Влияние термовакуумной обработки на сорбционные свойства пористых стекол с различным размером пор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

страница

ВВЕДЕНИЕ.

1 ГЛАВА. Получение и свойства пористых стекол

1.1. Способы получения и виды пористых стекол.

1.2.Влияние условий получения на структуру пористых стекол.

1.3.Влияние состава и строения поверхности пористых стекол на их сорбционные свойства.

1.3.1. Структура поверхности пористых стекол.

1.3.2. Сорбционные свойства пористых стекол.

1.4.Особенности дегидратации и дегидроксилирования пористых стекол.

2 ГЛАВА. Объекты и методы исследования

2.1 .Объекты исследования.

2.1.1. Влияние условий выщелачивания на параметры пористой структуры исследуемых стекол.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Метод калориметрического измерения теплоты смачивания.

2.2.2. Измерение изотерм сорбции на адсорбционно-вакуумной установке с кварцевыми пружинными весами Мак-Бена.

2.2.3. Дополнительные методы исследования.

3 ГЛАВА. Результаты эксперимента и их обсуждение

3.1 .Изучение изотерм сорбции на пористых стеклах.

3.1.1. Изотермы сорбции паров воды.

3.1.2. Изотермы сорбции паров алифатических спиртов.

3.1.3. Изотермы сорбции паров бензола и циклогексана.

3.1.4. Структурно-сорбционные характеристики пористых стекол.

3.2.Влияние предварительной термовакуумной обработки на сорбционные свойства исследуемых пористых стекол.

3.2.1. Изотермы сорбции паров воды на пористых стеклах, подвергнутых термовакуумной обработке.

3.2.2. Изотермы сорбции паров спиртов на пористых стеклах, подвергнутых термовакуумной обработке.

3.2.3. Изменение сорбционно-структурных характеристик пористых стекол в результате их термовакуумной обработки.

3.3.Применение теории объемного заполнения микропор для описания изотерм сорбции напористых стеклах.

3.3.1.Методика определения параметров основного уравнения теории объемного заполнения микропор.

3.3.2. Анализ применимости теории объемного заполнения микропор для описания изотерм сорбции на пористых стеклах.

3.3.3. Параметры основного уравнения ТОЗМ для изотерм сорбции паров воды и спиртов.

3.4.Теплоты смачивания исследуемых пористых стекол.

3.4.1. Теплоты смачивания пористых стекол подвергнутых термовакуумной обработке при различных температурах.

3.4.2. Зависимость теплоты смачивания пористых стекол от размера их пор.

3.4.3. Применение теории объемного заполнения для расчета теплот смачивания пористых стекол.

4 ГЛАВА. Практическое применение результатов исследований

4.1. Методика оценки размера пор пористых стекол по результатам измерения теплот смачивания.

4.2. Изучение разделительной способности исследуемых пористых стекол.

ВЫВОДЫ.

Пористые стекла (ПС) являются кремнеземными сорбентами с хорошо регулируемой структурой пор и находят применение в хроматографии, катализе, оптике, нанотехнологии, для иммобилизации биологически активных веществ [1,2,3,4]. В отдельную группу выделяют пористые стекла, размер пор которых соизмерим с размером адсорбируемых молекул (пористые стекла-молекулярные сита (ПСМС))[4]. Эти стекла обладают большей химической и термической инертностью по сравнению с широко распространенными молекулярными ситами - цеолитами. Другим важным преимуществом пористых стекол является возможность плавного и тонкого регулирования размера пор. Сфера использования пористых стекол в настоящее время ограничивается недостатком знаний о механизмах сорбции на их поверхностях, особенностях образования и разрушения гид-ратно-гидроксильного покрова при термообработке, температурных интервалах десорбции воды и деструкции гидроксильного покрова. Эти явления наиболее изучены на других кремнеземных сорбентах (аэросилах и силикагелях), не обладающих микропористой структурой. В случае пористых образцов, особенно когда размер пор соизмерим с размером сорбируемых молекул, указанные явления значительно сложнее и их исследование требует комплексного подхода, с сочетанием различных методов. Широко распространенная в теории и практике сорбционной науки теория объемного заполнения микропор (ТОЗМ) М.М.Дубинина, позволяющая качественно и количественно характеризовать поверхностные явления на других микропористых адсорбентах, практически не применялась для пористых стекол. 5

В соответствии с вышесказанным целью данной работы являлось выявление и теоретическое объяснение закономерностей в изменении состава гидратно-гидроксильного покрова и адсорбционных свойств пористых стекол с различным размером пор при их термической обработке.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач.

Выбор оптимального комплекса взаимодополняющих методик исследования.

Определение условий выщелачивания для получения пористых стекол с заданными параметрами пористой структуры.

Усовершенствование установки и разработка методики измерения теп-лот смачивания с целью повышения точности и сокращении времени эксперимента

Исследование изменений геометрических характеристик пористой структуры пористых стекол (размер пор г, объем пор W0) и параметров адсорбционных систем "пористое стекло-сорбат" (величина адсорбции а, характеристическая энергия Е, концентрация гидрофильных центров а, теплота смачивания QCM.) вызванных термической обработкой.

Определение температурных интервалов десорбции воды и деструкции гидроксильного покрова пористых стекол с различным размером пор.

Изучение корреляционных зависимостей вышеуказанных параметров адсорбционных систем "пористое стекло-сорбат" с размерами пор исследуемых объектов. 6 Оценка возможности применения теории объемного заполнения мик-ропор для изучения сорбционных цроцессов на пористых стеклах.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Измерены изотермы сорбции паров воды, алифатических спиртов, цикло-гексана и бензола на образцах пористых стекол (с размером пор от 0,4 до 9,6 нм), подвергнутых предварительной термовакуумной обработке.

2. Получены новые экспериментальные данные по теплотам смачивания водой, метанолом, этанолом, изопропанолом, бензолом пористых стекол, подвергнутых различной термической обработке. Установлена зависимость значений теплот смачивания этими жидкостями от степени дегидратации и размера пор объектов исследования.

3. Определены температурные интервалы удаления сорбированной воды (дегидратация) и деструкции гидроксильного покрова (дегидроксилирования) исследуемых пористых стекол. Выявлена зависимость этих процессов от размера пор исследуемых объектов.

4. Показана возможность и установлены границы применения теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) М.М.Дубинина для изучения процессов адсорбции паров пористыми стеклами. Определены параметры основного уравнения ТОЗМ (Е, n, Wo) для изотерм адсорбции паров воды, метанола, этанола, изопропа-нола, характеризующие адсорбционные свойства пористых стекол. Выявлена закономерность изменения этих параметров при термической обработке и установлена их зависимость от размера пор.

5. Показано, что значения теплот смачивания пористых стекол водой, метанолом, этанолом, изопропанолом, бензолом, рассчитанные с использованием полученных параметров основного уравнения ТОЗМ (Е, n, W0), находятся в удовлетворительном соответствии с полученными экспериментальными данными.

Практическая значимость: Разработана методика измерения теплот смачивания при помощи калориметра с анизотропным датчиком теплового потока. Отличительной особенностью данной методики является использование малых количеств смачивающей жидкости и адсорбента (0,8-0,2 г.). Её применение позволило исключить механическое перемешивание суспензии, и снизить влияние примесей на точность результатов эксперимента.

Полученные экспериментальные данные и установленные закономерности влияния термической обработки на состояние поверхности и адсорбционные свойства пористых стекол позволили применить изученные пористые стекла для разделения смесей циклогексан-бензол, спирт-вода, спирт-ацетон. Эти данные также могут служить основой для управления процессами модифицирования поверхности пористых стекол, что обеспечит эффективное использование пористых стекол в качестве стационарной фазы в хроматографии, в качестве матриц для нанесения биологически активных веществ и катализаторов.

Предложенная в работе методика оценки размера пор, основанная на измерении теплот смачивания, может быть рекомендована для использования при изучении свойств других адсорбентов аналогичных изученным в данной работе.

Работа выполнена в соответствии с координационным планом научно-исследовательских и опытно-промышленных работ по синтезу, исследованию и применению адсорбентов научного совета по адсорбции отделения общих и технических наук РАН (секция: "Минеральные сорбенты" М, 2.15.4, 1997-2000 гг.)

1 ГЛАВА

ВЫВОДЫ:

1. В результате термовакуумной обработки пористых стекол до характеристической температуры Т] происходит удаление физически и координационно связанной воды. В результате увеличиваются теплоты смачивания спиртами и водой и адсорбция паров этих веществ вследствие специфического взаимодействия их молекул с освободившимися адсорбционными центрами. Для пористых стекол значение Ti больше чем у кварца и возрастает с уменьшением эффективного размера пор. В интервале от Т! до Т2 происходит дегидрок-силирование поверхностных силанольных групп, что приводит к гидрофобиза-ции поверхности и соответствующему снижению сорбционной активности по отношению к указанным веществам. При температурах >Т2 (уменьшающейся с уменьшением размера пор) происходит закрытие пор и существенное уменьшение активной поверхности исследуемых пористых стекол

2. Установлено, что экспериментальные данные по адсорбции и адгезии могут быть интерпретированы в рамках теории объемного заполнения микропор (ТОЗМ) М.М.Дубинина. Область относительных давлений, в которой ТОЗМ корректно описывает адсорбцию тем больше чем меньше эффективный размер пор исследуемых образцов. Рассчитанные по ТОЗМ значения параметров и анализ их изменений при термовакуумной обработке позволили:

- определить объем микропор исследуемых пористых стекол.

139

- значение характеристических энергий (Е/п) является корректным критическим критерием для отнесения пористого стекла к группе ПСМС или ПСКП.

- установлено что, несмотря на одинаковый характер изменения форм изотерм сорбции специфически взаимодействующих веществ (вода и спирты) определяющая роль в адсорбционном взаимодействии для образцов группы ПСМС принадлежит дисперсионным силам, а для ПСКП водородным связям.

3. Показано, что коэффициенты аффиности основного уравнения ТОЗМ, рассчитанные по теплотам смачивания находятся в удовлетворительном соответствии с определенными по адсорбционным данным.

4. На основании установленных закономерностей по влиянию термовакуумной обработки на изменение состава гидратно-гидроксильного покрова и сорбционно-структурных характеристик пористых стекол разработаны методики разделения смесей этанол-вода, этанол-ацетон.

140

1. Жданов С.П. Структура пористых стёкол по адсорбционным данным // Тр. ГОИ. -1956. -Т.24. В. 145. с.86-114

2. Гребенщиков И.В.,. Фаворская Т.А // Труды ГОИ.- Вып.72,1931

3. H.P.Hood, M.J.Nordberg, Class Ind., 21, 482, 1940.

4. Д.П.Добычин, Т.М.Буркат, Н.Н.Киселева. Пористые стекла как сорбенты типа молекулярных сит.//В книге "Синтетические цеолиты. Получение, исследование и применение". Издательство АН СССР. 1962. с.75-78.

5. Молчанова О.С. Натриевоборосиликатные и пористые стекла.- М. : Обо-ронгиз, 1961.- 162с.

6. Haller, W.// J. Chem. Phys. 1965, 42, p 68

7. Haller, W. //Nature 1965, 206, p.693.

8. Буркат T.M. Получение и исследование пористых стекол типа молекулярных сит на основе натриевоборосиликатной системы. Дис. канд.хим.наук. Л., 1967.

9. Добычин Д.П. // Стеклообразное состояние.- М.,-Л. : Изд-во АН СССР, I960.-466с.

10. Добычин Д.П.,Киселева Н.Н. // О влиянии термической обработки на-триевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте / Журнал физической химии.- 1958.- 32, № 1.-С.27-34.141

11. П.Добычин Д.П.,Киселева Н.Н. // О влиянии термической обработки на-триевоборосиликатных стекол на пористую структуру продуктов их выщелачивания в кислоте / Журнал физической химии.- 1958.- 32, № 1.-С.27-34.

12. Л.А.Качур, Кандидатская диссертация, ГОИ, Jl.,1946.

13. R. Schnabel, P. Langer, Controlled-pore glass as a.stationary phase in chromatography, J. Chromatography (1991), 544, 137-146.

14. Мазурин O.B., Роскова Г.П., Аверьянов В.И., Антрсиюва Т.В. Двухфазные стекла: структура, свойства, применение. Л.: Наука, 1991. 276 с.

15. Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористых стекол. Дис.канд.хим.наук. Л., 1979.

16. G. Beaudin, P. Haljan, М. Paetkau, J. R. Beamish, Journal of Low Temperature Physics 105, 113 (1996)

17. Торопов H .А., Барзаковский-В.П., Бондарь И.А., Удалое Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем: Справочник. Вып. 2. Л.: Наука, 1970. 371 с.

18. J. Xie, М. Enderle, К. Knorr, Н. J. Jodl, Physical Review В 55, 8194 (1997)

19. Вензель Б.И. Исследование возможностей регулирования пористой структуры пористых стекол. Дис.канд.хим.наук. Л., 1979.

20. Ю.Титова Г.И.,Буркат Т.М.,Добычин Д.П.// Кинетика выщелачивания на-триевоборосиликатных стекол в кислотах /Физика и химия стекла.-1975.-1,№ 2.-С. 186-189.142

21. Косенко В.Г.,Булер П.И.// Химическая устойчивость натриевоборосили-катных стекол в кислой и нейтральной средах/ Физика и химия стекла. -1991.- 17,№ 3.- С.504-506.

22. А.В.Кислев, Колл.журнал, 2, 17, 1936.

23. Добычин Д.П.// О строении и составе поверхностного слоя пористых стекол / ДАН СССР,- 1980,- 254,№ 5.- С.1152-1155.

24. М. L. Connolly, J. Appl. Cryst. 16, 548 (1983).

25. Chemical Processing of Advanced Material / Ed. L.L. Henon,J.K. West. Wiley, N.Y. (1992).

26. W. Haller, Application of controlled pore glass in solid phase biochemistry, in: W. H. Scouten (ed.), Solid Phase Biochemistry, John Wiley and Sons, New York, 1983 535-597.

27. Лыгин В.И. Молекулярные модели поверхностных структур кремнеземов //Журнал физической химии, 1997, том 71, № 10, с. 1735-1742.

28. Жданов С.П.,Ястребова Л.С.Доромальди Е.В.// Синтетические цеолиты.-М.: Изд-во АН СССР,1962.- С.68.

29. Жданов С.П., Коромальди Е.В.//Селективная сорбция на пористых стеклах / ДАН СССР.- 1961.- 138,№ 4,- С.870.

30. Лыгин В.И., Серазетдинов А.Д. Квантовохимический анализ свойств гид-роксильных групп поверхности чистых и борсодержащих кремнеземов. ЖФХ, 1987, т 61, №4.

31. Сидорова М.П.,Ермакова Л.Э.,Антропова Т.В. // Электроповерхностные свойства мембран, изготовленных из натриево-калиевого боросиликатно-го стекла в растворах КС1 /Коллоидный журнал.- 1994.- 54, № 6 .- С.840-845.143

32. А.Н.Теренин и др. Спектроскопия адсорбированных молекул и поверхностных соединений, 3 том, Наука, Л, 1975.

33. R. J. Н. Clark, R. Е. Hester, А. М. Bradshaw, Е. Schweizer, Chapter 8 of Spectroscopy of Surfaces (John Wiley & Sons, New York, 1988).

34. M. W. Maddox, J. P. Olivier, and К. E. Gubbins, Langmuir 13, 1737 (1997).

35. Гороховский A.B., Вертакова JT.В. Природа активных центров поверхности многокомпонентных силикатных стёкол. //Proc.XV Int. Congr. on Glass. Leningrad: Nauka, 1989. V.2a. p.214-219.

36. Киселев A.B., Лыгин В. И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений—М Наука. 1972.-459 с.

37. Буркат Т.М.,Добычин Д.П.// Распределение оксида бора в поверхностном слое пористых стекол/ Физика и химия стекла.- 1991.- 17, № 1.- С. 160164.

38. W. Haller, Chromatography on glass of controlled pore size, Nature (1965), 206, 693-696.

39. J. Xie, M. Enderle, K. Knorr, H. J. Jodl, Physical Review В 55, 8194 (1997)

40. M. W. Maddox, J. P. Olivier, К. E. Gubbins, Characterization of MCM-41 using molecular simulation: heterogeneity effects, Langmuir (1997), 13, 1737— 1745.

41. Kemory N., Katayama J., Kozuka Z. // J. Chem. Thermodynamics. 1979. P. 215.

42. Чуйко А.Л. Химия поверхности кремнезема и механизмы реакций. Киев, Наукова думка, 1990.

43. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках и диэлектриках." М.: Наука, 1970.

44. Квиливидзе В.И. Связанная вода в дисперсных системах, МГУ, 41, 197-.

45. Квиливидзе В.И. и др., ДАН СССР, 145, 6, 1305, 1962.

46. Квиливидзе В.И., сб.Основные проблемы теории физической адсорбции, Наука, М., 222, 1970.144

47. Жданов С.П. Адсорбционные свойства единицы поверхности кремнезёмных адсорбентов по отношению к парам воды.//Получение, структура и свойства сорбентов.-JI.: Госхимиздат, 1959. с. 166-179.

48. P. Levitz, G. Ehret, S. К. Sinha, J. M. Drake, Journal of Chemical Physics 95, 6151(1991)

49. Буркат Т.М.,Добычин Д.П.// Адсорбенты, их получение, свойства, применение.- Л.: Наука, 1971.- С.40.

50. Жданов С.П. // Методы исследования структуры высокодисперсных пористых тел,- М. : Изд-во АН СССР, 1958.- 352с.5 l.M. Schindler, A. Dertinger, Y. Kondo, F. Pobell, Physical Review Б 53, 11451 (1996).

51. Brunauer S., Emmett P.H., Teller E. J. Amer. Chem. Soc., 1938, v.60, p.309.

52. Добычин Д.П. // Стеклообразное состояние,- М.,-Л. : Изд-во АН СССР, I960,- 466с.

53. Неймарк И.Е. Силикагель, его свойства, получение и применение. Киев, Наукова думка, 1986.

54. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents, Ed. By A. Dabrowski and V. A. Tertych, Elsevier, 1995.

55. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents / Ed. by A. Dabrowsk and V.A. Tertykh. Ser. "Studies in Surface Science and Catalysis". V. 99. Elsevier, 1995. 1961. 162 c.

56. L. D. Gelb, К. E. Gubbins, Characterization of porous glasses: Simulation models, adsorption isotherms, and the BET analysis method, Langmuir (1998)

57. АльтшулерГ.Б., БахановВ.А., Дульнева E. Г., Роскова Г.П. // Ргос, XV Int. Congr. on Glass. V. 2a. Leningrad: Nauka, 1989. P. 214-219.

58. А.А. Аппен. Химия стекла. Химия, 1970.

59. АнтроповаТ.В.,БахановВ.А.,Мазурин О.В.,РосковаГ.П. // Физика и химия стекла. 1988. Т. 14. № 21. С. 122-124.145

60. F. Wakabayashi, J. Kondo, A. Wada, K. Domen, C. Hirose, Journal of Physical Chemistry 97, 10761 (1993).

61. Алыпшулер Г.Б., Баханов В,А., Дульнева Е.Г. и др. // Опт. и спектр. 1988. Т. 65. № 5. С. 995-998.

62. Титова Г.И.,Бекман В.В.,Буркат Т.М. и др.// Переход кремнекислоты в раствор при выщелачивании ликвирующего натриевоборосиликатного стекла в кислоте и пористая структура образующихся стекол / Коллоидный журнал.-1975.-37,№ 3.- С.604-608.

63. Antropova T.V., Drozdova I.A., Krylova N.L. // Sov. J. Glass Phys. Chem.1992. V. 18. № 1. P. 80-64.

64. Дроздова И.А., Антропова T.B. Исследование пористых стёкол методом электронной микроскопии и микродифракции.//Ж. Приклад, химии.,1993. -Т.66. №10. с.2198.

65. Вензель Б.И., Сватовская А.Г. Структура пористых стёкол в связи с условиями их получения // Труды XV Международного конгресса по стеклу. Ленинград : Наука. -1985. -Т.26.

66. Антропова Т.В., Роскова Т.П. Влияние концентрации кислоты на скорость проработки пластин ликвировавших натриевоборосиликатных стёкол.// Физ. и хим. стекла. -1996. -Т.12. №5. с.583-589.

67. Антропова Т. В., Мазурин О. В. // Физика и химия стекла-.-1990. Т. 16. № 3. С. 424-430.

68. Antropova T.V. //Bol. Soc. Esp. Ceram. Vid. 31-C. 1992. V. 5. P. 195-199.

69. Айлер P. Химия кремнезема. Т. 1, 2. M.: Мир, 1982. 1127 с.

70. Лазарев В.Б., Панасюк Т.П., Будова Г.П., Ворошилов Н .Л. // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1984. Т. 20. № 10. С. 1676-1680.

71. Мицюк Б.А., Горигоцкая Л.И. Физико-химические превращения кремнезема в условиях метаморфизма. Киев: Наук, думка, 1980. 236 с.

72. Мицюк Б.М. Взаимодействие кремнезема с водой в гидротермальных условиях. Киев: Наук. 4 думка, 1974. 87 с.146

73. В.Ф. Киселев, С.Н. Козлов, А.В. Зотеев. Основы физики поверхности твердого тела. МГУ, 1999.

74. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и хроматографии. Под ред. Г.В. Лисичкина. -М.: Химия 1986.

75. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1973.

76. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение В203 в поверхностном слое пористых стёкол. // Физика и химия стекла, т. 17, № 1. 1991.

77. Жданов С.П, Коромальди Е.В., ДАН СССР, 13^ 870,1961

78. Жданов С.П. Структура пористых стёкол по адсорбционным данным.// Тр.ГОИ. -1956. -Т.24. В.145. с.86-114.

79. Сидоров А.И./Журнал физ.химии, 995, 1956.

80. Р. Pfeifer, G. P. Johnston, R. Deshpande, D. М. Smith, A. J. Hurd, Structure analysis of porous solids from preadsorbed films, Langmuir (1991), 7, 2833— 2843.

81. Егоров M.M. Киселев В.Ф., Красильников К.Г., Симанов Ю.П. Термодинамика адсорбции на поверхности силикагеля.// Изв. вузов. Химия. 1953. Т 360. № 2.С.23-30.

82. Топор Н.Д., Киселева И.А. // Геохимия. 1972. №10. С. 335.

83. Егоров М.М., Игнатьева Л.А., Киселев В.Ф., Красильников К.Г., Топчиева К.В. Степень гидратации поверхности окислов.// ЖФХ. 1962. Т 1882. № Зб.С.69-77.147

84. Горелик P.J1., Давыдов В.Я. и др.// Исследование дегидратации и регид-ратации поверхности пористых стекол/ Коллоидный журнал.-1973.-35, №6.

85. Киселев А.В., Муттик ТТ.// Адсорбция паров воды кремнеземом и гидратация его поверхности/Коллоидный журнал.-1957.- 19,№ 5.- С.562.

86. Сидорчук В.В.,Тертых В.А.// Особенности гидротермального модифицирования мелкопористого силикагеля водно-бутанольными смесями/ Журнал физической химии.- 1993.- 37,№6.

87. Сидорчук В.В.,Варварин A.M.,Тертых В.А.// Гидроксилирование поверхности пирогенного диоксида кремния в гидротермальных условиях/ Коллоидный журнал.-1991.- 53,№2.- С.396-398.

88. Вотяков Е.В.,Товбин Ю.К. // Влияние химических и структурных неодно-родностей стенок пор на изотермы сорбции / Журнал физической химии.-1994.- 68,№2.-0.287-295.

89. М.М. Дубинин. Поверхность и пористость адсорбентов. В сб. Основные проблемы теории физической адсорбции, Наука, М., с.22-38, 1970.

90. Межфазовая граница газ твердое тело: Пер. с англ./ Под ред. Э.Флада. Мир, 1970.

91. С.J. Brinker, G.W. Scherer. Sol-Gel Science. Academic Press, N.Y. (1989).

92. Л.И. Хейфец, A.B. Неймарк. Многофазные процессы в пористых средах. М. (1989). 320 с.

93. С.А. Багнич, В.Н. Богомолов, Д.А. Курдюков, П.П. Першукевич. ФТТ 37, 10, 2979(1995).

94. С.А. Багнич, П.П. Першукевич. ФТТ 37, 12, 3655 (1995).

95. Chemical Processing of Advanced Materials, Ed. By Larry L. Hench and Jon K. West. A Wiley Interscience Publication. John Wiley and Sons, Inc. 1992.

96. Земский В.И., Колесников Ю.Л., Мешковский И.К. II Письма в ЖТФ. 1986. Т. 12. В. 6. С. 331-335.148

97. Смирнов B.C., Земский В.И., Ярцев А.И. // Опт. и спектр. 1990. Т. 68. В. 4. С. 960-962.

98. L. D. Gelb and К. Е. Gubbins, Langmuir 14, 2097 (1998).

99. Сольватохромия: проблемы и методы / Под ред. Н.Г. Бахшиева. JL, 1989.

100. Фадеев Ю.А., Ерошенко В.А. // Рос. химич. журнал. Журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И. Менделеева. 1995. Т. 39. № 6. С. 93.

101. W. Gorbatsciiow, М. Amdt, R. Stannarius and F. Kremer Dynamics of H-bonded liquids confined to nanopores Europhys./Lett., 35 (9), pp. 719-724 (1996)

102. Brodka, T. W. Zerda, Properties of liquid acetone in silica pores: Molecular dynamics simulation, J. Chem. Phys. (1996), 104, 6319-6326.

103. D. Wallacher, P. Huber, K. Knorr.Adsorption isotherms and the stretching vibration of nitrogen condensed in porous glasses / Journal of Low Temperature Physics, 24 (3), pp 354-360 (1998)

104. G. A. Chapela, G. Saville, S. M. Thompson, J. S. Rowlinson, Computer simulation of a gas-liquid surface part 1., J. Chem. Soc. Faraday Trans. II (1977), 73, 1133-1144.

105. Земский В.И., Мешковский И.К., Соколов И.А. // Опт. и спектр. 1985. Т. 59. В. 2. С. 328-330.

106. Киселев А. В. Межмолекулярные взаимодействия в абсорбции и хроматографии— М.: Высш. школа, 1986.—301 с.

107. S. Brunauer, J. Skalny, Е. Е. Bodor, Adsorption on nonporous solids, J. Coll. Int. Sci. (1969), 30, 546-552.

108. Various bonding forms of OH groups in hydrogen-treated silica. Kita-gawa M,Nichikawa H.,Ohki Y// J.Appl.Phys.- 1993.- 74, 4, P.2378-2380.

109. Климович B.M. Активные центры поверхности модифицированных и немодифицированных кремнеземов при адсорбции ацетилацетона, метанола и воды. Дис. канд.хим.наук. Киев, 1971.149

110. Е. Е. Underwood, Quantitative Stereology, Addison-Wesley, Reading, MA (1970).

111. Пиментел Дж., Мак-Клеллан О. Водородная связь.—М. : Мир, 1964.—430с.

112. Зарко В.И.,Белякова Л.А.,Симуров А.В. и др.// Сорбция воды на гидрофобном пирогенном кремнеземе/ Журнал физической химии.-1995,- 69,№ 11.- С.2021-2025.

113. Соболев В.А. Количественное исследование поверхности высокодисперсных кремнеземов-аэросилов методом инфракрасной спектроскопии. Дис. канд.хим.наук.-Киев,1971.

114. Добычин Д.П.// О строении и составе поверхностного слоя пористых стекол / ДАН СССР.- 1980.- 254,№ 5.- С.1152-1155.

115. S.J. Gregg and K.S. W. Sing,Adsorption, Surface Area and Porosity, 2 ed. (Academic Press, Inc., London, 1982).

116. Ногаре С. Д, Джувет P. С. Газо-жидкостная хроматография.—Л. : Недра, 1969.—471 с.

117. Чистяков В.П. Исследование особенностей сорбции воды на пористых стеклах типа молекулярных сит. Дис. канд.хим. наук.- Л.,1976.

118. Цеттлемойер, Нарайан К. Теплота смачивания и поверхность раздела пар-твёрдое тело.// Межфазовая граница твёрдое тело.-М.: Мир, 1970. с.129-171

119. Zimmermann К., Wolf G., Schneider Н.А. Calorimetrie measure ments of the heat of solution and immersion of minerals in water using a new calo-rimetric vessel.// Colloids an Surfaces. 1987. V-22. №1. p.1-7.

120. Дубинин M.M., Исирикян А.А., Бабаев И.И. Теплоты погружения силикагеля и кварца в воду. //Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1971. С.2072.

121. Поляков В.Е., Тарасевич Ю.И. Теплоты смачивания тонкоизмель-ченных образцов кварца, подвергнутых различной термовакуумной обработке.// Укр. хим. журнал. -1988. -Т.54. №11. с.1134-1139.150

122. Чуйко А.А. Химия поверхности кремнезёма и механизмы химических реакций.//Изв. АН СССР. Сер.Химия. 1990. -Т.26.№10. с.293.

123. С. D. Holcomb, P. Clancy, J. A. Zollweg, A critical study of the simulation of the liquid-vapour interface of a Lennard-Jones fluid, Mol. Phys. (1993), 78, 437-459

124. Нивин C.B. Калориметр с анизатропным датчиком теплового потока. Депон. в ВИНИТИ РАН.-1991-№234-В91-1 Ос.

125. Муминов С.З., Арипов Э.А. Исследования в области термодинамики и термохимии адсорбции на глинистых минералах. Ташкент, изд во ФАИ, 1987.

126. R. С. Tolman, The effect of droplet size on surface tension, J. Chem. Phys. (1949), 17, 333-337.

127. Определение теплот адсорбции для неоднородных поверхностей / Goncharuk V.V.,Gorchev V.F.,Karakhim S.A.// 13th Eur.Chem.Interfaces Conf,Kiev,Sept. 11-16,1994: Abstr.-Kiev., 1994.-P.53.

128. Kiukkola K., Wagner C. // J. Elektrochem. Soc. 1957. 104. P. 308.

129. Тертых В.А.,Белякова Jl.А. Химические реакции с участием поверхности кремнезема.-Киев.: Наук.думка, 1991.-261с.

130. Хроматография вирусов на химически модифицированных макропористых кремнеземах/А. В. Киселев, В. М. Коликов, Б. В. Мчедлишвили и др. //' Докл АН СССР— 1983.—272. № 5—С. 1158.

131. Investigations of dioxyd of silica// Kagaku to kogyo Chem.and Chem.Ind.- 1993,-46,№ 9.-P. 1443-1444.

132. Воробьева JIM.// Адсорбционные свойства поверхности модифицированного а-кварца/ Журнал физической химии. 1995.- 69,№ 4.- С.668-672.

133. Effects of surface hydration on the deposition of silane monolayers on silica / Le Crange J.D.,Markham J.L.,Kurkjian C.R. // Langmuir.- 1993.- 9, №7.-P. 1749-1753.151

134. Абдель Карим Ясин Мухаммед. Теплоты адсорбции веществ, способных к донорно-акцепторному взаимодействию, на кремнеземах при разных температурах.Дис. .канд.хим.наук.М.-1986.

135. Kiukkola К., Wagner С. // J. Elektrochem. Soc. 1957. 104. P. 379.

136. Schmalzried H.Z. // Electrochem. 1962. 66. P. 572.

137. Третьяков Ю.Д. // Изв. АН СССР. Неорг. матер. 1965. 1 .С. 928.

138. Alcock С.В., Fitzner К., Jacob К.// J. Chem. Thermodynamics. 1977. № 9. P.1011.

139. Экспериментальные методы в адсорбции и молекулярной хроматографии. М.: Изд-во МГУ, 1973.

140. S.J. Gregg and K.S. W. Sing,Adsorption, Surface Area and Porosity, 2 ed. (Academic Press, Inc., London, 1982).

141. Бусев С.А.,Ларионов О.Г. Современные адсорбционные методы определения удельных поверхностей.- М.:Химия,1975.- 36с.

142. Чеботин В.Н. //Физическая химия твердого тела. М., 1982.W

143. Авгуль Н.Н. Литературные данные по дифференциальным теплотам адсорбции на термически обработанных сажах// В сб. Труды конференции по адсорбции, посвященной 200-летию МГУ им.М.В.Ломоносова.-М.: Изд-во МГУ, 1957.- С.37.

144. Авгуль Н.Н.,Киселев А.В.,Мирский Я.М.,Сердобов М.В.//Теплота адсорбции пара воды цеолитами NaX и NaA/Журнал физической химии.-1968.- 42,№ 6.- С. 1474.152

145. Ермакова Л.Э.,Сидорова М.П.,Цыганкова Т.А.// Структурные параметры и обменная емкость мембран из пористых стекол/ Коллоидный журнал.- 1990.- 52,№4.- С.774-777.

146. Егорова Т.С.,Зарифьянц Ю.А.,Киселев В.Ф. и др.// Влияние природы поверхности силикагелях и кварца на их адсорбционные свойства/ Журнал физической химии 1962,- 36,№7.- С. 1458-1465.

147. Исследование адсорбционных центров на поверхности силикагеля // Ri S.B.,Ri I.J.,Kim M.G./ Hwahakgwa hwahakgonghak = Chem. and Chem.Eng.- 1993, №5.- P.28-30.

148. Беринг Б.П.,Серпинский B.B. // Адсорбция и пористость.-М.: Наука, 1975.

149. Дубинин М.М. // Адсорбция и пористость.- М.: Наука, 1972.

150. Дубинин М.М.,Серпинский В.В. // К вопросу об уравнении изотермы адсорбции паров воды на активных углях / ДАН СССР.- 1954.- 99, №6.

151. Dubinin M.M.,Zawerina E.D.,Serpinski W.W./ J.Chem.Soc.-1965.-1760.

152. Дубинин М.М.Дадлец 0.,Ботник И. и др./ ДАН СССР.- 1964.- .157, №2.- С.656.

153. Дубинин М.М. Пористая структура и адсорбционные свойства активных углей.- М.: Наука, 1965.

154. Беринг Б.П.,Серпинский В.В.,Майерс А.Л./ ДАН СССР.-1970.-с.193.

155. Беринг Б.П.,Дубинин М.М.,Гордеева В.А.// Дифференциальные теплоты и энтропии адсорбции/Изв.АН СССР.,сер.хим.- 1971.- № 1.-С.23.

156. Беринг Б.П.,Дубинин М.М.,Серпинский В.В.// Вычисление дифференциальных теплот адсорбции паров на активных углях/ Изв.АН СССР.,сер.хим.- 1959.- № 6.- С.981.153

157. Беринг Б.П.,Серпинский В.В.// Вычисление теплоты и энтропии адсорбции по одной изотерме адсорбции/ ДАН СССР.-1957.- 114,№ 6. -С.1254.

158. Сидорчук В.В. и др.// Синтез и свойства аэросиликагелей, модифицированных оксидами алюминия и титана/ Журнал прикладной химии.-1990.- 63,№ 11.- С.2582-2587.

159. Адсорбция из растворов на поверхности твердых тел/ Под ред. Г.Парфита и К.Рочестера. Пер.с англ. Б.Н.Тарасевича. Под ред. В.И.Лыгина.-М.: Мир, 1986.