Технологические основы создания модифицированных катодных материалов на основе оксида хрома (VI) для литиевого аккумулятора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

На правах рукописи

НИЧВОЛОДИН Алексей Геннадиевич

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ СОЗДАНИЯ 1

МОДИФИЦИРОВАННЫХ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ХРОМА (VI) ДЛЯ ЛИТИЕВОГО АККУМУЛЯТОРА

Специальность 02.00.05 - Электрохимия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Саратов 2005

Работа выполнена в ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет».

Научный руководитель

■ доктор химических наук, профессор Ольшанская Любовь Николаевна

Официальные оппоненты

■ доктор химических наук, профессор Серянов Юрий Владимирович

■ доктор технических наук, профессор Сербиновский Михаил Юрьевич

Ведущая организация -

ОАО «Литий-элемент» (г. Саратов)

Защита состоится « 23 » декабря 2005 г. в часов на заседании диссертационного совета Д 212.242.09 при ГОУ ВПО «Саратовский государственный технический университет» по адресу: 410054, Саратов, ул. Политехническая, 77.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке ГОУ ВПО Саратовский государственный технический университет».

Автореферат разослан « 23 » ноября 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

В.В. Ефанова

¿РОМ 2264691

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Развитие современной техники немыслимо без развития высокоэнергоемких источников тока, главное место среди которых занимают литиевые и литий-ионные аккумуляторы (ЛА, ЛИА), являющиеся в настоящее время одними из самых приоритетных автономных источников электрической энергии. За последнее десятилетие такие аккумуляторы вышли на уровень широкомасштабного промышленного выпуска, и основная задача теперь сводится к их совершенствованию. В них используются аноды из углеродных материалов или сплавов лития и высокопотенциальные катоды, в основном из оксидов и литерованных оксидов переходных металлов (марганец, кобальт, никель, титан и ванадий). Однако следует отметить, что одной из основных проблем в создании положительных электродов на основе литерованных оксидных соединений кобальта, никеля и марганца, имеющих наиболее высокие характеристики, является отсутствие достаточно надежных, доступных и дешевых технологий получения материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать ионы лития. Кроме того, например, использование ПСоОг, который почти на порядок дороже других катодов, значительно удорожает стоимость ЛА, а синтез УМОг или шпинелей ЫМП2О4 достаточно сложен и отличается высокой энергоемкостью.

Хорошим кандидатом на роль активного катодного материала ЛА являются модифицированные оксиды хрома и соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит -СвСгОз. С8СгОз сравнительно недорогое соединение, обладающее достаточно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Степень интеркаляции "х" в соединении 1ЛхС8СгОэ может достигать 3...4. Теоретическая удельная емкость С8СЮз по литию, отвечающая образованию стехиометрических соединений 1лз...4С8СЮз, составляет соответственно ~ 406...541 мАч/г или ~ 975... 1300 мАч/см3. Теоретическая энергия может достигать 1500...2000 Вт ч/кг. Эти величины значительно выше соответствующих параметров многих обратимых катодных материалов, широко используемых в литиевых аккумуляторах.

Усовершенствование существующих и создание новых катодных материалов с высокой эффективностью циклирования является актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением является модифицирование (активация) электродов химических источников тока (ХИТ) с целью повышения электрохимических и разрядных характеристик ЛА. Широким фронтом ведутся работы по активации элеюро-дов ЛА механическими, физико-химическими и электрохимическими способами. Методы активации чаще всего заложены в процессы изготовления катодных или анодных материалов, и большинство опубликованных статей касаются в основном технологических вопросов, а не вопросов исследования кинетики и механизма процессов, протекающих на таких электродах. Технология получения литерованных оксидов основана на разнообразных высокотемпературных (спекание) и низкотемпературных (осаждение из растворов, ионный обмен, золь-гель и др.) процессах. Описано большое количество вариантов синтеза оксидов и литерованных оксвдов, различающихся стехиометрией: У205, У308, У6014, ПхУ3Ов; СЮз, Сг308; МП2О4,1лМп02, ЫМцА, ЫгМаЛ, ЬцМп50|2 и т.п.

Основное преимущество литерованных оксидных соединений - высокий потенциал при интеркаляции лития является одновременно и большим недостатком, предопределяющим процессы: разложения элект Ю^иш^ини* -активных материа-

лов, сопровождающихся образованием твер; оэлекщ^щу£к^6верхностного пас-

сивного слоя (при разряде ЛА); повышения давления внутри источника тока и расхода активных веществ (при заряде); саморазряда положительного электрода (при хранении). Образование ионопроводящего пассивного слоя при разложении компонентов электролита является одним из значимых факторов, определяющих свойства катодных материалов литиевых систем. Окислительная активность оксидов зависит от их природы, структуры, наличия примесных соединений, добавок. Многие исследователи считают, что характеристики смешанных оксидов могут быть лучше в сравнении с индивидуальными материалами. При этом исходят из предположения, что в смешанных соединениях недостатки одних компонентов могут быть нивелированы достоинствами других. Установлено, что коррозия шпинелей 1лхМп204 снижается при их допировании кобальтом, никелем и другими металлами. В ряде работ предложены технологии синтеза допированных оксидов (Мпг.^СоозтО^ ЫК^СОхОг,

Л^Г^хдОг, 1л8(М5Со2Мп)01б, иСгуМп2.у04 и ДР-)-

В связи с изложенным следует отметить, что в последнее время именно модифицированные катодные материалы на основе оксидов металлов являются предметом пристального внимания исследователей, работающих в области создания высокоэнергоемких перезаряжаемых литиевых аккумуляторов.

Целью данной диссертационной работы является разработка технологии изготовления и модифицирования катодных интеркалируемых материалов (КИМ) на основе оксида хрома (VI), выяснение основных закономерностей процессов интеркаля-ции-деинтеркаляции в них лития из неводных органических растворов электролита. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

-определение влияния природы и концентрации модифицирующих добавок в составе активной массы КИМ на основе оксида хрома (VI) на удельные разрядные характеристики и эффективность циклирования;

-исследование влияния физико-химических и электрохимических способов модифицирования (введение добавок в состав активной массы (АМ), обработка компонентов АМ ультразвуком, в магнитном поле, выбор величины потенциала, тока) на ин-теркаляцию-деинтеркаляцию лития в исследуемые электроды;

-установление термодинамических, кинетических закономерностей и механизма электрохимических процессов, протекающих на модифицированных электродах в процессах внедрения (экстракции) в электрод лития;

- исследование циклируемости модифицированных СвСЮз-электродов в макетах источников тока системы Ы А1/СвСЮз с биполярными электродами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР С1 ТУ по основному научному направлению "Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения"(№ государственной регистрации 01.09.0001649), "Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленносги"(№ государственной регистрации 01.20.00002999).

Научная новизна диссертационной работы подтверждается следующими положениями, выносимыми на защиту:

1. Разработаны и апробированы методики модифицирования и синтеза композитных катодных интеркалируемых материалов (КИМ) на основе оксида хрома (VI).

Ж

2. Получены новые экспериментальные данные по влиянию природы и концентрации модифицирующих добавок (МпО», (СТоД и графитированной сажи) в составе электрода на удельные разрядные характеристики и циклируемость электродов.

3. Изучено влияние физико-химических и электрохимических способов воздействия (ультразвук, магнитное поле, температура, величина потенциала, тока) на удельные зарядно-разрядные характеристики КИМ.

4. Установлен характер изменения термодинамических параметров, скорости мас-сопереноса и коэффициента диффузии лития (1\,) в структуре КИМ в широком интервале температур, составов электрода, при физико-химических и электрохимических способах активации. Показано, что Бь имеет экстремальную зависимость при изменении состава электрода, длительности и силы воздействия ультразвука и магнитного поля.

5. Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе модифицированного СеСЮДлСЮд в смеси пропиленкарбоната и ди-метоксиэтана (ПК+ДМЭ) методом измерения импеданса электрода Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая переменнотоковое поведение интерка-ляционного электрода с учетом вклада поверхностного пассивирующего слоя (ППС); предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспорггаыми характеристиками электродной матрицы и ППС.

6. Проведены макетные испытания источников тока системы 1лА1/ ОСЮз (МпОг) с биполярными электродами.

Практическая значимость работы. Разработаны технологии и определены оптимальные составы модифицированных электродных материалов, обеспечивающие удовлетворительные электрохимические и удельные характеристики и высокую скорость массопереноса лития в процессах ингеркаляции-деинтеркаляции. Определены оптимальные параметры физико-химической и электрохимической активации КИМ на основе оксида хрома (VI). Разработаны и апробированы высокоэнергоемкие модельные электроды биполярной конструкции, показавшие механическую, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве обратимых катодных материалов со стабильной обратимой емкостью при циклировании.

Публикации и апробация работы. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, включая 3 статьи в центральной печати и 7 статей в реферируемых сборниках. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных, российских и региональных научных симпозиумах, конференциях и совещаниях. Основные публикации приведены в конце автореферата

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, включая литературный обзор, выводов, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 197 страницах, содержит 79 рисунков, 16 таблиц, список использованной литературы состоит из 249 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Введение. Во введении обосновывается актуальность исследования, сформулированы цель и задачи работы, отражены научная новизна и практическая значимость, апробация работы, перечислены основные положения, выносимые на защиту.

1. Литературный обзор

Представлены литературные данные по технологии изготовления материалов положительных электродов для литиевых и литий-ионных аккумуляторов с апротонными органическими электролитами. Рассмотрена взаимосвязь технологии и механизма процесса с кинетическими закономерностями интеркаляции лития в твердые катодные материалы на основе оксидов металлов и слоистых соединений графита; проанализированы способы модифицирования; физико-химической и электрохимической активации катодных материалов; проведен анализ современных методов исследования структуры и состава катодных интеркалируемых материалов, которые применяются для изучения процессов массопереноса в интеркаляционных системах. Показано, что процесс интер-каляции-деинтеркаляции ионов лития сопровождается изменением термодинамических, электрических, структурных, химических и электрохимических характеристик катодных материалов. Рассмотрены основные модели процессов, протекающих на положительных электродах литиевого аккумулятора.

2. Методика эксперимента

Посвяшена описанию объектов и методов исследования. Представлена методика синтеза активных масс С§СЮз и композитов СЮз'МпСЬ и СЮз (СР0^)п'С, описаны способы химического и физического модифицирования С8СЮ3 и изготовления С8СЮ3 электродов биполярной конструкции; методики подготовки неводного хлорсеребряно-го электрода сравнения; подготовки электродов, электролита и ячейки к эксперименту. Дано описание использованных в работе электрохимических (гальваностатический, по-тенциостатический, потенциодинамический, метод переменного тока, бесгоковая по-тенциометрия, метод измерения равновесного потенциала) и физико-химических (рентгенофазовый, термогравиметрический) методов исследования. Представлены основные уравнения и методики для расчета величин: коэффициента диффузии, начальной концентрации литиевых дефектов, тока обмена, сопротивления переноса заряда, емкости двойного слоя, удельной емкости энергии, мощности и других характеристик.

3. Физико-химические способы активации CgCrOз - электрода

Приведены экспериментальные данные по исследованию влияния модифицирующей добавки диоксида Мп02 в составе активной массы (АМ) С8СЮз(МпОг) катода, а также воздействия ультразвука и предварительной обработки АМ в магнитном поле на изменение термодинамических, электрохимических, кинетических характеристик и механизм процесса интеркаляции-деинтеркаляции лития.

3.1. Модифицирование С%СгО} электрода диоксидом марганца и комплексное исследование процессов внедрения (экстракции) лития

Комплексное исследование процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития в модифицированный добавками диоксида марганца С8СЮз-электрод позволило установить активирующее действие добавок на работоспособность катода, определить оптимальную концентрацию МпОг в составе АМ.

Методами бестоковой хронопотенциометрии (рис.1), гальваностатического разряда (рис.2), снятия циклических хронопотенциограмм (табл. 1) и вольтамперограмм (рис.3) показано, что допирование активной массы С8СЮз диоксидом марганца способствует улучшению его электрохимических и разрядных характеристик. Активирующее влияние МпСЬ обусловлено несколькими факторами. Во-первых, реализуется работа смешанного электрода, в котором недостатки одного компонента нивелируются достоинствами другого. На первой стадии происходит разряд С8СЮз, сопровождающийся внедрением катионов лития и образованием непрерывного ряда соединений переменного состава ЬцС8Сг03: хЬ1-н-хе-+С8СЮз<-> ЬцСвСЮз (1) а затем при достижении потенциала разряда МпОг по реакции (2) протекает параллель-

ный процесс:

хЬ1++хе-+Мп02'(->ЫхМп02.

(2)

С мин

Рис 1. Бестоковые хронопотенциограммы СвСгОз электродов в 1МЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1.1) без и с добавками диоксида МпОг, мае % 1-0(б/д), 2-10, 3-20, 4-30, 5-40, б -Мп02электрод, Т=298К

Рис 3 Циклические потенциодинамические кривые (1-150 цикл) С/£г03 (30 % ШО:) электродов в 1М ЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1.1),

(2, мАч/г

Рис 2 Влияние добавки МпОгв составе СдСгОз электрода на величину стационарного (Ест) потенциала (а) и ход разрядных Е, О-кривых на 2 цикле (б) в 1МЫСЮ4 в ПК+ДМЭ (1.1), мае. %: 1 -0(б/д); 2-10, 3 - 20, 4 - 30; 5-40; б-Мп02; 0,5мА/смТ=298К

jp, мА/см

О 0 1 v,,A,вV2/cw Рис 4 циклические потенциодинамические кривые (3 цикл) СзСгОз (30 % МпО]) электрода в 1МиСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1) при различных Ур, мВ/с-(а); (б) - зависимость ,/р-^Ур для катодной (1) и анодной (2) областей

При этом разрядные реакции протекают более плавно, напряжение процесса стабилизируется, увеличивается коэффициент использования активного вещества, повышается отдаваемая электродами емкость. Во-вторых, нельзя исключать возможность взаимодействия компонентов смешанного электрода, изменения их первичной структуры, физико-химических свойств. В-третьих, весьма вероятным является и то, что активирующие добавки, внедряясь в межслоевое пространство графита, образуют с С1О3 в структуре слоистого соединения окислительно-восстановительную пару Мп(1У)/Сг(У1). При этом обеспечивается переток электронов к Сг(\Ч) и, таким образом, достигается ускорение протекания катодной реакции образования Ъ^СвСгОз при более низких поляризациях и в течение более длительного времени. Хронопотенциограммы электрохимического восстановления С8СЮ3, дотированного диоксидом марганца (рис.2, кр.2-5) имеют по две площадки, которые лежат при более высоких напряжениях разряда, чем СкСЮч. Это свидетельствует об участии катионов марганца в общем процессе литиза-ции катода. Кроме того, их присутствие в составе АМ способствует выравниванию разрядных потенциалов на каждой стадии электрохимической реакции. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен уменьшением поляризационных характеристик смешанных катодов. Это, в свою очередь, связано с тем, что внедрение лития в структуру МпСЬ сопровождается повышением электронной проводимости последнего на 2-3 порядка (Кошель Н Д // Электрохимия. 2004). Это возможно вследствие разрушения кристаллической решетки диоксида марганца (эффект Яна-Теллера), увеличения дефектности ее структуры и, что более важно, появлением микродефектов, на которых коэффициент поверхностной диффузии (по границам кристаллов) на несколько порядков больше, чем объемный, то есть при добавлении МпО? в состав активной массы электрода значительно возрастают транспортные процессы, а именно увеличивается скорость диффузии катионов лития в электроде при разряде.

Таблица 1

Изменение с цитированием удельных характеристик исходного и модифицированного диоксидом марганца С8СЮз-электродов_

Электрод № цикла С}, мА-ч/г X и'»,В АУ,Вгч/кг Ы, Вт/кг

С8СЮз 1 216 1,6 3,4 723,6 83,8

2 190 1,4 3,3 634,6 83,6

10 156 1Д 3,3 508,6 81,7

20 125 1,0 3,2 403,8 80,5

30 115 0,9 за 370,3 80,0

СзСЮз + 30 мае. % Мп02 1 274 1,7 3,4 928,9 85,6

2 242 1,5 3,4 818,0 84,8

10 190 1Д 3,3 627,0 82,8

20 180 1.1 3,3 594,0 82,0

30 160 0,9 3,3 528,8 81,3

Исследование циклируемосги в гальваностатическом режиме показало (табл.1), что для всех электродов значительное снижение емкости происходит на первых 3-5 циклах. Для модифицированных С8СЮз катодов необратимая емкость первого цикла и падение разрядной емкости на -5-10 % меньше, чем для электродов без добавки Мп02. Наиболее высокие разрядные характеристики реализованы для электрода состава СаСЮ3

(30 % МпОг). Для них удельная емкость и энергия с цшотированием изменяются более плавно, а их величины оказались на 15.. .30 % выше, чем исходного С8СЮз электрода.

Цитирование электродов в потенциодинамическом режиме (рис.3,4) показало их достаточно высокую кулоновскую обратимость. Скорости процессов на СвСЮз модифицированном диоксидом Мп02 значительно выше и менее деградируют при цизсли-ровании. Все ПДК сходятся в одной точке при Е ~ 3,75 В при небольшом смещении потенциала от стационарного значения, что может свидетельствовать об одинаковой природе процесса, протекающего на исследуемых электродах. Этим потенциалопреде-ляющим процессом является интеркаляция ионов лития в С8СЮз (1).

Кинетика диффузии лития в структуре С8СЮ3 и С8СЮ3 (Мп02) была проанализирована автором с использованием модели гальваностатического разряда в тонком слое электрода (Тысячный В.П. // Электрохимия. 1976), а также на основе уравнений Санда и Рэндлса-Шевчика. Определенные величины начальной концентрации литиевых дефектов и коэффициентов диффузии лития в структуре С8СЮз электродов с различной концентрацией допанта МпОг представлены в табл. 2.

Таблица 2

Величины с°, и Р^ в структуре ОСЮз и ОДО) (МпО;) в 1М ЦСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1), Т^298 К

Параметры СвСЮз+МпОг

0 (б/д) 10% 20% 30% 40%

с • 103, моль/см3 4а 4,4 5,2 5,2 4,9

10е, см2/с 4,2 5,8 5,5 7,9 5,3

Сопоставление величин с", и Ои указывает на их рост в ряду катодов: 0 (б/д)<10<20<40<30. Наиболее высокие характеристики имеют электроды состава С8СгОз(30 % МпОг). Полученные результаты подтверждаются и при анализе электрохимических характеристик электродов методом циклической вольтамперометрии (ЦВАМ) (рис. 3,4). Рассматривая эволюцию вольтамперограмм от цикла к циклу, можно определить степень структурной разупорядоченности исследуемых материалов. Тот факт, что появляющиеся в процессе первичного литирования пики в катодной и анодной областях в дальнейшем становятся гораздо менее выраженными, является свидетельством аморфной разупорядоченной структуры материала. Существование пиков связано с образованием фаз внедрения. Получив линейную зависимость плотности тока в пике от корня квадратного из скорости развертки потенциала (рис. 5), мы рассчитали значение произведения с" -^Ви по уравнению Рэндлса-Шевчика. Эта величина составила в катодном и анодном процессах, соответственно, для СцСЮз - 1,9-10"8 и 2,1-Ю"8 моль/смЧ"2, а для С8СЮ3 (30 % МпОД - 3,4-10-* и 7,2-10-8 моль/см2-с|й.

2 ],Ш3,мА/см» б

КГ3,« А/см1

13 -

8 -

0.1 у'/гВ'йс-'/2

0.1 V, ,В /с

Рис 5 Зависимостьдля СяСгОз (б/д)-электрода (а) и СцСгОз (30 % МпО^-электрода (б) для катодной (!) и анодной (2) областей (на 3 цикле) в 1М иСЮ4 в ПК+ДМЭ (1.1), Т=298 К

3.2. Влияние ультразвуковой обработки активной массы С4Сг03 на электрохимические и удельные характеристики электрода

Процессы диспергирования широко используются в технологии изготовления различных материалов, в том числе электродов ХИТ для увеличения поверхности контакта и активности взаимодействующих фаз, способствуя резкому ускорению процессов, протекающих в системах. Кроме того, при малых размерах зерен активного вещества электрода их расширение и сжатие в процессе цитирования происходит равномерно от поверхности к центральной части, растрескивание электрода при этом предотвращается и достигается высокая степень эффективность при цитировании.

Проведенные исследования позволили выбрать оптимальные условия диспергирования и гомогенизирования активной массы (АМ) СзСЮз с помощью ультразвуковой обработки. Проведенные комплексные исследования микроструктуры компонентов АМ до и после их обработки ультразвуком и электрохимические измерения (табл. 3) показали зависимость удельных и разрядных характеристик электродов от размера частиц активного вещества. Наиболее высокие параметры были получены после ультразвукового диспергирования АМ СвСгОз в течение 30 минут (гчгс™ц=10.. .15 мкм). Высокие удельные и энергетические характеристики и более высокий коэффициент использования твердых катодов МА с тонкодисперсными компонентами активного материала обусловлены тем, что уменьшение размера пористых частиц при сохранении полной массы активного компонента катода способствует увеличению не только полной наружной поверхности частиц, но и площади поперечных сечений открытых пор при одновременном уменьшении их глубины. Это приводит к уменьшению необходимой плотности диффузионных потоков катионов лития в порах для обеспечения требуемой величины тока при заданном напряжении; более полному использованию поверхности и объема пор; облегчению процессов массопереноса в них и росту коэффициента использования катода. Установленный факт может быть обусловлен также и тем, что при ультразвуковой обработке в течение 30 мин достигается и более высокая степень гомогенизирования компонентов АМ; формируется оптимальная структура и возникает наиболее прочная связь между частицами АМ (СвСЮ3 и сажи). При этом улучшаются условия для прохождения электрического тока и подвода (отвода) катионов 1л+ и электронов в зону реакции, что, в свою очередь, способствует облегчению и ускорению процессов интеркатяции-деинтеркаляции лития в структуре катодного материала Более высокая степень дисперсности (<10 мкм) частиц приводит, по всей видимости, к росту контактного сопротивления между компонентами АМ, что снижает электрические характеристики электродов (табл. 3).

С8 СгОз катоды после ультразвуковой обработки в течение 30 мин имели лучшую воспроизводимость от цикла к циклу (рис.6), наиболее низкую необратимую емкость первого цикла, а также наиболее низкие величины потерь емкости с циклированием. Среднее значение потери удельной емкости за цикл для С8СгОз электродов растет в ряду:

без УЗ > 10 мин > 20 мин > 40 мин > 30 мин составляя: вмАч/г 1,92 1,73 1,51 1,21 0,81

в% 0,91 0,85 0,77 0,58 0,37

Рассчитанные в работе величины с", и в соответствии с теорией вышеописанных методов (табл. 4) показали удовлетворительную сходимость между собой и с данными для модифицированного диоксидом марганца катодным материалом (см. табл. 2).

Таким образом, среднее значение потери емкости за цикл для С8СЮ3 (30 мин УЗ) оказалось луч-

100

0 10 20 П. цикл

Рис. 6 Влияние времени обработки УЗ на изменение емкости СзСгОз электродов с цитированием (I, мин)

шим, и оно значительно ниже (в ~ 2,5 раза) по сравнению с исходным С8СЮ3 (без УЗ обработки).

Все электроды показали удовлетворительную обратимость при циклировании в потенциодинамическом режиме. За 150 циклов скорость процесса как в катодном, так и в анодном полуциклах уменьшилась не более чем в 2,5.. .3 раза (от ~ 5 до 2 мА/см2 - в катодном и от ~ 6 до 2 мА/см2 - в анодном направлении).

Таблица 3

Дисперсность компонентов активной массы после УЗ обработки в течение различного времени и изменение удельных характеристик QC1O3 электродов при циклировании (1-30 цикл)

Время диспергирования, т, мин ■ Циклы 0 10 20 30 40 50 60

Дисперсность частиц, мкм 40-150 30-90 30-50 10-15 10-15 10-15 <10

Удельная разрядная емкость, С2, Ач/кг 1 216 226 221 237 232 224 226

2 190 196 213 224 219 212 201

10 158 170 184 204 192 184 181

20 125 149 172 190 187 177 160

30 115 136 154 185 181 165 141

Среднее напряжение разряда, ирср, А ч/кг 1 3,40 3,23 3,34 3,44 3,36 3,28 3,31

2 3,33 3,20 3,30 3,43 3,32 3,23 3,30

10 3,30 3,00 3,22 3,36 3,20 3,10 3,06

20 3,24 2,92 3,11 3,31 3,11 3,00 2,94

30 3,20 2,90 3,04 3,25 3,06 2,93 2,90

Удельная энергия, \У, Втч/кг 1 724 730 738 815 780 735 748

2 638 608 703 768 727 684 663

10 522 510 593 719 614 589 554

20 405 435 535 629 581 570 470

30 368 394 468 601 554 483 409

Удельная мощность, N Вт/кг 1 85,0 81,0 83,5 86,2 83,4 82,4 82,8

2 84,6 80,2 82,5 85,8 83,2 80,8 82,5

10 83,3 75,4 80,5 84,0 80,5 77,6 76,5

20 80,2 73,0 77,8 82,5 77,1 75,0 73,7

30 80 72,2 76,0 80,8 76,6 73,4 72,4

Коэффициент использования активного вещества, % 10 83 87 86 91 88 90 90

20 66 76 81 85 85 86 79

30 61 69 72 83 82 83 70

Таблица 4

Диффузионно-кинетические параметры для С8Сг03-электродов, __подвергнутых ультразвуковой обработке_

Параметр Время обработки УЗ, мин

0 | 10 | 20 | 30 | 40 | 60

по методу тонкослойной хронопотенциометрии

с", *103, моль/см3 4,2 3,7 3,8 3,9 4,0 3,6

йи 10", емг/с 4,2 3,8 4,9 7,7 6,1 2,8

по уравнению Санда

с\, 107, моль/см3- с"2 6,7 7,5 8,1 9,6 8,0 6,6

£>ц,*-108, см2/с 2,7 4,1 4,4 6,1 4,2 3,4

* - Ои определяли при подстановке с°а *

3.3. Влияние магнитной обработки активной массы С^СгОз на процессы литизации электрода

Изучение взаимосвязи магнитных свойств с химическим строением и реакционной способностью материалов входит в сферу прогрессивно развивающейся науки -магнитохимии. Механизм влияния магнитного поля на состояние веществ до конца не выяснен Вместе с тем имеются многочисленные доказательства изменения свойств электропроводящих систем в результате магнитной обработки. Развитие проблемы, пережив период отрицания и огульной критики, по мнению ученых (д.т.н. С.А. Кошкаров), находится в настоящее время в фазе накопления результатов фундаментальных и прикладных исследований, которые в свое время смогут обеспечить прорыв в понимании этого явления. Но уже сейчас можно с уверенностью говорить о положительном эффекте воздействия постоянно действующего магнитного поля или остаточном благоприятном воздействии предварительной обработки материалов в магнитом поле на их свойства.

Активация С8СгОз электрода способом магнитной обработки позволила установить влияние величины напряженности и времени воздействия постоянного магнитного паля (ПМП) на кинетику и механизм процессов интеркаляции-деинтеркаляции лития. Это влияние подтверждено комплексом проведенных исследований: анализом ЦПДК, импульсных поляризационных гальваностатических кагодно-анодных кривых, потенциоста-тических кривых, годографов импеданса. Наиболее высокие разрядные характеристики -низкую поляризацию в начальный момент, высокий потенциал разряда, наибольшую отдаваемую емкость - имели электроды, активная масса (АМ) которых была обработана в ПМП с напряженностью Н=1,5 кА/м в течение 5 минут. Полученные данные представлены в табл. 5. Уменьшение или увеличение напряженности ПМП приводило к ухудшению удельных разрядных и кинетических характеристик катодов. Анализ зависимости величины разрядной емкости от напряженности магнитного поля позволил установить скачкообразный характер 0,Н-кривой с фиксированным максимумом при Н=1,5 кА/м (рис. 7). Полученные эффекты обусловлены, вероятнее всего, увеличением удельной электропроводности АМ вследствие роста подвижности зарядоносителей. Кроме того, в магнитообрабо-танной (МО) АМ возможно повышение скорости переноса внедряющихся катионов лития в глубь электрода. Наблюдаемый эффект может быть обусловлен также структурными и адгезионными изменениями, изменением дипольного момента, магнитных свойств, произошедшими в АМ СзСЮз в результате воздействия внешнего ПМП.

Таблица 5

Влияние величины напряженности (Н) ПМП на параметры внедрения ионов лития в С8СЮ3 из 1М 1лС104 в ПК+ДМЭ (1:1), Т=298 К, тм0=5 мин

Параметры Напряженность ПМП Н, кА/м

0(б/о) 0,5 1,0 1,5 1,8 2,6

пдк с^йи 107, моль см2 с1/2 (катодный процесс) 1,9 2,9 3,5 5,0 3,6 3,0

с-'^АуЮ7, мольсм-с""2 (анодный процесс) 2,1 3,3 3,9 5,4 4,1 3,6

Импульсные ГСК Лг10\АсмЛ 2,9 2,7 2,8 3,6 2,6 2,4

Ер, В 3,67 3,77 3,79 3,91 3,69 3,81

пек (Ецп-2,8 В) с"и ^ДуЮ7, моль см-с'"2 (ПС) - - - 13 - -

с'^Ои-Ю7, мольсм'2с|/2 ОлОАОз) — 5,8 —

ГСК (3 цикл) с'¿-103, МО льем"3 - - - 5,3 - -

Ду 10", см2-с"' - - - 6,7 - -

В соответствии с современными воззрениями метод электродного импеданса (импедансная спектроскопия) позволяет с высокой степенью надежности и достоверности описать процессы, происходящие в системах, в условиях, близких к равновесным. Одним из важных факторов, определяющих электрохимическое поведение литий-аккумулирующих электродов, является наличие на поверхности электродов пассивного слоя (ПС), обладающего значительным сопротивлением электрическому току. Образование ПС для катодных материалов происходит по сходному механизму с образованием ПС на литии и лигай-углеродных материалах через разложение компонентов электролита. Кроме того, большая часть КИМ отличается низкой проводимостью, и в состав их активной массы вводят электропроводные добавки сажи и графита, которые также способствуют формированию ПС на электроде. Наблюдающиеся две полуокружности на годографах импеданса СзСгОз электрода (рис.8) соответствуют процессам, протекающим в ПС - полуокружности в области высоких частот (I), и в собственно ингеркаляте Ь1ХС8СЮ3 - полуокружность в области низких частот (П). Исследования методом переменного тока проводили в диапазоне частот от 200 до 20 Гц. Анализ полученных годографов импеданса С8СЮ3 электродов позволил определил, параметры эквивалентной схемы (табл.6) и установить влияние силы ПМП и времени его воздействия (тмо) на изменение свойств исследуемого С^СгОз электрода. Было показано, что для АМ, обработанной в ПМП при Н=1,5 кА/м в течение 5 мин, наблюдается самое низкое сопротивление раствора электролита как для ПС (~ 7,4 Ом-см2), так и для интеркалята ихС8СЮ3 (~ 13,2 Ом'см2).

мАч/г

Рис. 7 Зависимость разрядной емкости (3 цикл) СцСгОз-электрода от величины напряженности ПМП (хмо=5 мин)

В этих условиях достигалось и более высокое значение величин произведения емкости двойного слоя (ОД тока обмена (/V и самое низкое значение сопротивления переноса заряда (©) (табл. 6).

Таким образом, проведенные в работе исследования позволяют сделать выводы о влиянии предварительной обработки АМ С8СЮз-элекгрода в магнитном поле на его электрохимические, кинетические и удельные характеристики. Установлено, что оптимальные характеристи-эмшщтшп ШИСЮ4 в ПК+ДМЭ (11), Т=298К ш Реализуются после обработки компонентов АМ в ПМП с напряженностью Н=1,5 кА/м. При этом электроды отличаются высокими диффузионно-кинетическими параметрами, высокой кулоновской обратимостью и эффективностью при циклировании (табл. 6). Эффект обработки АМ в магнитном поле обусловлен, вероятнее всего, изменением физико-химических параметров активных веществ, о чем указывалось выше. Кроме того, в обработанной в магнитном поле АМ возможно повышение скорости переноса внедряющихся катионов лития в глубинные слои электрода из-за снижения количества стопоров (электронных «ловушек»).

Таблица 6

Влияние времени обработки АМ СзСЮз электродов в ПМП при Н=1,5 кА/м

на параметры эквивалентной схемы в 1М ПС104 в ПК+ДМЭ (1:1) при 298 К

Параметры Время обработки в магнитном поле, мин

0 (б/о) 1 5 10 15

I II I II I II I П I П

Ом см2 7,7 14,2 7,5 14,5 7,4 13,2 8,7 15,7 9,0 15,6

Сы-10", Ф/см' 3,12 6,6 3,1 6,9 3,7 12,2 4,7 7,2 9,0 7,2

в, Ом •см'1 16,4 20,2 16,0 19,1 13,3 16,0 16,4 21,7 17,9 22,1

IV, Ом- см'-с'1" 1457 379 1478 380 346 27 2901 514 2883 510

Ю'^моль-см-'-с"2 1,3 - 1,4 - 5,5 - 0,7 - 0,6 -

с1 • 1010, мольсм'2с|/2 - 5,0 - 4,9 - 6,9 - 3,7 - 3,8

/о-Ю^А/см-1 1,6 1,3 1,6 1,4 1,9 1,6 1,6 и 1,6 1,2

I - пассивный поверхностный слой II - интеркалят Ь1хСвСЮз

3.4. Термодинамика процесса интерполяции лития в модифицированный

СвСг03 электрод

3 4.1 Термодинамические характеристики интеркалятов лития в СаСгОз, модифицированном добавками графитированной сажи

Информацию о процессах, протекающих на С8СЮ3 электроде, модифицированном добавками сажи в количестве 40 мае. %, можно получить изучением изменения термодинамических характеристик (ТДХ) в системе при протекании реакции (1). Со-

Рис 8 Влияние времени выдержки 1м„С^Сг03 электродов, АМ которых обработана в ПМП при Н= 1,5 ыА/м, на ход годограгров импеданса,

став образующихся фаз можно установить путем измерения равновесных потенциалов (Ер) системы ЦхСвСЮз (твердая фаза) / 1л+ (раствор) при различных температурах (рис. 9). По величинам Ер при различных температурах 283.. .333 К (шаг 5 К) определяли ТДХ соединений внедрения, оценивали их состав, структуру и свойства:

ДС(х,Т)р=-Ер-Р; А$,(х,Т)=И~)Р\ ДН=Д(3+Т-Д8, (3)

где Дв - термодинамический потенциал системы (свободная энергия Гиббса), ДБ - энтропия, ДН - энтальпия, Б = 96485 Кл/моль - число Фарадея.

электрода от степени ишперкашциих лития в ¡M LiC104 в ПК+ДМЭ (1.1) при Т, К 1-283, 2 - 333

Анализ полученных данных показал, что в области 0<г<1,0 температурный коэф-

dE dE

фициент имеет положительное значение, при х= 1,1 - (—)р=0, а при х>1,1 - (—)р<0.

dT dT

Знак температурного коэффициента определяет соотношение между AG и ДН, что позволяет оценить тепловой эффект и характер реакции, протекающей в системе. В соответствии с уравнениями (3) были рассчитаны изменения энтропии и энтальпии и построены зависимости ДН-х и AS-x (рис. 9 б, в). Полученные результаты можно трактовать следующим образом. При отрицательном температурном коэффициенте T ASO работа электрического тока меньше теплового эффекта процесса, протекающего в системе (реакция экзотермическая). В этом случае процесс внедрения лития не сопровождается дополнительными энергетическими затратами и протекает без затруднений и структурных изменений активного вещества электрода На начальном этапе внедрения лития на зависимости ДН - х в области 0<х<0,8 появляются минимум при х = 0,25 и плато при 0,5- < х < 0,8 (рис. 9 б, в), которым на кривых зависимости AS -х (рис. 9 в) также соответствуют минимум и плато. Это позволяет предположить, что в данном интервале значений х происходит упорядочение структуры соединений 1дхС8СгОз. Дальнейшее внедрение лития (х > 0,8) приводит к резкому росту величины ДН и снижению ДБ, что может бьтть связано с явлением изменения структуры соединения при х = 1 (искажение Яна-Теллера). При х ~ 1,1 термодинамический коэффициент (~ )р~ 0 и Ер не

зависят от температуры. Работа происходит за счёт убыли энтальпии, без теплообмена, а процесс внедрения катионов лития испытывает затруднения. При более высоком значении х>1,1 за счёт внедрения ионов лития и электронов по реакции (1) происходит значительное изменение параметров структуры формирующихся соединений. В этом случае дальнейшее внедрение ионов лития приводит к заселению ими вакансий, сосед-

них с занятыми и, вследствие этого, к появлению в системе ближнего порядка, что должно привести к усилению деформационных взаимодействий между внедряющимися частицами и изменению структуры решётки С8СЮ3 (например, к расширению между слоями графита). Это незамедлительно сказывается на изменении ТДХ системы: АН резко возрастает при увеличении х. Такое поведение характерно д ля процессов упорядочения ионов лития на двух типах междоузлий (вакантных мест), различающихся энергией (Гаврилюк В.И., Плахотник В.Н. // ЖФХ. 1994). Усиление зависимости АН от х объясняется переходом при увеличении х от преимущественного заполнения ионами лития вакантных мест с меньшей энергией к преимущественному заполнению вакансий с большей энергией. При 1,1 <х < 1,5 происходит некоторая стабилизация термодинамических параметров при внедрении лития, что можно объяснить незначительной деформацией решетки соединения С8СЮ3 вследствие уменьшения свободной энергии системы при размещении ионов Ц+ на вакансионных местах с более высокими энергетическими уровнями Тенденция к появлению максимума на АН - х и минимума на ДБ - х зависимостях (рис. 9 б, в) в области х > 1,5 может быть связана с некоторым разупорздочением структуры соединения при более глубокой степени интеркаляции лития, а также с заполнением ионами лития всех вакантных мест в структуре исследуемого соединения.

3 4 2 Исследование влияния магнитной обработки активной массы С^СгОг па термодинамические характеристики процесса интеркаляции лития

При исследовании влияния предварительной обработки активной массы СвСЮз в постоянном магнитном поле было установлено, что температурный коэффициент ЭДС

системы 1л | 1 М 1лСЮ4 в ПК+ДМЭ (1:1) | С8СЮз (40 % С) и С8СЮ3, пропор-

\АТ)Р

циональный энтропии реакции - ДБ = Р j > демонстрирует отсутствие интервалов

независимости энтропии от степени интеркаляции х (рис. 10) и подтверждает образование фаз переменного состава 1лхС8Сг03 при внедрении лития в структуру С8СгОз катода, обработанного в ПМП. Зависимость энтропии от х проходит через минимум при х = 0,2...0,15 , после чего наблюдается рост ДБ с ростом х, и достигается максимум при х = 0,5. В области минимума энтропии внедрение ионов лития, сопровождается упорядочением структуры. Полученные автором данные (рис. 9,10) свидетельствуют о том, что состав электрода (введение модифицирующей добавки и предварительная обработка компонентов АМ в магнитном поле) оказывают влияние на изменение термодинамических характеристик в процессе интеркаляции лития. Наблюдается рост энтропийного фактора, отвечающего за про-

дЕ цессы упорядочения в системе и связанно-

Рис. 10 Зависимость —-хдж 1-С£.Ю3 ^ с совокушосгью кех взаимодействий

(без магнитной обработки), 2 - СцСгОз между ее частицами и со строением веще-и 3 - СцСгОз (40% С) после магнитной ства. Введение в АМ С8СЮ3 частиц гра-обработки при Н - 1,5 кА/м фитированной сажи и магнитная обра-

ботка компонентов АМ электрода, вероятнее всего, вызывают изменения в первоначальной структуре соединения. При этом увеличение количества внедренных частиц 1л+ приводит к изменению энтропии, зависимой от х (Равдель Б.А., Тихонов К И //Электрохимия. 1987, 1993) Одновременно это означает упорядочение системы, что отражается на величине измеренного температурного коэффициента (ДЕ/ДТ)р, имеющего отрицательное значение. Это отрицательное значение достигается для С8СгОз (исх.) при х=0,70, для обработанного при ПМП с Н=1,5 кА/м при л~1,10, а для магнитообработанного и модифицированного сажей при 1,35 (рис. 10).

4. Синтез композитных электродов на основе оксида хрома (VI) и изучение кинетики и механизма интеркалирования лития

4.1. Изготовление и анализ СгОгМпОг электродов на основе оксидной системы Сг0гМп02

Применение смешанных (композитных) электродов, в которых недостатки одного компонента нивелируются достоинствами другого, по мнению многих исследователей, позволяет реализовать более высокие электрохимические и удельные характеристики в сравнении с индивидуальными катодными материалами. Учитывая полученные положительные результаты по модифицированию С8СЮз-электрода диоксидом марганца (раздел 3.1), проведен синтез композитного катодного материала на основе СЮз и МпОг- Электрод готовили путем механического смешения взятых в стехиометрическом соотношении компонентов и последующего спекания гомогенной массы при температуре, близкой к температуре разложения СЮ3 (198±1 °С) в течение 48 ч. Затем полученную массу охлаждали, перетирали в течение 2 ч до однородного состава и подвергали вторичному спеканию при 198±1 °С в течение 48 ч. Данные дериватографического анализа свидетельствуют о получении нового соединения СЮз МпОг, отличающегося от исходных СЮз и Мп02 собственными эндо- и экзотермическими пиками (рис. 11).

Синтезированный электрод показал более высокое по сравнению с исследованными материалами (см.рис.1) значение бестокового потенциала порядка +0,8 В, который был стабилен во времени. Для этого электрода были получены наиболее высокие разрядные характеристики: на втором цикле емкость при разряде составляла ~ 290 мА ч/г и оказалась на ~ 15 % выше ёмкости СвСЮз (30% МлОг) и на ~ 35 % выше ёмкости С8СгОз электрода. СгОз-МпОг электрод показал сравнимые с ранее исследованными катодами электрохимические диффузионно-кинетические параметры: с^^б^-Ю'3 моль/см3, Оц=3,4-10"® см2/с. Однако в процессе цик-лирования уже на 10 цикле электрод терял рис ц Сравнительные дериватографиче-— 50 % от начальной емкости, а к 20 циклу - ские термогравиметрические кривые (ЦТГ) более 65 %. Кривые разряда приобретали для Сг03, Мп02, СгОз МпО, при скорости падающий характер, площадка среднего раз- нагрева 2СРС/мин

—о- СЮз ^

рядного напряжения смещалась в область менее положительных потенциалов (~ 2,9 2,7 В) Разрядные кривые, напротив, имели тенденцию к резкому росту среднего зарядного напряжения, вплоть до достижения напряжения разложения электролита

4,3 В и более) на пятом и последующих циклах.

Таким образом, полученные автором данные по исследованию ресурса работы композитного электрода не дали ожидаемых высоких результатов, хотя начальная разрядная ёмкость электродов была достаточно высока Наблюдаемый эффект обусловлен, по всей видимости, деградацией компонентов композитного электрода, не способных к образованию устойчивых ингеркаляционных фаз с внедряющимися катионами лития (Н.Д Кошель). Вероятнее всего, это обусловлено особенностями строения струюуры CrOj MnOj, в кошером, в отличие от слоистого соединения QC1O3, нет условий для внедрения катионов литая. Тем не менее, учитывая высокие начальные характеристики композитного материала, можно рекомендовать его к использованию в качестве катод а первичных ЛИТ.

4.2. Композитный катод на основе оксида хрома (VI) и полифторуглерода

Учитывая высокие разрядные характеристики полифторуглерода (CF^ и слоистую, не полностью заполненную атомами фтора структуру (CFo^ а также для увеличения электрохимических характеристик оксида хрома (VI) - С1О3 как катодного материала литиевых аккумуляторов и предотвращения процесса его растворения в неводных электролитах, в работе пред ложена технология синтеза композитных материалов (КМ) на основе полифторуглерода (CF0i5)n, С1О3 и аккумуляторного графита ГАК-1(С). При этом в процессе синтеза СгОз распределяется в межплоскостных слоях (СТоД и графита, образуя новые, сложные по составу соединения: CiOj^CFo^ и CiOj-(CFo^)n C. Все компонент, входящие в состав КМ, имеют слоистую структуру и при разряде способны интеркапировать литий. Активное вещество для электродов готовили по следующей схеме: брали исходные компоненты в соотношениях Cr03:(CFo,5)n=l:l (I); СЮ3:(СР0Д:С=1:0,75:0,25 (П); СЮ3:(СТо,5)„:С=1:0,5:0,5 (Ш); СЮ3:(СР0Д:С=1:0,25:0,75 (IV). Смесь тщательно перемешивали и для ускорения процесса внедрения оксида Ст03 в слоистые структуры полифторуглерода и графита подвергали непрерывной термообработке при 198±1°С в течение 48 часов при нормальном давлении в воздушной атмосфере, аналогично получению соединения С8СЮ3 (М.В. Armand), который хорошо зарекомендовал себя в качестве КИМ. Величины стационарных потенциалов электродов составляли 3,68±0,05 В и были близки к потенциалу С8Сг03 (3,74 В). Проведенные испытания в гальваностатическом и потенциодинамическом режимах показали, что электроды I—1П имеют более высокие разрядные и электрохимические характеристики в сравнении с С8СЮ3. Лучшие параметры показал электрод состава (I) (рис. 12). При этом наиболее существенным преимуществом СЮз^СТоД, катода перед С8СЮ3 является более полное использование АМ при высоких токах разряда. Отдаваемая электродами емкость при увеличении тока разряда до 1,5 мА/см2 оставалась выше на ~ 25 %, а коэффициент использования активного вещества - на б...8 %. Необходимо отметить, что для всех катодов разрядные кривые имеют ступенчатую форму. Для катода (I) с большим содержанием полифторуглерода в составе катодной массы разрядная емкость достигает -300 мА-ч/г и закономерно снижается с ростом содержания сажи в составе АМ до 160 мАч/г (катод (IV), то есть снижение содержания полифторуглерода в составе активного вещества катода приводит к уменьшению емкости, отдаваемой при разряде.

Е,В 3,5 (

2,5

Если для СаСгОз-электрода процесс литизации можно описать с помощью уравнения (1), то в случае синтезированных композитных электродов процесс более сложен, так как электрохимически активны и хром, и фторсодержащие компоненты' находящиеся в составе смешанного рцс п Е^кривыеразряда (2 цикл) исспедуе.

мых катодов приур=0,5 мА/см2 в 1М ЦСЮ4 в ПК+ДМЭ (1 1) при Т-298 К 1-1, 2- II. 3-1Ц■ 4 -IV, 5 - СяСгОз

100

200

О, мАн/г

катода. Для (СРЧ)„ процесс внедрения ионов 1л+ осуществляется в соответствии с уравнениями:

(СРХ)„ + хпУ+ + хпе" пС + хпШ, (4)

1

-(СРХ)„+Ь;--(ШХР). (5)

Тогда для исследуемого электрода можно предположить следующий механизм процесса, сопровождающий интеркалирование ионов лития. Кроме стадий (1), (4), (5) весьма вероятным является образование более сложного соединения по уравнению СРх-Сг03 + хпЬГ + хпе' -* Ь1хпСРхСЮ3. (6) Рассчитанные диффузионно-кинетические параметры процесса интеркаля-ции катионов лития в композитные электроды представлены в табл. 7.

Таблица 7

Диффузионно-кинетические характеристики внедрения 1л+ в композитные

Параметры Катод

I II III IV С8СгО}

с", 103, моль/см3 5,8 5,1 4,4 4,8 4,2

0Ь| 108, см'/с 3,4 4,0 5,1 5,0 4,2

Полученные результаты позволяют рекомендовать технологию синтеза новых композитных электродов (1-Ш) на основе оксида хрома (VI), полифтору глеро да (СР0,5)п и графита. Установлено, что при содержании (СРо,5)п в составе АМ в количествах более 25 мае. % разрядные характеристики электродов улучшаются, растет начальная концентрация литиевых дефектов, но при этом наблюдается снижение коэффициента диффузии в структуре активной массы (I). Последний факт может быть обусловлен мешающим влиянием (взаимным отталкиванием) большего количества (по величинам с°и в —1,1... 1,4 раза, чем для других катодов (см. табл. 7)) внедряющихся катионов лития. Композитные электроды показали более высокие электрохимические характеристики, чем С8СЮ3 электрод, особенно при высоких токах разряда. В связи с этим они могут оказаться весьма перспективными катодными материалами для использования в литиевых и литий-ионных аккумуляторах.

5. Технологические рекомендации по изготовлению и испытанию модифицированных С8Сг03 электродов биполярной конструкции в макетах литиевого аккумулятора

Для достижения значительной экономии массы и объема аккумулятора и увеличения удельных электрических характеристик в технологии изготовления химических источников тока широко применяются биполярные электроды различной

конструкции. Одна из сторон работает как положительный электрод, а другая - как отрицательный Если используются твердые реагенты, то они наносятся на тонкую сплошную металлическую пластину восстановитель с одной стороны, окислитель с другой Биполярные электроды чередуются с электролитом. По контуру биполярные электроды и электролитные камеры тщательно герметизируются, чтобы не было токов утечки, вытекания электролита, и чтобы каждая электродная пластина надежно разделяла электролит в двух соседних электролитных камерах.

Предложены технологические рекомендации по изготовлению биполярного С8СЮЗ электрода, модифицированного диоксидом марганца. Испытания макетов ЛА Ь1А1/С8СгОЗ (без и при модифицировании электрода), проведенные в области температур 0-50 "С (табл. 8), показали их высокие электрохимические и удельные характеристики. Зависимости напряжения разряда от времени при различных токах были использованы для феноменологического моделирования разрядного процесса и анализа связи емкости аккумулятора с величиной разрядного тока с использованием уравнения Пейкерта 1п-т=К. Было установлено, что емкость (<3) аккумулятора зависит от конструктивных особенностей, состава АМ, тока разряда и температуры (табл. 8).

Таблица 8

Разрядные характеристики и величины констант «п» и «К» аккумуляторов

типоразмера ЯЗ16 при токах разряда 1 и 10 мА (данные 5-го цикла)

Температура, °С Время разряда, ч «К» «п» Емкость разряда, мА-ч

X] Т|0 мАч 0> (?10

ЦА1/С8СЮз рулонная конструкция

0 370 28 370 1,12 370 280

5 410 33 410 1,09 410 330

10 486 37 486 1.12 486 370

15 554 48 554 1,07 554 480

20 603 57 603 1,02 603 570

25 641 59 641 1,04 641 590

30 692 63 692 1,04 692 630

35 728 66 728 1,04 728 660

40 773 72 773 1,03 773 720

45 872 81 872 1,03 872 810

50 885 75 885 1,07 885 750

1лА1/С8СгОз прессованная конструкция

20 496 41 496 1,13 496 410

иА1/С8СгОз (Мп02 30 мас.%) прессованная конструкция

20 492 46 492 1,05 492 460

ЬАУСвСЮз (МпСЬ 30 мае %) биполярная конструкция (ЛА призматического типа)

10 569 53 569 1,04 569 530

20 643 61 693 1,03 693 610

Показана возможность применимости уравнения Пейкерта. Определены константы «п» и «К», установлено, что величина «п» колеблется в пределах 1,02. 1,12 и практически не зависит от внешних и внутренних факторов при работе источников тока. Постоянная «К» является линейной функцией температуры (растет с ростом температуры), зависит от состава активной массы электродов и конструкции источников тока.

ВЫВОДЫ

1. Проведено комплексное исследование электрохимических и кинетических параметров модифицированного диоксидом марганца С8СгОз электрода. При оптимальной концентрации Мп02 30 мае. % достигается снижение необратимой емкости первого цикла и падение разрядной емкости на 8...15 %. С8СгОз (30 мае. % Мп02) электроды менее деградируют при циклировании; имеют более высокие удельные и диффузионно-кинетические параметры Бы ~ (6...8)10'й см2/с в ~ 2 раза выше в сравнении с немодифицированным С8СЮ3.

2. Установлено влияние ультразвуковой обработки активной массы С8Сг03 на электрохимические и удельные характеристики электрода. Ультразвуковое диспергирование и гомогенезирование способствует уменьшению размера частиц исходных компонентов, что приводит к увеличению контакта поверхности катода и электролита. При этом улучшаются условия для прохождения электрического тока, подвода и катионов лития и электронов в зону реакции и, как следствие, увеличивается скорость внедрения и степень интеркаляции лития в соединении 1лхС8СЮ3, повышаются разрядные характеристики и эффективность при циклировании.

3. Согласно совокупности полученных результатов показано, что предварительная магнитная обработка компонентов активной массы С8СЮ3 приводит к изменению физико-химических и электрохимических свойств электродного материала (изменению параметров д.э.с., проводимости, образованию дефектов в объеме вещества), что, в свою очередь, оказывает влияние на кинетику и механизм процессов внедрения (экстракции) катионов лития в структуре электрода. В большей степени положительный эффект воздействия магнитного поля проявляется при величине напряженности 1,5 кА/м и времени воздействия 5 мин.

4. Показано, что процесс электрохимического внедрения ионов лития в структуру С8СЮ3, модифицированного добавками графитированной сажи и подвергнутого физико-химическому воздействию, сопровождается изменением термодинамических характеристик (ТДХ) при образовании соединения -ЛлхС8СгОз и структурными превращениями, происходящими в системе. В области 0<х<0,8; 1,1<х<1,3 и 1,3<х<1,6 размещение ионов лития на вакантных местах, различающихся уровнями энергии, сопровождается упорядочением структуры и, соответственно, изменением ТДХ исследуемой системы по мере изменения степени интеркалирования катионов лития. Модифицирование активной массы С8СгОэ приводит к процессам упорядочения в системе при больших значениях х.

5. Разработаны оригинальные методики синтеза новых катодов на основе оксидной системы СЮ3Мп02 и композита СЮз^СРо^х'С для литиевого аккумулятора. Выявлено, что хромово-марганцевый электрод имеет высокие начальные энергетические характеристики, но с цитированием (к ~ 10 циклу) они снижаются. Хромово-полифторуглеродный катод показал более высокие характеристики, чем С8СЮз, особенно при высоких токах разряда и может оказаться весьма перспективным для ЛХИТ многоразового действия.

6. Предложены технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации модифицированных С8СЮ3 электродов биполярной конструкции для

литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Испытания макетов системы LiAl | С8СЮ3 (30 % Мп02) показали, что они отличаются высокой емкостью и эффективностью при циклировании.

7. Полученные экспериментальные зависимости напряжения разряда от времени при различных величинах тока и температуры позволили предложить феноменологическую модель разрядного процесса и проанализировать зависимость емкости аккумулятора от величины тока разряда. Показана применимость уравнения Пейкерта 1п-т = К для литиевых аккумуляторов. Определены константы «п» и «К».

Список публикаций по теме диссертации

1. Ничволодин А.Г. Разрядные характеристики литиевого аккумулятора системы LiAI / С8СЮ3 с органическим электролитом / JI.H. Ольшанская, С.С. Попова, А.Г. Ничволодин // Журнал прикладной химии. - 2001. - Т.74, № 1. -С.53-55.

2 Ничволодин А.Г.Термодинамические характеристики интеркалятов лития в СяСтОз электроде, модифицированном добавками графитизированной сажи / JI.H. Ольшанская, E.H. Терина, А.Г. Ничволодин // Электрохимическая энергетика. - 2001. - Т. 1, № 4. - С.49-53.

3. Ничволодин А.Г. Кинетические и термодинамические закономерности процесса интеркалирования С8СЮ3 электрода ионами лития / Л.Н. Ольшанская,

A.Г. Ничволодин, A.A. Ольшанская // Приоритетные направления в развитии химических источников тока: материалы II Междунар. симп., Иваново-Плес, 2024 сент.2001 г. - Иваново: ИГХТУ, 2001. - С.46-49.

4. Ничволодин А.Г. Активация электрохимических характеристик С8СЮ3 электрода путем магнитной обработки / А.Г. Ничволодин, JI.H. Ольшанская,

B.Н. Студенцов // Современные электрохимические технологии «СЭХТ-2002». Сб статей по материалам Всерос. конф., Саратов (Энгельс), 27-30 июня 2002 г. -Саратов: СГТУ, 2002. - С. 117-120.

5. Ничволодин А.Г. Кинетические и термодинамические закономерности процесса интеркалирования С8СЮ3 электрода ионами лития / Л.Н. Ольшанская, А.Г. Ничволодин, A.A. Ольшанская // Известия вузов. Сер. Химия и химическая технология. - 2005. - № 2. - С. 18-23.

6 Ничволодин А.Г. Повышение характеристик С8СЮ3 электрода литиевого аккумулятора / Л.Н. Ольшанская, А.Г. Ничволодин, Т.В. Поминова // Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии: материалы конф. молодых ученых, Саратов 3-5 сент. 2001 г. - Саратов: СГУ, 2001. - С.253-254. .

7. Импедансметрия С8СЮ3 электрода / Е.М. Терина, А.Г. Ничволодин, Д.В. Терин, Л.Н. Ольшанская // Современные электрохимические технологии в машиностроении: материалы IV Междунар. науч.-практич. семинара, посвященного памяти Е.М. Румянцева. Иваново, 16-17 окт. 2003 г. - Иваново: ИГХТУ, 2003. -С.119-121.

8. Технологические аспекты утилизации электродов литиевых источников тока / Л.Н. Ольшанская, А.Г. Ничволодин, А.П. Клепиков и др. // Фундамен-

тальные проблемы электрохимической энергетики: материалы VI Междунар. конф. Саратов, 12-16 сент. 2005 г. - Саратов: СГУ, 2005. - С.297-300.

9. Ничволодин А.Г. Влияние предварительной магнитной обработки на термодинамику интеркалирования лития в С8СЮ3 электрод / А.Г. Ничволодин, Л.Н. Ольшанская, В.Н. Студенцов // Актуальные проблемы электрохимической технологии: сб. статей молодых ученых. - Саратов: СГТУ, 2005. - С. 191-194.

10. Ничволодин А.Г. Композитный катод на основе оксида хрома (VI) и полифторуглерода для литиевого аккумулятора / А.Г. Ничволодин, Л.Н. Оль-шанкая // Вестник Саратовского государственного технического университета. -2005. - №3 (7). - С. 38-40.

Лицензия ИД № 06268 от 14.11.01

Подписано в печать 18.11.05 Формат 60x84 1/16

Бум. тип. Усл. печ.л. 1,16 Уч.-изд.л. 1,0

Тираж 100 экз. Заказ 418 Бесплатно

Саратовский государственный технический университет

410054, Саратов, Политехническая ул., 77 Отпечатано в РИЦ СГТУ. 410054, Саратов, Политехническая ул., 77

Р2558*

Р"Б РУ«КИЙ фонд

2006:4 28382

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ И ОБОЗНАЧЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Оксиды переходных металлов - перспективные материалы для положительных электродов литиевых аккумуляторов.

1.2. Механизм диффузии лития в слоистых катодных интеркали-руемых материалах.

1.3. Термодинамический анализ процесса интеркаляции лития в оксиды металлов.'.

1.4. Моделирование процессов, протекающих в аккумуляторах.

1.4.1 Феноменологические модели.

1.4.2 Импедансные модели.

1.4.3 Связь емкости аккумулятора с величиной разрядного тока.

1.4.4 Моделирование зарядно-разрядных кривых аккумулятора.

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. ОБЪЕКТЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1.1. Методика приготовления катодных интеркалируемых материалов на основе оксида хрома (VI).

2.1.2. Методика получения LiAl электрода.

2.1.3. Подготовка электрохимической ячейки.

2.1.4. Методика приготовления электрода сравнения.

2.2. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ И

ОБОСНОВАНИЕ ИХ ВЫБОРА.

2.2.1. Потенциостатический метод (ПСМ).

2.2.2. Гальваностатический метод (ГСМ).

2.2.3. Потенциодинамический метод.

2.2.4. Метод переменного тока.

2.3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.3.1. Рентгенофазовый анализ.

2.3.2. Деривативная термогравиметрия.

3. ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СПОСОБЫ АКТИВАЦИИ С8СЮ3 ЭЛЕКТРОДА.

3.1. Модифицирование СвСЮз электрода диоксидом марганца и комплексное исследование процессов внеднения (экстракции) лития.

3.2. Влияние ультразвуковой обработки активной массы СвСЮз . на электрохимические и удельные характеристики электрода.

3.3. Влияние магнитной обработки активной массы

§СЮз на процессы литизации электрода. 1б

3.4. Термодинамика процесса интеркаляции лития в модифицированный СвСгОз электрод.

3.4.1. Термодинамические характеристики интеркалятов лития в С8СЮз, модифицированном добавками графитированной сажи.

3.4.2. Исследование влияния магнитной обработки активной массы СзСЮз на термодинамические характеристики процесса интеркаляции лития.

4. СИНТЕЗ КОМПОЗИТНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ НА ОСНОВЕ ОКСИДА ХРОМА (VI) И ИЗУЧЕНИЕ КИНЕТИКИ И МЕХАНИЗМА ИНТЕРКАЛИРОВАНИЯ ЛИТИЯ.

4.1. Изготовление и анализ СгОз'МпОг электродов на основе оксидной системы СЮз-МпОг.

4.2. Композитный катод на основе оксида хрома (VI) и полифто-» » руглерода.

5. ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ РЕКОМЕНДАЦИИ ПО ИЗГОТОВ: ЛЕНИЮ И ИСПЫТАНИЮ МОДИФИЦИРОВАННЫХ C8CrOj ЭЛЕКТРОДОВ В ЛИТИЕВОМ АККУМУЛЯТОРЕ БИПОЛЯРНОЙ КОНСТРУКЦИИ.

5.1. Изготовление модифицированных СвСЮз электродов биполярной конструкции.

5.2. Испытания макетов литиевого аккумулятора системы

LiAl/C8Cr03 (Mn02).

6. ВЫВОДЫ.

Развитие современной техники немыслимо без развития высокоэнергоемких источников тока, главное место среди которых занимают литиевые и литийионные аккумуляторы (JTA, ЛИА). В них используются аноды из сплавов лития или углеродистых материалов и высокопотенциальные катоды, в основном из оксидов и литированных оксидов переходных металлов (ванадий, марганец, титан, кобальт и никель), являющимися в настоящее время одними из самых приоритетных автономных источников электрической энергии. За последнее десятилетие такие аккумуляторы вышли на уровень широкомасштабного промышленного выпуска, и основная задача теперь сводится к их совершенствованию. Однако следует отметить, что одной из основных проблем в создании положительных электродов на основе литированных оксидных соединений кобальта, никеля и марганца, имеющих наиболее высокие характеристики, является отсутствие достаточно надежных, доступных и дешевых технологий получения материалов, обладающих способностью обратимо интеркалировать ионы лития. Кроме того, например, использование ЫСоОг, который почти на порядок дороже других катодов, значительно удорожает стоимость ЛА, а синтез L1N1O2 или шпинелей ЫМП2О4 путем спекания достаточно сложен и отличается высокой энергоемкостью.

Хорошим кандидатом на роль активного катодного материала ЛА являются модифицированные оксиды хрома и соединения внедрения оксида хрома (VI) в графит - СзСЮз. СзСЮз сравнительно недорогое соединение, обладающее достаточно высокой интеркаляционной емкостью при внедрении лития. Степень интеркаляции "jc" в соединении ЫхСвСгОз может достигать 3.4. Теоретическая удельная емкость СзСЮз по литию, отвечающая образованию стехиометрических соединений Li3. .дСаСгОз, составляет соответственно ~ 406.541 мА-ч/г или ~ 975. 1300 мА ч/см3. Теоретическая энергия может достигать 1500.2000 Вт-ч/кг. Эти величины значительно выше соответствующих параметров многих обратимых качительно выше соответствующих параметров многих обратимых катодных материалов, широко используемых в JIA.

Усовершенствование существующих и новых катодных материалов (КМ) с высокой эффективностью циклирования является актуальной проблемой и в настоящее время. Перспективным направлением является модифицирование (активация) электродов химических источников тока (ХИТ) с целью повышения электрохимических и разрядных характеристик JIA. Широким фронтом ведутся работы по активации электродов JIA механическими, физико-химическими и электрохимическими способами. Методы активации чаще всего заложены в процессы изготовления катодных или анодных материалов, и большинство опубликованных статей касаются в основном технологических вопросов, а не вопросов исследования кинетики и механизма процессов, протекающих на таких электродах. Технология получения литерованных оксидов основана на разнообразных высокотемпературных (спекание) и низкотемпературных (осаждение из растворов, ионный обмен, золь-гель и др.) процессах. Описано большое количество вариантов синтеза оксидов и литерованных оксидов, различающихся стехиометрией: V2O5, V308, V6Oi4, LixV308; СЮ3, Cr3Os; Mn204, LiMn02, LiMn204, Li2Mn409, Li4Mn50i2 и т.п.

Основное преимущество литерованных оксидных соединений — высокий потенциал при интеркаляции лития - является одновременно и большим недостатком, предопределяющим процессы: разложения, растворения, сопровождающихся образованием твердоэлектролитного поверхностного пассивного слоя (ППС) (при разряде ЛА); повышения давления ♦ ♦ внутри источника тока и расходу активных веществ (при заряде); саморазряда положительного электрода (при хранении). Образование ионопрово-дящего ППС при разложении компонентов электролита является одним из значимых факторов, определяющих свойства КМ литиевых систем. Окислительная активность оксидов зависит от их природы, структуры, наличия примесных соединений, добавок. Многие исследователи считают, что характеристики смешанных оксидов могут быть лучше в сравнении с индивидуальными материалами. При этом исходят из предположения, что в смешанных соединениях недостатки одних компонентов могут быть нивелированы достоинствами других. Установлено, что коррозия шпинелей LixMn2C>4 снижается при их допировании кобальтом, никелем и др. металлами. В ряде работ предложены технологии синтеза допированных оксидов (МП2Л5С0037О4, LiNi!.xCox02, LiNii.xTix/2Mgx/202, Li8(Ni5Co2Mn)016, LiCryMn2.y04 и др.).

В связи с изложенным следует отметить, что в последнее время именно модифицированные КМ на основе оксидов являются предметом пристального внимания исследователей, работающих в области создания высокоэнергоемких перезаряжаемых JIA.

Целью данной диссертационной работы является выяснение основных закономерностей процессов интеркаляции лития в модифицированный СвСЮз электрод из неводных органических растворов электролита. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

• определение влияния природы и концентрации модифицирующих добавок в составе активной массы (AM) С8СЮз катода на удельные разрядные характеристики и эффективность циклирования;

• исследование влияния физико-химических и электрохимических способов модифицирования (обработка компонентов AM ультразвуком, в магнитном поле, выбор величины потенциала, тока) на интеркаляцию-деинтеркаляцию лития в исследуемые электроды;

• установление термодинамических, кинетических закономерностей и механизмов электрохимических процессов, протекающих на модифицированных электродах в процессах внедрения (экстракции) в электрод лития;

• исследование циклируемости модифицированных C8CrCb, электродов в макетах источников тока системы ЫА1(Ме)/С8СгОз с электродами рулонной конструкции и биполярными электродами.

Работа выполнена в соответствии с планом НИР СГТУ по основному научному направлению "Разработка теории и методов электрохимического синтеза новых композиционных материалов различного назначения" (№ государственной регистрации 01.09.0001649), "Создание научных основ перспективных технологий и новых химических материалов в промышленности" (№ государственной регистрации 01.20.00002999). На защиту выносятся:

• экспериментальные данные по влиянию природы и концентрации модифицирующих добавок, физико-химических и электрохимических способов активации на удельные характеристики и стабильность С8СгОз • электродов в пределах интеркаляции-деинтеркаляции лития;

• особенности изменения термодинамических характеристик (ТДХ) и скорости диффузии лития в структуре С8СгОз электрода с температурой, составом электрода и при электрохимических и физико-химических способах воздействия;

• макетные испытания ХИТ системы LiAl/CgCrCb (МпОг) с биполярными электродами.

Научная новизна. Получены новые данные по влиянию природы и концентрации модифицированных добавок (CFX, Mn02) в составе CsCr03, физико-химических и электрохимических способов воздействия (ультразвук, магнитное поле, температура, величина потенциала, тока) на удельные характеристики и циклируемость электрода.

Установлен характер изменения скорости массопереноса и коэффициента диффузии лития (DLj) в структуре С«СЮз в широком интервале температур, составов электрода при физико-химических и электрохимических способах активации.

Показано, что DLi имеет экстремальную зависимость при изменении длительности и силы воздействия ультразвука и магнитного поля, а также состава электрода.

Впервые исследованы кинетика и механизм поведения ионов лития на межфазной границе модифицированного С8СЮ3/1ЛСЮ4 в смеси пропи-ленкарбоната и диметоксиэтана (ПК+ДМЭ) методом измерения импеданса электрода. Определена электрическая эквивалентная схема, моделирующая переменнотоковое поведение интеркаляционного электрода с учетом вкла-- да поверхностного пассивирующего слоя (1111С); предложена физическая интерпретация элементов эквивалентной схемы и установлена их связь с основными транспортными характеристиками электродной матрицы и ППС.

Практическое значение работы. Найдены составы модифицированных КМ, обеспечивающие высокую скорость массопереноса лития в процессах интеркаляции-деинтеркаляции, определены оптимальные параметры физико-химической и электрохимической активации CgCr03 катодов. Разработаны высокоэнергоемкие модельные электроды рулонной и биполярной конструкций, показавшие механическую, электрохимическую стабильность характеристик и удовлетворительную работу в качестве обратимых КМ со стабильной обратимой емкостью при циклировании на протяжении десятков циклов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных российских и региональных научных симпозиумах, конференциях и совещаниях:

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 10 печатных работ, включая 3 статьи в центральной печати и в реферируемых сборниках.

• »

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, включая литературный обзор и выводы, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 189 страницах, содержит 78 рисунок и 14 таблиц. Список используемой литературы содержит 249 наименований.

6. выводы

1. Проведено комплексное исследование электрохимических и кинетических параметров модифицированного диоксидом марганца СвСЮз электрода. При оптимальной концентрации Мп02 30 мае. % достигается снижение необратимой емкости первого цикла и падение разрядной емкости на 8. 15 %. СвСЮз (30 мае. % Мп02) электроды менее деградируют при циклировании, имеют более высокие удельные и диффузионноо кинетические параметры (DLj «(6.8)-10" см2/с в ~ 2 раза выше в сравнении с немодифицированным СзСЮз).

2. Установлено влияние ультразвуковой обработки активной массы CgCr03 на электрохимические и удельные характеристики электрода. Ультразвуковое диспергирование и гомогенезирование способствует уменьшению размера частиц исходных компонентов, что приводит к увеличению контакта поверхности катода и электролита. При этом улучшаются условия для прохождения электрического тока, подвода катионов лития и электронов в зону реакции и, как следствие, увеличивается скорость внедрения и степень интеркаляции лития в соединении LixCgCr03, повышаются разрядные характеристики и эффективность при циклировании.

3. Согласно совокупности полученных результатов показано, что предварительная магнитная обработка компонентов активной массы CgCr03 приводит к изменению физико-химических и электрохимических свойств электродного материала (изменению параметров ДЭС, проводимости, образованию дефектов в объеме вещества), что, в свою очередь, ока» » зывает влияние на кинетику и механизм процессов внедрения (экстракции) катионов лития в структуру электрода. В большей степени положительный эффект воздействия магнитного поля проявляется при величине напряженности 1,5 кА/м и времени воздействия 5 мин.

4. Показано, что процесс электрохимического внедрения ионов лития в структуру СвСгОз, модифицированного добавками графитированной сажи и подвергнутого физико-химическому воздействию, сопровождается изменением термодинамических характеристик при образовании соединения - LixC8Cr03 и структурными превращениями, происходящими в системе. В области 0<сс<0,8; 1,1<х<1,3 и 1,3<ос<1,6 размещение ионов лития на вакантных местах, различающихся уровнями энергии, сопровождается упорядочением структуры и, соответственно, изменением ТДХ исследуемой системы по мере изменения степени интеркалирования катионов лития. Модифицирование активной массы С8СЮз приводит к процессам упорядочения в системе при больших значениях х.

5. Разработаны оригинальные методики синтеза новых катодов на основе оксидной системы Сг03-Мп02 и композита CrO3-(CF0,5)xC для литиевого аккумулятора. Выявлено, что хромово-марганцевый электрод имеет высокие начальные энергетические характеристики, но с цитированием (к ~ 10 циклу) они снижаются. Хромово-полифторуглеродный катод показал более высокие характеристики, чем С8СЮз, особенно при высоких токах разряда и может оказаться весьма перспективным для ЛХИТ многоразового действия.

6. Предложены технологические рекомендации по изготовлению и эксплуатации модифицированных С8СгОз электродов биполярной конструкции для литиевых и литий-ионных аккумуляторов. Испытания макетов системы LiAl | С8СЮз (30 % МпСЬ) показали, что они отличаются высокой емкостью и эффективностью при циклировании.

7. Полученные экспериментальные зависимости напряжения разряда от времени при различных величинах тока и температуры позволили предложить феноменологическую модель разрядного процесса и проанализировать зависимость емкости аккумулятора от величины тока разряда. Показана применимость уравнения Пейкерта 1п-т = К для литиевых аккумуляторов. Определены константы «п» и «К».

1. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Структура интеркалируемых материалов и ее изменение// Электрохимия. 1998. - Т. 34, №7. - С. 741-747.

2. Коровин Н.В. Электрохимическая интеркаляция в катодные материалы. Электродные потенциалы// Электрохимия. 1998. - Т. 34, №7. -С. 748-754.

3. Holleck G.Z. Transition metal disulfide sulfides as cathodes for secondary lithium batteries/ G.Z. Holleck, J.R. Driscoll// J. Electrochim. Acta. 1977. -V.22, №8. - P.647-655.

4. Murphy D.W. Low voltage behavior of lithium/metal dichalcogenide topochemical cells/ D.W. Murphy, J.N. Carides// J. Electrochem. Soc. -1979. V.126, №3. - P.349-351.

5. Trumbore F.A. Metal chalcogenides as reversible electrodes// J. Pure and Appl. Chem. 1980. - V. 52, №1. - P.l 19-134.

6. Murphy D.W. The chemistry of TiS2 and NbSe3, cathodes/ D.W. Murphy,

7. F.A. Trumbore //J. Electrochem. Soc. 1976. - V. 123, №7. - P. 960-964.7 ♦

8. Abraham P. Cathode materials from disulfide of transition metals// J. Electrochem. Soc. 1980. - V. 127, №12. - P. 2545-2550.

9. Frezer E.J. Galvanostatic cycling of lithium-titanium disulphide cells in propylene carbonate and propylene carbonate-acetonitril electrolytes/ E.J. Frezer, S. Phang // J. Pouer Sources. 1983. - V. 10, N1. - P. 2-31.

10. Влияние природы электролита на процесс интеркалирования лития в» дисульфид титана/ А.М.Скундин, Е.Б.Стефановская, О.Ю.Егоркина и др.// Литиевые источники тока: Тез. докл. II Междунар. совещания. Саратов, СГУ. 1992. — Саратов, 1992. с. 48.

11. Pat. 4041191. USA. МКИ 6 HOI М 6/14, НКИ 429/194. Battery having an * electrode comprising mixtures of the A1 and 'tiSs/Gaines L. H.// Exxon Research. and Engineering Co. 23.05.78.

12. Jacobson A.J. Amorphous molybdenum disulfide cathodes/ A.J. Jacobson, R.R. Chionelli, M.S. Whittingham// J. Electrochem. Soc. 1979. - V. 126, №12.-P. 2277-2278.

13. Whittingham M.S. The electrochemical characteristics of VSe2 in lithium ♦ ♦cells // Mater. Res. Bull. 1978. - V. 13, N9. - P. 959-965.

14. Juca S-N. Optimization of the vanadium oxide (УбОп) electrode in a nonag-meous secondary lithium cell/ S-N. Juca, S. Phang// J. Power Sources. -1983. V.10, №3. - P. 279-290.

15. Frazer E.J. Galvanostatic cycling of vanadium oxide (VeOn) in a nonagueous secondary lithium cell/ E.J. Frazer, S. Phang// J. Power Sources. -1983. — V.10, №1. -P. 33-41.

16. Crystal microbalance and electrochemical studies of Li intercalation in V6Oi3/ H-K. Park, K.Podolske, Z.Manski et all// J. Electrochem. Soc. 1991. -V. 138, №2-.-P. 627-628.

17. Mangenese oxides for lithium secondary batteries/ N.Furukawa, T.Saito, K.Teraji et all // J.Electrochem. Soc. 1987. - V. 134, №8. - P. 406-410.

18. Тихонов К.И. Восстановление Mn02 в у-бутиролактоне/ К.И. Тихонов, С.JI. Цапах, К.А. Михайлова// Электрохимия. 1980. - Т. 16, №2. — С. 147-151.

19. Factors controlling the stability of 03 and p-2 type layerad Mn02 stuctures and spinel transition tendency in lithium secondary batteries / S.H. Kim, W. M. Im, J.K. Hong et all// J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №2. -P.413-419.

20. Besenhard J.O. The discharge reaction mechanism of the M0O3 electrode in organic electrolytes/ J.O. Besenhard, R.J. Shollhorn// J. Power Sources. -1977. V.l, №3. - P. 267-276.

21. Campanella L., Pistoia G. M0O3 a new electrode material for nonagueous secondary battery applications/ L. Campanella, G. Pistoia// J. Electrochem. Soc. - 1971. - V. 118, №12. - P. 1905-1908.

22. Механизм восстановления окиси молибдена в N-N-диметилацетамиде/ A.JI. Ротинян, С.В. Шишкина, К.И. Тихонов и др.// Электрохимия. -1975.-Т. 11, №10.-С. 1493-1497.

23. Dempfer F.W. The cathodic behavior of CuS, M0O3 and Mn02 in lithium cells // J. Electrochem. Soc. 1974. - V. 121, №5. - P. 656-660.

24. Sh6llhorn R.J. Topotactic redox reaction and ion exhange of layered M0O3 -bronzes/ R.J. Shollhorn, M.R. Kegelman, J.O. Besenhard// J. Mater. Res. Bull. 1976.-V. 11, №1. - P. 83-90.

25. Besenhard J.O. Chromium oxides as cathodes for secondary high energy density lithium batteries/ J.O. Besenhard, R.J. Shollhorn// J. Electrochem.• Soc.-1977.-V. 124,№7.-P. 968-971. •

26. Chromium oxides and lithiated chromium oxides. Promising cathode materials for secondary lithium batteries / P. Arora, D. Zhand, B.N. Popov et all// J. Electrochem and Solid-State Letters. 1998. - V. 1, №6. - P. 249-251.

27. Scowron S. The dilute intercalation compounds of graphite with chromium trioxide synthesis properties and electrochemical application// J. Chem. inz. Chem. 1986. - V. 16, №2. - P. 107-114.

28. Srinivasan V., Weldher J.W. Studies on the capacitance of nikel oxide films: effect of heating temperature and electrolyte concentration/ V. Srinivasan, J.W. Weldher// J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №3. - P. 880-885.

29. Natarajan C. Cathodie electrodeposition of nanocrystalline titanium dioxide thin films/ C. Natarajan, G. Nogami// J. Electrochem. Soc. 1996. -P.1547-1554.

30. Natarajan C. Preparation of nanocrystalline titanium dioxide negative electrode for the rechargeable lithium ion battery/ C. Natarajan, K. Setoguchi, G. Nogami// Electrochim Acta. 1998. - V.43. - P.3371-3378.

31. In siti synchrotron x-ray diffraction studies of the phase transitions in LixMn204 cathode materials / X. J. Yang, X. Sun, S.J. See et all// J. Electrochem. and Solid-State Letters. 1999. - V.2, №4. - P. 157-160.

32. Dong H. Effects of carbon additives on spinel dissolution and capacity losses in 4V Li/LixMn204 rechargeable cells/ H. Dong, M. Oh. Iang and Seung// J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, №9. - P. 1023-1029.

33. A plastic KC8/LiMn204 lithium ion battery / S. Sconocchia, R. Tossici, R. Marassi et all// J. Electrochem and Solid-State Letters. 1998. -V. 1, №4. - P. 159-161.

34. Ebico H. Temperature dependence of the potential-composition profiles of LixMn204 spinel/ H. Ebico, M. Hibino, T. Kudo// J. Electrochem and Solid-State Letters.- 1998.-V. 1,№3.-P. 114-116.

35. Mechanism for limited 55 °C storage performance of Liij05MnIi95O4 electrodes / A. Du. Pasquier, A. Blyr, P. Courjal et all// J. Electrochem Soc. -1999. V. 146, №2. - P. 428-436.

36. Cho J. Structural changes of LiMn04 spinel electrodes during electrochemical cycling/ J. Cho, M.M. Thackeray// J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, №10.-P. 3577-3581.

37. Paulsen J.M. Layered Li-Mn-oxide with the 02 structure: a cathode materiali »for Li-ion cells which does not convert to spinel/ J.M. Paulsen, C.L. Thomas,

38. J.R. DahnII J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, №10. - P. 3560-3565.

39. Evidence for slow droplet formation during cubic-to-tetragonel phase transition in LixMn204 spinel/ M.D.Levi, Gamolsky, D.Aurbach et all// J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, №1. - P.25-33.

40. Zhang D. Modeling lithium intercalation of a single spinel particle under po-tentiodynamic control/ D. Zhang, B.N. Popov, R.E. White// J. Electrochem Soc. 2000. - V. 147, №3. - P. 831-838.

41. Иванов B.B. Возможные кристаллические структуры фаз внедрения лития в диоксиды переходных металлов// Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. Новочеркасск. 19-21 сент. 2000. — Новочеркасск: "Набла", 2000. С. 24-25.

42. Electrochemical quartz crystal microbalance investigations of LiMn204 thin films as elevated temperatures/ T. Uchiyama, M. Nishizawa, T. Itoh et all// J. Electrochem Soc. 2000. - V. 147, №6. - P. 2057-2060.

43. Литиевый аккумулятор с катодом на основе LiMn204/ С.Е.Смирнов, В.А.Жорин, С.А.Силинг и др.// Литиевые источники тока: Материалы VI Междунар. конф. Новочеркасск. 19-21 сент. 2000. Новочеркасск: "Набла", 2000. С. 64-65.

44. Kinetic study of LiMn204 cathodes by in sity XRD with constant current cycling and potential stepping/ T. Friksson, A-K.Hjeim, G.Lindbergh et all// J. Electrochem. Soc. 2002. - V.149, № 9. - P.A.I 164-A1170.

45. MakNeil D.D. Comparison between the high temperature electrode /electrolyte reactions of LiCo02 and LixMn2(V D.D. MakNeil, T.D. Hatchard, J.R. Dahn// J. Electrochem. Soc. 2001. - V.148, №7. -P.A.663-A667.

46. Rho Y.H. LiCo02 and LixMn204 thin-film electrodes for Rechargeable lithium batteries/ Y.H. Rho, K. Kanamura, T.Umegaki// J. Electrochem. Soc. -2003. V. 150, №1. - P.A.107-A111.

47. TEM study of electrochemical cycling-induced damage and disorder in LiCo02 cathodes for rechargeable lithium batteries/ H. Wang, Y-I. Jang, B. Huang et all// J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, №2. - P. 473-480.

48. Paulsen J.M. Layered LiCo02 with different oxygen stacking (02 structure) as a cathode material for rechargeable lithium batteries/ J.M. Paulsen, J.R. Mueller-Neuhaus, J.R. Dahn// J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №2.-P. 508-516.

49. Исследование электродов на основе кобальтов лития для литиевых аккумуляторов/ Л.С. Каневский, Т.Л. Кулова, Е.А. Нижниковскийи и др.//

50. Литиевые источники тока: Матер. VI Междунар. конф. Новочеркасск.>19.21 сент. 2000. Новочеркасск: "Набла", 2000. - С. 94-95.

51. Substrate effect on the microstructure and electrochemical properties in the deposition on a thin film LiCoCb electrode / J.-K. Lee, S.-J. Lee, H.-K. Baik et all// J. Electrochem. and Solid-State Letters. 1999. - V.2, №10. -P. 512-515.

52. Mansour A.N. An in siti x-ray absorption spectroscopic study of charged Li(i-z)Ni(i+Z)02 cathode material/ A.N. Mansour, J. McBreen, C.A. Melendres// J. Electrochem. Soc. 1999. - V. 146, №8. - P. 2799-2809.

53. The study of surface phenomena related to electrochemical lithium intercalation into LixMOy host materials (M: Ni, Mn)/ D. Aurbach, K. Jamolsky, B. Markovsky et all// J. Electrochem. Soc. 2000. - V. 147, №4. -P. 1322-1331. '

54. Yang X.Q. New bindings of the phase transitions in LiixNi02: in situ synchrotron x-ray difraction studies/ X.Q. Yang, X. Sun, J. Mc Breen// J. Electrochem. Commun. 1999. - V. 1, №6. - P. 227-232.

55. In sity x-ray absorption spectroscopy study of Li(i.Z)Ni(i+Z)02 (z < 0,02) cathode material/ A.N.' Mansour, X.Y. Yang, X. Sun et all// J. Electrochem Soc. 2000. - V. 147, №6. - P. 2104-2109.

56. Zhang X. Spectroscopic investigation of Li(i+X)V308/ X. Zhang, R. Freeh//

57. J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, №8. - P. 861-868.7 •

58. Ternary LixTiC>2 phases from insertion reactions/ D.W. Murphy, R.J. Cava, S.M. Zahurak et all// Solid state Ionics. 1983. - V.9-10. - P.413-417.

59. Scharner S. Evidence of two-phase formation upon lithium insertion into the Lii,33Tii)6704 spinel/ S. Scharner, W. Weppner, P. Schmid-Beurmann// J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146, №3. - P.857-861.

60. Krtil P. Li insertion into Li-Ti-0 srinels: voltammetric and electrochemical impedance spectroscopy study/ P. Krtil, D. Fattakhova// J. Electrochem. Soc. 2001. - V. 148, №9. - P.A. 1045-1050.

61. Механохимический синтез литий-марганцевой шпинели катодного материала для литиевых источников тока/ Н.В. Косова, Н.В.Уваров, Е.Т. Девяткина и др.//ЖПХ. - 2000. - Т.73, №3. - С.413-417.

62. Электрохимические характеристики литий-марганцево-хромовой шпинели для перезаряжаемых литиевых источников тока/T.JI. Кулова, Л.С. Каневский, A.M. Скундин и др.// Электрохимия. 1999. - Т.35, №8. - С.1002-1007.

63. Influence of the substitution of Fe sor Mn on the elecnrochemical properties of LiMn204/ M.Y. Song, D.S. Ahn, S.C. Kang et all// Solid state Ionics. -1998. V. Ill, № 3,4. - P.237-242.

64. Апостолова P.Д. Разработка и исследование катодного материала LiCo02 на основе электролитических оксидов кобальта/ Р.Д. Апостолова,

65. B.Н. Нагирный, Е.М. Шембель// Электрохимия. 1998. - Т.34, №7.1. C.778-784.

66. Reversibility of LiNi02 cathode// Arai Hajime, Okada Shigeto, Sakurai Yoji et all// Solid State Ionics. 1997. - T. 95, №3-4. - C.275-282.

67. Апостолова Р.Д. Аморфный и кристаллический V2O5 в катодах литиевого аккумулятора/ Р.Д. Апостолова, С.А. Олешко, Е.М. Шембель// ЖПХ. 2000. - Т.73, № 4. - С.578-584.

68. Adhikary Kalyan. Preparation and electrochemical lithium intercalation of V205 porous lump with large surface area/ Adhikaiy Kalyan, Kikkawa Shinichi// Solid State Jonics. 1997. - T. 99, № 1-2. - c.53-60. '

69. Обратимость структуры литий-ванадиевой бронзы при циклировании/ С.В. Пушко, О.Ю. Григорьева, А.К. Иванов-Шиц и др.// Электрохимия.- 2000. Т.36, № 7 - С.905-909.

70. Alpen V. Lithium-chromiumoxide the Varta Lithium-System// "3 Jnt. Meet Lithium-Batteries" Kyoto, 27-30 May, 1986, Extended Abstr. - Kyoto, 1986.- C.87-88.

71. Armand M.B. New electrode material. Fast ion transport in solids// Solid State Batteries and Devices. Amsterdam, 1973. - P. 665-673.

72. Ebert L.B. The nature of the chromium trioxide intercalation in graphite/ L.B. Ebert, B.A. Haggins, J.I. Brauman// Carbon. 1974. - V. 12, №2. -P. 199-208.

73. Amorphous chromium oxide a new lithium battery cathode/ O.Yamamoto, Y. Takeda, R. Kanno et all// Extend. Abstr. 3-th Int. Meet. Lithium Batteries., Kyoto, 27-30 may 1986. Kyoto, 1986. - P. 340-341.

74. Besenhard J.O. Modified chromium oxides for highrate Li-intercalation cathodes/ J.O. Besenhard, M. Schaware, N. Misailiclis// 4th. Int. Meet. Lithium Batteries. Progn. and Extended Abstc., May 24-27, 1998. 1998. -P.135-137.

75. Scowron S. The dilute intercalation compounds of graphite with chromium trioxide synthesis properties and electrochemical application // J. Chem. inz. Chem. 1986. V. 16, №2. - P. 107-114.

76. Литиевый аккумулятор, МКИ « Н01М 10/40 / Косиба Тадаси; Мацусита денки санге» к.к. № 62-315916; Заявл. 14.12.87. Опубл. 20.06.89. -С.359-362// 5П172П.

77. Пат. №1134864 Япония, МКИ 4 HOIM 4/48. Аккумулятор с неводным электролитом/ Мачусито Денки Санге к.к. №62291106; Заявка 18.11.87; Опубл. 26.05.89г. //Кокай токе кохо. Сер. 7(1). - Т.59. - 1989. -С.ЗЗ 1-334.

78. Пат. №1134863 Япония, МКИ 4 Н01М 4/48. Аккумулятор с неводным электролитом/ Мачусито Денки Санге к.к. №62291106; Заявка 18.11.87; Опубл. 26.05.89г.// Кокай токе кохо. Сер. 7(1). - Т.59. - 1989. -С.327-330.

79. Goodenough J.B. Электроды для литиевых аккумуляторов. Electrodes Son Lithium batteries// 6th Int Meet, Lithium Batteries, Munster, May 10-15 1992. Munster, 1992. - P.81-86.

80. Guomard D., Tarascon J.M. Li metal-free rechargeable LiM^O^carbon cells: Their understanding and optimization/ D. Yuyomard, J.M. Tarascon// J. Electrochem. Soc. 1992. - V.139, N4. - P.937-948.

81. Cho J. Electrochemical properties and thermal stability of Lia Ni'i.x Cox O2 cathode material// J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, №1. - P. 15-20.

82. Коровин H.B. Интеркаляция в катодные материалы. Коэффициент диффузии лития// Электрохимия. — 1999. — Т.35. — С.738-746

83. Чуриков А.В. К определению коэффициента диффузии лития в интер-калируемых материалах// Электрохимия. 2003. - Т.З, №3. — С.124-131.

84. Даниэльс Ф. Физическая химия/ Ф. Даниэльс, Р. Олберти. М.: Мир, 1978.-С.1-82.

85. ЮЗ.Гаврилюк В.И. Термодинамика соединений внедрения лития в пентаоксид ванадия/ В.И. Гаврилюк, В.Н. Плахотник// Физическая химия. 1994. - Т.68, №8. - С.1373-1376.

86. Ю4.Торощииа Е. И. Термодинамические свойства электрохимической цепи Li/LiC104 (пропиленкарбонат)ЯлхУ205/ Е.И. Торощина, JI.A. Равдель, К.И. Тихонов// Электрохимия. 1987. - Т.23, №11. - С. 1534-1537.

87. Термодинамические свойства электрохимической цепи Li/LiC104 (про-пиленкарбонат) LiMn02/ Б.А. Равдель, М.Ю. Позин, К.И.Тихонов и др.// Электрохимия. 1987. - Т.23, №11. - С. 1459-1464.

88. Сраго И. А. Термодинамический анализ продуктов электрохимического восстановления диселенида кобальта/ И. А. Сраго, Б. А. Равдель, К. И. Тихонов// Электрохимия. «1993. - Т. 29, №2. - С.209-212.

89. Зайцева И.А. Использование различных вариантов метода ЭДС для исследования термодинамических свойств твердых растворов нитридов циркония и натрия /И.А. Зайцева, Ж.В. Грановская// ЖФХ. — T.LXII, №9. С. 2325-2328.

90. Arycj) М.Н. Термодинамические функции образования электрохимического сплава серебро-кадмий/ М.Н. Агуф, В.Г.Карбасов, К.И.Тихонов// Электрохимия. 1987. - T.LXII, №6. - С.1403-1405.

91. Дергачева М.Б. Термодинамические свойства разбавленных растворов натрия в жидких сплавах цезий-ртуть/ М.Б. Дергачева, H.JI. Панова// ЖФХ. 1988. - №5. - С. 1194-1197.

92. Козин JI. Ф., Лисметова Р. Ш., Дергачева М. Б. Термодинамика бинарных амальгамных систем/ Л.Ф. Козин, Р.Ш. Лисметова, М.Б. Дергачева. Алма-Ата: Наука, 1977. - 126 с.

93. Морачевский А.Г. Термодинамический анализ процесса сплавообра-зования в системе натрий-сурьма/ А.Г. Морачевский, Е.В. Бочагина// ЖПХ. 2000. - Т.73, №7. - С. 1084-1086.

94. Термодинамические свойства а и у- модификаций нитрида бора в области низких температур/ В.Е.Горбунов, К.С.Гавричев, Г.А.Титрова и• »др. //ЖФХ. T.LXII, №1. - С. 18-24.

95. Рекомендации Научного совета по химической термодинамике и термохимии АН СССР// Журн. физ. химии. 1972. - Т. 46, №11. -С.2975-2978.

96. Гаврилюк В.И. Термодинамика внедрения лития в стеклообразный пентаоксид ванадия// Ж. технической физики. 1997. - Т.67, №1. -С.136-138.

97. Птицын М.В. Сравнение кристаллической структуры литий ванадиевых бронз, полученных электрохимическим и химическим способами/ М.В. Птицын, К.И. Тихонов, A.JI. Ротинян// Электрохимия. — 1981. — Т.17, №10. - С.1558-1560.

98. Шустова С.И. Электродные реакции при восстановлении сульфидов железа в пропиленкарбонате/ С.И. Шустова, Б.А. Равдель, К.И. Тихонов// Электрохимия. 1985. - Т.21, №4. - С.569-571.

99. Никольская Е.Ю. Исследование природы бестокового потенциала Li+/LixNbSe2/ Е.Ю. Никольская, К.И. Тихонов, A.JI. Ротинян// Электрохимия. 1984. - Т.20, №2. - С.251-253.

100. Ольшанская Л.Н. Термодинамика интеркалятов лития в карбонизированной ткани/ Л.Н. Ольшанская, Е.Н. Астафьева// ЖПХ. 2002. -Т.74, №6. - С.759-762.

101. Кедринский О.В., Дмитренко В.Е., Поваров Ю.М., Грудянов И.И. Химические источники тока с литиевым электродом. — Красноярск: Изд. Красноярск.ун-та. 1983. - 247 с.

102. Галушкин Н.Е. Моделирование работы химических источников тока: Монография, ДГАС. Шахты, 1998. - 224 с.

103. Ротинян А.Л., Тихонов К.И., Шошина И.А. Теоретическая электрохимия.-Л.: Химия.- 1981.-С.404-412.

104. Voile O.J. Impedance spectroscopy studies of electrode-electrolyte systems/ » «

105. О J. Voile, T. Nrby// Solid state Jonics. 1992. - V.52, №1-3. - P.833-900.

106. Goosens A. An impedance study of boron phosphide semiconductor electrodes/ A. Goosseus, J. Schoonman// J. Electrochem. Soc. 1992. - V.139, №3. - P.833-900.

107. Peukert W. Uber die Abhangigkeit der Kapazitat von der Entladestrom-starke bei Bleiakkunzalatoren// Elektrotechn. Zts. 1897, N20. -P.1276-1281.

108. Прикладная электрохимия/ Под ред. Н.П. Федотьева. — JL: Химия, 1967.-600с.

109. Морозов Г.Г. Химические источники тока для» питания средств связи/ Г.Г. Морозов, С.А. Гантман. — М.: Воениздат, 1949. — с.

110. Варыпаев В.Н. Химические источники тока/ В.Н. Варыпаев, М.А. Дасоян, В.А. Никольский. М.: Высшая школа, 1990. — 239с.

111. Дасоян М.А. Производство электрических аккумуляторов/ М.А. Дасоян, В.В. Новодережкйн, Б.Е. Томашевский. — М.: Высшая школа' 1977. — 107с.

112. Дасоян М.А. Основы расчета конструирования и технологии производства свинцовых аккумуляторов/ М.А. Дасоян, И.А. Агуф. — Л.: Энергия, 1978.- 150с.

113. Долецалек Ф. Теория свинцового аккумулятора. — М.: ОНТИ, 1934.-155с.

114. Руденко М.Г. Моделирование зависимости емкости свинцового аккумулятора от плотности тока разряда в квазиравновесном приближении//ЖПХ. 1993. - Т.67, №9. - С. 1873-1876.

115. Русин А.И., Дасоян М.А., Мерзликина Н.В. К вопросу о катодной пассивности а и /3-РЬ02 в серной кислоте// Исследование в области ХИТ: Сб. научн. тр. Новочеркасск: НПИ, 1966. - С. 176-178.

116. Landfors J. Discharge bhavior of tufiilar Pb02 electrodes/ J. Landfors,

117. D. Simonsson// J. Electrochem. Soc. 1992. - V.139, N11. - P.2768-2775.

118. Янченко B.CV Селицкий Ч.А. Зависимость емкости пластин свинцового аккумулятора от их толщины и плотности тока/ Сб. работ по ХИТ. -Л.: Энергия, 1980. №5. - С. 17-20.

119. Гринберг JI.C Определение емкости аккумуляторов по начальным точкам разрядной кривой: Сб. работ по ХИТ. — М.- Л.: Энергия. 1966. -С. 222-226.

120. Гинделис Я.Е. Химические источники тока. Саратов: СПИ. — 1984. — 174с.

121. Гинделис Я.Е. Прогнозирование электрических характеристик аккумуляторов с серебряным электродом/ ЖПХ. 1977. - Т.50, №2. -С.435-437.

122. Гинделис Я.Е., Герц В.Н. Методика прогнозирования электрических характеристик никель-кадмиевых аккумуляторов// Электротехническая промышленность. Сер. Химич. и физич. источники тока. 1975. -Вып.6(42). - С.6-9.

123. Гинделис Я.Е. Прогнозирование электрических характеристик и расчет никель-кадмиевых аккумуляторов// Электротехника. 1974. - №8. - С.46-48.

124. Стартерные аккумуляторные батареи/ М.А. Дасоян. — М.: Энергия. — 1974.-С.75.

125. Croft R.C. Interpolation of СЮз into lattice of graphite// Aust. J. Chem. -1956. -P.201-206.

126. Взаимодействие лития с алюминием при катодном внедрении лития из неводного раствора// И.Г. Киселева, Л.А. Алексеева, Г.Л. Теплицкая и др.// Электрохимия. 1980. - Т. 16, вып.З. - С.409-412.

127. Влияние природы и концентрации солей лития на электрохимическоеповедение литиевого электрода в пропиленкарбонатных растворах/ • ¥

128. С.С. Попова, Л.Н. Ольшанская, С.М. Шугайкина и др.// Известия Вузов «Химия и химическая технология». — 1999. — Т. 42, вып.2. — * ¥ 71. С.107-110.

129. Влияние температуры и концентрации электролита на процесс катодного внедрения лития в алюминий/ Б.Н. Кабанов, Л.А. Алексеева, И.Г. Киселева и др.// Электрохимия. 1984. - Т. 20, №4. - С.504-506.

130. Влияние природы растворителя на кинетику внедрения лития в алюминиевый электрод/ С.С. Попова, Б.Н. Кабанов, JI.A. Алексеева и др.// Электрохимия. 1985. - Т. 21, №1. - С.38-44.

131. Baranski A.S. The formation of lithium-aluminium alloys at an aluminium electrode in propylene carbonate/ A.S. Baranski, W.R. Fawcett// J. Electrochem. Soc. 1982. - V.129, N5. - P.901-907.

132. Демахин А.Г. Электролитные системы литиевых ХИТ/ А.Г. Демахин,

133. B.М. Овсянников, С.М. Пономаренко. Саратов: Изд-во Сарат. ун-та, 1993.-220с.

134. Rudolf N. Organic electrolytes for lithium cells// Electrochim. Acta. -1990. V.35, N8. - P. 1257-1265:

135. Рабинович В.А. Краткий химический справочник/ В.А. Рабинович, З.Я. Хавин. Изд. 2-е, испр. и доп. - JI.: Химия, 1978. - 392 с.

136. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия, 1967. - 856с.

137. Тысячный В.П. Заряжение окисно-никелевых электродов в гальваностатическом режиме/ В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек, JLM. Потоцкая// Электрохимия. 1972. - Т. 8, №11. -С. 1692-1696.

138. Тысячный В.П. Восстановление окисно-никелевых пленок в гальваностатическом режиме/ В.П. Тысячный, О.С. Ксенжек// Электрохимия. -1976.-Т. 12, №7. С.1161-1163.

139. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М.: Мир, 1974.-552с.

140. Птицин М.В. Восстановление пленок пятиокиси ванадия в N-N-диметилформамиде/ М.В. Птицин, Я.Р. Рахмилевич, К.И. Тихонов// Электрохимия. 1980. - Т. 16, №5. - С.740-744.

141. Ольшанская JI.H. Измерения равновесного потенциала на СвСЮз электроде в растворах перхлората лития/ JT.H. Ольшанская,

142. C.С. Попова// Изв. Вузов. «Химия и хим.технол.». 1988. - Т. 31, №3. - С.84-88.

143. Третьяков Ю.Ю. Твердофазные реакции. М.: Химия, 1978. - 358с.

144. Sanchez L. Electrochemical insertion of lithium in the cation-deficient mixed spinel oxide Mn2,15000,3704/ L. Sanchez, J. Farcy, J.-P. Pereira-Ramans// J. Electrochim. Acta. 1998. - V. 43, №8. - P.935-941.

145. Справочник по электрохимии/ Под ред. А.М.Сухотина. Л.: Химия, 1981.-488с.

146. Olshanskaya L.N. Thermodynamic properties of lithium electrodes intercalates in a C8Cr03 electrode/ L.N.Olshanskaya, S.S.Popova // Russian Journal of Physical Chem. 2001.- V.75, suppl. 1. - P.P. S 88-S 91

147. Графов Б.М. Электрохимические цепи переменного тока/ Б.М. Графов, Е.А. Укше. М.: Наука, 1973. - 128с.

148. Электрохимический импеданс/ Под ред. З.Б. Стойнова. IvI.: Наука, 1991.-336с.

149. Заринский В.А. Высокочастотный химический анализ/ В.А. Заринский, В.И. Ермаков. М.: Наука, 1970. - 200с.

150. Лопатин Б.А. Теоретические основы электрохимических методов анализа. М.: Высш.шк., 1975. - 295с.

151. Щербаков В.В. Учет электрической емкости раствора при анализе импеданса электрохимической ячейки// Электрохимия. 1998. — Т. 34, №1. - С.122-125.

152. Графов Б.М. Метод электрохимического импеданса: В кн.: Кинетика сложных электрохимических реакций/ Б.М. Графов, Е.А. Укше. -М.: Наука, 1981. С.7-49.

153. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу. — М.: Физматиз, 1961. 420с.

154. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов/ Под ред. Уманского Я.С. М.: Физматиз, 1961. - 863с.

155. Гордон А. Спутник химика/ А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. -544с.

156. Никитина Е.П. Планирование и анализ эксперимента (модели третьего порядка). М.: МГУ. - 1976. - 118с.

157. Попова С.С. Электрохимическое поведение соединения СвСЮз в неводных электролитах/С.С. Попова, JI. Н. Ольшанская, Ю.Н. Семенов// Электротехнич. пром-ть. Сер. химич. и физич. источники тока. — 1982. Вып.6(87). — С.7-9

158. А.С. №1079129 Россия, МКИ2 HOIM 4/08, 4/96. Способ изготовления электрода первичного источника тока/ С.С. Попова, А.И. Финаенов, Т.П. Славнова, Н.Д. Соловьева. № 3399650; Заявлено от14.08.82; Опубл. 08.11.83.

159. Попова С.С. Влияние природы электролита на электрохимическое поведение СвСгОз-электрода в апротонных органических растворах/ 6.С. Попова, JI. Н. Ольшанская// Химические источники тока: Меж-вуз. сборник: Новочеркасск: НПИ. Новочеркасск, 1985. - С.8-16.

160. Ольшанская JI.H. Положительные электроды для литиевых аккумуляторов: проблемы, направления выбора// Электрохимическая энергетика. 2002. - Т.2, №2. - С.66-78.

161. Попова С.С. Высокоэнергоемкие электроды на основе слоистых соединений графита / С.С. Попова, А.И. Финаенов, JI. Н. Ольшанская// Труды III Всесоюзн. конф. по электрокатализу: М. 21-24 сент. 1991. — М.: МЭИ. 1991. - С.214-216.

162. Попова С.С. Литиевый аккумулятор с твердым электролитом/ С.С. Попова, JT. Н. Ольшанская, Г.П. Денисова, Г.А. Распопова// Известия вузов «Химия и химич. технология» 1993. - Т.36, №10. — С.88-92.

163. Ольшанская JI. Н. Новый композитный катод для литиевого аккумулятора/ JI. Н. Ольшанская, В. В. Гуш, С. С. Попова// «Композит-98»: Тез.докл. Междунар. Конф., Саратов, 24-26 июня 1998г. Саратов: СГТУ.1998. - с.114.

164. Ольшанская Л.Н. Повышение стабильности электрохимических характеристик СвСгОз электрода// Электрохимия мембран и процессы в тонких ионопроводящих пленках на электродах «ЭХМ-99»: Материалы конф. Энгельс, 24-26 июня 1999. Саратов, СГТУ, 1999. - С.25-29.

165. Discharging process of (CFx)n -Wo, mixed cathode lithium battery / He Xianghue, Shi Pi, Ein Eli et all// 5-th Int. Meet of Lithium Batteries, May 27-June 1.1990. Beij ing, China, 1990. - P. 70-81.

166. Yaddaden A. Etude de Г insertion de Г anhydride sulfurique dan le graphite/ A. Yaddaden, M. Ladjady, P. Vost// Rev. Chim. Miner. 1982. - V.19, №4-5. — p.602-611

167. Некрасов Б.В. Основы общей химии. 3-е изд. перераб. - М.: Химия, 1969.-520с.

168. Ольшанская Л. Н. Механизм интеркаляции лития в структуру модифицированного СвСгОз катода при повышенных температурах/

169. JI.H. Ольшанская, C.C. Попова, B.B. Гуш //Электрохимия, Спец.выпуск «Вопросы химии и хим. технологии»: Укр. гос. тех. ун-т, Днепропетровск, 1999. №1. - С.257-259

170. Поваров Ю.М. Исследование влияния природы растворителя на кинетику электрохимических реакций солевых и окисных электродов//

171. V Всес. совещ. по электрохимии: Тез. докл. — М., 1975. — Т.2. — С.477-479.

172. Положительный электрод для перезаряжаемых марганцево-литиевых источников тока/ О.Н. Ходарев, В.И. Езикян., Г.П. Ерейская и др.// II Совещание по литиевым источникам тока: Тез. докл. Саратов 15-17 сент, СГУ, 1992. Саратов, 1992. - С. 53. 1

173. Pat. N4465747 USA МКИ Н01М 4/50, НКИ 429-149. Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide — containing nonaqueous cell/ William P. Evans N5091231. Заявл. 29.06.83; Опубл. 14.08.84.

174. Диоксид марганца для литиевых аккумуляторов с напряжением 3,0 В/ Н.И. Глоба, Н.Д. Задерей, В.М. Писный и др.// Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики: Матер. IV междунар. конф. Саратов, 21-23 июня 1999. Саратов: СГУ, 1999. - С. 22-24.

175. Solid state lithium polymer batteries using lithiated Mn02 cathodes/ Y. Hia, K. Tatsumi, T. Fujieda et all// J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, №6. -P.2050-2056.

176. Matsuo Y. Surfase layer formation on thin-film LiMn204 electrodes as elevated temperatures/ Y. Matsuo, R. Kostecki, F. McLarnon// J. Electrochem. Soc. V.148, №7. - P.A.687-A692.

177. Кошель Н.Д. Влияние внедренного лития на электронную проводи• >мость Мп02/ Н.Д. Кошель, М.В. Костыря// Электрохимия. 2004. -Т.40, №8. - С.997-1001.

178. Хладик Д. Физика электролитов. Процессы переноса в твердых электролитах и электродах. М.: Мир. - 1978. - 546с.

179. A comparison of the electrochemical properties of lithium intercalated amorphous and crystalline tungsten oxide/ B. Gavanier, N.S. Butt,

180. M. Hutchins et all// Electrochim. Acta. 1999. - V.44, №11. -P.3251-3258.

181. Han W. Hysteresis on the electrochemical lithium insertion and extraction of hexagonal tungstem trioxide influence of residual ammonium/ W. Han, M. Hibino, T. Kudo// Solid state Jonics. 2000. - V.128, №1. - P.25-32.

182. Сиденко H.M. Измельчение в химической промышленности. -М.: Химия, 1969.-381с.

183. Стохастическая теория процессов диспергирования гетерогенных систем /А.М.Кутепов, В.А.Ладохин, Б.Н.Блиничев и др.//Проблемы химии растворов и технологии материалов. Сборник научных трудов// Иваново: РАН, 2001.- С.189 202.

184. Шехтман А. 3. Зависимость характеристик литиевых источников тока с твердым катодом от размеров частиц активного компонента катода// Электрохимия.-1 990.-t.26, № 1 .-с.77-78

185. Hie Gavrila Studiul variatiei tensiunii electromotoare a elementelor le-clancne si Grenet irradiate cu ultrasunete/ Gavrila Hie, Yonascu Nicu// J. Electrotehnical. 1967/-V/5, №2.-p.65-69

186. Маргулис M.A. Основы звукохимии. M.: Высшая шк., 1984. - 272 с.

187. Ультразвук. Малая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1979.-400 с.

188. Регель В.Р. Кинетическая природа прочности твердых тел/ В.Р. Регель, А.И. Слуцкер, Э. Е. Томашевский. М.: Наука, 1974. - 437 с.

189. Реми Г. Курс неорганической химии. М.: Мир, 1965. - Т.2. -С. 207.♦

190. Классен В.И. Омагничивание водных систем/ Изд-е 2-е. М.: Химия, 1982.-296с.t

191. Завьялов B.C. Влияние магнитного поля на коксование нефтяного сырья/ B.C. Завьялов, В.А. Лузин// Изв. ВУЗов «X и ХТ». 1990. - Т.ЗЗ, №8. - С.99-102.

192. Свиридова Л.Н. Влияние магнитного поля на катодные процессы на амальгамах железа/ JI.H. Свиридова, В.Н. Коршунов// Электрохимия. -1978. Т. 14, №1. - С.99-100.

193. Четкин М.В. Влияние магнитного поля на эффект Фарадея в ортофер-рите УРеОз/М.В. Четкин, А.В. Кирюшин, Ю.Н. Щербаков// Физика твердого тел'а. 1991. - Т.23, №9. - С.2785-2787.

194. Головин Ю.И. Влияние обработки в постоянном магнитном поле на подвижность дислокаций в монокристалле NaCl/Ю.И. Головин, Р.Б. Моргунов// Физика твердого тела. 1995. - Т.37, №4. -С.1239-1241.

195. Гак Е.З. Особенности массо- и электропереноса в тонких слоях электролита в магнитных полях/ Е.З. Гак, B.C. Крылов// Электрохимия. -1985. Т.21, №4. - С.563-567.

196. Симонов А.Н. Влияние постоянного магнитного поля на фоновую проводимость и электрический пробой бислойных липидных мембран/ А.Н. Симонов, В.А. Лившиц, А.Н. Кузнецов// Электрохимия. 1986. -Т.22, №1. - С.63-69.

197. Краснова Т.А. Исследование особенностей регенерации смешанного слоя ионитов по схеме обессоливания в магнитном поле// Электрохимия. 1989. - Т.25, №11. - С.1525-1528.

198. Образование тонких пленок CdS в химической ванне, помещенной во внешнее магнитное поле/ Х.Г. Васкес-Луна, А. Зехе, М.П. Трухильо-Гарсия, О.О. Старостенко// Электрохимия. 2000. - Т.36, №8. -С.1013-1017.

199. Определение лития в оксидных соединениях хрома переменного со- • става при электровосстановлении/ Н.Д. Иванова, А.Б. Мищенко, Е.И. Болдырев и др.// Электрохимия. 1995. — Т.31, №1. — С.85-87.

200. Chang Yu-Chi. Kinetic characterization of the electrochemical intercalation of lithium ions into graphite electrodes / Yu-Chi Chang, Juh-Hwa Jong, Georg Ting-Kuo Fey // J. Electrochem. Soc. 2000. - V.147, N6. -P.2033-2038.

201. Determination of the lithium ion diffusion coefficient in graphite / P.Yu, B.N.Popov, J.A.Ritter, R.E.White // J. Electrochem. Soc. 1999. - V.146, N1.- P.8-14.

202. Dokko K., Fujita Y., Mohamedi M., Umeda H., Uchida J., Selman J.R.

203. Electrochemical impedance study of Li-ion insertion into mesocarbon microbead single particle electrode Part II. Disordered carbon// Electro-t ichimica Acta. 2001. - V.47. - P.P.933-938.

204. Чуриков А.В., Иванищев А.В., Зобенкова В.А., Придатко К.И. Импе-дансная спектроскопия литий-аккумулирующих материалов// Материалы VII Междунар. совещ. «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела». Черноголовка, 2004. С. 12.

205. Марков Б.Ф. Термодинамика расплавленных солевых смесей. Киев: Наукова думка, 1974.

206. Саутин С.И. Планирование эксперимента в химии и химической технологии. Л.: Химия, 1975.232.3акгейм А.Ю. Введение в моделирование химико-технологических процессов. М.: Химия, 1973.

207. Патент № 5443930 CILIA. МКИ H01M 4/50. НКИ 429-224. Non-aqueous electrolyte battery / У. Shoji, M. Yamassaki, K. Nishio, T. Saito (Sanyo Electric Co, ltd) -№ 285009, Заявл. 2.08.94; Опубл. 22.08.95.

208. Заявка № 61 -707 Япония. МКИ Н01М 4/50. Способ изготовления катодной активной массы для элемента с неводным электролитом / Хи-хати сэйсакусе к.к., Хитатикасэй коге к.к.-№ 52-142761, Заявл. 30.11.77; Опубл. 10.01.86.

209. Заявка № 2147139 Великобритания. МКИ Н01М 6/16, 4/58, НКИ Н1В. Non-aqueous cells/ Union carbide Corp., USA № 8424424, Заявл. 27.09.84; Опубл. 01.05.85.

210. Патент №4560631 США. МКИ НО 1М 6/14, НКИ 429-194. Organic electrolytes cells/ Hideki Nishihama, Kazuhide Miyazaki. №657142, Заявл. 3.10.84; Опубл. 24.12.85.

211. Патент № 4465747 США. МКИ HOIM 4/50, НКИ 429-149. Alkali metal or alkaline earth metal compound additive for manganese dioxide containing non-aqueous cells/ William P.»Evans - № 5091231, Заявл. 29.06.83; Опубл. 14.08.84.

212. Патент №2057381 Россия. МКИ HOIM 4/48,6/16. Химические источники тока/ С.П. Куксенко № 94004138/07, Заявл. 08.02.94; Опубл. 27.03.96.

213. Багоцкий B.C., Скундин A.M. Химические1 источники тока. -М.: Энергоиздат, 1981. 360с.

214. Коровин Н.В. Новые химические источники тока. М.: Энергия, 1978. - 158с.

215. Багоцкий B.C., Флеров В.Н. Новейшие достижения в области химических источников тока. — М.: Госэнергоиздат, 1963. 253с.

216. Лазаревич Н.А. Некоторые конструктивные особенности биполярных электродов/ Н.А. Лазаревич, В.Е. Дмитриенко, В.В. Берендт, В.П. Кассюра// Электрохимическая промышленность. Химические и физические источники тока. 1977. - Вып 4(55). - С. 18-19.

217. Пат. 3451301 США МКИ4 Н 01 М 39/00. Reserve battery electrode using active materials/ J. Temothy, M. Grunbelt// Изобретения за рубежом. -1973. №7. - C.201.

218. Papadakis N. Разработка биполярной батареи аккумуляторов системы литий-дисульфид кобальта для импульсного применения// РЖ Электротехника.-1992.-№1.-1Ф148.

219. Kaun T.D. Герметичный аккумулятор сплава литий-дисульфид железа с биполярными электродами/ T.D. Kaun, M.J. Duoba, K.R. Gillie, D.R. Simon, D. Vissers// РЖ Электротехника. 1992. - №1. - 1Ф143.

220. Реф. ст.: Li-elloy/FeS2 as a koled bipolar battery// New York. 1990. -C.26-29.

221. Разрядные характеристики литиевого аккумулятора системы LiAl/ СвСгОз с органическим электролитом/ JI.H. Ольшанская, С.С. Попова, А.Г. Ничволодин// ЖПХ. 2001. - Т.74, № 1. - С.53-55.

222. Кромптон Т. Первичные источники тока. М.: Мир. - 1986. - 328с.

223. Ольшанская JT.H. Высокоэнергоемкий источник тока на основе соединений внедрения/ JI.H. Ольшанская, С.С. Попова// Литиевые источники тока: Материалы I Всесоюзн. конференции, Новочеркасск, 11-14 сентября 1990 г. Новочеркасск: НПИ, 1990. - С.41-42.