Влияние адсорбции ионов (Co(II),Cl,SO24) и ЭДТА на кинетику растворения оксидов кобальта тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

На правах рукописи

ЯКУШЕВА ЕЛЕНА АНАТОЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ АДСОРБЦИИ ИОНОВ (Со(П), СГ, БО/ ) И ЭДТА НА КИНЕТИКУ РАСТВОРЕНИЯ ОКСИДОВ КОБАЛЬТА

специальность 02.00.01 - неорганическая химия, 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2006

Работа выполнена на кафедре общей и аналитической химии биолого-химического факультета Московского педагогического государственного университета

Научные руководители:

Доктор химических наук, профессор Горичев Игорь Георгиевич Кандидат химических наук, доцент Атанасян Татьяна Климентьевна

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Лайнер Юрий Абрамович доктор химических наук, профессор Яшкичев Владимир Иванович

Ведущая организация: Российский университет дружбы народов.

Защита состоится 16 октября 2006 г в 1530 часов на заседании Диссертационного Совета К 212.154.04 при Московском педагогическом государственном университете по адресу:119021, Москва, Несвижский переулок, д. 3. /

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Ml И У по адресу: 119992, Москва, ул. Малая Пироговская, д. 1.

Автореферат разослан « » 2006 г

Ученый секретарь Диссертационного Совета

Актуальность темы

Регулирование физико-химических процессов растворения оксидов кобальта и оптимизация технологий выщелачивания кобальтсодержащих руд, их регенерация из катализаторов, травление окалины с поверхности кобальтсодержащих сталей, переработка техногенного вещества являются важными научно-техническими задачами, Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются, поэтому необходимо изыскивать новые технологии и оптимальные условия выделения соединений кобальта из обедненных руд. Успешное рептенне этих задач сдерживается отсутствием детальных экспериментальных исследований и недостаточной разработкой теории растворения оксидов кобальта. Несмотря на то, что на кафедре общей и аналитической химии МПГУ и в ряде научных, зарубежных школ накоплен экспериментальный материал по растворению различных оксидов, еще не разработаны обобщенные модели растворения оксидных фаз кобальта.

Систематические исследования в этом направлении позволили бы количественно описать процессы растворения оксидов, связать поверхностные электрохимические явления на оксидах кобальта с их кислотпо-основными свойствами и механизмами растворения, что определяет актуальность диссертационной работы.

Цель и задачи работы

Целью настоящей работы является изучение механизмов растворения пассивного кобальта, а также оксидов «Со2Оз» и С03О4 в растворах кислот (HCl, H2S04, ЭДТА) и моделирование механизма растворения с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики.

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

1) провести экспериментальное изучение влияния различных внешних факторов: температуры (Т), концентрации ионов водорода (Сн+), концентрации анионов (СГ, SO42") и ЭДТА, на механизм растворения оксидов и пассивного кобальта в растворах кислот;

2) модифицировать известные методики определения коистапт кислотно-основных равновесий и исследовать кислотно-основные свойства «Со20:)», С03О4;

3) изучить особенности электрохимического и коррозионного поведения пассивного кобальта в сульфатных растворах и провести сопоставление кинетических закономерностей растворения пассивного кобальта и его оксидов.

Научная новизна работы

1. Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации ЭДТА, анионов (СГ, SO42"), температуры на кинетику растворения «С02О3» и Со304 и пассивного кобальта в кислотах HCl, H2SO4.

2. Для описания кинетических кривых растворения «Со2Оз» и С03О4 и пассивного кобальта использовались уравнения: Бартона-Странсского, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения и изменения поверхности от различных параметров (pH, Т, концентрации анионов).

3. На основе электрохимического изучения анодных процессов на пассивном кобальте установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного кобальта и его оксидов в растворах кислот (H2SO4, HCl).

4. Впервые проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основных свойств на оксидах кобальта. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.

На основании математического моделирования кривых потенциометрического титрования с учетом строения двойного электрического слоя по теории Грэма-• Парсонса установлено, что на границе оксид/раствор существуют четыре равновесия, которым соответствуют константы равновесия: :

-Соон;, о -Соон'^+н* (л-,0) -соон° <=>-соо;+н* с/ф (1)

-СаОН;°°°А; о-СоО#,° + Я' + А~ -СоОН° + К' о-СОО" + (А',°)

5. Предложена схема кислотно-основного механизма растворения оксидов кобальта «Со203» и С03О4 в растворах кислот (H2SO4, HCl, ЭДТА).

Практическая значимость работы

Предложены оптимальные условия регенерации оксидов кобальта из катализаторов на основе кобальта и руд с использованием сернокислых растворов с добавками ЭДТЛ (рН=1, Т-320-330 К, при концентрации кислоты выше 0,1 моль/л).

Модернизирована методика расчета констант кислотно-основных равновесий, что позволило рассчитать число кислотно-основных центров на оксиде по данным кривых титрования.

Результаты работы опубликованы в научной монографии: «Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа», которую можно использовать в курсах, читаемых студентам и аспирантам химических факультетов.

Результаты работы могут также быть использованы в организациях, применяющих методы выщелачивания руд и регенерации катализаторов: ИОНХ РАН, ИК РАН, ИХС РАН, Г'ЕОХИ РАН, ИЭМ РАН, ВНИИСИМС и других.

На защиту выносятся

1. Экспериментальные результаты по кинетике растворения «Со203» и Со304 в растворах кислот (HCl, H2SO4, ЭДТА) (при различных концентрациях кислот, анионов, pH, температурах).

2. Результаты потенциометрического титрования суспензий «Со203» и Со304 в водных растворах при различной концентрации фонового электролита (KCl).

3. Методы анализа кривых потенциометрического титрования и зависимостей электрокинетичсского потенциала от pH, позволяющие рассчитать константы кислотно-основных равновесий и некоторые параметры двойного электрического слоя на границе оксид/раствор.

4. Результаты электрохимических исследований (анодная поляризация) пассивного кобальта и его оксидов позволили уточнить природу лимитирующей стадии растворения «Со2Оз» и С03О4 и пассивного кобальта в растворах кислот,

5. Механизм растворения «Со203» и С03О4 с использованием представлений о существовании кислотно-основных квазиравновесий на границе оксид/раствор.

Апробация работы

Материалы исследований докладывались на научно-технических конференциях Московского педагогического государственного университета, Российского университета дружбы народов.

Публикации

Материалы диссертационной работы опубликованы в 10 работах, доложены на международных и всероссийских научных конференциях.

Объем и структура работы

Диссертация состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 24Д, страницах машинописного текста, иллюстрирована 103 рисунками и 34 таблицами. Список цитируемой литературы содержит 306 ссылок на работы отечественных и зарубежных авторов.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы и сформулированы научная новизна, практическая значимость работы и цель исследования.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором рассмотрены физико-химические, кислотно-основные, окислительно-восстановительные свойства оксидов кобальта различного стехиометрического и нестехиометрического состава. Обсуждены имеющиеся данные по кинетике растворения оксидных фаз кобальта в кислых средах. Проведенный анализ литературных данных показал, что в настоящее время не изучен механизм растворения оксидов кобальта.

В главе 2 приводятся экспериментальные результаты исследования и идентификации оксидов кобальта как твердых тел и их кислотно-основных характеристик.

В качестве объектов исследования использовались: порошкообразный оксид «Co2O j» квалификации «чда» и С03О4 квалификации «х.ч».

Для идентификации образцов оксидов применялись методы рентгенофазового анализа (РФА) (осуществлялся на дифрактометре HZG4/A2, метод порошка, Си-а-излучение), термогравиметрии (на дериватографе PH Q-1500D), ИК-спектроскопии (на спектрометрах ИК-16).

Химический анализ «С02О3» (с помощью иодометрии) показал, что оксид представляет твердый раствор С03О4-ХС02О3 или (Со01,41=Со20(3.о>2)).

Экспериментальные данные подвергались статистической обработке с использованием комплекта программ (MalhCad, MathLab, WinDig, ChemWin, Origin и ДР-)-

Методика изучеиия кислотно-основных свойств оксидов кобальта. Оксиды кобальта отмывались бидистиллированной водой до отрицательной реакции на хлорид - и сульфат ионы, затем высушивались в течение суток при температуре 378К. Удельная поверхность определялась по адсорбции азота (метод БЭТ), которая для «С02О3» составила 5±1 м2/г, для С03О4- 63±6 м /г. Приготовление раствора гидроксида калия, свободного от карбонатов, осуществлялось путем добавления гидроксида бария и последующего удаления осадка и ионов , бария катеонитами. Потенциометрическое титрование суспензии проводилось в герметичной термостатированной ячейке при температуре 298К, с использованием стеклянного и

хлорссребряного электродов. Масса навески оксидов составляла 4г на 50 мл раствора. Измерение рН проводилось с использованием иономера И-13 ОМ.

Моделирование кислотно-основных свойств оксидов кобальта «Со203» и Со304. В главе 2 приведены результаты изучения кислотно-основных свойств оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 на границе оксид/электролит, характеризующие природу активных центров.

Для расчета констант кислотно-основных равновесий оксидов кобальта предложено две методики, основанных на анализе зависимостей заряда поверхности q (дм С03О4) и изменения величины электрокинетического потенциала (^-потенциала) от рН (для «Со203»).

Метод 1. Результаты потенциометрического титрования фона и суспензии оксида С03О4 представлены на рис. 1, где Укон - объем (л) прибавленного раствора КОН.

|! Рис. 1. Кривые потенциометрического

™ титрования 1-фонового электролита и 2-

" суспензии С03О4 раствором щелочи КОН

^ (Т=298,2 К; У0-50 мл; т=20 г/л; 8=63,1

,я м2/г, Сконто. 1 моль/л). Концентрация

и фонового электролита КС1 0,1 моль/л.

1 0 0.0W

v скон)

Для описания кривых представленных в координатах рН-У) использовали уравнение, из которого рассчитывали значение концентрации поверхностных ионов водорода [ Щ ] при различных значениях рН:

(V.+V,)

(2)

mS

[Я*] =--q, где m - масса навески оксида С03О4 (г), S - площадь поверхности оксида

F

С03О4 (м2/г), q - поверхностный заряд частиц суспензии (Кл/м2), возникающий за счет адсорбции ионов IF1' на поверхности оксида С03О4, у - коэффициент активности ионов раствора, рассчитанный из кривых титрования фона.

Для расчета констант кислотно-основных равновесий использовали методы оптимизации (MathCad), путем сравнения теоретической и экспериментальной зависимости суммарного заряда (q) от рН:

к° ' h к Г Ч-F .J^lYI + sA _R-T ЦЯ ]J

K\.cJ rtfïï!) к? [a:а-я-т Ця-jj +ch R-T ЦН-jJ 1 +2 \JK;

(3)

где p = ! - скачок потенциала на границе оксид/раствор, с -концентрация

F U";

фонового электролита, F - число Фарадея, Ns -предельная суммарная К01щснтрация

активных центров адсорбции Кл/см2, К)0, К/', К3° - константы, расчет которых проводился методом оптимизации уравнения (3) с использованием экспериментальных данных по зависимости: УсДрН, Уе, [КОН], [Н£], К01-емкость двойного электрического слоя). Значения констант полученные из кривых титрования, представлены в табл.1.

Расчет значений констант равновесий осуществлялся по программам с использованием нелинейных методов наименьших квадратов с минимизацией остаточных сумм квадратичных отклонений для разности величин (рНжсп-рНтеор).

Рис. 2. Зависимость заряда С03О4 от величины рН при концентрации электролита КС1 0,1 моль/л. Точки -экспериментальные значения, а линии -расчет по уравнению (3).

Г"0'

Метод 2. При использовании зависимости ц -рН для оксида «С02О3» рассчитывались величины зарядов ^2) и (д) по уравнениям:

К^ЯТ

+ 1п

т

(4)

(5)

(6)

величину потенциала от рН выражали уравнением:

где А=5,85-10"6Кл-см "2-моль -°,5-л0'5, А^ЗО-Ю"6 Клсм^-моль'-л, А2=107см2.

Используя экспериментальные зависимости заряда и потенциала от рН, применяя методы оптимизации, рассчитывали консганты по уравнению (3).

Сравнение рассчитанных значений констант кислотно-основных равновесий по данным титрования для С03О4 и измерений электрокинетического потенциала для «Со203» представлено в табл.1.

Из анализа данных табл.1. следует, что оксиды кобальта С03О4 проявляют более сильные основные свойства, чем «Со2Оз». Найденные значения рНтш соответствуют литературным данным, которые описываются уравнением:

рН„ = 19.8-12.4-f, где г-заряд, а Я-радиус ионов кобальта.

Полученные значения констант различных ионов на поверхности оксидов.

позволяют рассчитать распределение

Табл.' 1

Значения отрицательных логарифмов констант кислотно-основных равновесий __(рК), IV, и рНр для границы раздела оксид/злектролит _

Оксид рн* Рк1 рК°2 Рк1 рк1 N5, Кл/см^ (ионов/см2)

С03О4 Титрование рН-У| 8,4 5,7 11,1 8,0 8,8 50'10"6 (ЗДТО14)

"Со203" Зависимость С-рН 7,25 5,0 9,5 7,2 7,3 5,0-10"6 (ЗД-1014)

Глава 3. В главе приводятся экспериментальные данные по влиянию различных факторов на кинетику растворения оксидов кобальта в кислых средах.

3.1. Методика изучения кинетических закономерностей растворения оксидов кобальта в минеральных кислотах. Для кинетических исследований выделялись фракции оксидов «Со2Оз»и С03О4 размером 100-80мкм. Навеска оксидов 0,332г вводилась в термостатируемый реактор, содержащий 500±0,005 мл водного раствора одной из кислот заданной концентрации (ЩЗО^ НС1, ЭДТА). Растворение оксидов проводилось при непрерывном перемешивании с постоянной скоростью 800 об/мин и при различных температурах (от 298К до 343К). Регулирование рН осуществлялось добавлением к раствору соответствующих кислот. Определение концентрации ионов кобальта производилось с помощью роданидного метода.

Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта представлены в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (г) при различной концентрации кислоты и анионов, рН, Т (рис. 3-6). Значения величины а рассчитывались по уравнению: а=Т>ДХя _ где , О«, - оптические плотности фильтрата в моменты времени 1 и когда растворение оксида закончилось.

3.2. Экспериментальное изучение влияния концентрации минеральных кислот и анионов. Из анализа данных следует, что с повышением концентрации кислот при т=сопб1 доля растворенного оксида увеличивается. Как видно из рис л кинетические кривые имеют о-образный вид, что указывает на большое количество активных центров растворения.

Аналогичные кривые получены при изучении кинетики растворения оксидов «Со203» и С03О4 в ПСЛ,И2Ю,, ЭДТА.

Рис.3. Зависимость доли

растворенного оксида кобальта (Со304) от времени при различной концентрации серной кислоты (моль/л): 1-0.12; 2-0.57; 3-1.0; 4-2.97; 5-5.93; 6-10.0 при 1=363,2 К. Точки экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению (8).

Рис.5. Зависимость доли

растворенного оксида кобальта С02О3 от времени в соляной кислоте различной концентрации (моль/л): 13.4; 2-4.6; 3-6.41; 4-5.7; 5-7.98; 6-7.28; 7-9.09 при Т=363 К. Точки экспериментальные данные, линии - расчет по уравнению (8).

Рис.4. Зависимость доли растворенного оксида С03О4 от времени при различной концентрации НС1 (моль/л): 1-10.06; 2-3.6; 3-7.1; 4-4.05; 5-9.5;6-6.15;7-5.85 при Т=363 К.

Точки экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению (8).

Рис.6. Зависимость доли растворенного С03О4 от времени при взаимодействии его с Н2Й04 (С=0.234 моль/л) в водных растворах, содержащих добавки ЭДТА (рН=0,5) различной концентрации (моль/л): 1-0.00025; 2-0.0005; 3-0.001; 4-0.002;5-0.006; 6-0.01.

Точки экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению (8).

Рис.7. Зависимость доли растворенного С03О4 от времени при растворении его в НгвОа (С=0.01 моль/л) в водных растворах, содержащих добавки ЭДТА (0=0.01 моль/л) при различных значениях рН: 1- -0.62; 2- -0.1; 3-0.1; 4-0.55;5-2.75; 6-5.75. Точки экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению (8).

3.3. Экспериментальное изучение влияния добавок ЭДТА на кинетику растворения С03О4.

Влияние концентрации ЭДТА (Т=303К, рН= 2,0) Из анализа данных, представленных па рис. 6 следует, что с повышением концентрации ЭДТА доля растворенного оксида увеличивается. При построении данных а-Ь'Ь^ наблюдается инвариантность от концентрации ЭДТА. Концентрацию ионов кобальта определяли спектроколориметрическим методом (?»=540 нм), добавляя 6 мл 0,1 М №ОН и 2 мл Н2О2, затем кипятили в течение 1 мин.

Влияние рН (Т=303К, Сэдта=0.12 моль/л). На рис.7, представлены результаты влияния рН па кинетику растворения оксида С03О4. Анализ данных показал, что скорость процесса проходит через максимум при рН=0.5 (табл.2).

Рис.8. Зависимость доли растворенного оксида кобальта (С03О4) от времени в серной кислоте (0,01моль/л) в водных растворах, содержащих добавки ЭДТА (С=0,01 моль/л) при разной температуре (К): 1-363; 2-353; 3-343; 4-333. Точки экспериментальные данные, линии -расчет по уравнению (8).

Влияние температуры раствора. Зависимость влияния температуры на долю растворенного оксида Со304 представлено на рис.8. Видно, что с ростом температуры доля растворенного оксида увеличивается. При этом наблюдается инвариантность кинетических кривых растворения оксида кобальта от температуры.

3.4. Анализ кинетических данных с целью расчета кинетических параметров С целью определения: удельной скорости растворения эффективной

энергии активации (Еа), порядков скорости реакции по различным ионам (п;) проводился анализ кинетических кривых методом аффинных преобразований. Анализ кинетических данных начинался с их представления в координатах а-и^з (где ^,5-время растворения 50% навески).

Полученная инвариантность кривых сИЛо.5 по отношению к типу оксида рН, температуре и составу раствора (11С1, , ЭДТА) указывает на единый механизм процесса растворения, не зависящий от исследуемых параметров. Особенностью гетерогенной кинетики растворения является постоянство удельной скорости

растворения и необходимость учета изменения поверхности частиц в процессе растворения для каждой кривой.

Для обработки экспериментальных результатов нами были опробованы более 20 моделей гетерогенной кинетики, вывод которых основан на представлении, что скорость растворения оксидов можно представить в виде функции с разделяющимися

дсс

переменными: — = ■ /(«) (7)

д/

где - удельная скорость растворения, зависящая от концентрации ионов водорода, анионов и температуры, /(а)-функция, учитывающая характер изменения поверхности во времени.

Анализ экспериментальных данных с использованием критерия Фишера показал, что в качестве наиболее подходящих уравнений гетерогенной кинетики для описания процесса растворения можно использовать модели: -Бартона-Страяского.

« = 1-ехр[-Л-,5'й(»'-0] ^ = №41 -1 + 1п2(1 -а), (8)

где Л - константа, пропорциональная среднему числу активных центров (числу дефектов кристаллической решетки) на поверхности одной частицы оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4;

-сжимающегося объема с фрактальной размерностью (<1):

а = 1-(1-(Ж-0У — = Ш(\-ау-'ы (9)

вг

Для поиска значений А, <1 использовали методы нелинейной регрессии с использованием программы МаШСаё.

Уравнения (8) и (9) позволили рассчитать значения и установить ее зависимость от концентрации кислот, анионов, ионов водорода (рН). Нами установлено, что зависимости ^(Л\Г)-^[Н2804, НС1, ЭДТА] не зависят от выбора уравнений гетерогенной кинетики, описывающих кинетические кривые а^ при различных параметрах (Еа, порядки по ионам водорода и анионам).

Анализ влияния рН на скорость растворения С03О4 в растворе серной кислоты показал, что порядок скорости растворения составляет пн, =0,6.

Для количественного описания влияния различных парамегров на удельную скорость растворения нами использовались уравнения (8) и (9), т.к. они лучше описывают кинетические кривые.

Экспериментальные данные, представленные на рис^ позволили рассчитать Еа с использованием уравнения Аррениуса.

В большинстве случаев эффективная энергия активации процесса растворения составляет ~ 40-60 кДж/моль, что свидетельствует о том, что процесс растворения протекает в кинетической области.

На основании полученных данных зависимость скорости растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 в серной кислоте от различных параметров (С, Т, рН) можно представить в виде эмпирического уравнения:

w = w{

где [Л~ ] s [HSOi ],[СГ], Wo-коястанта скорости растворения, К], К2-постоянпые.

(Ю)

Рис.9. Сравнение ^ (V/) - ^ СШгйО,]) Рис.10. Зависимость логарифма скорости для моделей Бартона-Странского (1) и растворения оксида кобальта (1-Со203, 2-сжимагощегося объема (2) при Со304) от концентрации соляной кислоты растворении оксида Со304 в серной (моль/л) при 363 К.

кислоте. Точки экспериментальные данные, линии -

Точки экспериментальные данные, расчет по уравнению (10). линии - расчет по уравнению (10).

Уравнение (10) применимо для кинетики растворения оксидов кобальта в серной, хлороводородной и других кислотах. Уравнение (10) соответствует обобщенному уравнению (11).

Табл. 2

Зависимость удельной скорости растворения Со304 в Н2Ю4 ([5С>42]=0.01моль/л) с

pH -0.62 -0.10 0.10 0.55 2.75 5.75

log(W), [мин"'] -2.20 -1.69 -1.89 -2.30 -2.61 -2.91

Анализ экспериментальных данных и результаты расчетов позволяют описывать зависимость удельной скорости растворения оксидов от концентрации кислоты (H2SO4, HCl, ЭДТА), Т, pH обобщенным уравнением вида:

~=/(^-/([/Г],[Л-])./(7) = а-«)-^2 +1п2(1-«) (11)

, [A-MHSCV], [Cll, [H4Y°j.

где

[я

[Я + ]+Л'

[Л-]

Глава 4 посвящена исследованию отдельных стадий растворения «Со2Оз» и С03О4 в растворах кислот.

Механизм растворения оксидов кобальта является электрохимическим, зависящим от кислотно-основных свойств и включает адсорбцию воды, ОН", Со(П), Н'.

Методика адсорбционных измерений. Адсорбцию катионов (Со2+, Н+) на оксидах кобальта и железа (магнетите) исследовали по разности концентраций ионов

до и после помещения оксида кобальта С03О4 в раствор при различных значениях рН. Время выдержки образца 30 мин.

Результаты исследования адсорбционных закономерностей ионов водорода, кобальта (II) на оксидах кобальта н железа. Адсорбция ионов водорода. Из анализа данных потенциометрического титрования суспензий можно получить информацию об адсорбции ионов водорода на оксидах кобальта. Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН описывается изотермой Ленгмюра:

где =*>ехрШ ■ (12)

Величина К° совпадает со значением константы равновесий (1), если величина потенциала равна <р=0.059'(рНо - рН) В.

Адсорбция ионов кобальта (II) на оксидах кобальта и железа. С целью детализации стадийного процесса раствореиия оксидов кобальта проводилось изучение адсорбционных свойств «Со2Оз». Результаты адсорбции ионов Со(И) на «С02О3» в сравнении с Ре203 представлены на рис. 11 и рис. 12.

Рис. 11. Зависимость величины адсорбции ионов кобальта (II) на оксиде кобальта (III) от концентрации нитрата кобальта при различных рН: 1 - 2.5; 2 - 3.5; 3 - 4.5; 4 - 5.5; 5 - 6.5. Линии- изотермы Ленгмюра и Фрумкина.

' -1-и-— ' н-

^ г о /

5 / у

1 ' I 1

У 0-5 - И /

...................

/у'

И/у.....

Рис.12. Зависимость адсорбции ионов кобальта (II) на гематите (Ре2Оз) при различных значениях рН: 1-7.40; 2-7.25; 37.0; 4-6.75; 5-6.5

Линии-изогермы Ленгмюра и Фрумкина, точки-экспериментальные данные.

Рис.13. Зависимость величины адсорбции ионов кобальта (2) от рН на оксиде (РезОз) -1,наоксиде«Со20з»-2. ССо!,=1*1133 моль/л.

Дтя эмпирического описания адсорбционных закономерностей использовали

уравнения Ленгмюра: р*с= 9 и Фрумкина: /г»с^ —*ехр(-«*й), где 0 - степень

1—0 1—6 покрытия; р- константа адсорбционного равновесия; а - адсорбционная постоянная. С целью расчета адсорбционных параметров Со(П) на оксидах экспериментальные

изотермы обрабатывались методом регрессионного анализа по программам Ма&Сас! 13. Найденные адсорбционные параметры представлены в таблице 3.

Табл. 3

Адсорбционные параметры ионов Со2+ иа гематите, рассчитанные с _ использованием изотерм Фрумкииа:____

рН 7.40 7.25 7.0 6.75 6.5

Г„ ю8, моль/м2-г 407.7 260.74 158.75 100.77 57.74

а 0.06 0.57 1.16 1.24 1.30

Р, л/моль 0.01 0.01 6.5-10"J 5.7- 10"j 4.03-10"3

Для модельного описания адсорбции ионов кобальта (II) нами предлагается кислотно-основная модель. Так как уравнение Фрумкина пе позволяет объяснить зависимость адсорбции от рН, нами установлено, что адсорбция ионов кобальта (II) описывается следующими кислотно-основными равновесиями:

-CoOHi, -СоОН° + Н* Л", .«/^.I^'i-tCl 2,1 ' 11 \R-TJ 1-CoOHl, ]

-СоОН° & -Соо; +11* K2 = KÏ =

(13)

{R-TJ [-СоОН° ] -CoOHi « -CoOHl +W + А- Г, . ^«J-iiJL

-CoOH° + AT* » ~CoO- »«»к:* H* K> ■ «pf-^-1 =

4 ^^.iî.Tj [.----—

-CoOH°\CoOir Sï-CoOCoOlf? +H* K^Kl-t

СоОЯ")

f-F ^_[-СоОСоОЯ|1-[Я*]

rR-т) [-CoOH° ]-[CoOH* ] где индексом s указаны частицы на поверхности оксида, принимающие участие в адсорбционном равновесии, [-СоОН2+Д [-СоО;], [-СоОН* оо»Л;], [-СоОСоОН% f - СоО~ ооо К* ]-новерхностные концс1гграции частиц, выраженные в Кл/см2 (моль/см2), рГ], [К+], [An"] - концентрации ионов в объеме раствора в моль/л, (<р-4'i)~q/Koi, ф (В) и q (Кл/см2) - скачок потенциала и заряд поверхности на границе оксид/электролит, Koi (Ф/см2) - интегральная емкость двойного электрического слоя между поверхностью оксида и внутренней плоскостью Гельмгольца.

Для теоретического описания зависимости величины адсорбции ионов Со(П) от рН производилось совместное решение пяти уравнений (13) стандартными методами с помощью программы Mathcad 13 с учетом распределения гидроксоионов Co(II) в растворе при различных значениях рН. Для этого составлялась система уравнений:

• материального баланса по базовым компонентам реакции гидролиза (ионы водорода и кобальта)

]Г С(Со(Щ) = [Со2*] + [Со01Г] + [Со(01!)1 ] + [Со(ОНТУ ] + [Cot OIf)2' ]

• ступенчатого гидролиза ионов кобальта (уравнений закона действующих масс) и рассчитывались относительные доли комплексных ионов кобальта а{Со(ОН)1~").

Моделирование процессов показало, что адсорбция ионов кобальта происходит только па отрицательно заряженной поверхности оксидов (рис.14) при рН>рНт,н.з.

Адсорбция протекает за счет вытеснения ионов водорода с гидратированной поверхности твердой фазы ионами СоОН+. Наибольшая степень покрытия на поверхности оксида будет наблюдаться у иона СоОН+ по сравнению с другими гидроксокомнлексами. Результаты моделирования показали, что фоновый электролит практически не влияет на величину адсорбции, что указывает на адсорбцию иона СоОН+ на самой поверхности. Поэтому константа равновесия зависит от потенциала (<р), а не от заряда. Адсорбция катиона приводит к независимости заряда в широком интервале от рН от 2 до 10.

4.2. Влияние потенциала на электрохимические стадии процессов растворения пассивного кобальта. С целью выяснения влияния потенциала на кинетику растворения пассивного кобальта и его оксидов изучалась зависимость анодного тока растворения кобальта от потенциала и рН в серной кислоте с добавками сульфата натрия (рис.14).

Методика проведения электрохимических измерений на пассивном кобальте. Изучение* электрохимического поведения оксидов кобальта и пассивного кобальта осуществлялось с использованием потенциостата 1РС-Рго 7.5. Исследования проводились на электроде из кобальта(Со 99,9%, рабочая поверхность 1,77* 10"1 см2). В качестве электрода сравнения использовался хлорсеребряный электрод. Все электрохимические исследования проводились в стандартных электрохимических ячейках.

Рис.14. Зависимость логарифма Рис.15. Диаграмма ср-рН для Со-Н20. анодного тока растворения кобальта от Зависимость максимумов потенциалов от потенциала при различных значениях рН, описываемые реакциями вида; рН: 1-10.5; 2-12.0; 3-7.2; 4-6.0; 5-0.0; б- р = р°(х,,х2)-0.059рП, где X), х2-0-3. отношение О/Со в оксидах. 1-Со02, 2-

СоООН; 3-Со(ОН)2.

Анализ результатов исследования показывает, что в области активного растворения кобальта (рН=0,3-*-5,0) величина тафелевского наклона на участке подъема Ь0а -¿/р/^Лод^ = 0.040Д, величины максимального тока и потенциала начала пассивации от рН соответственно равны: = = 0.0665.

Величины тафелевских наклонов на участке спада тока первого максимума равны: Ьа = Ыр/с11оц{а = 0.049В, с!1о&п„/с1рН = -0.55. Зависимость логарифма величины тока 1ПШХ полной пассивации от рН составляет: Л\о%1п!йрН = -0.45. Границы устойчивости различных оксидных и гидроксидных форм кобальта, возникающих при анодной

поляризации, соответствуют термодинамическим потенциалам перехода (рис. 16). Для моделирования зависимости тока от рН использовали представление Лоренца, согласно которому зависимость суммарной величины анодного тока от потенциала

и=П

определяется суммой парциальных токов: г„ = ^Г/, Степень покрытия О

и-2

шдроксосоединениями кобальта различных степеней окисления ( СоОН0, Со{ОН)2,Со(0/{)2 ■ СоООН, С.оОН, Со01) связана с суммированием изотерм Леигмюра, которые зависят от потенциала и рН электролита.

Как видно из рис.16, наблюдается соответствие предложенной модели растворения пассивного кобальта с экспериментальными данными (совпадение экспериментальных точек и линий, описывающих соответствующие модели Лоренца).

Порядки по ионам водорода при растворении пассивного кобальта в области стабильности СоООН равны 0,5-0,6, соответствуют результатам, полученным на оксидах кобальта «Со2Оз» при растворении в кислотах при различных значениях потенциалов.

___,__Рис. 16. Моделирование анодного

процесса на кобальте (модель Лоренца):

-и ь о с расчет парциальных токов: 1- с°0}!° . 2-

| р ; Со(оя)2'

-----]----------- ~ Со(ОЮ7 з СоООН

{_;__СоООН ' " Со02

-2.5 ■=--■-^ 2

о 03 1 1.5

Влияние потенциала на скорость растворения оксидов кобальта сводится к распределению поверхностной формы «СоООН» на границе оксид/электролит.

Глава 5 посвящена моделированию механизма растворения пассивного кобальта, оксидов кобальта («Со203» и С03О4) в кислых средах.

Согласно существующим представлениям принято, что процесс растворения в кислотной области происходит на центрах оксидов, адсорбировавших ионы Н+ и ионные пары Н\..А~. Существуют различные методы математического моделирования: маршрутов, стационарных концентраций, линейных последовательностей, Хоугена-Ватсона.

5.1. Моделирование кинетики растворения оксидов кобальта в кислых средах методом Хоугена-Ватсона. Нами был выбран метод Хоугена-Ватсона, который позволил провести моделирование зависимости скорости растворения оксидов кобальта от рН и концентрации кислот.

Представляло интерес выяснить, какие промежуточные частицы участвуют в растворении оксидов. При этом предполагалось, что на поверхности оксидов возникают частицы такого же состава, что и находящиеся в растворе. Для расчета их концентрации на основе решения системы уравнений: материального баланса по базовым компонентам реакции гидролиза (ионы водорода и кобальта); системы уравнений ступенчатого гидролиза (уравнений закона действующих масс) с учетом ступенчатых констант гидролиза, находили относительное распределение

о>. ,о 2 0 ...... : ■ ■ -...... о 1 4 1 3 с

>

О 03 1 1.5

гидролизных ионов кобальта (II) иа поверхности оксида и в растворе при различных значениях рН. Для установления связи между поверхностной и объемной концентрацией различных ионов кобальта (II) использовали принцип, заключающийся в том, что концентрации ионов па поверхности оксидов и в растворе связаны изотермами Ленгмюра.

В этом случае скорость растворения, в общем виде, будет выражаться уравнением:

Г =\¥аГ(.1Г)Г(СоОН1*) (14)

Используя уравнение (14) можно получить конкретное выражение зависимости скорости растворения от различных параметров, выразив поверхностную концентрацию ионов водорода и гидролизных иопов кобальта (Г(Х)) через объемные концентрации с помощью уравнения Ленгмюра.

Зависимость удельной скорости растворения оксидов кобальта в разбавленной серной кислоте выражается уравнением:

в концентрированной серной кислоте:

[СоЯздН V [я*|

(15)

W = Wor(CoIISOt+)r(lD = rv0

\(:oIISCj;+}+K, JJíT ]+К.

>wi

и

(16)

где 1У0 - удельная константа скорости растворения; Ки К2- величины обратные константам адсорбции.

Результаты моделирования влияния природы частиц на кинетику растворения оксидов кобальта при различных рН представлены иа рис. 17, 18.

Рис.17. . Концеитрациошто-логарифмическая зависимость относительного распределения комплексных ионов Со2*, ионов серной кислоты с гидроксокомплексами кобальта (3+) при их совместном присутствии от рН: 1 -Со3'; 2 - CoUSO]*;3 -CoS04;4-CoOHSO5-СоОН2+; в-Со(()Н)\; 7 - Co{OH)\; 8-Со(ОЯ) ,;9- SO]' HSO'; 11 - Я 2SO°.

Рис.18. Моделирование зависимости удельной скорости растворения С03О4 от концентрации серной кислоты с учетом сульфатных и гидроксо-комплексов кобальта (3+). Точки - экспериментальные значения удельной скорости. Линии -графическое решение уравнений с участием иопов: 1- СоЛЗО}~; 2-СоОН2*; Ъ-Со(ОН)1\ 4-Со.904;5-СоОИЗО0,.

Расчеты показали, что в случае низкой концентрации ионов водорода поверхностно-активной частицей, определяющей скорость растворения - является ион СоОН2*, с ростом концентрации серной кислоты поверхностно-активной частицей, определяющей скорость растворения - становится ион СоШО]* (рис. 18).

Проведенное моделирование показало, что механизм растворения оксидов кобальта можно выразить следующей схемой:

Схема механизма растворения оксидов кобальта:

1. Диспропорционирование. CoгO^ + Н* -> Со203 +СоОН*

2. Гидратация поверхности (подтверждено методами ПК-спектроскопии):

Со2С)} +Н20 о 2СоООП\ {-СоО-СоОН1)

3. Адсорбция 1Г4" и А' и образование поверхностных соединений за счет разрыва оловых (М-О) связей (подтверждено ИК и погенциометрическим методом титрования суспензий):

[=СоО-СоОН1 +Аще>[=СоО-СоОЩ ооо А;]<^[=СоО-СоОН; а;]

» [= СоО- Сооп; с,о„н5о;,\

4. Переход промежуточных соединений на границе оксид/раствор в раствор (кинетические данные):

[-СоО - СоОЩ о о о Л; ] => СоОНЧ + СоОН1* + /Г,

(СоЖ041+)

5. Объемное взаимодействие ионов кобальта в растворе:

СоОН1; +Н* - Со" + н2о Суммарно: Со/), + 8 Н* = 2 Со3* + 4 НгО + Со2+ 5.2. Моделирование процессов влияния ЭДТА на скорость растворения

оксидов кобальта в растворах серной кислоты. Нами предлагается кислотно-основная модель, позволяющая описать адсорбционные явления, выявить особенности адсорбции комплексонов, а также моделировать процессы растворения оксидов кобальта.

Установлено, что скорость растворения С03О4 при различных значениях рН и концентрации ЭДТА проходит через максимум, соответствующий значению рН~0,5, С(ЭДТА)=0,01 моль/л (рис. 19). С пелыо выявления природы лимитирующей стадии были рассмотрены различные модели механизмов растворения.

-и Рис.19. Результаты моделирования

зависимости 1о§С№(Соз04))-рН в растворах ЭДТА. Линии-учет поверхностной частицы | Н4У° (1); учет поверхностного комплекса

Н3У(2). Точки - экспериментальные данные.

Оптимальной является модель Хоугена-Ватсона:

1Г = 1Г0-Т„„Т1Г, (17)

где г г Г V Г =Г--

у.у/ УлпУ (18)

Кислотно-основная модель позволяет объяснить кинетические закономерности растворения оксидов кобальта и влияние ЭДТА.

Основные выводы:

1. Па основе систематического изучения кинетики растворения оксидов кобальта «Со203» и С03О4 в растворах кислот впервые показано, что необходимо учитывать влияние кислотно-основных свойств и природы цсщров растворения оксидов на скорость процесса.

2. Разработан системный анализ кривых растворения (а-1)оксидов кобальта «Со203» и С03О4 для расчета кинетических параметров (пя,, Еак). Методы основаны на применении принципов гетерогенной кинетики. Наиболее оптимальными (но критерию Фишера) являются модель Бартона-Странского и модель сжимающегося объема с учетом фрактальной геометрии.

3. Впервые проведепо систематическое изучение кислотно-основных характеристик оксидов кобальта «Со203» и С03О4 методом потенциометрического титрования. Разработан комплект компьютерных программ анализа и математического моделирования кривых титрования, зависимости электрокинетического потенциала от рН, позволяющих рассчитать константы кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя, а также определять количество кислотно-основных центров на поверхности оксида.

4. Предложена модель, учитывающая кислотно-основные характеристики оксидов, для описания зависимости адсорбции ионов кобальта (II) на оксидах кобальта (III) и гематите при различных значениях рН.

5. Проведено моделирование процессов растворения пассивного кобальта, оксидов кобальта «Со203» и Со304, которое позволило:

- предложить схему механизма растворения оксидов кобальта «Со203» и С03О4;

- установить, что лимитггрующая стадия растворения оксидов зависит от потенциала и концентрации ионов водорода и определяется скоростью перехода ионов кобальта (СоОП2* ,СоИ50]*) в раствор;

- объяснить зависимость максимума скорости растворения от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор в присутствии комплексонов.

6. На основе экспериментальных данных и моделирования кинетических процессов сформулированы .условия ускорения растворения оксидов кобальта, позволяющие проводить процесс в оптимальном режиме, которому соответствуют композиции растворов, содержащие серную кислоту и ЭДТА (рН=0-1, Т=320-330 К, при концентрации кислоты не выше 0,05 моль/л).

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанаеян Т.К., Кишкина Н.Л., Изотов А.Д. Моделирование механизма влияния концентрации серной кислоты и рН на кинетику растворения оксида кобальта (II) и кобальта (III) // Журнал неорганической химии, 2005. Т. 50. №12. С. 2090.- 0,6п.л. (авт. вклад 30%)

2. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Федченко М.А., Изотов А.Д. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. М.: Изд-во МПГУ. 2005. 101с,- 6,3п.л. (авт. вклад 30%)

3. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанаеян Т.К. Адсорбция ионов кобальта (II) на оксиде кобальта (III). Научные труды МПГУ. М. Прометей Серия Естественные науки 2005. С.535.- 0,25п.л. (авт. вклад 30%)

4. Якушева Е.А., Горичев И. Г., Атанаеян Т.К. Изучение адсорбционных закономерностей иоиов Со(П) на магнетите и диоксиде кремния. Тезисы докладов Сборник научных трудов. Актуальные проблемы экологии и природопользования. 2004. Вып. 5, ч.1. С.316.- 0,3п.л. (авт. вклад 30%)

5. Якушева Е.А., Атанаеян Т.К. Закономерности растворения шпинелей (Мп304, Ре304, С03О4) в растворах серной кислоты. Тезисы докладов. ХЬ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. 2004.. С.23. - 0,13п.л. (авт. вклад 50%)

6. Якушева Е.А., Федченко М.А., Атанаеян Т.К. Кинетические закономерности растворения шпинелей (МП3О4, Гез04. Со304) в водных растворах ЭДТА. Тезисы докладов. ХЬ Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. 2004. С.37.- ОДЗп.л. (авт. вклад 30%)

7. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанаеян Т.К. Изучение влияния хлороводородной кислоты на кинетику растворения оксидов кобальта (II, III). Тезисы докладов. Х1Л Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. 2005. С.53.- 0,12п.л. (авт. вклад 30%)

8. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Атанаеян Т.К. Моделирование кислотно-основных свойств Со304 в серной кислоте. Научные труды МПГУ. М. Прометей Серия Естественные пауки 2006. С.394.- 0,4п.л. (авт. вклад 30%)

9. Якушева Е.А., Атанаеян Т.К. Исследование кислотно-основных свойств Со203 на основе анализа зависимости электрокинетического потенциала (£;) от рН. Тезисы докладов. Х1Л1 Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. 2006. С.19.- 0,1п.л. (авт. вклад 50%)

10. Якушева Е.А., Горичев И.Г., Соколов И.В. Моделирование адсорбции ионов кобальта Со (II) на оксиде кобальта Со203 // Естественные и технические науки. М.: «Компания Спутник+». 2006. С. 86. (авт. вклад 50%)

Исследование выполнено при частичной поддержке грантов РФФИ ФОИН № 05-0850282 «Моделирование равновесных и кинетических процессов растворения оксидов и солей металлов с позиций синергетики и фрактальной геометрии» и программы ОХНМ РАН «Научные основы рационального использования природных и техногенных ресурсов».

Подл, к печ. 02.08.2006

Объем 1.25 п.л. Заказ №. 120 Тир 100 экз. Типография МПГУ

Введение

Глава 1. Описание физико-химических свойств оксидов кобальта.

1.1. Кинетические закономерности растворения оксидов в рас- • творах электролитов. Химические теории растворения оксидных фаз.

1.2. Электрохимические модели растворения оксидов.

1.3. Природа активных центров и роль гидратации поверхности 27 оксидов в кинетике растворения.

1.4. Электрохимические свойства оксидов. Представления о строении двойного электрического слоя на границе ок- 29 сид/раствор.

1.5. Теория связанных мест.

1.6. Механизм растворения оксидов металлов при катодной и 37 анодной поляризации.

1.7. Модели гетерогенной кинетики, используемые для расчета 44 кинетических параметров и влияние различных факторов на кинетику растворения оксидов.

1.8. Моделирование строения двойного электрического слоя на границе оксид/электролит и его связь с адсорбцией.

Глава 2. Экспериментальные исследования структуры оксидов кобальта, 73 их адсорбционных и кислотно-основных свойств.

2.1. Объекты и методы исследования «С02О3», С03О4.

2.2. Экспериментальные методы исследования кислотно- 84 основных характеристик оксидов кобальта.

2.3. Экспериментальные результаты изучения кислотно- 90 основных свойств оксидов кобальта и их интерпретация с позиций строения двойного электрического слоя.

2.4. Особенности компьютерных методов определения констант 106 кислотно-основных равновесий.

2.5. Экспериментальные исследования адсорбции ионов Со на 119 оксидах кобальта и оксидах железа.

Глава 3. Результаты экспериментального исследования влияния концен- 122 трации серной и хлороводородной кислот, комплексона (ЭДТА) и природы оксидов кобальта (С02О3 и С03О4) на кинетику их растворения.

3.1. Выбор условий растворения на основе термодинамических расчетов и экспериментального изучения зависимости растворимости оксидов кобальта от рН.

3.2. Результаты экспериментального изучения влияния различ- 127 ных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта (С02О3 и С03О4) кислых средах.

3.3. Этапы анализа экспериментальных данных с использовани- 133 ем представлений кинетики растворения оксидов как формального гетерогенного процесса с целью расчета кинетических параметров.

3.4. Определение аналитического вида кинетического уравнения зависимости удельной скорости растворения (W) от концентрации различных ионов, рН и температуры в растворе электролитов.

Глава 4. Исследование отдельных стадий процесса растворения оксидов 163 кобальта (II, III) в кислых растворах.

4.1. Моделирование адсорбционных закономерностей на окси- 163 дах кобальта и железа.

4.2. Коррозионное и электрохимическое поведение пассивного 170 кобальта в серной кислоте.

4.3. Моделирование анодного процесса и поляризационных 184 кривых log(i)-E.

Глава 5. Моделирование процессов растворения оксидов кобальта (III) и 192 (II, III) в растворах электролитов (поиск механизмов растворения).

5.1. Моделирование зависимости удельной скорости растворе- 192 ния оксидов кобальта (III) и (II, III) в серной кислоте от рН.

5.2. Моделирование отдельных стадий процессов растворения 197 оксидов кобальта (III) и (II, III). f 5.3. Результаты моделирования процесса растворения С03О4 в серной кислоте в присутствии добавок (ЭДТА).

Запасы кобальтовых руд в России постепенно сокращаются, в связи с этим необходимо изыскивать новые технологии, основанные на выщелачивании соединений кобальта. Основным источником кобальта являются процессы: регенерация их из катализаторов, удаление окалины с поверхности кобальтсодержащих сталей, переработка промышленных отходов путем растворения. В настоящее время не известен механизм растворения оксидов и пассивного кобальта, что не позволяет оптимизировать процессы.

В связи с этим, актуальным является обобщение экспериментального материала по кинетике растворения с целью поиска природы лимитирующей стадии и механизма растворения пассивного кобальта и его оксидов в кислых средах.

Целью работы было изучить влияние адсорбции ионов (Н*, Со2+, ЭДТА) на механизм растворения пассивного кобальта, его оксидов с позиций гетерогенной и электрохимической кинетики с учетом кислотно-основных свойств.

Для реализации поставленной цели необходимо решить следующие задачи:

1) Получить экспериментальные данные по влиянию различных параметров: Т, концентрации ионов водорода (Сц+, СГ, S042*), на растворение оксидов С02О3 , С03О4 в растворах кислот с целью определения природы лимитирующей стадии и механизма растворения.

2) Исследовать адсорбционные и кислотно-основные свойства оксидов Со203 , С03О4 с помощью метода потенциометрического титрования и модифицировать методики определения констант кислотно-основных равновесий.

3) Предложить модель количественного описания кинетики растворения оксидов Со203 , С03О4 и пассивного кобальта, с учетом особенностей электрохимического поведения пассивного кобальта в сульфатных растворах.

В качестве объектов исследования использовались порошкообразные оксиды а- С02О3 , С03О4, квалификации «х.ч», определенного размера 80-ЮОмкм. Препараты с целью их идентификации анализировали с помощью термоанализа, рентгенофазового анализа, ИК-спектроскопии, масс-спектроскопии. Перечисленные методы исследования подтвердили, что наш оксид С03О4 соответствуют стехиометрическому составу, а оксид кобальта С02О3 представляет собой твердый раствор (Со2Оз включает в матрицу С03О4).

Кислотно-основиые равновесия. Растворение идет по активным центрам (ямки травления). Для исследования природы активных центров растворения, концентрации, распределения их на поверхности и констант кислотно-основных равновесий нами предложено 2 методики, основанных на анализе: зависимостей заряда поверхности (q) и изменения электрокинетического потенциала от рН

Определение заряда поверхности оксида основано на потенциометрическом титровании фона и суспензий оксидов кобальта. Потенциометрическое титрование оксидных суспензий проводили в герметичной ячейке с продуванием газа N2.

Для моделирования кислотно-основных свойств использовали модель ДЭС на границе раздела оксид/электролит.

При соприкосновении оксида с электролитом возникает двойной электрический слой (ДЭС) и как следствие устанавливаются следующие четыре основных равновесия, которых достаточно для описания данных потенциометрического титрования.

В результате расчета кривых титрования получаем значение активной концентрации ионов водорода в растворе и на поверхности, что позволяет рассчитать заряд поверхности. Дальнейшие расчеты базируются на анализе зависимости заряда от рН раствора.

Как следует из анализа данных, величина рНо оксида кобальта С03О4 лежит в пределах 8,4, что соответствует литературным данным.

При использовании зависимости £ от рН рассчитывались величины зарядов (q2 в диффузионной области, экспер) и (q, суммарный, опытный) по уравнениям Гуи-Чапмена.

Кинетические исследования. Полученные экспериментальные данные по влиянию различных параметров на кинетику растворения оксидов кобальта представлялись в координатах: доля растворенного оксида (а) от времени (t) при различной концентрации кислот, рН, Т. Установлены следующие закономерности:

1. Влияние природы кислоты и анионов (при пост рН и Т).

Оксид кобальта С03О4 лучше всего растворяется в серной кислоте H2SO4. 2. Влияние концентрации кислот при постоянной рН и Т.

С повышением концентрации кислот при постоянном значении рН доля растворенного оксидов кобальта увеличивается.

3. Влияние температуры (при С и рН постоянных).

С ростом температуры интенсивность процесса растворения увеличивается.

4. Влияние ЭДТА (рН, С, Т). С повышением концентрации ионов водорода и ЭДТА доля растворенного оксида увеличивается.

Влияние концентрации на W. Экспериментальные зависимости a-t/t05 по растворению оксидов кобальта, ложатся на одну кривую. Инвариантность функции a-t/to.5 от различных параметров раствора указывает на единый механизм процесса растворения оксидов кобальта С02О3, С03О4.

Для обработки экспериментальных данных нами были выбраны следующие методики расчета скорости растворения:

1. Скорость процесса можно рассчитать с помощью различных моделей. На сегодняшний день таких моделей более 20. При расчетах W использовали 2 модели, выбранные по критерию Фишера (квадрат отклонения должен быть минимальным S^aonbiT-o^op^lO"10-5-!^"13)1 модель "сжимающегося объема" и модель Бартона-Странского.

Модель Бартона-Странского предполагает, что растворение оксида заключается в наличии дефектов оксида, где и начинается растворение.

На основе полученных экспериментальных данных была выведена эмпирическая зависимость удельной скорости (W) от концентрации ионов водорода. Зависимость удельной скорости растворения оксида кобальта С03О4 от концентрации ионов водорода с учетом уравнения Ленгмюра можно Ч г н+1 выразить уравнением: W = W0—-——, где W-скорость процесса

Н+] + К растворения, Wo-удельная скорость растворения, К- константа, обратная константе скорости. Экспериментальные данные, позволяют рассчитать эффективную Еакт с использованием уравнения Аррениуса, которая составляет 40-60 кДж/моль, что указывает на кинетические ограничения процесса растворения.

Влияние ЭДТА. Представлена зависимость log W от рН. Кривая проходит через максимум, т.е. чем выше значение рн, тем хуже идет растворение.

Адсорбция ионов кобальта. Для более детального изучения процессов кинетики растворения оксидов кобальта в растворах кислот и ЭДТА, изучалась адсорбция ионов кобальта (П) на оксидах кобальта С02О3, ИегОз от рН.

С повышением концентрации ионов кобальта (П) наблюдается увеличение адсорбции и увеличение рН. Для описания этих зависимостей использовали у, уравнения Ленгмюра и Фрумкина.

Адсорбция ионов водорода. Из анализа данных потенциометрического титрования суспензий можно получить информацию об адсорбции ионов водорода на оксиде кобальта. Найдено, что зависимость концентрации поверхностных ионов водорода от рН, описывается изотермой Ленгмюра.

Для описания адсорбционных закономерностей (с учетом зависимости константы адсорбции от двух параметров - С, рН) широко применяется с^ кислотно-основная модель, предложенная в зарубежной литературе Хеасом

К.Ф., Лекье, Луклема и др.

Нами предлагается новый подход к описанию изотермы адсорбции, который учитывает кислотно-основные свойства оксидов кобальта. Этот процесс можно представить в виде равновесия:

-MOH°s + CoOH+aq = МОСоОН* + Я+

Влияние потенциала на электрохимические стадии процессов растворения пассивного кобальта. С целью влияния потенциала на кинетику растворения пассивного кобальта и его оксидов изучалась зависимость анодного тока растворения кобальта от потенциала и рН в серной кислоте с добавками сульфата натрия.

Поляризационные кривые имеют три максимума, и зависят от рН. Каждый максимум соответствует поверхностному соединению на поверхности металла: Со(ОН)2, СоООН, Со02.

Найдено, что в области активного растворения кобальта величина тангенса угла наклона тафелевской зависимости E-lgi(ba) равна: ba=d(pld\ogia =0.04Д. .-А':

Проведено моделирование растворения пассивного кобальта при рН=0, что позволило объяснить порядки по ионам Н\ природу поверхностных соединений и их стехиометрический состав.

Порядки по ионам водорода при растворении пассивного кобальта (в области стабильности СоООН) равные 0.6 соответствуют результатам, полученным на кинетических кривых оксидов кобальта.

Моделирование механизма растворения С03О4. С целью проверки схемы механизма растворения оксидов кобальта проводилось моделирование. Моделирование можно проводить несколькими методами: Хоугена-Ватсона, стационарных концентраций, нелинейных маршрутов и др. Нами были выбраны первые два. Вне зависимости от метода должен быть получен одинаковый результат.

С использованием рассчитанного распределения и экспериментальных данных по растворению можно выбрать частицу, отвечающую за растворение. Промежуточным ионом является CoHSOl*. Все остальные промежуточные частицы не объясняют зависимость W-pH.

Кинетический анализ позволяет получить уравнение зависимости удельной скорости растворения от концентрации ионов Н4 и анионов эквивалентное эмпирическому, что указывает на правильность выбранной модели.

Научная новизна работы

1. Впервые проведен систематический анализ влияния концентрации Л анионов (СГ, SO4ЭДТА), рН, температуры на кинетику растворения «С02О3» и С03О4 и пассивного кобальта в кислотах НС1, H2SO4.

2. Для описания кинетических кривых растворения «Со2Оз» и С03О4 и пассивного кобальта использовались уравнения: Бартона-Странского, сжимающегося объема с учетом фрактальности, которые позволили найти математическое выражение зависимости удельной скорости растворения и изменения поверхности от различных параметров (рН, Т, концентрация ионов водорода и анионов). d-.

3. На основе электрохимического изучения анодных процессов на пассивном кобальте, установлена природа лимитирующей стадии растворения пассивного кобальта и его оксидов в растворах кислот (H2SO4, НС1).

4. Впервые проведено сравнительное систематическое изучение кислотно-основных свойств на оксидах кобальта. Рассчитаны константы кислотно-основных равновесий.

Предложена схема кислотно-основного механизма растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 в растворах кислот (H2SO4, НС1, ЭДТА). Практическая значимость работы. Предложены оптимальные условия регенерации оксидов кобальта из катализаторов на основе кобальта и руд с использованием сернокислых растворов с добавками ЭДТА (рН=0-1, Т=320-330 К, при концентрации кислоты не выше 0,1 моль/л).

I. Литературный обзор

1. Описание физико-химических свойств оксидов кобальта

Система кобальт - кислород имеет большое значение в металлургии кобальта, производстве твердых, жароупорных и кислотоупорных сплавов, а также магнитокерамических материалов. Окислы кобальта являются наиболее ценными красителями при производстве фарфора, стекла, эмалей и глазурей [12].

В системе кобальт - кислород обнаружены твердые растворы кислорода в металлическом кобальте, и четыре окисла - СоО, Со304, Со203 и Со02, а также предположительно твердые растворы типа СоО-Со304 и Со304 -Со203[3-6].

Систему кобальт - кислород можно условно разделить на две части: 1) система Со-Со304(п02); 2) высшие окислы кобальта. Система Со-Со304(п02) может рассматриваться как высокотемпературная. Формулой Со304(п02)обозначается Со304, поглотивший кислород; возможно, здесь налицо твердый раствор Со304 -Со203 [3-6].

Высшие окислы кобальта Со203 и Со02 в чистом виде, в больших образцах не получены. По всем данным, они являются термически весьма нестойкими и должны диссоциировать при низких температурах [3-4].

Закись кобальта СоО имеет кубическую структуру типа NaCl с постоянной решетки 4,24 - 4,26 А [3-4]. Подобно вюститу и NiO закись кобальта является антиферромагнетиком с точкой Кюри 271К [7-8] или 290-292К [7-8]. Антиферромагнитное превращение сопровождается скачком теплоемкости , который значительно превышает соответствующий скачок Ср для металлического кобальта. Ниже точки Кюри кубическая решетка тетрагонально искажается тем больше, чем ниже температура [7-8].

Некоторые авторы [3] на основании термографических измерений утверждают, что закисная фаза существует в широком интервале составов. Так, например, закись кобальта, полученная разложением карбоната кобальта в вакууме, способна уже при комнатной температуре поглощать избыток кислорода до состава Со30А, сохраняя неизменной кристаллическую решетку [4-5]. Нагревание такого материала приводит к образованию стабильной закиси-окиси Со304. Способность адсорбировать значительные количества кислорода присуща, по-видимому, только активной высокодисперсной закиси, обладающей избыточной свободной энергией. Хорошо кристаллизованные образцы закиси при температуре ниже 900°С характеризуются стехиометрическим составом [3-8], а при более высоких температурах образуется дефектная структура с катионными вакансиями [4-5]. Равновесие закиси кобальта с кислородом при высоких температурах можно выразить уравнением (1.1):

ЗСо2+|я| + ^02 +>2Сои\В\ + СоО + \в\ (1.1) где |Z?|— катионная вакансия в октаэдрических В-узлах решетки. Константа равновесия реакции (1.1) а2со^\в\аСо0 а,в, Kd) = —5--(1.2)

Предполегая, что закись кобальта - идеальный раствор ионов и вакансий, из соотношения (1.2) находим, что концентрация вакансий равна:

B\ycomtpVb (1.3)

Поскольку электропроводность х закиси кобальта пропорциональна концентрации вакансий [4-5], можно ожидать, что

X = const РЦ* (1.4)

Показано, что такая взаимосвязь действительно реализуется при достаточно больших отклонениях от стехиометрии. Для составов, очень близких к стехиометрическим, электропроводность пропорциональна РЦг6, что, по-видимому, является результатом разупорядочения решетки [4-5].

На рис. 1.1 представлена диаграмма, характеризующая равновесные условия синтеза CoOl+r с различной степенью дефектности. Сплошные линии составы получены из весовых определений, штриховые линии - составы получены из измерений электропроводности, давление - в атмосферах. Из экспериментальных данных [4], посвященных измерению коэффициента диффузии Со60, следует, что избыток кислорода, в закисной фазе (у)

0,26±0,1 „ пропорционален Ро2 . Примечательно, что отклонение состава закиси от стехиометрического не сопровождается изменением постоянной решетки: а = 4,2603 ± 0,0005 А (в интервале давлений кислорода 0,001 - 1 тм). Близкое значение постоянной (4,2596 А) получено для образца, приготовленного разложением карбоната кобальта в среде чистого азота при 500° С [5].

Рис. 1.1. Равновесные условия образования закиси кобальта +

- фазовая граница, разделяющая поле закиси кобальта и металлического кобальта;

•—•— границы областей, в которых разупорядочение определяется: реакцией (1.1). Цифры на диаграмме - значения величины у. По данным работы [9] lg p0i =8,15 -25,2-103 IT (WOO- 1500 К), откуда следует, что значение свободной энергии образования закиси кобальта из кобальта и кислорода можно представить в виде:

AG0 = -57,6 +18,61 • 10"3Тккал/моль (±0,15 ккал/моь)

Закись-окись кобальта Со304 [3-5]. На основании нейтронографических измерений установлено, что Со304 имеет структуру нормальной шпинели Со2+[Сог+]04, которая ниже 40 К испытывает антиферрогомагнитное превращение [7-8]. Последнее является следствием упорядочения спинов у ионов кобальта, занимающих тетраэдрические узлы решетки. Постоянная решетки Со304 равна 8,09 А [7-8]. Как и следовало ожидать, закись-окись кобальта характеризуется довольно высоким сопротивлением, которое практически не зависит от парциального давления кислорода в газовой фазе [9]. Каталитические и адсорбционные свойства Со304 рассмотрены в работе Линде [7-8].

Закись-окись кобальта, полученная низкотемпературным разложением солей, способна растворять избыточное количество кислорода, который удаляется при нагревании [4-5]. Диаграмма состояния окислов кобальта/ полученных термическим разложением нитрата указывает, что с повышением температуры активная закись-окись кобальта (названная Роде (3-фазой) непрерывно теряет кислород, и при 800° С достигается стехиометрический состав Со304. Выше 850° С происходит дальнейшее удаление кислорода, сначала медленное, а при 900° С - интенсивное с образованием а-фазы закиси кобальта с избытком кислорода (~Со(\о7)- Выше 1000° С а-фаза полностью теряет избыточный кислород. Равновесный состав хорошо кристаллизованных образцов закиси-окиси кобальта, по-видимому, очень мало отличается от стехиометрического [4-5, 9].

Моновариантное равновесие закиси-окиси кобальта с продуктами его диссоциации исследовалось многократно [3-5], однако полученные данные заметно отличаются друг от друга (табл. 1.1). Одни авторы [4-5] считают, что причиной различия данных является высокая энергия активации зародышеобразования шпинельной фазы при окислении СоО. Как следствие, кривая диссоциации Со304 и окисления СоО образуют гистерезисную петлю (рис. 1.2). f>

940 950 e 960 970

ТемператураХ

Рис. 1.2. Кривые диссоциации С03О4 (о) и окисления СоО (•) при

Рп = 0,21 атм [4-5]. 2

Таблица 1.1

Стандартная теплота и свободная энергия реакции

- "Л

Сог04 <*ЗСоО + ^02 [4-9]

Температурный интервал,К Д//°, ккал/моль Со}04 AG0, ккал/моль Со}04

298-1300 43,8±3

923-1127 37,7

923-1173 37,8 37,79-30,65-10"3Т

1073-1243 40,9±0,5 40,93-33,13-10"3Т

1142-1234 - 37,70-30,4-10"3Т

Оксид кобальта Со20} является настолько нестабильным соединением, что иногда сомневаются в возможности его получения в безводном состоянии [4-5]. Оксид Со20} может быть приготовлен осторожным обезвоживанием Со20}-пН20. Оксид кобальта характеризуется гексагональной структурой с постоянными решетки а= 4,64 А, с = 5,75 А, с/а = 1,24 [8]. Термодинамические свойства Со203 совершенно не изучены.

Система Со - СоО Растворимость кислорода в кобальте характеризуется следующими данными [3-5, 9]: для кобальта металлического гексагонального при 600°С: 0.6-10'2 вес.% 02; при 810°С - 1.6-10'2 вес.% 02; при 875°С - 2.05.111 вес.% 02; л для кобальта кубического гранецентрированного: при 875°С- 0.58-10" вес.% 02; при 1000°С - 0.8-10"2 вес.% 02; при 1200°С -1.3-10-2 вес. % 02.

Найдено, что точка плавления кобальта снижается в присутствии СоО. Образующаяся при этом эвтектика имеет температуру плавления 1446°С (для чистого кобальта температура плавления принимается равной 1490°С). Эвтектика содержит приблизительно 0.26% кислорода [4-5]. Часть диаграммы по Азанти и Кольмейеру приведена на рис. 1.3. Ланге [4-5], применяя более высокие температуры (до 1700°С), показал, что в жидком кобальте может раствориться 15% СоО (=32% 02). с

1500 I т

0.26 %(?) -J' i »

0 0.1 0.20.3 ОМ Кислород,атомн.%

Рис. 1.3. Диаграмма плавкости системы кобальт-одноокись кобальта [3-5].

Одноокись кобальта СоО

За последние годы свойства одноокиси кобальта стали изучаться на монокристаллах этого соединения. Получение монокристаллов СоО описано, например, в работах Чеха и Алесандррини, Накацуми [4-5].

Одноокись кобальта обычно получается не отвечающая стехиометрической формуле, причем для этого соединения характерна дефектность в отношении катиона, т. е. одноокись кобальта относится к полупроводникам (р-тип).

Глейтцер [4-5] изучил отклонения от стехиометрии состава одноокиси кобальта при давлениях кислорода ниже атмосферного. В таблице 1.2 представлены значения д; формулы Со,хО.

Таблица 1.2

Характеристика нестихиометричности одноокиси кобальта м»

Давление кислорода, атм Значения х при 1000°С при 1400°С

1 2,05-10'3 2,9-1 О*3

0,21 1,85-10'3 2,8-10'3

1,1-Ю'2 1,2-10'3 2,0-10'3

1,8-Ю-4 0,65-Ю-3 1,6-10'3

6,0-ю-6 -0,2-Ю-3

2,0-10"12 <2,05-10"3

Вследствие отсутствия ионов Со2+ в некоторых узлах решетки должен происходить переход некоторой части кобальта в трехвалентное состояние. Формула такой одноокиси кобальта будет: Со^Со** пхО, где □ обозначает

Л 1 пустое место, «дырку» иона Со . Зависимость jc от давления кислорода при различных температурах представлена для 1000°С х = 2,2-10q 15+0 02 и 2 для 1400°С х = 3-10~3./> п0.08±0.01' 2

Глейтцер показал, что зависимость концентрации ионов Со3+ (или

Со3+]6 величины 2х) соответствует уравнению ~ ~ const. fi F02

Глейтцер [4-5] для параметра кристаллической решетки одноокиси кобальта в зависимости от способа ее приготовления получил: а=4.2602±0.0004 А (СоО выдерживалась при 1000°С с металлическим кобальтом) и а=4.2596

0.0004 А (СоО выдерживалась при 1000°С с Со}04). Балакирев [1] для одноокиси кобальта, образующейся при восстановлении Со304 водородом, получил а=4.270+0.002 А.

По Хольгерсону [4-5], плотность СоО равняется 6.47 г/см3. Дюбуа для синтезированных им монокристаллов дает 6.05 г/см3. Вычисленная из рентгеновых данных плотность СоО по Хольгерсону составляет 6.45 г/см3, по Валмслею 6.455 [4-5, 8].

Система СоО - Со203

Для одноокиси кобальта характерна способность поглощать кислород. Так, образованная при низких температурах одноокись кобальта поглощает кислород уже при 18 - 20°С. Хотя при этом можно дойти до состава, отвечающего формуле Со304, однако изменения кристаллической решетки СоО не происходит, что указывает, по-видимому, на абсорбцию кислорода. Если процесс поглощения одноокисью кислорода совершается при 120 - 200°С, то образуется решетка Со304. При 400°С превращение СоО в Со304 происходит очень быстро.

Перельман, Зворыкин и Гудима [3-5] отмечают способность СоО образовывать твердые растворы с Со304. Следствием образования таких твердых растворов является различная температура начала их диссоциации от 900 до 960°С.

По Роде [4-5], СоО и Со36>4 способны образовывать области гомогенности, представляющие соединения переменного состава, названные соответственно а5- и ps - фазами. Состав безводной а5- фазы, получаемой обжигом в определенных условиях нитрата или карбоната кобальта, может доходить до CoOli}. Состав безводной ps -фазы, полученной, например, окислением одноокиси при температурах 300 - 350°С, может доходить почти до СоО,50Удаление кислорода из а5- и Д,-фаз при их нагревании происходит непрерывно, как это характерно для фаз переменного состава.

На рис. 1.4 представлена приводимая Роде диаграмма «состав— температура» для препаратов, полученных термическим разложением нитрата кобальта. Области однородных as-u - фаз; на диаграмме заштрихованы.

Чуфаров, Журавлева и Татиевская [4-8] отрицают возможность образования твердых растворов в системе Со304 - СоО. Эти авторы, изучая восстановление Со304 водородом, в качестве продукта реакции получали СоО. Было обнаружено, что упругость диссоциации Со304 не зависит от состава образующейся смеси Со304 и СоО (т. е. от содержания кислорода в твердой фазе). Эта упругость диссоциации остается постоянной до тех пор, пока существует фаза Сог04.

Область устойчивого равновесия Со304 на диаграмме «давление кислорода - температура», по-видимому, располагается ниже 920°С.

Ричардсон и Верной [4-5] изучили взаимные переходы Со304 -СоО, пользуясь изменениями магнитной восприимчивости. Со304 разлагается выше 750°С, образуя СоО. Со304, так же как и СоО, способен поглощать кислород, сохраняя при этом решетку исходного окисла. Перельман с сотрудниками [4] предположили, что образующееся соединение принимают формулу Со304 • пОг, хотя, возможно, как это полагают Кузнецов, Шестопалова и Кулиш [5], при

О,

Число атомов кислорода иа7 атом кобальта

Рис. 1.4. Фазовая диаграмма системы СоО - С02О3 (по Роде). поглощении кислорода происходит образование твердых растворов ряда Со}04 - Со20}.

Согласно данным Ройтера, Юзы и Кузнецова [5], фаза Со304 не отличается такой строгой гомогенностью, как Fe}04.

Соъ04 принадлежит к группе шпинелей и образует мелкие черные кубические октаэдры с параметром элементарной ячейки, согласно Гендриксу и Альбрехту [20], а=0.84 А и плотностью 6.17 г/см3. Соъ04 должно рассматриваться как соединение, содержащее двухвалентный и трехвалентный кобальт: Со"Со"'04. Робэн и Бенар [4-5] доказали такую химическую конституцию, производя замещение трети кобальта ионами Mg2+, Zn2+ и Ni2+. Эти результаты опровергают предлагаемую некоторыми авторами формулу 2 СоО-СоОг.

Соединение Соъ04 имеет такую же, как магнетит (Fe}04), шпинельную структуру, однако не является ферромагнитным веществом. Добавки небольших количеств Соъ04 в шпинели, содержащие ионы Ni - Zn - Fe, улучшают их магнитострикционные свойства. Шпинели используются в качестве материала для магнитостракционных преобразователей. Коэффициент электромеханической связи к и Я у полученного преобразователя на 50% больше, чем без добавок Соъ04. Повышение к и Я происходит вследствие внедрения атомов Со в кристаллическую решетку. Лучшее преимущество кобальта - это сходство по природе и размеру с атомами железа, значит ионы кобальта могут встраиваться в шпинельную структуру магнетита. При обычных температурах Со}04 - парамагнитное вещество. При 400 К Со}04 подвергается антиферромагнитному превращению [4-5].

Оксиды кобальта широко используются как катализаторы в различных химических процессах [306].

Оксид кобальта (СоО) является катализатором следующих реакций: разложения закиси азота; гидрирования антрацена; гидрогенизации нафталина, древесины, тяжелых масел в легкие масла; синтез метана, формальдегида; разложения метана.

Оксид кобальта (С02О3) катализатор при: окислении окиси углерода, разложении перекиси водорода, окислении пропилена, превращении спиртов в кетоны, гидрогенировании анилина и других реакциях.

С03О4 входит в состав катализатора при окислении метана [306].

Для регенерации катализаторов с целью выделения кобальта используются различные технологические схемы. Наиболее рациональной в экономическом плане является следующая принципиальная схема, которая состоит из следующих стадий [256]:

Конечный раствор Сырье Добавляемыя реагент

Кобальтовый кек

Раствор (Ni) Выщелачивание I H2S04

Выщелачивание II H2S04

Растворение кобальта H2SO4, S02

Кек (Fe(OH)3, As, Ni) Очистка от железа С12, кальцинированная сода

Cu2S, ZnS, Cu(0H)2-CuC03 Очистка от меди H2S (зарубежная практика), содовый раствор

Очистка от марганца NaCIO, Cl2, H2S04

Очистка от цинка (анионнообменная, экстракция трет-аминами)

Разбавление

Раствор Осаждение Со(ОН)3 Cl2, кальцинированная сода, каустическая сода

Досаждение кобальта Промывка осадка

Прокаливание до СоО

Восстановительная плавка Углерод

Отливка анодов

Электролиз

Катодный кобальт

Основные выводы:

1. На основе систематического изучения кинетики растворения оксидов кобальта «С02О3» и С03О4 в растворах кислот впервые показано, что необходимо учитывать влияние: кислотно-основных свойств оксидов, природы центров растворения, рН, концентрации, температуры на скорость процесса.

2. Разработан системный анализ кривых растворения оксидов кобальта «Со2Оз» и С03О4 для расчета кинетических параметров (п{Г, Еак). Методы основаны на применении принципов гетерогенной кинетики с использованием моделей Бартона и сжимающегося объема с учетом фрактальной геометрии.

3. Впервые проведено систематическое изучение кислотно-основных характеристик оксидов кобальта «С02О3» и С03О4 методом потенциометрического титрования с учетом строения двойного электрического слоя. Разработан комплект компьютерных программ анализа и математического моделирования кривых титрования, позволяющих рассчитать константы кислотно-основных равновесий с учетом строения двойного электрического слоя, а так же определять количество кислотно-основных центров на поверхности оксида.

4. Предложена кислотно-основная модель, позволяющая описать адсорбционные закономерности ионов на оксидах кобальта.

5. Предложена модель растворения пассивного кобальта, оксидов кобальта «Со2Оз» и СозО^ которая позволила:

- представить механизм растворения оксидов кобальта «С02О3» и С03О4;

- установить, что лимитирующая стадия растворения оксидов определяется скоростью перехода ионов оксида в раствор, зависящей от потенциала;

- объяснить зависимость максимума скорости растворения от рН и скачка потенциала на границе оксид/раствор.

На основе экспериментальных исследований и моделирования кинетических процессов, сформулированы условия ускорения растворения оксидов кобальта в кислых средах, содержащих ЭДТА, позволяющие проводить процесс в оптимальном режиме.

1. Ситтиг М. Извлечение металлов и неорганических соединений из отходов (справочник). М.: Металлургия. 1985. 407 с.ъ

2. Борбат В.Ф., Лещ И.Ю. Новые процессы в металлургии никеля и кобальта. М.: Металлургия. 1976. 25 с.

3. Торопов Н.А., Барзаковский В.П., Бондарь И.А., Удалов Ю.П. Диаграммы состояния силикатных систем. Выпуск второй. Л.: Наука. Ленинградское отд. 1969. 372 с.

4. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. М.: Изд. МГУ. 1974.354 с.

5. Третьяков Ю.Д. Термодинамика ферритов. Л.: Химия. Ленингр. отд. 1967. 304 с.

6. Чалый В.П. Гидроокиси металлов. Киев: Наукова Думка. 1972. 159 с. v

7. Лазарев В.Б., Соболев В.В., Шаплыгин И.С. Химические и физические свойства простых оксидов металлов. М.: Наука. 1983. 293 с.

8. Самсонов Г.В., Буланкова Т.Г., Бурыкина А.Л. и др. Физико-химические свойства окислов. М.: Металлургия. 1969. 456 с.

9. Казенас Е.К., Цветков Ю.В. Испарение оксидов. М.: Наука. 1997. 543 с.

10. Jones C.F., Segall R.L., Smart R.St., Turner P.S. Initial Dissolution Kinetics of Ionic Oxides. // Proc. Roy. Soc. 1981. V. 374. № 1756. P. 141-153.

11. Батраков B.B, Горичев И.Г., Киприянов H.A. Влияние двойного электрического слоя на кинетику растворения оксидов металлов. // Электрохимия. 1994. Т.30. №4.С. 444-458.

12. Diggle J.W. Oxides and Oxide Films. // V. 2. N.Y.: Marcel Dekker. 1973. 481 p.

13. Valverde N. Factors Determing the Rate of Dissolution of Metal Oxides in Acidis Solutions. //Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1988. B. 92. S. 1072-1078.

14. Valverde N. Investigations on the Rate of Dissolution of Ternary Oxide Systems in Acidis Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1977. B. 81. N: 4. S. 380-384.

15. Valverde N. Considerations on the Kinetics and the Mechanism of the Dissolution of Metal Oxides in Acides Solutions. // Ber. Bunsenges. Phys. Chem. 1976. B. 80. N 4. S. 330-340.

16. Гидрометаллургия. / Под ред. Б. Н. М.: Металлургия. 1978. С. 47-78.

17. Громов В.В. Влияние ионизирующего излучения на кинетику растворения твердых тел. М.: Атомиздат. 1976. 128 с.

18. Хейман Р.Б. Растворение кристаллов. JL: Недра. 1979. 272 с.

19. Habashi F. Principles of Extractive Metallurgy. // V.2. New-York-London. Gordon and Breach. 1970. P. 57-118.

20. Горичев И.Г., Михальченко И.С. Влияние рН на скорость растворения оксидов железа в растворах комплексонов.//Координационная химия. 1986. Т. 12. №8. С. 1082-1087.

21. Вигдорчик Е.М., Шейнин А.Б. Математическое моделирование непрерывных процессов растворения. Л.: Химия. 1971. 248 с.

22. Каковский И.А., Поташкинов Ю.М. Кинетика процесса растворения. М.: Металлургия. 1975. 224 с.

23. Seo M., Sato N. Dissolution of Hydrous Metal Oxides in Acid Solutions. 11 Boshoku Gijutsu (Corn Eng) 1975. V. 24. P. 339-402; 1976. V25. N3. P. 161-166.

24. Аксельруд Г.А., Молчанов А.Д. Растворение твердых тел. М.: Химия. 1977. 458 с.

25. Сангвал К. Травление кристаллов. М.: Мир. 1990. 492 с.

26. Gmelins Handbuch. Die Verbindeungen des kobalts. № 68. 1932. P. 221-250.

27. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. С. 1. P. 132-150.

28. Горичев И.Г., Киприянов H.A. Кинетика растворения оксидных фаз в кислотах. //Журн. физ химии. 1981. Т.55. №11. С. 2734-2751.

29. Горичев И.Г., Киприянов Н.А. Кинетические закономерности процесса растворения оксидов металлов в кислых средах. // Успехи химии. 1984. Т.53. №11. С. 1790-1825.

30. Frenier W.W. The Mechanism of Magnetite Dissolution in Chelaton Solutions. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N4. P. 176-180.

31. Frenier W.W., Growcock F.B. Mechanism of Iron Oxide Dissolution of Oxides Dessolution. A Reviev of Resent Literature. // Corrosion (NACE). 1984. V.40. N. 12. P. 663-668.

32. Blesa M.A., Maroto A.J.G. Dissolution of Metal Oxides. // J. Chim. Phys. 1986. V. 83. №11-12. P. 757-764.

33. Miguel A. Blesa, Alberto J.G. Maroto and Pedro J. Mornando. Dissolution of Cobalt Ferrites by Thioglycolic Acid. // J. Chem Soc., Faraday Trans. I, 1986, 82,2345-2352.

34. Engell H.J. Uber die Auflwsung von Oxides in Verdunnten Sauren Ein Beitrag zum Electrochemie der Ionen-Kristalle Von. // Z. Phys. Chem. (Neue Folge). 1956. B.7. N. 3A. S. 158-181.

35. Vermilyea D.A. The Dissolution of Ionic Compounds in Aqueous Media. // J. Electrochem. Soc. 1966. V. 113. № 10. P. 1067-1070.218

36. Vermilyea D.A. The Dissolution of MgO and Mg(OH)2 in Aqueous Solutions. //J. Electrochem. Soc. 1968. V. 117. № 10. P. 1179-1183.

37. Terry B. Specific Chemical Rate Constants for the Acid Dissolution of Oxides and Silicates. // Hydrometallurgy. 1983. V. 11. P. 315-344.

38. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М.: Высшая школа. 1983. 400 с.

39. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М.: Мир. 1967. 361с.

40. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. М.: Химия. 1990. 176 с.

41. Physical Chemistry. An Advanced Treatise. V.9A (Electrochemistry). Ed. H. Eyring. M.D. Henderson. New-York: Acad. Press. 1970. Ch. 5. P. 463.

42. Gerischer H. On the Stability of Semiconductor Electrodes Against Photodecomposition. //J. Electroanal. Chem. 1977. V.82. №1/2. P. 133-143.

43. Memming Т., Topics in Surface Chemistry. / Ed. By E.Kay. New-York: Plenum Press. 1978. P. 1-307.

44. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. / Под ред. проф. С.С. Воюцкого и доц. P.M. Панич. М., Химия. 1974. 224 с.

45. Горичев И.Г., Батраков В.В., Шаплыгин И.С. Комплексообразование на поверхности гидроксидов железа II. Экспериментальные данные по адсорбции ионов и поверхностному комплексообразованию. // Неорган, материалы. 1994. Т. 30. №10. С. 346-352.

46. Blesa М.А., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface revisited. // Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V. 28. № 1. P. 111-134.

47. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T.W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science. // Ed. J. Bockris. V. 6. London. 1976. P. 53-103.

48. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V.12. № 2. P. 265-294.

49. Parks G.A. The Study of the Zero Point of Charge of Oxide. // Chem. Rev. 1965. V. 65. P. 177-183.

50. Танабе К. Катализаторы и каталитические процессы. М.: Мир. 1993. 174 с.

51. Бремер Г., Вендландт К.П. Введение в гетерогенный катализ. М.: Мир. 1981. 160с.

52. Electrodes of Conductive Metallic Oxides. V.11B. / Ed. By S. Trasatti. Amsterdam-New-York: Elsevier Sci. Publ. 1981. Ch. 8. P. 367.

53. Луковцев П.Д. Дисс. На соискание уч. Ст. докт. Хим. Наук. М.: ИФХ АН ССР. 1952.

54. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А., Батраков В.В. Адсорбция органических соединений на электродах. М.: Наука. 1968. 333 с.

55. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films. V.l. / Ed. by J.W. Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P. 319-517.

56. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 115. №2. P. 564-572.

57. Barrow N.J. Effect of Surface Heterohenety at Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils. //Langmuir. 1993. V.9. N.10. P. 2606-2611.

58. Lyklema J. New Insinghts into Electrosorption on Oxides. Application to Environmental Problems and The Photolysis of Water. // Croat. Acta. V. 60. N.3. P. 371-381.

59. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Specific Ion Adsorption on Oxides: Surface Charge Adjustment and Proton Stoichiometry. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 118. N. 2. P. 454-462.

60. Haruyama S., Masamura K. The Dissolution of Magnetite in Acidic Perchlorate Solutions. // Corrosion Sci. 1978. V. 18. P. 263-278.

61. Tsuru Т., Zaitsu Т., Haruyama S. Reductiv Dissolution of Nonstoichiometric Iron Oxides. // Denki Kagaku. 1981. V.49. №2. P. 119-123.

62. Tsuru Т., Zaitsu T. Dissolution of FeO Electrodes in Acidic Solutions. // Denki Kagaku. 1977. V.45. №6. P. 405-410.

63. Allen P.D., Hampson N.A. The Effect of the Potential on the Dissolution of Magnetite. // Surface Technology. 1981. V. 12. P. 199-204.

64. Allen P.D., Hampson N.A. The Electrodissolution of Magnetite. // J. Electroanal. Chem. 1979. V.99. P. 299-309; 1980. V.l 11. P. 223-233.

65. Kishi Т., Nagai T. Cathodis Dissolution of Nickel Rerrous Ferrites in Acid Solutions. // Surface Technology. 1983. V.19. P. 9-15.

66. Wyttenbach А/ Potentiostatic Step Method for Study of Adsorbed Intermediates. // Helv. Chim. Acta. 1961. V.44. P. 418-426.

67. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: Изд-во Ин. литературы. 4.1. 1962. Ч.Н. 1963. 273с.

68. Кофстад П. Отклонение от стехиометрии, диффузия и электропроводность в простых окислах металлов. М.: Мир. 1975. 396 с.

69. Gallagher K.J., Phillips D.N. Hydrogen Exchange Studies in beta-iron (III) Oxyhydroxide. // Chimia. 1969. V.23. P. 465-470.

70. Briggs G.W.D. The Nickel Hydroxide and Related Electrodes. // Electrochemistry. London. 1974. V.4. P. 33-54.

71. Mass Transport Phenomena in Ceramics. V.9. / Ed. by A.R. Cooper, A.H. Heuer. New York-London: Plenum Press. 1975. P. 489.

72. Слайдинь Г.Я. Электрохимические свойства оксидных электродов. Ученые записки Латвийского гос. университета. Т. 165. Рига: Изд-во. ЛГУ. 1972. 57 с.

73. Dignam M.J. Mechanism of Ionic Transport Through Oxide Films. // Oxide and Oxide Films. V.l. N.Y.: Marsel Dekker Ins. 1972. P. 80-286.

74. Родес Р.Г. Несовершенства и активные центры в полупроводниках. М.: Металлургия. 1968. С. 308-310.

75. Литтл Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир. 1960.513с.

76. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях оксидов. // Электрохимия. 1968. Т.4. №4. С. 379-383.

77. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965.

78. Ardizzone S., Formaro L. Ion Adsorption on an Electrified Oxide Surface. // Ann di Chimica. 1987. V.77. P. 463-470.

79. Fuerstenau D.W., Osseo-Asabe K. Adsorption of Cooper, Nickel and Cobalt by Oxide Adsorbente from Aqueous Ammonical Solutions. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.l 18. N.2. P. 524-542.

80. Powell R.J., Spicer W.E. Optical properties of NiO, CoO. Phys. Rev. B. 1972. v.6. №6. P. 2182-2193.

81. Ferebers E.A., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Си, РЬ, Zn on Goethite. // J. Soil. Sci. 1976. V.27. P. 154-166.

82. Balisteieri L.S., Murray J.W. The Adsorption of Cu, Pb, Zn, and Cd on Goethite from Major Ion Seawater. // Ceochimica et Cosmochimica Acta. 1982. V.46. P. 1253-1265.

83. Tench D.M., Yeager E. Redox Couple Behavior on Lithiated Nickel Oxide Electrode. //J. Electrochem. Soc. 1974. V.l21. №3. P. 318-327.

84. Меландин О.Г., Луковцев П.Д., Тихонова Т.С. Потенциодинамические исследования окисленного никелевого электрода. // Электрохимия. 1971. Т.7. №5. С. 655-662.

85. Takehara Z., Kato М., Yoshizawa S. Electrode Kinetics of Nickel Hydroxide in Alkaline Solution.//Electrochimica Acta. 1971. V.16. P. 833-843.

86. MacArthur D.M. The Proton Diffusion Coefficient for the Nickel Hydroxide Electrode. //J. Electrochem. Soc. 1970. V.l 17. №6. P. 729-733.

87. Yone D., Riga A., Greef R., Yeager E. Electrochemical Properties of Nickel Oxide.//Electrochimica Acta. 1968.V.13.P. 1351-1358.

88. Conway B.E., Sattar M.A. Electrochemistry of the Nickel Oxide Electrode. // Electrochimica Acta. 1969. V.14. P. 677-694; P. 695-710; P. 711-724.

89. Gill J.B., Goodal D.S. New Leaching Agents for Oxides. // Hydrometallurgy. 1984. V.13. P. 221-226.

90. Steertegem G.V., Gomes W.P., Gardon C. Exploratory Investigation on the Semiconductor Properties of Li-doped CoO by Electrochemical Measurements // J. Phys. D: Appl. Phys. 1981. V.14. P. 27-30.

91. Hiemstra Т., Riemsdijk W.H.V. Multiple Activated Complex Dissolution of Metal (Hydr) Oxides: A Thermodynamic Approach Applied to Quartz. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V. 136. С. 1. P. 132-150.

92. Горичев И.Г., Ключников Н.Г., Бибикова З.П. К вопросу о кинетике растворения окиси железа в трилоне Б. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №10. С. 2552-2555.

93. Шмид Р., Сапунов В.II. Неформальная кинетика в поисках путей химических реакций. М.: Мир. 1985. 264с.

94. Безденежных А.А. Инженерные методы составления уравнений скоростей реакций и расчета кинетических констант. Л.: Химия 1973 г. 256с.

95. Дятлова Н.М., Горичев И.Г. и др. Влияние комплексонов на кинетику растворения оксидов металлов. // Координационная химия. 1986. Т. 12. № 1. С.3-27.

96. Яшкичев В.И., Горячев И.Г. Основы структурной теории растворения ионных кристаллов и оксидов. // Журн. физ. хим. 1989. Т.58. №7. С. 1827-1831.

97. Sprycha R. Electrical Gouble Layer at Alumina/Electrolyte Interface//.!. Colloid Штекафсу Sci. 1989. V.127. №1. P. 1-25.

98. Tamaura Y., Ito K., Katsura T. Transformation of y-FeOOH to Fe304 by Adsorption of Iron (II) Ion on y-FeOOH. // J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1983. P. 189-194.

99. Siffert Ch., Sultzberger B. Light-Included Dissolution of Hematite in the Presence of Oxalate: a Case Study. // Langmuir. 1991. V.7. №8. P.1627-1634.

100. Buxton G.Y., Garmell D.W., Sellers R.M. Reductive Dissolution of Colloid Ferrites by MetyViologen Radicals. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. I. 1989. V.85. №10. P.3513-3528.

101. Jolivet J. P., Tronc E. Interfacial Electron Transfer in Colloid Spinel Iron Oxide Conversion of Fe304-yFe203 in Aqueous Medium. // J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125. №2. P. 688-701.

102. Stramel R. D., Thomas J.K. Protochemistry of Iron Oxide Colloid. // J. Colloid Interface Sci. 1986. V.l 10. №1. P. 121-129.

103. Waite T. D., Toricov A. Photo-Assisted Dissolution of Colloid Iron Oxides by ThiolCohtaining Compounds. 2. Comparison of Lepidocrocite (y-FeOOH) and Hematite (a-Fe203) Dissolution. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V. 119. №1. P. 228-235.xc

104. Горичев И.Г., Кутепов A.M., Горичев А.И., Изотов А.Д., Зайцев Б.Е. Кинетика и механизм растворения оксидов и гидроксидов железа в кислых средах. М.: Изд-во РУДН. 1999. 121с.

105. Дельмон Б. Кинетика гетерогенных реакций. М.: Мир. 1972. 555 с.

106. Розовский А .Я. Гетерогенные химические реакции. М.: Наука. 1980. 324 с.

107. Болдырев В.В. Методы изучения кинетики термического разложения твердых веществ. Томск. Изд. Томск, универ. 1958. 332 с.

108. Браун М., Доллимор Д., Галвей А. Реакции твердых тел. М.: Мир. 1983.360 с.

109. Янг Д. Кинетика разложения твердых веществ. М.: Мир. 1969. 263 с.

110. Барре П. Кинетика гетерогенных процессов. М.: Мир. 1976. 400 с.

111. Арис Р. Анализ процессов в химических реакторах. JL: Химия. 1987. 328 с.

112. Р.Ф. Стрикленд-Констэбл. Кинетика и механизм кристаллизации. Л.: Недра. 1971.310 с.

113. Arnison В.J., Segall R.L., Smart R. St. С. Effects of Solid and Solution Properties on Dissolution Kinetics of Cobaltous Oxide. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1981. V.77. P. 535-545.

114. Горичев И.Г., Киприянов H.A., Вайнман C.K. Анализ процессов растворения оксидов металлов в кислотах на основе аффинных преобразований кинетических кривых.//Ж. прикл. химии. 1981. Т.54. №1. С. 49-54.

115. Горичев И.Г., Изотов А.Д., Кутепов A.M., Зайцев Б.Е., Батраков В.В., Плахотная О.Н. Кинетика и механизмы растворения оксидно-медных фаз в растворах электролитов. М.: Изд-во РУДН, 2002. 210 с.

116. Пришибил Р. Аналитическое применение этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир. 1975. С. 47-67.

117. Ашхаруа Ф.Г., Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Кинетика диспропорционирования окиси марганца в серной кислоте. // Журн. физ. химии. 1976. Т.50. №7. С. 1707-1711.

118. Newman R., Chrenko R.M. Optical properties of NiO. // Phys. Rev. 1959. v. 114. №6. P. 1507-1512.

119. Kunz A.B., Surratt G.T. Energy bands of FeO, CoO, NiO. // Solid State Communs. 1978. V. 25. №1. P. 9-12.

120. Easman D.E., Freeout J.L. PES for NiO, CoO, FeO, MnO, Cr203. // Phys Rev. Lett. 1975. V. 34. № 7. P.395-398.

121. Low W. Optical prorperties of Co2+. // Phys. Rev. 1958. V.l09. №2. P. 247-271.

122. Grielisse P.J., Plendb J.N., Mansur L.C. et al. IR of NiO, CoO. // J. Appl. Phys. 1965. V.36. №8. P.2446-2450.

123. Tsu R., Esaki L. Luminescence of NiO. // Proc. 10 Intern. Conf. Phys. Semicond. Cambridge. 1970. P.282-286.

124. Jones C.F., Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Semiconducting Oxides: The Effect of Prior Annealing Temperature on Dissolution Kinetics of Nickel Oxide. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №10. P. 1710-1720.;

125. Jones C.F., Segall R.L., Smart R. St. C., Turner P.S. Semiconducting oxides: Effect of electronic and Surface Structure on Dissolution Kinetics of Nickel Oxide. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1977. V.73. №9. P. 16151623.

126. Arnison B.J., Segall R.L., Smart R. St. C. Effects of Solid and Solution Properties on Dissolution Kinetics of Cobaltous Oxide. // J. Chem. Soc. Faradey Trans. I. 1981. V.77. P. 535-545.

127. James R.O., Healy T.W. Adsorption of Hydrolysable Metal Ions at the Oxide Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. P. 42-52.

128. Горичев И.Г., Федченко M.A., Якушева E.A., Изотов А.Д. Влияние строения двойного электрического слоя на адсорбцию ионов на оксидах и гидроксидах железа. Учебное пособие. М.:Изд-во МПГУ, 2005. 101 с.

129. Печенюк С.И. Современное состояние исследований сорбции неорганических соединений из водных растворов оксигидратами. // Успехи химии. 1972. Т.61. №4. С. 13-733.

130. Нечаев Е.А. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Выща шк. 1989. 144с.

131. Aquatic Surface Chemistry. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1987. 457p.

132. Aquatic Surface Kinetics. Ed. W. Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1990. 573p.

133. Воротынцев M.A. Специфическая адсорбция из растворов электролитов. Итоги науки и техники. // Электрохимия. 1988. Т.26. С. 339.

134. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films. V.l. / Ed. by J.W. Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P. 319-517.

135. Tamura H., Matijevic E., Meites L. Adsorption of Co2+ Ions on Spherical Magnetite Particles. // J.Colloid Interface Sci. 1983. V.92. N 2. P.303-311.

136. Kyrbatov M.N., Wood G.B., Kyrbatov J.D. Isothermal Adsorption of Cobalt from Dilute Solutions. // J.Phys.Chem. 1951. V.55. P. 1170-1182.

137. Blesa M.A., Larotonda R.M., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Behaviour of Cobalt (III) in Aqueous Suspensions of Magnetite. // J. Colloid.Interface Sci.1982. V.5. P. 197-208.

138. Fuerstenau D.W., Osseo-Asabe K. Adsorption of Cooper, Nickel and Cobalt by Oxide Adsorbents from Aqueous Ammonical Solutions. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.l 18. N 2. P.524-542.

139. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of the Electrical Double Layer on Oxides: Rutiles and Hematite. // J. Colloid Interface Sci. 1989. V. 127. N 1. P. 116-131.

140. Tewari P.H., Campbell A.B., Lee W. Adsorption of Co2+ by Oxides from Aqueous Solution. // Can.J.Chem. 1972. V.50. N 11. P. 1642-1648.

141. Spender W.F., Gieseking J.E. Cobalt Adsorption and Release in Cation-Exhange Systems. // J.Soil.Sci. 1954. V.l8. P.267-276.

142. Ferebers E.A., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Cu, Pb, Zn on Goethite. // J.Soil.Sci. 1976. V.27.P.154-166.

143. Fokkink L.G.J., Keizer A.De., Lyklema J. Temperature Dependence of Cadmium Adsorption on Oxides. // J. Colloid Interface Sci. 1990. V.135. N LP.l 18-132.

144. Indue' Y., Munemori M. Coprecipitation of Mercury (II) with Iron(II) Hydroxide. //Environ.Sci.Technol. 1979. V.13. P.443-445.

145. Kinniburg D.G., Jackson M.L. Adsorption of Mercury(II) by Iron Hydrous Oxide Gel. // Soil.Sci.Soc.Am.J. 1978. V.42. P.45-47.

146. LockWood R.A., Chen K.Y. Adsorption of Hg(II) by Ferric Hydroxile. // Environ.Lett. 1974. V.6. P.151-166.

147. Kinniburg D.G., Jackson M.L., Svyers J.K. Adsorption of Alkaline Earth, Transition and Hevy Metal Cations by Hydrous Oxide Gels of Iron and Aluminum. // Soil.Sci.Soc.Am.J. 1976. V.40. P.796-799.

148. MacNaughton M.G., James R.O. The Adsorption of Aqueous Mercury(II) Complexes at the Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1974. V.47.P.431-441.

149. Ferebers E.A., Posner A.M., Quirk J.F. The Specific Adsorption of Divalent Cd, Co, Cu, Pb, Zn on Goethite. //J.Soil.Sci. 1976. V.27.P. 154-166.

150. James R.O., Stiglich P. J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N 1. P.42-63.

151. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N 1. P.53-62.

152. James R.O., Stiglich P.J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N 1. P.65-81.

153. Blesa M.A., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Brie Acid Adsorption on Magnetite and Zirconium Dioxide. // J. Colloid Interface Sci. 1984. V.99. N 1. P.32-40.

154. Амфлет Ч. Неорганические иониты. M.: Мир, 1966. 188 с.

155. Elliott H.A., Huang C.P. The Adsorption Characteristics of Cu(II) in the Presence of Chelating Agents. // J. Colloid Interface Sci. 1979. V.70. N 1. P.29-45.

156. Farley K.J., Dzombak D.A., Morell F.M.M. A Surface Precipitation Model for The Sorption of Cations on Metal Oxides. // J. Colloid Interface Sci. 1985. V.106. N 1. P.226-241.

157. James R.O., Stiglich P. J., Healy T.W. Analysis of Models of Adsorption of Metal Ions at Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1972. V.40. N 1. P.42-65.

158. Мархел M. Ионообменники в аналитической химии. М.: Мир. 1986. 545с.

159. Walton H.F., Navtratil I.D. Ligand Exchange Chromatography / Ed. by Li N.N. Recent Development in Separation Science. V.6. CRC Press. Baca Raton. Fla. 1982. 345p.

160. Stumm W., Sulzberger В., Sinniger J. The coordination chemistry of the oxide-electrolyte interface: the Dependence of Surface Reactivity (Dissolution, Red-ox Reactions) on Surface Structure. // Croat. Chem. Acta. 1990. V.63. N 242 3. P.277-312.

161. Blesa M.A., Weiss A. D., Morando P. J., Safety J.A., Mages G.E., and Reason E. The interaction of metal oxide surfaces with complexing agents dissolved in water. // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V 196. P. 3161.

162. Нечаев E.A. Хемосорбция органических веществ на оксидах и металлах. Харьков: Изд-во при Харьковском Ун-те 1989. 144 с.

163. Дятлова Н.М., Темкина В.Я., Попов К.И. Комплексоны и комплексонаты металлов. М.: Химия. 1988. 544 с.

164. Евсеев A.M., Николаева JI.C. Математическое моделирование химических равновесий. М.: Изд-во МГУ 1988.192 с.

165. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. / Под ред. Г. Парфита, К. Рочестера. М.: Мир. 1986 .488 с.

166. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов. / Под ред. Б.Г. Линсенна. М.: Мир. 1973. 654 с.

167. Грег С., Синг К. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. Пер. с англ. / Под ред член-корр. АН СССР КБ. Чмутова. М.: Мир. 1970. 407 с.

168. Адамсон. А. Физическая химия поверхностей. / Под ред. 3. М. Зорина и В. М. Муллера. М.: Мир. 1979. 568 с.

169. Гуревич Ю.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М: Наука. 1983.312с.

170. Двойной слой и электродная кинетика. / Под ред. В.Е.Казаринова. М: Наука. 1981.351с.

171. Луковцев П.Д. О роли протонов в электрохимических превращениях оксидов. // Электрохимия. 1968. Т.4. № 4. С.379-383.

172. Мямлин В.А., Плесков Ю.В. Электрохимия полупроводников. М.: Наука. 1965.337с.

173. Моррисон С. Химическая физика поверхности твердого тела. М: Мир. 1980.488с.

174. Физика поверхности полупроводников. / Под ред. Г.Е. Пикуса. М: Наука. Изд-во иностр. лит. 1969. С.359.

175. Kingston R.H., Neustadter S.F. Calculation of the Space Charge, Electric Field, and Free Carrier Concentration at the Surface of a Semiconductor. // J.Appl.Phys 1955. V.26. №3 P.718-720.

176. Sparnaay M.J. The Electrical Double Layer. Oxford. New York: Pergamon Press. 1972. 820p.

177. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику. М: Высшая школа. 1983. 400с.

178. Делахей П. Двойной слой и кинетика электродных процессов. М: Мир. 1967.361с.

179. Плесков Ю.В. Фотоэлектрохимическое преобразование солнечной энергии. М.: Химия. 1990.176с.

180. Gomes W.P., Cardon N.F. Electron Energy Levels in Semiconductor Electrochemistry. // Progress in Surface Science. 1982. V.12. P. 155-216.

181. Bijsterbosch B.H. Electrical Double Layers at Interface Between Colloidal Materials and Ionic Solutions. In Trends in Interfacial Electrochemistry. / Ed. A.F.Silva. NY. Reidel Publishing Company. 1986. P.l87-204.

182. Frese K.W., Madon M.J., Morrison S.R. Investigation of Photoelectrochemical Corrosion of Semiconductors. // J.Phys.Chem. 1980. V.84. P.3172-3178.; J.Electrochem.Soc. 1981. V.I28. N 7. P. 1527-1531.

183. Blesa M.A., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface Revisited. //Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V.28. N 1. P. 111-134.

184. Wiese G.R., James R.O., Jates D.E., Healy T. W. Electrochemistry of the Colloid/Water Interface. International Review of Science. / Ed. J. Bockris. V.6. London. 1976. P.53-103. * '

185. Westall J., Hohl H. A Comparison of Electrostatic Models for The Oxide/Solution Interface. // Adv. Colloid Interface Sci. 1980. V.H2. N 2 P.265-294.

186. Barrow N.J., Bowden J.W.A. Caparison of Models for Describing the Adsorption of Anions on a Variable Change Mineral Surface. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.I 19. N 1. P.236-250.

187. Barrow N.J. Effect of Surface Heterogeneity at Ion Adsorption by Metal Oxide and by Soils. // Langmuir. 1993. V.9. N 10. P. 2606-2611.

188. Barrow N.J. On the Nature of the Energetic Surface Heterogeneity in Ion Adsorption at a Water/Oxide Interface Theoretical Studies of Some Special Featurea of Ion Adsorption of Low Concentration. // Langmuir. 1993. V.9. N 10. P.2641-2651.

189. Blesa M.A., Kallay N. The Metal Oxide-Electrolyte Solution Interface Revisited. // Adv. Colloid Interface Sci. 1988. V.28. N 1. P. 111-134; P. 127.

190. Sposito G. On the Surface Complexation Model of the Oxide-Aqueous Solution Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1983. V.91. N 2. P.329-340.

191. Barrow N.J., Bowden J.W.A. Comparison of Models for Describing the Adsorption of Anions on a Variable Change Mineral Surface. // J. Colloid 'Interface Sci. 1987. V.I 19. N 1. P.236-250; P.240.

192. Graur R., Stumm W. Die Koordinationschemie Oxidischer Grenzflachen und Ihre Auswirkung auf die Auflosungskinetik Oxidischer Festphasen in Waprigen Losungen. // Colloid and Polymer. Sci. 1982. V.260. P.959-970.

193. Aquatic Surface Chemistry. / Ed. W.Stumm. Wiley-InterscienceN.Y. 1987. 457p.

194. Aquatic Surface Kinetics. Ed. W.Stumm. Wiley-Interscience N.Y. 1990. 573 p.

195. Stumm W., Wehrli В., Wieland E. Surface Complexation and its Impact on Geochemical Kinetics. // Croat.Chem.Acta. 1987. V.60. № 3. P.429-456.

196. Devis J.A. James R.D., Lackie J.O. Surface Ionization and Complexation at the Oxide/Water Interface. // J. Colloid Interface Sci. 1978. V.63. N 3. P.480-499.

197. Devis J.A., Lackie J.O. Surface Properties of Amorphous Iron Oxyhydroxide and Adsorption of Metal Ions. // J. Colloid Interface Sci. 1978. V.67.N l.P.90-107.

198. Devis J.A., Lackie J.O. Adsorption of Anions. // J. Colloid Interface Sci. 1980. V.74. N 1. P.32-43.

199. Ahmed S.M. Oxides and Oxide Films. V.I. / Ed. by J.W.Diggle. N.Y.: Marcel Dekker Inc. 1978. P.319-517.

200. Hayes K.F., Papelis Ch., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Anion Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1988. V.125.N2. P.717-725.

201. Hayes K.F., Leckie J.O. Modeling Ionic Strength Effects on Cation Adsorption at Hydrous Oxide/Solution Interfaces. // J. Colloid Interface Sci. 1987. V.115.N2. P.564-572.

202. Адсорбция из растворов на поверхностях твердых тел. / Под ред. Г.Парфита, К.Рочестера. М.: Мир. 1986. 488с.

203. Дамаскин Б.Б., Перченко О.А., Карпов С.И. Описание адсорбции ионов в рамках модели двух параллельных конденсаторов с общим диффузионным слоем в условиях вириальной изотермы адсорбции. // Электрохимия. 1986. Т.22. N 4. С.435-439.

204. Blesa М.А., Weis A.D., Morando P.J., Salfity J.A., Magaz G.E., Regazzoni A.E. The Interaction of metal oxide surface with complexing agents dissolved in water. // Coordination Chemistry Reviews. 2000. V. 196. P. 31-61; P.42-43.

205. Воротынцев M.A. Специфическая ионная адсорбция из растворов электролитов. Электрохимия. 1988. Т.28, с. 3-93.

206. Hesleitner P., Babic D., KallayN., Matijevic Е. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Lengmuir. 1987. V.3. № 5. P.815-820.

207. Blesa M.A., Larotonda R.M., Maroto A.J.G., Regazzoni A.E. Behaviour of Cobalt(III) in Aqueous Suspensions of Magnetite. // J. Colloid.Interface Sci. 1982. V.5.P.197-208.

208. Armin D. Ebner, James A. Ritter and James D. Navratil. Adsorption of Cesium, Strontium, and Cobalt Ions on Magnetite and a Magnetite Silica Composite. // Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, No 7, 1615 - 1623.

209. Электронная база данных JCPDS по рентгенофазовому анализу. Internationale Tabellen zur Kristallstrukturenbastimmungen. Gebr. Borntraeger. Berlin. 1935. 1952.

210. Шишаков H.A. Основные понятия структурного анализа. М.: Изд-во АН СССР. 1961.365 с.

211. Овчинникова Т.М., Иоффе Э.Ш., Ротинян A.JI. Превращения гидратов оксилов кобальта при нагревании. Доклады Академии Наук СССР. 1955. Т. 100. №3. С. 469-471.

212. Современная колебательная спектроскопия неорганических соединений. Под ред. Э.Н. Юрченко. Новосибирск: Наука. 1972.160с.

213. Бротиковский О.И., Швец В. А., Казанский В.Б. Исследование координационного состояния ионов Со2+, нанесенных на поверхность силикагеля. // Кинетика и катализ. 1972. Т. 13, вып.5. '

214. Kies H.L. Potenciometric titrations. // Chem. Weekblad. 1960. V.56. P. 13-20.

215. Kohn R., Zitko V. Graphical method for the determination of the inflection point of symmetric potentiometric titration curve. // Chem zwsti.1958. V.12. P.262-274.

216. Liteanu C., Cormos G. Contributions au probleme de la determination du point d'equivalence. II. Une nouvelle methode pour determiner le coefficient reel d'asymetrie dans lestitrages petentiometriques. Talanta, 1960. V.7 P. 25-31.

217. Meites L., Goldman J.A. Theory of titration curves. Part II. Locations of poins of maximum slope on potentiometric heterovalent ("asymmetrical") precipitaition titration curves. // Anal. chim. acta. 1964. V.30. P. 18-27.

218. Wimer R.W. Acid-base titrations. // Encycl. Ind. Chem.Anal. 1966. V.l. P.30-52.

219. Hahn F.L. Wo liegt das Minimum der Pufferung in potentiometrischen Titrationen? //Anal. Chem acta. 1962. V.39. №4. P.96-100.

220. Горичев И.Г., Коньков С.А., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/раствор методом потенциометрического титрования. // Электрохимия. 1993. Т.29. № 3. С.310-314.

221. Горичев И.Г., Батраков В.В. Определение констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит методом потенциометрического титрования.// Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. С. 310-314.

222. Горичев И.Г., Батраков В.В. Использование теории Грэма-Парсонса для расчета констант кислотно-основных равновесий на границе оксид/электролит. //Электрохимия. 1993. Т. 29. №3. С. 304-309.

223. Горичев И.Г., Батраков В.В., Дорофеев М.В. Расчет параметров двойного электрического слоя и констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит. // Электрохимия. 1994. Т. 30. №1. С. 119-125.

224. Горичев И.Г., Дорофеев М.В., Шаплыгин И.С., Батраков В.В., Хорошилов А.В. Расчет констант кислотно-основных равновесий для границы оксид/электролит по зависимости электрокинетического потенциала от рН. // Неорг. матер. 1994. Т.ЗО. №9. С. 1156-1161.

225. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований. М.: Химия. 1964. 179 с.

226. Hesleitner P., Babic D., Kallay N., Matijevic E. Surface Charge and Potential of Colloidal Hematite. // Langmuir. 1987. V.3. №5. P. 815-820.

227. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Зависимость стандартных изобарно-изотермических потенциалов некоторых оксидов от их стехиометрического состава. // Журн. физ. химии. 1971. Т.45. №5. С. 1099-1102.

228. Батлер Дж. Ионные равновесия. JL: Химия. 1973. 448 с.235

229. Blesa A., Magaz G., Salfilty J.A., WeiszA. D. Structure and Reactivity of Colloidal Metal Oxide Particles Immersed in Water. // Solid. State Ionics. 1997. V.101-103. P.1235-1241.

230. Соколов И.В., Горичев И.Г., Изотов А.Д. Использование MathCad для моделирования и расчета кислотно-основных равновесий. М.: Компания Спутники-», 2006.100 с.

231. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губин Л.Ф. Точки нулевого заряда оксидов в врдных растворах электролитов. Электрохимия. 1982. Т. XVIII. Вып. 4. С. 466-470.

232. Trasatti S. Oxide/Aqueous Solution Interfaces. Interplay of Surface Chemistry and Electrocataloasis. Materials Chemisjry and Physics. 1986. V.16. P. 157-174.

233. Shigeharu K. Isoelectric Point of Metal Oxides and Binary Metal Oxides Having Spinel Structure. J. of Colloid and Interface Sci. 1980. V.75. №2. P. 398403.

234. Param H. Tewari and Allan B. Campbell. Temperature Dependence of Point of Zero Charge of Cobalt and Nickel Oxides and Hydroxides. J. of Colloid and Interface Sci. 1976. V.55. №3. P. 531-539.

235. F.J. Micale, M. Topic, C.L. Cronan, H. Leidheiser, J.R. Surface Properties of Ni(OH)2 and NiO. J. of Colloid and Interface Sci. 1976. V.55. №3. P. 540-545.

236. Ardizzone S., Formaro L. Surface Degectivity and pHp.zc. of Cobalt Ferrous Ferrites. Colloids and Surfaces. 1988/89. V.34. P. 247-254.

237. Cohen St.R. A simple grafical method for location the end point of a pH or a potenciometric titration. // Anal Chim. 1966. V.38. №1. P.158

238. А.И. Бусев. Аналитическая химия кобальта. М.: Наука. 1965. 260с.

239. Кирьянов Д.В. Самоучитель MathCAD 13.СПб: БХВ- Петербург. 2006. 583с.

240. Кольцова Э.М., Гордеев Л.Г. Методы синергетики в химии и химической технологии. М.: Химия. 1999 г. 256с.

241. А.С. Bard. Encyclopedia of electrochemistry of the elements. V.3. P. 116-210.

242. М.Тикканен, Т.Туоминен. Анодное поведение кобальта. Труды III международного конгресса по коррозии металлов. М.: 1968. T.I. 492-502 с.

243. Основные вопросы современной теоретической электрохимии. Под ред. академика А.Н. Фрумкина. М.: Мир. 1965.498 с.

244. Справочник по электрохимии. Под ред. Сухотина A.M. JI.: «Химия». 1981.488с.

245. Турашев А.И., Мухамметгаллиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. Об электрополировании кобальта в фосфорной кислоте. Защита металлов. 1969. Т.5., №1, с.115-118.

246. Питленко В.И., Проскурякова JI.A., Сухотин A.M. Питтинг и активация пассивного кобальта под действием нитрат ионов. Защита металлов. 1984, т. XX, №2, с. 254-256.

247. Вягис Ю.К., Бодневас А.И., Матулис Ю.Ю. О кинетике катодного разложения тиомочевины при электроосаждении кобальта. Защита металлов. 1966, т. 2, № 4, с. 471 476.

248. Борисова JI.M., Ротинян A.JI. Кинетика катодного восстановленияСои -^Со2+ в хлорнокислой среде. Электрохимия. 1967, т. III, вып. 8, с. 958-960.

249. Серянов Ю.В., Ильина JI.K., Кучинская М.М. Анодное фосфатирование кобальта. Защита металлов. 1983, т. XIX, вып. 3, С. 487-490.

250. Питленко В.И., Сухотин A.M., Соколов М.А. Исследование емкости пассивности кобальтового электрода. // Защита металлов. 1983, т. XIX, вып.4, с. 587 589.

251. Борисова JI.M., Ротинян A.JI. О стандартном потенциале окислительно-восстановительной реакции Со1+ + е <-» Со2+. Электрохимия. 1967, т. III, вып. 10, с. 1163- 1167.

252. Питленко В.И., Сухотин A.M., Громов А.И. Эллипсометрическое исследование пассивирующих пленок на кобальте в ацетатных растворах. Защита металлов. 1983, т. XIX, № 3, с. 388 392.

253. Ваграмян А.Т., Жамагорцян М.А., Полукаров Ю.М., Уваров JI.A. О закономерностях электросажджения кобальта из сульфатных растворов при температурах выше 100°С. Электрохимия. 1967, т. III, вып. 4, с. 419-423.

254. Бендерский В.А., Коткин А.С., Кривенко А.Г. Электрохимия одновалентных ионов кобальта на ртутном электроде. Электрохимия. 1993, т. 29, №3, с. 348-356.

255. Tomiya Kishi, Takatsugu Miki and Takashi Nagai. Anodic behaviour of cobalt ferrous ferrites in acid solutions. Surface Technology. 1983, № 20, 279 286.

256. G. Van Steertegem, W.P. Gomes and F. Gardon. Exploratory investigation on the semiconductor properties of li-doped CoO by electrochemical measurements. J. Phys. D. 1981. V. 14. P.27-30.

257. Электрохимия: Прошедшие 30 и будущие 30 лет. Под ред. Блума Г. и Гутмана Ф. М.: Химия. 1982. 368с. w

258. Феттер К. Электрохимическая кинетика. М.: Химия. 1967. 856 с.

259. Справочник химика. Под ред. Никольского Б.П. М.: Химия. 1965. Т.З. 920 с.

260. Нефедов В.И. Рентгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. Справочник. М.: Химия. 1984. 256 с.

261. Горичев И.Г., Ключников Н.Г. Некоторые потенциалопределяющие реакции в всистеме окисел-электролит. Журнал физической химии. 1976. T.L. №1. С. 114-118.

262. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Борш Й., Яноши А., Губин А.Ф., Кодинцев И.М. О сорбции неорганических ионов на электроде С03О4 из водных растворов электролитов. // Электрохимия. 1984, т. XX, в. 4, с. 547 -550.

263. Кокарев Г.А., Колесников В.А., Губин А.Ф. Исследование адсорбции катионов щелочных и щелочноземельных металлов на С03О4 из водных растворов электролитов.// Электрохимия. 1984, т. XX, в. 4, с. 547 550.

264. Armin D. Ebner, James A. Ritter and James D. Navratil. Adsorption of Cesium, Strontium, and Cobalt Ions on Magnetite and a Magnetite Silica Composite. Ind. Eng. Chem. Res. 2001, Vol. 40, No 7, 1615 - 1623.

265. Specific and nonspecific adsorption of inorganic ions. I. Evaluation of specific adsorbability by means of minimum concentration for specific adsorption. Chem Ab. 1975. V. 82, №2. P. 303.

266. Бротиковский О.И., Швец B.A., Казанский B.B. Исследованиел »координационного состояния ионов Со , нанесенных на поверхность силикагеля. Кинетика и катализ. 1972. Т.13., №5, с. 1342-1344.

267. Kevin G. Tiller, Hodgson J.F., М. Peech. Specific Sorption of Cobalt by Solt Clays. J. of Colloidal Interface Science. 1977, Vol. 59, No. 2, P. 392 399.

268. R.O. James, G.R. Wiese, T.W. Healy. Charge Reversal Coaqulation of Colloidal Dispersions by Hydrolysable Metal Ions. J. of Colloidal Interface Science. 1977, Vol. 59, No. 2, P. 381 385.

269. Healy T.W., James R.O, and Cooper R. The Adsorption of Aqueous Co(II) at the Silica Water Interface. ADSORPTION FROM AQUEOUS SOLUTION. 1967. P.62-73.

270. Goldanskii V.I., Neimark I.E., Planchihda A.S. and Suzdalev I.P. Investigation of silica gels with different pore diameters and zeolites by means of the mossbauer spectroscopy. The fourth international congress on catalysis. Moscow, 1968, 293 -307.

271. Robert L., Burwell Jr., Ralph G. Peapson, Gary L. Haller, Pueh B. Tjok, and Stephen P. Chock. The Adsorption and Reaction of Coordination Complexes on Silica Gel. Inorganic Chemistry. 1965, Vol.4, No 8,1123 1128.• • 2+

272. Nicos Spanos and Alexis Lycourghlotls. Mechanism of Deposition of Co and Ni2+ Ions on the Interface between Pure and F—doped y-Aluminia and the Impregnating Solition. J. Chem. Soc. Faraday Trans. 1993, 89 (22), 4101 -4107.

273. Silvia Ardizzone, Leonardo Formaro and Marco Pelozzi. Effects of the Surface State on the Interfacial Behaviour of Oxides. Colloids and Surfaces. 1989, № 35, 275 282.

274. Alan Т. Stone and Hans Jakob Ulrich. Kinetics and Reaction Stoichiometry in the Reductive Dissolution of Manganese (IV) Dioxide and Co (III) Oxide by Hydroquinone. J. of Colloid and Interface Science. 1989, Vol. 132, No 2, 509 -522.

275. Miguem A. Blesa, Alberto J.G. Maroto and P.J. Morando. Dissolution of Cobalt Ferrites by Thioglycolic Acid. J. Chem. Soc., Faraday Trans. I. 1986. V.82. P.2345-2352.

276. G.F. Huttig, R. Kassler. Beitrage zur Kenntnis der Oxydhydrate. XXII. Zcitschrift fur anorgan. und allgemeine chemie. 1930. № 137. P. 24-28.

277. Серянов Ю.В., Ильина JI.K., Кучинская M.M. Анодное фосфатирование кобальта. Защита металлов. 1983, т. XIX, вып. 3, с. 487 490.

278. Борисова Л.М., Ротинян А.Л. Кинетика катодного восстановленияСо3+ ->Со2+ в хлорнокислой среде. Электрохимия. 1967, т. III, вып. 8, с. 958-960.

279. Гамбурцев С., Грюниг Г., Каишева А., Илеев И., Визенер К. Угольные воздушные газодиффузионные электроды, содержащие пиролизованный дибензотетраазааннулен кобальта. Электрохимия. 1984, т. XX, вып. 4, с. 500 -503.

280. Питленко В.И., Проскурякова Л.А., Сухотин A.M. Питтинг и активация пассивного кобальта под действием нитрат ионов. Защита металлов. 1984, т. XX, №2, с. 254-256.

281. Петрова О.С., Якубович Е.В., Муравьева Г.П., Кецко В.А., Олейников Н.Н. Физико-химические свойства твердых растворов состава R^SR^CO^FE^O^ (R = LA, PR, ND, SM, EU). Конденсированные среды и межфазные границы. 2004, т. 6, № 4, с. 362 366.

282. Турашев А.И., Мухамметгалиев Т.Г., Рахматуллина Р.Г. Об электрополировании кобальта в фосфорной кислоте. Защита металлов. 1969, т. V,№ 1,с. 115-118.

283. Иванов В.М., Фтгуровская В.Н., Дашэндэв Бурмаа. Фотометрическое определение кобальта и эрбия в их бинарных сплавах. Вестник Московского Университета. Сер. 2. Химия. 1999. Т. 40. № 2, с. 98 102.

284. Воронцов Р.В. Открытие катиона кобальта в присутствии других катионов. Журнал Прикладной Химии. 1935, т. VIII, с. 3.

285. Von Gustav F. Huttic und Robert Kassler. Uber die katalytische Wirksamkeit des aus verschiedenen Kobaltoxydhydraten hergestellten metalliscchen Kobalts. Zeitschrift fur anorgan. Und allgemeine chemie. 1930, № 187, 24 28.

286. Бабко A.K., Пилипенко A.T., Пятницкий И.В., Рябушко О.П. Физико-химические методы анализа. Изд-во «Высшая школа». Москва, 1968. 335 с.

287. Громов В.В. Воздействие ионизирующего излучения на процессы растворения. //Успехи химии. 1978. Т. 47. N.4. С. 578-602.

288. Alan Т. Stone and Hans-Jakob Ulrich. Kinetics and reaction stoichiometry in the reductive dissolution of manganes (IV) dioxide and Co(III) oxide by hydroquinone. J. of Colloid and Interface Science. V. 132. № 2. October, 15. 1989. P. 509-522.

289. David P. Wright and Alexandra Navrotsky. A thermochemical study of the distribution of cobalt and nickel between diopsiddic pyroxene and melt.

290. Geochemica et Cosmochimica Acta. V.49. P.2385-2393.i302.j John D. Hem, Charles E. Roberson and Carol J. Lind. Thermodynamic stability JfCoOOH and its coprecipitation with manganese. Geochemica et Cosmochimica Lcta. V.49. P.801-810

291. Практикум по коллоидной и электронной микроскопии. Под ред. С.С. Воюцкого и доц. P.M. Панич. М.: Химия. 1974. 224 с.

292. Nii К. On the Dissolution Behavior of МО. // Corr. Sci. 1970. V.10. P. 571583.

293. Rouse Т.О., Weiniger J.L. Electrochemical Studes of Single Crystals of Lithiated Nickel Oxide.//J. Electrochem. Soc. 1966. V.113. №2. P. 184-190.

294. Физико:химические свойства окислов. Справочник. Под ред. чл.-корр. АН УССР Г.В. Самсонова. М.: Металлургия. 1969.456 с.