Синтез и радикальная полимеризация циклических N-виниламидов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

РГ6 од

I г СЕН 1393

КУЗНЕЦОВ ВЯЧЕСЛАВ АЛЕКСЕЕВИЧ

СИНТЕЗ И РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦИКЛИЧЕСКИХ IV-В ИII ИЛА М ИДО В

02.00.06 - химия высокомолекулярных соединений

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1998

Работа выполнена в Воронежском государственном университете

Научный руководитель

доктор химических наук, профессор Г.В. Шаталов

Официальные оппоненты

- доктор химических наук, профессор Э.Н. Телешов - доктор химических наук, профессор М.И. Штильман

Ведущая организация

- Воронежская государственная технологическая академия

Защита состоится октября 1998 г. в _£^^часов ауд.№_

на:

седанин диссертационного Совета Д 063.41.05 в Московской государ« венпоб академии тонкой химической технологии им.- М.В. Ломоносс (119831, г. Москва, ул. М. Пироговская, д.1)

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Москс ской государственной академии тонкой химической технологии им. М. Ломоносова.

Отзывы на автореферат направлять по адресу: 119831, г. Москва, ; М. Пироговская, д.1, ученому секретарю диссертационного совета 063.41.05.

Автореферат разослан " сентября 1998 года

Ученый секретарь ^^

диссертационного совета ^^ ^лЛ ^

доктор химических наук ^^^ ^ И.А. Грицкова

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Многие гомо- и сопоримеры, синте-рованные на основе И-виниламидов, приобрели важное значение благо-¡ря сочетанию таких свойств как растворимость в воде и органических единениях, способность к комплексообразованию, низкая токсичность и •угих. При использовании >1-Биниламидов получены различные продук-г медицинского назначения, флокулянты, пленочные и другие материа-к В связи с предъявлением к полимерным продуктам новых и более вы-ких требований встает задача по разработке рациональных и совершен-.IX способов получения как применяемых М-винкламидов, так и новых единения, изучение закономерностей их полимеризации.

В ряду Ы-виниламидов важное место занимают мономеры с азотсо-:ржащими гетероциклическими заместителями - предельными цикличе-:ими и ароматическими, где >С=0 группа сопряжена с винильным фраг-:нтом. Существующие методы синтез предельных циклических вини-1мидов, прежде всего И-винилпирролидона и Н-винилкапролактама, тот существенные недостатки и требуют совершенствования.

Возросшая потребность в карбоцепных полимерах с предельными и юматическими азотистыми циклами в боковой цепи делают актуальны-1 исследования, направленные на создание новых путей синтеза таких ^номеров и изучение закономерностей их гомо- и сополимеризации.

Цель работы. Синтез циклических Ы-виниламидов и исследование ■акционной способности новых мономеров в радикальной гомо- и счо-гмеризации.

Научная новизна. Изучены реакции а-гидроксиэтилирования пир-(лидона и капролактама ацетальдегидом с последующими их алкилиро-тием и пиролизом образующихся алкоксипроизводных; определены ус->вия получения предельных циклических М-виниламидов.

Исследовано алкенилирование и (мет)акрилирование 4-хиназолонов и фталазонов, синтезированы новые азотсодержащие гетероциклические юматические 1^-виниламиды, определены строение и важнейшие физи-»-химические характеристики новых мономеров.

Изучены кинетические закономерности радикальной гомопели-ризации ненасыщенных производных ароматических азотистых амидов-хиназолонов и 1-фталазонов в зависимости от их строения. Установлено 1ияние заместителей цикла виниловых соединений на кинетические па-метры полимеризации.

На основании данных радикальной сополимеризации новых мономере с метилмегакрилатом, стиролом и ТЧ-в'пшлпирролидоном определены

константы сополимеризации Г] и Гг, а также параметры и е. Дана оце! относительной активности изученных мономеров в сополимеризации.

Автор защищает:

1. Новые способы получения предельных циклических К-вин) амидов: И-винилпирролидона и М-Еинилкапролактама. Способы синт новых мономеров .1М-вшшлового ряда на основе 4-хиназолонов и фталазонов.

2. Кинетические закономерности радикальной полимеризации 1 пильных, (мет)акрилоилоксиэтильных производных 4-хнназолонов и фталазонов, взаимосвязь между строением мономеров и кинетически параметрами.

Практическая ценность. Разработаны эффективные способы с> теза М-виншширролидона р И-винилкапролактама. Способы получен защищены патентами.

Синтезированы новые виниловые мономеры с 4-хиназолоиовым и фталазоновым циклами и полимеры на их основе, представляющие шг рес в качестве потенциально биологически активных веществ, комплекс образователен и катализаторов реакций И-ацилирования. ____

Публикации. По материалам диссертации-ипубликовано 12 раб< включая 2 положительных решения на выдачу патентов РФ.

. Апробация работы. Материалы диссертации были доложены конференциях:

1. "Биологически активные соединения, синтез и использовашк Пенза, 1992 г.; 2. Региональные конференции "Проблемы химии и хим ческой технологии". Тамбов,, 1994 г.; Воронеж, 1995 г.; Тамбов 1996

3. Региональная конференция по органической химии. Липецк, 1997

4.Всероссийская научно-техническая конференция "Рациональное испол зование ресурсного потенциала в агролесном комплексе". Воронеж, 19 г.; 5. Ежегодные научные сессии Воронежского госуниверситета 199 1998 гг.

Объем н структура диссертации. Работа изложена на 141 стр ныце машинописного текста, включающего 20 таблиц, 12 рисунков и с стоит из введения, трех глав основного материала, списка литературы 204 наименований.

Во введении обосновываются актуальность проблемы, научная нови на п сформулирована цель исследования. В 1 главе обобщены литерату ные данные по синтезу азотсодержащих предельных циклических и ар матнчсских М-виниламидов, их гомо- и сополимеризации. Описаны сво ства образующихся полимеров.

Основные результаты тсследований изложены во 2 главе, где содер-ся данные по способам синтеза К-винилпир|ролидона, ;илкапролактама, а также новых ненасыщенных производных 4-[азолонов и 1-фталазонов, их строению и свойствам. Обсуждаются ре-ьтаты изучения радикальной гомо- и сополимеризации новых мономе. Третья глава посвящена методике эксперимента.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Синтез циклических N-вшшламидов 1.1 Получение предельных циклических N-виннламидов Разработаны способы синтеза N-винилпирролндона и N-виннл-ролактама, предусматривающие получение М-(а-алкокслэтил)-изводных и их пиролитическое разложение. Н-(а-Алкоксиэткл)-ехценные получены последовательным взаимодействием амида, аце-ьдегида и алифатического спирта, и. ; же реакцией амида с алкилви-овым (винилбутиловым) эфиром:

н H3C-<j:H-OR СН=СН2

rN>o н+ t ¡^у о J^yo

\_/ СНг= СНОС4Н9 \_/ * 1 \_)

Н+| ROH

СНзСНО4-^

H3C-CH-OH

Cr

н,с-сн-он

н

сносно

НзС-9Н-ОЯ

Lя1.

НС-СНз

I

9Н=сн2

Я = СНз - С4 Н9 - нормального и изо-строения.

На процесс влияют мольное соотношение реагентов, природа и со-кание катализатора, температура. В случае капролактама ис-»зование кислотного катализатора - аддукта амида с хлористым водо->м - приводит к получению >Цос-оксиэтил)замещенного, а пнрролидо-этилиден-Ы-Ы'-бис-2-пирролидона. Синтез а-оксиэтильного пронз-

водного пиррйпидона можно провести, применяя катализатор основно характера - карбонат кал i. Н-(а-Алкоксиэтил)г;роизводные получены р акцией соответствующих а-оксиэтильных замещенных с алифатическю спиртами в присутствии кислотного катализатора. N-( Бутоксиэтил)капролактам, кроме того, может быть синтезирован реакци капролактама с винилбутиловым эфиром, которая протекает как в растЕ рителе - толуоле, так и без него при 75-80 °С. Термическое разложение ! (а-алкоксиэтил)-замещениых при атмосферном или пониженном давлен приводит к соответствующим N-виниламидам. Найдено, что максимаг яый выход достигается при 450-475 °С.

По схеме синтеза N-винилпирролидона к N-винилкапролактаи включающей взаимодействие гетероциклов с ацстальдегидом, могут бы получены N-ьиниламиды алифатических карбоновых кислот и показа предпочтительность их нахождения в цис-форме.

1.2 Получение ароматических циклических N-ышнламидоБ

Синтез алкенкльных производных 4-хиначолонов. Ванильные с единения с хиназолоновым циклом синтезированы двумя способами: перевинилированием ьинилацегатом; 2) косвенным винилированием - » рез стадии получения ß-окси- и ß-хлорэтилпроиззодных с последующ! дегидрохлорировакием. Превращения 4-хингзолонов, способных к таут мерии, отвечают cxev.c:

0 Чос1> КОКа^ °

К^ЧхЧ^Ы-СНгСНгС! О

где К, - Н, СН}; И: = Н, Вг.

Перевинилирование 4-хиназолонов винилацегатом проведено в щ сутствии катализатора ацетата ртути и сокатализатора - эфирата трехф-ристого бора. Косвенное винилирование осуществлено посредством М1 гоступенчатого синтеза на примере 2-метил-4-хиназолона. Для подтв« йсдсшш предполагаемого получения Ы-производных в связи с возмож!

n-ch=ch2

гыо существования 4-хиназолонов в различных таутомерных формах, существлен встречный синтез Р-оксиэтильного производного на примере -метил-4-хиназолона конденсацией антраниловой кисло'гы и уксусного цгидрида с последующим взаимодействием бензоксоазкнового цикла с оноэтаноламином: (

Пг^"3

^н2сн2он

о?

НН2

1СООЬ ^Ч-о -

о

МН2СН2СН2ОН

V1 о

Константы и спектральные характеристики соответствующих соеди-ений, полученных разными способами, совпадают (табл.1), что указывает а получение Ы-изомера.

Аллилирование 2-метил-4-хиназолона осуществлено бромистым ал-илом в присутствии щелочи. Спектральные характеристики полученного гщества также указывают на то, что аллильная группа связана с атомом юта гетероцикла.

Таблица 1

Производные 4-хиназолонов

Соединение Шифр тш,°с Выход, %

винил-4-хиназолон ВХ 141-143 1.075 40

-винил-2-метил-4-хиназолон ВМХ 94-96 1.056 40

винил-2-метил-4-хиназо.1,он* ВМХ 94-96 1.056 70

{2' -оксиэтил)-2-метил-4-хиназолон ОЭМХ 156-158 - 70

{2' -хлорэтил)-2-метил-4-хиназолон ХЭМХ 130-132 - 78

винил-6-бром-4-хиназолон ВБХ 92-94 Л.104 45

винил-6-бром-2-метил-4-хиназолон ВБМХ 97-98 1.097 41

ашгал-2-метил-4-:синазолон АМХ 79-80 65

*) получен трёхстадийным синтезом

Синтез винильных производных 1-фталазонов. Осуществлен спо-)бом, предусматривающим последовательное образование промежуточ-лх Р-окси- и Р-хлорэтильных замещенных в соответствии со схемой, зиведенной в случае получения винилхиназолонов. Синтез р-ссиэтильных производных 1-фталазонов проведен действием оксида эти-,ча на гетероциклы. В условиях лактим-лактамной таутомерии исходных ¡ществ могут образовываться Ы- и/или О-изомеры. В подтверждение руктуры полученных соединений проведен встречный синтез Р-ссиэтильного замещенного конденсацией о-карбоксибензальдегида с Р-хиэтилгиразином:

суСНО Г*®*4*'^

^соон + ин.ннгн.съон — иЦг^-СН.СНзОН

о

Таблица 2

Производные 1-фталазоиов

Мономер Шифр т °с 111Л ? ^ Выход %

2-винил-1 -фталазон ВФ 99-101 1.036 61

2-(2' -оксиэтил)-1-фгалазон ОЭФ 111-112 - 70

2-(2' -хлоротил)-! -фталазон ХЭФ 95-96 - 92

2-винил-4-метил-1 -фталазон ВМФ 141-142 1.102 60

2-(2' -оксиэтил)-4-метил-1 >фгалазон ОЭМФ 154-156 - 70

2-(2' -хлорэтил)-4-метил-1 -фталазон ХЭМФ 110-111 - .78,

2-(2' -метакрилоилоксиэтил)-1-фгалазон МОЭФ 63-64 1.077 40

2-(2' -акрилоилоксиэтил)-1 -фталазон АОЭФ 67-69 1.072 54

2-метакрилоилоксиметил-1 -фталазон МОМФ 109-110 1.022 43

2-оксиметил-1-фталазон ОМФ 122-125 - 60

2-хлорэтил-1 -фталазон ХМФ 142-144 - 79.

Таблица 3

Спектральные характеристики производных 1-фталазона

>к-сн2сн20н(с1) ,

Соединение Спектры ПМР, 5, м.д. ИК спектры, V, см"1

И-СН2 - СН2 >С=0 -ОН

242' -оксиэтил)-1 -фталазон 3.69 4.00 1670 3370

2-(2' -хлорэтил)-1 -фталазо! I 3.72 4.35 1670 -

2-(2' -оксиэтил)-4-мети1;-1-фталазон 3.67 4.00 1660 3350

242' -хлорэтил)-4-метил-1 -фталазон 3.71 4.46 1660 -

Мономер Спектры ПМР, 5, м.д. ИК спектры, V, см1'

И, Нь Но >С=0 >с=с<

2-винил-1-фталазон 6.03 5.27 - 1670 1635

2-винил-4-метил-1 -фталазон 5.90 5.04 8.38 1660 1640

Установлено, что выделенный продукт по характеристикам не отличается от синтезированного взаимодействием 1-фталазона с оксидом этилена, Константы выделенных соединений приведены в табл.2.

Данные ИК- и ПМР спектроскопии также указывают на образование -производных (табл.3).

Синтез ненасыщенных а пильных производных 1-ф1алазонл. Уста-эвлено, что (мет)акрилоилыше производные 1-фталазона легко разлага-тся. С целью придания устойчивости ненасыщенным ¡соединениям 1-галазона, синтезированы акрилоильные и метакрилоильные производ->те, в которых непредельная ацильная группа разделена с г тероциклом ссиметильпым или оксиэтильным фрагментом.

Синтез 2-меа акрилошюксиметнл-1-фталазона осуществлен по схеме:

БОСЬ

(СН20)п

«СН2ОН

о

СН2С!

С(СН3)СО(Жа

<рн3 сн2о-с-с= сн2

1 II . 1

о

2-(2'-Оксиэтил)-1-фталазон получен действием этиленхлоргидрина I 1-фталазон. Константы полученного р-оксиэтильного соеди-нения сов-1дают с характеристиками вещества, полученого гетероциклизацией о-рбоксибензальдегида с р-оксиэтилгидразином и при взаимодействии 1-галазона с оксидом э плена. Последнее подтверждает получение Ы-омера. Метакрилирование и акрилирование оксиэтильного замещенного уществлено в присутствии триэтиламина:

-СН2СН2ОН

сн2=с(Я)сос1

, ^ I *

к55^Ч^ЫСН2СН20-С-С= сн2 о о г о

жстанты синтезированных соединений приведены в та!блице 2.

ИК - спектры полученных ненасыщенных ацильных производных со-ржат полосы поглощения 1670 см"1 и 1710-1715 см"1, отвечающие ва-нтным колебаниям амидной и сложноэфирной >С=0 групп, соответст-нно.

2. Радикальная полимеризация ароматических №вш1нламидов Гомо- п сополимеризацня М-внннлхнназолоиов.

Исследована -гомо- и сополимеризацня новых ароматических Гумилевых мономеров, содержащих >И-СО- группу в цикле: З-винил-4-

ili

R

О

хиназолона (BX), 3-виниЛ-2-метил-4-хиназолона (ВМХ), З-винил-6-брол 4-хиназолона (ВБХ) и 3-винил-6-бром-2-метил-4-хиназолона (ВБМХ)

'NVR , Ri= Н ; R2= Н (BX) .

-N~CH = CH2 СНз H (ВМХ)

н Вг (ВБХ)

СНз Вг (ВБМХ) Изучение кинетики гомополимеризации мономеров в СНС1з при 55-70 ° с изменением концентрации инициатора азодиизобутиронитрила (АИБН) интерзале 1-10"2 - 8-10*2 моль/л и мономера (М) в пределах 0.5-2. моль/л позволило установить, что для всех виннльных соединений поря; ки реакции по концентрации инициатора и концентрации мономера с< ставляют 0.50±0.05 и 1.00±0.05, соответственно. Отсюда следует, что н; чалытя скорость полимеризации мономеров отвечает уравнению рад1

калыюй полимеризации Ур = к[М][АИБН]°5, соответствующему кинёп ческой схеме с би.молекулярным обрывом цепи.

Для расчета величин кр/ко05 (табл.4) определены скорости иш циирования V,,,, реакции полимеризации мономеров в присутствии эффе! тивного ингибитора ДФПГ. Из сравнения кинетических параметров > винилхиназодонов следует, _чго имеет место-«зменение величин Ур к,До0'5 в случае присутствия заместителей в циклах при мало изменяя щихся значениях Уин . Мономерам с СНз -группой в цикле, проявляюще +М и +1-эффекты, соответствуют большие значения Ур и кр/ко0 5. Прису: ствие в бензольном кольце Вг-атома, обладающего +М и -1-эффектам] приводит к незначительному снижению Ур и кр/ко0'5.

Таблица 4

Кинетические параметры гомополимеризации >1-винилхиназолонс

/г»<п_ 1 п_____/„. г а отш-1 . 1 п-2 __/„. т о/-. /-Ч1ГЧ \

Мономер Vo-105 Vm • 10* kp /ко (л/моль-с) 05 Б*), Ер-1/2Е0

моль/л • с кДж/моль

ВХ 0.51 2.25f 0.03 81.70 20.05

ВМХ 1.90 1.67 V 0.15"' 80.60 18.95

ВБХ 0.34 1.88 0.02 79.80 18.15

ВБМХ 0.52 ' 1.46 0.04 80.20 18.55

Из данных зависимости скорости полимеризации мономеров от тем пературы в интервале 55-70 °С с учетом Ен„ для АИБН (123,31 кДж/мол! найдены малоразличающиеся (табл.4) значения эффективной энергии а* тивации процесса Е-,ф=1/2ЕИн + Ер - 1/2Е0, отвечающие радикальной поли мернзацин мономеров винилового ряда.

Определенная зависимость величины характеристической вязкости |] обррчующихся полимеров от условий проведения полимеризации яв-ются типичной для радикального процесса. Величины [т]] поли-И-шилхиназолонов изменяются в пределах 0.03-0.10 дл/г, что косвенно шдетельствует о низкой молекулярной массе полимеров.

С целью изучения относительных активностей новых мономеров ис-1едована их совместная полимеризация с метилметакрилатом (ММА). пролом (СТ) и К-винилгшрролидоном (ВПД), различающихся характе->м поляризации двойной связи.

Зависимость состава сополимеров Ы-винилхиназолонов с ММА, СТ и ПД от состава мсчомерной смеси представлена на рис.1. Вычисленные ¡алитическим методом константы сополимеризации Г1 и Гг, а также пара-етры и е представлены в табл.5.

Рис.1 Зависимость состава сополимеров ВМХ (1) и ВХ (2) с ММА; МХ (3) и ВХ (4) со СТ; ВМХ с ВПД (5) от состава мономерной смеси. Л,]+[М2]=1.0 моль/л, [АИБН]=1 • Ю"5 моль/л, Температура 70 °С

Установлено, что во всех случаях значения Г] «0. Это указывает на «кую реакционную способность мономеров с хиказолоновыми циклами, ыявленная низкая относительная активность винилхиназолонов в сопо-шеризации с ММА, СТ и ВПД, видимо, обусловлена высоким значением 1ергии локализации Ьр на Ср-атоме винильной группы мономера. Такое 5ъяснение согласуется с данными, свидетельстующими о том, что между (ачениями Ьр и активностью присоединения мономера к макрорадикалу с 1ким же как и у мономера концевым звеном наблюдается антйбатная за-

1СИМОСТЬ.

0.1 0,2 0.3 0,4 0,5 0,8 0,7 0,8 0,9 1,0 М1,Мольн. доли

Анализ значений 1/г2 (табл.5) показывает, что Н-винилхиназо^оны г реакционной способности к полимерным радикалам с. концевым звено ММА шш СТ различаются незначит' дьно.

Таблица 5

Константы и параметры сополимеризации Ы-винилхиназолонов ММА (02=0.78; е2=0.40), СТ (С>2=1.00; е2=-0.80) и ВПД (СЬ = 0.1-е2 =-1.14), ([М,]+[М2]=1.0 моль/л; [АИБН]=1 • 10"2 моль/л, 70 °С, СНСЬ)

м. М2 Гг 1/Г2 е1

ВХ ММА 1.97±0.21 0.51 1.27 3.32

СТ (Х9210.04 1.09 0.10 2.24

ВМХ ММА 3.00±0.34 0.33 0.81 3.24

СТ 0.8110.03 1.25 0.10 2.27

ВПД 0.71+0.07 1.41 0.04 0.68

ВБХ ММА 3.1510.31 0.31 0.77 3.24

ВБМХ ММА 4.3310.36 0.23 0.55 3.18

Найденные величины параметра 01 (табл.5) вннилхиназолонов типи* ны для мономеров, содержащих сопряженные связи. Характерно, что зш чения параметра пар мономеров ВХ и ВМХ, ВБХ и ВБМХ при их соп( лимеризации с ММА коррелируют с величинами Ур и кр/к0°'5 (табл.4). В т же время, для пар ВХ н ВБХ, ВМХ и ВБМХ такая корреляция отсутствует Положительное значение параметра е] указывает на электроноакцег торный характер гетероциклического заместителя.

Таким образом, в результате изучения закономерностей радикально гомо- и сополимеризации Ы-винилхиназолонов установлено влияние хг рактера заместителей цикла на их реакционную способность.

Гомо- и сополимсризацня ненасыщенных производных 1-фталг зонов. Исследована реакционная способность в радикальной гомо- и сс полимеризации 2-винил-1-фталазола (ВФ) и 2-винил-4-метил-1-фталазон (ВМФ) а также ненасыщенных ацильных производных 1-фталазона: 2-(2' экрилоилоксиэтил)-фталазона (АОЭФ), 2-(2'-метакрилоилоксиэтил)-] фталазона (МОЭФ) и 2-метакрилоилоксиметил-1-фталазона (МОМФ)

-СН2СН20-^-СН = СН2 АОЭФ

СН3

-CH2C420-C-¿ = СН2 6

МОЭФ

сн.

ñ-ch2o-c-c=ch-, Ö

МОМФ

При полимеризации изучаемых соединений в СНСЬ в интервале тем-ратур 55-70 °С чсследовано влияние концентрации мономеров и ини-атора АИБН на скорость процесса в пределах 0.5 - 2.0 моль/л и 5 • 10"3 -10"2 моль/л, соответственно. Установлено, что для ВФ и ВМФ порядок акции по мономеру составляет 1.10±0.10, а по инициатору - 0.50±0.05. гя МОЭФ в области низких концентраций мономера порядок по моно-1 :ру также равен 1.10±0.10, а с увеличением концентрации, мономера ыше 1.4 моль/л порядок возрастает до 1.5. При этом для поли-МОЭФ, •лученных в условиях с концентрацией мономера больше 1.2 моль/л, на-юдается р.зкое возрастание величины характеристической вязкости. )рядок реакции по инициатору для МОЭФ равен 0.50±0.05. Следова-льно, скорость радикальной полимеризации всех исследованных нена-иценных производных 1-фталазонов описывается уравнением ,=к • [М]а[АИБН]0-5, где а > 1, что указывает на бимолекулярный обрыв пи.

Для определения значений kp/k„0 5 найдены величины Vmi реакции по-¡меризации в присутствии АИБН и ингибитора ДФПГ (табл.6).

Из сравнения кинетических параметров гомополимеризашш ВФ и vIO видно, что электронодонорная СНз-группа в гетероциклическом за-¡стителе приводит к увеличению Vp. Данные 'Н ЯМР спектроскопии позывают, что у ВМФ по сравнению с ВФ наблюдается смещение сигна-в 'Н винильной группы (табл.3) в область более слабого поля по срав-нию с соответствующими протонами винильной группы ВФ. Это указы-ет на уменьшение электронной плотности >С=С< связи ВМФ и увели-ние еб электрофильности, что должно соответствовать большей скоро-и роста. Последнее подтверждается изменениями кинетических пара-:тров.

Установленные значения эффективной энергии активации процесса ф (табл. 6) типичны для радикальной полимеризации виниловых моно-;ров.

Такое влияние СНз-группы цикла на кинетические параметры анал гично рассмотренным иыше Ы-винилхиназолонам.

Относительная активность ненасыщенных производных 1-фтайазон в радикальной сополимеризации оценена на основании результатов их с вместной полимеризации с ММА и С Г.

Таблица 6

Кинетические параметры гомополимеризации ненасыщенных про! водных 1-фталазона ([М] =1.0 моль/л; [АИБН] =1 • 10'2 моль/л; СНСЬ,

°С)

Мономер V, • ю5 V™ • 10' кр/ко05 (л/моль • с)05 Еэф Ер- 1/2Ео

моль/л • с кДж/моль

ВФ 5.33 0.189 0.39 80.70 19.05

ВМФ 9.00 ' 0.440 0.86 79.00 17.35

АОЭФ 0.61 - - -

МОЭФ 7.32 1.980 0.16 78.60 16.95

МОМФ . 4.28 2.870 0.08 82.70 21.05

Зависимость состава сополимеров на основе 2-винил-1-фталазона, вшшл-4-метил-1-фталазона, 2-(2' -акрилоилоксиэтил)-1-фталазона и (2' -метакрило;;локсиэтил)-1-фталазона с ММА и СТ от состава исходи* мономерной смеси представлена на рис.2. Как установлено, ВФ и ВМФ

М„Маы<.дол1 М,.Мощь, доли

А * Б

Рис. 2 Зависимость состава сополимеров ненасыщенных производнь 1-фталазона (М]) с ММА (А) и Ст (Б) от состава мономерной смеси В (1), ВМФ (2), МОЭФ (3), АОЭФ (4). [М,]+[М2]=1.0 моль/л, [АИБН]-1 • 1С моль/л. Температура 60 0 С

ри сополимеризации со CT, в отличие от ММА, а также МОЭФ и АОЭФ с ММ/\ образуют азеотропные составы. При этом ВФ и ВМФ с ММА об-азуют сополимеры, обогащенные метклмстакрилатными звеньями во геи'области состава сополимеров.

Вычисленные аналитическим методом константы и параметры сопо-лмеризации представлены в табл.7. Константы l"i для ВФ и ВМФ имеют пизкие значения, в то время как для акрилокльнкх и метакрилоильны шещенных - АОЭФ и МОЭФ заметно различаются. Так, АОЭФ по срав-гнию с МОЭФ имеет на порядок меньшее значение величины Vp (табл.5) при его сополимеризации с ММА Г]->0, Г2>1. Всё это свидетельствует о изкой реакционной способности АОЭФ в радикальной полимеризации, тмечено, что поли-АОЭФ имеют низкие значения характеристической 13кости [tj] - 0.01-0.02 дл/г.

Таблица 7

Константы и параметры сополимеризации ненасыщенных производи ых 1-фталазонов с ММА (Q2 = 0.78; е2 - 0.40), CT (Q2 - 1.00; е2 = -0.30). :Mi] + [M2]=1.0 моль/л; [АИБН] =1 • 1 О*2 моль/л; 60°С, CHClj)

м. м2 Г1 Г2 1/г2 Г г Г2 Q» ei

ф ММА 0.28±0.04 1.421^.11 0.70 0.40 0.80 1.36

СТ 0.12±0.02 0.8И0.05 1.23 0.10 0.36 0. ,2

МФ ММА 0.27±0.06 1.6510.13 0.61 0.45 0.68 1.30

СТ 0.2410.03 0.7010.10 1.43 0.17 0.49 0.54

оэф ММА 0.4110.05 0.3910.04 2.56 0.16 0.58 -0.60

ОЭФ ММА 0.0110.01 1.5410.08 0.65 0.01 0.15 -2.56

Анализ значений 1/Г2 свидетельствует о большей относительной ак-шности ВФ и ВМФ по отношению к растущему макрсрадикалу с конце-,1м звеном СТ, чем это наблюдается в случае концевого звена ММА. Для 1> и ВМФ величины 1/г2 указывают на незначительное различие в реак-10Н1ЮЙ способности М-винилфталазонов к полимерным радикалам с щцевым звеном ММА. Величины относительной активности М-[нилфталазонов к полимерным радикалам с концевым звеном СТ мало личаются.

Параметры сополимеризации характеризующие резонансную ста-шизацию, отвечает сопряженным мономерам. Сравнение величин СЬ абл.7) ВФ и ВМФ с кинетическими параметрами гомополимеризации -ачениями Ур и кр/к0°5 свидетельствует о том, что для ВМФ, содержаще-в гетероцикле СНз -группу, проявляющую +М и +1-зффекты соответст-

вуст меньшее значение О) и большие значения Ур и кр/ко0 5 по сравнению с БФ.

Положительнные значения параметров сополимеризации е1 для ВФ и ВМФ свидетельствуют о электроноакцепторнсм действии винилового мономера с фталазоновым циклом. В с личие от этого для АОЭФ и МОЭФ величина е)< 0. Обнаруженное изменение характера поляризации двойной связи объясняется потерей сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклом.

Из сравнения результатов исследования радикальной гомополимери-зации М-винильных мономеров 4-хиназолонового и 1-фталазонового рядов установлено, что начальная скорость их полимеризации описывается уравнением, отвечающим кинетической схеме с бимолекулярным обрывом цепи. Величины эффективной энергии активации близки и являются типичными для виниловых соединении. Установлено, что наличие СНз-группы в циклах приводит к повышению величин Ур. Различия в величинах Ур определяются не значениями Уи„, а отношением кр /ко05. Из сравнения кинетических параметров полимеризации Ы-виниловых мономеров рядов 4-хиназолона и 1-фталазона видно, что винилхнназолопам отвечают меньшие значения Ур, кр/к0°5, константа сополимеризации Г]->0. Это связано, по-видимому, с большей степенью сопряжения двойной связи ви-нильной группы и 4-хиназолонового цикла, вызванного отличным по сравнению с винилфталазонами положением гетероатомов. Величина параметра как в случае Ы-винияхиназолонов, так и Ы-винилфталазонов имеет положительное значение, что свидетельствует о электроноакцеп-торном влиянии гетероциклического заместителя. Более высокие значения параметра е] для М-винилхиназолонов указывает на большую полярность >С=С< связи винильного фрагмента по сравнению с И-винил-фталазонами. Потеря сопряжения между ненасыщенной группой и гетероциклическим заместителем в случае Ы-акрилоил(метакрилоил)оксиэтил замещенных 1-фталазона приводит к изменению характера поляризации двойной связи винильной группы. Следовательно, полученные данные позволяют заключить, что реакционная способность исследованных Ы-виниловых мономеров рядов 4-хиназолона и 1-фталазона определяется характером заместителей в циклах, положением гетероатомов и строением ненасыщенных групп ароматических циклических амидов.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны новые эффективные способы получения N-инилпирролидона и N-винилкапролактама; впервые синтезированы мо-юмеры с 4-хиназолоновым и 1-фталазоновым циклами.

2. Спектральными и химическим методами установлена структура но-;ых соединений. Показано, что при алкенилировании и ацилировании 4 лназолонов и 1-фталазонов, обладающих двойственной реакционной пособностью, в изученных условиях образуются N-замещенные.

3. Исследована гомополимеризация мономеров 4-хиназолонового н 1-)талазонового рядов и показано, что она подчиняется уравнению радиальной полимеризации, отвечающей кинетической схеме с бимолекулярном обрывом цепи.

4. Рассмотрено влияние метального заместителя в N-винильных мо-if-мерах с 4-хиназолоновым и 1-фталазоновым циклами на кинетические (араметры полимеризации и найдено, что его наличие приводит к увеличите скорости процесса.

5. Изучен* радикальная сополимеризация новых ненасыщенных про-[зводных 4-хиназолонов и 1-фталазонов с метилметакрилатом, стиролом и J-впнилпирролидоном, определены константы и параметры сополимери-ации.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 .Положительное решение от 8.04.96 о выдаче патента РФ по заявке 5101529/04 "Способ получения Н-(а-алкоксиэтил)капролахтама"/ Кирш Э.Э., Шаталов Г.В., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А.

2. Положительное решение от 1.04.96 о выдаче патента РФ по заявке 5101543/04 "Способ получения Ы-(а-бутоксиэтил)капролактама"/ Шата-ов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А.

3. Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Шаталов Г.В. Радикальная гомо- и ополимеризация N-винилфталазонов / Деп. в ВИНИТИ N° 2058-В95 от .07.95

4. Кирш Ю.Э., Калнинш К.К., Пестов В.Д., Шаталов Г.В., Кузнецов I.A., Крылов A.B. Конформации и межмолекулярные взаимодействия N-иниламидов алифатических карбоновых кислот // Журн. физич. химии. 996.Т.70, N5. С.865-869. ,,,

5. Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Преображенский С.А., Шаталов Г.В. Синтез непредельных производных 4-хиназолонов //. Конф. "Биологически ктивные соединения, синтез и использование": Тез. докл: Пенза, 1992.-:.17.

6. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Синтез и полимеризация виниловь мономеров с фталазол вым циклом // Регион, конф. "Проблемы химии хим. технологии": Тез.докл. Тамбов, 1994. -С.38.

7. Шаталов Г.В., Кирш Ю.Э., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридч! С.А., Преображенский С.А. Синтез " полимеризация ^виниламидов ка боновых кислот // Регион, коиф. "Проблемы химии и хим. технологии Тез. до/аз. Тамбов, 1994. -С.39.

8. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В. Радикальная полимеризация винил ьых мономеров с хиназолоновым циклом// Регион, конф. "Проблемы х мии и хим. технологии": Тез.докл. Воронеж, 1995,- С. 138.

9. Гридчин С. А., Кузнецов В.А., Шаталов /.В. Исследование кинет ки радикальной полимеризации мономеров с пиридазоновым циклом // Р гион. конф. "Проблемы химии и хим.технологии": Тез. докл. Вор неж,1995.-С. 116.

10. Шаталов Г.В., Новиков В.И., Кузнецов В.А., Гридчин С.А., Кир Ю.Э. Синтез М-винилкапролактама // Регион, конф. "Проблемы химии хим. технологии": Тез. докл. Тамбов, 1996. -С.66.

11. Кузнецов В.А., Шаталов Г.В., Новиков В.И. Получение предел иых циклических и ароматических Ы-виниламидов // 1-ая регион, конф. органической химии: Мат. конф. Липецк, 1997,- С.23.

12. Шаталов Г.В., Кузнецов В.А. Синтез и полимеризация виниламидов // Всероссийская научно-техническая конференц "Рациональное использование ресурсного потенциала в агролесном ко плексе": Тез. докл. Воронеж, 1998.-С.161.

Подписано в печать 15 сентября Формат 60x90/16 Бум. офсетн. Иеч. офсетн. Уч. - изд. л. 0,8. Тир. 60.

Заказ N'74/______

119831 Москва ШЦ МИТХТ пр. Вернадского, 86