Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве

Морозов, Вадим Владимирович

Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

Морозов, Вадим Владимирович АВТОР

кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Ярославль МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

01.04.14 КОД ВАК РФ

Диссертация по физике на тему «Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве»

Автореферат диссертации на тему "Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве"

На правах рукописи

МОЮЗОВ Вадим Владимирович

ИССЛЕДОВАНИЕ РОЛИ ТЕРМОАКТИВИЮВАННОГО ПОЛЕВОГО ИСПАРЕНИЯ ИОНОВ В ЭГД МАСС-СПЕКТРОМЕТРИИ И ЭЛЕКТРОЛИТНОМ НАГРЕВЕ.

01.04.14. - Теплофизика и теоретическая теплотехника.

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Москва-2004

Работа выполнена в Ярославском государственном университете им. П. Г. Демидова

Научный руководитель:

доктор физико-математических наук, профессор, Ширяева С. О.

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор, Дадиванян А. К.

доктор физико-математических наук, профессор, Рудый А. С.

Ведущая организация:

Ивановский государственный университет.

Защита диссертации состоится <СТ)у> ОЛлЯ-С.Л'^ 2004 года в ^^~часов

на заседании диссертационного Совета Д 212.155.07 в Московском государственном областном университете по адресу: 107005, Москва, ул. Радио, дом 10 «а».

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Московского государственного областного университета

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного Совета доктор физ.-мат. наук,

профессор Богданов Д. Л.

Актуальность темы. Исследование термоактивированного полевого испарения ионов и ионных кластеров представляет значительный интерес в связи с многочисленными биофизическими, техническими и технологическими приложениями, в которых фигурирует данный феномен. Явление полевого испарения ионов нашло широкое применение в различных технологических процессах, в частности, в масс-спектрометрии труднолетучих и термически нестабильных органических веществ (как правило, биологического происхождения), а также в химико-термической обработке поверхностей материалов: процессах электролитной закалки, азотирования, легирования и т. п.

Уже более четверти века для анализа химического состава труднолетучих и термически нестабильных органических веществ используются низкотемпературные жидкостные масс-спектрометры с электрогидродинамическим (ЭГД) вводом исследуемого вещества. В масс-спектрометрах данного типа на начальной стадии формирования ионного пучка используется явление электрогидродинамического диспергирования растворов веществ в слабых электролитах. И хотя данный метод анализа используется на практике столь продолжительное время, до сих пор существуют разногласия в теоретических представлениях о физических закономерностях появления ионов и ионных кластеров в составе ионного пучка.

Кроме сказанного полевое испарение ионов может играть существенную роль и в так называемом электролитном нагреве электродов, в котором опущенный в электролит электрод разогревается до тысячи градусов. К настоящему времени не существует теории, разработанной на физическом уровне строгости, которая бы однозначно объясняла экспериментально регистрируемые закономерности электролитного нагрева. До сих пор ведутся дискуссии по наиболее спорным аспектам данного феномена. В частости, представляет интерес вопрос о механизме переноса электрического заряда через парогазовую оболочку, окружающую разогреваемый в электролите электрод. Остаются практически неизученными такие связанные с проводимостью парогазовой оболочки явления, как эмиссионная способность раствора, природа возможных ее ограничений, кинетика доставки ионов к поверхности раздела электролит - пар и др.

Цель работы. В задачу диссертационной работы входили:

- исследование условий возникновения и формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературном жидкостном масс-спектрометре с ЭГД вводом анализируемого вещества;

- выяснение возможной роли термоактивированного полевого испарения голых и кластированных ионов в формировании ионных токов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве;

- исследование влияния неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при реализации электролитного нагрева;

- разработка на физическом уровне строгости теоретических основ электролитного нагрева и корректный расчет

- исследование возможных каналов поступления голых и кластированных ионов, нейтральных молекул и свободных электронов в межэлектродный объем (парогазовый слой между твердым электродом и электролитом) и построение качественной модели механизма проводимости парогазовой оболочки, образующейся вокруг электрода при его электролитном нагреве.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые построена качественная модель функционирования эмиттера ионов в масс-спектрометре с электрогидродинамическим способом ввода анализируемого вещества при низких температурах системы, в которой обоснован механизм формирования ионно-кластерного пучка за счет термоактивированного полевого испарения ионов;

- впервые исследованы закономерности развития неустойчивостей заряжен -ной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при нагреве электрода в электролитной плазме;

- впервые корректно найдены такие характеристики процесса электролитного нагрева как толщина и температура паровой оболочки, давление пара электролита и скорость, с которой пар вытекает из разрядной зоны;

- на основе принципа наименьшей скорости рассеяния энергии в неравновесных процессах Онзагера найдены доли тепловой энергии, выделяющейся в парогазовой оболочке при протекании тока между металлическим электродом, опущенным в электролит, и поверхностью электролита, идущие на нагревание и испарение электролита и на нагрев пара, а также оценено влияние на параметры процесса теплопотерь из зоны протекания тока.

Научная и практическая ценность работы заключается в том, что проведенные исследования способствуют лучшему пониманию физической природы процессов, протекающих в разрядной камере низкотемпературного ЭГД масс-спектрометра при формировании ионно-кластерно-капельного пучка исследуемого вещества и парогазовой оболочке, образующейся в окрестности нагреваемого в электролитной плазме электрода в процессе его химико-термической обработки.

Полученные результаты работы могут найти применение при создании новых конструкций жидкостных масс-спектрометров, а также при разработке новых перспективных технологий электролитной химико-термической обработки материалов.

Основные защищаемые положения диссертации. На защиту выносятся:

- математическая модель и физический анализ механизма формирования ион-но-кластерного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с ЭГД вводом анализируемого вещества;

- анализ механизма проводимости парогазовой оболочки, окружающей нагреваемый в электролите электрод, на упрощенной качественной равновесной модели электролитного нагрева;

- исследование роли имеющей колебательный характер неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенци-

альному к границе раздела сред потоку пара в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода;

- физически корректный расчет физических параметров процесса электролитного нагрева на неравновесной модели;

- анализ возможных каналов поступления ионов из электролита на твердый электрод через парогазовый слой.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

- на Ш областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов (Ярославль, 2002);

- на XX научной конференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2002);

- на международной научной конференции «Актуальные проблемы инженерного обеспечения АПК» (Ярославль, 2003);

- на VI международной научной конференции «Современные проблемы электрофизики и электродинамики жидкостей» (Санкт-Петербург, 2003);

- на международной научно-технической конференции «Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей» (Кострома, 2003).

Структура и объем работы. Диссертация общим объемом 120 страниц, в том числе 12 рисунков, состоит из введения, трех глав, заключения и списка литературы из 151 наименования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность исследуемой проблемы, цели, научная новизна и практическая ценность работы, а также сформулированы основные положения, выносимые на защиту.

Первая глава диссертации представляет собой литературный обзор, в котором рассмотрены основные этапы формирования представлений о методах получения ионов и ионных кластеров труднолетучих и термически нестабильных органических соединений, представленных в виде растворов; подробно проанализирован один из методов получения ионов в масс-спектрометрии - метод полевого испарения ионов из растворов (ПИИР); проведен критический анализ работ, посвященных механизму появления ионов и ионных кластеров в масс-спектрометрах с ЭГД вводом анализируемого вещества; рассмотрена эволюция представлений о феномене формирования парогазовой оболочки в окрестности электрода при его электролитном нагреве; рассмотрены работы, посвященные расчету основных электро и теплофизических параметров электролитного нагрева электрода: температурных полей электрода и электролита, толщины парогазовой оболочки, окружающей разогретый электрод, интенсивности тепловых потоков в системе и т. п.; критически проанализированы работы, в которых предложены модели механизма проводимости парогазовой оболочки; наконец, рассмотрены физические основы теории полевого испарения.

В обзоре указано, что до сих пор существуют разногласия в представле-

ниях о механизмах формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературных ЭГД масс-спектрометрах и проводимости парогазовой оболочки, окружающий нагреваемый в электролитной плазме электрод. Тем не менее, имеются основания для привлечения к объяснению данных феноменов явления термоактивированного полевого испарения ионов и заряженных кластеров.

Вторая глава посвящена исследованию механизма формирования ионно-кластерно-капельного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества.

В первом параграфе главы представлен расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющейся под влиянием тепла, выделяющегося при протекании по расплаву тока, поверхности замерзшей капли, которая, в свою очередь, образуется на торце капилляра, подающего в низкотемпературную разрядную камеру ЭГД масс-спектрометра раствор исследуемого вещества.

Анализ был проведен на упрощенной идеализированной модели. Согласно этой модели капля на торце капилляра была представлена в виде ледяной (из замороженного водного раствора ИаС1) пластины длиной а, шириной Ъ и толщиной к, находящейся в контакте с термостатом, температура которого Го-Внешняя вакуумная среда считалась ограниченной на большом удалении от пластины стенками с температурой Го. В начальный момент времени ? - 0 к верхней поверхности пластины, на которой уже имелась тонкая пленка раствора (толщиной « А), подключался источник тока с внутренним сопротивлением г и электродвижущей силой Б, действующий в направлении оси х. Протеканием тока по ледяному основанию мы пренебрегали, полагая его малым. Выделяющееся в жидкой пленке тепло (за счет протекания по ней электрического тока) в дапной системе будет расходоваться на теплообмен излучением между свободной поверхностью пленки раствора и окружающей средой по закону Стефана - Больцмана, на теплоотвод внутрь ледяной пластины за счет теплопроводности и на плавление льда (температура плавления льда полагалось равной Т.). В качестве упрощения полагали также электро- и теплофизические

свойства электролита и льда неизменными, а теплоту фазового перехода заданной.

Все рассмотрение было проведено в декартовой системе координат, плоскость хОу которой совпадала со свободной поверхностью пленки, а ось х была направлена вниз. При этом в силу того, что толщина пленки жидкого электролита много меньше всех остальных характерных линейных размеров системы процесс переноса тепла считался одномерным в про-

странстве.

Математическая модель рассматриваемого процесса была представлена в виде краевой задачи Стефана, решение которой методом разложения по малым безразмерным параметрам привело к нахождению в нулевом порядке малости аналитической зависимости безразмерной толщины слоя электролита от времени г:

Здесь Те = Т., = у-Ь / а-г И /с — характерные для процесса теплообмена температура, длина и время выхода на стационарный режим; 1 = =

/ Н — А / у — удельное сопротивление жидкого электролита; Я.в, Я,, и р„, ре — коэффициенты теплопроводности и объемные плотности льда и электролита соответственно; а —постоянная Стефана - Больцмаяа.

График зависимости толщины слоя электролита от времени, построенный по (1), представлен на рис.

1. Поправка первого при-

ближения к изменению со временем, толщины электролитной пленки несущественна и на рисунке незаметна.

Была также осуществлена численная оценка толщины слоя электролита в стационарном состоянии Кт$(0- На ос-

ç.

О 5 10 х

Рис. 1. Зависимость безразмерной толщины пленки расплава Ç от безразмерного времени х.

новании принятых значений

электро- и теплофизических параметров рассматриваемой модельной системы

(а = Ь = h = Ю-4 m, Т. = 273 К, Г0 = 60Х,у = 0.06 fl-и, х = 3.35-103 Jlkg, ря = 920 kglm\ г — 105 Q, а„ = 1.14-10« m2/s, а, = 1.37 -10"7 m2 '/s, К = 2.2 И7/иЛГ, А, = 0.6 Wlm-K, е = 200 У, \m = 10"7 ni) было показано, что толщина пленки электролита стремится к стационарному значению, равному » 3.6 цл», за характерное время 100 pj.

При решении краевой задачи Стефана было найдено также пространственное распределение температуры в электролите и льде в стационарном состоянии. Зависимости безразмерной температуры ледяной пластины от времени

рассчитанные в нулевом и первом прибли-

жениях для различных расстояний от свободной поверхности, представлены на рис. 2. Небольшое падение температуры в начале процесса выделения джоулева тепла (кривые 2 и 4) связано с тем, что граница раздела фаз, на которой происходит плавление твердого электролита, является стоком тепла, включение которого на некотором интервале времени приводит к понижению температуры в ледяном основании за счет увеличения теплового потока к границе фазового перехода. Аналогичные зависимости для пленки электролита Ч?,—

приведены на рис. 3 (здесь и на рис. 2: Z = z / = 6-10"7 т).

Поправка первого приближения к распределению температуры в пленке жидкого электролита несущественна и на рисунке пезаметна.

Согласно приведенным выше электро- и теплофизическим параметрам модельной системы в стационарном состоянии (при t —> + оо) температура электролитного расплава (водного раствора NaCl) достигает своего максимального значения на свободной поверхности (Z = 0) и численно равна Те к 288 К.

Во втором параграфе главы анализируется процесс диспергирования

пленки электролитного расплава в разрядной камере низкотемпературного ЭГД масс-спектрометра. В качестве основного механизма формирования ионно-кластерного пучка в масс-спектрометре данного типа рассматривается явление термоактивированного полевого испарения голых и кластированных ионов.

Анализ был проведен исходя га следующих соображений. Поскольку раствор, образующийся при проплавлении льдинки на торце капилляра, находится в достаточно сильном электрическом поле, то, согласно существующим представлениям, на заряженной поверхности слоя жидкости возникают эмиссионные выступы, с вершин которых идет эмиссия малых сильно заряженных капель и кластеров раствора, содержащих несколько исследуемых молекул. Дальнейшая эволюция эмитированных капель и кластеров сопровождается сбросом избыточного заряда либо путем реализации их неустойчивости по отношению к собственному заряду, либо путем полевого испарения мелких кла-стированных ионов. Эмиссия заряженных кластеров может идти и прямо с вершин эмиссионных выступов на свободной поверхности раствора при достаточно большой их кривизне. Кривизна вершины эмиссионного выступа оказывает влияние и на размеры капель, эмитируемых при неустойчивости, а, следовательно, и на условия дальнейшей эволюции капли, которая в зависимости от ее радиуса и вязкости может распасться либо путем эмиссии большого количества сильно заряженных весьма мелких капелек, либо, делясь на две части сравнимых размеров.

Как известно, условие, при выполнении которого капля, неустойчивая по отношению к поверхностному заряду, разрывается на две части сравнимых размеров, выполняется для капель микронных размеров. Однако в рассматриваемых нами масс-спектрометрах, в которых используется явление электрического диспергирования жидкости, капельки и кластеры, входящие в состав ионно-кластерно-капельных пучков, имеют существенно субмикронные размеры. Таким образом, было сделано предположение, что на начальной стадии формирования ионного пучка происходит рэлеевский распад капель, а на финальной стадии происходит интенсивное полевое испарение ионов с поверхности дочерних капелек.

Ранее было доказано, что образование эмиссионных выступов, с которых испаряются капли микронного и субмикронного размера, идет за счет суперпозиции неустойчивых коротковолновых мод. В экспериментах при исследовании электрического разряда в неоднородном электростатическом поле с поверхности тающей льдинки было зафиксировано образование эмиссионного выступа в виде солитона. Причем высота солитона как минимум на порядок превосходила толщину пленки.

В анализируемой ситуации низкотемпературного жидкостного масс-спектрометра также приходится иметь дело с разрядом с поверхности оплавляющейся льдинки. Вследствие этого было сделано предположение, что эмиссионный выступ на поверхности льдинки также будет иметь форму солитона.

В связи со сказанным, с учетом найденного выше значения толщины электролитной был найден радиус кривизны эмиссионного вы-

ступа Это означает, что уже при значении потенциала на капилляре,

подающего раствор в разрядную систему, 100 V напряженность поля у вершины эмиссионного выступа будет достигать величины — 2.5 V/nm, и, следовательно, может иметь место полевое испарение голых и кластированных ионов. Размеры сильно заряженных капелек, которые также могут отрываться от вершины эмиссионного выступа, будут порядка радиуса кривизны его вершины ~ 10 пт. Как известно, такая капелька будет терять свой заряд путем полевого испарения кластированных и голых ионов.

Далее была проведена оценка интенсивности полевого испарения ионов и ионных кластеров с поверхности электролитного расплава- Физический механизм полевого испарения ионов и заряженных кластеров из растворов электролитов в соответствии с предложением Ирибарне и Томсона принимался идентичным механизму полевого испарения ионов с поверхности металла, разработанному теоретически для автоионной микроскопии и жидкометаллических источников ионов и связанному с термической активацией процесса.

В этой связи была рассмотрена возможность полевого испарения положительного иона Na* из растворов в воде солей Na: Nal и NaCl. При этом энергия активации полевого испарения иона Na* с поверхности раствора рассчитывалась по виртуальному термоионному циклу на основе молекул так же как это делается при полевом испарении ионов с поверхности металла. Только в отличие от теории испарения ионов с поверхности металла, рассматривался не процесс вырывания полем иона с поверхности сплошного металла, но процесс разрушения полем нейтральной молекулы соли нахо-

дягцейся на поверхности раствора электролита в области действия сильного электрического поля, на ион Na* и ион Г или СГ с переводом иона Na* в газовую фазу.

Если Л - энергия сублимации молекулы, D - энергия диссоциации молекулы на два нейтральных атома: Na и I или С/, /— энергия ионизации атома Net, L - энергия сродства электрона к атому / или С1, ф — энергия выхода электрона из воды, то энергия активации полевого испарения иона Net из раствора электролита:

Иными словами, виртуальный термохимический цикл состоит из следующих этапов: молекула соли сублимирует из раствора, диссоциирует на два нейтральных атома, атом Na ионизируется, электрон и нейтральный атом / или С/ возвращаются в раствор, где электрон присоединяется к атому / или С/ с образованием отрицательного иона.

Подстановкой табличных значений выше перечисленных физических величин в (2) были найдены энергии активации полевого испарения иона Na* из растворов электролитов на основе растворов Nal и NaCl в воде: Qsai — 1-78 eVn QnoO~2.01 eV. Видно, что рассчитанные значения близки к известным энергиям активации полевого испарения го раствора кластированных ионов 2.32 / 2.73 eV.

Скорость полевого испарения ионов Na* из растворов в воде солей Nal и NaCl рассчитывалась по формуле V = K-N, где N — число недиссоциированных

молекул соли, находящихся на поверхности раствора в условиях действия сильного электрического поля; К- константа скорости полевого испарения иона из раствора электролита, которую можно посчитать по формуле, аналогичной формуле Аррениуса:

кТ

„ кТ

К ---схр

¿—постоянная Больцмана; И — постоянная Планка; Г- абсолютная температура; е — элементарный заряд; г — зарядовое число иона; Е — напряженность поля на поверхности электролита; ^рассчитывается по формуле (2).

Проведенная численная оценка интенсивности полевого испарения голых ионов N<2* из раствора 7/аС/ в воде с концентрацией 10*3 М и со степенью диссоциации молекул 0.9 с учетом найденного значения напряженности электрического поля у поверхности раствора Е = 2.5 К/и/я показала, что К к 4Т01 а скорость полевого испарения ионов будет равна К» 4-Ю11 5*', что в свою очередь соответствует току через эмиссионный выступ

Ясно, что проведенная оценка груба и определяет лишь верхнюю границу возможных токов, поскольку при N~ 10 ограничение на скорость полевого испарения ионов будет накладывать скорость выхода за счет диффузии молекул ИаС1 из объема раствора на поверхность эмитирующего выступа, в область высокой напряженности электрического поля (Е ¡> 1 У/пт). Очевидно также, что одновременно с полевым испарением голых ионов будет иметь место полевое испарение кластированных ионов с энергиями активации 2.32 + 2.73 еК.

В заключение было показано, что прохожд«ше высокоэнергетичных ионов как голых, так и кластированных через облако нейтральных молекул растворителя, в свою очередь испаряющихся с поверхности пленки электролита, будет сопровождаться интенсивными процессами возбуждения молекул, их ионизации, а также разрушением кластерных образований. В итоге в окрестности эмиссионного выступа сформируется облако слабоионизованной плазмы, которое будет оказывать влияние на движение и временную эволюцию испаренных ионов, как, например это имеет место в жидкометаллических источниках ионов, функционирующих по сходному принципу.

Третья глава посвящена феномену электролитного разогрева и закалки опущенного в электролит электрода.

В первом параграфе главы был проведен анализ на основе упрощенной равновесной модели возможных механизмов проводимости парогазовой оболочки, а также было осуществлено качественное рассмотрение, ориентированное на выяснение возможной роли электрогидродинамических эффектов в формировании электрического тока в нагреваемой системе.

В рамках принятой рабочей гипотезы были сделаны следующие предположения: 1) «эффективная температура» интенсивно испаряющейся поверхности электролита в окрестности электрода весьма высока - много больше средней по объему электролита равновесной температуры; 2) геометрия поверхности паровой прослойки, отделяющей электрод от электролита, формируется в

первую очередь под влиянием силы давления испаряющегося электролита (пара), роль же в этом процессе силы тяжести и сил поверхностного натяжения сравнительно незначительна; 3) давление насыщенного пара в паровой прослойке, отделяющей электрод от электролита, во много раз превышает атмосферное (как было показано во втором параграфе главы, это предположение не соответствует действительности); 4) пар, вытекающий наружу из межэлектродного промежутка, движется по касательной к поверхности электролита, и его движение может стать причиной раскачки колебательной неустойчивости (типа Кельвина - Гельмгольца); 5) граница раздела электролит - пар в паровой прослойке, разделяющей электрод и электролит, заряжена с весьма высокой плотностью х * и/АпИ, что может привести к реализации апериодической неустойчивости поверхности электролита (типа Тонкса - Френкеля).

Исходя из выше перечисленных предположений, была построена следующая модель. Электролит и пар представлялись несжимаемыми несмеши-вающимися между собой жидкостями, первая из которых (электролит) заполняла в поле силы тяжести § пространство г 5 0, а вторая (пар) заполняла пространство г > 0 и двигалась относительно нижней с постоянной скоростью конечной величины V {пх — орт декартовой системы координат). Нижнюю жидкость плотности p1 считали вязкой, идеально электропроводной, несжимаемой. Верхнюю жидкость плотности р2 считали невязкой и несжимаемой. Также принималось, что невозмущенная граница раздела жидкостей, описываемая уравнением 2 = 0, была однородно заряжена с поверхностной плотностью заряда и обладала поверхностным натяжением с коэффициентом ст. При этом по равновесной плоской поверхности электролита был однородно распределен электрический заряд, создававший однородное электростатическое поле перпендикулярное поверхности, а температура и давление в системе поддерживались постоянными, близкими к критическим для растворителя (воды). В такой ситуации процессы испарения и конденсации были равновесными, а сама система позволила исследовать важные для обсуждаемого феномена особенности полевого испарения ионов с поверхности электролита и реализации неустойчивости границы раздела жидкость - пар по отношению к поверхностному заряду.

В итоге для отыскания условий проявления неустойчивости в описанной системе решалась краевая задача. Было получено дисперсионное соотношение для капиллярно-баро-гравитационных волн в рассматриваемой системе

Решения дисперсионного уравнения (3) было выписано в аналитическом виде для случая маловязкой жидкости (т. е. при выполнении условия

|<o/v-*2|»l):

\V2

Видно, что при переходе ©J через ноль в область отрицательных значений у комплексной частоты со появляется положительная мнимая компонента, что соответствует появлению экспоненциально растущих во времени волновых решений, т. е, проявлению неустойчивости границы раздела: апериодической (типа Тонкса - Френкеля, - неустойчивости границы раздела по отношению к поверхностному заряду) при V— 0 и колебательной (типа Кельвина - Гельм-гольца, - из-за наличия тангенциального скачка поля скоростей) при

Было показано, что в исследуемом феномене граница раздела электролит - насыщенный пар будет совершать колебательные движения: экспоненциально затухающие во времени при Шд >0 и экспоненциально растущие при ©J <0. Причем величина инкремента неустойчивости будет расти с увеличением Уп Х-В ходе дальнейшего анализа данной гипотетической модели были найдены критические условия неустойчивости таких волн.

На основании сказанного был сделан вывод, что реализация неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному потоку пара, имеющей колебательный характер, приведет к возникновению осцилляции тока в цепи, наблюдаемых в экспериментах.

Далее было проведено исследование возможной роли термоактивированного полевого испарения ионов и заряженных кластеров в осуществлении переноса заряда через парогазовую оболочку. По аналогии со сказанным во втором параграфе второй главы была выполнена оценка интенсивности полевого испарения ионов и ионных кластеров с поверхности электролита в процессе электролитного нагрева электрода. Оценка интенсивности полевого испарения ионов из раствора в воде с концентрацией порядка десятков весовых процентов, при напряженности электрического поля у поверхности электролита Е— 15 kV/cm и эффективной температурой поверхности электролита Т= 546 К показала, что константа испарения К* 2 s'1, а скорость полевого испарения ионов

с единицы площади поверхности будет равна Это зна-

чение интенсивности полевого испарения соответствует плотности тока у поверхности электролита

Полученное значение плотности тока на четыре порядка меньше регистрируемой в экспериментах, но связано это с выбором в проведенной качественной оценке "модельного** электролита. Для примера был рассмотрен электролит на основе раствора в воде соли ЫаВг, для которого энергия активации испарения иона Л/а+ существенно меньше: при Т— 300КО^аВг^ 1.03 еУ. Следовательно, плотность тока, связанного с испарением ионов Ыаг+ При Г= 546 К, будет уже ~ 10 Лет'2.

Таким образом, анализ данной гипотетической равновесной модели пока-

зал, что электрический ток в парогазовой оболочке, окружающей электрод, опущенный в электролит, возможно, обязан своим существованием полевому и тепловому испарению ионов с поверхности электролита.

Во втором параграфе главы был проведен на физическом уровне строгости термодинамический расчет основных физических параметров процесса электролитного нагрева. Была проведена оценка температуры парогазовой оболочки, разделяющей электролит и электрод, ее толщины, скорости пара, с которой он покидает разрядный промежуток, и давления пара у основания нагреваемого электрода.

Анализ был проведен на неравновесной модели. В ней плотность тока, текущего в системе в стационарном состоянии под действием разности потенциалов полагалась равной Для определенности полагали, что нагреваемый электрод поддерживается при положительном потенциале, а водный раствор электролита при отрицательном.

При этом носители отрицательного заряда: электроны и отрицательно заряженные ионы, которые могут эмиттироваться заряженной поверхностью электролита, всю приобретаемую у электрического поля энергию заряд электрона) теряют в парогазовой оболочке на столкновения с нейтральными молекулами и положительно заряженными ионами. Тогда в объеме V — ежесекундно выделяется тепловая энергия идущая на испаре-

ние электролита и нагревание пара и электролита (теплоотводом через токо-подводящие контакты от металлического электрода пренебрегали).

Далее полагали, что на нагревание и испарение электролита идет а-ая часть выделяющегося тепла, из которого Р-ая часть пойдет именно на испарение. Причем что представляется достаточно очевидным из общефизических соображений. В этом случае ежесекундно с единицы площади поверхности раствора будет испаряться его масса:

/я=а-Р(а)'й''Т1"1; (4)

т] - удельная теплота парообразования. На нагревание пара пойдет тепло: (1-а).^ = т-с{Т)-(Т-Т0У, (5)

зависящая от температуры удельная теплоемкость пара; начальная температура пара, которую естественно принять равной температуре кипения электролита. Подставляя (4) в (5), из получившегося соотношения была выражена температура конечного состояния Т:

Л 1-а

Г = Г0+-

(6)

с(Т) а-р(а)

Скорость возрастания энтропии в указанном процессе определится соотношением:

Далее, используя принципа минимальности скорости возрастания энтропии в неравновесных процессах Онзагера, был найден вид зависимости Р(а):

р = а-(1 - а)"'.

Из требования ß < 1 легко найти, что диапазон изменения а ограничен условиями: 0 < а £ 1/2.

Далее численные расчеты на основе (6) показали, что температура пара сильно зависит от а и всегда превышает Т « 1284 К (такая температура достигается при а = 1/2). Значение параметра d = 1/2 физически не реально, а значит истинная тем- пара от величины свободного параметра пература пара больше указанного значения, но вряд ли намного (дальнейшие расчеты показали, что температура парогазовой оболочки « i486 .К). Ограничение же на величину температуры пара накладывает ограничение и на возможный диапазон изменения параметра а. Для дальнейших расчетов было принято, что а изменяется в диапазоне: 0.45 ^ а < 0.5. График зависимости температуры пара от свободного параметра а, построенный (в несколько более широком диапазоне изменения параметра а) в пренебрежении зависимостью теплоемкости пара от температуры, приведен на рис. 4.

Используя известные физические соотношения, в рамках представленной идеализированной модели были также оценены значения основных физических параметров процесса. Расчеты показали, что толщина паровой прослойки h « 30 |Ш, перепад давления пара у основания нагреваемого электрода Ар « 3237 efynfcm\ скорость движения пара ця 66 mis. Найденное высокое значение скорости пара свидетельствует в пользу высказанного во второй главе утверждения о возможности развития на границе раздела пар — электролит неустойчивости Кельвина - Гельмгольца. Полученное значение для перепада давлений àp также хорошо согласуется с принятым при оценках предположения о малости отклонения давления пара от атмосферного.

Проведенный анализ показал, что характеристики процесса Ар, Л, и слабо зависят от величины параметра а. Сильнее всего от а зависит толщина паровой прослойки h, которая, тем не менее, изменяется в достаточно узком диапазоне значений ОТ и 30 \im до » 40 \ип при изменении а от 0.45 до 0.5. Данное обстоятельство представляется важным, поскольку этот параметр не определяется экспериментально и выводится лишь из грубых косвенных оценок, тогда как от его величины зависит величина напряженности электрического поля, в котором реализуется разряд между поверхностью электролита и металлическим электродом. Что же касается перепада давлений и скорости пара, то они изменяются с варьированием а весьма мало: при изменении а от 0.4 до 0.5 изменение этих величин составляет порядка десятой доли процента.

Во втором параграфе главы было также рассмотрено влияние теплопо-терь на физические характеристики процесса. Было показано, что основным источником теплопотерь при электролитном нагреве деталей являются теплопо-

тери на тепловое излучение (» 19% от всего выделяющегося при прохождении тока через систему тепла).

В третьем параграфе главы рассмотрены некоторые закономерности формирования электрического тока, текущего в анализируемой системе в стационарном состоянии. Анализ был основан на следующих экспериментально доказанных утверждениях: а) разряд между поверхностью электролита и нагреваемым электродом является самостоятельным, реализуется в паровой среде при давлениях немного больших атмосферного и сравнительно малых значениях приложенной к разрядному промежутку разности потенциалов; б) ионы, эмитируемые заряженной поверхностью электролита, играют определяющую роль в формировании разряда, хотя и не могут обеспечить регистрируемую в экспериментах плотность электрического тока, изменяющуюся в пределах от 0.1 до 1 А!сп?.

Было показано, что в анализируемой системе, в которой нагреваемый электрод поддерживается при положительном потенциале, а водный раствор электролита при отрицательном, существует только один физически обоснованный путь попадания отрицательных ионов с поверхности электролита в паровую фазу: полевое испарение ионов с термической активацией процесса. Так, например, на основе данных, представленных во втором параграфе, энергию активации испарения иона С1~ из раствора ИаС1 можно оценить в »1.5 еУ, что обеспечит появление отрицательных ионов у поверхности электролита со скоростью на много порядков большей скорости появления электронов за счет автоэлектронной эмиссии. Было также сделано предположение, что испарению ионов из раствора электролита может способствовать и эффект резонансного поглощения сольватированными ионами на поверхности электролита ультрафиолетового излучения из разрядной плазмы. При этом на время порядка десяти периодов осцилляции сольвата энергия поглощенного кванта света будет содержаться в сольвате, повышая его эффективную неравновесную температуру на несколько сотен градусов. Такого кратковременного повышения локальной температуры в окрестности иона может оказаться достаточно для его теплового испарения на том же временном интервале.

Далее было показано, что полевое испарение с термической активацией отрицательных ионов с поверхности электролита не может обеспечить протекание в системе электрического тока с плотностью, фиксируемой в экспериментах, но обеспечивает генерацию свободных электронов у поверхности электролита, появляющихся при распаде отрицательных ионов в актах столкновения с возбужденными молекулами, и при столкновении положительных ионов с отрицательно заряженным электродом в силу эффекта Пеннинга.

При противоположной же полярности электродов, когда отрицательный потенциал подается на разогреваемый электрод, существенную роль в поддержании тока играет термоактивированная автоэмиссия электронов. Вклад полевого испарения с поверхности электролита положительных ионов в формирование и поддержание электрического тока в такой ситуации связан с выбиванием ими с поверхности металлического катода свободных электронов за счет эффекта Пеннинга.

Результаты и выводы работы

1. Предложен физически обоснованный механизм термоактивированного полевого испарения ионов и заряженных кластеров с поверхности раствора электролита на начальном этапе формирования ионно-кластерного пучка в масс-спектрометре с электрогидродинамическим способом ввода анализируемого вещества в разрядную систему при низких температурах.

2. Исследован механизм формирования эмиссионных выступов, образующихся в сильном электрическом поле на поверхности раствора исследуемого вещества в разрядной камере масс-спектрометра. Показано, что при достигаемых в окрестности вершин эмиссионных выступов напряженностях электрического поля имеет место интенсивное полевое испарение ионов и ионных кластеров.

3. При решении задачи Стефана определено значение толщины пленки электролитного расплава образующейся в результате джоулева тепловыделения на поверхности замороженного мениска на торце капилляра, по которому в разрядную камеру масс-спектрометра подается раствор исследуемого вещества. На основе равновесной идеализированной модели проведен аналитический расчет температурных полей проплавляющейся капли и электролитного расплава.

4. Построена полуфеноменологическая теория разогрева до высоких (~ 1000 К) температур электрода, опущенного в электролит. Проанализирован физический механизм переноса заряда в парогазовой оболочке, окружающей электрод. Показано, что существенный вклад в формирование электрического тока в рассматриваемой системе вносит термоактивированное полевое испарение ионов и ионных кластеров.

5. Показано, что реализация имеющей колебательный характер неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному к границе раздела сред потоку пара приведет к возникновению осцилляции тока в цепи.

6. На основе принципа наименьшей скорости рассеяния энергии в неравновесных процессах Онзагера найдены доли тепловой энергии, выделяющейся в парогазовой оболочке при электролитном нагреве электрода, идущие на нагревание и испарение электролита и на нагрев пара. Показано, что основным источником теплопотерь при электролитном нагреве являются теплопотери на тепловое излучение (» 19% от всего выделяющегося при прохождешш тока через систему тепла).

7. На физическом уровне строгости проведен расчет основных физических параметров электролитного нагрева: температуры пара (= 1486 К), толщины паровой прослойки (» 30 ^im), перепада давления пара между средой и основанием нагреваемого электрода (» 3237 dyrücni2), скорости движения пара (» 66 m/s).

Основные результаты опубликованы в работах:

1. Григорьев А. И., Морозов В. В. О неустойчивости заряженной поверхности пленки электролита на оплавляющемся в результате джоулева тепловыделения ледяном электроде // Письма в журнал технической физики. 2002. Т. 28. Вып. 4. С. 12-18.

2. Морозов В. В. О физическом функционировании жидкостного масс-спектрометра // Ярославский край. Наше общество в третьем тысячелетии. Материалы Щ областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов. Ярославль. 2002. С. 10 - 11.

3. Морозов В. В., Григорьев А. И., Ширяева С. О. О механизме формирования ионно-кластерного пучка в жидкостных низкотемпературных масс-спектрометрах // Электронная обработка материалов. 2002. №5. С. 22 - 24.

4. Курочкина С. А., Морозов В. В. Об электродиспергировании тонкой пленки жидкости // Дисперсные системы. XX научная конференция стран СНГ. Тезисы докладов. Одесса. 2002. С. 174 - 175.

5. Григорьев А. И., Морозов В. В., Ширяева С. О. О формировании и диспергировании пленки электролита на оплавляющемся в результате джоулева тепловыделения ледяном электроде // Журнал технической физики. 2002. Т. 72. Вып. 10. С. 3 3-40.

6. Морозов В. В. Механизм формирования ионно-кластерного пучка в низкотемпературных масс-спектрометрах с электродинамическим вводом анализируемого вещества // Актуальные проблемы инженерного обеспечения АПК. Международная научная конференция. Сборник научных трудов. Ярославль. 2003. С. 134-138.

7. Морозов В. В., Ширяева С. О., Григорьев А. И. О роли неустойчивости поверхности жидкости по отношению к собственному заряду в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода // Электронная обработка материалов. 2003. №4. С. 15 - 19.

8. Морозов В. В., Ширяева С. О. О формировании электрического тока при электролитной закалке // Современные проблемы электрофизики и электродинамики жидкостей. Сборник докладов VI международной научной конференции. Санкт-Петербург. 2003. С. 173 - 175.

9. Ширяева С. О., Григорьев А. И., Морозов В. В. О некоторых особенностях появления ионов вблизи поверхности интенсивно испаряющегося электролита // Журнал технической физики. 2003. Т. 73. Вып. 7. С. 21 - 27.

Ю.Морозов В. В., Григорьев А. И., Ширяева С. О. О возможном механизме возникновения ионов проводимости при электролитном нагреве электродов // Электрохимические и электролитно-плазменные методы модификации металлических поверхностей. Тезисы докладов международной научно-технической конференции. Кострома. 2003. С. 50 - 51.

Лицензия ИД Л» 04135 от 27.02.01. Подписано в печать12.03.04. Формат 60x90 1/16. Бумага белая. Условных печ. листов 1.0 Тираж 100 экз. Заказ № 21. Типография Ярославской государственной

сельскохозяйственной академии. 150042, г. Ярославль, Тутаевское шоссе, 58.

V'6100

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Морозов, Вадим Владимирович

Введение.

Глава 1. Обзор работ, посвященных анализируемой проблеме.

1.1. Эмиссия ионов и ионных кластеров в жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества.

1.2. О формировании и нагревании парогазовой оболочки в окрестности опущенного в электролит электрода.

1.3. Феномены полевой ионизации и полевого испарения.

Глава 2. Механизм формирования ионно-кластерно-капельного пучка в низкотемпературных жидкостных масс-спектрометрах с электрогидродинамическим вводом анализируемого вещества.

2.1. Расчет толщины пленки электролита, формирующейся на оплавляющемся в результате джоулева тепловыделения ледяном электроде.

2.2. Диспергирование пленки расплава электролита и полевое испарение кластированных ионов.

Глава 3. Физический механизм электролитного нагрева электрода.

3.1. Анализ возможности реализации полевого испарения ионных кластеров и ионов при электролитном нагреве на основе упрощенной равновесной модели.

3.2. Расчет физических параметров процесса электролитного нагрева в рамках принципа наименьшей скорости рассеяния энергии Онзагера.

3.3 Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в формировании электрического тока при электролитном нагреве.

Результаты и выводы.

Введение диссертация по физике, на тему "Исследование роли термоактивированного полевого испарения ионов в ЭГД масс-спектрометрии и электролитном нагреве"

Кроме сказанного полевое испарение ионов может играть существенную роль и в так называемом электролитном нагреве электродов, в котором опущенный в электролит электрод разогревается до тысячи градусов. К настоящему времени не существует теории, разработанной на физическом уровне строгости, которая бы однозначно объясняла экспериментально регистрируемые закономерности электролитного нагрева. До сих пор ведутся дискуссии по наиболее спорным аспектам данного феномена. В частности, представляет интерес вопрос о механизме переноса электрического заряда через парогазовую оболочку, окружающую разогреваемый в электролите электрод. Остаются практически неизученными такие связанные с проводимостью парогазовой оболочки явления, как эмиссионная способность раствора, природа возможных ее ограничений, кинетика доставки ионов к поверхности раздела электролит пар и др.

Цель работы. В задачу диссертационной работы входили:

- разработка на физическом уровне строгости теоретических основ электролитного нагрева и корректный расчет физических параметров процесса;

Научная новизна работы состоит в том, что в ней:

- впервые исследованы закономерности развития неустойчивостей заряженной поверхности жидкого электролита, как периодической, так и апериодической, на формирование электрического тока, протекающего в парогазовой оболочке при нагреве электрода в электролитной плазме;

Основные защищаемые положения диссертации. На защиту выносятся:

- исследование роли имеющей колебательный характер неустойчивости поверхности электролита по отношению к поверхностному заряду и тангенциальному к границе раздела сред потоку пара в формировании электрического тока при электролитном нагреве электрода;

- анализ возможных каналов поступления ионов из электролита на твердый электрод через парогазовый слой.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались:

- на 8 областной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых вузов (Ярославль, 2002);

- на XX научной конференции стран СНГ «Дисперсные системы» (Одесса, 2002);

- на международной научной конференции «Актуальные проблемы инженерного обеспечения АПК» (Ярославль, 2003);

Список источников диссертации и автореферата по физике, кандидата физико-математических наук, Морозов, Вадим Владимирович, Ярославль

1. Belkin P. N., Ganchar V. 1., Davydov A. D. et al. Anodic heating in aqueous solutions of electrolytes and its use for treating metal surfaces // Surf. Engineering and Appl. Electrochem. 1997. №2. P. 1-15.

2. Dole M., Mack L. L., Mines R. L. et al. Molecular beams of macroions // J. Chem. Phys. 1968. V. 49. №5. P. 2240-2249.

3. Fenn J. B., Mann M., Chin Kai Meng. Electrospray ionization for mass-spectrometry of large biomolecules // Science. 1989. V. 246. №4926. P. 64 -71.

4. Garbarz-Olivier J., Guilpin C. Etude oscillographique du courant pendant les effects de cathode dans les solutions aqueuses d'electrolyte. Interpretation // C. R. Acad. Se. Paris. 1973. V. 277. №4. P. 195 198.

5. Gomer R. Field emission and field ionization. Cambridge, Harvard University Press. 1961.245 p.

6. Gomer R. On the mechanism of liquid metal electron and ion sources // Appl. Phys. 1979. V. 19. P. 365 375.

7. Gomer R., Swanson L. W. Theory of field desorption // J. Chem. Phys. 1963. V. 38. №7. P. 1613-1629.

8. Grigor'ev A. I., Grigor'eva I. D., Shiryaeva S. O. Ball lightning and St. Elmo's fire as forms of thunderstorm activity // J. Sei. Exploration. 1991. V. 5. №2. P. 163- 190.

9. Inghram M. G., Gomer R. Mass spectrometric analysis of ions from the field microscope //J. Chem. Phys. 1954. V. 22. №7. P. 1279 1280.

10. Inghram M. G., Gomer R. Massenspektrometrische Untersuchungen der Feldemission positiver Ionen // Z. Naturforsch. A. 1955. Bd. 10. №11. S. 86312