Синтез функциональных полимерных суспензий в присутствии кремнийорганических ПАВ тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

РГ6 од

1ШСС2СКАЯ ГОСУДАРСТВЕННАЯ АКАДаИЯ ТОНКОЙ ХИМИЧЕСКОЙ ? Я НДЙ ШЗД ТБшагогаи яшм ы.в.ла,ю1юсовА

(йецттзировалтлД совет Д 0fi3.4l.05

На правах рукописи

ЧИРККОВА СЛЬГ'А ЫЛДИМЯРОВНА

Ш 007.061.06:616.4,

"ститез ауикдщшгьных полимерныхи сусштая

В ППКУТСТИМ КРЗДМЯ0ГРА1О!ЧЩ<Ю{ ПАВ"

Спехдаагмость 02.C0.0S - йаяя г;:сс;.'сго.зс1с/ляргп£?( соедшгеикй

АВТОРЕФЕРАТ ¿-■'сссрт'-'С.'.ч ¡ха ссжагааие ученой степени кандидата этвптчесгаа наук

/» ?йс:пза 1991

/V / /

Ра&ига маададвиа в Молдавской Го(у/Ааг«зеивсй

хмдегеской гчшздюгик »f. U.C. Ломоносов* '

Научные ^чивод.итогм: долтор тв*чзск»5х -на/и, профессор И. А. Гршхтаюд

воетор хдшгеесках наук, срофассор A.A. Жданов

OiaaiKasbiiiie оппокоитиг ло;п-ср хюлпссичх наук, профессор А.£. Чашх

лоотср хиит'ескяч наук. профессор Ы.Н., ВТ1!.!£Ь«аЧ ■

Ведущая организация:Игучно-кгс^едо&ательсккй фквюм хшаческий

кнетигуг 1Ы.Л.Я. Кдриог,а Задата состоится "16."годэ пМР%гсот> ъ аудитории !И заседании Свгцазлйзкройаивсго Сонета Л 063.42.05 при MÎ'TXT V3(.M.В..13с&юяоос»а гк> адрес/:Î1S831, ГСП, Москва, Г-4с£>. ^.Шфого&ская yi., jsJ. Огшва ¡¡аг/рагиять по адросу: 117671, ЬЬокса, пр.Вернедского.. д. Со.

С днссеркщийй Ш1Ш ознакомиться в в$йаиот«н& ИЦ.ТХТ ш. М.В.Дсаоиосога. ^

Автореферат ргяоелш"ШЦШцЪ'ёк г. Ученый С«!ф01£рЬ

Спецдамшировзтюго Ocsevs. ___

Д 063.4Х.05, д.х.н..ороф. -^-JOiiifKßJ^. И.Л.Гри»8«ва

7? г

h

/

- 3 -

ОВШ ХАРЛКТСТ1С7ИКЛ глгоги '

• Актуальность работ огоедедяотся ьеобходгуоспь» создания гросттл способов синтеза фулкцирнашгь« псда.гргли суспеигнй с uccmveiCi разного д;тотра и угкы распределением по разуерам для гшукохидоюских иесдвдозши*. •

ла в i пучении осоОегностей лол'Дчериуацнн вивааошк ионоуо;»» в присутствии яерастворкш« в соде кремкийор-гаикчвскнх osscroi'epoB е качестве стобшшзагоров с целью еннтепа шлитрта суспенвкй с оздаялш ттдексоя свойств для кииукохи-кическмя исмедовягшй.

Научная í:ob»i: najwSorii^

- предложен кегкй тлл пйр2С?к>ри>ш в воде поверхности»-at-п121гш кр€!я1ш10[)г jkiwockh". одлгоивров d k6.jí-c7b0 стабигисагоров при гетерофззной полимернэошт ытшетк 1»по«еров;

- скитеэированы функщкгнаяышо подистирогыше суспензии в присутствия ct- (кгрбомстатла)'«*- (тгюаетгисмотеи)паЕИди^етилсадоксгла (1ЩС), в качество стаСяливагора, с »»»яглекоо« свойств , нсоСходи-Ш1 для использовали! их в тчу.даегтесюи реакциях;

- шявлэтг «¡кастору. опроаеляадие устойчивость частиц в процессе еннтева, при хранении » d Сятатояогич&ских растворах. Показано, что основной вклад в устойчивость части! cvcnerraitíl енос;:т ыегфаз-шй здссрбщ:о:ший слой ка поверхности част-щ, состояний ¡:з liOSe-

vt,

¡суд ЩС пешагара висоюой иэлекуллряоЯ шеен;

- показало влияние строе-ля кречажйорганич cciccro ПАВ на устойчивость реакционной сгсге^г. диаметр частиц и распределение их ао раобйрам.

Ррмгогсеаспя ¡значимость работа. Разработан и внедрен на i-ta-$«дре"Сшг/ез пехлимероз" >ТЛТХТ г_ч. Н. В. /¡оюиосот рецепт сиптет зойшерной сус.текэкл с уэккл распределением частиц по размера.

Создан диагностику« на определение опиатов в Отологических жидкостях организма, который просел клинические не ишаки и Институте йизилдогически-Активных Зеиеств.

Автор задидает

- ТОЮ в качество стабнеигатора частиц полиноршх суспензий, получешгых методом гетерофагной полимеризации;

- кедлоидно-хшмчеекке свойства креынийорганических олигоае-

ров;

- формирование адсорСциокых слоев на поверхности поднуер-ко-моиоиерных частиц, определяй®« их устойчивость в процесса синтеза и при хранении;

- кинетические закономерность поиаюризагш стирала в присутствии креюш^органических слиго«сров;

- влияние структуры ПАВ на устойчивость суспенвкА, кииетр частиц и распределение их по рлгиораи;

- применение пошшеркых суспензий, получении?: в присутствии ЦЦС в качества носителей биологических лигандсв б 1ас/у1юхижчес-ких исследованиях.

Апробации работы. Основ.'ше ревультагы работы бшш дохоаены па ваучяо-технической ютиференции "Синтетические латексы, их пр^е-нение и модифицирование", Воронеж, 1001 г.: на Первом крешгикор-гыамескш шофосишовиуме, Уосква, 1091 г.

Публикации. До ревультагга^ диссертационной работа опубликована одна статья, три статьи посланы в печать, получено положительное ревение по заявке на изобретение в РоспуОлике Полыаа.

' Структура и объем диссертации. Диссертация наложена па страницах машинописного текста н состоят на следующих разделов: введение, литературный обадр, экспериментальная часть, результаты и их обсуждение, выводи, включает.12 таблиц, 4В рисуи-

- б -

ков. Бп5д1!Ография содеряыт ^^ваяиеновалкй.

Ксходшз Естества.__Мопсыерц: стирая, метнлметакрилат,

хзоропреп, Оутилшфнаат - технически» продукты, считали от гяг!101гтсра БХ-ньгк распором едкого ватра, прокипали водой до нейтральной резкцяи. суииш над прокаленная илорнстш кальцием и даадды перегоняли под вакууиси.

йнтщаторк: персульфат шиз, гидроперекись иэопропилбензола приняли иарюГхч", испсиьвовали Сев дополнительной очистки.

Поверхпсстпо-остивные вещества: ПЛС, трехблочнт полиэтиле-гоксндаеоксаиуротэдоаые сопсшаери (ПЭСУ) (синтезированы в Й1Й0С РАЮ.сшп-оморнш« цикдофетисшсксаи (КС), пшиокснаккигеноргаяо-сдлоксааокш блсжсоподшеры (КОС) (синтевкромшы в ГНИИХТЭОС) пр1«еяяги без дополнительной очистки.

Дисперсионная среда - аода-Сидтяишат.

Чйтсдц ксследопанка. Кдтетит/ полимеризация исследовали лкг&тодетрическш иетодом. Полииоризацкю проводили в Сеоткясродгсд усговшх при геипературе 00Ю,5°С. Харзотертсгкческуп вязкость растворов полимеров определяли с-этолс! сиеиоянметрна. ЬЬжфазиоо патяхешю определяли методом стохопю1!отр:ш. Пссглдь, аангаодемуо ыодекулой ПАВ аа границе раздела Саз, оцешюаяи па весах Ленгызра-Влодаета. Рсчг>у&рц частиц сосодерпих дютерсгЛ определял!! ьгатодом асажфукг.ей электронной гажроскопки па пркОорэ "5-07*0" (Н1ТЛСП1, Япония). Соваесткшсть патсмероз с ПДС изучает иетодоа ¡шбухашш. Поверхность полимерных образцоз исследовата методой' рентгепсгсксЛ фотоэлектронной сгссктросполю! для хпдачесгаа кссяедозгниЛ на приборе Х5АМ-800 шт05.-

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУНДЕНЙЕ.

' Проблема сиитеса паяшерггых суспензий о частицами разного дя-

- б -

. , л.

аиетр^ и уакиы распределением по размер;« весьна актуальна, вос-кольку область их пр^гиения чрезвычайно пнрона.

ОсоСиЛ интерес ирсдстаыиагг полимерные суспензии для биологии к медкщши, где частицу суспензии мс-гут бить испольасваш в качестве носителей белка. В этом случае полимерные частицы должны характеризоЕ:'.гьса уэким распределением по размерам и шзть диаметр частиц в Мнгерьале 0,4 - 5,0 мкм, Сыть устойчивыми в физиологически растворах, в которых осудгствляются ишунологкческие реагада. и содерхзть на своей поверхности фунпдаональлые группы, которые могут бить ког-адектео связаны о соответствую»»«! группами ьюдекул бсл;са.

Навестно, что тзлке суспензиь пояучеот в присутствии ПАВ, не-растьсримос ь воле, но обеспс^нгвавдк обраоование прочного ш-фазкэго слоя на поверхности лсшшерно-юэноиерких частвд (ШЯ), взчюшя с низких ко::вэреий ыокоысра.

8 данной работе предложено использовать в качества растворимого в иономерной фазе карбскскдссдеркщего ПАВ «-(кгцЛонсиэглч)-»»- (тримотйлс>«окси)па11и1й1от!силсксач (ГЩС) обвдей формулы:

^ЮОССНгОН231(СНз)21031(СНз)2-1п-051(а1з)э .где п-7-9.

Восюзльку яде представляет соОой новый -га стабилизатора, прежде всего необходимо было изучить его коллоидно-химические свойства.

1ЩС раствориа в стирало и практически нератгвориы в воде. От-иолегие растьоришсти 1ЩС в водной (К?) и органической (Км) Фазах амудьсйн разно 3*10"5.

йзотерны мехфаэиого натядения ередставлены на рис.1." Видно, чю 1ЩС сняхагт мэжфазпзе натяжение (61.2) границе стирольный раствор ПДС/зодя до 23 ьН/к. На этой хе рисунке для сравнения

приведены изотерам ивхфглного ватяжепия - алкилсулыйоната натрия (Е-30) и - поливинилового спирта (ШС) - ПАВ, ойсчгю ислольэуемыч при эмульсионной н суспензионной полимеризации соответственно.

Видно, что по пов^рхкоотно-активнш сьойстаам на неж^азноА гришцв стирол/сода ПДС блкаок к ПЕС. что подтверждав данные по вначеншга мадсиыалыюЛ адсорбции (Гв*^) н поверхностной акгивнос-тн ( G ), приведенные в тайдице i.

В присутствии ПДС образуется пряиая эмульсия стирола (типа и/в). Однако, d отличие от змулъскй мономера, получешшх в присутствия водор.'кгяюргали ПАИ, эта аыулъсия неустойчива и бистро разругается поосв прекращения перемесашанкя.

Было высказано предположение о точ. что образованна полимера з ресультате инициирования гкшмеризода на поверхности купель ыокшера Судет способствозать упрочнения адсорбционного слоя и, как следствие, повыгазшот стабильности частиц суспензии. пачнкач с ратин стадий полимеризации.

Эта гипотеза Сила экспериментально подтверждена данными то устойчивости реакционных снотем до полной конверсии ионоиера и распределения чазтиц суспензий по размерам. Полученные результаты продетавлзяи на рис. 3-4 и в табл.2. Полимеризация стирола прово-дгш! в условиях, обычно используемых для синтеза полимерных суспензий для ¡n.'íyiioxincmeciCTí исследований:, объемно« соотношение фаз стирол:вода - 1:0. концентрации стабилизатора ГЩС -1,08лЮ"г«сш>/л (1Z naco.) и инициатора персульфата калия (ПСК) -3,Эб*10~2 »ть/л ьюнсаера (17. мзсо. в расчете па стирол).

Кинетическая 1фивяя ¡гааверсия-время приведена на рис.3 Осри-ваа 3). Видно, что эта аавнсииоста csíst S-образкиД вид, характерный для cycneimroimoíi и эиульсиолкой поязд>риз5£Гй. Полимёрн-

э 1ПДЬ].%

450 250 Коловдно - химические двойства ПЛ8

Ркс.1. Иаотерьы меафаенот-с натяжения на границах: 1-стиролькый раствор

ЩС/вода; 2-стирол/водяый раствор ПВС;3-стира»/водный раствор Е-ЭЭ. Рис.2. Зазисиыость поверх-востного давления я от площади, егшииземой одной молекулой [ЩС, Эо-

Таблица 1.

ПАВ Отношение растворимости ПАВ. Кв / Км г^-106 ымь/и5 в*103 «Н*м2/кюль Зо . 1г

1" 2""

гас а,0*10"5 10.7 33.4 155.0 150.0

Е-30 4.6 14.6 40.0

ПВО - 14.4 29.1 128.8 -

1" - значения оггределлднсь по уравнения Зо-1/Г.г,&>;*Иа » 1"Де

Нд-число Авогадро; 2*"- значение определялось по зависимости (рис.2. чацмя протекает с небольшим индукционный периодом и постоянной скоростью до полной конверсии ионсмерг. аа 10-11 часов. •

На этом хо рисунке тля срагпення представлены кривые гсжвер-етя-вреия, подученные в тех.»> условиях, но в присутствии одина-

новьк молыш концелграцкй ГОС. талаткна. ди-л-толкл-о-карба'.кок-сифешикарбииола (ДТК) - соответственно кривые 4,5 и 2. 1>ЭЭ -кривая 1 и при полимеризации стирола в к rece, кривая б. Видно, что характер этих яависиностей одинаков, они отличеится друг от друта значениями скорости полимеризации и величиной индукционного периода, соответствующей времени образования полимерно-мономерных частиц (IW4). Скорость полимеризации стирола в присутствии ДДС в 2,5 раза више скорости его полимеризации в массе, (Здизка' к cito-роегтн суспензионной полимеризации и в 2 раза ниже скорости эмульсионной полимеризации стирала.

Нолекулярная масса полимера и средний диаметр частиц, подученные в присутствии 0ДС, имеют значения, Слизне к

Рис.3. Кривее конверсия-время, получению пои полимеризации стирола в присутствии 1,08*10~2иохь/л ПАВ различной природы: 1-Е-Э0;2-ДТК; З-ЦДС; 4-ПВС; 5-желатин;б-полимеризация 2АО 480 Время,в массе, наблюдаемым при суспензионной полимеризации стирола (табл.2). СугесгБенньм отличием суспензий, полученных в присутствии ПДС, является високея устойчивость реакционной ckctovsj в процессе пожшериззции и улкое распределение частиц по размерам. Это убедительно деионстрнруется отсутствием коагулша в суспензии (таблица 2), шпфофотогра^илмя и гнете грамкйЮ распределения частиц по расмерач (рмс.4).показывающими . что коалесценцня •■истиц не имеет места .

Полученные результаты явились причиной постановки серий исс-

Таблица 2.

Характеристики полистирольнкх суспензий, стаСнлиэированных ПАВ различной природы. Концентрация ПАВ - 1,08*10"2мсш>/л.

Скорость Средний Полндис- Молекуляр- Содержание

ПАВ полимеризации диаиетр перстность ная масса коагуяома

У/п*103. моль/лас частиц.«км Ч^-Ю"5 в суспензии,I

ПДС 4.3 • 0.43 1.01 2.4 -

пвс 3.8 0,60 1,45 3,7 25.2

1ела

тин 3.5 0,55 1.50 З.в . 33,4

П1/1>»1 Д

00

60

40

20

+

Рис.4. Распределение частиц по размерам. полученный в присутствии 1.08*10~2 моль/л стирола (II масс) НДС . 0.3 0.4 0.5 а.йсв

;еобходимых для выяснения: механизма формирования ПМЧ

ледований,

_ •

в присутствии ПДС; Факторов, определяющих устойчивость частиц

суспензий; параметров, регулирукцих диаметр частиц суспензии и их распределение по размерам; предельной концентрации мономера в эмульсии, при которой сохраняются устойчивость суспензий и узкое распределение частиц по размерам.

ИЗУЧЕНИЕ ЫЕХЛИВМА 40РМИР06АНИЯ ШЧ В ПРИСУТСТВИИ ПДС.

Для понимания механизма формирования ШЧ в присутствии растворимого в мономера ПДС прежде всего необходимо Сшю изучить изменение диаметров частиц в процессе полимеризации . Эти исследования проводили при разных концентрациях стабилизатора методами лазерной спектроскопии и электронной сканирующей микроскопии. Ен-зо установлено, что частица имеют сферическую форму и узкое распределение по размерам с сашх ранних конверсий мономера (ЕХ) до его полного превращения в полимер. Средний диаметр частиц увеличивается примерно до 302-но4 конверсия, а затем практически не изменяется до подпой конверсии мономера. Средний объем частиц суспенгии увеличивается примерно в 3,1 раза.

Отсутствие стадии коалесценции частиц, обычно наблюдаемой при суспензионной полимеризации кономеров. является отличительной особетюстьв проте!сзлш полимеризации в присутствии ПДС.

Увеличение концентрации ПДС до 4,32*10~2иохъ/& мономера (41 цасс. з расчете на стирол) практически не изменило наблюдаемой оаквноиерпссти: средний обгеи частиц в процессе полимеризации увеличился примерно в 3,4 раза.

Поыпение концентрации ПДС до 8.б4*10-2моль/л (81 масс.) правого к получению полимерных суспенвий, частицы которых имели большей диаметр - 0,56 мш, но средний диаметр частиц в процессе полимеривацяя не изменился. Увеличение диаметра частиц суспензий, по-видимому, обусловлено влиянием концентрации ЦЦС на дробление капель мономера.

Г

Полученние результаты позволяют высказать следумауп гипотезу об сбрадоводии ГШ и Фордарэвгнии межфазного слоя на их поверхности. При перемепкваиин стирального раствора ГЩС с водой происходит дробление капель мономера до размеров, определяемых в основном значением мехфззного натяжения и скоростью перемеаивакия эмульсии. При инициировании полимеризации стирола ПСК происходит дополнительное дробление капель моноыера и полимеризация начинается в поверхности!.« слоях ПШ. Vue на ранних стад .их процеоса (конверсия примерно 57.) образуется полимер высокой молекулярной шсси. которой вместе с функциональными Фрагментами цепи молекул инициатора, ориентируювишея на границе раздела фаз, обеспечивает дополнительную стерическу» стабши.ззцго частиц.

Совместимость Ш1С с полистиролом, изучали методом рентгеноьс-кпй фотоэлектронной спектроскопии для химических анализов (РЮС). Метод позволил исследовать поверх ноет го/й слой подистиролъной пленки, полученной из полимерной суспензии. частищ1 которой били стабилизированы ГЩС при концентрации 1Z масс. Оказалось, что на поверхности подистиродьной пленки содержится в 37 раз бсаьае молекул НДС, чем во всем объеме полистирола. Это оаначазт, что ЩС вытесняется образуадшея полимером вследствие их несовместимости в мег^йзний слой и тем caaii упрочняет его.

О несовместимости ПДС с полистиролом свидетельствуют такае даниые по набуханию полистирола в ПЯС. Бшга показано, что в течение 78 часов вес подистирольчого образца практически не изменился.

Полученные результата поаволыот думать, что ШЧ имеют структуру, подобную наблюдаемой в частицах типа ядро-оболочка, гд« оболочка представляет собой 1ЩС, вытесненный полимером на границу раздела фаз. Образование оболеч/ги, состоящей из молекул ЩС,

по-видимому, придает частицам специфические свойства, характернее , для кремнийорганических полимеров, например, гидрофобность. плохую совместимость со многими мономерами и полимерами.

Прочность ыежфазного слоя должна зависеть от молекулярной изсси полимера, концентрации ПСК и концентрации ПДС. При пошгае-шш содержания ПДС в эмульсии, его концентрация в поверхностном слое частиц мохет быть настолько большой, что набухания мономера в ШЧ происходить не будет. В этом случае полимеризация протекает в объеме ПМЧ только 8а счет содержащегося в нем мономера.

В пользу высказанной гипотезы можно трактовать данные по вли-енкэ концентрации П^С на изменение размеров частиц суспензии в ходе полимеризации, а такхе данные по набуханию частиц полимерной суспензии в иоаоыере.

Для исследования набухания стирала в полистиролных частицах, полимерные суспензии получали з строкой интервале значений ЩС от О,27*10"2 до 4,32*Ю~2 «одь/л мономера (от 0,252 до 4.ОХ масс, в . расчете на стирал). Суммарный график изменения среднего диаметра частиц от времени хр< набухания в ионоыере приведен на рис. 5.

Вздно. что сродпий диаметр частиц суспензии, полученной в присутствии 0,27аЮ"2 ноль/л (0.252 пасс.) ПДС. через сутки набухания в стироле увеличился, в то вреыя как средний диаметр частиц суспензии, получешюй в присутствии 1,08>" 10~2 »жиь/л (1Хмасс.) ПДС, пра)ггичесга не изменился. При гэдерхчюлки частиц суспензий, полученных в присутствии 12 касс. ПДС, в стироле в течение 72 часов средний диаметр частиц значительно увеличился (от 0.43 до 1.2 1ски).

Средние дизмэтри частиц суспензий, полученных в присутствии

и 42 пасс. ДЯС (0,4? ыкы и 0,51 мкм соответственно) в течение 72 часов набухания в стироле увеличились незначительно ( 0,б1мкм

и 0.65 мкм соответственно).

Таким образом, особенностью ПМЧ, образующихся в присутствии ЩС, является то, что в межфааном адсорбционном слое частиц содержится крёмнийорганический ПАВ, который в сочетании с полимером, образующимся в поверхностных слоях ШЧ, и функциональными Фрагментами молекул инициатора, входящими в полимерную цепь, обеспечивает высокую их прочность и позволяет проводить пешшери-аацию стирола в присутствии растворимого в мономере ПДС в прямой эмульсии и избежать коалесценшяо частиц на ранних конверсиях мономера.

ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ И . КОНЦЕНТРАЦИИ ИНИЦИАТОРА НА СКОРОСТЬ ГОЛИЦ£-И13АЦИИ СТИРОЛА, ДИАМЕТР ЧАСТИЦ. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ИХ ПО РАЗМЕРАМ К УСТОЙЧИВОСТЬ ПОЛИМЕРНОЙ СУСПЕНЗИИ.

Исследования проводили, используя в качестве инициаторов ПСК и гидроперекись иэопропилбензола (гипериа). Соотношение ионо-иер/водная фаза, ¡«зицентрацда ПДС. температура полимериаащш и

скорость перемешивания реакционной системы были одинановши.

1 -

Вначале представлялось важным выяснить, каким образом зависит устойчивость реакционной системы от концентрации ПСК. Для втого проводили полимеризацию стирала при- равнин концентрациях ПСК.

Концентрацию инициатора наменяли в широком интервале значений: от О.ЗЭ*1СГ2 до 13,4*10~2 моль/я мономера (от 0.11 до 4,ОХ масс, в расчете на стирол).

Скорость полимеризации пропорциональна, а молекулярная- масса полимеров обратно пропорциональна концентрации инициатора в степени 0,5 (рис.6),что соответствует теории радикальной-полимеривации.

Размеры частиц суспензий и их устойчивость практически не Зависят от концентрации инициатора.

Очевидно, что вклад функциональных групп молекул персульфата калия в устойчивость полистирольной суспенаии невелик и ее стабильность обеспечивается в основной структурно-механическим фактором стабилизации за счет образования прочного медфаьного слоя кз молекул ПДС и полимера.

Если это справедливо, то аналогичные результаты будут иметь место при использовании в качестве инициатора растворимой в мономере гидроперекиси нзопропклбенэола, которая не содержит в своей структуре функциональных групп.

Езыеивш» природы инициатора не повлияло на кинетические за-конгиергэсгз гротекапкя пйлимеризацюп скорость полимеризации прозоСЬюаа^ьна. а молекулярная масса полимеров обратно пропорцией ахь ел гогщецтрацкч пшерива в степени 0.5.

Частики суспенвян гаеэт узкое распределение по размерам и средний дигштр часткц практически не зависит от концентрации пнициатора. Однако, изменение природы инициатора привело к увеличения среднего диаметра часткц (0,70 кхм), поннненгао ьчхяеку лярвой кассы полимера п еннхетет устойчивости суспензий в процессе полкмеривацки. 03 этом свидетельствует образование коагулша (пр!!блгаительпо АХ тсс.). Провести псипмеризаци» стирола в отсутствии коагулша удалось при повшеиют концентращш ПДС до 4Z наос. Полкиерндо суспензии кнели узкое раглределение по диаметрам.

Тагам образом, и в присутствии растворимых в мономере инициаторов в пржутствии ПЕС можно получить стабильные полшерные суспензии с увгси распределением частиц по размерам.

Рис.б. Зависимость среднего диаметра частиц от времени набухания в стироле. КонцентрацияЦЦС.шдь/ллЮ2: 1-4,32; 2-3,24; 3-1,08; <•-0,27.

Рис,б. Зависимость моле:су-ляряой иассы полимеров(1) и скорости полимерява-цин(2) от концентрации ПСК.

ИССЛЕДОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ. РЕГУЛИРУЩИХ ДИАМЕТР ПАСТИЦ И ИХ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ПО РАЗМЕРАМ.

Известно, что при гетерофазной полимеризации виниловых ионо-меров диаметр частиц я их распределение по разкераа зависят от нескольких факторов: температуры полимеризации. скорости переме-вивгния, концентрации инициатора и концевгращш стабилизатора.

В настоящих исследованиях тшература полимеризации и спорость перемешивания сохранялись постояипъш. Ранее било показало, что концентрация инициатора не влияет на средний диаыетр частиц суспензий и их распределение по разиераы. Однако, диаметр частиц полимерной суспензии аавксит от природы июпшаторь, используемого для инициирования полимеризации. При постоянной концентрации ПДС. изменяя природу инициатора, ыояю получить полистиролышо суспензии с узким распределением частиц по размерам и диаметрами в интервале 0,4-0,9 мки.

Концентрация стабилизатора - ЩС, как была показано ьше, также оказывает влияние на средний диаметр частиц.

В настоящей главе рассматривается влияли© концентрации ВДС на

- 17 - . - ■

характеристика н свойства полчсткродьных суспензий.

Концентрация ТЩС иэмепялн в гагрокоа интервале значений: от 0,103*10~2 до 4,32*10"2 моль/л мономера ( от 0,1 до 41 масс. в расчете ка стирая) при постояшюД концентра! ош инициатора ИСК •• 3,36*10"2 иохь/г мономера Щмасс.). Зависимости скорости полимеризации, . молекулярной мгсса полимеров н среднего диаметра частиц от концентрации ПДС представлены на ряо.7. Видпс. что с увеличе-етеы концентрации ОДС скорость полимеризации н молекулярные массы солитеров уменыюттся, а средний диаметр частиц увеличивается.

Эти оавискмостн аемегко отличаются от нгйдпдаемых при сус-пенвионной псшшеризащш старола в присутствии келатина. ЛВС, ЛТК з др.. при которой скорости полмеривацни и диаметры частиц практически не вазвслт от концентрации стейкизатора.

Моазо думать, что увеличение концентрации ПЛО. как было ска-еаао ранее, повьзает прочность адсорбционного слоя и его гздро-фосиость и полимеризация протекает в объеме дискретных частиц за счет содеряаоэгося в них мономера.

Такза! оОродоц, диаметр частиц полимерной суспензия с узким распределением частиц по равмерам мсоио квмонять ъ ичтерваге 3,40-0,60 ыкы путем в»Йора соотштстьуювдей коиц^нтрацнн 1ЩС, Иавестао, что диаметр частиц судес/вешго бависит от концент-мопоиера в эмулъскн. Ползмсртаацию стирала проводили в пи-хжоа интервала объечш« соотноаеняй ьюномер:водпэл фаза - от 1:й ¡о 1:0 соответсгвепзс, то есть от содержания мономера в рецептах, ¡Ошпо исгкиэгуег^х в производстве полимерои и ла?ексов о6к.е>'о ¡аавачения. до «го (зокцектраций. применяемых при смнтеое полимерах суспензий для иммунохюгкческих исследований.

С увеличением с^геиного содерлсан.'« мономера з эмульсии от 1:9 о 1:4 при <саяэ&мении постояндами ¡««центрами инициатора и

> - 19 -

стаоклизахора устой^швосгь реакционных систем сохразяета-высокой. о чем свидетельствуют данные об отсутствии коагулша . а образуюаиеся полимерные суспензии характеризуются узким распределением частиц по размерам. Ррн увеличении концентрации мономера средний диаметр частиц возрастает: от 0,43 до 0,70 мкм.

Таким образом, при пастеризации стирола в присутствии ПЯС при выборе соответствующих концентраций ППС, мономера и инициатора мсача синтезировать функциональные полимерные суспензии с уз-клм распределением частиц по размерам и диаметрами в шггерваго от 0.40 до 0,90 адм. .

И^ю-

Рс

1-

Оп, мкн

Рис.7-.Зависимости шжеку-лярной массы полимеров(1). скорости полимеризации (2) и среднего диаметра час-тиц(З) от концентрации ГЩС.

2 Э 4 СЯйЗ.^А

ПСШ&ЕИЗАДИЯ ПОЛЯРНЫХ МОНОМЕРОВ в присутствии пде в качестве СТЛБИ® ¡ЗАТОРА.

, в работ© исследовалась возможность применения ВДС в качестве стабилизатора при проведешгз гетеро&азной пешшориващш полярных мономеров: тш ал ацетата (0Д), бу«иефилата (ВА), «втюметакрзца-та (ММА) и хлоропрена (ХП).

Полимерные суспензкк, иодучошого при полимеризация полярных мономеров в присутствии 1ЩС. текхе как и иолисткрольшо суспензии, отличаются высокой устойчивостью с самых ранних конверсий мономера, о чем свидетельствуют данные об отсутствия коагулша в суспе юиях. Частицы имеют сферическую форму и узкое распределение-ю размерам.. Зависимости молекулярной массы полимеров, скорости; полимеризации н диаметров частиц от концентрации ПДС аналогичны

шзйошдаа&м при пслимеризахр:« стирола. Подученные результаты показывает, что мехшиом образования ШЧ и негфаэных адсорбционных слоев при изменении природы мономера не изменился.

Результаты исследования показали, что в ряду исследуемых суспензий полиОуткллкртатнш суспензии были менее устойчивы. Это, по-видкмокгу.. объясняется тем. что пзлибутилакрилат и ПДС частично оовместкмы н поэтому ые.тфазный адсорбционный спой на поверхности полиСутилакрнлатных частиц менее гидрофобный и прочный, чем на поверхности полпстиродьшх, нолгагашлацетатных, полихдоропрэдозых а полшетилметакрилагпих частиц.

Это предкахадеиие было подтверждено данными по исследованию набухания полимеров в ЩС. Такие полимеры, как лолиметилмотащул-лат и полихлоропреп. не изменили свой пес в течение длительного вреыени (72 часа) набухания в ПДС, в то вреия как .гъякбутилакри-дзт заметно набухает в полидиметялсилохсане, его первоначжгышй вес увеличивается на 25* от исходного в-эса образца и а течение 40 часов достигает равновесной степени набухания. Сополимер ВА о Ша значительно менее совиостии с ПДС. В это« случае вес сополимера незначительно увеличивается (па 2,32 ыарс.) в течение длительного вреиени из-за полной «совместимости поддаеткл<етакрилата с 1ШС.

Итак, в работе показала везмеяноегь синтйад устойчивых поли-«эрнш суспензий полярных ионгиаероп г присутствии ПДС. доказано, что измеиенис природы моноиэра не повлияло па закономерности протекания полимеризация в присутствии исследуемого стабилизатора -ЩС.

пашздалючя СТИРОЛА В ПРИСУТСТВИЙ КРШШОРГЛШЧЕСККХ ПАВ РАЗЛИЧНОЙ ШФОЛЫ.

Представлялось ин"1еросы»ы опенить влияние строения крекни-Зоргамческого МВ на своЯсгаа «ткиертк сусчеаоиЛ. диаметр час:-

у - ВО - •.•>'■

тиц и их распределение по размерам. Для этих исследований Лшш игбраны кремнийоргаяические ПАВ, обьгчно используеше в 1сачесгие пеног.'хигелей и модификаторов: трехблочние полиэтшеноксидсклок-сануретановые сополимеру (ПЗСУ) с больсей (ПЭСУ-1) и ыеньпей (ПЭ-СУ-2) длиной зтил?ногой цепочки, паадоксиалкаяеноргаиосилоксййо вне Слокоопслимеры (ДОС) с бсаьвей (БОСМ) и испьпей (ПОС-2) длиной снлоксановых звеньев и цюсляческий олигофсшисилоксан СОвС).

Поскольку выбранные ПАВ ранее в качестве стабилизаторов готе-рофавиой полимеризации яе применялись, в работе были исследовала их коллоидно-химические свойства. ■'...В табл.3, приведет; данные по растворимости ПАВ ъ водкой (Ив) и органической (Км) фазах эмульсии. Следует отметить, что вое крешшйорган;1чес»шо ПАВ, са исключением ИЭСУ-1, лутаз растворимы в стироле, чем в воде, что отличает их от обычно исшмьвуе-шх. ь эмульсионной и суспензионной псшдаеризащих ПАВ.

Изотериа мехфазяого ватялзния исследуемых ПАВ представлены на рио.8. Видно, что некоторые из выбранных дл исследований креаш:-йорганичесюи ПАВ (ПЭСУ-1, ШС-1. ПЭСУ-2, ПОС-2) ешкаэт иегфаз-ное катяженио 61. г до значений. блкаких к набхэдасьыа па гредацо старол/воднкй раствор ионогенпьк иди неионпих эмульгаторов. 0£С, также как и ВДС, харашгёризуется базео слабши позерхностио-ак-тигаидш свойствами на наследуемой границе и .енкгазт 61.2 ко' еаа-чений, близких к наблюдаемым на граница стирол/содный раствор

пвс.

По изотермам межфазного нагя«евш балл рассчитаны маисташь-кая адсорбция ПАВ (Гт.**). поверхностная активность ПАВ (6) и пло-. еадч, ваишаеше одной молекулой ПАВ на границе раздета фаз (Бр). Ьидао, что пожученные вкачения Гщах . 0 и Бо таких ПАВ. как 0М5. ПОС-1 и ПЭСУ-2 близки к значениям, наблодаекми для ЩС. Следова-

только,, иоано ожидать, что в-присутствии этих ПАВ полимеризация Судет протекать по суспензионному механизму.

Гкшмеризацшэ стирола проводили в широком интервале объемных С00ТН0зеш!й 150Я0иер:гхздпая фаза - от 1:2 до 1:9. Скорости полимеризации. молекулярные массы и диаметры частиц, полученные в присутствии всех 1Кследуемых ПАВ, сравнимы со значениями, наблюдае-ш>£1 при суспензионной полимеризации стирола.

Реакционные системы существенно различаются устойчивостью в процессе синтеза, дкаметрзаи частиц н га распределением по размерам.

Иру. объемней соотношении фаз стирол:веда, равном 1:0, все ре-аодяшные скстеки отличаются высотой устойчивостью с сашх ранних юнверсий иононера, о чем свидетельствуют низкий процент коагут->'Л в конечной суспенз1Ш или его полное отсутствие и узкое рэспре-

Таблица 3.

Коло:щно-х15ыичес1ие свойства ПАВ

ПАВ Отноаение растворимости ПАВ. Кв / :<м Г(тя1х*10б МОЛЬ/И2 МО3 ыН*ц2/маль Бо.Х2

ОХ 8,8*10~3 9,8 гзл 135,7

тс З.ОАЮ"5 10,7 33,4 155.0

ГЮС-1 0.23 12,8 11,3 128,9

ПОС-2 0.65 14,1 •11,5 117,8

ПЭСУ-1 5.Р2 13,9 11.0 110.5

ШСУ-2 0.42 11.9 11.1 139.6

- як - .■:./ yv ".

Рис. 8. Изсгериы мек^ззкого натях&ьня fia грааиде: -стироаншй рзстворЛЛВ/ы)-

б-ГОС-2;б-ПЭСУ-2; -стироа/ьодшй раствор ПАВ: 2,5 LnA3J.% З-ШСУ-1, деление частиц по размерам .

С увеличением оЛг<ад;ого содержания мономера в эмульсин устойчивость реакционных систем, полученных в присутствии ПОС-1, ПОС-2, ПЭСУ-i и ПЭСУ-2, сшкаотся, падкиериыо суспензии яаракте-ривуктей шрокиы распределением частиц по разуераа . Устойчяеш реакционные системы бшш получены только в присутствии раствори-\ш s мономере СЮ и 1ЭДС: в кх пр5!сутствки при увеличении концентрации мономера часгиш сох^шют увкоо распределение по раа-иераа,. s суспензии отсутствуэт коагулш. .

Таким oOpasoa, увеличение пирофобнести П1Б в ряду кссдедуеох крсмнийорганических I1AB (ПЭ0У-1< ПОС-г< ПЭСУ-2< Ü0C-K 0£С< ЦДС) приводит к пошзе:мо значений ыаа|изього вагялепия , енкхеши» pacTBopjbCiCTH в воде. ловькении устойчивости суспензий в процессе синтеза и судонио распределения частиц суспензий по -размеряй. Ув-кое распределение часткц суспевеии по paauepai при шиной концентрации мономера на&здазтея в присутствия всех всследованкых ' крешийсргапическюс ПАВ, а при высокой ^ только в присутствии ПАВ. нерастворишх в воде.

Члспщи полистнродчшх суспензий, стайилгоировакшэ НДС, устойчива в растворах электролитов - физиологических средах, используемых при проведении имыуйохишческих реагщий. Это позьо^ило создать на их основе диагностику»! на отделение опиате© в бяо-

логических жидкостях организма, которые прозли клинические испытания в Институте йгешдагически-Лктиапьк Веаеств РАЛ.

В Ы В О Л Ы.

1. Предложи косий тип стабилизатора для синтеза полимерных суспензий с узетч распределением частиц но размерам - а- (карбок-сиэтил)-*^(гршет:1дс-.истеи)110дид>шет11лс1и!0ксан (ТЩС). Изучены его юоллокдно-^мическке свойства.

2. Высказана гипотеза о механизме форы^роаанил Г1МЧ и м^лфзз-ни адоорбцжишых слоев иа поверхности ШЧ, подучишш в npiicy-re-гвга иаслсрастворимого ПЛС.

3. Выявлены фактора, опр^делгахгие устойчивость частиц s про-iecce синтеза,. при хранении и в фиаиолсгическнх расгоорах. Показано, что основной вклад в устойчивость част то суспензий вносит еаЬазпцй адсорбционный слой на поверхности частиц, состостуй т оаекул. ВДС и полимера высокой мшнкулярпой «ассы.

4. Показало, что в присутствии НДС обрглуг-гся устойчивые по-:шеряие сусиесзки полярных моншероа с узкий распределением ча<л-ii( по разыерга. Изменение природы мономера не зиияет на (/¡¿хамам 'разов та FJ4 я еаюзашернозти протекания суспеивяокной полкме-'&зции. •• ■

. 5. Покэааао вдаггле строеижл ^ттйоргаякч'.'сксга ;|ДВ за ус-»йчшюсть реакционной системы, дчлкстр частиц и распрс-даленко их | размером..

6. Соауок днагпсстичесилй препарат -%xz оир*де\гмш опиатоз р алогических хвдюстлк- организма на основал«» иадотяраодчк стиц, стаикгилированн!« ГШС.

Оспоьноэ седэркжие диссертации оку&оюовапо - я сле^уших ра-тах:

1- З.А.Грп/гтарг:. A.A. Ъааког. о.В.Чиркова. O.H.ßsrosiK.fna.

- ел -

1к?обычяый эффект,стабилизации полимерных суспензий в присутствии карбоксклсодеряаиих подидкметилсклоксаков.// Докл. Академии Наук. 1094. Т 334. N 1. С.57.

2. Положительное реиение по валвке т игобретение от 25.11.91г. в Республике Польва.// Способ получения шнодисперсши суспензий в присутствии карбоксиясодерж®»здх псшиимвтилсилокса-тв./ И.А.Грицкова, А.А.Гдалов, Э.Гкша, О.В.Чирикова. О.И.Цего-лкхина и др.

3. Л.Ю.Басырева. О.В.Чирикова, И.В.Бакееьа, Т.М.Повалий. Получение латексных агглютшгационных диагностических систем в условиях физической адсорбщш и ковалентпой кммобидшшкн аптстеиог на полимерные микросфери.// Синтетическно латекш, кх применение* н ыодифицирование: Тевкси дасл. научно-технической конфорешеш.' Воронеж. 1991. С.155.

4. И.А.Грицкова, А.А.Еданов. О.В.Чирикова, О.К.£!егсш1ш:ла. Необычный зЗфскт стабилизации частиц пол1шер!шх суспсяуй в присутствии карбоксилсодерзадах подидиаетшсилоксгшов. // Первуй кремнийорганический 'микроскмпоаиум: Теоисы дога. Москва 1994.

5. И.А.Грицкова. А.А.Еданов, О.В.Чирикова. И.В.Хачатущш. Синтез полимера суспепзта в присутствии кзрбоксизссдердгздх по-лэдииетщсллоксапов. // "Бмсоко-шлекуляршэ соединения".- Серия Б. 1994. Т.36, №7.

6. Мягкова Ы.А., Заподьскзя Е.В.. Зааольский М.Э.. Гркцетва И.А., Чщлзсова О-В. Определение опиатов методов латексшЛ агглютинации. (Принято к печати редагщией куриала "Судебко-ыеднщшская экспертиза").

7. И.А.Грицкова, О.В.Чирикова. О.И.Щеголкхина, А.А.Яданов.

Кремнийоргааические ЛАБ - стабилизаторы частиц полистиродыш

суспензий. (Принято к печати редакцией Коллоидного хуркала).

Заказ 61 Тираж 60 Ц -

^отапрантная кип им.м.и.Ломоносова / [или'-у М.Пироговская ул. Д.1 ] '