Влияние конструкционно-технологических параметров на разрядные характеристики литиевых элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ
|
Куренкова, Марина Юрьевна
АВТОР
|
||||
|
кандидата технических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Саратов
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2005
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.05
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
На правах рукописи
КУРЕНКОВА Марина Юрьевна
ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКЦИОННО - ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Специальность 02.00.05 - Электрохимия
Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук
Саратов 2005
Работа выполнена в ОАО «Литий - элемент», г. Саратов и в Техноло-I ическом институте ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Научный руководитель:
- доктор химических наук, профессор Попова Светлана Степановна
Официальные оппоненты:
- доктор технических наук, профессор Шпак Игорь Евгеньевич
- кандидат химических наук Апаликова Любовь Евгеньевна
Ведущая организация:
- Нижегородский государственный технический университет, г. Нижний Новгород
Защита состоится « 2 » декабря 2005 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, г. Саратов, ул. Политехническая, 77, главный корпус, ауд.
С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».
Автореферат разослан «/У » октября 2005 г.
Ученый секретарь диссертационного совета
В.В. Ефанова.
л*ое-г
¿ЬОШ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. В настоящее время литиевые источники тока (ЛИТ) - одно из наиболее развивающихся направлений в производстве химических источников тока (ХИТ). Они находят все более широкое применение в различных областях техники: военной, космической, радиоэлектронике, медицинской и др. Доля производства ЛИТ на протяжении последних десятилетий неуклонно возрастает и на сегодня составляет более 12 % от общего объема первичных элементов. Промышленность выпускает преимущественно ЛИТ с твердыми катодными реагентами, прежде всего, благодаря их достаточно высоким удельным характеристикам, длительному сроку сохранности заряда и возросшей безопасности при эксплуатации.
Все классы твердофазных катодных реагентов (оксиды, соли, соединения внедрения) разряжаются по интеркаляционному механизму путем внедрения в их структуру катионов лития. Таким образом, обязательной стадией электрохимического процесса является твердофазная диффузия. Следствием этого являются потенциально низкие токи разряда и сильная зависимость их от кристаллической структуры материала катода. В этом плане выгодно выделяются материалы со слоистой или канальной структурами, обеспечивающей более высокую скорость диффузии катионов У+. Из многочисленных соединений внедрения графита (СВГ) в ЛИТ наиболее широкое применение нашли фторуглероды. В основном это - полимоно-фториды углерода (СРХ)„ и (С2РХ)П, где 0,5<х<1,1, с ковалентным типом связи между фтором и атомами углерода. Большая часть фтора находится в межслоевых пространствах графитовой матрицы, планарность которой нарушается в случае образования полимонофторида углерода и сохраняется при синтезе (СгРх)п. Часть фтора содержится в составе поверхностных групп (=СР2; -СР3). Тип связи между атомами углерода и фтора, то есть свойства исходной углеродной матрицы и условия фторирования оказывают заметное влияние на кинетику разряда и величину поляризации катодов.
Изучение влияния углеродного материала для получения фторугле-рода в сочетании с такими технологическими факторами, как состав катодных масс, природа и содержание электропроводной добавки, условия закрепления реагента на тококоллекторе, - является актуальной задачей для разработки и внедрения источников, так как подобные сведения в периодической литературе отсутствуют. Указанные данные целесообразно получить в сравнении для двух широко применяемых в производстве катодов (диоксидномарганцевого, фторуглеродного), что обеспечит возможность варьирования характеристик ЛИТ при разработке и производстве источников тока. В связи с вышеизложенным комплекс экспериментальных работ, направленный на усовершенствование технологии и конструкции малогабаритных ЛИТ с набивными и рулонными электродами, является важным звеном для модернизации элементов, выпускаемых ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов). Реализация ий в производ-
стве позволит расширить ассортимент изделий и повысить конкурентоспособность предприятия.
Целью настоящей работы явилось усовершенствование технологии изготовления катодов первичных ЛИТ прессованной и рулонной конструкции на основе диоксида марганца и фторуглерода.
Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:
- изучение влияния природы электропроводной добавки на электрические и физико-механические свойства электродов;
- изучение влияния природы и содержания связующего в составе катодов на электрические и эксплуатационные характеристики ЛИТ;
- определение оптимального соотношения активного реагента, электропроводной добавки и связующего в активной массе катода для различных типов электродов;
-разработка новых технологических приемов изготовления MnOj и (CFx)m а также литиевых электродов;
- проведение макетных испытаний, разработка предложений по модернизации малогабаритного ЛИТ.
Научная новизна:
- систематические исследования зависимости электрических (емкость, мощность, энергия) и физико-механических (сопротивление, плотность, гранулометрия, удельная поверхность) характеристик положительного электрода от природы и содержания связующего в активной массе позволили выявить, что связующее в электродах на основе диоксида марганца и фторуглерода выполняет функции также структурирующей добавки;
- выявлено значительное влияние электропроводных добавок на разрядные характеристики диоксидномарганцевых и фторуглеродных катодов. Обнаружено, что добавка сажи с фуллеренами способствует наибольшему снижению сопротивления фторуглеродного катода при разряде, подтверждена перспективность применения технического углерода;
- впервые показана возможность использования в качестве электропроводной добавки и одновременно связующего терморасширенного графита.
Практическая значимость. Получены новые сравнительные данные по электрическим характеристикам ЛИТ с катодами на основе Мп02 и (CFx)n рулонной и набивной конструкции, которые являются существенным вкладом в развитие технологических основ, усовершенствование конструкции литиевых источников тока с твердыми катодами, позволяющих а priori решать вопрос обеспечения оптимальных мощностных или емкостных характеристик источников.
Разработанные конструкционно-технологические решения позволяют производить отечественные ЛИТ (ОАО «Литий-элемент») на уровне мировых стандартов с более высокими экономическими показателями.
Апробация работы. Результаты работы докладывались на международных, всероссийских и региональных конференциях: «Приоритетные направления в развитии химических источников тока» (Иваново-Плёс,
2004); «Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология» (Москва, 2004); «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), «Актуальные проблемы электрохимической технологии» (Саратов-Энгельс, 2000,2005).
Публикации. По теме диссертации опубликовано 10 научных статей.
Объем и структура работы. Диссертация изложена на 125 страницах машинописного текста, содержит 36 рисунков и 12 таблиц и состоит из введения, трех глав, выводов, списка использованной литературы, вклю-j чающего 190 источников, и приложения.
На защиту выносятся:
- взаимосвязь между электрическими характеристиками и конструкторско-технологическими параметрами электродов литиевых источников тока;
- влияние соотношения между содержанием активного реагента (МпОг, (CFx)n) и полимерного связующего в составе катода на его структурные и электрические характеристики;
- зависимость разрядных характеристик литиевых элементов от природы электропроводной добавки в составе твердофазных катодов;
- результаты макетных испытаний ЛИТ рулонной и набивной конструкции, предложения по усовершенствованию технологии и конструкции источников тока.
Выражаю благодарность д.т.н., профессору кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ Финаенову А.И. и зам. начальника отд. 94 ОАО «Литий-элемент» Касимову K.P. и коллегам за оказанную помощь при постановке и выполнении эксперимента, а также обсуждении полученных результатов.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении дано обоснование актуальности темы, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна и практическая ценность работы.
Глава 1. Литературный обзор
В первой главе проанализированы литературные данные о литиевых источниках тока с твердыми катодами, их преимущества, области применения, возможные пути улучшения их электрических характеристик; уделено внимание композиционным катодным материалам на основе оксидов, ✓ МпОг, а также фторуглеродных материалов. Рассмотрена кинетика и меха-
низм интеркалирования лития в такие электроды, приведены сведения по соединениям со слоистой или канальной структурами, в частности, соеди-i- нениям внедрения графита. Показано, что практически отсутствуют сведе-
ния о решениях конструкционно-технологического плана, обеспечивающих целенаправленное улучшение электрических характеристик ЛИТ с (CFx)n и Мп02 электродами.
Глава 2. Методика эксперимента
Объектами исследования являлись Мп02 и (CFX)„ катоды, различающиеся природой и содержанием углеродной добавки и фторопластового связующего. В качестве углеродной добавки были исследованы: углерод технический (П-267Э) и углерод технический (G -234), ГАК-1; ТРГ; сажа фуллереновая. В качестве связующего использовали фторопласт Ф-4Д в виде 60 %-й водной суспензии, а также ТРГ.
Содержание связующего варьировалось в пределах 0,5-7 % масс. Нижний предел обусловлен необходимой механической прочностью электрода без отслаивания массы от токоотвода, верхний - ростом наклона вольт-амперных характеристик (ВАХ) ЛИТ. Содержание электропроводной добавки для всех масс составляло S %. Компоненты активных масс дозировались весовым способом с точностью до ±0,03 г (ВЛКТ-500), перемешивались в сухом виде с последующим введением фторопластовой суспензии. После брикетирования и сушки до постоянной массы при температуре 100°С изготовленные брикеты дробили в гранулы, пластифицировали бензином и прессовали или прокатывали в электроды. В качестве токового коллектора положительного электрода использовали просечную сетку из нержавеющей стали толщиной 0,1 мм. Затем электроды подвергали термообработке в течение 2 часов при 220 °С в атмосфере воздуха. Для изготовления отрицательных электродов использовали литий ЛЭ-1 (ГОСТ 877475) в виде фольги, которую напрессовывали с двух сторон на токоведущую основу из той же просечной нержавеющей стали. Толщину фольги рассчитывали заранее с учетом коэффициента запаса лития 1,5. Литиевые электроды хранили в герметичных сосудах в боксе в атмосфере сухого воздуха. В качестве электролита использовали 0,6 М 1ЛСЮ4 в смеси пропиленкар-боната и диметоксиэтана в объемном соотношении 8:2 (ТУ 6-01-370-88) с содержанием воды в электролите не более 0,02 %. Содержание воды контролировали по методу Фишера. При исследовании процесса катодного внедрения лития в качестве электрода сравнения использовали неводный ХСЭ в растворе ЫСЮ41 моль/л в смеси ПК+ДМЭ (1:1), насыщенном LiCl, а также литиевый. Потенциал Li/Li+ - электрода относительно стандартного неводного ХСЭ равен -2,85 В. Литиевый электрод сравнения представлял собой дополнительную пластину, размещенную между слоями сепарации.
В работе были использованы потенциостатический, гальваностатический методы, дериватографический и микроструктурный анализ, а также метод порометрии. Электрохимические измерения проводили на потен-циостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. Дериватограммы снимали на дериватографе ОД-103. Микроструктурные исследования были проведены с помощью оптического микроскопа «EPIGNOST» фирмы «Цейс».
Сборка ячеек и макетов ЛИТ испытаний проводилась в перчаточном боксе в атмосфере сухого воздуха при влажности воздуха не более 5 %.
Катоды оборачивали сепарацией в два слоя и собирали в блок с литием. В качестве сепарации использовали материал полипропиленовый мембранный марки 4Б, толщиной 0,1 мм. Собранный пакет помещали во фторопластовую ячейку (рис. 1). Ячейку заливали электролитом и герметизировали. Вольт-амперные характеристики снимали на свежеизготовленных и час, тично разряженных ячейках путем кратковременного импульса тока нарастающей плотности по ГОСТ 29284-92. Через каждые 30 с фиксировалось напряжение и проводилось переключение тока. Испытания прекра-г щали при достижении напряжения 0,2 В.
Согласно предварительным испытаниям ячеек и макетов (рис. 2) было подтверждено, что лимитирующим электродом является катод.
Рис. 1. Схема ячейки для разряда электродов: 1,4- стальная струбцина;
2 - корпус из фторопласта;
3 - анод;
5 - резиновые уплотнители;
6 - токоотвод;
7 - катод;
8 - сепаратор;
9 - вкладыш из фторопласта
10 12
10
I, МА/СМ2
а б
Рис. 2. Зависимость потенциала катода (Ек) (1) и разрядного напряжения (2) для ячейки системы 1л/(СРх)п от плотности тока: перед разрядом (а); после снятия 30 % емкости (б)
Разряд ячеек в гальваностатическом режиме на стенде ОЦ-796 проводили рядом токов при нормальных климатических условиях до конечного напряжения 2,0 В, мА/см2: 1,2; 0,5; 0,2; 0,12. Перерыв между переключениями тока составлял 1 сутки. Напряжение фиксировали с помощью вольтметра Щ-304 (погрешность 0,05 %).
Гальваностатический разряд макета ИТ типа MPJI-3460 (рулонной '
конструкции) проводили при 25°С в двух режимах: (1) - током, мА: 150 (36 ч), 100 (20 ч) и 10 (-4°С) до 2,5 В; (2) - током до 2,0 В, мА: 1000, 500, 300, 200, 100, 50. Разряд макета ИТ набивной конструкции проводили при '
25°С током, мА: 50, 30, 20, 10 до 2,0 В. Режимы разряда выбирали в соответствии со статистическими данными испытаний серийных ИТ. По результатам испытаний рассчитывали разрядную емкость (Qp), коэффициент использования катодного реагента (Кисп), мощность (N) в соответствии с общепринятыми методиками. Число параллельных испытаний составляло 3-5 и более. Статистическая обработка экспериментальных данных проводилась по методике малых выборок с использованием коэффициента Стьюдента при доверительной вероятности 0,95.
Глава 3. Экспериментальная часть
3.1 Исследование электрических и физико-механических характеристик электродов на основе МпОг
Вольт-амперные зависимости ячеек системы Li/Mn02 характеризуются достаточно длительным прямолинейным участком как до (рис. За), так и после частичного разряда (рис. 36). При достижении определенного разрядного тока напряжение (Up) источника резко падает. По наклону прямолинейного участка ВАХ можно констатировать, что наибольшее сопротивление имеют элементы с катодами, содержащими 5 % фторопластового связующего. При содержании фторопластового связующего 1-3 % (рис. 3) поляризация снижается и расширяется интервал допустимых разрядных токов до 24-28 мА/см2. Закономерное снижение наклона ВАХ и увеличение мощности ЛИТ с ростом содержания полимерного связующего в составе катода могут быть обусловлены уменьшением контактного сопротивления между частицами активного реагента и углеродной добавки. С увеличением количества связующего до 5 % сопротивление ячейки (Rbh) растет, интервал разрядных токов сужается вследствие увеличения экранирующего действия полимерного связующего.
Разряд электрохимических ячеек в гальваностатическом режиме по- '
казал, что во всем диапазоне рабочих токов (рис. 4) изменение напряжения во времени имеет вид ниспадающих кривых с нечетко выраженной пло- j
щадкой. Подобный вид кривых U-т характерен для процесса образования соединений нестехиометрического состава, что согласуется с представлением о внедрении катионов лития в структуру катода согласно уравнению: xLi+ + хе" + MnOj LixMn02. (1)
¡, мА/см2 ¡, мА/см2
а б
Рис. 3. Вольт-амперные зависимости свежеизготовленных (а) и частично-разряженных (30 %) ячеек 1л/ 1лсю4, ПК+ДМЭ/Мп02 при содержании фторопласта в составе катода, %: 1-0,5; 2-1; 3-2; 4-3; 5-4; 6-5
По разрядным кривым оценивалась реальная отдаваемая емкость для всего исследованного ряда разрядных токов. Анализ зависимости напряжения от снятой емкости (рис. 5) показал, что наибольшую Ор (0,95 Ач) отдают катоды с наименьшим содержанием (0,5 %) фторопластового связующего. Таким образом, разрядная емкость оказалась очень чувствительной к увеличению соотношения Мп02 и фторопласта. Коэффициент использования (Кисп) для катода с содержанием связующего 0,5 % также имеет наибольшее значение и достигает 90 %; для других составов (Кисп) снижается до 78-65 % (рис. 6).
Зависимость Явн ячеек, рассчитанных по вольтамперным характеристикам, от содержания связующего в составе катода выявляет, что минимальные значения Ивн независимо от степени разряженности регистрируются для ячеек с 3 %-м содержанием Ф-4Д в составе катода (рис. 7).
При. малом содержании связующего (1-2) % значительный рост Ивн при разряде ячеек на 60 % и более, по-видимому, обусловлен разрушением каркаса между частицами массы из-за набухания катода за счет процессов интеркалирования (1). В данном случае связующее не обеспечивает необ-\ ходимой прочности полимерного каркаса. Максимальное содержание свя-
зующего (5 %) приводит к наименьшим объемным изменениям электрода, и, как следствие, уменьшению объема, так как объем частиц Мп02 при ин-1 теркалировании катионами лития по-прежнему будет зависеть от разряд-
ной емкости. Снижение пористости катода при разряде закономерно приводит к росту его поляризации, соответственно, к увеличению наклона ВАХ и Лвн.
О
100
200
1р,ч
300
400
500
Рис. 4. Гальваностатические кривые ирыр при ступенчатом режиме разряда ЛЭ с различным содержанием связующего в составе МпОг-катода
0 0,2 0,4 ар, Ач 0,6 0,8
Рис 5. Зависимость ир-Ор при ступенчатом режиме разряда ЛЭ с различным содержанием связующего в составе МпОг катода (1р как на рис. 4)
I- . ]— | ^---1_
90 100
40 50 60 Кис,, %
Рис 6. Зависимость Кисп активного материала катода от содержания связующего в его составе (по рис. 5)
Рис. 7. Зависимость внутреннего сопротивления ячеек от содержания связующего (т) в составе диоксидно-марганцевых катодов в процессе разряда: 1 - перед разрядом;
2 - снято 30 % емкости;
3 - снято 60 % емкости
Полученные результаты свидетельствуют о возможности снижения содержания фторопласта в составе диоксидномарганцевого катода до 3 %, что обеспечивает повышенную мощность и емкость ЛИТ на конечных стадиях разряда без снижения других характеристик элемента.
Вместо фторопласта впервые в качестве связующего для изготовления прессованных электродов был применен ТРГ. Пеноподобная разветвленная структура ТРГ позволяет прессованием (прокаткой) закреплять активную массу катода на тококоллекторе с формированием механически прочных электродов. При этом возрастает общее содержание электропроводной добавки, что должно приводить к росту мощности ЛИТ. Действительно, катодные массы без фторопласта, содержащие Мп02 и 5-10 % ТРГ, имеют наибольшую электропроводность по сравнению с другими составами. Однако ВАХ ячеек с такими катодами имеют больший наклон, чем элементы с электродами на основе фторопласта. Это обусловлено тем, что при прессовании ТРГ уплотняется, перекрывая доступ электролита в объем катода. Введение в состав катода 3 % технического углерода (П-267Э) препятствует чрезмерному уплотнению электрода. ВАХ таких ячеек с бинарной электропроводной добавкой сопоставимы с ВАХ элементов с катодами, выполненными по производственной технологии (рис. 8). Сравнение дериватограмм катодных масс и связующих (Ф-4Д, ТРГ) показывает, что при термообработке электродов (220 °С) ТРГ и катоды на его основе не претерпевают изменений (рис. 9, 10). Фторопласт при этой температуре полимеризуется, способствуя возникновению микропор. В этом случае фторопластовое связующее выполняет также функции структурирующей добавки. Для катодов на основе ТРГ необходим поиск эффективных поро-образователей, успех в этом направлении позволит значительно упростить технологию изготовления электродов ЛИТ.
Рис. 8. Вольтамперные зависимости Ьл/МпОг ячеек при содержании в составе катода, % углеродной добавки П-267Э - 5 и фторопласта Ф-4Д - 5 (1); П-267Э - 3 и ТРГ - 7 (2) до разряда (а) и после снятия 40 (б) и 60 % (в) емкости)
20
40 60 Время, мин
80 100
- -т № ~
-- ¡ЙД трг-
ргх
n
1 1 т * и- - -1- — \ тг—
Рис. 9. Дериватограммы образцов активных
масс состава, %: 1 - МпС>2-90, П-267Э-5, фторопласт-5; 2-МпОг-90, П-267Э-3, ТРГ - 7
3 20 40 60 80 100 Время, мин
Рис. 10. Дериватограммы ТРГ и фторопласта Ф-4Д
3.2 Конструкционно-технологические особенности (СРХ)„ катодов и их влияние на разрядные характеристики ЛИТ
Оценка влияния содержания фторопластового связующего в составе катода на основе серийно выпускаемых фторуглеродных волокон (ТУ 04432-95) по ВАХ ячеек показывает, что во всех случаях разряд электродов приводит к снижению Ивн (рис. 11). Данный факт является экспериментальным подтверждением разряда фторуглерода по схеме:
(СРх)п + хп1л+ + охе - (С1лхРх)п -»хпЫР + пС. (2)
Образование фазы углерода снижает омическое сопротивление катода и увеличивает мощность ячеек (рис. 11а). Зависимость Кви ячеек с различным содержанием Ф-4Д в катодах приведена на рис. 12. Как следует из рисунка, при частичном разряде катодов (кр. 2, рис. 12) отмечается 2-3 кратное снижение 1*вн за счет образования углерода по реакции (2). Новый подъем Явн при более глубоком разряде (кр. 3, рис. 12) при содержании в катодах 1-3 % фторопласта вызван разрушением или деформацией поДи-
мерного каркаса за счет образования и накопления новой фазы ОБ. Объемные изменения катода с содержанием 5-7 % Ф-4Д не приводят к увеличению контактного сопротивления между частицами массы в связи с большей прочностью полимерной матрицы.
4
I -
1 4 *ч * \ N
Я 5
¡, мА/см
4 8 12 16 20 24 28 32 ¡, мА/см
6
Рис 11. Вольт-амперные зависимости свежеизготовленных (а) и частично разряженных (снято 30 % емкости) Ь1/(СРх)п ячеек при содержании связующего в катоде, %: 1-1; 2-2; 3-3; 4-5; 5-6; 6-7
При ступенчатом режиме разряда до 2,0 В более продолжительное время работы обнаружили ячейки с повышенным содержанием связующего (рис. 13), соответственно обеспечивая наибольшие значения Кисп (таблица). Данный факт, наряду с тем, что катоды с большим содержанием Ф-4Д имеют более низкую плотность (5 % Ф-4Д -1,5 г/см3,1% -1,7 г/см3), свидетельствует о том, что и в данном случае связующее выполняет также функции структурирующей добавки. Повышенное содержание фторопласта помимо необходимой механической прочности, обеспечивает и более высокую пористость катода. Согласно проведенному эксперименту, содержание фторопласта, в составе фторуглеродного катода должно составлять 5-6 %.
100
80
х 60 О
К 40 20
Рис. 12. Зависимость внутреннего сопротивления макетов 1л/(СРх)п от содержания связующего (Ф-4Д) в составе катодов, %: 1 - перед разрядом; 2 - снято 30 %; 3 - снято 60 % емкости
4 5
т, %
Рис. 13. Зависимость ир - 1р для ЩСРх)п при содержании связующего (1-7) %
Результаты разряда ячеек с фторуглеродными катодами
Содержание Ф-4Д в составе катода, % 1 2 3 5 6 7
Ор.Ач 1,2 1,12 1,25 1,6 1,4 1,4
Кисп, % 51 49 61 81 72 77
С целью возможного увеличения мощности ЛИТ была предпринята попытка замены технического углерода (П-267Э) в составе фторуглерод-ного катода (5 % - Ф-4Д; 5 % - углеродного материала), в котором в качестве углеродного материала использовали: ТРГ; ГАК-1; сажу (3-234; сажу фуллереновую. Согласно ВАХ и разрядным кривым, альтернативной замены П-267Э обеспечить не удалось (рис. 14, 15). Следует обратить внимание на характеристики ячеек (катодов) с фуллереновой сажей, в наибольшей степени увеличивающих интервал разрядных токов после частичного разряда элементов (рис. 14) и имеющих высокие емкостные показатели (рис. 156). Вероятно, присутствие фуллеренов в составе катода способствует образованию электронопроводящих структур с накапливаемой фазой углерода по реакции 2 при разряде.
Для системы 1л/(СРх)п была проведена оценка влияния марки фто-руглерода на разрядные характеристики ячеек с катодами, содержащими 5 % Ф-4Д и 5 % П-267Э. В качестве активного реагента использовали фто- J
рированные углеродные волокна (2 серийно выпускаемых образца), а также фторированные кокс, ТРГ и сажу (опытные образцы). Для всех фторуг-леродов общее содержание фтора составляло (59-61) %. Наиболее стабиль-
ное разрядное напряжение на разрядных кривых обеспечивает фторированный кокс, наивысшие удельные емкости присущи фторуглеродам на основе волокон и кокса.
Таким образом, проведенный комплекс экспериментальных исследований позволяет рекомендовать для дальнейшей проработки фторуглерод-ный катод на основе фторированных углеродных волокон или кокса, содержащий в своем составе 5 % фторопласта и 5 % технического углерода (П-267Э).
а б
Рис. 14. ВАХ свежеизготовленных (а), разряженных на 50 % (б) 1Л/(СРх)п ячеек в зависимости от природы углеродной добавки в составе катода: 1-сажа фуллереновая;
2 - ТРГ; 3 - ГАК-1; 4 - углерод технический 0-234; 5 - углерод технический П-267Э
3.3 Макетные испытания
В качестве анода в ячейках использовалась двухслойная напрес-совка литиевой фольги на просечку из нержавеющей стали. Многочисленные эксперименты выявили высокую надежность такой конструкции электрода. Ее применение вместо литиевой фольги позволяет снизить толщину электрода на ~ 20 % и общую массу лития ~ на 30 %. При использовании такой конструкции в виде рулонного электрода в габаритах источника 3460 дополнительно освобождается объем 3,4 см3. Его заполнение за счет пропорционального удлинения электродов позволяет повысить мощность и емкость элемента, что подтверждено макетными испытаниями (рис. 16).
Проведенная модернизация (МРЛ-3460-М) за счет уменьшения содержания лития (< 5 г) увеличивает степень взрывопожаробезопасности ЛИТ и расширяет области его применения.
ф, ч
а
б
Рис. 15 Влияние природы углеродной добавки на ход разрядных кривых ир-ф (а), ир-Ор (б), мА/см2:1-5,6; 2-2,3; 3-1,1; 4-0,6
С учетом возросших потребностей в маломощных ЛИТ повышенной емкости становится актуальной разработка цилиндрических ЛИТ набивной конструкции. Для оценки изменения электрических характеристик были выполнены макеты ЛИТ (МРЛ-3460Н) с центрально расположенным прессованным катодом из Мп02 с различным содержанием фторопласта 3 и 5 %. Результаты макетных испытаний приведены на диаграмме (рис. 16).
Как следует из рисунка, при значительном падении мощности элемента удается увеличить емкость источника почти на 30 %. Применение
разработанных составов фторуглеродного катода в виде прессованных электродов в цилиндрических элементах тех же габаритов (ФУЛ-3460Н) обеспечивает увеличение емкости до 19 Ач, то есть на 70 % по сравнению с МРЛ-3460 с рулонными электродами.
N. Вт,
2,5 2 1,5 1
0,5 0
ВШмах, Вт ИОр, Ач
Кисп, %
5 %*
3%*
МРЛ-3460Н ^ МРЛ-3460Н
0,125 14,0 85
0,13414,5 86
МРЛ-3460 2,4 ~
Рис. 16. Диаграмма характеристик диоксидномарганцевых элементов набивного и рулонного типа (* - содержание фторопласта)
Выполненный комплекс исследований представляет интерес и для разработки литиевых элементов медицинского назначения. Предварительные испытания макетов в габаритах иодно - литиевого элемента ИЛ-2А (45x22x8,4) показали перспективность использования катодной массы на основе фторуглеродных волокон. В настоящее время проводятся полномасштабные испытания макетов.
В целом результаты диссертационной работы имеют важное значение для расширения ассортимента изделий, выпускаемых ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов).
Выводы
1. Изучено влияние содержания фторопластового связующего в катодных массах на основе диоксида марганца и фторуглерода на разрядные характеристики ЛИТ, предложены составы для существующей технологии, позволяющие изготавливать прессованные и рулонные электроды.
2. Комплексом экспериментальных исследований впервые установлено, что фторопласт,' вводимый в качестве связующего в диоксидномар-ганцевый и фторуглеродный катоды, выполняет функции структурирующей добавки, увеличивая микропористость электродов при термообработке.
3. Впервые показана возможность применения терморасширенного графита в составе диоксидномарганцевого катода в качестве связующего и
электропроводной добавки. Полученные результаты являются перспективными для создания ЛИТ с твердофазными катодами повышенной мощности.
4. Выявлено влияние различных углеродных добавок и марок фто-руглерода на разрядные характеристики ЛИТ, установлено, что максимальное стабильное напряжение при разряде с наибольшим коэффициентом использования обеспечивают фторированные углеродные волокна и кокс в сочетании с техническим углеродом (П-267Э).
5. Проведением макетных испытаний получены новые сравнительные данные по электрическим характеристикам ЛИТ с катодами на основе Мп02 и (CFX)„ рулонной и набивной конструкции, позволяющих a priori решать вопрос обеспечения оптимальных мощностных или емкостных характеристик.
6. Разработанные конструкционно-технологические решения позволяют производить отечественные ЛИТ на уровне мировых стандартов с более высокими экономическими показателями.
Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:
1. Куренкова М. Ю. Фторуглеродные катоды для литиевых элементов / М Ю. Куренкова [и др.] // Известия высших учебных заведений. Химия и химическая технология. 2005 Т. 48, № 9. С. 19-22.
2. Куренкова М. Ю. Композиты для твердофазных катодов литиевых элементов / М. Ю.Куренкова [и др.] // Изв. вузов. Сев. - Кавк. регион. Тех-нич. науки. Спецвыпуск. 2005. С.107-111.
3. Куренкова М. Ю. Критерии выбора электропроводной добавки и связующего в активную массу положительных электродов литиевых источников тока на основе Мп02 и (CFx)n / М. Ю. Куренкова, К. Р. Касимов, Е. С. Гусева // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2005. С. 204-206.
4. Куренкова М. Ю. О возможности применения терморасширенного графита в электродах литиевых источников тока / М. Ю. Куренкова [и др.] // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2005. С.168-174.
5. Куренкова М. Ю Фторуглеродные катоды для литиевых источников тока / М. Ю Куренкова [и др.] И Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики' материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 218-220.
6. Куренкова М. Ю. Модифицирование Мп02 электрода фуллереном С6о / М Ю. Куренкова [и др.] // Актуальные проблемы электрохимической технологии- сб. науч. тр. Саратов: СГТУ, 2005. С. 149-153.
7. Влияние третьего компонента на анодное растворение лития из LiNdAl - электрода / С. С. Попова, И. Ю. Гоц, М. Ю. Куренкова, Д. Зобков // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 2005. С. 501-502.
8. Куренкова М. Ю. Диоксидномарганцевый катод с терморасширенным графитом для ЛИТ / М. Ю. Куренкова [и др.] // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы III Междунар. симпозиума. Иваново-Плес: ИГХТУ, 2004. С. 23-26.
9. Куренкова М. Ю. Положительный электрод ЛИТ с добавкой терморасширенного графита / М.Ю. Куренкова [и др.] // Углерод: фундаментальные проблемы науки, материаловедение, технология: материалы III Междунар. конф. М: Изд-во Моск. ун-та, 2004. С. 149.
10. Елькова (Куренкова) М. Ю. Импедансметрия AI электродов, модифицированных РЗЭ, магнием и литием / И. Ю. Коненцова, М. Ю. Елькова, С. С. Попова // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. Саратов: СГТУ, 2000. С. 37-45.
Куренкова Марина Юрьевна
ВЛИЯНИЕ КОНСТРУКЦИОННО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ НА РАЗРЯДНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ЛИТИЕВЫХ ЭЛЕМЕНТОВ
Автореферат
Корректор Л.А. Скворцова
Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01
Подписано в печать 10.10.05 Формат 60x84 1/16
Бум. тип. Усл.-печ.л. 1,0 Уч.-изд.л. 1,0
Тираж 100 экз. Заказ 354 Бесплатно
Саратовский государственный технический университет 410054 г. Саратов, ул. Политехническая, 77
тг 0 5 36
РЫБ Русский фонд
2006-4 20606
f
i i
ВВЕДЕНИЕ
ГЛАВА 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР 8 1 СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ, ПРОБЛЕМЫ И НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ЛИТИЕВОЙ ЭНЕРГЕТИКИ
1.1 Электрохимические системы и электродные процессы 9 в литиевых элементах
1.1.1 Литиевый анод и электролиты для первичных ЛИТ
1.1.2 Твердофазные катодные реагенты для литиевых элементов
1.1.3 Кинетика и механизм разряда катодных реагентов литиевых 20 источников тока
1.2 Влияние конструкционно - технологических факторов 23 на разрядные характеристики ЛИТ
1.2.1 Промышленно выпускаемые малогабаритные литиевые эле- 24 менты с твердофазными катодами
1.2.2 Технологические аспекты изготовления катодов ЛИТ
ГЛАВА 2 МЕТОДИКА ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА
2.1 Объекты и методы исследования
2.2 Методика очистки растворителей и приготовления электролита
2.3 Методика изготовления электродов сравнения
2.4 Методика электрохимических измерений
2.5 Определение физических свойств отдельных компонентов и ка- 47 тодных масс
2.6 Изготовление электродов. Сборка ячеек и макетов ИТ
2.7 Электрические испытания ячеек и макетов ИТ
ГЛАВА 3 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
3.1 Потенциостатические измерения интеркалирования диоксидмарганцевого катода литием
3.2 Влияние природы и содержания связующего на характеристики диоксидномарганцевых катодов
3.3 Конструкционно-технологические особенности (CFx)nкатодов и 65 ф их влияние на разрядные характеристики ЛИТ J> 3.4 Макетные испытания
ВЫВОДЫ
Появление 35 лет назад первых, промышленно выпускаемых литиевых источников тока (ЛИТ) внесло существенные коррективы в общую структуру мирового рынка автономных источников энергии. В настоящее время, по оценке авторов [1], ЛИТ занимают более 12 % ($ 920 млн.) от общего объема первичных химических источников тока (ХИТ). Данное направление электрохимической энергетики является наиболее динамично развивающимся, прогноз ежегодного роста мирового потребления ЛИТ на ближайшие 5 лет составляет более 1,5% [1].
Подобный успех в производстве ЛИТ обусловлен, в первую очередь, высокими электрическими и удельными характеристиками ХИТ с литиевым анодом [2, 3], решением вопросов герметизации, повышением взрывопожаробезо-пасности, сохраняемости заряда ЛИТ [4, 5]. Во-вторых, достижения в разработке и промышленном внедрении перезаряжаемых ЛИТ [6] значительно расширяет области их применения, что в совокупности с разрядными и эксплуатационными характеристиками делает ЛИТ конкурентоспособными с традиционно используемыми аккумуляторами. Сегодня ЛИТ успешно эксплуатируются не только в электронных устройствах, средствах связи, портативном электрооборудовании, но также и в качестве источников энергии в автономных электроинструментах, транспортных средствах, стационарной энергетике и др., где требуются повышенные мощности разряда [1, 7, 8].
Ведущие зарубежные (Matsushita, Sanyo, Saft) и отечественные (ОАО «Литий-элемент» г. Саратов, НПФ «Элестим-Кардио 1» г. Элекроугли, НПК «Энергия», г. Елец, ООО «Радуга-7», НПО «Источник», г. Санкт-Петербург, «Уралэлемент», г. Верхний Уфалей) производители выпускают широкий спектр ЛИТ емкостью от 0,025 до 800 Ач различного функционального назначения. В конструкционном исполнении это дисковые, цилиндрические и призматические ХИТ преимущественно с намазными, прессованными, литыми и другими типами электродов [8].
В справочной литературе достаточно подробно приведены электрические и эксплуатационные характеристики ЛИТ зарубежных и отечественных фирм [4, 7, 9]. Сведения о конструкции и технологии.носят самый общий характер и не могут служить достаточной основой для разработок новых изделий.
По сложившемуся мнению [1, 5, 6, 9-12] общими проблемами ЛИТ на настоящий период, ограничивающими области их применения, являются: относительно высокая стоимость, повышенная опасность при эксплуатации, потеря емкости при длительном хранении, пониженные мощностные характеристики. Решение перечисленных проблем осуществляется, по двум основным направлениям. Первое основано на поиске и внедрении новых электрохимических систем, то есть новых более дешевых и эффективных катодных реагентов, электролитов, разработке способов модификации литиевого анода. Второе направление связано с усовершенствованием технологии и конструкции уже выпускаемых ЛИТ. Последнее направление менее затратно для производителей, так как преимущественно подразумевает использование элементов действующих технологий и имеющегося оборудования, но его можно также считать достаточно эффективным, так как удельные характеристики выпускаемых ЛИТ составляют не более 40-60 % от теоретически возможных [4, 7, 9]. 1
Изделия российских производителей не экспортируются за рубеж, в Россию ежегодно импортируется только первичных ЛИТ более чем 130 тыс. шт. источников на сумму, превышающую 0,5 миллиона долларов [1]. Продукция зарубежных компаний отличается от отечественной прежде всего тем, что она выпускается^ несколькими-сериями, разработанными для специфических режимов или условий среды. В каждой серии выпускается большой ряд ЛИТ разных емкостей, что всегда позволяет выбрать требуемый [9]. Создание подобной системы для расширения, номенклатуры, изделий для российских фирм, и в частности для ОАО «Литий.-элемент» (г. Саратов), является наиважнейшей задачей.
Настоящая работа выполнена на ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов) и кафедре ТЭП ЭТИ СГТУ (г. Энгельс).
Для решения поставленной задачи требуется проведение исследований по влиянию технологических и конструкционных факторов на разрядные и эксплуатационные характеристики ЛИТ. При выборе технологии изготовления и конструкции электродов необходимо учитывать производственную базу предприятия. Выполнение комплекса подобных работ позволит варьировать в габаритах одного источника в достаточно широком диапазоне мощностные и емкостные показатели ЛИТ, создавать новые типоразмеры по заявке потребителя, снизить себестоимость изделий.
Настоящая диссертационная работа и посвящена решению подобных проблем на предприятии ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов). Выпускаемые цилиндрические литиевые элементы (ЛЭ) системы Li/Mn02 с рулонными электродами имеют характеристики, например, для источника с 030 и высотой 64 (3460), сопоставимые с характеристиками зарубежных аналогов. Для ряда потребителей требуются ЛЭ с более высокой емкостью и меньшей мощностью, следовательно, возможна замена рулонных электродов на прессованные с сохранением основ производственной технологии.
В настоящей работе получены данные о влиянии содержания фторопластового связующего на разрядные характеристики ЛЭ с МпОг и (CFx)n — катодами, последний выбран для 'замены Мп02 в элементе 3460, так как обладает более высокими теоретическими удельными характеристиками (Мп02 — 1075; (CFx)n - 2435 Вт'ч/кг [13]). Предпринята попытка замены фторопласта на терморасширенный графит (ТРГ) в качестве связующего. Исследовано влияние природы электропроводной добавки на характеристики катодов. Особо следует отметить, что оба типа электродов (прессованные, рулонные) изготавливались по производственной технологии, то есть через стадии брикетирования и гранулирования катодных масс, придания пластичности, затем прессования или прокатки с последующей термообработкой. Полученные результаты макетных испытаний свидетельствуют о возможности за счет изменения технологических и конструкционных параметров в широком интервале варьировать разрядные характеристики ЛЭ, что весьма важно для увеличения номенклатурного ряда выпускаемых изделий.
Выражаю благодарность профессору кафедры ТЭП ЭТИ СГТУ, д.т.н. Финаенову А.И. за предоставленные образцы терморасширенного графита и фторированного углерода и за ценные замечания при обсуждении результатов диссертационной работы, зам. начальника отд. 94 ОАО «Литий-элемент» Касимову К.Р. и коллегам за помощь в разработке методики и постановке эксперимента. Автор весьма признателен руководству ОАО «Литий-элемент» за создание благоприятной творческой атмосферы, способствующей выполнению настоящей работы.
ВЫВОДЫ
1 Изучено влияние содержания фторопластового связующего в катодных массах на основе диоксида марганца и фторуглерода на разрядные характеристики ЛИТ, предложены составы для существующей технологии, позволяющие изготавливать прессованные и рулонные электроды.
2 Комплексом экспериментальных исследований впервые установлено, что фторопласт, вводимый в качестве связующего в диоксидномарганцевый и фторуглеродный катоды, выполняет функции структурирующей добавки, увеличивая микропористость электродов при термообработке.
3 Впервые показана возможность применения терморасширенного графита в составе диоксидномарганцевого катода в качестве связующего и электропроводной добавки. Полученные результаты являются перспективными для создания ЛИТ с твердофазными катодами повышенной мощности.
4 Выявлено влияние различных углеродных добавок и марок фторуглерода на разрядные характеристики ЛИТ, установлено, что максимальной стабильное напряжение при разряде с наибольшим коэффициентом использования обеспечивают фторированные углеродные волокна и кокс в сочетании с техническим углеродом (П-267Э).
5 Проведением макетных испытаний получены новые сравнительные данные по электрическим характеристикам ЛИТ с катодами на основе МпОг и (CFx)n рулонной и набивной конструкции, позволяющих a-priori решать вопрос обеспечения оптимальных мощностных или емкостных характеристик.
6 Разработанные конструкционно-технологические решения позволяют производить отечественные ЛИТ на уровне мировых стандартов с более высокими экономическими показателями.
1. Кедринский И.А. Литиевые источники тока / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов. М.: Энергоатомиздат, 1992.-240 с.
2. Кедринский И.А. Химические источники тока с литиевым электродом / И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, Ю.М. Поваров, И.И. Грудянов. Красноярск: Изд-во КГУ, 1983. -247 с.
3. Химические источники тока: Справочник / Под редакцией Н.В.Коровина и A.M. Скундина. -М.: Издательство МЭИ, 2003. 740 с.
4. Багоцкий B.C. Проблемы в области литиевых источников тока /
5. B.C. Багоцкий, A.M. Скундин // Электрохимия. 1995. Т. 31. № 4. С. 342349.
6. Скундин A.M. Литий ионные аккумуляторы: современное состояние, проблемы и перспективы / А.М.Скундин // Электрохимическая энергетика. -2001.-Т. 1,№ 1-2.-С. 5-15.
7. А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов, С.Б. Орлов. Герметичные химические источники тока: элементы и аккумуляторы. Оборудование для испытаний и эксплуатации: Справочник. СПб.: ХИМИЗДАТ, 2005. - 264 с. : ил.
8. Сербиновский М.Ю. Литиевые источники тока: конструкции, электроды, материалы, способы изготовления и устройства для изготовления электродов-Ростов н/Д.: Изд-во Рост, ун-та, 2001. 155 е.: ил.
9. А.А. Таганова, Ю.И. Бубнов. Герметичные химические источники тока: Щелочные аккумуляторы, литиевые источники тока: Справочник. — СПб.: ХИМИЗДАТ, 2000. 96 с. : ил.
10. Шпак И.Е. Химические источники тока / И.Е. Шпак, A.M. Михайлова, Н.В. Архипова ; Сарат. гос. технич. ун-т. — Саратов : Издательство Сарат. гос. технич. ун-та, 2003. 98 с. ISBN 5-7433-1145-5.
11. Орлов С.Б. Элементы питания ХИТЫ / С.Б. Орлов // Электронные компоненты. 2000. № 4. С. 54-63.с
12. Лидоренко И.С. Новые источники тока на основе неводных электролитов / И.С. Лидоренко, И.А. Кедринский, В.Е. Дмитриенко, И.И. Грудянов // ЖВХО им. Д.И. Менделеева. 1984. № 5. С. 72-80.
13. Скундин A.M. Литиевые первичные элементы / A.M. Скундин, Е.А. Нижниковский // Электронные компоненты. 2001. № 4.
14. Львов А.Л. Литиевые химические источники тока / А.Л. Львов // Соро-совский образовательный журнал. 2001. № 3. С. 45-51.
15. Nonaqueous Electrochemistry / Ed. Aurbach D.N.Y., Basel: M. Dekker, 1999. 602 p.
16. Чуриков A.B. Модель ионного транспорта в пассивирующих пленках на литиевом электроде / А.В. Чуриков, Е.С. Нимон, А.Л. Львов // Электрохимия. 1998. - Т. 34, № 7. - С. 669.
17. Чуриков А.В. Общие закономерности электрохимической кинетики литиевого электрода в различных электролитных системах / А.В. Чуриков, А.Л. Львов, И.М. Гамаюнова, А.В. Широков // Электрохимия. 1999. Т. 35, № 7. - С. 858.
18. Churicov А. V., Gamayunova I.M., Shirokov A.V. // J. Solid State Electrochemistry. 2000. V. 4. P. 216.
19. Демахин А.Г., Овсянников B.M., Пономаренко C.M. Электролитные системы литиевых ХИТ. Саратов: Изд-во Саратовского университета, 1993.186 с.
20. Овсянников В.М. Состав и структурные особенности пассивирующей пленки на литии а апротонных средах / В.М. Овсянников, А.Г. Демахин, А.Г.
21. Жуков, В.М. Живайкин // Журнал прикладной химии. 1991. - Т. 64, № 4. - С. 801.
22. Багоцкий B.C. Химические источники тока / B.C. Багоцкий, A.M. Скундин. М.: Энергоиздат, 1981. - 360 с.
23. Коровин Н.В. Новые химические источники тока / Н.В. Коровин. М.: Энергия, 1978.-184 с.
24. Варламов Р.Г. Современные источники питания: Справочник. — М.: ДМК, 1998.-192 с.
25. Кромптон Т. Первичные источники тока / Т. Кромптон: Пер. с англ. -М.: Мир, 1986.-328 с.
26. Заявка 2284358 Япония МКИ5 Н01М 6/16. Элемент с органическим электролитом / Накаи Масаки, Хаякава Хаяси и др.; Мацусита дэнки санге к.к.-Кокай токке кохо. Сер. 7(1)-1990.-105,С.335-337.
27. Петрин Б.К. Химические источники тока с высокой энергоемкостью.
28. Сер.: Генераторы прямого преобразования тепловой и химической энергии вtэлектрическую // Итоги науки и техники М.: ВИНИТИ, 1986. - № 8. - 134 с.
29. Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV международной конференции, 21-23 июля 1999 г. / Под ред.
30. И.А. Казаринова. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999.
31. Eberts К. Modern batteries with lithium anodes // Inteles 83, 15th Int. Tele-commun. Energy Conf. Tokyo. 18-20 Okt. 1983. - P.341 - 348.
32. Eberts K. Nur fiient Prozent in zehn Jahren. Eigenschaften neuerer Lithium battien // Electrotechnic (BRD), 1987. Bd.9, № 14. - S.28 - 30, 32 - 33.
33. Ewing M. From leclanche to lithium // Middle east electricity, 1983, Okto-ber. P.75 - 77.
34. Reinhardt P., Wiessener K. Batterien, Akkumulatoren und Brennstoffzel-ben. Moglichkeiten zur chemischen stromerzeugung // WissundTortschr, 1976. Bd. 26, № 2. - S. 72-78.
35. Jakobson Richard A. More staying power for small batteries // Mach. Des, 1973.-V.45, № 30.-P.136-148.
36. Bergmann H. Lithium Batterien — moderne stromquellen // Bild und Ton, 1984.-№4. -P. 122-124.
37. Варыпаев B.H. Химические источники тока / B.H. Варыпаев и др. / Под ред. В.Н. Варыпаева. М.: Высшая школа, 1990. — 240 с.
38. Исхаков Р.А-Р. Литий-тионилхлоридные батареи для^ энергопитания средств радиосвязи / Р.А-Р. Исхаков, МТО. Асфацадурьян, М.С. Плешаков,
39. B.А. Кузнецов // Фундаментальные проблемы электрохимической* энергетики: Материалы IV международной конференции, 21-23 июля 1999 г. / Под ред. И.А. Казаринова. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. - С. 50-51.
40. А.с. 576628 СССР. МКИ Н01М 4/26, 6/14. Способ изготовления катода первичного химического источника тока / В.Н. Дамье, В.Н. Злобин, В.Я. Ма-кейчик, Э.А. Менджерицкий, Л.П. Есаян. № 2376370/07, Заявл. 21.06.76; Опубл. 15.10.77.
41. Патент 4298665 США. МКИ Н01М 4/48, 6/16. Cathode comprising the reaction product of Bi203 and W03 / William P. Evans, Rocky River and Violeta Z. Leger (US).-№ 163630, Заявл. 27.06.80; Опубл. 03.11.81.
42. Патент 4301220 США. МКИ Н01М 6/14. Non-gaseous cell with cathode comprising the reaction product of bismuth trioxide and'molybdenum trioxide / William P. Evans, Rocky River and Violeta Z. Leger (US).-№-162589, Заявл. 24.06.80; Опубл. 17.11.81.
43. Заявка 61-30382 Япония. МКИ НО 1М 4/58. Способ изготовления элемента с неводным электролитом / Хитата масусэру к.к. № 52-113060, Заявл. 20.09.77; Опубл. 12.07.86.
44. Заявка 0205784 ЕПВ (ЕР). МКИ Н01М 4/36, 6/18. A'solid state cell,employing a cathode of molybdenum trisulfide and manganese dioxide and/or antimony trisulfide / Vourtis Нагп.-№> 749711, Заявл. 28.06.85; Опубл. 30.12.86.
45. Заявка 194408 ЕПВ. МКИ НОШ 6/18, 4/60, С07 С 17/00. Hagh energy density battery cathode composition / Nalewajek Devid, Eibeck Richard Elmer, Su-kornick Bernard (Allied Corp., USA).-№ 86199254.1, Заявл. 10.01.86; Опубл. 17.09.86.
46. Заявка 2435825 Франция. МКИ НОШ 4/58, 4/36. Катод для. батареи и способ его изготовления.- Опубл. 09.05.80.
47. Патент 46-1005 Япония. МКИ Н01М 6/16. Элемент с увеличенной активной поверхностью'/ Окабэ Хидеитэ, Такэути Масоси, Аиро Хисао.- Заявл. 27.06.66; Опубл. 13.01.70:
48. Есихиса Еэцу , Юфу Хироси. Разработка химических источников тока с литиевым-электродом японской фирмой Юаса // Юаса Дзихо, 1988.-№ 64.-С.39-42.
49. Патент 4011046 США. МКИ Н01М 6/16. Method of preparing a positive electrode for an electrochemical cell // Tomozuk Zydmint (United* State Dept. of Energy).-.^ 9011046, Заявл. 28.04.78; Опубл. 14.08.79.
50. Trumbore F.A. Metal chalcogenides as reversible electrodes //Pure and Appl. Chem., 1980.-V.52, № l.-P.l 19-134.
51. Bonino F., Forte C., Lazzari M:, Schosati B. Silver selenate and silver tellu-rate as positive materials for lithium primary power sources // J. Power Sources, 1978.-V.3.№ 3.-P.257-265.
52. Whitting M.S. The electrochemical characteristics of VSe2 in lithium cells // Mater. Res. Bull., 1978.-V.13, № 9.-P.95-965.
53. Fischer W. Electrochemical energy storage // Handb. Thermodbn. and Transp. Prop. Alkali Metals Meet., Rome, Sept, 1976,-Oxford e.a., 1985.-P.181-201.
54. Патент 4596752 США. МКИ H01M 4/36, НКИ 429-103. Electrochemical cells structures and materials therefore / Ian Paul, Andrew J. Colder № 668856, 3a-явл. 06.11.84; Опубл. 24.06.86.
55. Tarascon J.M. Mo6Seg: A new solid state electrode for secondary lithium batteries // J. Electrochem. Soc., 1985. Y.132, № 9. - P.2093.
56. Заявка № 2420852 Франция. МКИ H01M 4/40. Denarateur an lithium / Armand Michel, Brec Raymond, Le Mehaute Alain (Gie General d'Electricite)-№ 7808662, Заявл. 24.03.78; Опубл. 19.10.79.
57. Патент 5443930 США. МКИ Н01М 4/50, НКИ 429-229. Non-agueous electrolyte battery / Shoji Y., Yamassaki M., Nishio K., Saito T (Sanyo Electric Co, ttd) № 285009, Заявл. 02.08.94; Опубл. 22.08.95.
58. Bi Dao-Zhi. Research and development of lithium batteries in China // J. Power Sources, 1987.-V.20,№ 1-2.-P. 145-149.
59. Conductive Polymer Electrodes for Nonaqueonous Lithium Batteries / Sa-kai Т., Furukawa N., Nishio K., Suzuki Т., Nasegawa K. // 3 Int. Meet. Lithium Batteries, Kyoto, 27-30 May. 1986,-Extended Abstr., S.I., 1986,-P.258-261.
60. Заявка 60-127663 Япония. МКИ H01M 4/60, 10/40. Способ изготовления положительного полимерного электрода аккумулятора / Гото Фумис, Ока-баяси Кацауки, Абэ Масаси, Иосида Такаси.-№ 58-234474, Заявл. 12.12.83; Опубл. 08.07.86.
61. Ольшанская JI.H. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора / JI.H. Ольшанская // Электрохимическая энергетика. 2002. - Т. 2. - № 2. - С. 66-78.
62. Фиалков А.С. Углерод, межслоевые соединения и композиты на его основе / А.С. Фиалков. М.: Аспект Пресс, 1997. - 718 с. - ISBN5-7567-0190-7.
63. Назаров А.С. Синтез и свойства оксофторидов графита / А.С.Назаров, В.В. Лисица, И.И. Яковлев // ЖНХ. 1988. - Т. 33. - №18. - С. 2726-2731.
64. Matsuo Y., Tahara К., Seigie Y. Structure and thermal properties of poli (ethylene oxide) intercalated graphite oxide // Carbon. — 1977. — V. 35. - № 1. — P. 113-120.
65. Иисима Т. Высокоэффективные химические источники тока, в которых использованы соединения фтора // Новое в технологии соединений фтора / Под ред. Н.Исикава. М.: Мир, 194. -С. 132-158.
66. Mermoux М., Yazami R., Touzain Ph. Lithium-graphite oxide cells. Part IV: Influence of electrolyte and cathode composition // J. Power. Sources-1987.-V.20.-P. 105-110.
67. Фиалков А.С. Влияние структуры углеродного волокна в процессе его формирования / А.С.Фиалков, Н.В.Полякова, Т.А.Жуйкова и др. // Неорг. Материалы. 1981. - Т. 17. - № 8. - С.1470-1473.
68. Dey A.N. Primary Li/SOCl2 cells. VIII. Effect of type of carbon cells on the performance // J.Electrochem.Soc.,-1979.-V.126,№12.-P.2052-2056.
69. Панич A.M. Химические сдвиги ЯМР19Р и природа связей C-F во фторидах графита / A.M. Панич // Журнал структурной химии, 1989, № 1, С. 170172.
70. Hamwi A., Daoud N., Cousseins J. New graphite fluorides as electrode materials in lithium batteriesl. // J. Power. Sources. 1989. - V.27. - P.525 - 528.
71. Yazami R., Touzain Ph. Lithium-graphite oxide cell. Part III: Effect of origin and oxidation of graphite on batteries performances // Synthetic Metals. 1985. -V.12. - P.499 - 503.
72. Composec d'insertion du graphite a performances ameliorees et applications electrochimigues de ces composes / Ph. Touzein, R. Yazami, Maire et. аХЛ Заявка 2562883 (Франция). Опубл. 18.10.85.
73. Назаров А.С. Синтез и свойства оксофторидов-графита / А.С.Назаров, В .В. Лисица, И.И.Яковлев и др. //ЖНХ. 1988. - Т. 33. - № 18. - С. 2726-2731.
74. Назаров А.С. Синтез новых оксофторидов и бинарных фторидов графита / А.С.Назаров, Н.Ф.Юданов, А.М.Даниленко и др. // Тезисы докладов 5-го Всесоюзного Симпозиума по неорганическим фторидам. Днепропетровск. М.: Наука.-1978.-С. 194.
75. Волков В.Л. Ксерогели оксида ванадия в качестве катодных материалов в ЛИТ / В.Л. Волков, В.Ф. Лазарев, Г.С. Захарова // Литиевые источники тока: Материалы VI Международной конференции, г. Новочеркасск, 19-21 сент. 2000 г.
76. Заявка 60-79671 Япония. МКИ НО 1М 4/50, 4,06, 4/18. Батарея с неводным электролитом / Саньё денки к.к. № 58-18064, Заявл. 07.05.85; Опубл. 06.09.85.
77. Качибая Э.И. Смешанные оксиды марганца и хрома как катодные материалы ЛИТ / Э.И. Качибая, Н.Р. Кюркчибашева, Л.Н. Джапаридзе, В.Н. Да-мье // Электрохимическая энергетика. Тезисы докладов. III Всесоюзной научной конференции. Москва. 1989.
78. Заявка 58-20106 Япония. МЕСИ Н01М 4/48. Элемент с неорганическим электролитом №> 50-94042, Заявл. 31.07.75; Опубл. 21.04.83.
79. Заявка 60-89070 Япония. МКИ Н01М 4/50. Батарея с неводным электролитом / Саньё денки к.к. № 58-196487, Заявл. 19.10.83; Опубл. 20.09.85.
80. Патент 4156056 США. МКИ* НО 1М' 6/3 0, НКИ 429-112. Термический элемент и способ его изготовления Опубл. 22.05.79.
81. Заявка 61-38583 Япония. МКИ Н01М 4/58, 4/02, 4/06. Способ изготовления катода для элемента с неводным электролитом / Саньё Денки № 5316047, Заявл. 13.02.78; Опубл. 29.08.86.
82. Christian Р.А., Carides J.N., Di Salvo F.J., Waszczak J.V., J. Electrochem. Soc., 1980, vol. 127, № 11, p. 2315-2319.
83. Evans W.P., Leger V.Z., Patent USA, № 4301220 (1981).
84. Хабарова Т.Б. Сравнительные характеристики плоских источников тока с катодами на основе оксидов металлов / Т.Б. Хабарова, А.Я. Синявин // Тезисы докладов, г. Новочеркасск, 1990 г.
85. Заявка 61-707 Япония. МКИ Н01М 4/50. Способ изготовления катодной активной массы для элемента с неводным электролитом / Хитата масусэру к.к., Хитати касэй когё к.к. № 52-142761, Заявл. 30.11.77; Опубл. 10.01.86.
86. Заявка 2147139 Великобритания. МКИ НО 1М 4/58. Способ изготовления элемента с неводным электролитом / Хитата масусэру к.к. № 52-113060, Заявл. 20.09.77; Опубл. 12.07.86.
87. Patent № 4336315 US. Приоритет 22 июня 1982 г. Элемент с органическим электролитом; катодом из диоксида марганца и анодом из легкого металла / Eda; Nobuo (Hirakata, JP); Iijima; Takashi (Hirakata, JP); Toyoguchi; Yoshinori (Osaka, JP).
88. Патент 4560631 США. МКИН01М 6/14, НКИ 429-194. Organic electrolytes cells / Hideki Nishihama, Kazuhide Miyazaki. № 657142, Заявл. 03.10.84; Опубл. 24.12.85.
89. Patent application Ser. 447106 US. Приоритет 6 декабря 1982 г.
90. Patent 4448864 US. Приоритет 15 мая 1984 г. Элемент литий-диоксид марганца. Автор: Broussely; Michel (Liguge, FR).
91. Патент 4465747 США. МКИ Н01М 4/50, НКИ 429-149. Alkali metal or alkali earth metal compound' additive for manganese dioxide — containing non-agueous cell / William P. Evans-№ 5091231, Заявл. 29.06.83; Опубл. 14.08.84.
92. Patent № 4478921 U.S. Приоритет 23 октября 1984 г. Добавка карбоната марганца к диоксиду марганца в элементах с неводным электролитом / Langan; Richard A. (Parma, ОН).
93. Patent № 6190800 U.S. Приоритет 20 февраля 2001 г. Литированный диоксид марганца / Iltchev; Nikolay (Norfolk, MA); Christian; Paul A. (Norton, MA); Bowden; William L. (Nashua; NH); Moses; Peter R (Windham, NH); Brandt; Klaus (Wellesley, MA).
94. He Xianghue, et al. // Lithium Batteries: Extend. Abstr. 5th Int. Meet. Beijing, 1990. P. 70.
95. А.Б., Сергеев В.П., Ромашкин В.П., Енин А.А. Заявл. 11.05.2000; Опубл. 10.08.2002.
96. Besenhard J.O., Shawaker М., Misailidis N.//J.Power Sources. 1989. V. 26, № 3. P. 409.
97. Заявка 59-23472 Япония. МКИ HOI М 4/96. Способ изготовления угольного электрода / Фудзимагара Хитоси, Катодо Набуани № 57-133179. За-явл.З0.07.82; Опубл. 06.02.84.
98. Заявка 5159811 Япония. МКИ Н01 М 12/08. Биполярный электрод бром-цинкового аккумулятора / Дзинноути Кэньитиро, Хасимото Тосио, Хиро-ти Акихико (Мэйдэнс к.к.) № 3324902. Заявл. 10.12.91; Опубл. 25.06.93.
99. Заявка 60-133663 Япония. МКИ Н01 М 4/88. Способ изготовления гидродиффузионного слоя электрода топливного элемента / Хидеюки Номото -№58-241618. Заявл.21.12.83; Опубл. 21.11.85.
100. Заявка 62-8448 Япония. МКИ Н01 М 4/58. Способ изготовления активного угля для электродов литиевых элементов / Йосида Акихико № 60147518, Заявл.04.07.85; Опубл. 16.01.87.
101. Патент 4176214. США. МКИ Н01М 6/16, НКИ 429-197. Lithium primary battery / Klineclinst Keitn, schlaikjer Carl R. № 973648, Заявл. 26.12.78; Опубл. 27.11.79.
102. Заявка 61-51382 Япония., МКИ Н01 М 4/56. Элемент с неводным электролитом и катодом из частиц свинца и смеси частиц диоксида свинца с оксидом свинца / Юнион Капбайд Корп. № 52-157176. Заявл.26.12.77; Опубл. 08.11.86.
103. Прикладная электрохимия / Пол. ред. Н.Т. Кудрявцева. М.: Химия, 1975.-552 с.
104. Коровин Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1989. - Т. 34.-№7.-С. 748-754.
105. Коровин Н. В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение / Н.В. Коровин // Электрохимия. 1989. - Т. 34. - № 7. - С. 741-747.
106. Михайлова К.А., Уваров В.Б., Тихонов К.И., Райхельсон Л.Б. Электротехническая промышленность Сер. «Хим. и физ. Источники тока», 1979, № 2(65), С. 1.
107. Михайлова К.А., Уваров В.Б., Тихонов К.И., Райхельсон Л.Б., Никольский В.А. В кн.: Тезисы докладов на Всесоюзной научной конференции по электрохимической энергетике. М., 1979. 133 с.
108. Тихонов К.И. Восстановление двуокиси марганца в у-бутиролактоне / К.И. Тихонов, С.Л. Цапах, К.А. Михайлова // Электрохимия. -1980. Т. 16, № 2, С. 147.
109. Тихонов К.И., Птицын М.В., Верещагина И.С., Никольская Е.Ю. В кн.: Тезисы докладов VI Всесоюзной конференции по электрохимии. М., 1982, т. 1, С. 146.
110. Михайлова К.А. Восстановление двуокиси марганца в пропиленкар-бонате / К.А. Михайлова, К.И. Тихонов, Е.Г. Иванов, Л.Б. Райхельсон // ЖПХ. -1977. Т. 50, № 11. - С. 2564-2567.
111. Дамье В.Н., Венецкович М.Р., Злобин В.Н., Лыкова В.Н., Поваров Ю.М. М., 1982, т. 1, с. 72.
112. Hamwi A., Daoud N., Cousseins J. Graphite fluorides prepared at room temperature. 2. Avery good electrochemical behavior as cathode materials in lithium nonaqueous electrolyte cell. //Synth. Metals. 1989. - V.30. - N1. - P.23 -31.
113. Herold A. Crystallochemistry of carbon intercalation compounds. — In: Intercalated layered Materials. Ed. By F. Levy, Riedel Publishing Company, Dordrecht, Holland, 1979, p. 323-421.
114. Meyer R.A. Summary of panel discussion "challenges to researches of carbon fibers and composites from aerospace industry".- Carbon, 1989, vol. 27, № 5, p.765-766.
115. Ein-Eli J., Koch V.R. Chemical Oxidation: A ronte to enlanced capacity inv1.-ion graphite anodes // J.Electrochem. Soc. 1997. - V.144. - N9. - P.2968 - 2973.
116. Improved graphite anode for lithium-ion batteries. Chemically bonded solid electrolyte interface and nanochannel formation / E.Deled, C. Menachem, D. Bar-Tow et al // J. Electrochem. Soc. 1996. - V.143. - N1. - P.54 - 57.
117. Рекламные материалы фирм Saft, Varta, Matsushita, Newsun, Vitzrocell.
118. The optimization of manganese dioxide-carbon mixes for lithium battery' ft*cathodes // Power Sources 14: Res.& Dev. Non-Mech. Elec. Power Sources: 18 Int.
119. Power Sources Symp. Stanford-upon-Avon, Apr. 1993,-Leatherhead, 1993.C.380.
120. Заявка 2403653 Франция. МКИ HOIM 4/50,6/14. Способ изготовления положительных электродов для безводных элементов. — Опубл. 18.05.79.
121. Патент 57-6227 Япония. МКИ Н01 М 4/08, 4/62. Способ изготовления электрода для элемента с неводным электролитом / Икэда Хирою Кисуке, хара Мицуки, НарукаваКун, Маэда хиродзи № 52-114072. Заявл.20.09.77; Опубл. 03.02.82.
122. Заявка 61-55739 Япония. МКИ Н01М 4/48, 4/06. Способ изготовления катода для элементов с неводным электролитом. № 53-95035. Заявл.01.08.78; Опубл. 28.11.86.
123. Митькин.В.Н. Использование твердофазных взаимодействий нанофаз углерода и сверхстехиометрических фторуглеродов для технологий высокопористых катодных композитов с повышенной плотностью тока разряда /
124. B.Н. Митькин, А.А. Галицкий, П.П. Семянников, Ю.И. Миронов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. Г. Казань, 21-26 сентября 2003 г. Типография ООО «Центр оперативной печати» г. Казань. С. 289.
125. Ярошенко А.П., Шапранов В.В., Кучеренко В.А., Лобачев В.Л. // Термо-деструкция угля: Сб. науч. Тр. Киев: Наук. Думка, 1993. С. 81-106.
126. Поляков И.О. Моделирование процесса разряда литиевого источника тока /чИ.О. Поляков, В.К. Дугаев, З.Д. Ковалюк, В.И. Литвинов // Электрохимия. 1997. -Т. 33. -№ 1. - С.26-30.
127. А.с. 1003204 СССР. МКИ Н01М 4/04. Устройство для изготовления электрода химического источника тока / Ф.Х. Набиуллин, Е.М. Герцик,
128. C.А. Зюзин. Опубл.07.03.98.Бюл.№7.
129. А.с. 107695 СССР. МКИ Н01М 4/30, В30В 11/10. Устройство для прессования тонких таблеток из порошковых материалов / А.И. Иванов, В.А. Ильяшенко, Т.В. Васильев, Е.В. Краев, В.П. Шадрин. Заявл.06.10.82; Опубл. 28.02.84.
130. Смирнов С.Е. Перезаряжаемый литиевый источник тока / С.Е. Смирнов, Б.А. Смородин, В.А. Жорин, С.А. Силинг, Н.А. Яштулов,
131. Ю.С. Кулаков, А.А. Огородников, Л.А. Кичеев // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Материалы IV междунар. конф, 21-23 июля 1999 г. / Под ред.И.А. Казаринова. Саратов: Изд-во Саратовского ун-та, 1999. -С. 118-119.
132. Заявка № 60-124369 Япония. МКИ Н01М 1/40. Отрицательный электрод аккумулятора с неводным электролитом / Ямаура Дзюньити, Мацуи Тору, Какай-Сиро, Тоёгути Иоситоку № 58-231735, Заявл. 08.17.83; Опубл. 03.07.85.
133. Патент 3649361 США. МКИ Н01М 27/04, НКИ 136-86D. Electrochemical cell with manganese oxide catalyst and method of generating electrical energy / Panter J., Hills В., Morgan J.R. (General Electrical Со).-Заявл.23.10.68; Опубл. 14.03.72.
134. Патент 4161569 США. МКИ Н01М 4/72, НКИ 429-234. Составной электрод для батарей, аккумуляторов и им подобных изделий.- Опубл. 01.04.80.
135. Патент 4397089 США. МКИ Н01М 6/00, 4/08, НКИ 429-623.2. Cathode ® structure and method of preparation / Catarzarine Vincent O.- № 199344, Заявл.2110.80; Опубл. 09.08.83.
136. Патент № 50-18185 Япония. МКИ Н01М 4/48, НКИ 57В23. Способ изготовления составного угольно цинкового электрода / Мацусмта дэнки сангё к. к. - Заявл. 4.08.69; Опубл. 26.06.75.
137. Патент № 3816180 США. МКИ Н01М 35/24, НКИ 136-120R. Method for preparing texturized cathodes / Curelor Edward J. Заявл. 12.07.72; Опубл. 11.06.74.
138. Заявка № 60-195871 Япония. МКИ HOIМ 4/08. Способ изготовления катода для ИТ с органическим электролитом / Нумета Кодзунори, Макай Маса-ки, Сато Коити, Ватакабэ Макото, № 59-57511, Заявл. 19.03.84. Опубл. 4. 10. 85.
139. Патент № 45-8901 Япония МКИ HOIM 4/08, НКИ 57В302. Способ изготовления угольного электрода / Савада Конти, Сасаки Хироити- Заявл. 3.12.66; Опубл. 31.03. 70.
140. Sarangapani S., Venkateson S., Ramasamy N., Paul N.J., Arevamuthan V. Cylindrical mercuric oxide cells with wound electrodes // Curr. Eng. Pract., 1972.-B.15.-№l.-P.9-12.
141. Заявка 60-189864 Япония. МКИ H01M 4/20. Способ изготовления на-мазных катодов / Токунага Акио, Ониси Хиросукэ (Нихон дэнти к.к.).- № 5945891, Заявл. 09.03.84; Опубл. 27.09.85.
142. Патент 45-5367 Япония. НКИ 10А6. Способ изготовления электрода для топливного элемента / Такамура Цутому, Микамияма Кэньити; (Токё Си-баура дэнки к.к.).- Заявл. 07.08.63; Опубл. 29.02.70.
143. Заявка № 60-79668 Япония. МКИ Н01М 4/20. Способ изготовления электрода / Санио дэнки к.к.-Заявл. 07.05.83; Опубл. 06.09.85.
144. Дамье В.Н. Производство первичных химических источников тока / В.Н. Дамье, Н.Ф. Рысухин. М.: Высшая школа, 1980. - 288 с.
145. Дасоян М.А. Химические источники тока / М.А. Дасоян. Л.: Энергия, 1969. - 527 с.
146. Заявка 56-40945 Япония. МКИ Н01М 4/26, 4/20. Способ изготовления электрода для элемента / Мацусита дэнки санге к.к.(Япония)-№ 51-116936, Заявл. 28.09.76; Опубл. 24.09.81.
147. Заявка № 62-131473 Япония МКИ Н01М 4/26, Электродный материалI
148. Оцухара Киёто, Танака Хидэкару, Нагата Сиро, № 61-45105. Заявл. 20.02.86; Опубл. 07.09. 87.
149. Заявка № 62-145668 Япония. Способ изготовления воздушно-цинкового первичного элемента / Мидзутани Сэйити, Марита Корэнобу, Кони-си Хадзимэ, Маясата Исао. № 60-286003, Заявл. 19.12.85; Опубл. 29.06. 87.
150. Заявка № 59-143270 Япония. МКИ Н01М 4/26. Способ изготовления электрода / Мацумото Исао (Мацусита дэнки сангё к.к.). № 58-18404, Заявл. 07.02.83; Опубл. 16.08.84.
151. Заявка № 61-55749 Япония. МКИ Н01М/62. Способ изготовления пастированного электрода для свинцового аккумулятора / Мацусита дэнки сангё к.к. № 53-111951, Заявл. 11.09.78; Опубл. 28.11.86.
152. Заявка № 54-4048 Япония. МКИ Н01М 2/16. Способ изготовления щелочного элемента. № 49-102, Заявл. 08.08.74; Опубл. 11.04.79.
153. Патент № 4064288 США. МКИ HOIM 6/40, НКИ 427-58. Method for registering anode and cathode layer on a web / Vertipile Ink. № 6660083, Заявл. 11.03.76; Опубл. 20.12.77.
154. Способ изготовления электрода первичного источника тока / С.С Попова, А. И. Финаенов, Т.П. Славнова и др. // А. С. 10791 29. (СССР) Н01М 6/04 -6/30.-1983.
155. Заявка № 1458881 Великобритания. МКИ НО 1М 6/16, 4/06, 4/62. НКИ Н1В. Thin film polimer-bonded cathode / Du Pont De Nemouurs Co/ № 21282/74, Заявл. 14.05.74; Опубл. 15.12.76.
156. Заявка № 61-34227 Япония. МКИ Н01М 4/08. Способ изготовления пастированного электрода^ / Сангё дэнки к.к. № 53-140215, Заявл. 13.11.78; Опубл. 06.08.86.
157. Заявка № 60-95858 Япония. МКИ Н01М 4/86. Электрод топливного элемента / Сэки Тоскаки, Аоки Цутому, Кувахара Такэси, Камицу Хирота (То-сиба к.к.). Заявл. 31.10.83; Опубл. 29.05.85.
158. Заявка № 5174812'Япония. МКИ Н01М 4/04, 6/10. Метод изготовления пластин для аккумуляторной батареи- / Танпо Сатоси; (Фуракава дэнки сангё к.к.). № 3361261, Заявл. 24.12.91; Опубл. 13.07.93.
159. Финаенов А.И. Тонкослойные магниевые аноды для аммиачных источников тока / А.И. Финаенов, А.В. Яковлев, Б.В. Корчагин // Электрохимическая энергетика. 2001. Т. 1. № 4. С. 41-48.
160. Технология тонких пленок./ Справочник по ред. JI. Майселла, Р. Глэнга.- М.: Советское радио, 1977.- Т.2.- 386 с.
161. Коновалов А.И. Технология и оборудование для ионнолучевой обработки материалов.// Электронная техника; Сер.7 М.: ЦНИИ "Электроника", 1982".- Вып.10 880.-63 с.
162. Заявка № 2023916 Великобритания МКИ Н01М 4/89, НКИ Н1В. Способ изготовления композиционного электрода из графита и смолы.- Опубл. 03.01.80.
163. Патент № 4379817 США МКИ Н01М 4/02. Обработанные органическим растворителем катоды на основе диоксида марганца.- Опубл. 19.04.83.
164. Смирнов С.Е. Электроды литиевых первичных элементов. / Е.С. Смирнов, В.А. Жорин, JI.A Кичеев, Д.А. Моргунов, К.Ю. Ильин, М.Н. Морозова // Литиевые источники тока: Материалы VI Международной конференции, г. Новочеркасск, 19-21 сент. 2000 г.
165. Patent 4133856 U.S. Приоритет 9 января 1979 г. Процесс производства положительного электрода для неводного элемента / Ikeda; Hironosuke (Hirakata, ЛР); Нага; Mitsunori (Kobe, ЛР); Narukawa; Satoshi (Kobe, ЛР).
166. Клинский Г.Д. Остаточная влага в катодной массе литиевого источника тока, оценка его активности / Г. Д. Клинский, Н.Н. Просянов, М.П. Тиунов // Тезисы докладов II совещания по литиевым источникам тока. Саратов. 1992. -С. 42.
167. Сербиновский М.Ю. Анизотропия прокатанных угольных и диоксид-номарганцевых электродов / М.Ю. Сербиновский, A.M. Думчус, В.Г. Волощук //Электротехника.- 1989. С. 75-78.
168. Jasinski R. Organic Electrolyte Lithium Batteries. Collection Checho-slow. Chem. Commun., 1971, V.36, n.3, P. 1079-1089.
169. G.Pistoia. Some restatements on the nature and behavior of Mn02 for Li batteries // J. Electrochemical Soc., 1982, V.129. N.9, 1861 - 1865.
170. Voinov M. A simple one-electron MO model for the intercalation of lithium in Mo02 and Mn02. J. Electrochemical Soc., 1980, N.8, PP.347-348?
171. Икеда X., Сайто Т., Тамура X. Литиево-двуокисномарганцевые электрические элементы (яп.). Денки Кагаку, 1977, т.45, №5, с.314-318.
172. Икеда X. Батареи системы литий-двуокись марганца (яп.). Эрэкуто-рониаусу, 1976, № 9, с.882-887.
173. Михайлова К.А., Уваров В.Б., Тихонов К.И., Райхельсон Л.Б. Восстановление двуокиси марганца в апротонных растворителях. Электротехническая промышленность, Сер. «Хим. и физ. Ист. Тока», 1979, вып. 2 (65), с.1-8.
174. Ikeda Н., Нага М., Tamura Н. Lithium Manganese Dioxide in Organic Electrolyte Battery. Progr. In Batteries Solar Cells, 1978, p. 19-25.
175. Икеда X., Уэно С. Нарукава С., Накайдо С. Литиево-двуокисно-марганцевые элементы (яп.). Санио Текникал Ревью, 1978, т. 10, №1, с.67-74.
176. Ikeda H., Ueno S., Saito P., Nakaido S., Tamura H. Lithium Manganese Dioxide Cell. -Denki Kagaku, 1977, V.45, N.6, p.391-395.
177. Moses P.R., Taylor H., Turchan H.C. Dimensional Stability of Li/Mn02 Cells. J.Electrochem. Soc., N.8,p.343.
178. T. Ohzuku, T. Tari, T. Hirai. The cathodic behavior of microwave threated manganese dioxide in lithium nonaqueous cells // Electrochim. Acta, 1981,V. 26, N.10. 1423-1427.
179. Kordesch K., Csellman J., Pozi M., Romantschger K., Chemelli R. The re-chargeability of manganese dioxide in alkaline electrolyte. — Electrochim. Acta, 1981, V.26, N.10, PP.495-504.
180. Hampartzumian K., Ilchev N. A comparative study of the basic characteristics of lithim cell manufactured with different types of Mn02 // 32nd Meet. Int. Soc. Electrochem. Dubrovnik; Cavitat, 1981. Extend. Abstr. Vol.2.S.l.,1981, 909911.
181. Bruce D., Linden D. Lithium Batteries. Session 28, Batteries For modern applications electroprofessional program. N.Y., 1979, P. 1 -11.
182. Ikeda R., Japan. Kokai 7602934/01 HOI M/12. 1976, Appl., 74 74421 28 Jun 1974.
183. Patent 4328288 US. Method for improving stability ofLi/Mn02 cell / Taylor A.H., Publ. 04.05.82.
184. Patent № 4541172 U.S. Приоритет 17 сентября 1985 г. Иодидная обработка диоксида марганца / Evans; William P. (Rocky River, OH).
185. Ярошенко А.П. Высококачественные вспучивающиеся соединения' интеркалирования графита новые подходы к химии и технологии / А.П. Ярошенко, М.В. Савоськин // ЖПХ. - 1995. - Т. 68. - № 8. С. 1302-1306.
186. Мацуки, Такидзава Т., Сато М. Катодное поведение двуокиси марганца в неводных органических электролитах (яп.) Нихон кагаку кайси, 1976, № 2, с.237-242.
187. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. — М: изд-во "Мир" 1974, 555 с.
188. Пальчик Р.И. Очистка промышленного пропиленкарбоната / Р.И. Пальчик, В.П. Демидов // Журнал прикп. химии. —1976. Т. 49. вып. 9. - С. 2100-2101.
189. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. — М: изд-во иностранной литературы. 1957. 510 с.
190. Жорин В.А. Электрохимические характеристики фторуглеродных электродов в зависимости от типа фторированного материала / В.А. Жорин, С.Е. Смирнов // Электрохимия. 2000. - Т. 36, № 12. С. 1496-1499.
191. Финаенов А.И. Области применения и получения терморасширенного графита // А.И. Финаенов, А.И. Трифонов, A.M. Журавлев и др. // Вестник Саратовского государственного университета. 2004. - № 1 (2). — С. 75-85.
