйко А.А. Электронные спектры красителя акридинового желтого в матрице двуокиси кремния // Журн. прикл. спектроскопии, 1984. Т.36. №5. С.742-747

52. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Оптические методы исследования молекулярных систем. М.: Изд-во МГУ, 1994. 320 сс.

53. Левшин Л.В., Салецкий A.M. Люминесценция и ее измерения. М.: Изд-во МГУ, 1990.276 сс.

54. Вавилов С.И. Микроструктура света. Собр.Соч. Т.2. М.: Изд-во АН СССР, 1952. С.383-544

55. Ермолаев В.Л., Бодунов Е.Н., Свешникова Е.Б., Шахвердов Т.А. Безызлучательный перенос энергии электронного возбуждения. Л.: Наука, 1977. С.311

56. Агранович В.М., Галанин М.Д. Перенос энергии электронного возбуждения в конденсированных средах. М.: Наука, 1978. С.384

57. Лозовая Т.Н., Потапов А.В., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения между молекулами красителей в водных системах. Роль структуры воды //Хим. физика, 2002. Т.21. №6. С.3-7

58. Грачев А.В., Пономарев А.Н., Южаков В.Т. Спектрально-люминесцентные проявления межмолекулярных взаимодействий красителей в полимерных средах // Журн. прикл. спектроскопии, 1991. Т.54. В.З. С.418-432

59. Burshtein A.I. Energy Transfer Kinetics in Desordering Systems // J. of Luminescence, 1985. V.34. №4. P.167-188

60. Земский В.И, Либов C.B., Мешковский И.К., Сечкарев А.В. Изучение межмолекулярных взаимодействий по электронным спектрамадсорбированных молекул. В кн. Спектроскопия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В.4. JL: Изд-во ЛГУ, 1986. С.173-190

61. Земский В.И, А.В.Сечкарев, Стуклов И.Г., Дейнека Г.Б. Исследование механизмов уширения вибронных спектров сложных молекул в состоянии адсорбции на Si20 на примере родамина 6Ж // Опт. и спектр., 1990. Т.69. В.5. С. 1024-1028

62. Бегер В.Н., Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К., Сечкарев А.В. Спектры молекул при адсорбции в пористых средах // Опт. и спектр., 1989. Т.66. В.1. С.120-125

63. Бегер В.Н. Концентрационная зависимость эффективности фотораспада молекул красителей, адсорбированных в пористом стекле // Письма в ЖТФ, 1992. Т.18. В.21. С.29-33

64. Левшин Л.В., Славнова Т.Д. Спектроскопическое изучение природы межмолекулярных взаимодействий в концентрированных растворах красителей // Журн. прикл. спектроскопии, 1967. Т.VII. В.2. С.234-239

65. Бодунов Е.Н., Малышев В.А., Шахвердов Т.А. Концентрационная деполяризация при концентрационном тушении флуоресценции // Опт. и спектр., 1986. Т.60. B.l. С.86-92

66. Шахпаронов М.И. Введение в современную теорию растворов. М.: Высшая школа, 1976,296 сс.

67. Зауаи А. Спектрально-люминесцентные исследования процессов ассоциации разнородных молекул красителей в растворах и полимерных матрицах. М.: Диссертация, 1991

68. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Спектроскопическое изучение особенностей ассоциации родаминовых красителей при низких температурах //Журн. прикл. спектроскопии, 1972. T.XVI. B.l. С.90-96

69. Пилипенко А.Т., Савранский Л.И., Куличенко С.А. Свойства соединений красителей с поверхностно-активными веществами в растворах // Физ. химия, 1985. С.21-26

70. Гормелли Дж., Геттинз У., Уин-Джонс Э. Кинетические исследования мицеллообразования в поверхностно-активных веществах. М.: Мир, 1994. С.151-183

71. Водородная связь. Сб. статей. М.: Изд-во Наука, 1964, 286 сс.

72. Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Исследование процессов ассоциации разнородных молекул красителей в водных растворах // Вест. Моск. Ун-та, сер.№3, Физ., Астр., 1991. Т.32. №4. С.71-77

73. Левшин Л.В., Бехли Е.Ю., Славнова Т.Д., Южаков В.И. // Опт. и спектр, 1974. Т.36. В.З. С.503-508

74. Вышкварко А.А., Пащенко В.З., Плотников Г.С. Кинетика дезактивации фотовозбужденных молекул родамина В, адсорбированных на поверхности кварца // Хим. физика, 1989. Т.8. №2. С.180-184

75. Левшин Л.В., Славнова Т.Д., Южаков В.И. Спектроскопические проявления ассоциации родамина 6Ж в спиртовых растворах при различных температурах // Журн. прикл. спектроскопии, 1976. Т.24. В.6. С.985-990

76. Hair M.L., Charman I.D. Surface composition of porous glass // J. Amer. Ceram. Soc., 1966. V.49. №12. P.651-654

77. Altug 0., Hair M. L. Cation exchange in porous glass // J. Phys. Chem., 1967. V.71. №13. P.4260-4263

78. Hensh L.S., Teter M.P. Bronsted acid sites on porous glass from membrane potentials H J. Phys. Chem., 1972. V.76. №24. P.3633-3638

79. Айлер P. Химия кремнезема. M.: Мир, 1982. Т.2. Гл. 6. С.873-914

80. Багнич С.А. Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и в системах с ограниченной геометрией (обзор) // Физика твердого тела, 2000. Т.42. В.10. С. 1729-1756

81. Even U., Rademann К., Jortner J., Manor N., Reisfeld R. Fractal-like energy transport in porous glasses // Phys. Rev. Lett., 1987. V.58. P.285

82. Schaefer W.D., Bunker B.C., Wilcoxon J.P. Triplet energy percolation in one-dimensional pores // Phys. Rev. Lett., 1987. V.58. P.284-290

83. Багнич С.А., Першукевич П.П. Перколяция триплетных возбуждений бензальдегида в пористом натриевосиликатном стекле // Физика твердого тела, 1995. Т.37. В.12. С.3655-3660

84. Самусев И.Г. Нелинейные фотопроцессы в дисперсных системах с участием молекул органических люминофоров. Диссертация к.ф.-м.н., Калининград, 2004, 194 сс.

85. Evstrapov А.А. et al. Optical properties and structure of porous glasses // Optica Applicata, 2003. V.33. №1. P.45-54

86. Денисюк Ю.Н., Суханов В.И., Шелехов H.C. и др. Фотореакция в гетерогенной системе: силикатное стекло полимерная композиция // Письма в ЖЭТФ, 1985. Т.Н. В.21. С.1330-1334

87. Черкасов А.С., Шелехов Н.С., Веселова Т.В. и др. Люминесценция и фотохромия фосфониевой соли мезодизамещенного антрацена // Опт. и спектр., 1989. Т.67. В.6. С. 1286-1292

88. Черкасов А.С., Шелехов Н.С., Бандюк О.В. и др. Спектроскопические и фотохимические свойства фанантренхинона в кварцоидных пористых стеклах // Опт. и спектр., 1991. Т.71. В.2. С.344-350

89. Антропова Т.В., Гордеева Ю.А., Рыжиков Б.Д., Салецкий A.M. Перенос энергии электронного возбуждения между разнотипными молекулами красителей в матрице пористого стекла // Журн. прикл. спектроскопии, 2005. Т.72. №4. С.446-449

90. Берберан-Сантуш М.Н., Бодунов Е.Н., Мартино Ж.М.Г. Миграционно-ускоренное тушение люминесценции в фрактальных средах // Опт. и спектр., 1996. Т.81. №2. С.243-247

91. Ищенко А.А. Строение и спектрально-люминесцентные свойства полиметиновых красителей. К.: Наук, думка, 1994. С.231

92. Степанов Б.И., Казаченко Л.П. Применение метода моментов для характеристики спектральных полос сложных систем // Опт. и спектр, 1962. С.131-133

93. Лозовая Т.В., Рулева Н.Н., Салецкий A.M. Исследование структуры комплексов полиэлектролит-мицелла методом люминесцентного зонда // Журн. прикл. спектроскопии, 2002. Т.69. B.l. С.69-72

94. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фотопроцессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: Изд-во ОГУ, 1997. С.141-143

95. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник ОГУ, 2003. №2 (12). С.51-57

96. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Якупов P.M. Кинетика люминесценции аннигилирующих центров в полимерах // Изв. АН СССР, Сер. физическая, 1989. Т.54. №3. С.489-495

97. Кучеренко М.Г., Гуньков В.В., Чмерева Т.М. Модель переноса энергии электронного возбуждения с участием молекулярного кислорода на поверхности твердого сорбента // Хим. физика, 2006. Т.25. №8. С.95-102

98. Кучеренко М.Г., Человечков В.В., Жолудь А.А., Степанов В.Н. Кинетика бимолекулярных фотореакций в разбавленных полимерных растворах // Вестник ОГУ, 2006. №1. С.53-60

99. Гордеева Ю.А., Салецкий A.M., Летута C.H., Старовойтов Ю.А. Кинетика длительной люминесценции органических молекул в нанопорах. Международная конференция "Опто-, наноэлектроника, нанотехнологии и микросистемы", Ульяновск, 2006. Сборник трудов. С.180

100. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В., Мулдахметов З.М. Определение вероятности возникновения синглетных возбужденных состояний молекул в триплет-триплетной гетероаннигиляции // Журн. прикл. спектроскопии, 1987. Т.46. №3. С.406-412

101. Кецле Г.А., Кучеренко М.Г., Левшин Л.В. Кинетика и эффективность запаздывающей люминесценции многокомпонентных молекулярных систем // Всесоюз. совещ. "Люминесценция молекул и кристаллов", Таллин, 1987. С.69

102. Кучеренко М.Г. Кинетика нелинейных фото процессов в конденсированных молекулярных системах. Оренбург: ОГУ, 1997. С.386

103. Кучеренко М.Г., Мельник М.П. Люминесценция статически аннигилирующих центров с неоднородным распределением // Журн. прикл. спектроскопии, 1990. Т.53. №3. С.380-386

104. Кучеренко М.Г., Мельник М.П., Кецле Г.А., Летута С.Н. Изменение кинетики аннигиляционной люминесценции красителей в полимерах под действием лазерного импульса // Опт. и спектр., 1995, Т.78, №4, С.649-653

105. Кучеренко М.Г. Кинетика статического нелинейного самотушения люминесценции в коллоидных системах // Коллоидный журнал, 1998, Т.60, №3, С.398-406

106. Кучеренко М.Г., Сидоров А.В. Кинетика статической аннигиляции квазичастиц в полидисперсной наноструктуре // Вестник ОГУ, 2003. №2 (12). С.51-57

107. Левшин Л.В., Салецкий A.M., Кучеренко М.Г., Палем А.А. Деполяризация люминесценции упорядоченных молекулярных агрегатов // Вестник ОГУ, 2005. №1. С.134-144

108. Баранов А.Н. Спектроскопия структурно-организованных водно-органических систем. Диссертация к.ф.-м.н. М.: МГУ, 1998

109. Рябчиков Ю.В. Особенности флуоресценции органических красителей в матрице пористого кремния. Дипломная работа. М.: МГУ, 2003, 102 сс.

110. Bagnich S.A. Naphtalene molecules in polymer membranes delayed luminescence kinetics pores size dependence // Phys. Rev. B, 1999. V.60. P. 11374

111. Kopelman R., Parus S., Prasad J. Exciton reactions in ultrathin molecular wires, filaments and pores: A case study of kinetics and self-ordering in low dimensions // Chem. Phys., 1988. V.128. P.209-217

112. Kopelman R., Parus S., Prasad J. Fractal-Like Exciton Kinetics in Porous Glasses, Organcic Membraranes, and Filter Papers // Phys. Rev. Lett., 1986. V.56. N.16. P. 1742-1745

113. Rammal R., Toulouse G. Random walks on fractal structures and percolation clusters //J. Phys. Lett. Paris, 1983. V.44. P. 13-22

114. Alexander S., Orbach R. Density of states on fractals: "fractons" // J. Phys. Lett. Paris, 1982. V.43. P. 625-631

115. Берберан-Сантуш М.Н., Бодунов Е.Н., Мартнно Ж.М.Г. Кинетика люминесценции пористых сред. Эффективная фрактальная размерность и глубина проникновения хромофоров // Опт. и спектр., 1999. Т.87. В.1. С.74-77

116. Even U., Rademann К., Jortner J., Manor N., Reisfeld R. Electronic Energy Transfer on Fractals // Phys. Rev. Lett., 1984. V.52. N.24. P.2164-2167

117. Бодунов Е.Н., Берберан-Сантос М.Н. Связь эффективной размерности пространства с глубиной проникновения люминофоров в поры твердых тел // Хим. физика, 2002. Т.21. №3. С.32-46

118. Гордеева Ю.А., Салецкий A.M. Влияние размеров пор силикатного стекла на степень ассоциации молекул красителей // Журн. прикл. спектроскопии, 2006. Т.73. №6. С.824-827

119. Гордеева Ю.А., Чугаров Д.П. Ассоциация молекул красителей в пористом стекле // Оптический журнал, 2007. Т.74. №2. С.84-88

120. Гордеева Ю.А., Чугаров Д.П. Ассоциация молекул красителей в пористом стекле. Четвертая международная конференция "Фундаментальные проблемы оптики-2005". СПб: СПбГУ ИТМО, 2005. Сборник трудов. С.241

121. Южаков В.И. Агрегация молекул красителей и ее влияние на спектрально-люсминесцентные свойства растворов // Успехи химии, 1992. Т.61. № 6. С.1114-1141

122. Южаков В.И., Бойцов В.М. Аппроксимация контура полосы поглощения ассоциированных молекул красителей. Вести. Моск. Ун-та. Сер.З. Физика, астрономия, 1986. Т.27. №4. С.98

123. Агеев Д.В. Спектроскопическое изучение структуры водно-спиртовых растворов. Дипломная работа. М.: МГУ, 2004. С.45

124. Паркер С. Фотолюминесценция растворов. М.: Мир, 1972, 510 сс.

125. Antropova T.V. et al. Interface interactions and optical properties of novel photonic nanocomposites consisting of porous glasses doped with organic luminophore molecules // Optica Applicata, 2005. V.35. N4. P.725-733

126. Antropova T.V., Drozdova I.A., Yastrebov S.G., Evstrapov A.A. Porous glass: inhomogeneities and light transmission // Optica Applicata, 2000. V.30. №4. P.554-567

127. Веселова T.B., Обыкновенная И.Е., Черкасов A.C. Фотохромия спиропиранов в пористом стекле // Опт. и спектр., 1990. Т.69. В.6. С. 13001305

128. Kalyanasundaran К., Thomas J.K. Environmental effects on vibronic band intensities in pyrene monomer fluorescence and their application in studies of micellar systems // J. Amer. Chem. Soc., 1977. V.99. №7. p.2039-2044

129. Овчинников А.А., Тимашев С.Ф., Белый A.A. Кинетика диффузно-контролируемых химических процессов. М.: Химия, 1986,241 сс.

130. Stahlberg J., Almgren М. Polarity of chemically modified silica surfaces and its dependence on mobile-phase composition by fluorescence spectrometry // Anal. Chem., 1985. V.57. P.817-821

131. Бисенбаев А.К., Махаева Е.Е., Салецкий A.M., Стародубцев С.Г. Исследование комплексов сеток полиакрилата натрия с цетилтриметиламмонийбромидом методом флуоресцентного зонда // Высокомолекулярные соединения, 1992. Т.(А) 34. С.92-97

132. Гурарий Е.Я., Дмитриенко С.Г., Рунов В.К. Пирен как флуоресцентный зонд для оценки полярности пенополиуретановых мембран // Химическая физика, 1999. Т.18. В.2. С.30-34

133. Кецле Г.А., Левшин Л.В., Мельников Г.В., Салецкий A.M. Спектрально-люминесцентное исследование сольватации молекул эозина в вводно-спиртовых смесях //Журн. прикл. спектроскопии, 1987. Т.46. В.5. С.746-750

134. Скрышевский Ю.А., Вахнин А.Ю. Механизмы возбуждения фосфоресценции пирена в фотопроводящей полимерной матрице // Физика твердого тела, 2007. Т.49. В.5. С.842-848

135. Loechmuller С.Н., Wemzel Т. Spectroscopy Investigation of pyrene // J. Phys. Chem., 1990. V.94. N.10. P.4230-4235

136. Martincho J.M., Winnik M.A. Transient effects in pyrene monomer-eximer kinetics // J. Phys. Chem., 1987. V.91. P.3640-3644

137. Хахель O.A. Эксимерная флуоресценция пирена // Хим. физика, 2002. Т.21. №3. С.22-31

138. Домнина Н.А., Потапов А.В., Салецкий A.M. Бимолекулярные процессы между молекулами красителей и полициклических ароматических углеводородов на поверхности структур полупроводник диэлектрик // Опт. и спектр., 2004. Т.96. В.4. С.572-576