Двух- и трехкомпонентные системы на основе полимеров и сополимеров винилхлорида и метилметакрилата тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Бичуч Наталья Абиковна

ДВУХ- И ТРЕХКОМПОНЕНТНЫЕ СИСТЕМЫ НА ОСНОВЕ ПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА И МЕТИЛМЕТАКРИЛАТА

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

Нижний Новгород - 2004

Работа выполнена в научно-исследовательском институте химии Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Научный руководитель;

Доктор химических наук, профессор Семчиков Юрий Денисович, заслуженный деятель науки Российской Федерации.

Официальные оппоненты:

Доктор химических наук, профессор Овчинников Юрий Васильевич. Кандидат химических наук Шварева Галина Николаевна.

Ведущая организация;

Институт металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева Российской Академии наук, г. Нижний Новгород

Защита состоится

О" 2004 г. в

на заседании

диссертационного Совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского (603950, г. Нижний Новгород, пр. Гагарина, 23, корп. 2, конференц-зал).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н. И. Лобачевского.

Автореферат разослан

2004г.

Ученый секретарь диссертационного Совета, д.х.н., профессор

Степовик Л. П.

Общая характеристика работы. Актуальность.

За последнее время широкое распространение получили исследования по разработке новых полимерных материалов, полученных путем смешения высокомолекулярных соединений различной химической природы, и изучению свойств смесевых композиций. Вполне естественно, что в первую очередь эти работы касаются сочетания достаточно хорошо изученных полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. Много внимания в специальной литературе уделяется бинарным системам на основе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА). Этим композициям посвящено более 200 публикаций. Их анализ приводит к выводу, что в широком интервале составов ПВХ с ПММА не совместимы, соответствующие смеси имеют две температуры стеклования и являются гетерогенными. Нами предложен принципиально новый подход к решению проблемы совместимости этих полимеров, заключающийся в использовании третьего компонента - сополимера исходных мономеров в качестве компатибилизатора.

Для решения поставленной задачи специально синтезированы сополимеры ВХ-ММА в широком интервале составов. Этому посвящена часть исследования, в процессе которого выявлены характерные особенности суспензионной совместной полимеризации этих мономеров, поскольку именно такой тип полимеризации является наиболее распространенным в мировой практике получения гомополимеров и сополимеров на основе ВХ. Показано, что в отдельных случаях в зависимости от состава мономерной смеси продукт реакции, проводимой до глубоких конверсий, может представлять собой смесь сополимера ВХ-ММА с гомополимером ВХ. Поскольку смесевая композиция содержала ПВХ, данное обстоятельство не привело к необходимости уменьшения конверсии, что было бы не приемлимо для производства по экономическим соображениям. Отмечена целесообразность синтеза сополимеров на основе ВХ и ММА с повышенной степенью однородности по составу. Приготовлены смесевые двух- и трехкомпонентные композиции на основе гомополимеров ВХ, ММА

использованием современных методов исследования, таких как сканирующая зондовая микроскопия, термосканирующая дипольная релаксационная спектроскопия и фотокалориметрия.

В заключительной части работы описаны сополимеры ВХ-ММА различного состава, степени однородности по составу и молекулярной массы, которые могут найти применение в микроэлектронике и для приготовления лакокрасочных материалов.

Цель работы. В соответствии с изложенным основной целью работы являлось: изучение особенности суспензионной совместной полимеризации винилхлорида с метилметакрилатом, определение состава полученных продуктов и степени однородности по составу, разработка численного метода определения относительных активностей мономеров; изучение двух- и трехкомпонентных композиций на основе . поливинилхлорида, полиметилметакрилата и сополимера ВХ-ММА с последующей оценкой физико-механических и оптических свойств пленочных материалов; > нахождение областей применения сополимеров на основе ВХ-ММА и их

смесей с соответствующими гомополимерами. Научная новизна и практическая значимость. В результате повышения совместимости смеси ПВХ и ПММА за счет введения сополимера этих мономеров установлено улучшение физико-механических свойств и прозрачности пленочных материалов. Показано, что наличие гомополимера ПВХ в продуктах реакции при совместной полимеризации ВХ с ММА зависит от состава мономерной смеси. Показано, что универсальными компатибилизаторами смеси ПВХ-ПММА являются соответствующие сополимеры повышенной степени однородности по составу, полученные методом компенсационной суспензионной полимеризации. Впервые синтезирован сополимер ММА с малым содержанием ВХ (менее 10 мас. %), обеспечивающий получение в микроэлектронике резиста с более высокой чувствительностью г|<?ёра^^^'^храдицйонным резистом на основе ПММА.

*. п* чйг П

Впервые синтезирован тройной сополимер ВХ-ММА-МАК повышенной степени однородности по составу для приготовления лакокрасочных материалов с высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.

Объекты исследования; гомополимеры ПВХ, ПММА, сополимеры ВХ-ММА различного состава, а также смесевые композиции на их основе. На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах. Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивалась комплексным характером выполненных экспериментальных исследований, воспроизводимостью измерений методами термосканирующей дипольной релаксационной спектроскопии, сканирующей зондовой микроскопии и фотокалориметрии.

Апробация работы. Часть результатов исследования доложена на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (Казань, 21-26 сентября 2003г.).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезисы конференции.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, результатов и их обсуждения, выводов, списка цитируемой литературы. Работа изложена на 96 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 20 рисунков; библиография включает 120 наименований. Литературный обзор.

В литературном обзоре рассмотрено современное состояние и перспективы модификации смесей гомополимеров ПВХ с ПММА, приведены общие соображения о принципиальной возможности и способах сополимеризации ВХ с ММА, а также указаны области использования композиций на основе приведенных выше гомополимеров. Однако в литературе отсутствуют данные, касающиеся тройных систем на основе ПВХ, ПММА и сополимера этих мономеров. Поэтому научный и практический интерес может представлять

изменение в этих системах совместимости, а, следовательно, и свойств при варьировании концентрации составляющих компонентов. В специальной литературе детально не выявлены особенности суспензионной совместной полимеризации ВХ с ММА. Поскольку смеси ПВХ и ПММА как правило несовместимы, сделан вывод, что работа по изучению двух- и трехкомпонентных систем на основе гомополимеров и сополимеров ВХ-ММА представляет несомненно практический интерес и имеет научную новизну. Устранить отмеченные пробелы представлялось необходимым. Экспериментальная часть.

В данной главе приведены полимеризационные рецептуры и условия синтеза гомополимеров ВХ и ММА, а также их сополимеров разного состава и степени однородности по составу, описано приготовление пленок двух- и трехкомпонентных систем на основе гомополимеров и сополимера ВХ с ММА. Кроме того описаны используемые экспериментальные методы исследования: термосканирующая дипольная релаксационная спектроскопия, сканирующая зондовая микроскопия и фотокалориметрия. Указаны методики оценки свойств продуктов совместной полимеризации ВХ с ММА и смесевых пленок на основе сополимера ВХ с ММА и соответствующих гомополимеров Результаты и их обсуждение. 1. Синтез сополимеров ВХ с ММА.

Целью исследований, изложенных в данной главе, явилось выявление особенностей суспензионной совместной полимеризации ВХ с ММА и получение ряда сополимеров, отличающихся как по составу, так и по степени однородности по составу Из таблицы 1 видно, что для этой пары мономеров характерно замедление скорости сополимеризации (увеличение времени процесса при практически одинаковой конверсии) с возрастанием содержания в мономерной смеси ММА. Так конверсия ~ 80 мас % достигается при сополимеризации ВХ с ММА (5мас %) за 7 часов, при гомополимеризации ВХ и ММА за 5 и 2,5 часа соответственно, т.е. скорость сополимеризации меньше скорости гомополимеризации обоих мономеров. Подобное явление

характерно для совместной полимеризации неактивных и активных мономеров, резко различающихся по значению констант сополимеризации, в частности, дня пар стирол М|-винилацетат М2 (п = 50;Г2=0,01 ), винилхлорид М1-бутадиен М2 (Г| = 0,035; г2 = 8,8).

Таблица 1.

Синтез суспензионного сополимера ВХ с ММА

К/К Состав мономерной Состав продукта

смеси, мае. %. т, Выход, реакции, мас.%.

ВХ ММА час % ВХ ММА

1 100 - 5 82,5 100 -

2 95 5 7 81 94,1 5,9

3 91 9 10 79,5 89 11

4 87 13 12,5 79,9 84,1 15,1

5 83 17 16 78,6 80,1 19,9

6 0 100 2,5 80 - 100

Все рассмотренные примеры, включая и изученную мономерную пару, подчеркивает разный уровень сопряжения сополимеризующихся

мономеров, точнее практически его отсутствие у «неактивного» компонента. Рассчитаны константы скорости роста цепи элементарных реакций сополимеризации, исходя из знаний констант сополимеризации для пары ВХ и ММА и констант скорости роста цепи для гомополимеризации ВХ и ММА. Скорости наиболее быстрой элементарной реакции роста радикала роста ВХ с ММА, и наиболее медленной - радикала роста ММА с ВХ отличаются на порядок. Последняя приводит к снижению общей скорости сополимеризации, так как скорость цепной реакции регламентируется скоростью наиболее медленной стадии.

Одновременно можно констатировать, что более активный мономер ММА выполняет также в полимеризационной рецептуре функцию регулятора ММ, так как увеличение содержания ММА в продукте реакции приводит к

снижению константы Фикентчера К,|„ являющейся критерием ММ для ПВХ и сополимеров с доминирующим содержанием ВХ. Данные, характеризующие изменение составов продуктов реакции непосредственно в процессе синтеза, представлении на рис.1. Как и следовало ожидать на начальных стадиях сополимер сильно обогащен более реакционно-способным мономером ММА, а на более поздних по мере исчерпания ММА - менее активным компонентом ВХ.

Состав продукта реакции. %

юо -80 -бо -

40 -20 -

4 8 12 16 20

Рис. 1 Изменение состава продукта реакции в процессе совместной полимеризации ВХ с ММА при содержании последнего в мономерной смеси 5 (кривые 1,2); 9 (кривые 3,4); 13 (кривые 5,6); 17мас.% (кривые 7,8)

■ ВХ, ^ ММА

Достоверность выводов по изменению состава сополимера ВХ-ММА подтверждена идентичностью результатов, полученных как в случае отбора проб в ходе процесса полимеризации, так и при резком ингибировании на разных стадиях конверсии. Столь значительное изменение состава сополимера с конверсией приводит к большой композиционной неоднородности.

Характерной особенностью сополимеризации ВХ с ММА является ярко выраженное автоускорение, проявляющийся в резком увеличении скорости полимеризации при исчерпании ММА. Это следует из кинетических кривых,

представленных на рис.2. Причина этого явления обусловлена изменением эффективной константы скорости реакции роста. С увеличением конверсии происходит быстрое исчерпание ММА из мономерной смеси, и относительное количество малоактивных радикалов роста уменьшается, а, как следствие, увеличивается скорость полимеризации. Исчерпывающая характеристика

Рис. 2 Изменение степени конверсии а (%) при совместной полимеризации ВХ с ММА при содержании последнего в мономерной смеси 5 (1), 9 (2), 13 (3) и 17 мас.% (4). продукта совместной полимеризации и возможное выявление в нем

гомополимера менее активного мономера может быть сделана лишь при знании

величин относительных активностей мономеров, отвечающих условиям

сополимеризации. Поэтому был разработан метод определения относительных

активностей мономеров по данным конверсионной зависимости текущего

состава мономерных смесей и применен к сополимеризации до глубоких

конверсий ВХ с ММА.

Предварительно поставлена серия опытов по синтезу указанных

сополимеров при разных составах мономерной смеси и конверсиях.

Полученные данные легли в основу расчета текущего состава сополимера.

Определение относительных активностей мономеров проводилось, исходя из

уравнения Мейера, связывающего текущий состав мономерной смеси с конверсией:

где fa\, foi vif\,fi - мольные доли мономеров Mt и M в исходной и текущей

мономерной смеси; q-\ —

— мольная конверсия; [Л/о], [М\ - исходная и

текущая мольная суммарная концентрация мономеров: [Л/0] = [Л/01] + [Л/02], [M]=[Mi] + [M2], [M)i] = [MJ'./öi> W<Ü] = [M,)] fm- Значения относительных

активностей определены численным методом в результате нахождения минимума целевой функции

minZ[/l (l ,r2,f^,q')- f( f,

где f\{r\S2>fü\>Q') — неявная функция состава мономерной смеси от конверсии;

// — экспериментальные значения текущего состава мономерной смеси; /0' ряд значений составов исходных мономерных смесей; q J - ряд значений конверсии при полимеризации рассматриваемой мономерной смеси. В работе использовался метод прямого поиска Хука-Дживса, который является оптимальным при решении нелинейных по параметрам задач.

Значения относительных активностей мономеров при сополимеризации ВХ с ММА на малых конверсиях составляет Г| =0,077 и Г2=15, на глубоких -Г| =0,11 и Гг =12,73. Близость констант сополимеризации на разных конверсиях свидетельствует, что адсорбционные явления, возможные при гетерогенном характере процесса, для рассматриваемой пары мономеров мало влияют на их относительные активности.

Для сравнения находились ri и г2 , отвечающие малым конверсиям, соответствующая кривая состава сополимера ВХ-ММА приведена на рис.3

Относительные активности рассчитывались численным методом, аналогичным использованному выше, но в качестве базового взято дифференциальное уравнение состава сополимера Майо-Льюиса.

02 06 10

Рис. 3. Кривая состава сополимера ВХ (Мт) с ММА (М2). /| и ^ - мольные доли ВХ в мономерной смеси и в сополимере соответственно.

На рис.4 приведены теоретические конверсионные зависимости текущих составов мономерных смесей, которые хорошо согласуются с экспериментальными данными.

и

1_I_I_I

00 02 04 06 08

Ч

Рис.4 Зависимость текущего состава мономерной смеси при сополимеризации ВХ (М,) с ММА (М2) от мольной конверсии./0,= 0,6259(1); 0,889(2); 0,914(3)и 0,941 (4). Кривые - теория, точки - эксперимент.

С учетом определенных значений Г\ и Гг для ВХ и ММА рассчитаны конверсионные зависимости текущего состава сополимера (рис.5), из которого видно, что в случае мономерных смесей существенно обогащенных ВХ имеет место образование ПВХ даже при средних конверсиях. Следовательно, чтобы получить в качестве продукта только сополимер, процесс следует проводить до относительно малых конверсий - 30-40%. Это экономически невыгодно и, кроме того, при разработке смесевых композиций ПВХ—ПММА-сополимер ВХ-ММА не имеет смысла. Поэтому сополимеризация смесей ВХ-ММА. с преимущественным содержанием первого проводилась до предельно достигаемых конверсий, а продуктом реакции являлась смесь ПВХ с

сополимером ВХ-ММА.

ш,

Рис. 5. Зависимость мгновенного состава сополимера ВХ—ММА от мольной конверсии; — мольная доля звеньев ВХ в сополимере. Мольная доля ВХ в мономерной смеси М0): 0.348 (/), 0.615 (2), 0.941 (3), 0.969 (4).

-1-1_I_1_I

0 0.2 0.4 0.6 0 8 1.0

Я

Представляло интерес сопоставить непосредственно в процессе полимеризации изменение составов сополимеров ВХ-ММА, синтезированных как при единовременной загрузке обоих мономеров, так и при дробной дозировке более активного компонента ММА. Из рис.6 видно, что в первом случае содержание ММА изменяется в широких пределах и составляет более 50%, тогда как при дозировке ММА оно равно ~ 6%, что свидетельствует о весьма значительном повышении степени однородности сополимера по составу. В результате можно констатировать, что при дробной дозировке ММА

по сравнению с его единовременной загрузкой с ВХ при одинаковом составе мономерной смеси, полученный сополимер характеризуется следующими преимуществами:

на глубоких конверсиях образуется сополимер с достаточно высоким

содержанием ММА без примеси ПВХ;

увеличивается композиционная однородность сополимера.

Рис.6. Зависимость валового состава сополимера от способа ввода ММА. Содержание ММА в мономерной смеси 13 мас.%. 1-одновременная загрузка мономеров, 2- дробное введение более активного мономера ММА.

Можно полагать, что оба обстоятельства благоприятно скажутся на свойствах сополимера при использовании его в качестве лаков, что нашло подтверждение в экспериментах, изложенных в заключительной части диссертации. 2. Двойные и тройные смеси на основе гомополимеров (ПВХ и ПММА) и сополимеров ВХ с ММА.

На рис. 7 и 8 приведены наиболее типичные зависимости, отражающие влияние состава смесей гомополимеров ММА и ВХ с продуктами сополимериции последних на прозрачность пленок, оцененную методом фотокалориметрии. Из рис. 7 видно, что пленки смесей ПВХ-ПММА (кривая 5) непрозрачны в области меньшего содержания ПММА (минимум

светопропускания приходится на композиции, содержащие 20-30 мас.% ПММА).

Сополимеры с преимущественным содержанием ММА (4,5; 10,1; 29,5; 46,5 мас.% ВХ) образуют прозрачные пленки в смесях как с ПММА, так и с ПВХ для всех областей состава композиций. Типичные примеры приведены на рис.7 (кривая 1) и 8 (кривая 2). Особо следует отметить, что сополимер с более низким содержанием ММА (26 мас.%), но характеризующийся повышенной степенью однородности по составу, очень хорошо совмещается с обоими гомополимерами (кривая 3 рис.7 и кривая 1 рис.8).

Рис. 7 Светопропускание смесевых пленок ПММА. 1 - ПММА1 - сополимер ММА-ВХ (46,5 мас.% ВХ), 2 - смесь ПММА2 - сополимер ММА-ВХ (46,5 мас.% ВХ), 3 - смесь ПММА1 -сополимер повышенной степени однородности по составу (74 мас.% ВХ); 4 -смесь ПММА - продукт сополимеризации ММА-ВХ (78,9%ВХ), 5 - ПММА-ПВХ, ПММА1 - 42.000; ПММА2 - 116.000.

Продукты совместной полимеризации ВХ-ММА с преимущественным

содержанием первого компонента образуют с ПВХ прозрачные и полупрозрачные пленки, а с ПММА - пленки прозрачные лишь при содержании этого полимера более 50%. Показано, что для смесевых композиций гомополимеров с продуктами совместной полимеризации изменение молекулярной массы ПММА от 4,2-104 до 1,16-105 не влияет на

прозрачность пленок, которая близка к 100%, тогда как повышение молекулярной массы ПВХ от 4,7-104 до 9,0-104 приводит к потере прозрачности пленок (рис. 8., кривые 2 и 4).

Рис. 8 Светопропускание смесевых пленок ПВХ. 1 - смесь ПВХ1 - сополимер повышенной степени однородности по составу (74 мас.% ВХ); 2 - смесь ПВХ1 - сополимер ММА-ВХ (10,1 мас.% ВХ); 3 - ПВХ1 - продукт сополимеризации ММА-ВХ, содержащий 84 мас.% ВХ ; 4 - ПВХ2 - сополимер ММА-ВХ (10,1 мас.% ВХ). ПВХ1-4,7-104, ПВХ2 -9,0-104.

Трехкомпонентные смеси ПВХ - ПММА - сополимер (продукт сополимеризации) охарактеризованы диаграммами прозрачности. Измерялось светопропускание пленок смесей в широком диапазоне составов, равномерно охватывающем всю область диаграммы (рис.9). Имеется определенная связь между светопропусканием пленок двойных и тройных композиций, имеющих общие компоненты. Если какой-либо сополимер или продукт сополимеризации ВХ с ММА образует прозрачные пленки как с ПВХ, так и с ПММА, то пленки трехкомпонентных смесей с их участием также прозрачны. Так, как правило, прозрачны пленки трехкомпонентных смесей с сополимерами с преимущественным содержанием ММА.

Область II соответствует составам прозрачных пленок, область I -непрозрачных. Двухкомпонентные смеси сополимер - ПММА не могут быть

Сополимер (79.1% ВХ - 20.9% ММА)

ПВХ ПММА

Рис. 9. Диаграмма прозрачности трехкомпонентной смеси ПВХ - ПММА

— продукт сополимеризации состава 89 мас.% ВХ — 11 мас.% ММА, состоящий из ПВХ и сополимера (79,1 мас.% ВХ - 20,9 мас.% ММА). I - область смесей, образующих непрозрачные, II - прозрачные пленки,

реализованы, поскольку сополимер изначально смешан с ПВХ, поэтому соответствующая ось проведена пунктиром. На оси ПВХ-ПММА выделен отрезок, соответствующий составам смесей этих гомополимеров, образующих непрозрачные пленки. Использование в качестве третьего компонента сополимеров ВХ-ММА с соизмеримым содержанием мономеров (в одном случае 31,9% ММА, в другом - 42,3% ММА) приводит к пленкам со светопропусканием, равным 80%. Наиболее прозрачные пленки в обоих случаях образуются из смесей, содержащих 20% сополимера - ПВХ (70-50%) -ПММА (10-30%).

Оценка механических свойств осуществлялась для композиций близкого состава, содержащих 80-83,6% ВХ (таблица 2). Показано, что наименьшей прочностью обладают непрозрачные пленки смесей ПММА-ПВХ, наибольшей

— прозрачные пленки трехкомпонентных смесей ПММА - ПВХ — сополимер. При близком суммарном относительном содержании звеньев мономеров увеличение в прочности оказывается весьма значительным, примерно в 2

при этом относительное удлинение оставалось практически неизменным в

пределах 16-20%. Выбор композиций для сравнения не является случайным. Для них характерно большое содержание ВХ. Это обстоятельство существенно с практической точки зрения, исходя из двух соображений: экономической целесообразности, обусловленной в данном случае меньшей стоимостью основного мономера, и пониженной горючести, свойственной ПВХ и композициям с преобладающим содержанием последнего.

Таблица 2.

Прочность пленок двух- и трехкомпонентных смесей (со)полимеров ММА и ВХ

Состав композиции, мас.% Общее содержание в смеси звеньев ВХ и ММА, мас.% о, МПа Светопро- пускание, %

20% ПММА - 80% ПВХ 20% ПММА - 80% ПВХ 1,34 5

20% сополимера (89,9% ММА-10,1% ВХ)-80% ПВХ 18%ММА-82%ВХ 2,08 100

20% сополимера (31,9% ММА-68,1% ВХ)-10% ПММА - 70% ПВХ 16,4% ММА-83,6% ВХ 2,90 80

20% сополимера (42,3% ММА-57,7% ВХ)-10% ПММА - 70% ПВХ 18,5% ММА-81,5% ВХ 2,46 80

Для выявления характерных особенностей, присущих прозрачным и непрозрачным пленкам смесевых композиций на основе ПВХ и ПММА, были поставлены отдельные опыты с использованием диэлектрической дипольной релаксационной спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии. На рис.10 приведены зависимости тангенса угла диэлектрических потерь от температуры для пленок ПВХ, ПММА, смеси 80% ПВХ - 20% ПММА, двух- и

трехкомпонентных смесей, содержащих продукт сополимеризации (89% ВХ -11%ММА).

tg 8

О 50 100 150 200

I, °С

Рис10.Температурная зависимость тангенса угла диэлектрических потерь. 1 -смесь ПВХ и ПММА, 2 - ПВХ, 3 - 70% ПВХ - 30% сополимера (89% ВХ), 4 -20% сополимера (89% ВХ) - 60% ПВХ - 20% ПММА, 5 - ПММА. Видно, что для смеси ПВХ-ПММА наблюдается характерная область плато,

тогда как для индивидуальных полимеров - максимумы, отвечающие

температурам стеклования Можно предположить, что плато

кривой 1 на рис.10 обусловлено суперпозицией максимумов, относящихся к

компонентам несовместимой или ограниченно совместимой смеси полимеров.

На температурных зависимостях тангенса угла диэлектрических потерь

двойных и тройных смесей сополимеров с гомополимерами в обоих случаях

наблюдается один максимум.

Топографии поверхностей непрозрачной и прозрачной пленок при нормальном освещении указывают на. существенно различную "глубину рельефа" обеих поверхностей, для непрозрачной пленки она на порядок больше - 1,66 и 0,144 мкм. На рис.11 а,б соответственно приведена топография поверхностей при боковом освещении непрозрачной пленки (смесь 80% ПВХ-20%ПММА) и прозрачной (смесь 70% ПВХ и 30% продукта сополимеризации, содержащего 89% ВХ). Видно, что поверхность непрозрачной пленки более развита, на ней отчетливо выделяются образования размером 2,5-3 мкм. Для поверхности прозрачной пленки характерна размытость границ между

О ит 10 ит 20 цт

а)

О рт б 87 мт 13 73 рт

б)

Рис 11 Топография поверхности пленок при боковом освещении

а) смесь 80% ПВХ - 20% ПММА,

б) смесь 70%ПВХ-30% продукта сополимеризации ВХ-ММА (89%ВХ)

образованиями, размер которых заметно меньше (порядка 1 мкм) Эти данные также свидетельствуют о более развитой поверхности непрозрачных пленок Поверхность прозрачной пленки является значительно менее рельефной, что позволяет сделать вывод о большей совместимости компонентов

З.Области применения сополимеров на основе ВХ с ММА.

Кроме отмеченного выше потенциального применения сополимера ВХ-ММА для улучшения совместимости бинарной системы ПВХ-ПММА, сополимеры могут иметь самостоятельное значение для приготовления лакокрасочных материалов и резистов в микроэлектронике. Из таблицы 3 видно, что при сравнении двойных сополимеров предпочтение следует отдать продукту с повышенной однородностью по составу, поскольку в этом случае уменьшается время высыхания пленок, улучшается блеск и твердость покрытия. Однако к недостаткам двойных сополимеров следует отнести плохую адгезию, которая может быть улучшена за счет сополимеризации ВХ-ММА с третьим компонентом - карбоксилсодержащим мономером -метакриловой кислотой. Показано, что наилучший комплекс свойств тройного сополимера достигается при одновременной дозировке наиболее активных мономеров (ММА, МАК).

Известно, что главным достоинством ПММА как позитивного резиста является его уникальная разрешающая способность. Его широкому применению в микроэлектронике способствуют также хорошее пленкообразование, высокая адгезия к полупроводниковым пластинам, высокая температура стеклования и термостабильность, слабое набухание в проявителях. Однако низкая чувствительность Q ПММА к радиационному излучению ограничивает сферу его применения. В данной работе использован один из приемов повышения чувствительности ПММА-резиста: введение в его макромолекулы мономеров, гомополимеры которых относятся к классу негативных резистов. В качестве такого мономера впервые использован ВХ, который так же, как и ММА, является крупнотоннажным промышленным продуктом. Свойства сополимеров и резистов на их основе представлены в таблице 4. Количество ВХ в сополимере с ММА не превысило 10 мас.%. Это связано с тем, что макромолекулы чистого ПВХ при экспонировании преимущественно сшиваются, тогда как малая доля звеньев ВХ может

повысить радиационно-химический выход реакций деструкции ПММА. Атом хлора в составе звена ВХ обладает высоким сродством к электрону, что, по-

Таблица 3

Свойства лакокрасочных материалов

N Показатель качества Экспериментальные данные

ВХ-ММА (74:26) единовременная загрузка ВХ-ММА (74:26) дозировка ММА ВХ-ММА- МАК (72:25:3) дозировка ММА ВХ-ММА- МАК (72:25:3) дозировка ММА, МАК

1 Время высыхания при 20±2°С, мин. 15 10 15 15

2 Блеск на металлической пластине, % 76,5 80 73 89

3 Эластичность пленки при изгибе, мм 1,0 1,0 1,0 1,0 |

4 Прочность пленки при ударе, кг см <20 <20 50 50

5 Твердость покрытия (маятник А), усл.ед. 0,63 0,66

6 Стойкость к статистическом у воздействию воды при 20±5°С, час. 24

7 Стойкость к 25%-ому раствору Н2 Б04 Соответствует требованиям

8 Адгезия, балл* 4 4 1 1

* шкала от 1до 4.

видимому, способствует образованию радикала при экспонировании и инициированию реакций деструкции основной цепи полимера. Таким образом,

для повышения чувствительности ПММА впервые использован прием

Таблица 4.

Свойства сополимеров ВХ-ММА и резистов на их основе*

Состав полимерного Исходная толщина Q. Контраст-

резиста, мас.% плёнки резиста (d0), мДж/см2 ность

ММА ВХ нм

1 100 - 200 15,8 3,9

2 97 3 194 9,6 3,5

3 95 5 201 9,6 3,5

4 93 7 198 8,1 -

* экспонирование проводилось в области экстремального ультрафиолетового

излучения нм.

модификации резиста за счет замены гомополимера ПММА на сополимер ММА с ВХ. Установлено, что 3-5мас.% звеньев ВХ в макромолекуле достаточно для повышения чувствительности резиста в 1,6 раза по сравнению с чистым ПММА при сохранении контрастности. Показано, что дальнейшее увеличение концентрации ВХ в сополимере не приводит к существенному увеличению чувствительности резиста. Выводы.

1. Изучена суспензионная сополимеризация винилхлорида с метилметакрилатом до глубоких конверсий в широком диапазоне составов мономерных смесей. Впервые разработан численный метод определения относительных активностей мономеров по конверсионным зависимостям текущего состава мономерных смесей на основе уравнения Мейера. Показано, что при сополимеризации винилхлорида с метилметакрилатом

значения рассчитанные по данным сополимеризации до малых и

глубоких конверсий, отличаются незначительно.

2. Теоретически, путем расчета зависимости текущего состава сополимера от конверсии с использованием найденных значений и экспериментально

установлено, что при избыточном содержании винилхлорида в мономерной

смеси на заключительной стадии процесса образуется гомополимер поливинилхлорид.

3. Показано, что дробное введение более реакционноспособного мономера метилметакрилата в течение процесса суспензионной сополимеризации с винилхлоридом исключает образование гомополимера поливинилхлорида, приводит к значительному повышению однородности сополимера по составу и обуславливает улучшение его растворимости.

4. Методом фотокалориметрии пленок изучена совместимость двух- и трехкомпонентных смесей на основе гомополимеров поливинилхлорида, полиметилметакрилата и сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом. Обнаружена широкая область непрозрачности, отвечающая содержанию винилхлорида 60-90 мас.%. Предложен прием использования сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом различного состава как компатибилизаторов. Показано, что их ведение в качестве третьего компонента позволяет получать прозрачные пленки. Оптимальная совместимость достигается при использовании сополимера винилхлорида с метилметакрилатом повышенной степенью однородности по составу.

5. Изучены механические свойства, светопропускание, топография поверхности, диэлектрические потери пленок двух и трехкомпонентных смесей на основе гомополимеров и сополимеров. На отдельных примерах показано, что прозрачные пленки смесей полимеров и сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом обладают большей прочностью по сравнению с непрозрачными пленками близкого состава, что может быть связано с улучшением совместимости компонентов, следуемой из данных диэлектрической спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии.

6. Показана возможность практического применения впервые синтезированных сополимеров:

а) тройного карбоксилсодержащего сополимера винилхлорид метилметакрилат-метакриловая кислота (72:25:3 мас.% соответственно)

повышенной степени однородности для приготовления лакокрасочных материалов;

б) двойного сополимера метилметакрилата с винилхлоридом (95:5 мас. %

соответственно) в качестве фоторезиста в микроэлектронике.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях.

1. Бичуч, Н. А. Получение и свойства бинарных систем ПВХ-ПММА /Н. А. Бичуч, Т. Г. Ганюхина, А. Г. Кронман //Пластмассы. - 2001 - № 8 - С. 14-20.

2. Бичуч, Н.А. Синтез сополимеров винилхлорида и метилметакрилата /Н. А. Бичуч, Т. Г. Ганюхина, А. Г. Кронман //Пластмассы. - 2001 - № 9 - С. 31-32.

3. Бичуч, Н. А. Получение сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом в условиях суспензионной полимеризации /Н. А. Бичуч, Ю. Д. Семчиков, Т. Г. Ганюхина //Вестник Нижегородского Университета. Серия Химия. - 2001 - № 1 - С.78-83.

4. Бичуч, Н. А. Влияние химического строения полимеров метакрилового ряда на свойства позитивных резистов /Н. А. Бичуч //Пластмассы. - 2001 - № 9 - С. 22-25.

5. Бичуч, Н. А. Особенности суспензионной полимеризации винилхлорида с метилметакрилатом /Н. А. Бичуч, Ю. Д. Семчиков, Т. Г. Ганюхина //ЖПХ. -2003 - Т.76, вып. 4. - С.629-631.

6. Влияние винилхлорида на чувствительность его сополимера с метилметакрилатом в области экстремального ультрафиолетового излучения /Н. А. Бичуч, С. А. Булгакова, А. Я. Лопатин и др. // Рентгеновская оптика. -2002 - Материалы совещания - г. Н. Новгород 18-21 марта 2002 г. - С. 189-192.

7. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей /Н. А. Бичуч, А. С. Малышев, Ю. Д. Семчиков и др. //Высокомолек. соед. - 2003 - Т.45 - № 5 - С. 851-855.

8. Бичуч, Н. А. Прозрачные негорючие материалы на основе смесей (со) полимеров метилметакрилата и винилхлорида /Н. А. Бичуч, В. А. Извозчикова, С. Д. Зайцев, Ю. Д. Семчиков //XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Тезисы докладов. 21-26 сентября 2003 г.- г. Казань. - С. 64.

9. Изучение поведения двух- и трехкомпонентных систем на основе поливинилхлорида, полиметилметакрилата и их сополимеров / Н. А. Бичуч, В. А. Извозчикова, Ю. Д. Семчиков //ЖПХ. - 2004. -Т.77 вып. 8. - С.1360-1365.

Подписано в печать 12.11.2004. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 80 экз. Заказ 707.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

п 580 9

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 .Смеси гомополимеров поливинилхлоридполиметилметакрилат.

1.2.Сополимеры винилхлорида с метилметакрилатом.

1.3.Области использования композиции на основе поливинилхлорида и полиметилметакрилата.

1.4.Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Синтез сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом.

3.1.1. Особенности суспензионной совместной полимеризации винилхлорида с метилметакрилатом.

3.1.2. Определение относительных активностей мономеров при суспензионной сополимеризации до глубоких конверсий.

3.1.3. Получение сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом с повышенной степенью однородности по составу компенсационным методом .55 3.2. Двойные и тройные смеси на основе гомополимеров поливинилхлорид, полиметилметакрилат) и сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом.

3.2.1.Оценка совместимости компонентов методом фотоколориметрии.

3.2.2.Механические свойства пленок.

3.2.3.Исследование уровня совместимости компонентов методами термосканирующей дипольной релаксационной спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии.

3.3. Области применения сополимеров на основе винилхлорида с метилметакрилатом.

3.3.1.Пленкообразующие материалы на основе двойных сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом.

3.3.2. Пленкообразующие материалы на основе тройных сополимеров винилхлорид- метилметакрилат--метакриловая кислота.

3.3.3.Позитивные фоторезисты на основе сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом.

ВЫВОДЫ.

Актуальность. За последнее время широкое распространение получили исследования по разработке новых полимерных материалов, полученных путем смешения высокомолекулярных соединений различной химической природы, и изучению свойств смесевых композиций. Вполне естественно, что в первую очередь эти работы касаются сочетания достаточно хорошо изученных полимеров, выпускаемых в промышленном масштабе. Много внимания в специальной литературе уделяется бинарным системам на основе поливинилхлорида (ПВХ) и полиметилметакрилата (ПММА). Этим композициям посвящено более 200 публикаций. Их анализ приводит к выводу, что в широком интервале составов ПВХ с Г1ММА не совместимы, соответствующие смеси имеют две температуры стеклования и являются гетерогенными. Нами предложен принципиально новый подход к решению проблемы совместимости этих полимеров, заключающийся в использовании третьего компонента - сополимера исходных мономеров в качестье компатибилизатора.

Для решения поставленной задачи специально синтезированы сополимеры ВХ-ММА в широком интервале составов. Этому посвящена часть исследования, в процессе которого выявлены характерные особенности суспензионной совместной полимеризации этих мономеров, поскольку именно такой тип полимеризации является наиболее распространенным в мировой практике получения гомополимеров и сополимеров на основе ВХ. Показано, что в отдельных случаях в зависимости от состава мономерной смеси продукт реакции, проводимой до глубоких конверсий, может представлять собой смесь сополимера ВХ-ММА с гомополимером ВХ. Поскольку смесевая композиция содержала ПВХ, данное обстоятельство не привело к необходимости уменьшения конверсии, что было бы не приемлимо для производства по экономическим соображениям. Отмечена целесообразность синтеза сополимеров на основе ВХ и ММА повышенной степени однородности по составу. Приготовлены смесевые двух- и трехкомпонентные композиции на основе гомополимеров ВХ, ММА и их сополимера, которые изучались с использованием современных методов исследования, таких как сканирующая зондовая микроскопия, термосканирующая дипольная релаксационная спектроскопия и фотоколориметрия.

В заключительной части работы описаны сополимеры ВХ-ММА различного состава, степени однородности по составу и молекулярной массы, которые могут найти применение в микроэлектронике и для приготовления лакокрасочных материалов.

Цель работы. В соответствии с изложенным основной целью работы являлось: изучение особенности суспензионной совместной полимеризации винилхлорида с метилметакрилатом, определение состава полученных продуктов и степени однородности по составу, разработка численного метода определения относительных активностей мономеров; изучение двух- и трехкомпонентных композиций на основе поливинилхлорида, полиметилметакрилата и сополимера ВХ-ММА с последующей оценкой физико-механических и оптических свойств пленочных материалов; нахождение областей применения сополимеров на основе ВХ-ММА и их смесей с соответствующими гомополимерами.

Объекты исследования: гомополимеры ПВХ, ПММА, сополимеры ВХ-ММА различного состава, а также смесевые композиции на их основе. Научная новизна и практическая значимость. В результате повышения совместимости смеси ПВХ и ПММА за счет введения сополимера этих мономеров установлено улучшение физико-механических свойств и прозрачности пленочных материалов. Показано, что наличие гомополимера ПВХ в продуктах реакции при совместной полимеризации ВХ с ММА зависит от состава мономерной смеси. Показано, что универсальными компатибилизаторами смеси ГТВХ-ПММА являются соответствующие сополимеры повышенной степени однородности по составу, полученные методом компенсационной суспензионной полимеризации. Впервые синтезирован сополимер ММА с малым содержанием ВХ (менее 10 мае. %), обеспечивающий получение в микроэлектронике резиста с более высокой чувствительностью по сравнению с традиционным резистом на основе ПММА. Впервые синтезирован тройной сополимер ВХ-ММА-МАК повышенной степени однородности по составу для приготовления лакокрасочных материалов с высокой адгезией и хорошими физико-механическими свойствами.

Апробация работы и публикации. Часть результатов исследования доложена на XVII Менделеевском съезде по общей и прикладной химии «Материалы и нанотехнологии» (Казань, 21-26 сентября 2003г.). По материалам диссертации опубликовано 8 статей и тезисы конференции.

ВЫВОДЫ

1. Изучена суспензионная сополимеризация винилхлорида с метилметакрилатом до глубоких конверсий в широком диапазоне составов мономерных смесей. Впервые разработан численный метод определения относительных активностей мономеров по конверсионным зависимостям текущего состава мономерных смесей на основе уравнения Мейера. Показано, что при сополимеризации винилхлорида (Mi) с метилметакрилатом (М2) значения rj и г2, рассчитанные по данным сополимеризации до малых и глубоких конверсий, отличаются незначительно.

2. Теоретически, путем расчета зависимости текущего состава сополимера от конверсии с использованием найденных значений Г] и г2, и экспериментально, путем фракционирования продукта сополимеризации, установлено, что при избыточном содержании винилхлорида в мономерной смеси на заключительной стадии процесса образуется гомополимер поливинилхлорид.

3. Показано, что дробное введение более реакционноспособного мономера метилметакрилата в течение процесса суспензионной сополимеризации с винилхлоридом исключает образование гомополимера поливинилхлорида, приводит к значительному повышению однородности сополимера по составу и обуславливает улучшение его растворимости.

4. Методом фотоколориметрии пленок изучена совместимость двух- и трехкомпонентных смесей на основе гомополимеров поливинилхлорида, полиметилметакрилата и сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом. Обнаружена широкая область непрозрачности, отвечающая содержанию винилхлорида 60-90 мас.%. Предложен прием использования сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом различного состава как компатибилизаторов. Показано, что их ведение в качестве третьего компонента позволяет получать прозрачные пленки.

Оптимальная совместимость достигается при использовании сополимера винилхлорида с метилметакрилатом с повышенной степенью однородности по составу.

5. Изучены механические свойства, светопропускание, топография поверхности, диэлектрические потери пленок двух и трехкомпонентных смесей на основе гомополимеров и сополимеров. На отдельных примерах показано, что прозрачные пленки смесей полимеров и сополимеров винилхлорида с метилметакрилатом обладают большей прочностью по сравнению с непрозрачными пленками близкого состава, что может быть связано с улучшением совместимости компонентов, следуемой из данных диэлектрической спектроскопии и сканирующей зондовой микроскопии.

6. Показана возможность практического применения впервые синтезированных сополимеров: тройного карбоксилсодержащего сополимера винилхлорид метилметакрилат-метакриловая кислота (72:25:3 мас.% соответственно) повышенной степени однородности для приготовления лакокрасочных материалов; двойного сополимера метилметакрилата с винилхлоридом (95:5 мае. % соответственно) в качестве фоторезиста в микроэлектронике.

1. Rao, S.P. Graft polymers of PVC and chlorinated caoutchouc / S.P. Rao, M. Santappa //J. Pol.Sci. - 1968. - A-l. - Vol.6. - № 1. - P. 95-107.

2. Wlochowicz, A. The supermolecular structure of poly(vinyl chloride) -poly(methyl methacrylate) blends /А. Wlochowicz, J. Janicki //J. Appl. Polym. Sci. 1989. - Vol.38. - № 8. - P. 1469-1472.

3. Bosma, M. Polymer-polymer miscibility and enthalpy relaxations /М. Bosma, G. ten Brinke, T. S. Ellis //Macromolecules. 1988. - Vol.21. -№5.-P. 1465-1470.

4. Miscibility of poly (methyl methacrylate)/poly(vinyl chloride) blends /J. F. Parmer, L. C. Dickinson, J. C. W. Chein, R. S. Porter //Macromolecules. 1989. - Vol.22. - № 3. - P. 1078-1083.

5. Piglowski, J. Wlasciwosci fazowe w stopionych mieszaninach poli(chlorku winylu) z homopolimerami lub kopolimerami metakrylowymi /J. Piglowski, M. Kozlowski //Polim.- tworz. wielkoczasteczk.- 1989. Vol.34. - № 1. - P. 11-12.

6. On the interactions and miscibility of PVC/PMMA blends /W. Li, L. Shi, D. Shen, J. Zheng //Polym. Int. 1992. - Vol.27. - № 1. - P. 57-62.

7. Vesely, D. Microstructure of misclible polymer blends /D. Vesely, D. S. Finch //Makromol. Chem. Makromol. Symp. 1988. - Vol.16. - P. 329340.

8. Разинская, И.Н. Термодинамическое сродство компонентов и фазовая структура пластифицированных смесей ПММА-ПВХ /И. Н. Разинская, J1. В. Адамова, В. А. Извозчикова и др. //Высокомолек. соед. 1985. - А27. - № 9. - С.2003-2006.

9. Тагер, А.А. Физико-химия полимеров./А.А.Тагер. 3-е изд. - М. : Химия, 1978. - 534с.

10. Кауа, J. Definition of thermodynamics of interaction in blends of PVC-PMMA by the method of back gas chromatography/ J. Kaya //Polym.-Plast. Technol. and Eng. 1999. - Vol.38. - № 2. - P. 385-396.

11. Kozlowski, M. Miscibility of blends of PVC/ PMMA /М. Kozlowski, T. Skowronski //"Polym. Blends: Process., Morphol. and Prop. Vol.2. Proc. 2nd. Pol. -Ital. Joint Semin, Lodz 7-12 Sept., 1982". New York, London. 1984.-P. 101-109. (РЖХ, 16C151, 85).

12. Parmer, J.F. Miscibility of blends of poly(alkyl methacrylate)/PVC /J. F. Parmer, L. C. Dickinson, R. S. Porter //Amer. Chem. Soc. Polym. Prepr. 1986. - V.27. - № 1. - P. 295-296.

13. Blends of poly(methyl methacrylate)-poly(dimethyl siloxane) graft copolymers with poly (methyl methacrylate) and poly (vinyl chloride) /S. D. Smith, J. M. DeSimone, G. York, D. W. Dwight, G. L. Wilkes, J. E.

14. McGrath //Amer. Chem. Soc. Polymer. Prepr. 1987. V.28. - № 2. - P. 150-152.

15. Чалых, А.Е. Механизм формирования фазовой структуры бинарных полимерных смесей из тройных систем полимер-полимер-растворитель /А. Е. Чалых, И. Н. Сапожникова, Л. И. Медведева // Докл. АН СССР. 1986. - Т.288. - № 4. - С. 939-943.

16. Kogler, G. NMR studies of intermolecular interactions in poly(vinyl cloride) / poly(methyl methacrylate) mixtures /G. Kogler, P. A. Mirau // Macromolecules. 1992. - Vol.25. - № 2. - P. 598-604.

17. Investigation of miscibility of blends of sundiotactic PMMA/PVC /В. Albert, R. Jerome, P. Teyssie, J. Smyth, N. J. Boyle, V. J. McBrienty //Macromolecules. 1985. - Vol.18. - № 3. - P. 388-394.

18. Крохина, Л.С. Влияние растворителя на свойства сформированных из раствора пленок на основе ПВХ и ПММА /Л. С. Крохина, Е. В.

19. Соколова //Смеси полимеров. Тез. докл. 1-ой Всес. конф. Иваново. 15-17 окт. 1986.

20. Jager, Н. LCST behaviour in blends of PMMA with PVC /Н. Jager, E. J. Vorenkamp, G. Challa //Polym. Commun. 1983. Vol.24. - № 10. - P. 290-292.

21. Колесов, C.B. О влиянии предыстории образцов на термическую деструкцию поливинилхлорида /С. В. Колесов, Е. И. Кулиш, К. С. Минскер //Высокомолек. соед. 2000. - А42. - № 2. - С. 306-311.

22. Колесов, С.В. Об изменении стабильности ПВХ в смеси с ПММА в растворе /С. В. Колесов, Е. И. Кулиш, К. С. Минскер //Высокомолек. соед. 1995. - Б37. - № 6. - С. 1084-1086.

23. Мячев, В.А. Совместимость компонентов и вязкостные свойства смесей ПММА с ПВХ /В. А. Мячев, Д. Н. Емельянов //Высокомолек. соед. 1997. - А-Б39. - №9. - С. 1519-1522.

24. Thermal transitions in solution cast poly(vinyl chloride) /poly(methyl methacrylate) blends /Н.-J. Bittrich, K. Schlothauer, J.-J. Steinau, H. Tannebergee //Acta polym. 1988. - Vol.39. - № 6. - P. 286-288.

25. B. Осипова, Г. Л. Кореньков //Хим. пром. за рубежом. 1971. - № 1.1. C. 3-54.

26. Осипова, Л.В. Химическая промышленность Италии. Промышленность синтетических смол и пластмасс/Л .В. Осипова //Хим. пром. за рубежом. 1974. - № 9. - С. 3-37.

27. Пат. 2006200 ГДР, МКИ3 С 08 F 2/24, С 09 D 5/02. Verfahren zur herstellung von stabilen, waessrigen copolymerdispersionen. / H. Feicke ,

28. Саидов, Б.Д. Влияние эфиров винилфосфоновой кислоты на радикальную полимеризацию виниловых мономеров /Б. Д. Саидов, С. С. Касымова, С. Машарипов //УзССР Фанлар. Акад. докл., Докл. АН УзССР. 1981. - № 8. - С. 43-45.

29. Пат. 50-116951 Япония, МКИ2 С 08 F 8/00. Получение винильных полимеров, содержащих полифениленоксид в боковых цепях /Э.

30. Patnaik, В.К. Preparation and lactonization of alternating copolymers of vinyl chloride and methyl methacrylate /В. K. Patnaik, N. C. Gaylord// J. Polym. Sci. 1971. B9. - №5. - P. 347-352.

31. Совместная полимеризация хлористого винила с эфирами метакриловой кислоты./Г.В. Ткаченко, JI.B.Ступень, Л.П.Кофман, Л.А.Карачева // Журнал физической химии. 1958. - Т.32. - №11.-С. 2492-2499.

32. McNeill, I.C. Thermal degradation of copolymers of 36C1-vinyl chloride and methyl methacrylate /I. C. McNeill, T. Straiton //Eur. Polym. J. 1979. - Vol.15. - №11. - P. 1043-1049.

33. Johnston, N.W. Intersequence cyclization reactions in methyl methacrylate-vinyl halide copolymers and terpolymers /N. W. Johnston, H. J. Harwood //J. Polym. Sci. 1969. - C. - № 22. - Part2. -P. 591-610.

34. Johnston N.W. Kinetics of cyclization of vinyl chloridemethyl methacrylate copolymers /N. W. Johnston, B. L. Joesten //J. Polym. Sci. -1972. Part Al. - Vol.10. - № 4. - P. 1271-1273.

35. Guillot, J. Vinyl chloride copolymerization. Penultimate effects with conjugated comonomer /J. Guillot, J.Vialle, A. Guyot //J. Macromol. Sci. 1971.-A5.№4.-P. 735-752.

36. Панчешникова, Р.Б. Конформационные свойства сополимеров винилхлорида с метил- и бутил акрил атом /Р. Б. Панчешникова, Ю. Б. Монаков и др. //Высокомолек. соед. Кратк. сообщ. 1984. - Б26. №3. - С. 198-201.

37. Performance control of positive-working electron beam resists by copolymerization and blending /К. Sugita, H. Ueno, M. Funabashi, Y. Yoshida, Y. Doi, S. Nagata, S. Sasaki //Polym. J. 1985. - Vol.17. - № 10. - P. 1091-1103.

38. Патент 59-47301 Япония, МКИ4 G 03 С 1/72, G 03 С 5/08. Получениерезиста, чувствительного к рентгеновскому излучению /К. Такэяма, Т. Моримото, К. Хибино; К.к. Мацусита дэнки санге. № 53123060; Заявлено 4.10.78; Опубл. 17.11.84. - 4 с.

39. Eranian, A. Electron beam and X-ray resist for microlithography /А. Eranian, F. Bernard, J. C. Dubois //Makromol. Chem. Macromol. Symp. -1989.-Vol.24. P. 41-65.

40. Заявка 1-215811 Япония, МКИ4 С 08 F 220/30. Производные полиакриловых кислот /Й. Цуцуми, Т. Янагихара, Т. Яги; К.к. Тосо. № 63-39678; Заявлено 24.02.88; Опубл. 29.08.89. - 4 с.

41. Пат. 4983495 США, МКИ5 G 03 F 7/039. Positive resist patterns /Y.Tsutsumi, Т. Seita, К. Matsumura, К. Nagaoka, T.Yanagihara; Tosoh Corp. №> 456624; Заявлено 29.12.89; Опубл. 8.01.91. - 5 с.

42. Radiolysis of resist polymers. 1. Poly (methyl-a-haloacrylates) and copolymers with methyl methacrylate /G. N. Babu, A. Narula, S. L. Hsu, J. C. W. Chien //Macromolecules. 1984. - Vol. 17. - № 12. - P. 27492755.

43. Radiolysis of resist polymers. 2. Poly (haloalkyl methacrylates) and copolymers with methyl methacrylate /G. N. Babu, A. Narula, P. H. Lu, S. L. Hsu, J. C. W. Chien //Macromolecules. 1984. - Vol. 17. - № 12. -P. 2756-2761.

44. Babu, G.N. Radiolysis of resist polymers. 5. Poly (haloalkyl a-chloroacrylates) and copolymers with methyl methacrylate /G. N. Babu, J. C. W. Chien //Macromolecules. 1984. - Vol. 17. - № 12. - P. 27612764.

45. Сыромятников, В.Г. Арил(мет)акрилаты и полимеры на их основе /В. Г. Сыромятников, JI. П. Паскаль, И. А. Савченко //Успехи химии. 1999.-68.-№9.-с. 861-880.

46. Pielichowski, К. Thermal researches of binary blends of PVC stabilized by acetate of lithium./K. Pielichowski // J. Appl. Polym. Sci. 1999. -Vol.74. -№ 11. -P. 2576-2587.

47. Заявка 62-260848 Япония. МКИ4 C08 L 27/06, В 32 B7/02. Полимерные пленки с высокой электризуемостью /Т. Hasei; К. к. T.Hasei. № 19860079785; Заявлено 07.04.86; Опубл. 13.11.87. - 4 с.

48. Kosior, E.I. Processing aids: the effect of poly(methyl methacrylate) on the fusion of rigid poly(vinyl chloride) /Е. L. Kosior, Z. H. Stachurski //Brit. Polym. J. 1986. - Vol.18. - № 2. - P. 94-104.

49. Jobel, W. Levaprene is the copolymer ethylene with vinil acetate for the increase of impact viscosity and plasticization of PVC./W. Jobel // Kautschuk und Jummi. Kunststoffe. 1969. - B.22. - №3. - P. 116-123.

50. Kozlowski, M. Rheological aspects of rubber toughening /М. Kozlowski //MACROAKRON 94 : 35th IUPAC Int. Union Pure and Appl. Chem. Int. Symp. Marcomol., Akron, Ohio, July 11-15 1994.

51. Adamescu, G. Caracteristici de prelucrare ale unor amestecuri pe baza de policlorura de vinil si polimetaacrilat de metil /G. Adamescu, M. Lungu, M. Rusu //Ind. usoara: Piel., contect. piele. 1984. - Vol.31. -№8. - P. 357-361.

52. Заявка 2-300252 Япония. МКИ5 C08 L 27/06. Состав для формования на основе винилхлоридного полимера /К. Sanjo, К. Shimokava, R.

53. Watanabe, S. Omae; К. к. Kubota № 53-198905; Заявлено 15.05.1989; Опубл. 12.12.90. -5 с.

54. Popovska-Pavlovska, F. Proeessibility and heat and shear stability of PVC in blends /F. Popovska-Pavlovska, L. Maslinko, A. Traikovska //Polimery Polim. -tworz. wielkoczasteczk.. 1996. - Vol.41. - № 1112. - P. 669-674.

55. Пат. 2073038 Россия. МКИ7 С 08 L 27/06, С 08 К 13/02. Полимерная композиция /А. П. Савельев, Р. С. Писарева, Л. А. Скрипко, М. А. и др.; ГНИИ химии и технологии полимеров им. акад. В. А. Каргина. -№ 5064693; Заявлено 06.09.1992; Опубл. 10.02.97. 5 с.

56. Sabliovischi, М. Miscibility of blends of PMMA, PVC and PVA /М. Sabliovischi, G. Griqorio //J. Therm. Anal. 1983. - Vol.26. - № 1. - P. 23-30.

57. Shen, S. Miscibility and phase separation in poly (methyl methacrylate) -poly(vinyl chloride) blends : study of thermodynamics by thermal analysis /S. Shen, J. M. Torkelson //Macromolecules. 1992. - Vol.25. -№2.-P. 721-728.

58. Siol, W. Optische Informationsspeicherung mit partiell vertraglichen Polymerblends /W. Siol, F. Speckhardt, U. Terbrack //Kunststoffe. -1988. B.78. - № 8. - S. 697-700.

59. Mechanical properties of filled particles of PVC /Y. Nacamura, S. Okabe, M. Shiota, S. Mori, T. Sida, K. Nagata, H. Nigo //J. Adhes. Soc Jep. 1999. - Vol.35. - № 10. - P. 426-431.

60. Michailov, M.C. Thermomechanical behaviour of graft copolymers of styrene and composition on its basis /М. C. Michailov, L. J. Minkova // Polym. Compos. Proc. 28th Microsymp., Prague, July 8-11, 1985. Berlin, New York. 1986. - P. 275-282.

61. Zhang, L. Morphology and properties of polyblend of PVC/PBSM /L. Zhang, X. Ren //J. Appl. Polym. Sci. 1992. - Vol.45. - № 9. - P. 16791683.

62. Xie, H.Q. Blends of polymer with two types of monomers /Н. Q. Xie, J. Xu, S. B. Zhou //33rd IUPAC Int. Symp. Macromol., Montreal, July 8-13, 1990, Book Abstr. Montreal. 1990. - C. 60.

63. Piglowski, J. Phase behaviour and properties of poly/vinyl chloride/ and poly/acrylate/ blends /J. Piglowski, Z. Blumczynski //Prague Meet. Macromol. 31st Microsymp. Poly(vinyl chloride), Prague, July 18-21; 1988: Programme. Prague. - P. 63.

64. Пат. 5922450 США. МКИ7 С 08 F 285/00. Rubbery polymers with improved color stability /J. Laurich, G. Burroway, J. Horvath; The Goodyear Tire and Rubber Company. № 08/895/652; Заявлено 28.01.1998; Опубл. 07.12.99. - 5 с.

65. Topics, M. Macromolecular gradient functional materials /М. Topics // Techno Jap. 1996. - P. 29. - № 2. - P. 58-59.

66. A.C. 1512811 СССР, МКИ5 В 32 В 27/30. Многослойный полимерный материал /В. Рузаков (СССР) № 2970216/23-05; Заявлено 28.07.1980; Опубл. 07.10.89. - 4 с.

67. Пат. 5284710 США. МКИ6 В 32 В 27/00. Fluoropolymer-acrylic plastic composite and coextrusion method /J. Hartley, A. Kortney, E. Sexton; Crane Plastics Company. № 761277; Заявлено 17.09.1991; Опубл. 8.02.94. - 5 с.

68. Vorenkamp, E.J. Interdiffusion and adhesion of PVC and PMMA /Е. J. Vorenkamp, G. Challa //Prague Meet. Macromol. 31st Microsymp. Poly (vinyl chloride), Prague, July 18-21; 1988: Programme. Prague. - 1988. -P. 10.

69. Matys, J. The poly(vinyl chloride) poly(methyl methacrylate) system /J. Matys, W. Trochimczuk //Prague Meet. Macromol. 31st Microsymp.

70. Polyvinyl chloride), Prague, July 18-21; 1988: Programme. Prague. -1988.-P. 44.

71. Ionic conduction in plasticized PVC/PMMA blend polymer electrolytes /Н.-J. Rhoo, H.-T. Kim, J.-K. Park, T.-S. Hwang //Electrochim. acta. -1997. Vol.42. - № 10. - P. 1571-1579.

72. Yamada, G. Sound velocities in polymer blends and the compatibility /G. Yamada, S. Koda, H. Nomura //Jap. J. Appl. Phys. Pt 1. 1999. -Vol.38. - № 5b. - P. 3091-3095.

73. Рентгенорезисты на основе ПММА для спектрального диапазона 13нм /С. А. Булгакова, А. Я. Лопатин, В. И. Лучин, Л. М. Мазанова, Н. Н. Салащенко // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1999. Т.1. - С. 133-139.

74. Рафиков, С.Р. Методы определения молекулярных весов и полидисперсности высокомолекулярных соединений /С. Р. Рафиков, С. А. Павлова, И. И. Твердохлебова. М. : Изд-во АН СССР, 1963.-С. 336

75. Универсальная установка для теплофизических исследований, управляемая микро-ЭВМ /В. И. Косов, В. М. Малышев, Г. А. Мильнер, Е. Л. Сорокин, В. Ф. Щибакин // Измерительная техника. -1985.-№ 11.-С. 6-58.

76. Adiabatic calorimeter : features and metrological results /V. G. Corbynova, V. A. Medvedev, N. P. Rybkin, E. L. Sorkin // International Symposium on Calorimetry and Chemical Thermodynamics : M. 1991. P. 226-230.

77. Varushchenko, R.M. Low-temperature heat capacity of 1bromoperfluorooctane /R. M. Varushchenko, A. J. Druzhinina, E. L. Sorkin //J. Chem. Thermodyn. 1997. - Vol.29. - P. 623-637.

78. Багдасарьян, X.C. Теория радикальной полимеризации /X. С. Багдасарьян. М. : Наука, 1966. - С. 145-146.

79. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. -Т.З С. 307.

80. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т.1 С. 541.

81. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1972. -Т.1 С. 455.

82. Семчиков, Ю. Д. Введение в химию полимеров /Ю. Д. Семчиков, С. Ф. Жильцов, В. Н. Катаева. М. : Высшая школа, 1988. - 48 с.

83. Meyer, V. Е. Integral and Differential Binary Copolymerization Equations /V. E. Meyer, G. G. Lowry //J. Polym. Sci. 1965. - Vol. - A3. -№ 8.-P. 2843-2851.

84. Определение относительных активностей мономеров по текущим концентрациям мономерных смесей /Н. А. Бичуч, А. С. Малышев, А. Г. Кронман, М. О. Пастухов, Ю. Д. Семчиков, С. Д. Зайцев //Высокомолек. соед. Серия Б. 2003. - Т.45. - №5. - С. 851-855.

85. Mayo, F.R. Copolymerization /F. R. Mayo, F. М. Lewis, С. Walling //J. Am. Chem. Soc. 1948. - Vol.70. - P. 1529.

86. The definition of relative activities of monomers /Р. Agron, T. Jr. Alfrey, J. Bohrer, H. Haas, H. Wechsler //J. Polym. Sci. 1948. - Vol.3. -P. 157.

87. Young, L.J. Copolymerization Parameters /L. J. Young //J. Polym. Sci. 1961.-Vol. 54.-№ 160.-P. 411.

88. Greenley, R.L. Copolymerization Parameters /R. L. Greenley //J. Macromol. Sci. Chem. 1980. - Vol.14. - № 4. - P. 427.

89. Семчиков, Ю.Д. Современная интерпретация схемы Q-e /Ю. Д.

90. Семчиков //Высокомолек. соед. А. 1990. - Т.32. - № 2. - С. 243.

91. Моро, У. Микроэлектроника. Принципы, методы, материалы /У. Моро/ Под ред. Тимерова Р.Х. М. : Мир, 1990. - 1239 с.

92. Зильберман, Е.Н. Получение и свойства ПВХ /Е. Н. Зильберман. -М. : Химия, 1968. С. 46.

93. Минскер, К.С. Старение и стабилизация полимеров на основе винилхлорида /К. С. Минскер, С. В. Колесов, Г. Е. Зайков. М. : Наука, 1982.-272 с.

94. О механизме жидкостного проявления резистивных полимерных пленок /Г. А. Воскобойник, В. Н. Генкин, JL М. Мазанова, М. Ю. Мыльников, Ю. Д. Семчиков, Н. JI. Хватова //Высокомолек. соед. -1990.-В31.-№7.-С. 517-520.