Влияние природы электролитных систем на механизмы электрохимических процессов, протекающих на серном электроде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ШАКИРОВА НАДЕЖДА ВАСИЛЬЕВНА

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ЭЛЕКТРОЛИТНЫХ СИСТЕМ НА МЕХАНИЗМЫ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ, ПРОТЕКАЮЩИХ НА СЕРНОМ ЭЛЕКТРОДЕ

02 00 04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

уО

ОУ

Уфа-2008 003170207

003170207

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук

Научный руководитель: кандидат химических наук

Карасева Е В

Официальные оппоненты доктор химических наук,

профессор Муринов Ю И

кандидат химических наук, доцент Яковлева А А

Ведущая организация Институт физической химии и

электрохимии им А Н Фрумкина РАН (г Москва)

Защита состоится «20» июня 2008 г в ] 4— часов на заседании диссертационного совета Д 002 004 01 в Институте органической химии Уфимского научного центра РАН по адресу 450054, Башкортостан, г Уфа, проспект Октября, 71, зал заседаний Тел/факс +7 (347) 2355560, e-mail chemorg@anrb ru

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уфимского научного центра РАН

Автореферат разослан «19» мая 2008 г

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук, профессор

Валеев Ф А

общая характеристика работы

Актуальность темы.

Электрохимия серы и ее соединений в апротонных электролитных системах представляет большой теоретический и практический интерес, так как на основе системы Li-S могут быть разработаны аккумуляторы с рекордной удельной энергией, в 1,5-3 раза превышающей удельную энергию литий-ионных аккумуляторов Но, несмотря на привлекательность электрохимической системы Li-S, попытки создания коммерчески пригодных литий-серных аккумуляторов (JICA) до сих пор не увенчались успехом Во многих исследованиях показано, что, действительно, лабораторные прототипы литий-серных аккумуляторов обладают достаточно высокой удельной энергией Однако им присущи и весьма серьезные недостатки быстрое снижение емкости в процессе длительного цик-лирования, высокая скорость саморазряда, заниженная, по сравнению с ожидаемой, практическая удельная энергия Именно эти недостатки являются главным препятствием выхода на рынок литий-серных аккумуляторов

Недостатки литий-серных аккумуляторов обусловлены спецификой электрохимической системы литий-сера Элементарная сера и конечный продукт ее электрохимического восстановления - сульфид лития - это твердые вещества с низкой электропроводностью (= 10"ш Ом"'*см"'), практически не растворимые в апротонных диполярных растворителях (АДР) Промежуточные продукты электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития - полисульфиды лития (Li2Sn) - хорошо растворимы в электролитах Вследствие этого закономерности электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития в существенной мере определяются физико-химическими свойствами электролитных систем и, прежде всего, растворимостью полисульфидов лития, вязкостью и электропроводностью образующихся растворов

До настоящего времени химия и физическая химия растворов полисульфидов лития практически не изучены Поэтому исследования закономерностей образования и физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в апротонных диполярных растворителях и электролитных системах на их основе, влияния природы электролитных систем на электрохимические превращения серы и ее соединений является актуальной задачей, поскольку расширяют наши представления о химии и электрохимии серы и позволят внести существенный вклад в развитие электрохимической энергетики и, в частности, создание энергоемких аккумуляторов нового типа

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работ Института органической химии Уфимского научного центра РАН по темам «Электрохимия литиевого электрода, простых и сложных оксидов переходных металлов в жидких и полимерных электролитных системах» (№ гос регистрации 01 99 00 11833) и «Ионный транспорт и электродные процессы в апротонных жидких и полимерных электролитных системах на основе новых растворителей и электролитных солей» (№ гос регистрации 0120 0500 677)

Целью работы являлось изучение:

• влияния физико-химических свойств АДР и электролитных систем на их основе на образование полисульфидов лития,

• физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в суль-фолане,

• закономерностей электрохимических превращений полисульфидов лития в литий-серных ячейках

Научная новизна и практическая значимость.

Найдена взаимосвязь растворимости полисульфидов лития с физико-химическими свойствами растворителей Установлено, что полисульфиды лития образуются в растворителях с умеренной полярностью (б и 4-60), высокими акцепторными и донорными свойствами

Изучены физико-химические свойства (электропроводность, вязкость, плотность) растворов полисульфидов лития в сульфолане Обнаружено, что полисульфиды лития в растворах ассоциированы, хорошо диссоциируют на ионы и образуют растворы с высокой электропроводностью Предположено, что ассоциация полисульфидов лития приводит к возникновению ионотропного механизма переноса ионов

Выявлены некоторые закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития в литий-серных ячейках Найдено, что процесс электрохимического восстановления и окисления полисульфидов лития преимущественно контролируется диффузией Показано, что в процессе длительной циклической катодно-анодной поляризации твердого серного и пористого углеродного электродов в растворах полисульфидов лития происходит сужение зоны электрохимической реакции и её смещение на лицевую сторону электрода Распределение электрохимических реакций по объему электрода и скорость ее локализации определяется электропроводностью и транспортными свойствами растворов электролитов, насыщенных полисульфидами Предположено, что одной из причин снижения емкости литий-серных ячеек в процессе цикпирова-ния является перераспределение активного материала серного электрода по его объему

Разработаны методы увеличения удельной энергии и длительности цикли-рования литий-серных аккумуляторов

Апробация работы.

Результаты работы докладывались и обсуждались на I Всероссийской научной ШТЕЯМЕТ-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» (УГНТУ, Уфа, 2002), на VI Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2005), на IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» (Томск, 2006), на IX Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» (Уфа, 2006)

Публикации.

Основные научные результаты диссертации изложены в 4-х статьях и тезисах 7 докладов

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора (глава 1), экспериментальной части (глава 2), обсуждения результатов (главы 3-6), выводов, списка цитируемой литературы и приложения Работа изложена на 170 страницах машинописного текста, включая 52 рисунка и 22 таблицы Список литературы содержит 121 наименование

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития

в сульфолане

В процессе разряда и заряда литий-серных ячеек (аккумуляторов) образуются растворимые в электролитах соединения - полисульфиды лития (1л28„) Полисульфиды лития, растворяясь в электролитных системах, изменяют их свойства (особенно вязкость и электропроводность) и тем самым оказывают весьма существенное влияние на электрохимические и физико-химические процессы, протекающие в литий-серных аккумуляторах при циклировании

Полисульфиды лития в индивидуальном состоянии не существуют, поэтому под растворимостью полисульфидов лития мы понимаем максимально возможную концентрацию Ь^Бп в растворах, которую можно достигнуть при получении полисульфидов лития тем или иным способом

Исследования показали, что растворимость полисульфидов лития весьма существенно зависит от физико-химических свойств растворителей Нами качественно была оценена растворимость полисульфидов лития в растворителях различной природы - парафиновых, ароматических и хлорированных углеводородах, аминах, карбонатах, простых и сложных эфирах, сульфидах, сульфокси-дах, сульфонах, амидах, нитрилах, кетонах, спиртах, воде Анализ результатов оценки влияния физико-химических свойств растворителей на растворимость полисульфидов лития показал, что полисульфиды лития существуют лишь в растворителях с высокими акцепторными и донорными свойствами и умеренной полярностью

Подробные исследования влияния концентрации полисульфидов лития на их состав были проведены на примере системы сульфолан - в - Ььв Выбор сульфолана в качестве модельного растворителя был обусловлен тем, что он рассматривается нами как один из наиболее перспективных компонентов электролитных систем для литий-серных аккумуляторов

Исследования показали, что степень кажущейся полисульфидности в области малых концентраций полисульфидов лития в растворе достигает 13-14 и с ростом концентрации полисульфидов снижается и стабилизируется на уровне 5-6 (рис 1)

Высокие значения кажущейся степени полисульфидности в области малых концентраций 1л25п и выход ее на постоянное значение с ростом концентрации

Кажущаяся степень лолисупьфидности (п)

Рис 1 Концентрационная зависимость кажущейся степени полисульфидности растворов полисульфидов лития в сульфолане

полисульфидов лития в растворе может быть объяснен, с одной стороны, тем, что используемый метод определения содержания общей серы в растворе не позволяет отличить серу, входящую в состав полисульфида лития, и просто растворенную серу

С другой стороны, причиной высоких значений степени полисульфидности Ыгвв в растворах может быть ассоциация полисульфидов лития с растворенной серой при небольших концентрациях Ь^Эп (уравнение 1), вследствие которой увеличивается растворимость серы.

хЭз + 1Л28„ *-* (1Л28„)*Х88 1

Затем, по мере увеличения концентрации подисульфидов лития в растворе возрастает доля реакции их ассоциации (уравнение 2)

«-> (ЬьБЛ 2

Образование связей Б-З между соседними молекулами полисульфидов лития может препятствовать ассоциации элементарной серы с полисульфидами лития

Температурные зависимости плотности, динамической вязкости, удельной электропроводности растворов полисульфидов лития в сульфолане и рассчита-ные значения коррегированной электропроводности приведены на рис 2 В диапазоне невысоких концентраций полисульфидов лития изменение плотности невелико (рис 2а), но при дальнейшем увеличении концентрации (выше 0,25 М) плотность растворов резко увеличивается, что, возможно, связано с ассоциацией полисульфидов лития в растворе Изотерма удельной электропроводности растворов полисульфидов лития имеет необычную 5-образную форму, а изотерма вязкости - традиционную выпуклую к оси концентраций форму (рис 26, в) При небольших концентрациях полисульфидов лития вязкость растворов практически не изменяется, а при последующем увеличении содержания 1Л28п - резко возрастает в отличие от вязкости растворов литиевых солей с другими анионами (1лС104 и ЬСРзБОз), значения которой увеличиваются незначительно

Формы изотерм удельной (у) и коррегированной (эд) электропроводностей полисульфидов лития и литиевых солей в сульфолане (рис 2в, г) в области низких концентраций подобны, но в области высоких концентраций полисульфидов лития коррегированная электропроводность резко возрастает Увеличение

Рис 2 Изотермы плотности (а), динамической вязкости (б), удельной (в) и

коррегированной (г) электропроводностей растворов полисульфидов лития в сульфолане С = +30 °С)

удельной электропроводности растворов полисульфидов лития при высоких концентрациях и необычная форма изотерм коррегированной электропроводности могут быть объяснены тем, что в растворах полисульфидов лития возможно одновременное осуществление ионотропного и ион-миграционного механизмов переноса заряда

Таким образом, проведенные нами исследования показали, что растворы полисульфидов лития по своим физико-химическим свойствам существенно отличаются от растворов других литиевых солей, что, вероятно, вызвано сильной ассоциацией молекул полисульфидов лития даже при низких концентрациях

2. Закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития на пористых углеродных электродах

Некоторые закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития были изучены на пористых углеродных электродах различного состава, являющихся удобной моделью положительных электродов литий-серных аккумуляторов

Пористые углеродные электроды представляют собой слой углерода с высокоразвитой поверхностью, нанесенный на токопроводящую подложку (токовый коллектор) В качестве углерода чаще всего используют различные виды саж, (например, «ацетиленовую» сажу), имеющих высокоразвитую поверхность (> 1000 м2/г) Для обеспечения механической прочности и адгезии углерода к токовому коллектору в состав электрода вводят вещества, обладающие вяжущими свойствами Чаще всего в качестве связующих применяют различные функциональные полимеры. Содержание связующего в активном слое пористого углеродного электрода может лежать в широких пределах и иногда достигать 70-80 % Химические и физико-химические свойства полимеров, используемых в качестве связующих, часто достаточно сильно влияют на закономерности различного рода электрохимических процессов, протекающих на пористых электродах Обычно это происходит в тех случаях, когда связующее способно набухать в электролитных растворах и образовывать на поверхности углеродных частиц тонкие пленки полимерных электролитов (ПЭ) Эти пленки оказывают существенное влияние на закономерности массопереноса в лриэлек-тродном слое, а значит и на скорости электрохимических и сопутствующих им химических и физико-химических процессов Особенно важна роль связующих

в электрохимических системах на основе жидких катодов (жидкофазных деполяризаторов)

Нами было изучено влияние содержания и свойств полимерных связующих на электрохимические превращения полисульфидов лития в растворах суль-фолана. В качестве жидкого катода использовали 0,44 М раствор Ь123б в 1,0 М растворе СРз80з1л в сульфолане Плотность зарядного и разрядного тока составляла 0,3 мА/см2, диапазон потенциалов циклирования - 1,5-2,8 В Цик-лирование ячеек проводили при температуре +30 °С

Исследования показали, что электроды, в которых в качестве связующего использовали полиэтиленоксид (ПЭО) с молекулярной массой 4 млн., обладали большей емкостью по сравнению с элек-

О, А'Ыд (С)

7 6 . 5 4 3 2 1

I

1 3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 25

Цикл

Рис 3 Влияние природы связующего на изменение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования

Состав углеродных электродов, %

1 ПЭО - 50, Ке^епЫаск ЕС-600 ГО - 50,

2 Ф-42Л - 50, Ке&епЫаск ЕС-600 ГО - 50

тродами на основе фторопласта Ф-42 Л (рис 3) Вероятно, это связано с тем, что пленки ПЭ на основе полиэтиленоксида на поверхности углеродных частиц обладают лучшими транспортными свойствами по отношению к полисульфидам лития, чем пленки ПЭ на основе Ф-42 Л

Уменьшение количества связующего увеличивает разрядную емкость углеродного электрода (рис 4) в расчете на углерод Вероятно, это обусловлено увеличением величины поверхности углеродного электрода, доступной для электрохимических реакций

Весьма существенное влияние на электрохимическую емкость углеродных электродов оказывает их пористость (рис 5) Увеличение пористости электродов в 1,5 раза приводит к увеличению емкости в 3-4 раза Мы полагаем, что при снижении пористости активного слоя углеродного электрода уменьшаются величина рабочей поверхности электрода, количество пор и их размер, что приводит к ухудшению процесса массопереноса

О, А'Ь/д (С)

ч

-гх

5 ^

■Е ? Е £ £ д Е ц-З-алг 1

13 15 17

Цикл

О, А'Ыд (С)

пористость-76% пористость -50%

61 71 Цикл

Рис 4 Влияние содержания связующего на изменение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе цитирования

Состав углеродных электродов, % 1 ПЭО - 50, КеуепЫаск ЕС-600 10-50, 1 ПЭО - 30, Ке^епЫаск ЕС-600 ГО - 70

Рис 5 Влияние пористости углеродных электродов на снижение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования

Состав углеродных электродов, % Ке^епЫаск ЕС-600 ГО - 50, ПЭО - 50

Важным параметром, характеризующим работу пористого электрода, является равномерность распределения электрохимической реакции по его объему Глубина проникновения электрохимических реакций в поры электрода существенно зависит от соотношения удельной электропроводности электролитов и скоростей электрохимических реакций Для оценки глубины проникновения реакций электрохимических превращений полисульфидов лития в объем пористого углеродного электрода нами было изучено влияние толщины его активного слоя на емкость

Толщина активного слоя пористых углеродных электродов влияет на емкость и форму зарядно-разрядных зависимостей литий-серных ячеек (рис 6) С увеличением толщины активного слоя положительных электродов происходит

уменьшение их емкости в расчете на вес углерода По мере циклирования несколько изменяется форма разрядных зависимостей ячеек Так, на разрядных зависимостях ячеек с положительными электродами толщиной 4 и 8 мкм в процессе циклирования наблюдается появление высоковольтных площадок (рис 6 б) Причем длина этих площадок уменьшается с ростом толщины активного слоя положительного электрода

23456789 10 11 Q, A-h/g (С)

Q,A*h/g(C)

□ 4 ыки

</ в UKM

& 16 мш

О 23 шм

X 50 ш

о « о

2

адяиддд

3 5 7 9 11 13 15 17 19 21 23 Цикл

10 12 14 16 Q.A*h/g(C)

Рис 6 Влияние толщины активного слоя углеродных электродов на зарядно-разрядные кривые (а и б) и изменение емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования (в) Состав углеродных электродов, % Ketjenblack ЕС-600 JD - 30, ПЭО - 70, Сепаратор нетканый полипропилен, Электролит 0,44М L12S6 в 1М растворе CF3SO3L1 в сульфолане, 1 заряда = ¡разряда = °>3 MA/CM2, AU = 1,5-2,8 V, t = +30°C

Величины зарядных емкостей и формы зарядных зависимостей литий-серных ячеек (ЛСД) также зависят от толщины активного слоя углеродных электродов

На зарядных зависимостях ячеек с тонкими углеродными электродами (с толщиной активного слоя 4 мкм) наблюдалось две площадки. В конце заряда этих ячеек происходило резкое увеличение напряжения. Для ячеек с более толстыми электродами резкого увеличения напряжения в конце заряда не наблюдалось Причем по мере увеличения толщины активного слоя электродов потенциалы высоковольтных площадок на зарядных кривых снижались На зарядных кривых ячеек с электродами толщиной 16 мкм высоковольтной площадки не наблюдалось, а с электродами толщиной 23 и 30 мкм по мере заряда происходило уменьшение потенциала В процессе циклирования разрядная ем-

кость литий-серных ячеек несколько снижалась (рис 6в) По мере увеличения толщины активного слоя углеродных электродов их удельная поверхностная емкость первоначально увеличивалась, а затем стабилизировалась (рис 7а) Удельная весовая емкость в расчете на вес углерода с ростом толщины угле-родього слоя снижалась (рис 76) По перегибу на зависимости удельной поверхностной емкости углеродных электродов от их толщины можно оценить глубину проникновения электрохимической реакции

Для изученной нами системы глубина проникновения реакции электрохимических превращений полисульфидов лития в объем углеродного электрода составила 15-16 мкм

О, А*Ь/ст! 5 цикл а

24

20 ------>5

1 6

1 2

03

04

00 .

0 5 10 15 20 25 30 35

Толщина углеродного электрода, мкм

А'Ыд (С)

О 5 10 15 20 25 30 35 Толщина углеродного электрода, мкм

Рис 7 Влияние толщины пористого углеродного электрода на удельную поверхностную (а) и удельную весовую (б) разрядные емкости литий-серных ячеек Состав углеродных электродов, % Ке^епЫаск ЕС600-ГО - 30, ПЭО (4 млн) - 70, Сепаратор нетканый полипропилен,

Электролит 0,44М Ь^б в Ш растворе СРзЗОзЬ в сульфолане, Ьч«и = гшфш = 0,3 мА/см2, Ди = 1,5-2,8 V, I = +30 °С

Несколько необычно влияние толщины положительных электродов на форму зарядных кривых Наиболее вероятно, что это явление связано с процессами, происходящими при заряде ЛСЯ, на отрицательном электроде Так как заряд ячеек вне зависимости от толщины активного слоя положительного электрода производился при одной и той же плотности тока, время заряда было пропорционально толщине электрода Эффективность катодного осаждения лития из сульфидных систем - менее 100 %, поэтому по мере заряда поверхность металлического лития увеличивалась из-за образования дендритного лития Увеличение поверхности металлического лития приводило и к возрастанию плотности коррозионных токов Когда плотность коррозионных гоков достигала плотности тока заряда, заряд ячеек останавливался. Дальнейший заряд ячеек приводил к потере емкости ячеек, так как плотность токов коррозии превышала плотность зарядного тока Все эти явления и приводили к изменениям формы зарядных кривых ЛСЯ с увеличением толщины положительных электродов

При заряде и разряде литий-серных ячеек происходит образование полисульфидов лития (Ь^п), которые расгворимы в электролите и способны образовывать высококонцентрированные растворы В случае диффузионного контроля реакций электрохимических превращений полисульфидов лития на форму зарядно-разрядных кривых литий-серных ячеек с жидкими сульфидными катодами должно оказывать влияние содержание полисульфидов лития в электролитах Исследования показали, что концентрация полисульфидов лития в электролите действительно оказывает влияние как на форму зарядных и разрядных зависимостей, так и на емкость углеродного электрода (рис 8а и 86)

Рис 8 Влияние концентрации полисульфидов лития (ЬьЭб) в 1М растворе СИзЗОзГл в сульфолане на зарядно-разрдцные кривые I -го цикла (а) и удельную весовую разрядную емкость пористых углеродных электродов

Состав углеродных электродов, % Ке^епЫаск ЕС600-Ю -30, ПЭО (4 млн) - 70,

Толщина активного слоя углеродных электродов 4 мкм,

Сепаратор нетканый полипропилен,

Ъаряда = разряда = 0,3 мА/см2, АИ = 1,5-2,8 V, I = +30 °С

С увеличением концентрации полисульфидов лития в электролите происходит

• увеличение потенциалов низковольтных и высоковольтных площадок на разрядных кривых,

• уменьшение потенциалов низковольтных и высоковольтных площадок на зарядных кривых,

• увеличение соотношения длин низковольтной и высоковольтной площадок на разрядных кривых литий-серных ячеек.

Зависимости удельной емкости углеродных электродов от содержания полисульфидов лития в электролитах не линейны (рис 86) Экстраполяция этих кривых на ось абсцисс дает пересечение при концентрации 1л28б, близкой к 0,05 М

На основании проведенных исследований можно сделать некоторые общие заключения:

• электрохимические процессы, происходящие на серном электроде при заряде и разряде литий-серных ячеек, контролируются диффузией,

• глубина проникновения реакций электрохимических превращений полисульфидов лития в объем положительного электрода не велика и составляет для изученной электролитной системы около 15 мкм,

• при заряде литий-серных ячеек не происходит полного окисления полисульфидов лития до серы Их остаточная концентрация в электролите составляет около 0,05 М,

• с увеличением времени заряда возрастают коррозионные токи на литиевом электроде При выравнивании коррозионного и зарядного токов заряд ячеек прекращается. Дальнейший заряд литий-серных ячеек приводит к потере емкости из-за превышения тока коррозии над зарядным током,

• при всех концентрациях полисульфидов лития в электролитных растворах в процессе циклирования литий-серных ячеек происходит снижение как зарядной, так и разрядной емкости Снижение емкости происходит даже в тех случаях, когда общее содержание полисульфидов в ячейках на порядок выше, чем полисульфидов, вступивших в реакцию на электроде Снижение емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования вызвано увеличением коррозионных токов и уменьшением глубины проникновения электрохимических реакций в объем положительного электрода по мере циклирования

3. Закономерности электрохимического поведения литий-серных ячеек с твердым серным электродом

При изучении закономерностей поведения литий-серных ячеек необходимо рассматривать процессы, протекающие как на положительном, так и отрицательном электродах, поскольку они тесным образом взаимосвязаны Как показали наши исследования, весьма сильное влияние на циклируемость литий-серных ячеек оказывает состояние поверхности литиевого электрода

Влияние состояния поверхности литиевого электрода на циклируемость литий-серных ячеек

Полисульфиды лития, образующиеся в процессе циклирования литий-серных ячеек, хорошо растворимы в электролитных системах и обладают высокой химической активностью по отношению к металлическому литию Скорость химического взаимодействия металлического лития с растворами полисульфидов лития и эффективность катодного осаждения лития определяются состоянием поверхности литиевого электрода (наличием на его поверхности пассивирующей пленки) Поэтому нами было изучено влияние состояния поверхности литиевых электродов на поведение литий-серных ячеек. Для экспериментов использовали литиевую фольгу со свежеобразованной поверхностью (свежеобразованный литиевый электрод), и литиевую фольгу, выдержанную перед началом циклирования в атмосфере сухого воздуха (точка росы < -45 °С) в течение различных периодов времени Также часть литиевых электродов была выдержана в атмосфере влажного воздуха (с точкой росы > -10 °С)

Исследования показали, что состояние поверхности литиевого электрода действительно оказывает влияние на форму зарядно-разрядных зависимостей ЛСЯ (рис 9)

На первом цикле по мере увеличения времени экспозиции литиевого электрода в среде сухого воздуха потенциалы площадок на разрядных кривых ли-тий-серяых ячеек увеличиваются, разрядная емкость первоначально возрастает, а затем несколько снижается (рис 9а) Этот факт указывает на то, что наиболее «запассивирована» поверхность свежеобразованного лития Вероятно, сильная пассивация свежеобразованной поверхности лития происходит в результате взаимодействия с наиболее реакционноспособными примесями в электролите С увеличением времени экспозиции литиевого электрода в сухой воздушной среде защитные свойства оксидной пленки на поверхности лития возрастают, и он более медленно реагирует с примесями в электролите

Разрядная емкость литий-серных ячеек в данном случае определяется скоростью коррозии лития в результате взаимодействия с полисульфидами Вероятно, наибольшей коррозионной активностью обладает литий, на котором поверхностная пленка образована продуктами его взаимодействия с компонентами электролитной системы

Время экспозиции лития в среде сухого воздуха слабо сказывается на характере изменения емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования Исключение составляют ячейки с литиевым электродом, выдержанном в среде «влажного воздуха»

Следует отметить интересный факт - эффективность циклирования выше и токи коррозии ниже в ячейках с литиевым электродом, выдержанном во влажном воздухе, чем в ячейках со слабоокисленным исходным литиевым электродом (рис 10) Так, эффективность циклирования литий-серных ячеек с окисленным литиевым электродом достигает 95 % и более, а скорость коррозии составляет около 0,005 мА/см2 (рис 106, в) Вероятно, в этом случае на поверхности литиевого электрода образуется поверхностная пленка с высокими защитными свойствами

Рис 10 Влияние состояния поверхности литиевого электрода на эффективность циклирования (а) и ток коррозии (б) литий-серных ячеек в процессе циклирования

Состав серных электродов, % S-70, Ketjenblack ЕС-600 JD-10, РЕО-20, Qs = 2 мА*ч/см2,

Электролит 1М раствор LiCICU в сульфолаие, Сепаратор Celgard, 1ирма = 'разряда = 0,3 мА/см2, AU = 1,5-2,8 V, t = +30 °С

Влияние концентрации перхлората лития в сульфолане на электрохимическое поведение литий-серных ячеек

При заряде и разряде литий-серных аккумуляторов происходит образование промежуточных соединений - полисульфидов лития (Ь^п), которые хорошо растворимы в электролитах и обладают высокой реакционной способностью по отношению к металлическому литию Образование растворимых промежуточных соединений приводит к ряду негативных последствий - перераспределению серы в объеме положительного электрода литий-серных ячеек и необратимому переносу серы с положительного электрода на отрицательный Все это в совокупности ограничивает длительность циклирования литий-серных ячеек Одним из способов увеличения длительности циклирования литий-серных ячеек может быть снижение подвижности электрохимически активных серосодержащих частиц в электролитах

В электролитных системах сера может входить в состав нейтральных (8, ЬьБп) или заряженных частиц (1л8„", 8„2') Нейтральные частицы способны переноситься лишь в результате диффузии, а заряженные - в результате диффузии и миграции Поэтому можно ожидать, что скорость переноса серы будет определяться формами ее существования в растворах

Форма нахождения полисульфидов лития в растворах будет определяться природой и концентрацией фоновой соли С ростом концентрации фоновой соли доля ионных форм полисульфидов лития будет снижаться, а молекулярных - возрастать

Как показали наши исследования, действительно, концентрация фоновой соли оказывает весьма существенное влияние на форму зарядно-разрядных зависимостей (рис 11), зависимости снижения зарядной и разрядной емкоеги в

Рис 11 Влияние концентрации перхлората лития в сульфолане на зарядно-разрядные кривые литий-серных ячеек в процессе циклирования Состав серных электродов, % S - 70, Ketjenblack ЕС-600 JD -10, PEO - 20, Qs» 2 мА*ч/см2, Сепаратор Celgard,

«заряда = ^разряда = 0,3 мА/см2, АН = 1,5-2,8 V, t = +30 °С

процессе циклирования, а также на эффективность циклирования и скорость коррозии (рис. 12)

Рис 12 Влияние концентрации перхлората лития в сульфолане на изменение удельной разрядной емкости (а) и эффективности циклирования (б) литий-серных ячеек в процессе циклирования

Состав серных электродов, % S - 70, С - 10, PEO - 20, (Qs « 2,0 мА*ч/см2), Сепаратор Celgard,

•заряда = 1 разряда = 0,3 MA/CM2, AU = 1,5-2,8 _V, t = +30 °С

На начальных этапах циклирования при концентрации фоновой соли от 0,1 до 1,5 M зарядные и разрядные зависимости литий-серных ячеек имеют классический вид При увеличении концентрации до 2 M на разрядных зависимостях наблюдается некоторое уменьшение потенциала и длины высоковольтной площадки и существенное сокращение длины и потенциала низковольтной площадки Также происходит существенное уменьшение длины первой площадки и на зарядной зависимости (рис 11)

По мере циклирования зарядные и разрядные емкости литий-серных ячеек с умеренным содержанием перхлората лития снижаются, а зарядно-разрядные емкости литий-серных ячеек с 2 M раствором L1CIO4 в сульфолане увеличиваются и достигают максимума на 40-45 циклах

Зарядно-разрядные емкости литий-серных ячеек с электролитами, содержащими 0,1 M перхлората лития в сульфолане, быстро уменьшаются в процессе циклирования При умеренном содержании перхлората лития в электролите (0,5-1,5 М) в процессе циклирования зарядно-разрядные емкости первоначально быстро снижаются, затем скорость уменьшения емкости стабилизируется, а далее емкости начинают вновь резко снижаться Наиболее длительная стабилизация емкости литий-серных ячеек наблюдается с электролитами, содержащими 1,5 M перхлората лития Зарядно-разрядные емкости литий-серных ячеек с электролитами, содержащими 2 M перхлората лития в сульфолане первоначально увеличиваются, затем стабилизируются и начинают быстро снижаться через 180-190 циклов

В растворах с низкой концентрацией 1лСЮ4 (0,1 и 0,5 М) полисульфиды лития преимущественно находятся в ионной форме, быстрый межэлектродный перенос серы приводит к высокой скорости коррозии литиевого электрода и к низкой эффективности цитирования (рис 12) При умеренной концентрации фоновой соли (1,0 и 1,5 М) полисульфиды преимущественно находятся в молекулярной форме, межэлектродный процесс осуществляется в основном в результате диффузии и более медленно, чем в первом случае, что приводит к меньшим значениям токов коррозии и к более высокой эффективности цикли-рования В высоко концентрированных растворах перхлората лития в сульфо-лане полисульфиды лития находятся исключительно в молекулярной форме Скорость межэлектродного переноса серы мала и скорость электрохимических процессов снижается, что приводит к снижению скорости коррозии лития и повышению эффективности циклирования

Таким образом, наши исследования показали, что электрохимическое поведение литий-серных ячеек с твердым серным электродом весьма существенно определяется как свойствами отрицательного электрода, так и свойствами электролита Для достижения максимальной емкости и длительной циклируемости литий-серных ячеек необходимо обеспечить эффективную защиту литиевого электрода от коррозии

4. Влияние физико-химических свойств электролитов на электрохимию твердого серного электрода

Процессы, происходящие при циклировании литий-серных ячеек, контролируются диффузией и сопровождаются объемными химическими реакциями, поэтому весьма существенное влияние на скорость и механизм оказывают транспортные свойства электролитных систем Растворы полисульфидов лития облают высокой вязкостью из-за их сильной самоассоциации Механизм ассоциации до конца не ясен, но можно предположить, что некоторый вклад в ассоциацию дает ионная сшивка полисульфидных цепей ионами лития

Обычно для снижения вязкости в электролитные системы вводят маловязкие растворители различной природы, например, простые и сложные эфиры, линейные карбонаты, ароматические углеводороды. Если предположить некоторый вклад ионной сшивки в ассоциацию полисульфидов лития, вязкость их растворов может быть уменьшена и введением высокополярных растворителей Для оценки возможных механизмов влияния физико-химических свойств растворителей на электрохимические превращения полисульфидов лития нами были изучены физико-химические свойства электролитных систем на основе растворов перхлората лития в смесях сульфолана с ароматическими углеводородами (с толуолом, о- и м-ксилолами) и пропиленкарбонатом Исследования показали, что системы сульфолан - ароматический углеводород однофазны во всем диапазоне концентраций При введении перхлората лития гомогенность системы 1лСЮ4- сульфолан - ароматический углеводород сохраняется. Введение ароматических углеводородов увеличивает электропроводность сульфоно-

вых электролитных систем и снижает их вязкость (рис 13) Формы изотерм электропроводности зависят от природы ароматического сорастворителя Изотермы электропроводности 1М растворов ГлСЮд в смесях сульфолана с толуолом представляют собой кривые, слегка выпуклые относительно оси состава, а изотермы электропроводности 1М растворов 1лС104 в смесях сульфолана с ксилолами - проходят через максимум и выходят на насыщение Формы изотерм динамической вязкости 1М растворов ГдСКХ» в смесях сульфолана с толуолом и ксилолами схожи (рис 136)

Для всех электролитных растворов изотермы коррегированной электропроводности не линейны и имеют нисходящий характер, тес увеличением содержания сорастворителя коррегированная электропроводность уменьшается Однако крутизна изотерм коррегированной электропроводности 1М растворов ГдСЮ* в смесях сульфолана с толуолом меньше, чем в смесях сульфолана с ксилолами Анализ форм изотерм вязкости и коррегированной электропроводности показывает, что увеличение электропроводности сульфоновых электролитных систем вызвано снижением их вязкости Уменьшение величины коррегированной электропроводности с ростом содержания ароматического сорас-

творителя указывает на снижение степени электролитической диссоциации перхлората лития.

Концентрация сорастворителей и их физико-химические свойства влияют на электрохимическое поведение литий-серных ячеек. Содержание толуола в электролите практически не сказывается на форме зарядных и разрядных зависимостей литий-серных ячеек, но оказывает влияние на величины потенциалов площадок, значения получаемой емкости и характер её изменения в процессе циклирования (рис. 14). С ростом содержания толуола увеличиваются значения потенциалов площадок на разрядных кривых, разрядная емкость первоначально резко снижается, а затем постепенно возрастает.

В процессе циклирования происходит уменьшение длины и снижение величины потенциалов площадок на хронопотенциограммах серного электрода. Форма зависимостей изменения емкости литий-серных ячеек от количества за-рядно-разрядных циклов (рис. 14в) также зависит от состава электролита. С ростом содержания толуола длина участка стабилизации емкости уменьшается. Величина емкости, отдаваемой на участке стабилизации емкости, слабо изменяется от содержания ароматического сорастворителя. Также увеличение содержания толуола в электролите приводит к уменьшению эффективности циклирования литий-серных ячеек.

200 400 600 800 1000 1200 1400 Q. mA'Wg (S)

21 41 61 81 101 121 141 161 Цикл

Рис. 14. Влияние содержания толуола на зарядно-разрядные кривые (а - I цикл и б -100 цикл) и изменение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования (в) Состав серных электродов, %: S - 70, Ketjenblack ЕС-600 JD -10, PEO - 20; Qs ~ 2,0 мА*ч/см2;

Базовый электролит: Ш раствор LÍCIO4 в

сульфолане:

Сепаратор: Ceigard;

Ьаряяа = 'разряда = 0,3 МА/СМ ;

ди= 1,5-2,8 V; t = +30 °С.

Эти факты указывают на то, что с увеличением содержания толуола в электролите происходит некоторое увеличение скорости электрохимического восстановления серы и полисульфидов лития, а также скорости сопутствующих химических реакций - реакций диспропорционирования полисульфидов лития, приводящие к образованию сульфида лития при разряде или серы при заряде Увеличение скоростей реакций диспропорционирования приводит к быстрой пассивации электродной поверхности твердофазными продуктами, что в конечном итоге ограничивает длительность циклирования литий-серных ячеек

Введение пропиленкарбоната (ПК) увеличивает электропроводность электролитных систем на основе 1М растворов 1лС104 в сульфолане (примерно на 30 -35 % при содержании пропиленкарбоната 10 % об ) Увеличение содержания пропиленкарбоната в электролите приводит к тому, что площадки на разрядных зависимостях литий-серных ячеек становятся более короткими (особенно при содержании 5 и 10 % об ПК), а потенциалы этих площадок достаточно сильно снижаются (рис 15а-б) При увеличении содержания пропиленкарбоната происходит и снижение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования (рис 15в) При добавлении в 1М растворы в сульфолане 2 и 5 % об ПК снижение емкости составляет примерно 20-30 %, а при добавлении 10 % об (после 11 цикла) - примерно 50-60 % от начального

200 400 600 800 1000 1200 1400 Q, mA*h/g (S)

Q,mA*Wg(S) 1400

1 11 21 31 41 51 61 71 81 91 101

Цикл

0 200 400 600 гоо 1000 Q, I

Рис 15 Влияние содержания пропиленкарбоната на зарядно-разрядные кривые (а - 1 цикл и б - 10 цикл) и изменение удельной разрядной емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования (в) Состав серных электродов, % S - 70, Ketjenblack ЕС-600 JD -10, PEO - 20, Qs я 2,0 мА*ч/см2,

Базовый электролит 1М раствор L1CIO4 в

сульфолане,

Сепаратор Celgard,

Ьаряда ~ 1 разряда

t = +30°C

= 0,3 мА/см , ди = 1,5-2,8 V,

значения

Как показали наши исследования, необычное влияние пропиленкарбоната на электрохимические свойства литий-серных ячеек объясняется тем, что в присутствие даже небольших количеств ПК растворимость полисульфидов лития в электролитах резко снижается Снижение растворимости полисульфидов лития может быть объяснено либо разрушением ассоциатов полисульфидов лития, либо образованием плохо растворимых комплексов полисульфидов лития с пропиленкарбонатом Комплексообразованием может быть объяснено и снижение скорости электрохимического восстановления полисульфидов лития

Проведенные исследование показали, что механизм влияния физико-химических свойств электролитных растворов на закономерности процессов в литий-серных ячейках сложен и неоднозначен Для достижения максимальной емкости и длительности циклирования литий-серных ячеек должны быть учтены все факторы, влияющие на термодинамические, транспортные и фазовые свойства растворов полисульфидов лития и серы в электролитных системах

ВЫВОДЫ

1 Оценено влияние физико-химических свойств растворителей на способность образовывать растворы полисульфидов лития Обнаружено, что полисульфиды лития образуются в растворителях с высокими акцепторными и до-норными свойствами и умеренной полярностью (е ~ 4 - 60)

2 Изучены физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане Установлено, что сульфолан стабилизирует полисульфиды лития с максимальной длиной полисульфидной цепи равной 6 Сульфолановые растворы Ь^б обладают высокой электропроводностью и вязкостью Предположено, что полисульфиды лития в сульфолановых растворах сильно ассоциированы Ассоциация полисульфидов лития приводит к возникновению ионотропного механизма ионного переноса

3 Найдены закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития в растворах СРэ80з1л в сульфолане на пористом углеродном электроде Установлено, что процессы электрохимического восстановления и окисления Ь^Бп контролируются диффузией Глубина проникновения реакций электрохимических превращений Ы28п в объем пористого углеродного электрода на начальных стадиях циклирования составляет =15-16 мкм. Уменьшение емкости электрода в процессе циклирования происходит в результате пассивации его лицевой поверхности твердофазными продуктами электрохимических реакций и определяется характером и динамикой их перераспределения по объему электрода

4 Выявлены закономерности электрохимических процессов в литий-серных ячейках с твердым серным электродом и электролитными системами на основе растворов литиевых солей в сульфолане и его смесях с органическими растворителями Установлено, что наиболее существенное влияние на электрохимические характеристики литий-серных ячеек оказывают транспортные и

сольватирующие свойства электролитов по отношению к полисульфидам лития

5 Обнаружено, что скорость уменьшения емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования существенно зависит от состояния поверхности литиевого электрода Наличие на поверхности литиевого электрода оксидной пленки увеличивает эффективность циклирования литий-серных ячеек, но приводит к быстрому снижению их емкости в процессе циклирования Обнаруженные явления объяснены особенностями анодных и катодных процессов, протекающих на металлическом литиевом электроде в сульфидных электролитных системах

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1 Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В , Сынг Д Я , Чо М Д Цик-лирование серного электрода в электролитных системах на основе сульфо-лана и линейных эфиров (глимов) на фоне трифлата лития // Электрохимия -2002.-Т38 -№ 12 -С 1501-1504

2 Колосницын В С , Карасева Е.В , Шакирова Н В , Мочалов С Э Влияние природы полимерного связующего положительных электродов на циклиро-вание Li-S аккумуляторов // Электрохимическая энергетика - 2004 - Т 4 — №1 -С 55-57

3. Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В , Мочалов С Э , Иванов А Л. Влияние состава серного электрода на циклирование Li-S аккумуляторов II Электрохимическая энергетика - 2005. - Т 5 - № 1 - С 30-33

4 Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В , Кузьмина Е В , Иванов А Л , Аминева Н А Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане // Башкирский химический журнал -2007 -Т 14 - № 1 -С 65-70

5 Колосницын В С , Карасева Е В, Шакирова Н В Li-S аккумуляторы Новое направление развития электрохимической энергетики // Тезисы докладов I Всероссийской научной INTERNET-конференции «Интеграция науки и высшего образования в области био- и органической химии и механики многофазных систем» УГНТУ- Уфа -2002 - С 102-103

6 Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В Особенности циклирования литиевого электрода в электролитных системах содержащих полисульфиды лития II в книге Материалов VI международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» - Саратов - 2005 -С 446-448

7 Колосницын В С , Кузьмина Е В., Шакирова Н В , Карасева Е В , Аминева НА Физико-химические и электрохимические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане // Сборник материалов IV Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2006 - Т.2 - С 69-70

8 Колосницын В С, Кузьмина Е В , Шакирова Н В , Карасева Е В , Аминева Н А Некоторые свойства системы Li2S - S - сульфолан // Материалы IV

Международной научной конференции «Химия, химическая технология и биотехнология на рубеже тысячелетий» - Томск - 2006 - Т 2 - С 70-72

9 Колосницын В С , Карасева Е В , Кузьмина Е В., Шакирова Н В , Шеина Л В Исследования механизмов ионного переноса в растворах полисульфидов лития в сульфолане // в книге Материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» - Уфа -2006 - С 161-167

10 Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В , Кузьмина Е В Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане и диг-лиме // в книге Материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах» - Уфа -2006 - С 168-173

11 Колосницын В С , Карасева Е В , Шакирова Н В Влияние составов электролитов и толщины электродов на свойства литий-серных аккумуляторов // в книге Материалов IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах»-Уфа -2006 - С 266-270

Автор выражает глубокую благодарность заведующему лабораторией электрохимии ИОХ УНЦ РАН доктору химических наук, профессору Колосни-цыну Владимиру Сергеевичу за научные консультации, внимание и помощь, оказанные при выполнении работы

Соискатель

Шакирова Н В

Подписано в печать 15 05 2008 г Формат 60х84'/|6 Усдпегл. 1,4 Бумага офсетная Гарнитура Times Тираж 170 экз Заказ №427 Печать на ризографе

Отпечатано в типографии ООО «Компания А-ТРИ» г Уфа, ул. Карла Маркса 51/2

Список сокращений.

Введение.

Глава 1 Электрохимия серы в неводных средах. (Литературный обзор).

1.1 Физические и химические свойства серы, сульфидов и полисульфидов лития.

1.2 Свойства растворов полисульфидов лития в апротонных растворителях и электролитных системах на их основе.

1.3 Электрохимия серы и полисульфидов в неводных растворах.

1.4 Электрохимические свойства литий-серных ячеек.

Глава 2 Объекты и методы исследований.

2.1 Объекты исследований.

2.2 Приборы и оборудование.

2.3 Методы подготовки реагентов и объектов исследований.

2.3.1 Очистка и осушка растворителей.

2.3.2 Очистка и осушка солей.!.

2:3.3 Приготовление электролитов:.

2.3.4 Приготовление растворов полисульфидов лития.

2.3.5 Изготовление положительных электродов на основе 56 серы.

2.3.6 Изготовление пористых углеродных электродов.

2.4 Методы исследований.

2.4.1 Определение степени полисульфидности полисульфи- 58 дов лития.

2.4.2 Определение плотности растворов.

2.4.3 Определение вязкости растворов.

2.4.4 Определение электрической проводимости растворов.

2.4.5 Гальваностатическая циклическая хронопотенциомет

Глава 3 Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в апротонных диполярных растворителях.

3.1 Влияние физико-химических свойств растворителей на растворимость полисульфидов лития.

3.2 Получение и свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане.

3.2.1 Взаимодействие серы с металлическим литием.

3.2.2 Взаимодействие серы с сульфидом лития.

3.2.3 Влияние состава твердой фазы на состав растворов полисульфидов лития.

3.2.4 Физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане.

Глава 4 Закономерности электрохимического восстановления полисульфидов лития на пористых углеродных электродах.

4.1 Влияние состава и физических свойств пористого углеродного электрода на закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития.

4.2 Оценка глубины проникновения электрохимической реакции в пористый углеродный электрод.

4.3 Влияние концентрации полисульфидов лития на закономерности их электрохимических превращений на пористом углеродном электроде.

Глава 5 Закономерности электрохимического поведения твердого серного электрода и литий-серных ячеек.

5.1 Влияние состояния поверхности литиевого электрода на свойства литий-серных ячеек.

5.2 Влияние концентрации перхлората лития в сульфолане на электрохимическое поведение серного электрода и литий-серных ячеек.

Глава 6 Влияние состава электролита на электрохимию твердого серного электрода.

6.1 Влияние низкополярных сорастворителей на физико-химические и электрохимические свойства литий-серных ячеек.

6.2 Влияние высокополярных сорастворителей на физико-химические и электрохимические свойства литий-серных ячеек.

Электрохимия серы и её соединений в апротонных электролитных системах вызывает большой теоретический и практический интерес. Электрохимическая система Гл-Э обладает высокой теоретической удельной энергией - 2600 Вт*ч/кг, что почти в 5 раз больше по сравнению с теоретической удельной энергией системы 1лСб - 1лСоОг, используемой в литий-ионных аккумуляторах. На основе системы 1Л-8 могут быть разработаны аккумуляторы с рекордной удельной энергией, в 1,5-3 раза превышающей удельную энергию литий-ионных аккумуляторов. Но, несмотря на привлекательность системы Гл-Б, попытки создания коммерчески пригодных литий-серных аккумуляторов (ЛСА) до сих пор не увенчались успехом. Во многих исследованиях показано, что, действительно, лабораторные прототипы литий-серных аккумуляторов обладают весьма высокой удельной энергией. Однако им присущи и весьма серьезные недостатки: быстрое снижение емкости в процессе длительного циклирования, высокая скорость саморазряда, заниженная, по сравнению с ожидаемой, практическая удельная энергия. Именно эти недостатки являются главным препятствием выхода на рынок литий-серных аккумуляторов.

Недостатки литий-серных аккумуляторов обусловлены спецификой электрохимической системы литий-сера. Элементарная сера и конечный продукт её электрохимического восстановления - сульфид лития - это твердые вещества с весьма низкой электропроводностью (« Ю"10 Ом'^см"1) и практически не растворимые в апротонных диполярных растворителях (АДР). Промежуточные продукты электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития - полисульфиды лития (ХЛгЗп) - являются соединениями, растворимыми в электролитах. Состав и растворимость полисульфидов лития в электролитах, а также свойства образующихся растворов определяются физико-химическими свойствами растворителей и электролитных солей, входящих в состав электролитов. Растворение полисульфидов лития в электролитах существенно изменяет их физико-химические и электрохимические свойства. Вследствие этого закономерности электрохимического восстановления серы и окисления сульфида лития в существенной мере определяются физико-химическими свойствами электролитных систем и, прежде всего, растворимостью полисульфидов лития, вязкостью и электропроводностью образующихся растворов. До настоящего времени химия и физическая химия растворов полисульфидов лития практически не изучена. Поэтому целью настоящей работы являлось изучение:

• влияния физико-химических свойств АДР и электролитных систем на их основе на образование полисульфидов лития;

• физико-химических свойств растворов полисульфидов лития в сульфо-лане;

• закономерностей электрохимических превращений полисульфидов лития в литий-серных ячейках.

160 выводы

1. Оценено влияние физико-химических свойств растворителей на способность образовывать растворы полисульфидов лития. Обнаружено, что полисульфиды лития образуются в растворителях с высокими акцепторными и до-норными свойствами и умеренной полярностью (е ~ 4 - 60).

2. Изучены физико-химические свойства растворов полисульфидов лития в сульфолане. Установлено, что сульфолан стабилизирует полисульфиды лития с максимальной длиной полисульфидной цепи равной 6. Сульфолановые растворы ЫгБб обладают высокой электропроводностью и вязкостью. Предположено, что полисульфиды лития в сульфолановых растворах сильно ассоциированы. Ассоциация полисульфидов лития приводит к возникновению ионотропного механизма ионного переноса.

3. Найдены закономерности электрохимических превращений полисульфидов лития в растворах СЕ380з1л в сульфолане на пористом углеродном электроде. Установлено, что процессы электрохимического восстановления и окисления 1л28п контролируются диффузией. Глубина проникновения реакций электрохимических превращений 1Л28п в объем пористого углеродного электрода на начальных стадиях циклирования составляет =15-16 мкм. Уменьшение емкости электрода в процессе циклирования происходит в результате пассивации его лицевой поверхности твердофазными продуктами электрохимических реакций и определяется характером и динамикой их перераспределения по объему электрода.

4. Выявлены закономерности электрохимических процессов в литий-серных ячейках с твердым серным электродом и электролитными системами на основе растворов литиевых солей в сульфолане и его смесях с органическими растворителями. Установлено, что наиболее существенное влияние на электрохимические характеристики литий-серных ячеек оказывают транспортные и сольватирующие свойства электролитов по отношению к полисульфидам лития.

5. Обнаружено, что скорость уменьшения емкости литий-серных ячеек в процессе циклирования существенно зависит от состояния поверхности литиевого электрода. Наличие на поверхности литиевого электрода оксидной пленки увеличивает эффективность циклирования литий-серных ячеек, но приводит к быстрому снижению их емкости в процессе циклирования. Обнаруженные явления объяснены особенностями анодных и катодных процессов, протекающих на металлическом литиевом электроде в сульфидных электролитных системах.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенное исследование подтвердило определяющее влияние природы электролитных систем на механизмы электрохимических процессов, протекающих в литий-серных ячейках на положительном (серном) и отрицательном (литиевом) электродах. Существенная роль физико-химических свойств электролитных систем обусловлена образованием при разряде и заряде литий-серных ячеек растворимых в электролитах соединений - полисульфидов лития. Растворимость полисульфидов лития, их состав и физико-химические свойства растворов диктуются, прежде всего, природой растворителей и присутствием посторонних солей. Особенностью растворов полисульфидов лития в АДР является высокая степень ассоциации, приводящая к возникновению ионотропно-го механизма ионного переноса в высококонцентрированных растворах.

Скорости электрохимических процессов, протекающих в ЛСЯ при заряде и разряде, контролируются диффузией, и поэтому весьма важны транспортные свойства электролитных систем, особенно электролитных систем, насыщенных полисульфидами лития. Процессы, происходящие на положительном и отрицательном электродах литий-серных ячеек, тесным образом взаимосвязаны и сбалансированы.

Проведенное исследование позволило углубить наши знания о свойствах растворов полисульфидов лития в АДР и механизмах процессов, протекающих на положительном и отрицательном электродах в ЛСЯ в процессе длительного циклирования.

Оптимизация состава электролитных систем, состава и структуры положительного электрода позволило существенно улучшить свойства литий-серных ячеек - удельную энергию и длительность циклирования.

Можно ожидать, что дальнейшие фундаментальные исследования физико-химических свойств растворов полисульфидов лития, закономерностей процессов электрохимических превращений серы позволит в конечном итоге разработать новый тип химических источников тока - литий-серные аккумуляторы.

1. Эмсли Дж. Элементы. М.: «Мир», 1993. С. 174-175.

2. Лекае В.М., Елкин Л.Н. Физико-химические и термодинамические константы элементарной серы. М., 1964. 161 с.

3. Ахметов Н.С. Общая и неорганическая химия. М.: «Высш. шк.», 1998. -743 с.

4. Некрасов Б.В. Основы общей химии. СПб.: «Лань», 2003. Т. 1. - С. 311-342.

5. Харгиттаи И. Структурная химия соединений серы. М.: «Наука», 1986.264 с.

6. Лидин Р.А., Молочко В.А., Андреева Л.Л. Химические свойства неорганических веществ. М.: «Химия», 2000. 480 с.

7. Угай Я.А. Неорганическая химия. М.: «Высш. шк.», 1989. С. 316-327.

8. Плющев В.Е., Степин Б.Д. Химия и технология соединений лития, рубидия и цезия. М.: «Химия», 1970. С. 37-38.

9. Краткий справочник по химии под ред. Куриленко О.Д. Киев.: Наук, думка, 1974.-991с.

10. Ragnar P. Tischer. The sulfur electrode. Fused salts and solid electrolytes. New York: Academic press, 1983 P. 50-58.

11. Самсонов Г.В., Дроздова C.B. Сульфиды. М.: «Металлургия», 1972. -С. 25-32.

12. Badoz-Lambling J., Bonnaterret R., Cauquist G., Delamar M., Demance G. La reduction du soufre en milieu organique // Electrochimica Acta. 1976. - V. 21. -P. 119-131.

13. Bo Jin, Jong-Uk Kim, Hal-Bon Gu. Electrochemical properties of lithium-sulfur batteries // J. of Power Sources. 2003. - V. 117. - P. 148-152.

14. Sahalub D.R., Foti A.E., Smith Jr. // J. Am. Chem. Soc. 1978. - V.100. -P. 7847.

15. Hunsicker S., Jones R.O., Gantefor G. Rings and chains in sulfur cluster anions S" to S</: Theory (simulated annealing) and experiment (photoelectron detachment) // J. Chem. Phys. 1995. - V.102. - P. 5917.

16. Rauh R.D., Shuker F.S., Marston J.M., Brummer S.B. Formation if lithium polysulfides in aprotic media // J. inorg. Nucl. Chem. 1977. - V.39. - P. 1761-1766.

17. Rauh R.D., Abraham K.M., Pearson G.F., Surprenant J.K., Brummer S.B. A lithium/dissolved sulfur battery with an organic electrolyte // J. Electrochem. Soc. -1979.-V. 126.-No. 4.-P. 523-527.

18. Tobishima S-I., Yamamoto H., Matsuda M. Study on the reduction species of sulfur by alkali metals in nonaqueous solvents // Electrochemical Acta. 1997. -V.42. - No. 6.-P. 1019-1029.

19. Dubois P., Lelieur J.P., Lepourtre G. Chemical Species in Solution of Sulfur in Liquid Ammonia//Inorg. Chem. 1987. -V. 26. - P. 1897-1902.

20. Paris J., Plichniv V. Electrochemical reduction of sulfur in demethy-lacetamide//Electrochemical Acta. 1981.-V. 26.-No. 12.-P. 1823- 1829.

21. Fujinaga T., Kuwamoto T., Okazaki S., Hojo M. Electrochemical reduction of elemental sulfur in acetonitrile // Bull. Chem. Soc. Jpn. 1980. - V. 53. - P. 28512855.

22. Margaret V., Merritt M., Sawyer D.T. Electrochemical reduction of elemental sulfur in Aprotic Solvents. Formation of a stable S8~ species. // Inorg. Chem. 1970. - V. 9. - No. 2. - P. 211-215.

23. Yamin H., Peled E. Electrochemistry of nonaqueous lithum /sulfur cell. J. of Power Sources. - 1983. - V.9. - P. 281-287.

24. Peled E., Sternberg Y., Gorenshtein A., Lavi Y. Lithium-Sulfur Battery: Evaluation of Dioxolane-Based Electrolytes // J. Electrochem. Soc. 1989. - Vol. 136.-No. 6.-P. 1621-1625.

25. Chang D.-R., Lee S.-H., Kim S.-W., Kim H.-T. Binary electrolyte based on tetra(ethylene glycol)dimethyl ether and 1,3-dioxolane for lithium-sulfur battery // J. of Power Sources. 2002. - V. 112. - P. 452-460.

26. Peled E., Gorenshtein A., Segal M., Sternberg Y. Rechargeable lithium-sulfur battery (extended abstract) // J. of Power Sources. 1989. - V. 26. - P. 269271.

27. Tebbe F.N., Wasserman E., William G.P., Vavars A., Hayman A.C. Composition of elemental sulfur in solution: equilibrium of S6, S7, and S8 at ambient temperatures //J. Am. Chem. Soc. 1982. -V. 104. - P. 4971-4972.

28. Richard J.B., Aparicio-Razo M., Roe D.K. The electrochemistry and spectroscopy of the sulfur rings, S6, S7, and S8 // J. Electrochem. Soc. 1990. - V. 137. — No. 7.-P. 2143-2147.

29. Dubois P., Lelieur J.P., Lepoutre G. Identification and characterization of lithium polysulfides in solution in liquid ammonia // Inorg. Chem. 1988. - V. 27. -P. 73-80.

30. Levillain E., Demortier A., Lelieur J.P. Reduction of S3" and S62" polysulfide ions in liquid ammonia // J. Electroanalytical Chemistry. 1995. - V. 394. - P. 205210.

31. Georges Le Guillanton, Quang Tho Do, Driss Elothmani. Determination of mixtures of polysulfides by cyclic voltammetry // J. Electrochem. Soc. 1996. - V. 143.-No. 10.-P. L223-L225.

32. Levillain E., Leghire P., Gobeltz N. // New J. Chem. 1997. - V. 21. - P.335.

33. Baranski A. S., Fawcett W. R., Gilberts C. M. Use of microelectrodes for the determination of the number of electrons in an electrode reaction // Anal. Chem. -1985.-V. 57.-P. 166.

34. Kim B. S., Park S. M. // J. Electrochem. Soc. 1993. - V. 140. - P. 115.

35. Evans A., Montenegro M. I., Pletcher D. The mechanism for the cathodic reduction of sulphur in dimethylformamide: low temperature voltammetry // Electrochemistry Communications. 2001. - V. 3. -1. 9. - P. 514-518.

36. Leghie P., Lelieur J.-P., Levillain E. Comments on the mechanism of the electrochemical reduction of sulphur in dimethylformamide // Electrochemistry Communications. 2002. - V. 4. - P. 406-411.

37. Evance A., Montenegro M.I., Pletcher D. Reply to "Comments on the electrochemical reduction of sulfur in dimethylformamide" // Electrochemistry Communications. 2002. - V. 4 . - P. 626-627.

38. G. Gritzner, J. Kuta. Recommendations on reporting electrode potentials in nonaqueous solvents // Electrochimica Acta. 1984. - V. 29. - No. 6. - P. 869-873.

39. Dobson J.C., McLarnon F.R., and Cairns E.J. Voltammetry of lithium polysulfides at metal electrodes // J. Electrochem. Soc. 1986. - V. 133. - No. 8. - P. 1549-1554.

40. Steven J. Visco, Meilin Liu, Marca M. Doeff, Yan Ping Ma, Carl Lampert, Lutgard C. De Jonghe. Polyorganodisulfide electrodes for solid-state batteries and electrochromic devices // Solid State Ionics. 1993. - V. 60. - P. 175-187.

41. Levillain E., Gaillard F., Leghie P., Demortier A., Lelieur J.P. On the understanding of the reduction of sulfur (S8) in dimethylformamide (DMF) // J. Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 420. - P. 167-177.

42. Gaillard F., Levillain E., Lelieur J.P. Polysulfides in dimethylformamide: only the redical anions S3" and S4~ are reducible // J. Electroanalytical Chemistry. -1997.-V. 432.-P. 129-138.

43. Levillain E., Gaillard F., Lelieur J.P. Polysulfides in dimethylformamide: only the redox couples Sn7Sn2" are involved // J. Electroanalytical Chemistry. 1997. - V. 440.-P. 243-250.

44. Xianguo Y., Xie J., Li Y., Huang H., Lai Ch., Wang K. Stable-cycle and high-capacity conductive sulfur-containing cathode materials for rechargeable lithium batteries // J. of Power Sources. 2005. - V. 146. -1.1-2. - P. 335-339.

45. Martin R.P., Doub W.H., Roberts J.L., Sawyer D.T. Further studies of the electrochemical reduction of sulfur in aprotic solvent // Inorg. Chem. 1973. - V. 12. -No. 8.-P. 1921-1925.

46. Wang J.L., Yang J., Xie J.Y., Xu N.X., Li Y. Sulfur-carbon nano-composite as cathode for rechargeable lithium battery based on gel electrolyte // Electrochem. Communication. 2002. - V. 4. - P. 499-502.

47. Wang J., Wang Y., He X., Ren J., Jiang Ch., Wan Ch. Electrochemical characteristics of sulfur composite cathode materials in rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources. 2004. - V. 138. -1. 1-2. - P. 271-273.

48. Han S.-Ch., Song M.-S., Ho Lee, Kim H.-S., Ahn H.-J., Lee J.-Y. Effect of multiwalled carbon nanotubes on electrochemical properties of lithium/sulfur rechargeable batteries // Journal of Electrochemical Society. 2003. - V. 150. - I. 7. -P. A889-A893.

49. Kim N.-I., Lee Ch.-B., Seo J.-M., Lee W.-J., Roh Y.-B. Correlation between positive-electrode morphology and sulfur utilization in lithium-sulfur battery // Journal of Power Sources. 2004. - V. 132.-I. 1-2.-P. 209-212.

50. Choi Y.S., Kim S., Choi S.S., Han J.S., Kim J.D., Jeon S.E., Jung B.H. Effect of cathode component on the energy density of lithium-sulfur battery // Elec-trochimica Acta. 2004. - V. 50. -1. 2-3. - P. 833-835.

51. Doron Aurbach, Eran Granot. The study of electrolyte solutions based on solvents from the "glyme" family (linear polyethers) for secondary Li battery systems // Electrochimica Acta. 1997. - V. 42. - No. 4. - P. 697-718.

52. Shim J., Striebel K.A., Cairns E.J. The lithium/sulfur rechargeable cell. Effect of electrode composition and solvent on cell performance // J. Electrochem.Soc. 2002. - V. 149. - P. A1321-A1325.

53. Kim S., Jung Y., Park S.-J. Effect of imidazolium cation on cycle life characteristics of secondary lithium-sulfur cells using liquid electrolytes // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. -1. 5. - P. 2116-2122.

54. Yongju Jung, Seok Kim. New approaches to improve cycle life characteristics of lithium-sulfur cells // Electrochemistry Communications. 2007. V. 9. - I. 1. -P. 249-254.

55. Choi J.-W., Kim J.-K., Cheruvally G., Ahn J.-H., Ahn H.-J., Kim K.-W. Rechargeable lithium/sulfur battery with suitable mixed liquid electrolytes // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. -1.5. - P. 2075-2082.

56. Patent US 2002039680. Electrolyte for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery using the same.

57. Patent US 6358643. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries.

58. Patent US 6030720. Liquid electrolyte lithium-sulfur batteries.

59. Patent US 2003073005. Electrolyte for lithium-sulfur batteries and lithium-sulfur batteries comprising the same.

60. Patent US 2002102466. Electrolyte for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery using the same.

61. Takehara Z., Ogumi Z., Uchimoto Y., Yasuda K., Yoshida H. Modification of lithium/electrolyte interface by plasma polymerization of 1,1-difluoroethene. // J. Power Sources. 1993. - V. 44. - P. 377.

62. Osaka T., Momma T., Matsumoto PL, Uchida Y. Surface characterization of electeodeposited lithium anode with enhanced cycleability obtained by CO2 addition //J. Electrochem. Soc. 1997. -V. 144.-I. 5.-P. 1709-1713.

63. Osaka T., Momma T., Matsumoto H., Uchida Y. Effect of carbon dioxide on lithium anode cycleability with various substrates // J. Power Sources. 1997. - V. 8. -I. 2.-P.497.

64. Visco S.J., Power 2000 presentation of PolyPlus Battery Company.

65. Lee Y. M., Choi N.-S., Park J. H., Park J.-K. Electrochemical performance of lithium/sulfur batteries with protected Li anodes // J. of Power Sources. 2003. -V. 119-121.-P. 964-972.

66. Patent US 2002039680. Positive active material composition for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery fabricated using same.

67. Patent US 2003143462. Positive electrode for lithium-sulfur battery.

68. Patent US 2003113627. Cathode electrode, manufacturing method thereof and lithium sulfur battery using the same.

69. Patent US 2003113624. Cathode electrode, method for manufacturing the same and lithium battery containing the same.

70. Patent US 2003082442. Positive active material for rechargeable lithium-sulfur batteries and method of preparing same.

71. Patent US 6547838. Sulfuric positive electrode for use in lithiumsecondary battery and method for manufacturing the same.

72. Patent US 2003073000. Positive active material and positive active material composition for lithium-sulfur battery and method of preparing positive active material composition.

73. Patent US 2002192557. Lithium-sulfur batteries.

74. Patent US 2002106561. Positive electrode for a lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery including the positive electrode.

75. Patent US 6566006. Sulfur-containing cathode.

76. Patent US 6406814. Method of forming cathodes comprising electroactive sulfur materials.

77. Patent US 6312853. Electrochemical cells with cationic polymers and electroactive sulfur compounds.

78. Patent US 2001034934. Electrochemical cells with high volumetric density of electroactive sulfur-containing materials in cathode active layers.

79. Patent US 6194099. Electrochemical cells with carbon nanofibers and elec-troactive sulfur compounds.

80. Patent WO 0045451. Single component sulfur-based cathode for lithium and lithium-ion batteries.

81. Вайбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж., Тупс Э. Органические растворители. Пер. с англ. Москва.: Издатинлит, 1958. 519 с.

82. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. Пер. с англ. Москва.: Мир, 1976. -541 с.

83. Электрохимия металлов в неводных средах. Под ред. Колотыркина Я. М. Пер. с англ. Москва.: Мир, 1974. 440 с.

84. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. Москва.: Мир, 1999.-704 с.

85. Doron Aurbach. Nonaqueous electrochemistry. New York, 1999. 602 c.

86. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ. Издательство «Химия». Ленинградское отделение, 1977. 200 с.

87. Бусев А.И., Симонова Л.Н. Аналитическая химия серы. Москва.: Наука, 1975.-271 с.

88. Климова В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений. Москва.: Химия, 1967.

89. Лурье Ю.Ю., Рыбникова А.И. Химический анализ производственных сточных вод. Москва.: Химия, 1966. 278 с.

90. Крешков А.П. Основы аналитической химии. Москва.: Химия, 1971. -т. 2. 456 с.

91. Рыбак Б.М. Анализ нефти и нефтепродуктов. Москва.: Гостоптехиздат, 1962.-888 с.

92. Абросимов В.К., Королев В.В., Афанасьев В.Н. и др. Экспериментальные методы химии растворов: денситометрия, вискозиметрия, кондуктометрия и другие методы. Москва.: Наука, 1997. 351с.

93. Мочалов С.Э., Колосницын B.C. Автоматизированный потенциостат-гальваностат // Материалы IX международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах». — Уфа.-2006.-С. 309.

94. Yamin Н., Penciner J., Gorenshtain A., Elam М., Peled Е. The electrochemical behavior of polysulfides in tetrahydrofuran // J. of Power Sources. 1985. -V. 14.-P. 129-134.

95. Yamin H., Gorenshtein A., Penciner J., Sternberg Y., Peled E. Lithium sulfur battery. Oxidation/reduction mechanisms of poly sulfides in THF solution // J. Electrochem. Soc. 1988. - V. 135.-No. 5.-P. 1045-1048.

96. Колосницын B.C., Карасева E.B., Аминева H.A., Батыршина Г.А. Цик-лирование источников тока Li-S // Электрохимия. 2002. - Т. 38, № 3. - С. 371 -374.

97. Хи К., С. Austen Angel. Sulfone-based electrolytes for lithium-ion batteries // J. Electrochem. Soc. 2002. - V. 149. -1. 8. - P. 920-926.

98. Kim J.-K., Ahn J.-H., Ahn H.-J., Kim K.-W., Lee J.-Y. Electrochemical characteristics of lithium-sulfur battery // 204th Meeting The Electrochemical. Society.-2003. -Abs. 185.

99. Карапетян Ю.А., Эйчис B.H. Физико-химические свойства электролитных неводных растворов. М.: Химия, 1989. 252 с.

100. Kang Xu. Nonaqueous Liquid Electrolytes for Lithium-Based Reacharge-able Datteries. Chemical Reviews. 2004. - Vol. 104. - No. 10.

101. Kosuke Izutsu. Electrochemistry in nonaqueous solutions. WILEY-VCH Verlag GmbH D-69469 Weinheim. 2002. - P. 346.

102. Linden D., Reddy T.B. Handbook of batteries. Mc Graww-Hill, 2002. -P. 34.13.

103. Conway B.E. Electrochemical supercapacitors. New York.: Kluwer Academic Publisheres. 1999. - P. 346-359.

104. Ghoram-Abbas Nazri. Lithium batteries. Science and technology. New York.: Kluwer Academic Publisheres. 2004. 706 p.

105. Кедринский И.А., Дмитриенко B.E., Грудянов И.И. Литиевые источники тока. М.:Энергоатомиздат, 1992. 240 с.

106. Newman J., Thomas-Alyea Karen E. Electrochemical Systems. Electrochemical society series, 2004. 534 p.

107. Кандидатская диссертация Карасевой E.B., Электрохимические процессы в системах на основе серы, литированных оксидов кобальта и их смесей, 2002 г.

108. Колосницын B.C., Карасева Е.В., Шакирова Н.В., Мочалов С.Э. Влияние природы полимерного связующего положительных электродов на циклирование Li-S аккумуляторов. Электрохимическая энергетика. 2004. -Т.4. -№1. - С. 55-57.

109. Zheng W., Ни X.G., Zhang C.F. Electrochemical properties of rechargeable lithium batteries with sulfur-containing composite cathode materials // Electrochemical and Solid-State Letters. 2006. - V. 9. -1. 7. - A364-A367.

110. Wang J., Chen J., Konstantinov K., Zhao L., Ng S.H., Wang G.X., Guo Z.P., Liu H.K. Sulphur-polypyrrole composite positive electrode materials for rechargeable lithium batteries // Electrochimica Acta. 2006. - V.51. -1.22. - P. 46344638.

111. Ryu H.S., Ahn H.J., Kim K.W., Ahn J.H., Cho K.K., Nam Т.Н. Self-discharge characteristics of lithium/sulfur batteries using TEGDME liquid electrolyte // Electrochimica Acta. 2006. - V. 52. -1.4. - P. 1563-1566.

112. Yuan L.X., Feng J.K., Ai X.P., Cao Y.L., Chen S.L., Yang H.X. Improved dischargeability and reversibility of sulfur cathode in a novel ionic liquid electrolyte // Electrochemistry Communications. 2006. -V.8. -1. 4. - P.610-614.

113. Ho-Suk Ryu, Hyo-Jun Ahn, Ki-Won Kim, Jou-Hyeon Ahn and Jai-Young Lee. Discharge process of Li/PVdF/S cells at room temperature // Journal of Power Sources. 2006. - V. 153. -1. 2. - P. 360-364.

114. Вахитова Н.Г., Байкова А.Я., Колосницын B.C., Никитин Ю.Е., Муринов Ю.И. Равновесие жидкость пар в системах гексан-бензол-нефтяные сульфоксиды и гексан-бензол-нефтяные сульфоны // Журн. прикл. химии. — 1981.-№.9.-С. 2148-2149.