Синтез и использование для модифицирования химических волокон новых фторсодержащих полимеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ
|
Чапурина, Маргарита Александровна
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.06
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
ООЗ 17Т040
На правах рукописи
Чапурина Маргарита Александровна
СИНТЕЗ И ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ ВОЛОКОН НОВЫХ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИМЕРОВ
Специальность 02 00 06 -Высокомолекулярные соединения
АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук
Москва - 2007 год
003177040
Работа выполнена на кафедре технологии химических волокон Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина
Научный руководитель, доктор химических наук
профессор Гальбрайх Л С
Официальные оппоненты Доктор химических наук
профессор Кильдеева Н Р
кандидат химических наук Плотникова Е В
Ведущая организация ЗАО НПО «ПиМ-Инвест»
Защита состоится » 2007 г в АО часов на заседании
диссертационного совета Д 212 13901 при Московском государственном текстильном университете имени АН Косыгина по адресу 119071, г Москва, ул Малая Калужская, д 1
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Московского государственного текстильного университета имени А Н Косыгина
Автореферат разослан «А» 2007 г.
Ученый секретарь диссертационного совета доктор химических наук профессор
1
Зубкова Н С
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы. Благодаря своей низкой поверхностной энергии и высокой хемостойкости фторсодержащие полимеры способны при введении в состав поверхностного слоя волокна резко снижать его поверхностную энергию и уменьшать смачиваемость жидкостями различной химической природы Использование фторсодержащих полимеров для снижения смачиваемости волокон является одним из самых эффективных способов получения текстильных материалов с антиадгезионными (водо-, маслоотгалкивающими) свойствами, обеспечивая защиту человека от воздействия вредных р токсичных продуктов, пониженную загрязняемость материалов технического и бытового назначения
Поскольку фторорганические соединения являются дорогостоящими препаратами, работы последних лет в области получения текстильных материалов с гидро-, олеофобными свойствами посвящены, в основном, поиску и созданию новых соединений и композиций, применение которых позволило бы повысить эффективность обработки, удешевить и упростить технологию получения как самих препаратов, так и модифицированных текстильных материалов
Отечественными учеными разработано несколько новых типов фторсодержащих мономеров акрилового ряда, содержащих в своем составе длинный перфторированный радикал разветвленного или лилейного строения Эти мономеры получают на основе доступных промышленных продуктов (в частности, из перфторпропиленоксида) по простой технологической схеме Их стоимость по предварительным расчетам существенно ниже стоимости перфторалкилакрилатов, которые используются в мировом и отечественном производстве.
Целью работы являлся синтез фторсодержащих полимеров на основе новых мономеров, применение которых при модифицировании текстильных материалов должно обеспечить установление взаимосвязи между эффективностью модифицирующих систем и химическим строением новых типов полимеров, а с практической точки зрения - расширить сырьевую базу и снизить стоимость препаратов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи
♦исследовать процесс синтеза новых фторалкилакрилатов и охарактеризовать физико-химические свойства полученных фторполимеров, ♦исследовать процесс пленкообразования полифторалкилакрилатов, в том числе на поверхности текстильных материалов и дать оценку свойств образующихся пленок,
♦установить взаимосвязь строения полимера-модификатора, полимера-матрицы и уровня антиадгезионных свойств модифицированных материалов, а также условия образования на поверхности волокон полимерного слоя, обеспечивающего высокий уровень этих свойств
Методы исследования. При выполнении экспериментальной части диссертационной работы были использованы химические и физические методы
исследования (химико-аналитические, методы дифференциальной сканирующей калориметрии и термогравиметрического анализа, электронной сканирующей микроскопии) Научная новизна работы
♦ Осуществлен синтез ряда новых полифторалкилакрилатов, отличающихся химическим строением и степенью разветвленное™ перфторалкильных радикалов, в условиях, обеспечивающих высокую конверсию мономеров,
♦ исследованием кинетики полимеризации в блоке фторалкилакрилатов установлено наличие эффекта автоускорения процесса, обусловленного снижением подвижности макрорадикалов при увеличении вязкости системы, и автокаталитический характер процесса полимеризации, 1,1-дигидроперфторгептилакрилата в бензоле, не растворяющем образующийся полимер типичный для гетерофазной полимеризации,
♦ на основании анализа результатов компьютерного моделирования фрагментов структуры макромолекул полифторалкилакрилатов и данных вискозиметрии (оценка характеристической вязкости и величины константы Хаггинса), сформулированы представления о влиянии длины и строения алкильных радикалов на уровень напряженности конформации макромолекул и термодинамическое качество растворителя,
♦ установлено, что фторполимеры, содержащие линейный фторалкильный радикал, обеспечивают наибольшее снижение поверхностной энергии и сообщают более высокий уровень масло-, водоотталкивающих свойств, чем фторполимеры с разветвленным фторалкильным радикалом, в том числе содержащим атом кислорода, что связано с изменением скорости ориентационных процессов и структуры образующегося полимерного слоя,
♦ для материалов, обладающих комплексом свойств, показана возможность регулирования скорости десорбции антимикробного вещества за счет изменения структуры антиадгезионного слоя
Практическая значимость результатов Предложен метод более точной оценки антиадгезионных свойств модифицированных материалов, основанный на определении критического поверхностного натяжения
Показана высокая эффективность использования новых полифторалкилакрилатов для направленного изменения свойств химических волокон - придания антиадгезионных, а при использовании композиций, содержащих антимикробное вещество - комплекса антиадгезионных и антимикробных свойств, что обеспечивает возможность расширения областей применения модифицированных материалов (изготовление текстильных изделий бытового и медицинского назначения, спецодежды работающих в условиях контакта с агрессивными жидкостями, нефтепродуктами и т.п )
Апробация результатов работы Результаты работы докладывались и обсуждались на Всероссийских научно-технических «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003, -2004, -2005), Москва, 2003-2005, «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2004), Воронеж, 2004, «Наука о полимерах 21-му веку» (4-я Каргинская конференция, посвященная 100-летию
со дня рождения академика В А Каргина), Москва, 2007 и международных конференциях - «Композит-2004», Саратов, 2004, на X Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхности, адсорбции и хроматографии», Москва-Клязьма, 2006, «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2006), Москва 2006 Результаты также были представлены на Всероссийских выставках научно-технического творчества молодежи (НТТМ-2004, -2006)
Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи в журналах и 8 тезисов докладов на международных и всероссийских конференциях
Структура и объем работы Работа содержит введение, литературный обзор, посвященный получению полифторалкилакрилатов и их практическому применению для модифицирования химических волокон, методическую часть, экспериментальный раздел, выводы, список литературы (115 наименований) Диссертация изложена на 130 страницах машинописного текста, содержит 36 таблиц, 42 рисунка и 3 приложения (14с)
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Известно, что от состава и строения основных полимерных цепей и заместителей зависит уровень сообщаемых антиадгезионных свойств полифторалкилакрилатов. Отечественной промышленностью для модифицирования волокнистых материалов до последнего времени вырабатывался латекс ЛФМ-3, основу которого составляет поли-1,1-дигидроперфторгептилакрилат По уровню антиадгезионных свойств, сообщаемых текстильным материалам, латекс ЛФМ-3 соответствует лучшим мировым образцам Однако развитие его производства сдерживается ограниченной сырьевой базой, многостадийностью процесса и большими энергетическими затратами, поэтому стоимость этого препарата существенно превышает стоимость зарубежных аналогов
Это делает необходимым исследование процессов синтеза, характеристику свойств и возможностей практического применения новых полифторалкилакрилатов
1 Синтез новых полифторалкилакрилатов Для синтеза новых полифторалкилакрилатов были использованы фторсодержащие мономеры с различным строением фторалкильного радикала, предоставленные фирмой «P&M-Invest», содержание фтора в которых изменяется от 55,6 до 62,4-69,1%
Новые фторсодержащие мономеры отличаются длиной, составом и степенью разветвленности фторуглеродной цепи алкильных радикалов, что позволяет разделить их на три группы
I группа — мономеры с линейным фторалкильным радикалом различной длины от Се до Cg+ig без гетероатомов (М-1, М-2 и М-3), И группа - мономеры с малоразветвленным фторалкильным радикалом, содержащим две CF3-rpynm>i (концевую и в качестве заместителя) и гетероатом - кислород (М-4, М-5 и М-6), III группа — мономер с сильно разветвленным фторалкильным радикалом, содержащим три CF3-rpynnbi (концевую и две в качестве заместителей), и двойной связью (М-7)
Был исследован процесс радикальной полимеризации ряда фторсодержащих алкилакрилатов в блоке, в растворителях и для некоторых мономеров в эмульсии.
Была исследована зависимость конверсии мономеров М-1, М-3, М-5 и М-7 от продолжительности полимеризации в блоке. При полимеризации в принятых условиях максимальная конверсия мономеров, составляющая 98-99% достигается примерно через 2 часа после начала реакции. При этом на кривых, описывающих кинетику полимеризации всех исследованных мономеров, имеется два стационарных участка, соответствующих постоянной скорости реакции (рисунок 1). Если продолжительность первого участка практически постоянна, независимо от типа полимеризующегося мономера (около 30 минут), то продолжительность второго изменяется от 50 (полимеризация М-1) до 70 мин. (полимеризация М-3).
10 20304050607080
90 »00 110 120 130 140
т, мин
1-1-1
К» 110 120 130 1ВД
т, мин
Рисунок 1 - Зависимость конверсии мономеров М-1 (а) и М-3 (б) от продолжительности
полимеризации в блоке Характерной особенностью кинетики полимеризации всех исследованных перфторалкилакрилатов является эффект автоускорения: скорость полимеризации на втором стационарном участке в 2,2-2,7 раза превышает скорость на начальной стадии реакции. Этот эффект обусловлен снижением подвижностей макрорадикалов в результате значительного увеличения вязкости системы и, как следствие, снижением скорости обрыва цепи и повышением общей скорости полимеризации.
Заметные различия в скорости полимеризации (таблица 1) связаны, очевидно, с особенностями строения мономеров. Для мономера М-1, имеющего наименьшую длину перфторалкильного радикала и, соответственно, меньшие стерические препятствия для процесса полимеризации, характерна максимальная скорость. В то же время, в случае мономера М-3, представляющего собой смесь соединений, у которых наиболее длинный алкильный радикал содержит 20 атомов углерода, стерические препятствия, связанные с размерами заместителей, играют решающую роль. Более высокая скорость полимеризации по сравнению с М-5 у мономера М-7, длина алкильного радикала которого сопоставима с соответствующей характеристикой М-5, обусловлена, по-видимому, возможностью участия двойной связи алкильного радикала как в основном полимеризационном
Таблица 1 — Значения скоростей полимеризации мономеров в блоке
Химическая формула г>х10'\ моль/(л-с)
§ & % Обозначения мономеров н2с=снс^ ОЯ, где II: 1-й стационарный участок (0-30 минут) 2-ой стационарный участок (30 - 90 минут)
М-1 -СН2(СР2)5СР3 2,9 5,4
I М-2 -СН2СН2(СР2)7СР3
М-3 -СН2СН2(СР2)7.17СР3 1,5 2,6
М-4 -СН2(СР-0-СР2)2СР3 СР, •
II М-5 -СН2СР-0-СР2(СР2)3СР3 СРз 1,9 4,1
М-б -СН2СР-0-СР2(СР2)5СР3 СРз
СКз
III М-7 1 -СН2СН=СНСН2С(СР2)2СР3 СР3 1,9 Л,4
процессе, так и в реакции передачи цепи.
Общим для всех исследованных систем является эффект автоторможения полимеризационного процесса при конверсии мономеров, приближающейся к максимально возможной.
Для исследуемых мономеров также была осуществлена полимеризация в растворителях, в одном из которых (гексафторбензол) были растворимы и мономеры, и образующиеся полимеры, а в других (ацетон, бензол, хлороформ) растворялись только исходные мономеры.
При исследовании зависимости конверсии мономера М-1 от продолжительности полимеризации (рисунок 2) было показано, что полимеризация этого перфторалкилакрилата в бензольном растворе имеет
автокаталитический характер, типичный для гетерофазной полимеризации. Увеличение скорости полимеризации в такой гетерофазной системе,
возникающей уже на начальной стадии процесса, по сравнению с полимеризацией в блоке (5,3'10"4 и 2,6-10"4 моль/(л-с) соответственно) свиде-моиомера М-1 от продолжительности тельствует, по-видимому, О ТОМ, что полимеризации в бензольном растворе осаждающаяся полимерная фаза является
хорошо проницаемой для мономера. В этих условиях, как указывалось выше, имеет место незначительное снижение скорости роста цепи при заметно более выраженном, чем при полимеризации в блоке, снижении скорости бимолекулярного обрыва.
70 во 90 100 110 120 130 140
т, МИН
Рисунок 2 - Зависимость конверсии
В то же время, после завершения фазы автоускорения скорость полимеризации снижается до 4,5-10"4 моль/(л-с), что обусловлено увеличением массы осаждающегося полимера и, как следствие, снижением доступности макрорадикалов в результате диффузионного торможения.
Для последующей оценки сравнительной эффективности использования для модифицирования химических волокон растворов или дисперсий перфторалкилакрилатов была осуществлена эмульсионная полимеризация М-1, М-6 и М-7.
В отличие от полимеризации в блоке и в растворителе, не растворяющем образующийся полимер, на кинетических кривых (рисунок 3) отсутствует участок, характерный для автокаталитических процессов. При этом скорость эмульсионной полимеризации на начальной стадии реакции (при продолжительности до 30 минут) для двух из исследованных мономеров (М-1 и М-7), значительно выше, чем при полимеризации в блоке, а для М-1 сопоставима со скоростью полимеризации в бензольном растворе мономера.
Т, МИН - т, мин
а б
Рисунок 3 - Зависимость конверсии мономеров М-1 (а) и М-7 (б) от продолжительности
полимеризации в эмульсии В то же время эффект автоторможения, характерный для процессов гетерофазной полимеризации, при эмульсионной полимеризации полифторалкилакрилатов оказался гораздо более сильно выраженным, причем при значительно меньшей конверсии мономеров. Следствием этого стало снижение средней скорости процесса и конечной конверсии мономеров. 2 Изучение физико-химических свойств полифторалкилакрилатов Основной характеристикой полимеров является молекулярная масса, одним из наиболее доступных методов оценки величины которой является вискозиметрический метод. Отсутствие в литературе значений коэффициентов К и а уравнения Куна-Марка-Хаувинка для полученных полифторалкилакрилатов не позволяет определить молекулярную массу. Поэтому для сопоставления молекулярных характеристик синтезированных полимеров использовали данные о характеристической вязкости их растворов в гексафторбензоле.
С целью интерпретации данных о величинах характеристической вязкости и вискозиметрической константы Хаггинса с использованием программы CS Chem3D Pro были построены модели фрагментов полимерных цепей полифторалкилакрилатов, состоящие из 15 элементарных звеньев, в отсутствие растворителя и в присутствии гексафторбензола (ГФ),
использованного в качестве растворителя при определении характеристической вязкости. Применение программы CS Chem3D Pro позволило' не только визуализировать конформациго фрагментов макромолекул и изменения, происходящие при их сольватации (рисунок 4), но и дать оценку уровня стерической энергии как характеристики степени напряженности структуры, обусловленной взаимным влиянием целого ряда факторов (таблица 2).
Рисунок 4—Фрагмент макромолекулы поли-М-1 (а) и системы «макромолекула поли-М-1-
ГФ» (б)
Таблица 2 - Вискозиметрические и термодинамические характеристики
Условные полимеризация в полимеризация в Стерическая энергия,
„ обозначения блоке бензольном растворе Ест, ккал/моль
(3 с полимера Характе- Характе-
р* ристичес- ристичес- Системы
р кая К' кая К' полимера «полимер-
вязкость, вязкость, • ГФ»
Ы [л]
Поли-М-1 0,0704 33,0 0,0773 7,0 1354 1306
I Поли-М-2 0,0929 21,2 1966 1922
Поли-М-3 0,0323 109,2 2649 2633
Поли-М-4 0,0445 80,2 ----- ----- 1621 1947
II Поли-М-5 0,0908 19,4 0,0572 8,3 1665 1642
Поли-М-6 0,0265 160,0 ----- 2177 2112
III Поли-М-7 0,1458 9,9 0,1608 7,7 3257 3182
К числу основных факторов, учет величины которых предусмотрен программой при расчете стерической энергии, относятся - энергия, связанная с деформированием углов связей от их оптимальных значений (величин); энергия деформирования скручивающих углов в молекуле от их идеальных значений; энергия взаимодействия атомов, отделенных двумя атомами.
При практически одинаковых значениях [г|] поли-М-1, синтезированного в разных условиях, полимер, полученный гетерофазной полимеризацией в бензоле, является более полидисперсным с повышенным содержанием низкомолекулярных фракций, осаждающихся из бензольного раствора уже на начальной стадии полимеризации. Это, в свою очередь, создает более благоприятные условия для сольватации, следствием чего является значительно меньшее значение константы К'. Равновесная слабо напряженная конформация
полимерной цепи (Ест=1354 ккал/молъ) мало изменяется при контакте с гексафторбензолом (АЕСТ=48 ккал/моль) Увеличение длины перфторалкильных радикалов при переходе к поли-М-2 приводит к заметному возрастанию стерической напряженности структуры, также мало изменяющейся в присутствии ГФ
Сопоставление значений стерической энергии для ряда исследованных полифторалкилакрилатов позволило выявить влияние длины заместителей на напряженность возникающей молекулярной структуры Так, увеличение общего количества атомов в перфторалкильном радикале (включая атом кислорода в случае поли-М-6) заметно увеличивает напряженность структуры по сравнению даже с разветвленным и слабо сшитым поли-М-7, которая, однако, более заметно снижается в присутствии ГФ Еще более напряженная структура характерна для содержащего длинноцепочечные заместители поли-М-3 (стерическая энергия в 2 раза выше, чем для поли-М-1)
Характерный для полифторированных соединений эффект взаимного отталкивания фторсодержащих фрагментов молекул обусловливает ухудшение для этих полимеров термодинамического качества растворителя (ГФ) несмотря на низкие значения характеристической вязкости. На это указывают высокие значения вискозиметрической константы Хаггинса
Этот эффект, по-видимому, усиливается при увеличении в алкильном радикале количества атомов кислорода единственный случай возрастания в присутствии ГФ стерической напряженности выявлен в случае поли-М-4
Поскольку при применении полифторалкилакрилатов для модифицирования текстильных материалов необходимая стадия технологического процесса - стадия термообработки, принципиально важной поэтому является характеристика их термических свойств С целью оценки уровня термоустойчивости некоторые из полученных полимеров были исследованы методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) и термогравиметрического анализа (ТГА)
Для полимеров линейного типа при нагревании в относительно широком интервале температур (до 300-350°С) отсутствуют выраженные тепловые эффекты, связанные со структурной перестройкой или протеканием термохимических процессов Исключение составляет поли-М-3 — полимер, находящийся в твердом агрегатном состоянии, на кривой ДСК (рисунок 5 б) которого проявляется эндотермический пик при 112,6°С, обусловленный плавлением полимера
Интенсивность процесса термического разложения исследованных перфторалкилакрилатов на начальной стадии процесса (в области температур 100-200°С) зависит от химического строения алкильного радикала (рисунок 6) Так, снижение в результате термической деструкции массы поли-М-3, содержащего длинноцепочечные заместители, начинается уже при 120°С, и при температуре около 150°С потеря массы составляет более 18%, достигая к началу стадии интенсивного разложения примерно 20% В случае поли-М-6 потеря массы при 150°С - всего около 0,5%, а в начале стадии интенсивного
а б
Рисунок 5 - Кривые ДСК для поли-М-1 (а) и поли-М-3 (б)
разложения - 10-12%.
Если по данным ДСК эндоэффекты при термодеструкции линейных полимеров имеют место при температурах 410-420°С, близких к'температуре завершающей стадии разложения, то для поли-М-7 эндоэффект смещен на 50-60°С в область более низких температур. При этом потеря массы на начальной стадии терморазложения (при 150°С) составляет 1,5%, достигая к моменту начала интенсивной фазы всего -10%.
\ ч \\
'>- г
Рисунок 6 - Кривые ТГА для поли-М-1 (а) и поли-М-3 (б)
3 Исследование эффективности использования новых полифторалкилакрилатов для направленного изменения свойств химических волокон 3.1 Зависимость антиадгезионных свойств химических волокон от
строения полифторалкилакрилатов С целью установления влияния состава полимера-модификатора на уровень антиадгезионных свойств, сообщаемых волокнам, было йроведено их модифицирование растворами и латексами этих полимеров в одинаковых условиях. В качестве исходных волокнистых материалов в работе были использованы вискозные и полиэфирные волокна и ткани. Использование таких разных по природе и гигроскопичности (гидрофобности) волокнистых
поверхностей позволяет установить зависимость уровня масло-, водоотталкивающих свойств, сообщаемых материалу, от его химической природы
Для модифицированных волокон и тканей определяли уровень антиадгезионных свойств, так как эти свойства являются следствием изменения поверхностной энергии материалов
Все изученные полифторалкилакрилаты сообщают вискозным волокнистым материалам более высокий уровень антиадгезионных свойств, чем полиэфирным (таблицы 3, 4) Причиной этого является различная структура поверхностей волокнистых материалов Изрезанное поперечное сечение вискозного волокна позволяет увеличить площадь контакта фторполимера с волокном и приводит к образованию слоя полимера-модификатора меньшей толщины (слой близок к мономолекулярному), что в свою очередь, создает предпосылки для ориентации перфторированных радикалов, являющейся условием достижения высокого уровня антиадгезионных свойств
Таблица 3 - Антиадгезионные свойства модифицированных вискозных (числитель) и
полиэфирных (знаменатель) материалов
группа Полимер-модификат ор Му, уел ед Во, баллы Краевой угол смачивания 9,°
Вазелиновым маслом водой
I Поли-М-1 120/100 6,5/5,5 84/74 122/121
Поли-М-2 115/100 6,5/5,0 74/76 115/118
Поли-М-3 120/95 6,0-6,5/5,0 91/72 121/115
II Поли-М-4 110/85 6,0/4,5 54/66 100/104
Поли-М-5 110/80 5,0-5,5/4,0 63/65 103/101
Поли-М-6 110/85 5,0-5,5/4,5 73/68 113/109
III Поли-М-7 100/70 5,0/4,0 64/48 110/99
•Количество полимера на волокнистом материале 1%
Полимеры с линейным фторалкильным радикалом, независимо от его длины, сообщают антиадгезионные свойства на одинаково высоком уровне Полимеры с разветвленной цепью (III группа) и с фторалкильным радикалом, содержащим атомы кислорода (полимеры П-й группы), также сообщают материалам высокий уровень масло-, водоотталкивающих свойств, но по сравнению с поли-М-1, традиционно используемым ранее, являются несколько менее эффективными
В качестве критерия оценки эффективности снижения смачиваемости волокна, модифицированного полифторалкилакрилатами, была использована величина критического поверхностного натяжения (ст^), которая дает наиболее точное представление об антиадгезионных свойствах волокнистых материалов Нами предложено для оценки этого показателя использовать гептано-масляные смеси (ГМС), применяемые для определения маслоотталкивающих свойств,
поверхностное натяжение которых изменяется в интервале от 25,9 до 33,5 мН/м
Как и при определении антиадгезионных (водо-, маслоотталкивающих) свойств наибольшей эффективностью по снижению поверхностной энергии вискозных и полиэфирных волокон обладают фторполимеры первой группы (Аокр=4-6 мН/м) Увеличение числа атомов в фторалкильном радикале более 8 приводит к повышению значения критического поверхностного натяжения на 5 мН/м, т е снижению уровня антиадгезионных свойств модифицированных материалов Разветвление фторалкильного радикала и введение атома кислорода также приводит к снижению эффективности полимера-модификатора
Таблица 4 - Сравнительная таблица критического поверхностного натяжения для пленок _из фторполимеров на стеклянной подложке и на волокнистых материалах_
Групппа полимер Химическая формула модификатора —(Н2С—СН)— и° С—СЖ, где II Критическое поверхностное натяжение акр, мН/м
на стекле на вискозном волокне на полиэфирном волокне
----- 24,8 27,4
I Поли-М-1 -СН2(СР2)5СР3 19,0 19,4 20,0
Поли-М-2 -СН2СН2(СР2)7СР3 18,8 19,0 19,0
Поли-М-3 СН2СН2(Ср2)7 ПСР3 ----- 20,2 22,8
II Поли-М-4 -СН2(СР-0-СР2)2СР3 СР3 21,3 22,0 23,4
Поли-М-5 -СН2СР-0-СР2(СР2)3СР3 СР3 22,5 22,4 23,8
Поли-М-6 -СН2СР-0-СР2(СР2)5СР3 СР3 21,5 22,6 23,3
III Поли-М-7 г -СН2СН=СНСН2С(СР2)2СР3 СРз 23,8 24,0 25,0
3.2 Получение волокнистых материалов с комплексом свойств Полифторалкилакрилаты принципиально могут быть применены для создания композиций, обеспечивающих придание волокнистым материалам
комплекса гидро-, олеофобных и антимикробных свойств В качестве гидро-, олеофобизатора в такой композиции был использован латекс на основе поли-М-1, а антимикробного компонента - эффективный антисептик полигексаметиленгуанидин гидрохлорид (ПГМГ)
Исследованы антиадгезионные и антимикробные свойства вискозных и полиэфирных материалов, модифицированных последовательным, нанесением фторполимерного слоя и антимикробного препарата и обработкой
модифицирующей композицией, содержащей фторполимер и антимикробное вещество.
Установлено, что фторполимерное покрытие обеспечивает материалам с антиадгезионными свойствами пролонгированный и регулируемый антимикробный эффект (рисунок 7). Зона задержки роста Staphylococcus aureus при содержании фторполимера 2,0% и ПГМГ 2,5% составляет 15 мм.
При этом волокнистые материалы, модифицированные фторполимерами и содержащие антимикробное вещество,
характеризуются более высоким уровнем гидро-, олеофобных свойств, чем материалы в его отсутствие. Возможной
причиной этого является изменение свойств поверхности, t, мин Нанесение на поверхность поликатионного ПГМГ приводит Количество нанесенного фторполимера: к нейтрализации, а возможно, и
/-без фторполимерного покрытия; 2-0,6%; 3 - 1,2%; 4 - 2,0%. перезарядке ПОВерХНОСТНОГО Рисунок 7 - Кинетика десорбции ПГМГ из слоя, что приводит к формирова-
модифицированной вискозной ткани нию при осаждении отрицательно
заряженных частиц латекса более равномерного полимерного слоя.
ВЫВОДЫ
1 Изучены кинетические закономерности процесса полимеризации в блоке, в растворителях и в эмульсии новых полифторалкилакрилатов, отличающихся длиной и строением алкильного радикала. Установлен общий для всех исследованных мономеров типичный для гетерофазной полимеризации автокаталитический характер процессов полимеризации в блоке и в растворителе, не растворяющем образующийся полимер. Показана зависимость скорости полимеризации от способа ее проведения (в блоке и в эмульсии).
2 С использованием программы компьютерного моделирования построены модели фрагментов полимерных цепей полифторалкилакрилатов. На основании сопоставления значений стерической энергии для ряда исследованных полифторалкилакрилатов установлено влияние длины заместителей на напряженность возникающей молекулярной структуры и термодинамическое качество растворителя — гексафторбензола.
3 Для более точной оценки эффекта несмачивания исследуемых полифторалкилакрилатов предложено использование величины критического поверхностного натяжения (окр). Установлено, что наибольшую эффективность снижения а|ф обеспечивают фторполимеры с линейным алкильным радикалом, содержащим 6-8 фторированных атомов.
4 Установлена зависимость уровня антиадгезионных свойств химических волокон и материалов на их основе от строения фторалкильного радикала полифторалкилакрилатов максимальное его значение для полимеров с линейным фторалкильным радикалом, независимо от его длины, и снижение при переходе к полимерам с разветвленной цепью и с фторалкильным радикалом, содержащим атомы кислорода
5 Получены волокнистые материалы с комплексом свойств -антиадгезионные с пролонгированным антимикробным эффектом Установлено, что фторполимерное покрытие обеспечивает материалам с антиадгезионными свойствами пролонгированный и регулируемый антимикробный эффект Зона задержки роста Staphylococcus aureus при содержании фторполимера 2,0% и ПГМГ 2,5% составляет 15 мм
Основное содержание диссертационной работы Чапуриной М А отражено в следующих публикациях
1 Чапурина М А и др Получение антимикробных вискозных материалов с антиадгезионными свойствами/ тез докл Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2003) - М МГТУ им А Н Косыгина - 2003 -С 149-150
2 Чапурина МА и др Получение вискозных антимикробных материалов с антиадгезионными свойствами// Хим волокна - 2004 - №1 — С 25-27
3 Чапурина М.А, Редина J1В, Юданова Т Н Композиции латекса фторсодержащего полимера с антимикробным препаратом для обработки волокнистых материалов/ тез докл Международной конференции «Композит-2004» -Саратов СГТУ -2004 -С 341-344
4 Чапурина М.А и др Влияние строения фторалкильной цепи в полифторалкилакрилатах на эффективность снижения смачиваемости волокон/ тез докл Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2004) -М МГТУ им АН Косыгина -2004 -С 159-160
5 Чапурина М А , Редина JIВ , Слеткина JI С Коллоидно-химические свойства композиций латекса фторсодержащего полимера с добавками антимикробных веществ/ тез докл Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» (Фагран-2004) -Воронеж ВорГУ -2004 -т2 -С 660-662
6 Чапурина М А и др Новые фторсодержащие полимеры для модифицирования свойств поверхности химических волокон// Хим волокна -2005 -№2 - С 3-5
7 Чапурина М А, Редина JIВ , Колоколкина Н В Синтез и антиадгезионные свойства новых фторполимеров/ тез докл Всероссийской научно-технической конференции «Современные технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2005) — М МГТУ им А Н Косыгина,2005 -С 173
8 Чапурина М А. и др Поверхностные свойства химических волоко модифицированных латексами фторсодержащих полимеров/ тез. докл. Международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхнос адсорбции и хроматографии». - Москва-Клязьма — 2006 - С 133
9 Чапурина М.А. и др. Поверхностные свойства химических волоко модифицированных латексами фторсодержащих полимеров// Труды международной конференции «Теоретические проблемы химии поверхнос адсорбции и хроматографии». - М. - 2006 — С 330-334
10 Чапурина М.А. и др. Поверхностная энергия полиэфирных и вискознь волокон, модифицированных различными полифторалкилакрилатами/ т докл. Международной научно-технической конференции «Современны технологии и оборудование текстильной промышленности» (Текстиль-2006 -М. МГТУим А Н. Косыгина. - 2006 -С.141-142.
11 Чапурина МА и др Получение и изучение поверхностных свойст полифторалкилакрилатов/ тез. докл Четвертой Международной каргинско конференции «Наука о полимерах 21-му веку». - М. МГУ им. М Ломоносова - 2007 - т 2 - С 302
Подписано в печать 12.07 07 Формат бумаги 60x84/16 Бумага множ Услпечл 1,0 Заказ 287 Тираж 80 МГТУ им. А Н Косыгина, 119071, Москва, ул Малая Калужская, 1
ВВЕДЕНИЕ
1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
1.1 Особенности получения полифторалкилакрилатов и их практическое применение
1.2 Использование фторсодержащих полимеров для модифици- 23 рования химических волокон
2 МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ
3 ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
3.1 Синтез новых полифторалкилакрилатов
3.2 Изучение физико-химических свойств полифторалкилакрилатов 3.3 Исследование эффективности использования полифторалкилакрилатов для направленного изменения свойств химических волокон
3.3.1 Зависимость антиадгезионных свойств химических 85 волокон от строения полифторалкилакрилатов
3.3.2 Получение волокнистых материалов с комплексом свойств
ВЫВОДЫ
Химия фторполимеров в настоящее время является самостоятельным и важным разделом науки о полимерах. Эти соединения представляют большой интерес, как с практической точки зрения, так и с теоретической. Их поведение значительно отличается от поведения других типов полимеров [1]. Фторсодержащие полимеры обладают уникальными свойствами, обусловленными их химической природой и строением полимерной цепи. Введение фтора в макромолекулу обеспечивает высокую хемостойкость, термостабилыюсть, диэлектрические свойства, инертность и др., что определяет широкие области использования этих полимеров. Они находят применение в сверхзвуковой авиации, ракетной и космической технике, радиоэлектронике, машиностроении и др. областях.
Благодаря своей низкой поверхностной энергии и высокой хемостойкости фторсодержащие полимеры способны при введении в состав поверхностного слоя волокна резко снижать его поверхностную энергию и уменьшать смачиваемость жидкостями различной химической природы. Так как смачивание обусловлено свойствами поверхности, то сосредоточение модификатора в поверхностном слое волокна является в этом случае наиболее выгодным, особенно если учесть, что многие фторорганические гидро-, олеофобизаторы являются дорогостоящими продуктами. Использование фторсодержащих полимеров для снижения смачиваемости волокон следует рассматривать как один из самых эффективных способов получения текстильных материалов с антиадгезионными (водо-, маслоотталкивающими) свойствами [2, 3]. Обработка волокон фторполимерами замедляет разрушение модифицированных волокнистых материалов в процессе эксплуатации, уменьшая сорбцию и фильтрацию жидкостей, снижает их грязеемкость по отношению к водным, масляным и твердым загрязнениям, при использовании для спецодежды позволяет защищать человека от воздействия вредных и токсичных продуктов.
Эти материалы используются для защитной спецодежды работников нефтяной, химической и др. отраслей промышленности, для военного обмундирования, в качестве материалов технического и бытового назначения (ковры и ковровые покрытия, декоративно-отделочные материалы) и т.д.
Поскольку фторорганические соединения являются дорогостоящими препаратами, работы последних лет в области получения текстильных материалов с гидро-, олеофобными свойствами посвящены в основном поиску и созданию новых соединений и композиций, применение которых позволило бы повысить эффективность обработки, удешевить и упростить технологию получения как самих препаратов, так и модифицированных текстильных материалов.
В настоящее время американские, японские, немецкие и другие зарубежные фирмы поставляют на мировой рынок несколько типов фторорганических препаратов (Scotchgard, Oleophobol, Tibicoat и др.), чаще всего в форме латексов полифторалкилакрилатов, для обработки текстильных материалов, кожи, меха, бумаги и т.п. с целью снижения смачиваемости.
Отечественными учеными разработано несколько новых типов фторсодержащих мономеров акрилового ряда, содержащих в своем составе длинный перфторированный радикал разветвленного или линейного строения. Эти мономеры получают на основе доступных промышленных продуктов (в частности, из перфторпропиленоксида) по простой технологической схеме. Их стоимость по предварительным расчетам существенно ниже стоимости перфторалкилакрилатов, которые используются в мировом и отечественном производстве.
Целью работы являлся синтез фторсодержащих полимеров на основе новых мономеров, применение которых при модифицировании текстильных материалов должно обеспечить установление взаимосвязи между эффективностью модифицирующих систем и химическим строением новых типов полимеров, а с практической точки зрения - расширить сырьевую базу и снизить стоимость препаратов.
Для достижения поставленной цели было необходимо решить следующие задачи: исследовать процесс синтеза новых фторалкилакрилатов и охарактеризовать физико-химические свойства полученных фторполимеров; исследовать процесс пленкообразования полифторалкилакрилатов, в том числе на поверхности текстильных материалов и дать оценку свойств образующихся пленок; установить взаимосвязь строения полимера-модификатора, полимера-матрицы и уровня антиадгезионных свойств модифицированных материалов, а также условия образования на поверхности волокон полимерного слоя, обеспечивающего высокий уровень этих свойств.
Научная новизна работы
Осуществлен синтез ряда новых полифторалкилакрилатов, отличающихся химическим строением и степенью разветвленное™ перфторалкильных радикалов, в условиях, обеспечивающих высокую конверсию мономеров; исследованием кинетики полимеризации в блоке фторалкилакрилатов установлено наличие эффекта автоускорения процесса, обусловленного снижением подвижности макрорадикалов при увеличении вязкости системы, и автокаталитический характер процесса полимеризации, 1,1-дигидроперфторгептилакрилата в бензоле, не растворяющем образующийся полимер типичный для гетерофазной полимеризации; на основании анализа результатов компьютерного моделирования фрагментов структуры макромолекул полифторалкилакрилатов и данных вискозиметрии (оценка характеристической вязкости и величины константы Хаггинса), сформулированы представления о влиянии длины и строения алкильных радикалов на уровень напряженности конформации макромолекул и термодинамическое качество растворителя; ♦установлено, что фторполимеры, содержащие линейный фторалкильный радикал, обеспечивают наибольшее снижение поверхностной энергии и сообщают более высокий уровень масло-, водоотталкивающих свойств, чем фторполимеры с разветвленным фторалкильным радикалом, в том числе содержащим атом кислорода, что связано с изменением скорости ориентационных процессов и структуры образующегося полимерного слоя; ♦для материалов, обладающих комплексом свойств, показана возможность регулирования скорости десорбции антимикробного вещества за счет изменения структуры антиадгезионного слоя.
Практическая значимость результатов. Предложен метод более точной оценки антиадгезионных свойств модифицированных материалов, основанный на определении критического поверхностного натяжения.
Показана высокая эффективность использования новых полифторалкилакрилатов для направленного изменения свойств химических волокон - придания антиадгезионных, а при использовании композиций, содержащих антимикробное вещество - комплекса антиадгезионных й антимикробных свойств, что обеспечивает возможность расширения областей применения модифицированных материалов (изготовление текстильных изделий бытового и медицинского назначения, спецодежды работающих в условиях контакта с агрессивными жидкостями, нефтепродуктами и т.п.).
выводы
1 Изучены кинетические закономерности процесса полимеризации в блоке, в растворителях и в эмульсии новых полифторалкилакрилатов, отличающихся длиной и строением алкильного радикала. Установлен общий для всех исследованных мономеров типичный для гетерофазной полимеризации автокаталитический характер процессов полимеризации в блоке и в растворителе, не растворяющем образующийся полимер. Показана зависимость скорости полимеризации от способа ее проведения (в блоке и в эмульсии).
2 С использованием программы компьютерного моделирования построены модели фрагментов полимерных цепей полифторалкилакрилатов. На основании сопоставления значений стерической энергии для ряда исследованных полифторалкилакрилатов установлено влияние длины заместителей на напряженность возникающей молекулярной структуры и термодинамическое качество растворителя - гексафторбензола.
3 Для более точной оценки эффекта несмачивания исследуемых полифторалкилакрилатов предложено использование величины критического поверхностного натяжения (скр). Установлено, что наибольшую эффективность снижения акр обеспечивают фторполимеры с линейным алкильным радикалом, содержащим 6-8 фторированных атомов.
4 Установлена зависимость уровня антиадгезионных свойств химических волокон и материалов на их основе от строения фторалкильного радикала полифторалкилакрилатов: максимальное его значение для полимеров с линейным фторалкильным радикалом, независимо от его длины, и снижение при переходе к полимерам с разветвленной цепью и с фторалкильным радикалом, содержащим атомы кислорода.
5 Получены волокнистые материалы с комплексом свойств -антиадгезионные с пролонгированным антимикробным эффектом. Установлено, что фторполимерное покрытие обеспечивает материалам с антиадгезионными свойствами пролонгированный и регулируемый антимикробный эффект. Зона задержки роста Staphylococcus aureus при содержании фторполимера 2,0% и ПГМГ 2,5% составляет 15 мм.
1. Уолл Ф. Фторполимеры/ пер. с англ. под ред. акад. Кнунянца И.Л. -М.: Мир, 1975.-448 с.
2. Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М.:Мир, 1984 -С.404-416.
3. Слеткина Л.С., Козлова С.Е., Севостьянова Ю.Я. Современные методы получения гидро- и олеофобных материалов // ЖВХО им. Д.И.Менделеева. 1981. - Т.26. - №4. - С.55-59.
4. Стрепихеев А.А., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976. - 440 с.
5. Тезисы докладов второй международной конференции "Время полимеров", о. Иския, 20-23 июня, 2004// Теор. основы хим. технол. -2004. Т.38. - №6. - С. 708-709.
6. Сухарева Л.А. Долговечность полимерных покрытий. М.: Химия, 1984.-240 с.
7. Вебер В.А., Андрюшин В.М. Синтез и применение бифункциональных перфторолигоэфиров. www.fluorine.ru
8. Но В.Б., Фурин Г.Г. Фторсодержащие полимерные материалы на основе модифицированных по эфирному фрагменту ненасыщенных кислот и их практическое применение, www.fluorine.ru
9. Заявка 10157695 Германия, МПК7 С 08 F 229/00. 2-komponentenvernetzung von Endgrupp-enfunktionalisierten Poly(met)acrylaten/ Husemann Marc, Zollner Stephan. № 10157695.1; Заявл. 24.11.2001; Опубл. 05.06.2003.
10. Pat. U.S. 6417268, МПК7 С 08 L 31/00. Method for making hydrophobically associative polymers, methods of use and compositions/Hercules Inc., Zhang Huashi Т., Kawawa Baraka A., Chen Fu. -№ 09/455024; Заявл. 06.12.1999; Опубл. 09.07.2002.
11. Pat. U.S. 6613862, МПК7 С 08 G 018/79. Polymerization of methacrylic esters/ Clark J. C., Newland J. C., Ramrath R. F., Burleigh M. В., Schaffer K. R. № 10/1004512; Заявл. 12.04.2001; Опубл. 15.07.2003.
12. Pat. U.S. 6617267, МПК7 В 32 В 027/12. Fluorinated aciylic and methacrylic esters/ Soane D. S., Offord D. A. № 10/1007994; Заявл. 1.12.2001; Опубл. 11.11.2003.
13. Pat. U.S. 6638610, МПК7 В 32 В 003/26. Water and oil repellent porous materials and processes for making the same/ Porex Technologies Corp., Li Yao. -№ 09/519590; Заявл. 6.03.2000; Опубл. 28.10.2003.
14. ЕР 0744394, МПК7 С 08 F 220/24. Fluoralkenylgruppen enthaltende (Meth-) Acrylate, deren Herstellung und Verwendung/ BAYER AG, Lui Norbert, Podszum Wolfgang Заявл. 10.05.1996; Опубл. 27.11.1996.
15. Pat. Czech. CS 273782 МПК7 С 08 F 20/24. Polymeric electron and x-ray resists/ Bednar В., Marousek V., Zachoval J., Paleta О. Заявл: 14.12.1988; Опубл. 24.04.1992. - Chem. Abstr. - 1994. - 120:120754s.
16. Pat. U.S. 2642416, МПК7 С 08 F 18/24. Fluorinated acrylates and polymers/ Minnesota Mining & Manufacturing Co., Arthur H. Albrecht, Thomas S. Reid, Donald R Husted. № 265713; Заявл. 9.01.1952; Опубл. 16.06.1953.
17. Pat. U.S. 6187969, МПК7 С 08 F 2/24. Process for producing fluoroalcohol/Daikin Industries, Ltd., Yamaguchi F., Takaki S., Yoshizawa
18. Т., Ogura е., Katsube Т.- № 09/394679; Заявл. 13.09.1999; Опубл. 13.02.2001.
19. ЕР 1191009, МГЖ7 С 07 С 29/44. Process for producing fluroalkanol/ Asahi Glass Company Ltd., Tanaka H., Tanabe K., Yamagishi N., Toma T. -№ 00942366.6; Заявл. 28.06.2000; Опубл. 27.03.2002.
20. ЕР 1085006, МГЖ7 С 07 С 53/21. Process for producing fluoroalkylcarboxylic acid/ Daikin Industries, Ltd., Ichihara K., Aoyama H.-№ 99921220.2; Заявл. 20.05.1999; Опубл. 21.03.2001.
21. Szlavik Z., Tarkanyi G., Skribanek Z., Vass E., Rabai J. A novel strategy for the synthesis of co-fimction-alized perfluoroalkyl iodides// Org. Lett. -2001. V.3. - №15. - P. 2365-2366. - Chem. Abstr. - 2001. -135:210736b.
22. EP 1179521, МГПС7 С 07 С 31/38 Process for producing fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Takaki S., Yasuhara Т., Yokoyama Y. № 01124226.0; Заявл. 08.09.1999; Опубл. 13.02.2002.
23. JP 53505, МПК7 С 07 С 029/44. Preparation of fluoroalkanols by telomerization/ Daikin Industries, Ltd., Ishihara K., Homoto Y., Baba N. -Заявл. 11.08.2000; Опубл. 19.02.2002. Chem. Abstr. - 2002. -136:167088y.
24. JP 6074, МПК7 С 07 С 029/32. Process for producing fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Yoshizawa Т., Takaki S. Appl. WO. 02 18308.
25. Заявл. 28.08.2000; Опубл. 13.07.2001. Chem. Abstr. - 2002. -136:233886k.
26. Pat. U.S. 6313357, МПК7 С 07 С 31/34. Method for recovering fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Yamaguchi F., Katsube T. № 09/444401; Заявл. 22.11.1999; Опубл. 6.11.2001.
27. Pat. U.S. 6294704, МПК7 С 07 С 29/80. Method for nanufacturing fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Takaki S., Yoshizawa T. № 09/394672; Заявл. 13.09.1999; Опубл. 25.09.2001.
28. JP 6075, МПК7 С 07 С 29/32. Process for producing fluorinated alcohol/ Daikin Industries, Ltd., Yoshizawa Т., Takaki S. PCT Int. Appl. WO. 02 18309 - Заявл. 28.08.2000; Опубл. 13.07.2001 - Chem. Abstr. - 2002. -136:218630d.
29. Guiot J., Alric J., Ameduri В., Rousseau A., Boutevin B. Synthesis of fluorinated telomers. Part 6. Telomerisation of chlorotrifluoroethulene with methanol// New J. Chem. 2001. - V.25. - № 9. - P. 1185-1190 - Chem Abstr.-2002.-136:37984b.
30. Пат. RU 2209204, МПК7 С 07 С 29/44. Process telomerisation of tetrafluoroethylene with methanol /Uklonskii I. P., Denisenkov V. F., Il'in A. N., Mineev S. N., Bakhmutov Yu. L., Ivanova L. V. Chem. Abstr. -2004.- 140:305785c.
31. JP 173454, МПК7 С 07 С 29/44. Preparation of fluorine-containing alkanols/ Asahi Glass Co., Ltd., Wada A., Fujima Т., Kawahara K. -Заявл. 5.12.2000; Опубл. 21.06.2002 Chem. Abstr. - 2002. -137:20153.
32. Pat. U.S. 6479712, МПК7 С 07 С 31/34. Method for preparing perfluorocarbon-substituted methanols/ Exfluor Research Corporation, Kawa H. № 09/352554; Заявл. 13.06.1999; Опубл. 21.11.2002.
33. JP 240571, МПК7 С 07 С 29/147. Production method of fluoro alcohols by reduction of fluorinated asters using borohydride compound catalysts/ Udagawa A. Заявл. 1.03.2000; Опубл. 4.09.2001. - Chem. Abstr. -2001.- 135:212588d.
34. JP 306068, МПК7 A 61 К 007/00. Water- in oil-emulsion containing fluorine-containing copolymers/ Pola Chemical Industries, Inc., Lyanagi К. Заявл. 11.09.2002; Опубл. 22.04.2004. - Chem. Abstr. - 2004. -140:344512.
35. JP 7330611, МПК7 С 07c. Fluoroalkyl esters/ Asahi Glass Co., Ltd., Hayashi Т., Yamaguchi H. Заявл. 27.11.1969; Опубл. 21.09.1973. -Chem. Abstr. - 1974. - 80:26771d.
36. JP 123727, МПК7 A 61 К 007/031. Oil- and water-emulsions containing fluorine-containing copolymers/ Pola Chemical Industries, Inc., Lyanagi К. Заявл. 13.09.2002; Опубл. 29.08.2003. - Chem. Abstr. - 2004. -140:344513.
37. Пат. RU 2064938, МПК7 С 08 F 220/22. Способ получения фторсодержащих полимеров/ Научно-исследовательский институт химии и технологии полимеров им. акад. В.А.Каргина, Самарина А.В,
38. Кутергина И.А., Бурцева В.В., Монич И.М., Переварюха М.А., Овчинникова Е.Ю. -Заявл. 01.08.1991; Опубл. 10.08.1996.
39. ЕР 1162218, МПК7 С 08 F 290/06. Aqueous dispersion of urethane-acrylic copolymers and their use as finishing agents/ Lamberti S.p.A., Alanzo V., Locatelli M., Giordano S., Li Bassi G. № 01112688.5; Заявл. 25.05.2001; Опубл. 12.12.2001.
40. ЕР 0882746, МПК7 С 07 F 20/28. Process for producing fluorine-containing acrylic or methacrylic polymers/ Sony Chemicals corp., Samukawa H.-№ 98110352.6; Заявл. 05.06.1998; Опубл. 09.12.1998.
41. Слеткина JI.C., Колоколкина Н.В., Редина Л.В., Плотникова Е.В. Использование новых фторсодержащих сополимеров для получения волокон с пониженной смачиваемостью//Хим. волокна. 1997. - №2 -С.35-37.
42. JP 115502, МПК7 А 61 К 007/00. Cosmetic aqueous gel compositions containing fluorine-containing copolymers/ Pola Chemical Industries, Inc., Lyanagi К. Заявл. 4.09.2002; Опубл. 15.04.2004. - Chem. Abstr. -2004.-140:326639.
43. JP 115501, МПК7 A 61 К 007/00. Cosmetic makeup base compositions containing fluorine-containing copolymers/ Pola Chemical Industries, Inc., Lyanagi K., Iida M. Заявл. 4.09.2002; Опубл. 21.08.2003. - Chem. Abstr. -2004. -140:326638.
44. JP 11228501, МПК1 С 08 F 220/22. Copolymerization of fluorine-containing acrylates/ Asahi Denka Kogyo K.K., Nakahara Y., Naniwa K. -Chem. Abstr. 1999. - 131:171888.
45. JP 1027983, МПК7 С 08 F 220/22. Copolymerization of perfluorooktilakrilate/ Nippon Oil and Fata Co., Ltd., Harada E., Higuchi H, Omura H., Suyama S. Chem. Abstr. - 1999. - 129:344511.
46. EP 0968989, С 07 С 29/44. Process for producing fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Takaki S., Yoshizawa Т., Ogura E., Katsube T № 99118062.1; Заявл. 23.09.1999; Опубл. 05.01.2000.
47. ЕР 0128517, G 02 В 1/04. Optikal material/ Daikin Kogyo Co., Ltd., Akira O., Nobuyuki Т., Takahiro K. № 84106439.7; Заявл. 10.06.1983; Опубл. 19.12.1984.
48. Pat. U.S. 6392105, С 07 С 31/34. Process for production of fluoroalcohol/ Daikin Industries, Ltd., Yoshizawa Т., Takaki S., Yasuhara Т., Yokoyama Y.-№ 09/388384; Заявл. 1.09.1999; Опубл. 21.05.2002.
49. JP 09221530, МПК7 С 08 F 299/08. Organosiloxane-based acrylic polymer lens materials for eyes and ophthalmic lenses from them/ Kuraray Co., Ltd., Fujitani H., Komura I., Nagase H., Aoyagi Т., Akimoto M.
50. Заявл. 16.02.1996; Опубл. 26.08.1997. Chem. Abstr. - 1997. -127:298797г.
51. Больбит Н.М., Дуфлот В.Р. Роль реакций реинициирования в эмульсионной полимеризации// ВМС. Серия А. - 2004. - Т.46. - № 1.-С. 15-23.
52. Pat. U.S. 6693152, МПК7 С 08 F 2/00. Emulsifier free aqueous emulsion polymerization process for making fluoropolymers/ 3M Innovative Pty Co., Kaspar H., Hintzer K., Dewitte G. № 10/136876; Заявл. 30.04.2002; Опубл. 17.02.2004.
53. Sahoo P.K., Mohapatra R. Synthesis and kinetic studies of PMMA nanopartides by non-conventionally initiated emulsion polymerization// Eur. Polym. J. 2003. - V.39. - №9. - P. 1839-1846.
54. Щербань А.И., Петухова С.Г. Синтез полимеров: Учебн. пособие. -Воронеж.гос.технол.акад. Воронеж. - 2004. - 88с.
55. Zhou Yu-ming, Huang Jing-yan, Xue Xue-jia. Получение и определение свойств фторорганических текстильных отделочных средств// Jingxi huagong=Fine Chem. 2002. - №19. - С.77-79. - РХЖ - 03.01 -19Ф.121
56. Слеткина Л.С., Редина JI.B., Колоколкина Н.В., Савосина Г.Н., Веденеева И.В. Сравнительная эффективность использования фторсодержащих полимеров-модификаторов для снижения смачиваемости вискозных волокон// Хим. волокна. 2004. - №1. - С. 31-33.
57. Pat. U.S. 6472476, МПК7 С 08 F 259/00. Oil- and waterreppelent finishes for textiles/ Nano-Tex, LLC, Soane David S., Offord David A. № 09/671660; Заявл. 27.09.2000; Опубл. 29.10.2002.
58. Pat. U.S. 6080326, МПК7 D 06 M 15/277. Solvent composition and waterreppellent/oilreppellent composition using the same/ Canon Kabushiki Kaisha, Matsuhisa Hirohide, Midorikawa Satoko, Mima Sumire. № 09/277822; Заявл. 29.03.1999; Опубл. 27.06.2000.
59. Заявка 10049153 Германия, МПК7 С 09 D 7/02. Farbe, Lack, Shcadstoffe, Bioorganismen, 61, Wasser, und/oder Schmutz abweisende Beschichtung/ Degussa AG, Standke Burkhard, Bartkowiak Bernd. -№10049153.7; Заявл. 27.09.2000; Опубл. 11.04.2002.
60. Заявка 2801890 Франция, МПК7 С 08 F 220/24, D 21 Н 17/43, 19/24. Nouveraux cpolymeres fluores pour le traitement hydrophobe et oleophobe de substrats divers/ Atofina-FR. № 9915321; Заявл. 06.12.1999; Опубл. 08.06.2001. - РЖХ - 02.08 - 19Ф.145П.
61. Слеткина Л.С., Колоколкина Н.В., Редина J1.B. Придание хлопчатобумажным тканям водо- и маслоотталкивающих свойств.// Текст. Пром-сть. 1992. - №8. - С.34-35.
62. Эффективность использования электролитов при получении волокнистых материалов с пониженной смачиваемостью/ Плотникова Е.В., Гальбрайх Л.С., Слеткина Л.С., Редина J1.B., Колоколкина Н.В.//Хим. волокна. 1999. -№ 1. - С.36-39.
63. Новые методы модифицирования поверхности химических волокон с целью снижения смачиваемости/ Плотникова Е.В., Гальбрайх JI.C., Хомяков К.П., Слеткина JI.C., Редина JI.B.// Хим. волокна. 1999. -№ 4. - С.22-24.
64. ЕР 1094099, МПК7 С 09 К 3/18. Water- and oil-repellent composition of aqueous dispersion type/ASAHI GLASS Co., Funaki H., Seki R. № 00922908.9; Заявл.28.04.200; 0публ.25.04.2001.
65. Pat. U.S. 6126849, МПК7 D 06 M 9/00. Aqueous dispersion-type fluorinated water- and oil-repellent/ Daikin Ind., Yamana H., Uesugi N., Ogura E. № 09/202095; Заявл. 04.08.1997; Опубл. 03.10.200.
66. Pat. U.S. 6646895, МПК7 С 08 F 2/16. Water dispersion type water- and oil-repellent composition and object treated with the same/ Asahi Glass Co., Ltd, FunakiHirono Т., Sato T. -№ 10/086895; Заявл. 04.03.2002; Опубл. 11.11.2003.
67. Pat. U.S. 6482757, МПК7 С 08 L 1/10. Polymer latex for ultraviolet absorption on different substrates/ Milliken & Co., Vogt Kirkland W., Li Shulong. № 09/770850; Заявл. 26.01.2001; Опубл. 19.11.2001.
68. Pat. U.S. 6165545, МПК7 В 32 В 35/00. After-treatment method for imparting oil- and water-repellency to fabric/ Moody Ricard J., Moody Richard J. №09/372492; Заявл. 12.08.1999; Опубл. 26.12.2000. - РЖХ -02.04- 19Ф.120П.
69. ЕР 1088873, МПК7 С 09 К 3/18. Water-dispersible water- and oil-repellant composition/ Asahi Glass Co. Ltd., Shumada Toyomichi, Maekawa Takashige. № 00912932.1; Заявл. 29.03.2000; Опубл. 04.04.2001.-РЖХ - 01.15 - 19Ф. 106П.
70. ЕР 1094099, МПК7 С 09 К 3/18. Water- and oil-repellant composition of aqueous dispersion type/ Asahi Glass Co., Funaki Horoshi, Seki Ryuji. -№ 00922908.9; Заявл. 28.04.2000; Опубл. 25.04.2001. РЖХ - 01.16 -19Ф.123П.
71. ЕР 1279761, МПК7 D 06 М 10/4. Process for the preparation of waterreppellent materials made of acrylic fibre/ Montefibre S.p.A., Pinton Mario, Tedesco Raffaele, Pane Serafina. №02077970.8; Заявл. 22.07.2002; Опубл. 29.01.2003.
72. ЕР 0921216, МПК6 D 01 F 1/10. Process for extruding fibers/ Minnesota Mining and Manufacturing Co. № 97203812.9; Заявл. 05.12.1997; Опубл. 09.06.1999.-РЖХ-01.09- 19Ф.45П.
73. Баркова Н.П., Богачук Г.П. Поиск и комплексные исследования перспективных антисептиков// Тез. докл. II Росс. нац. конгресса "Человек и лекарство". М: Фармединфо. - 1995. - С. 178.
74. Торопцева А. М., Белгородская К. В., Бондаренко В. М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. - 1972. - 416 с.
75. Кузнецов Е. В., Дивгун С. М. и др. Практикум по химии и физике полимеров. -М.: Химия. 1977. - 256 с.
76. Нейман Р.Э. Практикум по коллоидной химии (коллоидная химия латексов и поверхностно-активных веществ). М.: Высшая школа, 1971.-176 с.
77. Grajeck Е. J., Petersen W. Н. Oil and Water Repellent Fluorochemical Finishes for Cotton// Text.Reserch. 1962. - № 4. - P. 320-331.
78. Raynolds S. Fluorine-containing oil- and water-repellant copolymers. Пат. 4147851 (США). МКИ2 С 08 F 220/24 F. Заявл. 13.06.78. Опубл. 3.04.79.
79. Куреленко А. К., Александрова Л. Б. Определение краевого угла смачивания волокон//Хим. волокна. 1965. - № 3. - С. 65-67.
80. Попадич И.А., Траубенберг С.Е., Осташенкова Н.В., Лысюк Ф.А. Аналитическая химия. Учебное пособие для техникумов. М: Химия, 1989. - С.164-166.
81. Берлин А.А., Вольфсон С.А., Ениколопян Н.С. Кинетика полимеризационных процессов. М.: Химия. - 1978. - 320 с.
82. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон. т.1 -М.: Химия, 1974.-520 с.
83. Pat. U.S. 6024823, МПК7 В 05 В 31/00. Water-resistant and stain-risistent, antimicrobial treated textile fabric/ Hi-Tex, Inc., Rubin Graig A., Rubin Randy В., Bullock Kyle. № 08/687527; Заявл. 21.03.1995; Опубл. 15.02.2000.
84. Pat. U.S. 6165920, МПК7 В 32 В 5/18. Water-resistant and stain-resistant, antimicrobial treated textile fabric/ Hi-Tex, Inc., Rubin Craig A., Rubin Randy В., Bullock Kyle. № 09/283379; Заявл. 31.03.1999; Опубл. 26.12.2000. - РЖХ- 02.01 - 19Ф.95П.
85. Юданова Т.Н., Скокова И.Ф., Варламова Е.А., Гальбрайх JI.C. Получение волокнистых материалов, содержащих полимерное антимикробное вещество// Хим. волокна. 1999. - №1. - С.30-33.
86. Seungsin Lee, Jeong-Sook Cho, Gilsoo Cho. Antimicrobial and blood repellent finishes for cotton and nonwoven fabrics based on chitosan and fluoropolymers// Textile Reseach Journal. 1999. - №2. - P.104-112.
