Модификация свойств ПВХ в процессе синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВЕДЕНИЕ. J

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР. V

1.1. Актуальность проблемы. Современное состояние и перспективы развития производства ПВХ. ¥

1.2. Пути устранения дефектных структур типа "рыбьих глаз". <f

1.3. Способы улучшения диэлектрических свойств суспензионного ПВХ.

1.4. Регулирование молекулярной массы ПВХ.

1.5. Выводы по литературному обзору. .г*?

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ. Я

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ. W

3.1. Влияние рецептуры и параметров синтеза на содержание в ПВХ дефектных структур типа "рыбьих глаз". .4О

3.2. Влияние гидроксидов и солей металлов на диэлектрические свойства суспензионного ПВХ. &&

3.3. Регулирование молекулярной массы полимера при суспензионной полимеризации винилхлорида. '¥<

ВЫВОДЫ.

Одним из наиболее распостраненных в мировой практике полимеров является поливинилхлорид ПВХ. Выпуск его за последнее время достиг ~25 млн тонн в год. Это продиктовано как комплексом ценных свойств (хорошие физико-механические показатели, высокая химстойкость, негорючесть) материалов на основе ПВХ и продуктов его модификации, так и возможностью их эксплуатации в достаточно широком температурном интервале от-50 до 80°С. Поливинилхлорид нашел применение в строительном деле ( >50%), при изготовлении упаковочной тары (-15%), кабельной изоляции, медицинского оборудования [1].

Поливинилхлорид может быть получен разными типами полимеризации (суспензионной, эмульсионной, массовой), однако доминирующим является суспензионный, обеспечивающий ~80% от общего выпуска [2]. Известен также микросуспензионный способ, применяемый при синтезе полимера, предназначенного для приготовления пластизолей [3].

В области синтеза суспензионного ПВХ приоритетным направлением следует считать модификацию его свойств (улучшение перерабатываемости, расширение марочного ассортимента, повышение конкретных показателей, в частности, термостабильности, теплостойкости, диэлектрических характеристик) за счет введения соединений разного функционального действия.

Подобные соединения или модификаторы свойств могут быть введены в полимер как при переработке, так и на стадии синтеза. В настоящей работе развито второе направление. Выбор модификаторов обусловлен необходимостью улучшения взаимодействия между полимером и пластификатором с точки зрения повышения морфологической однородности ПВХ и уменьшения его кристалличности.

Исследование посвящено решению ряда проблем, связанных с повышением морфологической однородности суспензионного ПВХ, улучшением его перерабатываемости и диэлектрических свойств. В процессе выполнения работы значительное внимание уделялось вопросам экологии, что привело к необходимости контроля за местом нахождения модификатора после осуществления синтеза. Существенно, что во всех рассмотренных случаях модификации ПВХ в основу положена стандартная типовая полимеризационная рецептура, широко используемая в мировой практике и, в частности, на ОАО "Капролакгам".

выводы.

1. Показана принципиальная возможность синтеза высококачественного суспензионного ПВХ, обладающего повышенной морфологической однородностью, минимальным содержанием дефектных структур типа "рыбьих глаз" и улучшенным взаимодействием полимера с пластификатором посредством оптимизации рецептуры и параметров синтеза в рамках действующей промышленной технологии.

2. Методами рентгено-струкгурного анализа и электронной микроскопии изучена кристаллическая и морфологическая структура суспензионного ПВХ, полученного в различных условиях Установлено, что сочетание на стадии синтеза приема равномерного распределения инициатора в реакционной системе с введением небольших количеств пластификатора обеспечивает более высокий выход частиц с открытой пористостью и повышенной адсорбционной способностью по отношению к пластификатору, что следует связать, в частности, с уменьшением степени кристалличности.

3. Разработана новая марка суспензионного ПВХ С7039-М-ЛП, отличающаяся более легкой перерабатываемостью в пластифицированные материалы. Оформлены технические условия ТУ 6-02-05757587-41-92 на этот продукт.

4. Показана принципиальная возможность повышения удельного объемного электрического сопротивления ПВХ за счет связывания хлористого водорода при введении на стадии синтеза малых концентраций гидрата окисла кальция или стеарата бария. Такой прием имеет преимущество перед введением указанных модификаторов традиционным способом на стадии переработки.

-¿у

5. Исследована эффективность в качестве регуляторов молекулярной массы насыщенных и ненасыщенных хлорпроизводных углеводородов в суспензионной полимеризации винилхлорида. Установлено, что наиболее эффективным передатчиком цепи является трихлорэтилен. Впервые экспериментально определена эффективная константа передачи цепи на трихлорэтилен при глубоких степенях конверсии.

6. Проведена количественная оценка содержания трихлорэтилена в водной, газовой и полимерной фазах. Показано, что регулятор содержится только в ПВХ, причем основная его доля (~88%) химически связана с макрорадикалами, а остальное количество (-12%) адсорбируется на полимере,

7. Рекомендации по синтезу суспензионного ПВХ с повышенной морфологической однородностью и минимальным содержанием "рыбьих глаз", а также по получению полимера с более низким значением молекулярной массы внедрены на ОАО "Капролактам". Осуществлен промышленный выпуск обеих марок в количестве ~ 3,5 и 8,5 тыс. тонн соответственно.

1. Meriges G. PVC r-ecyclirig management. // Pure arid Appl. Chein.1996. V. 68. N9. P. 1809.

2. ПоливиниJIхлорид. / Ульянов В- M., Рыбкин Э. П., Гуткович А- Д.,пишин Г. А. М. : химия, 1992. 288,39,54,192,193,44,192,37 с.

3. Kaltwasser Н., Nobke L., Sehirge H., Peinze E. Verfahren zur

4. Herstellung von Polyvinylchlorid. // Пат. N 196665 ГДР, C08F 14/06. Опубл. 26.11.80.

5. O.Neil M. Polyvinyl chloride : Healthy GDR growth stregthensdemand. // Mod. Plast. Int. 1997. V.27. N1. P. 53.

6. Tukker A., De Groot J. L. B., Van de Hofstadt P. PVC en

7. Europa : aspectos medioambientales. Disposiciones y mercado. // Rev. piast. mod. 1996. V.47. N479. P. 501.

8. Stepping K. The public image of plastics in Germany. // Mod.

9. Plast. Int. 1997. V.27. N6. P.75-76,79.

10. Polymeric foams market.// Polym. News. 1997. V.22. N4. P. 144.

11. Japanese group buys into PVC pipe market. // Mod. Plast. Int.1997. V.27. N4. P. 12.

12. Developments in medical plastics. // Eur. Plast. News. 1994.1. V. 21. N3. P. 27.

13. Schwamborn K. Drahtund Kabelummantelungen : Ubersicht überdie Einsatzgebiete von Kunststoffmaterialien.// Kunststoffe. 1996- B. 86. N7. S. 1034-1036,1038.

14. Consultant: PVC haz strong future. // Mod. Plast. Int. 1995.1. V. 25. N5. P. 16.12. 0» Neil M. PVC. // Mod. Plast. Int. 1996. V.26. N1. P.53.

15. Gallari J. PVC digging deeper infence market. //Plast, word.1995. V. 53. N12. P. 65.-SS

16. Joachim E. PVC. The issue of sustainability. 1995. V.25. N2.1. P. 72.

17. Федорова И.Ф., Козлов С.H., Дорофеева Л.Г., Графкин Б.Н. Доклад 15 Науч.-техн. конф. мол. ученых и спец. в обл. производства пленоч. матер, .и искусств, кожи, 1991. // Кож.-обув, промышленность. 1991. N11. с. 38.

18. Davidson J. А., Witenhafer D. E. Particle Structure ofsuspension polyCvinyl chloride) and its origin in the polymerization process. // J. Polym. Sei. : Polym. Phys. Ed. 1980. V. 18. N1. P. 51.

19. Thomas Sr., Ralph H. Plastics in packaging. // Polym. News.1994. V. 19. N4. P. 110.

20. Allsopp M.W. The development and importance of suspension PVCmorphology. //Pure and Appl. Chem. 1981. V.53. N2. P. 449.

21. Behrens H., Walter К. Zur Morphologie von PVC im Statusnascendi. // Plaste und Kautsch. 1984. В. 31. N5. S.171.

22. Krzewki R. J., Sieglaff C. L. Structural heterogeneity ofsuspension polyCvinyl chloride) resins. // Polym. Eng. and Sei. 1978. V. 18. N15. P. 1174.

23. Борт Д.H., Рылов E.E., Окладнов H.A., Штаркман Б.П., Картин в.А. Структура суспензионного поливинилхлорида. //Высо-комолек. соед., 1965, Т. 7, С. 50.

24. Получение и свойства поливинилхлорида. / Под. ред. зильбермана Е. Н. М. : Химия, 1968. 256,85,88,84,62,65с.

25. Henschel I ., Platzer В. Modellierung der Umsatzabhangigkeitausgewählter technischer Kennwerte von PVC-S unter Nutzung von Vorstellungen zur Morphogenesis. // Angew. makromol. Chem. 1989. N172. S.59.

26. Modern Plast. Int. 1985. V.15. N11. P. 54.

27. Gyor M., Rockenbauer A., Jokay L., Tudos F. Plasticizer-sodiffusion into PVC particles as studied by ESR spin probe method. // Polum. Bull. 1986. V.15. N6. P. 525.

28. Szulenyi F., Znavova D., Novotny M. Spracovatelskevlastnosti porezneho suspenzneho PVC. //Plasty a kauc. 1983. V. 20. N6. P. 164.

29. Plesek M. Vztah mezi morfologil zrna praskoveho PVC apohlcovanim zmekcovadla. // Plasty a kauc. 1984. V. 21. N. 10. P. 291.

30. Lukas R. Suspension polymerization of vinyl chloride and theprocessibility of pol yC. vinyl' chloride) С Pap. . 31st Micros PolyCvinyl chloride), Praque, 18-21 July, 1988. //Macromol Chem. Macromol. Symp. 1989. V. 29. P. 21. .

31. Пластификация поливинилхлорида. / Штаркман Б. П. M. : Химия,1975. 248С.

32. Barclay L.M. // Die Ang. Macromol. Chem. 1976. Bd.52. S.l.

33. Hoffmann E., Kümmert I. //Plast und Kautsch. 1990. N8.1. S. 567.

34. Колегов В.И., Борт Л.H. Структура блочного и суспензионногополивинилхлорида. // Пласт, массы. 1981. N9. с.21.

35. Weber J., Thummler W., Behrens H. Beschreibung der Morphologie von Suspensions — PVC mit Hilfe eines mathematisch statistischen Modells. //Plast und Kautsch. 1990. B. 37. N1. S.3.

36. Ауров А. П., Бережная Г. В., Шорин Е. Я. Влияние доминирующих

37. Факторов процесса полимеризации винилхлорида, определяющих Физические свойства порошка поливинилхлорида. // Труды похимии и ким. технологии. С Горький!). 1969. вып.1. С 22) . С. 85.

38. Zieger В. L., Gyori L., Fitor J. Szuszpenzios PVC porok mikromorfologiajanak vizsgalata, kulonos tekintettel a primerreszecskemeretre. // Manvag es gumi. 1984. V.21. N10. P.296.

39. Зильберман E.H., Томащук В.И., Горбачевская И.II, Котляр И.Б. // Пласт, массы. 1967. N1. с. 5.

40. Bankoff S.G., ShreveR.N. // Ind. Eng. Chem. 1953. V. 45.1. P. 270.

41. Basu P. K. Process for. producing spherical and porous vinylresin particles. // Пат. 4458057 США, C08F 2/20, НКИ 526/88. Опубл. 3.07.84.

42. Cohen L., Basu P.К. Method of reparing spherical porousbeadtvpe polumers. // Пат. 4229547 СЩА, C08F 2/20. Опубл. 21.10.80.

43. Takeuchi К., Mitsubishi Kasei Vinyl Co. Method for producinga vinyl chloride resin. // Пат. 0444232 .ЕПВ, C08F 14/06. Опубл. 4. 9.91.

44. Сириаси M., Утида X., Коидзуми И., Сайто А. Суспензионнаяполимеризация винилхлорида. // заявка 50-35232 Япония, С08 F14/06. опубл. 29.09.76.

45. Scheinhardt J., Klodt R.-D., Weibenborn К.-D., Kaltwasser H.

46. Verfahren zur Herstellung von porosen PVC-Ношо- oder Copoly-merisaten. // Пат. 207987 ГДР, C08F 14/06. Опубл. 7.11.79.

47. Козырев Н.М. и др. Дициклогексилпероксидикарбонат и исследование реакции его распада. /У Высокомолек. соед. 1968. Б10. N2. с. 132.

48. Boiesan V., Levitchi D., Cosaveanu А. Utilizarea amestecului de initiatori la polimerizarea in suspensie a chorurii de vinil. //Mater, plast. 1986. V.23. N1. P.35.

49. Method suspension polumerization of vinyl chloride. // Пат.772805 Норвегия, С08 Fl4/06. Опубл. 9.02.79.

50. Brinkmann Н., Hoffmann К. Verfahren zur Herstellung von

51. Polyvinylchlorid oder Vinylchlorid Mischpolymerizaten. // ПЭТ. 1595431 ФРГ, C08F 3/30. Опубл. 20.06.74.

52. Доки М-, Фунами X., Номото К. Способ полимеризации винилхлорида. // Пат. 57-58244 Япония, C08F 14/06. ОПУбЛ. 22.12. 82.

53. Kreibl S., Simmich G., Witzig H.-W. Verfahren zurrationellen Herstellung von Suspensions Polymerisaten des Vinylchlorids. // пат. 180058 ГДР, C08F 114/06. Опубл. 13.11.81.

54. Хидака к., Мурамацу К. Полимеры винилхлорида. // заявка52.91194 Япония. C08F 14/06, Опубл. 23.04.79.

55. Курс КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ. /В0ЮЦКИЙ С.е. М. : Химия, 1976. 512с.

56. Nilsson Н., Silvegren С., Tornell В., Lundqvist J.,

57. Pettersson S. Suspension stabilizers for PVC production III. Control of resin porosity. // J. Vinyl Technol. 1985. V.7. N3. P. 123.

58. Wolf F., Eckert 5.Uber eine Methode zur Obtrennung kompacter

59. Teilchen aus suspensions-PVC. //Plaste und Kautschuk. 1974. B. 12. S. 905.

60. Nilsson H., Silvegren C., Tornell В. Suspension stabilizersfor PVC produetion I : Interfacial tensión measurements. // J. Vin^l Technol. 1985. V.7. N3. P. 112.

61. Cebollada A.F., Schmidt M. J., Farber J. N., Capiatl N. J.,

62. Valles E.M. Suspension polymeri2ation of vinyl Chloride. I.-.9Л 1.fluence of viscosity of suspension medium on resin properties. // J. Appl. Polym. Sci. 1989. V.37. N1. P. 145.

63. Singh J., Agrawal К. K. Modification of polyvinyl chloride}for bi©compatibility improvement and biomedical application. // Polym.-piast. Techno 1. and Eng. 1992. V.31. N3-4. P. 203.

64. Burgess R. H. The manvfacture of PVC. //Develop PVC Prod, and

65. Proc. 1. London. 1977. P. 19.

66. Curcaneanu S., Gluck P., Zugravescu P., Dimitriu F.-I.,

67. Osanu P., Patrascu M. Procedeu de polimerizare in suspensie a clorurii de vinil. // Пат. 82172 CPP, C08F 2/20. Опубл. 30.06.83.

68. Мирошниченко с.И., Захарова 3.C., Шварев Е.П., , Сучкова Н.А.

69. Ocjricrf^ <-1/->с£с? f-Stju fwcy^oat^oiiM C>gcт&и ty! с Ничего , /7 у a o^jtr^c/.

70. НИИполимеров. Дзержинск. 1984. Юс. С Рукопись деп. в ОШИТЭхим. Черкассы. 19 сентября 1984г., N922 хп-84 Деп.".).

71. Захарова 3.C., Шварев Е.П., Бобинова J1.M. и др. Зфиры сахарозы и высших жирных кислот как модификаторы суспензионного поливинилхлорида. // Ж. прикл. химии. 1977. Т.50. N2. С.373.

72. Шварев Е. П., Захарова 3. с., Никитина с. А. Влияние низкомолекулярных поверхностно-активных веществ на прочность адсорбционных слоев метилцеллюлозы при суспензионной полимеризации винилхлорида. // Высокомолек. соед. 1975. А17. N1. С. 73.

73. Кобаяси е., Ямамото Д., хасуэ Т. Получение пористых СсоЗполимеров винилхлорида. //Заявка 61-190542 Япония, C08L 27/06. Опубл. 25.08.86.

74. May W.P. Production of vinyl chloride resins with shortdry-blend time. //Пат. 4000355: C08F 1/11. Опубл. 28.12.76.

75. Окуно й., Маруяма т., Амано М., Кодзима с., Косэки т. Суспензионная с со!)полимеризация винилнлорида. // заявка 58-49710 ЯПОНИЯ, C08F 14/06. Опубл. 24.03.83.

76. Kobayashi Т., Tomishima Y., Yamamoto Т., Nojima Y. Processfor suspension polymerization of vinyl chloride in a reactor eguipped with a refrux condenser and a modified brumaging impeller. // Пат. 4849482 США, C08F 2/20. Опубл. 18.07.89.

77. Tacashi A., Shuji 0., Lake J. Process for producing vinylchloride-based polymer. // Пат. 5420215 США, C08F 2/18. . Опубл. 30.5.95.

78. Кобаяси с., Симадзу С., Морияма й. Способ получения винилхлоридных полимеров. // Заявка 2-55707 Япония, C08F 14/06. Опубл. 26.02.90.

79. Нагано м., сайто м. газофазная полимеризация винилхлорида.заявка 60-49011 Япония, C08F 14/06. Опубл. 18.03. 85.73. такамура с. Поливинилхлоридные пленки, экранирущие электромагнитные волны. // Plast. Age. 1989. V.35. N6. P. 1991.

80. Энциклопедия полимеров. / Под. ред. Кабанова в. А. М. : Советская энциклопедия, 1977. 744с.

81. Основы технологии переработки пластмасс. / Колезнева В. н.,

82. Гусева В.К. М. : Химия, 1995. 507с.

83. Щепачев Б.М., Валиуллин А.К., Лобойко Л.Д., Малышева Г.п.,

84. Тихомирова И. Д. О нормировании электропроводности водной вытяжки в наполнителях кабельных пластикатов. // ХНПО "Карбонат". Харьков. 1985. 16с. Библ. 6 Рус. с Рук. деп. в ОНИИТЭхим г. Черкассы. 10.01.86., N58-Xn>.

85. Hansel Н. Einflub von Struktur und Alterung auf die elektris-sschen Eigenshaften des hochohmigen polymerfestkorpers. //Acta polym. 1987. B. 38. N6. S.378.

86. Decker C. Synthesis of conductive polymers by laser irradiation of chlorinated PVC. //J. Polym. Sci.: Polym. Lett.1987. V.C25. N1. P. 5.

87. Vesely D., Finch D., Cooley G. E. Electrical properties ofpolymers modifiedby by electron beam irradiation. //Polymer.1988. V. 29. N8. P. 1402.

88. Cish T. D., Abed Y. A., El-Behairy H. A. A comparison ofcontamination types for organic insulating materials. //Int. Conf. Prop, and Appl. Dielec. Mater., Xian, June 24-29. 1985. Conf., Rec. Vol.1. P.350.

89. Королев B.M., Королева Г.H., Овечкина г. И., Наумкина С. И.,

90. Ильюхина я.А. Поведение электроизоляционных материалов на основе полиэтлена и поливинилхлорида в контакте с оксидами азота. //Becui АН БССР. Сер. Ф1з.-энерг. н. 1987. N3. с. 107.

91. Piechowiak Е. Krajowe kredy jako napelniacze w kablowychplastyfikatach PCW. // Polim. Tworz. Wielkoczasteczk. 1983. V. 28. N10-11. P. 402.

92. Liptak P. Makceny PVC plosny tuzemskyin vapericom. // Plastya kauc. 1991. У.28. N1. P. 11.

93. Мартынова Jl.M., Гузеев В. В., Бромберг А. В., Нестерова Л. А. идр. Наполненная электроизоляционная композиция на основе поливинилхлорида. // А.с. 1165694 СССР, C08L 27/06. Опубл. Б. И. 1985. N25.

94. Бромберг А.В., зпштейн И.П., Нестерова л.А., Быстрова з.п. идр. Способ получения пастообразного основного карбоната свинца. //А. с. 1252328 СССР, С09С 1/14. Б. И. 1986. N31.

95. Попова Н. Улучшение качества изоляционной полимерной композиции для кабелей и проводов. //Науч. тр. Висше техн.

96. УЧ-ще. Русе. 1985. Т. 25. N9. С. 49.

97. Киефудзи Т., Хаяси С., Фурукава X., сайто К. Дайниппон инкикагаку коге к.к. // Заявка 62-265339 Япония, C08L 27/06. Опубл. 18.11.87.

98. Кокуни Н., Хабу С. Композиции для приготовления легкихэлектроизолирующих материалов, //заявка 60-8354 Япония, C07L 67/06. Опубл. 17.01.85.

99. Гузеев В. В., Бромберг А. В., Мартынова JI. М., Малышева Г. П.,

100. Котенков В. И. и др. Наполненная электроизоляционная композиция на основе поливинилхлорида. // А.с. 3398770 СССР, С08К 9/04. опубл. Б. И. 1983. N27.

101. Schimke F., Flügge D., Rohr L., Berendt C. Verfahren zur

102. Herstellung von Isolier- und Mantelmaterial für elektrische Kabel. // ПЭТ. 258549 ГДР, H01 ВЗ/44. Опубл. 27.07.88.

103. Хисацунэ Я., Миядзаки К., Такахаси К.Поливинилхлоридная композиция. //Заявка 59-1556 Япония, C08L 27/06. Опубл. 6. 01.84.

104. Baker Р., Grossmam R.F. Electrical insulating vinyl halideresin compositions. // Пат. 5439742 США, B32 B9/00. Опубл. 8.08.95.

105. Patrascu M., Gluck Р., Curcaneanu S., Osanu P., Pogonariu A.

106. Corelatii intre technologia de .obtinere si calitatea PVC-5 de uz electrotechnic. // Mater. Plast. 1988. v.25. N2. P.91.

107. Коянаги С., Китамура X., Симидзу Т. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида. //Пат. 50-6347 Япония, C08F 14/06.-1. Опубл. 13.03.75.

108. Канеко X., сакаи К., Киекара А. Получение полимеров винилхлорида. //заявка 62-27451 Япония, C08L 27/06. Опубл. 5.02.87.

109. Канеко X., Киехара А. Композиция на основе винилхлоридногополимера. // заявка 62-149742 Япония, C08L 27/06. Опубл. 3.07.87.

110. Итагаки X., Нииумэ Ц., такахаси А. Винилхлоридный полимер свысоким объемным удельным сопротивлением, //заявка 59-153942 ЯПОНИЯ, C08L 27/06. Опубл. 31.08. 84.

111. Окада X-, Исака т. и др. Суспензионная ссо)полимеризациявинилхлорида. //Заявка 52-131503 Япония, C08F 14/06. Опубл. 26.05.79.

112. Bjerke 0.J., Fogelberg L.- G. Forfarande For framstallningav polyvinylklorid med forbattrad elektrisk isoleringsfor-maga. //Пат. 6806673-7 Швеция, C08F 114/06. Опубл.17.04.78.102. сакамото Т., Исобу Я., Морита К., Хаяси X. Суспензионная

113. С со)полимеризация винилхлорида. Заявка 54-156859 Япония, C08L 27/06. Опубл. 3.07.81.

114. Hovd 5., Christensen N.-P., Radstoga Т. A process for thepreparation of polyvinyl chloride with improved electrical properties. // Пат. 1179155 АНГЛИЯ, C3R CC08f). Опубл. 28.01.70.

115. Norsk H. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mitverbesserten electrischem Eigenschaften. // Пат. 274387 Австрия, 39b, 24C C08f). Опубл. 10.09.69.

116. Summers J. W., Rabinovitch E. B., Booth Р. С. Measurement of

117. PVC fusion С gelation). // J. Vinyl Technol. 1986. V.8. N1. P.2.

118. Bengough W. I., Norrish R.G. W. // Proc. R. Soc. London. 1950.1. V. 200. P. 310.-ЯР

119. Brietenbach J.W. // Macromol. Chem. 1952. V. 8. P.147.

120. Zhan X., Weng Z., Huang Z., Pan Z. Регулирование молекулярного веса ПВХ в присутствии агентов передачи. // J. Chem. Ind. Eng. С China). 1990. V.41. N3. P. 306.

121. Process Eng. С Austral). 1983. V.U. N10:15:17; РЖХ, MM.

122. Cottman J.D., Conzales F. M., Clover G. C. // J. Polym. Sei.1967. Part A. V.5. N1. P. 1137.

123. Thomas C.M., Hinds J.R. // Br. Plastics. December 1958.1. P. 552.

124. Langsam M. //J. Appl. Polym. Sei. 1977. V.21. P. 1057.

125. Langsam M. //J. Appl. Polym. Sei. 1979. V.23. P. 867.

126. Macoveanu M., Reichert К. H. Diskontinuierliche Polymerisation von Vinylchlorid in Suspension mit Temperaturprogramm. // Angew. Makromol. Chem. 1975. V. 44. P. 141.

127. Grasslev W.W., Härtung R. D., Vy W.C. //J. Polym. Sei. 1969.1. Part A. V. 7. P. 1919.

128. Flory P. J. // J. Am. Chem. Soc. 1937. V.59. N2. P.241.

129. Mayo F.R. // J. Am. Chem. Soc. 1943. V. 65. N5. P. 2324.

130. Кронман А. Г. // Труды по химии и химической технологии.

131. Горький. 1964. вып. 10. с. 317.

132. Yamamoto К., Maehara Т., Mitani К., Mizutani Y. Preparationand application of low molecular weight polyCvinyl chloride). I Preparation and Thermal Stability.//J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 51. N4. P. 749.

133. Breitenbach J. W., Schindler A. //Monatsh. 1955. V. 86. P. 437.

134. Kitamura R. // J. Appl. Polymer Sei. 1965. V.9 P. 1669.

135. Stanaback R.J. // SPE 35 ANTEC Conference, Montreal, April.1977.

136. Heiberger C.A., Phillips R., Cantow M. J. R. //Polym. Eng.1. Sei. 1969. V.9. P.445.-

137. Heiberger С.A., Phillips R. //Rubber Plast. Age. 1967. V.48.1. P. 636.

138. Transfer agent in polymerization. // Пат. 3468858 США, C09.1. Опу£эЛ. 12.04.69.

139. Polymerization with transfer agent. //Пат. 3063977 США, C09.1. Опубл. 23.11.62.

140. Berens A.R., FoltV.L. Trans. Soc. Rheol. 1967. V.U. P.95.

141. Patrascu M., Ichiml., Arnautu G., Popescu V., Pogonariu A. Poiiclorura de vinil suspensie cu greutate moleculara joasa.

142. Mater. Plast. 1993. V.30. N2". P. 83.

143. Yamamoto K., Maehara Т., Mitani K., Mizutani Y. Preparationand application of low molecular weight polyvinyl chloride). II. Thermal stbility of blended polyCvinyl chloride). //J. Appl. Polym. Sei. 1994. V.51. N4. P. 755.

144. Biddapa T.S. // Pop. Plast. 1985. V.30. N4. P. 18.

145. Зверева Ю.А., Киррилов А. И., Чиркина И. Б., Котляр И. Б.11.2-трихлорэтилен как регулятор молекулярного веса поли-вин'илхлорида. // Труды по химии и химической технологии. 1967. вып.1. с. 162.

146. Марвел К. Введение в органическую химию полимеров. М.: Иностранная литература, 1961. 71с.

147. Нобуцугу И., кацуя И. // Japan Plast. 1966. V. 17. N8.1. P. 28-31, 50.

148. Obtoj-Muzaj М. PoliCchlorek winylu) о duzej zdolnosciptyniecia. II. Regulacja wzrostu tancucha PVC. // Polim.-tworz. wielkoczasteczk. 1992. V. 37. N11-12. P. 512.

149. Polymerization of Vinyl monomers. //Пат. 3053801 США. C08.1. Опубл. 25.05.62.

150. Macho V., Porubsky J., Mazanec J., Szulenyi F., Vacho J.,

151. Bartosek Z.♦ Sic M.> Cerny K. Sposob vyroby suspenzneho- /гс kopolymeru vinylchlorid/vinylacetat. // Пат. 276577 ЧСФ Р, C08F 214/06. Опубл. 31.12.92.

152. Зегельман в.И., Гришин А.Н., Тайкова Т.А., Рахимов А.И. и др.

153. Способ получения суспензионного поливинилхлорида. // Пат. 2058323 РОССИЯ, C08F 114/06. Опубл. 20.04.96.

154. Jeorgieff K.K. //J. Appl. Pol. Sei. 1964. V.8. N5. P.2213.

155. Pichler J., Rybicky J. // Chem. Prüm. 1966. V. 16. P.559.

156. Polyvinil chloride suspension polymerization process. //

157. Пат. 3006903 США, C08F. 0ПУ6Л. 1.09.57.

158. Thummler W. Verfahren zur Hestellung von Vinylchloridopolymerisaten. // Plaste und Kautschuk. 1983. V.30. N12. P.661.

159. Suspension polymerization of vinyl chloride. // Пат. 2716110

160. США, C08F. ОПУбЛ. 15.11.55.

161. Process for suspension polymerization of vinyl chloride. //1. ОпиГл.

162. Пат. 2764579 США, C08F.V 23.06.56.

163. Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridopolymerisaten. //

164. Пат. 125409 ГДР, C08F. Опубл. 26.04.56.

165. Verfahren zur Herstallung von leichtflicberidenthernostabilen Vinvechloridpolymeron. //Пат. 232282 ГДР, C08F 2/38. ОПУбЛ. 8.06.86.

166. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid. // Пат.131176 ТДР, C08F 14/06. Опуб/i. 13. 08. 78.

167. Verfahren zur Herstellunq von vinylchloridopolymerrisaten.

168. ПЭТ. 2840334 ФРГ, C08F 14/06. Опубл. 25.01.80.

169. Sposob vyroby suspenzneho kopolymeru vinylchlorid /vinylacetat. // Пат. 242180 ЧССР, COSF 214/06. Опубл. 15.02.87.

170. Chowanitz H.-P., Hohne К. , Weibenborn К.-D., Luth G. Verfahren zur Polymerisation von Vinylchlorid. // Пат. 240550 ГДР, C08F 14/06. Опубл. 5.11.86.

171. Pearson P.D. , Rao M., Tomko R.F.-. Aerosol compositions- /с/containing aqueous dispersion. //'Пат. 5340871 США, B65D 33/20. Опубл. 11.03.94.

172. Pearson P.O., Rao M., Tomko R. F. Aerosol compositionscontaining non-aqueous dispersion. //Пат. 5348992 США, C08F 242/00. Опубл. 20.09.94.152. такэути К. Получение винилхлоридных смол. // Заявка 3223307

173. Япония, C08F 14/06. Опубл. 2.10.91 .

174. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида. //

175. А. С. 1.38042 СССР. C08F. Опубл. 24.07.61.

176. Ehrhardt Н.-, Weber L. Easy-flow rigid PVC for injectionmoulding. //Polim. Tworz. Wielkoczasteczk. VI11,XVI. P.480.

177. Process of preparing lower vinyl chloride polymer by suspension polymerization. //ПЭТ. 5194536 США., C08F 14/06. Опубл. 16.04.91,

178. Мицубиои монсанто касай К.К. Способ суспензионной полимеризации хлористого винила. // Заявка 13516/78 Япония, C08F •'■1/ПС. опубл. 10.05.78.

179. Mr Ibv L.R. Janouicz A.H., Ittel S. D. Polymerization withf'!v;.t chelates as chain transfer agents. //Пат. 607121 Австралия, C08F 002/38. Опубл. 28.02.91.

180. Bak P. I., Bi dinger G. P., Cozens R.J.'. Process- for polymerizing vinyl chloride polymers with iodinated chain transfer agents. // Пат. 5455319 США. C08F 2/20. Опубл. 3.10.95.

181. Капп W. , Hong N. , Gerd M., Manfred F. . Reglernachdosierungin-'! dfT radicalischen Emulsionspolymerisation von Butadien / St.vren. // Plaste und Kautsch. 1989. V. 36. N3. P. 77.

182. Bankoff 5. G., Shreve R. N. // Tnd. Eng. Chem. 1953. V. 45.1. P 07Г)

183. Анализ полимеризационных пластмасс. / Баландина в.А., Гурер.ич Д. Б., Клещева М. С. и др. JI.: Химия, 1976, 512с.-/¿^

184. Зубкова В.А., Морозов в.И., Савельев A.n. Определение коэффициента трения полименрнык материалов.// Пластмассы. 1983. N11. С. 59.

185. Кронман А. Г., Пономарев А. Н., Ситникова Е. Ф., Кондакова И. А. ,

186. Водопьянова Т.В. Аналитический контроль малых концентраций вспомогательный ингредиентов при суспензионной полимеризации винилклорида. // зав. лаборатория. 1993. N4. с.29.

187. Кронман А.г., Ганшина т.г., Кулик з.м., Жадаева Т.А., седунова H.H. Синтез и переработка низкомолекулярного суспензионного поливинилхлорида. // Журнал прикладной химии. 1998. N6. с. 1923.

188. Kaltwasser Н., Weber J., Thummler W. Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid. // Plaste und Kautsch- 1983. B.30. N9. P. 492.

189. Banrens H, Weber J., Thummler W. // Plaste und Kautsh. 1990.1. B. 37. N2. S. 37.

190. Sevcik 5., Kolinski M. Determination of the densitydispersion of suspension PVC by polyCvinyl chloride) the method of kinetic density curves. // J. Appl. Polym. Sei. 1989. V.37. N7. P.2033.

191. Кронман А. г., Колесников В. я., Грошев г. Jl., Бутаков г. в.,

192. Ballard D.G., Durgess A.N., Dekoninck J.M., Roberts E. A.

193. The crystallinity of PVC. // Polymer. 1987. V.28. N1. P.3.

194. Jones C., Courtney J.M., Blass C. R., Lowe G. D.O. .The influt«ence of plasticiser selection on the interactions of bloodwith PolyCVinyl Chloride). //6th Int. Conf. Polym. Med. and Surg., Leeuwenhorst, 12-14 Apr., 1989. London, 1989. C.P.4/1

195. Химическая энциклопедия. / Кнунянц И. Jl. M. : Советская энциклопедия, 1990. Т. 2. с. 140.

196. Зверева Ю.А., Кириллов А. И. . Суспензионная полимеризация винилхлорида в присутствии водорастворимых перекисей. //Труды по химии и химической технологии. Горький. 1967. N2. С.167.

197. Кронман А. Г., Семчиков Ю. Д., Грошев Г. Л., Канаков А. Е. Влияние состава инициирующей системы на топохимию суспензионной полимеризации винилхлорида и морфологию полимера. //

198. Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. N10. С. 1588. ,

199. Кронман А.Г., Грошев Г.Jî., Губанова Т.Г., Тюханов В.Ф., Бутаков Г.В., Телегин П.А., Шипов Ю. м., Левашова C.B. Способ суспензионной полимеризации винилхлорида. // Пат. 2046807 РФ, C08F 114/06. Опубл. 27.10.95.

200. Zerfa M., Brooks В.W. Experimental investigations of vinylchloride drop behavior during suspension polymerization. // J. Appl. Polym. Sei. 1997. V. 28. N1. P. 127.А1. ЮОс.178. кронман А. Г., Грошев Г. Л., Губанова Т. Г., Левашова С. В.,

201. Верховцева Н. И. . Способ получения суспензионного поливинилхлорида. //A.C. 1835402 СССР, C08F 114/06. ОПубЛ. 23.08.93.

202. Кронман А.Г., Колесников В.Я., Грошев Г.л., Лешина Л.В., Булгаков Г. в., Телегин П. А., Шипов ю. м., Левашова С. В., Губанова Т. Г., Верховцева Н. и. Способ получения поливинилхлорида. // A.C. 1781231 СССР, C08F 114/06. Опубл. 15.12.92.

203. Введение в химию полимеров. / Семчиков Ю. Д., Жильцов С. Ф.,-

204. Катаева в. н. М.: высшая школа, .1988. 9с.

205. Теория радикальной полимеризации. / Багдасарьян X. с.

206. М. : наука, 1966. 223,168с.

207. Справочник "Промышленные хлорорганические продукты". / Под.ред. Ошина Л. А. М.: Химия, 1978. ,151с.

208. Ольдекоп Ю.А., Кабердин Р. В., Бусловская Е.Е. Исследованияв области''перекисей ацшюв. ХШ1. Реакция перекиси ацетила С трихлорэтиленом. // ЖОрХ. >1981. Т. 17. N2. С. 272.

209. Курс теоретических основ органической химий. /Темникова С.И. : л. : химлитература, 1962. 84 с.

210. Методы элемент-органической химии. ХлоралиФатические соединения. / Под ред. Несмеянова А.Н., Кочешкова К.А. М. Наука, 1973. 236С.1. ЪГ