Спектроскопия межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул пористым стеклом тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.17 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. И. И. СЕМЕНОВА

Р 'Г В О А На правах рукописи

БЕГЕР Владимир Николаевич

УДК 535.33:541.183

СПЕКТРОСКОПИЯ МЕЖМОЛЕКУЛЯРНОГО ЭНЕРГЕТИЧЕСКОГО ОБМЕНА ПРИ АДСОРБЦИИ МОЛЕКУЛ ПОРИСТЫМ СТЕКЛОМ

01.04.17 — химическая физика, в том числе физика горения и взрыва

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва 1994

Работа выполнена в Санкт-Петербургском институте точной механики и оптики.

Официальные оппоненты:

член-корр. РАЕН, доктор физико-математических наук, профессор Н. Г. Бахшиев, доктор физико-математических наук, профессор Л. В. Лёвшин; доктор химических наук Ю. Н. Руфов

Ведущая организация:

НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета

Защита состоится " "ЮМ__199^г. в ^ас.

на заседании специализированного совета Д.002.26.01 при Институте химической физики им. Н. Н. Семенова РАН по адресу: 117977, Москва, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической физики РАН.

Автореферат разослан « —

__199/г.

Ученый секретарь специализированного совета Д.002.26.01

доктор химических наук В. Н. Корчак

О Институт химической физики им. Н. Н. Семенова РАН

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ ' ;

Актуальность работы. Физика явлений, происходящих на повер- ностя .твердых тел; представляет одно из наиболее пер- . спективных направлений развития науки. Особое значение имею* процессы энергетического обмена как между едсорбагом я ал~ сорбентом, так и между адсорбированными молекулами,* Необходимость широкого развития исследований в данном направлении вызвана принципиальной важностью этих вопросов для понимания фундаментальных закономерностей природы поверхности и расяи-рякщимся практическим применением гетерогенных микрокомпозиционных материалов. В частности, в последнее время все большее применение в прикладной оптике и оптической технологии получают микрокомпозпционные матричные материалы на основе мелкопористого силикатного стекла с адсорбированными в его порах различными молекулами, в том числе - молекулами красителей. Недостаточная изученность процессов межмолекулярного энергетического обмена при адсорбции молекул поверхностью . твердого тела препятствует более широкому использованию указанных материалов и сдерживает синтез новых материалов с заданными свойствами.

Наиболее аденватнкш к информативными методами изучения процессов мекмолекулярного энерге >ического обмена являются . оптические спектральные метода. Однако, для адсорбированных на поверхности твердого тела молекул, исследований такого рода все еще мало и данный вопрос в настоящее время развит явно недостаточно. В определенной мере это связанб с недостатком экспериментальных ,"ш1шх и с тем, что теория меямо-лекулярного энергетического обмена в гетерогенных условиях начала развиваться сравнительно недавно» Б связи о этим весьма актуальным представляется комплексное изучение методами ; оптической спектроскопия процессов межмолекулярного энергетического обмена для молекул, адсорбированных пориста* стен- . лом. •

ЦеЬь работы"состояла в выявлении общих закономерностей трансформации энергии световгас квантов молекулами органических красителей, адсорбированными пористым диэлектриком "и

.выявление специфики ыежцолекулярных взаимодействий сложных многоатомная молекул в условиях физической адсорбции. Для ' достижения этой цели бшш поставлены следующие задачи:

и Экспериментальное исследований электронных спектров поглощения и испускания, а татке спектров возбуждения флуо-■ ресцеиции и спектров комбинационного рвлсея^ия света молекул органических красителей различных классов¿адсорбированных в порах силикатной матрицы, при самом широком варьроважпг условий эксперимента: при изменении концентрации молекул ад-сорбата /одно- и двухкомпонентного состава/, частоты и интенсивное.«; возбуждающего света, температуры, а такке при заполнении пор различными иммэртирущиш зкидкостями. Зкспе-. р;-р,?скт5лы10й изучение спектрально-люминесцентных свойств самого пористого стекла. . •

2/ Ветвление аффектов, отличающих процессы преобразования анергии электронного возбуждения адсорбированными молекулами от процессов флуоресценции и меямолекулярного энергетического обмена в гомогенных конденсированных средах.

3/_Шсгрое>ше физических моделей, позволяющих интерпретировать зкепершентальше дгшнщ, и учитывающих анизотропию меймоле'куяяргщх взаимодействий каждой адсорбированной молекулы и неоднородность ансамбля молекул адсорбата.

Научная новизна. На основе экспериментальных исследований спектров поглощения, испускания и комбинационного рассеяния света адсорбированных в пористом стекле молекул органических красителей была получена совокупность принципиально новых данных по мегшолекулярному энергетическому обмену сложных молекул в адсорбированном состоянии. Впервые обнаружены и исследованы нетривиальные спектры испускания самого пористого стекла. . "

Выявлены неизвестные ранее обилие закономерности процес-сой межмолекулярИого энергетического обмена в гетерогенных условиях, обусловленные как анизотропией локального взаимодействия наядой адсорбированной молекулы с адсорбентом, тан и коллективными свойствами ансамбля молекул в гетерогенной V среде. Основные результаты работы изложены в виде защищаемых положений й выводов,; ' . " .

Достоверность экспериментальных данных обеспечивалась Воспроизводимостью результатов, их статистической обработкой с оценкой погрешности измерений, тщательность» методики измерения, а также тем фактом, что интерпретация экспериментальных результатов и предлагаемые физические модели» построенные на их основе, не противоречат существующая проверенны;.? физическим представлениям и согласуются о ранее полу-ченнчки данными,

Дяя проверки использованных методик и выявления особенностей спектрально-люминесцентных характеристик исследуемых объектов при сравнении,с аналогичными характеристиками гомогенных систем-проведены.параллельные.исследования растворов . красителей,использованных в работе с пориста™ матрицами.

Научная и практическая значимость. Вшюднениш в работ» исследования физических механизмов'кежмолекулярйого' яперго-тического обмена адсорбированных молекул сносят новый вклад в развитие представлений о £изаческгас процессах, происходящих с адсорбированными молекулами при их оптическом возбуэс- ■ деши, а также - существенный вклад в спектроскопию ыешояе-кулярных взаимодействий. Одновременно результата работа могут бить полезны.при целенаправленном синтезе новых, матричке^ материалов с заданными свойстваш,' а также позволяет повысит?) эффективность использования ухазадакх материалов»

Основные зааж'детае положения:,

1. Совокупность впервые обнаруженных и подробно экспериментально исследованных закономерностей трансформации энер-пш световк; квантов молекул ха: органических красителей,"ад-. сорбированным)! в пористой силикатной стекле, выявившая специфику межмолеаулярных взаимодействия сложных, многоатомных молекул в условиях адсорбции пая со своим локальный окружением /адсорбентом/, так я друг с другом, а иасхэ нетривиальный характер пространственного распределения молекул адсор-бата в пористых средах.

2. Йредлохенннй континуальный подход модельного описания физического взаимодействия сложной иногоатомяой колекулы с ' неоднородной» в частности, неравномерно искривленной поверх-

ностыо твердого диэлектрика, позволивший адекватно оценить природу ряда новых эффектов, обнаруженных в работе, а также предсказать ряд эффектов, которым удалось, в овою оче-' редь, найти экспериментальные подтверждения их существования

3» Существование обнаруженной специфики колебательной релаксации физически адсорбированных сложных молекул, состо-. ящей в сравнительно низкой эффективности обмена колебательными квантами между молекулами адсорбата и адсорбентом и влиянии на нее резонанса между активными колебаниями адсорбированной молекулы и колебательными модами матрицы, и подтвержденной большой совокупностью взаимодополняющих экспери-, ментальных данных.

* 4, Выявленные механизмы формирования неоднородного уши. рения электронных спектров адсорбированных сложных молекул, обуславливающие ряд новых эффектов, в том числе - кемонотон-: ность температурной зависимости квантового выхода флуоресценции адсорбатов и возникновение так называемой "матричной •памяти*, состоящей в зависимости практически всех спектраль-дшх характеристик адсорбатов от способа их формирования, в ' частности - в зависимости этих характеристик от свойств растворителей, использованных для введения красителей в пористое стекло из растворов, я сохраняющейся и поспе удалени растворителей из пор.

5. Решающая роль нетривиальной неравномерности простра ственноро распределения адсорбированных .в пористом стекле молекул красителей, проявляющаяся в целом ряде явлений: во фрактальном поведении концентрационных зависимостей безазл} чательного переноса энергии электронного возбуждения мекду молекулами адсорбата, в концентрационных зависимостях эффег тивности фотораспада адсорбированных молекул, в концентрат онных зависимостях обратимого динамического "-просветления" активированных красителями пористых стекол в сильных световых полях, а также в наличии малоуглового избыточного расс< яния света пористыми стеклами, активированными молекулами красителей, в нарушении законов Бугера и Бера при поглощен света тонкими^образцами активированных аористах стекол' и в других эффектах-. . • . ' * . - "

Апробация работа* Основные результаты работы доклзды-, вались и обсукдались .на следующих Всесоюзных, Российски и Международных конференциях, симпозиумах и совещаниях: на III Всесоюзной конференции яо спектроскопии комбинационного рассеяния света /ДуйаНбе, 1986/, XI Всесоюзном совещании "Пркменениз колебательных спектров к исследованию неорганических и.координационных соединений* /Шушенское, 1987/, III Всесоюзной конференции молодых учених и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика" /Ленинград, 1568/, XX Всесоюзном съезде по спектроскопии /Киев, 1989/, УН Всесоюзном симпозиуме по оптическим и спектральный свойствам * стекол /Ленинград, 1939/, i Ульяновской научно-технической конференции по спектроскопии "Спектроскопия конденсированных сред" /Ульяновск, 1939/, XII Всесоюзном совещании "При- • менение колебательных спектров к наследованию неорганических и координационных соединений" /Минск, 19в9/, 1У Всесоюзной конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света /Ужгород, ¿969/, У1 ВсесоРзнс.Т яонферега;ин "Органические люминофора и их применение в народном хозяйстве* /Харьков, 1990/, УШ Всесоюзном симпозиуме по метмо лекуляр] ?ому взаимодействию и конформациям молекул /Новосибирск, 1990/, Всесоюзном симпозиуме "Физические принципы я методы оптической обработки информации" /Гродно, 1931/* IX Всесоюзно« семинаре "Структура и динамика молекул и.молекулярных систем" /Черноголовка, ¿992/, Конференции "Оптика и спектроскопия и их применение б народном хозяйстве" /Какеиец-Подотьск-, 1992/, ХУ1 Кеждунроодвом конгрессе по стеклу /Мадрид, 1992/,'X Всесоюзном /СН1'/ семинаре по йеяйолевулярнвы взаимодействиям и' конформациям молекул /Одесса, 1993/, 48-м »Международном- симпозиуме по молекулярной спекг< ескопии /Колумбус, №Д, 19*33/, 11 Международном симпозиуме "физические принципы и методы опт. ческой обработки информации" /Гродно, 19Ш/, ХУ1 Международной оптическом конгрессе /Будапешт, 19УЗ/, XI Ьемкнарэ по ыежмодекулярному взаимодействию. и конформациям иолекул • /Пукршо-на-Око, 1903/, а также на ряде межвузовских семинаров', проводившихся в Санкт-Петербургском институте точной механики й оптики в 1990-1993 гг.

Публикации« По результатам исследований,изложенных в диссертации» опубликовано 42 печатные работа,

Объем it структура диссертации. Диссертация состоит из введения, • шести глав, выводов, и списка цитированной литературы» Работа содержит 406 страниц, в то» числе 118 рисунков и 5 таблиц, список литературы включает 713 наименований.

Содержание диссертации отражает личный творческий вклад соискателя, который состоял в.постановке задач исследования, получении'экспериментальных результатов и разработке моделей для их объяснения.

CO^SKuÄHiüi; РАБОТЫ

' So введении аргументирована актуальность работы, поставлены цюн и ащйчя исследования, указана научная новизна и практическая значимость полученных результатов, сфорыулиро-ваш эшцищ&еше положений» .

Первая глава посвящена краткому обзору свойств пористых стекол (ПО) и спектроскопии адсорбированных сложных молекул, ß такте "содержит некоторые определения и понятия теории фракталов.

' I 1 л рассмотрены оптические свойства и харак-

теристики пористых стекол, представляющих собой весьма удобный адсорбент для оптических исследований благодаря чрезвы-. чайно развитой поверхности (до 150 ьГ/см^) и низкому поглощению и рассеянию, света видимого диапазона (каркас ПС состоит из весьма чистого кремнезема, а размеры пор использованных ПС составляли около 80 А). В работе рассмотрены процессы получения ПС, а такие указаны физические С термические) и химические метода модифицирования и стабилизации их структуры i; характеристшс. В данном разделе также кратко рассмотрено влияние неупорядоченности и наличия развитой поверхности на энергетический спектр силикатной матрицы.

Разд2Л_и2_ посвящен обзору известных к настоящему времени спектральных свойств адсорбированных в ПС молекул . органических красителей, включая вопроса влияния адсорбента' на онергетичосиое состояние молекул адсорбата и динамику ориентан.ионно-релаксационных процессов, В частности, отме-

| чено, что в ПС энергия связи молекул с поверхность» для многих гасителей фгее»' порядок,, существенно меньший, чей анергия хемосорбции. Это обстоятельство, обратимость процессов адсорбция красителя, а также сохранение Форш спектров адсорбированных молекул (по сравнению с растворами )позволяет считать, что во многих случаях преобладают физические меха; низмы адсорбция,, спектральным проявлениям которых и яосвя-• щена данная диссертационная работа.

В работе показано, что спектрально-люминесцентные характеристики молекул красителей в адсорбированном состоянии. {не только в ПС) изучались в последнее время довольно интенсивно. Обнаружен целый ряд специфических явлений, обусловленных взаимодействием адсорбат-адсорбент. Некоторые из них , получили свое теоретическое объяснение, а то время как другие требовали как дальнейших экспериментальных исследований, так и удовлетворительного теоретического объяснения в рамках бдекватнкх физических моделей.

Поскольку значительная часть диссертационной работы посвящена исследованию процессов безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения С БПЭ) между молекулами в состоянии адсорбции, то представлялось целесообразным, хотя бы кратко, рассмотреть наиболее вач.-те работу по безызлуча-тельнощг переносу энергии как при адсорбции, так и в рззЯяч-. кых конденсированннх средах. Такой обзор, включая рассмотрев ние соЕре!„.гякых работ по переносу знергш; в средах с пониженной размерность»; а также по БПЭ е.условиях высоких-кк-тенсивносте'* вол бурения, зг-еряаот раздел

Раздел_1^3_ посвящен краткому рассмотрению фрактального подхода к описшжо физических структур, характеризующихся нетривиальным пространственным распределением составляющих их элементов. Рассмотрение в диссертации этого вопроса пред-став-.игось оправданным известным наличием фрактальных свойств • у самого ПС и плодотворностью фрактального подхода для объяснения особенностей процессов ЕПЭ между- молекулами красителей, адсорбированными в ПС. .

Во второй глазе V гисана методика эксперимента и обработки результатов, а также дано обоснование выбора объектов '

'• исследования и приведены их характеристики. Там же приведе- ■ ны полученные в работе спектры поглощения и флуоресценции всех исследованных в работе красителей Своего было использовано 16 красителей родаминового, оксазиноього, нумарино-вого и других классов), адсорбированных в ПС и (для сравнения) в втанольных растворах. Там же приведены рассчитанные на основе этих спектров некоторые спектральные параметры, в том числе - характерные радиусы ШЭ и эффективные температуры электронно возбужденных молекул, определенные из уни- . версального соотношения между спектрами поглощения и флуоресценции молекул.. В этом же разделе рассмотрена методика приготовления образцов ПС с введенными в поры молекулами красителей, -

Спектры поглощения были подучены на спектрометре СФ-26, а спектры флуоресценции - на спектрометре ДФС-24 с электронной системой счета фотонов. Дгаг возбуждения спектров кс.. пускания использовалось излучение различных.газовых лазеров (гелий-кадмиевого* аргонового, гелий-неонового и криптонового ) у а также монохроматизировакное излучение галогенной !лампы накаливания. Эксперименты'при больших интенсивностпх возбувдения проводились о использование},! лазера ЛТИ-403, который мог, генерировать излучение на длине- волны 532 им в виде последовательности импульсов с длительностью каждого из них около 7 не (на уровне 0,5 максимума) при энергии до' 200 мДк.в каждом импульсе. Регистрация излучения и измерение его интенсивности в »том случае осуществлялось при помощи измерителей ИМО-лН, Температурные измерения проводились при использовании специально созданной оптической ячейки, позволявшей варьировать температуру образца в широких пределах, от температуры применявшегося хладагента ( 77 К), до температуры необратимой деструкции молекул красителя (обычно около 500 К), •

Полученные.в работе спектральные данные являются ре- , зультатами многократных измерений и обладали? достаточно хо- . рошей воспроиз водимостью в одних и тех хе условиях. Боль- • шинство экспериментов, проведенных в работе с адсорбированными молекулами» повторялось на растворах тех же крепителей.

Это позволило не только получить данные,необходимые для сравнения характеристик межмолекулярного энергетического, обмену адсорбированных молекул с соответствующими характеристиками молекул в гомогенных условиях, но и проверить корректность использованных методик. . .

В ^третьей главе изложены результаты экспериментального исследования монсмолекулярншс процессов превращения энергии электронного возбуждения адсорбированных молекул красителей. Для изучения особенностей различных каналов деградации энергии электронного возбуждения была осуществлена вариация широкого круга условий эксперимента, включая варьирование ча-', стоты возбувдаицего света и температуры, а также проведен предварительный анализ результатов в рамках существущих и предлагаемых физических моделей.

1 разделе 3.1 рассмотрено влияние частоты возбуждающего света на параметры спектров флуоресценции адсорбированных молекул. В работе било обнаружено, что многие спектральные характеристики адсорбатов претерпевают наиболее существенные изменения при переходе от стоксова возбуждения к антистоксо-ву. В частности, при этом происходит батохротшй сдвиг частоты максимума спектра Флуоресценции .адсорбатов ( до несколь-' ких сотен и даже до 1000 см-1 и б-лез), изменение его ширины, изменение степени анизотропии .испускания и "величины кванто- ' вого выхода флуоресценции. Кроме того, исследование спектров возбуздеь'-я флуоресценции адсорбированных красителей показало наличие зависимостей характеристик этих спектров от частота их регистрации. При эт^м зависимость ряда характеристик спектров флуоресценции от частоты возбуждения нередко Носила немонотонный характер; аналогичным образом вело себя.и большинство параметров спектров возбуждения флуоресцекций при варьировании частоты их регистрации.

Обнаруженные зависимости параметров спектров флуоресценции адсорбатов дают основания считать, что электронные спектры-молекул красителей в пористом стекле являются неоднородно уширенными. Причем, ряд особенностей спектров флуоресценции адсорбатов. в частности» наблюдающаяся в экспери- . менте существенная немонотонность многих зависимостей, сви-. детельствуют о том, что это неоднородное уширение не монет

'быть описано простой функцией Гаусса и что оно вызвано не- ' >сколькими факторами. Природа этого неоднородного уширения (подробно рассмотренная ниже, в пятой главе), связана с ва- • риациями потенциала межмолекулярных взаимодействий адсорба-та с адсорбентом,.вызванными неоднородностью поверхности пор и сосуществованием различных форм взаимодействия сложной молекулы с поверхностью.

Ралдел_3Лй посвящен рассмотрению наиболее интересной, с точки зрения автора, большой совокупности взаимодополняющих результатов, отранаяэдих обнаруженную специфику колебательной релаксации физически адсорбированных на диэлектрике сложных молекул.

Так, ряд экспериментальных данных, в частности, некоторые особенности обнаруженных в работе зависимостей параметров спектров флуоресценции адсорбированных молекул от частоты возбуждения, говорят о том, что природа этих зависимостей не исчерпывается отмеченным вше неоднородным уширением электронных спектров адсорбатов. Приведенный в работе анализ всей Совокупности полученных экспериментальных даншк позво-. ляет сделать вывод о том, что в. значительной мере выявленные особенности обусловлены незавершенностью колебательной релаксации электронно возбужденных адсорбированных молекул, средняя энергия которых благодаря отпму оказывается зависящей от частоты возбуждающих квантов (рисЛ).

Вообще говоря, такой вывод является весьма нетривиаль- . •ним и потребовал серьезных экспериментальных доказательств. Действительно, хорошо известно, что для конденсированных сред характерны оч'.иь малые вреиена колебательной релаксации сложит молекул, обычно значительно <на несколько порядков) меньшие .типичных времен жизни этих молекул в .¡электронно возбужденном состоянии в.случае высоких квантовых выходов флуоресценции. Обнаруженная же для физически адсорбированных сложных молекул специфика является весьма необычной и неизвестной ранее для конденсированных сред.

. В первую очередь дня анализа полученных результатов бы-' ло привлечено так называемое универсальное'соотношение между спектрами аоглощения и флуоресценции молекул, установленное В.И.Степановым.' Выполнимость этого соотношения,, зцтекаю-

* "' /О .

Рис;1. Схема электронно-колебательшк переходов в молекуле гасителя при стоксовом (-у s > vc ) и антистоксовом

возбуздении ( \?<- - частота чисто электронного перехода): а) в растворе, в) в состоянии физической адсорбции.

Прямые стрелки - переходи с поглощением ( сверх) и испусканием fвниз) кртнтов света, волнистые стрелки . - релаксация по колебательным уровням электронно возбужденного ( &.Л и основного( So) состояний, а • также внутренняя конверсия.

1Ъризонтальнши штриховыми линияци отмечены колебательные уровни, соответствующие максимальной плотности заселенных состояний в условиях термоданами-, ческого равновесия колебательных степеней свободы молекулы красителя и среды»

//

щего из самых общих термодинамических закономерностей, со-■ с?оит в линейности функции

где я - нормированные на максимум интенсивности спектров поглощения ( а) и флуоресценции < 5) . и в совпадении значения параметра Т *, определяемого по наклону графика функции

И называемого эффективной температурой, с реальной температурой опыта Т. Такое соотношение обычно достаточно хорошо йдоолняется для бесструктурных спектров сложных молекул в случае установления термодинамического, равновесия по неэлектронным степеням свободы ьгелзду ними и юс локальным окружением за время жизни молекул в электронно возбужденном состоянии,

. Оказалось.» что двя адсорбированных в пористом стекле молекул красителей универсальное соотношение между их спектрами поглощения и флуоресценции, как правило, не выполняется, причем функция Т(^) хотя и сохраняет ярко выраженный : явнейшй характер, ио велитены Т* - отличны от Т, Заметим, что . сам факт нарушения универсального соотношения для электронных спектров адсорбированных в ПС молекул красителей -от&ечався и райеа. Однако, нарушение универсального соотношения ранее наблюдалось в области низких или не очень высо-' ких температур < не выше комнатной ) и связывалось е незавершенность» ориентациокной релаксации адсорбированных молекул за вреда их жизни в электронно возбужденном состоянии , причем отличие величин Т* от Т уменьшалось по мере перехода от низких температур к комнатки-!. В настоящей же работе, было ваяснено, что при дальнейшем повышении температуры отличие величин Т.* от Т вновь начинает возрастать (рис.2), несмотря на то, что ориентационнгя релаксация электронно возбужденных адсорбированных молекул при этих температурах практически полностью завершается,.Кроме того, было выяснено, что в этом случае эффективная температура Т* оказывается существенно зависящей от частоты возбуждающего света Срис.З), причем обнаруженные зависимости Т*^») становятся, все более сильными при повышении температуры опыта» Т!ри этом обращает на себя внимание- то, что при стоксовом возбувдении величины Т* всегда •превЙпали температуру, опита Т, а при антистоксовом возбуждении - могли быть меньше температуры Т.

п -

марина 30, адсорбированного в пористом стекле. Т - температура среды, т" - эффективная температура электронно возбужденных молекул. Частота возбуждения - - 21500 см"1.

Рис.3. Отличие ДТ эффективной температуры Т* электронно

возбужденных молекул кумарина 30, адсорбированных в ПС, от температуры среда Т, в зависимости от частоты ' возбуждающего света V« , Температура опыта Т: 253 К (а), 423 К (в).

Обнаруженная в эксперименте зависимость эффективной ' температуры электронно возбужденных аде орбировонных молекул

• Т от частоты возбуждающего света ^а становится поняаной,если учесть, что при переходе в электронно возбужденное состояние сложная молекула обычно получает избыток колебательной энергии (при стоксовом возбуждении), величина которого и.опредв-

• ляется частотой возбуждающего света, задающей, такик образом, эффективную температуру электронно возбужденных молекул в случае недостаточно быстрой их колебательной релаксации.

Заметим, что обнаруженная неразновесность касается только процессов обмена колебательными квантами между молег кулами адсорбата и адсорбентом, в то время как термодинами. ч^ское равновесие по неэлектроннш внутримолекулярным степеням свобода адсорбированной молекулы за время ее жизни в электронно возбужденном состоянии воегда успевает установиться (хотя и на уровне, отличном от уровня колебательного возбуждения локального ощ>уження молекулы), что подтверждается сохранением линейности функции 7 при варьировании частота возбуждения в широких пределах. т

Обнаруженное различие зависимостей Т С ^а) для различных температур опыта Т С рис.3) в рамках предаагаемой концепции находит свое естественное объяснение ослаблением при на- , греваяии связи адсорбированной молекулы с поверхностью и вызвенным этим дальнейшим уменьшением эффективности колебаг-тельного обмена адсорбат-адсорбент.При этом получённые экспериментальные данные по зависимостям Т* ( ^а) при разных температурах опыта Т позволили сделать количественную оценку некоторых характеристик -межмолекулярного взаимодействия адсорбированных молекул с адсорбентом, в частности, определить энергию связи молекулы.« поверхность». Выполненные таким образом- оценки хорошо согласуются с независимыми оценками, сделанными на основе расчетах моделей (представленш^с в пятой главе) о использованием данных об электрических, характеристиках молекул; адсорбата и адсорбента.

Вце одним вксперт-'ентальнш подтверждением замедленно-* ста (по сравнению с гомогенными конденсированными средами ) колебательной релаксации физически адсорбированных'моленул

красителя является обнаруженное в работе уширение спектров . • флуоресценции адсорбатов с ростом частоты возбуждения, причем* как и в случае зависимостей Т'Чл'а) , также наиболее : сильно выраженное при более высоких температурах опыта. Оче- . видно, что обнаруженное явление может рассматриваться как своеобразное "температурное* уширение спектров флуоресценции адсорб&тов, вызванное увеличением эффективной температуры излучающих центров по мере увеличения энергии возбуждающих квантов.

Наконец, было обнаружено, что величина квантового выхода флуоресценции адсорбатов В зависит от частоты возбуждения Л«! не только при переходе от антистонсова возбуждения я стоксовому < главным образом, благодаря неоднородному уширени» спектров ), но и при дальнейшем значительном увеличении частоты возбуждения (рис.4;. Учитывая сказанное зшге, наличие зависимостей В (V*) , хараитериэуксрясся уменьшением В с ростом **в (кривая 1 на рис.4), представляется вполне за-: кономернш й отражающий своеобразноэ "температурное" тушение: флуоресценции адсорбатов, Однако, более интересными,безусловно, представляются зависимости Б С^в), полученные при до-, статочно высоких температурах, когда флуоресценция уже в значительной степени потужена, и х. рантериэукгциеся возгора-ниен флуоресценции с ростом частоты возбуждения ( кривая 2 :-а рис.4), Сказывается, что при достаточно высоких температурах к о'.-1нь заметном ослаблении связи молекул адсорбата с адсорбентом определенную роль могут начать играть -процессы, близкие по г'воей сути к изве-тным процессам "обратной электронной релаксации" { ранее наблюдавшимся для свободных: сложных молекул при их многофотонном возбуждении инфракрасным лазерным излучением), то есть процессы преобразования колебательной энергии молекулы, испытавшей акт внутренней кон-вере,.и, обратно в энергию электронного возбуждения, Посколь- . ку такие процессы возмокны только до тех пор, пока ыолекул'а не потеряет значительную часть энергии возбуждения, передав' ее своему локальному окружению, и пока она обладает энерги- • ей, не меньшей энерги чисто электронного перехода, то ясно,, что роль данных процессов будет возрастать с увеличением ' ■

Рис.4. Зависимость величины квантового выхода флуоресценции В о? частоты возбуздагацего света для молекул кумарина 30, адсорбированных в ЛС. Температуры опыта

Рис.5* Температурная зависимость величины квантового выхода ' флуоресценции В молекул кумарина 30, абсорбированных в ПС. Частота возбуждающего спета 21700 см~А. *' Сплошная кривая - расчет по формулам (I ) и(2 ) для . величии А - 2000, => 420 см"1, - 1600 см"1", . V/ - Ш еи'1,. £ = 2.

первоначального запаса энергии в возбужденной модеме, то . есть - с ростои .частоты возбуждения „ ,

А заключение этого раздела в работе рассмотрены седторн,; которые обеспечивают уменьшение эффективности обмена колебательными квантами между сложкьми физически адсорбированными молекулами и адсорбентом С по сравнению .с эффективностью ана- ( логичных процессов в гомогенных конденсированных средах}. Важнейшим из этих факторов представляется определенная "разреженность* локального окружения каждой многоатомной адсор- ; бйрованной молекулы,.взаимодействующей с поверхностью пор , ' адсорбента только небольшим числом своих атомных группировок. При этом существенны!,! может оказаться кая собственно эффект . интегрального уменьшения "зоны контакта" многоатомной молекулы со. своим вокальным окружением (по сравнению, например, с растворами), так и уменьшение доступности для межмолену-лярных взаимодействий именно тех частей многоатомной молекулы, взаимодействие которых со своим локальным служением в' ■ наибольшей степени способствует протзканию колебательной ре- | лаксации таких молекул в гомогенных средах. Кроме этого фай-тора, определенную роль может играть ограничение трансляционной подвижности Фиксированных поверхностью молекул, а также - значительное отличие частот ичутри- и межмолекулярных •; колебаний, характерное для физически адсорбированных много-, атомных молекул. Наконец, в работе приведены экспериментальные подтверждения существования определенного влияшгя резонанса между внутримолекулярндаи -колебаниями адсорбированной молекулы красителя и колеба эльными модами матрицы на ско- ■ рость колебательной релаксации адсорбированных а ПС молекул.

Разделы 3.3 и 3.4 посвящены рассмотрению обнаруженных особенностей температурного тушения флуоресценции адсорбированных молекул красителей, отражающих специфику безызлуча-тельных каналов деградации энергии электронного возбуждения • сложных молекул в условиях физической адсорбции. '

В частности, в работе рассмотрен обнаруженный эф^акт резкого падения эффективности температурного тушения флуо- • ресценции адсорбатов ;гри переходе от стоксова к антистоксову возбуждению. Выявленный эффект отсутствует в гомогенных к'стг-

'денспгровашшх системах, например, в растворах красителей. Показано, что природа обнаруженного эффекта связана с уже отмеченной сравнительно низкой эффективностью колебательного обмена меяду электронно возбужденными молекулами красителя и адсорбентом. Последнее обеспечивает, в условиях антистоксова возбуждения ( рис.2), формирование спектров флуоресценции ад-сорбатов преимущественно "охлажденными" молекулами, имеющими собственную эффективную температуру, меньшую температуры нагреваемой матрицы. Экспериментальное обнаружение указанного эффекта потребовало преодоления определенных трудностей, поскольку реально наблюдаемая б эксперименте зависимость интенсивности флуоресценции от температур! в случае антисток-сова возбуждения имела достаточно сложный вид, определяясь, наряду с механизмами температурного тушения флуоресценции, еще несколькими факторами, главным из которых было экспоненциальное увеязгчение с ростом температуры заселенности колебательных уровней основного электронного состояния, с которых происходило возбуждение антистоксовой флуоресценции (рис.?).

Наиболее интересные особенности температурного тушения флуоресценции адсорбированных в ПС молекул красителей при стоксовом возбуждении связаны с .обнаруженной в ряде случаев существенной немонотонностью 1гривых В (Т), включавших, как оказалось, участки не только тушения, по и возгорания флуоресценции, причем, еще раз отметим, при стоксовом возбузде-нии(рис'.5). В работе показано, что.природа такого температурного хода квантового выхода флуоресценция адсорбаюи связана с сосуществованием' в ПС нескольких, по-крайней мере двух, подсистем адсорбированных молекул, различающихся характеров их взаимодействия с адсорбентом и имеющих относительную представительность, зависящую от .температуры. При этом экспериментально наблюдаемые температурные зависимости В(Т) могут быть достаточно хорошо описаны выражениями, учитывающими различное температурное тушение молекул адсорбата в этих подсистемах:

р _ Ъ ' - //)

/ -4$ ехр (- Ы/МТу /8

>

а-параметры Л,- и 0,< - являются, соответственно* константгми и энергиями активации тушения флуоресцегщии в этих, подсистемах. ' Сосуществование нескольких подсистем адсорбированных молекул с различающимися параметра!.!!! тушения флуоресценции следует из влиянии уекмояекуляриих взшплодействий на внутримолекулярные параметры в' условиях уяо упснжшглеЗся неоднородности адсорбента и наличия в адсорбате нескольких подсистем молекул, различающихся своей ориентацией относительно • локального участка поверхности. Причём, именно второй из указанных факторов оказывается в данном случае регаата^им, поскольку именно для него обеспечивается возможность температурного перераспределения молекул по различным подсистемам без отрыва молекул от поверхности и без перемещения по пой (последнее требование вытекает из обнаруженной в эксперименте низкой" трансляционной подвижности красителей в "сухих"-матрицах). При этом параметры ^ и « в выражении <!')■ обретают ясный физический смысл разности энергий взаимодействия адсорбированных молекул с поверхность» в разных орпента-циошшх состояниях < и. кратности вырождения одного состояния по отношению к другому с учетом полного числа ориен-тационных степеной свободы молекулы на поверхности < 3) . Саметим, "то полученные из экспериментальных данных по температурь ому тушению флуоресценции значения ^ = ЛОЦ-ЗОО с;.:"} хорошо согласуются с величинами , полученные'независимо расчетные путем С в пятой .лаве), исходя из предложенной ■ модели взаимодействия молекулы красителя с поверхностью адсорбента.

Наконец, необходимо обратить внимание на тот факт, что выражения С 2), определяйте температурное тушение флуоресценции в раз1шх подсистемах молекул адсорбата, содержат не. температуру матрицы Т, а эффективные температуры электронно. возбужденных молекул ТГ-, которые, вообще' говоря, могут не только отличаться от Т (как это было показано изо),1 но и. неизбежно должны быть различными в разных подсистемах: как

1 благодаря отличию частот чисто электронного перехода в разных подсистемах, так и благодаря разной эффективности коле. бательвого обмена адсорбат-адсорбент для разных ориентации молекул на поверхности.

Четвертая глаза посвящена изложению и анализу результатов .экспериментального исследования процессов безызлучатель-ного переноса энергии электронного возбуждения между адсорбированными молекулами красителей, в том числе и при- высоких йнтенсивностях возбуждающего света. Также приведены результаты исследований обнаруженных концентрационных зависимостей • эффективности фотораспада адсорбированных иоле кул красителей, Наконец, описаны эффекты, обнаруженные в поглощении и рассеянии света пористыми стеклами, активированными молекулами красителей, обусловленные нетривиальным характером пространственного распределения молекул адсорбата в адсорбенте, •'.'"'

В разделе 4,1 рассмотрены концентрационные зависимости параметров спектров флуоресценции адсорбированных молекул, отражающие обнаруженные особенности процессов БПЭ между молекулами красителей, введенными' в ПС, В работе обнаружено, что. выявленные качественные и количественные отличия проявлений ШЭ между молекулами красителей в 1Ю по сравнению с растворами красителей проявляются для широкого круга красителей различных классов и при значительном варьировании условий эксперимента (при изменении температуры и частоты возбуждения, при вакуумировании образцов и при заполнении пор различными жидкостями). Наиболее отчетливо обнаруженные особенности могут быть продемонстрированы на примере, концентрационного тушения и концентрационной деполяризации флуоресценции в координатных представлениях рис.б. Видно, что в случае растворов экспериментальные тбчки. хорошо ло-. жатся на прямые линии, в случав же адсорбированных молекул линейная зависимость наблюдается только тогда, когда донором и акцептором являются разнородные молекулы <рис.6,б^. В отличие от этого, для ансамбля одинаковых молекул адсор-'-бата экспериментальные зависимости в использованных координатах существенно нелинейны и качественно отличаютсг от тоге

Рис.б, а)Концентрационное тушение (2,4) и деполяризация(1,3) флуоресценции оксазина 17 в ПС <темные значки) и в этанольном растворе (светлые значки). У - относительный квантовый выход флуоресценции, /> - относительная анизотропия испускания.'

^Концентрационное тушение флуоресценции родамина 63 (донор) оксазпком 17 (акцептор) в двухкомпонентной системе Р6Е+01? в ПС (2) и в этанольном растворе( I).

Рис ,7. Зависимость пропускания света Т от ттотности мощности излучения Р для родамина 6Ж в НО (1,2,4) и в этаноль-но^ растворе (3,5>. Концентрация молекул красителя л/- 3 -Ю16 см-3 <1,3), ТО17 см"3 (2\ 5 -10 см-3 (5), ■ * 5-1018 (4). Дййга. волны зондирующего излучения - 532 ш».

что наблюдается а растворах этих же красителей» Имеет место и количественное отличие: резкий подъем приведенных кривых в области низких концентраций, эквивалентный увеличению в 3-4 раза характеристического расстояния БПЭ, на котором вероятность переноса энергии сравнивается с вероятностью излучат ел ьно го перехода в молекуле донора.

Поскольку любая ассоциация молекул оказывает существенное влияние на эффективность Н1Э и особенности его проявлений, то было предпринято специальное исследование проявлений ассоциатов-в спектрах поглощения адсорбатов при варьировании концентрации молекул. При этом выяснилось, что в "сухих" образцах пористого' стекла спектры поглощения красителей не показывают полос Поглощения ассоциатов даже д . случае предельно высоких концентраций молекул, при которых образование ассоциатов в растворах уже весьма заметно. Введение различных квдкостей в пори матрицы с больной концентрацией адсорбированных молекул приводит к появлению полос ассоциатов только в том случае, если в результате этого большая часть молекул отрывается от поверхности пор. Эти факта свидетельствуют о 'том, что матрица, фиксируя молекулы иа поверхности пор, препятствует их ассоциацииг по-1файкей мере, в исследованном диапазоне концентраций (до ХСга с>.Г^З.

Из всего сказанного следует, что особенности ЕЯЭ между адсорбированными молекулами гасителей обусловлены либо неоднородным, но весьма нетривиальным характером пространственного распределения молекул адсорбата в адсорбенте, либо -наличием механизмов передачи энергии, специфичных для условий адсорбции. •

Оказалось, что концентрационные зависимости относительных квантовых выходов .флуоресценции {Р и относительных анизотропии испускания' .^Р , наблюдающиеся при ШЭ мезду идентичными адсорбированными молекулами (рис.6,а) удаетср описать выражениями вида;

= /.+ Ы Г/з> О)

• • ч *

а сами выражения^ 3) бли«ки по

/ , /Ж ■ . о -

где 0, у? -''константы,

'форме к известным формулам, использованным Е.Н.Бодуновш для описания БПЭ в растворах красителей (в резз'льтате индуктив- • но-резонансного взаимодействия молекул) при не слишком высоких концентрациях донорных Лф и акцепторных молекул (/ + Щё-Г&ь; У/о. §0г/уа , где Г, и ГА - характеристические расстояния для переходов Д-»А и Д->Д, соответ- -стеенко). При этом значение величины У » ПРИ которой достигается наилучшее согласие расчетных кривых с экспериментом, для многих адсорбированных в ПС красителей оказывается близким к единице ( 1 $ У< 2). Нетрудно показать, что возможность удовлетворительного описания концентрационных сависдаостей • БПЭ между адсорбированными молекулами выражениями ( 3) попет свидетельствовать, о том, что пространственное распределение молекул, адсорбата в ПО проявляет фрактальные свойства, с величиной хаусдорфовой фрактальной размерности, равной "У ,

Фрактальная модель ШЗ, рассмотренная в работе, не только хорошо описывает концентрацпсгашв зависимости параметров спектров флуоресценции адсорбированных в ПС молекул красите.-: лей, но также находит свои подтверждения и в рассмотренных та;е концентрационных зависимостях эффективности фотораспада и обратимого динамического "просветления" активированных красителями пористых стекол в сильных световых полях и, кроме того, вполне согласуется с рядом новых явлений, обнаруженных в работе при исследовании поглощения и рассеяния све-•¿>а тонки;.!;' образцами ПС, активированных красителями. Наконец, ■ именно формированием независимых друг от друга фрактальных . систем молекула.™ адсорбата различных ¿сяассов наиболее' естественны?,1 образом объясняется наличие рассмотренных выше осо-. бенностеЯ БПЭ между идентичная адсорбированными молекулами и отсутствие таковых при ШЭ мезкду разнородными молекулами адсорбата.

Вместе с тем, в работе проведен анализ, альтернативных возможностей объяснения обнаруженных особенностей ШЗ между адсорбированным молекулами. В частности, рассмотрены модели, опирающееся-на определенную роль, которую, в принципе, может играть сама матрица в формировании специфических квазиобмён-ных механизмов переноса энергии в таких средах. Указаны трудности, возникающие в таких/моделях.

" Отдельного замечания заслуживает обнаруженный в работе батохромшй сдвиг частоты максимума полосы флуоресценции ад- , • сорбатов с ростом концентрации адсорбированных молекул л/? Вообще говоря, такой сдвиг вполне согласуется с отмеченным вше неоднородным утирением электронных спектров, адсорбатов и является, по большей части, следствием направленной шгра-цщ энергии электронного возбуждения в таких условиях. Вместе с те», определенный вклад а обнаруженные зависимости ' может быть. внесен непосредственно влиянием индуктивко-резо- . наксных взаимодействий молекул наИх внутримолекулярные характеристики. В пользу того, что такой' фактор действительно играет определенную роль, свидетельствует обнаруженное в ра-1 ■. бате концентрационное уширение спектров флуоресценции адсорбатов. Учитывая, что для фрактальных систем характерны эна-чительша вариации мезшолекудярнда расстояний, это уширение достаточно хорошо согласуется с указанным &ыше предположением-. При этом примечательно, что таким образом и само.неоднородное ударение электронных спектров адсорбатов в. определенной мере оказывается обусловленным влиянием индуктивно-резонансных ^взаимодействий на внутримолекулярные параметры' молекул в ус, ' ловиях "неоднородности их пространственного распределения,.наряду -С влиянием неоднородности локального, окружения:каздой . молекулы и неэквивалентности разных ориентационных состояний ; молекулы на поверхности.

В разделе 4.2 рассмотрены новые•эффекты, обнаруженные в' ансамбле адеорбировши«ос 'молекул 1фасителей при сильном лазерном возбуждении, когда достигается высекзя заселенность электронно возбужденного' состояния и происходит- обеднение основного состояния В с • В частности, в работе исследовано динамическое "просветление" адсорбатов и растворов нра-сителёй (во время деГютшш импульса зовдируйщзго излучения) . в зависимости от интенсивности зондирующего света. Пр* этом было обнаружено,, что ход зависимости поглощения "спета краси-.. телями 3) (и'пропускания! ® 1-0) от плотности; мощности зондирующего излучения Р в случае адсорбированных молекул '. ; существенно определяется их концентрацией, причем начиная с весьма йизких концентраций молекул адсорбата, при которых : концентрационные зависимости такого.рода для растворов этих ; .

о '.. .

же красителей еш,а не обнаруживаются {рис.?}» ~ '

Выявленную специфику поведения адсорбированных молекул красителей в сильных световых полях удалось объяснить более аффективным» чем в растворах красителей, сокращением времени жизни' молекул в электронно возбужденном состоянии в результате ускорения дезактивации возбужденного состояния процессами БПЭ, которые, как уже отмечалось, для адсорбированных малекуй оказываются более эффективными, чех: в растворах {при .одинаковой концентрации молекул). При этом адекватное рассмотрение процессов БПЭ при боякмх относительных заседенуюстях первого электронно.возбужденного состояния; потребовало учета в полученных кинетических уравнениях; также и более высоких электронно возбужденных состояний ( £) и учета процессов БПЭ "кумулятивного" типа с передачей энергии с возбужденной молекулы на вторую возбужденную молекулу, Ука- . зана важность роли таких процессов в деградации энергии электронного возбуждения всего ансамбля молекул.

Хорошее согласие расчетных кривых с результатами экспе» риментов с адсорбаташ и растворами красителей подтвердило . правил» -ость выбранной модели, а для адсорбированных молекул* хроме того, позволило оценить величину фрактальной рааиерно-5ти пространственного распределения молекул , Полученные гаким образом оценки фрактальной размерности дали ее зн'аче-шя,хорошо согласуются с незашсимыми' оценками ^ » Полуниными выше на основе анализа концентрационных зависимостей (араметров спектров флуоресценции адсорбатов при низких уров-[ях возбузк, зния (например, для адсорбатов■ родакина 6Ж - 7"л :,2 + 0,2).

Полученные экспериментальные данные и построенные рас-етные кривые позволили также сделать количественные оценки ремен яизни молекул 1грасителя в электронно возбужденней ео-тоянии ^ . казалось, что значения полученгагатакта обт азом величин для растворов крас1ггелей хорожо согласуют-я о; известными из литература зтачедатавг этах величин» паяу-етйзыжв результате яряаых вреиешш: иэяерениЗ» что подт^ер-ило возмсияоеть использования такого метода шредажнет да~ - " ют г е и для ишшзеуз красителей, адсорбированиях: ® ПС» рв этсм дал здежрбиов ярвеи-иедй аадаяинд 'Тё в гго^таейю

ЩЗ (при предельно низких концентрациях молекул ) оказались того же порядка, что и в зтаиольных растворах красителей. .По мере увеличения концентрации адсорбированных молекул наблюдалось уменьшение времен Те , причем существенная кон-цеятрацгшнпая зависимость с ■//) для адсорбатов красителей начинала проявляться при таких концентрациях молекул, при которых подобная зависимость в растворах красителей еще отсутствовала,

Раддел_4д3 посвящен рассмотрению обнаруженных в работе кощентрационных зависимостей эффективности фотораспада ад-сорбиройанних в ПС молекул красителей. Увеличение с ростом 'концентрации молекул величины наблюдаемого квантового выхода их фотораслада объяснено особенностями процессов безызлуча-тольного переноса энергии между молекулами адсорбата в условиях спектральной и пространственной неоднородности совокупности этих молекул (с направленностью миграции энергии нг . молекулы, обладающие' меньшей фотрстабильностью). Определенный вклад в обнаруженный эффект вносит также и непосредственное влияние индуктивно-резонансных межмолекулярных взаимодействий молекул аДсорбата на их внутримолекулярные параметры, определяющие стабильность молекулы при ее электронном воз-брзденш. Указано, что в результате действия названных вше фйггоров в процессе фотраспода адсорбированных молекул, составляй^« фрактальный ансамбль, неизбежно догнию происходить не только уменьшение средней концентрации молекул, но и изме-. ишшй величины фрактальной размерности этого ансамбля,

Б £^яделе 4.4 , завертесещем четвертуя главу диссертации, "описана совокупность Новкх эф^е.кто^, обнаруженных в Поглощения а рассеяни:: света пористыми стеклами , активированными красителями. Вкйвяснше эффекта подтверждают нетривиальный . характер пространственного распределения молекул адсорбата ® адсорбенте' и дант дополнительную дафорвящиго об этой рас-щределегаш, а такие освещают особенности динамики формирова-шш ^шеталыюго распределения кояекуя гдэасителей й пористом сянежев.

В частности., ъ работе бкла исследована зависимость по-вшзнтевя яоизющеетш света гориста»? стеклами, автивировая-ашиа мситекулнвж ¡еравитеяеЭ, от гаязаираязга этих молекул.

При этом было обнаружено, что в случае достаточно тонких- образцов происходит нарушение закона Бера. Наблюдающиеся в эксперименте отступления от этого закона были объяснены неоднородностью пространственного распределения молекул красителя в ПС, с наличием неоднородностей с характерными размерами, сравнимыми или большими длины велим зондирующего света. Предложенная в работе сравнительно простая расчетная модель позволила не только хорошо описать экспериментальные результаты, но и оценить характерные размеры таких неоднородностей, . которые могут быть отождествлены с верхним пределом масштабов фрактальных структур, сформированных молекулами адсорба-та з адсорбенте. При этом размеры таких неоднородностей оказались порядка нескольких десятков микрон (например, для родамина 6И в ПС - около 20 ню),

Также было обнаружено, что при насыщении достаточно тонких пластин ПС молекулами красителей из растворов зависимость их оптической плотности от времени в ряде случаев носит немо-', нотонкый характер. Природу обнаруненного эффекта удалось свя- . зать с процессами-изменения характера пространственного распределения молекул в ПС (с возникновением фрактальных струк-• тур) в ходе поступления в него красителя из раствора. При этом экспериментальные данные позволили оценить характерные времена формирования фрактальных структур, которые, для.красителей с достаточно большими константами Генри (Кг»1), составили (при комнатной, температуре) несколько часов.

Наконец, было проведено исследование упругого рассеяния света пористыми стеклами, активированными молекулами различных красителей, и обнаружено "избыточное" рассеяние, отсутствующее "у неактивированных пористых матриц. Причем, результаты экспериментов показали, что обнаруженное рассеяние характеризуется сосредоточением рассеянного света в пределах небольшого конуса углов (несколько градусов), что говорит, о преобладании в пространственном распределении колежуэ' яраси- .. теля достаточно крупных иеоднородностей, с размерами, суще-ственко превшаювдми длину волна зондирующего света. Оцекот величин этих неоднородностей вяаз®шс» в. пределах 30-км. г Этот результат хореяю согзасупсй с ¡рюьвудъшя внгпе сцеяяж-ки размеров таккх пеадгородаостеЗ, солуингажв из исгагери^ ..

йт

>ыентов по исследованию концентрационных зависимостей показателя поглощения света тонкими образцами активированных пори. стых стекол.

Пятая глава посвящена изложению развиваемого в работе континуального подхода модельного описания взаимодействия многоатомной молекулы с.неоднородной, в частности, неравномерно искривленной поверхностью диэлектрика. Одновременно ; этой главе рассмотрено применение предлагаемых модельных представлений для объяснения выявленных в бксперименте особенностей процессов преобразования энергии электронного возбуждения как в отдельной физически адсорбированной многоатом-• ной молекуле, тахс и их ансамбле (как уже рассмотренных вше, так и'ряда других).

Р&здел_5Л_ посвящен непосредственно построению модели ■ физического взаимодействия многоатомной молекулы с неплоской поверхностью твердого тела и обоснованию применимости этой модели дяя описания взаимодействия.молекул красителей с поверхностью пор ПС. При этом потенциал ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы адсорбата с адсорбентом определялся й результате перехода от суммирования потенциалов парного взаимодействия составляющих атомов адсорбированной молекулы с атомами ее локального окружения к интегрированию по объему адсорбента, рассматриваемого как однородный диэлектрик с искривленной поверхностью, и по объему адсорбированной молекулы, <_.1проксимируемой трехосным эллипсоидом о размерами и электрическими параметрами, определяемыми на основе'данных о характеристиках составляющих молетулу атомов и межатомных . связей. Учет сия отталкивания производился введением идеализации "твердой стенки* с привлечением данных о ван-дер-вааль-совш: радаусах атоков. Рассмотрено взаимодействие с поверхностью как полдршэс, так и неполяршх сложных молекул. Про-ведШше расчета учитывали локальную кривизну поверхности " эзблйзй адсорбированной молекулы, увеличение которой веде* к энергии адсорбция, . • Жара&терйой -особенностью полученных результатов является, екзл уке ;бшю .отмечено "выве$ наличие нескольких усгойчи-•внх 'ориентация адсорбированной многоатомной молекулы йа йо-юерхногаи давзгшещрика, Еотврни еоотвЕзк;!ПБум' минимумы потев-

циальной функции. Часто эти минимумы имеют не сильно разли- . чающуюся глубину» что обеспечивает сосуществование адсорбированных молекул в нескольких ориентация*. Это находит свое отражение во многих особенностях спектральных характеристик адсорбированных молекул, в частности, в рассмотренной вше

£ -образной кривой температурного тушения флуоресценции ад-сорбатов. Сделанные количественные оценки энергии адсорбции исследованных молекул н различных ориентация« на поверхности не противоречат полученным экспериментальным данным h оцен- • нам, сделаьным другими авторами на основе независимых метода»,

В разделе 5.2 рассмотрены спектральные проявления "вынужденных" конформационных переходов, стимулированных искажением равновесной формы адсорбированных многоатомных молекул в поле адсорбционных сил. Учет энергии деформации молекулы при адсорбции на изогнутой поверхности, чаряд/ с энергией ван-дер-ваальсова взаимодействия молекулы с поверхностью, . позволил построить результирующие потенциальные функции, на • некоторых из которых оказалось два минимума» что говорит о . возможности существования различных форм физической адсорбции с разной степенью деформации адсорбированных молекул. . * -. Экспериментальное обнаружение деформации молекул красителей : • при адсорбции основывалось на выявлении в спектрах адсорба-тов эффектов, обусловленных возникающим при этом нарушением сопряжения внутримолекулярных химических связей в хромофорной группе молекулы. В частности, била обнаружена температурная зависимость, интегрального показателя поглощения света адсорбированными молекулами красителей, хорошо согласующаяся с.предлагаемой концепцией и вызванная термическим перераспределением адсорбированных молекул по подсистемам « разной энергией взаимодействия адсорбата с адсорбентом ( с учетом энергии деформации молекул) и с различной степени дефориа- -ции молекул.: Заметное нарушение сопрязотния химических свяэеЭ в хромофорной.группе молекул красителя, вызванное деформаций молекулы при адсорбдет, шшо свое отрмегага я в эффект», " обнаруженных в резонансном комбинациошеш рассеянии света " ' адсорбатов крэсятеаей в 0С. В частности, бале обнаружено, -j что температурные вэиеяеыгя параметров стжтрл* реэешяаюк» .. ,КРС нехоторвд лтиД (шишт, щичи, пявоояош} зи|(К-

'шо согласуются с температурной зависимость» степени деформа- ' дни молекулы красителя, удерживаемой ван-дер-ваальсовши си-_ лани на изогнутой поверхности диэлектрика,

М £а2А£лД рассмотрены особенности формирования неоднородной составляющей электронных спектров слошых молекул при их адсорбции в пористом стекле, а также раскрывается природа зависимости спектрально-люминесцентных характеристик адсорбатов от способа введения красителей в ПС ( явления, об-наруяешого в работе и названного "матричной памятью"; рис,8 и рис,9).

В частности, в работе показано, что зависимость адсорбционного потенциала от локальной кривизны различных участков поверхности адсорбента влияет не только на спектральные па-раие^ры каждой адсорбированной молекулы, но и задает сам характер распределения молекул адсорбата з адсорбенте по участка« поверхности различно!: кривизны, формируя тем самым ноод-нороддуп составляющую спектров адсорбатов. При этом, в случае введения' красителя в ПС из растворов, следует иметь в виду тдкке межмолекулярнае взаимодействия едсорбат-раствори-тель и растворитель-адсорбент. То есть, необходимо учитывать, что формирование распределения молекул адсорбата по центрам адсорбции прочсходит в условиях конкуренции молекул красите-¿й н молекул растворителя во взаимодействии с поверхностью, йетоды учета этого фактора, рассмотренные в работе, оказшза-,»?ся ш более простыми в случае многоатомных молекул и преобладания универсальных взаимодействий. Выяснялось, что в этом случае характер распределения молекул адсорбата по разним центрам адсорбции определяется, г;. .шым образом, константой СЬсчрх-данной триада коаситель-растворнтель-адсорбент ( характеризующей равновесное соотношение концентрации молекул кра-сгетшш в адсорбенте и в растворе), которая связана со средней

- ©ззрягай ^ -взаимодействия молекул адсорбата с адсорбентом

- ври наличии в порах данного- растворителя ( при этом энергия

■Э -определяется с учетом разброса значений локальных радиусов дфивизка поверхности пор и о учетом заселения разных З^чясотоз яовэрхности в соответствии с их адсорбционной спо-¡собшжка, (аткоситслыго?; представительностью и больцматв~ спегг ¡¿гшггчртаО^/^^Х Ео есть, варьируя растворители, обла-

й <6 « го гг гч см-

Рис.З. Спектры поглощения оксазина 17 в этаноле ( 4), толуоле (5), гексане (б), и в ПС при введении красителя из его растворов в этаноле (3), толуоле (2), и гексаие(1).

Рис.9, Зависимость среднего интегрального се-чвкж? поптоя^екя света Б*. адсорбироваяшкя в ПС молеяулами 'лрзвйтепвй от величины константы Гепрп Кр (пря 2Ш К) раетвтзр^ " ' тезой, ислолъзоваякк? для йведениг ярасятезгеЯ » ПС-• " . ( б® - дт ч&х Ж8 ярисжг&тей в рпятасриг вяпясводо - старта). .Красителя: 1' - яумарта 30> Л - вясазягс 211 — Щ-20,- Растворяет Ж <■> зткяеёый спирт» 2 -з©- • яуож» 3 — геиая?. " _ .. . ~

■дающие разными (дяя одного и того же красителя.) величинами ] Кр, и изменяя таким образом величину Ч^/А Т , можно изменять характер распределения молекул красителей в ПС и влиять, тем ' самым на параметры неоднородного ударения спектров получав-мых адсорбатов. Предложенная концепция хорошо согласуется с ' тем, что при переходе от адсорбатов, полученных адсорбцией 'красителей из растворов с низкими константами Генри Кг, к . адсорбатам тех же гасителей, но полученных из растворов с более высокими значениями Кг> наблюдается не только батохроы-шШ сдвиг спектров поглощения адсорбатов-, но и симбатное уменьшение Их ширины (рис,8). Выявленная особенность легко . обшшется, если учесть, -что в этом случае «происходит сдвиг раад^еяенйя "молекул по участкам поверхности различной кри->'ШЗ№. ® сторону более мелких- пор, обладающих большей энерги- . гей едоар'бции, а также - сужение этого распределения, благодаря увеличению величины V при переходе к растворителя*, с большими Кг. Существенно, что практически одинаковый харак- ' тер распределения молекул красителей в ПС может быть получен при использовании совершенно различных по химическому составу растворителей, в том случае, если они обладают<для данного красителя ) близкими по величине значениями констант Генри, Это хорошо подтверждается в эксперименте,

" Наконец, в работе объяснено, почему после удаления из .$вр растворителя, использованного для введения красителя в . ИСЦ в а, сорбенте часто сохраняется тот характер распределе-"ййй молекул -красителя, который возник при наличии в порах этого растворителя < в связи с чем обнаруженное явление и бы-Хо названо "матричной Памятью"), этого были оценены вре-"аеаа "оседлой таганя* «олекул красителя «а поверхности , пор в разных условиях и показано, что в "сухих" матрицах перерас-- вредеаенае ансамбля молекул к новому_равновеснрыу распреде-2Гбш® ^задаваемому новой величиной *М, .соответствующей от- сутеттаю в порах растворителя) происходит чрезвычайно медлен-130», » часто практически не проявляется вовсе.

__ - Еще одно црсквлтеие ""маяричной памяти, обнаруженное жнтаром и описанное в работе» состойт е зяеисямости интегра-жкявго поглощения света, и величины квантового выхода •

{ии гдаорбазяс® от шда. ргстворгзгезся, использован-

ного для введения красителей в ПС, причем эта зависимость _ ■гаклсе оказалась сохраняющейся весьма длительное время и после удаления растворителей из пор. При этом использование . растворителей, обладающих (для данного красителя^ большими значениями константы Генри, приводит к формированию ансамбля молекул адсорбата, характеризующегося5меньшими в среднем сечениями поглощения света (рис.9) и меньшими квантовыми выходами флуоресценции. В работе дано объяснение обнаруженного явления на основе описанной вше концепции, с учетом'того, что участки поверхности с большей локальной кривизной ке только обладают большей адсорбционной способностью (более высокой энергией адсорбции V) , но и обуславливают наибольшую деформацию молекул, приводящую к наибольшему нарушению сопряжения химических связей в хромофорных группах адсорбированных молекул, отражающемся в уменьшоыш сечения поглощения света и в увеличении эффективности каналов безызлучатель-ной деградации анергии электронного возбуждения.

Кроме того, в работе рассмотрены результаты исследова-. ния электронных спектров адсорбатов при заполнении пор "сухого" г. ристого стеюта с уже .введениями красителями различными жидкостями,. из которых Непосредственное введение данных красителей в ПС по тем или иным причинам было невозможно (например, в силу очень низкой растворимости). В работе' показано, что и в этом случае изменение электронных спектров адсорбатов часто в наибольшей степени обусловлено происходящим при этом изменением характера распределения молекул по разным цен_раы адсорбции (и изменением в результате этого характеристик неоднородиооо уширения спектров), нежели дополнительным с ол ьв2 тировали ом адсорбированных молекул.

Заметим, что обнаружение "матричной паглта" и целого ряда ее спектральных проявлений позвол:ио пошеять воспроизводимость экопершентальных результатов и открыло додалш-теяыше возможности управления спёктрагывзш свойетаазвт адсорбатов. ' -" " В разделе 5.4 рассмотрено формирование сюбсннссче!? .. пространственного распределения иоттекул "врасятаяей т Ш5! ® „. * ухазавы разязчиж; лвйсжжетм,, мяоры® нэгузг пуиводршь те не®- -..

'бычноуу, в.частности, к фрактальному распределению молекул 1 адсорбата в адсорбенте, В частности, отмечена особая роль . . наиболее мелких пор (имеющих относительно невысокую пред-' отавительность, ио обладающих наивысшей адсорбционной способностью ) в возникновении в ПС заметной доли молекул, адсорбированных в порах, содержащих более одной молекулы адсорбата. Существенно, что возникновение таких пар или гругг-. близко друг от друга расположениях молекул не означает, в то же время, образования обкчных днмеров или ассоциатов, поскольку определяется не взаимодействием адсорбированных молекул меду собой, а их независимым взаимодействием с адсорбентом ■ и его топологией, Сбра-зовашш таких пар и групп молекул, во-первых, сказывается на всем характере пространственного распределения молекул адсорбата в адсорбенте и-, как показано ■ в. работе, ® »определенной мере обуславливает фрактальные свойства шшго распределения (наряду с имеющейся фракта.а>-ной тополоТ)й>й 'самого адсорбента). Во-вторых, увеличение от-.йосительноЙ доля таких близко друг от друга расположенных молекул, происходящее с ростом общей концентрации молекул адсорбата, может служить причиной эффективного концентрационного туаения флуоресценции адсорбированных в ПС молекул красителей, наблодака;егося при одновременном отсутствии проявлений обычшх димеров и ассоциатов молекул в спектрах по- . мощений здсорбатоа. Такие группы молекул могут служить эф-'фектй&ийи тушителями флуоресценции в результате того, что хотя нолекулы в шх в не находятся в тесном контакте (как в фазкчгском ¿-.кыерв), но все же расположены достаточно близко друг от друга для того, чтобы мог^о произойти изменение ряда кх внутримсше^дяршос параметров в результате влияния на них «здуктивно-резокаданых взаимодействий между этими ыоде-кудгвз: (в кервуэ очередь - увеличение ^¡екткшостн безыэлу-чатеяшой. деградации энергии электронного возбуждения).

-В работе отмечено, что в ряде случаев характер просгран ствензог-о распргйедккия адсорбировавших в ПС голекул' ноает . сзкр^кйЕт&ан-ае осгЯблгаастя^м взаимодействия молевул

тщрщбяте с ®еодеоредной поверхяостъа адсорбента и его топо-зшгаой, ¡ль а „"изжасой ¡црацессов введения красителя в ПС, а ингаэда - г. д^чмшнза еезцвссвв ^далезия раствсрителя. Послед

пив могут оказывать решающее влияние на характер пространственного распределения молекул адсорбста в случае низких ' значений константы Генри» когда происходит увлечение красителя остатками растворителя в процессе его удаления из пор.

Шестая t дополнительная у глава содержит результаты экс-периметального исследования обнаруженных в работе спектров' испускания самих пористых стекол при лазерном возбуждении в области их прозрачности, а также интерпретацию этих результатов в рамках предлагаемой модели. • •

Первоначально спектры испускания ПС при лазерном возбуждении светом видимого диапазона были обнаружена при проведении экспериментов- по исследованию КРС адсорбированных в ПС молекул неокрашенных веществ. Однако, выяснилось, что эти спектры и их основные особенности сохраняются ц в Г1С, не только не содержащем специально введенных молекул адсорбата, но и в матрицах, подвергнутых самоЗ тщательной очистке о? . возможных примесей» Интерес к изучению этих спектров столу-' '. лироваяся как более частной задачей получения "чистых" спектров КРС адсорбированных молекул, анализу которых мешали широкополосные спектры испуекания ПС ( в дальнейшем для кратко-* сти называемых "фоном"), так и общей задачей установления их природа.

Фон представляет собой широкую бесструктурную полосу, положение и ширина которой зависят от частота, возбуждения, а интенсивность в максимуме составляет величину порядка интенсивности линий KFC некоторых жидкостей (например, бензола), котор-чи могли заполняться пора ПС в качестве внутреннего эталона. Было обнаружено, что фон может быть возбужден светом лйбой частоты в пределах видимого диапазона, при этом о уменьшением частоты возбуждения происходит смещение максимума фона в сторону пеньтнх частот, солровоздаявгееся уметь- -шением величины' сдвига между положением этого максиму» и частотой возбуздедия, а также сккбатное сухеже фат (рис.Ж^,. С целью исследования таких спектров я воявяйша ах природ», -крою частота возфхденйя, ftma произведена аариацют и рада других условий эвснержентаг янтовсявносэв всзбуядйшов й.ш .. -деятельности, таявэуаяууы, уеавий явдсташ сйвещра.

Рис.10,.а)Участок спектра испускания пористого стекла при возбуждении линией 5145 А аргонового лазера (X) и линией 6528 к гелий-неонового лазера < 2). б)Зависимость величины сдвига л^п частоты максимума Л^«. (I) и ширины Л V«.* (2) спектра испускания Ш ОТ ЧаСТОТЫ ВОЗбуЖДШОЩвГО СВета-УеДА^^е-Л/т).

Рис. II» Ьарисяйость интенсивности спектра испускаиия ПС от .дяигетъности возбуждения яри различных интеисив-чгостях возбуждения «С 2 - ыеиигая интенсивность} ла-... мй Й326 А. 'Кривые 2,У* — зависимости <) при повторном ¡включении возбуждения шосле выдеркки ПС в таинств ш тгече;ые ишгврвалов щряпвш & ^ а л ^ , Еооэшигсазенаси

Исследования показали линейную зависимость интенсивно- , ум фона от интенсивности возбуждающего излучения, по крайней мере, вплоть до величин плотности мощности возбуждения порядка 10^ Вт/с>г. Выявлено увеличение степени поляризации {»она при уменьшении частоты возбуждающего света. Наиболее . интересной обнаруженной особенностью $Ьна является, то, что зго интенсивность убывает со временен от некоторого максимального значения, возникающего при. включении возбуждения^ 40 некоторой минимальной величины, зависящей от интенсивно-зти возбуждения (рис.II). После выключения возбуждения, выдержки образца ПС некоторое-время в'текноте и повторном вклй-гении возбуждения, вновь появляется фен, причем его интэн-зивность в момент повторного включения возбуждения оказывается выше, чем в момент непосредственно перед предшествующим выключением возбуждения (рис.11>, То есть, оказывается,что степень "восстановления" фона зависит от времени выдержки ПС. . в темноте... Характерные времена восстановления зависят от степени "выгорания" фона при его возбуждении й от температуры, • зоставляя величины от нескольких минут до нескольких часов. ,

Наь^нец, бьио обнаружено, что зависимость интегральной* интенсивности фона от температуры описывается своеобразной кривой гистерезисного типа и зависит от скорости изменения температуры. В то же время при изменении тгатературн положение и форма спектра фона практически не изменяются, эа исключением некоторого подняли коротковолнового, крыла о ростом ■ температуры. При нагреве ПС до температур вше 800° С . в те- ; ' чение времепи, достаточного для спекания ПС. я схлопнвгшия пор, получается кварцоид, интенсивность фона которого уаень-нается по сравнению о ПС не менее, чем на два пор^эдяа.

Анализ всей совокупности полученных зксперпкентальных данных приводит ¡к выводу о той, что возникновение' фона связано с существованием в запрещенной энергетичеегоЯ зола вва$>-цоидной основы - пористого стекла. "примесивс" уровней, ярраас»' ценных но какими-либо чужеродными хйш*в?сзшгй. иряигЕсязта, а самой поверхностью'пор, характерва^ейея зт^е&койязсд!-' породностью своей стррпури. ТааоЗ водаод, двавоива успеют» - ■ объяснить многие -веобвгавае свойства фсве, а®ая»"вдрявз& количествен^/» оценку евергетияеензго сшпцра. Шй. *

основнш: РЕЗУЛЬТАТЫ и выводы

Выполненные исследования электронных спектров поглоще-• дай и флуоресценции адсорбированных в пористом силикатном стекле молекул органических красителей (а также спектров комбинационного рассеяния света адсорбированных красителей.) обнаружили целый ряд новых, неизвестных ранее особенностей процессов трансформации энергии электронного возбуждения абсорбированных сложных молекул,, качественно отличающих эти процессы от соответствующих процессов в гомогенных конденсированных средах. Выявленные новые закономерности и механизмы кежмолёкулярного энергетического обмена адсорбированных молекул присущи широкому кругу красителей различных классов (родамиаосые, кумариновые, оксазиновые и другие) и проявляются при проведения экспериментов с максимально широким варьированием их условий.Полученные результаты вносят суще- ; стаенный вклад в развитие представлений о физических явлениях, пр он сходна 1их с адсорбированными в пористых средах молекулами при оптическом возбуждении.

• Основные результаты работы состоят в следующем;

Остановлено, что электронные спектры адсорбатов ха-рак^срщра'ся значительным неоднородным уширениеы, имеющим ояозсну« -Природу и вызванным одновременным действием несколь-;глх '^йпторов, в том числе., неоднородностью поверхности адсорбента-(в частности - переменностью локальной кривизны по' верхкоита пор) и сосуществованием различных устойчивых ори-ё5иацай молекул на -поверхности. Наличие неоднородного ушире-нкк одектронкых спектров адсорбатов подтвервдеко обнаружен- •' иши зависимостями ^параметров спектров флуоресценции от частоты возбуждения и параметров спектров возбуждения флуоресценция от частоты их регистрации. В частности, обнаруяен ба-тохрошый сдвиг макаа^чадв полос флуоресценция при переходе ©т стоЕсовт к антистоксоау возбуждения» величина которого в вевогоря случаях достигает 1000 и более.

«егрквиальйость несдеетродеого уиирення электронных епектрюэ здрорбатов проявляется в обнаруженной в ряде случаев «^УЧоигтанаой неиааогоннос гя температурного тушения их Ф^кр&ЭДШрг, с ншдаеш ка температурной кривой интервалов

'возгорания флуоресценции с ростом температуры, причем при стоксовом возбуждении. Подобное температурное поведение квантового выхода флуоресценции адсорбированных молекул объяснено изменением с температурой относительной представительности подсистем молекул, отличающихся ориентацией относительно локального участка поверхности, от кЪторой, в свою очередь, зависит эффективность обмена колебательными квантами между молекулаш-! адсорбата и адсорбентом и ряд внутримолекулярных параметров, в .частности - частота чисто электронного пореха-' да и энергия активации теш^ратурного тушения флуоресценции, 2. Впервые обнаружена специфика процессов колебательной релаксации многоатомных молекул, физически аде ор б ирок ишых твердой поверхностью диэлектрика, состоящая в сравнительно низкой эффективности обмена колебательными квантами мезду молекулами адсорбата и адсорбентом и влиянии на не резонанса меж,ну активными колебателыкми частотами адсорбированном ыо-лекулн и колебательными модами матрицы. Выявленная специфика подтверждена большой совокупность/» полученных взаимодополняющих дшшых. В частности, сделанный вывод подтверждается обнаруженным уширепием спектров флуоресценции адсорбатов и увеличением эффективной колебательной температуры электронно возбужденных молекул с ростом частоты возбуждения, а также - зависящие от температуры матрицы падением или ростом квантового. выхода флуоресценции адсорбатов с ростом частоты возбуждения. Дополнительным подтверждением указанного вывода ■ служат обнаруженные особенности температурного тушения флуоресценции тдеорбатов, в том числе - аномально слабое температурное тушение их флуоресценции при антистоксовом возбуждении, формирующем в электронно возбужденном состоянии ансамбль "охлакденных" по колебательным степеням свобода молекул адсорбата. Указаны .физические факторы, приводящие н снижению эффективности колебательного обмена для сланных моде-кул в условиях физической адсорбции по сравнению с гаюге»-ными конденсированными средаш^ важнейшая из. которых является- относительная "разреженность" локального ояруженйй каядфй адсорбированной молекулы. ' - .

>. 3. Впервые .обнаружено, чтет прзкткчёегк все саияуадьшшэ характер-лет:ши ансамбля адрорбировашшх; жшяуд зависят №

•/ :" зэ ' ' - " ".."'

способа их введения в пористое стекло, в частности,от свойств растворителя., использованного дяя введения в пористое стекло .красителей из растворов и затем удаленного из пор матрицы. Обнаруженное явление, названное "матричной памятью", объяснено влиянием способа введения молекул в пористую матрицу на характер.их распределения по неоднородной совокупности центров адсорбции и, следовательно, на параметры неоднородного ударения шгектронных спектров адсорбатов. Указанное влияние обусловлено ефректами конкуренции молекул адсорбата и растворителя во взаимодействии с поверхностью адсорбента. Показано, что. сохранение особенностей возникшего распределения молекул •красителя по. центрам адсорбции и после удаления растворителя из пор 'является следствием большой величины времени "оседлой жизни" молекул гасителя в "сухих" матрицах. Для матричной памяти характерен батохромкый сдвиг спектров поглощения адсорбированных молекул и сиыбатное сужение их електронных спектров при переходе от адсорбатов, полученных из растворов о низкими константами Генри, к адсорбатаы тех же самых молекул, полученным из растворов с. более высокими константами Генри.

4, Еаервые указана возможность существования и найдены . оксн^ргазазгольные проявления "вынукденных" информационных перепадов слоеных молекул, стимулированных их взаимодействием с нводабродарй поверхностью твердого тела. В частности, показано» что обнаруденйые температурные зависимости пара-• иетроз лектров резонансного комбинационного рассеяния све-1& адсорбированными молекулами красителей и температурное поведение игегадрального сечешш поглощения света адсорбатов говорят о нарушении сопряжения хт,».ческах связей в хромофор-

пупках молекул в результате их деформации при Езаимо-дейстш с розерююстьй пор. Вследствие такой деформации мо-цут-возникать юафиурации молекул, не встречающиеся ни в своСодаш состоянии, ш в гомогенных конденсированных средах, " ж обладзверге з сшу этого радом особенностей в своих элеет-^юйиее. спектрах в г спектрах комбинационного рассеяния света. |&шшятзжнш подтвервдзшем закетной деформации сдозетьк вкахвсул ¡при .адсорбции в даркстнх матрицах служит обнаружен-•ноэ здквкшшке заатшщго звзеода флуоресценции сдаих к тех

же молекул при переходе от адсорбатов* полученная из растворителей с малыми константами Генри и характеризующихся заполнением пор всех размеров, к адсорбатам, полученным из растворителей с большими константами Генри и характеризующимся преимущественно заполнением наиболее мелких пор, обладающих- как наибольшей адсорбционной способность^ в случае физической адсорбции), так и наивысшей способностью деформировать молекулы адсорбата.

5. В результате систематических исследований концентра- ' ционных зависимостей параметров спектров флуоресценции адсорбированных молекул выявлен ряд неизвестных ранее общих закономерностей безызлучательного переноса энергии электронного возбуждения (ЕПЭ). Обнаружено, что отличие процессов ВИЗ между адсорбированными молекулами от соответствующих процессов в гомогенных конденсированных средах (состоящее в том, что батохромный сдвиг и деформация полос флуоресценции, . -уменьшение степени анизотропии испускания и падение величины • квантового выхода флуоресценции начинаются при значительно более низких концентрациях, а сами концентрационные зависимости И"еют качественно иной вид) сохраняется при варьирова-*' нии в широких пределах температуры и частоты возбуждения, а тайке при заполнении пор различными иммертирующики жидкостями. Впер вые обнаружено, что выявленная специфика имеет место только при миграции энергии по однотипным молекулам и отсутствует при безызлучательном переносе энергии между молекулами разной природы. Наконец, установлено, что в случае адсорбции концея рационным изменениям подвержена такяо ширина спектров флуоресценции, увеличивающаяся с ростом концентра-. ции адсорбированных молекул.

Обнаруженные особенности ЕГО меяду адсорбяроваяшйа ш-декулаии объяснены нетривиальным, в частностн.фраеталыгв* характером пространственного распределения молекул'едрорбэ- . та а адсорбенте и низкой (часто мбкду I и 23 вагачаяой фразе- ' таяьной размерност» этого распределения. Такое вбътяете независимо подтверждено. ряда«' ойтарухетшх новых еффеятоэ в, поглощении я рпссежюга света. порветаш еяяядашю, содержащие-г ли- адеорбировшзшв иолехуш «расжгевеЦ. 15 чаевав!«*»,, диафана „

•обнаружены нарушение законов Бугера и Вера для тонких образцов активированных красителями пористых стекол и наличие "избыточного" малоуглового рассеяния света активированными поуистши с^екяаик, исчезающего при фотораспаде молекул красителей» ' .

6* Шщше обнаружены существенные концентрационные зависимости оффективности необратимого фотораспада адсорбиро-ванйых молекул красителей и концентрационные зависимости ' процессов обратимого динамического "просветления" активированных красителями пористых стекол в интенсивных световых . -полях. Существование этих зависимостей также свидетельствует

о фрактальном характере пространственного распределения мо. леку л адсорбата в пористом стекле и обусловлено как процессами 45ПЭ в условиях неоднородной совокупности молекул адсор-бата, так и непосредственным влиянием индуктивно-резонансных взаимодействий молекул адсорбата между собой на их внутримолекулярные параметры, в том числе и на те из них, которые отвечают за стабильность молекулы при ее электронном возбуждении.

Одновременно проведены расчеты, позволяющие использовать полученные экспериментальные данные по динамическому "просветлению" красителей в сильных световых полях для коли-■ чествешой оценки времен жизни молекул красителей в электронно /гозбужденнои состоянии. Показано, что в отсутствие БПЗ эт.', вралеиа дая.адсорбированных молекул имеют тот же тшрГу-отс» что в для растворов гасителей, а с ростом концен-^рацй? колекул адсорбата ьначител; чо уменьшаются.

7» "Рагххгботаны взгакюсогласовш£кые физические модели, ъозволякЦке с едишх позиций систематизировать широкий круг • 'Яшучстййх'-реэультатов и адекватно объяснить выявленные осо-'¡б5ш!оск! прсцесаоз гг.зсбразбвахшя энергии электронного воз- Щгзз/зз&а здсгка-мслечи! ® адсорбированном состоянии. Постро-■сзаая йз ссдсас Еаотйцуалыакх» подхода «лодзль физического

"злаогсатоигюй адсорбированной молекула* о здаштоокоЙ йоверхиостыо дгзлгкзрика возводила преде ка. -~ать ©¿тддаашванае йзеколыжх у ст о ичигах сриекгйций сложной - авдэдзшк. шгзг^жяакся, дефгуагацшэ зшо-гоатошшх иояеждж при

¡их адсорбции на неплоской поверхности и наивысшую адсорбци-, '• окную способность наиболее мелких пор. О учетом последнего фактора предложена модель, объясняющая особенности пространственного распределения адсорбированных молекул особой ролью сосредоточения молекул в ограниченном числе наиболее мелких (из доступных) пор, при котором значительная доля таких пор оказывается заполненной более чем одной адсорбированной молекулой даже в том случае, когда концентрация молекул адсор-бата существенно меньше общей концентрации пор. Между молекулами, расположенными з одной и той же поре, вследствие малости размеров пор, осуществляется эффективное индуктивно-резонансное взаимодействие, приводящее как к БПЗ, так и к изменению ряда внутримолекулярных параметров взаимодействую- • •. щих молекул. Вместе с тем, молекулы, адсорбированные в одной и той жо поре, как правило, не образуют обычные димеры или более высокие ассоциаты и, соответственно, не проявляют это- . го в своих электронных спектрах.

8. Впервые обнаружены и исследованы нетривиальные спектры испускания самого пористого стекла, возбуждаемые лазерным, излучен, эм видимого диапазона, в области прозрачности матрицы.' Подробно изучены характеристики и закономерности возникновения этих спектров. В частности, установлено, что после длительного облучения светом происходит обратимое уменьшение интенсивности спектров испускания до уровня, зависящего от интенсивности возбуждения, а после пребывания пористого стекла в темноте - восстановление интенсивности указанных спек- ' тров до уровня, зависящего от времени выдержки пористого стекла в .темноте. Показано, что обнаруженные спектры связан ны с электрон!шми уровнями, расположенными в запрещенной . энергетической зоне кварцоидчой основы пористого стекла, а поровденными его развитой внутренней поверхность».

'•- Основное содержание диссертации олубликовано в следующих работах: '

1. Бегер В.К. .Земский В.И. .Колесников В.Л. .Сечкарев A.B. Изучение динамики молекул» адсорбированных пористым стеклом» по спектрам КРС, - В сб,: Тезисы докл. III Всесоюзн. конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света. .Душанбе, Ш6. С.210-211.

2. Bei'ep В.Н. »Земский В.Я. .Сечкарев A.B. Широкополосное излучение поверхности мелкопоркстой силикатной матрицы при 'лазерном возбуждения. - В сб.: Тезисы докл. XI Всесоюзн.

,' совещания "Применение колебательных спектров к исследование Неорганических и координационных соединений". Шушенское, 1987. С.187.

3. Сечкарев A.B. ,Земский В.И. .Колесников Ю.Л. .Бегер В.Н. Спектральные проявления взаимодействия молекул адсорбага в композициях, построенных на основе пористого стекла, Там же, С.173-174.

4. Бегер В.Н. .Колесников Ю.Л, Фрактальная модель безызлуча-теяьного переноса электронного возбуждения между молеку-даык красителей в пористой матрице. - В сб.: Тезисы докл. III Всесоюзн. конференции молодых ученых и специалистов "Теоретическая и прикладная оптика". Ленинград, 1368.

С. 168-169. '

5. Бегер В.Н. .Земский В,К..Стуклов И.Г, К вопросу о формировавши контура полос поглощения и лккшесцекции молекул гасителей, адсорбированных в пористом стекле. - В сб.: Тежсы докл. XX ВсеСоюзн. съезда по спектроскопии .Часть 2. Наев, 19Ь8. C.20I.

6. Бегер В.Н.,Земский В.И. «Колесников Ю.Л. .Сечкарев A.B. Спеетри налегул при адсорбции в пористых средах. I. Особенности флуоресценции и переноса энергии электронного вззбуждениа.// Сст.п спектр. K6G. Т.65. В.5. СЛ076-1061.

"7- Бегер »Зексикй В.И. .Колесников Ю. Я. .'¿ешковский К. К., - Се«5.рБв A.B. Шектры иолегул при адсорбции в пористых (средах. П^Цровввкдае фрактахшости распределения молекул т (оквкщш фяугсюпцшщрзи// Опт.и степр- 1269. Т.бб. m.iL SLl^HblSu" - '

8. Бегер В.Н..Земский В,И. .Стуклов И.Г. Проявление неодно?- ' '' родного уширения ь спектрах красителей, адсорбированных

в пористом стекле. - В сб.: Тезисы докл. УН Всесоюзн. симпозиума по оптическим и спектральных» свойствам стекол. Ленинград, IS09. С.129. . • .

9. Бегер В.Н. Исследование широкополосного фона в спектрах комбинационного рассеяния композиций на основе пористых стекол. - В кн.: Спектроскопия жидкостей и кристаллов. Кемерово. Изд.КемГУ, 1989. С.11-20.

Ю.Бегер В.Н. .Земский В.И. .Колесников Ю.Л. .Сечкарев A.B. Некоторые проявления адсорбционных сил в спектрах комбинационного рассеяния. Там же, С.20-29» .

11.Бегер В.Н..Колесников Ю.Л..Сечкарев A.B. К вопросу о безы-злучательном переносе энергии электронного возбуждения между молекулаш в состоянии адсорбции. - В сб.; Тезисы докл. I Ульяновской научно-технической конференции по'. • спектроскопии "Спектроскопия конденсированных сред". Ульяновск, 1989. С.21. •

12.Бегер В.Н..Колесников Ю.Л.,Стуклов И.Г. проявление неоднородного уширешя в спектрах флуоресценции и возбуждения адсорбированных молекул. Там же, С.34.

13.Бегер В.Н..Земский В.И. ,Сечкарев A.B. Особенности спектров KFC некоторых поликристаллов в порах ыелкопорйстого силикатного стекла. - В сб.: Тезисы докл. XII Всесоюзн. совещания "Применение колебательных спектров - к исследованию неорганических и координационных соединений". Минск, ' 1969. 0.49.

Н.Сечкарев A.B.,Земский В.И.,Бегер В.Н. Особенности комбинационного рассеяния света органических красителей» адсорбированных мелкопористим стеклом. - В сб.: Тезисы дохл. . 1У Всесоюзр. конференции по спектроскопии комбинационного рассеяния света. Часть I. Ужгород, IS6S. C.I4I-I42.

15.Бег€з> В.Н. Исследование сакощдуцироваиной лрозрадаоети . в пористом стекле, акткйвровзншда. мааехузаня оргаавяе- •

' ских храсятеЛей. - В сб.: Тезнсн докл. У1ВсЬеоюз®. нояк ференциы "Органические лзс—вифоры х их приаенеш© в ; родам хозяйстве". Харываэ, '£990. CJ2L..." -1 •..

Л5

16.Сечкарев \.B.,Berèp В.H.,Колесников Ю.Л. »Фадеев Ю.А.

' ■ Спектральные проявления и возможная природа нетривиального ( фрактального) распределения молекул адсорбата в пористой стекле. - В сб. : Тезисы докл. УШ Всесоюзн. симпо-. зиума по меямоЛенулярному взаимодействию и конформациям молекул. Часть I, Новосибирск, I9SQ. G.S5-96,

17. Бе г ер В.К.»Степанов В.Е. Исследование абсолютного показателя рассеяния.пористых и кварцоидных стекол,// Опт.и

спектр. I9ÎO. 1.69. В.2. C.4I2-4I4.

18.Сочкарев Л.Ь, ,Г>егер В.К» Взаимодействие с твердой поверх-_ностьи и тепловое движение многоатомных молекул в поле

адсорбционных сил..- В кн.: Спектрохимия внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Вып.5. Ленинград. Изд.ЛГУ, . IS31. С,69-92.

19.Сечкарев A.B. .Земский В.И.»Еегер В.К..Колесников Ю.Л. Спектральные проявления фрактального распределения адсорбированных в порах молекул в условиях неоднородности межмолекулярных взаимодействий.// Еурн.^изич.химии. ISS2.

Т.66. В.2. С.362-374.

20.Сечкарев А.В.,Бегер В.Н.,Фадеев Ю.А. Уширекие полос межмолекулярного спектра KP фрактальных кластеров поликристаллов в пористом стекле.// Журн.физич.химии. 1992. Т.бб. В.2, С.3&6-358,

21.Бегер В.Н.,Сечкареа A.b. Проявление "матричной памяти" в электронных спектрах слозшых молекул, адсорбированных неоднородной поверхностью,// Писька в ЖТ®. I9SI. Т.17. B.IS.

с.ес-еб.

22.Бегер В»Н. Концентрационные эффекты в ансамбле адсорбированных молекул органических красителей в сильных световых солях*// Иисааа в Ш. ISSI. Î.I7, В.22. С,1-5.

23*Еегер В.Н. Д;:нал2!чесют светоуправляе'-аД транспарант на основе пористого стекла с адсорбированием молекулами с^ггешгеесзшх деятелей. - В сб.: Тезисы докл. Всесоюзн. ташпезчузщ '"Физические принципы к методы оптической обра-ißcssai информации". Гродно, 1921. С.5. Z-SJUsmzspeB jLB. .^jerep В.Е. Прй&еаеняе универсального соотно-чттцт;я дак зтп^ддгрт^мкя ^сазбатеаашк релакаацвн сгяяннх

молекул в условиях адсорбции.// Опт. и спектр. 1993. Т.72. В.З. .С,560-564.

25.Бегер В.Н..Сечкарев A.B.,Земский В.И. Спектры испускания силикатного пористого стекла, возбуждаемые лазерные излучением в области прозрачности SiQ* .// Физика и техника полупроводников. 1992. Т,26. В.5. С.Ш-'Л4.

26.Бегер В.И. Формирование спектров поглощения и флуоресценции адсорбированных молекул в условиях неоднородной совокупности центров адсорбции. - В сб.: Тезисы докл. конференции "Оптика и спект^'-скопия к их применение в народном хозяйстве и экологин". Камечец-Подольск, 1902. С,36.

27.Бегер В.Н. .Земски"! В.И,,Колесников 1С.Л.,Сечкарев A.B. Аномально слабое температурное тушение антистоксовой флуоресценции молекул родамина 61, адсорбированных в пористом стекле.// Опт. к спектр. 1992. Т.73. В.5. С.8Б9-891.

2Ь.Бегср В.Н. Нарушение закона Бера для адсорбированных в '■ • пористом стегсле молекул красителей.// Письма в ЕТЗ. IS92.

' Т.18. В.З. С.45-48.

29.Бегер В.Н. Новые проявления "матричной памяти" при адсорбг-ции молекул красителей неоднородной поверхностью.// Письма в ЖТФ.1992, Т.10. B.II. С.27-30.

30.Бегер В.Н.,Земский В.И.,Колесникова Т. Д» »Сечкарев A.B. Немонотонное изменение поглощения свзта пористым -стеклом в процессе насыщения его молекулами красителей при .адсорбция из растворов.// Письма в №. 1992. T.I6. Б.20, С,73-76.'

31.Бегер. В.И. Концентрационная зависимость эффективности -$о-' тораспада молекул красителей, адсорбированных в пористо»? стекло.// Письма в Шг. 19.'2. T.It. В.21. С.29-33. ,

32.Бегср В.Н. .Сечкарев A.B. ,Стафеев С.К. Рассеяние света красителям;,, адсорбированными в пористом стебле.// ibrcsua в ЫФ. 1992.. Т.Ю. В.22. С.62-66.

33.Ы, fecfthw О.V., Ztmski. Kl Flucmctntt vfsiiicalt /¿w-porecf ofaiies ottivateJ ia froctcrt eliottrs fif crüonk-dvt

mchtuin.-'ßut.&i. (у. ®пж.щзг-цтгЖр.гя-гго.

34.Бегер В.Н, ,Сечтрев A.B. »Ярцев А.Й. Проявление оптически-го; эффекта Керрв в параметрах спектров фяуорееценцзпг шяе^ кул красителей в растворах в в адсорбхровзигак' еестошяв.

. -fi m.i fem a aw »^^¡рздмшя» сюйшй.

' . Кемерово. Изд.КемГУ. 1993. С.144-156. Зб.Бегер В,Н. Влияние концентрации молекул органических iqna-ситдж»/. на их фотостойкость в матрице из пористого стекла. - Б сб.: Тезисы докл. II Ыелсдународн. симпозиума "Фиэиче-■ стае принципа и методы оптической обработки информации". 1Тро#к>, 1993. C.J6.

36.Бегер В.И. ,Сечкарев A.B. Особенности люминесценции повёрх-■ ностных дефектов кремнезема. - В кн.: Физика поверхности

и молекулярная электроника- Ульяновск. Изд.филиала МГУ. 1<?-:.3. С.44-49.

37.Сечкарев А.З.,Бегер В.К,»Земский В.К. Конфигурационные переходы ?£ногоатом1шх молекул, адсорбированных неоднородной поверхностью диэлектрика.// Журн.фиэич.химии. 1993. Т.67.

. В.2. С.400-404. Зб.Бегер В.К.,Земский В.М. Ссобениости динамики колебательно-' го возбувдишя многоатомных молекул, адсорбированных на поверхности твердого диэлектрика.// Еурн.физич.химии. КШ. Т.67. В.2. С.396-39^, ЗЭ.Бегер В.Н. ,Сечкарев A.B. Температурные эффекты в спектре комбинационного рассеяния оксазинз. I, адсорбированного в ' пористом стекле.// Опт.и спектр. 1933. Т.74. В.З. C.5I3-5Г7.

40.Бегер В.Н..Земский В.И. Особенности температурного тушения флуоресцеш«1;г адсорбированных молекул органических

- красггелей,// Опт.и cncsi-p. IV-Co. Т.74. В.З. С.552-556.

41.bt$trV,N.Jtthbm O.V. Neu ciaritees cf dutrcmt Spectra cf .fit .nefcetiiti oJscrSeJ cn pticrcpcrwf $Шет ¡/¿oticie.-Ckic ftate tfninriuy Jniant. *>Ыит cn fnt&cvfar

* Sf'-c:ifci<cpf Ji/ne /¥-/8. /v93.f.Z5f.

42. ßcger Ш, ¿Ф$тк*с f.D.,ß'tcJif.om' a.it ¿pbiaf Jenuty

mauttiai effect cfаскчлЫ fionu/fffets *%е to formation, d dun mc&tuies frazkt cmkrs, - Ш. Ш5. ¡Optics as Й Щ ¿0 Jtcimclc^. ШЗ. f>. ГЪ-ГК.

Гзг, Щ. ICÜ3K3., -

Xft/.^rpr^-.b Гь.-Л fsüi