Получение высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

КОЗЛОВ СЕРГЕЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

ПОЛУЧЕНИЕ ВЫСОКОЧИСТОГО ГАЛЛИЯ

ИЗ ОТХОДОВ ПРОИЗВОДСТВА ПОЛУПРОВОДНИКОВЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2004

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской Академии Наук, и ОАО «Научно-исследовательский институт материалов электронной техники» (НИИМЭТ) г. Калуга

Научные руководители

Официальные оппоненты

Ведущая организация

доктор технических наук, профессор Федоров Валентин Александрович кандидат химических наук Потолоков Николай Алексеевич

доктор химических наук, профессор Пашинкин Андрей Сергеевич доктор химических наук, профессор Маренкин Сергей Федорович

ОАО «ЭЛМА» г. Зеленоград

Защита диссертации состоится 15 июня 2004 г. в 11 час. на заседании диссертационного совета К 002.021.01 в Институте общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова РАН по адресу: 119991 Москва ГСП - 1, Ленинский проспект 31.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИОНХ РАН по адресу: Москва, Ленинский проспект 31.

Автореферат разослан 14 мая 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Л.И. Очертянова

Т®1

Общая характеристика работы

Актуальность темы. Высокочистый галлий является одним из основных компонентов для получения полупроводниковых материалов соединений АШВУ, к важнейшим из которых относятся арсенвд и фосфид галлия и твердые растворы на их основе (ваАБР, СаА1А8, СаТпР, баАНпР и другие). Объемы мирового производства монокристаллов арсешща галлия превышают 100 т/год. Технологический процесс изготовления полупроводниковых приборов характеризуется применением многочисленных операций, таких как синтез и выращивание монокристаллов с заданными электрофизическими параметрами, их калибровка, резка на пластины; химико-механическая обработка поверхности, выращивание эпитаксиального слоя с применением методов газофазной (ГФЭ) и жидкофазной (ЖФЭ) эпитаксии или технологии МОСУЭ, формирование требуемой топологии элемента прибора. Наличие большого числа операций с учетом высоких требований к конечному изделию приводят к существенным потерям используемых материалов. Как правило, степень использования исходных веществ не превышает 20 %. Образующиеся отходы - некондиционные монокристаллы, пластины, эпитакси-альные структуры, порошкообразные остатки после резки монокристаллов и шлифовки пластин - представляют собой весьма ценное вторичное сырье, содержащее основные компоненты, наиболее дефицитным из которых является галлий. В связи с этим проблема переработки этого сырья является актуальной как с точки зрения экономики (возврат в производственный цикл дорогостоящих материалов), так и охраны окружающей среды (снижение объема токсичных техногенных отходов).

Цель работы заключается в разработке физико-химических основ извлечения галлия из отходов производства полупроводниковых материалов, его глубокой очистки и обосновании комплексной технологической схемы получения высокочистого продукта. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- провести классификацию отходов, комплексное исследование исходного сырья;

- создать физико-химические основы процессов переработки технического галлия в высокочистый продукт квалификации 99,9999 мае. % (гидрохимическая обработка ГХО, электрохимическое рафинирование ЭХР, ваку-умтермическая обработка ВТО, направленная кристаллизация НК);

- исследовать эффективность очистки галлия методом направленной кристаллизации применительно к бинарным и многокомпонентным системам галлий - примесь в широком диапазоне начальных концентраций: МО'1 -1-Ю"4 мае. % с целью усовершенствования процесса направленной кристаллизации;

- обосновать выбор комплексной технологической схемы получения галлия высокой чистоты из отходов производства полупроводниковых материалов;

- провести испытания образцов высокочистого галлия в процессах выращивания монокристаллов и эпитаксиальных структур на основе арсенида галлия.

Научная новизна работы. Проведена классификация галлийсодержа-щих отходов производства полупроводниковых материалов по содержанию основных компонентов и примесному составу. Получены экспериментальные результаты по содержанию примесей в техническом галлии после извлечения его из отходов производства полупроводниковых материалов АШВУ.

Исследованы эффективность глубокой очистки галлия от примесей методами гидрохимической обработки, электрохимического рафинирования, вакуумтермической обработки и направленной кристаллизации.

Изучено поведение примесей олова, индия, германия, меди, серебра в процессах очистки галлия методом горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) и разработанным способом направленной кристаллизации с вращением контейнера (НКВК) для бинарных и многокомпонентных систем галлий - примесь. Экспериментально определены эффективные коэффициен-

2

ты распределения указанных примесей в широком диапазоне начальных концентраций: 1-Ю"1 - 1-Ю"4 мае. %.

Обнаружено взаимное влияние примесей в процессе очистки галлия, которое приводит к резкому увеличению значений Кэф примесей и, следовательно, снижению эффективности очистки. Показано, что присутствие олова вызывает нарушение структуры кристаллов галлия и снижает степень очистки от других примесей.

На примере примесей олова и индия показано, что концентрационное переохлаждение расплава не является причиной образования ячеистой и блочной структуры растущего кристалла галлия. Предложен возможный механизм, объясняющий образование дефектов кристаллической структуры галлия.

Практическая значимость работы. Разработан новый эффективный способ кристаллизационной очистки галлия, особенностью которого является рост кристалла при его перемещении вверх по окружности во вращающемся контейнере. При этом происходит эффективное оттеснение примесей от поверхности (грани) растущего кристалла и удаление (стекание) жидкой фазы, обогащенной примесями, с поверхности кристалла в объем расплава.

Разработана комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов, в основу которой положен принцип постадийного удаления различных классов примесей с учетом генетических особенностей перерабатываемого сырья.

Получены образцы галлия высокой чистоты квалификации 99, 9999 мае. % (марка 6N). По своему качеству очищенный галлий соответствует продуктам ведущих отечественных (ОАО «Глинозем», ОАО «Бокситогорский глинозем») и зарубежных фирм (GEO Gallium, Dowa Mining, Sumitomo Electric Industries) и позволяет воспроизводимо выращивать монокристаллы и эпи-таксиальные слои на основе арсенида галлия с высокими параметрами.

Результаты исследований положены в основу создания в ОАО «НИИ материалов электронной техники» (г. Калуга) комплексной технологической

з

схемы получения галлия высокой чистоты из отходов производства полупроводниковых материалов.

На защиту выносится. Физико-химические основы получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов, включая:

- результаты комплексного исследования отходов производства полупроводниковых материалов, их классификация;

результаты исследования эффективности глубокой очистки технического галлия методами гидрохимической обработки, электрохимического рафинирования, вакуумтермической обработки и направленной кристаллизации;

- новый эффективный способ кристаллизационной очистки галлия направленной кристаллизацией с вращением контейнера;

- результаты исследований по определению влияния отдельных примесей на структуру кристалла галлия;

- комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов с суммарным содержанием примесей не более МО"4 мае. %.

Апробация работы. Результаты настоящей работы докладывались и обсуждались на XI конференции по химии высокочистых веществ 2000 г. (Нижний Новгород), на Международной конференции по физике электронных материалов 2002 г. (Калуга).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 6 печатных работ, 2 тезиса докладов на конференциях, получено 2 авторских свидетельства на изобретения, 3 патента.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы (104 наименования). Работа изложена на 116 страницах, включает 24 рисунка и 28 таблиц.

Основное содержание работы.

Во введении дана общая характеристика работы, показана актуальность исследования и сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе приведен обзор литературных данных по физико-химическим свойствам галлия, рассмотрены основные методы очистки галлия, получаемого из традиционного сырья, и извлечения галлия из отходов производства полупроводниковых материалов. Показано, что задачу получения высокочистого галлия возможно решить только с помощью комбинации различных методов. Рассмотрены имеющиеся в литературе технологические схемы получения галлия высокой чистоты. Обоснован вывод о высокой эффективности кристаллизационного способа глубокой очистки галлия от лимитируемых примесей олова, индия, меди и серебра.

Во второй главе описаны аналитические методы определения примесного состава и содержания основных компонентов в различных видах отходов материалов полупроводникового производства, примесного состава галлия на различных стадиях его очистки и в высокочистом продуете, методика измерения электрофизических параметров монокристаллов арсенида галлия и экспериментальные методы исследования.

Содержание примесей в галлии и отходах производства полупроводниковых материалов контролировали атомно-эмиссионным, химико-атомно-эмиссионным и полярографическим методами с пределами обнаружения 1-Ю"5 - 5-10"7 мае. %. Основные компоненты в галлийсодержащих отходах определяли методами комплексонометрического титрования, титриметриче-ским, фотоколориметрическим и фотометрическим методами.

Концентрацию и подвижность основных носителей заряда в арсениде галлия находили расчетным путем на основании данных по измерению удельного электрического сопротивления и коэффициента Холла.

-Исследование эффективности гидрохимической очистки галлия проводили с использованием 15%-ного раствора НС1 квалификации ос.ч. при температуре 50 - 60 °С. Учитывая, что окисление примесей и их переход в

водный раствор происходит на поверхности расплава галлия, для ускорения процесса применяли интенсивное перемешивание в специальном реакторе барабанного типа из поливинилхлорида. Предварительно была установлена оптимальная продолжительность процесса (2 часа). По окончании эксперимента галлий промывали деионизованной водой для удаления остатков НС1, высушивали и подвергали химико-атомно-эмиссионному анализу на содержание примесей.

- Вакуумтермическую обработку галлия осуществляли в условиях динамического вакуума при остаточном давлении 0,013 Па в реакторе из кварцевого стекла. В качестве контейнера для галлия использовали графитовую лодочку, обеспечивающую большую площадь испарения. Температура процесса составляла 900 °С, длительность - 2 часа. По окончании эксперимента галлий охлаждали, выгружали в специальный приемник в атмосфере инертного газа и определяли содержание примесей.

Электрохимическое рафинирование галлия проводили при анодной Вл=0,05 А/см2 и катодной Ок=0,5А/см2 плотностях тока соответственно в специально разработанных электролизерах с плоскопараллельными электродами и рабочей температуре процесса 55 - 60 °С.

- Исследование процесса направленной кристаллизации по Чохраль-скому галлия (НКЧ) проводили в условиях динамического вакуума с использованием монокристаллических затравок ориентации (001), охлаждаемых с помощью термоэлетрических элементов. Скорость вытягивания кристалла поддерживали в оптимальном диапазоне 10-12 мм/ч, которая обеспечивает высокую степень очистки и необходимую производительность, составляющую 150 -200 г/ч.

-Горизонтальную направленную кристаллизацию (ГНК) и направленную кристаллизацию галлия с вращением контейнера (НКВК) исследовали с целью определения эффективных коэффициентов распределения примесей олова, индия, германия, меди, серебра при различных значениях

их исходной концентрации С0 -0,1; 0,01; 0,001; 0,0001 мае. %. В качестве

б

материала - основы использовали галлий высокой чистоты марки Ш. Для исследования выбраны элементы, обычно используемые для выращивания монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных слоев твердых растворов на его основе. Условия экспериментов: температура - 29,8±0,3°С, скорость кристаллизации—8 мм/ч. Отбор проб для анализа выполняли при дто=0,1. Изучение распределения примесей проводили как для бинарных, так и многокомпонентых систем галлий - примесь. Процесс ГНК осуществляли с применением кристаллизатора в виде лодочки с узлом затравливания, системами термостатирования и слива

Рис. 1. Кристаллизатор с вращением кон- жидкой фазы. Устройство для разра-

тейнгра: 1 -растшв галлия; 2-ру&шка ботанного Пр0цесса направленной

термостата; 3 - кристаллизатор; 4 - узел за-

травления; 5 - механизм вращения кристал- кристаллизации с вращением контей-

ТПЛЯГШПЯ г- 1

нера схематично изображено на рис.1. Процесс очистки в предлагаемом нами варианте осуществляется при выращивании кристалла галлия, образующегося на основании узла затравления (поз. 4) и разращиваемого при вращении контейнера по образующей цилиндрического барабана. Наличие вращения и перемещения вверх позволяет обеспечить эффективное перемешивание и удаление обогащенной примесями жидкой фазы с границы растущего кристалла, что на наш взгляд, повышает степень очистки.

В третьей главе представлена классификация типичных галлийсодер-жащих отходов производства полупроводниковых материалов на основе ОаАэ и ваР, экспериментальные результаты получения технического галли-ия, изучения эффективности его очистки методами гидрохимической и ваку-умтермической обработки, электрохимического рафинирования и направленной кристаллизации, которые являются наиболее перспективными. Зна-

7

чительное внимание уделено определению эффективных коэффициентов распределения для бинарных и многокомпонентных систем галлий - примесь, а также взаимному влиянию примесей на процесс кристаллизации и на морфологию кристалла галлия. Проведено обсуждение экспериментальных результатов.

Классификация галлийсодержащих отходов производства полупроводниковых материалов на основе СаАэ и (¡аР. Для выбора и обоснования методов выделения пригодного для дальнейшей очистки галлия из отходов полупроводникового производства основополагающее значение имеет характер вещества - основы (СаАэ, йаР), а также природа и количество содержащихся в ней примесей. В табл. 1 представлена характеристика основных галлийсодержащих отходов. С точки зрения переработки их в технический галлий все виды отходов целесообразно классифицировать на 5 групп по признаку их макро- и микросостава. Как следует из табл. 1, основную массу пригодного для переработки вторичного сырья составляют кусковые и порошкообразные отходы, образующиеся в производстве монокристаллов и пластин, для которых наиболее предпочтительным методом выделения галлия является метод термической диссоциации в вакууме (ВТР). Результаты наших исследований позволили внести ряд изменений в известные режимы проведения процесса, которые можно обобщить следующим образом.

- Установлено, что процесс эффективного выделения галлия из отходов арсенида и фосфида галлия протекает при более низких температурах по сравнению с рекомендованными: для ОаАв рабочая температура составляет 1050-1100 °С, для ваР- 1150- 1200 °С. В этом случае потери галлия, уносимого из реакционной зоны, не превышали 0,5 - 1 % (т.е. снижаются в 4 - 6 раз) при уменьшении затрат электроэнергии на 10 - 15 %.

- Вакуумтермическое разложение фосфида галлия проводится таким образом, что белый фосфор конденсируется в специальном приемнике и по завершении процесса окисляется кислородом воздуха в фосфорный ангидрид,

Таблица I.

Характеристика основных видов галлийсодержащих отходов.

Техноло-гический процесс Груп па Виды отходов Количество отходов, мае. % Состав, мае. %

Производство эпитаксиаль-ных структур методами ЖФЭ и ГФЭ 1 Бракэпитакси-апьных структур на пластинах ОаАв 20-45 ваЛв ->89: Са,А1<.,Аз или СаА5,Р|„ - до 11. Те, в!, Эп, Тп (легирующие примеси) - п-10"2; ва - до 47.

Выращивание мо-нокри-сталлов и производство пластин баАБ 2 Остатки в тигле, конические части кристаллов, брак кристаллов До 70 ваЛя Те, Бт, Бп, Zn,Cг (легирующие примеси) - п-10"2; 1п (для кристаллов с изоэлектронным легированием) - < 5; ба-до 48.

Брак пластин До 6

Порошкообразные отходы после калибровки слитков До ю ваАя Те, в!, Бп, Ъа, Сг (легирующие примеси) - п-10"2; 1п (для кристаллов с изоэлектронным легированием) -< 5; О (в виде оксидов) - до 2; ба до - 46.

Порошкообразные отходы операций резки и шлифовки пластин До 40

Выращивание мо-нокристал-лов и произ- водсгво пластин баР 3 Остатки в тигле, конические части кристаллов, брак кристаллов и пластин До 70 (¡яР 2.п, Ре, Сг, Мп (легирующие примеси) - п-10"2; ба - до 68.

Брак пластин До б

4 Порошкообразные отходы после калибровки слитков До ю ваР Ъл, Ре, Сг, Мп (легирующие примеси) - п-10"2; О (в виде оксидов) - до 3; Оа - до 66.

Порошкообразные отходы после резки монокристаллов и шлифовки пластин До 45

Производство эпйтаксиаль-ных структур методом ЖФЭ 5 Отходы галлия, используемого в качестве раствора-расплава (метод ЖФЭ) 98-99 Са- 87,5 + 98,6; ваАя- 1,4-г 12,5. вп, бе, А1, гп, Б«, Те, 1п, Мц и другие легирующие примеси -до п-10"1; О (в виде оксидов) - до 0,2.

который в орошаемом водой скруббере, переводится в фосфорную кислоту. Указанный прием позволяет устранить окисление и снизить потери галлия.

- Основным затруднением применения метода ВТР для порошкообразных отходов СаАв и ваР является унос частиц мелкодисперсного порошка потоком легколетучего компонента (мышьяка или фосфора). Для снижения уноса частиц нами использован ряд технологических приемов, таких, как предварительное спекание порошков в восстановительной атмосфере, организация гидродинамического режима движения выходящих из зоны реакции газовых потоков, что способствует увеличению времени нахождения частиц в высокотемпературной зоне. Степень извлечения галлия составляет 90 - 96 % в зависимости от видов исходного материала.

Получение технического галлия. Галлий после извлечения из отходов ОаАэ и ваР путем вакуумтермического разложения и особенно после процессов жидкофазной эпитаксии (группа 5) содержит значительное количество примесей в виде второй фазы (от 2 до 15 мае. %). Для ее отделения применяли фильтрацию с использованием стеклянных фильтров Шогга типа ПОР 60, ПОР 100. Эффективность очистки в этом случае определяется растворимостью примесей в галлии при температуре процесса (40 - 45 °С). Растворимость большинства примесей при температурах эксперимента низка, что предопределяет высокую эффективность их отделения на предварительной стадии очистки галлия методом фильтрации.

Типичное содержание примесей в галлии после извлечения из отходов ОэАб и ваР методом ВТР (группа 1-4) и фильтрации (отходы ЖФЭ, группа 5, не подвергались термической обработке), представлено в табл. 2. Видно, что концентрация примесей находится в пределах от 2,3-10"' до 1,2-10"1 мае. % и максимальна для галлия, выделяемого из отходов после ЖФЭ. Основными примесями в галлии после очистки являются трудноудаляемые олово, германий, индий медь и серебро, а также цинк, алюминий, теллур, кремний и мышьяк. Содержание основного компонента составляет более 99,7 мае. %, в связи с чем к галлию применима характеристика «техниче-

ю

Таблица 2.

Содержание примесей в галлии после очистки фильтрацией.

Примесь Содержание примесей, мае. %

Группа 1,2 Группа 3,4 Группа 5

№ 3-Ю-4 МО"4 МО"

Ъп ЬЮ-3 МО" 5-Ю-2

Си 6-Ю"2 6-Ю"2 5-10"3

А1 МО"3 МО"4 МО"2

РЬ 2-10*4 2-10"4 МО"4

Ре 8-10"4 8-Ю"4 МО"4

МО'3 МО"3 МО"3

Бп 1-Ю-2 МО'3 5-Ю'1

Мп 5-10"4 5-10"4 МО"4

Сг З-Ю"3 МО"4 МО"4

1п 1-5* МО"3 МО"1

Те ЬЮ-4 МО"4 5-Ю"3

Ав 3-Ю'2 3-10"2 МО"4

Са 4-Ю"4 МО"4 МО4

АБ МО'3 <1-10"5 МО'3

Се МО'2 МО"2 МО"2

Б ью-4 МО"4 МО-4

Р <М0"5 МО-4 <М0"5

Суммарное содержание 1,2-Ю"1** 8-Ю"2 2,3-10"'

* - в образцах СаАв с изоэлектронным легированием;

** - без учета 1п.

ский». С учетом специфических особенностей перерабатываемого сырья -технического галлия, выделяемого из отходов материалов полупроводникового производства, нами был применен ряд наиболее перспективных методов разделения и глубокой очистки.

Гидрохимическая обработка галлия (ГХО) кислотами позволяет удалять оксидные и гидроксидные включения и металлические примеси. В кислой среде могут быть окислены более электроотрицательные примеси, чем галлий, например, литий, натрий, калий, кальций, магний, алюминий, цинк,

которые концентрируются в водной фазе. Примеси, находящиеся в ряду окислительных потенциалов ниже галлия, но выше водорода, могут переходить в раствор и вновь «цементироваться» на галлии.

Установлено, что потери галлия за счет растворения составляли не более 0,8 мае. %, что существенно ниже по сравнению с экспериментами, в которых применяли последовательное воздействие растворов хлороводородной и азотной кислот (потери галлия -до 3 мае. %).

Эксперименты подтвердили высокую эффективность очистки галлия методом ГХО от примесей натрия, калия, кальция, алюминия, магния, цинка Так, концентрации этих примесей снижаются до уровня 5 НО'6 мае. % при начальном содержании 5-10'1 - 1-Ю"3 мае. %., что соответствует уровню очистки других авторов. При этом эффективность очистки галлия от более электроположительных примесей крайне незначительна. Использование комбинированного метода также не приводит к положительному результату. Так, например, для примесей 8п, 1п, А§ не наблюдается изменения их содержания при обработке раствором азотной кислоты в диапазоне начальных концентраций 5-10"2 - М О"4 мае. %.

Термическая обработка в вакууме (ВТО) служит для удаления остаточной влаги, растворенных газов и ряда более летучих, чем галлий, примесей, в числе которых могут быть не только металлы (щелочные металлы, кадмий, цинк, магний и другие), но и их соединения. Известно, что графит устойчив по отношению к галлию до температуры 1200°С. Однако нами отмечено, что при температуре выше 900 °С увеличивается диффузия ряда труднолетучих примесей (олова, железа, никеля) из галлия в объем графитового контейнера, куда проникает также кремний из кварцевого реактора, что приводит к постепенному их накоплению и загрязнению последующих порций очищаемого металла (эффект памяти).

Установлено, что метод ВТО позволяет снизить содержание кадмия, мышьяка, фосфора, теллура, серы и селена до уровня менее 5-10"6 мае. % при начальном содержании п-10*4 мае. %. Экспериментально определены темпе-

12

рэтурные режимы, позволяюшие лостичь высоких степеней очистки при устранении явления эффекта памяти графитового контейнера. Отметим также, что потери галлия за счет его испарения невелики и составляют сотые доли процента, что недостижимо при более высоких температурах.

Электрохимическое рафинирование (ЭХР). Данный метод очистки галлия находит широкое применение в технологических схемах получения галлия высокой чистоты. Он основан на растворении анодно поляризованного галлия и последующего выделения металла на катоде по реакции: Н2СаОз" + Н2О + Зе = ва + 40Н"; стандартный электродный потенциал восстановления галлия в щелочной среде составляет Е°= -1,219 В.

Известно, что ЭХР в щелочном электролите позволяет проводить очистку галлия в широком диапазоне плотностей тока. Чистота катодного галлия находится в прямой зависимости от содержания примесей в анодном металле, в то время как степень очистки при переходе от загрязненного металла к более чистому уменьшается.

Эксперименты позволили нам установить, что степень очистки галлия существенно зависит от взаимного расположения анодной и катодной областей. Данный факт может быть объяснен тем, что при неоптимальной конструкции ванны электролизера между некоторыми точками пространственно протяженных анода и катода может достигаться напряжение, достаточное для разрядки ионов примесей, концентрация которых в очищенном материале будет превышать теоретически предсказываемую величину. В связи с этим основное внимание было уделено решению задачи эквипотенциально-сти электрического поля между анодом и катодом. Для этого нами были разработаны и изготовлены оригинальные электролизеры с так называемыми плоскопараллельными электродами, конструкция которых характеризуется несущественными вариациями расстояния (не более 10 %) между разноименно заряженными поверхностями расплава галлия. Такой прием обеспечил увеличение эффекта разделения при одинаковых прочих условиях (состав

электролита, плотность анодного и катодного токов, рабочая температура) и, следовательно, возрастание эффективности электрохимической очистки.

Результаты экспериментов подтвердили эффективность электролизеров с плоскопараллельными электродами. В частности, степень очистки галлия от примесей олова, индия, меди, серебра увеличилась в 5 - 10 раз по сравнению с обычной конструкцией аппарата. Анализ образцов очищенного галлия показал, что при начальном содержании примесей олова, индия, меди, железа, никеля, марганца, серебра, золота, свинца и кобальта на уровне МО'1 -МО"3 мае. % достигается очистка до содержания МО"5 - 5-10"6 мае. %. Электрохимический метод крайне эффективен для глубокой очистки галлия от примеси германия и позволяет достичь концентрации ниже МО"6 мае. % при исходном значении 0,01 мае. %. Степень извлечения очищенного галлия (до 98%) зависит от исходного содержания примесей и определяется составом анодного сплава, способного оставаться в жидком состоянии при температуре эксперимента.

Кристаллизационная очистка. Кристаллизация из расплава является одним из наиболее широко применяемых методов финишной очистки галлия и, как правило, используется в форме горизонтальной направленной кристаллизации (ГНК) и направленной кристаллизации по Чохральскому (НКЧ). Метод НКЧ, обладающий наибольшей эффективностью, применяется сравнительно редко, так как требует сложного аппаратурного оформления и имеет меньшую по сравнению с ГНК производительность.

Нами изучена глубокая очистка галлия методом ГНК с целью поиска вариантов, сочетающих эффективность НКЧ с простотой аппаратурного оформления и высокой производительностью ГНК. В результате разработан способ направленной кристаллизации с вращением контейнера (НКВК), позволяющий достигать более эффективной очистки галлия по сравнению с ГНК в широком интервале концентраций примесей.

Определение эффективных коэффициентов распределения для бинарных систем галлий - примесь. Нами изучено поведение примесей в гал-

14

лин в процессах ГНК и НКВК при их различной начальной концентрации (Со=0,1,0,01,0,001,0,0001 мае. %.).

Используя полученные значения концентраций примеси в твердой фазе Сто и расплаве С0, вычисляли К^:

С^КэфСоО-Е™)1^"1 (1)

Экспериментальные значения К^ для ГНК представлены в табл. 3. Они подтверждают известный факт, что очистка галлия вытягиванием кристаллов из расплава по методу Чохральского более эффективна. Важно подчеркнуть,

Таблица 3.

Значения эффективного коэффициента распределения примесей в галлии

Кзф при начальной концентрации С0 =0,1- 0,0001мае. % для различных ва-

риантов кристаллизации.

Вариант кристаллизации Примесь Кэф

0,1 мае. % 0,01 мае. % 0.001 мае. % 0,0001 мае. %

Кристаллизация Бп 0,109 0,109 0,091 0,091

в лодочке, 1п 0,088 0,082 0,073 0,073

бинарные Си - 0,128 0,109 0,091

смеси ве - 1,000 1,000 1,000

Аё - 0,063 0,054 0,054

Кристаллизация Бп 0,073 0,066 0,060 0,054

с вращением 1п 0,049 0,054 0,054 0,045

контейнера, Си - 0,085 0,063 0,054

бинарные ве - 1,000 1,000 1,000

смеси А8 - 0,045 0,036 0,036

Кристаллизация Бп 0,375 0,278 0,091 0,073

с вращением 1п 0,231 0,137 0,082 0,054

контейнера, Си - 0,574 0,278 0,082

многокомпо- ве - 1,000 1,113 1,000

нентные смеси - 0,077 0,063 0,054

Кристаллизация с вращением контейнера, многокомпонентные смеси 1п Си йе Ав 0,050 0,055 0,086 1,000 0,045 0,054 0,064 1,000 0,037 0,045 0,054 1,000 0,036

приведенные в табл. 3 данные свидетельствуют также о том. что предложенный нами способ направленной кристаллизации с вращением контейнера позволяет достичь существенного увеличения степени очистки за счет того, что, во-первых, производится перемешивание расплава при вращении барабана с линейной скоростью 5-30 мм/ч. (оптимальный режим кристаллизации); во-вторых, обеспечивается удаление обогащенной примесями жидкой фазы из межблочных пространств на поверхности растущего кристалла, так как в этом случае кристалл формируется в виде сегмента полого диска и постоянно поднимается вверх по окружности; в-третьих, упрощается операция удаления (слив) обогащенной примесями жидкой фазы за счёт вращения барабана вокруг своей центральной оси.

Эти данные позволяют сделать вывод, что для примеси германия К,ф остается примерно равным единице, что свидетельствует об отсутствии эффекта разделения. Для других примесей характерно снижение величины эффективных коэффициентов распределения для варианта кристаллизации с вращением контейнера.

Определение эффективных коэффициентов распределения для многокомпонентных систем галлий - примеси при очистке НКВК.

На практике редко встречаются случаи, когда в очищаемом галлии присутствует только один элемент-примесь, поэтому было исследовано влияние примесей олова, индия, германия, меди, серебра на эффективность процесса рафинирования галлия методом направленной кристаллизации при их совместном присутствии в модельных сплавах галлия. Как видно из приведенных в табл. 3 данных, Кэф германия в присутствии других примесей практически не изменяется и близок к единице. Однако для примесей, имеющих эффективный коэффициент распределения меньше единицы, значения К,ф в присутствии других примесей возрастают, а эффективность очистки галлия, содержащего несколько примесей, значительно ниже, чем в случае бинарных систем.

Важно подчеркнуть, что характер влияния отдельных примесей на монокристалличность (совершенство) фронта кристаллизации различен. Так, при-

16

меси германия и индия во всей исследуемой области концентраций (0.1 -0.0001 мае. %) не приводили к срыву монокристаллического роста галлия. В случае примеси серебра или меди наблюдали появление линейных дефектов на фронте кристаллизации при начальной концетрации 0.01 мае. %. Введение в расплав галлия олова в количестве 0,0001 мае. % уже приводило к срыву монокристаллического роста и образованию полосчатой структуры растущего кристалла галлия. Аналогичную структуру наблюдали Руттер и Чалмерс, появление которой объясняли концентрационным переохлаждением на I ранице фроша кристаллизации.

Известно, что совершенство структуры растущего кристалла сильно влияет на эффективность очистки. Можно предполагать, что в присутствии примеси олова в расплаве происходит образование линейных и двухмерных дефектов растущего кристалла галлия. При направленной кристаллизации эти дефекты могут служить источником скопления примесей и, как следствие, приводить к снижению эффективности очистки от примесей с К„|,<1. Приведенные в табл. 3 значения К^ в многокомпонентной системе в отсутствии примеси олова подтвердили данное предположение.

Взаимное влияние примесей, приводящее к образованию дефектов, по нашему мнению, является основной причиной снижения эффективности очистки в процессах направленной кристаллизации галлия.

Для интерпретации поведения примесей олова и индия в условиях концентрационного переохлаждения нами использовано известное соотношение

СоЪШ-Ыт-ЩУ-К*) (2)

где в - градиент температуры впереди поверхности раздела: К - линейная скорость роста; ш - угловой коэффициент линии ликвидуса: С„ - исходная концентрация примеси в расплаве; О - коэффициент диффузии примеси в расплаве; К,ф- эффективный коэффициент распределения примеси. Расчет ы показывают, что концентрационное переохлаждение для индия и олова на-

ступает при примерно одинаковых условиях - для индия при С*> 2,32-10"3 мае. %; для олова - С^ 2,28-10"3 мае. %.

Ранее нами было установлено, что образование полосчатой структуры имеет место уже при начальной концентрации олова Со=0,0001 мае. %. Сравнение этой величины с расчетной величиной Ск показывает, что дефекты кристалла не связаны с концентрационным переохлаждением и в основе этого явления лежит другой механизм.

Теоретически атом олова может присоединиться в следующие положения: на место вакансии; на поверхность строящегося слоя атомов или на поверхность достроенного слоя атомов; к выступу формирующегося слоя.

Известно, что в расплаве элементы-примеси, имеющие различную по отношению к галлию элекгроотрицательность, могут образовывать диполи. Атом олова имеет большую электроотрицателыюсть, чем атом галлия. Поэтому при образовании диполя на атоме олова будет отрицательный заряд. Вероятное присоединение диполя возможно на место вакансии или к выступу достраиваемого слоя атомов галлия, так как в этих позициях недостаточная электронная плотность. Атом олова имеет больший размер атома и поэтому встраивание его на место вакансии энергетически не выгодно. В связи с этим следует предполагать его присоединение к выступу недостроенного слоя. В дальнейшем происходит разрушение диполя с отрывом атома галлия, так как связь галлий - олово в диполе резко ослабевает из-за образования связей олова и галлия в кристалле; этому будет способствовать и отталкивание атома галлия на выступе формирующегося слоя и атома галлия в диполе, имеющих одинаковый положительный знак заряда из-за влияния атома олова. Дальнейшее вероятное присоединение следующего атома олова будет происходить аналогично вдоль растущего слоя кристалла (по тем же причинам). Таким образом, в достроенном слое кристалла галлия будет некоторый линейный участок с увеличенным содержанием атомов олова. При образовании следующего слоя кристалла в этой линейной области произойдет срыв

послойного роста, так как здесь из-за большей концентрации олова темпера-

18

тура кристаллизации окажется ниже, и достраивание слоя будет происходить после этого линейного участка.

Кристаллизация галлия в присутствии примеси индия по нашему мнению, происходит по аналогичному механизму. Но в этом случае следует ожидать образования диполей с положительным зарядом на атоме индия, так как он более электроположителен, чем галлий. Поэтому по местам вакансий и к выступу формирующегося слоя происходит присоединение атомов галлия диполя; в этом случае атом индия не будет отрываться, так как будут образовываться дополнительные связи с соседними атомами кристалла галлия. Аналогичная картина наблюдается при присоединении диполя на место вакансии. При формировании следующего слоя больший размер атома индия будет компенсироваться за счет уменьшения размеров вакансий. Таким образом, произойдет формирование слоев кристалла с равномерным распределением примеси индия без срыва монокристаллического роста. Возможные механизмы роста кристалла галлия в присутствии атомов олова или индия схематично представлены на рис. 2,3.

ш

Ш

Атом галлия Атом ожнш ^ Вакансия

Рис. 2. Схема присоединения атома олова на поверхность кристалла галлия.

На основании результатов экспериментов установлено, что достигнутое в разработанном способе направленной кристаллизации с вращением контейнера существенное повышение эффективности очистки галлия при высоком начальном содержании примесей по сравнению с горизонтальной

Рис. 3. Схема присоединения атома индия на поверхность кристалла галлия.

направленной кристаллизацией, позволяет использовать этот метод в качестве альтернативы электрохимическому рафинированию. Предложена модель, поясняющая возможный процесс присоединения атомов олова и индия к поверхности растущего кристалла и появление дефектной структуры.

В четвертой главе представлены результаты по разработке комплексной технологической схемы получения галлия высокой чистоты из отходов производства полупроводниковых материалов. Физико - химические закономерности глубокой очистки галлия различными способами свидетельствуют о том. что задачу получения продукта высокой чистоты невозможно решить применением только одного из эффективных методов - гидрохимической и вакуумтермической обработки, электрохимического рафинирования или направленной кристаллизации. Необходима комбинация методов.

В основу разработки схемы глубокой очистки галлия нами положен принцип постадийного удаления различных классов примесей на каждой операции. При технической организации процесса учитывали генетические особенности перерабатываемого сырья, главными из которых являются природа вещества-основы и содержащихся в нем примесей. По эффективности отделения примеси, независимо от способа предварительной обработки исходного сырья (отходов), можно классифицировать на IV группы (табл. 4).

На основе анализа потенциальных возможностей различных методов очистки на рис. 4 представлена последовательность стадий получения высокочистого галлия из основных видов отходов. Отличительная особенность

20

переработки отходов после жидкофазной эпитаксии - отсутствие стадии ва-куумтермического разложения. Поскольку эффективность глубокой очистки вещества, как правило, зависит от концентрации примесей в исходном сырье, то предварительной стадией является фильтрация расплава галлия

Таблица 4.

Классификация примесей в галлии.

Группа Примесь Э(|)фективный Содержание примесей, мае. %

метод удаления в исходном ва в йа после очистки

1 Аб, Р, Те Фильтрация МО'2- 1-Ю"1 МО-4

Вакуумтермичес-кая обработка 5-Ю"4- 1-Ю"1 <2-КГ"

Сё, Б, Бе Вакуумтермичес-кая обработка МО"1- МО-5 <2-10'('

II 81, Сг, Ке, N1 Фильтрация 1-Ю'3- МО"4 1-Ю"4- 1-Ю'5

Ш N3, К, Са, А1, гп, Гидрохимическая обработка 5-Ю"1-МО"3 <2- И)"г'

IV Бп, 1п, Си, ве, Ге, Мп, А§, Аи, РЬ, Со Электрохимическая очистка. Направленная кристаллизация НКВК Направленная кристаллизация НКЧ МО'1- МО'3 МО"' - МО"3 НО-'-З-НГ" 1-Ю'5 - 5-10"6 МО'5 -5-Ю-'' <2-10'6

для отделения второй фазы, которая особенно эффективна для удаления примесей Ре, N1, Ав, Р, Си, Те. Последующая гидрохимическая обработка хлороводородной кислотой обеспечивает селективную очистку от примесей щелочных и щелочно-земельных металлов.

Экспериментальные результагы, полученные нами и другими авторами.

Рис. 4. Комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов.

свидетельствуют о том. что ГНК и НКЧ малоэффективны при высоких начальных концентрациях примесей в техническом галлии. Поэтому в большинстве технологических схем применяется последовательное выполнение операций электрохимического рафинирования и кристаллизационной очистки одним из указанных методов. Такой прием оправдан при больших объемах производств а и значительном количестве оборотного материала, т.к. режим работы электролизеров требует использования в анодном и катодном пространстве десятков килограммов галлия для обеспечения необходимой площади электродов и поддержания оптимальной анодной плотности тока Кроме того, высокое содержание галлия (до 120 г/л) в щелочном растворе, периодически заменяемом по мере его загрязнения, приводит к безвозвратным потерям галлия на стадии его извлечения из электролита.

Полученные данные по эффективности очистки галлия в варианте направленной кристаллизации с вращением контейнера позволили нам использовать этот способ для очистки галлия с большим начальным содержанием примесей (Со=0,1 - 0,01 мае. %) и ввести в технологическую схему кристаллизационную очистку параллельно операции электрохимического рафинирования галлия. Это дает возможность увеличить производительность процесса, распределять потоки очищаемого галлия между двумя операциями в зависимости от вида и содержания примесей, использовать схему для работы с малыми количествами исходного галлия (до 10 кг) и снизить общую массу галлия в технологическом цикле. Снижение доли галлия, очищаемого с применением электрохимического рафинирования, позволяет также уменьшить его потери с подвергающимся регенерации электролитом.

Необходимо отметить, что применение ЭХР и НКВК при высоком начальном содержании примесей обеспечивает очистку от большинства рассматриваемых примесей до уровня МО"5 - 5-Ю"6 мае. %. Дальнейшее их снижение связано с резким уменьшением выхода годного высокочистого галлия. Поэтому для более глубокой очистки галлия после стадий ЭХР и НКВК необходимо применение наиболее эффективного и стерильного способа фи-

23

нишнои очистки, в качестве которого целесообразно использовать метод направленной кристаллизации по Чохральскому.

Для рационального использования НКЧ нами показана необходимость проведения предварительной вакуумтермической обработки галлия, основное назначение которой состоит в удалении легколегучих компонентов (Аб, Р, Те. Сс1, Б, 8е, оксиды), растворенных газов и воды. Как было установлено, их присутствие может привести к срыву монокристаллического роста кристалла галлия и снижению степени его очистки. Повторная вакуумтермиче-ская обработка высокочистого галлия перед стадией разливки и расфасовки представляется также целесообразной для предотвращения образования Оа2Оз на поверхности очищенного продукта. На рис. 5 в качестве примера представлена номограмма поведения примесей при очистке технического галлия, выделенного из отходов производства полупроводниковых материалов.

На стадии предварительной очистки расплава галлия от второй фазы путем фильтрации снижается концентрация примесей Аб, Р, Те, С(1, в, Бе и других малорастворимых компонентов. Высокая степень удаления щелочных и щелочноземельных металлов, цинка и алюминия, а также оксидных и гидро-ксидных включений достигается в процессе гидрохимической обработки. Выбор стадий электрохимического рафинирования или направленной кристаллизации с вращением контейнера определяется масштабом производства и исходным содержанием примесей. При начальном содержании Бп, и Аи ниже 0,05 мае. % и маломасштабном производстве предпочтительнее использовать НКВК. Применение метода ЭХР целесообразно при больших объемах перерабатываемого галлия с высоким содержанием указанных примесей, а также для очистки остатков после НКВК. Финишной стадией является НКЧ, обеспечивающая снижение остаточного содержания компонентов до уровня ниже 2-10"6 мае. %.

Содержание примесей в образцах высокочистого галлия, полученного из

технического продукта после выделения из отходов производства полупроводниковых материалов приведено в табл. 5. Экспериментально подтвержле-

Рис. 5. Номограмма поведения примесей при очистке технического галлия: 1 - Ав, Р, Те, Сё, Б, 8е; 2 - 81, Сг, Ре, 3 - №, К, Са, Л1,7л, 4 - Яп, 1п, Си, ве, Ре, Мп, А& Аи, РЬ, Со.

но, что переработка различных видов отходов производства материалов а'"Ву по предложенной технологической схеме приводит практически к одинаковым результатам по чистоте конечного продукта - галлия. Очищенный галлий характеризуется низким содержанием микропримесей и отвечает квалификации 99,9999 мае. % (6Ы), не уступая по качеству материалу, производимому из традиционного сырья.

Получаемый высокочистый галлий обеспечивает в промышленных условиях высокие и воспроизводимые параметры монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных структур полупроводниковых соединений на его основе. Так, применение полученного галлия по сравнению с галлием из природного сырья позволило существенно (на 15 -20%) повысить нолвиж-

ность основных носителей заряда в монокристаллах СаАэ при одинаковом уровне легирования цинком, что свидетельствует о меньшей степени компен-

Таблица 5.

Содержание примесей в исходном галлии и после очистки.

Примесь Содержание примесей, мае. %

Исходный галлий Очищенный Галлий 6Ы из тра-

галлий диционного сырья

N1 3-Ю"4 2-Ю"6 2-Ю"6

гп МО"2 2-Ю"6 3-Ю"6

Си 3-Ю'2 МО"6 МО"6

А1 МО"2 2-Ю"6 МО"5

РЬ 2-Ю"4 МО"6 2-10"6

ме 1-Ю"4 2-Ю"6 6-Ю"6

Бе 8-104 2-Ю"6 2-Ю"5

Б; МО"3 8-10"6 3-Ю"5

Бп МО"1 2-Ю"6 3-Ю"6

Мп 5-10"4 1-Ю"6 1-Ю"6

Ст 3-Ю"4 НО"6 1-Ю"6

1п МО"1 2-Ю"6 3-Ю"6

Те 5-10"3 2-10'6 1-Ю"5

Ае 3-10"2 1-Ю"6 МО"6

Со 1-Ю"4 МО"6 1-Ю"6

Са 4-10"4 5-Ю"6 не нормируется

Аэ 5-10"4 3-Ю"6 не нормируется

ве 1-Ю"2 5-10"6 не нормируется

Б 1-Ю"4 8-Ю"6 5-Ю"5

Р МО"4 МО"5 МО"5

сации за счет более высокой чистоты галлия. Для эпитаксиальных структур Са|.чА1хАз для СИД отмечено повышения яркости излучения (на 10 - 12%), более высокий выход годных (на 3 - 4%), а также структур с повышенным уровнем яркости.

Результаты исследований положены в основу создания в ОАО «НИИ материалов электронной техники» (г. Калуга) комплексной технологической

схемы получения галлия высокой чистоты из отходов производства полупроводниковых материалов.

Выводы

1. Разработаны физико-химические основы получения высокочистого галлия из нетрадиционного сырья - отходов производства полупроводниковых материалов: извлечение технического продукта, его глубокую очистку от лимитируемых примесей. Обоснована целесообразность использования указанных отходов в качестве сырьевой базы для производства высокочистого галлия.

2. Проведена классификация основных видов галлийсодержащих отходов производства полупроводниковых материалов (монокристаллов и пластин арсенида и фосфида галлия, эпитаксиальных структур твердых растворов ОаАвР, баА^в), определен их макро - и микросостав.

Подтверждено, что вакуум-термическое разложение является наиболее эффективным способом извлечения галлия из отходов соединений ОаАэ и ваР. Оптимизация технологических режимов обеспечила снижение потерь основного компонента - галлия в 4 - 6 раз по сравнению с известными процессами.

3. Исследована эффективность глубокой очистки галлия от примесей методами гидрохимической обработки, электрохимического рафинирования, термической обработки в вакууме и различных вариантов кристаллизации. Определены оптимальные режимы процессов.

Разработан новый эффективный способ глубокой очистки галлия направленной кристаллизацией с вращением контейнера. Показана его эффективность для очистки галлия с высоким содержанием примесей в исходном сырье.

4. Изучено распределение примесей олова, индия, германия, меди, серебра в системе «кристалл - расплав» для бинарных и многокомпонентных растворов галлий - примесь при начальных концентрациях примесей в расплаве галлия 0,1; 0,01; 0,001; 0,0001 мае. % в процессах горизонтальной на-

27

правленной кристаллизации и направленной кристаллизации с вращением контейнера. Определены эффективные коэффициенты распределения К^ для бинарных и многокомпонентных систем галлий - примесь.

5. Установлено влияние олова в расплаве на величины К,ф примесей в многокомпонентных растворах на основе галлия. Показано, что присутствие олова при концентрациях выше 0,0001 мае. % приводит к увеличению значений КЭф индия, серебра, меди. Данное явление связано с образованием линейных и двумерных дефектов, вызывающих концентрирование примесей и снижение эффективности очистки.

6. Экспериментально определено предельное содержание отдельных примесей (Со), влияющее на морфологию растущего кристалла галлия и появление структурных дефектов: для меди и серебра Со> 0,01 мае. %; индий и германий не вызывают образования дефектов при Со = 0,1 мае. %.

7. Выполнен расчет начальных концентраций примесей олова и индия, при которых возможно наступление концентрационного переохлаждения расплава галлия. Экспериментально подтверждено, что концентрационное переохлаждение не является причиной образования дефектов в растущем кристалле галлия. Предложен механизм, объясняющий поведение примесей олова и индия при направленной кристаллизации галлия.

8. Разработана комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия квалификации 99,9999 мае. % (6Ы) из различных видов отходов производства полупроводниковых материалов АШВУ. Полученный продукт по своему качеству не уступает материалу, производимому из традиционного сырья. Качество получаемого галлия подтверждено результатами его испытаний в производстве монокристаллов арсенида галлия, а также эпитак-сиальных структур твердых растворов полупроводниковых соединений.

Результаты исследования положены в основу создания на базе ОАО «НИИ материалов электронной техники» (г. Калуга) комплексной технологической схемы получения высокочистого галлия.

Список опубликованных работ

1. Потолоков H.A., Козлов С.А. Получение галлия высокой чистоты из отходов полупроводникового производства. // Электронная промышленность. 1996. №3. С. 84-85.

2. Козлов С.А., Потолоков H.A., Гусев A.B., Федоров В.А. Определение эффективных коэффициентов распределения галлий - примеси металлов методом направленной кристаллизации из расплава. // Неорганические материалы. 2002. Т. 38. №12. С. 1432- 1435.

3. Козлов С'.А., Сажин М.В., Петрухин И.О., Сидоров O.J1., Аганичев М.П., Потолоков H.A. Технология получения галлия высокой чистоты из отходов полупроводникового производства. // Наукоемкие технологии. 2003. т. 4. №2. С. 88 - 94.

4. Козлов С.А., Потолоков H.A., Гусев A.B., Федоров В.А. Поведение примесей при направленной кристаллизации галлия. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. № 5. С. 546 - 549.

5. Козлов С.А., Потолоков H.A., Гусев A.B., Федоров ВА. Влияние природы примесей на рост монокристаллов галлия. П Неорганические материалы. 2003. Т. 39. №12. С. 1-4.

6. . Козлов СЛ., Потолоков H.A., Федоров В.А., Аганичев М.П., Сидоров O.J1., Сажин М.В., Петрухин И.О. Получение высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов. // Неорганические материалы. 2003. Т. 39. №12. С. 5 - 16.

7. Потолоков H.A., Козлов СЛ., Захарова U.C., Федоров ВЛ. Получение высокочистых галлия и мышьяка из отходов производства полупроводниковых материалов. // Тезисы докладов XI конференции по химии высокочистых веществ. Нижний Новгород. 2000. С. 35 - 36.

8. Козлов СЛ., Сажин М.В., Петрухин И.О., Сидоров O.JI., Аганичев М.П., Потолоков H.A. Технология получения галлия высокой чистоты из отходов полупроводникового производства. II Тезисы докладов на Междуна-

родной конференции по физике электронных материалов. Калуга. 2002. С. 424.

9. Аганичев М.П., Потолоков H.A., Потепалов В.П., Щепетов A.B., Козлов С.А., Лапина И.М. Устройство для термического разложения арсенида галлия. Авторское свидетельство №1753722, 11.04.89 г.

10. Козлов С.А., Потолоков H.A., Сажин М.В. Способ рафинирования галлия. Авторское свидетельство №1803446,24.04.91 г.

11. Козлов С.А.. Сидоров O.JI., Сажин М.В., Петрухин И.О., Потолоков H.A. Способ рафинирования галлия. Патент RU №2221066,17.01.2002 г.

12. Козлов С. А., Потолоков H.A., Сажин М.В. Способ получения галлия высокой чистоты. Патент RU № 2224038,17.01.2002 г.

13. Козлов С.А., Сидоров O.JI., Сажин М.В., Петрухин И.О., Потолоков H.A. Способ и устройство для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия. Патент RU № 2226563,17.01.2002 г.

Заказ 137 11/05/2004г. Тираж 100 ■ ООО «НЛКРЛ ПРИНТ»

РНБ Русский фонд

2007-4

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

• •• 1.1. Методы очистки галлия, полученного из традиционного сырья.

1.1.1. Фильтрование.

1.1.2. Гидрохимическая очистка.

1.1.3. Химическая обработка галлия газообразными реагентами.

1.1.4. Вакуумтермическая обработка.

1.1.5. Электрохимическое рафинирование.

1.1.6. Дистилляция и ректификация трихлорида галлия.

1.1.7. Зонная плавка трихлорида галлия.

1.2. Получение высокочистого галлия из нетрадиционного сырья.

1.3. Роль кристаллизационных методов в технологии получения высокочистого галлия.

Глава 2. Методы экспериментальной работы.

2.1. Методы анализа примесей в галлии.

2.2. Определение вещества — основы.

2.2.1. Определение галлия.

2.2.2. Определение мышьяка.

2.2.3. Определение фосфора.

I 2.3. Измерение электрофизических параметров монокристаллов и эпитаксиальных структур ваАБ.

2.4. Методы очистки галлия.

2.4.1. Гидрохимическая очистка.

2.4.2. Вакуумтермическая обработка.

2.4.3. Электрохимическое рафинирование.

2.4.4. Направленная кристаллизация по Чохральскому.

2.4.5. Горизонтальная направленная кристаллизация.

2.4.6. Направленная кристаллизация с вращением контейнера.

Глава 3. Экспериментальные результаты и их обсуждение.

3.1. Классификация галлийсодержащих отходов на основе ваАв и ваР. Получение технического галлия.

3.2. Глубокая очистка галлия.

1 3.2.1. Гидрохимическая очистка.

3.2.2. Вакуумтермическая обработка.

3.2.3. Электрохимическое рафинирование.

3.3. Кристаллизационная очистка галлия

3.3.1. Определение эффективных коэффициентов распределения для бинарных систем галлий - примесь

3.3.2. Определение эффективных коэффициентов распределения для многокомпонентных систем галлий - примеси

3.3.3. Механизм влияния природы примеси на морфологию кристалла галлия

Глава 4. Комплексная технологическая схема получения высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов

4.1. Выбор й обоснование технологической схемы получения высокочистого галлия

4.2. Испытания образцов высокочистого галлия для выращивания монокристаллов арсенида галлия и эпитаксиальных структур Са^хА^Аэ

Выводы.

Высокочистый галлий является одним из основных компонентов для получения полупроводниковых материалов соединений АШВУ, к важнейшим из которых относятся арсенид и фосфид галлия и твердые растворы на их основе (СаАэР, СаА1Аз, Са1пР, АНпОаР и другие). Объемы мирового производства монокристаллов арсенида галлия превышают 100т/год, ежегодные темпы прироста составляют 4—10% [1, 2]. Возрастающие потребности в арсениде галлия обусловлены уникальными электрофизическими свойствами, определяющими его широкое применение в качестве активных элементов компьютеров и средств мобильной связи (сверхскоростных интегральных схем), а также в преобразователях солнечной энергии, светоизлучающих диодах и фотоприемниках видимого и инфракрасного диапазона излучения, включая светодиоды белого спектра излучения, появившихся на рынке в последние годы, СВЧ - и фотодиодов, инжекционных лазеров, оптических фильтров и модуляторов лазерного излучения.

Технологический процесс изготовления полупроводниковых приборов характеризуется применением многочисленных операций [3, 4], таких, как синтез и выращивание монокристаллов с заданными электрофизическими параметрами, их калибровка, резка на пластины; химико-механическая обработка поверхности, выращивание эпитаксиального слоя с применением методов газофазной (ГФЭ) и жидкофазной (ЖФЭ) эпитаксии или технологии МОСУО, формирование требуемой топологии элемента прибора. Многостадийность технологических процессов с учетом высоких требований к конечному изделию приводят к существенным потерям исходных материалов, степень использования которых, как правило, не превышает 20 %. Образующиеся отходы — некондиционные монокристаллы, пластины, эпитаксиальные структуры, порошкообразные остатки после резки слитков и шлифовки пластин - представляют собой весьма ценное вторичное сырье, содержащее основные компоненты, наиболее дефицитным из которых является галлий. В связи с этим проблема переработки этого сырья является актуальной как с точки зрения экономики (возврат в производственный цикл дорогостоящих материалов), так и охраны окружающей среды (снижение объема токсичных техногенных отходов).

Большая часть литературных источников [5-15] посвящена проблеме выделения и последующей очистки галлия из традиционного сырья. Показана также возможность извлечения галлия из некоторых видов отходов производства полупроводниковых материалов на основе арсенида галлия. Однако для создания эффективного производства галлия высокой чистоты с использованием новой сырьевой базы, отличающейся значительным количеством видов отходов, требуется решение целого комплекса физико-химических и технологических задач, обусловленных сложным составом сырья, наличием трудноотделяемых примесей (олово, индий, германий и др.) и возрастающими требованиями к качеству конечной продукции.

Цель настоящей работы заключается в разработке физико-химических основ извлечения галлия из различных отходов производства полупроводниковых материалов, его глубокой очистки и обосновании комплексной технологической схемы получения высокочистого продукта. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие научно-технические задачи:

- провести классификацию отходов и комплексное исследование исходного сырья с определением его макро - и микросостава с разработкой эффективных методов выделения галлия, пригодного для последующей очистки;

- создать физико-химические основы процессов переработки технического галлия в высокочистый продукт квалификации 99,9999 мае. % с применением гидрохимической обработки ГХО, электрохимического рафинирования ЭХР, вакуумтермической обработки ВТО, направленной кристаллизации НК с определением оптимальных режимов рассматриваемых методов;

- выполнить исследование эффективности очистки галлия методом направленной кристаллизации применительно к бинарным и многокомпонентным системам галлий - примесь в широком диапазоне начальных концентраций (1*1 О*1 - МО"4 мае. %) с целью изучения особенностей характера распределения примесей и определение путей усовершенствования технологии НК;

- обосновать выбор комплексной технологической схемы получения галлия высокой чистоты из отходов производства полупроводниковых материалов на основе комплексного исследования закономерностей поведения примесей на основных стадиях рафинирования галлия;

- провести испытания образцов высокочистого галлия в процессах выращивания монокристаллов и эпитаксиальных структур на основе арсенида галлия.

Результаты исследования положены в основу создания на базе ОАО «НИИ материалов электронной техники» (г. Калуга) комплексной технологической схемы получения высокочистого галлия.

1. Киси К. Примеры и перспективы применения новых материалов в электронике. М.: Наука, 1991. 86 с.

2. Марков A.B., Освенский В.Б., Уфимцев В.Б. Развитие технологии получения монокристаллов арсенида галлия // 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводников. Юбилейный сборник трудов ГИРЕДМЕТ. М.: ЦИНАО. 2001. С. 191-206.

3. Берг А., Дин П. Светодиоды. М: Мир, 1979. 686 с.

4. Коган JI.M. Полупроводниковые светоизлучающие диоды. М.: Энергоиздат, 1983. 208 с.

5. Химия и технология редких и рассеянных элементов / Под ред. Большакова К.А. М.: Высшая школа, 1976.

6. Шека И.А., Чаус И.С., Митюрева Т.Г. Галлий, Киев, «Гостехиздат УССР», 1963, 295 с.сил.

7. Коган Б.И., Вершковская О.В., Славиковская И.М. Галлий, М. «Наука», 1973. 186 с.

8. Коган Б.И., Вершковская О.В., Славиковская И.М. Галлий. М. «Наука» 1973. 473 с.

9. Вершковская О.В., Краснова B.C., Салтыкова B.C., Первухина А.Е. Галлий. М. «Академия наук СССР» 1960. 146 с.

10. Еремин Н.И. Галлий, М., «Металлургия», 1964 г., 168 с.

11. Иванова Р.В. Химия и технология галлия. М.: Металлургия, 1973. 392 с.

12. Полупроводниковые соединения A111 Bv. Под редакцией Роберта Виллардсона и Харвея Геринга. М «Металлургия», 1967, 727 с.

13. Беляев А.И., Жемчужина Е.А., Фирсанова JI.A. Металлургия чистых металлов и элементарных полупроводников. М. «Металлургия», 1969. 503 с.

14. Вигдорович В.Н. Получение металлов высокой чистоты для полупроводниковой техники.//Металлургия редких металлов и полупроводников. М. «Цветметинформация» 1969. С 22 — 26.

15. Мильвидский М.Г., /Пелевин О.В., Сахаров Б.А. Физико-химические основы получения разлагающихся полупроводниковых соединений (на основе арсенида галлия). М. Металлургия. 1974. 392 с.

16. Яценко С.П. Галлий. Взаимодействие с металлами. М. «Наука», 1974 г. 220 с.

17. Федоров П.И., Мохосоев М.В., Алексеев Ф.П. Химия галлия, индия и таллия, Новосибирск, «Наука», 1977,222 с.

18. Яценко С.П., Аникин Ю.А. Растворимость металлов IV периода в жидком галлии. Изв. АН СССР. Металлы 1970, №4, С. 162 167.

19. Яценко С.П., Аникин Ю.А. Растворимость металлов V периода в жидком галлии. Физхим. и мех. матер., 1970,т.6, №3, С. 57 — 62.

20. Яценко С.П., Аникин Ю.А.,Диева Э.Н. Растворимость металлов VI периода в жидком галлии. Журн. физ. химии, 1971, т.45, С. 2098 2099.

21. Асхадуллин Р.Ш., Лаврова О.В., Мартынов П.Н., Сысоев Ю.М. Способ очистки технического галлия. Патент RU №2087573, от 19.12.95, С 22 В 58/00, опубл. 20.08.97 Бюл.№23

22. Зарубицкий О.Г., Омельчук A.A., Будник В.Г. Эффект фильтрации галлия при анодной поляризации в щелочных электролитах.// ЖПХ, 1996. т 69, №5. С 788-791.

23. Мельников Ю.Т., Веприкова Е.В. Способ очистки галлия от примесей. Патент RU С 22 В 58/00, №2070594,16.12.92,, опубл. 20.12.96 Бюл. №35

24. Закурдаева И.В., Гнидо В.Ф. Способ очистки галлия от примесей. Патент RU №2162114,05.04.1999, С 22 В 58/00,9/02, опубл. 20.01.01 Бюл.№2

25. Козлов С.А., Потолоков H.A., Сажин М.В. Способ рафинирования галлия. A.C. СССР №1803446, 24.04.1991. С 22 В 58/00, опубл.23.03.93 Бюл.№11

26. Лаврова О.В., Сысоев Ю.М., Мартынов П.Н., Скоморохова С.Н. Способ рафинирования галлия. Патент RU №2086692, 19.02.95. С 22 В 58/00, опубл. 10.08.97 Бюл. №22

27. Некрасов Б.В. Основы общей химии. М. «Химия», 1973. Т. 1, 656 с,Т. 2, 688 с.

28. Дмитриев B.C., Таций В.И., Смирнов В.А. Способ рафинирования галлия. A.C. СССР №1391117,12.12.85., опубл. 27.08.99 Бюл. №24

29. Щукин Л.И., Смотрина О.В., Король H.A., Корниевич М.В. Исследование взаимодействия примесей в галлии с низкотемпературной кислородной плазмой. Высокочистые вещества. 1996. №3. С. 37-40.

30. Емельянов B.C., А.И. Евстюхин, В.А. Шулов. Теория процессов получения чистых металлов, сплавов и интерметаллидов. М. «Энергоатомиздат», 1983. 143 с.

31. Беляев А.И. Физико химические основы очистки металлов и полупроводниковых материалов. М. «Металлургия» 1973. 222 с.

32. Шокол A.A., Козин Л.Ф. Очистка галлия, индия и теллура от ртути, кадмия и цинка дистилляцией примесей в вакууме при высоких температурах. Укр. Хим. журнал, 1962, т.28, №6, С. 699-702.

33. Справочник по электрохимии J1.: Химия, 1981. 486 с.

34. Зеликман А.Н., Меерсон Г.А. Металлургия редких металлов. М. «Металлургия» 1978. 346 с.

35. Хаяк В.Г., Яценко С.П., Диев В.Н. и др. Электролиз щелочных растворов, содержащих цинк и галлий // Цветные металлы. 1983, № 12, С. 29 — 31.

36. Сергеев С.И., Лыкасов A.A. Исследование влияния температуры на электролиз галлия из щелочных растворов // Цветные металлы. 1983, №10, С. 63-66.

37. Любимова H.A., Фомина H.A., Селехова Н.П. и др. Получение галлия высокой чистоты методом электрорафинирования // Труды ГИРЕДМЕТ. 1972. Т. XXXVIII. С. 119- 134.

38. Омелъчук A.A., Козин В.Ф., Иванова Е.Г. Электрохимическое извлечение галлия из тройного индий галлий - оловянного сплава в щелочных электролитах. //ЖПХ, 1997. т 70, №2. С 247-251.

39. Яценко С.П., Диев В.Н., Диева Э.Н., Хаяк В.Г., Панов A.C., Рубинштейн Г.М. Способ электрохимической очистки галлия и его сплавов. A.C. СССР №1170793,09.06.83. С 22 В 58/00, опубл. 10.05.00 Бюл. №13.

40. Нисельсон JI.A., Алексеева H.H., Иванова P.B. Очистка галлия ректификацией его хлорида. «Изв. АН СССР. Металлы», 1965, №3, С. 40-46.

41. Девятых Г.Г., Аглиулов Н.Х., Лучинкин В.В.и др. Методы получения и анализа веществ особой чистоты. М. «Наука», 1970, С.51 —54.

42. Нисельсон Л.А., Алексеева H.H., Иванова Р.В. Известия АН СССР, Металлы, 1965г., вып. 3, С. 40-49.

43. Артюхин П.И. Радиохимия, 1967г., т. 9, вып. 3, С. 341 -346.

44. Крейн O.E. Отходы рассеянных редких металлов. М.: Металлургия, 1985. 103 с.

45. Иванова Р.В., Калашник О.Н., Нисельсон Л.А. Сравнительный анализ возможных способов переработки отходов производства арсенида галлия //Электронная техника. 1970. Серия 14 «Материалы». Выпуск 1. С. 108115.

46. Фомин С.С., Рыцарев В.В. Галлий. Технология и производство // 70 лет в металлургии редких металлов и полупроводниковых материалов: Юбилейный сб. трудов ГИРЕДМЕТ. М.: ЦИНАО. 2001. С. 104 110.

47. Потолоков H.A., Козлов С.А. Получение галлия высокой чистоты из отходов полупроводникового производства //Электронная промышленность. 1996. №3. С 84 85.

48. Козлов С.А., Сажин М.В., Петрухин И.О., Сидоров О.Л., Аганичев М.П., Потолоков H.A. Технология получения галлия высокой чистоты из отходов полупроводникового производства. // Наукоемкие технологии. 2003. т.4. №2. С. 88-94.

49. Papp Е., Schoimar К. Einige Probleme der Herstellung und Prüfung dtr Reinstgallium //Acta Chim. Sei. Acad. Hung. 1960. V. 24. № 4. P. 451 -457.50.3еликман A.H., Крейн О.В., Самсонов Г.В. Металлургия редких металлов. М.: Металлургия, 1978. 560 с.

50. Потолоков H.A., Козлов С.А., Захарова Н.С., Федоров В.А. Получение высокочистых галлия и мышьяка из отходов производстваполупроводниковых материалов. // Тезисы докладов XI конференции по химии высокочистых веществ. Нижний Новгород. 2000. С. 35 36.

51. Козлов С.А., Потолоков H.A., Сажин М.В. Способ получения галлия высокой чистоты. Патент RU №2224038, приоритет от 17.01.2002., опубл. 20.02.2004. Бюл. №5.

52. McDonald J. А. Gallium Goes Green, Thanks to Recapture Metals Inc. // III -Vs Review. 1994. V. 7. № 2. P. 25 28.

53. Abijutin V.N., Eskov V.P., Ivanova R.V. u.a. Verfahren zur Herstellung von Reinstgallium: Патент ФРГ № 3048858 AI. МКИ С 22 В 58/00, С 01 G 15/00. Приоритет от 22.07.82., опубл. 4. 03.84. Бюл. №8.

54. Абрютин В.Н., Калашник О.Н. Способ переработки галлий-мышьяксодержащих отходов. Патент RU № 2078842. МКИ С 22 В 58/00. Приоритет от 11.10.95.,опубл. 10.05.97. Бюл. №13.

55. Грачев В.М., Макаренко В.Г., Мартынко В.Д. и др. Способ переработки отходов полупроводникового фосфида галлия и устройство для его получения. A.C. СССР № 871537. МКИ С22 В 58/00. Приоритет от 17.01.80. опубл. 12.03.83 Бюл. № 24

56. Harper J.G. Method of Purifyng Gallium by Recrystallization: Патент США № 3088853, НКИ 148 1.6. Приоритет от 07.05.63.

57. Вельский A.A., Иванова Р.В. Физико-химические основы кристаллизационных процессов глубокой очистки металлов. М., «Наука», 1970,100 с.

58. Иванова Р.В., Бельский A.A. Анализ выполненных работ по очистке галлия методом зонной плавки // Труды ГИРЕДМЕТ. 1972. Т. XXXVIII. С. 104-108.

59. Иванова Р.В., Бельский A.A. Условия зонной плавки галлия с учетом физико-химических свойств // Труды ГИРЕДМЕТ. 1972. Т. XXXVIII. С. 109-113.

60. Папп Э., Шоймар К. Получение галлия чистотой 99,9999% методом дробной кристаллизации и зонной плавки. «Изв. вузов. Цвет, металлургия», 1963, №5, С. 108 - 111.

61. Козин Л.Ф., Богданова А.К. Очистка галлия от олова и индия кристаллизацией.// Высокочистые вещества. 1992. №1 С. 37-43. .

62. Ярошевский А.Г., Киреев С.М., Кочуров А.З., Нисельсон Л.А. Коэффициент распределения примеси германия в галлии при равновесии кристалл расплав. // Высокочистые вещества. 1989. №3 С. 46- 48.

63. Нашельский А .Я., Мевиус В.И. Расчет распределения примеси по длине кристаллов, выращенных методами направленной кристаллизации. // Высокочистые вещества. 1994. №1. С. 5 — 21.

64. Пфанн В. Зонная плавка. М. «Мир», 1970, 364 с.

65. Химический энциклопедический словарь. М. «Советская энциклопедия» 1983. 791 с.

66. Нисельсон Л.А., Ярошевский А.Г. Межфазовые коэффициенты распределения. М.: Наука. 1992. 397 с.

67. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М. «Наука» 1990. 320 с.

68. Девятых Г.Г., Бурханов Г.С. Высокочистые тугоплавкие и редкие металлы. М., «Наука», 1993. 223 с.

69. Нашельский А.Я. Монокристаллы полупроводников. М. «Металлургия» 1978. 199 с.

70. Обзоры по электронной технике. Серия 7. Выпуск 12. Закурдаев И.В., Музлов Д.П., Трунин Е.Б., Жевняк A.B. Чистые материалы в электронной технике. ЦНИИ «Электроника», М. 1980. С. 4-7.

71. Кристаллизация из расплавов / Под ред. И. Бартель, Э. Бурит, К. Хайн, Л. Кухарж. М.: Металлургия, 1987. 319 с.

72. Девятых Г.Г., Гавва В.А., Гусев A.B., Кириллов Ю.П. Предельное распределение двух взаимопревращающихся форм примеси в процессезонной перекристаллизации. // Высокочистые вещества. 1996 г. №1. С. 5 — 10.

73. Девятых Г.Г., Бурханов Ю.С. Концентрационная зависимость равновесного коэффициента распределения. // Высокочистые вещества. 1996. №2 С 48-49.

74. Мартинсон И.Г. Зонная плавка и направленная кристаллизация в кинетическом режиме. // Высокочистые вещества. 1989. №3 С. 68—72.

75. Гавва В.А., Гусев А.В., Кириллов Ю.П. Динамика распределения взаимопревращающихся форм примеси при зонной перекристаллизации. Высокочистые вещества. 1996. №5. С5 10.

76. Лякишев Н.П., Бурханов Г.С. Монокристаллы веществ с металлическим типом химической связи. // Высокочистые вещества. 1995. №1. С. 5 17.

77. Девятых Г.Г., Гавва В.А., Гусев А.В., Кириллов Ю.П., Чурбанов М.Ф. Распределение двух взаимопревращающихся форм примеси при направленной кристаллизации. // Высокочистые вещества. 1995. №5 С. 14-18.

78. Степин Б.Д. ,Горштейн и.Г., Блюм Г.З., Курдюмов Г.М., Оглоблина И.П. Методы получения особо чистых неорганических веществ. Я. «Химия» 1969. 480 с.

79. Вигдорович В.Н. Очистка металлов и полупроводников кристаллизацией. М. «Металлургия» 1969. 296 с.

80. Дудникова В.Б., Русаков B.C., Хованский Г.С., Урусов B.C. Концентрационная зависимость коэффициента распределения микропримеси при ее взаимодействии с собственными дефектами кристалла. //Высокочистые вещества. 1993. №6 С. 39-49.

81. Драпала Я., Кухарж JL, Бурханов Г.С. Периодическая зависимость коэффициентов распределения примесей в металлах от атомного номера примеси.//Неорганические материалы. 1998 г. Том 34. №2. С. 165- 178.

82. Вольпян А.Е. Физико-химические основы кристаллизационных процессов глубокой очистки металлов. М. Наука. 1992. С. 7.

83. Мевиус В.И., Нашельский А.Я. //ТОХТ. 1992. т.26. С. 779.

84. Бенуа Пеликен, Мишель Jlepya, Юбер Д'Ондт. Способ очистки галлия. Патент СССР №1782247,30.06.89., опубл. 15.12.92. Бюл. № 46.

85. Галлий. Методы анализа. ГОСТ 13637.0-93 ГОСТ 13637.9-93. М.: ИПК Издательство стандартов, 1996 . 96 с.

86. Галлий высокой чистоты. Технические условия ТУ 48 - 4 - 350 - 84. 33 с.

87. Умланд Ф., Янсен А., Тириг Д., Вюнш Г. Комплексные соединения в аналитической химии. М. Наука. 1975. 532 с.

88. Дымов A.M., Савостин А.П. Аналитическая химия галлия. М. Наука. 1968. 256 с.

89. Немодрук A.A. Аналитическая химия мышьяка. М. Наука. 1976. 244 с.

90. Федоров A.A., Черняховская Ф.В., Вернидуб A.C. Аналитическая химия фосфора М. Наука. 1974. 220 с.

91. Арсенид галлия. Технические условия ТУ 48 - 4 — 276 — 92, 135 с.

92. Козлов С.А., Потолоков H.A., Гусев A.B., Федоров В. А. Определение эффективных коэффициентов распределения галлий — примеси металлов методом направленной кристаллизации из расплава //ЖНМ, 2002. т.38, №12, С. 1432-1435.

93. Козлов С.А., Сидоров О.Л., Сажин М.В., Петрухин И.О., Потолоков H.A. Способ и устройство для получения галлия из отходов полупроводникового фосфида галлия. Патент RU №2226563, приоритет от 17.01.2002. опубл. 10. 04. 2004. Бюл. №10.

94. Пелевин О.В., Гиммельфарб Ф.А., Мильвидский М.Г. и др. Политермический разрез GaAs Zn // Изв. АН СССР. 1972. Т. VIII, №6. С. 1049-1054.

95. Карабаш А.Г., Карабаш В.А., Вивдыч И.К. и др. Растворимость воды в расплавах металлов и определение в них примеси конституционно связанной воды // XV Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Обнинск, ФЭИ. 1993. т.2. С. 198- 199.

96. Процессы роста и выращивание монокристаллов. Под редакцией Шефталя H.H. М. Иностранная литература. 1963. 530 с.

97. Козлов С.А., Сидоров О.Л., Сажин М.В., Петрухин И.О., Потолоков H.A. Способ рафинирования галлия. Патент RU №2221066, приоритет 17.01.2002. Опубл. 10.01.2002.Бюл.№ 1.

98. Крапухин В.В., Соколов И.А., Кузнецов Г.Д. Физико-химические основы технологии полупроводниковых материалов. М. Металлургия. 1982. 392с.

99. Новицкий П.В., Зограф И.А. Оценка погрешностей результатов измерений. JI. Энергоатомиздат, 1991. 302 с.

100. Гринь Ю.Н., Гладышевский P.E. Галлиды. М. Металлургия, 1989, 303 с.

101. Соколовская Е.М., Гузей J1.C. Металлохимия. М. Московский университет. 1986. 264 с.

102. Козлов С.А., Потолоков H.A., Федоров В.А., Аганичев М.П., Сидоров O.J1., Сажин М.В., Петрухин И.О. Получение высокочистого галлия из отходов производства полупроводниковых материалов. // ЖНМ, 2003. Т. 39. №12. С. 5-16.