Влияние структурной перестройки в расплавах на анионное строение стеклообразных фосфатов щелочных металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

г ^

УРАЛЬСКШ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ ТЕХНИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ - УШ

На правах рукописи

НЕВЕРОВ Сергей Львович

УДК 54-161.6: 546.185: 546.32/.34

ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРНОЙ ПЕРЕСТРОЙКИ В РАСПЛАВАХ НА АНИОННОЕ СТРОЕНИЕ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ФОСФАТОВ ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ

Специальность 02.00.01 - Неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 1994

Работа выполнена в Уральском государственном университете на кафедре неорганической химии

доктор химических наук, профессор В.П.кочергин

доктор технических наук, профессор Десятник В.Н.;

доктор технических наук Плышевский Ю.С.

институт химии твердого тела УРО РАН.

Защита состоится 13 февраля 1995 г. в "Д" часов на заседании специализированного совета К-063.14.08 по присуждению ученой степени кандидата химических наук в Уральском государственном техническом университете по адресу: 620002, г. Екатеринбург, УГТУ-УПИ, 3-й учебный корпус, ауд. Х-242.

Ваш отзывы, заверенные гербовой печатью, просим выслать по адресу: 620002, г. Екатеринбург, К-2, ул.Мпра, 19, УГТУ-УПИ, ученому секретарю совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Уральского государственного технического университета

Автореферат разослан декабря 1994 г.

ученый секретарь специализированного совета канд.хим.наук .

Научный руководитель -

Официальные оппоненты -

Ведущая организация -

Пупышев А.А.

. -з-

• ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Конденсированные фосфаты щелочных металлов, относящиеся к неорганическим полимерам, получают все более широкое применение,^превде всего, в стеклообразном я расплавленном состоянии. Это оптические и лазерные стекла,высокотемпературные смазки и флюсы,а такай связующие для огнеупорных масс, ионообменники и т.д. Известно, что многие физико-химические свойства фосфатов непосредственно зависят от полимерного строения, т.е. степени полимеризации,содержания циклофосфатов, степени разве твленности анионов и др.

Конденсированные фосфаты-являются, кроме того, модельными объектами, так как сохраняют полимерную структуру при переведении в раствор и могут изучаться методами, применяемыми для органических ВМС (ультрацентрифугирование, вискозиметрия, светорассеяние', хроматография и т.д.). Существуйте модели молекулярно-массового распределения (ММР) в фосфатных стеклах являются незавершенными, поскольку в них аналитически определена лишь дифференциально-массовая функция распределения. Отсутствует 'модель, учитывающая. . образование циклов в процесса перестройки голианионов. Практически ни в одной из работ не рассматривается вопрос влияния взаимного превращения структурных единиц расплава на структуру стекла.

Цель работы заключается в исследовании полимерного строения фосфатов щелочных металлов комплексом методов, сравнении экспериментального и модельного распределения. Изучение влияния реакций взаимного:превращения структурных единиц, условий синтеза, природы катиона; получение фосфатных стекол о определенной степенью полимеризации.

Научная новизна. Впервые■экспериментально исследовано превращение структурных единиц и определены значения констант равновесия реаквди:2 срединные <£* концевая + разветвленная-для 7 кати-* онов. Выведены уравнения для расчета ¡¡„^ в стекле и растворе. Выявлена связь между величиной констант и степенью ионности связи М—0. Для составов ИаРОэ а КР03 выведены уравнения для расчета п, включающие равновесное давление паров вода над расплавом. Исследовано распределение как цепочечных, тан и циклических анионов в низкомолекулярдах стеклах. Установлена функциональная зависимость мезду составом стекла и содержанием циклотри- и шпслотетрафосфа-та. Произведено количественное сравнение ММР с задаг&.-жм различными моделями. Предложена модель, учитывающая циююооразование.

фактическое значение. Определены условия для синтеза фос-

фатных стекол заданного анионного состава, а следовательно, обладающих определенным!! физико-химичасними свойствами. Показано влияние состава концевой fpyvm' ( М2Р03 5 либо ШР03 5) на изменение степени полимеризации в процессе дальнейшей обработки стекол.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 24 работы, получено положительное решение по заявке на авторское свидетельство.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на шестой Всесоюзной конференции по фосфатам "Сосфаты-84"( Алма-Ата, 1984); IV Уральской конференции по высокотемпературной физической химии и электрохимии,(Пермь, 1Э85); Всесоюзной конференции"&5сфа-та-87"(Ташкент, 1987); IX Всесоюзной конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов(Свердловск, 1987); XI мевдународной конференции по химии фосфора ( Таллинн,1989); пастой Всесоюзной конференции молодых ученых по физической химии "Сизхимия-90"(Москва,1990); Всесоюзном семинаре "Фосфатные материалы"(Апатиты, 1990); X (Всесоюзной) конференции по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых элект-ролитов( Екатеринбург, 1992).

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, трех глав/выводов, списка литературы, включающего 175 наименований отечественных и зарубежных авторов, приложения. Диссертация изложена на 145 страницах, включает 28 таблиц и 21 рисунок.

СОДЕРЖАНИЕ

Во введении сформулированы актуальность, цель и задачи диссертационной работа.

Первая глаза включает обзор литературы, в котором рассматриваются процессы, протекающие, при плавлении полимерных фосфатов, застывании расплавов, а таю» при переходе полианионов в раствор. Приведен критический обзор методов исследования полимерного строения конденсированных фосфатов; ,

Вторая глава содержит описание, синтезов фосфатных образцов и методов исследования. Особое внимание уделялось синтезу фосфатных стекол со строго {мксированшм составом, т.е. отношением М/Р. При этом исходили из высокомолекулярных кристаллических цепочечных фосфатов (для натрия - соль Ыадрелла), которые тщательно освобождали от примесей. Для получения необходимого R в систему вводили М2С03 (М4Р207) или ttjPO^. Расплавы выдерживали на воздухе или в атмосфере с контролируемым содержанием паров воды.Охлаждение седи в нескольких режимах. Для легкокристаллизупцихся расплавов типа КРО, использовали различные метода закалок, в частности, разрабо-

танный в диссертации метод разбивания струи расплава металлической сеткой, позволивший достичь скорости охлаждения 105+Юб К*с~! Гигроскопичные стекла хранили в вакуумированном эксикаторе над силикагелем. Были синтезированы также индивидуальные фосфаты: линейные - три-, тетра-, гекса (СадР601д), высокомолекулярные состава МР03 и циклические с 3,4,6 и 8 атомами фосфора.

Для анализа фосфатов были использованы одномерный, двумерный ■ варианты хроматографии на бумаге и количественное определение (анализ на фосфор на КСК-2МП с микропроцессором). Высокомолекулярные объекты фракционировали ацетоном. Описан метод двукратного фракционирования, позволивший получить до 30 подфракций. В работе измерялась также вязкость растворов (т) и [т/1) и расплавов (вибрационный вискозиметр) фосфатов. Рентгенограммы получены на установке ДРОН-3 +1БМ ТО кИ с микропроцессором. ИК-спектри поглощения записаны на спектрометре БРЕССЙШ 80М (прессование с КВг). Для измерения средней длины цепи фосфатов применяли потенциометрическое титрование (автотитратор с записью кривых), молекулярно-массового распределения -ультрацентрифугу МОМ 3170 (метод фиксированной координаты ). Распределение АЗ111(из тигля) в стеклах изучали микро-рентгеноспектральным методом на.анализаторе МЗ-46 фирмы "Сашеса".

Третья глвва содержит пять разделов.

3.1. Рассматривается анионная структура стеклообразных (расплавленных) полимерных фосфатов щелочных металлов при ТЫ . Анализ литературы показал отсутствие единой терминологии, ряд понятий вообще четко не определены и допускают разночтения. В связи с этим з работе приведены аналитические выражения для таких функций и параметров,как Бт- интегральная массовая функция, и Рп -сре-днемассовая и среднечисловая степень полимеризации,тс—вероятность образования п-мэра; -отношение вероятностей образования п-

мера к (п-1)-меру и т.д. Особое внимание уделяется четкому определению 5 -среднечисловой длины цепи. Из-за возможности протекания обменных реакций с участием структурных единиц величина п, рассчитываемая из состава по уравнению Ван Везера. п=2/(11-1), не является истинной и в диссертации записывается как йд. При отсутствии циклоанионов п=2/[е]. где Ее], -мольная доля концевых групп?

Далее в разделе производится анализ известных моделей молекулярно-массового распределения и их математическая доработка. Во всех моделях определен лишь вид *п-дафференциальво-«ассовой функции распределения. Необходимо было также получить выражения для

*В работе сохранены обозначения. введенные Ван Везером.

По своему типу все модели могут быть разбиты на две группы:

- "Гибкая цепь" (ГЦ), "Дифосфатная" (ДО), "Расширенная ДО-(РДФ).

- "Жесткий стержень"(ЖС).

Модели первой группы в той или ивой мере являются перенесением теории <Ьлори на фосфатные расплавы, но с рядом запретов. ГЦ не допускает присутствия в системе свободаого "растворителя" (оксида металла), ДФ - также и монофосфата. В РДО энергетическая неравноценность Р-О-Р связей в концевых и срединных группах, влияющая на распределение, учитывается введением коэффициента (а), отражающего различную вероятность присоединения структурных единиц к растущей цепи.

В диссертации получены выражения для:

з»,гц= '-рад'гдаШ • V-•>

?„=1,5п-1; Р=1 >5-~; гда )/й

РДФ. Бт=1-а73(2чг + ^т3 +

где 7= (1-яГ1; а= («»гП-Яг> ; р . , 2ар(1-ая?(1-я?.

Модель ЕС ошсывает распределение в полностью ионизированных средах. Ее математический аппарат сложен, и расчеты по ней,исключая немногочисленные данные", приведенные Ван Везером,отсутствуют. Теория базируется на распределении Мансвелла-Больцмана, кроме того, она допускает изотропность среда, что не согласуется с современными взглядами на строение сильноионизированных расплавов.

Существуют, два варианта систем уравнений для расчетов по ЖС, хотя в литературе был использован только второй. Первый вариант, более простой, не учитывающий информационную емкость молекулярных ионов, был условно назван нами СЖС ("сверхжесткий стержень", так как распределение еще более узкое, чем в ЖС) и применялся для сравнения распределения с экспериментальным. Как в более простом варианте, так и варисте, учитывающем информационную емкость молекулярных ионов ¿г, норм1фовочные уравнения неэквивалентны уравнению для расчета что особенно проявляется при малых п. Расчеты показали, что в монографии Ван Везера в качестве нижних пределов интегрирования были взяты цределы интегрирования из выражен

ния для Ван Везер Л». Фосфор и его соединения. М: ИЛ, 1962. С.568), а не нормирующих уравнений. В диссертации получены аналитические выражения для жс и Р|г Для определения коэффициента Р = Р„/Рп проводили суммирование от 400 до 10000 первых членов ряда голифосфатов ( в зависимости от й). Было установлено, что уравнения модели ЖС имеют физический смысл при й>2,6.

Для сравнения модельного и реального распределения был выбран ряд систем, прежде всего, натрий-фосфатные стекла с 5^=3; 3,5; 4; 6,8. При количественной обработке хроматограмм возникли трудности, связанные с перекрыванием позиций линейных и циклических фосфатов (41| и ЗС, 6Ь и 4С и т.д.). Для устранения искажения, вносимого циклами, была использована двумерная хроматография. Удалось четко разделить позиции ЗС+7С; 8С+10С анализировали как единое целое. Была установлена связь между среднечисловой длиной цепи и содержанием циклотри- и циклотетрафосфата:

«зс= 1,63.?Г4с= 0,052.(1- . и )

Из-за низкого содержания следующих полимергомологов не удалось установить соотношение между составом системы и их количеством. Вместе^ тем, их общее содержание оказалось весьма высоким и при й=217 | составила 11,24мас.ж.

Разделение линейных фосфатов было проведено до 8Ь. На рис.1 сопоставлено экспериментальное распределение и рассчитанное по моделям. Сравнение в литературе производилось чисто "визуально",в диссертации в качестве критериев выбраны величина и характер изменения с ростом цепи, положение максимума на кривой *п, сумма разностей между экспериментальными и теоретическими значениями Т»п, ширина распределения. В сильнощелочных стеклах уменьшается с ростом цепи до п=5 и далее не меняется. Максимум в этих составах совпадает с п, затем смещается влево и при п=8 соответствует пентэмеру.

ГЦ- постоянно при фиксированном п. но значительно

выше экспериментального и разница возрастает с уменьшением п. Положение максимума практически соответствует реальному.

Д9. В сильнощелочной области тсп/,п_1 лучше соответствует эксперименту, но с возрастанием длины цепи быстро снижается, что к-; согласуется с реальным распределением. Положение максимума приходится на точку п=0,5, что отвечает стеклам с 1^=3+5.

РДФ. Характер изменения *п/,п_, зависит от коздаадаента а. При возрастании а снижается более резко, а положение мак-

симума сдвигается влево.

-ъ-

Рис.1, Дийеренциально-массовов распределение цепочечных анионов: • Ка-фосфатнкэ стекла; овг; —ГЦ; —ДО;—-РДФ;—-СЖС;—ЖС

КС. сильно зависит от п и п, уменьшаясь с ростом цепи

Зыстрее, чем в других моделях. В этом отношении ЖС плохо согласу-зтся с распределением в натриевых стеклах, исключая состав п= 3, -¡а основании чего и был сделан Ван Везёром вывод о соответствии с «оделью ЖС. Одчеко и для этого стекла корреляция охватывает лишь эблзсть коротких цепей, в которой на распределение влияет энергетическая неравноценность Р-О-Р связей. Этот фактор не заложен в КС и совпадение при п=3 следует, очевидно, считать случайным. Максимум на кривой хс составляет 1,15+1,1? п, т.е. сильно смещен вправо, что также указывает на низкую эффективность модели.

Количественное сопоставление экспериментального и теоретического распределения показало, что наиболее соответствует эксперименту РДФ, если а принимает оптимальные значения:а = 0,98+60 гГ3; (п<15). ГЦ подходит менее всего. ЖС согласуется хуже, чем РДФ,во всем диапазоне составов, а начиная с йд=5 хуке, чем ДФ. Это противоречит известным взглядам,по которым ЖС наилучшим образом описывает низкомолекулярные натрий-фосфатные стекла.

Для достижения более хорошего соответствия - 'эксперименту и учитывания циклооОразования в расплавах в диссертации развивается полуэмпирическая модель, названная "Возрастающая гибкость".

Было допущено, что образование циклов в расплаве подобно процессу, протекающему при кристаллизации стекол и гидролизу, полифосфатов в растворе , нр наряду с образованием макет- происходить и разрыв Р-О-Р связей. ГоГда №(з+т)с=*зс'<£?» где <£= 0,6 из экспериментальных данных. Образование циклов приводит к повышению доли концевых груш в цепочечных фосфатах: (Я-2Ипв)/(1-И1 };

йр(1 ). В качестве базовой была выбрана модель ГЦ, однако аналитический вид я "был подобран опытным путем: ■• вг= (5^-2-25^)/(й^-1). Энергетическую неравноценность Р-О-Р связей в коротких цепях учитывали введением коэффициента К, меняющегося с длиной цепи. В этом случае

*п,вг= Т'Квг'^.вг, (2)

где 7 - нормирующий коэфЗ&ициент. В диссертации получены аналитические выражения для Рщ и. Зт.Нак видно из рис.1, ВГ очень хорошо согласуется с экспериментом.

Для исследования высокомолекулярных стекол с п = 12,0; 44,2 и 86,1 было использовано двукратное фракционирование ацетоном. Ширина первичных фракций со снижением п уменьшалась от 1,11 до «1,02, а вторичных фракций по результатам ультрацентрифугирования не, превышала.1,02+1,05. Без учета вклада, вносимого циклофосфата-ми, можно считать, что распределение лежит между двумя предельны-

/

Таблица 1

Теоретические и экспериментальные (натрий-фосфатные стекла) значения коэффициента Р

Модель ГЦ ДФ ' РДФ (а) сжс КС же вгь.с Эксперимент

П<1500 п<10000 - А!, и-

3 1,222 1,167 1,089 (3,3) 1,064 1,073 1,073 1,078 1,078 ' 1,083 1,083

4 1,375 1.250 1,132 <1,9) 1,112 1,168 1,168 1,160 1,160 1,142 1,142

5 1,480 1,300 1,197 (1,4) 1,138 1,238 1,238 1,238 1,237

6 1,555 1,333' (1,25) 1,152 1,293 1,293 1,309 1,310 1,229 1,229

8 1,656 1,375 1,324 ■(1.1) 1,165 1,373 1,373 1,424. 1,439 1,321 1,328

10 1,720 1,400 1,342 (1.1.) 1,171 1,427 1,427 1,509, 1,552

12 1,764 1,417 1,403 (1,02) 1,174 1,466. 1,466 1,574 1,657 1,431 1,509

20 1,855 1,450 1,434 (1,02) 1,177 1,557 : 1.557 1,724 2,031

44 1,932 . 1,447 1,178 :1,650 1,650 1,866 3,093 1,585 2,613

86 1,965 1,488 1,701 1,701 1,930 4,987 1,686 4,370

300 1,990 1,497 1.740 Л ,760 1,979 15,029 ■

400 1,992 1,498 1,689 1,770 1.984 19,082

I

в I

ми случаями - ГЦ и НС, приближаясь к ГЦ с возрастанием п.

В табл. 1 приведены теоретические и экспериментальные значения Р. существенно превышающие приводимые в литературе. Ширина распределения возрастает с ростом п. Включение циклов сильно повышает ширину распределения, так при п>400 Р должно превышать 20.

Влияние катиона на распределение было изучено на стеклах с йд® 6,0 (табл.'2). Этот состав является оптимальным, так как практически не содержит циклофосфатов и точек разветвления, а доля концевых Р-О-Н групп очень мала. Установлена, что независимо от типа катиона хп/п_, также является константой при 5. Абсолютная его величина снижается в раду К-Ла-Ы-Са-Н, т.е. с уменьшением доли ионности связи М-О-Р.. Для кальций-фосфатного стекла тсп/п_) («■0,76) приближается к рассчитанному по ГЦ (0,800), а для стекла состава 1у?60,9 даже превышает-это значение (0,820). Противоречие устраняется, если учесть,что при выводе ГЦ была исключена возможность существования в расплаве свободного М20, в то время как стеклообразные полифосфорные кислоты содержат воду в свободном состоянии. Включение этого фактора равнозначно замене ГЦ на распределение Олори, имеющее более высокое равное 0,833.

Таблица 2

Анионное распределение в-фосфатных стеклах с п =6,0

катион функция Т"Г 2" 3 ' 4 5 6 7 Н

-»„•10® 0 1,4 9,5 17,1 . 16,1 13,2 10,3 8,0

К Ш *п/п-1 0 1'4 10.9 28,0 44.1 57,3 67,6 75,6 4.524 1,350 0,753 0.683 0,669 0,680

*я'102 в •10г 1я. 0 "'1,8 10,0 14,7 14,1 11,8 10,1 8,2

№л ■ 0 1,8 11,8 26,5 40,6 52,4 62,5 70,7

3,704 1,103 0,767 0,697 0,734 0,710

1ГП.10? 0 5,0 12,2 12,8 11.7 10,3-8,7 7,5

и п 0 3,0 17.2 30.0 41,7 • 52,0 60,7 68,2 1,627 0,787 0.737 0,734 0,724 0,754

V10! 0,9 8,1 10,8 11.1 10,5 9,6 8,5 7,6

Са 0,9 9,0 29,8 30,9 '41,4 52,0 . 60,7 68,2

_Зг/п-1 4,500 0,889 0,822 0,757 0.Т62 0,759 0,782

1Гп.10г 2,0 4,4 6,2 7,0 6,8 6,7 6.4 6,1

н 5 И О2 2,0 6,4 12,6. 19,6 26,4 33.1 39,5.45,6

*п/пИ 1,11 0,939 0,847 0,777 0,821 0,819 0,834

Отношение Рж/Рп. определенное методом фракционного осаждения

с хроматографическим анализом последних фракций, возрастает в ряду катионов K-Na-Li-Ca-E, составляя соответственно 1,196-1,2291,335-1,408-1,450. По результатам двукратного фракционирования рассчитаны значения ? для калий- и литий-фосфатных стекол с п =12: 1,345 и 1,547, что существенно выше," чем в работе по гель- ' хроматографии на декстрановых гелях(Черчес Г.Х., Цечковский В.В., .Кузьменков М,И.// Изв.АН СССР.Неорган.материалы. 197,8."Т. 14, Хв. С.501-504.). В отличие от авторов указанной работы, связывающих повышение ширины ММР с уменьшением вклада в процесс ионной полимеризации, в настоящей диссертации ■ уширение распределения при понижении степени ионности связи•металл-кислород трактуется лииь с точки зрения приближения к модели ГЦ, имеющей наибольшую ширину ММР. На это указывает и повышение содержания циклофэсфатов. Все это позволяет сделать вывод, что гибкость фосфатных цепочек является функцией характера связи М-0. Большая степень ионности спо-. собствует диссоциации катионов и усилению отталкивания сегментов полианиона. В итоге цепь приобретает конформацию жесткого стержня, препятствующую циклообразованию и фиксируемую при образовании стекла'. Распространенное мнение,по которому натрий-фосфатные стекла описываются моделью SC, а .калиевые - ГЦ, следует, очевидно, рассматривать как не соответствующие-действительности.

3.2. Рассматривается влияние реакций взаимного превращения структурных единиц расплава на анионный состав стекол. Наибольший вклад, особенно при R, близких к 1, должна оказывать реакция:

2 срединные —♦ концевая + разветвленная ,

[МР03] [М2Р03 5) СР02 53 (3)

1п) ; [eJ •' loi

характеризуемая константой равновесия К,. Из-за низкой концентрации точки разветвления не удалось обнаружить СЕизическими методами, в частности, Ш-спектроскопией. В работе использован очень чувствительный метод, основанный на нестабильности разветвленных фосфатных цепочек в растворе. При этом для контроля за изменением степени полимеризации нельзя использовать потенциометрическое титрование, так как разветвлённые анионы не являются в строгом смысле цепями и содержат более двух концевых групп. В данном отношении наилучшим является вискозиметрический метод, получена зависимость мезду степенью полимеризации Р и приведенной вязкостью •л : п = -57,2 тт2 + 303 ri + 1,7. Кроме того, с высокой точностью,

sp *ар .ер * •

была измерена константа скорости гидролизе разветвлений, кр, значение которой в литературе приведено с большой погрешностью. Расчет произведен на образцах с минимальным временем растворения. ,

к£98 = (в.^О.ЗЗЫО^мин""1 (35 образцов, а=0,Э5) . (4)

Таким образом, для получения информации о степени полимеризации анионов в стекле (п0) измерения (Т=29Э К) следует проводить не более чем чэрез 12,5 мин после растворения (сохраняется 90 % разветвлений). Для определения пт - не менее чем через 270 мин (происходит гидролиз 90 % разветвлений). Период- полураспада при 298 К равен 82 мин.

Реакция образования разветвлений была подробно изучена на натрий-фосфатных стеклах (в диссертации 55 образцов с К = 0.990+1,030) - данные табл.3. Было обнаружено, что для определения константы равноье^ия К) следует учитывать лишь концевые группы в Г- 0-М форме. Величина К, очень мало меняется с темйературой (исходного расплава), что подтверждает гипотезу Ван Везера о том, что ати реакции как реакции изомеризации должны иметь незначительный тепловой &ф{якт и слабую зависимость от температуры. Лля натрий-фосфатных стекол получено: , К"73= (4,78г0,49)'10_б (35 образцов, а = 0,95), (5)

[Ь)ж=1ооо= (2,18г0,15)-10_3 . (30 образцов, а = 0,95). (6) Проверка корректности метода велась методом добавок (изменение Н). Было получено очень хорошее соответствие между расчетными и задаваемыми изменениями Н. Более того, по величине (Ы без. химического анализа можно весьма точно определить состав стекла.

Содержание точек разветвления практически не зависит от -исходного материала, что указывает на быстрое установление в расплаве равновесия. Полученные результаты ставят под сомнение известную схему, по которой при плавлении циклотрифосфата протекает ионная полимеризация с образованием разветвленных цепей, .а при нагревала! ' ЫаН2Р0д - исключительно поликонденсация. Содержание разветвлений в обоих случаях одинаково, однако большая степень полимеризации приводит к большей связноМи анионного мотива и более сильному падению вязкости при растворении образца.

Для других систем К, возрастала от 1+2«Ю-7 в цезиевых стеклах (расплавах) до 1,8-Ю-3 в полифосфорных кислотах (НЬ-0,5'10"6; £-1,0-10~б; На-4,8• 10"6; 11-7,2• Ю"5; Са-2,9♦ ТО"4), т.е. сумень-пением степени ионности связи Ы-О-(Р), что соответствует основным тринципам теории Ван Везера - снижение аффективного заряда на те-граэдрах Р0Д уменьшает степень флуктуации ж повышает вероятность тротекания прямой реакции. , ^ . - -

Образование дополнительных концевых трупа далвет вблизи ив-

» Таблица 3

Содержание. точек разветвления £Ъ) в натрий^фооЮэтных стеклах и . значь.мя константы равновесия К,

К УСЛО в и я материал Т. К синтеза время,мин атмосф. ш ГЬЫО3 К, -10й

1 ЦТФ . 923 5 г+вк 334 2,02 4.08

2 923. /;' 5 г 282 1,93 3.73 .

4'. Ц ГФ . ; 923 : .'Ч 5 в 7.. 225 2,41 5.48

8 ЦТФ 1173 120 ■ в 192 2,04 4,16

9 ЦГФ . 1173 1200 в . 180 .'- 2,14 4,58

11 см 923 7 1 в 181 1,85 3,42

12 .см 973 , 30 г 223 1 ,83 3,35

17 СК " 1173 - 5 в 144 1.97 3.88

19 СК 1173 : 120 в 171 2,38 5,66

21 дг 1073 >30 в 120 2,33 5.43

23 дг , 1173 1200 '.'■В 7- /190 2,42 5.85

28 ' ДГ* , 1173 1200 г+вк ' 276 1,99 3,96

29 дг* 1373 30 7 в ; 167 1.66 2.75

31 В=0,998 1173 : 120 ' в^ -.. 140 з.зо: 4.29

33 0,999 1173 120 -. в 168 . 2,72 4,68

34 1 ,001 1173 ■ .30 г 206' 1.42 3,44

35 1,002 1173 120 г+вк 234 1,35 4,52

36 1,002 .1173 120 в 154 1,43 4.91

37 1,003 1173- 120 В ':•'" 138 1,35 5,87

38 : 1,003 : 1173 120 . Г 203 ,:. 1,12 - 4,61

39 1.005 1173 120 Л г 166 ■0.69 3,92

40 1,005 . .1173 " 120 :. ' в . -7. 119 0,82 4,77

46 1.010 .1173 120 . г 7 118 /, 7 0,49

47 1,010 1173 • 120 ; в " 87,9 0,56

48 ; кого 1173 130 . г 73,4 0.25

49 1.020 1173 120 г 7.'.' ■ 62,2 0,31

50 _ _1,030 1173 120 г . ¡54.6 0,19

63 дг* 923 -7-.' б"-' в 29,0 9.07 82.3

55 г ДГ* 923 1 , в 25,8 8,40 : 70.6

< ■ 1

ГОФ - циклотрифосфат. Щ — соль Ыадрелла, СК -соль Курроля, Л* -дигидрофосфат синтезированный, ДР*~ дигидрофосфат. (осч). В -воздух, Г - гелий, ВК - вакуум.

гафосфатной точки непригодным для расчета п известного уравнения Зан Везера: п = 2•(Я-1)-1. Следует использовать выражения:

4

п* (стекло) = : /—: ' (7)

° (Л~1) +/(Я-1 )г+ 4К1 .

2

п (раствор) = .---~ . (8)

00 /(й- 1)г+ 4К,

В метафосфатной точке п* и п* равны 2К~1/г и К~1/г.

Таким образом, чем больше К,, тем меньше при одном и том же :оставе длина анионной цепи, тем выше степень разветвленности и 'ем меньше п зависит от Л. Полученные зависимости объясняют, в [астности, такой известный факт, что степень полимеризации сни-сается в ряду КР03-КаР03-Ь1Р03. (стекло).

Определение ¡^ велось на стеклах с возможно большим й. .Так, I системе Наг0-Р205 были получены стекла с ,86 (ЙдЙ.ЗО) . Хронографически лить удалось оценить величину Кг, как не превышавши (5-яО)-Ю-4. Подобные результаты были получены и для других [елочных металлов,что указывает.на незначительный вклад реакции в шонное распределение. Лишь в системе Нг0-Р205 из-за высокой дои ковалентности связи Н-О-(Р); велика и составляет 6,3>10~2.

Известное деление фосфатов на классы по величине й становит-я, таким образом, малопригодным для,стекол с высокими значениями и ^ из-за размывания границ. Особенно некорректным предотав-яется употребление термина полифосфат для; стекол метафосфатного остава, содержали! разветвлённые цепи и циклы. Во избежание пу-аницы для, систем, структура которых априорно не известна, пред-агается использование общих терминов, отражающих брутто-состав: место стеклообразный полифосфат натрия - натрий-фосфатное стекло й=1, стекло состава КаР03 или метафосфатного состава или соль рэна, а.также запись в виде оксидов. *

3.3. Рассматриваются методы определения степени полимериза-ии фосфатов.

Потенциометрическое .титрование концевых групп отличается аибольшей точйостью,позволяет непосредственно измерять п и было спользовано в качестве базового метода. В то же время некоторые роблемы метода до конца не решены. Так, повышение ионной силы риводит к занижению п,' что принято объяснять скручиванием цепей клубок и неполным оттитровыванием из-за эффекта экранирования. диссертации показано, что истинная причина заключается в Без учета концевых групп в Р-О-Н форме .

"высаливающем" действии, усилении Кдас концевых груш и частичном перекрывании областей нейтрализации. Введение солевых добавок после первой точки эквивалентности при титровании высокополим-аров с известной степенью полимеризации не меняло значения п. Напротив, точность определения повышается, так как второй скачок фиксируется более четко. Обработка кривых титрования индивидуальных олигомеров и полидисперсных систем затруднена из-за различия в Кдао концевых груш, что выражается в растянутости и сглаженности скачка нейтрализации. Во всех случаях(исследованы три-, тет-ра- и гексафосфат, полученный из тремелита - СалР601д) повышенно ионной силы раствора после нейтрализации срединных груш (оптимально Ь1С1 до,О,4 н концентрации) позволило получить результаты совпадающие с расчетными. Надежно могут быть обработаны кривые титрования даже сильнощелочных стекол (Л«1,7), а также систем, содержащих одновременно высоко- и низкомолекулярные фосфаты (исключая монофосфат). Таким образом,оптимальному варианту потенцио-метрического определения п любых фосфатных смесей отвечает минимальная ионная сила в начале титрования, с повышением ее до определенного уровня после нейтрализации срединных груш.

В данной главе рассматривается и влияние разветвленности структур» вследствие протекания реакции (3) на определяемую титрованием величину й. Так, в стеклообразном Ь1Р03 отношение Р/п достигает 2,1. Вклад циклофосфатов проявляется в сильном уширении распределения(см. раздел 3.1).

3,3.2. В качестве метода, дополняющего титрование, предлагается определение размера по-степени диссоциации, т.е. доле катионов, отщепившихся от полианиона (иначе коэффициент активности). По данным (Я.И1екег//2.ашмф.а11в.СЬеш,, 1962 ,Вс1.313. Б.309-315.) * а уменьшается с ростом цепи, достигая минимума 0,28+0,30 при п» 100. В диссертации для измерения а использовали Иа-селективный электрод (калибровка по растворам Ыа01). Определение проводили на сантинормальных растворах индивидуальных цепочечных и циклических фосфатов, кристаллических высокополимеров, стекол и выделенных из них фракций ( табл.4). Предельное значение а для растворов стекол * 0,27 значительно выше, чем для фракций - 0,216. Последняя величина отражает истинную степень диссоциации, так как имеющиеся в стеклах циклофосфаты хорошо диссоциированы и завышают а,что ранее не учитывалось. Калибровочная кривая п - а позволяет определять степень полимеризации .с поправкой на циклы; совместное использование этого метода и титрования дает возможность оценить содержа-

ние циклофосфатов в системе. К достоинствам метода следует отнести высокую экспрессяость «50 с), малую массу навески и возможность использования для постоянного контроля за п в растворе, что было применено при исследовании гидролиза разветвлений. Оптимальный диапазон: ,4<п<120 с погрешностью определения п не более 10Я.

Таблица 4

Степень дисоциации Па4"(а) в различных фосфатных системах

индивид. фосфат 11 21 31 4Ь И,- 30 40 ЬО НС

фосфаты а 0,92 0,80 0,74 0,70 0,64 0,94 0,86 0,73 0,64

Стекла * обр. 2 12 7 26 47 49 50

1 ■ п 282' 223 196 117 87,9 62,2 54,6 18,5

а 0,283 0,269 0,278 0,298 0,311 0,320 0,384 0,50

Фракции п 380 184 117 64,0 43,4 27,2 15,3 10,5

а 0,216 0,222 0,234 0,263 0,318 0,410 0,49 0,55

3.4. Получение фосфатных стекол с заданной степенью полимеризации. Рассматривается влияние на величину й большого количества факторов, прежде всего, состава исходного расплава, условий эго синтеза и скорости охлаждения. .

Скорость охлаждения расплава. Гак как стеклование является релаксационным процессом, для устранения кристаллизации, изменяющей далимерную структуру, скорость охлаждения должна превышать текоторую критическую величину (У^). Охлаждение расплавов в печи з различными скоростями позволило оценить У^ для КаР03 как 25*30 "рад/мин, Ь1Р03. - 12+15 град/мин. Обычно применяемые способы обеспечивают значительно более высокую скорость и поэтому не влияют ш й. Однако они не подходят для сильноионизированного расплава СР03,к которому были, применены Методы сверхбыстрых закалок. Кристаллизация не протекает, если толщина пленки метафосфата не пре-шшает 0,4 мм, что соответствует расчетной У^ * 4-Ю3 К-с"'. Ис-инное значение У^, очевидно, существенно Ниже, так как при рзе-гетах постулировались мгновенный отвод тепла от поверхности р.е • [лава и постоянная температура охлаждающих пластин.

При условии закаливания расплава без кристаллисзшм гр*дце-исловая длина цепи определяется Н и К( (урявн.(7)}. При одном и ■ом же катионе и величине М/Р на нее оказывает влиялг,:.- лишь кон-

-IB- :

центрация концевых Р-О-Н групп. В работе (Winkler A.-L., TUllo Е //Z.anorg.allg.Chem., 1959. Bd.298. S.302-315.) выведено уравнени( зависимости п от давлег.ш,. паров вода над расплавом (рн Q) при достижении равновесия. Вместе с'тем, оно относится, к области рн 0, значительно превышающих содержание воды в обычной атмосфере(6 тор) и не учитывает превращения структурных единиц (реакция(З)). В диссертации экспериментально подтверждено установление равновесного состояния, время достижения которого зависит от исходногс материала, скорости нагревания, высоты слоя и температуры.

Исходный материал, скорость нагревания, высота слоя. йш использованы дигидрофосфаты и высокомолекулярные кристаллические КР03 и НРОд. Для натрия брали также (NaP03)3;NaP03-II (высокотемпературная модификация соли Мадрелла) и NaP03~IV - соль Курроля, малоисследованную до настоящего времени. Для последней определены условия синтеза, приводящие исключительно к образованию А или В-формы, Так, обнаружен мгновенный переход пластинчатой формы А е асбестовидную В при помещении ее в жидкий азот. Переход сопровождается заметным снижением плотности (2,84 —» 2,55 г/см3) и вследствие этого разрушением тигля.

При нагревании дигидрофосфатов лития и натрия й к моменту плавления обычно ниже равновесной. Скорость нагревания, при которой степень полимеризации в момент плавления превышает равновесную, для НаНгРОд (высота слоя 1 см) составляет 15 град/мин, для ЫНгРОд значительно ниже, чем 50 град/мин. Для КН2Р0д составляет около 300 град/мин, что делает- трудноосуществимым синтез таких стекол с й ниже равновесной. Применение метафосфатов позволяет значительно быстрее достичь равновесной й, в диссертации объяснены причины этого. Повышение толщины слоя МН2Р0д по действию аналогично увеличению скорости нагревания. Сочетание обоих факторов . позволяет получать стекла с очень низкими а («»20 для NaP03).

Температура синтеза, давление паров вода. При повышении температуры время достижения равновесной й быстро уменьшается - от 10+20 ч при 973 К до 0,5+1 ч при 1373 К. . Уравнения (9)-(15) отражают взаимосвязь равновесных значений 1ен1— концентрации концевых груш в Р-О-Н форме, nQ и п^ - средне числовой длины цепи в стекле и растворе после распада разветвлений от состава системы (R«1), температуры и давления паров воды (тор).

Для фосфатов натрия:

Еен) - ^ - 7,95) , ' (9)

50 ««^-""i^iTi; do

nQ = 917-C2 + 0,16V^exp( J^)]"1 , . (11)

n0(Na/p>, ,=4't(R-1 )+V(R-1 )2+4,8 • 10~6'+3,53• 1O-4*^. exp(2-^)]71

2 (12)

n^ = 2• IV^R-I )2 +4,8*10~6~+3, 53 • 1 O'^Pjj Q-expi-S^P)]-1. (13)

Для калий-фосфатной системы из-за технических сложностей измерения удалось провести лишь для 1173 К.

[ен](к/р=1.т=1173 К) « 2.54.10-3у^ . . (14)

п0 = 20СХЫ1+2,54У^Г1 - (15) .

Полученные результаты позволят сделать вывод о двух типах процессов в расплавах: .

1. Перегруппировка и превращение структурных единиц. Время установления равновесия мало (<< 5мин) и не зависит от количества расплава.

2. Расщепление Р-О-Р связей парами вода и выделение вода при рекомбинации концевых групп. Равновесие устанавливается значительно медленнее (до десятков часов).и зависит не только от температуры, но и скорости нагревания, высоты слоя и др.

При синтезе фосфатных стекол с заданной степенью полимеризации важное значение имеет состав концевых групп (Р-ОМ или Р-ОН), однако на практике, различия не делают, учитывая лишь их суммарное содержание. Неэквивалентность концевых групп проявляется, например,при термообработке, вода Р-ОН груш выделяется в газовую фазу и п возрастает. При растворении высокое leHV выражается в меньшем рН, большей разветвленности анионов и склонности к гидролизу.

Практическое заключение по синтезу стекол с заданной п сводится к следующему:

Регулирование п путем изменения времени выдержки расплава и скорости нагревания малоэффективно.(при учете зависимости 1ея3 от количества расплава). При достижении состояния равновесия между атмосферой и расплавом по связанной воде величиной й можно управлять путем изменения температур». Для ускорения процесса целесообразно исходить из метафосфатов или получать их медленным нагреванием ниже точки плавления. Полная характеристик» стекол определенного анионного состава должна .включать не только п, но и R, а

также относительный состав концевых груш.

В заключении раздела рассматривается влияние материала тигля на анионный состав расплава. Наименьшее влияние на п оказывает стеклоуглерод (инертная атмосфера) и платина. Для оксидных материалов растворение тигля возрастает в ряду Zr02-Al203-Be0. Вместе с .тем, использование тигля из Zr02 осложняется тем, что он не выдерживает резкого изменения температуры и при закаливании в нем расплава очень прочно сцепляется с ним. Растворение оксида алюминия выражается схемой:

Al203+Nan+2Pn03n+1-^04+Nan+2-A-x03(a-X, + 1+NaA-2°3(Xi2H1 При этом не только снижается п, но и равновесие перестройки смещается в сторону образования низкомолекулярных фосфатов алюминия, превде всего, А1Р0Д. Последний обнаруживается на хроматограммах уже при А1/Р »»0,01,вид !фивых титрования также сильно искажается, ' и затрудняется их интерпретация.

Получена зависимость перехода оксида алюминия в натрий-фосфатный расплав от его состава. Минимум соответствует метафосфат-ной точке, далее до R=1,2 растворение тигля резко возрастает (вероятно из-за сильного снижения вязкости расплава) и после Н=1,4 постепенно уменьшается, возможно, из-за снижения концентрации срединных груш. До температуры 1023 К растворение тигля незначительно, выше 1323 К - очень сильный рост коррозии, что можно считать верхней температурой эксплуатации.

Микрорентгеноспектральное исследование закаленных расплавов показало крайне неравномерное расцределение в них алюминия из тигля. Наибольшая концентрация AI(III) обнаружена у дне тигля, а также вблизи границы поверхности раздела фаз. В центре тигля концентрация ниже в 3+10 раз, но с повышением температуры происходит выравнивание концентраций.

3.5. Исследовано взаимодействие расплавленных фосфатов с солями оксокислот(сульфиты и теллуриты) и оксидами (СаО, MgO) с позиций подхода, развиваемого в работе. Взаимодействие рассматривается в плане изменения R,влияния на равновесие перестройки в расплаве и т.д. Показано, что наиболее удобно рассматривать взаимодействие как кислотно-основное ло Люксу. Протекают реакции типа: 4M2S03 — ЗМгБОл + М2Г: М2Б0д+ 2 МР03 — l^PO^ + S03; М2Те03 +

2 МР03 iyP03 5+Те02;-' MgTeOg+MPO^ М3Р0д+Те02. В зависимости

от летучести оксида он либо выделяется в газовую фазу, либо остается в расплаве и в результате протекающей структурной перестрой-

ки может включаться в фосфатную цепочку, образуя смешанный мотив. Сравнение й, рассчитанной по И, и п0КСП показало, что в случае теллуритов происходит встраивание в цепь, а сульфитов - нет. При введении в расплав многозарядного катиона ( Саг+, отмечены

процессы, аналогичные ионному обмену в растворах, т.е. ассоциация катиона с полифосфатной цепью и вытеснение КГ1" в расплав.

ВЫВОДЫ

1. Исследован характер распределения циклоанионов в натрий-фосфатных стеклах. Циклоанжоны появляются при йдМ, содержание циклотри- и циклотетрафосфата линейно зависит от гГ1/г. Общее количество циклоформ при й—»1 может превышать 11мас.г.

2. Произведен анализ, математическая доработка и сравнение известных моделей с распределением цепочечных фосфатов. В низкомолекулярных натрий-фосфатных стеклах оно наиболее соответствует "Расширенной дифосфатной модели"(РДФ). В высокополимерных стеклах, для анализа которых впервые применено двукратное фракционирование, распределение лежит мезду описываемым моделями "Гибкая цепь"(ГЦ) а "Жесткий стержень"(ЖЗ).

3. Применительно к натрий-фосфатным стеклам развивается попу эмпирическая модель "Возрастающая гибкость"(ВТ), учитывающая циклообразование и зависимость вероятности образования п-мера от состава системы и длины цепи. Модель наилучшим образом описывает распределение в низкомолекулярных стеклах.

4. В ряду фосфатов К-Ка-Ы-Са-Н, т.е. , с уменьшением степени ионности связи М-0, распределение цепочечных фосфатов приближает-:я к модели ГЦ. Возрастание ионности связи способствует отщепле-аию катионов, усилению отталкивания , сегментов полианиона и приближению его конформации к НС.

Б. Впервые исследованы реакции взаимного превращения структурных единиц. Реакция: 2 срединные : концевая + разветвленная оказывает большое влияние на 5 вблизи метафосфатной точки и делает неприменимым уравнения Ван Везера.Нонстанта равновесия реакции (К,) уменьшается с ростом ионности связи .от 1,8>Ю"3 в по.г.тфсс-борных кислотах до Ю-7 в цезий-фосфатных стеклах. Чем бэлшв К,, гем ниже п,тем менее она зависит от И и тем более разйутвлск анк-эн. Выведены уравнения, связывающие й и К1. Реакция:?, концевые ^ преданная + изолированная играет роль лишь при висок;;.-: Н, а также з системах с высокой степенью ковалентности связи М-0, например, з полифосфорных кислотах, где константа равновесия (Кг) равна

6,3»10~2. Для систем с высокими значениями К, и Kg неприменима существующая' классификация фосфатов по величине R, что требует и изменения терминают'/деклообразных фосфатов.

6. Наиболее точаог методом определения п полимерных фосфатов является титрование концевых групп, однако требование минимума ионнов силы обусловлено не скручиванием анионных цепей, а высаливающим эффектом. Введение после первой точки эквивалентности L1C1 до концентрации 0,4 в позволяет вести титрование любых типов фосфатных систем. Разработан метод определения степени полимеризации с помощью ион-селективных электродов, позволяющий оценивать содержание циклофосфатов и вести непрерывный контроль за п.'

7. Исследовано влияние различных факторов на степень полимеризации стеклообразных фосфатов. Скорость охлаадения практически не влияет на п, лишь для сильноионизированных расплавов типа КР03 требуется VQzJi>» 4-103 К-с"1. В расплавах, протекают процессы:

1) перегруппировка и взаимное превращение структурных единиц;

2) расщепление Р-О-Р связей парами воды,а также рекомбинация концевых Р-О-Н групп с выделением воды.

Во втором случае равновесие устанавливается значительно медленнее и время его установления зависит от количества расплава.

8. Регулирование й стекол изменением времени выдержки и скорости нагревания без достижения состояния равновесия между атмосферой и расплавом по связанной воде малоэффективно. При установ-

. лении равновесия величиной п можно управлять, меняя температуру расплава. При синтезе стекол с. заданной степенью полимеризации необходимо учитывать состав концевых групп, так как он проявляется при растворении стекол и их термообработке.

9. Взаимодействие солей оксокислот с фосфатными расплавами целесообразно рассматривать как кислотно-основное взаимодействие со структурами единицами. Несоответствие экспериментальных и рассчитанных по составу значений п может свидетельствовать о встраивании оксоаниона в фосфатную цепочку.

Основные результаты исследования изложены в следующих публикациях:

1. Шеврина З.А., Неверов С.Л., Кочергин В.П. Высокотемпера-. турное взаимодействие сульфитов н полифосфатов натрия, и калия в

присутствии оксидов хрома (III) и ванадия(У) // Хурн. неорг.хим. 1981. Т.26,вып.2. С.328-331.

2. Шеврина З.А., Падерова Л.В., Неверов С.Л. Взаимодействие

расплавленных полифосфатов с сульфатами я сульфитами натрия и калия.-Деп.НИИТЭХИМ, 1980.JÍ6.-C.77.

з. Неверов С.Л.. Кочергин В,П. Взаимодействие теллурита натрия с расплавленными фосфатами натрия в инертной атмосфере // Тез.докл. Шестой Всесоюз.конф.по фосфатам "Фосфаты-84". Алма-Ата, 1984. С.526-527.

4. Неверов С.Л., Ночергкн В.П. Влияние исходного материала на свойства расплавов и стекол состава NaP03// Там же. С.527-528.

5. Неверов С.Л., Саушкина Л.А., Кочергин В.П. //Влияние условий синтеза на степень полимеризации стекловидных пояифосфзтов . калия//Тзм же. С.528-529. ' ' .

6. Неверов С.Л., Пахомов Г.Б., КочергиН В.П. Взаимодействие стзие материала тигля с расплавленными фосфатами натрия //Там же. С.529-530.

7. Неверов С.Л., Чикунова Г.Г., Кочергин В.П. Высокотемпературное взаимодействие сульфитов кальция и магния с конденсированными фосфатами натрия// Там же. С.530-531. ,

8. Шеврина З.А., Падерова Л.В., Неверов С.Л. Исследование взаимодействия расплавленного полифосфата натрия с сульфитами и сульфатами магния и кальция. Деп.НИИТЭХИМ» 1985,Jí6.

9. Неверов С.Л.,Саушкина Л.А. Взаимодействие теллурита калия с расплавленными конденсированными фосфатами калия //Тез.докл. IV Уральской конф. по высокотемпературной физической химии и электрохимии. Пермь,1985. С.59-60. . ^ . .

10. Неверов С.Л., Владимирова U.M. Влияние исходного материала на химическую активность конденсированных фосфатов натрия // Там же. С.61. "

11. Неверов С.Л., Владимирова М.М.. Кочергин В.П. Деструкция полианионов при переведении в раствор конденсированных. фосфатов кальция// Тез.докл.Всесоюз.конф."Фосфаты-87". Твшквнт,1987. С.189.

12. Неверов С.Л.,Латыпов Д.Г. Распределение линейных и циклических анионов в стеклообразных фосфатах щелочных металлов//Там же, С.190. -

13. Неверов С.Л. Содержание точек разветвления в фосфатных стеклах с R(Me/P)>1// Там же. С.191.

14. Неверов СЛ., Латыпов Д.Г. Определение ширины молекуляр-но-массового распределения полимерных фосфатов лития, натрия и калия//Там же. 0.192. • .

15. Неверов С.Л. Определение средней степени полимеризации конденсированных фосфатов натрия с помощью Na-селективного элект-

рода// Там же. C.194.

16. Неверов C.JI., Чикуновв Г.Г. Некоторые проблемы определе-ления средней степени полимеризации. конденсированных фосфатов по титрованию концевых групп// Там же. С.195.

17. Неверов С.Л; Исследование анионного состава расплавов и ' стекал фосфатов щелочных металлов // Тез.докл.1Х Всесоюз.конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Свердловск,1987, Т.1. С.205-206.

' 18. Neverov S.L., Latypov D.G. Mechanism of polymer phosphate glasses anion structure formation // Kl Internat.cont.on phosphorus chemlstry. Tallinn, 0SSR.1989. Abatr.of posters.p.5-45.

19. Неверов С .Л. Механизмы образования разветвленных анионов в стеклообразных полимерных фосфатах //Тез.докл.VI Всесоюз.конф. молодых ученых и специалистов по физической химии "Физхимия-ЭО". Москва, 1990. Т.1. С.50.

20. Неверов С.Л. Влияние взаимного превращения структурных единиц на строение стеклообразных полимерных фосфатов// Тез.докл. Все союз.семинара "Фосфатные материалы". Апатиты, 1990. С.118.

21. Неверов СЛ., 'Владимирова М.Ы., Пахомов Г.В., Китов екая О.В. Определение степени полимеризации и ММР фосфатов щелочных металлов методом ультрацентрифугирования// Там же. С.117.

22. Положительное решение по заявке JM920042/33 от 19.03.91. Способ получения минеральных волокон/ Зелютин Г.В., Неверов С.Л., . Пахомов Г.Б. ■ ' -

23. Неверов С.Л. Влияние условий синтеза и давления паров вода над расплавом на анионную структуру полимерных фосфатов натрия в калия // Тез.докл.Х (Всесоюз.) конф. по физической химии и электрохимии ионных расплавов и твердых электролитов. Екатеринбург, 1992. С.22.

24. Пахомов Г.В., Неверов С.Л., Кочедыков В.А. Критические скорости охлаждения расплавов г ИК спектры стекол системы Кг0-Р205 // Физ.хим.стекла. 1993.T.1Ô.*6. С.864-870.

Подписано в печать 27.12.94 Формат 60x84 I/I6

Бумага типогоайская Плоская печать Усл.п.я. 1,39 Уч.-азд.я., IÏ33 Тираг 100 Заказ 702 Бесплатно

Редакцпонно-издательскиц отдел УГТ7-УПИ 620002, Екатвринбуог. ШУ-ЛИ, 8-й учебный корпус Ротапринт ЗГПГ-УГСГ. 620002, Екатеринбург, УЛУ-У1Ш, 8-М уч.кори