Исследования плавления и кристаллизации ртути, индия и галлия в нанопористых матрицах

Гартвик, Андрей Витальевич

Исследования плавления и кристаллизации ртути, индия и галлия в нанопористых матрицах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.07 ВАК РФ

Гартвик, Андрей Витальевич АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Санкт-Петербург МЕСТО ЗАЩИТЫ

2005 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.07 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследования плавления и кристаллизации ртути, индия и галлия в нанопористых матрицах»

Автореферат диссертации на тему "Исследования плавления и кристаллизации ртути, индия и галлия в нанопористых матрицах"

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РТУТИ, ИНДИЯ И ГАЛЛИЯ В НАНОПОРИСТЫХ МАТРИЦАХ

Специальность: 01.04.07 - физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

На правах рукописи

ГАРТВИК Андрей Витальевич

Санкт-Петербург 2005

Работа выполнена в Научно-Исследовательском Институте Физики Санкт-Петербургского государственного университета.

НАУЧНЫЙ РУКОВОДИТЕЛЬ

д. ф.-м. н., проф. Елена Владимировна Чарная.

ОФИЦИАЛЬНЫЕ ОППОНЕНТЫ:

д. ф.-м. н„ проф. Георгий Дмитриевич Мансфельд,

д. ф.-м. н., проф. Самуил Давидович Ханин.

ВЕДУЩАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ

Физико-Технический Институт им. А.Ф. Иоффе РАН.

Защита состоится «_»_2005 года в_часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.232.33 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора физико-математических наук при Санкт-Петербургском государственном университете по адресу: 198504, г. Санкт-Петербург, Петродворец, ул. Ульяновская, 1, НИИФ СПбГУ, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Санкт-Петербургского государственного университета.

Автореферат разослан «_»_2005 года.

Ученый секретарь диссертационного совета

д. ф.-м. н., проф.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы

В последнее время в физике конденсированного состояния все большее внимание уделяется изучению влияния размерных эффектов на свойства материалов Исследуются объекты различной природы, ограниченные в одном, двух или трех измерениях В частности, многочисленные теоретические и экспериментальные исследования, проведенные для малых частиц, выявили существенные изменения их физических характеристик при уменьшении размеров Особенно сильно размерные зависимости проявляются при фазовых переходах (ФП)

Одним из способов получения малых частиц (нульмерных объектов) является внедрение исследуемого вещества в пористую матрицу, характерный размер пор которой лежит в нанометровом диапазоне К таким пористым матрицам относятся, например, пористые стекла и синтетические опалы Для веществ в нанопорах изучались различные ФП, в частности - переходы «плавление» и «кристаллизация», которые вызывают большой интерес в связи с тем, что хорошо изучены в объемных веществах, представляют собой переходы чисто 1 рода и важны с практической точки зрения

Большое количество работ посвящено изучению плавления и кристаллизации воды, кислорода, водорода, аргона, гелия, ряда органических жидкостей и др Несколько меньшее внимание уделялось процессам плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, что в значительной степени связано со сложностью введения металлов в поры

Единичные работы были проведены акустическими методами Они продемонстрировали большую информативность методов и выявили ряд их сравнительных преимуществ, к которым относятся простота экспериментальных методик, возможность варьировать в широких пределах температурные режимы измерений, быстрота получения экспериментальных данных, возможность изучения диссипативных процессов, высокая точность термостатирования образцов

Несмотря на достаточно большое число публикаций, посвященных изучению плавления и кристаллизации веществ в условиях ограниченной геометрии, нерешенными остаются многие важные вопросы Среди них - природа гистерезиса между плавлением и кристаллизацией, роль переохлаждения и процессов нуклеации при

кристаллизации, причины размытости процессов плавления и влияние на размытость дисперсии размеров пор, воздействие на ФП эффектов смачивания и не смачивания, зависимость характеристик переходов от фактора заполнения пор, наличие регулярной зависимости сдвига температур ФП от размера пор, влияние температурной предыстории образцов на их свойства. Кроме того, до настоящего времени не были рассмотрены некоторые методические аспекты акустических исследований, такие как относительная чувствительность скорости продольных и сдвиговых ультразвуковых волн (УЗ В) к фазовым переходам материалов в порах и влияние фактора заполнения пор на чувствительность акустических методов к ФП в порах. Все эти вопросы, в особенности применительно к металлам, представляют несомненный интерес для многих направлений прикладной физики, техники и приборостроения, поскольку, в частности, наноструктурированные расплавы металлов используются при изготовлении элементов микроэлектроники, а малые металлические частицы широко применяются для создания рассеивающих покрытий, в качестве катализаторов, в металлокомпози-ционных материалах и в медицине. Изучение размерных эффектов в плавлении и кристаллизации малых металлических частиц также очень важно для фундаментальной физики в связи с рассмотрением ФП в конечных системах.

Все вышесказанное обуславливает актуальность и важность проведения исследований плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, которые составили диссертационную работу.

Цель диссертационного исследования - выявление особенностей плавления и кристаллизации ртути и галлия, внедренных в пористые стекла, а также индия, введенного в поры синтетического опала и пористых стекол, при различных факторах заполнения пор и тепловой предыстории образцов.

Для достижения цели диссертационного исследования были решены следующие задачи:

1. Проведение измерений температурной зависимости скорости и коэффициента затухания продольных и сдвиговых УЗВ в образцах пористых матриц, заполненных ртутью, индием и галлием в области ФП «плавление» и «кристаллизация» металлов;

2. Выявление зависимости от фактора заполнения пор характеристик ФП «плавление» и «кристаллизация» ртути и индия в условиях ограниченной геометрии;

3. Исследование влияния температурной предыстории образцов на характер процессов кристаллизации и плавления металлов в порах. Выявление роли гетерогенной нуклеации при кристаллизации в порах;

4. Решение методических вопросов акустических исследований ФП металлов в пористых матрицах.

В качестве образцов для исследований использовались пористые стекла с радиусами пор от 3,5 до 6 нм, заполненные ртутью, пористое стекло с радиусом пор 3,5 нм, заполненное галлием, а также пористые стекла с радиусом пор 3,5 нм и синтетический опал, представляющий собой плотную упаковку силикатных шаров радиусом 105 нм, заполненные индием. Научная новизна.

1. Впервые исследовано влияние фактора заполнения пористых стекол ртутью на параметры ФП «плавление» и «кристаллизация» ртути.

2. Впервые ультразвуковыми методами исследованы процессы плавления и кристаллизации в ансамбле наночастиц индия, введенного в поры синтетического опала.

3. Впервые проведены исследования изменений параметров плавления и кристаллизации индия в порах синтетического опала в зависимости от фактора заполнения пор.

4. Впервые проведено исследование зависимости вида структурных модификаций кристаллического галлия, образующихся в нанопористых матрицах, от тепловых режимов нагрева и охлаждения образцов.

5. Впервые сопоставлена чувствительность продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к ФП «плавление» и «кристаллизация» галлия в пористых матрицах. Практическая значимость.

1. Определены важные для практических приложений параметры плавления и кристаллизации наноструктурированных металлов: галлия индия и ртути.

2. Путем сравнения чувствительности продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к плавлению и кристаллизации ртути и галлия, введенных в пористые мат-

рицы, показаны преимущества использования продольных волн для получения информации о характере ФП в подобных нанокомпозиционных материалах.

3. Выявлено наличие пороговых значений фактора заполнения пор металлами, соответствующих отсутствию изменения скорости продольных УЗВ при плавлении и кристаллизации металлов в композиционных материалах на основе пористых стеклянных матриц, заполненных металлами.

4. Разработан новый тип бессклеечного акустического контакта с применением пористых стеклянных матриц.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Скорость как продольных, так и сдвиговых УЗВ в образцах нанопористых матриц, заполненных ртутью и галлием, увеличивается в результате кристаллизации металлов в порах и, соответственно, уменьшается в результате их плавления на величину, имеющую порядок нескольких процентов.

2. Температуры плавления и кристаллизации ртути в пористых стеклах лежат ниже точки плавления объемной ртути. При этом с уменьшением фактора заполнения пор температуры окончания кристаллизации и начала плавления, с учетом влияния на них давления Лапласа, увеличиваются, а величина изменения скорости продольных УЗВ в результате полной кристаллизации - уменьшается.

3. Критический размер наночастиц ртути составляет около 0,8 нм.

4. Для пористых стекол, заполненных ртутью, и синтетического опала, заполненного индием, кристаллизация металлов не приводит к увеличению скорости УЗВ при уменьшении фактора заполнения пор ниже пороговых значений.

5. Температуры ФП «плавление» и «кристаллизация» для индия, введенного в поры синтетического опала, смещаются в сторону низких температур по сравнению с объемным индием. Процессы плавления и кристаллизации размыты по температуре и носят необратимый характер.

6. Температуры окончания плавления и начала кристаллизации индия в порах опала понижаются при уменьшении фактора заполнения пор. При этом величина изменения скорости продольных УЗВ в результате полной кристаллизации уменьшается.

7. Тепловая предыстория образцов пористого стекла с галлием сказывается на формировании различных кристаллических модификаций галлия.

8. Пористые стекла могут быть использованы для разработки вариантов бес-склеечного акустического контакта. Апробация работы.

Основные результаты диссертации докладывались на II Международной конференции "Nucleation and Non-Linear Problems in First-Order Phase Transitions" (Санкт-Петербург, 2002), на IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004), на X Национальной конференции по росту кристаллов (Москва, 2002), на XI (Москва, 2001), XIII (Москва, 2003) и XV (Нижний Новгород, 2004) сессиях Российского акустического общества, а также на семинарах в НИИ физики Санкт-Петербургского государственного университета и семинаре в Физико-техническом институте им. А.Ф.Иоффе РАН.

Публикации по материалам диссертации:

7 печатных работ в журнале Физика Твердого Тела и в сборниках трудов российских и международных конференций. Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Общий объем составляет 117 страниц, из них 9 - список литературы из 91 наименования и 31 лист иллюстраций.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение содержит обоснование актуальности проведенных исследований и краткую характеристику основных научных проблем, связанных с исследованием плавления и кристаллизации веществ в пористых матрицах. Кратко сформулированы цель работы, основные задачи, научная новизна, практическая ценность и защищаемые положения.

Глава 1 представляет собой обзор проведенных экспериментальных исследований, посвященных переходам «плавление» и «кристаллизация» веществ в пористых матрицах, а также работ, посвященных ФП в отдельных металлических частицах. Рассмотрены типы моделей, разработанных для описания процессов плавления и кристаллизации в изолированных частицах, обсуждена их применимость для описания переходов материалов, введенных в пористые матрицы.

Глава 2 содержит описание приготовления исследованных в диссертации образцов и контроля их параметров, а также включает в себя методики проведенных исследований и детали экспериментов Кроме того, в главе рассмотрен новый способ реализации бессклеечного акустического контакта, использующий податливость пористых стеклянных матриц К преимуществам применения бессклеечного контакта в диссертационной работе относятся снижение контактного набега фаз сигналов, искажающего результаты измерений, предотвращение проникновения склейки в поры образцов, существенное расширение диапазона скоростей изменения температуры при измерениях, а также увеличение ширины температурного рабочего диапазона Вместе с тем осуществление контакта не требует предварительной полировки контактирующих поверхностей

Глава 3 посвящена исследованиям плавления и кристаллизации ртути, внедренной в поры стеклянных матриц, при различных факторах заполнения пор Данные о параметрах исследованных матриц и факторах заполнения пор сведены в Табл 1 Образцы № 1, 8 и 9 были получены путем последовательного выпаривания ртути из одной матрицы Vycor, остальные образцы приготовлены на основе матриц лабораторного производства, образец № 7 получен из № 5 также путем выпаривания

Температурные зависимости вариаций скорости УЗ В исследовались нами в диапазоне температур от 160 К до 300 К Типичные зависимости скорости продольной и поперечной волн в образце № 4 представлены на Рис 1 (о - охлаждение, • - нагревание образца) Как видно из Рис 1, при охлаждении пористого стекла, заполненного ртутью значительное возрастание скорости волн обеих поляризаций происходит в температурном интервале ~ 212-220 К Обратное ему уменьшение скорости при нагревании происходит в интервале ~ 218— 231 К Эти изменения скорости отвечают процессам кристаллизации и плавления ртути в порах Отметим значительный температурный гистерезис между плавлением и кристаллизацией и понижение температур переходов ртути в пористых стеклах отно-

Табл 1

№ п/п Характерный радиус пор г0, нм Пористость % Фактор Заполнения пор 2, %

1 4 33,3±1Д 71±3

8 28±3

9 18±1

2 3,5 26±4 21±3

3 3,5 27±4 13±3

4 6 36,7±1,1 35±2

5 6 21,5±0,8 33±4

7 28±4

6 4 22,3±0,8 23 ±2

сительно точки плавления объемной ртути (234,3 К). Для описания фазовых переходов в порах мы введем в рассмотрение температуры начала и окончания кристаллизации (Ту/ и Тр) и плавления (Г„,; и Тт2), а также величину к изменения скорости ультразвука при полном затвердевании металла в порах. Соответствующие обозначения введены на Рис.1(а) и будут использованы также в Главе 4. Из Рис. 1 следует, что относительные изменения ско-Рис. 1. роста продольной и сдвиговой волн

имеют один и тот же порядок величины. Таким образом, имеющиеся в литературе рассуждения о преимуществе сдвиговых акустических волн для изучения процессов плавления и кристаллизации веществ в условиях ограниченной геометрии, основанные на большей чувствительности сдвиговых волн к изменению агрегатного состояния вещества, являются безосновательными.

Температурные зависимости скорости продольных ультразвуковых волн для остальных образцов в случае относительно большого фактора заполнения пор демонстрируют те же закономерности, что показаны на Рис. 1(а). При малых же факторах заполнения (для образцов № 2 и № 3) наблюдается ситуация, когда ветвь нагревания находится ниже ветви охлаждения, что соответствует отрицательному значению Ь

На Рис.2 приведена зависимость изменения скорости УЗВ при кристаллизации ртути к от фактора заполнения Z для всех исследованных образцов. Указаны порядковые номера образцов, пунктиром соединены точки, полученные при выпаривании ртути из одной матрицы. Из Рис.2 видно, что в случае заполнения ртутью пористых стекол с характерным радиусом пор порядка 3-6 нм следует ввести понятие о некотором пороговом значении фактора заполнения пор, при котором в процессе выпаривания ртути кристаллизация металла в порах перестает сопровождаться ростом скорости продольных УЗВ. Заметим, что в литературе такой факт ранее не описывался.

2,5 2,0 1,5 -с" 1,0 0,5 0,0 -0,5

4 8 -'5 1 9 ?/ : _ з б

10 20 30 40 50 60 70 Z, %

Рис.2

Проведенные измерения выявили сильную зависимость характерных температур плавления и кристаллизации ртути в порах стекла Уусог от фактора заполнения пор. Изменения температур ФП согласуются с тем, что жидкая ртуть, не смачивающая поверхность стекла, с уменьшением фактора заполнения пор уравновешивается в наиболее крупных порах. То есть, при уменьшении Z размер

наименьших частиц ртути возрастает и стремится к размеру наибольших частиц. При этом ртуть находится в порах под лапласовым давлением, зависящим от радиуса свободных менисков (радиуса наименьших частиц). Поскольку теоретические модели плавления и кристаллизации малых частиц предсказывают понижение температур переходов с уменьшением размера частиц, то следует ожидать, что температуры окончания кристаллизации и начала плавления (отвечающие переходам в наименьших частицах) с уменьшением Z должны сближаться, соответственно, с температурами начала кристаллизации Тр и окончания плавления Тт2 На Рис.3 приведены значения 7}у, Т/2 (о) и Т,„/, Тт2 (•) для трех различных факторов заполнения матрицы Vycor. Треугольниками обозначены точки плавления объемной ртути ^^ при давлениях,

равных давлению Лапласа для ртути в порах при соответствующих Z. Ход зависимости, отвечающей объемной ртути, дает основание отнести некоторое понижение всех характерных температур ФП при уменьшении 2 от 71 % до 28 %, а также понижение температур и при уменьшении Z от 28 % до 18 % на счет понижения лапласова давления. Повышение же Тр и Гт/ при уменьшении Z

Рис.З

от 28 % до 18 % следует отнести на счет увеличения размера наименьших частиц ртути. Полученные результаты качественно подтверждают доминирующую роль диспер-

сии размеров пор в размывании ФП «плавление» и «кристаллизация» ртути, внедренной в пористые матрицы.

Сопоставляя температуры начала плавления, полученные акустическим методом для разных образцов, с минимальными радиусами заполненных ртутью пор, полученными по порограммам для соответствующих факторов заполнения пор ртутью, мы можем построить график зависимости сдвига температуры плавления ртути в стеклах от размера пор. Этот график представлен на Рис.4. Из Рис.4 можно видеть, что определенные по экспериментальным данным точки ЛГЩ/г) с хорошей степенью точности ложатся на прямую линию, проходящую через начало координат, которое соответствует точке плавления ртути в объеме. Из полученного графика можно рассчитать коэффициент, связывающий сдвиг температуры плавления с радиусом пор в геометрических моделях плавления: К = ЛТт г. Для ртути в совокупности исследованных пористых стекол этот коэффициент оказался равным А=180±30 (К-нм). Таким образом, полученные результаты согласуются с моделями термодинамического размерного эффекта, в которых основную роль в сдвиге температуры плавления играют геометрические факторы. Рассчитанное значение коэффициента К позволяет найти критический радиус гс наночастиц ртути, при котором температура плавления ртути становится равной нулю, т.е. исчезает фазовый переход «плавление-кристаллизация»: гс= 0,77±0,11 (нм).

Глава 4 посвящена исследованиям индия, внедренного в поры синтетического опала и пористых стекол. Параметры исследованных матриц и факторы заполнения пор индием приведены в Табл.2. Образцы № 1 и № 2 были приготовлены на основе пористых стекол, № 3-15 получались последовательно при вытекании индия из пор матрицы опала.

Акустические исследования обрацов № 1 и № 2 не выявили аномалии скорости ультразвука, связанные с переходами индия в порах, в диапазонах, соответственно,

1 /г, пш'1

Рис.4.

330-440 К и 300-435 К. Кристаллизация и плавление индия в порах опала, напротив, сопровождались значительным изменением скорости продольных УЗВ (Рис.5: о -охлаждение, • - нагревание). Исследования велись в диапазоне 300-475 К (для № 3-15). Проведенные эксперименты позволяют сделать выводы о том, что процессы кристаллизации и плавления индия в порах синтетического опала размыты по температуре, смещены в сторону низких температур относительно точки плавления объемного индия (429,6 К) (причем кристаллизация смещена значительнее) и носят преимущественно необратимый характер (Рис.5). Все эти выводы подтвержда-

Уменьшение фактора заполнения пор опала индием приводило к уменьшению скачка скорости к при ФП. В сравнении с результатами, полученными для ртути в условиях ограниченной геометрии, уменьшение фактора заполнения пор индием значительно слабее сказывалось на уширении областей плавления

и кристаллизации и сдвигах

характерных температур ФП. Примеры температурных зависимостей скорости продольной УЗВ при нескольких факторах заполнения представлены на Рис.6, а)

Как видно из Рис.6, изменение претерпевают температуры и в то время как температуры и остаются в пределах точности измерений неизменными. С учетом теоретически предсказан-

Табл.2.

№ п/п Характерный радиус пор г0, нм Пористость IV, % Фактор заполнения пор 2, %

1 3,5 26±4 38±11

2 3,5 26±4 64±9

3 95±5

4 93±6

5 92±5

6 83±6

7 79±5

8 74±4

9 34,5; 15,2 31±2 67±4

10 65 ±4

11 62±4

12 59±4

13 51±3

14 35±2

15 33±2

ются исследованиями методом ЯМР.

■__ Ьи!к

1«

405 410 415 420 425 430 435 Г, К

Рис3.

425

Г, К

Рис.6.

ного понижения температуры перехода в частице с уменьшением ее размера это хорошо согласуется с представлением, что индий, смачивающий материал матрицы, при уменьшении фактора заполнения пор покидает, в первую очередь, поры больших радиусов. Изменение к при уменьшении 2 показано на Рис.7. Из Рис.7 видно, что при достижении в процессе вытекания индия из пор фактором заполнения Z порогового значения

(35±3)% переходы в металле перестают отражаться на скорости продольных УЗВ в образце. Обобщая результаты, полученные для индия и ртути в пористых матрицах,

можно предположить, что пороговым значениям Z в обоих случаях соответствует нарушение связности сетки металла в порах, сказывающееся на чувствительности акустических характеристик к плавлению и кристаллизации металлов.

Глава 5 посвящена рассмотрению особенностей кристаллизации галлия в условиях ограниченной геометрии. Исследованные образцы представляли со-рис.7 бой пористые стекла со средним радиусом пор г=3,5 нм, вырезанные из одного блока. Фактор заполнения пор галлием составил около 90 %. Термоциклирование проводилось в интервале 160-295 К. В ходе исследований была выявлена приблизительно одинаковая чувствительность сдвиговых и продольных волн к переходам в галлии. Также выяснилось, что если термоцикл начинается при комнатной температуре и охлаждение заканчивается ниже 204К, то температурная зависимость скорости УЗВ в целом воспроизводится независимо от скорости термоциклирования: затвердевание начинается около 215К, а плавление при последующем нагреве завершается в районе 235К (Рис.8, петля I). Однако, если мед-

ленное (<15 К/час ниже 235К) охлаждение образца от комнатной температуры прервать в области между началом затвердевания (215К) и 204К и сразу на-

чать нагрев, то скорость звука претерпевает скачок в районе 230К (Рис.8, переход из петли I в петлю II), что несколько ниже температуры завершения плавле-

ния в петле I. После этого скачка ветвь

210 230 250 270 290 Г, К

Рис.8

нагрева сливается с ветвью охлаждения при 267 К. Однако, если, не перегревая образец выше 267 К, начать повторное

охлаждение, то рост скорости звука, связанный с кристаллизацией галлия, начинается при более высоких температурах, чем в полном термоцикле (Рис.8, петля II).

Аномальная кристаллизация галлия около 230 К была подтверждена также методом ЯМР.

Согласно проведенным рентгеновским исследованиям, гистерезисная петля I возникает за счет образования в порах модификации галлия, тогда как петля II связана с кристаллизацией в тетрагональную модификацию и до некоторой степени с кристаллизацией в и некую не идентифицированную фазы галлия. Подчеркнем, что аномальная кристаллизация наблюдается только после предварительного переохлаждения образца ниже 215К. С учетом этого можно предположить, что для кристаллизации переохлажденного галлия в фазы, формирующие петлю И, необходимо, чтобы некоторая малая часть нерасплавленных -кристаллитов играла роль центров кристаллизации. Полученные результаты являются, на наш взгляд, первым прямым указанием на гетерогенный характер процессов нуклеации в условиях ограниченной геометрии.

Заключение содержит перечень основных результатов и выводов.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:

уменьшением размеров пор, при этом сдвиг температур обратно пропорционален радиусу пор. Рассчитан критический размер частиц ртути, соответствующий полному исчезновению ФП «плавление-кристаллизация».

2. Впервые исследовано влияние фактора заполнения ртутью пор нанопори-стых стеклянных матриц на процессы плавления и кристаллизации ртути. Показано, что смещение температур начала и окончания плавления и кристаллизации ртути при уменьшении фактора заполнения связаны с перераспределением ртути в поры большего размера и с уменьшением давления Лапласа. Выявлено существование пороговых значений фактора заполнения пор ртутью, соответствующих отсутствию изменения скорости продольных УЗВ при ФП ртути.

3. Впервые проведены акустические исследования процессов плавления и кристаллизации индия в порах синтетического опала. Выявлено смещение областей ФП в сторону низких температур, размытость ФП, температурный гистерезис между процессами плавления и кристаллизации, необратимый характер как процессов плавления, так и процессов кристаллизации. Изучен вид акустических аномалий в области ФП для индия в порах.

4. Впервые исследовано влияние фактора заполнения пор опала индием на процессы плавления и кристаллизации индия. Показано, что смещение характерных температур ФП индия, смачивающего стенки пористой матрицы, при уменьшении фактора заполнения согласуется с представлением о перераспределении индия в поры меньшего размера в противоположность случаю ртути, не смачивающей стенки пор. Обнаружено существование пороговых значений фактора заполнения пор индием для чувствительности ультразвуковых методов к ФП индия.

5. Впервые обнаружено, что температурные режимы охлаждения и нагрева образцов пористых стекол, заполненных галлием, влияют на вид образующихся в порах структурных модификаций галлия. Получены экспериментальные доказательства участия гетерогенных нуклеационных процессов в кристаллизации в условиях ограниченной геометрии.

6. На примере галлия и ртути продемонстрирована приблизительно одинаковая чувствительность параметров продольных и сдвиговых УЗВ к ФП «плавление» и «кристаллизация» материалов в порах в противоположность выдвигавшимся ранее в литературе предположениям.

7. Разработана методика осуществления и использования бессклеечного акустического контакта на основе нанопористых стекол.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ОПУБЛИКОВАНЫ В РАБОТАХ:

1. Б. Ф. Борисов, А. В. Гартвик, Ю. А. Кумзеров, А. К. Раджабов, Е. В. Чарная. Акустические исследования процессов плавления-кристаллизации галлия в пористых матрицах. // Сборник докладов XI сессии Российского акустического общества. Т. 1. Стр. 151-154. Москва. 2001.

2. А. V. Gartvik, В. F. Borisov, E. V. Charnaya, Yu. A. Kumzerov. Freezing and melting of gallium in confined geometry. // Book of abstract. Second international workshop "Nucleation and Non-Linear Problems in First-Order Phase Transitions" (NPT'2002). P. 104. St. Petersburg (Russia). 2002.

3. Б.Ф.Борисов, A.B.Гартвик, C.Tien, E.B. Чарная, Ю.А.Кумзеров, В.К.Лаврентьев. Кристаллические модификации галлия в нанопористых матрицах. // Тезисы докладов X Национальной конференции по росту кристаллов (НКРК 2002). Стр. 570. Москва. 2002.

4. Б. Ф. Борисов, А. В. Гартвик, Е. В. Чарная, С. Угнивенко. Ультразвуковые исследования фазовых переходов плавление-кристаллизация ртути в нанопористых матрицах. // Сборник докладов XIII сессии Российского акустического общества. Т. 1. Стр. 155-158. М.: ГЕОС, 2003.

5. Б. Ф. Борисов, Е. В. Чарная, А. В. Гартвик, Cheng Tien, Ю. А. Кумзеров. Особенности кристаллизации галлия в условиях ограниченной геометрии. // Сб. докладов IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии». Стр. 152, С-Петербург, 2004.

6. B.F.Borisov, E.V.Charnaya, A.V.Gartvik, Cheng Tien, Yu.A.Kumzerov, and V.K.Lavrent'ev. Peculiarities of gallium crystallization in confined geometry. // ФТТ, T. 46, № 12, Стр. 2210-2215, 2004.

7. Б. Ф. Борисов, А. В. Гартвик, Ю.А. Кумзеров, Ф.В. Никулин, М.Б. Поваля-ев, Е. В. Чарная. Ультраакустические исследования фазовых переходов «плавление-кристаллизация» индия в порах синтетического опала. // Сборник докладов XV сессии Российского акустического общества. Т. 1. Стр. 140-143. М.: ГЕОС, 2004.

Отпечатано копировально-множительным участком отдела обслуживания учебного процесса физического факультета СПбГУ. Приказ № 571/1 от 14.05.03. Подписано в печать 04.02.05 с оригинал-макета заказчика. Ф-т 30x42/4, Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз., Заказ № 205/с 198504, СПб, Ст. Петергоф, ул. Ульяновская, д. 3, тел.428-43-00.

Ot оч

133

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Гартвик, Андрей Витальевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ФАЗОВЫЕ ПЕРЕХОДЫ «ПЛАВЛЕНИЕ» И «КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ» В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИИ.

1.1. Обзор экспериментальных исследований плавления и кристаллизации в пористых матрицах.

1.2. Теоретические модели.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТ.

2.1. Приготовление и контроль пористых матриц, заполненных металлами.

2.2. Методика ультразвуковых измерений.

2.3. Измерение затухания ультразвука в образце.

2.4. Детали эксперимента.

2.5. Дополнительные методы исследований.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛАВЛЕНИЯ И КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РТУТИ В ПОРИСТЫХ СТЕКЛАХ.

3.1. Введение.

3.2. Описание образцов для исследований.

3.3. Температурные зависимости скорости и затухания ультразвука.

3.4. Зависимость изменения скорости продольных ультразвуковых волн в результате полной кристаллизации ртути от фактора заполненияпор.

3.5. Влияние фактора заполнения пор на температуры фазовых переходов ртути в стекле Vycor.

3.6. Размерные эффекты в температуре плавления ртути.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЯ ИНДИЯ В ПОРАХ СИНТЕТИЧЕСКОГО

ОПАЛА И ПОРИСТЫХ СТЕКОЛ.

4.1. Введение.

4.2. Образцы для исследований.

4.3. Температурные зависимости акустических характеристик.

4.4. Зависимость h{Z) для индия в порах опала.

ГЛАВА 5. ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЛИЯ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИИ.

5.1. Введение.

5.2. Образцы для исследований.

5.3. Результаты акустических исследований.

5.4. Интерпретация результатов измерений.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследования плавления и кристаллизации ртути, индия и галлия в нанопористых матрицах"

В последнее время в физике конденсированного состояния все большее внимание уделяется изучению влияния размеров вещества на его свойства. Исследуются нуль-, одно- и двухмерные объекты различной природы. В качестве нульмерных объектов, в частности, исследуются малые кристаллические и жидкие частицы с размерами от долей нанометра до сотен нанометров. Проведенные многочисленные теоретические и экспериментальные исследования малых частиц показали, что с уменьшением размеров вещества его физические характеристики изменяются в значительной степени. Особенно сильными являются размерные зависимости параметров фазовых переходов.

Одним из способов получения наночастиц (нульмерных объектов) является внедрение исследуемого вещества в пористые матрицы, характерный размер пор которых лежит в нанометровом диапазоне. К таким пористым матрицам относятся, например, опалы, пористые стекла, асбесты, цеолиты, мезопо-ристые решетки. Для веществ, находящихся в условиях ограниченной геометрии, исследовались такие процессы, как стеклование [1], фазовые переходы в сверхпроводящее [2-4] и в сверхтекучее [5-8] состояние, расслаивание жидкостей [9-11], фазовые переходы в жидких кристаллах [12-15], переходы «плавление» и «кристаллизация» [16-39]. Последние вызывают большой интерес в связи с тем, что хорошо изучены в объемных веществах, представляют собой переходы чисто 1 рода и важны с практической точки зрения.

Большое количество работ посвящено изучению плавления и кристаллизации таких веществ, как вода [25-28], кислород [23], водород [23-30], аргон [23], гелий [7, 31, 40, 41], ряд органических жидкостей (например, циклогексан [32]) [33] и др. в различных пористых матрицах, преимущественно в пористых стеклах. Несколько меньшее внимание уделялось процессам плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, что в значительной степени связано со сложностью введения металлов в поры. При этом изучались фазовые переходы для легкоплавких металлов (индия [16], галлия [2-4, 17-22, 24, 34, 35, 39, 42, 43], ртути [36-38]). Отдельные исследования плавления и кристаллизации проводились калориметрическими методами (индий [16], галлий [22]), методами рассеяния нейтронов (галлий [17]), дифракции рентгеновских лучей (галлий [18, 19, 43]) и ядерного магнитного резонанса (галлий [20, 21, 42], ртуть [38]). В работе [18] исследовалась температурная зависимость электрической проводимости галлия в пористом стекле. Единичные работы были проведены акустическими методами (галлий [21, 24, 39], ртуть [36-38]).

Во всех вышеперечисленных работах наблюдались некоторые общие закономерности в поведении характеристик фазовых переходов: сдвиг процессов плавления и кристаллизации в низкотемпературную область относительно точки плавления объемного вещества, значительный гистерезис между плавлением и кристаллизацией, а также размытость переходов по температуре. Во многих работах отмечалась асимметрия процессов плавления и кристаллизации. Для случая ртути наблюдалась частичная обратимость процесса плавления. Для галлия был выявлен сложный, многоступенчатый характер превращений, что связывалось со способностью этого металла кристаллизоваться в несколько различных модификаций. Причем, некоторые из обнаруженных в условиях ограниченной геометрии фаз галлия не были описаны для объемного материала.

Следует отметить, что проведенные исследования плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии продемонстрировали большую информативность акустических методов и выявили ряд их преимуществ перед другими методами. Упомянутые преимущества обуславливались относительной простотой экспериментальных методик, возможностью варьировать в широких пределах температурные режимы измерений, быстротой получения экспериментальных данных, возможностью изучения диссипативных процессов, а также высокой точностью термостатирования образцов.

Интерпретация экспериментальных результатов, полученных при исследованиях плавления и кристаллизации наночастиц в пористых матрицах, главным образом проводилась на основе теоретических моделей фазовых переходов, разработанных для сферических изолированных частиц. Все общепринятые модели предсказывают зависимость от размера частицы сдвига температуры ее плавления в сторону низких температур относительно точки плавления вещества в объеме [23, 29, 31, 33, 45-52]. Однако количественные закономерности выявлены только для очень ограниченного класса веществ. Для металлов в пористых матрицах вид функциональной зависимости сдвигов температур плавления и кристаллизации от размеров пор практически не изучался. Кроме того, интерпретация природы температурного гистерезиса между плавлением и кристаллизацией различных материалов в условиях ограниченной геометрии, причин размытия областей плавления и кристаллизации, отсутствия видимой кинетики кристаллизации носит противоречивый характер.

Таким образом, несмотря на достаточно большое число публикаций, посвященных изучению плавления и кристаллизации веществ в условиях ограниченной геометрии, нерешенными остаются многие важные вопросы. К их числу относятся вопросы о физической природе гистерезиса между плавлением и кристаллизацией, о роли переохлаждения и процессов нуклеации при кристаллизации, о причинах размытости по температуре процессов плавления и о вкладе в механизм такого размывания дисперсии размеров пор, вопросы о воздействии эффектов смачивания и не смачивания на фазовые переходы «плавление» и «кристаллизация» в пористых матрицах, о зависимости характеристик переходов от фактора заполнения пор, о наличии регулярной зависимости сдвига температур фазовых переходов от размера пор, а также о влиянии температурной предыстории образцов на характер переходов вещества в порах. Кроме того, до настоящего времени не были рассмотрены некоторые методические аспекты акустических исследований, такие как относительная чувствительность скорости продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к фазовым переходам материалов в порах и влияние фактора заполнения пор на чувствительность акустических методов к фазовым переходам. Все эти вопросы, в особенности применительно к металлам, представляют несомненный интерес для многих направлений прикладной физики, техники и приборостроения, поскольку, в частности, наноструктурированные расплавы металлов используются при изготовлении элементов микроэлектроники, а малые металлические частицы широко применяются для создания рассеивающих покрытий, в качестве катализаторов, в металлокомпозиционных материалах и в медицине. Изучение размерных эффектов в плавлении и кристаллизации малых металлических частиц также очень важно для фундаментальной физики в связи с рассмотрением фазовых переходов в конечных системах.

Все вышесказанное обуславливает актуальность и важность проведения дальнейших исследований плавления и кристаллизации металлов в условиях ограниченной геометрии, которые составили содержание диссертационной работы.

Для достижения цели диссертационного исследования были решены следующие задачи:

1. Проведение измерений температурной зависимости скорости и коэффициента затухания продольных и сдвиговых ультразвуковых волн (УЗВ) в образцах пористых матриц, заполненных ртутью, индием и галлием в области фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» металлов;

2. Выявление зависимости от фактора заполнения пор характеристик фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» ртути и индия в условиях ограниченной геометрии;

4. Решение методических вопросов акустических исследований фазовых переходов металлов в пористых матрицах.

Для решения поставленных задач использовались следующие экспериментальные методы: основным методом исследования являлся метод акустического им-пульсно-фазового интерферометра [53], который был успешно применен в работах [21,24, 27, 28,36-38]; в качестве вспомогательных методов исследования использовались: метод ртутной порометрии [54] для контроля распределения пор матриц по размерам, метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) для получения прямой информации о количестве расплава металла в зависимости от температуры, метод порошковой дифракции рентгеновских лучей для получения информации о кристаллических модификациях металлов в порах.

3,5 нм и синтетический опал, представляющий собой плотную упаковку силикатных шаров радиусом 105 нм, заполненные индием.

Научная новизна.

1. Впервые исследовано влияние фактора заполнения пористых стекол ртутью на параметры фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» ртути.

5. Впервые сопоставлена чувствительность продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к ФП «плавление» и «кристаллизация» галлия в пористых матрицах.

Практическая значимость.

2. Путем сравнения чувствительности продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к плавлению и кристаллизации ртути и галлия, введенных в пористые матрицы, показаны преимущества использования продольных волн для получения информации о характере фазовых переходов в подобных наноком-позиционных материалах.

3. Выявлено наличие пороговых значений фактора заполнения пор металлами для чувствительности акустических методов при исследовании процессов плавления и кристаллизации в частичнокристаллических композиционных материалах на основе пористых стеклянных матриц, заполненных металлами.

4. Разработан новый тип бессклеечного акустического контакта с применением пористых стеклянных матриц.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Скорость как продольных, так и сдвиговых УЗВ в образцах нанопори-стых матриц, заполненных ртутью и галлием, увеличивается в результате кристаллизации металлов в порах и, соответственно, уменьшается в результате их плавления на величину, имеющую порядок нескольких процентов.

3. Критический размер наночастиц ртути составляет около 0,8 нм.

5. Температуры фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» для индия, введенного в поры синтетического опала, смещаются в сторону низких температур по сравнению с объемным индием. Процессы плавления и кристаллизации размыты по температуре и носят необратимый характер.

8. Пористые стекла могут быть использованы для разработки вариантов бессклеечного акустического контакта.

Апробация работы.

Публикации по материалам диссертации:

7 печатных работ в журнале Физика Твердого Тела и в сборниках трудов российских и международных конференций.

Структура и объем работы.

Заключение диссертации по теме "Физика конденсированного состояния"

Результаты исследования пустой матрицы, на основе которой затем были изготовлены образцы №№ 3-15, приведены на Рис.4.3.

При нагревании образца №3 до температур, превышающих точку плавления объемного индия (7V=429,6 К [85, стр.310]) было замечено, что металл, переходя в жидкое состояние, начинал постепенно вытекать из пор. Это приводило к уменьшению фактора Z заполнения пор и изменяло как скорость звука а) в4

0,1-j 0,0-0,1-0,2

Ъ -0,3 -0,4 Н -0,5 -0,6л-О. Л П

П Lil

I—|—I—|—I—|—I—j—I—|—I—|—

320 340 360 380 400 420 440

Г, К б)

0,5 л 0,0-0,5 -1,0 f -W

-2,0-; "2,5-; -3,0

I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1—I—1

280 300 320 340 360 380 400 420 440

T, К

Рис.4.2. Температурная зависимость относительного изменения скорости ультразвука в образцах №1 (а) и №2 (б). Темные символы - нагревание, светлые - охлаждение. о о

360 380 400 420 440 460

Г, К

Рис.4.3. Относительное изменение скорости ультразвука в незаполненной матрице синтетического опала в зависимости от температуры. в образце, так и коэффициент его поглощения. Процесс естественного уменьшения величины Z давал возможность исследовать влияние фактора заполнения на акустические характеристики. Поскольку уменьшение фактора Z происходило медленно, то при интерпретации экспериментальных данных его величина считалась постоянной в рамках каждого температурного цикла «охлаждение-нагрев» и равной первоначальному значению в состоянии образца, в котором индий был полностью расплавлен. Относительно медленное вытекание металла позволило получить замкнутые петли гистерезисов скорости и поглощения УЗВ при охлаждении и последующем нагревании образца в относительно широком температурном диапазоне.

Полученные для случая Z=79±5 % температурные зависимости изменения скорости УЗВ приведены на Рис.4.4 для полного цикла «охлаждение-нагрев» и на Рис.4.5 для частичных циклов. Вертикальной пунктирной линией обозначена температура плавления объемного индия. Наклонные штрих пунктирные линии на Рис.4.4 проведены для нахождения величины h изменения скорости УЗВ при фазовом переходе в индии.

Для определения границ акустического проявления фазовых переходов в индии воспользуемся Рис.4.4 и Рис.4.5. Как видно на Рис.4.5, верхняя температурная точка слияния кривых охлаждения и нагрева составляет -427 К. Она соответствует окончанию изменений акустических свойств образца, вызванных плавлением индия в порах, и на 2,5 К ниже точки плавления объемного индия. Если обратить внимание на ветвь охлаждения (Рис.4.5, светлые символы), то i—|-1—|—i—|—i—|—i—|—i—|—i—|—.—i—i—i—i—r

300 320 340 360 380 400 420 440 460 480

T, К

Рис.4.4. Изменение скорости продольных ультразвуковых волн в образце №7 в зависимости от температуры. Полный температурный цикл.

Г, К

Рис.4.5. Изменение скорости продольных УЗВ в образце №7 в зависимости от температуры. Частичные циклы. можно заметить, что рост скорости ультразвука начинается при температуре 425,5 К (начало изменения акустических свойств в результате кристаллизации металла).

Нижняя температурная точка расхождения ветвей охлаждения и нагрева (температура окончания кристаллизации) соответствует, согласно Рис.4.5 температуре (408±2) К. Что касается точки начала изменения упругих свойств образца при плавлении индия, то ее положение по приводимым в настоящей работе данным можно найти лишь со значительной погрешностью: (411±4) К. Таким образом, по результатам акустических исследований, процессы кристаллизации и плавления индия в порах опала размыты для случая Z=79 %, соответственно, на 18 и 16 К. Прирост h скорости продольных УЗВ в результате полной кристаллизации индия составил (см. Рис.4.4) ~ 6,6%.

Порядок изменения температуры при получении частичных циклов (см. Рис.4.5) был следующим: а) от 472,7(К) до 299,4(К); б) от 299,4(К) до 425,1(К); в) от 425,1 (К) до 424,0(К); г) от 424,0(К) до 426,6(К); д) от 426,6(К) до 414,4(К); е) от 414,4(К) до 426,1(К); ж) от 426,1(К) до 421,5(К); з) от 421,5(К) до 473,6(К).

Как видно из Рис.4.5, процесс кристаллизации, а также процесс плавления носят преимущественно необратимый характер. Этот вывод, сделанный на основе акустических измерений, подтверждается исследованиями методом ядерного магнитного резонанса. В качестве примера на Рис.4.6 показана зависимость интенсивности сигнала ЯМР от температуры для нескольких последовательных циклов «нагрев-охлаждение» при факторе заполнения, равном 51±3%. Из Рис.4.6 следует, что как при охлаждении, так и нагреве образца в случае неполной кристаллизации или неполного плавления, соответственно, наблюдается температурный гистерезис интенсивности сигналов ЯМР. Необратимость плавления и кристаллизации означает, что размытость обоих процессов полностью обусловлена разбросом размеров пор и модель жидкой шубы не применима к описанию фазовых переходов индия в порах.

Как и для ртути в пористых стеклах, для индия в опале температурные зависимости затухания ультразвука являются менее информативными, чем температурные зависимости скорости. Так, например, коэффициент затухания поглощения ультразвука в образце №7 в результате полной кристаллизации индия уменьшился, приблизительно, на 7 дБ/см и по окончании процесса плавления вернулся к исходному значению (Рис.4.7). Поэтому в дальнейшем мы будем обсуждать преимущественно результаты измерений температурных зависимостей скорости УЗВ.

В случае опала уменьшение фактора заполнения пор приводило к уменьшению скачка скорости при фазовых переходах. В сравнении с результатами, полученными для ртути в условиях ограниченной геометрии, уменьшение фактора заполнения пор индием значительно слабее сказывалось на уширении областей плавления и кристаллизации и сдвигов характерных температур фазовых превращений индия. Примеры температурных зависимостей скорости про

1,0 0,8

•3 0,6 -j s i 0,40,20,0

410

1 1 i ■ 415

1 i ■ 420

425

T,K

430

435

Рис.4.6. Изменение интенсивности сигнала ЯМР в образце №13 в зависимости от температуры в случае осуществления полных (пунктирные линии) и частичных (сплошные линии) переходов в индии. 420

-Si -2 03

4-4.

-6"

Ч«\ I ' ■ ' ■ I ■ ■ ■ 1 I 1 ■ ■ 1 I ■ ■ ' ■ I ■ 1 ■ ' I ■ ■ ■ ' I ■

405 410 415 420 425 430 435 Т, К

Рис.4.7. Изменение коэффициента ослабления ультразвука в образце №7 в зависимости от температуры в температурном интервале фазовых переходов в индии (□ - охлаждение, ■ - нагревание образца). дольной ультразвуковой волны при нескольких факторах заполнения представлены на Рис.4.8. Как видно из Рис.4.8, изменение претерпевают температуры начала кристаллизации и окончания плавления, в то время как температуры окончания кристаллизации и начала плавления остаются неизменными. В предположении обратно пропорциональной зависимости от радиуса частицы г сдвига в низкотемпературную область температуры плавления индия АТт это хорошо согласуется с представлением, что индий, смачивающий материал матрицы, при уменьшении фактора заполнения пор покидает, прежде всего, поры больших радиусов.

4.4. Зависимость h(Z) для индия в порах опала.

Изменение величины прироста скорости УЗВ h в результате кристаллизации индия в опале при постепенном уменьшении фактора заполнения пор показано на Рис.4.9. Как видно из Рис.4.9, данная зависимость представляет собой ломаную линию, сложенную из двух приблизительно линейных отрезков. Кроме того, видно, что при достижении в процессе вытекания индия из пор фактором заполнения Z порогового значения 35±3%, фазовые переходы в металле перестают отражаться на скорости продольных УЗВ в образце. Обобщая результаты, полученные для индия и ртути в пористых матрицах, можно предположить, что пороговым значениям фактора заполнения в обоих случаях соответствует нарушение связности сетки металла в порах, сказывающееся на чув

Г, К

Рис.4.8. Температурные зависимости относительного изменения скорости ультразвука для разных значений фактора заполнения пор матрицы опала Z: а) 95±5% (Т); Ь) 92±5% (□, ■); с) 74±4% (о, •); d) 51±3% (А, А). Светлые символы соответствуют охлаждению, темные - нагреванию образцов.

Z,%

Рис.4.9. Зависимость от фактора заполнения пор Z величины h изменения скорости УЗВ в результате кристаллизации индия в порах синтетического опала. ствительности акустических характеристик к плавлению и кристаллизации металлов. Отметим, что пороговые значения фактора заполнения пор наблюдались нами как для металла, смачивающего поверхность пор (индий), так и для металла, не смачивающего материал матрицы (ртуть).

Таким образом, акустические исследования фазовых переходов «плавление» и «кристаллизация» индия в нанопористых матрицах показали, что температурные интервалы плавления и кристаллизации индия в искусственном опале лежат ниже точки плавления объемного индия и при уменьшении фактора заполнения пор сужаются за счет понижения температур начала кристаллизации и окончания плавления, что для чувствительности акустических методик существует пороговое значение фактора заполнения пор опала и что данные методики не чувствительны к плавлению и кристаллизации индия в порах пористых стекол при факторе заполнения ~ 40% и 60%.

ГЛАВА 5.

ОСОБЕННОСТИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ГАЛЛИЯ В УСЛОВИЯХ ОГРАНИЧЕННОЙ ГЕОМЕТРИИ

5.1. Введение.

По сравнению с другими легкоплавкими металлами, процессы плавления и кристаллизации галлия в пористых стеклах изучены в наибольшей степени [18-22, 39, 43, 56-58, 86]. Первые исследования, проведенные для галлия, внедренного в поры искусственного опала и в пористые стекла с радиусом пор 4 и 200 нм, акустическими методами, методами калориметрии и электропроводности выявили существенное понижение температур фазовых переходов по сравнению с точкой плавления «-модификации объемного галлия, сопровождающееся гистерезисом между плавлением и кристаллизацией [20-22, 57, 58]. Отмечалось сильное размытие области плавления для галлия в условиях ограниченной геометрии, тогда как кристаллизация происходила в зависимости от образцов резко или плавно. Однако, в отличие от ртути, индия или других исследованных жидкостей, наблюдавшиеся гистерезисы для галлия в общем случае имели сложный вид и состояли из нескольких петель при нагреве и охлаждении [20, 21, 57, 58]. Последующие рентгеновские исследования показали, что нано-метровые частицы галлия в порах кристаллизуются в несколько различных модификаций [18, 19, 43]. Следует отметить, что объемный галлий также склонен к полиморфизму [87, 88]. При атмосферном давлении объемный жидкий галлий кристаллизуется в a-Ga с температурой плавления 303 К. Переохлажденный галлий может кристаллизоваться в /?-Ga с температурой плавления 256.5 К. Другие известные модификации объемного галлия образуются только при повышенном давлении. Согласно [18, 19, 43, 89] кристаллические модификации галлия в пористых матрицах зависят от размера пор и их геометрии. Кроме присущих объемному галлию а и /? модификаций, в порах наблюдалось также образование кристаллических модификаций, отличных от известных. В частности, в пористом стекле с размером пор 2 нм и опале была обнаружена тетрагональная модификация, детально описанная в [19]. Многофазный характер кристаллизации галлия в пористых матрицах позволил объяснить многоступенчатость процессов кристаллизации и плавления, допуская возможность как последовательного, так и одновременного образования различных модификаций. Тем не менее, до сих пор остается открытым вопрос о связи этих процессов с тепловой предысторией и геометрией пор. Не вполне ясна, также как и для других жидкостей в пористых матрицах, роль гомогенной и гетерогенной нуклеа-ции при кристаллизации, обсуждавшаяся в [18, 39, 43, 56, 86], и природа гистерезиса между кристаллизацией и плавлением. Хотя экспериментальные результаты, полученные в работах [39, 86], позволили предположить существенную роль гетерогенной кристаллизации галлия в нанопористых матрицах, тем не менее, эти вопросы остаются не решенными до конца.

Цель работы над данной главой диссертации - методами рентгеновской дифракции, акустики и ЯМР показать, что процессы кристаллизации и плавления галлия в пористых стеклах существенным образом зависят от конкретных условий изменения температуры, и что процессы гетерогенной нуклеации могут играть при этом ключевую роль.

5.2. Образцы для исследований.

Исследованные образцы представляли собой пористые стекла, вырезанные из одного блока. Средний радиус пор, по данным ртутной порометрии, составил ~ 3,5 нм (порограмма пористого стекла, сходного с матрицами, исследованными в данной главе, была приведена на Рис.3.1). Жидкий галлий вводился в поры под повышенным давлением. Фактор заполнения пор галлием составил -90 %.

5.3. Результаты акустических исследований.

Результаты измерений температурной зависимости скорости ультразвука при охлаждении образца от комнатной температуры до 160 К и последующем нагреве приведены на Рис.5.1. Данные, полученные для различных циклов «охлаждение-нагрев» от 295 до 160 К, дают воспроизводимые петли гистерезиса, связанные с процессами плавления и кристаллизации галлия в порах. Как видно из Рис.5.1, оба процесса имеют вид размытых ступенек.

По аналогии с исследованиями ртути, результаты которых приведены в главе 3, мы провели сравнение чувствительности продольной и сдвиговой волн к процессам кристаллизации и плавления галлия в пористом стекле. Как показал эксперимент, увеличение скорости звука в результате кристаллизации галлия в порах приблизительно равно для волн обеих поляризаций.

На Рис.5.1 приведены также результаты измерений температурной зависимости интенсивности сигнала ЯМР от изотопа71 Ga. Согласно акустическим и ЯМР исследованиям, полная кристаллизация галлия заканчивается около 170 К.

Акустические методы позволили исследовать влияние на процессы плавления и кристаллизации таких факторов, как скорость изменения температуры и тепловая предыстория. Выяснилось, что если термоцикл начинается при комнатной температуре и охлаждение заканчивается ниже 204К, то петля гистерезиса в целом воспроизводится независимо от скорости термоциклирования. Это значит, что затвердевание начинается около 215К, а плавление при последующем нагреве завершается в районе 235К. Однако, если медленное (<15 К/час ниже 235К) охлаждение образца от комнатной температуры прервать в области между началом затвердевания (215К) и 204К и сразу начать нагрев, то скорость звука претерпевает скачок в районе 230К, что несколько ниже температуры за

Г, К

Рис.5.1. Температурная зависимость интенсивности I сигнала ЯМР (круги) и относительного изменения скорости ультразвука Av/vo (треугольники) для полного термоцикла «плавление-кристаллизация» при исследовании нанопористого стекла с галлием (r0 ~ 3,5 нм): светлые символы соответствуют охлаждению, темные - нагреванию образца. вершения плавления в полном цикле. После этого скачка ветвь нагрева сливается с ветвью охлаждения при 267 К (Рис.5.2). Эффект хорошо воспроизводится (Рис.5.2 и 1-й цикл на Рис.5.3). При этом, если не перегревая образец выше указанной температуры сразу же начать повторное охлаждение, то рост скорости звука, связанный с кристаллизацией галлия, начинается при более высоких температурах, чем в полном термоцикле (1-й цикл на Рис.5.3).

5.4. Интерпретация результатов измерений.

Для понимания причин, вызывающих изменение акустических свойств пористых стекол, заполненных галлием, при различных режимах изменения температуры, мы провели измерения рентгеновских спектров заполненных образцов при нескольких температурах, соответствующих частичной и полной кристаллизации галлия в порах.

Рентгеновские исследования показали, что кристаллизация галлия, наблюдаемая при полном цикле охлаждение — нагрев (Рис.5.2), связана с образованием в порах единственной модификации галлия, совпадающей с /?-Ga. Диф-фрактограмма, полученная при 211 К после охлаждения от комнатной температуры, показана на Рис.5.4(а).

Ширина дифракционных максимумов на Рис.5.4(a) несколько превосходит аппаратурное уширение, составлявшее около 0,3 градуса. Это позволяет, следуя работам [18, 43], оценить средний размер образующихся в порах крит, к

Рис.5.2. Температурные зависимости относительного изменения скорости ультразвука Av/v0 для трех термоциклов, начинающихся при комнатной температуре, в случаях охлаждении образца до температур 194,4 К (ромбы), 204,4 К (квадраты) и 213 К (круги). Светлые символы соответствуют охлаждению, темные — нагреванию образца.

210 230 250 270 290 Т, К

Рис.5.3. Температурная зависимость относительного изменения скорости ультразвука Av/vo при охлаждении (светлые символы) и нагревании (темные символы) для двух термоциклов, начинающихся при комнатной температуре. Первый цикл (треугольники): охлаждение до 211,8 К, нагревание до 245 К, охлаждение до 215 К, нагревание до комнатной температуры. Второй цикл (круги): охлаждение до 204,7 К, нагревание до 237,2 К, охлаждение до 203,7 К, нагревание до комнатной температуры. Сплошные линии связывают точки соответствующих кривых. я • л ья с» а о»

600 400 200

JJLJ&J

3f?32 |l {31 J fcLAi— а

1 1

1 1 1 1

20 30 40 50 60 70 80

20(deg.)

Рис.5.4. Диффрактограммы, полученные при 211 К (а) после охлаждения от комнатной температуры, и при 220 К (Ь) после создания условий выхода кривой в петлю II (см. Рис.5.3). л сталлитов галлия по уширению пиков с применением уравнение Шерера [90]. Полученный размер порядка 25 нм значительно превышает диаметр пор. Это означает, что фронт кристаллизации проходит через несколько соседних пор. Подобное различие в диаметрах пор и размерах кристаллитов было также обнаружено для галлия в других нанопористых матрицах [18, 43], для индия в стекле Vycor [16] и для ряда других смачивающих жидкостей, таких как О2, D2 и С02 (см. [59] и цитированные там работы) по контрасту с ртутью в условиях ограниченной геометрии [91].

Согласно Рис.5.2, начало кристаллизации и окончание плавления для /3-галлия в порах сдвинуто к низким температурам относительно точки (256,5 К) плавления объемного /?-Ga. Понижение температуры окончания плавления равно

21 К, тогда как для /?-Ga в порах опала [18] оно равнялось приблизительно 10 К. Поскольку диаметр пор в опале оценивался как 50 и 100 нм [18], то такой результат качественно согласуется с теоретическими моделями, предсказывающими понижение температур фазовых переходов при уменьшении размеров пор.

Следует, однако, отметить, что температура начала кристаллизации в исследуемом образце оказалась близкой к соответствующей температуре в опале.

Предыдущие акустические исследования плавления - кристаллизации различных жидкостей в условиях ограниченной геометрии, включая и расплавы * металлов, показали, что рост скорости звука всегда соответствует процессу кристаллизации [36, 37, 39, 56, 86, Гл.З, Гл.4 настоящей диссертации]. Следовательно, скачок скорости при нагреве, наблюдаемый нами около 23 0К, следует рассматривать как результат образования новой модификации галлия, плавление которой (при последующем нагреве) заканчивается около 270К. Таким образом, более раннее начало затвердевания (при охлаждении) в повторных циклах, начатых ниже 270К (Рис.5.2 и Рис.5.3), свидетельствует о формировании новой модификации галлия после его неполного плавления в предыдущем цикле.

Следует отметить, что вблизи 230К кристаллизуется не весь галлий. Часть его остается жидкой, и затвердевание происходит при более низких температурах (см. Рис.5.2 и Рис.5.3).

Чтобы подтвердить предположение о кристаллизации галлия в другие модификации, отличные от /?-Ga, мы провели дополнительные рентгеновские исследования. Дифрактограмма, полученная при 220 К после термоцикла, соответствующего условиям, описанным для Рис.5.2, показана на Рис.5.4(6). На ней видны дополнительные пики. Наиболее интенсивные пики (обозначенные цифрой «2») совпадают с пиками, принадлежащими тетрагональной модификации кристаллического галлия, ранее обнаруженного в порах стекла размером 2 нм и в порах искусственного опала [18, 43]. Согласно [19], эта модификация имеет следующие параметры элементарной ячейки: а=3.25 А, с=4.95 А. Она отличается от известных модификаций объемного галлия [88]. Используя параметры решетки а и с, мы можем оценить плотность р для этой модификации, полагая, что элементарная ячейка содержит 3 атома: /7=6.65 г/см . Полученная плотность превышает плотность расплава галлия в объеме (/7=6.095 г/см3) подобно другим известным модификациям галлия за исключением а-фазы (/7=5.91 г/см3) [87, 88]. Более слабые пики (обозначенные цифрой «3» на Рис.5.4(b)) можно отнести к разупорядоченной аг-фазе в соответствии с данными рентгеновских исследований, опубликованными в [18] для галлия в опале. Три других пика (обозначенных буквой «х») нами не идентифицированы.

Таким образом, согласно рентгеновским исследованиям, гистерезисная петля I на Рис.5.3 возникает за счет образования в порах fi-Gz, тогда как гистерезисная петля II связана, большей частью, с кристаллизацией в тетрагональную модификацию и, до некоторой степени — с кристаллизацией в a-Ga и в некую неидентифицированную фазу.

Полученные результаты по стимулированной режимами изменения температуры кристаллизации при 230К показывают, что поскольку первичная кристаллизация галлия в пористом стекле всегда начинается около 215К, жидкий галлий в порах находится в метастабильном состоянии и кристаллизуется при определенных условиях. Достаточные условия не сводятся к описанным выше. Кристаллизация при 230К может наблюдаться и при охлаждении после быстрого изменения температуры в ходе предварительного цикла (2-й термоцикл на Рис.5.3).

Естественно предположить, что уменьшение общего количества жидкого галлия, обусловленное частичной кристаллизацией при 230К, может быть зафиксировано при помощи ЯМР. Поскольку для высокой точности подобных измерений требуется большое время, соответствующее большому числу накоплений, а выполнение температурных условий, идентичных условиям при акустических измерениях, не представляется возможным, то подобный эксперимент представляет собой непростую задачу. Тем не менее, мы получили результат, который подтверждает возможность аномальной кристаллизации галлия при нагреве (Рис.5.5). Образование высокотемпературной твердой фазы проявляется в уменьшении общего содержания жидкого галлия при 235-238 К. Как видно из Рис.5.5, относительная доля высокотемпературной модификации галлия существенно меньше соответствующих относительных изменений скорости звука. Возможно, что различие объясняется не вполне идентичными условиями проведения этих экспериментов. Однако, необходимо подчеркнуть, что скорость звука неодинаково чувствительна к образованию различных модификаций галлия, и, следовательно, не может служить линейной мерой их относительного содержания.

Поскольку обнаруженный в наших исследованиях аномальный процесс кристаллизации в режиме нагрева наблюдается (Рис.5.2 и Рис.5.3) только после предварительного переохлаждения ниже 215К (стандартной для данной работы температуры начала кристаллизации галлия в порах), можно предположить, что некоторая малая часть нерасплавленных кристаллитов галлия играет роль центров кристаллизации. Полученные результаты являются, на наш взгляд, первым прямым указанием на гетерогенный характер процессов нуклеации в условиях ограниченной геометрии. Это позволяет предположить, что режим медленного

200 220 240 260 280

Г, К

Рис.5.5. Температурная зависимость интенсивности сигнала ЯМР I для трех термоциклов, начинающихся при комнатной температуре. Круги соответствуют охлаждению до 204 К, квадраты - охлаждению до 208 К, ромбы - охлаждению до 212 К. Светлые и темные символы отображают, соответственно, процессы охлаждения и нагревания. Сплошные линии связывают точки в пределах петель. охлаждения влияет на геометрию и количество кристаллитов первой модификации так, что становится возможной аномальная кристаллизация вблизи 23ОК.

Таким образом, в результате исследования процессов плавления - затвердевания галлия, внедренного в пористое стекло, показано, что размытые и скачкообразные процессы плавления и затвердевания галлия в пористом стекле при глубоком охлаждении вплоть до полного замерзания в процессе полного цикла «кристаллизация - плавление», соответствуют формированию в порах fi-модификации объемного галлия. Кроме того, показано что при соблюдении определенных температурных условий происходит кристаллизация галлия в другие модификации, отличающиеся от /9-галлия. Тот факт, что для начала этого процесса необходимо наличие некоторого количества кристаллитов другой модификации, свидетельствует о важной роли гетерогенной нуклеации при кристаллизации в порах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ.

Перечислим основные результаты, полученные в настоящей работе.

1. Впервые акустическими методами исследована размерная зависимость температур плавления и кристаллизации для наночастиц ртути в условиях ограниченной геометрии. Показано, что характерные температуры плавления уменьшаются с уменьшением размеров пор, при этом сдвиг температур обратно пропорционален радиусу пор. Рассчитан критический размер частиц ртути, соответствующий полному исчезновению фазовых переходов «плавление-кристаллизация».

2. Впервые исследовано влияние фактора заполнения ртутью пор нано-пористых стеклянных матриц на процессы плавления и кристаллизации ртути.

Показано, что смещение температур начала и окончания плавления и кристаллизации ртути при уменьшении фактора заполнения связаны с перераспределением ртути в поры большего размера и с уменьшением давления Лапласа. Выявлено существование пороговых значений фактора заполнения пор ртутью, соответствующих отсутствию изменения скорости ультразвука при фазовых переходах ртути.

3. Впервые проведены акустические исследования процессов плавления и кристаллизации индия в порах синтетического опала. Выявлено смещение областей фазовых переходов в сторону низких температур, размытость фазовых переходов, температурный гистерезис между процессами плавления и кристаллизации, необратимый характер как процессов плавления, так и процессов кристаллизации. Изучен вид акустических аномалий в области фазовых переходов для индия в порах.

4. Впервые исследовано влияние фактора заполнения пор опала индием на процессы плавления и кристаллизации индия. Показано, что смещение характерных температур фазовых переходов индия, смачивающего стенки пористой матрицы, при уменьшении фактора заполнения согласуется с представлением о перераспределении индия в поры меньшего размера в противоположность случаю ртути, не смачивающей стенки пор. Обнаружено существование пороговых значений фактора заполнения пор индием для чувствительности ультразвуковых методов к фазовым переходам индия.

6. На примере галлия и ртути продемонстрирована приблизительно одинаковая чувствительность параметров продольных и сдвиговых ультразвуковых волн к фазовым переходам «плавление» и «кристаллизация» материалов в порах в противоположность выдвигавшимся ранее в литературе предположениям.

109

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Гартвик, Андрей Витальевич, Санкт-Петербург

1. Jackson C.L., McKenna G.B.// J. Non-Cryst. Solids, V. 131-133, P. 221 (1991).

2. Богомолов B.H., Клушин H.A.// ФТТ, T.15, № 2, C.514-518 (1973).

3. Богомолов B.H., Малкович Р.Ш., Чудновский Ф.А.// ФТТ, Т. 11, С. 30533055 (1969).

4. Богомолов В.Н., Кривошеев В.К., Малкович Р.Ш., Чудновский Ф.А. // ФТТ, Т. 11, С.3648-3649 (1969).

5. Chan M.H.W., Blum K.I., Murphy S.Q., Wong G.K.S., and Reppy J.D.// Phys. Rev. Lett., V. 61, P. 1950 (1988).

6. Finotello D., Gillis K.A., Wong A.P.Y., and Chan M.H.W.// Phys. Rev. Lett., V. 61, P. 1954(1988).

7. Beamish J.R., Hikata A., Tell L., Elbaum CM Phys. Rev. Lett., V. 50, P. 425 (1983).

8. Larson M., Mulders N., and Ahlers G.// Phys. Rev. Lett., V. 68, P. 3896 (1992).

9. Dierker S.B. and Wiltzius P.// Phys. Rev. Lett., V. 66, P. 1185 (1991).

10. Pricaupenko P. and Treiner J.// Phys. Rev. Lett., V. 74, P. 430 (1995).

11. Lacelle S., Tremblay L., Bussiere Y., Cau F., and Fry C. G.// Phys. Rev. Lett., V. 74, P. 5228(1995).

12. Iannaccione G. S., Crawford G. P., Zumer S., Doane J. W., and Finotello D.// Phys. Rev. Lett., V. 71, P. 2595 (1993).

13. Uzelac K., Hasmy A., and Jullien R.// Phys. Rev. Lett., V. 74, P. 422 (1995).

14. Kutnjak Z. and Garland C. W.// Phys. Rev. E., V. 55, P. 488 (1997).

15. Zhou В., Iannaccione G. S., and Garland C. W.// Liquid Crystals, V. 22, P. 335 (1997).

16. Unruh K.M., Huber Т.Е., Huber C.A.// Phys.Rev.B, 48, 12, P.9021-9027 (1993).

17. Kumzerov Yu.A., Naberezhnov A.A., Vakhrushev S.B., and Savenko B.N.// Phys. Rev. В, V. 52, P. 4772 (1995).

18. Charnaya E.V., Tien C., Lin K.J. and Kumzerov Yu.A. X-ray and resistance studies of the melting and freezing phase transitions for gallium in an opal// J. Phys.: Condens. Matter, V. 10, № 32, P.7273-7282 (1998).

19. Sorina I.G., Charnaya E.V., Smirnov L.A., Kumzerov Yu.A., Tien C. Structural features of gallium in microporous glass// Phys.of the sol. st., V. 40, № 8, P. 1407-1408(1998).

20. Shabanova E., Charnaya E.V., Schaumburg K., Kumzerov Yu.A.// Physica В 229, P 268-274 (1997).

21. Borisov B.F., Charnaya E.V., Kumzerov Yu.A., Radzhabov A.K., Shelyapin A.V.// Solid State Commun., 92, 6, P.531-533 (1994).

22. Molz E., Wong A.P.Y., Chan M.H.W., Beamish J.R. Freezing and melting of fluids in porous glasses// Phys. Rev. B, ser. Ill, V. 48, № 9, P. 5741-5750 (1993).

23. Борисов Б.Ф. Акустические свойства кристалла LiKSC>4 и стеклокристал-лических композитов в области фазовых переходов// Канд. дис., гл. 3. — СПб.: СПбГУ (1999).

24. Bellissent-Funel М.-С., Lai J., Bosio L.// J. Chem. Phys., V.98, № 5, P. 4246 (1993).

25. Overloop K., Vangerven L.// J. Magn. Reson. A, V. 101, 5/6, P. 179 (1993).

26. Борисов Б.Ф., Грузман M.P., Чарная E.B.// В сб. Акустика неоднородных сред, Новосибирск, С. 55-58 (1997).

27. Борисов Б.Ф., Чарная Е.В., Грузман М.Р.// 2-ая Межд. конф. "Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии". СПб., автореферат доклада, С.239 (1998).

28. Schindler М., Detringer A., Kondo Y., Robell F. Hydrogen in porous Vycor glass//Phys. Rev. В, V. 53, № 17, P. 11451-11461 (1996).

29. Kinder J.D., Bouwen A., Schoemaker D.// Phys.Rev.B, 52, 22, P. 15872-15880 (1995).

30. Molz E.B., Beamish J.R. Freezing and melting of helium in different porous media//J. Low Temp., V. 101, № 5/6, P. 1055-1077 (1995).

31. Mu R., Malhotra V.M. Effects of surface and physical confinement on the phase transitions of cyclohexane in porous silica// Phys. Rev. В, V. 44, № 9, P. 4296-4300(1991).

32. Jackson C.L., McKenna G.B. The melting behavior of organic materials confined in porous solids// J. Chem. Phys., V. 93, № 12, P. 9002-9011 (1990).

33. Богомолов В.Н., Клушин Н.А. и др.// ФТТ, Т.13, С.1499-1501. (1971).

34. Богомолов В.Н., Клушин Н.А., Серегин П.П.// ФТТ, Т. 14, № 7, С. 20002003 (1972).

35. Borisov B.F., Charnaya E.V., Plotnikov P.G., Hoffman W.-D., Michel D., Kumzerov Yu.A., Tien C., Wur C.-S. Solidification and melting of mercury in a porous glass as studied by NMR and acoustic techniques// Phys. Rev. B, V.58, №9, P.5329- 5335 (1998).

36. Charnaya E.V., Plotnikov P.G., Michel D., Tien C., Borisov B.F., Sorina I.S., Martynova E.I. Acoustic studies of melting and freezing for mercury embedded into Vycor glass// Phys. В, V. 299, P. 56-63 (2001).

37. Плотников П.Г. Ультразвуковые исследования кристаллов с высокой ионной подвижностью и фазовых переходов ртути в пористых стёклах// Канд. дис., гл. 1. СПб.: СПбГУ (2000).

38. Dereppe J.M., Borisov B.F., Charnaya E.V., Shelyapin A.V., Nassar M.M., Kumzerov Yu.A. Acoustic Study of the Melting and Solidification of Gallium Incorporated in an Opal Matrix// Physics of the Solid States. V. 42. № 1, P. 193196 (2000).

39. Beamish J.R., Mulders N., Hikata A., Elbaum CM Phys. Rev. В, V. 44, P. 9314 (1991).

40. Beamish J.R., Hikata A., Tell L., Elbaum C.// Phys. Rev. Lett., V. 50, № 6, P. 425-428 (1983).

41. Charnaya E.V., Loeser Т., Michel D., Tien C., Yaskov D., and Kumzerov Yu.A. Spin-lattice relaxation enhancement in liquid gallium confined within nanopor-ous matrices// Phys. Rev. Lett., V. 88, № 9, P. 097602 (2002).

42. Charnaya E.V., Tien C., Lin K.J., Kumzerov Yu.A. X-ray studies of the melting and freezing phase transitions for gallium in a porous glass// Phys. Rev. B, V.58, N17, P. 11089-11092(1998).

43. Мак Скимин Г. Ультразвуковые методы измерения механических характеристик жидкостей и твердых тел. В кн.: Методы и приборы ультразвуковых исследований. Часть А. М.: Мир, С. 327-397 (1966).

44. Buffat Ph., Borel J-P. Size effect on the melting temperature of gold particles// Phys. Rev. A, V. 13, № 6, P. 2287-2297 (1976).

45. Berry R.S., Wales D.J.// Phys. Rev. Lett. V. 63, P. 1156 (1989).

46. Couchman P.R., Jesser W.A. Thermodynamic theory of size dependence of melting temperature in metals// Nature, V. 269, 6 October (1977).

47. Adams E.D., Tang Y.H., Uhlig K., and Haas F.E.// J. Low Temp. Phys., V. 66, P. 85 (1987).

48. Bittner D.N., and Adams E.D.// J. Low Temp. Phys., V. 97, P. 519 (1994).

49. Sullivan N.S., Rail M., and Brison J.P.// J. Low Temp. Phys., V. 98, P. 383 (1995).

50. Sullivan N.S., Rail M.//J. Low Temp. Phys., V. 101, P. 367 (1995).

51. Warnock J., Awschalom D.D., Shafer M.W.// Phys. Rev. Lett., V. 57, P. 1753 (1986).

52. Гитис М.Б., Михайлов И.Г., Шутилов В.А. Измерение температурной зависимости скорости звука в твердых образцах малых размеров// Акуст. ж., Т. 15, вып. 1, с. 28-32(1969).

53. Плаченов Т.Г. Ртутная порометрическая установка П-5М// JL: ЛТИ (1961).

54. Christenson Н. К. Confinement effects on freezing and melting// J. Phys.: Con-dens. Matter, 13, P. 95-133 (2001).

55. Michel D., Borisov B.F., Charnaya E.V., Hoffmann W.-D., Plotnikov P.G., Kumzerov Yu.A.// Nanostructured Materials, V. 12, P. 515 (1999).

56. Tien C., Wur C.-S., Lin K.J., Charnaya E.V., Kumzerov Yu.A.// Solid State Commun., V. 104, P. 753 (1997).

57. Shabanova E.S., Charnaya E.V., Schaumburg K., Kumzerov Yu.A.// J. Magn. Resonance A, V. 122, P. 67 (1996).

58. Brown D.W., Sokol P.E., Clarke A.P., Alam M.A., Nuttall W.J.// J. Phys.: Con-dens. Matter, V. 9, P. 7317 (1997).

59. Strange J.H., Rahan M., Smith E.G.// Phys. Rev. Lett., V. 71, P. 3589 (1993).

60. Kellermann G., Craevich A.F.// Phys. Rev. В, V. 65, P. 134204 (2002).

61. Валов П.М., Грачева Л.В., Лейман В.И.// Физика и химия стекла, Т. 23, № 2, С. 187-198(1997).

62. Валов П.М., Лейман В.И.// Письма ЖЭТФ, Т. 66, № 7, С. 481-486 (1997).

63. Валов П.М., Лейман В.И. Размерные эффекты в энергии экситонов и фазовых переходах первого рода в нанокристаллах CuCl в стекле// ФТТ, Т. 41, №2, С. 310-318 (1999).

64. Soft N.B., Bohr J., Buras В., Johnson E., Johansen A., Andersen H.H., Sarholt-Kristensen L.// J. Phys. D: Appl. Phys., V. 28, P. 539-548 (1995).

65. Bottani C.E., Bassi A. Li, Tanner B.K., Stella A., Tognini P., Cheyssac P., Kof-man R.// Phys. Rev. В, V. 59, № 24, P. R15601-R15604 (1999).

66. Saka H., Nishikawa Y., Imura T.// Phil. Mag. A, V. 57, P. 895 (1988).

67. Graba^k L., Bohr J., Andersen H.H., Johansen A., Johnson E., Sarholt-Kristensen L., Robinson I.K.// Phys. Rev. В, V. 45, P. 2628 (1992).

68. Grabask L., Bohr J., Johnson E., Johansen A., Sarholt-Kristensen L., Andersen H.H.// Phys. Rev. Lett., V. 64, P. 934 (1990).

69. Ben David Т., Lereah Y., Deutsher G., Kofman R., Cheyssac P.// Phil. Mag. A, V. 71, P. 1135 (1995).

70. Ландау Л.Д., Лифшиц Е.М. Теоретическая физика, T.V, Статистическая физика, Ч. 1//М. (1976).

71. Pawlow P.// Z. Phys. Chem., V. 65, P. 545 (1909).

72. Брус А., Каули Р. Структурные фазовые переходы// М.: Мир (1984).

73. Ercolessi F., Andreoni W., Tosatti E.// Phys. Rev. Lett., V. 66, № 7, P. 911-914 (1991).

74. Варшал Б.Г. (под ред.). Двухфазные стёкла: структура, свойства, применение// Науч. изд. Л.: Наука (1991).

75. Богомолов В.Н., Курдюков Д.А., Парфеньева Л.С., Прокофьев А.В., Са-мойлович С.М., Смирнов И.А., Ежовский А., Муха Я., Мисерек X. Особенности теплопроводности синтетических опалов// ФТТ, Т. 39, № 2, С. 392-398 (1997).

76. Арутюнян Л.И., Богомолов В.Н., Картенко Н.Ф., Курдюков Д.А., Попов В.В., Прокофьев А.В., Смирнов И.А., Шаренкова Н.В. Теплопроводность нового типа сред нанокомпозитов с правильной структурой: PbSe в порах опала// ФТТ, Т. 39, № 3, С. 586-590 (1997).

77. McSkiminH.J.//J. Acoust. Soc. Am., V.33, № 1,P. 12-16(1961).

78. Алерс Дж. Измерение очень малых изменений скорости звука и их применение для изучения твердого тела// В сб. "Физическая акустика" под ред. У. Мэзона, Т. IV, Ч. А, С. 322-344, М.: Мир (1969).

79. Меркулов Л.Г. (под ред.) Ультразвуковые методы исследования дислокаций// Сб. статей. Переводы с англ. и нем., М.: Ин. лит. (1963).

80. Шермергор Т.Д. Теория упругости микронеоднородных сред// М.: Наука (1977).

81. Kim R.Y., Roof A.I.// J. Amer. Ceram. Soc., V.58, № 7-8, P. 352 (1975).

82. Адсорбция и пористость// Тр. IV всесоюзной конф. по теор. вопросам адсорбции. М.: Наука (1976).

83. Григорьев И.С., Мейлихов Е.З. (под. ред.). Физические величины// Справочник, М.: Энергоатомиздат (1991).

84. Borisov B.F., Charnaya E.V., Loeser Т., Michel D., Tien С., Wur C.S., Kumze-rov Yu.A.//J. Phys. :Condens. Matter, V. 11, P. 10259 (1999).

85. Chemistry of aluminum, gallium, indium and thallium, edited by A.J.Downs// Blackie Academic and Professional, London (1993).

86. Powder Diffraction File, Inorganic Phases// International Centre for Diffraction Data, Newtown Square, PA (1992).

87. Tien C., Wur C.S., Lin K.J., Hwang J.S., Charnaya E.V., Kumzerov Yu.A.// Phys. Rev. В, V. 54, P. 11880 (1996).

88. Warren B.E. X-ray diffraction// Addison-Wesley, Reading, MA (1989).

89. Kumzerov Yu.A., Nabereznov A.A., Vakhrushev S.B., Savenko B.N.// Phys. Rev. В, V. 52, P. 4772 (1995).