Гидролитические превращения и объемные изменения в растворах и гетерогенных системах M(NO3)z-L-OH--H2O(M=Cu2+,Hg2+,Fe3+,Al3+; L=Cl-,Br-,I-,NH3) тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

11а правах рукописи

Сидоров Юрий Викторович

ГИДРОЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ И ОБЪЕМНЫЕ ИЗМЕНЕНИЯ В РАСТВОРАХ И ГЕТЕРОГЕННЫХ СИСТЕМАХ М(1\0з),-Ь-0Н~-Н20 (М = Си2+, Нё2+, Гс3\ А13+; Ь = СГ, Вг, Г, NHз)

Специальность 02 00 0! неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидат химических паук

Санкт-Петербург 2004

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультет Санкт-Петербургского государственного университета

Научный руководитель доктор химических наук, профессор

Ким Александрович Бурков

Официальные оппоненты

докюр химических наук, профессор Юрий Андреевич Макашев

доктор химических наук, профессор Дмитрий Николаевич Суглобов

Ведущая организация Санкт-Петербургский юсударст-

венный технологический университет растительных полимеров

Зашита состойся 11 марта 2004 г в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 212 232 41 по защите диссертаций на соискание ученой степени доктора наук в Санкт-Петербургском государе ¡венном университете но адресу 199004, Санкт-Петербург, Средний пр В О , д 41/43, Большая химическая аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в Научной библиотеке им А М Горького Санкт-Пегербургского государственного университета

Автореферат разослан 1 февраля 2004 г

Ученый секретарь диссертационного совета

Тверьянович Ю С

Общая характеристика работы Актуальное 1ь темы. Процессы гидролиза и комплексообразоваиия в значительной степени определяют состояние ионов металлов в водно-солевых системах К настоящему времени хорошо изучены гидролитические равновесия только в гомогенных растворах - известны основные формы гид-роксокомплексов, в том числе аолиядерных, их термодинамические характеристики, зависимость их от температуры, ионной силы Однако подавляющее большинство исследований гидролиза проводилось в отсутс1вие ацидоком-нлексообразования Кроме гого, практически неизвестны попытки изучить гидролитические превращения ионов металлов как последовательность непрерывно протекающих взаимодействий [гидролиз - гидролитическая полимеризация (оляция) - образование оксополимеров (оксоляция)] при переходе от аквакомплексов в растворе к твердофазным оксо-гидроксосоединениям В то же время, интерес к таким системам обусловлен необходимостью понимания многих процессов, протекающих в природных условиях, а также на различных стадиях технологических производств Особенно актуально изучение сложных, в т ч (етерогенных систем, в которых протекают химические взаимодействия с образованием смешанных оксо-гидроксоацидосоединений в растворе и в твердой фазе Гидролитические превращения в гетерогенных системах не исследованы, и одна из причин этою - проблема выбора подходящего физико-химического метода

Вместе с тем, известно, что объемные свойства растворов (кажущийся и парциальный молярный объем и изменение объема в химической реакции) весьма чувствительны к межчастичным (ион-ион, ион-растворитель и растворитель-растворитель) взаимодействиям. Ранее были изучены изменения объема для относительно простых химических реакций (нейтрализации и др ), в то время как информация о возможности использования объемных свойств для изучения систем с гидролитическими превращениями практически неизвесжа Данная работа направлена на выявление основных закономерностей изменения объемных свойств при гидролишческих превращениях в растворах и гетерогенных системах

Цель работы. Установить закономерности изменения молярного объема на различных стадиях гидролитических превращений (мопоядерный (идро-лиз, оляция, оксоляция, образование твердофазных оксо-гидроксосоедине-ний) и комплексообразоваиия, используя полученные данные, выявить влияние конкуренции гидролитических превращений и комплексообразоваиия на формирование промежуточных и конечных продуктов взаимодействий в зависимости от соотношения концентраций компонентов (М7+, Ь, ОН~) и природы лиганда 1.

Для реализации цели были выбраны следующие объекты

• системы с доминирующими гидролитическими превращениями М(ЫО?)/, (Н+)-0Н"-Н20 (М = АГ+, Си2+, Ре1+, Нв2+),

• системы с доминирующим комплексообразованием Ь^(ЫОя)2, (Н+)-Ь-Н20 (Ь = С1 , ВГ, Г

РОС НА" - ИЛЬНАЯ

Ы- ' КА

1 .рг

• системы, в которых возможна конкуренция гидролитических превращений и комплексообразования Cu(NOi)2, (1 Г) NHi,U] Н20 и Hg(NO-02, (Н+) L ОН-Н20 (L = CI , Br , I )

Научная новизна.

1 Впервые исследованы изменения молярною объема при гидролитических превращениях ионов металлов, в том числе в гетеро(енных системах

2 Получены количественные данные но изменениям молярного объема и выявлены закономерности объемных изменений па различных С1адиях тидро-лигических превращений

3 Установлены формы промежуточных okco-iидроксосоединений, образующихся при гидролизе в гетерогенных системах М'+, (Н+)-0Н-Н20 (М" -Hg2+, Cu5+) и CufNOi)?. (j 1*) NHy.rlhO в нитрат пых средах

4 Впервые выявлено влияние комплексообразования на объемные свойсгва для систем Hg(NOi)2, (H+)~KL-H20 в зависимости от природы галогенид-иона L, включая область i етеро! енности

5 Показано влияние природы галогенид-иона на гидролитические превращения ионов llg2' в системах Hg(NO0i, (H+hKL-K0H-H20 (L = CI", Br , I ), выражающееся в различных конечных продуктах взаимодействия HgO, Hg504Br2, Hgla2"

Практическая шачимосп». Показана возможность применения меюда дилатометрии для выбора оптимальных условий формирования промежуточных твердофазных соединений при гидролитических превращениях в гетерогенных системах Результаты работы могут быть исполыованы для разработки методик синтеза в мягких условиях катализа юров, сорбентов иг п на основе оксидно-гидроксидных материалов

Основные положения, выносимые на защиту.

• применимость дилатометрического метода для изучения гидролитических превращений в растворах и гетерогенных системах и для определения стехиометрии образующихся соединений,

• закономерности объемных изменений на различных стадиях тидролитиче-ских превращений в растворах и гетерогенных системах,

• влияние природы лиганда L на образование промежуточных и конечных продуктов гидролиза в системах Cu(NOi)2, (HVNHi Н20 и Hg(NCh)2 (Н') L-OH~ Н20 (L - СГ, Вт", Г)

Апробация pa6oibi и публикации. Результаты работы были представлены на V Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных систем» (Екатеринбург, 2000 г ), Fifth International Conference on Nanostruc-tured Materials (Sendai, Japan 2000), XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 2001 г ), XV Украинской конференции по неорганической химии с международным участием (Киев, 2001), VIII Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (Иваново, 2001 г), XIV Международной конференции по химической термодинамике (Санкт-Петербург, 2002), двух

и юговых сессиях Ученого Совета РГГУ (200!, 2002 ir ), 8lh Eurasian Conference on Chcmical Sciences, (Hanoi, Viet Nam, 2003)

Публикации. По ма1ериалам диссертации опубликовано 15 печатных работ, из них 5 статей и 10 1езисов конференций

Объем и структура работы. Диссертация состоит и< введения, трех глав, выводов и списка литературы, включающего 108 наименований Материал изложен на 128 страницах машинописного 1екста, содержит 7 таблиц, 44 рисунка

Основное содержание рабо1ы Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель работы, охарак!еризована научная новизна и практическая значимость проведенных исследований

Первая глава представляет собой лигсра1урный обзор В нервом разделе главы кратко описаны основные положения, касающиеся гидролиза ионов металлов в растворах Во втором разделе несколько подробнее рассмотрено состояние ионов ртуги(П) в растворах и в твердофазных соединениях Третий раздел посвящен данным по изменениям объема и методу дилатометрии

Во вюрой главе описаны меюды эксперимента и расчета Объемные изменения были измерены с помощью прецизионного дилатометра-титрато-ра, соединенного с измерительным капилляром (d ~ 0 4 мм) Температура 25 00°С поддерживалась с необходимой точностью +0 О ГС системой из двух последовательно соединенных ультратермостатов и воздушного термостата

Экспериментальные данные дилатометрии представлены в виде диаграмм зависимости изменения молярного объема AVM (см^/моль) (рассчитываемою как отношение абсолютного изменения объема АУ(см ) к числу молей ионов металла) от мольного отношения N (для сисгем M(NOj)z, (Н+) ОН -Н20 Noir(noii-nn)/nM; для систем Hg(NO>)2, (H4)-KL Н20 Nt=-ni/nn„, для систем Hg(NOi)2, (Н+) Ь-01Г-Н20 N0¡)= пон/пцп, N¡ 0п~= (пг+поп)/пцг, п - количество молей) Для получения количественной информации об изменениях объема при образовании отдельных частиц, обработка данных дилатометрии осуществлялась нелинейным методом наименьших квадратов по аддишвной схеме

N

ДУм-Ца.-ДУ.) (1)

1-1

Здесь ДУ, - изменение объема при образовании одного моля i-той формы, а, - ее доля

Показателем сходимости экспериментальных (AVIKUI) и расчетных (ДУ1ИСЧ) точек был приведенный критерий Фишера (Füp), вычисляемый как сумма взвешенных квадратичных отклонений, отнесенная к числу степеней свободы m (уравнение (2)) (m - Q - k, Q - количество экспериментальных точек, к - общее число определяемых параметров)

Р1Ч,= !ЦДУ'ки' - ДУ",к-")2/((о ДУЖШ)2 + (ДДУ)2)'/т 1'1ф<2 (2)

И

Здесь ст - относительная ошибка определения, АДУ - абсолютная ошибка определения

В тех случаях, когда вычислялись изменения объема, соответс!вующие тем или иным взаимодействиям, использовался линейный метод наименьших квадраюв для обработки отдельных прямолинейных областей дилатометрических зависимостей Погрешность измерения величин ДУм для всех изученных систем не превышала ±0 1 см7моль

рН растворов измерялся с помощью иономера "ЭВ-74 со стеклянным электродом В качес!ве дополнительных методов для идеюификации образующихся 1вердофазных соединений были использованы ренггенофазовый анализ (дифрактометр ДРОН-1, Си Ка) и спектроскопия комбинационного рассеяния (Яеп15Ьа\у Яатазсоре, 4000-200 см"1)

В третьей главе изложены основные результаты работы Для всех изученных систем зависимости изменения объема представляют собой совокупность прямолинейных отрезков, характеризующихся различными знаками и величинами утов наклона Отрезки пересекаются в точках, называемых «особыми» Некоторые из «особых» точек соответствуют стехиометрии образующихся соединений, т е являкмея сингулярными

Сравни 1ельный анализ величины и знака изменения объема ДУм совместно с данными погенциомегрии рас! воров, диаграммами распределения г ид-роксокомплексных форм, спектрами КР и результатами решгенофазовот анализа образующихся твердых фаз позволил оценить возможности и условия применения метода дилатометрии для изучения гидролитических пре вращений в растворах и гетеро1енных системах

3.1. I идролшические превращения в системах М(1\Оз)„ (Н+)-ОН-1120 (М = А13+, Ре3+, Пё2+, Си2+). Исследования гидролитических превращений проводились для ионов А1и, 1;е1+, Нц2+, Си2+ в ни1 ратной среде Для обсуждения п данном разделе выбраны экспериментальные данные для систем А1(ЫО,), (Н4) ()1Г-Н20 и Нц(ЫООз, (Н+)-ОН -Н20, (Н* - избыточная кислота, добавляемая для предотвращения самопроизвольною 1идролиза), представляющих собой типичные примеры различною I идролитического поведения ионов металлов

Па рис I (а, б) представлены результат дилатометрическою и потеп-ииометрического изучения гидролитических превращений ионов алюминия, а также диаграмма распределения долей (а) форм гидроксокомплексов, построенная на основании расчетов нелинейным методом наименьших квадратов Дилатометрическая кривая гидролитических превращений (рис 1а) является зависимостью ДУм={(И) и состоит из прямолинейных областей АВ, ВС, СИ, ОЕ, характеризующихся различными величинами изменения молярного объема Для более наглядного представления изменений молярног о объ-

Рис. 1. (а) сплошная линия - дилатометрическая кривая гидролитических превращений ионов алюминия, пунктир - диатрамма распределения долей (а) форм гидроксоком-илсксов в системе Л1(НСЬК (Н')-ОН НгО(С\| = 0 I моль/л), (6) сплошная линия -дилатометрическая кривая (АУМ'= 1\М)) за вычетом объемного эффекта ДУ щ, пунктир - потенциометрическая кривая гидролиза ионов А11'

ема на рис 16 (сплошная линия) изображена зависимость ДУм'=Г(1М), построенная для этой же системы за вычетом объемного эффекта ЛУЛц (в каждой точке ЛУм'=А\^м-АУл|)'Ы)

Особые точки В, С и Э на пересечении прямолинейных областей соот-ветс1вую! величинам мольною отношения N в момеш изменения химическою взаимодействия (нейтрализация - оляция - образование гидрокс'ида алюминия) Первое взаимодействие - нейтрализация кислоты - сопровождается положшельным изменением объема ДУдн^ ДУм = 19 7 см'/моль в среде 1 М КЫОч, чю со!ласуе1ся с литерагурной величиной (20 ОхО 3 см'/моль для нейтрализации азотной кислоты I идроксидом нагрия в среде 1 М №Ы01)

Дальнейший анализ дилатометрической кривой показываем что при мольных отношениях N - 0-2 6 (область ВС) имеет место положительный объемный эффект (ДУ]к;^25 9 см^/моль) Диаграмма распределения I идро-ксокомплексов (рис 1а) указывает на то, чго при названных мольных отношениях последовательно образуется ряд гидроксокомплексов (А12(0Н)2'+, А17(ОН)|74+, А1п(ОН)ц7+) Объемный эффект ДУт соответствует реакции гидролитической полимеризации (оляции) при добавлении щелочи (т н щелочного гидролиза).

дА1(И20)г,,++р0Н -> АЦОНуНгОК^Ч ^ х)П20 (3)

Вычитание из (3) реакции нейтрализации (Н ЮН- = П20) приводит к уравнению «классического» гидролиза, т е реакции с водой

ЧА1(Н20)6,++рН20 А1ч(ОН)р(Н2ОК14 '' рН+ + (6д-х)Н20 (4)

Для юго, чюбы получи ib значение AV()| для реакции (4), рапное 6 2 см^/моль, необходимо вычесть из величины AV|JC обьемный эффект AV,j Положительное изменение объема AVUi обусловлено эффектом деэлеюро-сфикции при гидролитической полимеризации

Очевидно (рис 1), что линейность объемных изменений в области ВС не зависит or N Это означаем чю соотношение вкладов процессов при образовании всех полиядерных i идроксокомплексов неизменно во всей обласш ВС С началом образования гидрочеида алюминия (при N = 2 6) появляется новая прямолинейная область (CD) на дилатометрической кривой Объемный эффект 1гоевращения гидрокеокомплексов в гидроксид алюминия по реакции (5) (A Ven) равен 17 2 см'/моль

АЦОН)/4 " + (3q р)ОН- - qAl(OH)i (5)

Взаимодействие (5) совпадает с началом увеличения рН Точка D при соотношении Поц/пд; 1 соогветствует окончанию образования А1(ОП), и является сингулярной Пос le N 3 обьемных изменений, а значит и химических взаимодействий не зафиксировано (на рис la AVni 0 см7моль)

Для апробации дилатометрического метода при исследовании гидролитических превращений в условиях i eieporeniiocTH выбрана система Hg(NO^)2

(Н+)-01Г IЬО (рис 2) В лом случае, 1ак же, как и в предыдущем, дилатометрическая кривая состоит из пересекающихся прямолинейных областей АВ, ВС, CD и DE, соответовующих различным химическим взаимодействиям Положение особых точек В, С, D на дилатомегриче-ской диаграмме хорошо согласуется с положением точек эк-вивалешности В', С", D' на кривой pli (однако первые две из из них выражены недостаточно огчетливо) Причина изменения молярною обьема в области АВ очевидна, тк рассчитанная величина ÛVN (19 7 см /моль) совпадает с подобной величиной для нейтрализации в предыдущей системе Гидролиз ионов HgJ+ сопровождается осаждением оксо-i идроксо-соединений, начинающимся вблизи точки В Из анализа изменений молярно-10 объема, соответствующих областям ВС и CD, можно заметить, что в исследуемой тетерогепной системе имеют месш два различных типа ждроли-гических взаимодействий Области ВС и CD пересекаются в сингулярной

Рис. 2. Результат дилатометрическою (■) и мотснииометричсского (о) изучения системы Пй(М0|)2,(И ) ОН -il¿0

точке С, соответствующей мольному отношению Ы=ОН/Н£= 1.35±0.04 и, следовательно, N показывает стехиометрию образующегося соединения. Это означает, что в результате гидролитических превращений образуется основная соль с отношением 011/^=4/3, (Н£з(ОН)4(МОз)2 или Ь^з02(М03)2). Проведенное рентгенофазовое исследование твердого образца, приготовленного при N = 1, показало, что в этих условиях осадок представляет собой смесь Н8з02(Шз)2 с кристаллогидратом Н§302(Ы0з)2 Н20. Этим подтверждено образование промежуточного малорастворимого оксосоединения в гетерогенной системе при мольных отношениях до 1.33.

Образование твердофазного диоксодинитрата ртуж согласно уравнению щелочного гидролиза

ЗНё2++40РГ+2Ы03" = Н§з02(>Юз)2+2Н20 (6).

характеризуется положительным изменением объема Л\'цс = 30.7 см3/моль, что для гидролиза под действием воды дает величину ДУ0х = 11.0 см3/моль. Эта величина почти вдвое больше, чем ДУ0| для ионов А13+. Это связано со значительным уменьшением общего заряда в этой реакции и с одновременной дегидратацией большого числа ионов при образовании твердой фазы.

Вторая стадия гидролитических превращений имеет место в исследуемой гетерогенной системе при N-1.33—2.0 (область СО), при этом образуется новое твердофазное соединение. Исходя из величины N в точке О (Ы = 2), отношение ОН/Н§ в этом соединении должно быть 2'1, т.е. это гидроксид Н§(ОН)2 или оксид Г^О. Данные РФА свидетельствуют об образовании 100% фазы 1^0. Таким образом, впервые показано, что в изученной гетерогенной системе при N=1.33-2.0 имеет место процесс метаморфизации - изменения состава и структуры твердой фазы под влиянием электролита.

Метаморфизация твердой фазы тригидроксониграта р1ути при N=1.33-

2.0 согласно уравнению ^з02(Шз)2 + 20Н~ = ЗЩО + 21\Ю, + Н20 (7)

сопровождается увеличением молярного объема ДУС|; -19 0 см3/моль.

Итак, две особые точки С и Э на дилатометрической кривой гидролиза ртути(П) являются сингулярными.

С использованием нелинейного метода наименьших квадратов из данных дилатометрии вычислено значение произведения растворимости Н£з02(>Юз)2, равное (5.2±0.1) 10"

N = 20

Рис. 3. Гидролитические превращения ионов как функция мольного отношения N

Все взаимодействия в системе Нц(ЫО})2, (Н+)-ОН~-Н20 как функция 01 мольного отношения N обобщены в схеме (рис раскрывающей эволюцию гидролитических превращений при переходе от I идратированного иона Ну2+ в растворе до завершения формирования твердофазных оксо-гидроксосоеди-нений Похожие схемы для ионов Си2+ и Ре1+ будуг обсуждены в разделах 3 3 и 3 4

Дополнительные исследования ряда систем М^Оз)/, (Н+)-0ЬГ-Н20 (М" = Z\^)2*, Сг,+, С(12+, Мц2+, 1п,+, Ы12+) были проведены с целью выявления основных закономерностей объемных изменений при I идролитических превращениях катионов металлов Для всех изученных катионов характерна гидролитическая полимеризация с последующим образованием 1идроксидов Как следствие, кривые дилатометрического титрования, описывающие гидрони-тические превращения перечисленных катионов, идентичны и состоят из двух прямолинейных отрезков, первый из которых описывает нейтрализацию, а второй - гидролитическую полимеризацию, сопровождающуюся одновременным выпадением гидроксида Впервые установлено, что этот процесс для всех изученных систем сопровождается положительным объемным эффектом (ДУо|>0), неизменным на протяжении всех гидролитических превращений Таким образом, впервые экспериментально обосновано известное предположение о том, что образование полиядерных гидроксокомплексов протекает по механизму поликонденсации

3.2. И пленении обьема в сиосмах П§(МОз)г, (П+)-КЬ—Н^О (Ь = С'Г, Вг~, I", 8С1М~). В качестве первою шага в исследовании конкурирующих гидролиза и комплексообразования в гетерогенной системе, были изучены относительно простые системы Нц(Ы01)2, (Н4) Ь-П20 (I. ~ СГ, ВГ, Г, БСЫ") с доминирующим комплексообразованием Анализ экспериментальных данных для этих систем (рис 4) позволил выявить влияние природы галогенид-иона на обьемные изменения при комплексообразовании с ионами р 1 у 1 и(11) Для первых двух ступеней комплексообразования выявлено, что положительные значения молярного объема ДУ| и ЛУ2 изменяются в ряду С! > Вт 5СЫ > I

N .(1 У-ои' I

Рис. 4. Результаты дилатометрического исследования систем ^(N01)2, (Н^-Ь-НгО (Ь = С1 , Вг , 1 , ЯСЫ ) Сц8 = 0 172 моль/л

анион АУ, АУ2 ДУ, ДУ,

С1 13 0 12 9 2 7 1 7

Вг 88 88 28 20

5СЫ 72 7 1 3 1 24

1 5 1 49 4 0 2 5

Табл. Значения ДУ„ для всех ступеней комплексообразования ртути(П) с галогенид-ионами

м'/мо II

'(II!)'

&

нг1,

0 2 4 N = п,/11,%

Рис. 5. Дилатометрическая кривая для системы Нё(МО!)2 (Н')-КМ120 (Сц8 = О 1 72 моль/л), С| = 0 600 моль/л Пунктир диаграмма распределения долей (а) комплексных форм Точки начала осаждения и полного растворения осадка о!мечены символами А и 0 соответственно

Это! ряд объяснен различными вкладами дегидратации взаимодействующих ионов Следующие стадии ком-штсксообразования (при N>2) характеризовались уменьшением объемных эффектов и изменением их порядка для АУт и ДУ.) характерен ряд С1 < Вг < БСЫ ^ I, коррелирующий с различной внешнесферной гидрагаиией образующихся комплексов и Ь^Ь 2 Таким образом, впервые выявлена природа влияния гал01 енид-иона на обь-емные изменения па разных стадиях комплексообразования с ионами

Из представленных на рис 5 дилатометрических результатов для.системы ^(N002, (Н')-К.]-П20 и диа-|раммы распределения комплексных форм видно, что максимальное содержание промежуточных форм соответствует особым точкам В, С, О на дилатометрической зависимости Точка С является сингулярной, тк она характеризует стехиометрию образующегося твердофашого соединения (Нц12)

3.3. Гидролиз и комплексопбраювапиг в сипсмс Си(1\'Оз)2, (П+)~ N113 П2О-П2О. Данттая система была и',у»епа дилатометрическим и потен-пиометрическим методами (рис 6) На отдельных этапах работы были использованы спектрофотометрия для качественной интерпретации состава растворов и РФА для идентификации твердофазных соединений Обращают на себя внимание резкие изменения величины и знака изменения объема ДУМ при изменении доминирующею взаимодействия, а также хорошее совпадение особых точек В и С с точками эквивалентности на кривой потенциоме!-рического титрования, что дополнительно подтверждает достоверность дан-пых дилатометрии Уменьшение объема в начале дилатометрической зависимости соответствует нейтрализации кислоты аммиаком (ЛУы = -6 2 см'/моль, что согласуется с литературными данными)

В точке В начинается гидролиз, сопровождающийся образованием твердой фазы Анализ экспериментальных данных указывает на то, что гидроли5 заканчивается при мольном отношении N = 1 5 (г е в точке С)

Рис. 6. Результаты дилатометрического и потен-циометрического изучения системы Си(ЫОз)2, (НУыНуН20-Н20 (Сси = 0.091 моль/л). Точки начала осаждения и полного растворения осадка отмечены символами А и 0 соответственно.

Из этого можно предположить образование соединения с отношением ОН:М = 3:2, например, основной соли Си2(0Н);^03. Этот состав был подтвержден данными РФА осадка. Таким образом, точка С является сингулярной, т.к. характеризует обра-с рн , зование твердофазного соеди-

нения определенного состава. Данные спектрофотометрии растворов, полученных фильтрованием гетерогенных систем, и рентгенофазового анализа показали, что до N = 1.5 (точка С) не образуется ни аммиачных, ни смешанных гидроксо-аммиачных комплексов меди ни в растворах, ни в соответствующих твердых фазах. Образование аммиачных комплексов начинается только после точки С (т.е. при полном осаждении гидроксосоли)'и сопровождается растворением твердой фазы. Смешанных гидроксо-аммиачных

комплексов также не найдено.

Комплексообразование при растворении осадка

Си2(0Н)3Ы03+п№13 = 2Си(ЫН3)п?++ ЗОН" + N03" (8)

сопровождается уменьшением объема (ДУа, = -2.9 см3/моль), обусловленным эффектом электрострикции в результате гидратации образующихся ионов. Взаимодействие заканчивается в точке В при N=4, которое соответствует образованию комплекса Си^Н3)42+.

Результаты сравнительного анализа гидролитических превращений ионов Си2+ с аммиаком и щелочью (КОН) представлены на схеме (рис. 7) как функция мольного отношения N.

Гидролитические превращения ионов меди(П) под действием обоих оснований приводят к образованию промежуточного твердофазного три-гидроксонитрата меди в интервале мольных отношений N=0-1.5. Экспери-

Си(ЫО );, (Н-)

/ \

¡+N11,,,| 1+ои |

И ,+N11,,,-N11/ 1Г„+ОНч= н о

нейтрализация

Д\/у - 6 1 (.м'/моль Д\\ = 19 8 см'/моль

0

гидролиз ДV ,, = 4 3 см /моль ДУ„1 = ДУ1К,ГДУ,.= 10 4 см/моль ^ /ф н олнция ДУ 1к((| = 10 4 см'/моль ДУ^.^ДУ.ип-ДУч-л . 10 б см'/моль

1.5 '

/ ¥ комп пексооиразование [Си(ЫН,)„]' п=1-4 ДУк --2 9 см'/моль меламорфизация твердой фазы Си(ОН) Д\\,и = 13 6 см'/моль 2......... п»„ А Ы =-

Рис. 7. Гидролиз ионов Си под действием слабого (ЫНз-Н20) и сильного (ОН") оснований в зависимости от мольного отношения N.

и

ментальные величины изменения молярного объема (ДУис=4.3 см3/моль для ЫН3 и ДУ[!С=30.4 см3/моль для ОН") различаются между собой, но вычитание соответствующею объемного эффекта АУм дает близкие величины объемного эффекта оляции и осаждения ЛУ0| (10.4 см3/моль и 10.6 см3/моль соответственно). Эти величины сравнимы с ДУох Для ионов ртути(Н), для которых также характерно образование промежуточного твердофазного соединения и примерно вдвое превышают значения ДУо| для тех ионов, для которых образование промежуточных соединений в твердой фазе нехарактерно. Это свидетельствует о том, что участие противоионов в образовании твердой фазы приводит к значительному дополнительному объемному эффекту.

Осаждение гидроксосоли Си2(0Н^03 завершается в точке С с мольным отношением N = 1.5, соответствующим стехиометрии образующегося соединения, т.е. эта точка является сингулярной в обеих исследованных системах. Таким образом, гидролитические превращения меди(П) при N-0-1.5 одинаковы для обоих добавляемых оснований.

Дальнейшее добавление оснований приводит к значительным различиям. Щелочь является причиной метаморфизации твердой фазы с образованием гидроксида меди:

Си2(0Н)3Ы0з + 01Г = 2Си(0Н)2 + Ж)з~ ' (9).

Этот процесс заканчивается при мольном отношении N=2, которое согласуется со стехиометрией Си(ОН)2. Таким образом, основная соль предшествует образованию гидроксида меди. В то же время, действие аммиака, как уже было сказано выше, ведет к растворению твердой фазы с образованием комплексов Си(М^3)„ (п = 1-4).

Нелинейным методом наименьших квадратов из данных дилатометрии вычислено значение Г1Р Си2(0Н^0з- Оно равно (1.3±0.3)10~31.

3.4. Зависимость взаимодействий ионов железа(Ш) со щелочью о г противоиона (СГ и N03").

Рис. 8. Гидролиз ионов железа(Ш) в хлорид-ной и нитпятнпй гпрпе м чянисимпети пг \

С целью установления влияния аниона среды на гидролитические превращения от природы был проведен сравнительный анализ дилатометрических диаграмм для гидролитических превращений в системах РеС13, (Н+)-КОН-Н20 и Ре^ОзЬ (Н+)-К0Н-Н20. Результаты обобщены в виде схемы на рис. 8. В нитратной среде гидролитические пре-ские превращения ионов Ье" проходят в две стадии, описываемые двумя прямолинейными облас!ями на кривой дилаюметрическою титрования.

з+

Первая стадия - оляция, хараюеризующаяся Лравным 4 2 см1/моль, а вторая - оксоляция, ДУ()Ч = 30 см'/моль Главное отличие гидролитическою поведения ионов Ре1+ в хлоридной системе - 0!су[ствие процесса оксоляции (гидролитические превращения проходят в одну сшдию, ДУш = 44 см'/моль) Одной из ншвных причин зюго является образование нестабильных хлоридных комплексов Реи Конечным продуктом является 1идроксид железа, который отличается 01 гидроксида, образующегося в нитратной среде В присутствии СГ-ионов при старении образуется [З-РеООН вместо а-РеООН в присутствии ЫОГ-ионов

Гаким образом, несмотря на значительное различие в стабильности гид-роксо- и хлоридных комплексов, имеет место влияние хлорид-ионов на конечный продукт гидролиза ионов Ре,+ 01сутствие оксоляции и образование иной модификации гидроксида железа(Ш) объясняется конкуренцией между ацидо- и 1 идроксокомплексами в хлоридной среде

3.5. Влияние природы [аленепид-ионон Ь (Ь=СГ, Вг", Г) на гидролитические превращения попов н системах 11§(1\Оз)2, (Ч+)-К1.-К01[-Н20. Во всех системах, изученных в эюм разделе, смесь растворов галоге-нид- и гидроксид-иомов (ионная сила 1 М) одновременно добавлялась к раствору ншраш рту1и(11) с такой же

Рис. 9. Результаты дилатометрическою (1) и потенциометрического (2) исследования системы Ну(Ы01)2, (Н')-К1-КОН-Н,0 (1 ОН - 1 1, Си, = 0 172 моль/л. С, ,= 0 42 моль/л. Сои ~ 0 39 моль/л)

ионной силой Взаимодействия для всех лигандов Г были изучены в широком ишервале отношений концентраций Ь и ОН Резулыаты дилатометрического и потенциометричсского изучения системы ^(ЫОя)2, (Н+) К1-К0Н-Н20 с отношением I ОН = 11 представлены в качестве примеоа на рис 9.

Для выявления доминирующих взаимодействий в эюй системе в зависимости от мольного отношения N был проведен сравнительный анализ данных по ДУМ и рН растворов, рентгенофазового анализа и КР-спектроскопии твердофазных соединений Комплексообразовапие Нц2+ с Г и нейтрализация избыточной кислоты имеют место в области АВ Это следует из того, что, во-первых, изменение молярного объема ЛУАц равно сумме объемных изменений этих одновременно протекающих взаимодействий, а во-вторых, в твердой фазе доказано образование НуЬ

На второй стадии (область ВС) имеют мест параллельные процессы комплексообразования ионов Нц2+ с иодид-ионами и Iидролигических превращений Два факта свидетельствуют в пользу этого Величина АУцс также представляла собой сумму изменении молтрпою обьема составляющих процессов, а в твердой фазе, соо1вегствуюшсй области ВС, методом РФА была обнаружена смесь Нц12 и И§102(Ы0ч)2 В точке С гидролитические превращения заканчивались, что под1верждается данными по1енциометрии После этого в области СО начинается новое взаимодействие с уменьшением объема (ЛУсч)- -9 0 см'/моль) Анализ дачных РФА указывает на образование в границах области СО новою, ранее не известного соединения в смеси с Нц12 и Ь^О^ИООз, предположительно оксоиодида ртути Учитывая, что по данным спектроскопии КР конечным продуктом взаимодействий (в точке Р) является комплекс ![ц!(N1=4) в растворе, очевидно, что в облает СП оксо-ионы в соединении Нц102(Ы0-,)? замещаю гея иодид-ионами Исходя из соотношения размеров и гидратацио1 той способности оксо- и иодид-ионов такое взаимодействие должно сопровождайся уменьшением обьема, которое и наблюда-е1ся экспериментально После точки О в твердой фазе найден лишь 11ц1?, причем ею количество постоянно уменьшается вплоть до полною исчезновения в ючке Е Таким обраюм, в области Г)1- имеет место образование комплексов Нц1Г и ПцЦ2 , а гидролиз ртути в этих условиях подавлен

Для определения концентрационной зависимости химических взаимодействий система Нц^О^, (Н'}-К1-КОН--1ТО была рассмотрена при разных отношениях I ОН Результаты показыгают что при уменьшении концентрации 01Г-ионов (рис 10, кривые 2 и 3) гидролиз ионов р|ути(П) полностью подавляется вид этих кривых идет имен кривой комплсксообраювания ионов Нц ' с Г в отсутствие щелочи (см рис 5)

При Соп--С| (рис 11, здесь точки С1, С2 и СЗ соответствуют точке С на рис 9) имеет место конкуренция между гидролизом и комплексообразовани-ем с иодид-ионами, причем второй процесс доминирует

Сравнительный анализ результатов при всех отношениях ! ОН позволил сделать вывод о том, что отрицательные изменения объема после особой точки С описывают замещение оксо-ионов иодид-ионами

Взаимодействия в аналогичных гетерогенных системах с другими тало-генид-ионами (СГ Вг ) также были изучены в рамках работы совокупностью методов дилатометрии, потенциометрии, РФА и СКР

Результаты анализа взаимодействий для всех систем обобщены в схеме (рис 12) Добавление раствора, содержащею смесь Ь и ОН, приводит к протеканию параллельных реакций комплексообразования, нейтрализации и гидролиза с образованием твердофазного оксонитрата ртути Начиная с N1+011 = 2, наблюдается конкуренция I идролиза и комплексообразования

Рис. 10 Дилатометрические кривые для системы Нё(МОэ)2 (Н') -К.1-КОН- П20 (Сц8 = 0.172 моль/л, С| = 0.5 М). С0ц = 0 42 М (1), 0.25 М (2), 0 08 М (3).

лум.

Рис. 11 Дилатомефические кривые для системы Нй(Ы03)2, (1Г) К0Н-К1-Н20 (Сц8 = 0.172 моль/л, С0н 0.39 М;. Ск| = 0 08 М (1), 0 25 М (2), 0.42 М (3)

Рис. 12. Гидролитические превращения в системах (Н*)-К.011-К1 -I !2() в зависимости от природы галогенид-иона 1,.

В качестве промежуточных твердофазных соединений образуются ок-согалогениды (Н§302С12, Н£504Вг2 и HgxOyI7). На последней стадии взаимодействий протекают различные процессы:

• в системе с Ь = Г как результат растворения твердофазного соединения 1-^Оу12 (А\г<0) образуется комплекс в растворе;

• в системе с Ь = В Г не наблюдается изменений молярного объема (АУ = 0). Это означает отсутствие химических взаимодействий и исходное твердофазное соединение К^504Вг2 остается в гетерогенной системе;

• в системе с Ь = СП имеет место метаморфизация твердофазного Нц302С12 в оксид Н§0 (ДУ>0).

Выводы

1. Получены данные по изменению молярных объемов для различных стадий гидролитических превращений в системах М(Ы03)2, (Н+)-ОН ~Н20 (М = Си2+, Н§2+, Ре3+, А13+) и комплексообразования ионов Н§2+ с галоге-нид-ионами Ь (Ь = СГ, Вг~, БОЧ-, Г). Выявлены закономерности изменения молярного объема в зависимости от типа гидролитических превраще-

,щил0 смешанное оксо-

кимплсьс соединение соединение

ний Установлено, что гидролитическая полимеризация оляция в растворах и в гетерогенных системах всегда сопровождается положительным объемным эффектом Процессу оксоляции соответствует дополнительное увеличение объема

2 На основе сравнительного анализа экспериментальных данных дилаю-мегрии и потенциомефии pact воров, а гакже рентгенофазовою анализа 1вердых фаз, показано, что в раоворах нитраюв меди и рту1и при добавлении щелочи образование промежуточных соединений Cu2(OH)iNOi и Hgi02(N0i)2 предшествует формированию Си(ОН)2 и HgO, t е имеет место метаморфи»ация Вычислены значения произведений растворимоаи Cu2(OH),NO, (1 3±0 3)-Ю м и Hgi02(N0',)2 (5 2-tO I) lü"5f' (t = 25°C)

3 Выявлено влияние химической природы t алогенид-иона на обьемные изменения на разных ступенях комплексообразовапия в системах Hg(NO^)2 (H+)-L~-H20 Для первых двух ступеней ряд величин изменения молярных объемов AVcPAVii^AV.scn^AVi объясняется различной гидрашцией анионов, а на третьей и четвертой ступенях происходи! обращение ряда AVc]<AVi!r<AVs(N^AV|, коррелирующее с различной внешнесферной гидратацией образующихся комплексов HgLf и HgLj2

4 Установлено, чю в системе Cti(NOi)2, (II+) Nlh-H20 образование аммиачных комплексов меди происходит лишь после полного осаждения ионов Си2+ в форме тригидроксонитраш Cu2(0il)iN0i в результате растворения

5 Показано, что конкуренция i идролитических превращений и комплексообразовапия в системах Hg(NO,)2, (Н+) KL-KOII-H20 (L = Г, Вт", С1 ) приводит к различным конечным продук1ам химических взаимодействий, (Hg!,2-, Hg304Br2, HgO)

6 На примере изученных систем показана эволюция гидролитических превращений в зависимости от соотношения концентраций М7+, L, ОН~ при переходе от i идратированных ионов металлов в растворе до завершения формирования твердофазных оксо-гидроксосоединений

Список публикаций

1 Сидоров 10 В , Ныхтеев ОЮ, Бурков К А, Кусей ЕЮ, Крюков ЮВ Изменение мольною объема растворов при гидролитической полимеризации ионов железа (III) // Вести С -Пстербур!ского ун-та Сер 4 2000 Вып 2 №12 С 81-86

2 М Г Осмоловский, К А Бурков, О 10 Пыхтеев, Ю В Сидоров Электро-нешральный гидроксокомплекс - новый тип наночастиц в растворе // Мат V Всеросс конф «Физикохимия ультрадисперсных систем» Москва, 2000 С 272

3 Osmolovskit М G , Pykliteev О Yu , Burkov К А , Sidorov Yu V Llectroneu-tral hydroxocomplexes - new type of nanoparticles in solution // Abstr of 5 Int Conf on Nanostructured Materials Sendai, Japan, 2000 P 304

4 Ю В Сидоров, К А Бурков, О 10 Пыхгеев Изменения объемных свойств растворов при гидролизе ионов ме1аллов // Информ мат-лы итоговой сессии Уч Совета Рос гидромег ун-та СПб 2001 С 200-202

5 К А Бурков, ЮВ Сидоров, О IO Пыхтеев Объемные свойства галоте-нидных комплексов ртути (П) // Тез докл XX Междунар Чугаевск конф по координац химии Ростов-на-Дону 25-29 июня 2001 г Ростов-на-Дону Изд-во Ростовского ун-та 2001 С 155

6 Бурков К А , Сидоров Ю В , Пыхтеев О Ю Изменения объема при химических взаимодействиях в системе Cu(NO,)2 - NHi Н20 // Тез докл XV Укр конф по неорг химии с междунар участием Киев 2001 С 104

7 К А Бурков, Ю В Сидоров, Н И Смирнова, О Ю Пыхтеев Химические взаимодействия а растворах и их проявление на объемных свойствах // Тез докл V111 Междунар конф «Проблемы сольватации и комплекеооб-разования в растворах» Иваново 2001 С 25

8 Ю В Сидоров, К А Бурков, 0 10 Пыхтеев Конкуренция гидролиза и комплексообразования ртути (II) с галотеиид-ионами и объемные свойства раствора // Тез докл VII/ Междунар конф «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» Иваново 2001 С 264

9 ЮВ Сидоров, Ю И Сальников, К А Бурков, 111 М Арат-оол Нейтрализация 1 -аминоэтан-1 -фосфоновой кислоты и протонирование аниона ее соли Обработка дилатометрических данных с помощью программы CPESSP //Журн общей химии 2002 I 72 Вып I С 54-58

10 ЮВ Сидоров, К А Бурков Гидролиз и компдексообразование в водных растворах нитрата ртути, содержащих иодид-ионы // Информ мат-лы итоговой сессии Уч Совета Рос 1идромет ун-та СПб 2002 С 210-211

11 Бурков К А , Сидоров Ю В , Пыхтеев О 10 Изменения объема как критерий химических взаимодействий в растворах //Тез докл XIV Междунар конф по хим термодинамике СПб 2002 С 141

12 К А Бурков, Ю О Сидоров, Ю И Сальников, 11 А Крючкова Конкурирующие тидролиз и комплексообразование в системе Cu(NOi)2, (lT) NI1vH20-H20 //Журн прикл химии 2002. 1 75 Вып 7 С 1072-1077

13 ¡0 В Сидоров, К А Бурков, О Ю Пыхтеев Гидролитические превращения нитрата ртуги(П) в системе ск/Опыи раствор твердая фаза и их проявление на объемных свойствах //Вест С-Петербургского ун-ia Сер 4 2003 Вып 1 №4 С 88-91

14 В А Латышева, J1 А Мюнд, Ш М. Арат-оол, Ю В Сидоров, К А Бурков Изменения объема при нейтрализации нитрилотрис(метанфосфоновой) кислоты водным раствором аммиака //Журн общей химии 2003 Т 73 № II С 1777-1782

15 К. A Burkov, Yu V Sidorov 1 lydrolylic interactions and volume changes in aqueous solutions and heterogeneous systems Book of Abstracts of 8"' Eurasia Conference on Chemical Sciences Hanoi, Viet Nam 2003 P 381

ЛР № 040815 о г 22 05 1997

Подписано к печати 28 января 2004 г Формат бумаги 60X90 1/16 Бума'а офсегная Печать ризографическая Объем I п л Тираж 100 экз Заказ 3 М2. Отпечатано в отделе оперативной полиграфии НИИХ СП61 V с оригинал-макета заказчика 198504, Санкт-Петербург, Старый Петер!оф. Университетский пр 26

РНБ Русский фонд

2006-4 10722

\

» V

17 ФЕ3 2004

Введение

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Гидролитические превращения ионов металлов в растворах

1.2. Состояние ионов ртути(П) в нитратных и галогенидных средах

1.2.1. Гидролиз ионов ртути(Н).

1.2.2. Комплексы ртути(П) с галогенид-ионами.

1.2.3. Смешанные гидроксо-галогенидные комплексы ртути(П) 12 в растворе и твердой фазе.

1.3. Химические взаимодействия в растворах в отражении на 14 объемных свойствах.

1.3.1. Общие положения

1.3.2. Методы исследования объемных свойств

1.3.2.1. Косвенные методы.

1.3.2.2. Прямые методы.

Процессы гидролиза и комплексообразования в значительной степени определяют состояние ионов металлов в водных растворах. К настоящему времени достаточно полно изучены гидролитические равновесия в гомогенных растворах - известны основные формы гидроксокомплексов, в том числе полиядерных, их термодинамические характеристики, зависимость их от температуры, ионной силы. Однако подавляющее большинство исследований гидролиза проводилось в отсутствие ацидокомплексообразования. Кроме того, практически отсутствовали попытки изучить гидролитические превращения ионов металлов как последовательность непрерывно протекающих взаимодействий [гидролиз - гидролитическая полимеризация (оляция) - образование оксополимеров (оксоляция)] при переходе от аквакомплексов в растворе к твердофазным оксо-гидроксосоединениям, В то же время, интерес к таким системам обусловлен их широкой распространенностью в природных условиях, а также на различных стадиях технологического производства. Особенно актуально изучение сложных, в т. ч. гетерогенных систем, в которых протекают различные химические взаимодействия с образованием смешанных оксо-гидроксо-ацидосоединений в растворе и в твердой фазе. Данные по гидролитическим превращениям в гетерогенных системах отсутствуют, и одной из причин этого является проблема выбора подходящего физико-химического метода.

Вместе с тем, известно, что информативными для объяснения межчастичных взаимодействий ион-ион, ион-растворитель и растворитель-растворитель являются объемные свойства растворов электролитов (в частности, кажущийся и парциальный молярный объем и изменение молярного объема в химической реакции). Ранее были изучены изменения молярного объема для относительно простых химических реакций (нейтрализации различных по силе и основности кислот, протонирования и др.), в то время как информация для систем с гидролитическими превращениями неизвестна. Данная работа направлена на выявление основных закономерностей изменения объемных свойств при гидролитических превращениях в растворах и гетерогенных системах.

Цель работы. Установить закономерности изменения молярного объема при гидролитических превращениях (моноядерный гидролиз, оляция, оксо-ляция, образование твердофазных оксо-гидроксосоединений) и комплексооб-разовании. Используя полученные данные, выявить влияние конкуренции гидролитических превращений и комплексообразования на формирование промежуточных и конечных продуктов взаимодействий в зависимости от соотношения концентраций компонентов (М/+, Ь, ОН") и природы лиганда Ь. Для реализации цели были выбраны следующие объекты:

• системы с доминирующими гидролитическими превращениями М(Шз)2-0Н--Н20 (М = А13+, Си2+, Ре3+, Щ2+);

• системы с доминирующим комплексообразованием 1-^(М0з)2-Ь-Н20 (Ь = СГ, Вг, БОчТ, Г);

• системы, в которых возможна конкуренция гидролитических превращений и комплексообразования - М(Ы0з)2-МНзач-Н20 (М = Си , Бе , Hg2+, Ag+) и ВДШз)2-Ь-0Н""-Н20 (Ь = СГ, Вг", Г).

Для решения поставленных задач, в частности, выявления различных типов взаимодействий, в качестве основного метода была выбрана дилатометрия, позволяющая исследовать объемные свойства растворов. Методы потенциометрии, рентгенофазового и химического анализа осадков, а также электронной спектроскопии и спектроскопии комбинационного рассеяния позволили в ряде случаев провести более детальный сравнительный анализ для получения полной информации о состоянии компонентов в сложных, в том числе и гетерогенных системах.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

В данном обзоре кратко описаны основные положения, касающиеся гидролиза ионов металлов в растворах, несколько подробнее рассмотрено состояние ионов ртути(Н), а главное внимание уделено объемным свойствам и методу дилатометрии.

1. Получены данные по изменению молярных объемов для различных ста дий гидролитических превращений в системах М(КОз)г,, (Н'^)-0Н-Н20 превращений. Установлено, что гидролитическая полимеризация - оля ция в растворах и в гетерогенных системах всегда сопровождается по ложительным объемным эффектом. Процессу оксоляции соответствует дополнительное увеличение объема.2. На основе сравнительного анализа экспериментальных данных дилато метрии и потенциометрии растворов, а также рентгенофазового анализа твердых фаз, показано, что в растворах нитратов меди и ртути при до бавлении щелочи образование промежуточных соединений С112(ОН)зКОз и Hg302(N03)2 предшествует формированию Cii(OH)2 и HgO, т.е. имеет место процесс метаморфизации. Вычислены значеЕ1ия произведений растворимости Си2(ОН)зЫОз (1.3±0.3)-10" '^ и Hg302(N03)2

3. Выявлено влияние химической природы галогенид-иона на объемные изменения на разных ступенях комплексообразования в системах Hg(N03)2, (H"^)-L-H20. Для первых двух ступеней ряд величин измене ния молярных объемов AVci>AVi3r>AVscN>^Vi объясняется различной гидратацией анионов, а на третьей и четвертой ступенях происходит об ращение ряда AVci<AVBr<AVscN<AVi, коррелирующее с различной внещнесферной гидратацией образующихся комплексов HgL3 и HgL4^.4. Установлено, что в системе Си(ЫОз)2, (Н"^)-ЫНз-Н20 образование ам миачных комплексов меди происходит лишь после полного осаждения ионов Си в форме димерного тригидроксонитрата Си2(ОН)зМОз в ре зультате его растворения.5. Показано, что конкуренция гидролитических превращений и комплек сообразования в системах Hg(N03)2, (H^)-KL-K0H-H20 (L = Г, Br", СГ) приводит к различным конечным продуктам химических взаимодейст вий, (Hgl/-, Hg504Br2, HgO).6. На примере изученных систем показана эволюция гидролитических превращений в зависимости от соотношения концентраций М^ ,^ L, ОН" при переходе от гидратированных ионов металлов в растворе до завер шения формирования твердофазных оксо-гидроксосоединений.

1. C.F. Baes, R.E. Mesmer. The hydrolysis of Cations. John Wiley and sons, 1976.492 р.

2. K.A. Бурков. Автореф. дисс.докт. хим. наук. Л., 1984. 32 с.

3. D. Т. Richens. The chemistry of aqua ions. John Wiley and sons, 2000. 567 P-

4. B.B. Кузнецов, B.H. Тростин, Г.А. Крестов. Рентгенографическое исследование структуры водных растворов нитрата ртути(11). // Журнал структ. химии. 1983. Т. 24. №4. 132-135.

5. I. Ahlberg. Acta Chem. Scand. 1962 Vol. 16. P. 887-893.

6. Behm, H. Trimercury dinitrate dioxide, Hg302(N03)2. // Acta Cryst., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1983. V.C39. No. 10. P. 1319-1321.

7. Ф. KoTTOH, Дж. Уилкинсон. Современная неорганическая химия. Часть

9. G.B. Deacon. Chemistry of Halomercurate (II) Complexes. // Rev. Pure Appl. Chem. 1963. V.13. P. 189-210.

10. L. Ciavatta, M. Grimaldi. Equilibrium Constants of Mercury (II) Chloride Complexes. //J. inorg. nucl. Chem. 1968. V. 30. No. 1. P. 197-205.

11. L.G. Hepler, G. Olofsson. Mercury: Thermodynamic Properties, Chemical Equilibria, and Standard Potentials. // Chem. Rew. 1975. Vol. 75. No. 5. P. 585-602.

12. L. Ciavatta, M. Grimaldi. The Complex Formation Between Mercury (II) and Thiocyanate Ions. // Inorg. Chim. Acta. 1970. Vol 4. No 2. P. 312-318.

13. Ahrland S., Hansson E. Iverfeldt A., Persson I. An x-ray diffraction and Raman study of iTiercury(II) chloride, bromide and iodide complexes in dimethyl sulfoxide solution. // Acta Chem. Scand., Ser. A. 1981. V. A35. No.

14. I. Persson, A. Iverfeldt, S. Ahrland. An X-Ray Diffraction and Raman Study of Mercury(II), Cadmium(II) and Zinc(II) Thiocyanate Complexes in Di-methylsiilfoxide Solution. // Acta Chem. Scand. 1981. Vol. A35. No. 4. P. 295-304.

15. Griffiths T. R., Anderson R. A. Electronic spectra, formation constants, and geometries of HgXs" in methanol. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. No. 8. P. 1912-1918.

16. Sandstrom M., Johansson G. An X-ray diffraction study of iodide and bro mide complexes of mercury(ll) in aqueous solution. // Acta Chem. Scand., Ser. A 1977. V. A31.N0.2.P. 132-140.

17. M. Sandstrom. An X-Ray Diffraction and Raman Study of Mercury (II) Chloride Complexes in Aqueous Solution. Evidence for the Formation of Polynuclear Complexes. // Acta Chem. Scand. 1977. V. A31. No. 2. P. 141-150.

18. Griffiths T. R., Anderson R. A. Electronic spectra and geometries of HgXj" in water. //J. Chem. Soc, Chem. Commun. 1979. No. 2. P. 61-62.

19. Griffiths T. R.; Anderson R. A. Electronic spectra and geometries of HgXs' in water and an assessment of various computing procedures for revealing hid den spectra. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1990. V. 86. No. 9. P. 1425-1435.

20. T. Yamaguchi, K. Yamamoto, H. Ohtaki. X-Ray Diffraction, Raman, and NMR Studies on Tetrathiocyanato Complexes of Zinc(II), Cadmium(II), and Mercury(ll) Ions in Aqueous Solution. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1985. Vol.

22. I. Ahlberg, I. Leden. Mixed Complexes of Mercury (II) with Hydroxide and Bromide. // Trans. Royal Inst. Technol. Stockholm. 1972. No. 249. P. 16-37.

23. L. Ciavatta, M. Grimaldi, A. Mangone. Hydrolytic Equilibria in Hg(C104)2- NaSCN solutions. //J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. Vol. 32. P. 3805-3815.

24. L, Ciavatta, M. Grimaldi. The Hydrolysis of Mercury (II) Chloride, HgCb. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. Vol. 30. P. 563-581.

26. I. Ahlberg. The Mixed Complexes of Mercury (II) with Hydroxide and Iodide. //Acta Chem. Scand. 1973. V. 27. No. 8. P. 3003-3008.

27. Grdenic D., Scavnicar S. Mercuric oxychloride as tri-chloromercury- oxonium chloride. //Nature. 1953. V. 172. P. 584-585.

28. Aurivillius K., Stalhandske С The crystal structure of mercury oxide chloride (Hg604Cl4). //Acta Crystallogr., Sect. B. 1978. V. B34. No. 1. P. 79-83.

29. Aurivillius K., Stalhandske С Crystal structure of mercury(II) dioxydichlo- ride, a compound with three-coordinated inercury(II). // Acta Crystallogr., Sect. B. 1974. V. B30.No. 8. P. 1907-1910.

30. Scavnicar S. The crystal structure of trimercuric oxychloride, HgCl2.2HgO. // Acta Cry'st. 1955. V. 8. P. 379-383.

31. Gmelin Handbook Vol. 34. Quecksilber. S. 242.

32. Менделеев Д.И. Растворы. М.: Изд-во АН СССР, 1959. 1164 с.

33. Л. Полипг. Общая химия. М.: Мир, 848 с.

34. J. Wunsch. Dissertation...Doktorwuerde. Berlin. 1976.

35. G. Hefter, Y. Marcus. A Critical Review of Methods for Obtaining Ionic Volumes in Solution. // J. Sol. Chem. 1997. V. 26. No. 3. P. 249-266.

36. F.J. Millero. The Partial Molar Volumes of Electrolytes in Aqueous Solutions. / Ed. R. A. Home. Wiley-Interscience. New York, London, Sydney, Toronto, 1971. P. 519-565.

37. Г. Визе, K.A. Бурков. Исследование образования ионных пар в растворах РЬ(С104)2 методом дилатометрии. // Вестн. ЛГУ. 198L №10. 47-52.

38. В.В. Owen, S.R. Brinkley. Calculation of the effect of pressure upon ionic equilibria in pure water and in salt solutions // Chem. Rev. 1941. Vol. 29. No.

40. F.J. Millero. The molal volumes of electrolytes. // Chem. Rew. 1971. Vol. 71. No. 2. P. 147-176.

41. T. Amari, Sh. Funahashi, M. Tanaka. Dilatometric Studies on Reaction Volumes for the Formation of Nickel(II) Complexes in Aqueous Solution. // Inorg. Chem. 1988. V. 27. No. 19. P. 3368-3372.

43. Hamann S.D., Lim, S.C. The volume change on ionization of weak electrolytes. //Aust. J. Chem. 1954. V. 7. P. 329-334.

44. Hepler L.G. Partial Molal Volumes of Aqueous Ions. // J. Phys. Chem. 1957. V. 61 P. 1426-1428.

45. Rasper, J., Kauzmann, W. Volume changes in protein reactions. I. Ionization reactions of proteins. // J. Am. Chem. Soc. 1962. Vol. 84. No. 10. P. 1771-1777.

46. A.B. Lamb, R.E. Lee. The Densities of Certain Dilute Aqueous Solutions by a New and Precise Method.//J. Amer. Chem. Soc. 1913. P. 1666-1693.

47. N. Takenaka, К. Arakawa. Determination of Individual Partial Molar Volumes of Ions in Water from Measurements of Ultrasonic Vibration Potentials. //Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. No. 9. P. 2880-2884.

48. H. Hirakawa, H. Nomura, F. Kawaizumi. Ionic Partial Molar Volumes of Alkali Halides in Methanol as Evaluated from the Sedimentation Potentials. // Bull. Chem. Soc. Japan. 1989. V. 62. No. 6. P. 1781-1784.

49. H. Hirakawa, H. Nomura, F. Kawaizumi. Partial Molar Volumes of Chloride and Alkali-Metal Ions in the Mixed Solvent Water-Methanol Obtained from Sedimentation Potential Measurements. //J. Phys. Chem. 1989. V. 93. No. 9. P. 3784-3787.

51. R. Zana, E. Yeager. Ultrasonic Vibration Potentials and Their Use in the Determination of Ionic Partial Molal Volumes. // J. Phys. Chem. 1967. Vol. 71. No. 3. P. 521-536.

52. G. Hefter, Y. Marcus. A Critical Review of Methods for Obtaining Ionic Volumes in Solution. //J. Sol. Chem. 1997. V. 26. No. 3. P. 249-266.

53. K. Linderstrem-Lang. Methoden der Enzymforschung/ Ed. K. Myrback, E. Baumann. Leipzig, 1940. P. 940.

54. Uemoto M., Hashitani T. Measurements of volume changes on the formation of precipitates of carbonates and phosphates of cadmium(II) and calciuiTi(II) in aqueous solutions. //J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1. 1985. V. 81. No. 10. P. 2333-2337.

55. I. Cibulka, R. Holub. A Dilution Dilatometer for Measuring Excess Volumes. //Coll. Czech. Chem. Commun. 1981. V 46. P. 2774-2781.

56. Owen, B.B., White, J.R., Smith, J.S. // J. Am. Chem. Soc. 1965. Vol. 78. P. 3561.

57. G. Wiese, В. Thiele. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. VI. Die Dilatometrie als analytische Schnellmethode. // Z. Anal. Chem. 1974. Bd.

59. Wiese, G.; Pietsch, E.; Nix, S. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. V. Dilatometrische Indikation von Komplexbildimgsreaktionen mit Titriplex III (ADTA) . // Presenilis' Z. Anal. Chem. 1974. Bd. 270. Ht. 2. P. 104-109.

60. K.F. Jahr, G. Wiese, R Uttech. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. I. Mitteilung. Fallung von Siilfationen als Bariumsiilfat. // Z. Anal. Chem. 1968. V. 241. Bd. 2. Ht. 2. S. 110-121.

61. G. Wiese, H. Lang. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. II. Bes- timmung von Silberionen mit Natriumchlorid. // Z. Anal. Chem. 1971. Bd.

63. Wiese, G.; Hallstein, H. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. IV. Redox Titrationen. //Presenilis' Z. Anal. Chem. 1972. Bd. 260. Ht. 2. P. 111-114.

64. Н.И. Смирнова, Е.А. Бусько, К.A. Бурков. Объемные изменения в растворе сульфата железа (III) при разбавлении. // Вестн. ЛГУ. 1991. Сер. 4. Вып. 1 (№4). 106-108.

65. Бурков К.А., Бусько Е.А., Визе Г., Мюнд Л.А., Смирнова Н.И. Состояние ионов в растворах нитрата свинца. // Журн. неорган, химии. 1987. Т.

67. Н.И. Смирнова, Е.А. Бусько, К.А. Бурков. Объемные свойства водных растворов солей стронция. // Вестн. ЛГУ. 1989. Сер. 4. Вып. 2 (№11). 27-30.

68. G. Wiese, J. Wiinsch. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. III. Titration von starken Saiiren iind Basen. IIЪ. Anal. Chem. 1971. Bd. 256. Ht. 2. S. 113-116.

69. Бурков К.А., Бусько В.А., Визе Г., Смирнова Н.И. Изменение молярного объема при реакции нейтрализации в растворах с различной ионной средой. //Журн. неорган, химии. 1989. Т. 34. Вып. 1. 16-19.

70. Wunsch, J. Dilatometrische Saure-Base-Titrationen in wasseriger Losung. Dissertation... Doctorwiirde. Berlin. 1976. 118 S.

71. G. Wiese, J. Wunsch, D. Bose. Uber die dilatometrisch indizierten Titra- tionen. VII. Titration von mehrbasischen Sauren. // Z. Anal. Chem. 1974. Bd.

73. Арат-оол Ш.М. Химические взаимодействия фосфоновых кислот с различными основаниями в водных растворах. Автореф. дисс... канд. хим. наук. СПб. 2001. 16 с.

74. Мюнд Л.А., Латышева В.А., Арат-оол Ш.М., Хегеле Г., Бурков К.А. Химические реакции фосфоновых кислот с сильными основаниями в водных растворах. Волюметрический анализ. // ЖОХ. 2001. Т. 71. Вып.

76. Ш.М. Арат-оол, Л.А. Мюнд, О.А. Смирнова, К.А. Бурков. О депротони- зации нитрилотриметиленфосфоновой кислоты по данным спектроскопии КР и дилатометрии. // Вести. СПбГУ. 1997. Сер. 4. Вып. 4 (№25). 74-82.

77. В.А. Латышева, Л.А. Мюнд, Ш.М. Арат-оол, Ю.В. Сидоров, К.А. Бурков. Изменения объема при нейтрализации нитрилотрис(метанфосфоно-вой) кислоты водным раствором аммиака. //Журн. общей химии. 2003. Т. 73. №11. 1777-1783.

78. Sh. Funahashi, К. Sengoku, Т. Amari, М. Tanaka. Dilatometric Studies of Reaction Volumes for the Formation of Metal Complexes in Several Solvents.//J. Sol. Chem. 1988. V. 17. No. 2. P. 109-116.

79. S. Srivastava, M.J. de Sicco, E. Kuo, W.J. le Noble. Ionization Volumes by Means of Direct Dilatometry. // J. Sol. Chem. 1984. V. 13. No. 9. P. 663-671.

80. Cabani S., Conti G., Lepori L. II.. Phys. Chem. 1974. V. 73. P. 1030-1033.

82. S.V. Prasad, G.R. Pack. // J. Amer. Chem. Soc. 1984. V. 106. N. 26. P. 8079- 8086.

83. Kauzmann W., Bodanszky A.; Rasper J. Volume changes in protein reactions. II. Comparison of ionization reactions in proteins and small molecules. //J. Amer. Chem. Soc. 1962. V. 84. No. 10. P. 1777-1788.

84. G. Wiese, J. Wunsch, A.K. Schmidt. Uber dilatometrische Titrationen. XI. Die dilatometrische Bestimmung von Gleichgewichtkonstanten. // Z. Anal. Chem. 1976. Bd. 281. S. 221-224.

86. Ю.В. Сидоров, Ю.И. Сальников, К.A. Бурков, Ш.М. Арат-оол. Нейтрализация 1-аминоэтан-1-фосфоновой кислоты и протонирование аниона ее соли. Обработка дилатометрических данных с помощью программы CPESSP. //ЖОХ. 2002. Т. 72. Вып. 1. 53-58.

87. T.G. Spiro, А. Revesz, J. Lee. Volume Changes in Ion Association Reactions. Inner- and Outer Sphere Complexes. //J. Amer. Chem. Soc. 1968. V. 93. No.

89. Kawaizumi F. Partial molar volumes of halogeno complexes of platinum and palladium in aqueous solutions and differences in volume between tetra- and hexa-coordinated forms. // J. Chem. Soc, Faraday Trans. 1992. V. 88. No.

91. Wiese G.; Lang H. Apparent molar dilatation of precipitation reactions exemplified by the precipitation of silver chloride. // Z. Phys. Chem. (Frankfurt am Main). 1973. Vol. 85. No. 1-4. P. 24-37.

92. В.Г. Бобрышев. Пикнометрическое исследование реакций осаждения в растворах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Донецк, 1972. 24 с.

93. Wiese G., Hallstein H. Uber die dilatometrisch indizierten Titrationen. IV. Redoxtitrationen. // Fresenius' Z. Anal. Chem. 1972. Bd. 260. Ht. 2. P. 111-114.

94. B.A. Латышева. Водно-солевые растворы. Системный подход. СПб., Изд-во -Петербургского ун-та. 1998. 343 с.

95. Григорьева Э.Г. Влияние хлорной кислоты на теплоемкость, плотность и сжимаемость водных растворов перхлоратов некоторых металлов второй группы периодической системы. Автореф. дисс... канд. хим. наук. Л., 1975.24 с.

96. Hepler L. G. Entropy and volume changes on ionization of aqueous acids. // J. Phys. Chem. 1965. V. 69. No. 3. P. 965-967.

97. А.П. Крешков. Основы аналитической химии. Т. 2. М., Химия. 1971. 456 с.

98. Сальников Ю.И., Глебов А.Н., Девятов Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Изд-во Казанск. ун-та, 1989. 288

99. Sillen L.G. Stability constants of metal-ion complexes. Section 1: inorganic ligands. London: The Chem. Soc, 1964. 754 p.

100. Cooney, R.P.J., Hall, J.R. Raman spectra of crystalline hydrolysis products of aqueous solutions of mercury(II) nitrate // Aust. J. Chem. 1972. Vol. 25. No.

102. Ю. B. Сидоров, К. A. Бурков, О. Ю. Пыхтеев. Гидролитические превращения нитрата ртути(11) в системе водный раствор - твердая фаза и их проявление на объемных свойствах. // Вести. -Петербургского ун-та. Сер. 4. 2003. Вып. 1. №4. 88-91.

103. Сидоров Ю.В., Пыхтеев О.Ю., Бурков К.А., Кусей Е.Ю., Крюков Ю.В. Изменение мольного объёма растворов при гидролитической полимеризации ионов железа (III). // Вести. -Петербургского ун-та. Сер. 4. 2000. Вып. 2. №12. 81-86.

104. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. Гидролиз аквакомплексов железа(111). //Журн. прикл. химии. 1999. Т. 72. Вып. 1. 11-21.

105. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А. Гидролитическая полимеризация гексаакваионов железа(111) в процессе частичной нейтрализации растворов.//Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. №7. 1113-1119.

106. Пыхтеев О.Ю., Ефимов А.А., Москвин Л.Н. Химические превращения полиядерных продуктов гидролиза железа(111) в частично нейтрализованных растворах. // Журн. общей химии. 1998. Т. 68. Вып. 6. 905-911.

107. Н.И. Смирнова, Е.А. Бусько, Г. Визе, К.А. Бурков. Дилатометрическое исследование гидролиза перхлората свшща. // Вести. ЛГУ. 1987. Сер. 4. Вып. 4 (№25). 83-85.

108. Бурков К.А., Лилич Л.С. // Проблемы современной химии координационных соединений / Под ред. А. Щукарева, И.В. Васильковой. Л., 1968. Вып. 2. 134-158.

109. Пыхтеев 0.IO., Ефимов А.А. Гидролитическая полимеризация желе- за(П1) в частично нейтрализованных нитратных растворах. // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44. № 4. 549-554.

110. Буянов Р.А., Рыжак И.А. // Кинетика и катализ. 1973. Т. 14. № 4. 1265-1270.

111. Синюков В.В. Структура одноатомных жидкостей, воды и водных растворов электролитов. М.: Наука, 1976. 256 с.

112. Elliot Н., Hathaway B.J. //Inorg. Chem. 1966. V. 5. N 5. P. 885-889.

113. Wendling E., Benali-Baitich O., Larrat J. // Rev. Chim. Miner. 1972. V. 9. N

114. Бурков K.A., Бусько E.A., Лилич Л.С, Иванова И.Н. Гидролиз ионов меди(11).//ЖНХ. 1982.Т. 27.№6. 1455-1459.

115. Я. Бьеррум. Образование амминов металлов в водном растворе. М., Изд- во иностр. лит. 1961. 308 с.