Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор

Хлюстова, Анна Владимировна

Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Хлюстова, Анна Владимировна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Иваново МЕСТО ЗАЩИТЫ

2004 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.04 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор»

Автореферат диссертации на тему "Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор"

На правах рукописи

Хлюстова Анна Владимировна

ПРОЦЕССЫ ПЕРЕНОСА КОМПОНЕНТОВ РАСТВОРА 1-1 ЭЛЕКТРОЛИТОВ В СИСТЕМЕ ПЛАЗМА-РАСТВОР

02.00.04 - физическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново 2004

Работа выполнена в Институте химии растворов Российский академии наук

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Максимов Александр Иванович

Оппоненты

доктор химических наук, профессор Рыбкин Владимир Владимирович

доктор технических наук старший научный сотрудник Гришина Елена Павловна

Ведущая организация

Ивановский государственный

энергетический университет

Защита состоится 25 ноября 2004 г. в /3 часов на заседании диссертационного совета Д002.106.01 при Институте химии растворов РАН по адресу: 153045, г. Иваново, ул. Академическая, д.1.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХР РАН

Автореферат разослан 25 октября 2004.

Ученый секретарь диссертационного совета:

Ломова Т. Н.

Актуальность работы.

Зажигание газового разряда с одним или двумя жидкими электролитными электродами приводит к химической активации растворов и инициирует в них гомогенные и гетерогенные окислительно-восстановительные реакции, что может найти и уже находит разнообразные технологические применения.

Изучение природы газоразрядной активации растворов, необходимое для успешной разработки технологических процессов, невозможно без знания физико-химических свойств плазменно-растворных систем. В качестве основного механизма газоразрядной активации растворов электролитов в настоящее время рассматривается неравновесная ионизация и диссоциация компонентов раствора (прежде всего молекул растворителя) под действием бомбардировки ионами, поступающими в раствор из зоны плазмы. Само существование разряда невозможно без достаточно эффективной эмиссии электронов из катода, вызываемой той же ионной бомбардировкой. Эффективность этой эмиссии, а также ионизации молекул газа электронными ударами в приэлектродной области определяют требуемое для горения разряда катодное падение потенциала, а значит и энергию ионов, бомбардирующих катод. Известно, что эта ионная бомбардировка вызывает не только эмиссию электронов, но и аморфизацию поверхностного слоя металлического катода, а также - переход в газовую фазу материала катода -катодное распыление.

Использование в качестве катода раствора электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, но, тем не менее, сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу является фундаментальным процессом, определяющим саму возможность горения разряда и величину, требуемого для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода - раствора электролита - контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней — кинетику процессов, инициируемых ионной бомбардировкой. Это перенос компонентов раствора в зону плазмы — аналог катодного распыления и возможные изменения структурных характеристик раствора - аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем. Таким образом, исследование процессов переносов на границе раздела фаз раствор - плазма является ключевым не только для понимания свойств плазменно-растворных систем, но для разработки новых наукоемких технологий.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных исследований (грант №03-03-96465-р2003цчра), а также в рамках программы президентской поддержки молодых ученых и ведущих научных школ НШ-1829.2003.3.

Цель работы заключалась в изучении кинетических характеристик процессов переноса компонентов раствора в зону плазмы тлеющего разряда атмосферного давления и их влияния на свойства разряда, включая спектральные, а также - на физико-химические свойства раствора и его химическую активацию. Для достижения этой цели была сконструирована установка, позволяющая осуществлять количественное исследование потоков растворителя и растворенных веществ в зону плазмы, установка для спектральных исследований излучения разряда, а также - исследовались свойства подвергаемых действию разряда растворов классическими физико-химическими методами (рН, электропроводность).

Научная новизна.

Разработана установка и освоена методика экспериментального определения коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы под действием тлеющего разряда.

Впервые получены коэффициенты переноса растворителя (воды) и растворенных веществ. Показано, что коэффициенты переноса воды могут достигать чрезвычайно высоких значений до 103 молекул/ион, а коэффициенты переноса растворенных веществ приблизительно пропорциональны их мольной доле в растворе.

Показано, что затраты энергии на перенос молекулы воды в зону плазмы близки к затратам на её равновесное испарение при температуре до 100° С.

Впервые показано, что состояние раствора в тонком слое катодного пятна можно рассматривать как неравновесное сверхкритическое состояние близкое по своим свойствам к плазменному.

Показано, что действие тлеющего разряда вызывает изменение кислотности раствора, которое не может быть объяснено только инициируемыми окислительно-восстановительными реакциями.

Практическая значимость.

Полученные в работе данные могут быть использованы при разработке гомогенных и гетерогенных технологических процессов, инициируемых газовым разрядом в растворах электролитов, таких как очистка и стерилизация воды и водных растворов, модифицирование природных и синтетических полимерных материалов.

Апробация

Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука — XXI веку», 19-20 апреля, 2001г. на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 16-20 сентября 2002 г.

По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, главы, посвященной описанию экспериментальных

ячеек и методик эксперимента, главы результатов и их обсуждения и выводов. Диссертация изложена на 115 страницах, и содержит 35 таблиц и 51 рисунок.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи работы, а также - ее основные результаты и их теоретическое и прикладное значение.

В главе 1 представлен литературный обзор, в котором изложены существующие представления о природе физико-химических процессов, инициируемых в растворах под действием тлеющего разряда. Показано, что перенос компонентов раствора в зону плазмы, важность которого признается в ряде работ, практически совершенно не исследован. На этой основе сформулированы задачи исследований.

Глава 2 посвящена описанию плазменно-растворных ячеек и методик экспериментов.

Практически во всех исследованиях раствор электролита служил катодом тлеющего разряда. Исследовались водные растворы HN03, NaOH, а также растворы хлоридов лития, натрия, калия, рубидия и цезия. В разных экспериментах концентрации растворов изменялись в пределах от 10"4 до ~ 1 моль/л. Наибольшее количество измерений проведены с растворами концентрации от 10"3 до 10"2 моль/л. Ток разряда в разных экспериментах изменялся от 10 до 50 мА, а расстояние между поверхностью раствора и анодом в виде заостренной проволоки (медь, нержавеющая сталь, диаметр около 1мм) составляло от 0.5 до 7мм.

Спектры излучения разряда над растворами хлоридов натрия, калия, рубидия и цезия в интервале длин волн нм регистрировали

с помощью монохроматора МУМ. Измерялась зависимость интенсивности спектральных линий Na (Х=588,99 нм), К (Х=766,5 нм), Rb (Х=780 нм), Cs от тока разряда, концентрации электролита, а также от времени горения разряда.

Коэффициенты переноса разбавленных растворов измерялись в ячейке специальной конструкции (рис.1), позволяющей следить за уровнем раствора в процессе горения разряда и собирать в небольшом сборнике конденсат испарившегося раствора при неравновесном нагреве. Для уменьшения обратного потока распыляемого раствора, ячейка присоединялась к водоструйному насосу. Крепление анода на поплавке, плавающем в растворе, позволяло сохранять постоянное межэлектродное расстояние при изменении уровня раствора. Скорость переноса растворителя (разбавленные растворы) определялась непосредственно по убыли раствора в основном сосуде. Для определения коэффициентов переноса растворенных веществ производился анализ раствора в сборнике конденсата.

Коэффициенты переноса концентрированных растворов находились с использованием ячейки закрытого типа. Количество распыленного вещества

определялось взвешиванием ловушки сразу после проведения процесса, и после выпаривания растворителя.

Рис. 1. Схема ячейки для Рис.2. Принципиальная схема исследований процессов переноса. 1 закрытой ячейки. 1 — трубка для

— анодный вывод; 2 — анод; 3 — подачи инертного газа; 2 — кран для поплавок; 4 - водомерное стекло; 5 сообщения ячейки с атмосферой; 3 -

— направляющий стержень; 6 — магнитная мешалка; 4 — сборник конденсата. Пунктирным уплотнительное кольцо; 5 - крышка из кружком показана катодная область оргстекла; 6 - электроды.

ячейки.

Ячейка закрытого типа (рис.2), позволяющая продувать раствор требуемым газом, использовалась для исследования влияния природы плазмообразующего газа на результаты плазменной активации раствора.

Ячейка циркуляционного типа давала возможность фиксировать уровень раствора в ходе эксперимента при непрерывном обновлении его состава. Принцип работы ячейки ясен из рисунка 3. Ячейка использовалась для измерений толщины светящегося катодного слоя у поверхности раствора (с помощью катетометра В-630), а также - для измерений распределения

потенциала в разряде и исследований влияния разряда на кислотность раствора.

В главе 3 представлены экспериментальные результаты, их. обсуждение и анализ.

3.1. Эмиссия электронов из раствора и физические свойства тлеющего разряда с электролитным катодом.

Эксперимент во всех случаях приводил к линейному распределению потенциала в положительном столбе тлеющего разряда атмосферного давления. Напряженность поля в плазме составила (1-2)* 103 В/см, что превышает среднее значение градиента потенциала в свободно горящих дугах при токах в несколько ампер. Рост тока разряда приводит к падению градиента потенциала в плазме, также как это наблюдается в разрядах пониженного давления с металлическими электродами (табл.1). Изменение концентрации электролита в исследуемом диапазоне не приводит к заметному изменению напряженности поля в зоне плазмы (табл.2).

Таблица 1.

Ток, мА НЫ03,1.4*10"4 М/л ЫаОН, 1*10"2 М/л Ка2804, 1*10'гМ/л

ик,в Е, В/мм ик,в Е, В/мм ик,в Е, В/мм

10 616±31 178+24 599123 189110 534114 16617

15 630+39 149±17 516118 176110 515121 14619

20 730±26 110±8 572126 13619 496127 13119

25 653±30 114±6 604126 118110 502131 119111

30 646119 11817 610134 110112 511132 110114

Таблица 2.

Конц. моль/л ЫаОН, 20 тА На2504,20 шА

ик)в Е, В/мм ик)в Е, В/мм

3*10"' 656179 124126 739+55 124116

5*10"" 595161 137+25 621124 12618

1*10'2 572135 148116 607129 129113

7*10-' 505143 145121 488120 133+14

Экстраполяция зависимости потенциала в столбе разряда от длины зоны плазмы к нулевому межэлектродному расстоянию позволила определить катодное падение потенциала в разрядах с электролитными катодами. С ростом тока разряда скачок потенциала, у электролитного катода остается неизменным или слабо возрастает. Изменение состава электролита и концентрации растворенного вещества оказывает заметное влияние на катодное падение потенциала.

Согласно существующим представлениям катодное падение потенциала, необходимое для существования стационарного разряда, определяется двумя основными кинетическими коэффициентами

коэффициентом ионизации молекул газа ударами электронов и коэффициентом электронной эмиссии - у. Последний определяется как число электронов, выбитых из катода в расчете на один падающий ион. Выражение для связи катодного падения потенциала и у упрощается для случая нормального тлеющего разряда, при котором плотность катодного тока сохраняется, так как с изменением тока разряда меняется площадь рабочей поверхности катода. Именно этот случай реализовался в условиях наших экспериментов. Использование существующей теории тлеющего разряда и измеренных нами значений катодного падения потенциала позволили найти коэффициенты электронной эмиссии из растворов. Полученные нами значения у составляют 10"3-10"5, что на 2-3 порядка величины меньше, чем в случае металлических катодов в тлеющем разряде.

По нашему мнению, механизм у - эмиссии электронов из растворов электролита стоит рассматривать среди следующих процессов:

1. Ионизация молекул растворителя или отрыв электронов от отрицательных ионов в растворе с последующим переходом в газовую фазу электрона, обладающего достаточно большой энергией.

2. Эмиссия под действием соударений бомбардирующих катодное пятно положительных ионов с сольватированными электронами.

3. Перенос в газовую фазу отрицательных ионов с последующей обдиркой электронов в очень быстром ассоциативном процессе взаимодействия с атомарным водородом.

Наши экспериментальные оценки показали, что более вероятны первый и третий механизмы.

3.2. Перенос нейтральных компонентов раствора в зону плазмы.

Коэффициент переноса растворителя или растворенного вещества из раствора в зону плазмы мы определяли как число молекул данного вещества, попадающих из раствора в газовую фазу в расчете на один ион, инжектируемый из зоны плазмы в раствор.

5=м{н]оу,^1 [молекула/ион] (1)

где и - средняя скорость испарения раствора, мл/мин; - число Авогадро, р - плотность воды, г/мл; М(Н20) - молярная масса воды, г/моль; I - время, сек/мин; q - количество зарядов, переносимых в единицу времени при токе 1 мА; I — ток разряда, мА.

Найденные численные значения коэффициентов переноса молекул воды представлены в таблице 3.

Таблица 3.

Коэффициенты переноса воды из растворов различных солей в зависимости

от тока разряда (молекула/ион).

Ток, мА 1ЛС1, 0,1М ЫаС1, 0,1М КС1, 0,1М КС1, 0,05М КВг, 0,1М К1, 0,01М

20 653±43 733147 856130 744113 74419 1080164

3.3. Процессы переноса и спектральные свойства тлеющего разряда с электролитным катодом.

Спектр излучения тлеющего разряда с электролитным катодом включает излучение частиц, определяемых составом исходного плазмообразующего газа и попадающих в газовую фазу в ходе процессов переноса через границу раствор-плазма. Зависимости интенсивности излучения этих частиц от условий эксперимента существенно различаются. Основной проблемой при этом оказывается появление в зоне плазмы возбужденных нейтральных атомов металлов, существующих в растворе только в виде ионов. Анализ наших и литературных данных привел нас к выводу о существовании двух механизмов образования возбужденных частиц в разряде с электролитным катодом. Первый - возбуждение частиц в зоне плазмы при электронных соударениях, характерное для классического тлеющего разряда. Этот процесс преимущественно реализуется при возбуждении газофазных частиц. Второй ~ образование возбужденных частиц непосредственно при переносе компонентов раствора в зону плазмы. Опыты показывают, что при горении разряда над концентрированными растворами галогенидов щелочных металлов в газовую фазу переходят не только сами молекулы хлоридов, но также атомы щелочного металла и молекулярный хлор. В связи с этим, мы предположили следующий механизм переноса растворенного вещества.

Ионная бомбардировка поверхностного слоя раствора приводит к переходу в газовую фазу водяных кластеров, содержащих молекулы растворенного вещества (возможно первоначально в виде контактных ионных пар). При этом, часть молекул может получить колебательное

возбуждение до высоких уровней, отвечающих области пересечения потенциальных кривых ионного (основного) и ковалентного состояний. Следствием этого является переход молекул на потенциальную кривую ковалентного состояния с последующим распадом на нейтральные атомы.

Однако, возможен и другой вариант процесса. Вызывающие распыления кластеров ионные соударения приводят не только к колебательному, но и электронному возбуждению гидратированной молекулы. В результате распад молекулы будет происходить с образованием атома металла, находящегося в нижнем возбужденном (резонансном) состоянии. В этом случае характеристическое излучение атомов щелочных металлов должно наблюдаться непосредственно около катодного пятна у поверхности раствора. Это приводит к механизму возникновения катодного свечения, не имеющему места в классическом тлеющем разряде. Действительно, поскольку образующиеся непосредственно в процессе распыления возбужденные атомы уносятся распыляемым потоком от поверхности раствора, толщина светящегося слоя определится расстоянием, которое поток пойдет за время жизни излучающих атомов. Естественное время жизни резонансно возбужденных атомов щелочных металлов очень мало и по порядку величины не превышает 10"*а Однако, поскольку в потоке имеется большая концентрация атомов в основном состоянии, имеет место сильная реабсорбция — пленение резонансного излучения, увеличивающая эффективное время жизни возбужденных атомов не менее, чем на 3 порядка величины. Таким образом, экспериментальное определение толщины светящегося слоя и скорости процесса переноса (поток растворителя и растворенного вещества) позволяет найти реальное время жизни резонансно возбужденных атомов щелочных металлов, а отсюда - концентрацию невозбужденных атомов в распыляемом потоке и степень диссоциации молекул хлоридов щелочных металлов в зоне плазмы. Полученные таким образом результаты приведены в таблицах 4 и 5. Расчет коэффициентов поглощения резонансного излучения производился в предположении доплеровского уширения спектральных линий.

Таблица 4.

Время прохождения потоком светящегося катодного слоя. Концентрация растворов 0,5 моль/л, ток разряда 25 мА.

Раствор Толщина светящегося слоя, мм Линейная скорость распыляемого потока, см/с Время прохождения потоком светящегося слоя, с

1ЛС1 0.165 271 6.1*10°

ЫаС1 0.2 316 6.3*10°

КС1 0.135 329 4.1*10°

Ш>С1 0.12 322 3.7*10°

Таблица 5.

Степень диссоциации хлоридов щелочных металлов в светящемся катодном слое.

Молекула 1лС1 №С1 КС1 ЯЬС1

Концентрация атомов в основном состоянии, см"3 9*10" 8*10,:> 2*10,э 1,5* 10'5

Степень диссоциации молекул 0,15 0,12 0,045 0,034

Излучение атомов щелочных металлов в положительном столбе тлеющего разряда исследовалось с помощью монохроматора МУМ. Изучалось влияние тока разряда, концентрации и природы растворенного вещества и начальной температуры раствора на интенсивность спектральных линий. Следует подчеркнуть наличие пороговых значений тока (около 10-15 мА) и концентрации (~10° моль/л).

тас разряда, м^ ккриргцякп/п

Рис. 5. Зависимость интенсивности Рис. 6. Зависимость интенсивности спектральной линии щелочных излучения спектральных линий металлов от тока разряда. металлов от концентрации раствора

электролита при токе разряда 3 5 мА.

Данные рис. 5, 6 позволяют говорить о корреляции между числом гидратации иона щелочного металла в растворе и пороговым током (концентрацией) появления излучения соответствующего металла в зоне плазмы. Если исключить данные для рубидия, то увеличение массы иона приводит к возрастанию пороговых токов и концентраций.

3.4. Процессы переноса и электрофизические характеристики тлеющего разряда с электролитным электродом.

Принципиальное отличие теории тлеющего разряда с электролитными электродами от классической теории тлеющего разряда пониженного давления в том, что химический состав зоны плазмы определяется процессами переноса компонентов раствора, которые формируются самим разрядом. Это обуславливает нелинейность свойств такого разряда.

о » * й а ю и

Рис. 7. Напряженность поля в Рис. 8. Катодное падение потенциала положительном столбе тлеющего в зависимости от начальной разряда с электролитным катодом. Ток кислотности раствора КС1. Ток разряда 30 мА Влияние начальной разряда 30 мА кислотности раствора КС1

Данные, представленные на рис. 7, 8, свидетельствуют об антибатном поведении катодного падения потенциала и напряженности электрического поля в положительном столбе при наличии области скачкообразного изменения свойств разряда. Наблюдаемый эффект объясняется изменением вклада ионизации атомов калия в баланс зарядов плазмы. Уменьшение кислотности раствора, способствуя увеличению коэффициента эмиссии электронов из раствора, приводит к падению катодного скачка потенциала. Следствием этого, является уменьшение скорости переноса растворенного вещества в газовую фазу. В зоне плазмы уменьшается концентрация атомов щелочного металла, уменьшается суммарная скорость ионизации и нарушается стационарное состояние плазмы. Уменьшается ток разряда и эдс источника перераспределяется во внешний цепи так, что возрастает напряженность поля в плазме, возвращая скорость ионизации, а тем самым и ток разряда к первоначальному уровню. Новое стационарное состояние уже соответствует меньшему катодному скачку потенциала, но более высокому полю положительного столба разряда.

3 5. Энергетика процессов переноса.

Оценки, выполненные с учетом измеренных значений катодного

падения потенциала, показывают, что поверхностный слой раствора

(катодное пятно) подвергается воздействию с очень высокой плотностью энерговыделения ~300 Вт/см2, а с учетом длины пробега протона в воде ~108

Вт/см3. При таком энерговкладе состояние тончайшего поверхностного слоя раствора не может быть эквивалентно нормальному состоянию воды. Этот

вывод подтверждается найденными нами средними затратами энергии на перенос в зону плазмы одной молекулы воды. Они составляют около 0.7эВ, что близко к термодинамическим затратам при температуре до 100°С. В то же время аналогичные затраты энергии при катодном распылении металлов превышают термодинамические не менее, чем на 2 порядка величины. Наши

оценки показали, что стационарная концентрация сольватированных электронов в катодном слое может превышать 10"3моль/л. Это позволяет рассматривать состояние вещества в этом слое как неравновесную плотную плазму.

3.6. О механизме переноса тяжелых частиц.

Существует ряд процессов, имеющих некоторые общие черты с рассматриваемым переносом тяжелых частиц из раствора в зону плазмы. Один из ни — это интенсивно исследуемый последние 10-15 лет MALDI -процесс (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) В этом процессе исследуемое вещество распределено в небольшой доле в низкомолекулярной биоорганической матрице. Вещество матрицы должно поглощать используемое лазерное излучение и распыляться сравнительно большими фрагментами, в которых «спрятаны» сохраненные молекулы, способствовать их ионизации, а фрагменты должны испаряться в полете так, чтобы неразрушенные ионизованные биоорганические молекулы, оставшиеся после испарения вещества матрицы, попали затем в анализатор масс-спектрометра. Механизм этой сложной последовательности процессов еще до конца не изучен. Характерно наличие пороговых энергий лазерного импульса, при которых начинается процесс переноса. В исследуемом нами случае растворитель можно рассматривать как матрицу, в которой распределено растворенное вещество. При этом процесс переноса также характеризуется наличием пороговых условий.

По-видимому, более близким к анализируемому является классический процесс катодного распыления в тлеющем разряде низкого давления. Однако существующие теории катодного распыления не позволяют объяснить наличие пороговых значений тока разряда и концентраций электролита, при которых начинается перенос растворенного вещества.

3.7. Процессы переноса и изменение физико-химических свойств растворов электролитов под действием разряда.

Обработка разбавленных растворов тлеющим разрядом приводит к эффекту подкисления в замкнутой ячейке. Эффект устойчив при длительном хранении и кипячении раствора. Перегонка обработанного раствора дает нейтральный конденсат и очень кислый остаток. На эффект подкисления не оказывают влияние материалы электродов, их полярность (таблица 8), а также природа плазмообразующего газа (таблица 9).

Таблица 8.

Изменения кислотности раствора в результате газоразрядного и

электролитического воздействия (анод в газовой фазе, А, катод в газовой фазе, Б, катод и анод в газовой фазе, два разряда замыкаются через общий раствор, В и электролиз - оба электрода в растворе, Г).

Кислотность после 2.8 3.9 3.2 6.3

обработки, рН

Таблица 9.

Изменения кислотности растворов под действием тлеющего разряда в

Раствор, газ рНо РН

КС1, Аг 11 3.25

КС1, воздух 11.25 2.76

КВг, 002М, Аг 5.75 3.06

КВг, 0.02М,воздух 5.75 2.3

Сделанная нами оценка показала, что на образование одного протона в растворе необходима инжекция 10-20 положительных ионов из зоны плазмы.

Обработка растворов с циркуляцией в диапазоне рН 1-13 давала неодинаковые результаты. При рН<4 кислотность не менялась под действием разряда. При больших рН она либо менялась мало, либо смещалась в щелочную сторону.

В качестве возможных механизмов влияния тлеющего разряда на кислотность раствора мы рассматривали образование оксидов азота в зоне плазмы (разряд воздухе), накопление в растворе кислоты Льюиса, роль которой может выполнять образующийся в плазме синглетный кислород Ога'Д^, и несимметричный перенос из раствора в зону плазмы катионов и анионов растворенных солей. Однако эти гипотезы не дают возможности количественного объяснения полученных результатов.

Как было показано выше, горение разряда с растворами хлоридов щелочных металлов в качестве катода при концентрации около 1 моль/л наблюдается увеличение рН раствора. На наш взгляд, этот эффект однозначно связан с процессом переноса хлорида в зону плазмы. Действительно, этот перенос связан с достаточно быстрой диссоциацией молекул хлоридов на нейтральные атомы, причем легко ионизируемые атомы щелочных металлов вносят существенный вклад в процесс ионизации в газовой фазе. Это значит, что поток положительных ионов, инжектируемых из плазмы в раствор, в значительной степени состоит из ионов щелочных металлов. Фактически происходит разделение катионов и анионов исходной соли. При этом катионы частично возвращаются в раствор, приводя к его подщелачиванию.

Несложно убедиться в том, что если при горении разряда в замкнутой ячейке образующиеся в объеме плазмы атомы щелочного металла будут необратимо связываться элементами конструкции ячейки (например стеклом) и в раствор будут возвращаться в большей степени атомы (и молекулы) хлора, эффект будет противоположным, т.е. раствор подкислится. Выводы.

1. Разработана установка и освоена методика экспериментального определения коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы под действием тлеющего разряда.

2. Найдены величины катодного падения потенциала и напряженности поля в положительном столбе и их зависимость от тока разряда, концентрации растворенного вещества и начальной кислотности раствора

3. На основе полученных величин катодного падения потенциала сделаны оценки коэффициентов электронной эмиссии из растворов электролитов, составляющие от 10'3 до 10"3. Проанализированы возможные механизмы эмиссии электронов из растворов электролитов.

4. Экспериментально доказано, что коэффициенты переноса молекул воды из разбавленных растворов изменяются в пределах 500-1000 молекул/ион, а для растворенных веществ относительный коэффициент переноса пропорционален их мольной доле в растворе. Установлено, что переход от разбавленных к концентрированным растворам принципиально не меняет механизм переноса и растворителя и растворенных веществ.

5. На основе результатов спектральных исследований высказана гипотеза о существовании двух механизмов возбуждения атомных и молекулярных частиц в плазменно-растворных системах: электронные удары в зоне плазмы и ионная бомбардировка поверхностного слоя раствора. В рамках этой гипотезы сделаны оценки степени диссоциации молекул хлоридов щелочных металлов, переносимых в зону плазмы под действием ионной бомбардировки.

6. Показано, что энергетические затраты на перенос одной молекулы воды из разбавленных растворов электролитов в условиях тлеющего разряда близки к термодинамическим затратам и составляют -0,7 эВ. Предположено, что малые затраты на перенос связаны с неравновесным состоянием раствора в катодном слое. Оценки концентрации сольватированных электронов и температуры нейтральных компонентов позволяют рассматривать состояние раствора в тонком поверхностном слое как неравновесную плотную плазму.

7. Показано, что механизм переноса компонентов раствора в плазму имеет общие черты с MALDI - процессом (Matrix Assisted Laser Desorption/Ionization) и катодным распылением металлических электродов.

8. Исследовано действие разряда на кислотность растворов. Найдено, что в зависимости от условий может наблюдаться уменьшение и увеличение рН. Частично специфическое действие разряда может быть объяснено проявлением окислительно-восстановительных свойств частиц, которые выступают в роли кислот и оснований Льюиса, а также с несимметричным процессом переноса.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Хлюстова А. В. Максимов А. И. Электрические характеристики тлеющего разряда с электролитным катодом и механизм эмиссии электронов из раствора в плазму.//Материалы 9 Школы по плазмохимии для молодых ученых России и стран СНГ. Иваново, 1999, С. 132-134.

2. Хлюстова А. В. Максимов А. И. Исследование процессов переноса заряженных и нейтральных частиц через границу раствор электролита -

плазмаУ/Молодая наука XXI веку. Тезисы докладов международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Иваново, ИвГУ, 19-20 апреля 2001 г. С. 104.

3. С. В. Трошенкова, А. В. Хлюстова, А. И. Максимов Процессы межфазного переноса в условиях тлеющего разряда атмосферного давления с электролитным катодомУ/Фундаментальные науки -специалисту нового времени. Тезисы докладов международной студенческой конференции. Иваново, ИГХТУ, 24-26 апреля 2002 г. С. 52-53.

4. Хлюстова А. В. Максимов А. И., Титов В. А. Коэффициенты эмиссии электронов из растворов электролитов.// 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 16-21 сентября 2002 г. Плес. Сборник материалов Т. 1. С. 106-107.

5. Хлюстова А. В. Максимов А. И., Титов В. А. Спектры излучения тлеющего разряда атмосферного давления с электролитными катодами.// 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 16-21 сентября 2002 г. Плес. Сборник материалов Т. 1.С. 108-109.

6. Хлюстова А. В., Максимов А. И., Титов В. А. Процессы переноса компонентов растворов электролитов в зону плазмы тлеющего разряда атмосферного давления.// 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 16-21 сентября 2002 г. Плес. Сборник материалов Т. 1. С. 110-111.

7. Трошенкова С. В., Хлюстова А. В., Максимов А. И. Влияние тлеющего разряда с электролитным катодом на свойства раствора.// 3-й Международный симпозиум по теоретической и прикладной плазмохимии. 16-21 сентября 2002 г. Плес. Сборник материалов Т. 2. С. 352-354.

8. Хлюстова А. В. Максимов А. И. Катодное падение потенциала и коэффициенты электронной эмиссии из жидкого катода в тлеющем разряде атмосферного давления.// Электронная обработка материалов. 2002, №5, с. 35-37

9. Хлюстова А. В. Максимов А. И. Процессы переноса нейтральных и заряженных частиц из раствора в зону плазмы.//Электронная обработка материалов. 2003, №1, с. 44-46.

Ю.Максимов А. И. Титов В. А. Хлюстова А. В. Излучение тлеющего разряда с электролитным катодом и процессы переноса нейтральных и заряженных частиц из раствора в плазму.// Химия высоких энергий, 2004, т.38, №3, с. 227-230.

11. Хлюстова А. В. Максимов А. И. Сафиуллина Е. М. Резонансное излучение катодного слоя тлеющего разряда с электролитными катодамиУ/Электронная обработка материалов, 2004, №4, с. 79-82.

Подписано в печать 21.10.04. .Усл.п.л. О- 93 Уч.изд.л. /, ОБ Формат 60x84 1/16. Тираж 80 экз. Заказ ЗР Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический

университет. 153000 г.Иваново, пр-т Ф.Энгельса,7. Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ГОУ ВПО «ИГХТУ»

»20 9 1 9

РНБ Русский фонд

2005-4 22113

Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Хлюстова, Анна Владимировна

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. МЕСТО ПЛАЗМЕННО-РАСТВОРНЫХ СИСТЕМ В ХИМИИ

ВЫСОКИХ ЭНЕРГИЙ

1.1. Введение

1.2. Физико-химические свойства системы плазма - раствор

1.2.1. Общая характеристика процессов в неравновесной плазме низкого давления и в плазменно-растворной системе

1.2.2. Природа активированных процессов в плазменно-растворной системе

1.2.3. Основные проблемы исследований физической химии плазменно-растворных систем

1.2.4. Физические свойства разрядов с электролитными электродами 10 1.2.4.1. Катодное падение потенциала

1.2.4.2. Катодное падение потенциала и эмиссия электронов из раствора

1.2.4.3. Напряженность электрического поля в положительном столбе разряда с электролитными электродами

1.2.4.4. Температура газов, средняя энергия электронов и ионов

1.2.4.5. Спектральные характеристики тлеющего разряда с электролитными электродами

1.2.5. Влияние плазменной обработки на физико-химические свойства раствора

1.2.5.1. Влияние плазменной обработки на электропроводность раствора

1.2.5.2. Влияние плазменной обработки на рН раствора

1.2.6. Химические процессы, инициируемые плазмой в растворе

1.2.6.1. Выход первичных частиц при плазменной обработке растворов

1.2.6.2. Механизм активации

1.2.6.3. Систематизация окислительно-восстановительных процессов, инициируемых газовыми разрядами в водных растворах неорганических соединений 31 Выводы и постановка задачи

Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ УСТАНОВКИ. МЕТОДИКИ 34 ЭКСПЕРИМЕНТОВ

2.1. Плазменно-электролитические ячейки

2.2. Использованные реактивы. Приготовление электролитов

2.3. Катодное падение потенциала и напряженность электрического поля в положительном столбе разряда

2.4. Спектральные измерения и оптические наблюдения

2.4.1. Оптические наблюдения

2.4.2. Спектральные измерения

2.5. Измерение коэффициентов переноса компонентов раствора в зону плазмы

2.5.1. Экспериментальная установка для качественных исследований процессов переноса

2.5.2. Ячейка для измерения коэффициентов переноса в случае разбавленных растворов

2.5.3. Ячейка для исследования процессов переноса в случае концентрированных растворов

2.6. Методика исследований влияния тлеющего разряда на кислотность 48 раствора

Глава 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Эмиссия электронов из раствора и физические свойства тлеющего разряда с электролитными катодами

3.1.1. Распределение потенциала в положительном столбе

3.1.2. Скачок потенциала вблизи электролитного катода

3.1.3. Катодное падение потенциала у растворов электролитов и

У коэффициенты электронной эмиссии из растворов

3.1.4. О механизме эмиссии электронов из растворов электролитов в условиях тлеющего разряда (у-эмиссия)

3.2. Перенос нейтральных компонентов раствора в зону плазмы

3.2.1. Разбавленные растворы

3.2.2. Концентрированные растворы

3.3. Процессы переноса и спектральные свойства тлеющего разряда с электролитным катодом

3.3.1. Визуальные наблюдения. Цвет излучения разряда и механизм возбуждения

3.3.2. Спектральные характеристики излучения тлеющего разряда с электролитным катодом

3.4. Процессы переноса и электрофизические характеристики тлеющего разряда с электролитным катодом

3.5. Энергетика переноса тяжелых частиц. Перенос растворителя и катодное распыление металлов

3.6. О механизме переноса тяжелых частиц

3.7. Процессы переноса и изменение физико-химических свойств растворов электролитов под действием тлеющего разряда. Влияние тлеющего разряда на кислотность растворов электролитов

3.7.1. Замкнутые ячейки без потока раствора

3.7.2. Ячейки с потоками электролита

3.7.3. Возможные причины изменений рН раствора под действием тлеющего разряда атмосферного давления 106 ВЫВОДЫ 109 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертация по химии, на тему "Процессы переноса компонентов раствора I-I электролитов в системе плазма-раствор"

Актуальность работы.

Зажигание газового разряда с одним или двумя жидкими электролитными электродами приводит к химической активации растворов и инициирует в них окислительно - восстановительные жидкофазные реакции. Это позволяет разрабатывать на этой основе технологические процессы, включая обработку природных и синтетических полимерных материалов, помещаемых в активируемый раствор.

Изучение природы газоразрядной активации растворов, необходимое для успешных технологических применений плазменно-растворных систем, невозможно без знания физических свойств газового разряда с электролитными электродами. В качестве основного механизма газоразрядной активации растворов электролитов в настоящее время рассматривается неравновесная ионизация и диссоциация компонентов раствора (прежде всего молекул растворителя) под действием бомбардировки ионами, поступающими в раствор из зоны плазмы. Из теории классического тлеющего разряда пониженного давления с металлическими электродами известно, что само существование разряда невозможно без достаточно эффективной эмиссии электронов из катода, вызываемой той же ионной бомбардировкой. Эффективность этой эмиссии, а также ионизации молекул газа электронными ударами в приэлектродной области определяют требуемое для горения разряда катодное падение потенциала, а значит и энергию ионов, бомбардирующих катод. Известно также, что эта ионная бомбардировка вызывает не только эмиссию электронов, но и аморфизацию поверхностного слоя катода, а также -переход в газовую фазу материала катода - катодное распыление.

Использование в качестве катода раствор электролита, вносит несомненную специфику в свойства тлеющего разряда, тем не менее, сохраняет его важнейшие черты. Эмиссия электронов из раствора в газовую фазу является фундаментальным процессом, определяющим саму возможность горения разряда и величину, требуемого для этого катодного падения потенциала. В свою очередь падение потенциала у поверхности катода - раствора электролита контролирует энергию бомбардирующих раствор ионов, а с ней — кинетику процессов, аналогичных упомянутым выше и являющихся с точки зрения поддержания разряда - побочными процессами. Это перенос компонентов раствора в зону плазмы - аналог катодного распыления и возможные изменения структурных характеристик раствора - аналог аморфизации поверхностного слоя металлических катодов. Эти процессы, вторичные с точки зрения поддержания разряда, оказываются чрезвычайно важными для понимания плазменной активации растворов и анализа возможностей практических применений плазменно-растворных систем. Таким образом, исследование процессов переносов на границе раздела фаз раствор - плазма является ключевым не только для понимания свойств плазменно-растворных систем, но для разработки новых наукоемких технологий.

Цель работы заключалась в изучение процессов переноса компонентов раствора под действием тлеющего разряда атмосферного давления в зону плазмы и их влияния на свойства разряда, включая спектральные, а также -на физико-химические свойства раствора и его химическую активацию. Для достижения этой цели была сконструирована установка, позволяющая количественное исследование потоков растворителя и растворенных веществ в зону плазмы, произведены спектральные исследования излучения разряда с электролитным катодом и исследовались свойства подвергаемых действию разряда растворов классическими физико-химическими методами (рН, электропроводность).

Научная новизна.

Впервые показано, что состояние раствора в тонком слое катодного пятна можно рассматривать как неравновесное сверхкритическое близкое по своим свойствам к плазменному.

Апробация

Основные результаты работы были представлены на международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука - XXI веку», 19-20 апреля, 2001г. на 3 Международном симпозиуме по теоретической и прикладной плазмохимии, 16-20 сентября 2002 г.

По результатам работы опубликовано 4 статьи и тезисы 7 докладов.

Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

ВЫВОДЫ.

Экспериментально получены распределения потенциала в положительном столбе тлеющего разряда с жидким электролитным катодом в области малых расстояний. Вычислены величины катодного падения потенциала и напряженности поля в положительном столбе. Показана их зависимость от тока разряда, концентрации растворенного вещества и начальной рН раствора (1ЛС1, ИаС1, КС1).

На основе полученных величин катодного падения потенциала сделаны оценки коэффициентов электронной эмиссии из жидкого катода. Их величины составили -10" - 10"5. Предложена схема эмиссии электронов из раствора, которая заключается в переносе отрицательных ионов, с последующей их быстрой «обдиркой» вблизи поверхности раствора и высвобождением электронов. Оценки коэффициентов переноса показали, что их величины для воды 500-1000 молекул/ион, а для растворенного вещества относительный коэффициент переноса пропорционален их мольной доле в растворе. Установлено, что переход от разбавленных к концентрированным растворам принципиально не меняет механизм переноса и растворителя и растворенных веществ. Исследована спектральная характеристика тлеющего разряда в зависимости от тока разряда, концентрации растворенного вещества. Экспериментально оценена толщина светящегося катодного слоя в разряде. Показано два механизма возбуждения: возбуждение нейтральных частиц электронным ударом при упругом соударении в плазме, а также возбуждение молекул растворенного вещества при бомбардировке раствора положительными ионами из разряда, при этом, из раствора переносятся уже возбужденные молекулы. Показано, что энергетические затраты на перенос одной молекулы воды из жидкого катода в условиях тлеющего разряда близки к термодинамическим затратам и составляют -0,7 эВ. Предположено, что малые затраты на перенос связаны с состоянием раствора в катодном слое, которое представляется нам как неравновесная плотная плазма.

Предложен механизм переноса компонентов раствора в плазму, который можно рассматривать как термическое распыление с поверхности тонкого катодного слоя с которым нужно учитывать неравновесный перенос импульса при соударениях положительных ионов из плазмы с частицами в жидкой фазе.

Исследовано действие разряда на кислотность растворов. В ряде случаев мы имеем увеличение кислотности (уменьшение рН). Однако, в зависимости от условий, может наблюдаться и увеличение рН. Специфическое действие разряда может быть связано с проявлением окислительно-восстановительных свойств частиц, которые выступают в роли кислот и оснований Льюиса, а также с неравновесным процессом переноса.

Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Хлюстова, Анна Владимировна, Иваново

1. А. М. Кутепов, А. Г. Захаров, А. И. Максимов Проблемы и перспективы исследований активируемых плазмой технологических процессов.// Докл. РАН. 1997. Т.357. №6. С.782-786.

2. В. В. Баковец, О. В. Поляков, И.П. Долговесова Плазменно-электролитическая анодная обработка металлов.// Плазмохимические технологии. Новосибирск. Наука. 1991. 168 с.

3. Ф. М. Гайсин, А. А. Сон Возникновение и развитие объёмного разряда между твердыми и жидкими электродами.// Химия плазмы. Т. 16. М.: Энергоатомиздат. 1990. с.256

4. Ф. М. Гайсин, Ф. А. Гизатуллина Исследование электрического пробоя в воздухе между электролитом и металлическим электродом.// Низкотемпературная плазма. Сборник статей. Казань. КАИ. 1983. С. 4351.

5. О. В. Поляков, В. В. Баковец Некоторые закономерности воздействия микроразрядов на электролит.// Химия высоких энергий. 1983. Т. 17. №4. С.291-295.

6. Э.М. Дробышевский, Ю. А. Дунаев, С. И. Розов Сферический диафрагменный разряд в электролитах.//ЖТФ т.43. 1975 с.1217-1221.

7. Н. Д. Сапрыкин Некоторые проблемы связанные с электролизом в присутствии низкотемпературной плазмы.// Химия и физика низкотемпературной плазмы. Труды 1 конференции по низкотемпературной плазме. МГУ. 1971. С.77-80.

8. Ф. М. Гайсин, А. Ф. Гайсин, Р. К. Галимова, Г. Ю. Даутов, Р. Г. Хакимов, Ю. И. Шакиров Обобщенные характеристики парогазового разряда с жидкими электродами.// Электронная обработка материалов. 1995. №1(181). С. 63-65.

9. Ф. М. Гайсин, Р. К. Галимова Приэлектродные процессы в парогазовых разядах с нетрадиционными электродами (электролиты).// Физика и техника плазмы. Материалы конференции. Минск. Беларусь. 13-15 сент. 1994. Т.1.С. 147-150.

10. Ф. М. Гайсин, Р. К. Галимова, Р. Г. Хакимов Электрический разряд, горящий между струей электролита и твердым электродом в технологических процессах.// 7 конференция по физике газового разряда. Самара, 21-26 июня 1994. С. 247-248.

11. Ф. М. Гайсин, Р. К. Галимова, Р. Г. Хакимов Парогазовый разряд с нетрадиционными электродами.// Электронная обработка материалов. 1994. №5(179). С.179

12. В. Ф. Приданцев, А. А. Пивоваров, Ю. Н. Меликаев Объемное распределение потенциала в разряде с жидким катодом (эксперимент).// Плазмотехнология-95. Сборник научных трудов. Запорожье. 1995. С. 174177.

13. Ю. А. Баринов, И. О. Блинов,Г. А. Дюжев, С. М. Школьник Экспериментальное исследование разряда с жидким электродом Физика итехника плазмы. Материалы конференции. Минск. Беларусь. 13-15 сент. 1994. Т.1. С.123-126.

14. V. Ya. Chernyak, Е. V. Martysh, S. V. Ol'sevski Plasma chemical parameters of SSM-discharge with liquid electrode.// Плазмотехнология-95. сборник трудов. Запорожье. 1995. С. 24-27.

15. M. Ф. Жуков, Ж. Ж. Замбалаев, Г. Н. Дандарон // Изв. СО АН СССР, Сер. Техн. Наук. 1984. №1. С.365-367.

16. A. Hickling, М. D. Ingram Contact glow discharge electrolysis.// Trans. Faraday Soc. 1964. Part 4. P.783-793.

17. Гайсин Ф.М. Гизатуллина Ф. А. Камалов P. P.// Физика и химия обработки материалов. 1985. №4. С.58-64.

18. Т. Cserfalvi, P. Mezei, P. Apai Emission studies on a glow discharge in atmospheric pressure air using water cathode.// J. Phys. D. Appl. Phys. 1993. V. 26. №12. P.2184-2188.

19. T. Cserfalvi, P. Mezei Direct solution analysis by glow discharge: electrolyte-cathode discharge spectrometry.// J. Analytical Atomic Spectrometry. 1994. V.9. №3. P.345-349.

20. P. Mezei, T. Cserfalvi, M. Janossy Pressure dependence of the atmospheric electrolyte cathode glow discharge spectrum.// J. Analytical Atomic Spectrometry. 1997. V.12. №9. P.1203-1208.

21. Т. Cserfalvi, P. Mezei Operating mechanism of the electrolyte cathode atmospheric glow discharge.// J. Anal. Chem. 1995. V.353. №6. P.813-819.

22. A. Klemenc, H. Kalisch, Glimmlichtelectrolyse. YII. Die Katalitische Reeinflussbarkeit der Elektrodenvorgange insbesondere durch Chlorwasserstoffsaure. Z. Phys. Chem. 1938. Bd. A 182. S. 91-102.

23. B. Baron, P. Chartier, P. Delahay, R. Lugo Photoelectron emission by solutions.//J. Chem. Phys. 1969. V.51. №6. P.2562-2572.

24. P. Delahay, P. Chartier, L. Nemec Photoelectron emission by solutions II.// J. Chem. Phys. 1970. V.53. №8. P.3126-3135.

25. B. Baron, P. Delahay, R. Lugo Photoelectron emission spectroscopy of solvated electron solutions.// J. Chem. Phys. 1971. V. 55. №9. P.4180-4187.

26. P. Delahay Photoelectron emission spectroscopy of solutions: an interpretation.//J. Chem. Phys. 1971. V.55. №9. P.4188-4197.

27. Д. А. Бабиков, Э. E. Сон Эмиссия электронов в тлеющем разряде с жидким электролитным катодом.// Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1997. № 9. С.47-52.

28. W. С. Davis, R. К. Marcus An atmospheric pressure glow discharge optical emission source for the direct sampling of liquid media.//J. Anal. At. Spectrum. 2001. V.16. P.931-937.

29. Ю. В. Титова Физико-химические закономерности инициирования окислительных процессов в растворах электролитов стационарным и скользящими разрядами. Диссертация на соискание кандидата химических наук. Иваново, 1999.

30. R. М. Chaudrhi, М. I. Oliphant// Proc. Roy. Soc. (London), Ser. A. 1932. V.137. P.662.

31. Z. W. Sternberg //XII Jugoslav. Summer Sch. And Intern. Symp. Phys. Ionized Gases 84, Sibenik, Sept. 3-7, 1984. Contrib. Pap. And Abstr. Inv. Lect. And Progr. Rep.: Belgrad. P.392-395.

32. G. A. Mazzochini, F. Magno, G. Bontempelli Glow discharge electrolysis on ammonia in aqueous solution.// J. Electroanal. Chem. 1973. V.45. №3. P.471-483.

33. M. А. Маргулис, В. а. Гаврилов Образование пероксида водорода и оксидов азота при электрическом разряде и ультразвуковой кавитации в дистиллированной воде.// Журнал физической химии. 1992. Т.66. №3. С.771-775.

34. J. L. Brisset, J. Lelive, A. Doubla, J. Amouroux Interactions with aqueous solutions of the air corona products.// Revue Phys. Appl. 1990. V.25. №6. P.535-543.

35. J. Goodman, A. Hickling, B. Schofleld The yield of hydrated electrons in glow discharge electrolysis.// J. Electroanal. Chem. 1973. V.48. №2. P. 319-323.

36. A. R. Denaro, A. Hickling Glow discharge electrolysis in aqueous solution.// Electrochem. Soc. 1958. V.105. №5. P.265-270.

37. A. R. Denaro, К. O. Hough Glow discharge electrolysis of sulfuric acid solutions.//Electrochimica Acta. 1972. V.17. №3.P. 157-166.

38. JI. Т. Бугаенко, E. Г. Вольф, E. П. Калязин, Г. В. Ковалев, А. М. Сизиков Микроразряд в конденсированной фазе на вентильных анодах.// Плазмохимия-90. Сборник научных трудов. T.l. М: ИНХС АН СССР. 337 с.

39. JI. Т. Бугаенко, Н. Г. Кузьмин, JI. С. Полак Химия высоких энергий. М.: Химия,-1988. 368 с.

40. А. К. Пикаев С. А. Кабакчи И. Е. Макаров Высокотемпературный радиолиз воды и водных растворов. М.: Энергоатомиздат, 1988.-136 с.

41. Э. Хенли, Э. Джонсон Радиационная химия. М.: Атомиздат, 1974.-416 с.

42. A. Klemenc, Н. F. Hohn. Uber die Vrgange in der Losung und im Gasraum bei der Glimmlichtelectrolyse. Z. Phys. Chem. 1931. Abt.A. Bd. 154, Heft 5/6, S. 385-420.

43. A. R. Denaro, A. Mitchell, M. R. Richardson Glow discharge electrolysis of iodide solutions.//Electrochem. Acta. 1971.V. 16. №6. P.755-763.

44. H. A. Deuhurst, J. F. Flagg, P. K. Watson Oxidation of aqueous ferrous sulfate by glow discharge.// J. Electrochem. Soc. 1959. V.106. №4. P.366-367.

45. A. R. Denaro, P. A. Owens Glow discharge electrolysis of alkaline ferrocianide solutions.// Electrochimica Acta. 1968. V.13. №2. P. 157-166.

46. A. Hickling, J. K. Linacre Glow discharge electrolysis. Part 2. The anodic oxidation of ferrous sulfate.// J. Chem. Soc. 1954. №2. P. 711-720.

47. C. А. Кабакчи И. E. Лебедев Влияние температуры на радиолиз деаэрированного кислого водного раствора ферросульфата.// Химия высоких энергий. 1986. Т.20. №5. С.397-399.

48. И. К. Стройкова Химическая активация водных растворов электролитов тлеющим и диафрагменным газовыми разрядами. Диссертация на соискание кандидата химических наук. Иваново, 2001.

49. В. С. Долганов, Л.Д. Кригер, Ю. Н. Сафонов Эффективность образования продуктов импульсного радиолиза хлоратов натрия и калия.// Химия высоких энергий. 1986. Т. 20. №4. С. 306-310.

50. А. К. Пикаев Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей. М.: Наука, 1986. 440 с.

51. Y. Kanzaki, N. Nishimura, О. Matsumoto On the yields of glow discharge electrolysis in various atmospheres.// J. Electroanal. Chem. 1984. V.167. №1-2. P.297-300.

52. A. В. Пономарев, И. E. Макаров, В. А. Рыганов, А. Ш. Сыртланов Радиационно-химическое окисление бромидов и йодидов в пластовой воде.// Химия высоких энергий. 2002. Т.36. №6. С.477-478.

53. Н.А. Капцов Электрические явления в газах и вакууме. Государственное издательство технико-теоретической литературы. М-Л: 1950. 836 с.

54. Н. В. Плешивцев Катодное распыление. М.: Атомиздат. 1968, 347 с.

55. Д. И. Вирин, Р. В. Джагацпанян, Г. В. Карачевцев, В. К. Потапов, В. Л. Тальрозе Ионно-молекулярные реакции в газах. М.: Наука, 1979. 548 с.

56. В. Ю. Дубровин Ионизационные процессы и диссоциация молекул воды в плазме пониженного давления. Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук. Москва. 1983 г.

57. Н. Б. Варгафтик Справочник по теплофизическим свойствам газов и жидкостей. М.: Физматгиз, 1963. 708 с.

58. П. Берже, И. Помо, К. Видаль Порядок в хаосе. М.: Мир, 1991. 368 с.

59. С. Браун Элементарные процессы в плазме газового разряда. М.: Государственное издательство литературы в области атомной науки и техники. 1961. 324 с.

60. П. Ю. Бучаченко Проблемы и перспективы развития механохимии.// Успехи химии. 1994. Т.63. №12 С. 1031-1043.

61. Б. М. Смирнов Возбужденные атомы. М.: Энергоиздат, 1982. 232 с.

62. С. Э. Фриш Оптические спектры атомов. М-Л.: 1963, 640 с.

63. А. А. Радциг, Б. М. Смирнов Параметры атомов и атомных ионов. Справочник. М.: Энергоатомиздат, 1986. 344 с.

64. Н. Б. Золотой, Г. В. Карпов Определение наиболее вероятной степени гидратации ионов щелочных металлов и иона НзО+ в растворах при помощи метода полевого испарения ионов из раствора.// Докл. РАН. 1994. Т.338. №6. С.764-767.

65. Справочник физических величин. Под ред. Кикоина.

66. М. Каминский Атомные и ионные столкновения на поверхности металла. М.: Мир, 1967. 506 с.

67. А. Г. Морачевский, И. Б. Сладков Физико-химические свойства молекулярных неорганических соединений. Л.: Химия. 1987. 192 с.

68. А. В. Елецкий, Б. М. Смирнов Физические процессы в газовых лазерах. М.: Энергоатомиздат, 1985. 152 с.

69. А. К. Пикаев С. А. Кабакчи Реакционная способность первичных продуктов радиолиза воды: Справочник. М. Энергоиздат, 1982. 280 с.

70. В. JI. Тальрозе, Р. Д. Джейкоб, A. JL Барлингейм, М. А. Болдуин Лазерная десорбционно-ионизационная масс спектрометрия комплексных солей цезия, ртути и иода.// Химическая физика. 2002. Т.21. №4. С.6-17.

71. В. И. Ксензенко, Д. С. Стасиевич Технологии брома и йода и их соединений. М.: 1979.

72. Г. Пиментел, Р. Спратли Как квантовая механика объясняет химическую связь. М.: Мир. 1973. 332 с.

73. Выражаю благодарность за неоценимую помощь в работе своего научного руководителя доктора химических наук профессора Максимова Александра Ивановича, а также доценту кафедры ТП МЭТ ИГХТУ кандидату химических наук Титову Валерию Александровичу.