Синтез высокочистого фторида натрия из натрия и дифторида ксенона тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.19 ВАК РФ

РГ 6 ОД

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

_ 7 111011 'ЙЗД-игут химии высокочистых веществ

На правах рукописи удк 546.05.33' 16

ВЕРШИНИН Сергей Леонидович

СИНТЕЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ФТОРИДА НАТРИЯ ИЗ НАТРИЯ И ДИФТОРИДА КСЕНОНА

02. 00. 19 - химия высокочистых веществ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 1993 г.

Работа выполнена в Институте химии высокочистых веществ Российской Академии Наук, г. Нижний Новгород

Научный руководитель: доктор химических наук

Чурбанов М.ш.

Официальные оппоненты : доктор технических наук,

профессор Федоров в.Д. доктор химических наук, профессор Александров Ю.А.

Ведущая организация : Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Нурнакова РАН, г. Москвр

Защита состоится "ЗД" Ц№Н& 1993 г. в 10 часов на заседании специализированного совета по химическим наукам ( Д 003.85.01 ) при Институте химии высокочистых веществ РАН (603600, г. Нижний Новгород, ГСП-75, ул. Тропинина , 49 )

с диссертацией ыокно ознакомиться в библиотеке Института химии высокочистых веществ РАН

Автореферат разослан "24" МОЯ 1993 г,.

Ученый секретарь специализированного совета, кандидат химических наук пу 1!кЧи с-в- Яньков

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. В оптическом материаловедении существует заметный интерес к высокочистому фториду натрия. NaF с малым содержанием примесей используется как компонент фгоридных стекол, для создания перестраиваемых лазеров на дефектах кристаллической решетки, для изготовления деталей оптических систем, работающих в ультрафиолетовом, видимом, ближнем и среднем ИК - диапазонах.

Наиболее высокие требования к чистоте фторида натрия предъявляются волоконной оптикой. NaF входит в состав фгоридных стекол в количестве до 20 мольн.й. В нем лимитируется содержание ОН" - групп, ионов переходных металлов, кислородсодержащих соединений на уровне 10~5-10~7 мае.Ж.

В большей части выполненных исследований высокочистый NaF получают из водных растворов. При получении фторида натрия из водных растворов происходит его поверхностное и объемное загрязнение водой, гидроксильными грушами и некоторыми анионными

примесями. Удаление остаточной вода путем термообработки NaF может

2-

сопровождаться его пирогидролизом. Близость ионных радиусов 0 и

- - о

F способствует изоморфному замещению F на О в кристаллической решетке NaF. Поэтому понятен интерес к безводным методам синтеза NaF [1, 23.

Известные к настоящему моменту безводные метода получения высокочистого NaF разработаны недостаточно. К тому же они обладают рядом ограничений. Это может быть высокий уровень загрязняхщего действия материала аппаратуры из-за высокой температуры процесса очистки, как, например, при зонной перекристаллизации NaF Cil. Это может быть недостаточная

эффективность процесса очистки, как в случае синтеза МаР в органической среде, свободой от кислорода и воды [21. В ,связи с этим является актуальной разработка нового безводного метола синтеза высокочистого НаР с малым содержанием как примесей переходных металлов, так и кислородсодержащих соединений.

Цель работы . Целью исследования была

разработка физико-химических основ получения высокочистсго Ыа? пс реакции между Иа и ХеР2- Основными решаемыми задачами были отыскание рационального варианта осуществления реакции между этими химически активными веществами и исследование поведения и источников примесей при синтезе

Научная новизна работы. Разработана методика синтеза високочистого ИаР по реакции между натрием и дифторидом ксенона. Исследованы поведение и источники отдельных примесей пра синтезе высокочистого НаР из натрия и дифторида канона.

Выло исследовано взаимодействие дифторида ксенона с иптриен. находящемся, как в дисперсной, так и в компактной форме. Показано, что при определенных условиях смесь дисперсного Ыа и ХеР2 может самовоспламеняться. Изучена зависимость температуры самовоспламенения от ряда параметров. Определены кинетические характеристики процесса образования пленки ИаР на поверхности компактного Ма.

Была разработана методика химико - эмиссиокно спектрального определения примесей металлов в ХеР2 с пределом

о

обнаружения - 10 -10 мас.% . Показано , что сублимация эффективна при очистке ХеР2 от ряда примесей металлов.

Определена величина удельной адсорбции воды на .ИаР при

25 -35°0. Найдено, что в зависимости от условий эксперимента на

о

поверхности Nal' может адсорбироваться до 0,004-0,012 г/м воды.

Практическая ценность: Получен высокочистый NaF с содержанием примесей переходах металлов ,иэс.%*105: Fe<4; Nl<0r4; Со<0,3; Cu<0,3; Мп<0,4; Сг<5; кислорода -2.10~" мас%. Достигнутая степень частоты синтезированного NaF по примесям металлов определяется их содержанием в исходном натрии.

Разработана методика сублимационной очистки дифторида ксенона от примесей металлов. 'Получены образцы ХеУ2 с содержанием примесей, мас.%-107: Fe<10, Fí<10, Cu<4, Со<100, Mn<1, Mg=10, Al=2ü, Ыа<?0, Pb<7 Образцы очищенного ХеР2 использовались в качестве фторирущего реагента прк синтезе фгоридаых стекол и представлены на постоянно действующую Выставку коллекцию выссксчистых веществ при Институте химии внсокочистых веществ РАН, г. Нижний Новгород.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования кинетики реакции дифторида ксенона с компактным и диспергированным натрием..

2. Результаты исследования по получению и анализу дифторида ксенона с малым содержанием примесей переходных металлов.

3. Результаты исследований по получению высокочистого NaF взаимодействием натрия и жфторида ксенона.

4. Результаты исследования поведения и источников примесей при синтезе высокочистого NaF из натрия и дифторида ксенона.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзной конференции "Волоконная оптика" (г. Москва, 1990 г.), 6 Всесоюзной конференции молодых ученых и

специалистов по физической химии "Физхимия-90" (г. Москва, 1990 г.)> 9 Все сошном симпозиуме по химии неорганических фторидов (г. Череповец, 1990 г.), совместном советско-немецком рабочем семинаре (г. Берлин, 1990 г.). Всесоюзной школе по химической физике гетерогенных процессов (п. Лазаревское, 1991), городском семинаре по теме "Химия высокочистых веществ" (г. Нижний Новгород, 1992), 9 Всероссийской конференции го химии высокочистых веществ (г. Нижний Новгород, 1992), на 8 международном симпозиуме по Галидным стеклам (Перро-Гирек, Франция, 1992).

Публикации. По теме диссертации опубликовано пять статей и тезисы шести докладов.

Структура и обьем работ. Диссертация изложена на 155 страницах машинописного текста и содержит 27 таблиц , 40 рисунков и 114 библиогра$иче ских наименований. Диссертация состоит из введения , четырех глав и выводов.

Во введении дана обг^зя характеристика работы, показана актуальность работы и сформулирована цель работы.

Первая глава диссертации носит обзорный характер. Рассмотрены некоторые области применения фторида натрия с малым содержанием примесей. Дан обзор методов получения высокочистого Naï, основанных на его непосредственной глубокой очистке и на синтезе из очищенных натрий - и фторсодержэщих соединении. Рассмотрены физико-химические свойства дифторида ксенона, натрия и метода их очистки. По результатам обзора сделан вывод о перспективности получения высокочистого NaF синтезом из очищенных Na и Хе?2.

Во второй главе изложены результаты исследования взаимодействия компактного и диспергированного натрия с дифторидом

ксенона.

Третья глава посвящена получению и- анализу высокочистого ХеР2- Изложены разработанные методики химико - атомно эмиссионного определения примесей переходных металлов в ХеР2. Представлены данные, характеризующие процесс сублимационной очистки ХеР2.

Четвертая глава посвящена разработке методики получения высокочистого фторида натрия из исходных высокочистых натрия и дифторида ксенона. Приведено описание автоклавного синтеза фторида натрия, синтеза ИаР фторированием диспергированного натрия и синтеза НаР в условиях принудительного обновления поверхности натрия. Приводятся результаты исследований адсорбционных свойств ИаР по отношению к воде. Обсувдаются источники поступления примесей при синтезе фторида натрия из На и Хе!^.

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НАТРИЯ И ДИФТОРВДА КСЕНОНА

Для определения оптимальных условий синтеза высокочистого ИаР из На и ХеР2 была исследована кинетика реакции:

2 Ыа + Хег2 2 ИаР + Хе (I)

Выбор реакции (I) подтверждается рентгено-фазовым анализом растущей пленки на поверхности натрия, определившим такую пленку как кубический НаР.

Формальную кинетику реакции в области температур натрия 298-473 К изучали, измеряя обьем выделившегося газа манометрическим методом. Волшометр представлял из себя реактор, в высокотемпературной зоне которого размещался натрий, а в низкотемпературной зоне ХеР^. Это позволяло проводить независимое

- б -

регулирование температуры натрия и давление пара ХеР2.

Экспериментальные кривые газовыделения для различных температур натрия и давлении пара ХеР2 600 Па при росте сплошной пленки ИаР приведены на рис. I. Для нахождения функциональной зависимости скорости газовыделения был проведен регрессионный анализ экспериментальных данных степенной функцией вида : V=K0tn , где V - объем выделившегося газа с единицы поверхности, К0~ коэффициент зависящий от температуры натрия и давления пара ХеР2> I-длительность фторирования натрия, п- показатель степени. Анализ показал , что экспериментальные данные по кинетике роста на

5

Н

м

—I— 60

120

ПО

240

пи и.

Рис.1 Кинетические кривые газовыделения при различных температурах натрия.

поверхности натрия сплошной пленки КаР подчиняются параболической зависимости (п=1/2).

Из температурной зависимости коэффициента К0 в Аррениусовых координатах найдено значение кажущейся энергии активации реакции, равное 14,СМ),6 кда.моль-1. Для зависимо '-и толщины пленки ЫаР на поверхности натрия от времени фтэрироваы я получина следующая расчетная формула :

Ь(м)=1,4- Ю-"5 • ехр (-13960/ЙТ)•Ъ0,5 где й- толщина пленки ИаЕ, й-газовая постоянная.

Повышение давления пара ХеР2 и температуры натрия увеличивает скорость роста пленки МаР. Растущая пленка N8? подвергается интенсивному растрескиванию.

Была исследована кинетика фторирования образца натрия массой 2г. в автоклаве при температуре натрия 423-473 К и

к

давлении пара ХеР2 выше 10 Па. Степень превращения Иа (а) по

реакции (I) определяли гравиметрическим методом по увеличению

массы навески Эта вследствие образования ИаР. На рис.2 приведена

зависимость а от температуры при постоянном времени синтеза, равном

5 ч. Видно , что полное превращение натрия в ЫаР достигается при

423 К . На рис. 3 приведена степень превращения натрия в ИаР в

автоклаве при температуре 423 К в зависимости от времени

фторирования. Сплошной линией показана расчетная кривая процесса,

найденная по уравнению сокращающейся сферы [33: 1 /ч

(1-а)1 , где - время за которое происходит

полное фторирование, 1;0 - коэффициент учитывающий период начального разогрева автоклава. Линейная скорость продвижения фронта образующегся ЭТаР, определенная по параметрам уравнения сокращающейся сферы, равна (41 + 6) мкм/мин. Это существенно выше,

/а 100

■ о —

50

т°с

100 150 200

Рис. 2. Доля прореагировавшего натрия, 1 = 5 ч.

„О—-О

кинетика Одорирования Г>а -у

при тгиратуре 150°С.

3 • Н

п/горидом ксенс

чем в экспериментах, где шел место рост сплошной пленки NaF.

Прл автоклавном фторировании происходит разрушение пленки NaF, обновление поверхности и ускорение процесса фторирования натрия. Плотность образовавшегося NaF составляет 0,8-1,5 г.см-3 и далека от плотности компактного NaF - 2,77 г.см-3.

Для нахоздения режимов безвзрывного синтеза NaF была исследована кинетика'взаимодействия ХеР2 и диспергированного Na. Показано , что при определенных условиях смесь диспергированного натрия и фторидов ксенона самовоспламеняется. Была изучена температура самовоспламенения смеси : диспергированный на фториде бария натрий - фторид ксенона. Диспергирование натрия осуществляли на порошке фторида бария при температуре 423-523 К механическим перемешиванием до однородного серого вида в герметично закрытой стеклянной колба. Размер частиц диспергированного натрия лежал в интервале размеров 30 - 300 мкм. Определение температуры самовоспламенения проводили при нагреве образца с постоянной скорость» - 3 град.мин-1, в капсуле объемом I см^.

На рис.4 приведена зависимость температуры самовоспламенения (Тс) от содержания натрия в смеси. На значение Тс гетерогенной смеси влияет способ получения шихты с заданным значением определящий дисперсный состав частиц натрия. Также были определены зависимости Тс от состава применявшегося фторида ксенона, состава газовой атмосферы защитного бокса, в котором проводились эксперименты, материала капсулы, массы исследуемой навески шихты.

Исследование формальной кинетики взаимодействия Na и ХеР2 показало, что синтез NaF из Na и ХеР2 может быть реализован

Рис.4 Зависимость Тс от условий проведения эксперимента А - смесь с заданным значением СМа получена разбавлением смеси с большим значением СНа порошком фторида бария Б - смесь с заданный -значением получена диспергированием определенного количества натрия на фториде бария

как автоклавное фторирование натрия ХеР2 и фторирование диспергированного натрия ХеР?. Получение ЫаР путем фторирования натрия Хе?2 при давлении пара Хе^ меньше чем 0,5 атм., наталкивается на кинетические затруднения, связанные с образованием на поверхности натрия пленки КаИ , обладающей защитными свойствами.

ПОЛУЧЕНИЕ И АНАЛИЗ ВЫСОКОЧИСТОГО ДИФГОРИДА КСЕНОНА

Для определения примесей переходных металлов в дофториде ксенона была разработана методика химико-атомно-эмиссионного анализа ХеР2 с предварительным концентрированием примесей. Анализ ХеР2 выполняли следующим образом. В графитовые электроды загружали аналитические навески ХеР2 (150 мг.). В качестве электродов использовали фасонные угли марки ОСЧ • 7-4 или вытачивали аналогичные из графитовых стержней. Электроды с пробами Хе?2 , а также электроды для постановки холостого опыта помещали в плотно закрывающуюся фторопластовую емкость . Затем повышали температуру зоны , в которой находились электрода, до 80-П0°С , при этом температура холодной зоны составляла 30-50°С. Отгонка XeF2 завершалась через 2 часа. Нелетучие примеси оставались в электродах. После отгонки основы электроды извлекал:*, и анализировали атомно-эмиссионным спектрографическим методом.

Проверку правильности анализа дифторида ксенона осуществляли методом введено-найдено". Содержание всех определяемых примесей, кроме хрома, удовлетворительно совпадает с введенным, т.е. значимых потерь примесей или загрязнений образца не обнаружено.

Пределы обнаружения примесей по предлагаемой методике химико - атомно - эмиссионного анализа XeF-, из 150 мг навесни составило 10 -10 мае.S (см' табл. I). Относительное отклонение для концентраций, на порядок больших предела обнарукэния, нэ превышает 0,5.

Табл.1 Длины волн аналитических линий , пределы обнаружения примесей в XePg химико - эмиссионно - спектральным анализом. Масса навески XeF2 150 мг.

определяемый элемент

длина волны аналитической линии, нм_

Предел обнаружения примеси, мас.%.

¡-б -7

-7

Г* Г7 гб

Ге N1 Со Си Мп Kg Al Na

•302,04 305,08 345,53 324,ТЗ 280,11 278,98 308,22 330,25

1,0.10 2,0.10 1.0.10' 4,0.10 1,0.10 3,0.10 6,0.10' 7,0.10

Нашпзй у аззэма лвтучах соединений (СгР5, СгБ^, С^Г^) делает невозмохным его определение в ХеР2 эмиссионно спектральным анализом с предварительной отгонкой матрицы-основы. Для этой примеси была разработана методика, включающая предварительное разложение пробы путем ее обработки водой в автоклаве и эмиссионно спектральный анализ образовавшегося раствора фтористоводородной кислоты. Предел обнаружения примеси хрома по данной методики составляет 2.10 ^ мас.%. Анализ коммерческого Хе^ показал, что содержание хрома в нем ниже пределов обнаружения предлагаемой методики анализа.

Предпосылками для сублимационной очистки ХеР2 являются низкие значения идеальных коэффициентов разделения для фторидов переходах металлов при равновесии твердое тело-пар в' системе :

орид переходного металла - дафгорэд ксенона (1.10 , 8.10 , Ю-16, 8.Ю-16, 2.10"12 для РеР3, РеР3, 1!И2, СоР2, Си?2 ответственно). Фторида переходных металлов в низших степенях исления является ионными соединениями и давление их насыщенных ров мало при температурах до 500 - 1000°С.

Сублимационную очистку ХеР2 осуществляли в закрытой ;стеме, в которой создавался температурный градиент. Реактор поднялся из фторопласта. При сублимации Хе?2 температура лодной зоны составляла 30-50°С. горячей зоны 80-1Ю°С. Степень гонки ХеР2 составляла 95 - 99 %. Содержание примесей металлов в ходном (поставлен из -ИАЭ им. Курчатова) и очищенном образцах ?2, составило, масЖ'Ю7: Ре-1300 и <10, N1-530 и <10, Си-300 и , Со-200 и <100, Ып-53 и <1, Щ-200 и 10, А1-7000 и 20 ответствено. Видно , что сублимацией эффективно удаляются имеси Ре, N1, Со, Си, Мл, к!

Очищенный образец ХеР2 с содержанием примесей металлов уровне 10-6-10-7мас.% представлен на постоянно действующую ставку - коллекцию высокочистых веществ при Институте химии сокочистых веществ РАН.

РАЗРАБОТКА СПОСОБА ПОЛУЧЕНИЯ ВЫСОКОЧМСТОГО NaF ИЗ ВЫСОКОЧИСТЫХ Na и Хе?2

При синтезе NaF из химически активных натрия и XeF2

зникают трудности при подборе конструкционных материалов паратуры.

Были проведены исследования коррозионной стойкости

алхмния, никеля, графита, стеклоуглерода, корунда , лейкосапфир; платины, фторопласта, кварцевого стекла, нитрида бора в облас температур 25-200°С гравиметрическим методом. Исследован] показали, что во фторопласт при 483 К может входить до 1,75 мае. ХеР2. Из экспериментальных данных по скорости выделения XeF2 i фторопласта три 298 К получено значение коэффициента диффуз! равное 6.10"^

Взаимодействие алюминия с XeF2 протекает с образован® пленки A1F3 на поверхности алюминия. По данным гравиметричесю исследований за время 5-8 часов при температуре I80-200°C i алкминш марки А99 образуется пленка A1F3 толщиной 0,3-0,4 мкм. ] основании собственных и литературных данных в качеси конструкционных материалов при синтезе NaF из Na и XeF2 мош рекомендовать фторопласт Ф-4, высокочистый алюминий и лейкосапфи]

При разработке способа синтеза NaF из Na и Хе: учитывали результаты исследований по кинетики реакции мевду Na XeFg. Были испытаны три варианта осуществления реакц отличающиеся способами удержания процесса синтеза в довзрыв» режиме.

Автоклавный синтез NaF осуществляли в реакторе : нержавеющей стали, футерованном изнутри фторопластом, с раздельн размещением натрия и XeF2 (рис.5). Количество XeF2 в автокла: было таким, что обеспечивало наличие жидкой фазы XeF2 протяжение всего процесса синтеза. Продолжительность сикт определяется массой навески и составляет 5-20 часов в зависимое от температуры синтеза (150-220°С). В качестве материала тиг использовали алюминий марки А99.

Второй вариант получения NaF основан на фторировани натрия, диспергированного на инертном носителе. В качест

Рис.5 Схема установки автоклавного синтеза HaF из На и Хе?2

1 - тигель, 2 - фторопластовая футеровка, 3 - автоклав, 4 - печь.

¡нертных носителей использовались порошкообразные фторида натрия и

5ария. Синтез осуществлялся во фторопластовом реакторе. Был

юдобран температурно-временной режим синтеза NaP, исключающий

¡зрывное протекание реакции. Максимальная температура синтеза не

[ревышала 130°С.

Преимущество данного метода синтеза ИаР из натрия и ХеР2

оключается в меньшей температуре синтеза по сравнению с

1втоклавной методикой (не более 130°С и 150-220°С, ^ответственно).

В качестве третьего варианта проведения синтеза NaF была

:сследована возможность получения NaT фторированием натрич в

словиях принудительного обновления его поверхности. Обнаружено,

:то при разрушении ксгсишиноЗ плешей NaP на натрии возможно

воспламенение натрия в парах ХеР2. Синтез осуществлялся в трубе лейкосапфира с раздельным размещением Иа и ХеР2 (рис.6). Тру

| о о о о о о[[о о о о о о о

РД-09

Т

Г

ООО

т

ООООООО

т

ООО

Хе

гТ

4 6

Рис.6 Схема установки синтеза ИаР с принудительным перемешива нием натрия.

I- печи сопротивления, 2- контейнер с ХеР?, 3- натрий, 4- заглушки, 5- электродвигатель РД-09, с 6 - реактор из лейкосапфира,

вращалась с постоянной скоростью. Скорость подачи ХеР2 в зону : регулировалась температурой зоны ХеР2. Были найдены парамет процесса, позволяющие получать фторид натрия в реки контролируемого горения натрия в парах ХеР2.

Преимуществом данного варианта синтеза по отношению ранее расмотренным является более высокая производительное синтеза ЫаР (при сопоставимой или более высокой степени чистоты табл.2).

Содержание примесей переходных металлов в наиболее чист; образцах приведено в табл.2.

Полученная информация позволяет сделать вывод, ч наиболее перспективным методом получения фторида натрия, в плг достижения наивысшей чистоты, является фторирование натрия условиях принудительного обновления его поверхности. Бол детальный вывод можно сделать после применения бол чувствительных методов для анализа полученного фторида натри

табл.2 Содержание примесей в образцах ИаР, полученных из Ыа и ХеР2.

Образец. Способ синтеза ЫаЕ. А к Содержание примесей *Ю , мас% -

Ре N1 Со Си Мп Сг

(сходный ХеР2 1. <0,1 <0,1 <1 <0,04 <0,01 <2

(сходный натрий 2. 5 <20 <10 <0,4 <0,4 <8

Фторид натрия.

Автоклавное фторирование 3. , 5 <50 <10 <0.3 <1 10

4. <5 <0,4 <0,3 <2 0,5 100

5. <4 <20 <10 <0,3 <0,4 <20

[торирование диспергированного натрия. б. <40 <20 --- 2 <0,4 50

7. <20 <20 --- 0,6 <0,4 <7

Фторирование натрия под-зергающегося принудитель юму перемешиванию. 8. 3 1 <0,02 1 0.8 0,5

9. <4 <20 <10 <1 <0.8 <20

10 <4 <20 <10 <1 <0,8 <20

эимечание: Образцы 4,8 проанализированы на содержание примесей химико-эмиссионо спектральным методом, все остальные образцы прямым эмиссионо-спектральным методом. Образец 6 - исходный НаР, на котором осуществлялось диспергирование натрия

ИСТОЧНИКИ И ПОВЕДЕНИЕ ПРИМЕСЕЙ ПРИ СИНТЕЗЕ ИаР.

Возможными источниками поступления примесей в ¡штезированный ИаР могут быть исходные реагенты, а также энструкционные материалы аппаратуры. Проводились исследования-римесной формы вхождения примесей в ХеР2- По данным эмиссионного пектрального анализа нелетучего остатка от сублимации ХеР2 в его зстав входят- элементы : А1, Ре, Щ, 31, Сг, Т1, N1, N3, Си, п. Методом оптической микроскопии показано, что этот остаток остоит из частиц размером от единиц до сотен микрон, рнтгено-фазовый пнализ остатка от сублимации показал, что в отсутствуют пндиьпдуачьюп* фториды.

Представляет интерес особое поведение примеси хрома, •многих экспериментах по автоклавному синтезу NaF он был обнаруж в количестве Ю-4- мае.56. .Такое поведение связано с наличием хрома летучих соединений (Crí5, Gríg, CrOFg). Они образуются металлического хрома или его трифторида под действием фторид ксенона. В восстановительной среде они переходят в нелетуч фторида хрома с низкой валентностью (в случае контакта с натрием в нелетучие фторхроматы, например NagCrFg). Данное обстоятельст требует тщательной предварительной очистки материала аппаратуры поверхностных загрязнений, а также использование конструкционк материалов аппаратурное содержащих в своем составе хром.

Проведен термодинамический расчет состава газовой фа при автоклавном синтезе NáF. Расчет проводился при помо программного комплекса "Астра" С4] на основании базы данн дополненной наш термодинамическими данными по конденсированн фазам фторидов ксенона. Показано, что исходные примеси (^СО NaHOg, NaS04, NaCl и др.) фторируются полностью; единственны: конденсированными фазами после протекания реакции синтеза являют Na? и XeFg; основными продуктамл фторирования являются KF, FN1 FgNO, CIFg, C1F, CF4, SF4 и некоторые другие.

Содержание кислорода в синтезированных образцах № является важной характеристикой предлагаемого метода синтеза Na: Однако в процессе проведения данной работы было найдено, ч' адсорбированная на поверхности NaF вода может являться источник« систематической ошибки при определении кислорода в синтезированн( NaF. В связи с этим была поставлена задача определен адсорбционных свойств NaF по отношению к парам воды.

Определение адсорбционных свойств NaF по отношению

эам воды проводилось весовым методом. Измерение удельной зерхности На? проводили по найденным изотермам адсорбции бензола поверхности NaF при использовании уравнения полимолекулярной сорбции Брунауэра, Эммета, Теллера. Для НаР, полученного по акции между Na и ХеР2, удельная поверхность составила 0,6+0,2 г-1. Были получены кинетические кривые адсорбционно сорбционных процессов. Измерение изотерм адсорбции паров воды на едварительно термообработанном в вакууме фториде натрия и на Р, не подвергавшемся лредварательной термообработке, не ■нарушило различия мекду ними. Были построенш изобары адсорбции ров воды на поверхности NaF. Количество адсорбированной воды при >8 К и о.лосительной влажности 50% на NaF, получешом через Не и ¡?2, составило 0,004~д'§д2 г.м-2, что меньше аналогичной величины >лученной нами для NaF марки ОСЧ 9-3, синтезированным в войной

о о

)зе, - 8.10 г.м . Для NaF марки ОСЧ 9-3 была вычислена зостерическая теплота адсорбции. Она составляет от 46 до 62 рк/моль для степеней заполнения поверхности от 0,88 до 2,6 и эходатся в удовлетворительном согласии со значением, найденным в аботв [5].

Суммарное содержание кислорода в синтезированном автоклавным пособом образце фторида натрия , определенное методом реакционной азовой хроматограф™, с предварительным сплавлением орошкообразного образца NaF в никелевом контейнере в осушенной тмосфере с целью удаления адсорбционной вода и уменьшения дельной поверхности образца, составило I.I0-2 мрс.%. Содержание римесей переходных металлов в лучших образцах NaF находится ниже ределов обнаружения прямого эмиссиояно спектрального анализа, '.е. менее чем КГ4-10-6 мае.®.

вывода

1. Разработаш физико - химические основы получен высокочистого NaP по реакции между Na и. XePg.

Определены условия, при которых эта гетерогенная реакц} обеспечивает синтез NaP со скоростью, приемлемой для практичесю целей, и не переходит во взрывной режим. Определены источники изучено поведение отдельных примесей при получении фторида натри из натрия и дифторида ксенона.

2. Исследована кинетика взаимодействия натрия дафгорида ксенона в области температур натрия 298-473 К и давлени пара дифторида ксенона 5 - I-I06 Па. При температуре Na 298-473 : и давлении паров ХеР2 600 Па имеет место рост сплошной пленки На? со скоростью, подчиняющейся уравнению W(m/MHH)=5,4-10""5exp(-1680/T)-t_0,5(mhh). При давлении пар;

к

дифторида ксенона выше 10 Па фторирование идет с разрушение! сплошной пленки. Фронт образующегося NaP перемещается с линейно! скоростью - 41 мкм/мин при фторировании расплава натрия i автоклаве при температуре 423 К.

3. Определена температура самовоспламенения смеси диспергированного на инертном носителе натрия и дифторида ксенона. Показано , что температура самовоспламенения смеси лежит в области температур 333 - 373 К и зависит от дисперсности входящих компонентов, их процентного содержания, от способа получения дисперпфованого. натрия, массы исследуемой навески.

4. Разработаны три варианта способа синтеза NaT взаимодействием натрия и дифторида ксенона, отличающиеся способом удержания реакции в довзрывном режиме: автоклавное фторирование

шахтного образца натрия; фторирование диспергированного натрия фторирование натрия в условиях принудительного обновления его юрхности. Получены образцы NaP с содержанием примесей

-7 -9

зеходаих металлов 10, -10 ' мас%, примеси кислорода 1-10 мае».

5. Методом сублимационной очистки получен высокочистый Показано, что сублимация эффективна при очистке от цримесей

эеходных металлов (Ре, N1, Со, Си, Ып). Сублимационно очищенный зазец XeF2 с содержанием примесей металлов не более 10_6-10~7 г.% представлен на постоянно действующую Выставку - коллекцию зокочистых веществ при Институте химии высокочистых веществ РАН.

6. Разработана методика химико-эмиссионно-спектрального эвделения примесей переходных металлов в ХеР2- Для щентрирования нелетучих примесей применялось удаление основы Злимацией. При анализе XeF2 на содержание Сг использовалась эдварительная стадия химического разложения пробы Хе?2. Пределы

7

зарукения разработанных методик составили мас.%.10 : Ре-10, -20, Со-100, Cu-4, Mn-I, Hg-3, Al-6, Na-70, Сг-200.

7. Определены изотермы адсорбции воды на NaP при япературе 25-35°С в интервале давлений паров воды 0,7-2,6 кПа.

Ядено, что в зависимости от условий эксперимента на поверхности

р

F может адсорбироваться до 0,012-0,008 г/м воды. Это стоятельство следует учитывать при проведении анализа фторида грия на содержание примеси кислорода и при выборе условий анения высокочистого NaP.

Литература

Voszka R., Raksany К., Foldvary I. // Кг. und Techn. 8, 12 (1973), 1347-1356

2. Query J., Jacobor.i C. // Proc. 5 Intern. Symp. or. Hal Id Glasses, Japan, 1988, p.180

3. Александров В.В. // Изв. Слб. стд. АН СССР, Сер. хим. ча 1977, т, в:ш.З, с. 59 - 57.

4. Трусов Б.Г., Бадрак С.А.. Туров В.П., Барншевскач И.К "Автоматизированная система термодинамических данны и расчетов равновьсных состояний. - Математический метод! химической термодинамики" // Новосибирск, Наука, 1982, с 213-219.

5. Bairaclough Р.В. and Hall P.G. // Surface Sel., 46(1974 3fcd-4I7

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах :

1. Взршинин С.Л., Девятых Г.Г., Суховерхоб В.Ф., Чурбанов 1 Исследование взаимодействия дисперсного натрия с фторщ ксенона" // Быоокочистые Езщества, 1989, Ж, с. 51-56

2. Вершинин С.Л. "Получение высокочистого фторида натрия" Высокочистые вещества, 1ЭЭ0, JH, с. 20-31

3. Вершинин С.Л., Чурбанов М.Ф. "Получение фторида натрия волокоиюй оптики" // Всесоюзная конференция "Волокои оптика" , Ыоскьа, 1-5 опиеля, 1990 г. : Тез. докл. , Mockbí 1990, с. 14

4. Вершинин С.Л. "Исследование кинетики взаимодействия натр! дафторидом чсучона" /У 6 Всесоюзная конференц. молод ученых и специалистов по аизической химии "Ь.зхммия-91 Москва, 1990 : докл., т.З, Москва, НШТЗХИМ, 1990, с

5. Вершинин С.Л., Киселев ЧЛ1., Чурбанов М.Ф. Мсследоьа

- -

взаимодействия нчтрия с дифторидом ксенона" // 9 Всесоюзный симпозиум но лиши неорганических фторедов. Черенг.вец, 3—" июля , 1990 : Тез. докл., Москва, 1990, 87 Вершинин С.Л., Киселев Н.И., Чурбанов М.ф. "Получение и анализ высокочистого дифторида ксенона" // 9 Есе союзы-1* симпозиум по химии неорганических фторидов, Череповец, 3-6 июля , 1990 : Тез. докл., Москва, 1990, с. 88

Вершинин C.JI., Мишина Е.И., Ш.менов В.Г., Чурбанов М.Ф. "Химико-атомно-эмиссионныЯ анализ высокочистого Хе?2" // Внсокочистие вещества, 1ЭЭ1, JS6, с.173-177

Вершинин З.Л., Киселев Н.'Л, Мишина Е.И., Пименов В.Г., Чурбанов М.Ф. "Глубокая очистка дифторида ксенона от примесей переходных металлов" // "Высокочистые вещества", 1992, № 5-6, с.176-180

. Вершинин С.Л., Чурбанов М.С5. "Получение высокочистого фторида натрия взаимодействием расплава натрия и дифторида ксенона" // "Высокочистне вещества", 1993, М, с.77-80

0. DeTyatykh G.G, , Churbanov M.F., Verahinin S.L., Fimenov V.G "The preparation of high purity aodiun fluoride Ъу reaction between sodium and xenon difluorlde" // Proceeding of Eight International Symposium on Halide Glasses, Perroa-Guirec, Prance, September 22-25 (1992), PP. 198-200

1. Chur'owtiov M.F., 7ershinin S.L., Boridov G.K. 'Тле adsorption of water vapour b.y zirconuim, lanihanum and sodium fluorides" // Proceedins of Eight International Symposium on. Halide Glasses, Perros-Gulrec, France, September 22-25 (1992), PP. 202-204