Миграция триплетных возбуждений сложных молекул в неупорядоченных средах и в системах с ограниченной геометрией тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

ИНСТИТУТ МОЛЕКУЛЯРНОЙ И АТОМНОЙ ФИЗИКИ ^ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ НАУК БЕЛАРУСИ

\

УДК 535.37

БАГНИЧ Сергей Анатольевич

МИГРАЦИЯ ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ И В СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ

01.04.05 - Оптика

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Минск -1999

Работа выполнена в Институте молекулярной и атомной физики HAH Беларуси

Научный консультант - академик, доктор физико-математических

наук, профессор Борисевич Н.А.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук,

профессор Джагаров Б.М.

доктор физико-математических наук Килин С.Я.

доктор физико-математических наук, профессор Умрейко Д.С.

Оппонирующая организация - Московский государственный университет

им. М.В. Ломоносова

Защита состоится " /января 2000 г. в 1430 на заседании совета по защите диссертаций Д 01.01.01 при Институте молекулярной и атомной физики НАН Беларуси (220072 Минск, пр. Ф. Скорины 70, тел. 284-17-25).

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке Института молекулярной и атомной физики.

Автореферат разослан " декабря 1999 г.

Ученый секретарь совета по защите диссертаций доктор физ.-мат. наук - В.А. Кузьмицкий

Вз Ч4.2>1 03

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Изучение неупорядоченных систем занимает одно из основных мест в физике конденсированного состояния. Интерес к таким системам обусловлен прежде всего своеобразием их физических свойств, а также возможностью широкого практического применения.

Большинство фотофизических процессов и фотохимических реакций происходит непосредственно на молекулярном уровне. Однако их скорость и эффективность существенным образом зависит от транспорта энергии к реакционным центрам и, следовательно, от надмолекулярной организации системы. Поэтому одной из важнейших проблем спектроскопии конденсированных сред является исследование и разработка методов управления фотофизическими и фотохимическими процессами, протекающими в молекулярных системах. Понимание механизмов трансформации энергии электронного возбуждения как в отдельных молекулах, так и в организованных молекулярных ансамблях открывает возможность получения перспективных материалов для создания функциональных элементов оптоэлектроники, записи и хранения информации, оптических сенсоров для физико-химического анализа. Однако при решении прикладных задач с использованием некристаллических твердотельных молекулярных систем возникают проблемы, связанные с трудностью прогнозирования динамики фотопроцессов. Если в жидких растворах и молекулярных кристаллах скорость обменно-резонансных процессов определяется диффузией взаимодействующих молекул и миграцией экситонов, то в твердотельных системах с нерегулярной структурой эффективность размена энергии возбуждения будет зависеть от характера распределения молекул активатора, что хорошо подтверждается результатами исследования транспорта энергии в смешанных молекулярных кристаллах. Поэтому закономерности динамики электронных возбуждений в таких неупорядоченных системах, как стекла, гели, полимеры или пленки на твердой поверхности могут существенно отличаться от модельных представлений аналогичных процессов в однородных средах. Более того, можно предполагать, что миграция энергии в названных выше системах будет также отличаться и от транспорта энергии в изотопически смешанных молекулярных кристаллах, поскольку помимо пространственной неупорядоченности данные среды обладают значительным энергетическим беспорядком, т.е. разбросом значений энергии возбужденного состояния молекул, вызванным флуктуацией

энергии их взаимодействия с ближайшим окружением. Данный фактор оказывает существенное влияние на динамику возбуждения в системе, особенно при низких температурах.

В связи с этим представляется актуальным изучение основных закономерностей миграции энергии в микроскопически неоднородных средах, для которых характерен геометрический и энергетический беспорядок. Выбор триплетного возбуждения для проведения исследований обусловлен высокой чувствительностью процесса его миграции по молекулам активатора к структурным свойствам системы, так как лежащее в основе этих реакций обменно-резонансное взаимодействие является очень короткодействующим и осуществляется в малом пространственном масштабе.

Связь работы с научными программами и темами. Исследования, положенные в основу настоящей диссертации, проводились в соответствии с плановыми заданиями Государственных (Республиканских) комплексных программ фундаментальных исследований в области естественных наук:

- «Спектроскопия 2.48», тема "Исследование внутренней динамики и механизмов превращения энергии сложными молекулами при возбуждении сверхкороткими импульсами" (номер госрегистрации 01890046121,1989-1993 гг).

- «Спектроскопия 3.01а», тема "Исследование релаксационных процессов и структурных превращений в многоатомных молекулах методами сверхвысокого спектрального и временного разрешения" (утверждена Постановлением № 116 Президиума АН БССР 5 декабря 1990 г., 1991-1995 гг.).

- «Фотон 01», тема "Спектрально-люминесцентные свойства многоатомных молекул, охлажденных в сверхзвуковой струе" (утверждена Постановлением № 88 Президиума АН Беларуси 23 ноября 1995 г., номер госрегистрации 19963267,1996-2000 гг.).

Часть исследований проведена в рамках проекта Международного научного фонда "Миграция энергии электронного возбуждения по триплетным уровням органических молекул в системах с ограниченной геометрией", 1994-1995 гг.

Работа выполнялась в лаборатории физики инфракрасных лучей Института физики АН БССР, а после его раздела - в той же лаборатории Института молекулярной и атомной физики НАН Беларуси.

Цель исследования состояла в установлении основных закономерностей миграции энергии триплетного возбуждения в твердых

растворах органических соединений и выяснение механизмов зависимости ее эффективности от природы твердотельной матрицы и свойств системы в целом.

Для достижения поставленной цели необходимым было решение следующих задач:

исследование влияние микроскопической организации высококонцентрированных растворов органических соединений на миграцию энергии электронного возбуждения;

- установление связи между свойствами исследуемой системы, а именно, концентрацией активатора в растворе, временем жизни возбужденного состояния, величиной неоднородного уширения энергетических уровней, концентрацией ловушек, и эффективностью миграции триплетного возбуждения в данной системе;

- установление корреляций между свойствами матрицы и топологией распределения молекул активатора в ней и основными закономерностями транспорта энергии в неоднородных системах;

- исследование кинетики миграции и захвата триплетных возбуждений в условиях пространственного и энергетического беспорядка, характерного для твердых растворов органических соединений;

- изучение механизмов влияния пористых силикатных матриц на процесс деградации энергии электронного возбуждения карбонильных соединений;

Объектом исследования в данной работе являлись твердые растворы органических соединений типа альдегидов, кетонов, дикетонов и ароматических углеводородов в низкомолекулярных растворителях различной природы, в аморфных полимерах, в пористых силикатных стеклах, а также твердотельные органические среды.

Методология и методы проведенного исследования. Для выполнения поставленных в работе задач использовались спектроскопические методы исследования транспорта энергии: метод захвата на ловушках и метод триплет-триплетной аннигиляции. В рамках первого метода проводились эксперименты как в стационарных условиях, так и с временным разрешением.

Научпая новизна. В диссертации представлены следующие результаты, полученные впервые:

в результате исследования митрации триплетного возбуждения в твердых высококонцентрированных растворах карбонильных соединений установлено, что эффективность миграции энергии электронного возбуждения характеризуется

критической зависимостью от концентрации донора в растворе.

на основании анализа экспериментальных данных в рамках кластерной модели транспорта энергии в неупорядоченных системах доказана возможность применения представлений теории протекания к твердым растворам органических соединений.

получено выражение для радиуса связности молекул в кластере и установлена связь этой величины с критической концентрацией активатора для случая обменно-резонансного взаимодействия между молекулами.

обнаружено влияние микроскопической организации матрицы и топологии распределения молекул активатора в ней на миграцию энергии электронного возбуждения.

для описания кинетики затухания люминесценции донора в условиях миграции энергии предложен подход, учитывающий влияние неоднородного уширения энергетических уровней на динамику возбуждения.

экспериментально показано, что аннигиляционная замедленная флуоресценция в твердых растворах сложных молекул возникает не только в результате взаимодействия триплетных возбуждений в молекулярных парах, но и в результате их миграции по кластерам молекул активатора.

исследовано влияние пористого силикатного стекла на фосфоресценцию твердых растворов карбонильных соединений, введенных в него, и показана возможность двух механизмов этого влияния, связанных с взаимодействием со стенками пор молекул активатора и молекул растворителя.

Практическая значимость. Твердые растворы органических соединений в низкомолекулярных растворителях могут служить упрощенными объектами для моделирования целого ряда природных явлений, например начального этапа фотосинтеза, связанного со сбором световой энергии и ее доставкой к реакционным центрам. Поэтому экспериментальные и теоретические результаты, полученные в диссертации для данных сред, могут быть использованы для развития новых подходов к системам, моделирующим биологические. Полимерные матрицы и пористые стекла, активированные сложными молекулами не только имеют потенциальные возможности практического применения (например, в приборах солнечной энергетики, при изучении радиационных повреждений, для исследований в области гетерогенной фотохимии и химии возбужденных состояний), но и уже широко используются в науке и технике (фототрансформаторы, активные

элементы лазеров, концентраторы солнечного излучения, нелинейные оптические элементы и распознающие элементы сенсоров на различные виды воздействия). Миграция энергии электронного возбуждения может играть как положительную (например, заселение генерационных уровней), так и отрицательную (тушение возбужденных состояний) роль в осуществлении тех или иных функций, для выполнения которых предназначаются разрабатываемые материалы. В диссертации получено выражение, устанавливающее связь между критической концентрацией активатора в системе и параметрами системы, определяющими эффективность транспорта энергии в ней. Это позволяет на основании знаний о свойствах системы производить оптимальный выбор концентрации активатора для успешного решения тех или иных практических задач.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Наиболее адекватное описание миграции триплетного возбуждения сложных молекул в неоднородных средах достигается в рамках кластерного формализма, базирующегося на представлениях теории протекания.

2. Использование теории протекания позволяет получить выражение для радиуса связности молекул в кластере, демонстрирующее его зависимость от времени жизни триплетного возбуждения, величины неоднородного уширения уровней энергии возбужденного состояния, температуры, концентрации ловушек, и установить связь между ним и критической концентрацией активатора в системе.

3. Микроскопическая организация аморфных полимеров и ограниченная геометрия свободного объема пористых стекол оказывают существенное влияние на процесс роста кластеров молекул активатора, которое проявляется в изменении значений критических индексов.

4. Дисперсионный характер транспорта энергии электронного возбуждения в твердых растворах органических соединений обусловлен как пространственным, так и энергетическим беспорядком. Величина вклада каждого из них в кинетику затухания люминесценции активатора в условиях миграции энергии определяется температурой.

5. Кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции в концентрированных растворах определяется не только аннигиляцией триплетных возбуждений в молекулярных парах, но и их миграцией по кластерам молекул, фрактальные свойства которых отражаются во временной зависимости скоростного коэффициента для данной реакции.

6. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений в

разупорядоченных органических средах и в активированных этими средами пористых матрицах связана с эффективной топологией транспорта энергии в них. В случае неупорядоченных систем эта топология определяется соотношением между температурой и величиной энергетического беспорядка, а также способом приготовления этих систем.

7. Изменение спектрально-кинетических характеристик фосфоресценции твердых растворов карбонильных соединений в пористых стеклах обусловлено не только их прямым взаимодействием с центрами адсорбции матрицы, но и взаимодействием с ними молекул растворителя.

Личный вклад соискателя. Основные результаты диссертационной работы получены автором самостоятельно. Общая постановка проблемы, выбор направления исследований осуществлялись совместно с академиком H.A. Борисевичем. Автору принадлежит постановка и выполнение вышеуказанных задач исследования, получение основных результатов и их интерпретация. Ряд работ выполнено совместно с A.B. Дорохиным. A.B. Дорохин принимал участие в постановке задач и в обсуждении экспериментальных результатов при исследовании транспорта энергии в полимерных матрицах. П.П. Першукевич на разных этапах участвовал в подготовке и проведении эксперимента. Соавторы отдельных работ: В.Н. Богомолов, Д.А. Курдюков, Ю.А. Кумзеров (Физико-технический институт РАН С.-Петербург), И.М. Мельниченко, E.H. Подденежный, В.В. Невзоров и A.A. Алексеенко (Гомельский госуниверситет) принимали участие в изготовлении образцов пористого стекла и в обсуждении отдельных результатов исследований, приведенных в главе 5. А .Я. Гореленко, В.П. Селютин и Т.Я. Черепанов принимали участие в обсуждении результатов по влиянию температуры на скорость затухания фосфоресценции диацетила в полиметилметакрилате и в оформлении заявки на изобретение. Включенный в диссертацию материал отражает личный вклад автора в выполненных исследованиях. Автор выражает свою глубокую признательность и благодарность всем перечисленным коллегам за плодотворное сотрудничество и помощь в выполнении работы.

Апробация результатов. Результаты диссертации представлялись в 18 докладах на следующих конференциях:

- IX Белорусско-литовском семинаре "Лазеры и оптическая нелинейность" (Могилев, 1989 г.);

- VI Всесоюзном совещании по фотохимии (Новосибирск, 1989 г.);

Всесоюзном совещании по молекулярной люминесценции (Караганда, 1989 г.);

- Межреспубликанской школе-семинаре молодых ученых (Минск,

1989 г.)

Всесоюзном семинаре "Перенос и дезактивация энергии электронного возбуждения молекул и ионов" (Ленинград, 1990 г.);

- V Научной конференции молодых ученых и специалистов "Научные достижения и разработки молодых ученых народному хозяйству" (Ужгород, 1990 г.);

- VI Всесоюзной конференции "Люминофоры-90" (Харьков,

1990 г.);

- Всесоюзной конференции по люминесценции, посвященной 100-летию со дня рождения С.И. Вавилова (Москва, 1991 г.);

- VI Научной конференции молодых ученых и специалистов "Новые разработки молодых ученых" (Ужгород, 1991 г.);

- II Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (2 доклада, Гродно, 1995 г.);

- II Международной конференции по перестраиваемым твердотельным лазерам (2 доклада, Польша, 1996 г.);

- III Конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1997 г.);

- XI Международной конференции по динамическим процессам в возбужденных состояниях твердых тел (Австрия/Германия, 1997 г.);

- Международной научной конференции по органическим полупроводникам (Италия, 1998);

- XII Международной конференции по фотохимическому преобразованию и сохранению солнечной энергии (Германия,

1998);

- IV Международном семинаре по пористым и специальным стеклам (Польша, 1998).

- IX Международной конференции по люминесценции и оптической спектроскопии конденсированных сред (Япония,

1999).

IX Международной конференции по необычным фотоактивным системам (Германия, 1999).

- IV Международной конференции по лазерной физике и спектроскопии (Гродно, 1999).

Опубликованность результатов. Основные результаты диссертации опубликованы в 32 статьях (из них 8 статей опубликовано в международных журналах), в 5 работах в сборниках Трудов конференций, в 1 депонированной рукописи, в 1 препринте и в 1 авторском свидетельстве. Общее количество страниц опубликованных материалов -289.

Структура диссертации. Диссертация состоит из введения, общей характеристики работы, 7 глав, заключения, списка литературы и содержит 200 страниц текста, а также 125 рисунков, 12 таблиц и список использованных источников из 412 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

ВВЕДЕНИЕ. Обоснована актуальность темы, сформулированы цель и основные защищаемые положения, определены новизна и практическая значимость.

ГЛАВА I. Перенос и миграция энергии электронного возбуждения в неупорядоченных средах.

Данная глава носит обзорный характер. В ней рассмотрены основные теоретические подходы, используемые для описания транспорта энергии в неупорядоченных средах. Проведен анализ теоретических методов, наиболее широко используемых в теории люминесценции. Рассмотрены их сильные и слабые стороны, а также границы применимости. Показано, что данные аналитические методы позволяют описывать процессы переноса и миграции энергии в неупорядоченных средах с низкой концентрацией активатора и с концентрацией активатора, близкой к пределу сплошной среды.

В промежуточной области концентраций активатора, когда имеет место кластеризация его молекул, и перенос энергии внутри кластера значительно эффективнее, чем между ними, для описания транспорта энергии в неупорядоченных средах может быть использован кластерный формализм, базирующийся на теории протекания. Главной чертой концентрированных растворов является их микроскопическая неоднородность, оказывающая влияние на процесс миграции энергии в них. Эффективность этого влияния существенным образом зависит от характера взаимодействия между молекулами. Чем более короткодействующим является взаимодействие, тем сильнее это влияние. В случае обменно-резонансного механизма взаимодействия такая ситуация как раз и имеет место.

Во втором параграфе первой главы изложены основные понятия

теории протекания, сформулированы задачи, наиболее близкие к изучаемым в работе проблемам, даны определения различных размерностей, необходимых для понимания и интерпретации экспериментальных результатов. Здесь же рассмотрены результаты экспериментов по транспорту энергии в смешанных молекулярных и их интерпретации в рамках различных моделей.

В данном параграфе также показана принципиальная возможность использования представлений теории протекания для описания миграции энергии электронного возбуждения в твердых растворах органических соединений.

ГЛАВА П. Характеристика объектов исследования, способов их приготовления и экспериментальных установок.

Миграция энергии электронного возбуждения в неупорядоченных системах может исследоваться множеством способов. Наиболее используемыми являются метод захвата на ловушках и метод триплет-триплетной аннигиляции.

В случае изучения миграции энергии методом захвата на ловушках в качестве донора удобно использовать ароматические альдегиды, кетоны и дикетоны, у которых разность энергии между синглетным и триплетным уровнями не превышает 2000 см"1, а в качестве акцептора - производные нафталина или другие ароматические углеводороды, для которых зазор между уровнями составляет порядка 10000 см"1. При этом желательно использовать вещества, обладающие высоким квантовым выходом фосфоресценции и высокой растворимостью в различного рода твердых матрицах. Необходимым требованиям удовлетворяют такие соединения как бензальдегид, бензофенон, диацетил (доноры энергии) и галогенопроизводные нафталина (акцепторы энергии). Для изучения миграции энергии электронного возбуждения методом триплет-триплетной аннигиляции необходимо, чтобы соединение обладало как фосфоресценцией, так и замедленной аннигиляционной флуоресценцией. Наиболее подходящими дня таких исследований являются ароматические углеводороды.

В данной главе рассмотрены свойства твердых матриц, используемых для изучения фосфоресценции органических соединений. При исследовании транспорта триплетного возбуждения приходится использовать высококонцентрированные растворы. Поэтому кроме способности образовывать однородные стекла необходимо, чтобы эти матрицы могли растворять в себе большое количество вещества. В работе в качестве матриц использовались метанол, этанол, бутанол, толуол и диметилформамид. Использование низкомолекулярных растворителей

позволяет проводить эксперименты, как правило, только при низких температурах. Изучение фосфоресценции при комнатных температурах наиболее удобно проводить в полимерных матрицах. В данной работе в качестве матриц использовались такие аморфные полимеры, как полиметилметакрилат и полистирол. В последнее время все большее внимание исследователей привлекают пористые и канальные твердотельные матрицы, активированные органическими молекулами. В настоящей работе использовались кристаллы хризотил-асбеста, пористые стекла, полученные путем выщелачивания натриевоборосиликатного стекла, пористые стекла, приготовленные по золь-гелевой технологии, а также композиционные материалы на основе пористого стекла и полимера.

В данной главе также описаны экспериментальные методы исследования спектральных и кинетических характеристик люминесценции при импульсном и стационарном фотовозбуждении. Приведено подробное описание созданных спектрально-кинетических установок для изучения люминесценции с временным разрешением.

ГЛАВА П1. Миграция энергии электронного возбуждения в неоднородных системах.

Одной из важнейших задач, которая решалась в данной главе, являлось выяснение необходимости учета эффекта кластеризации молекул в высококонцентрированных средах для адекватного описания миграции энергии в них.

В данной главе изложены результаты исследования миграции энергии в системе бензальдегид (донор) — 1-бромнафталин (акцептор) в твердом растворе этанола методом захвата на ловушках в условиях стационарного возбуждения. Экспериментальные данные анализируются в рамках двух моделей, описывающих транспорт энергии в неупорядоченных системах с совершенно различных позиций, а именно, кластерной модели Копельмана и модели Блумена-Силби.

В основе кластерного формализма лежит представление о том, что в промежуточной области концентраций в системе образуются кластеры молекул активатора. При этом предполагается следующее: возбуждение заключено внутри кластера; вероятность создания возбуждения внутри данного кластера пропорциональна числу молекул в кластере и квантово-механическая вероятность захвата возбуждения акцептором (ловушкой) не зависит от формы кластера. Одной из важнейших характеристик транспорта энергии в системе является вероятность захвата возбуждения ловушкой. В модели кластера с утечкой для случая сверхпереноса показано, что выше порога протекания вероятность захвата возбуждения

ловушкой определяется мощностью бесконечного кластера:

Р(С/Сс) = Р«{С/Сс), С/Сс» 1, (1)

где С - абсолютная концентрация донора, а Сс - его критическая концентрация. Ниже порога протекания вероятность захвата связана со средним числом молекул в кластере:

Р(С/Сс) = /ф(С/Сс), С/С,« 1. (2)

В свою очередь зависимость Р<*. и 1ср от приведенной концентрации донора С/Сс определяются скейлинговыми соотношениями:

Р4С/Сс) ос (1 - С/СУ, С/Сс > 1 , (3)

1ср(С/Сс) <к (1 - С/Сс | ~г, С/Сс< 1, (4)

где /5 и у - критические индексы, зависящие только от размерности пространства: (Зг ~ 0.14, /*з = 0.41 и уг = 2.1, уу = 1.7. Вблизи порога протекания имеем:

Р(С/Сс-1) ~ 51/<5, (5)

где д - еще один критический индекс, равный ¿2 = 17 и <53 = 5.

Блуменом и Силби была предложена простая количественная модель, описывающее резкое увеличение эффективности транспорта при некоторой ("критической") концентрации донора. Это модель не учитывает кластеризацию молекул и детальную структуру среды. Вероятность захвата возбуждения ловушкой может быть связана со временем переноса энергии на ловушку, гю,

Р = 1 / (1 + гт/ г0\ (6)

где га - время жизни возбужденного состояния донора в отсутствии акцептора. В рамках этой модели авторами были получены выражения для 1т для случаев индуктивно-резонансного взаимодействия различной мультиполыюсти и обменно-резонансного взаимодействия между молекулами. Для анализа полученных результатов в диссертации эти формулу были трансформированы в функции приведенной концентрации донора С/С//2, где С1;2 определялось из соотношения Р^Сщ) = 1/2:

Лэ(С/С/л) = гв ехр[ф {{С/СШУШ-1)], С?1/2 = 2с1/п{ф1)''1, ф = 2/Щ0 + ¿/2 £/2 ЛЕЛсГ),

(9)

(8)

где с? - размерность пространства, Я0 - критический радиус переноса энергии, Ь - эффективный боровский радиус, 5 - относительная концентрация акцептора, равная отношению его абсолютной концентрации к концентрации донора, ЛЕ - энергия активации процесса переноса возбуждения на ловушку в результате миграции по молекулам донора, Г - температура.

Анализ теоретических результатов показал, что в случае обменного взаимодействия у этих моделей имеются как общие черты в описании транспорта энергии в неупорядоченных средах, так и существенные различия. К последним относятся следующие: универсальность зависимостей вероятности захвата возбуждение ловушкой от приведенной концентрации донора в кластерной модели и отсутствие таковой в модели Блумена-Силби и различие в описании перехода от двухмерной миграции к трехмерной. Наличие этих различий позволяет на основании экспериментальных данных сделать вывод об адекватности описания транспорта энергии в реальных системах в рамках той или иной модели.

В качестве экспериментальной системы был выбран раствор бензальдегида в этаноле. Механизм переноса триплетного возбуждения между молекулами бензальдегида хорошо изучен. Использование данной системы позволяет получать твердый раствор любой концентрации. Отсутствие ориентационной упорядоченности молекул активатора обеспечивает реализацию трехмерной миграции энергии в ней. На рис. 1 представлены зависимости вероятности захвата триплетный возбуждений бензальдегида молекулами 1-бромнафталина, полученные для разных концентраций акцептора и разных температур на основании следующей формулы:

где ¿¡и и д0 - квантовые выходы, а 1Л и - интегральные по спектру интенсивности свечения акцептора и донора соответственно. При этом в результате исследования концентрационной зависимости спектров

Р=Шл+аЬУ,

(10)

фосфоресценции бензальдегида было показано, что в высококонцентрированных образцах при низкой температуре положение и форма спектра определяются двумя механизмами: направленным переносом энергии и кластеризацией молекул активатора.

Анализ экспериментальных кривых Р от С/Сс на универсальность и скейлинг показал, что универсальность обладают зависимости, полученные для разных температур при одной и той же концентрации акцептора. Зависимости, полученные для разных концентраций акцептора демонстрируют худшее совпадение, чего и следовало ожидать согласно

формуле (5).

р Скейлинговые зависимости

1'° ' ы ^ л

демонстрируют наличие линеи-ных участков с одинаковыми углами наклона для все кривых. Значения критических индексов, полученные из наклона этих участков совпадают с теоретическими Для трехмерного пространства.

При построении зависимостей Р от С/С 1/2 наблюдается совпадение всех экспериментальных кривых, что никак не согласуется с выводами модели

Блумена-Силби.

Теоретическая кривая, полученная в результате подгонки к экспериментальным данным путем варьирования параметра ф, хотя в целом и покрывает экспериментальные зависимости, но в пределах ОСт » 1 и С/С¡/2 « 1 они имеют различный характер.

Из формул (8) и (9) в рамках модели Блумена-Силби можно получить выражение, устанавливающее связь между критической концентрацией и параметрами, определяющими эффективность транспорта энергии в системе:

г ч с, и

Рис. 1. Зависимость вероятности захвата возбуждения ловушкой от концентрации бензальдегида в этаноле. Относительная концентрация 1-бромнафталина Б = 10"2 (1,2) и 10"3 (3); Г= 100 (2,3) и 77 К (1).

1 = 4/3 яЛг1/2(Г,5)[Д0(7) +1/2 1пБ- Ш ЛЕ1кТ\\ (11)

В рамках кластерной модели в предельном случае сверхпереноса для случая обменного взаимодействия в настоящей работе было получено выражение для радиуса связности молекул в кластере:

Я(ГД) = К0{Т) +1/2 1г&-1/2 АЕ1кТ.

(12)

Величина К(Т,$) представляет собой максимальное расстояние между ближайшими молекулами в бесконечном кластере, при котором все еще реализуется предел сверхпереноса. На основании задачи сфер теории протекания было установлена связь между критической концентрацией и радиусам связности:

2.7 = 4/3^(7,5)Й(Г,5)3. (13)

Используя выражения (11)-(13) в рамках обеих моделей на основании экспериментальных данных были получены значения параметров Ь, К0 и ЛЕ: 0.71 А, 12.8 А и 493 см"1 в кластерной модели и 0.66 А, 9.6 А и 426 см'1 в модели Блумена-Силби. Насколько велико различие между полученными значениями можно судить на примере параметра Я0 . Поскольку величина Яа соответствует тому расстоянию между донором и акцептором, на котором время переноса энергии равняется времени жизни возбужденного состояния донора, то с помощью формулы Декстера-Инокути-Хираяма были получены времена жизни, соответствующие данным значениям критического радиуса переноса. В кластерной модели имеем г„еор — 7 мс. Это значение несколько больше реального гжс =1.7 мс. Тем не менее, это различие не сравнимо с тем, что имеет место в модели Блумена-Силби, для которой было получено хтеор - 2 рс

В последнем параграфе данной главы представлены результаты исследования влияния жесткости матрицы на перколяцию триплетных возбуждений активатора. Для раствора бензофенона в этаноле при 125К было получено значение радиуса связности 11ж = 18.5 А, что значительно превышает теоретическое значение Ктеор =10 А, полученное с помощью формулы (12) на основании данных о фосфоресценции бензофенона. При этом зависимость вероятности захвата возбуждения ловушкой от концентрации бензофенона сильно отличается от аналогичных зависимостей, полученных для бензальдегида при температурах 77 - 100К. Показано, что данный эффект обусловлен диффузией самих молекул бензофенона в жидкости с вязкостью г] = 1000 пуаз, которой является этанол при 125К.

ГЛАВА IV. Перколяция триплетных возбуждений карбонильных соединений в полимерных матрицах.

Использование полимеров в качестве матриц значительно расширяет область температур, в которых можно проводить исследования. На основании спектров свечения образцов для системы бензофенон-1-бромнафталин в ПММА при комнатной температуре были получены

зависимости вероятности захвата возбуждения ловушкой от концентрации бензофенона для трех значений . относительной концентрации 1-бромнафталина. Характер данных зависимостей в целом соответствует теоретическим данным и экспериментальным результатам, полученным для твердого раствора бензальдегида в этаноле. Тем не менее, они обладают одной очень важной чертой, а именно, даже при концентрациях донора, значительно превышающих критическую, вероятность захвата возбуждения ловушкой не достигает единичного значения. Это говорит о том, что в таких условиях для исследуемой системы предел сверхпереноса не реализуется. В этом случае для больших концентраций донора вероятность захвата возбуждения ловушкой определяется следующим соотношением:

Р= С» Сс, (14)

где Р<х - вероятностью захвата возбуждения на бесконечном кластере. Предел сверхпереноса может быть достигнут при реализации следующих условий: большое время жизни возбуждения и (или) сильное взаимодействие между молекулами и (или) эффективный захват возбуждения ловушкой. При переходе от температуры жидкого азота к комнатной температуре происходит очень сильное уменьшение времени жизни триплетного возбуждения бензофенона в ПММА. Это уменьшение и ведет к наблюдаемым эффектам.

На рис. 2 представлены зависимости з вероятности захвата возбуждения

^^ ловушкой от температуры для образцов с ' _ _ различной концентрацией донора и

* / 2 ,-''* акцептора. С ростом температуры I / / первоначально наблюдается увеличение / ^ '! вероятности захвата, что указывает на

¿^ ^ * рост эффективности миграции энергии

* _, по триплетным уровням бензофенона.

р 1,0

0,5

100 200 г,к Однако для температур Т > 260 К зависи-

Рис. 2. Зависимость вероятности мости демонстрируют уменьшение захвата возбуждения ловушкой от вероятности захвата с увеличением температуры. Концентрация бензо- температуры. Исходя из формулу (10) фенона 0.9 (1), 1.5 (2,3); концентра- вероятность захвата возбуждения ция 1-бромнафталина 10" (1,3), 10" ловушкой можно определить через моль/л (2). кинетические параметры, описывающие

процесс дезактивации триллетного возбуждения донора:

Р = [к^ +к2еш*г к»(Т) 4- I]'1, (15)

где ки[, - константа скорости излучателыюй дезактивации триплетного состояния донора, - константа, к 0(7) - функция, описывающая температурную зависимость безызлучательной дезактивации триплетного состояния донора, и к"П7 - константа скорости переноса энергии на акцептор в отсутствии неоднородного уширения уровней донора. Первый член знаменателя в формуле (15) уменьшается с увеличением температуры. Из-за того, что для бензофенона значение функции к 0(Т) в температурном диапазоне 77-230 К слабо меняется и близко к нулю, определяющую роль в зависимости вероятности захвата от температуры в этом диапазоне играет первое слагаемое. Поэтому с увеличением температуры вероятность захвата будет расти. В области температур, больших 230 К, константа скорости безызлучательной дезактивации начинает быстро расти. Если этот процесс идет достаточно быстро, то и второе слагаемое в целом будет расти, что и приведет к уменьшению вероятности захвата. Когда же второй член знаменателя в формуле (15) начнет доминировать, вероятность захвата будет падать с увеличением температуры, что и наблюдается в эксперименте (рис. 2).

На основании данных о температурной зависимости эффективности транспорта энергии по триплетным уровням бензофенона в ПММА, для этой системы были получены зависимости вероятности захвата возбуждения ловушкой от концентрации бензофенона в той области температур, где возможна реализация предела сверхпереноса. Из скейлинговой зависимости было получено значение критического индекса /¡ = 0.25, которое значительно меньше теоретического для трехмерного пространства 0.41. В рамках модели с ограниченным протеканием показано, что в трехмерных трансляционно разупорядоченных системах такая ситуация возможна в случае, когда сохраняется ориентационный порядок. Тогда наличие анизотропии во взаимодействии молекул может привести к ограничению эффективности переноса энергии в одном из направлений. В исследуемой системе такое упорядочение возможно, только если молекулы бензофенона в концентрированных образцах образуют кристаллическую структуру.

Для полного исключения эффектов, связанных с ориентационным упорядочением молекул, были проведены исследования с использованием в качестве донора молекул бензальдегида. В отличие от бензофенона,

формирование твердой структуры в образцах с бензальдегидом в ПММА происходит при погружении их в жидкий азот. Чистый же бензальдегид при погружении в жидкий азот образует прозрачное стекло, т.е. аморфную структуру, в которой отсутствует как ориентационпая, так и трансляционная упорядоченность. Анализ экспериментальных кривых, полученных для бензальдегида в области температур 77-250 К, на универсальность и скейлинг демонстрирует полное совпадение зависимостей не только с друг с другом, но и с аналогичными зависимостями для бензофенона. Значения критических индексов близки к тем, что были получены для бензофенона в ПММА.

Отличие значения критического индекса Д полученного в полимерной матрице, от теоретического для трехмерного пространства объясняется в работе с учетом микроскопической структуры аморфного полимера. Аморфные полимеры, к которым относится и ПММА, являются сильно неоднородными матрицами. Примесные молекулы в аморфном полимере концентрируются преимущественно в свободном объеме, фрактальная топология которого может оказывать существенной влияние на процессы перколяции, протекающие в такой системе. В работе была сделана попытка создания неоднородной матрицы путем введения в этанол частиц А1203 размером 1 рк. При концентрации таких частиц порядка 10% наблюдалось изменение критических индексов, правда не столь существенное как для ПММА, что подтверждало сделанное выше предположение о возможном влиянии микроскопической организации матрицы на процессы перколяции, протекающие в них. Для получения окончательного ответа на данный вопрос необходимо было провести аналогичные исследования в матрицах, топология которых хорошо известна. К таким матрицам относятся, например, пористые стекла.

ГЛАВА V. Динамика триплетно возбужденных состояний карбонильных соединений в пористых силикатных матрицах.

Данная глава посвящена изучению влияния пористой матрицы на фосфоресценцию органических соединений и на миграцию энергии электронного возбуждения по молекулам активатора. Особенность этих исследований состоит в том, что в ней исследовались образцы, содержащие растворитель, природа которого должна оказывать существенное влияние на характер и эффективность взаимодействия молекул с центрами адсорбции матрицы.

В качестве растворителей использовались как апротонные растворители различной полярности, так и протолитические растворители различной природы. На рис. 3 представлены спектры фосфоресценции бензальдегида в пористом золь-гелевом стекле для трех типов

растворителей. При использовании апротонных растворителей, независимо от их полярности, свечение бензальдегида в стекле характеризуется широким бесструктурным спектром с максимумом, сдвинутым в красную область. Эта картина совершенно отличается от той, что наблюдается при использовании в качестве растворителя низших спиртов (метанола и этанола). В этом случае введение раствора в матрицу сопровождается сдвигом спектра в синюю область без изменения его

формы. Анализ спектрально-кинетических характеристик фосфоресценции бензальдегида в пористом стекле позволил заключить, что данные различия обусловлены наличием в пористом силикатном стекле двух типов центров адсорбции, различающихся как по эффективности взаимодействия с молекулами бензальдегида, так и по их количеству в матрице. К первому типу относятся гидроксильные группы на стенках пор, структурно связанные с поверхностными атомами кремния. Полярность этих групп меньше, чем у воды, но больше, чем у метанола. Взаимодействие именно с этими группами приводит к результатам, наблюдаемым при использовании в качестве растворителя низших спиртов. При переходе от этанола к бутанолу в длинноволновой части спектра появляется также свечение с широким бесструктурным спектром. Это говорит, что по мере ослабления эффекта сольватации возникает взаимодействие (более слабое) молекул активатора с центрами адсорбции другого типа, которое наиболее сильно проявляется при использовании апротонных растворителей. Этими центрами адсорбции являются группа Л'-0-5/. Интересно, что более слабое взаимодействие с центрами адсорбции второго типа приводит к более сильным изменениям спектра свечения бензальдегида. Данный эффект объясняется особенностями расположения молекул на поверхности пор, что ведет к сильному возрастанию неоднородного уширения полос, а также

ям ш А,ни

Рис. 3« Спектры фосфоресценции растворов (С = 0.01 М) бензальдегида (штриховые лшши) и этих же растворов в золь-гелевом стекле (сплошные лшши) при 77 К для разных растворителей: а • толуол, б - метанол, в - ацетон.

увеличению вероятности излучательных переходов на высокие колебательные подуровни основного состояния с последующей безызлучательной релаксацией.

Помимо спиртов в качестве протолитических растворителей также использовались растворители, содержащие карбонильную группу. Для таких растворителей введение в матрицу сопровождается сдвигом спектра в коротковолновую область. Показано, что изменение спектрально-кинетических характеристик свечения бензальдегида в этом случае обусловлено взаимодействием с центрами адсорбции матрицы не молекул активатора, а молекул растворителя. Это взаимодействие ведет к изменению их ориентационных состояний в сольватной оболочке молекулы активатора, что и проявляется в сдвиге спектра.

При использовании в качестве активатора молекул бензофенона результаты, аналогичные результатам, полученным для бензальдегида, наблюдаются только для раствора в ацетоне. В метаноле и этаноле в пористом стекле не происходит сдвига спектра, а появляются новые слабые максимумы. Интенсивность этих максиму возрастает при переходе к бутанолу. Наконец, для бензофенона в толуоле наблюдается спектр, обладающий структурой, характерной для твердых растворов, но сдвинутый в синюю область. Для растворов в спиртах в пористом стекле свечение бензофенона может быть представлено в виде суммы двух типов свечений. Первое из них соответствует фосфоресценции бензофенона в твердом растворе соответствующего растворителя. Второе является свечением молекул, взаимодействующих со стенками пор. Вклад второго свечения растет по мере ослабления сольватации молекул активатора растворителем. Наблюдаемое различие между данными, полученными для этих двух соединений, объясняются уменьшением эффективности взаимодействия с центрами адсорбции матрицы при переходе от молекулы бензальдегида к молекуле бензофенона.

Для выяснения влияния размера карбонильных соединений на эффективность взаимодействия со стенками пор в работе были исследованы спектрально-кинетические характеристики диацетила, бензила и 4-(1\т,Н-диметиламшго)бензила. На рис. 4 показаны спектры фосфоресценции толуольных растворов этих соединений. Из рисунка видно, что при введении их в пористое стекло влияние последнего на фосфоресценцию активатора ослабляется по мере увеличения размера боковых заместителей. Данное ослабление может быть обусловлено как увеличением стерических препятствий, так и уменьшением реакционной способности карбонильной группы этих соединений.

Для проведения исследований по миграции энергии пористых стеклах была выбрана система бензальдегид в этаноле. Выбор этой системы связан

с тем, что для нее наблюдается наименьшие изменения спектрально-кинетических характеристик фосфоресценции бензальдегида в пористой матрице. Кроме того, для нее уже наблюдалось хорошее согласие с теорией. Были получены зависимости вероятности захвата возбуждения ловушкой от концентрации бензальдегида в растворе для натриевоборосиликатного и золь-гелевого стекол. В общем, характер зависимостей, полученных для обоих стекол, совпадает. Однако

наблюдаются и различия. В отличие от золь-гелевого стекла и твердого раствора в этаноле в натриевоборосиликатном стекле увеличение температуры ведет к росту критической концентрации бензальдегида. Данный эффект обусловлен различным влиянием этих стекол на температурную зависимость безызлучательной дезактивации триплетного состояния бензальдегида. В результате анализа экспериментальных кривых на скейлинг и универсальность было обнаружено существенное различие между зависимостями, полученными для твердого раствора в этаноле, и зависимостями, найденными для пористых стекол, особенно в области концентраций, больших критической. Значения критических индексов при Рис. 4. Спектры фосфо- этом совпадают со значениями, найденными ресценции растворов в то- для раствора в ПММА, что подтверждает луоле (штриховые линии) и высказанное выше положение о влиянии этих растворов в натри- ТОпологии матрицы на процессы перколяции, евоборосиликатном стекле Пр0Хскающие в лей. в то же время отсутствие (сплошные линии) при 77 К измснещ1Я величины критической

для различных дикетонов: 1

^ „ „ концентрации позволяет утверждать, что

- диацетил, 2 - бензил, 3 -

размерность транспорта при этом не меняется.

Одним из возможных путей изменения топологии транспорта энергии в пористых стеклах является введение в поры матрицы полимера. Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло - полимер не только отличаются от его фосфоресценции в ПММА, но и существенным образом зависит от типа используемого стекла. Изучение концентрационной зависимости кинетики затухания фосфоресценции позволило сделать вывод о том, что в процессе полимеризации мономера в пористом стекле происходит вытеснение

Л, и

4,4-(М,Н-диметиламино) бензил.

молекул активатора к стенкам пор. Данный процесс неизбежно сказывается и на транспорте энергии. Исследование миграции энергии методом захвата на ловушках показало, что в матрице пористое стекло -ПММА вероятность захвата значительно меньше, чем в полимере, что говорит об уменьшении эффективности транспорта в ней. Полученный результат может быть объяснен в рамках задачи о протекании в двумерном потенциале с учетом микроскопической структуры пористой поверхности стекла и особенностей адсорбции карбонильных соединений в порах силикатных матриц.

ГЛАВА VI. Кинетика длительной люминесценции органических соединений в неоднородных средах.

Эксперименты в условиях стационарного возбуждения дают информацию об эффективности транспорта энергии в системе, но они не позволяют судить о динамике этого процесса. В этой связи большое значение приобретает изучении кинетики затухания длительной люминесценции активатора в условиях миграции энергии.

Случайные блуждания возбуждения по фиксированной решетке с фиксированными, но случайно распределенными ловушками, приводит к вероятности их захвата ловушками, непостоянной во времени. В результате, скоростные коэффициенты перестают быть константами. При описании транспорта энергии в неупорядоченных средах скоростные коэффициенты связывают со средним числом различных молекул, которые возбуждение посетило за время t, n(t):

К(() ос дп(1)!б и (16)

Зависимость этой величины от времени определяется следующим выражением:

л(0 ос I<ьа, (17)

где 4 - эффективная спектральная размерность среды. Из формул (16) и (17) получаем

Щ=К0Гк, 0<й< 1, (18)

где К0 - константа, а параметр И характеризует степень локальной неоднородности среды и связан с ее эффективной спектральной размерность следующим образом: И ~ <¿/2-1. Нижний предел А = О соответствует транспорту энергии в однородной среды. Верхний предел

А = 1 - движению в системах с нулевой размерность, т.е. в миникластерах. Общее выражение для затухания донора сводится к следующему виду:

ДО = 10 ехр[ - {НгТ12 - (</т0)], г = {2КМ,)Ш. (19)

В качестве объекта исследования была выбрана система бензальдегид - 1-бромнафталин в этаноле, поскольку экспериментальные данные, полученные для нее в условиях стационарного возбуждения, хорошо описываются в рамках кластерного формализма. Для исследования использовался диапазон концентраций бензальдегида, соответствующий изменению вероятности захвата от нуля до единицы. На рис. 5 представлены кинетики затухания фосфоресценции бензальдегида для различных концентраций донора и акцептора. Во всем исследованном интервале концентраций наблюдается отклонение кинетики затухания люминесценции донора от экспоненциальной. Для анализа кривых затухания использовался графический метод, состоящий в построении зависимости log(-ln(t)) от log t. Значения параметров ds и г , полученных таким способом, представлены в таблице 1.

Увеличение как концентрации донора, так и концентрации акцептора ведет к уменьшению значения величины -г, что соответствует росту эффективности захвата возбуждения ловушкой, В то же время при этом наблюдается и уменьшение величины ds, что противоречит кластерной модели транспорта энергии. В работе показано, что данное противоречие обусловлено большим неоднородным уширением уровней энергии в исследуемой системе. При низких температурах, когда величина кТ значительно меньше величины разброса энергетических уровней молекул донора, динамику возбуждения необходимо рассматривать как миграцию, сопровождаемую энергетической релаксацией, с учетом ее неравновесного

Рис. 5 Кинетика затухания фосфоресценции бензальдегида в этаноле при 77 К. Концентрация бензальдегида: сплошная линия - 0.02; 1 - 2; 2 - 3.5; 3-5 моль/л. Относительная концентрация 1-бромнафтадина, Я: светлые знаки - 0, темные 10"2.

характера на малых временах. Об этом свидетельствуют данные по исследованию динамики спектра фосфоресценции бензальдегида во времени. Эти исследования показали, что в концентрированных образцах происходит сдвиг спектра во времени в красную область. Величина этого сдвига растет с увеличением концентрации донора и для образца с концен-

Таблица1

Значения параметров <1, и г, полученных при обработке экспериментальных данных по формуле (19)

Со, т, 10"6 с 4

Моль/л 5=10'2 3=0 $=10"2

1.5 1120 1000 1.56 1.48

2.0 794 759 1.52 1.4

2.5 631 479 1.32 1.28

3.0 447 263 1.22 1.02

3.5 289 87 1.18 0.8

4.0 200 38 1.04 0.68

5.0 29 4 0.62 0.5

трацией бензальдегида 4 моль/л она составляет 220 см'!. Поэтому хорошее согласие между теорией и экспериментом для данной системы может быть достигнуто только при более высоких температурах, что трудно реализовать при использовании в качестве матриц низкомолекулярных растворителей.

Наиболее подходящим для таких исследований может быть раствор диацетила в ПММА. Выбор данной системы обусловлен тем, что диацетил является едва ли не единственным исключением из молекул типа кетонов, обладающим экспоненциальным затуханием фосфоресценции в ПММА при комнатной температуре. При этом экспоненциальность затухания сохраняется до концентраций порядка 2 моль/л. К сожалению, отсутствие акцептора, обладающего свечением, спектрально разделенным с фосфоресценцией диацетила, и имеющего достаточно большой квантовый выход при комнатной температуре, не позволило провести эксперименты по захвату на ловушках в условиях стационарного возбуждения. Тем не менее, исследование кинетики затухания фосфоресценции диацетила в образцах с различной концентрацией донора и акцептора (антрацен) показало, что тушение его фосфоресценции акцептором триплетной энергии при комнатной температуре в ПММА характеризуется критической зависимостью от концентрации донора. Анализ кривых затухания фосфоресценции продемонстрировал хорошее согласие между

теорией и экспериментом для данной системы.

В отличие от твердого раствора бензальдегида в этаноле скорость затухания фосфоресценции диацетила в ПММА при комнатной температуре на больших временах растет с увеличением концентрации донора и акцептора. Это позволило исследовать зависимость коэффициента диффузии триплетного возбуждения от концентрации донора. Показано, что эта зависимость в области концентраций, незначительно превышающих критическую, хорошо описывается скейлинговым соотношением следующего вида:

£> = (С-СУ, (20)

где ц - критический индекс, значения которого для трехмерного пространства лежат в пределах 1.5 -5-1.7.

В данной главе также представлены результаты исследования влияния температуры и степени полимеризации матрицы на кинетику затухания фосфоресценции диацетила в ПММА. Рассмотрены различные механизмы тушения, приводящие к неэкспоненциальному затуханию фосфоресценции сложных молекул в полимерных матрицах. Как уже было сказано выше, затухание фосфоресценции диацетила в ПММА при комнатной температуре происходит по экспоненциальному закону. Однако из анализа возможных механизмов тушения его фосфоресценции следовало ожидать влияния молекулярных движений матрицы на кинетику затухания триплетных состояний диацетила. Были получены зависимости константы скорости затухания от ИТ для образцов с различной степенью полимеризации матрицы. Для образцов с предельной степенью полимеризации при 313К температурная зависимость имеет точку перелома. Известно, что в ПММА в этой области температур осуществляется так называемый а' - переход, связанный с началом движения отдельных участков основной цепи макромолекулы. Этот процесс ведет к увеличению эффективности тушения фосфоресценции и, как следствие, к изменению температурной зависимости. Полученная в работе зависимость скорости затухания фосфоресценции от температуры позволяет использовать систему диацетил в ПММА в качестве термочувствительно элемента в волоконно-оптическом датчике температуры. В этом случае точность измерения по сравнению с датчиком, в котором в качестве термочувствительно элемента используется фторогерманат магния, активированный марганцем, возрастает в 5 -г 10 раз, а результирующая погрешность не превышает 0.01 4- 0.05 °С.

ГЛАВА VII. Кинетика аннигиляции триплетных возбуждений в разупорядоченных средах.

Помимо метода захвата возбуждения на ловушках для исследования транспорта энергии по триплетным уровням сложных молекул широко используется также метод триплет-триплетной аннигиляции (ТТА), причем этот метод имеет одно очень важное преимущество. В случае триплет-триплетной аннигиляции непрерывно во времени могут регистрироваться как концентрация реактанта (через фосфоресценцию), так и скорость реакции (через аннигиляционную замедленную флуоресценцию). Поэтому при исследовании длительной люминесценции может быть получен скоростной коэффициент непосредственно для процесса ТТА и проанализирована его временная зависимость.

В процессе аннигиляции двух триплетных возбуждений возникает высоко возбужденное синглетное состояние, которое очень быстро переходит в первое возбужденное синглетное состояние:

Ti + Ti S* -> Si. (21)

Из-за малого времени жизни состояние Sj быстро затухает с испусканием фотона. Возникает ашшгиляционная замедленная флуоресценция (АЗФ). Классически, скоростной коэффициент для ТТА-реакции не зависит от времени. Однако в неоднородных средах, как уже было сказано выше, имеет место отклонение от классического поведения. Для таких систем скоростной коэффициент перестает быть константой, и его зависимость от времени описывается соотношением (18). Поэтому уравнение для реакции триплет-триплетной аннигиляции в неупорядоченных средах имеет следующий вид:

-(dp/dt)am ос Каш fhp\ (22)

где р - плотность триплетных возбуждений. Учитывая, что интенсивность замедленной флуоресценции в любой момент времени пропорциональна числу событий аннигиляции ce (dp/dt)mH , а интенсивность

фосфоресценции - плотности триплетных состояний 1ф сс р , то временная зависимость скоростного коэффициента для реакции ТТА может быть получена из соотношения

Ia^U2<*-x(t)*Xa,,„th- (23)

График log(Im<jJ 1ф) от log t должен быть предположительно линейным с наклоном -h.

Для исследования кинетики реакции ТТА была выбрана система хризен в полистироле. Длительная люминесценция хризена в нолистироловой матрице состоит из двух полос: длинноволновая полоса является фосфоресценцией, а коротковолновая, спектрально совпадающая с флуоресценцией, соответствует аннигиляционной замедленной флуоресценции. Характерной чертой длительной люминесценции является ее зависимость как от концентрации хризена, так и от интенсивности возбуждающего излучения. С уменьшением этих величин отношение интенсивностей АЗФ и фосфоресценции падает, что подтверждает бимолекулярную природу коротковолнового свечения. Кинетика затухания длительной люминесценции хризена зависит от его концентрации в матрице. При этом для всех исследованных концентраций

(0.01-0.3 моль/л) кинетика АЗФ является неэкспоненциальной. На рис. 6 представлена зависимость 1Шф!1ф от времени в двойном логарифмическом масштабе. Из рисунка видно, что экспериментальные точки в широком временном интервале хорошо ложатся на прямые, наклон которых дает значения параметра к. В таблице 2 представлены результаты обработки экспериментальных данных по формуле (23). При малых концентрациях хризена значение И близко к единице, что говорит о сильной микроскопической неоднородности среды. В этом случае замедленная флуоресценция возникает в результате аннигиляции возбуждений в молекулярных парах, которые образовались в процессе приготовления образцов. С ростом концентрации хризена возникают условия для миграции энергии, что проявляется через уменьшение величины к. Для самой большой концентрации хризена 0.3 моль/л имеем к =0.4, что соответствует значению эффективной спектральной размерности среды 4 = 1.2. Это значение совпадает со значением эффективной спектральной размерности трехмерной системы в критической точке, т.е. когда в системе возникает бесконечный кластер молекул активатора.

Описанная выше модель может быть использована и для описания кинетики транспорта энергии в твердотельных разупорядоченных средах.

для различных концентраций хризена: 1 - 0.3; 2 - 0.25; 3 - 0.15 моль/л.

Отсутствие структурного порядка в разупорядоченных твердых телах ведет к большому неоднородному уширению энергетических уровней. При низких температурах после перехода системы в состояние динамического равновесия топология ансамбля молекул, по которым

Таблица 2

Значения параметра /г для различных концентраций хризена

С, моль/л И

0.01 0.84

0.1 0.84

0.15 0.88

0.25 0.5

0.3 0.4

происходит эффективная миграция возбуждения, существенно отличается от топологии всей системы в целом. Это различие тем больше, чем ниже температура и чем больше степень энергетического беспорядка. Топология этой подсистемы молекул и определяет кинетику аннигиляции триплетных возбуждений. Для проведения исследований по влиянию микроскопической структуры вещества на кинетику аннигиляции триплетных возбуждений использовались образцы разупорядоченного хризена, полученные тремя различными способами: выкристаллизацией из бензола, быстрым охлаждением его расплава и осаждением его паров. Исследование кинетики затухания длительной люминесценции первого образца показало, что транспорт энергии в такой системе является достаточно обширным, а геометрия подсистемы молекул, по которым происходит миграция триплетных возбуждений близка к геометрии однородного фрактала, т.е. обладает фрактальными свойствами на малых пространственных масштабах и однородными - на больших. Два других образца демонстрируют одинаковое поведение. Это говорит о близости их структур. Анализ экспериментальных данных для образцов разупорядоченного хризена, полученных быстрым охлаждением его расплава и осаждением его паров, показал, что при таком способе приготовления формируется сильно неравновесное твердое тело, в котором возбуждение, после перехода системы к динамическому равновесию, локализовано во фракталоподобных или квазиодномерных каньонах.

Дисперсионный характер транспорта энергии в разупорядоченных твердотельных средах обусловлен структурным, а следовательно, и энергетическим беспорядком, характерным для такого рода систем. Очевидно, что при увеличении температуры влияние этого фактора на

кинетику миграции энергии должно ослабевать. Действительно, при увеличении температуры наблюдался переход к однородному, классическому поведению, когда скоростной коэффициент перестает зависеть от времени.

Многие химические и биологические процессы протекают в мшсроканалах. Поэтому существует практических интерес к изучению молекулярных реакций внутри них. Кинетика молекулярных реакций внутри каналов может очень сильно отличаться от кинетики в однородном пространстве, завися от их геометрии и размера. Экситонные реакции являются прекрасным инструментом для изучения топологии пористых структур. В данной работе было проведено исследование эффективной топологии транспорта энергии в пористом силикатном стекле, которое позволило сделать вывод о геометрии пористой системы данной матрицы. Существуют различные точки зрения по данному вопросу. С одной стороны, пористую систему рассматривают как случайную сеть типа перколяционного кластера с фрактальной размерностью порядка двух, с другой - как квазиодномерное образование. Это противоречие может быть связано с различными способами приготовления образцов. Для выяснения данного вопроса были приготовлены образцы путем погружения стекла в расплав хризена. При таком способе приготовления достигается, в отличие от других способов (например, осаждение вещества на матрицу из его паров), практически полное заполнение пор. В этом случае топология вещества совпадает с топологией пористой сети стекла.

Исследование длительной люминесценции хризена в пористых матрицах показало, что транспорт энергии электронного возбуждения в них носит дисперсионный характер и его кинетика практически не зависит от температуры. Анализ временной зависимости скоростного коэффициента для реакции триплет-триплетной аннигиляции в пористых и канальных матрицах позволил сделать вывод о том, что топология пористой сети натриевоборосиликатного стекла близка к топологии трехмерного перколяционного кластера.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. В результате сравнительного анализа кластерной модели транспорта энергии и модели Блумена-Силби, не учитывающей детальную структуру среды, показано, что обе модели предсказывают критическую зависимость эффективности миграции энергии от концентрации

активатора и зависимость его критической концентрации от времени жизни возбужденного состояния, температуры и концентрации ловушек. В то же время они различным образом описывают влияние этих параметров, а также размерности миграции энергии на зависимость вероятности захвата возбуждения ловушкой от приведенной концентрации донора в системе. [17, 18]

2. Исследование миграции триплетного возбуждения карбонильных соединений в твердых растворах показало, что эффективность транспорта энергии в них характеризуется критической зависимостью от концентрации активатора. Увеличение температуры и концентрации ловушек не размывает резкий критический переход, при этом абсолютное значение критической концентрации уменьшается. Зависимости вероятности захвата возбуждения ловушкой от приведенной концентрации донора, полученные для различных температур и концентраций акцептора, демонстрируют универсальное поведение, т.е. совпадают между собой, и в широкой области концентраций определяются критическими индексами, значения которых соответствуют теоретическим для трехмерного пространства. [16, 18]

3. В рамках задачи охватывающих сфер теории протекания и модели Блумеиа-Силби для случая обменно-резонансного взаимодействия между молекулами получены аналитические выражения, устанавливающие связь между критической концентрацией активатора в системе и временем жизни возбужденного состояния, температурой и концентрацией ловушек. Анализ экспериментальных данных для системы безальдегид - 1-бром-нафталин в этаноле в рамках указанных моделей доказывает необходимость учета эффекта кластеризации молекул для адекватного описания транспорта энергии в неупорядоченных системах в случае обменно-резонансного взаимодействия между молекулами. [8,12]

4. Использование в качестве матриц аморфных полимеров и пористых стекол показало, что микроскопическая неоднородность аморфных полимеров и ограниченная геометрия каналов пористых стекол определяют эффективную топологию пространства, в котором развиваются процессы перколяции энергии электронного возбуждения. Данный эффект проявляется в изменении значений критических индексов, определяющих рост кластеров молекул активатора и концентрационную зависимость эффективности транспорта энергии в системе. [7, 9, 11,14, 15, 22,24,26,29]

5. Затухание фосфоресценции твердых растворов органических соединений в условиях миграции энергии и захвата ее ловушками носит неэкспоненциальный характер. Неэкспоненциальность растет с увеличением концентрации донора и акцептора. В результате анализа

экспериментальных данных, полученных для раствора бензальдегида в этаноле, установлено, что в условиях низких температур неэкспоненциальное затухание фосфоресценции обусловлено не только пространственной неоднородностью среды, но и большой, по сравнению с кТ, величиной неоднородного уширения уровней энергии, характерной для твердых растворов органических соединений. При высоких температурах затухание фосфоресценции, а также зависимость коэффициента диффузии триплетных возбуждений от концентрации активатора хорошо описываются кластерной моделью транспорта энергии в неоднородных средах. [2, 4-6, 19,32]

6. Исследование длительной люминесценции хризена в полистироловой матрице показало, что кинетика аннигиляционной замедленной флуоресценции (АЗФ) ароматических углеводородов в твердых матрицах является неэкспоненциальной. Экспериментальные результаты хорошо описываются в рамках модели с зависящим от времени скоростным коэффициентом для триплет-триплетной аннигиляции. При низких концентрациях активатора АЗФ возникает в результате аннигиляции триплетных возбуждений в молекулярных парах, образующихся в процессе приготовления образцов. Однако с увеличением концентрации возникают условия для транспорта энергии, и в этом случае кинетика АФЗ определяется фрактальными свойствами системы, по которой происходит миграция возбуждений до момента их аннигиляции. [1,3,34]

7. Изучение кинетики триплет-триплетной аннигиляции в образцах неупорядоченного хризена показало, что транспорт энергии в них является дисперсионным, т.е. зависит от времени. Зависимость от времени скоростных коэффициентов может быть описана в рамках фрактальной модели с учетом геометрии подсистемы молекул, по которым происходит равновесная миграция возбуждений до момента их аннигиляции. Геометрия этой подсистемы молекул определяется соотношением между кТи величиной неоднородного уширения энергетических уровней, а также способом приготовления образца. При увеличении температуры для неупорядоченных сред наблюдается переход к однородному транспорту энергии. В случае вещества в пористых матрицах кинетика транспорта энергии определяется топологией их каналов и слабо зависит от температуры. Исследование кинетики затухания длительной люминесценции хризена в различных пористых матрицах позволило сделать вывод, что эффективная топология пористой сети силикатного стекла близка к топологии трехмерного перколяционного кластера. [35-37, 39]

8. Исследование люминесценции пористых стекол, активированных

органическими молекулами, свидетельствует о наличие влияния пористой матрицы на фосфоресценцию твердых растворов карбонильных соединений, введенных в нее. Характер этого влияния определяется взаимодействием молекул с центрами адсорбции матрицы, которыми для карбонильных соединений являются группы силанола (8гОН) и силоксана (£,-0-5,). Эффективность взаимодействия уменьшается с увеличением размеров молекулы. Обнаружено три класса растворителей, использование которых ведет к различным изменениям спектрально-кинетических характеристик активатора: апротонные растворители, слабо взаимодействующие с карбонильными соединениями; спирты, образующие с активатором водородную связь, и растворители, также обладающие карбонильными группами. [21,23,25,27,31,38]

9. Существует два механизма изменения спектрально-кинетических характеристик фосфоресценции твердых растворов органических веществ в пористых стеклах: прямое взаимодействие молекул активатора со стенками пор и взаимодействие с центрами адсорбции молекул растворителя. Взаимодействие молекул растворителя с матрицей ведет к изменению их ориентации в сольватной оболочке активатора, что, в свою очередь, проявляется в изменении спектрально-кинетических характеристик его люминесценции активатора. [28, 30,33,38]

10. Сильная зависимость длительности затухания фосфоресценции от температуры, наблюдаемая для систем органическая молекула-полимер, позволяет использовать их в качестве чувствительного элемента в волоконно-оптическом датчике температуры. [40]

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ

[1] Багнич С.А., Дорохин A.B. Кинетика затухания длительной люминесценции хризена в полистироловой матрице. // Современные проблемы спектроскопии, лазерной физики и физики плазмы: Сб. ст./ Под ред. С.П. Аланасевича.- Минск, 1989.-С.11-14.

[2] Багнич С.А., Дорохин A.B. Миграция триплетного возбуждения в твердом растворе диацетила в полиметилметакрилате.// Лазеры и оптическая нелинейность: Сб. ст./ Под ред. П.А. Аланасевича, A.C. Рубанова.-Минск, 1989.-С.169-172.

[3] Борисевич H.A., Багнич С.А., Дорохин A.B. Фрактальные свойства

длительной люминесценции хризена в полистироле. // Оптика и спектр.-1990.-Т. 69, № 1.-С.102-106.

[4] Борисевич H.A., Багнич С.А., Дорохин A.B. Перколяционный характер

миграции триплетного возбуждения в твердом растворе диацетила в полиметилметакрилате. II Оптика и спектр.-1990.-Т. 69, № 2.-С.383-388.

[5] Багнич С.А., Дорохин A.B. Фрактальный характер тушения фосфоресценции диацетила примесью в полиметилметакрилате. // Оптика и спектр.-1990.-Т. 69, № 6.-С. 1404-1406.

[6] Багнич С.А. Кинетика затухания фосфоресценции диацетила в присутствии молекул антрацена в полиметилметакрилате. / Мат. 5 конф. молодых ученых физического факультета Ужгородского госуниверситета 4-6 апреля 1990 г. Ужгородский университет, г. Ужгород,-С.2-7, Деп. в УкрНИИНТИ от 23.10.90, № 1744 УК-90.// РЖ: 18Л. Физика.-1991.-№ 2.-2Л528ДЕП.-С.

[7] Багнич С.А., Дорохин A.B. Миграция энергии электронного возбуждения в гетерогенных средах в условиях неоднородного уширения уровней. И Журн. Прикл. Спектр.-1991.-Т. 54, № 6.-С.919-922.

[8] Багнич С.А., Дорохин A.B. Перколяция триплетных возбуждений сложных молекул в полимерной матрице.- Минск, 1991.-41 с. -(Препринт / Институт физики АН Беларуси. № 646).

[9] Багнич СЛ., Дорохин А.В. Миграция энергии по триплетным уровням

бензофенона в полиметилметакрилате. // ФТТ.-1991.-Т. 33, № 5,-С.1382-1386.

[10] Багнич С.А., Дорохин А.В., Першукевич П.П. Влияние температуры на миграцию энергии по триплетным уровням бензофенона в полиметилметакрилате. // ФТТ.-1992.-Т. 34, № 2.-С.504-508.

[11] Багнич С.А., Дорохип А.В., Першукевич П.П. Критические индексы для кластеров молекул бензофенона в твердых растворах этанола и полиметилметакрилате. // ФТТ.-1992.-Т. 34, № 9.-С.2867-2873.

[12] Багнич С.А., Дорохин А.В., Першукевич П.П. Применение задачи сфер теории протекания к проблеме миграции энергии в неупорядоченных системах. // ФТТ.-1992.-Т. 34, № 11.-С.3475-3479.

[13] Багнич С.А., Дорохин А.В., Першукевич П.П. Трехмерный характер миграции триплетных возбуждений бензофенона в твердом растворе этанола. // ФТТ.-1993.-Т. 35, № 8.-С.2065-2070.

[14] Багнич С.А., Дорохип А.В., Першукевич П.П. Перколяция триплетных возбуждений бензальдегида в полиметилметакрилате. // ФТТ.-1993.-Т. 35, № 8.-С.2071-2075.

[15] Bagnich S.A., Dorokbin A.V. Percolation of triplet excitation of compound molecules in polymeric matrices. // Chem. Phys.-1993.-Vol. 172, N 1.-P. 153-170.

[16] Багнич C.A. Влияние матрицы на перколящпо триплетных

возбуждений бензальдегида в твердых растворах. // ФТТ.-1994.-Т.

36, № 5.-С.1229-1235.

[17] Багнич С.А. Анализ миграции энергии электронного возбуждения в неупорядоченных системах в рамках кластерной модели и модели Блумена-Силби. // ФТТ.-1994.-Т. 36, № 8.-С.2185-2195.

[18] Bagnich S.A. Triplet excitation migration for compound molecules in solid solutions. // Chem. Phys.-1994.-Vol. 185,N 2.-P.229-236.

[19] Багнич С.A. Кинетика затухания фосфоресценции бензальдегида в твердом растворе этанола в условиях миграции энергии. // ФТТ.-1995.-Т. 37, № 4.-С.1022-1028.

[20] Багнич СЛ., Богомолов В.Н., Кумзеров Ю.А., Першукевич П.П Кристаллы хризотил-асбеста как матрица для исследования миграции энергии электронного возбуждения сложных молекул. // ФТТ.-1995.-Т. 37, № 7.-С.2049-2053.

[21] Багнич С.А., Богомолов В.Н., Курдюков Д.А., Першукевич П.П. Фосфоресценция ароматических соединений в пористой матрице натриево-боросшшкатного стекла и их взаимодействие со стенками пор. // ФТТ.-1995.-Т. 37, № Ю.-С.2979-2986.

[22] Багнич С.А., Першукевич П.П. Миграция триплетных возбуждений бензальдегида в пористой матрице натриевоборосиликатного стекла. // ФТТ.-1995.-Т. 37, № 12.-С.3655-3660.

[23] Багнич С.А., Мельниченко И.М., Подденежный Е.Н., Невзоров В.В., Алексеенко А.А. Влияние матрицы на фосфоресценцию ароматических соединений в пористых золь-гелевых стеклах. // Опт. и спектр.-1995.-Т. 79, № 6.-С.936-941.

[24] Багнич С.А. Перколяция энергии электронного возбуждения по триплетным уровням бензальдегида в пористой золь-гелевой матрице. //Опт. и спектр.-1996.-Т. 80, № 5.-С.769-772.

[25] Багнич С.А. Фосфоресценция бензофенона в условиях взаимодействия со стенками пористых матриц. // Опт. и спектр.-199б.-Т. 80, № 5.-С.773-775.

[26] Багнич С.А. Низкоэффективный транспорт триплетных возбуждений бензальдегида в матрице пористое стекло - полиметилметакрилат. // Опт. и спектр.-1997.-Т. 82, № 4.-С.567-572.

[27] Багнич С.А. Фосфоресценция бензальдегида в матрице пористое стекло - полиметилметакрилат. // ФТТ. - 1997.-Т. 39, № 8.-С.1498-1502.

[28] Bagnich S.A. Phosphorescence of benzaldehyde in porous glasses. // TSSL "96. SPIEProc.-1997.-Vol. 3176.-P.208-211.

[29] Bagnich S.A. Migration of benzaldehyde triplet excitation in porous matrices.//TSSL'96.SPIEProc.-1997.-Vol. 3176.-P.212-218.

[30] Bagnich S.A. The influence of the interaction of carbonyl compounds with the matrix walls on phosphorescence of their solution in porous. // Chem. Phys.-1997.-Vol. 218, N 3.-P.277-289.

[31] Багнич C.A. Фосфоресценция твердых растворов бензила в пористом золь-гелевом стекле.// Лазерная физика и спектроскопия: Сб. ст./ Под ред. А.А. Афанасьева,- Минск: Институт физики, 1997.-Т. 2.-С.221-224.

[32] Bagnich S.A. Dispersive transport of triplet excitation of benzaldehyde in solid ethanol solution. // Chem. Phys.-1997.-Vol. 214, N 2.-P.351-355.

[33] Bagnich S.A. Dynamics of triplet excitations of carbonyl compounds in porous matrices./ J. Lum.-1998.-Vol. 76-77.-P.385-388.

[34] Багнич C.A. Длительная люминесценция сложных органических молекул. //Журнал Прикл. Спектр-1998.-Т.65,№ 5.-С.662-674.

[35] Bagnich S.A. Transport kinetics of triplet excitation in solid chrysene. // Chem. Phys.-1998.-Vol. 237, N 3.-P.359-369.

[36] Bagnich S.A. Annihilation kinetics of triplet excitations of chrysene in thin channels of the porous glass. // Ceramics-1998.-Vol. 57, N 19.-P.85-94.

[37] Багнич C.A. Влияние микроструктуры твердотельного хризена на кинетику триплет-триплетной аннигиляции. // Оптика и спектр.-1999.-Т. 86, № 3.-С.449-453.

[38] Багнич С.А. Фосфоресценция твердых растворов дикетонов в пористом натриевоборосиликатном стекле. // ЖФХ.-1999.-Т. 73, № 6,-С.1125-1128.

[39] Bagnich S.A. Triplet-excitation transport kinetics in ultrathin molecular pores and wires. // Phys. Rev. B.-1999.-V. 60, N 16.-P.11374-11379.

[40] A.C. 1647288, МКИ5 G 01 К 11/20. Устройство для измерения температуры./ Багнич С.А., Гореленко А.Я., Селютин В.П., Черепанов Т.Я., Дорохин А.В. - № 4711902/10; Заявлено 18.05.89; Опубл. 07.05.91. Бюл. № 17 // Откр. Изобрет,- 1991.-№ 17.-С.125.

РЭЗЮМЭ

Баппч Сяргей Анатольамч

М1ГРАЦЫЯ ТРЫПЛЕТНЫХ УЗБУДЖЭННЯ^ СКЛАДАНЫХ МАЛЕКУЛ У НЕУПАРАДКАВАНЫХ АСЯРОДДЗЯХIУ С1СТЭМАХ 3 АБМЕЖАВАНАЙ ГЕАМЕТРЫЯЙ

Ключавыя словы: м!грацыя энерги, трыплетнае узбуджэнне, неупарадкаваныя шстэмы, цвердыя растворы, пал1меры, порыстае шкло, карбаншьныя злучэнш

Дысертацыя прысвечана вывучэнню мпрацьп трыплетнага узбуджэння у высакоканцэнтраваных цвердых растворах аргашчных злучэнняу, а таксама у цвердых неупарадкаванных асяроддзях з рознай структурай 1 тапалогшй. Мэтай гэтых даследаванняу з'яулялася высвятленне мехашзмау уплыву мкраскашчнай аргашзацьи сютэмы на транспарт энергп электроннага узбуджэння у ёй.

У вышку аншша эксперыментальных дадзеных, атрыманых для цвердага раствора бензальдэлду у этаноле ва умовах стацыянарнага святлавога узбуджэння, у рамках кластэрнага фармал1зму наказана магчымасць выкарыстання уяулешшу тэорьп працякання для атсання транспарту энергн у тагах асяроддзях.

У выпадку обменна-рэзананснага узаемадзення пам!ж малекула\п атрыманы выраз для радыуса звязнасщ малекул у кластэры. 3 дапамогай задачы ахошпваючых сфер тэорьп працякання вызначана сувязь пашж крытычнай канцэнтрацыяй актьтатара у астэме \ параметрам], яия абумоул)ваюць эфектыунасць пераносу энергп м1ж малекуламг

Эксперыментальна даследаваны уплыу м!краскагачнай аргашзацьд аморфнага палшеру 1 абмежаванай геаметрьп порыстага сшкатнага шкла на канцэнтрацыйную залежнасць эфектыунасц1 транспарту энергп электроннага узбуджэння уведзеных у ¡х малекул актыватара.

Паказана, што ва умовах м1граци энергп неэкспаненцыяльнае затухание працяглай люмшесцэнцьп цвердых растворау аргашчных злучэнняу 1 у нсупарадкованых цвердацельных асяроддзях, якое добра ашсываеца мадэллю з залежным! ад часу хуткасным! каэфщыентам!, абумоулена мисраскашчпым! уласщвасцяш астэмы. У выпадку актываваных порыстых матрыц кшетыка транспарту энергп электроннага узбуджэння па малекулах актыватара звязана з геаметрыяй ¡х порыстай сети.

РЕЗЮМЕ

Багнич Сергей Анатольевич

МИГРАЦИЯ ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ И В СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ

ГЕОМЕТРИЕЙ

Ключевые слова: миграция энергии, триплетное возбуждение, неупорядоченные системы, твердые растворы, полимеры, пористое стекло, карбонильные соединения

Диссертация посвящена изучению миграции триплетного возбуждения в высококонцентрированных растворах органических соединений, а также в твердых разупорядоченных средах с различной структурой и топологией. Целью этих исследований являлось выяснение механизмов влияния микроскопической организации системы на транспорт энергии электронного возбуждения в ней.

В результате анализа экспериментальных данных, полученных для твердого раствора бензальдегида в этаноле в условиях стационарного светового возбуждения, в рамках кластерного формализма показана возможность использования представлений теории протекания для описания транспорта энергии в таких системах.

Для случая обменно-резонансного взаимодействия между молекулами получено выражения для радиуса связности молекул в кластере. На основании задачи охватывающих сфер теории протекания установлена связь между критической концентрацией активатора в системе и параметрами, определяющими эффективность переноса энергии между молекулами.

Экспериментально исследовано влияние микроскопической организации аморфного полимера и ограниченной геометрии пористых силикатных стекол на концентрационную зависимость эффективности транспорта энергии электронного возбуждения введенных в них молекул активатора.

Показано, что в условиях миграции энергии неэкспоненциальное затухание длительной люминесценции твердых растворов органических соединений и разупорядоченных твердотельных сред, хорошо описываемое моделью с зависящими от времени скоростными коэффициентами, обусловлено микроскопическими свойствами системы. В случае активированных пористых матриц кинетика транспорта энергии электронного возбуждения по молекулам активатора связана с геометрией их пористой сети.

SUMMARY Bagnich Sergey Anatol'evich

MIGRATION OF TRIPLET EXCITATIONS OF COMPLEX MOLECULES IN DISORDERED SUBSTANCES AND IN SYSTEMS WITH RESTRICTED

GEOMETRY

Key words: energy migration, triplet excitation, disordered systems, solid solutions, polymers, porous glasses, carbonyl compounds

The dissertation is devoted to study of migration of triplet excitation in high concentrated solutions of organic compounds, and also in solid disordered media with various structure and topology. The purpose of these studies was the establishing of mechanisms of influence of microscopic organization of a system on electronic excitation energy transport in it.

As a result of the analysis of experimental data received for a solid solution of benzaldehyde in ethanol at steady-state excitation, in frameworks of a cluster formalism the opportunity is shown to use notions of the percolation theory for the description of energy transport in such systems.

For the case of exchange-resonance interaction between molecules the expression for connectivity radius of molecules in a cluster is obtained. On the basis of the inclusive spheres problem of the percolation theory the correlation is established between critical concentration of the activator in system and parameters determining efficiency of energy transfer between molecules.

The influence of microscopic organization of amorphous polymer and restricted geometry of porous silicate glasses on concentration dependence of transport efficiency of electronic excitation energy of activator molecules embedded therein was experimentally investigated.

It was shown that under conditions of energy migration the nonexponential decay of delayed luminescence of organic compounds solid solutions and of disordered solid media well described by the model with time-dependent rate coefficients, is caused by microscopic properties of system. In the case of porous matrixes activated the kinetics of transport of electronic excitation energy of activator molecules is connected to geometry of their porous network.

БАГНИЧ

СЕРГЕЙ АНАТОЛЬЕВИЧ

МИГРАЦИЯ ТРИПЛЕТНЫХ ВОЗБУЖДЕНИЙ СЛОЖНЫХ МОЛЕКУЛ В НЕУПОРЯДОЧЕННЫХ СРЕДАХ И СИСТЕМАХ С ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИЕЙ

Подписано к печати 03.12.1999 г. Формат 60x90 1/16 Тип бумаги - офисная. Печать офсетная. Печ. л. 2,75 Уч. изд. л. 2,3. Тираж 100 экз. Заказ № 93. Бесплатно.

Институт молекулярной и атомной физики HAH Беларуси 220072 Минск, Пр. Ф.Скорины 68.

Отпечатано на ризографе Института физики им. Б.И. Степанова HAH Беларуси

Лицензия ЛП №20 от 20.08.1997 г.