Хемилюминесценция и фотохимия в реакциях катализированного распада адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана в присутствии перхлоратов лантаноидов иβ-дикетонатов Eu(III) и Tb(III) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

^ п В^РФйЪиЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК УФИМСКИЙ НАУЧНЫЙ ЦЕНТР ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

На правах рукописи

ХУСАИНОВА ИРИНА АНАТОЛЬЕВНА

ХЕМИЛЮМИШСЦЕНЦИЯ И ФОТОХИМИЯ В РЕАКЦИЯХ КАТАЛИЗИРОВАННОГО РАСПАДА ДДАМАНТИЛЕЩЕ11АДАЛ1АНТАН-1,2-ДИОКСЕТА1ГА

Г» ппт^г^л/тгтртт ТТГП\' ПГПТ» Л ТЛ1> Т1 А ТТТ 4 ТШТЛТПП

и ш ,> 1С» и*!.»* ii.lL/l /V 1

И Р-ДШСЕТОНАТОВ Еи(Ш) п ТЬ(Ш)

02.00.04- Физическая химия

АВ ТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Уфа-1997

Работа выполнена в Институте органической химии Уфимского научного цеяпра РАН

Научные руководители: член-корреспондент РАН

В.П. Казаков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник А.И. Волошин

Официальные оппоненты: доктор химических наук

А.Я. Герчиков

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Р.Л. Сафиуллин

Ведущая организация: Институт биохимической физики

РАН

Защита диссертации состоится "21 " марта 1997 г. в 14 ч. на заседании диссертационного совета К 002.14.01 в Институте органической химии УНЦ РАН (450054, Башкортостан, Уфа, проспект Октября, 71).

С диссертацией можно ознакомится в научной библиотеке УНЦ РАН.

Автореферат разослан 2[февраля 1997 года

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук

Ф.А. Валеев

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. К настоящему времени обнаружено довольно большое число жидкофазных химических реакций, сопровождающихся хеми-люминесценцией (ХЛ), значительную долю которых составляют реакции с участием органических пероксидов. Большой интерес для изучения механизмов ХЛ представляют 1,2-диоксетаны - циклические пероксиды, мономолекулярный распад которых, не осложненный промежуточными стадиями, протекает с образованием карбонильных фрагментов в возбужденном состоянии. Начиная с 1972 года, когда впервые были синтезированы 1,2-диоксетаны, они стали удобной моделью для изучения элементарных актов хемивозбуждения и природы преобразования химической энергии в свет. Интерес к 1,2-диоксетанам диктуется еще и тем, что эти соединения используются для генерации возбужденных состояний без света.

В последние десятилетия синтезировано более сотни 1,2-диоксетанов-своеобразных аккумуляторов энергии, поэтому поиск путей эффективного ее высвобождения в виде света представляется актуальной задачей. В решении ее перспективным направлением представляется катализированный способ высвобождения энергии, сосредоточенной в химических связях диоксетана. Использование в качестве катализаторов некоторых типов люминесцирующих комплексов лантаноидов диктуется способностью этих соединений ускорять распад диоксетана и эффективно усиливать ХЛ. В этом отношении мало изучен вопрос о роли электронно-возбужденных состояний лантаноидов в процессах хемивозбуждения.

Хемилюминесценцию можно рассматривать как обратный фотохимии процесс. Вместе с тем, фотохимические и фотокаталитические способы преобразования химической энергии молекул имеют фундаментальное значение. В этой связи очевидны преимущества 1,2-диоксетанов как модельных соединений для исследования процессов преобразования электронного возбуждения в химическую реакцию и, далее, энергии химических связей в электронпое возбуждение.

"Настоящая работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Института органической химии УНЦ РАН по теме: «Хемшпоминесценция энергетически сопряженных и квантово-цепных реакций; каталитические регенеративные и синергетические процессы активирования», номер Госрегистрации 01.96.0001047.

Целью работы является исследование хемилюминесценции и катализированного перхлоратами лантаноидов (ТЬШ, Еиш, всР, Рг111, Сеш) и трисбензоил-трифторацетонатными (Ша) хелатами Еиш и ТЪШ распада адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД); исследование фотокаталитических реакций перхлоратов Еиш, ТЬШ и Сеш с 1,2-диоксетаном; изучите процес-

са комплексообразования гептафтордиметилоктандиона европия (Еи({ос1)з) в возбужденном состоянии с кетонами; изучение механически инициированной хемилюминееценции в системе Еи(йэс1)3-1,2-диоксетан; выявление роли возбуж-де!шых состояний комплексных соединений лантаноидов в квантово-цепных реакциях.

Научная новизна. В результате систематических исследований ХЛ при распаде адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана (ААД) в присутствии перхлоратов лантаноидов показано, что каталитическая активность лантаноида зависит от устойчивости образуемого комплекса с диоксетаном. Обнаружена линейная корреляция между термодинамическими параметрами комплексообразования и ионным радиусом лантаноида. Сформулированы принципы усиления ХЛ при катализированном комплексными соединениями лантаноидов распаде 1,2-диоксетана, сопровождаемого люминесценцией катализатора, в основе которых лежат следующие положения:

а) наличие подходящих люминесцентных уровней лантаноида для обеспечения экзотермичности переноса энергии;

б) большая величина квантового выхода излучения лантаноида по сравнению с квантовой эффективностью флюоресценции карбонильного соединения, образующегося при распаде 1,2-диоксетана;

в) более высокий выход возбуждения лантаноида в сравнении с выходом синглетно-возбужденного состояния карбонильного фрагмента при распаде 1, 2-диоксетана.

Определены выходы возбуждения ТЬШ и ЕиШ при распаде адамантилиде-надамантан-1,2-диоксетана в комплексе с данными лантаноидами. Более высокая эффективность образования ТЬШ* объяснена меньшими потерями энергии возбуждения при заселении люминесцирующих уровней лантаноидов.

Показано, что тушение перхлоратов Се , Еиш* и ТЬШ* адам антшшдена-дамантан-1,2-диоксетаном обусловлено химическим взаимодействием. Механизм химического тушения СеШ* заключается в обратимом переносе электрона, а Ей и - в переносе энергии на колебательные уровни диоксетана. Определены максимальные квантовые выходы фотораспада адамантшшденадаман-тан-1,2-диоксетана, инициированного перхлоратами

Сеш*, ТЬИ* и Еиш , 1, 50 и ш*

2, соответственно, и константы скорости реакции Ьп + ААД. Высокие квантовые выходы (> 1) обусловлены квантово-цепными реакциями, ключевую роль в которых играет регенерация Ьпш* в возбужденном состоянии.

Изучена механически инициированная ХЯ в системе Еи(Гофз-1,2-диоксетан и показано, что свечение связано с динамикой структурных переходов при разрушении твердых частиц сокристаллизованных компонент системы.

Изучены процессы комплексообразования Eu(fod)3 с кетонами в основном и возбужденном состоянии. Показано, что возбуждение f-электронов играет важную роль в образовании комплекса Еиш - кетон.

Практическая ценность. Полученные в работе результаты представляют определенную ценность для понимания процессов хемивозбуждения и катализа в хемилюминесценции комплексов лантаноидов, механизма регенерации возбужденных состояний в фотокаталитических реакциях. Полученные данные важны также для разработки хемщпоминесцентных методов исследования химических реакций с участием пероксидов. Предложено использование хемилю-минесцентной системы на основе Eu(fod)3 - диоксетан для изучения релаксационных процессов в полимерных матрицах.

Апробапия работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались на научном семинаре члена-корреспондента РАН Казакова В.П., 11 Международной конференции по фотохимии (Индия, Бангалур, 1996 г). По материалам диссертации опубликовано 5 статей и тезис доклада.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 175 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, методической части, обсуждения результатов и выводов. Содержит 50 рисунков, 16 таблиц и список литературы (147 наименование).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Литературный обзор

В обзоре, состоящем из четырех разделов, рассмотрены методы синтеза и характеристики 1,2-диоксетанов, механизмы хемивозбуждения в реакциях их спонтанного (термического) и индуцированного распада. Обсуждается имеющаяся информация по катализированному распаду диоксетанов на поверхности сорбентов в присутствии нелюминесцирующих комплексов металлов и катализ распада, сопровождаемый люминесценцией катализатора. В четвертом разделе обсуждаются люминесцентные свойства комплексных соединений лантаноидов.

2. Методика эксперимента

Измерение интенсивности и спектров XJT проводилось на фотометрической установке, внутри которой в термостатируемом блоке помещалась кювета с исследуемым раствором. Детектором излучения служил фотоэлектронный умножитель ФЭУ-140. Калибровку установки осуществляли с помощью радиолюминесцентного источника на основе 14С с известным световым потоком. Спектры малой интенсивности излучения регистрировались с помощью граничных светофильтров. Спектры ярких реакций записывали на спектрометре, собранном на базе светосильного монохроматора МЗД-2М. Времена жизни возбужденных комплексов лантаноидов измерялись на импульсном лазерном

флуориметре LEF-200 (Академия наук, ГДР). Интенсивность и спектры фотолюминесценции регистрировались с помощью спектрофлуориметра MPF-4 «Hitachi». Спевсгры поглощения получены на спектрофотометре «Specord -М40» (Карл-Цейс Йена, ГДР).

Синтез адамантилиденадамантан-1,2-диоксетана выполнялся по методике фотосенсибилизированного окисления адамантилиденадамантана синглетным кислородом. Синтез Еи(Ма)зи Tb(btfa)3 осуществляли по известным методикам. Очистку используемых реагентов проводили по известным методикам. Статистическую обработку экспериментальных результатов осуществляли с помощью ПЭВМ.

З.Хешшюштесцегщня и катализ распада адамантшшдеиадамантан-1,2-диоксетана в присутствии трифторбензоилацетонатных комплексов европия и тербия и перхлоратов лантаноидов

Термолиз ААД (I) в растворе приводит к количественному образованию двух молекул адамантанона (II) и сопровождается хемилюминесценцией в результате излучательной дезактивации сянглетно-возбужденного II . Выходы возбуждения при распаде I 0,02 и 0,15 для синглетно- и триплетно-возбужденного II, соответственно. Триплетно-возбужденный 11% практически не вносит вклад в интенсивность XJI, т.к. выход фосфоресценции вследствие сильного температурного тушения составляет <рр: _!ьи

, = 4 -10"5

ÎZ? "

Ad Ad I

1,83 Ad=0 ir

1,50 Ad=0 г (выход возбуждения ф*)

Ht»

=0

и,'

0,02 Ad=0 j (выход возбуждения ф* )

(О

Ils *71+hv (выход флуоресценции Vf) (2)

*

Пт ^Il+hv (выход фосфоресценции фр ) (3)

В присутствии перхлоратов лантаноидов и хелатов Еи(П1) и ТЬ(Ш), учитывая способность лантаноидов акцептировать энергию возбуждения кетонов, кинетическая схема реакций, приводящих к активированной XJI, выглядит следующим образом:

h*

Ln (III)+I I- Ln (III) (4)

l'Ln(III) -p-* (1- 9*n)II-Ln(HI)+II (5)

(—ф1о II- Ln(III)+II (5a)

(f>tn - выход возбуждения

II'Ln (111) —Ln(lll)+hv (выход испускания <pLn) ^

II+Ln(III) ï=^I-Ln(III) (7)

IIx+Ln(III) —*Ln(îlI)+II (8)

* /ПЧ

Ln(III) —»Ln(lII)+hv (выход испускання cpLn) (9)

Схема включает реакции: комплексообразования ионов Ln™ с I (4), распада I в комплексе с Ln (5-5а), переноса энергии от II* на люминесцирующие уровни ионов Ln (8) и излучательную дезактивацию возбужденных лантаноидов (6 и 9). Катализ распада I, не сопровождаемый люминесценцией Ln , описывается реакциями (1-3,5 и 7). При регистрации ХЛ в спектральном диапазоне люминесценции IIS* (380-440 нм) кинетические закономерности люминесцент-

т - т Ш

ного катализированного распада I, сопровождаемого люминесцегщиеи Ln , могут быть рассмотрены так же, как и в случае отсутствия люминесценции лантаноида. Интенсивность XJI в данной системе пропорциональна скорости расходования I, т. е. можно записать:

/ ~_Élïi=k m

dt нШ' (10)

где кн - наблюдаемая константа скорости затухания ХЛ.

При условии, что [Lnin]o > [I]q и ПрИ малых степенях превращения I можно записать:

d[I] _ к, + К,к2[Ьпш] (п)

vn 1. _ ____ m. ь J ^ '

хл dt l+Ki[Lnnl]Q

к, + K,k2[Ln"'j l+Ki[Lnnl]o

кп= (12)

где [ЬпШ]() - исходная концентрация лантаноида; к,-константа скорости распада диоксетана; К, - константа устойчивости комплекса I -Ьп"'; к2- константа скорости распада диоксетана в комплексе с лантаноидом.

Из концентрационных зависимостей кн определены к; и К[, а также акти-вационные параметры распада I и термодинамические параметры комплексообразования (таблица 1).

Таблица 1

Константы скорости распада I в комплексе ГЬпш, активационные параметры распада и термодинамические параметры комплексо-образования при Т = 348 К

к2Т0"5, К,, Еа, 1дА -дн, -АЭ, -АС,

с"1 л/моль ккал/моль ккал/моль эн.ед ккал/моль

1л1(СЮ4)з

ТЬ(СЮ4)3 2,64 10,4 26,1 11,6 3,7 5,8 1,6

Ос1(СЮ4)з 1,60 9,6 27,1 12,0 3,4 5,1 1,5

Еи(СЮ4)з 1,20 8,8 27,3 12,0 3,4 5,1 1,5

Рг(СЮ4)3 0,51 5,8 28,4 12,3 2,0 2,2 1,2

Се(СЮ„)з 2,67 5,4 25,9 11,7 2,1 2,6 1,2

Ьп(Ша)3

ТЬ(ЬЙа)3 12,6 16,7 22,4 10,2 5,5 10,4 1,9

Еи(Ша)3 21,0 13,5 23,4 10,6 5,8 10,9 2,0

Примечание. Значения констант скорости распада и устойчивости приведены для Т=353 К, средние значения погрешности для Еа = ± 0,5 ккал/моль, ^ А = ± 0,6, в величинах термодинамических параметров: ± 10 - 12%.

Сравнительный анализ данных, приведенных в табл.1, показывает, что чем выше константа устойчивости комплекса ГЬпш в ряду перхлоратов лантаноидов, тем выше константа скорости распада Исключением является только Се(С104)з: снижение Еа и увеличение к2 при общей тенденции изменения этого параметра, по-видимому, связано с относительно низким значением окислительного потенциала ( Есе(г/усе(Ш)= 1,2 В) по сравнению с окислительным потенциалом других лантаноидов, что приводит к распаду диоксетана по механизму переноса электрона. Комплексы образуются в экзотермической реакции, в то время как энтропийный фактор является отрицательным и, поэтому, не благоприятствует комплексообразованию. Изменение энтальпии реакции комплексо-образования является результатом разности энергии, необходимой для общей или частичной десольватации Ьп , и энергией, высвобождаемой во взаимодействии металла с пероксидом. Можно предположить, что диоксетан внедряется в лабильную первую координационную сферу Ьп , при этом молекулы растворителя, освобождая место для I, не покидают сферу реагирующих частиц и не компенсируют уменьшения энтропии:

[ЬпШ -п5о1у]+ I [ЬпШ -I п8о1у] (13)

7

К|, л моль'1 10 -8 " 6 " 4 -

г -о _

0,92 0,94 0,96 0,98 1,0 гД

Рис.1. Зависимость от радиуса иона лантаноида константы устойчивости комплекса ГЬп(С104)з и термодинамических параметров.

I, о т н .ед

60 40 20 0

60 40 20 О

-2 -2 Рис.2. Спектры хемилюминесценции (1-4): 5-10 моль/л I (1); 5-10

Ш -2 Щ -2

моль/л I и 0,1 моль/л Ей (2); 5-10 моль/л I и 0,1 моль/л ТЪ (3); 5-10 моль/л I и 0,1 моль/л Рг (4). Спектры фотолюминесценции (2-4'): 10 моль/л Ей , АХ = 4 нм А,в = 350 нм (2'); 102 моль/л ТЬ , ДА. = 2 нм Я.в = 365 нм (3'); 10 моль /л РгШ, ДА, = 6 нм А.в = 350 нм (4'). Для спектров (1-4): ДА. = 10 нм , СН3СЫ , Т= 353К; для спектров (24'): СН3СК, Т = 295 К.

В целом, установление такого равновесия энергетически благоприятно в температурном интервале 323-368 К, поскольку АО < 0. Как видно из рис. 1, константа устойчивости, энтальпия и энтропия комплексообразования возрастают с уменьшением радиуса иона Ьпш Эта тенденция отражает важный вклад ионного взаимодействия в образование этих комплексов.

Предложенная схема (реакции 1-9) учитывает возможность лантаноидов акцептировать энергию возбужденного адамантанона, образующегося при распаде диоксетана (термическом либо каталитическом), и тем самым объясняет появление в спектре ХЛ полос люминесценции лантаноидов в присутствии перхлоратов ТЬШ, Еиш, Рг™ (рис.2) и хелатов ТЬ(ЬЙа)з, Еи(ЫГа)3. В присутствии вс1ш и Сеш спектр ХЛ аналогичен спектру ХЛ I, т.е. в этих случаях реакции (6) и (9) не существенны.

Усиление ХЛ в присутствии Ьп(С1С>4)з определяется квантовым выходом излучения Ьпш (фьп), выходом возбуждения Ьпш (фьп*), эффективностью переноса энергии от донора на ион Ьпш (кт) и скоростью распада I в комплексе 1"Ьаш. В таблице 2 приведены квантовые выходы ХЛ, излучения, возбуждения Ьпш и константы скорости переноса энергии.

Таблица 2

Значения выходов ХЛ, излучения, возбуждения 1л и константы скорости

переноса энергии при различных температурах

Еи(СЮ4)3 ТЬ (СЮД

т,к ФЕЛи* ФЕи ФЕи* к Ю-8, го ' ФЛ* Фть Фтъ* к 10"9>

ю4 л/моль с 10* л/моль с

328 5,5 0,042 0,013 8,6 8,0 од 0,08 4,5

333 6,0 0,046 0,013 8,5 8,1 ОД 0,081 4Д

338 5,3 0,048 0,011 7,0 8,3 0,11 0,075 3,8

343 4,5 0,050 0,009 7,5 7,8 0,11 0,071 3,3

348 4,1 0,05] 0,008 8,6 7,2 0,11 0,065 3,1

Примечание. Средние погрешности измерения выходов излучения: ±7%, выходов возбуждения и констант скоростей переноса энергии: ±30%.

В ХЛ системе диоксеган - 1л1(Ь^а)з излучают два эмиттера: 1л1(Ма)3 и [Н'Ьп(ЬЙа)з], - образующихся в реакциях (5, 5а) и (8), соответственно. Этот вывод следует из неидентичности спектров ХЛ и ФЛ, что особенно ярко проявляется для активации хелатом Еиш (люминесценция с 5Ог уровня Еиш). Выходы излучения этих эмиттеров различны, поскольку интенсивность фотолюминесценции, время жизни в возбужденном состоянии Еи(М"а)з и ТЬ(ЫГа)з увеличиваются с ростом концентрации II. Выходы излучения комплексов 1Г1л1(ЬЙа)з (фп-ьп) были определены из зависимостей интенсивности ФЛ от концентрации II экстраполяцией к бесконечной концентрации адамантанона. Значения срп.1п, а также фи хелатов приведены в табл. 3.

Таблица 3

Выход возбуждения, выход излучения и константа скорости переноса энергии в системе 1-Ьп(ЬЙа)3

Т,К Ей (ЬЙа)3 ТЬ (Ма)3

фЕо ФЕи ФпЕо кго'10"9. л /мольс <Ртъ* Фть "Рцть кю' 10~9> л/ мольс

333 0,025 0,031 0,047 8,4 0,115 0,013 0,039 8,8

338 0,019 0,027 0,038 7,6 0,12 0,012 0,036 9,0

343 0,017 0,025 0,033 7,1 0,128 0,011 0,032 9,0

347 0,022 0,023 0,030 8,4 0,105 0,010 0,028 9,5

353 0,020 0,020 0,026 8,5 0,126 0,0095 0,027 9,3

357 0,025 0,019 0,024 8,3 0,120 0,008 0,023 9,5

362 0,021 0,017 0,021 8,0 0,130 0,008 0,022 9,8

Примечание. Средние погрешности измерения выходов излучения: ±7%,

выходов возбуждения и констант скорости переноса энергии: ±30%

*

Сравнение величин выходов возбуждения ср^ и кю (табл.2 и 3) указывает на более эффективное возбуждение ТЬШ и свидетельствует о различной эффективности заселения люминесцентных уровней лантаноидов. У ионов Еиш и ТЬШ энергия первого люминесцентного уровня лежит ниже триплетного уровня ада-мантанона Ет = 75 ккал-моль"' (у Еиш Е (^1) = 54,3 ккал моль"1, у ТЪШ Е (504) = 58,7 ккалмоль"1). Поскольку деградация энергии происходит на всех стадиях переноса энергии, очевидно, что будет иметь место конкуренция процессов переноса энергии от 11т на возбужденный уровень лантаноида и деградация энергии в процессе Т] —> Бо. На наш взгляд, перенос энергии идет с триплетного уровня кетона на резонансные возбужденные уровни лантаноидов. У Еиш такими уровнями могут быть 51у7, 5Ьб, 5Б3 с энергиями 72,4, 70,1 и 69,9 ккал' моль-1, а у ТЬШ - 5Б3 с энергией 74,3 ккал-моль . Деградация энергии возбуждения в ионах лантаноидов протекает по механизму индуктивно-резонансного переноса энергии от возбужденного иона к окружающим молекулярным группам. Перенос энергии происходит в однофононном или в многофононном безызлуча-тельных переходах с возбуждением молекул окружения в высокие колебательные состояния. Таких переходов в ионе Еиш возможно несколько, например: 5Б3 5Б2, 502->50ь 50: -»5О0,5Б3 ^ и т. д. В ионе ТЬШ имеется только один 5Цз -> 5Оф Естественно, что вероятность переноса энергии на колебательные уровни окружающих молекулярных групп с иона Еиш* выше, чем с ТЬШ\ тем более у ТЪШ* выше энергия кванта электронного перехода и, соответственно, меньше вероятность его безызлучательной дезактивации. Именно это обстоятельство и приводит к существенной разнице в выходах возбуждения, и более того перенос энергии в комплексе [Н'ТЬ111] от донора к лантаноиду идет практически без потерь.

4. Фотокаталитические реакции распада адамантилиденадамантан -1,2-диоксетана, инициированные перхлоратами Сеш, Еиш и ТЬШ в элептронпо-возбужденном состоянии

Скорость распада ААД в реакциях с фотовозбужденными перхлоратами Сеш, Еиш и ТЬШ значительно выше скорости распада ААД в реакциях с невозбужденными лантаноидами примерно на 7 - 10 порядков, что связано, во-первых, с переносом энергии возбуждения на 1,2-диоксетан и, во-вторых, с переносом электрона.

В работе показано, что ААД тушит люминесценцию Ьпш* . Тушение имеет химический характер, то есть приводит к распаду диоксетана. Схему реакции, например, ААД с Сеш можно представить следующим образом:

Г*1 кт

Се3+ —*■ Се*з+ + I ==ь Се*3+-1 к.л

кй

К

Се4+-1-

Се3+-1*

Се3+ + II + И

Се3+ + II + II

Се3+ + №

я*

Се3+ + I

здесь к,*, кто- константы скорости переноса электрона и энергии, соответственно.

Основные параметры реакции ААД с Сеш, полученные из измерений люминесценции и кинетики тушения Сеш', приведены в табл. 4

Таблица 4

Значения квантовых выходов выходов излучения ф , констант скоростей безызлучательной дезактивации и времени жизни Се*(С104)з в СН3СМ-СНСЬ; констант Штерна Кт и бимолекулярных констант для реакции тушения Се*(С104)з диоксетаном ААД при различных температурах

Т,К 295 315 318 322 331 335

ф 0,66 0,60 0,52 0,43 0,34 0,30

кйЛ0-\с1 1,20 1,53 2,12 3,04 4,46 5,37

Кш, л-моль"1 59 58 56 53 52 50

То, НС 28 25 22 18 14 13

¿й'Ю"9, л-моль'-с"1 2,1 2,3 2,6 3,0 3,7 3,8

Примечание-, значения выходов излучения определены с погрешностью ±5%, значения Кш, т0 и ¿б вычислены с погрешностью ±8%.

Из схемы следует: кй = (кх+к^)кт/( + к.\ + Аф), где кК = кл + к,„.константа скорости химического взаимодействия Се*3+ с ААД, л;моль"1-с"1. При условии кс1» кпз, кх определяется только кй. Константа скорости химического взаимо-

действия Се*3+ с ААД получена из данных по кинетике расходования ААД при стационарном фотолизе. Квантовый выход реакции Се*3+ с ААД представляет собой отношение скорости дезактивации Се*3+ , приводящей к распаду ААД, к сумме скоростей его дезактивации:

¿[ААД] &х[ААД]

Ф =--=--(14)

/А кл + Ы[ААД]

Для кинетики реакции распада ААД имеем:

к6 [ААД]0 кх

— 1п-+ ([ААД]0 - [ААД],) =-14, (15)

к [ААД], кб

где [ААД]о, [ААД], - исходная и текущая концентрации диоксетана.

Из кинетики расходования ААД при различных исходных его концентрациях найдено: А:х=(2,6±0,3)109 лмолеГ'с"1.

Значения квантовых выходов фотокаталитического распада ААД приведены в таблице 5.

Таблица 5

Квантовые выходы фотореакции в системе Се*ш + ААД

[ААД], моль/л 0,01 0,03 0,06

Ф(±0,05) моль/Эйнш. 0,43 0,68 0,83

Определен максимальный квантовый выход: Фт= ку/(кх + = 1, что свидетельствует об отсутствии процесса физического тушения в комплексе Се*шААД (¿ф = 0).

Сравнение констант скорости бимолекулярного тушения и химического взаимодействия Се*3+ с ААД кх указывает на их практическое равенство в пределах экспериментальной ошибки.

Из аррениусовской зависимости кв получены Ег = 3,2 ± 0,3 ккал-моль"1, А - 11,6 ± 0,6 , которые согласуются с активациогашми параметрами для температурных зависимостей констант скоростей реакции фотоиндуцированного переноса электрона. Полученные результаты согласуются с предположением, что в реакции Се*3+ + I фотоперенос электрона происходит внутри координационной сферы Се*3+:

[Ое'з+.пЭ] +1—*[Се*зм-пЗ] +(п-т)3~»[Се4+.Г-т5] —»(16)

[Ое4+-1Г,Н-т5] —»[СеЗ+.цц.т8]—^[Се*з+.пЗ] + 2 И

Исследование фотокаталитического разложения ААД в присутствии перхлоратов Ей и ТЬШ при прямом возбуждении комплекса лантаноида невозмож-

но вследствие перекрывания спектра возбуждения лантаноида и поглощения ААД, а также малых величин коэффициента экстинции полос f-f-переходов лантаноида. Это затруднение устранялось сенсибилизированным бензофеноном (БФ) и ацетофеноном (АФ) при фотовозбуждении Lnm. В присутствии ААД

Ш .. Ш* Ш*

происходит тушение ФЛ То и Ей и сокращение времен жизни ТЬ и Ей . Кинетика тушения Ln"7* носигг сложный характер: наблюдается отрицательное отклонение от линейной зависимости в координатах Штерна-Фольмера.

Отклонение может иметь две причины. Уменьшение эффективности тут ш*

шения Ln связано, во-первых, с нелинейным характером роста концентрации комплекса Ln -ААД при увеличении концентрации диоксетана; во-вторых, с регенерацией возбужденного La в акте химического тушения, т.е. тушения, приводящего к распаду молекулы диоксетана до адамантанона. Из линейного участка кривой тушения по ФЛ и т найдено значение бимолекулярной консган-

4 Ш

ты тушения kg=9 • 10 л/(моль -с) при Т=291 К для системы ТЬ - диоксетан и кб= 3,3 • 105 л/(моль -с) для системы Еиш - диоксетан. Предполагая, что тушение Ln™* носит химический характер, был изучен стационарный фотолиз систем Sen + Lflm +1.

Схему фотокаталитической реакции распада I в таких условиях можно представить следующими реакциями :

Sen———»- 3Sen*, 1 (17)

3Sen* ^ » Sen, kd=l/x (18)

3Sen* +1дШ ^ "Ln^+Sen (19)

Ln"' +i

"La IU+2II

(20

► Ln 111 +1

Сф

Ln^-i^Ln111, (21)

где I - интенсивность облучаемого света, фотон с/мл; kd и kdLn - константы скорости дезактивации Sen и Ln1" , соответственно; кш - константа скорости переноса энергии; кх и - константы скорости химического и физического тушения, соответственно (в данной схеме процесс комплексообразования ЬпШ с диоксетаном не учитывается).

Кинетика фотораспада описывается уравнением (15), с учётом эффективности выхода возбужденного Ьпш в условиях сенсибилизированного фотовозбуждения: у - кпэ [ЬпШ] (к, + кго [ЬпШ])"' , у = 0,85 для тербия (БФ - ТЬШ) и 0,73 для Еиш (АФ - Еиш).

Таблица 6

т Ш*

Значения копстант скорости химического взаимодеиствия Еп с I ква1ггового выхода фотокаталитического распада в системах Еи(СЮ4)3-1 и ТЬ(СЮ4)з -1

2 [I] '10 , моль/л VI о"4, л/(моль с) Ф Фтах

Ей (С104)з 0,5 1,20 1,27 50±10

1,0 1,20 2,43

2,0 2,11 4,69

ТЬ(СЮ4)3 0,2 1,50 0,089 2,2±1

0,4 1,38 0,161

0,6 1,98 0,270

В системе Еиш*- диоксетан максимальный квантовый выход Фтах~ 50±10

намного превышает Фтах= 2,2±1 для системы ТЬШ*- диоксетан и указывает на то, что фотолиз I в присутствии Еиш протекает по квантово-цепному механизму с максимальной длиной цепи, равной ~ 50 (табл.6). Высокий квантовый выход в системе Еиш*-1 обусловлен регенерацией ЕиШ*. Коэффициент регенерации а составляет для Еиш* 0,98 ± 0,20, а дня ТЬШ* а = 0,6±0,3 (при условии, что кф=0). Хотелось бы отметить, что значение а для ТЬШ*, полученное из кинетики тушения, равно 0,7±0,2, т.е. результаты оценки коэффициента регенерации ТЪШ* двумя различными методами согласуются.

Механизм регенерации возбуждения, вероятно, реализуется за счет внут-рикомплексной передачи энергии от иона Ьпш на молекулы диоксетана. Формально такой перенос является антистоксовым, но, по-видимому, он

т Ш*

осуществляется по механизму размена электронной энергии Еп на систему колебательных уровней диоксетана в комплексе Ьпж1, что приводит к распаду I, и высвобождаемая при этом энергия вновь заселяет электронные уровни лантаноида.

5. Комплексообразованне ароматических и алифатических кетонов с Еи(:Сос1)3 в основном и возбужденном состоянии

Как хемилюминесценция, так и фотохимические реакции в системах лантаноид - диоксетан определяются в значительной степени процессами комплек-сообразования с диоксетаном и с продуктом его распада - адамантаноном. В настоящем разделе работы представлены результаты исследования процессов комплексообразования Еи^ос!)^ в основном и возбужденном состоянии с адамантаноном, ацетофеноном и бензофеноном в бензольных растворах.

Добавление бензофенона (БФ), ацетофенона (АФ) или адамантанона (II) к бензольному раствору Ей (&с1)3 приводит как к росту времени жизни возбуж-дешюго Еиш* (х), так и интенсивности его ФЛ. Совокупность процессов, протекающих при фотовозбуждении раствора, в котором происходит комплексообразованне шоминесцирующего иона Ей с кетоном (Ь), можно описать следующей схемой:

ЕиШ+ Ьу

Ей

ш*

^ Ей >

ш

Ей + Ьу+Д

I

(22) (23)

ЕиШ+ Ь

с шт

Ей -Ь

К=к/ к.,

(24)

ЕиШ* + Ь

[ЕцШ'Ь]*

К = к / к

(25)

_ ш т , Ей -Ь + пу"

[ЕиШ- Ь]*

[ЕиШ-Ь]*

ш

» Ей ■ Ь + Ьу +Д

к , +к ,

и,1 би> 1

■1Л,.

(26) (27)

где Ц[0, кби^, т0 - константы скорости излучательной и безызлучательной

дезактивации и время жизни в возбужденном состоянии свободного иона Ей ;

ш * *

к(1, кби^, т1 - то же для однолигандного комплекса [Ей -Ь] ; К, К - константы устойчивости соответствующих комплексов в основном и возбужденном состояниях.

В исследуемой нами системе спад интенсивности люминесценции после фотовозбуждения - одноэкспоненциальный, что свидетельствует о наличии быстрого лигандного обмена. При этом условии наблюдаемое время жизни (т) в

к

4—

>

растворах с кетоном и в его отсутствие (то) связаны с величиной К* следующим образом:

тГто тГто 1

т1_то К*И

(28)

тг Шт

где 1] - время жизни комплекса Ей Ь.

Константа устойчивости в основном состоянии Еиш определена из тушения ХЛ в системе Еи(й)с1)з - ААД в присутствии кетона по уравнению:

/0//=1+К- [Ь]0/(1+Кг [ЕД), (29)

где К, К,- константы устойчивости комплексов ЕиШ-Ь и ЕиШ-1 соответственно.

Из уравнений (28) и (29) были определены константы устойчивости К и К*, времена жизни т, комплекса [Ей Ц* в возбужденном состоянии, а из температурной зависимости К* - термодинамические параметры комплексообразо-вания кетонов с Ей (йэс1)3* (табл. 7,8). Из данных, приведенных в таблице 7 видно, что константа устойчивости для комплексообразования Еи(йк1)з в основном состоянии обусловлена отрицательным изменением энтальпии. Незначительное положительное изменение энтропии для комплекса Еиш ' АФ , по -видимому, обусловлено меньшими стерическими препятствиями в процессе комплексообразования в сравнении с бензофеноном и адамантаноном . При возбуждении ситуация радикально меняется. Для адамантанона АН становится положительной и отрицательное изменение свободной энергии (АС), в основном, обусловлено энтропийным членом в рассматриваемом интервале температур . Для ароматических кетонов ДН отрицательна, и её изменение при возбуждении Еи(Гос1)з незначительно. Основной же вклад в увеличение константы устойчивости комплексов [Еиш • Ьп]* вносит, как и в случае адамантанона, благоприятное изменение АБ.

Общий вывод, который можно сделать при сравнении табличных данных, заключается в том, что комплексы хелата Еи(й)с1)3 в возбужденном состоянии с бензофеноном, адамантаноном и ацетофеноном существенно более устойчивы, нежели в основном. Устойчивость комплекса [Ей -Ь]*, по- видимому, связана с увеличением акцепторной силы льюисовой кислоты - Ей (й)ё)3 при возбуждении М орбиталей Еиш.

Таблица 7

Термодинамические параметры комплексообразования Ец(йк1)з в основном состоянии с кетонами в бензоле

Т,К к, 1 Л'МОЛЬ" ДН 1 ккал • моль" ДБ, кал -моль1 -К"1 АО, 1 ккал-моль-

АФ 300 134 -2,6 1,2 -2,9

БФ 300 104 -6,5 -12,6 -2,7

II 300 122 -4,9 -7,2 -2,8

Примечание: энергия Гиббса приведена для 300 К

Таблица 8

Термодинамические параметры комплексообразования Еи(Гос1)з в возбужденном состоянии с кетонами в бензоле

Т,К мкс мкс К*, -1 л-моль дн, -1 ккал-моль ДБ, кал -моль К Дв, -1 ккал-моль

АФ 300 186 224 1090 -4,1 0,38 -4,2

БФ 300 205 324 2700 -5Д -1,2 -4,7

II 300 180 425 157 6,7 32,9 -3,2

Примечание: энергия Гиббса приведена для 300 К

6. Механически инициированная хемилюминссценция в системе адамантилиденадамантан -1,2-диоксетан - Еи(й)с1)3

Известно, что механическая деформация твердых тел влияет на структурно-чувствительные свойства вещества, на его реакционную способность и стимулирует протекание химических реакций.

В настоящем разделе обсуждаются результаты наблюдения свечения, возникающего при механическом разрушении твердых частиц комплекса Еи(6эс1)3 с ААД.

Ударным воздействиям подвергались следующие системы : а) твердый Еи(й>с1)3, б) смесь Еи({'ос1)3 с диоксетаном, в) смесь Еи(йзс1)3 с адамантаноном, г) кристаллы диоксетана и адамантанона, д) Еи(Лзс1)3-1, е) Еи(йзс1)3Т1 ( д) и е) -твердые комплексы). Свечение наблюдалось только при ударе комплекса Еи(й>с1)3-1 и механической смеси Еи(6><1)3 с диоксетаном. На рис. 3 приведена

типичная вспышка света после ударного воздействия на систему Еи(Гос1)3 - ди-оксетан. Для механической смеси Еи(йн1)3 с диоксетаном так же наблюдается свечение, отличие заключается лишь в меньшей его интенсивности. Показано

Рис.3. Вспышка света при разрушении ударом твердых частиц комплекса Еи(йэс1)3-1 (а) и механической смеси I с Еи(£эс1)3 (Ь), зарегистрированные методом счета фотонов на последовательных временных интервалах. Ширина окна - 1 мс/канал.

С точки зрения механических превращений, следствием которых является наблюдаемая ХЛ, важны следующие факторы, действующие скорее всего в совокупности: а) разупорядочение структуры твердых частиц комплекса хелата европия с диоксетаном, появление вакансий, дислокаций, выступающих центрами топохимических реакций распада диоксетана, а также образование юве-нильной поверхности, катализирующей реакцию распада I в комплексе Еи(й)ё)3-1, б) структурные релаксации дефектов, сопровождающиеся выделением значительных порций энергии, которая, в свою очередь, может стимулировать реакцию распада диоксетана в комплексе с хелатом и, возможно, традиционный распад диоксетана, в) динамика развития дефектов (трещин, дислокаций, межзеренных границ и т.д.), стимулирующих протекание ХЛ реакции, что играет немаловажную роль.

ВЫВОДЫ

1. Сформулированы принципы усиления ХЛ при катализированном комплексными соединениями лантаноидов распаде 1,2-диоксетана, сопровождаемом люминесценцией катализатора, в основе которого лежат следующие положения:

а) наличие подходящих люминесцентных уровней лантаноида для обеспечения экзотермичносги переноса энергии;

б) большая величина квантового выхода излучения лантаноида по сравнению с квантовой эффективностью флюоресценции карбонильного соединения, образующегося при распаде 1, 2-диоксетана;

в) более высокий выход возбуждения лантаноида в сравнении с выходом синглетно-возбужденного состояния карбонильного фрагмента при распаде 1, 2-диоксетана.

2. Определены константы скорости распада ААД в комплексах ААД Ьпш и константы устойчивости этих комплексов, а также активационные параметры распада ААД и термодинамические параметры комплексообразования. Найдена корреляция между термодинамическими параметрами комплексообразования перхлоратов лантаноидов с ААД и ионными радиусами Ьпш.

3. Определены выходы возбужденных ТЬШ и ЕиШ при распаде адаманти-лиденадамантан-1,2-диоксетана в комплексах с перхлоратами и бензоилтриф-торацетилацетонатными хелатами. Более высокая эффективность образования ТЬ объяснена меньшими потерями энергии возбуждения при заселении лю-минесцируюгцих уровней лантаноидов.

ш* ш* ш*

4. Показано, что тушение перхлоратов Се , Ей и ТЬ адамантилиде-надамантан-1,2-диоксетаном обусловлено химическим взаимодействием. Механизм химического тушения Се заключается в обратимом переносе электрона,

ш* ш*

а Ей и ТЬ - в переносе энергии на колебательные уровни диоксетана. Определены максимальные квантовые выходы фотораспада адамантилиденадамен-

ш* ш* ш*

тан-1,2-диоксетана, инициированного перхлоратами Се , ТЬ и Ей , 1, 50 и

ш*

2, соответственно, и константы скорости реакции Ьп + ААД. Высокие квантовые выходы (> 1) обусловлены квантово-цепными реакциями, ключевую роль в которых играет регенерация Ьп в возбужденном состоянии.

5. Обнаружена и изучена механически инициированная ХЛ в системе Еи(Аэс1)з-1,2-диоксетан, и показано, что свечение связано с динамикой структурных переходов при разрушении твердых частиц сокристаплизованных компонент системы.

6. Изучены процессы комплексообразования Еи(6)с1)з с кетонами в основ-

ном и возбужденном состоянии. Показано, что возбуждение f-электронов играет важную роль в образовании комплекса Eu111 - кетон.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. Казаков В.П., Волошин А.И., Антипин В.А. Хусаинова И.А. Хемшпоми-несценция при распаде даспиро(адамантан-1,2-диоксетана), сокристаллизован-ного с Eu(fod)3, при механическом разрушении кристаллов // Известия Академии наук, сер. хим. -1995. -№9. - С. 1844-1845.

2. Казаков В.П., Волошин А.И., Остахов С.С., Хусаинова И.А. Хемилюми-несценция и катализ распада диспироСдиадамантан-1,2-диоксетана в растворах перхлоратов лантанидов. Сообщение 1. Катализ распада 1,2-диоксетана // Известия Академии наук, сер. хим. -1996. - № 10, -С. 2479-2483.

3. Остахов С.С., Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексо-образование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состояниях с адамантаноном в бензоле// Химическая физика, -1997, -Т. 16, №1, - С.84-88.

4. Остахов С.С. Волошин А.И., Казаков В.П., Хусаинова И.А. Комплексо-образование Eu(fod)3 в основном и возбужденном состояниях с ацетофеноном // Химическая физика, - 1997, - Т. 16, №1, - С.79-83.

5. Казаков В.П., Остахов С.С., Волошин А.И., Хусаинова И.А., Рыкова В.В. Комплексообразование Eu(fod)3 в основном и в возбужденном состоянии с бен-зофеноном // Химия высоких энергий. - 1997. - Т. 31, №2, -

С. 1-5

6. Kazakov V.P., Voloshin A.I., Ostakhov S.S., Khusainova I.A., Zharinova E.V. Photocatalytic and chemiluminescence reaction of lanthanide complexes with dis-piro(diadamantane -1,2-dioxetane) // Abstracts Eleven International Conference on Photochemical conversion and storage of Solar Energy, Bangalore, India, 1996, V.2. P.253

Соискатель Зу&ШмА,

И. А. Хусаинова