(CO) полимеризация акриламида с малеиновой кислотой в эмульсиях тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Р Г 6 од

_ 11{а^сйййЗорденл Трудового Красного Знамени государственный технологический университет

На правах рукописи

НУРУЛЛИНА ЕЛЕНА ВАЛЕНТИНОВНА

(СО) ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ АКРИЛАА1ЙДА С МЛЛЕИНОВОЙ КИСЛОТОЙ В ЭМУЛЬСИЯХ

02.00.06 — Химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па сспснанпе ученой степени кандидата химических пауз

Казань 1993

Работа выполнена Казанском Государственном Технологической Университете

Научный руководитель — доктор химических наук,

профессор В. Ф. Куренков

Научный консультант — доктор химических наук,

профессор В. А Мягченков

Официальные оппоненты — доктор технических наук,

профессор Л. А. Аверко-Антонович

кандидат химических наук С. В. Шулындин

Ведущая организация — Научно-исследовательский

физико-химический институт ни. Л. Я. Карпова

Защита состоится " ¿клг^-е^^е- 1993 года в часов

на заседании специализированного совета Д. 063. 37. 01. в Казанском Государственном Технологическом Университете по адресу: 420015, г. Казань ул. К. Маркса, 68.

С диссертацией кошю ознакомиться в библиотеке Казанского Государственного Технологического Университета.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь специализированного совета, ^ кандидат технических наук, А. Охотнна

ОЬШ лАРАКГЗРЛСТЛКА РАБОТЫ

Актуальность ргЗоты. Водорастворимые полимеры и сополимеры ак-риламида (АА) с непределььыми кислотами и их солгали применяются в различных областях техники и технологии в качестве элективных флокулянтов, загустителей, агентов, сникающих гидравлическое сопротивление жидкостей и др. И поэтому вполне оправдан интерес исследователей к получению таких полимеров радикальной ио)полимэриза-циеи в дисперсных системах. Позитивными сторонами этого способа синт за Ссо)полимеров АА является получение с высоким выходом высокомолекулярных соединений, использование концентрированных растворов мономеров, лёгкий тешгоотвод, осуществление процесса в низковязких средах. При таком.способе синтеза сохраняется.возможность применения (со)полимеров непосредственно в виде эмульсии, а при необходимости - выделения полимеров а сухом виде путём об звоклва-ния их предварительной азеотропной дистилляцией. К числу наиболее перспективных .сополимеров АА относятся сополимера АА с малеиновой кислотол (.МК) „ Ранее были изучены закономерности сополимеризгцми АА с МК в водных, растворах, однако данные по эмульсионной оополи-меризации АА с МК отсутствуют. Поэтому целесообразным представлялось исследовать основные закономерности сополимеризации АА с Мл в водко-толуольных. эмульсиях.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с координационным планов НИР АН СССР но направлению 2.3 (тема 2.34.4) на 1985-х5Э0 г., и планом НИР каиедры на 1ЭЭ0-1993г.

целью раосты является издание кинетических закономерностей и специфических особенностей радикальной полимеризации АА и сополи-меризацпи АЛ с МК в эмульсиях и выявление доступных путай управления процессом ¿иктеза Ссо)полимеров.

В соответствии с основной целью работы необходимо было решить следующие задачи:

- установить .кинетические закономерности получения высокомолекулярного ПАА в зодно-гептановых эмульсиях и получения нкзкомсле-куллрного частично гидролизованного ПАА в водно-толуольных эмульсиях в присутствии гидроксида натрия»

- хазработать ка^ё-чные методы контроля за текуазконцентраты ик АА и мК в процессе сополимеризации;

- \*№шоеить механизм эмульсионного процесса со;:оли\:2ризгции ЛА с МП;

- определить реакционную способность мономеров - АА и МК при сцюлшеризашш при машх и глубоких конверсия* ,

- исследовать кинетические закономерности сополимеризацин АА о

;

- оценить неоднородность сополимеров АА с Ж по соотаву и про-аеоти сопоставительный анализ экспериментальных и теоратиче ких данных для суждения об особенностях процесса сопол меризации ;

- исследовать влияние рН среды и добавок ацетата и хлорида натрия на процесс сополимеризацин АА с Ж и характеристики образующихся сополимеров ;

- провести оценку флокулирующей способности сополимеров.

Научная новизна. Впервиэ проведены систематические исследования сополимеризацин АА с Ж в эмульсиях. Показано, что исследуешй процесс не описывается теорией Смита и Эварта, и сополимеризация

АА с МК является "аномальной", что обусловлен.) изменением реакционно.. способности мономеров вследствие неизоионности и гатороразности условий синтеза. Разработан полярографический метод оценки АА в МК, ооаы'ляюцил проводить раздельное количественное определение каждого иа соыонскеров в пробах реакционной смеои. Впервые разработана методика расчёта о помощью ЭШ теоретических кривых распределения сополимеров по составу, которая может быть использована для анализа особенностей сополимеразации.

■ Ццактическач ценность, ¿ч/гановлвны пути осуществления управ-лаьмох'о синтеза С со) полимеров АА в эмульсиях, доказана возможность получения высокомолекулярного ПАА и сополимеров АА с Ж и низкомолекулярных сополимеров АА с акрилатои натрия (АКИ) при (со)иолимери-ъа^ки в эмульсиях. Выявлено, что по сравнентю с ЛАА сополимер». АА с Ж являются более элективными фдокулячтами суспензий каолина и ооадке речкой годы. Разработанная методика расчёта с помощью ЭВЛ теоретических кривых распределения по составу иокет быть рекомендована для анализа процесса оополимериэации "особых" систем.

Аруо0нцая работы. Основные результата рэооты долоквни и об-сувдеш на пятой и шестой межреспубликанских каучно-технических ксп.'&орв&дагх студентов ВУЗов СССР "Синтез, ¿сагодовалив свойств,мо-^¡•.Ьаквц«.! у переработка высокомолекулярных соединений (г. Казань, 19сШ('Всесоюзной научно-технической конференции "Азотссдэрка-

р^а»».вектроди'Гы" (г. Свердловск, ¿)М9); Всесоюзной научнс-тех-

начесной конференции "Свойства и применение водорастворимых по-лшэров" (г, Ярославль, 1991); оЗ - ей Конгресса ШПАК Иг. Буда-пегт, 1991); седьмой научно-технической конференции "Научно-технические и социальпо-эконошгческпо проблемы охраш окружающей среды" (г. Н.Новгород, 1992), а также на отчётных научко-техни-ческих конференциях КИИ (г. Казань, 1990,1991).

Публикации. По результатам работы опубликовано 6 статей б центральных ивданиях и 5 тезисов докладов.

Структура и объём диссертации. Работа состоит из введения, трех глав, выводов и списка литературы, излояенных на /35 страницах машинописного текста с иллюстрация?,та - /Л таблиц и рисунка. Список цитируемой литературы содержит нанменовышя.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТА

Во введении формулируются цель и задачи работы, а также оооо-новывазтся её актуальность, научная новизна и практическая значимость. В первой главе (обзор литературы) рассмотрены закономерности полимеризации АА в дисперсных системах, а такго сополимерлза-ции АА с АКН и 1Ж в водных растворах. Во второй главе обсуждается собствокше результаты исследований автора.Третья глава представляет собой зксиерш/..нталькую часть, в которой описаны характеристики исходных веществ, способы проведения полимеризации и «июли-мэриэацпп, а также используемые методы анализа.'

Метода исследования. Для исследо!.шля кинетики сополимериьа-ции АА с Ж в эмульсиях усовершенствовали известный полярографический метод оценки мономеро;. Применение в качестве фонового раствора 0,05 М (СН^/Ьг-позволило проводить раздельна количестззен-ное определение каждого из сомономпроп в реакционна пробах. Полярографическую волну восстановления МК записывали в интервале потенциалов от -0,7 до'-1,2 В, АА - от -1,'4 до -1,8 Б. Относительная ошибка разработалного.полярографического метода оценки АА и МК на превышает 2%.

Для определения среднего размера частиц эмульсии исходной мономерной смеси и конечного латекса использовали методы лазерного светорассеяния и э; стройной микроскопии. О типе эмульсии

по данным кондуктометрич ескех измерений, а такав по слиянию капли эмульсии с каллак воды или толуола и окрашиванию её красителями -мэтт'леновк.л синим или Суданом,

Комплексообразование АА с ацетатом натрия исследовали методом ЯМР - спектроскопии.

Химический состав сополимеров АА с МК и АА с АКН определяли' потенциометрическим титрованием, молекулярную массу (со)полимеров определяли вискозиыетрическам методом.

РЕЗУЛЬТАТ И ИХ ОБСУЕдЕШЕ

I.Полимеразация акрил&мида в эмульсиях.

1Л. Полкшразация акриламида в водно-гептановь^ эмульсиях.

(Со)полимеризацию АА проводили в водно-органических эмульсиях, используя в качестве органического растворителя гептан и толуол; При этом оценивалась возможность получения высокомолекулярных и низкомолекулярных (со)полимеров АА, поскольку в зависимости от области применения (со)полимеров целесообразно использовать как высокомолекулярные (со)полимеры (например, флокулянтн, загустители, агенты уменьшения гидравлического сопротивления жидкостей), так и низкомолекулярш.е (со)полимера (например, эмульгаторы, разжикители не^ти, ингибиторы коррозии).

Полимеризацию АА в водно-гептановых эмульсиях проводили в присутствии инициатора (И) - персульфата калия •ЫК), эмульгатора СЭ) - сорбиталя С-20 (вода:гептан= 1:4, ГАА]= 45 % в воде). Следует отметить, что в исследуемой системе АА являлся активным*со-эмуяьгатором н прилагал дополнительную устойчивость образующейся эмульсии. Это, очевидно, сглзано с возможностью образования в вы-^ококонц'нтрированных растворах линейных ассоциатов АА.

Тип эмульсии в исследуемой системе до полимеризации и в ходе её был оценен методами, общепринятыми в коллоидной химии. Слияние эмульсии с каплей воды и окрашивание её водорастворимым кра-сителэм метиленовым синим свидетельствовало об образовании прямой эмульсии "масло в воде". Прямой тип эмульсии сохранялся в процессе синтеза.

аСснтроль за скоростью процесса полимеризации АА осуществляли бромид-броматиым и полярографическим методш.ш. На основании кинетических данншс установлено, что о увеличением концентрации, эмульгатора в интервале 0,5 - 2 £ (к гептану) начальна* скорость по-

лимеризации и выход полимера уменьшается, а ерэднэвязкостная молекулярная масса полимэров (М^) увеличивается в интервале (0,92 - 5,47)'10 е. Найденный порядок реакции по э:дульгатору равен (- 0,66). Уменьшение и увеличение Я* с ростом концентрации эмульгатора объясняется уменьшением элективной концентрация радикалов в реакционной смеси вследствие связывания ионов онсиэтн-леновыш! группа!,ш эмульгатора и более квдлвнши их распадом по сравнению со свободными ионами «$>

Увеличение концентрации АА в интервале 4,43 - 6,26 моль/л и концентрации инициатора от 0,04 до 0,1 % ( по отпосениэ к АА) приводит к увеличению . При этом Мр с увеличением концентраций мономера возрастает, а с ростом концентрации инициатора - уьязньиает-ся.

На основании совокупности кинетических1 данных было получено эмпирическое уравнение общей скорости полимеризации АА. в водно-гепта-новых эмульсиях: ^ _ т '

Величина порядка по инициатору существенно йжэ 0,5'и свидетельствует о протекании наряду с бжолокулярзг.! и монс-'лолекулярпого обрыва кинетических цепей.

Зависимость 2?* полимеризации от тс:лхэратури в координатах уравнения Аррениуса линейная, что позволило определить сутлмарпуэ онор-гию активации полимеризации, равную 79,9 кЗОд/тяь.

В результате проведённых исмедовшшЛ бшга показана возможность получения высокомолекулярного ДАА с Ир =(0,3-5,4).Ю5" в условиях-эмульсионной полимеризации АА при использовании в качестве органи-чосксл разы алиратического растворитоля - гептана.

¡-.¿. Полимеризация акрил амида в водно-толуольных эмульсиях

в присутствии гпдролязущого агента. й целью получения низкомолзкулярных сополгмэров АА с.акрилатом натрия ^АлН) были исследованы возможности полимеризации АА в эмульсиях в присутствии гидролизущэго агента - цёлочи. Добавки цёлочи обеспечивали регулирование химического состава полимера и предотвращали мешлолекуллрнув имидизацию при использовании концентрированных С40-50 %) растворов АА. ' '

полимеризацию проводили в водно-толуолышх эмульсиях Свода: толуол = 1:4 по объёму, 3 - сорбиталь С-20) в присутствии //аОИ и инициатора - ПК. Лз прздставленных на рис.1 кривых видно, что с

увеличением крнцентрации //аОН начальная скорость полимеризацли (2%) и выход полимера возрастают. При этом значения М? уменьшаются. Эти результата логично связать с образованием в реакционной системе АКН и трис-12-карбамоилэтил) амина С ТКА) в результате гидролиза АА и взаимодействия АА с аммиаком - однш из продуктов гидролиза мономера и полимера по схеме:

СНй ~СНСОл/Нг +//айн = сопл/а

3 СИ( -а/сал/в1 /-////5 (СНг снг сын г. ь V

Набдодаемый характер изменения ¿Сможет быть связан с измененном активности АКН в процессе.полимеризации. На скорость процесса оказывает влияние и ТКА, поскольку он интенсифицирует распад инициатора. Последнее"обстоятельство было подтверждено прямыми опытами по влиянию добавок ТКА на полимеризации АА. Увеличение скорости распада инициатора под действием ТКА и возрастание вклада реакций передачи цепи на ТКА способствовало уменьшению Й? с увеличением концентрации А/а. О И , что и наблюдалось в эксперименте.

По данным рис.1 видно, что с увеличением концентрации ЫаОН возрастают начальная скорость и предельная степень гидролиза (СГ). Экспериментально установлено, что с увеличением концентрации АА и ПК значения возрастают. 3 результате получено уравнение общей скорости полимеризации АА в водно-толуольных эмульсиях в присутствии ЫаОИ : кп ГААЗ^ГИ)*'31

О ч* <50 уго

, , мин.

Рис.1.Кинетические кривив расхода АА (1-4) ¡шюнешн стеиони

гидролизаЧСГ) полимера (!'- 5') в процессе поли./вризадии

праМаоИЗ »• 'г (1,1'), г> (л,20, 4 и'),« (о,40,3,;> (4,5')

моль/л. ГААЗ(;юль/л)=5,63 (I - Г. ), [\1 к АЛ.

Эффективная суммарная энергия активации полимеризации ДА в эмульсиях в присутствии ЫаОН равна 76,8 кДкЛ'ОЛь. Было показало, что с ростом температуры ускоряется и гидролиз полимера.

Повышенные порядки в уравнении скорости по мономеру а инициатору свидетельствуют об осложнённом процессе, что сказано с обра-зовашем в реакционной системе ионогенного мономэра - АКН, поскольку сополимеризация о его участием является неизоиоиншл процессом.

В результате проведённых опытов была показана возможность получения низкомолекулярных сополимеров АА о АКН "с Мр в интервале С0,1)-1,5).105' и содержанием звзньэз АКН до ¿5 мол.

2. Сополимеризация акрил амида с малеиповой кислотой в водно-толуольных эмульсиях. Сополимеризацию проводили в концентрированных' водных растворах мономэров С ГШФЮ) = 40-50 %, диспергированных в толуольном растворе эмульгатора - сорбиталя С-20 (вода:толуол= 1:4 по объёму, [3]- 2 % к толуолу) в присутствии ПК ([Ш]=0,1-0,2 % в воде) при 50 "0.

2.1. Особенности процесса эмульсионной сололимерззации акриламида с малеиновой кислотой. Первоначально был установлен тип эмульсии исходной мономерной смеси и образующегося латекса. Для этого анализировались даншэ электропроводности и вязкости реакционной смося в ходе сошышЬри-зации. Во всех случаях исходная эмульсия являлась прямой С"масло в воде"). Лспользование водорастворимых инициатора - ПК и мономеров - АА и Ж предопределяло основное место протекания стадий ишс-.дарования и роста цепи - втонких слоях водной фазы. С увеличением конверсии наблюдаюсь резкое снижение электропроводности реакционной смеси, что может быть отнесено к распаду образовавшегося в тонких слоях водной фазы набухшего в воде сополимера. Этот процесс сопровождался обращением фаз эмульсии, а именно, переходом к эмульсии типа "вода в масло". Об обращении эмульсии свидетельствовало и уменьшение относительной вязкости С ) реакционной среды.

Методами лазерного светорассеяния и электронной микроскопии было показано, что средний размер частиц латекса колебался в зави-оп .-ости от концентрации эмульгатора и инициатора от 329 до 720 ем. На основании информации о среднем размере частиц латекса рассчитывай I '¡ -ело плотиц латекса по Формуле:6ф/» где ^ - осъЗг'на* дол* водной разы в водко-т'олуольной смося, 'А - сре-: р-п • ! юти.: лчтекоа. В результате была получена экппргчос-

-9-

кая зависимость //'»'/И), которая существенно отличается от теоретической: //** СИ3 СЭ30'* . Этот факт свидетельствует о неподчинении рассматриваемой системы АА - Ж теории Смита и Зварта для эмульсионной полимеризации.

2.2. Iкинетические закономерности сошшшераэадии акрилаывда

с малеиновой кислотой.

Для установления уравнения общей скорости процесса эмульсионной сополкмери зации ДА с Ж проводили опыты при различных концентрациях И, Э и мономерной смеси (£ААЗ+1М10) при fM]/[¡Ж]=coлst . Начальные скорости расхода каждого мономэра при сополимеризации I ^аа и ), а 'такяо суммарную начальную скорость сополимеризации = +2$ц( определяли из кинетических кривых, полученных полярографический методом. О характере изменения молекулярной массы ссполилароБ С 5 ) судшш по величине характеристической вязкости (Г/^, поскольку, согласно уравнения ^рка-Куна-Хаувинка, £?] к К * 3 , Значения С^З , а значит и М возрастали с увеличением концентрации моноызрной смеси и при уменьшении концентрации инициатора, что согласуется с общими закономерностями радикальной полимеризации.

В качестве обобщения результатов эксперимента было установлено уравнение обдай скорости эмульсионной сополимеризации АА с Ж:

г*« к-Ш] <3тк} *'оьш з °>6?сэ ] 52

Повышенные порядки скорости сопсшшаразации по АА, Ж, ПК и Э по сравнению с идеальной радикальной полимеризацией свидетельствуют « более сложном маханиаяо эмульсионной сополимеризации, что связано с готеро-^азностьй процесса.

В результате ооцодшаразада АА с Ж в водно-толуольных эмульсиях получеш еопсигаорц о содержанием звеньев Ж 4,9-35,2 % и « 20-360 см?/г,

2.3. Реакционная способность акриламида и малеиновол

кислоты при сополимеризацииг

2.3.1. Расчёт относительных активностей акриламида и . ыалеиновой кислоты.

Определение относительных активностей мономеров при сополше-рдзациа ?*.САА) и С Ж) проводили методом ¡Селена-Ъодоша и модифицированным котодом Зайнешна-Росса, позволяющим проводить

-10-

обработку данных в массовых, а но мольных концентрациях. На основании расчётных данных и линейной зависимости в координатах уравнения Келена-Тюдоша и Файнемана-Росса были определены значения г? -3,10 * 0.09 и = 0. Обнаруженная в эксперименте малая активность МК хорошо согласуется с литературными данными, полученными в гомогенных растворах, а также подтверждена нами неспособностью МК к го-мополикеризации в условиях эксперимента.

Учитывая специфику исследуемой системы АА-МК (мономеры склонны к образованию различных ассоциатов за счёт водородных связей, и, кроме того, Ж - ионогенный мономер), мозно предположить, что состав сополимера будет определяться не только реакционной способностью мономеров, но и изменяющимися в процессе синтеза физическими условиями сополимеризации. На этом основании, а также с учётом ге-терофазности, следует найденные относительные активности мономеров в таких системах рассматривать как каяущиеся характеристики процесса эмульсионной сополимеризации. Поэтому для более объективного суждения об особенностях сополимеризации АА с Ж анализировались данные о'полидисцерсности сополимерного образца по составу.

2,3.2. Анализ экспериментальных и теоретических кривых распределения сополимеров акриламида с малэиновой кислотой по составу.

На основании кинетических данных были получены экспериментальные интегральные кривые распределения сополимеров АА с МК по составу (ЖГС). Согласно рис.2 с увеличением содержания Ж в исходной смеси закономерно увеличивается содержание звеньев Ж а сополимере.

Используя аналитическое выражение для С I- (Р ) как функции 2/ и ?е . нами была разработана методика расчёта с помощью ЭШ теоретических ЖРС, которая позволяет осуществить быстрый переход от массовых к мольным функциям распределения.

Сопоставление теоретических и экспериментальных ИКРС свидетельствует о существенно большей неоднородности по составу экспериментальных ЖРС по сравнению с теоретические. Повышенная неоднородность по составу экспериментальных ЛКРС является следствием изменения 2* (в условиях эксперимента -0) с изменением состава исходной мономарной смеси и с увеличением кошзарс;';'. Л;.:: неши состава мономерной смеси изменялась и растворимость АА и Ж

-Ц-

При этом различие условий роста макромолекул в водкой и толуоль-ной дазах способствовало оольшей неоднородности по составу сополимеров. С увеличением конверсии в реакционной смеси возрастает

ИКРС дня (САА1/Ш) = 9,5:0,5 U,l'), 9:1 (2,2'), 8:2 13,3'), 7,5:2,5 С4.4'), 6:4 (.5,5').

У , % = 40 U.I'), 36 U.2'), 41 Со,о'),22 (4.4'), 29 15,5').

содержание ассоциатов АА с макромолекулами сополимера АА с Ж. При этом, несомненно, ассоциированные с макромолекулалш молекулы АА являются менее подвижными и поэтому менее реакционноспо-собними. Как следствие указанных-причин экспериментально найденный состав сополимера АА с Ж при различных соотношениях мономере; и для различных конверсии существенно отличался от состава сополимера, ожидаемого при условии постоянства значений 2* и ipac.3).

2.4. Влияние рН среды на сополимеризацаю акриламида с малеиновой кислотой.

С целью выявления влияния рК среды на параметры сополимеризацин опыты проводили при различных соотношениях [АА]/[Х<]я п интервале pli от 3 до 7.

f *

\ a

го %

Рис.3. Измонение состава сополимера АА с Ж с конверсией для CfAA]/fJK]) = 9,5:0,511,1'), 9:Н2,2'), 8:2(3,3') ,7,5:2,5 14,4'), 6:4(5,5"). Экспериментальные(1-5) и тео-ретические(1'-5') данные дяя

г* ж и = о.

-L

_L

О О,* О,в А<

[0/3ШУа], % Рис.4. Влияние ацетата натрия на относительные скорости расхода АА(1) ,..1К(2) и общую скорость сопол-имэризации(З). ( 1Раа)о= !• 10" Г/смл.С, С0,83* 10"*г/с!д*о

С увеличением рН ¿%А собственно возрастает, а изменяется незначительно. Зависимость от рН среды является следствием изменения э^екта электростатических взаимодействий между реагирующими АА и макрорадякалами с концевым амидннм звеном в актах ¡лета цепей при переходе от заряженной (протежированной) формы АА и его фрагментов вдоль цепи макрорадикала (при низких рН) к незаряженной нюрма реагирующих частиц (при высоких рН). Ошбатно изменению было зафиксировано и изменекие fдля сополимеров.

Исследование влияния условий сополимэризации, проводимой при различных pli, на состав образующихся сополимеров АА с ¡.¡К показало, что при изменении pli меняется не только средний состав, но и по.\и~ дисг.ерсность ко составу, и это,в первую очередь.обусловлено гете-{О.;.азностыс «^оцоиса сэголпм зрпзаци/..

2.5. Влияние добавок ацетата натрия и хлорида натрия на сополимеризацию акриламида с малвиноЕой кислотой.

Согласно литературным данным, при полимеризации АА в водных и диметилсульфоксидных растворах проявляется существенное влияние на скорость процесса и молекулярную массу полимера добавок ацетата натрия. Поэтому нами было оценено влияние ацетата натрия на сополимеризацию АА с Ж в эмульсиях.

По данным рис.4 с увеличением концентрации ацетата натрия начальные скорости расхода мономеров - 2%А , и скорость сополи-меризации С &) первоначально возрастают, проходят через максимум, а затем уменьшаются. Аналогичный характер изменения наблюдается и для сополимеров. Увеличение и до максимума с ростом концентрации ацетата натрия обусловлено увеличением константы скорости присоединения АА к растущей цепи вследствие ком-плексообразования ацетата натрия с растущим радикалом, имеющим на конца амидное ЗЕено, что было экспериментально подтверждено данными ЯМР - спектроскопии: ,

~снг-сн

¿-о0 V«

©мшь

Увеличение с ростом концентрации ацетата натрия, очевидно, связано такаэ с увеличением скорости присоединения л!Н к растущей цепи вследствие.уменьшения электростатических эр.^эктов отталкивания между группами ООО'макрорадикала с концевым звеном Ж и группами С00"мономера в результате увеличения степени их экранирования ионами г/а*.

В области больших концентраций комплексообразователя ч>0,5 %) значения V- , ЩА и уменьшались Срис.4). Это следствие уменьшения элективных размеров макромолекулярных клубков С 2 е )¥/>г иополимера с увеличением ионной силы, создаваемой добавтами аце-т^тг, натрия.

Било оценено влияние на процесс сополпкеризации добавки, которая не обладала способностью образовывать комплекс, з именно л/а С £ . Полученные данный стадетдльгт :>уют о том, что не зависит от концентрации //аСС- , а ¿^ч с увеличенном содержании соял в реакционной смеси от О до 5 % ( в вод?) возрастает.

Проведённые эксперименты показали, что введение добавок ацетата натрия позволяет управлять процессом эмульсионной сополимериза-цит' АА с Ж h получать сополимеры о различным химическим составом.

2.6. Примеры практического использования результатов исследований.

Синтезированные в настоящей работе сополимера АА о МК были оценены как флокулянты суспензий каолина и осадкоз речной эоды, отобранных из отстойников водозабора. Показано, что при равных концентрациях полимеров Ч Сп »const; п значениях ff^J для ПАА и сополимера АА с МК добавки сополимера более эффективно ускоряли процесс седиментации частиц в дисперсных системах по сравнению с Пал. Установлено, что флокулирунвдй эффект возрастает с увеличением концентрации, М сополимера и содержания звеньев МК в сополимере.

Учитывая ваяность информации, получаемой из анализа кривых распределения сополимеров по составу, разработанная нами методика расчёта А помощью ЭШ теоретических ИКРС имеет самостоятельное значение и монет быть рекомендована для анализа особенностей осложнённой сополимеризацин.

ВЫВОДЫ

1. Исследованы общие закономерности и специфические особенности радикальной полимеризации АА и соголимеризащш АА с МК в эмульсиях и установлена возможность проведения управляемого синтеза 4со)полимеров.

2. Определена кинетические параметры полимеризации АА в эмульсиях а показана возможность- получения высокомолекулярного ПАА о

40,9-5,4)»10 (в водно-гептановых средах) и ш. .комолекуляр-ного ГПАА с Mf = Ш,5-1,5)»10*" С в ¿одко-толуолышх средах в присутствии Уа. ОН ).

3. На основании кинетических данных, по..учвныах полярографическим методом, а дисперсионного состава исходной эмульсии и латекса, определённого методами лазерного светорассеяния и элйкгьо-нной микроскопии, ; зтаиовлэно, что соиолимеризацчн АА с МП протекает, главным образом, в водной фазе и не описывается тооршзй Смита и Опарта.

4. Mo ды^циро ванным методом ¿айьамана-Роооа и Келена-Тюдоша определены кажущиеся константа сополимеризации "¿л -- 3,10 - 0,09 ж Zg = С и показано, что экспериментально найденный состав сополимера АА с МК с увеличением конверсии отличается от ожидаемого вследствие изменения и .

5. Проведена оценка неоднородности сополимеров по составу и на основании анализа экспериментальных и теоретических данных выявлена "аномально" большая полидисперсность экспериментальных ИКР'". Это обусловлено изменением реакционной способности мономеров вследствие неизоионности и гетерофазности процесса сополимеризации АА с МК в эмульсиях.

Разработана методика расчёта с помощью ЗЬУ теоретических ИКРС на основе аналитической функции распредртения для трёх наиболее общих моделей сополимеризации.

■7. Исследованы флокулирующие свойства водорастворимых сополимеров АА с Ж и показано, что они являются более элективными по сравнению о IIAA .¿»локулянтами суспензий каолина и осадков речкой воды. *>локулир>угацнй э^ект возрастает с увеличением концентрации и молекулярной массы сополимера, а также содержания ио-ногенных звеньев в его составе.

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ ПО ШЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Полимеризация акриламида в обратных эмульсиях в присутствии гидродизующего агента / Нуруллина Е.В., Салеева Д.А., Ку~ ренков В.Ф., Трифонова 1.1.F // Синтез, исследование свойств,модификация ' I переработка высокомолекулярных соединений: Пятая межреспубликанская каучн.конф.студентов БУЗов СССТ.Тез.докл.-Казань. -1388. -Q. 4.

2. Куренков В.Ф., Нуруллина Е.В., Мягченков В.А. Полимеризация акриламида в водно-гептаиовых эмульсиях // Химия и химич. технология.-1Э8Э.-Т. 32.-^4.-0.97-100.

3. Куренков B/i., Нуруллина Е.В., Мягченков В. А. Особенности получения низкомолекулярного полиакрилешда в обратных эмульсиях // Журнал Праклад.Хи»лии.-1Э8Э.-Т.62.-МО.-0.2303-2306.

4. Кинетические закономерности получешя шзколголэкулярных ссьмимороя акриламнда с акрилатом натрия в эмульсиях. /' Курон-

ков B.ï>., Три мнова i.î.H., Луруллина Е.В,, Мягчонков В.А.// Азот-содержало полиэлектролиты: Вс^ооюзн.научн.конф.Тез.докл.- Свердловск.-1989.~С. 17. ТВ.

5. Куренков D.j., Hypj.uniHa З.В., ;.1ягченков В.А. Кинетические особенности сополимэризации акриламяда j малеановой кислотой в водно-толуольных эмульсиях// Химия и химич. технология,-199I.-Т. 3-1.-,С-8.-0.77~Ш.

6. Emulsion cûpoCymeriiQtion otf acrt/fatnide motetC acid / Кut-ел ko brl/.f^., s/u/ъ ге.ггиз £ К, /ЯуадсАеп*ог?-УА.//ЗЪ'-Ы OU PAC Congress. - Rucfapest. - mi. -P. POM.

7. ¿Эмульсионная сополимеризация акриламида с матеиновой кислотой/ Куренков B.v., Нуруллина Е.В., Мягчелков В.А.// Свойства

и применение водорастворкэдх полимеров: Всасоюзн.научн,твхн.кок$. Тез.докл.- Лрославль.~1991.-и'.54.

В. Канатика сополимэризации акриламида с калеиновол г Охотой в эмульсиях/ лсмагилова (J.B., Кудряшова А. И., франков В, J., Ну-руллина ¿.В.// Gk-iTes, исследование свойств, модификация и переработка васскомолекуляршх соединена«! : Шестая межреспубликанская научн.кон*.студентов Ш'Зов CoCF.Тез.докл.- Казань.-х99х.-0.27-28.

У. франков , Нуруллина З.В. , Мягченков Б.А.Статистические сополимеры акриламида с малеиновой кислотой как флокулянтн (по каолину)// Химия и химич. технология.-1992.-Т.35.-#8.-0.54-57.

1С. Куренков B.j. , Н/руллица В. В., Мягченков В. А. Сополимеризация акрила,ида о малеиновол кислотой в водно-толуольных с уль« оиях при различных pli// Химия ч xhialh. технология.-а932.-Т.35,-Д9.-Р. 83-87.

хх. Мягченков В.А., Луруллана Е.В., Куренков В.5.Расчёт интегральных кривых распределения сополимеров по составу с использованием аналитической функции// В сб.. ''Химия .. технология элементоорг. соед и полгсл. i заш..-^.992.-С.67-73.

Соискатель 2, В.Ну рулона

.¿ьаз ¿3 Тира:* SO ока.

Офсетная лаборатория KFT57 ———

4200 Jj, лазань, К.Маркса, 68