Изучение влияния природы инициирующей системы на процесс суспензионной полимеризации винилхлорида и свойства полимера тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

-Я-

о

г.

- '-V

На правах рукописи

Канаков Александр Евгеньевич

ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ ПРИРОДЫ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ НА ПРОЦЕСС СУСПЕНЗИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ВИНИЛХЛОРИДА И СВОЙСТВА

ПОЛИМЕРА

Специальность 02.00.06,- химия высокомолекулярных соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Н. Новгород 1998

Работа выполнена в лаборатории полимеризационных процессов Научно-исследовательского центра ОАО "Капролактам"

Научные руководители:

член-корреспондент РАЕН, доктор химических наук,

профессор ЮД.Семчиков,

кандидат химических наук А.Г. Кронман

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Д.Ф. Гришин, кандидат химических наук В.А. Попов

Ведущее предприятие:

ИМХ РАН, г. Нижний Новгород

Защита состоится 1998 г в часов на заседании

специализированного Совета Д 063.77.02. при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского (603022, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского

Автореферат разослан

Ученый секретарь диссертационного совета, д.х.н., профессор

Общая характеристика работы.

Актуальность

Поливинилхлорид (ПВХ) является одним из важнейших представителей крупнотоннажных полимеров. В настоящее время выпуск его в мировом масштабе достиг 25,4 миллиона тонн в год. Ожидается, что в ближайшем будущем ПВХ сохранит свое лидирующее положение при прогнозируемом росте 4 % в год.

В общем объеме производства ПВХ за последние 30 лет суспензионный полимер устойчиво составляет ~ 80%, что объясняется относительной простотой метода и большим ассортиментом материалов на его основе.

В области синтеза суспензионного ПВХ приоритетными направлениями исследования являются интенсификация процесса полимеризации и улучшение качественных показателей полимера. Анализ литературы показывает, что для достижения эффекта интенсификации чаще всего используются индивидуальные инициаторы и инициирующие системы. Роль инициирующих систем ограничивается, главным образом, обеспечением равномерного теп-лосъема. Имеются лишь единичные сообщения об их применении для модификации свойств полимера.

Цель работы

В связи с изложенным основной целью работы являлось:

- изучение влияния природы инициирующих систем на процесс суспензионной полимеризации винилхлорида (ВХ) и свойств полимера;

- установление взаимосвязи между составом инициирующей системы, топохимией суспензионной полимеризации ВХ и морфологическим строением полимера;

- выявление дополнительных факторов интенсификации суспензионной полимеризации ВХ с последующей оптимизацией процесса путем корректировки рецептуры и режимных параметров синтеза.

Научная новизна

1. Впервые выполнено систематическое исследование по комплексному решению вопросов интенсификации суспензионной полимеризации ВХ й модификации свойств полимера путем направленного выбора инициирующих систем и условий осуществления процесса.

2. Установлено, что сочетание основного инициатора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната с соинициатором персульфатом калия, а также с восстановителем фталимидом или алкилбетаином позволяет сократить процесс суспензионной полимеризации винилхлорида на 14-25 %.

3. Показано, что локализация процесса суспензионной полимеризации винилхлорида на границе раздела фаз за счет введения водорастворимого второго компонента инициирующей системы позволяет получить частицы с более развитой поверхностью, способствующей улучшению взаимодействия полимера с пластификатором, что особенно важно при изготовлении пластифицированных материалов.

Практическая значимость

Выявлены оптимальные условия синтеза суспензионного ПВХ марки С-70, позволяющие сократить время полимеризации на 7-29 %, увеличить выход полимера с операции на 7-11 %, улучшить показатели массы и времени поглощения пластификатора, что может повысить эффективность действующего производства по синтезу ПВХ, уменьшить потери возвратного ВХ и

облегчить переработку полимера. Выданы рекомендации на ОАО "Капролактам" по реализации полученных результатов.

Апробация работы Результаты работы были доложены и обсуждены на техническом совете ОАО "Капролактам" с целью возможного их использования для опытно-промышленных испытаний в технологической схеме цеха по производству суспензионного ПВХ.

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи, одна статья находится в печати, получено положительное решение о выдачи патента Российской Федерации на изобретение " Способ интенсификации суспензионной полимеризации винилхлорида".

Объем и структура работы Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на /<2<? страницах машинописного текста, содержит таблиц, п рисунков, библиография включает 140 наименований.

Основное содержание работы Литературный обзор

В обзоре проанализированы современное состояние и перспективы развития производства ПВХ, в частности, суспензионного полимера. Изучены и систематизированы имеющиеся данные по инициаторам и инициирующим системам. Особое внимание уделено влиянию природы инициирующих систем на свойства полимера. Сделан вывод о применении двухкомпонентных инициирующих систем для решения задач интенсификации и модификации свойств полимера.

Экспериментальная часть

Приведены характеристики объектов исследования и описание экспериментальных методов, использованных в данной работе.

Результаты и их обсуждение 1. Влияние типа, концентрации инициаторов и способов их ввода на продолжительность суспензионной полимеризации винилхлорида и свойства полимера

При синтезе ПВХ на промышленном оборудовании или на пилотных установках важны как природа и концентрация инициатора, так и способ его ввода в реакционную систему. Критерием правильного выбора инициатора является оптимальное сочетание продолжительности полимеризации (т), выхода и качественных показателей полимера: масса поглощения пластификатора (МПП), время поглощения пластификатора (ВПП), константа Фикентчера (Кф), гомогенность, термостабильность. В качестве индивидуальных инициаторов проверены ди-2-этилгексилпероксидикарбонат (ПДЭГ), перкарбонат на основе фракции жирных спиртов С16-С20 (ПЖС), ди(4-трет.бутилциклогексил)пероксидикарбонат (Регкас1ох-16), 2,4,4-триметилпентил-2-пероксинеодеканоат (Тщопох-151). Экспериментальные данные (таблица 1.) свидетельствуют, что ПДЭГ по результатам продолжительности полимеризации, выходам и комплексу свойств полимера, является оптимальным и достаточно эффективным инициатором. Количество ПДЭГ варьировали от 0,03 до 0,18% от ВХ. Показано, что концентрация основного инициатора 0,06% от ВХ обеспечивает наилучшее сочетание скорости процесса и качества полимера (рис. 1,2). Дополнительно изучен двухступенчатый ввод последнего (до загрузки ВХ и

на конверсии (8—11), (15-20) и (30-35)%), однако в этом случае не достигнуты положительные результаты.

Таблица 1.

Влияние строения инициатора на продолжительность полимеризации ВХ и свойства полимера. Т=54°

Инициатор

№ название % масс, от ВХ* час Выход, % мпп, г/100г пвх впп, мин

1 перкарбонаты: ПДЭГ 0,06 7,0 81,5 24,6 10

2 ПЖС 0,10 7,0 78,0 20,2 12

3 Регкас1ох-16 0,068 6,75 79,8 21,5 13

перэфир:

4 Т^опох-151 0,052 6,0 78,5 24,0 9

* Во всех случаях указанная концентрация каждого инициатора строго соответствует содержанию активного кислорода 0,022 г.

** продолжительность полимеризации в работе определяли по времени от нагрева реакционной массы до начала падения давления

100

§80

><

3 СО

60

О 0,06 0,12 0,18 и'ио и'10

Концентрация, % от ВХ Концентрация, % от ВХ

Рис.1 Влияние концентрации инициатора на продолжительность полимеризации ВХ (кривая 1) и выход полимера (кривая 2) Рис.2 Влияние концентрации инициатора на термостабильность (кривая 1) и гомогенность полимера (кривая 2)

2. Влияние условий синтеза полимера на продолжительность процесса и свойства суспензионного ПВХ В данной главе рассмотрено влияние ряда факторов (ступенчатый температурный режим, величина давления, наличие антиоксиданта и регулятора рН среды) на продолжительность процесса полимеризации и качественные показатели полимера, ответственные за его перерабатываемость в пластифицированные материалы.

Показано, что повышение давления в автоклаве до 15 атм при помощи азота и использование регуляторов рН среды (карбонат-, гидрокарбонат-, тетрабо.рат-, гидрофосфат натрия, гидроксид аммония, буферная система На0Н-Ка2В407) не оказывают заметного влияния на процесс синтеза ПВХ и его свойства. Однако получены результаты, указывающие на возможность интенсификации за счет чисто технологических приемов:

- применение ступенчатого температурного режима, связанного с поддержанием температуры синтеза на 10°С выше традиционной в течение 1 часа после начала падения давления в автоклаве ;

- исключение из рецептуры полимеризации антиоксиданта дифе-нилолпропана (ДФП).

Таблица 2.

Влияние ступенчатого температурного режима на продолжительность суспензионной полимеризации ВХ, выход и свойства полимера. ПДЭГ - 0,06 % от ВХ.

№ Температура, °С Выход, Кф мпп, впп,

полимеризации после падения давления в течение 1 часа час % г/100г ПВХ мин

1 54 54 7,0 79,5 71,5 24,6 10

2 54 59 7,25 82,0 71,0 24,5 8

3 54 64 7,0 86,6 71,0 24,0 9

4 54 69 7,25 87,2 70,8 24,0 9

Таблица 3.

Влияние концентрации антиоксиданта на продолжительность суспензионной полимеризации ВХ и свойства полимера. Т=54°. ПДЭГ-0,06 % от ВХ.

№ Концентрация ДФП, % от ВХ т, час Выход, % МПП, г/100г ПВХ ВПП, мин Кф

1 0 6,5 79,0 24,0 10 70,5

2 0,0011 7,0 79,5 24,5 10 71,2

3 0,0022 7,75 78,5 23,0 9 -

4 0,0044 10,0 79,5 - - 70,8

5 0,0125 14,5 77,0 23,5 8 71,2

Перечисленные выше приемы позволяют в первом случае повысить выход полимера с 79,5 до 86,6% (таблица 2 опыт 3), а во втором - интенсифицировать процесс на 7,7% (таблица 3 опыт 1) по сравнению с контрольным вариантом.

3. Новые инициирующие системы на основе ди-2-этилгексил-пероксидикарбоната в суспензионной полимеризации винилхлорида

Исследования проводились по двум направлениям: применение окислительно-восстановительных систем и смесей инициаторов. В обоих случаях исходным инициатором служил ПДЭГ. Были изучены восстановители типа солей металлов переменной валентности (сульфат железа II, хлорид олова II, окгоат олова II); органические кислоты (аскорбиновая и янтарная); серосодержащие соединения (тиосульфат и дитионит натрия); азотсодержащие вещества [уреидокапроат кальция (УКК), трибутиламин (ТБА), фтагшмид (ФИ) , алкилбетаин (АБ)] . Кроме того были исследованы специально синтезированные соединения, которые по своей химической природе, на наш взгляд , могли быть потенциальными восстановителями : гидразодикарбамид (ГДК) , гидразоди-нитрил изомасляной кислоты (ГДНИ) , семикарбазон бензальде-гида (СКБА) и адипуровая кислота (АДК). В качестве соинициато-ров применяли перекись водорода (ПВ) и персульфат калия (ПК). Все компоненты инициирующих систем вводили единовременно перед подачей мономера.

Рассмотренные восстановители в сочетании с ПДЭГ по влиянию на процесс суспензионной полимеризации ВХ можно разделить на три труппы . К первой следует отнести соли металлов переменной валентности, тиосульфат натрия, а также некоторые

азотсодержащие вещества (СКБА, АДК), которые уже на достаточно низких концентрациях заметно замедляют полимеризацию при сохранении выхода полимера на одинаковом уровне . Резкое снижение скорости процесса и выхода практически на порядок имеет место в случае использования ТБА. Во вторую группу, не оказывающую влияния на параметры полимеризации и выход, входят органические кислоты , дитионит натрия и рад азотсодержащих соединений (УКК , ГДК ,ГДНИ) . К третьей группе относятся АБ и ФИ, при определенных соотношениях которых с ПДЭГ удается сократить продолжительность синтеза на 7-18 % .

В таблице 4. представлены результаты по использованию

Таблица 4

Влияние концентрации водорастворимого соинициатора на продолжительность суспензионной полимеризации ВХ и выход полимера. Т=54°. ПДЭГ-0,06 % от ВХ.

№ Со инициатор Соотношение Выход,

ПДЭГхоинициатор час %

1 - 1:0 7,0 79,5

2 1:0,083 7,0 79,0

3 ПВ 1:0,17 6,75 78,5

4 1:0,34 7,0 78,0

5 1:0,083 6,25 80,5

6 ПК 1:0,17 5,25 82,5

7 1:0,34 6,25 83,2

смесей инициаторов, отличающихся резко противоположной растворимостью в водной и мономерной фазах (ПДЭГ растворим только в ВХ, а ПВ и ПК - в воде ). Применение ПВ в качестве соинициатора ПДЭГ не дает преимуществ по интенсификации

процесса по сравнению с контрольным опытом 1 , тогда как сочетание ПК с перкарбонатом обуславливает значительное ускорение на 8,9-25,0 % с одновременным увеличением выхода готового продукта. Более высокое содержание ПК (таблица 4, опыт 7) снижает скорость полимеризации за счет быстрого генерирования радикалов в начальный период процесса и их рекомбинации друг с другом.

Причины ускорения суспензионной полимеризации ВХ в случае инициирующих пар ПДЭГ-ФИ, ПДЭГ-АБ, на наш взгляд, связаны с традиционным механизмом активации распада перекисей азотсодержащими восстановителями. В результате образования комплекса восстановителя с перекисью возникает ионная пара и радикал С 8Н17-0-С(0)-0», легко вступающий в реакцию роста цепи .

В случае пары ПДЭГ-ПК наиболее вероятен механизм , основанный на взаимной активации (цепной индуцированный распад) молекул перкарбоната и персульфата при непосредственном контакте на границе раздела фаз в процессе полимеризации по следующей схеме :

3.1. 'Инициирование полимеризаций двухкомпонентными системами

О II

О II

[ К-0-С-0-]2 2 К-О-С-О , где К - 2-этилгексил

(1)

О II

Я-О-С-О яо + со2

(2)

О II

о

II

[-О-Б-О-Ь 2-0-8-0

(3)

II

II

О

о

о

II

и о

0-8-0' + ЬЬОНО' + О-Б-ОН

(4)

II О

О о

II II

-О-Б-О" + [ Ы-О-С-О- ]2 II О

о

II

о

о

II

о 0 0 я-о-с-о

II II II т

Л-О-С-О' + К-О-С-О-О-Б-О- (5)

II I О О II "0-5-0

О

О О но

II II II т

НО + [ Я-О-С-О-]2к-о-с-о + л-о-с-о-о-н о

I II

я-о-с-о

(6)

о

о

II

Я-О-С-О + [ -О-Б-О- ъ II

о

о о о Н-0-С-0

II II II Т II

"О-5-О + 11-0-0-0-0-5-0" О О (7) II II I II

О О -О-Б-О

ООО 11-0 II II II т

ЛО + [ -О-Б-О- ]2 -> "0-5-0"+ 11-0-0-5-0- О II II II I II

ООО -0-5-0

II О

110 + он л-о-о-н

о

(8)

(9)

Реакции радикального распада перкарбонатов и персульфатов (уравнения 1-4) хорошо известны. Наибольший интерес , с нашей точки зрения, представляют уравнения (5-8) по индуциро-

ванному распаду перкарбоната и персульфата радикалами , образующимися по (1-4). В результате реакций (5,7,8) может происходить образование соединений класса сульфоперекисей , которые, как следует из литературы, по своей активности превосходят исходные инициаторы. Одновременно можно констатировать , что другие продукты взаимодействия ПДЭГ-ПК, такие как надкислота и гидроперекись, образующие по уравнениям 6 и 9, исходя из известных данных по периодам полураспада, менее активны, чем перкарбонат. Аналогичная картина имеет место и в случае персульфата калия, поскольку прямыми экспериментами показано, что период его полураспада при 50° существенно выше перкарбоната. Таким образом, из представленных классов пероксидов наиболее активными являются сульфоперекиси. На основании изложенного можно полагать, что ускорение процесса суспензионной полимеризации ВХ связано с образованием сульфоперекиси, являющейся продуктом индуцированного цепного распада исходных компонентов инициирующей системы. Кроме того установлено , что при сочетании с ПДЭГ перекись водорода не приводит к изменению продолжительности синтеза ПВХ , а следовательно, влияние гидр о кс ильных радикалов на перкарбонат отсутствует или чрезвычайно мало.

Представлялось целесообразным оценить непосредственно вклад персульфата в реакции инициирования и роста цепи в процессе полимеризации по наличию серы как в составе концевых групп полимера , так и в маточнике в виде продуктов распада. Анализ (таблица 5.) показал, что превалирующая доля персульфата в виде сульфат-ионов находится в маточнике. На полимере при относительно небольших концентрациях соинициатора (опыт 1) элементная сера не обнаружена , однако при двукратном увеличе-

нии его содержания удается открыть незначительную долю серы , которая уменьшается при экстракции полимера водой (6 часов при 50°С) и полностью исчезает после переосаждения . Это свидетельствует об отсутствии химической связи серы с полимером и дает основание для вывода о том, что концевыми группами макромолекул являются радикалы, полученные при распаде ПДЭГ. Следовательно, роль сульфат-ион радикала ограничивается вкладом только в индуцированный распад перкарбоната.

Таблица 5

Содержание связанной серы на полимере и в маточнике

№ Концен- Содержание связанной серы, %

трация пер- полимер маточник

сульфата исход- после после пе- по по

калия, ный экстрак- реосажде- ана- рас-

% от ВХ ции ния лизу чету*

1 0,005 0 - - 0,0005 0,0006

2 0,01 0,0003 0,0001 0 0,0009 0,00012

* на 100 % нахождение в маточнике продуктов распада ПК

4. Влияние природы инициирующих систем на топохимию процесса суспензионной полимеризации винилхлорида, морфологическое строение и свойства полимера

При использовании растворимого в мономере восстановителя ФИ наблюдается полная тождественность свойств получаемого продукта по сравнению с контрольным опытом (таблица 6, опыты 1,2). В случае водорастворимого АБ имеет место двукратное уменьшение показателя время поглощения пластификатора, а

ПК снижает в 2.5 раза время поглощения пластификатора, увели-----чивает на 30 % массу поглощения пластификатора при существенном улучшении гомогенности полимера.

Таблица 6

Влияние природы инициирующей системы на свойства и морфологию ПВХ. Т=54°. ПДЭГ- 0,06 % от ВХ

№ Второй ком- ' понент инициирующей системы час Выход, % МПП, г/100г ПВХ ВПП, мин Концентрация дефектных частиц, %

название концентрация*, % от ВХ с закрытой пористостью стекло-видные сумма

1 - 0 7,0 79,0 25,0 10 0,12 8,92 9,04

2 ФИ 0,043 6,0 80,0 25,5 9 0,20 11,7 11,9

3 АБ 0,013 5,75 79,5 25,9 5 4,27 5,20 9,47

4 ПК 0,01 5,25 82,5 32,5 4 0,02 0,59 0,61

*) оптимальная концентрация второго компонента инициирующей системы подобрана экспериментально для каждого конкретного случая

Особенностью восстановителя АБ, выполняющего одновременно функции поверхностно-активного вещества, является значительное увеличение высокодисперсной фракции полимера. В случае ФИ и ПК вид кривой гранулометрического состава не изменяется по сравнению с полимером, синтезированным в присутствии одного перкарбоната (рис 3)

(п. /Ы)/АЛ • 10 3, мкм"1

6

2

1 2 4

3

0

80

160

240

(1, мкм

Рис.3 Кривые гранулометрического состава ПВХ, синтезированного в присутствии инициирующих систем :ПДЭГ (1), ПДЭГ-ФИ (2), ПДЭГ-АБ (3), ПДЭГ -ПК (4)

Приведенные выше данные по влиянию водорастворимых компонентов инициирующей системы на эффективность взаимодействия суспензионного полимера с пластификатором объясняются, по нашему мнению, топохимией процесса полимеризации. Не растворимый в воде ФИ, растворяясь в каплях мономера и играя роль восстановителя, находится в одной фазе с инициатором и практически не изменяет морфологию частиц полимера. Это подтверждается с помощью электронно-микроскопического метода, свидетельствующего о полной идентичности внешнего вида частиц, их поверхности и срезов для ПВХ, синтезированного на индивидуальном перкарбонате и инициирующей системе ПДЭГ-ФИ (рис. 4 а,б). В отличие от фталимида алкилбетаин является водорастворимым соединением и не растворим в мономерной

фазе. Следовательно, контакт между компонентами инициирующей системы в этом случае может быть осуществлен только на границе раздела фаз. Как видно из данных электронной микроскопии для пары ПДЭГ-алкилбетаин по сравнению с рассмотренными выше опытами обнаружена более высокая пористость и наличие на поверхности основного зерна мелких частиц диаметром до 1 мкм (рис. 5). В данном случае суммарное относительное количество дефектных частиц практически не изменяется по сравнению с одним ПДЭГ (таблица 6, опыты 1,2,3), однако имеет место их перераспределение, проявляющееся в том , что содержание стеклообразных частиц уменьшается, а частиц с закрытой пористостью возрастает.

Рис.4 Электронно-микроскопические фотографии внешнего вида частицы (а) и фрагмента поверхности (б) ПВХ, полученного в присутствии инициатора ПДЭГ и инициирующей системы ПДЭГ-ФИ

Рис.5 Электронно-микроскопическая фотография внешнего вида частицы (а) и фрагмента поверхности (б) ПВХ, полученного в присутствии инициирующей системы ПДЭГ-АБ

Особый интерес представляет собой инициирующая система ПДЭГ-ПК, компоненты которой резко отличаются по растворимости в водной и мономерной фазах. Специально поставленными опытами установлено, что использование одного ПК в суспензионной полимеризации ВХ не приводит к образованию полимера, тогда как его сочетание с перкарбонатом повышает скорость полимеризации. Протекание процесса на границе раздела фаз в присутствии ПДЭГ-ПК способствует формированию наряду с частицами диаметром 150-200 мкм, образующимися в мономерной и объеме полимерной фаз, большого числа более мелких частич, плотно покрывающих поверхность основного зерна (рис.6 а, б). Применение системы ПДЭГ-ПК обуславливает рыхлую упаковку с высоко развитой поверхностью, наличием частиц с открытой

пористостью и малым содержанием дефектных структур в суспензионном ПВХ. Существенно, что в данном случае в отличие от других содержание дефектных частиц снижается на порядок.

Рис.6 Электронно-микроскопические фотографии внешнего вида частицы (а) и фрагмента поверхности (б) ПВХ, полученного в присутствии инициирующей системы ПДЭГ-ПК

Полученные результаты находятся в хорошем соответствии с литературными данными, сопоставляющими свойства суспензионного ПВХ, синтезированного как в присутствии только моно-мерорастворимого инициатора, так и гидроксилсодержащих перекисей дифильного типа. Однако применение последних приводит к увеличению индукционного периода полимеризации, тогда как предложенные нами двухкомпонентные системы лишены этого недостатка и позволяют увеличить скорость синтеза ПВХ (рис. 7).

Т, мин

Рис. 7 Кинетические кривые суспензионной полимеризации ВХ в присутствии инициирующих систем : ПДЭГ (1), ПДЭГ-ФИ (2), ПДЭГ-АБ (3), ПДЭГ -ПК (4)

Следует также отметить, что для рассмотренных инициирующих систем (ПДЭГ, ПДЭГ-ФИ, ПДЭГ-АБ, ПДЭГ -ПК ) моле-кулярно-массовое распределение и полидисперсность полимера практически идентичны.

3.5. Интенсификация суспензионной полимеризации винилхлорида путем оптимального сочетания рецептурных факторов и параметров процесса

В представленном разделе предпринята попытка усиления эффекта интенсификации суспензионной полимеризации ВХ за счет сочетания выявленных рецептурных факторов и оптимальных

условий проведения процесса. Одновременно изучено влияние всех вводимых корректив на свойства полимера.

Использование сочетания одновременно трех приемов (дополнительное введение к перкарбонату ФИ, АБ или ПК, исключение из рецептуры полимеризации антиоксиданта, применение ступенчатого температурного режима) позволяет сократить как продолжительность полимеризации на 18-29%, так и увеличить выход полимера до 88-91% по сравнению с традиционньш контрольным вариантом (опыт 1 таблицы 7). Свойства полимера в ряде случаев остаются на уровне серийного ПВХ, а для систем ПДЭГ-ПК и ПДЭГ-АБ наблюдается улучшение показателей, ответственных за взаимодействие с пластификатором, что очень важно при переработке в пластифицированные материалы.

Таблица 7.

Влияние сочетания ряда приемов при синтезе суспензионного ПВХ на продолжительность процесса и свойства полимера. ПДЭГ-0,06 % от ВХ

№ Рецептурный фактор Температура, °С т, Выход, МПП, впп, Кф

концентрация АО, % от ВХ второй компонент инициирующей системы полимериза-ции после начала падения давления час % г/100г ПВХ мин

1 0,0011 - 54 54 7,0 79,5 24,5 10 71,2

2 0 ФИ 54 64 5,75 88,5 25,0 9 70,5

3 0 АБ 54 64 5,5 88,5 25,6 5 70,9

4 0 ПК 54 64 5,0 91,0 32,5 4 70,4

21

ВЫВОДЫ

1. В рамках действующей промышленной технологии производства суспензионного поливинилхлорида изучено влияние рецептурных факторов и параметров полимеризации на продолжительность процесса, морфологическое строение и свойства полимера, определяющие его лерерабатываемость в пластифицированные материалы.

2. Установлено, что сочетание основного инициатора ди-2-этилгексилпероксидикарбоната с соинициатором персульфатом калия, а также с восстановителем фталимидом или алкилбетаи-ном позволяет сократить процесс суспензионной полимеризации винилхлорида на 14-25 %.

3. Предложена схема ускорения суспензионной полимеризации винилхлорида в присутствии системы ди-2-этилгексилперокси-дикарбонат - персульфат калия, основанная на цепном индуцированном распаде перкарбоната в присутствии водорастворимого сошшциатора .

4. Показано с помощью метода гель-проникающей хроматографии, что ускорение суспензионной полимеризации винилхлорида не приводит к снижению молекулярной массы и изменению моле-кулярно-массового распределения полимера.

5. Максимальный эффект интенсификации, обеспечивающий сокращение времени процесса на 18-29 %, может быть достигнут сочетанием ряда факторов:

- использование двухкомпонентной инициирующей системы;

- исключение из рецептуры антиоксиданта;

- применение ступенчатого температурного режима.

6. Методом электронной микроскопии изучено морфологическое строение зерна полимера. Показано, что локализация процесса

суспензионной полимеризации винилхлорида на границе раздела фаз за счет введения * водорастворимого компонента инициирующей системы позволяет получить полимерные частицы с более развитой поверхностью, способствующей улучшению перерабатываемое™ поливинилхлорвда.

7. Выданы рекомендации на ОАО "Капролактам" по реализации полученных результатов.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах :

1. Кронман А.Г., Семчиков Ю.Д., Грошев Г.Л., Канаков А.Е. Влияние состава инициирующей системы на топохимию суспензионной полимеризации винилхлорида и морфологию полимера // Высокомолек. соед. - 1997. - сер. А. Т.39. - № 10. -С.1588-1592.

2. Kronman A.G., Semchikov Yu.D., Groshev G.L., Kanakov A.E. Influence of the Initiation System Composition on the Topochemistry of Suspension Polymerization of Vinyl Chloride and Polymer Morphology // Polymer Science. - 1997. - Ser.A. V.39. -№10. - P.1049-1052.

3. Канаков A.E. Кронман А.Г., Семчиков Ю.Д., Грошев Г.Л., Ситникова Е.Ф., Водопьянова Т.В. Инициирующие системы для суспензионной полимеризации винилхлорида // Журнал прикладной химии. - 1997. - Т.70. - № 8. - С. 1375-1379.

4. Канаков А.Е. Кронман А.Г., Семчиков Ю.Д., Грошев ГЛ. Влияние типа и концентрации инициаторов на продолжительность полимеризации винилхлорида и свойства полимера // Известия Высших Учебных Заведений ( в печати).

5. Кронман А.Г., Грошев ГЛ., Канаков А.Е., Тюханов В.Ф., Бутаков Г.В., Телегин П.А., Шипов Ю.М. Способ интенсификации суспензионной полимеризации винилхлори-да, МПК6 С08 F 114/06 // Заявка № 95113029. Положительное решение от 27.06.97 на предоставление патента Российской Федерации.