Синтез и исследование трехмерных решеток наноструктур на основе матриц из опалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

и^.. Л//¿г ог //¿у.ж

для служебного пользования Н" правах рукописи Экземпляр № 32.

1ков Дмитрш

К урдюгав Дмитрий Александрович СИНТЕЗ АЩССДЕДОВАПИЕ ТРЕХМЕРНЫХ РЕШЕТОК НАНОСТРУКТУР НА ОСНОВЕ МАТРИЦ ИЗ ОПАЛОВ

02.00.04 - физическая химия

Аь гореферат диссертации на соискание ученой (пенсии кандидата химических наук

Санкт-Петербурт

. ¿З.П .?£

Работа выполнена ч Физико-техническом институте им. А.Ф. Иоффе РАН

Науный руководитель - кандидат химических наук, старший

научный сотрудник Прокофьев Андрей Васильевич

Официальные оппоне1гт - доктор химических наук, профессор

Корсаков Владимир Георгиевич - кандидат химических наук Абрамов Сергей Петрович

Ведущая организация - Санкт-Петербургский государственный

университет

Зашита состоится "Х-г7" 1996 г. в часов на

заседании диссертационного совета К 063.25.09 в Санкт-Пстербургском государственном технологическом институте (техническом университете},

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке Санкт-Петербургского государственного технологического института (технического университет?).

Отзывы и замечания в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба высылать по адресу: 198013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26. СПбГТГ(ТУ), Ученый Совет.

Автореферат разослан " ¿¿¿сл.Л. ]995 г>

Ученый секретарь диссертационного ^—/

сове1а, док гор химических наук, доцент ^^^/^/^А.В. Данилов

С

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы

Одной из тенденций современной твердотельной электроники является стремление к уменьшению размеров элементом и к увеличению их числа в единице обьгма. При правильном пространственном расположении элементов в тх гхмеркые (ЗМ) структуры возникает вопрос о возможности появления в таких системах некоторых свойств, присущих кристаллам. В физике обычных кристаллов возникло встречное направление, связанное с изучением эффектов, обусловленных увеличением структурных единиц кристаллов. На этом пути были реализованы структуры : размерами элементов до 1-1и им. Объекты в этой промежуточной области обладают новыми интересными и полезными свойствами. Например, перевод от кристаллов на осноге атомов и люлекул к кристаллам с увеличенной структурной единицей (трехмерные сверхрешетки) приводит к существенным изменениям энергетических параметров системы, делая такие кристаллы более мягкими для внешних воздействий. Эффекты, ощутимые в кристалла", с атомной дискретностью лишь при с гльных воздействиях становятся возможными при воздействиях гораздо более слабых.

Правильные ЗМ решетки элементов с субмикронными размерами (-100 им) оставались дэ сих пор практически не реализованными. Сборки больыой объемной плотности из твердотельных электронных структур с такими размерами, с одной стороны, могут приобретать цовые, присущие кристаллам коллек.ипные свойства за сче нарастающей роли взаимодействия между элементами, а, с другой стороны, сохранять в значительной степени индивидуальность элементов, которые можно было бы рассм.прнвагь к:1к тделмше нпномриСюры. ЗМ решетки из эбьектов

субмикронных размеров, относящиеся к промежуточной области между физикой кристаллог и твердотельной электроникой, как переходной от континуальных сред к дискретным, представляют несомнегчый интерес. В таких системах появляется единый энер. етический спектп и характеристические параметры (длины свободного кробега электронов и фоног.ов, частоты колебаний решетки и т.п.). Под влиянием тепловых или звукогых роздействий могу г возникать коллективные колебания элементов, что может давать дополнительна 'й канал управления такими функциональными средами.

Трехмсгшые решетки, состоящие из э.г гментов-кластеро^ размерам 1,5-3 им ранее были получены с использованием матриц цеолитов и, ,ю аналогии с оГычцыми кристаллами (например, атомчыми), назывались кластерными кристаллами. Их свойства хорошо соответствовали свойствам кристаллов, но с увеличенным масштабным фактором.

Для создания и исследования ЗМ решеток из элементов субмикронных размеров среди природных и искусственных диэлектрических матриц с правильной системой каналов наиболее подходят опалы, размер каналов в которых порядка 40-100 им. Разработка методов заполнения подрешетки пустот в опале веществами, обладающими различными физико-химическими свойствами, является первостепенной задачей, которую необходимо рсшчть для создания и исследования решеток субмикронных элементов.

Работа выполнена в соответствии с открытым планом НИР №ГР 01.9.30 005443.

является разработка широкого набора методов синтеза регулярных ЗМ систем высокодисперсных

частиц элементарных веществ и бинарных соединений с различными видами межчастичных контактов на основе матргц из синтетических опалов, исследование структуры и физико-химических свойств полученных систем. Для этого необходимо решить следующие задачи:

- разработать методики заполнения подрешетки пустот опалов выбранными соединениями с различной степенью ее заполнения,

- провести исследование строения полученных нанокомпозтгов с помощью рентгеноструктурного фазового анализа и электронной микроскопии,

- исследовать оптические .< электрические свойства синтезированных систем наночастнц.

Научная новизна работы:

- впервые разработаны химические методики матричного синтеза решеток наноструктур из различных ве.цеств на основе матриц из опалов, которые позволяют:

-получать решетки кластеров бинапных полупроводниковых соединений,

-вводит! в матрицы тугоплавкие вещества,

-достигать различной степени заполнения пустот матрицы (вплоть до 100%),

-целенаправленно изменять тли контакта между кластерами вещества в пустотах.

- синтезирована .ЯМ решетка термоэмиссионных прюбразователей из арсенида галлия, для которой обнаружено ::шчение термоЭДС, в 7^8 раз превосходящее термоЭДС массивного ваЛв ;

- сшпечированы ЗМ реше1ки туннельных структур на основе Са-Ав и Те, на ко юры;,. получены нелинейные вольт-амперные харакпрнстпки.

Практическая ценность полученных результатов:

- разработанные технологии позиоляют :кчтез1.ровать нанокомпознты из широкого набора веществ, используя ряд крупноп "ристых матриц;

- полученные туннельные структуры на основе GaAs, Те и In в перспективе :.,огут служить источниками .шугння в СВЧ и ИК диапазонах;

- решетки наноструктур из арсенида галлия могут применяться в качестве материала длч термоэлектрического преобразования энергии;

- синтезированные решетки кластеров сульфида кадмия могут применяться в оптоэлектронике.

Не, защиту выносятся следующие поле жения:

1. Методы получения ЗМ регулярных решеток туннельных нанетруктур на основе арсенида галлия, теллура и индия.

2. Метод синтеза решеток кластеров бинарных полупроводниковых соединений с помощь'э реакции паров исходных компонентов в порах ма рицы.

3. Мс. эд 100% заполнения микропористых матриц веществами с помощью процесса их сублимации.

4. Метод 100% заполнения матриц антимонидом индия из расплава без использования техники высоких давлений.

Аппробацип работы. Результаты диссертационной работы догладывались на VII международном семинаре "Nanostructures: Physics and Technology" (Санкт-Петербург, 1995 г.) и на 14 международной конференции по термоэлектричеству (Санкт-Петербург, 1995 г.).

.Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в 4 работах.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов, библиографии. Изложена на 116 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 9 таблиц и список литературы, содержащий 104 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении приведена общая характеристика работы, где обоснована актуальность темы, выбор объекта исследования, сформулированы цель, основные задачи и выносимые на защиту положения, отражены научная новизна и практическая ценность полученных результатов

Первая глава содержит оозор имеющихся в литературе данных о методах Синтеза 'ЗМ систем улыра- и высокоднсперсных частиц в диэлектрических канальных матрицах, описаны свойства различных типов кластерных структур, а также структура и свойства матриц.

Использование диэлектрических ма гриц, обладающих регулярной системой полостей и каналов является удобным способом стабилизации систем ультра- и высокоднсперсных1 частиц. Для ультрадисперсных частиц, состоящих из едиииц атомов или молекул, такая стабилизация особенно важна, так как эти частицы не могуг существовать сами по себе в виде конденсированных тел в силу своих химических и термодинамических свойств. Для высокодисперснмх частиц (размером 100 ^ 1 ООО А) речь идет, прежде всего, о механический стабилизации. Использование различных типов матриц позволяет получать различные нанокомпозиты, отличающиеся размерами и формой своих структурных единиц, их просгралспенным распределением и г илом контактов между ними. В качестве матриц с регулярны"! структурой применяются цеолиты, асбесты и опалы.

К насшлщему времени хорошо изучены кластерные структуры на огнгве цеолитов. Кластеры в порах цеолитов могут состоять т единиц

inn нескольких десятков атомов или молекул (в зависимости от типа цеолита и метода заиолненгя). Частицы таких размеров обладают собственной системой квантовых уровней и представляют собой атомопо^обные потенциальные ямы. Поскольку расстояния между элекхронными уровн-ми в клгетерах меньше, чем в атомах, в кластерных кристаллах наблюдается снижение пороговых параметров ряда -эффектов.

В опалах пустоты имеют гораздо большие размеры (до 800+1000 А), поэт ту кластер в полости опала имеет зонную структуру, обладает поверхностью, являясь, таким образом, твердым телом. В кластерных "ешетках на основе опаловых матриц большое значение имеет urn контакта между частицами вещества. Нанокомпозиты на основе опала представляют гобой ЗМ решетки индивидуальных наноструктур (приборов субмикронного размера): туннельных диодов, фотодиодов, джозефсоновских переходов и т.д. В то же время им присущи и коллективные свойства, обусловленные взаимодействием наноструктур.

В настоящее время существуют следующие основные методы заполнения микропористых веществ: адсорбция ir газовой фазы, ионный обмен, метод высоких давлений, методы, использующие реакции с функциональными группами, имеющимися на поверхности нор матрицы (молекулярного наслаивания и MOCVD). Использование техники высоких давлений позволяет получать 100% заполнение пор матрицы веществом из расплава, однако применение этого метода ограничено термической и химической стабильностью опала. Для остальных методов заполнения матриц необходимо наличие большой удельной поверхности пор и соответствующих функциональных групп в матрице.

Таким образом, существует ,ри способа воздействия для конструирования матричным методом ЗМ "анокомпозитов с заданными свойствами :

1) использование различных типов матриц с различными

диаметрами полостей и каналсз;

2) введение различных веществ в поры матрицы;

3) варьирование типа межкластерного контакта.

»3 последнем подразделе литературного обзора подробно рассмотрена структура и технология выращивания синтетических опалов. Опал предспвгяет собой плотноупакоаанную систему сферических частиц а.лорфною диоксида кремния (рис. 1). Диаметр сфер находится в пределах 150С.-3500 А. В опалах имеется 2 типа пустот: октаэдрические и тетраэдрнческие. Пели представить пустоты в виде сфер, а каналы, соединяющие их, в вице цилиндров, то подрешетк;' пустот в случае кубической плотнейшей упаковки сфер бует иметь вид, изображенный и:1, рис. ?

400 Л

800 Л

2 3

рис I ( хег,.,1 уш.ковки гнобул ЭЮ в опале и реальная фо] ма пустот. |-1чоГ рул Э/О ,. 7 ок1П причеекчя малость, Зоетраэлрнческая поло ль.

Во второй гливе приводятся основные физико химические свойства веществ, гыбранных для синтеза кластерных решеток, и на основании этих свойств обосновывается выбор методов введения их в пустоты опала.

Большинство ранее разработанных методов синтеза ЗМ нанокомпозитов малопримеьлмы к опалам. Для использования методов молекулярного наслаивания, МОСУО, адсорб цш и ионного обмена необходимо наличие большой удельной поверхности пор в матрице. В опалах размеры пор почти в 100 раз больше по сравнению с цеолитами, по-тому для достижения значительной степени заполнения пор требуется выполнить гораздо большее количество циклов, так как вещество осаждается на стенки пор монослоямн. Кроме того, опалы не проявляют сильных адсорбционных и ионообменных '•вочетв.

Метод высоких давлений, дающий 100°/ заполнение пустот матрицы веществом может применяться только для введения лепкоплавких веществ. До сих пор на основе опалов были получены решетки таких легкоплавких и относительно химически неактивных металлов, как /л, ва, РЬ, Бп, В/. В то же время, большинство оинарных поз.упроьодниковых соединений имеют высокие точки плавления или разлагаются до плавления. Тем не менее, в некоторых случаях (например, для изучения гальваном^гнитных свойств), необходимо плотнейшее, то есть 100% заполнение пор матрицы трхгми соединениями, для того чтобы соседние кластеры имеял надежные контакты друг с другом.

В то же время, опалы обладают некоторыми важными преимуществами по сравнению с ранее использовавшимися матрицами (цеолитами и асбестами):

1) Благодаря большому диаметру пор в опале массоп:ренос вещества в каналах матрицы в условиях градиента давления имеет не поверхностно-диффузионный, а конвективный характер, причём гидравлическое сопротивление опала достаточно мало по сравнению : цеолитами. Это свойство опалов может использоваться для введения в них простых веществ и бинарных соединений, имеющих значительные давления паров при температурах ниже их точек плавления с помощью сублимации. Таким способом можно вводить в опалы вещества, и не смачивающие поверхность 5/Ог.

2)Поскольку вода смачивает поверхность 3/02, она самопроизвольно и быстро втягивается в систему пор в опале. Это обстоятельство может быть использовано для заполнения опалов веществами с помощью синтеза в водных растворах.

3) Размеры "монокристаллических" образцов опалов значительно больше размеров монокристаллов любых других канальных матриц. В

настоящее время синтезированы "монокристаллы" опалов с линейными размерами до 1 см. Большие размеры мо1.окристаллических образцов опалов позволяют использовать метод прямого химического синтеза в порах бинарных соединений из газовой фазы, в котором образец является мембраной, разделяющей зоны испарения исходных веществ.

Основной задачей настоящей работы была разработка методов заполнения опалов веществами, которые сильно отличаются друг от друга по своим физико-химическим свойствам, по-возможност!1, для того, чтобы с помощью этих методов впоследствии можно было бы вводить в о.шлы любое требуемое вещество. Кроме того, была поставлена задача получения в порах опалов структур с различными контактами между частицами, так как, в зависимости от вида контактов, имеется возможность создания в порах опалов различных тилов ЗМ решеток наноприборов (наноструктур). Была поставлена задача получить туннельные структуры из сверхпроводнике! и полупроводников для изучения их электрических свойств; получить системы со сплошными контактами между частицами для изучешы их гальваномагнитных свойств; получить решетки кластеров из полупроводника, имеющего полосу люминесценции в лидимой области спектра для изучения оптических свойс. в ЗМ нанокомпозитов на оснсве оналов.

Для получения таких ЗМ решеток наноструктур пыли выбраны следующие вещеотга: индий, теллур, арсенид галлия, сульфид кадмия, селенид ртути и антимонид индш;.

В_гретьей глав: огшеш.ы технолопш синтеза ЗМ решеток

нгносфуктур в опалах. Для заполнения опалов индием и теллуром применялась методика циклического чног паадш'шот заполнения из водных раемнооов. Для осаждения Те в порах мафииы

использовалась реакция восстановления те рахлорида теллура сильным восстановителем. Получение кластеров индия в порах осуществлялось в 2 этапа. Сначала опал заполнялся оксидом индия с помощью реакции разложения нитрата индия, а затем оксид индия восстанавливался водородом.

Поскольку давления паров компонентов нгд сульфидом кадмия малы, а давления парой элементарных кадмия и серы достаточно велики при температурах, не вызыьающих изменений в структуре матрицы, кластеры Сс/Б синтезировались непосредственно в *:срах образца опала, который служил мембраной, разделяющей зоны испарения Сс1 и Э.

Так как давление паров компонентов над селенидом ртути достаточно зелико при температурах, меньшчх предела температурной устойчивости матрицы, для 100% заполнения пчр опала НдБе использовался метод сублимации в условиях большого градиента температуры.

Для синтеза решеток наноструктур из арсенида .аглия использовалась следующая методика. Сначала в поры опала вводился галлий с помощью метода высоких давлений. Затем опал подвергался высокотемпературной обработке для высачивания из пор части галлия. После высачивания галлий находился только в октаэдричесхих пустотах (такой вывод был сделан на основании измерения плотности' образцов). После этого образцы с галлием обрабатывались в парах мышьяка.

Антимония индия вводился в поры матрицы из расплава. Сначала образцы опалов длительное время обезгажнаались и дегидратировались под слоем расплавленного 1пЗЬ в динамическом вакууме (форвак\ум). а затем в систему подавался азот под

атмосферным давлением. Таким образом, 1пБЬ вводился в опал под давлением 1 атм.

Четвертая глава посвящена исследованию структуры синтезированных кластерных систем. О степени заполнения и распределении вещества в порах матрицы можно судить на основании измерения плотности образцов с учетом особенностей метода иштеза. Степень заполнения опалов теллуром и индием можно изменять в пределах 0+60% об., причем, как показывают измерения поверхностных и объемных свойств образцов, вещество равномерно распределяется по объему образца. Образцы с арсенидом галлия имели 75% заполнение пустот веществом. Сульфид кадмия неравномерно распределяете." по толщине образца, причем степень заполнения Сс/Э плавно меняется от 100% об. до 0% об. В случае селенида ртути и антимогид:' индия было достигнуто 100% заполнение пустот матрицы.

Все синтезированные системы иссчедовались с помощью рентгеносгруктурного фазового анализа. Было обнаружено, что кластеры всех веществ имеют хорошо сформированную кристаллическую < структуру, причем постоянные решеток не отличаются от массивных образцов. По данным РФА, в полученных системах не содержится никаких примесей (точность 3-5%).

Образцы с сульфидом кадмия и селенидом ртути исследовались с помощью электронной микроскопии. С(15 находится в порах оп.ша в виде отдельных наночасгиц. Средний размер кластеров сульфида кадмия составляет 60 Л. Селенид ртути, как следуп т данных ио микродифракции, является монокристаллическии на участках размером и несколько глобул 5/0,. НдЭе на различные участках имел одинаковую ориентацию но шюскосш (110), что позволяет предположить, что вещество ко всем обр пне является

монокристаллом. Одинаковая ориентация кристаллитов, находящихся в соседних пустотах свидетельствует о том, что кластеры имеют сетошные контакты друг с другом. Таким образом, очевидно, что HgSe полностью заполняет поры опала, что хорошо согласуется с выводами, сделанными на основании -змерений плотности образцов.

В пятой главе приводятся результаты не соторых физических измерений, выполненных на полученных ЗМ решетках наноструктур. Зависимость проводимости образцов опалов с Те и GaAs туннельного типа от обратного электрического поля состоит из ряда линслиых участков, имеющих разный наклон (рис. За). Такоь поведение указывает на наличие пороговых особенностей в переносе тока через искусственную периодическую среду: по мере роста приложенного напряжения пс следовательно открываются новые каналы переноса. Такой характер проводимости был объяснен с помощью эффекта участия в туннелировашш оптических фононов &Юг vphonon-assisted tunnel current).

Обнаружено, что решетки наноструктур на основе Ga/s , имеющие ббльшую величину межкластерного зазора, представляют собой ЗМ решетку термоэмиссионных преобразователей. Такая термоэмиссионаая среда имеет термоЭДС з 7+8 раз превосходящую эту величину для массивного арсенида галлия, с поведением по

л

температуре, характерным для вакуумных термоэмиссионных преобразователей (рис. Щ.

Системы туннельных наноструктур на основе индия имеют нелинейную ВАХ. На зависимости сопротивления образца от температуры имеется 2 перегиба. Переход в сверхпроводящее состояние происходит при температуре 1,5 К (7j=3.4 К для массивного

индия). Можно предположить, что такая решетка наноструктур представляет собой когерентную систему джозефсоновских переходов.

А б

рис. 3. Проводимость (а) и термоЭДС (б) ЗМ решеток наноструктур на основе СаАз (а- туннельных структур, 6-термоэмиссионных преобразователей).

Были исследованы оптические свойства решеток кластеров Сс/Э (спектры пропускания и фотолюминесценции) и магнетотранспортные свойства решеток из НдЭе.

ВЫВОДЫ

1. Разработана методика заполнения подрешетки пустот опалов бинарными соединениями с помощью их сублимации в условиях большого градиента температуры. Метод позволяет достигнуть 100% заполнение пустот опала.

2. Разработана методика непосредственною синтеза клаперов тугоплавких труднолетучих бинарных соединений (Сс/Б) с номощыо реакции исходных компонентов в г азовой фаз^-, происходящей в порах опала.

3. Разработана меюдика 100% заполнения пуст г опала антимонилом индия чз расплава при умеренном давлении.

4. Разработана методика циклического многостадийного заполнения опалов веществами нз раствора, позвочягощая пр°цизионно вводить требуемое количество вещества (в пределах 0+60% от объема пор матрицы).

5 Разработаны методики получегчя ЗМ регулярных решеток туннельных наноструктур из арсенида галлия, теллура и индия, с помощью использования переменного диаметра каналов в опалах.

6. По данным РфА в полученных образцах не содержится никаких примесей. Установлено, что параметры решеток вещества в клас:ерах совпадают (в пределах погрешности) с величинами для массивных образцов.

7. Обнаружено, что кластерные решетки на основе GaAs имеют:

1) температурную зависимость термоЭДС, характерную для решетки вакуумных термоэмиссионных преобразователей,

2) максимальное значение термоЭДС в 7+8 раз превосходящее эту величину для массивного арсенида галлия.

8. Решетки туннельных структур из Те и GaAs представляют соЗой ЗМ системы диодов Шотпси и имеют ярке выраженные нелинейные ВАХ в виде линий с изломами. Такой характер ВАХ был объяснен с помощью эффекта участия в туннелировлнни различных фононов матрицы (phonon assisted tunnel current).

9. Решетки туннельных наноструктур на основе индия переходят в сверхпроводящее состояние при температуре 1,5 К (для массивного индия Гс=3,4 К) и обладают нелинейной ВАХ. Возможно, такие сверхрешетки представляют собой ЗМ когерентные системы джозефсоновских переходов.

Основное содержание диссертации отражено в следующих публикациях:

1. Cluster lattices and thermionic energy conversion. / V.N. Bogomolov, D.A. Kurdyukov, A.V. Prokofiev, Y.I. Ravich, L.A. Samoilovich, S.M. Samoilovich.// J. Low-Dim. Struct. - 1994. -№11/12. - P.Ó3-67.

2. Нелинейная проводимость трехмерной решетки GaAs кластеров в опаловых матрицах. / В.Н. Богомолов, С.А. Ктиторов, Д.А. Курдю :ов, А.В.. Прокофьев, С.М. Самойлович, Д.В. Смирнов. II Письма в ЖЭТФ. - 1995. - Т.61 - №9. - С.738-743.

3. Non-linear current voltage characteristic of the 3D array of GaAs clusters in Si02 opal matrix. / V.N. Bogomolov, S.A. Ktitorov, D.A. Kurdyukov, A.V. P.okofiev, S.M. Samoilovich, D.V. Smirnov. // Abstracts of the VHth International Symposium "Nanostructures: Physics and Technology". - St. Petersburg, 1995.-P. 189-192.

4. Cluster superlattice as 3D-array of thermionic energy converters. / V.N. Bogomolov, D.A. Kurdyukov, A.V. Prokofiev, Y.I. Ravich, L.A. Samoilovich, S.M. Samoilovich. // Proceedings of the 14th International Conference on Thermoelectrics. - Sf. Petersburg, 1995. - P. 280-282.

6.t'V.yj Зак 140-66 РТЛ ill С f"l:ÍTi'3 toc-говски'! пр.,26