Электрохимическое поведение металлоксидных электродов в растворах, содержащих редокс-систему тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Московский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Зпамеяя химико-технологический институт имени Д. И. Менделеева

Па правах рукописи

ЖИЛОВА МАРИНА ГЕННАДЬЕВНА

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ МЕТШОКСНДНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ В РАСТВОРАХ, СОДЕРЖАЩИХ РЕДОКС-СИСТЕМУ

02.00.05 — Электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва — 1990

Работа выполнена в Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева.

Научный руководитель — кандидат химических наук, доцент Г. А. Кокарев.

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Б. И. Байрамный; кандидат химических наук А. Ф. Губин.

Ведущая организация — Государственный научно-исследовательский проектный институт хлорной промышленности.

Защита состоится РуСс V1990 г. в _ часов, в ауд. заседании специализированного совета Д 053.34.06 при Московском ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени химико-технологическом институте им. Д. И. Менделеева по адресу: 125190, Москва, А-190, Миусская площадь, дом 9.ч

С диссертацией можно ознакомиться в научно-информационном центре МХТИ им. Д. И. Менделеева.

Автореферат разослан

Ученый секретарь специализированного совета

В. Т. НОВИКОВ

Общая характеристика работы.

Актуальность теш. Метзллоксидные электроды находя г широкое практическое применение в качестве анодов в процессах электросинтеза органических в неорганических соединений, в зппарзтах для очистки сточных вод; катодов - а химических источниках тока и аккумуляторах. Тонкие плешей оксидов, нанесенные на оптически прозрачный электрод используются в злектрохршных системах отсбраже-ния информации. В качестве датчиков контроля рН и концентрации ионов оксидные электрода применимы в аналитической химии.

Совершенствование существующих производств, создание новых систем с использованием кеталлоксядных электродов немыслимо без исследований межфазных явлений, происходящих в системе оксид, раствор электролита. Несмотря на большое количество окспериыешалышх данных по адсорбционным свойствам оксидных электродов, вопроси протекания на них окислительно-восстановительных и ионообменных процессов изучены недостаточно. Не изучено их поведение е присутствии в растворе различных окислительно-восстановительных систем, а также изменение состояния поверхности; шло изучены процессы, протекающие при наложении внешней поляризации и приводящие к изменению поверхности и химического состава. Недостаточно исследованы вопроси влияния состава раствора, поляризации и природа электрода на полный ( Q. ) и свободный ( Ц, ) заряда металлокендных электродов. Не принималась во внимание возможная взаимосвязь окислительно-восстановительных и ионообменных процессов в поворхносч^-ном слое оксида, приводящая к изменении полного и свободного зарядов. Не ясен до сих нор вопрос об управлзшш свойствами системы оксидный электрод, электролит, что позволило бы повысить эффективность существующих систем и прогнозировать новые области их использования.

Работа проводилась в соответствии с координационным планом на 1УУ 6-1990 г.г. п. 2.6.10 и Постановление ЦК КПСС и Совета Министров СХ'Р от 4.09.87 г. $ 1022, раздел 7 "Разработка нови* типов электродов"; раздел 3 "Получение покрытий с принципиально новыми свойствами".

Цель m боги. Походя из вышеизложенного, в работе были поставлены следующие задачи: изучение окислительно-восстпшдагх'елънцх и ионообменных процессов, протекающих на металлоксидшм злектроде, состава и состоянии его поверхности; определение полного и свободного зарядов.

Науччзя новизна работы, Впервые систематически изучены окис-лг.тольно-восстанози тельные и ионообменные свсйстеа поверхностного моя металлоксидных электродов, таких кок: Ru02 , IrOz , РЮд ,

НдО , орта.

Показана важная роль природа и концентрации окислителя (восстановителя ), рН раствора, величины поляризации, способа обработки электродов, природы анионов и катионов при протекания окиели-телъно-росстэпавятслыш и ионообменных процессов с участием поверхностного слоя твердой фазы оксида.

Определена коэффициенты селективности электродов fluQ> ,Il~U£ , PWz , ОРТА по отношению к Н+, OK , fed. , ОН-,

( ' 1\н*йЖЫ /<S (М-/Ап~ ; ^ ОЮ'ОХ.Ы } в

для электрода//^

Установлены факторы, влиямдие на полный и свободный заряды.

электрода из в рэстаорэх различного состава.

Определены потенциалы нулевого полного и нулевого свободного

заряда электрода из RuOs в растворах /WQ

Методом РФЭ"1 исследовано состояние поверхности электродов

Йи02 , 1гОй , ОРТА н его изменение при контакте с раствором

электролита. Обгаруяеяо протекание окисллтельно-восстаногитеяьного

процесса в поверхностлом слое оксида по схеме:

Показана взаимосвязь окислительно-восстановительных и ионообменных продессов в. системе металлоксидный электрод, электролит.

Высказаны предположения о существовании ^эктиеннх центров адсорбции и электронного обмена двух типов:

Практическая значимость работа. Из полученных результатов пыявлены факторы, которые позволяют управлять и эффективно использовать системы с металлоксидными электродами. КаЯдены новые области практического использования названных электродов, полученные при изучения межфазных явлений, а именно:

- в качестве датчиков контроля рН или концентрации окислителя -восстановителя в водннх растворах;

- предложен способ поддержания и регулирования окислительно-восстановительного потенциала годной среда;

- разработан ион-селективный электрод на основе оксидов для анализа в растворе ионов Н^*.

Апробация работы. Основные результаты работа доложены и об- . суадепы на П и Ш Всесоюзных конференциях по электрохимическим ме~ '

тодам анализа ( Томск, 1987; Томск, 1589 г. ), ш конвенции молодых ученых университета "Лрукбы народов" им. 11,Лумумбы (Москва, 1585 г. ), на П конференция молодых ученых химических йдкультетов РПИ и ЛГУ ( Рига, 1987 г. ), на научно-технических конференциях Московского хю.шко-технологлчеекого института (Москва, 198-1,1985г.).

Публикации. По результатам выполненных исследований получено одно авторское свидетельство, опубликовано 2 статьи и 3 тезисов докладов.

Объем работ. Диссертационная работа изложена на страницах машинописного текста, состоит из введения, обзора литерзтурк, методов исследования, результатов экспериментов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы ( Г36 наим.). Текст диссертации содержит .70.. рисунков и ..10.. таблиц.

Содержание диссертационной работы.

1. Литературный обзор состоит из пяти разделов.

Рассмотрена мехфазная граница оксидный электрод, раствор

электролита в отсутствии я при наложении внешней поляризации, явления адсорбции ионов, специфический характер влияния анионов и катионов на адсорбционный процесс на оксидном электроде.

Проакализирсзяны результата изучения твердофазных окислительно-восстановительных процессов с участием оксидного электрода, механизм и кинетика реакций, протекающих с участием оксидного покрытия.

Обобщены некоторые результаты исследования металлоксидных электродов физико-химическими методами. Рассмотрены примеры применения металл оксидных электродов в аналитической практике.

Сделаны выводы и обоснован выбор напоявления исследования. Отмечена целесообразность изучения твердофазных окислительно-восстановительных процессов, протекающих № оксидных электродах в водных растворах,

2. Методика эксперимента. Исследования проводились на пленочных электродах из , Р(02 , ОР'ГА и НдО , которые получали термическим способом на титановой основе. Раствори для экспериментов готовили на дважды перегнанной, воде. Использовали реактив.; марки "х.ч" и "осч". Потенциал электрода измеряли относительно хлорсеребряпного электрода сравнения,

В работе исиользопли несколько методов: пптепцнометрическое кислотно-основное и окислительно-восстановительное титрование; иономегрию, нотешшостатнческий импульсный метод, рентгеновский мвкроеиплчз, рентгенофвзовнй анализ и рентгенепскую фотоплпктрон-

ную С!!'";(СТ|1.МОКОШ!Ч.

3. Эгсггеримектзльпне результата и их обсуждение.

3.1. Влияние состава раствора на природу бестокового потенциала металлоксидных электродов.

В работе представлены результаты изучения окислительно-вос-зтаяовитсльшх в ионообменных свойств электродов: ÑuO¿ ,IrO¿ , РШг , Ндв , OFT/i в отсутствии внешней поляризации.

Установлено, что потенциал металловидного электрода зависит от концентраций окислителя и восстановителя и рН раствора. Преимущественное влияние рН или окислительно-восстановительной системы зависит от соотношения, концентраций ионов fff, ОН" и ОХ , físd в растворе электролита. 3 растворах с перемешым составом по копан необходимо учкивать селективность электрода ( коэффициент селективности К>}: ) к ионам К+, ОН" по отношению к ногам Фонового электролита, Б некоторых случаях влияние концентрации катионов и зпиейов на потенциал электрода значительно.

Некоторые экспериментальные зависимости Е = (рН, Сох , ), демонстрирующие влияние состава электролита, пред-

ставлены ниже ( рис. I ). Коэффициенты селективности, определеннее по методу смешанного раствора ( Cj - Ю-3 моль/л,C¿ ~ Ю~5моль/л) для различных систем и электродов представленн в таблице I.

Из приведенных результатов видно, что эти электрода проявляют качественно одинакова специфику относительно мешанцих определении рН катионов и анионов, таких как:

¿ns\ Fe6* , РОГ , bW,

Обнаружена высокая селективность электродов из1>~0.? , PiO¿ , ОРТА к ионам Н4 в присутствии катионов , К ,C¡X.'\ Al?3* , CoS* ,Cd2* л некоторых других. В то ке время для ряда ионов переменной валентности наблвдается еысокзя селективность к этим ионам, что свидетельствует о преобладанием влиянии окисля-телыго-восстанови тельных свойств над ионообменными.

Обнаружена высокая селективность электрода tyO , полученного термическим разложение азотнокислой ртути на титановой основе к ионам в присутствии других ионов.

Таблица 2.

Коэффициент селективности электрода к ионам M<¡)'~

по отношению к другим катионам.

ка тиоин Сигл Fe2* Со** Мп*4 Ма*

4,6- 1(Г? f,tп. о 10~" ю-3. 1,4-ГО'"1 2,15-10~:* 2,15

л;.

Таблица I.

и А,

Коэффициенты селективности и па,о^'А"'

для электродов из Ы2 , 1гОг РШ2 , ОРТА.

$ц0£ щ

0,01 0,01

1,10й 0,90*

0,10 0,9*

45,025 100х

0,08 0,06

0,11 0,01

0,36 0,10

0,87й 0,06

1,00* 0,15

' Щ от

' 0,С7 ОМ

1,60й 1,00-Е

од 0,14

10й 5,8я

0,06 0,08

0,09 0,10

0,24 0,95*

0,54 0,25

0,25 0,8К

иош

Ре2' Ре*' Си"

¿оГ

- ионы, обладающие наибольшим влияние« на потенциал электрода.

£.8

03 0,5

цч

0,5

£4 0,2

0,1

-6 -5 -ч -5 -2

4 -г -Г Сох,сеы

г)

■н* -5 -ч -5 §еаг

Рис. I. Шияние состава рзстусра (в,г), концентрации о ¡с пел и теля и восстановителя (б), а уакао рН (а) на бестокога^ нотмшичя электрода НиОо.

Получепнне результата позволяют подбирать индикаторные электроды для кислотно-основного 'гигрованля, в то}1 числе в присутствии ионов переменной валентности.

3.2, Окислительно-восстановительные свойства электрода из .

В диссертации представлены результаты исследования окислительно-восстановительных свойств электрода из IfuOi в растворах различного состава.

Количество окислителя ( восстановителя ), приходящегос-я на единицу поверхности оценивали величиной А ox Red. • определенной путем иотенциометрического титрования. Величины А3ох,деа(. равны:

А«' ЩЩ* /Й-- ЩР ****

где Vt - объем окислителя ( восстановителя ), пошедшего из титрование раствора в присутствии оксидного электрода с истиной поверхностью S 335,8 си^, Уя - объем, поятедший на титрование в присутствий Pi -электрода малой поверхности (0,1 см'' )', И/ _

концентрация огогмтеля ( восстановителя ), экв/л.

А 3

Величина А т.Red. представляет собой количество окисленной ( ? 0 ) или восстановленной ( 0 ) -{юрмы оксидного покрытия нз единицу поверхности электрода.

Окислительно-восстановительный процесс, протекающий при контакте электрода с раствором может быть представлен в общем виде:

Äox+ Hedu АысИ ОХи (I)

Б качестве модельного окислителя служили растворы KsCFefC/Vjsl , восстановителя - J . В ячейке также был установлен пла-

тиновый электрод с отдельным электродом сравнения.

Величины Д и ASned рассчитывали по

максимальному объему, пошедшему на титрование электрода.

Изучение реакции (I) показало, что окислительно-восстановительный процесс с участием оксида протекает значительно медленнее, чем на платине, стационарное значение потенциала устанавливается за 10-15 мин. в зависимости от концентрации окислителя ( восстановителя ) в растворе.

Приведенные в этом разделе исследования показали.в частности, что оксидный электрод в общем случае мокет приобретать функцию водородного электрода ( при шлих концентрациях редокс-системы ), функцию окислительно-восстановительного электрода и смешанную функцию ( рис. 2э,б ).

на потенциал электрода вз ЯиО^ . Установлено влияние различных факторов на величины А^ох , Аг.Ы для электрода из ЙиО^ , а именно: рН раствора, предварительной поляризации, температур! обработки электрода.

Влияние состава раствора и предварительно!! поляризации электрода из ЦиО^ на концентрлцию оплелителя и босс та нош теля покяза-но в таблице 3.

Таблица 3

Влияние состава раствора и птэедварителыюй обработки электрода на концентрацию окислителя а восстановителя на единицу поверхности

Е,В Условия эксперимента Состав рзствора А%с..Юе г экв/см^ А^/д6

0,36 Ег = 0 В £ф = 0,2 Ецр = 0,3 Ецр = °.4 /ГШ* рН 6,35 3,06 , 6,75 14,92 34,4 +

0,42 0,31 рН 2,0 рН 3,0 10-1 м II,I 9,58

0,20 рН 12,0 рН 11,0 рН 10,0 ГО-1 м Щ - 9,40 - 5,70 1,50

Молшо видеть^ что предварительная анодная поляризация повышает величину А ОХ , что естественно связано с протеканием

окислительно-восстанови тельного процесса з поверхнос^юы люо оксида. Расчеты поюшлз, что ота процессы протекаюг л яоглрхноат-

о

нон слое толщиной не более 100 А. При условии избытка твердой фазы оксида по отношению к раствору [0X],[RecL]r 0X],[flecLlp ( электрод с большой поверхностью в растворах С £ ТО""3 моль-л ) электрод поддергивает постоянным опислительно-восстановитатышй потенциал раствора, независимо от количества добавленного окислителя ( восстановителя ) и его природы. При [OX],[Red^гЛ1OX],[RedJ¡-( электрод с малой поверхностью в растворах с ^ Ю-3 моль/л ) электрод принимает потенциал среды, контролируемый по платиновому электроду. „

Агализ зависимости Л Ох , A Hed от рН показал, что для электрода duO& в растворе I0-1 1! АЩ + х НОН + у Ht/Oj при рН 9,5^0^1, потенциале электрода 0,46^0,05 В выполнимо условие ASox -Ailed = 0. Б этом случае при данном значении рН ( потенциала ) на., поверхности fluOg результируется состояние, когда нет ни избытка окислителя, ни избытка восстановителя. Это обстоятельство позволило вам определить потенциал нулевого полного заряда оксидного электрода из RuQe .

3.3. Определение заряда поверхности оксидного электрода.

Вначале был определен потенциал пулевого свободного заряда конкретного образца fhlQ^ . Для этого использовали кислотно-основное потенцпомегрическое титрование электрода в растворе поверх-нос тно-неаятивного электроли та.

Установлено, что в области рН < pHQ = 5,5 свободный заряд оксида положителен, при рН>5,5 - отрицателен.

Значение рН =:рЬ0= 5,5^0,1 интерпретировано как точка нулевого свободного заряда элегсгрода RuQ& . = 0,7-0,05 В - потенциал пулевого свободного заряда электрода RuO^ в отсутствии внешне'! поляризации.

Можно отметить, что при данных значениях потенциала и рН в поверхностном слое оксида преобладают окисленные компоненты, величина А% = 600 мкКл/см тогда как близка к нулю.

Анодная поляризация электрода в интервале до 0,5 В не приводит к изменению величины свободного заряда.

Полный заряд электрода определяется как сумма свободного заряда ( ^ ) и концентрации окислителя или восстановителя на единицу поверхности ( Ащ , А^ )> участвующего в окислительно-восстановительном процессе.

Результаты, полученные в данной работе показывают, что потенциал исследованных электродов мозкет регулнрог-зться как изменен»: ек редо!:с-по тещиала сред к, так л посредством наложения поляриззхг«:".

При этом окислительно-восстзноглтельпая реакция происходит в поверхностном слое оксида толщине!! менее 100 А и связана с изменением степени окисленноета металла и кислорода решетки и внедрением катионов ( анионов ) в повсрхностшгй слой оксида. Если предположить, что в определенных условиях объем оксидного покрытия не участвует в этом процессе ( сказываются диффузпогоше ограничения), то подведенное ( отведенное ) количество электричества представляет собой:

йпоб - А в£С1 йпо$ = д, -/1 ох " (3)

Величину Опо8 можно обозначить как полный поверхностный заряд электрода. Б отличии от платинового электрода в реалькже условиях, например, катодного восстановления оксида, полный заряд электрода:

0;()о5+йло& (4)

где /Зо5 - полный заряд окстз, полученный при восстановлении объема оксидного покрытая, приводящего к изменению фазового состава. Для платинового электрода О'Олай . Реализация случая 0. = 0 для оксидов не выполнима, так как оксид должен быть полностью восстановлен. В то же время состояние электрода й^ов = 0 реализуемо на практике. Так как величины А ох , как правило, много

больие величин Су ( величина (у - 1-5 мкКл/см^, величина Ао< , А%с1= 1000-10000 мкКл/см2 ), то состояние ¡гулевого поверхностного заряда ревизуется при значении рН = рН* л потенциале Е = Е*, где - Аеес1 = 0, Это значение рН и потенциала характеризует и минимальный полный заряд оксида Q~Q.cS , который определяется природой оксида, способом получения и рядом других факторов.

В случае оксидных электродов в области потенциалов, где не происходит разряд вода и других растворителей, подведенное количество электричества ( 9 ) в об:цем случае должно идти на заряжение двойного электрического слоя ( ) и на протекание окислитель-но-ЕосстаноЕительной реакции с участием твердой <!яэн (• Аах,Ае.е$ ) Ц-+Аох,еес1 (5)

В случае применения гплпх импульсов (. л 10 т,'В ) в короткий пробег,"ток времени с некоторая допущением мопио считать, что

> А ОХ,Нес!* О

Дгл больших ашлитуд импульсов ( ± 300 мВ Аох^еЫ> (2~Аох,Ие£1

В пользу данного предположения свидетельствуют величины заряда, полученные для малого ишульоа ( I - 10 ыкКл/см2 ) и большого ( I - 10 ыКл/W" ) импульса. Совпадение по порядку величины й для большого вшулюа и величин , A"e.sd , подучен-

ных нотенциометрическим титрованием свидетельствуют об-участии поверхностного слоя оксида в данном процессе. Величина hu определялась катодным импульсом, a Aaed - анодным ишульсом.

Установлено, что величина свободного заряда минимальна в области рН 5-7, т.е. в области нулевого свободного заряда электрода из , определенного потенциометрнчески а пало зависит от ве-

личины поляризации электрода. Снпкенве концентрации электролита ( KNOi ) приводит к уменьшению ф. . Величина свободного заряда зависйт от предистории оксида. Изк, например, повышение температуры прокалввашш при полу чеши электрода приводит к сниаснвю вали чаны свободного заряда.

Установлено, что величины Аох , Ailed. , характеризующие концентрацию окислителя и восстановителя, зависят от рН, предварительной поляризация электрода, теыхературы обработки электрода. Предварительная поляризация ( катодная, анодная ) приводит к росту величин Аа< , /{Red. . Зависимость Аох , Awd от концентрации и рН описывается степенной функцией. С учетом коэффициентов селективности для Qn' a Qa можно запасать

£дйк --П Ц (Си> * Ks ну^ (6)

£д (Сон- * Ks or/A"- ■ CA"j (7)

Влияние рН раствора на величину Ц. и Аох , Алее/ показано на рас, 3.4. Мохно видеть, что величина Q-к составляет некоторую долю or A Of 1, определенной потенциометрическам титрованием, а величина Qa некоторую долю от' ASHed.

Проведено сражение величин • Ц-л , ty-к , подученных калым ишульсом ( - 10 г.:В ) и величины (j, ~ГоИ') из результатов

'потеициометрического титрования при различных значениях рН и концентрации фоновой соли. Экспериментальные кривые представлены на рис, 4.

Можно видеть, что зависимости -рН и не иден-

тичны зависимости заряда, определенного потенциометрическам титрованием. В частности, из зависимостей Cfa - рН, Q/ц - рН на ясно положение точш) нулевого свободного заряда оксида. В то яе нрегш гаьиоимостя величии or концентрации фонового электролита идеытпч-

а. ч в в ю рЦ

Ряс. 3. Шяяние рН раствора па Рис. 4. Влияние рН раствора вз

величины 4 да > Д««* и йц, величины С^а , и РГи4

0< для электрода яз ЦиО^ для электрода из йиО^ . в ра створе КГ1 М К^О^ .

3.4. Исследование состояния поверхности мзталлоксидных-электродов физическими методами.

Дополнительную взяиуп информацию о характере редокс-процес-сов, протекающих в оксиде после поляризации электродов в различных растворах получали с применением физических Методов исследования поверхности твердого тела.

Далее представлены некоторые результаты исследования состояния поверхности электродов из ЙиОг. методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС), рентгеновского микроанализа, а таьзе ренттенофазоЕого анализа.

Состояние поверхности оксидных электродов существенно зависят от способа получения, наличия примесей, те1кперэтуры термообработки и других факторов.

Обнаружено различие в энергиях связи металла и кислорода ре-иетки оксидных пленок, полученных электрохимическим и термическим способом.

Для исследованного оксида присуще присутствие кислорода в двух энергетических состояниях, причем, первая форма характерна для более высокой энергии ( окисленная форма 0~ ), вторая - для более низкой ( восстановленная форма ).

Ниже представлены эти и некоторые другие экспериментальные результаты, полученные на электроде из ЯЪОг после контакта с окислительно-восстановительной системой ( рис. 5, 6 ).

Из рисунков ыожко видеть, что ири протеками окислительно-восстаноютельното процесса адсорбат и адсорбент претерпевают существенные изменения. I

535 550

Рис, 5. Характеристическая линия 01£ для образцов АиОд I - эталон

У - обработан в 0,1 н [¡те(СЛ%] Гпред.= 1час-

%ел. = °'5 В

¿90 265 280 ВЛ

Рис, 6. Характеристическая линия ЯЦ Мми образцов Ци02 :

I - эталон

II - обработан 0,1 н ¡'¿(Из ,

рН 2.

Содоставяекие заличиш энергии связи электрода, подвергнутого обработке,и эталона показало, что возможно как обогащение поверхностного слоя окисленной формой металла и кислорода решетка оксида ( Не*, 0~ ), так и протекание восстановятельюг^ процесса в обогащение поверхности восстановленной формой ( ; 0 ).

Таким образом, в поверхностном слое оксидного покрытия возможно протекани'е нескольких взаимосвязанных окислительно-восста-

новительных процессов: +

0*--ё ^О'г-е

'Л

(8) (9) (Ю) (II)

приводящих к изменению степени окисленности ионов решетки и адсорбента.

3.5. Заключение.

Экспериментальные результаты, подученные в данной работе показывают, что в состав поверхностного слоя оксида наряду с ионами Меп* * О2' могут входить ионы следующего типа: о; . от ,

Не'Ги, ЛГ,он;, л/г/у;

„ Так как в растворах электролитов могут присутствовать ионы: ПР , ипр , Ар , Пр , пер , уер , то на границе раздела |аз гшеют место процессы обмена меаду частицами рэстЕорэ и поверхностного слоя твердой фазы, а также электронный обмен между окислительно-восстановительной системой в растворе и поверхностным слоем твердой фазы. _Направление процесса определяется величинами М1 и_ . При 'ЦЦ7^ наблюдается переход в раствор, а при /,1тг/А р - обратный процесс. Об этом свидетельствуют результаты экспериментов РФЭС.

Общая схема межфазннх качений, описывающая окислптельно-вос-станови тельные и ионообменные процессы в системе неталлоксядннЯ элеггрод, электролит, полученная на основании экспериментальных и литературных данных, представлена ниже.

рлешмя т-"" поляризация"^ внесши поляря га шыГт?" ¡Г (W-V Ак р ог к К = М === [Дор] ■-KWI

тверда я ^а?а окси та Поверхностный слой Раствор электролита

Не"*- ион металла решетки оксида выспей степени оксилеши;

восстановленный частично ион металла решетки; СЗК- катионное вакантное место в узле решетки оксида; СПЛ- анионное вакантное место в узле гэзттхи окк'ла; /д^Д - ка тройное и анионное вакантное «"«та и кетмо-аивях ресетки оксида;

От - вой кислорода решетки ( решетчатый кислород );

От - яон-сорбированшй кислород;

Ог - кислород, сорбированный в междоузлиях решетки оксида;

[Иеп*)Ме<1П - активный центр адсорбции и электронного

обмена ( тип I );

{1)?', - активный центр адсорбции и электронного

обмена ( тип П ).

В условиях внешней поляризации межвалентный перенос электрона для ионов металла и кислорода решетки можно представать в виде реакций: +

Мег ~Ме1П Л+Ак (12)

а*--еГ — Ог лА с и)

и сушарно:^^- д^ ^ ^ ¡Ме^/О^ЛЛ (14)

Согласно уравнению (14) катодная поляризация приводит к повышению концентрации катионних вакансий и уменьшению анионных. Анодная поляризация действует в обратном направлении.

Экспериментально установлено, что при протекании реакции окисления твердой фазы ( в независимости от способа: анодная поляризация ели окислитель ) происходит переход Н1", /Гй+ из твердо]] фазы в раствор электролита и ОН", А"' из электролита в твердую фазу. При протекании реакции восстаноьления происходит обратный переход, при этом свободный заряд не изменяется.

Селективность реакции I по ионам-К4, как правило, значительно выве, чей по катионам ( 1 ~ 10~3 СеЛекта2Н0СТЕ' реакции 2 по ионам ОН" вше, чем по анионам ( -^„„КГ2 - КГ^). В отсутствии окислителя и восста нога теля электрод'ведет себя как Електроды П в III рода, обратимте по Н+, 0Н~. В присутствии избытка окислителя аффект влияния ионов 1Г, ОЯТ ( т.е. рН ) вырождается и электрод Бедет себя как окислительно-восстановительный ( инертный ) электрод, В общем виде о.гаслительно-восстановительная реак-г цпя, протекающая на поверхности оксида в водном растворе электролита может быть записана:

ее.

(15)

Указанная реакция протекает в поверхностном слое оксида, является обратимой и не приводит к изменению ( нарушению ) кристаллической ргмткв оопеч-ной фазы оксида.

Выводы.

[. Исследовано электрохимическое поведете элегародов из оксидов ивталлов: Rij02 , IrOs , PW¿ , ОРТА и Hg.D в присутствии peno кс-сп с теш и в ее отсутствии с применением комплекса электрохимических методов и физических методов исследования поверхности электрода.

2. Изучено влияние рН, ионного состава и концентрации электролита на бестоковый потенциал оксидного электрода. Установлены ионы и концентрации раствора, при которых происходит нарушение нерпстовс-кой зависимости по Н^-иокам. Определены коэффициенты селективности электродов по отношению к катионам и анионам.

3. Исследовано влияние редокс-системы в растворе но природу бестокового потенциала оксидного электрода. Показано, что все исследованные электроды могут приобретать функцию водородного электрода, фу шагав окисли тельно-восстаноЕи тельного эле j:t рода в смешан- ' нуго функцию.

в поверхностном слое электрода в зависимости от рН раствора и предварительной обработки электрода.

5. Показано, что при наложении поляризации на оксидный электрод е поверхностном слое протекает обратимая реакция с участием ионов электролита, которая оказывает влияние на механизм заряжения электрода. Определены потенциалы полного и свободного заряда

в растворе неактивного электролита С К^О^ ). Они составляют соответственно 0,7 и 0,46 В.

6. йседедовчно состояние поверхности элестродов Методом ГФЭО. Обнаружено существование кислорода в двух степенях окисления и окислительно-восстановительные превращения с ионами решетки ск-сила п анионами, у час тку той мл в адсорбционном процессе.

7. Определит условия, при которых исследованные электроду могут бчтт-, использованы гак индикаторные в аналитической прарач'<:п. Например, нэ основе электрода из оксида ртути (Ю нредлох^ч чувствительны:! способ определения концентрации ионов в гасг-Еср? в интервале концентраций 10~8 - 10"^ г-иоп/л. '

Основное содержание диссертации изложено в следующих

публикациях:

1. Жилова М.Г. .Кокарев Г.А. .Капустин Ю.И.О явлениях, протекащих в твердой фазе элакзрода нз оксида металла при электролизе.-М..1Э8Е.-3 с.-Деп. в ШШШ 29.05.Ü5, А 3714.

2. Жилова Ы.Г. .Рабинович Л.С. .Капустин Ю.И. Индикаторные металл-оксидные электроды./ П конференция молодых ученых химических факультетов РПИ и ЛГУ: Тез.докл.-Рига .I987.-C. 130-13Г.

3. Колесников В.А. .Кокарев P.A. .Громова Е.В. .Шилова И.Г. Ион-селективный алекгрод для определения ионов ртути./ Ш Всесоюзная конференция по' электрохимическим методам анализа (ЭМА-89): Тез.докл.-Томск, 1989.-С. 326.

4. Жилова М.Г.,Кокарев Г.А..Капустин Ю.И. Редокс-процессы, протекающие на оксидных электродах в растворах электролитов. -М. ,1987.-9 с. - Деп. в ШШШ 20.07.87, J§ 5260-В87.

5. ЖилоЕа М.Г.,Кокарев Г. А. .Капустин Ю.И. Применение диоксида рутения в потенциометрических измерениях./ П Всесоюзная конференция по электрохимическим методам анализа (ЗМА-85): Тез. докл.-Томск, 1985.-Т. 2,-С. 15.

6. A.c. I43B050 СССР. МКИ G 01 Я 27/30. Способ изготовления мембраны воноселективного электрода для определения концентрации ионов ртути СП). / В. А. Коле с ников, Г. А. Кокарев, М. Г. Жилова и Е.В. Громова (СССР) - 4 сл ил.

Af