Физико-химические основы формирования поверхности сферических алюмооксидных носителей и катализаторов для процесса окисления тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.18 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

Уч. № 2/09

Экз. №

£3

ВЛАСОВ Евгений Александрович

ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ФОРМИРОВАНИЯ ПОВЕРХНОСТИ СФЕРИЧЕСКИХ АЛЮМООКСИДНЫХ НОСИТЕЛЕЙ И КАТАЛИЗАТОРОВ ДЛЯ ПРОЦЕССА ОКИСЛЕНИЯ

Специальность: 02.00.18 - химия и физика поверхности

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

Санкт-Петербург

Санкт-Пэгр.рбургс-^и'?

Т5У;

2000

(техмичарк^л исх.

Санкг-П^тррЯургский

Работа выполнена в Санкт-Петербургском государственном технологической институте (техническом университете).

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,профессор Смирнов

Владимир Михайлович

доктор технических наук, профессор Тюряев

Иван Яковлевич

доктор химических наук,профессор Гусаров

Виктор Владимирович

Ведущая организация: Открытое акционерное общество "Всероссийский научно-исследовательский и проектный институт алюминиево-магниевой промышленности" (ОАО "ВАМИ"), г.Санкт-Петербург .

Защита диссертации состоится июля 2000 г.

в / п ч_на заседании диссертационного совета Д.063.25.13 в

Санкт-Петербургском государственном технологическом институте (техническом университете) по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ауд.

е/

Замечания и отзывы по данной работе в одном экземпляре, заверенные печатью, просьба направлять по адресу: 198013 Санкт-Петербург, Московский пр., 26, Ученый Совет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке института.

Автореферат разослан "^ " июня 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, ст.н.сотр., канд.хим.наук

г^

А.А.Малков.

А л /1 <л А Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА. РАБОТЫ Актуальность темы. В большинство твердых катализаторов, носителей и адсорбентов (КНА) в качестве основной или составной части входит активный оксид алюминия (АОА), состоящий из низкотемпературных метаетабильных модификаций оксида алюминия (у- и Т|-А1203) . Современное развитие каталитических и адсорбционных процессов требует как увеличения объема производства АОА и улучшения его характеристик, так и расширения выпуска катализаторов на его основе с разнообразными физико-химическими свойствами. Использование химических реакторов с кипящим или движущим слоями, позволяющих значительно интенсифицировать процесс, требует создание высокопрочных сферических гранул КНА. "Золь-гель"-технология получения сферических гранул АОА включает химическую пепти-зацию псевдобемитного гидрогеля (ПБ) и коагуляцию капель пептизированного ПБ. Данный метод универсален и производителен, гарантирует фазовую и структурную однородность сферических гранул. Однако систематического и глубокого исследования физико-химических основ указанных стадий с учетом морфологического строения ПБ не проводилось. Отсутствуют данные об использовании "золь-гель"-технологии для получения сферических гранул катализаторов окисления. Небходи-мость закрепление на поверхности ПБ компонентов сложных катализаторов, введенных в виде химически активных соединений (солей, комплексов, оксидов), ставит задачи, связанные с определением и исследованием распределения кислотно-основных и активных центров по поверхности ПБ и АОА, изучением процесса формирования пористой структуры, фазового и химического состава катализаторов. Следует отметить, что каталитически активный компонент, образующийся вместе с АОА в результате термохимического превращения ПБ с сорбированными соединениями, способен наиболее эффектно проявить минерализующее или стабилизирующее действие в отношении структуры

■у-А120з/ а следовательно и в изменении химических свойств поверхности. Однако до настоящего времени отсутствовало решение поставленных задач. Успех в этой области способен радикально повлиять на технико-экономический уровень в технологии гранулированных сорбентов, носителей и катализаторов.

Цель работы состояла в изучении закономерностей топо-химических процессов и генезиса поверхностных химических соединений, протекающих при синтезе алюмооксидных композиций из псевдобемита разной морфологии, и на основании установленных механизмов синтеза и изучении физико-химической природы образующихся фаз создать основы получения сферических носителей и катализаторов для процесса окисления.

В соответствии с поставленной целью решались следующие основные задачи:

* исследование физико-химических свойств ПБ разной морфологии и установление механизма формирования структуры у-А1203;

* определение механизмов пептизации гидрогеля ПБ и коагуляции капель пептизированного ПБ (ППБ)и на основании полученных закономерностей установление главных параметров, влияющих на качество сферических гранул АОА (кислотно-основные свойства, пористость, прочность);

*исследование природы поверхностных сорбционных центров ПБ и возможности твердофазного комплексообразования с катионами поливалентных металлов, являющихся активными в реакциях окисления, для создания научных основ синтеза "короч-ных" катализаторов;

* разработка эффективных приемов регулирования пористой структуры и кислотно-основных свойств поверхности у-АЗ-гОз;

* исследование минерализующего и стабилизирующего действия ряда элементов и определение закономерностей синтеза катализаторов окисления со "стабилизированной" поверхностью;

определение структуры и распределения активных центров по поверхности у-А120з.

Научная новизна. Впервые, на основании изучения закономерностей терморазложения ПБ и определения механизма кристаллизации структуры у-А120з, решены проблемы синтеза сорбентов с преобладающим типом кислотно-основных свойств и носителей с заданной пористостью.

Теоретически обоснован и эспериментально доказан выбор, в качестве эффективных пептизаторов ПБ, солей поливалентных металлов; определена оптимальная концентрация пептизаторов: кислот и солей; впервые изучена кинетика коагуляции и рассчитаны константы скорости химической реакции и коэффициенты диффузии катионов ЫН4+ в структуре ППБ.

На основании сформулированных критериев подбора поро-образующих соединений выбраны гетерофазные (глиноземная пыль) и выгорающие (концентрат сланцев) добавки, позволяющие эффективно и целенаправленно развивать объем и размер макропор сферических гранул у-А120з.

Установлен единый механизм стабилизации поверхности оксида алюминия, заключающийся в блокировании кристаллов у-А1г0з аморфными соединениями различной природы, содержащими следующие элементы: Р; Бп; 31; Б, что позволило сформулировать и экспериментально доказать основы синтеза нового класса катализаторов со "стабилизированной" поверхностью.

Разработаны научные основы синтеза сферических "короч-ных" катализаторов окисления: установлен механизм и выведено уравнение скорости твердофазного комплексообразования с использованием карбоксилатно-аммиачных комплексов и амина-тов Си;Со;Я1 и Сг, позволившее спрогнозировать, что было и экспериментально доказано, получение "точечных" и "цепочечных" активных центров на поверхности.Предложена модель процесса, получено уравнение, проанализировано влияние кинетической, диффузионной и сорбционной составляющих на распре-

деления активных составляющих по радиусу гранулы. Впервые получены три типа распределения, из которых два-"корочных".

Практическая ценность и реализация результатов. Настоящая работа является первым систематическим исследованием в решении всего комплекса научно-технических проблем: ПБ-> сферические гранулы у-А1г0з и алюмооксидных катализаторов. Полученные результаты являются научной основой синтеза сферических сорбентов и носителей с заданными функциональными свойствами, а также впервые разработанных катализаторов - "корочных" и со "стабилизированной" поверхностью: окисления СО; углеводородов (толуола, акролеина, стирола); S02; HCl. Установленные фундаментальные закономерности по модифицированию поверхности АОА, являясь общими в синтезе алюмооксидных катализаторов, позволили получить эффективные и селективные катализаторы из ПБ для осуществления других химических реакций: синтеза пиридина и пиридиновых оснований; восстановления оксидов азота аммиаком; дегидрирования циклогексана; гидрогенолиза и дегидроциклизации н-гексана.

Принципипиально важным для практической реализации "золь-гель"-технологии является установленные в настоящей работе оптимальные параметры стадий пептизации и коагуляции, определяющие весь комплекс поверхностных и структурных свойств сферических гранул КНА.

Впервые разработан состав и способ приготовления низкотемпературного катализатора санитарной очистки воздуха от СО и органических веществ для кухонного надплитного воздухоочистителя, выпуск которого организован на заводе "Кондиционер" ПО "Союзкондиционер" (г.Харьков) и ПМО "Дарба Спарс" (г.Рига) в количестве 5 ООО комплектов.

Часть полученных результатов послужила основой для разработки принципиально новой технологии гранулированных катализаторов из отработанных Pt- и Pd-содержащих контактных масс для ГКЦМ "Норильский никель". Исходные данные для проектирования участка по переработке Pd-содержащих катали-

заторов мощностью 200 т/год выданы совместно с институтом "Гипроникель".

Результаты настоящего исследования нашти отражение в монографии "ИК-спектроскопия в неорганической технологии" /Р.Ю.Зинюк, А.Г.Балыков, И.Б.Гавриленко, А.М.Шевяков. JI.: Химия, 1983. 160с (гл.9 "Исследование с применением ИК-спектроскопии свойств катализаторов и процессов их получения" написана совместно с Г.В.Черепковым); в учебных пособиях и методических указаниях: Практикум по общей химической технологии: Учеб. пособие для студентов вузов/Под ред. И.П.Мухленова, М.: Высшая школа. 1979. 421с; Г.М.Еелоцерковский, Е.А.Власов. Получение активной окиси алюминия методом жидкостного формования: Метод, указания/ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1979. 13с; В.И.Дергожкина, Е.А.Власов, М.Б. Селиверстова, Л.И.Мусиенко. Получение носителей и катализаторов жидкостным формованием гранул: Метод. указания/ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1984. 24с; В.И.Дерюж-кина, Е.А.Власов, М.Б.Селиверстова. Получение катализаторов методом осаждения: Метод. указания/ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1988. 20с; В.И.Дерюжкина, Е.А.Власов, М.Б.Селиверстова. Получение катализаторов методами смешения исходных составляющих и нанесения их на пористую подложку: Метод. указания/ЛТИ им. Ленсовета. Л., 1988. 33с.

Личный вклад автора. Автору принадлежит формирование научного направления исследования, постановка работы и определение путей решения задач, обобщение полученных результатов, выявление закономерностей и формулирование выводов. Автор непосредственно участововал в разработке способов синтеза и технологии, анализе и обсуждении результатов, включая данные, полученные в сотрудничестве с другими подразделениями СПбТИ.

Апробация работы. Основные результаты диссертации доложены и обсуждены на семинарах по кинетике и катализу секции промышленного органического синтеза и катализа ЛОП

ВХО им.Менделеева (г.Ленинград, 1976, 1980, 1981 г.); II Всесоюзном совещании по химии твердого тела (г.Свердловск, 1978 г.); Всесоюзном совещании "Нанесенные металлические катализаторы превращения углеводородов. Новые подходы к приготовлению и исследованию" (г.Новосибирск, 1978 г.); Республиканской конференции "Проблемы охраны окружающей среды в районах с интенсивно развивающейся промышленностью" (г.Кемерово, 1980 г.); III Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка отходящих газов промышленных предприятий и выхлопных газов автотранстпорта" (г.Новосибирск, 1981 г.); Всесоюзной научной конференции "Защита воздушного бассейна от загрязнений токсическими выбросами транспортных средств" (г.Харьков, 1981 г.); Всесоюзном совещании "Научные основы приготовления катализаторов" (г.Новосибирск, 1983 г.); IV и V Всесоюзной конференции "Каталитическая очистка газов" (г.Алма-Ата, 1985 г. и г.Тбилиси, 1989 г.); IV Всесоюзном совещании "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений" (г.Рига, 1987 г.); V Всесоюзном совещании "Спектроскопия координационных соединений" (г.Краснодар, 1988 г.); II Всесоюзном совещании по научным основам приготовления и технологии катализаторов" (г.Минск, 1989 г.); II Всесоюзном совещании по проблемам дезактивации катализаторов (г.Уфа, 1989 г.); Международном экологическом форуме "Наша общая окружающая среда" (г.Санкт-Петербург, 1992 г.); IV Европейской конференции по материалам и технологиям "Восток-Запад" (г. Санкт-Петербург, 1993 г.).

Публикации. По теме диссертации опублиовано 52 статьи и получено 18 авторских свидетельства и патента.

Обгьем работы. Диссертация состоит из введения, двух частей (6 глав), выводов, списка цитируемой литературы из 441 наименования и приложений, изложена на 373 стр., включая 91 рисунок и 37 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИ РАБОТЫ Во введении обоснована актальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Часть 1. ПОВЕРХНОСТЬ АКТИВНОГО ОКСИДА АЛЮМИНИЯ

КАК НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА. Глава 1.1. Закономерности формирования 7-АЛ.2О3 иэ

псевдобемитного гидроксида. В главе представлена классификация гидроксидов алюминия и схема образования различных морфологических структур лсевдобемита путем осаждения из раствора соли (волокнистый аморфный-рН=7.0-7.5; Т=293К, тонкодисперсный слабокристал-лический-рН>7.0;Т=28 8-293К и кристаллический (КПБ)-рН=11; Т=363К, игольчатый-рН<9.0; Т=343К). Кроме того, на стадии гидролитического старения ПБ в гидрогеле находятся: полностью полимеризованные оксосоли (ГПБ) и низкомолекулярные (АЛ.2—АД.4) гидроксосоединения алюминия (ЖЛБ) . Следовательно, ПБ имеет сложный состав, количественные соотношения в котором могут существенно меняться в зависимости от условий осаждения и старения. Обработку дериватографических данных (ТГ и ДТГ) проводили по уравнению Проута-Томпкинса, характерному для автокаталитического протекания процесса:

1п{1/[а-(1-а)]-аа/(5Т}= 1п (к0/о)-Е/(Я-Т), (1) где а-степень разложения; ко~предэкспонента; га=с!Т/сЗт; Е-энергия активации; И-газовая постоянная.

Впервые установлены три структурно-связанные стадии процесса дегидроксилирования и определена структура зародыша кристаллизации у-А120з: тетракоординированные атомы А1. Доказано, что образование у-А1203 происходит лишь через совершенную кристаллическую структуру ПБ, включающую в свой состав не менее 2 моль Н20/моль А120з. Появление зародышей (АЮ4) вызывает раскалывание кристаллов ПБ ровно на половину (у ГПБ-13.4 на 7.7 нм при 618К; у ЖПБ- 11.9 на 6.4 нм при 583К; у КПБ- 20.9 на 9.8 при 513К), что приводит к рез-

кому увеличению удельной поверхности-Буд (рис.1) и сорбци-онного объема пор (аа) . Этот эффект соответствует а=40-б0%. Однако для ЖПБ и ГПБ еще остаются агрегаты из сросшихся кристаллов, так как адсорбционная Зул, почти в 1.5-2.0 раза меньше Эр, рассчитанной из данных рентгенографии. АОА, являющийся конечным продуктом термического разложения ПБ разной морфологии, обладает различной пористостью (табл.1).

Таблица 1

Параметры пористой структуры АОА, полученные из

ПБ разной морфологии

Название образца ПБ Т,К P-10-V кг/м3 Радиус пор,г,нм Сорбц.объем, а», моль/кг SM-10"3, м^кг

ГПБ 8 63 2.50 3.5 3.26 248

ЖПБ 873 2.08 5.6 3.25 156

КПБ 873 2.78 2.3 1.89 244

*р-истинная плотность и ал определены по бензолу.

Генезис реальной поверхности ПБ разной морфологии в широком интервале Т (400-1600К) позволил нам оценить не только наличие и силу L- и В-кислотных или основных центров (центры Льюиса и Бренстеда) при структурных превращениях (рис.2), но и связать свойства получаемых продуктов и исходных веществ. На поверхности ПБ преобладают кислотные L-центры, количество которых возрастает с уменьшением степени кристалличности гидроксида. С повышением Т разложения соотношение кислотно-основных центров (КОЦ) изменяется в пользу формирования основных L-центров. Для КПБ этот переход происходит при 1100К; для ГПБ-при 850К. Следовательно, морфология ПБ влияет на энергетическую неоднородность и различный характер распределения КОЦ на поверхности: для у-А1г03 из ГПБ максимум кислотности соответствует рК=5-6; из КПБ-рК=0-2 и рК=9-11 (К-константа диссоциации индикатора). Наличие в исходном сырье смеси морфологических видов ПБ,

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАЛИ РАБОТЫ Во введении обоснована актальность проблемы, сформулированы основные цели и задачи исследования.

Часть 1. ПОВЕРХНОСТЬ АКТИВНОГО ОКСИДА. АЛЮМИНИЯ

КАК НОСИТЕЛЯ КАТАЛИЗАТОРА. Глава 1.1. Закономерности формирования у-А1203 из

псевдобемитного гидроксида. В главе представлена классификация гидроксидов алюминия и схема образования различных морфологических структур псевдобемита путем осаждения из раствора соли (волокнистый аморфный-рН=7.0-7.5; Т=293К, тонкодисперсный слабокристал-лический-рН>7.0;Т=288-293К и кристаллический (КПБ)-рН=11; Т=363К, игольчатый-рН<9.0; Т=343К). Кроме того, на стадии гидролитического старения ПБ в гидрогеле находятся: полностью полимеризованные оксосоли (ГПБ) и низкомолекулярные (А12-А14) гидроксосоединения алюминия (ЖПБ). Следовательно, ПБ имеет сложный состав, количественные соотношения в котором могут существенно меняться в зависимости от условий осаждения и старения. Обработку дериватографических данных (ТГ и ДТГ) проводили по уравнению Проута-Томпкинса, характерному для автокаталитического протекания процесса:

1п{1/ [а- (1-а) ] -с!а/с1Т}= 1п (к0/ш) -Е/ (И-Т), (1) где а-степень разложения; ко-предэкспонента; о=с!Т/с1т; Е-энергия активации; Ы-газовая постоянная.

Впервые установлены три структурно-связанные стадии процесса дегидроксилирования и определена структура зародыша кристаллизации у-А120з: тетракоординированные атомы А1. Доказано, что образование у-А1203 происходит лишь через совершенную кристаллическую структуру ПБ, включающую в свой состав не менее 2 моль Н20/моль А1203. Появление зародышей (АЮ4) вызывает раскалывание кристаллов ПБ ровно на половину (у ГПБ-13.4 на 7.7 нм при 618К; у ЖПБ- 11.9 на 6.4 нм при 583К; у КПБ- 20.9 на 9.8 при 513К), что приводит к рез-

s

кому увеличению удельной поверхности-Зуд (рис.1) и сорбци-онного объема пор (а5) . Этот эффект соответствует а=40-60%. Однако для ЖПВ и ГПБ еще остаются агрегаты из сросшихся кристаллов, так как адсорбционная Буд, почти в 1.5-2.0 раза меньше Эр, рассчитанной из данных рентгенографии. АОА, являющийся конечным продуктом термического разложения ПБ разной морфологии, обладает различной пористостью (табл.1).

Таблица 1

Параметры пористой структуры АОА, полученные из

ПБ разной морфологии

Название образца ПБ Т,К P-10-V кг/м3 Радиус пор,г,нм Сорбц.объем, а,, моль/кг Sy„-10"3, Ы^/kv

ГПБ 8 63 2.50 3.5 3.26 248

ЖПБ 873 2.08 5.6 3.25 156

КПБ 873 2.78 2.3 1.89 244

*р-истинная плотность к а3 определены по бензолу.

Генезис реальной поверхности ПБ разной морфологии в широком интервале Т (400-1600К) позволил нам оценить не только наличие и силу Ъ- и В-кислотных или основных центров (центры Льюиса и Бренстеда) при структурных превращениях (рис.2), но и связать свойства получаемых продуктов и исходных веществ. На поверхности ПБ преобладают кислотные L-центры, количество которых возрастает с уменьшением степени кристалличности гидроксида. С повышением Т разложения соотношение кислотно-основных центров (КОЦ) изменяется в пользу формирования основных L-центров. Для КПБ этот переход происходит при 1100К; для ГПБ-при 850К. Следовательно, морфология ПБ влияет на энергетическую неоднородность и различный характер распределения КОЦ на поверхности: для у-AI2O3 из ГПБ максимум кислотности соответствует рК=5-6; из КПБ-рК=0-2 и рК=9-11 (К-константа диссоциации индикатора). Наличие в исходном сырье смеси морфологических видов ПБ,

является причиной невоспроизводимости адсорбционных свойств и спектра КОЦ.

Глава 1.2. Высокотемпературный синтез дисперсных носителей на основе у-А12Оз

Высококонцентрированные {1.0-3.2 кмоль А120з/м3) суспензии (пасты), образующиеся при пептизации ПБ, пропускают через формующее устройство и слой углеводородной жидкости, где капли приобретают сферическую форму (диаметром 4-6 мм), и коагулирующий аммиачный раствор. Пептизация и коагуляция играют важную роль в формировании поверхностных КОЦ, развитии пористости и в упрочнении сферических гранул у-А1г0з. Пептизация. Исследован большой ряд минеральных и органических кислот, а также солей поливалентных металлов в качестве пептизаторов ПВ. С позиций электроотрицательности и акцепторной способности обоснован выбор эффективных кислот- и солей-пептизаторов (HCl; HN03; H2S0<; СН3С00Н; хлориды, нитраты и ацетаты Fe24"3*; Cu2+; Al3+; Сг3+ и другие катионы) . При действие пептизаторов с поверхности КПБ удаляются координационно ненасыщенные катионы (KHK) Al3+ (Cai3+) с образованием полигидроксокомплексов алюминия (ПГКА) вида: [А12(ОН)2 (0Н2)8]<+, а также разрушается коагуляционная структура рен-тгеноаморфной фазы. Адсорбирующиеся затем на поверхности ПБ гидроксокомплексы А13+, если пептизатор-протондонорное соединение, и дополнительно ПГК Ме2+~3+, если пептизатор -соль поливалентного металла:=А1-0- [Ме (0Н2) 5] 2+;^А1-0- [Ме (0Н2) 4]2+; sAl-0-[Ме(0Н2) 40Н]придают устойчивость пасте.

В ряду эффективных кислот-пептизаторов НЫОз и HCl генерируют сильные кислотные L-центры (рис.3): кислый гидролиз смещенных с поверхности KHK А13+ понижает Ка на 0.500.75, а наличие на поверхности и в формирующейся структуре АОА (Т=863К) сильных акцепторов электронов (N03~; С1"), также усиливает апротонную кислотность.

Определена оптимальная концентрация (Сп) пептизатора,

Изменение а(1,2) и Зуд (3-5) Изменение функции Гам-от Т отжига ГПБ(1,3); КПБ мета от Т отжига ПБ(1) (2,4) и ЖПБ (5) и ПБ-кислота (2-6)

7 6

5

т боо

Рис. 1

800Т;1С

573

773

т,К

2-СНзСООН; 3-НЕ1; 4-Н3Р04;

Распределение центров адсорбции 5-Ш03; 6-НС1 (С=0.6)

на поверхности на ГПБ(1) и КПБ (2) от Т отжига

Рис.3

Интегральные(а) и дифферен-циаальные(б) кривые распределения объемов пор по радиусам АОА с гетерсфазной добавкой (ПАМ)

-4 0 * 8 12. 18 2,0 2,6 ц г

1А,1Б-293; 2А-863; 2Б-873 1-АОА; 2-10; 3-50 мас.% ЗА,ЗБ-1600К

Рис.2 Рис.4

Таблица 2

Реологические свойства пептизированных паст ПБ

Сп, г-экв HN03/ г-моль AI2O3 е£* 9в вшах 0N Tlmin

Па Па с

0.030 232 267 272 289 3.0

0.040 28 79 108 145 1.9

0.050 17 17 --- 53 1.5

0.066 17 30 55 65 1.6

0.075 32 150 172 214 2.6

^Напряжения сдвига: 0£-начала и 0^-полного разрушения структуры; вв-по Бингаму. равная 0.05-0.06 г-экв. аниона на 1 г-моль А1203, отвечающая минимальным значениям вязкости (ту,>г= 1.5-2.0 Па-с) при наибольшем напряжении сдвига (0Н< 100 Па) . Явление тиксот-ропии проявляется через 800-1000 с. При Сп выше оптимальной преобладают процессы полимеризации оксосолей, приводящие к резкому возрастанию значений г^ и 0К (табл.2). Предложено уравнение для расчета Сп.

Коагуляция. При непрерывной технологии время пребывания капель в коагулирующем растворе ограничено 150-180 с. Доказано, что гранулы АОА, с незавершенным процессом коагуляции, обладают низкой прочностью и разнородной пористой структурой. Коагуляцию капель (диаметром 5.5-6.0 мм) ППБ (Cai=1.0-2.5 кмоль А1гОз/м3) проводили аммиачным раствором (Сам=2.0-8.5 М) . Специально разработанная методика позволила наблюдать диффузию коагулянта на срезе гранулы. Установлено, что лимитирующей стадией является диффузия катионов NH4+ через увеличивающийся слой гидроксида. По известным уравнениям диффузионной кинетики (Гистлинг-Броунштейн) были рассчитаны значения коэффициента диффузии (Д) и константы скорости (кк) химической реакции между ионами NH4+ и оксосолыо алюминия: Д=(0.13-0.15) -10~8 м2/с; кк= (0 .27-0 .30) ■ 10~5 м/с. Предложено уравнение для расчета времени(тК) за-

вершения гетерогенного процесса. Установлен механизм коагуляции, характерной особенностью которого является формирование структурно-плотного слоя гидроксида после проникновения катионов ЫВ4+ на глубину от 0.70 до 0.27 радиуса гранулы при увеличении Си с 1.0 до 2.5 (С»м= 4.2-8.5). Наличие последнего тормозит процесс: при 0^=1.0 и увеличении Сам с 2.0 до 8.5 тк уменьшается с 300 до 60с.

Полученные результаты позволили оптимизировать параметры стадий пептизации и коагуляции и обосновать выбор исходных реагентов.

Химическая природа сорбционных центров. На поверхности ПБ, содержащего смесь морфологических структур, преобладают основные В-центры, координационно связанные молекулы воды а А1-0Н2 и неполностью координированные атомы которые при контакте с раствором пептизатора образуют нейтральные (еД1-0Н) и заряженные ( зА1-0Н~; вА1-0Н2+) сорбци-онные центры. Проведен анализ поверхностного твердофазного комплексообразования гидролизных форм солей поливалентных металлов с сорбционными центрами. Установлено, что хемосор-бция моноядерных комплексов на поверхности ПБ не зависит от типа сорбционного центра и может быть представлена следующими схемами:

щй.1-0Н2+ + [Не (ОН2) ж (ОН) „] + О =А1-0-[Ме(0Н2)ю(0Н)^1] + Н30+ (2)

^Д1-0Н2+ + [Ме (0Н2) т (ОН) „] + чА1-0-[Ме(0Н2)ю-1(0Н)к] <т"и"1|+ + 2Н30+ , (3) где т-валентность катиона металла. Экспериментально доказано, что реакционная способность таких центров по отношению к ПГК поливалентных катионов изменяется в зависимости от рН, концентрации и природы соединений. Получен ряд по снижению сорбционной способности: Мп2+>Со2+>Зп2+>1Яа.2+>Си2+. Закрепление структурных единиц на поверхности ПБ происходит с образованием прочных меж-

атомных связей А1-0-Ме (схема 2,3), что вызывает возмущение электронной плотности в ближайшем окружении и усиливает реакционную способность этих сорбционных центров. Такой механизм хемосорбции свидетельствует об образовании на поверхности ПБ "островков" ПГК металла, постепенно сливающийся в мономолекулярный слой. Проведенные исследования указывают на перспективу использования ПБ в направленном синтезе хе-мосорбентов и катализаторов известного химического состава.

Управляемый синтез у-А120з с Заданными поверхностными свойствами и пористостью. Учитывая широкое применение у-А120з в качестве КНА, необходимо разработать эффективные методы получения сферических гранул с различной пористостью и преобладающим типом КОД.

Предлагаемые направления регулирования пористой структуры АОА основаны на изменении сил капиллярного сжатия при сушке гранул под действием поверхностно-активных веществ (ПАВ); на химическом сродстве и эффекте выгорания гетерофазных добавок; на процессах переконденсации и диспергирования кристаллической составляющей ПБ в гидротермальных условиях.

Изменение пористости ПАВ. Экспериментально доказано постоянство размеров кристаллов, при введении разных классов ПАВ и изменении Ств=0.20-20.0 мас.% от А1203 как для ГПБ, так и КПБ (Си =2.3 и 3.3; пептизатор-ШОз". Сп= 0.11 и 0.09). Следовательно, действие ПАВ проявляется только в изменение характера компоновки кристаллов ПБ во вторичные агрегаты. Отмечена прочная сорбция молекул ПАВ на поверхности кристаллов, препятствующая их рекристаллизации. Механизм адсорбции ПАВ разных классов изучали на КПВ по специально разработанной методике. Если молекулы карбоновых кислот, начиная с пропионовой, сорбируются вертикально на нейтральных (=А1~ ОН2) и заряженных (=А1-0Н2+) КОЦ одиночных кристаллов, вызывая гидрофобизующий эффект и ориентационную разупорядочен-

ность кристаллов, то макромолекулы водорастворимых полимеров блокируют группы кристаллов, с целью обеспечения максимального взаимодействия функциональных групп полимера с сорбционными центрами поверхности. Такое действие карбоно-вых кислот (0.2 мас.%) увеличивает суммарный (Уе) с 0.57 до 0.63 и объем микропор (Уз^-о.гэ) с 0.08 до 0.19 м3/м3; Буд-Ю3 с 255 до 395 м2/кг АОА, а полиоксиэтилена (1 мас.%)- поро-метрический объем (Уд-Ю"3) с 0.50 до 0.64-0.69 м3/кг за счет пор радиусом 70-80 нм, образовавшихся при выгорании макромолекул.

Изменение пористой структуры и кислотно-основных свойств (КОС) поверхности гетерофазньши добавками (ГД). Сформулированы основные требования к выбору ГД: сочетающие порообразушщий и упрочняющий эффекты: 1) химическая активность и 2)структурная однородность по отношению ПБ; 3)возможность изменения фазового состояния (размягчение, плавление) при температурах разложении ПБ. Первым двум тре-' бованиям удовлетворяют ГД: КПБ и продукты его терморазложения (ПТПБ); пылевидные алюмооксидные материалы (ПАМ)-пыль глиноземного производства; высушенный (Т=383К) ГПБ-(ВГПБ); второму требованию: малозольный концентрат горючих сланцев (МКГС) . ГД добавляли в ППТ (Сп=0.06; Т сушки и отжига 383 и 873К) . Изменение КОС поверхности ПБ и 7-А1203 проводили Г- и Сг-содержащими ГД (Сгд=0.2-3.5 мае.%;Т=723К),а также ПТПБ.

При введении до 30 мас.% структурнооднородных добавок: КПБ и ВГПБ, формируется пористая структура с радиусом пор от 28 до 280 нм; причем КПБ развивает объем макропор только с радиусом 280 нм, а механическая прочность (Г) сферических гранул на раздавливание не опускается ниже 8 МПа.

Характерной особенностью ПАЯ, химически активной до-баки, является наличие в ее составе, кроме а-А120з, до 20 мас.% аморфного гидроксида, который в кислой среде ППТ гид-ролизуется. ПАМ позволяет развивать объем крупных пор (рис.

4) в узком интервале радиусов («112 нм). Увеличение СГд до 50 мас.% дисперсностью 11 мкм приводит к возрастанию объема пор в 10 раз, a F снизилась только с 4.5 до 2.1 МПа. При изменении дисперсного состава ПАМ с 2.3 до 75 мкм возрастает развиваемый объем и радиус макропор с 80 до 354 нм.

Уникальной порообразующей добавкой является продукт обогащения сланцев - МКГС, который содержит до 70-100 мас.% керогена - полифункционального природного органического соединения. Vs можно увеличить почти в 3 раза (50 мас.% МКГС): с 0.52-10"3 до 1.41-10"3 ы3/кг, а радиус пор - в 4-5 раз (с 89 до 420-500 нм). МКГС формирует каркас АОА с пониженным размером пор по сравнению с любой другой углерод-содержащей ГД. Данный эффект достигается благодаря способности керогена при 603-673К размягчаться и переходить в пластичное состояние, что позволяет ПБ и продуктам терморазложения уплотниться в большей степени. Последнее повышает и прочностные свойства сферических гранул в 1.5 раза.

Используемые в работе добавки изменяют параметры пористой структуры в области переходных и крупных пор, что особенно актуально для КНА на основе АОА.

Применение ПТПБ позволило эффективно конструировать заданный кислотно-основной спектр поверхности. Установлено, что с ростом Т разложения снижается апротонная кислотность: для ГПБ-с 470 до 700К Кл (функция Гаммета) увеличивается с 4.74 до 6.13; для КПБ - с 920 до 1070К Ка возрасла с 6.63 до 6.92. Были синтезированы алюмооксидные сорбенты с требуемыми КОС (от сильных апротонных до нейтральных) путем варьирования количества вводимого ПТПБ (10-90 мае. %) и температуры терморазложения (табл.3).

КОС поверхности у-А120з зависят от природы применяемых фтористых соединений: F-ионы (HF и A1F3) замещают поверхностные ОН-группы, вызывая при этом перераспределение электронной плотности в связях А1-0 и снижая долю электрондо-

норных центров, а при С?>2.2 мас.% соотношение КОЦ устанавливается в пользу преимущественного образования кислотных центров Льюиса.

Фторид Zтí вызывает экстремальное изменение кислотности АОА: ослабление основных до Сг=0.3 мас.% сменяется на

Таблица 3

Параметры синтеза АОА с заданными кислотно-

основными свойствами

Параметры терморазложения КПБ/ГПБ Физико-химические свойства образцов АОА

Т, К т-10"2, с Функция кислотности, Ка Буд-Ю"3, м2/кг Е, МПа Т„*-10 2, с по М/А

---- ---- 8.0 173 1.1 3.6/3.6

873/673 144/108 5.8 209 10.0 16.8/20.4

1123/473 72/216 4.9 310 13.8 19.8/25.2

723/823 216/72 6.7 221 12.3 12.0/15.0

*тм-время защитного действия слоя (о0ъем-7-10~'м?; размер сферических гранул 0.5-1.0 мм) по метилметакрилату (М) Си=4.5'10"4 и акролеину (А) СА=6.0-10"4 кг/м?.

усиление генерирование Ь-центров типа эА1-0~, доля которых повышается с ростом концентраций гпЕ2 и низкотемпературного гпА1204. Увеличение С до 1 мас.% [М4]2Сг04 приводит к зарождению сильных кислотных Ь-центров, вследствие стабилизации на поверхности катионов Сг4+"6+ в виде хромат- и хромильных групп. Дальнейшее повышение С менее эффективно, так как ограниченное растворение катионов Сг3+ в у-А120з увеличивает только количество слабых апротонных центров. Гидротермальное модифицирование текстуры оксида алкыиния. Гидротермальная обработка (ГО) ППТ (пептизатор-НЫ03; Сп= 0.08-0.10; Т=383-403; тг-10~2=36-108 с) вызывает разрушение сростков кристаллов, аморфизацию и увеличение химической активности ПБ. Данные эффекты связаны с молекулярными про-

цессами переконденсации растворенного гидроксида. Установлено, что наиболее эффективным параметром ГО является Т: уже при 383К р уменьшилась с 3.55 до 3.07 кг/м3; Vj-с 0.69 до 0.58; объем макропор (Via. )-с 0.19 до 0.06 м3/м3; г- с 5.5 и 90.0 до 4.5 и 45.0 нм. Повышение Т до 403К и Сп до 0.10 приводит к получнию монодисперсной структуры с Vr=0.52 Vn=0.28; V3,i-o.29=0.26 м3/м3; г<3.0 нм. ГО, вследствии активации ПБ, сопровождающейся возрастанием на поверхности концентрации КНК А13+, способствует формированию кислотных L-центров (Ка уменьшается с 6.7 до 5.8-6.0).

Таким образом, в зависимости от природы и количества вводимой добавки можно создать системный набор сферических гранул АОА с различной пористостью и преобладающим типом кислотно-основных центров.

Возможные пути упрочнения гранул при термообработке. Показано, что силы сцепления единичного контакта кристаллов, определяющие прочность гранулы, будут зависеть от морфологической картины ПБ и характера процессов, протекающих при пептизации и коагуляции. Впервые проведены систематические исследования по влиянию параметров пептизированного ПБ: С от 0.5 до 3.2 кмоль А120з/м3; Сп ст 0.0 6 до 0.4 0 г-экв. Ш0з/г-моль А1203; влажности от 7 до 30% и морфологии ПБ, а также условий коагуляции: С от 2,0 до 8.5 М и природы (сульфат; хлорид; ацетат; хромат и кислые фосфаты аммония); времени от 30 до 900 с, на прочностные свойства сферических гранул. Определены оптимальные зачения каждого параметра. Установлено, что все изменения прочностных свойств определяются природой межфазных продуктов, образующихся в результате протекания топохимических реакций при термообработке.

Часть 2. НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ А1203-Меп0ш.

Глава 2.1. Методология синтеза алюмооксидных смесей с каталитическими свойствами.

Основные факторы, определяющие выбор и реакционную способность оксидных твердых тел. Сформулированы основные задачи, решение которых позволяет разработать активный, многокомпонентный катализатор (КР) окисления гранул. Проанализированы "ассоциативный" и "стадийный" механизмы окисления, первый из которых реализуется при низких Т на кластерах переходных Ме, второй- при высоких Т и на оксидах Ме переменной валентности. Рассмотрены возможности отдачи адсорбированного и структурного кислорода оксидами Ме; оценена активность гомофазных (шпинели) и гетерофазных (оксиды или шпинели на носителях) смесей в реакциях окисления; обоснован выбор у-А120з с позиций ковалентности связей Ме-0 и полиэдрического строения поверхности в качестве носителя и ПБ, обеспечивающего формирование поверхностных активных центров, характерных для осуществления окислительных процессов.

Влияние химического состава на дисперсность и фазовый состав бинарных оксидных смесей типа А120з-МегАп. Впервые проведен широкий сравнительный анализ двойных смесей, приготовленных методически однотипно из ПБ. При введении ацетатных солей на поверхностных сорбционных центрах ПБ протекает твердофазное комплексообразование по схемам 4 и 5. Полученные данные свидетельствуют, что Буд (симбатно изменяется и аэ) сложным образом зависит от природы и С активного оксида и определяется Т отжига (рис.6). При С<0.07 и 723К образуются шпинели, для заполнения вакансий структуры которых использовали соотношение интенсивности рентгеновских линий 1[з.1.1]/1[2.2.21 (уменьшение J указывает на занятие катионами тетраэдрических пустот). Если для смеси А1г0з~ МепОш (Ме=Со; Сг; Ыл.; Си) а увеличился с 1.42 до 1.59-1.60, то для А120з-Мп20з он остался постоянным (¿= 1.41). В А1г03-Мп.20з Мп3+ присутствует на поверхности в виде оксидных

кластеров с низкой степенью ассоциации, химически сшитых с носителем Мп-0-А1-связями. При С> 0.35 фиксируется высокодисперсный оксид МпОг. Повышение Т приводит к разложению Мп02 до Мп203, а затем и до Мп304 и интенсификации твердофазных реакций между оксидами Мл и А1. А120з~Со0: наличие в смеси ПВ-Со2+ акцепторов электронов (-СГ;-ОН2+; =А1+) облегчает переход Со2*—>€о3+. Последний стабилизируется в октаэд-рической вакансии, образуя шпинель А1203-3-Со203, а катионы на поверхности у-А1203 приобретают способность электронного обмена Со2+ОСо3+, обеспечивая этим высокие скорости протекания реакции окисления. Характер изменения кривых (с) в данной смеси является следствием особенностей твердофазного взаимодействия: образованием на поверхности шпинели С03О4, в результате выхода части катионов Со3+ из вакансий (уменьшение О с 1.60 до 1.54 и резкое падение Зуд) и снижением количества Со304, вследствие взаимодействия с у-А1203 (возрастание Зул) . Необходимо отметить, что на кривых Зуд=^с) наблюдается три цикловых процесса, связанные с электронными переходами. А120з~Н10: при увеличении Смю происходит непрерывное изменение параметра кристаллической решетки у-А1г03 с 0.712 до 0.798 нм и образцы остаются однофазными (твердый раствор £?1А1204-у-А1203) . При С>0.35 фиксируется вторая фаза-твердый раствор на основе N3.0, приводящий к возрастанию Зул. С ростом Т происходит перераспределение катионов И12+ в пустотах решетки с формированием одной фазы-стехиометрической шпинели. А120з~Си0: при С> 0.07, в виду заполнения катионных вакансий, кристаллизуется гру-бодисперсная (размер кристаллов 26.0-30.0 нм) фаза СиО. Данное количественное и качественное соотношение сохраняется до 1123К, а при Т>1273К стехиометрический алюминат Си2+ разрушается до Си20-А1203 и а-А1203 и Зуд снижается в 10 раз: 4Си0-А1гО3->2Сиг0-А12О3+2А120з+О2 (6)

Проведен анализ экстремальных зависимостей на кривых Sys= fíe) (рис. 6) А1г0з-Меп0п для ¡Me= Mu; Ni; Cu) с позиций химического состояния поверхности и фазового состава смесей. А120з-Сг20з: изменения Sy„= f (с) для образцов ПБ-СгОз, такие же зависимости характерны и для Сг[Ы03]3; Cr2[S04]3, обусловлены частичным образованием твердых растворов на основе у-А1203 и сс-Сг203 и формированием поверхностных соединений, содержащих хромат-ионы. Выявленные особенности твердофазного синтеза: наличие зависимости между С катионов Сг3+ и Т появления А104 (зародышей кристаллизации у-А1203); термическая неустойчивость ПГК смешанного состава (Т разложения 388К); образование поверхностных бихромат- и хромат-ных группировок, вследствие протекания окислительно-восстановительных стадий синтеза, в узком интервале температур 533-563К, позволили сформулировать и реализовать на практике температурный режим активации алюмохромовых КР.

Проведенные исследования позволили представить механизм твердофазного синтеза А12Оз-МепОю-катализаторов из ПБ: 1)дегидроксилирование ПБ и ПГК; зародышеобразование новой фазы-у-А1203; 2) кристаллизация у-А1203 и формирование шпинелей или кластеров на основе Зс1-элементов; 3)кристаллизация отдельных фаз MenOm и протекание на поверхности окислительно-восстановительных реакций: MemV>Me(m+ll + ; 4) частичное спекание смеси за счет примесных дефектов.

Таким образом, путем подбора исходных реагентов и условий твердофазного синтеза возможно осуществить рациональное распределение компонентов по поверхности у-А1203, при этом контролируя полноту их взаимодействия.

Химические и технологические аспекты минерализаторов полиморфного превращения. Рассмотрена последовательность фазовых превращений у-»0-Кх-А12Оз, сопровождающаяся снижением поверхности. Проанализировано уравнение скорости междо-

Изменение функции Гаммета Изменение Эуд смеси А120з~ от природы и концентра- МепОт от концентрации и Т

ции соединений, вводимых отжига

с, г-же. О КС И ¿.ур. МО/11» А£г0з

МецОщ-МпОг (А) ; МО (Б) ; СиО (В) ; СоО (Г) ; Сг03 (Д) ; Р205 (Е); ЭА02 (Ж); В203 ¡К); Бп02 (Л); 723 (1); 1123 (2)

Рис. 6

узельной диффузии катиона А13+ и рассчитан коэффициент диффузии - Дм=7.8-Ю"10 iZ/c, характеризующий позиционную упорядоченность расположения катионов в кубической решетке атомов кислорода, присущую переходу у->б-А120з. Энантиотроп-ность фазового перехода у<-Ю(-А120з подтверждена рассчетом скорости зародышеобразования фазы у-А1203 в аморфизованной а-А1203. Так как катионы Me, вводимые в ПБ, присутствуют на всех стадиях перехода: ПБ-»у-»0->а-А12О3, то нами, на примере изовалентных (Fe3+) и высоковалентных (У5+) катионов, подробно рассмотрена роль активных оксидов при полиморфном превращении А1203. Необходимо заметить, что сиды Fe и V являются одними из основных компонентов КР глубокого и селективного окисления. V2C>5 и Fe203 (С=0.17) генерируют дополнительные дефекты (структурные-У5+ и локальные-Fe3*), снижают энергию активации дефектообразования (на 80-90 и более-У5+ и на 9-10 кдж/моль-Ре3+), облегчая диффузионные процессы переноса катионов А13+ в реакционной зоне. При перестройке структуры уменьшается а5 (с 0.440-Ю"3 до 0.031-10~3-V5+ и до 0.13-Ю"3 m3/kr-Fe3+) И Syx (с 160-Ю3 до 1.5-Ю3- Vs+ и до 37-Ю3 м2/кг-Ее3+ при 1123К). Анализ действия катионов V5+ и Fe3+ при минералообразовании в других смесях: Al203-Si02-V20s; Al203-Be0-V20s; Si02 -Fe203; А1203- Si02 -Fe203, позволил нам установить стадийность механизма и объяснить роль V205 и Fe203, характерные черты которого следующие: образование на поверхности кристаллов легкоплавких поливанадатов или твердых растворов a-Fe203 в у-А1203; восстановление части поверхностных катионов У5* до У4* с ограниченным растворением в у-А1203 и генерацией дополнительных дефектов или заполнение тетраэдрических вакансий Fe3+ с разупорядочиванием структуры у-оксида и переходом его в рентгеноаморфное состояние; кристаллизация а-А1203. Впервые обнаружена стабилизация 6-А120з катионами V5+, связанная с образованием

твердых растворов внедрения на основе 0-фазы. Таким образом, катионы переходных Ме, генерирующие структурные дефекты за счет образования твердых растворов или легкоплавких (жидких) фаз с оксидом алюминия, проявляют минерализирующее действие.

Механизм стабилизации поверхности оксида алюминия. Новые пути синтеза катализаторов. Сформулированы основные требования к химическим стабилизаторам поверхности у-А1203: способность образовывать поверхностные химические соединения, препятствующие рекристаллизации, и возможность снижать поверхностную энергию дисперсной системы. Нами проведено комплексное исследование смесей АЛ-гОз-МецОт (Me=P20s; Si02; В20з; PbO; Sn02; ZnO; SO3) с целью выбора эффективных стабилизаторов (рис.6). Характерной особенностью смесей ПВ-H3POj; Н3ВО3; H2SC>4; золь Si02; SnC3.4 является хемосорбция на поверхностных центрах ПБ смешанных полигидроксокомплексов алюминия и вводимого элемента. При термообработке смесей на поверхности кристаллов у-А120з образуются соединения, содержащие фосфат-ионы (Н2Р04~; НР042"; Р043~) , или полиалюмобораты переменного состава с три- и тетрагональной координацией катионов бора, или сульфаты и целый ряд сульфитов и тиона-тов (например, А12 [S203b; А12[3207]з)/ или аморфные муллито-вые структуры (кристаллизуются при Т>1273К) и аморфный оксид олова. Концентрация кристаллизации последнего снижается с ростом Т: при 923К и С>0.35; при 1123К и С>0.17; при 1273 К и 00.07. Формирующиеся соединения, химически связанные с поверхностью, тормозят рост кристаллов (рис.7): эффект стабилизации значителен при С<0.07, а для Р205 - определяется только Т. Даже после 1323К алюмофосфатные образцы состоят из у-А120з. Дополнительный эффект стабилизации реализуется в смеси Al203-Sn02, вследствие значительного снижения поверхностной энергии дисперсных кристаллов у-А120з при покрытии их молекулами Sn02. Термодинамический анализ возможных

твердофазных реакций также подтвердил существование термостабильных соединений: АЛ.РО4; боратов (например, А120з-В20з; А120з'ЗВ20з) , сульфата и тионатов, БпОг.

А12О3-Р2О5; В203. На поверхности генерируются Ь-центры: ос-новные-5А1-0-Р-(0~) 4 и кислотные-вида =А1+-0-В+-0-+А1= и другие А1-В-центры, количество которых возрастает с увеличением С (рис.8). При Т>723К снижается сила основных центров, вследствие образования конденсированных фосфатов, имеющих Р-О-Р-связи с пониженной электронной плотностью на атоме кислорода. А120з~3п02: прочная хемосорбция частично гидролизованного катиона Зп,+ :

еА1-0Н2 + Эп (ОН) С13 щА1-0-ЗпС13 + Н20 (5) и наличие ионов С1~ как сильных акцепторов электронов объясняют высокую апротонную кислотность образцов. А120з-510г: Значительная кислотность (В-центры) поверхности образцов (рис.8) связана с доминированием координационно связанных с А13+ молекул Н20. Вследствие смещения электронной плотности от протон-донорных функциональных групп к электроотрицательным Зл.-0-группировкам происходит ослабление связи О-Н и ее протонизация. А1г03-2п0; А1203-РЬ0: при термообработке смешанные А1-гп- и А1-РЬ-ПГК разрушаются с образованием шпинелей-гпА1204 и РЬА1204, что усиливает процессы диффузии и спекания.

Максимум на кривых Зуд=:£(С) для А12Оз-МепОш (Ме= Р205,' БпОг; ЗЮ2; 50з) при С=0.06-0.07 г-экв.оксида/г-моль А1203 соответствует, примерно, мономолекулярному покрытию молекулами оксидов поверхности дисперсных кристаллов у-А120з, от эффекта компановки которых и получаются экстремальные зависимости.

Анализ полученных данных свидетельствует о едином механизме стабилизации, включающего следующие основные признаки: образование с поверхностными гидроксогруппами ПГК; формирование поверхностных полимерных (алюмобораты линейно-

циклического строения; муллитовые структуры) и конденсированных (пслиалюмофссфаты с Р-О-Р-связями; полиалюмостанна-ты) соединений, блокирующих кристаллы у-А120з и затормаживающих поверхностную диффузию и снижение поверхности; усиление В-кислотности поверхности за счет повышения протониза-ции гидроксогрупп (-ОН; Н20), связанной с координационной ненасшценностью новых сорбционных центров (поверхностные атомы В; 31; гп2+ в тетра- и РЬ2+ в октаэдрической позициях) , приводящих к смещению электронной плтности от гидроксогрупп; увеличение Ъ-основности поверхности вследствие оксидирования ее за счет формирования фосфатных группировок. Таким образом, выбирая природу соединения, концентрацию и режим отжига, можно синтезировать носитель не только с преобладающим типом КОС и заданной пористостью, но и со стабилизированной поверхностью и структурой, препятствующей их изменению под влиянием состава реакционной среды. Развиваемое направление является новым подходом к синтезу алюмооксидных катализаторов по "золь-гель"-технологии.

Глава 2.2. Формирование структуры поверхностных центров при синтезе катализаторов

Активность КР определяется структурой поверхностного центра, включающего в свой состав катион переходного Ме и ионы ближайшего окружения.

Исследование состояния меди в алюмооксидных образцах. При отжиге ПБ-Си(СН3СОО)2 (Т=873К) методами фотоэлектронной спектроскопии впервые установили, что при С<10 мас.% в ок-таэдрических позициях решетки у-А1203 размещаются только катионы Си+, а на поверхности: Си2+- в виде кластеров с ковалентным типом связи и Си+ как одиночные, так и в ассо-циатах с сильно искаженным октаэдрическим окружением. При большей С - на поверхности присутствует также фаза СиО, однако ковалентность связи снижается. Отмечен факт стабилизации катиона Си* в октаэдрическом окружении. Наличие катио-

нов Си+/Си2+ в разных состояниях окисления позволяет им активно участвовать в катализе.

Активные центры на поверхности алимохромовых катализаторов. Для оптимизации состава КТ использовали различные хромсодержащие соединения. Катионы Сг3+ образуют с сорбцион-ными центрами легко гидролизующиеся связи А1-0-СГ и Сг-О-Сг; катионы Сг6+-с концевыми функциональными гидроксогруп-пами поверхностные хроматы типа ^А1-0-Сг (О) 2-0Н. Термообработка (0=0.17-1.0; 773К; т=2400с) приводит к формированию: ПБ-Сг03;Сг (N03) з~катионов Сг3+ в октаэдрических пустотах решетки и Сг6+ октаэдрически координированных на поверхности у-А1203; ПБ-К2Сг207-аморфизованного бихромата на поверхности; ПБ-Сг2 (ЭО^) з-Сг34, в бидентантном сульфатном комплексе и Сг6+ октаэдрически координированных на поверхности у-А120з. При реализации "стадийного" механизма катализа активны поверхностные Сг3+, связывающие кислород в поверхностный центр: Сг3++02<-»(Сг-02)3+, и Сг6+. При ассоциативном механизме окисления активными центрами катализа являются хроматные группы и нестехиометрические хромоксидные кластеры, в которых, вследствие коллективного взаимодействия, понижена прочность связи Сг-0.

Природа активных фаз в железосодержащих катализаторах. Гидролизованные катионы Ге3+ взаимодействуют с поверхностными сорбционными центрами и ПГК алюминия, образуя смешанные ПГК А13+ и Ге3+. При отжиге ПБ-ГеС13 (0=0.17-0.51; Т=923К; т=2400с; раствор обогащен изотопом Ее") формируется твердый раствор а-Ре20з-у-А1203, содержащий на поверхности кластеры из тетраэдрически координированных Ре3+, а в структуре раствора размещаются октаэдрически координированные катионы (до С< 0.17). При С>0.17- кристаллизуется фаза а-Ее203. Таким образом, центрами повышенной реакционной способности являются супермагнитные кластеры и поверхност-норастворенные Ге3+.

Глава 2.3. Синтез и исследование свойств катали заторов окисления на основе стабилиэи рованного у-А120з.

Оценка стабилизации структурных и поверхностных свойств. Проведена оценка устойчивости поверхности у-А1203, стабилизированного А1Р04 (А1203-Р) ; аморфным Sn02 (Al203-Sn) ; тионатами (A1203-S) С=0.07, при повышенных Т (1123-1273К) и времени отжига до 80 ч. В состав реакционной воздушной среды были включены HCl и S02, потребляющие кислород приповерхностного слоя, что усиливает диффузию и снижает Sya, а также - Н20, ускоряющий парофазные процессы переконденсации, что также уменьшает Зта. Если для у-А1203 Буд снизилась до 50-70-103 м2/кг, то для стабилизированных образцов она осталась без изменения-160-103 mVkt. Повышение Т до 1073К не изменило также и характер кислотно-основных свойств на поверхности исследуемых образцов (рис.8). Таким образом, используя стабилизирующие поверхность соединения, можно получить носитель, устойчиво работающий в агрессивных реакционных средах.

Исследование физико-химических свойств катализаторов окисления HCl, S02, СО и органических веществ. Экспериментально доказаны структурная м химическая причины нестабильной работы Al-Cr-KT окисления HCl и S02 и Al-Fe-KT окисления S02. Предложены и синтезированы Al-Cr-KT на A1203-S- и А120з-Бп-стабилизированных носителях (HCl и S02, соответственно) и Al-Fe-KT на А1203-Зп-стабилизированном носителе. Анализ полученных данных свидетельствуют о высоких эксплуатационных свойствах катализаторов окисления.

Обоснован ЕЫбор исходных соединений и катионов Ме (Мп,+ и Со2+/Со3+) , проведена оптимизация состава катализатора окисления СО и акролеина, устойчиво работающего во влажном газе и при перегревах до 1073К.

Глава 2.4. Научные основы синтеза катализаторов "корочного" типа.

Рациональное размещение активных составляющих как на наружной, так и на внутренней поверхности гранул носителя является важной задачей совершенствования каталитических процессов.

Механизм и кинетика твердофазного комплексообразова-ния на поверхности псевдобемита. Для направленного распределения на поверхности ПБ активных компонентов использовали соединения с разной реакционной способностью (карбоксилат-но-аммиачные комплексы-КАКС и аминаты Ме-Со; N1; Си; (Ш4)2 РсЗС14; Н2РЪС16) и изменяли природу КОД поверхности, предварительной обработкой СНзСООН; НЫОз или ЫН4ОН.

Реакционная способность аминатов по отношению к КОЦ определяется возможностью протекания реакции замещения внутрисферных лиганд гидроксогруппами (Н20; 0Н~) : зА1-0Н+ [Си (ЫНз) 4] Х2 <-> аА1- [0-Си(ЫН3) 3]Х +*ТН40Н+Х (6)

Происходящий гидролиз твердофазных комплексов завершает образование активных центров (где Х=С1~; N03") : еА1- [О-Сц (ЫН3) з] Х+ЗНОН О еА1-0-СиХ+ЗШ40Н (7)

Рассмотрено образование би- и полиядерных комплексов, связанных с различными поверхностными гидроксогруппами. Представлена структура активных центров на поверхности ПБ с учетом строение гидроксогрупп и природы комплексных соединений:

вА1-[0-МеЬш]Ьк'; з=А1- [0-Мет (ОН) „] Ьк' (I тип)

^-[Мет{0Н)т]Ьк'-А1в;вМ-[0-Мет(0Н)в-0-]Ьк'-А1з (II тип) где Ме-переходный металл; Ь-лиганды внутренней и Ь'-внешней координационной сферы; т,к,Т-стехиометрические коэффициенты. Системы, содержащие центры I типа, назовем точечными, а 11-цепочечными. Обработка ПБ аммиачным раствором видоизменяет структуру поверхностных центров: щА1-0Н"; =А1-0~;

02~, в результате усиливается реакционная активность КАКС переходных Ме (RCOO-анион органической кислоты): s&l-O" + [Me(NH3)„] (RCOO)2 <->

^Al-[0-Me(NH3)n-i] (RCOO) + RCOO + NH4OH (8)

Предложен общий механизм твердофазного комплексообра-зования (ТК), включающий три стадии: а)бысшрое образование поверхностного внешнесферного комплекса (ki-константы образования и к2-разложения поверхностного комплекса); б)обмен лигандами (к3-константа скорости обмена); в)быстрый гидролиз твердофазного комплекса (^-константы скорости прямой и к5-обратной реакций). Обозначим:

=А1-0Н - ОН; [Me (NH3)«] 2+-А; sAl- [ О-Ме 3 +-Т ;

=5AJL-[OH...2+(NH3)íMe] - С; =А1-[О-(NH3) зМе] + - В

Тогда реакцию ТК можно представить в виде схемы:

ОН+А <-k2/ki-> С -к3-> В <-к5/к4-> Т (9)

Описана кинетика схемы (9), выведено уравнение скорости ТК, проведен его анализ: скорость образования внешнесферного комплекса более, чем в 2 раза превышает скорость гидролиза; природа КАКС влияет на стадии внутрисферного лигандного обмена; комплексы с высоким значением к3 увеличивают скорость ТК (дихлортетрааминные и этилендиаминные комплексы Со3+ и все аммиачные и этилендиаминные комплексы Си2+ и Ni2+) . Таким образом, активируя или ингибируя реакционную сущность комплексных соединений относительно КОД ПБ, можно целенаправленно размещать активные компоненты по поверхности.

Исследование распределения активного компонента на поверхности у-А12Оэ. Приведена классификация основных видов распределения активной составляющей, характерного для одно-и многокомпонентного катализатора на оксидном носителе, как moho-, так и бидисперсной пористой структурой. Представлена

Изменение размера кристалла AI2O3 от Т Изменение общей

(А) и концентрации кислоты(2Б.ЗБ; Т=1323К) и золя Si02 (4Б; Т=1123К)

концентрации СиО(1-3) и в корке (4) от времени для формиатного (1)и ацетатного(2-4) КАКС

СсиО,'

900 1300 Т,К

1А и 1Б-А1203; 2А и ЗБ-А1203-Р205 (2А-С=0. 07) ; 2Б- А120з-В20з

10

01 ntf г г.№.КШОЫ О Swo flbfcOj

Концентрация: 1,2,32 М; 4-0.2 М Рис. 9

t-10'jc

Рис.7

Изменение функции Гаммега от концентрации и природы оксида в смеси А1203-МепОщ

М

01 4h г г-?кб.оксилл ' Ч г-иоль дгг0з

МепОш: 1-Р205; 2-ZnO;

З-В2О3; 4-Sn02; 5-Si02

Распределение СиО (С=6 мас.%) по диаметру гранулы при пропитке в 2.0(1,3) и 0.2М(2) растворе [СиДОНз)«] (СН3СОО)2

без (3) и с избытом(1,2) NH3 2М - -з

м 12 — 8 £

о

Рис.10

Рис.8

макроыодель процесса, накопления активного компонента единицей массы ПБ, включающую кинетическую, сорбционную и диффузионную стадии. Анализ полученного уравнения показывает особенности влияния стадий адсорбции и диффузии на кинетику химического взаимодействия (и):

При Д»к» и=к-СК'Сон°'[1-Д'Сх-я-г2/ (Э-у-кд) ] (10)

При Д«к, и= к-СК-Сон°-[1/(1+каСК) ] (11)

В (10) скорость зависит также и от диффузионного переноса (Д), определяемого параметрами пористой структуры -г (радиус пор), Б (поверхность) и размером гранулы - у (Ск и С0н°-концентрации комплекса в растворе и кислотно-основных центров; ка и кд -константы адсорбции и десорбции комплексов) . В (11) скорость будет стремиться к 0, вследствие снижения концентрации комплексного соединения. Уравнение (10) отвечает равномерному, а (11) - корочному распределению. Экспериментально определены значения Д для катионов КАКС и аминатов - (0 . 6-0.7 ) -10"3 м2/с. Установлена, что природа катиона Ме, практически, не влияет на значение Д, а увеличение размера анионной части комплекса снижает Д; комплексные соединения, имеющие константы скорости обмена лигандами порядка 10"2-10"3 и более, вследствие быстрой хемосорбци на поверхности ПБ: Си2+>Со2+>Н12+>Со3+, предпочтительнее использовать в синтезе "корочных" катализпторов. Экспериментальная проверка сделанных обобщений показала, что концентрации активного оксида (СиО) в "корке" зависит от времени пропитки и концентрации КАКС (рис.9). Электронным микрозондированием подтвердили, что не изменяя существенно параметры синтеза, можно получить различное распределение компонента по радиусу гранулы (максимум на кр.1, рис. 10 приходится на толщину "корки" 0.71-10"3 м). Такой тип размещения характерен только для гранул, полученных по

"золь-гель"-технологии. Таким образом, в зависимости от условий синтеза можно получать катализаторы с оптимальным распределением катионов переходных Ме.

Влияние условий синтеза на физико-химические свойства катализаторов. Проведен анализ изменения химического и фазового состава, параметров пористой структуры от природы и концентрации медного КАКС и времени пропитки "корочных" катализаторов. Установлены параметры синтеза катализаторов с точечной (концентрация МепОж в "корке" менее 2.5 мас.%) и цепочечной (до 7.0 ыас.%) структурой активных центров. Рассчитана степень использования внутренней поверхности (<0.65) гранул диаметром 3.2-10"3 м в реакции окисления СО и определена оптимальная глубина размещения компонента - не более 0.001 м. Оценена каталитическая активность синтезированных "корочных" катализаторов, содержащих оксиды Си, Ш. и Со. Проведенные исследования указывают на перспективность синтеза из ПБ и применения в процессах окисления "корочных" катализаторов.

Практическая реализация развиваемых положений. Разработан низкотемпературный катализатор санитарной очистки воздуха от СО и органических веществ, предназначенный для кухонных надплитных и промышленных воздухоочистителей, марки ПКМА. Спроектирована и смонтирована на Ленинградском заводе "Красный химик" опытно-промышленная установка формования сферических гранул по "золь-гель"-технологии. Опытные партии катализатора марки ПКМА были поставлены П0"Союзкон-диционер" (г.Харьков) и ПМО "Дарба Спарс" (г.Рига) для снаряжения каталитических блоков воздухоочистителей. Полученные данные по пептизации были использованы при проектировании участка по переработке Рс1-содержащих катализаторов мощностью 200 т/год совместно с институтом "Гипроникель" (г.Санкт-Петербург).

выводы

1. На основании комплексного исследования свойств псевдобемита и продуктов его терморазложения установлены общие закономерности синтеза дисперсных носителей на основе у-А1203. Впервые такие фундаментальные свойства твердых дисперсных тел, как кри-сталлохимическая структура, химия поверхности и пористость, изучены с позиций морфологии исходного материала (ПБ) и взаимосвязи ее со свойствами получаемого продукта (у-А1203) . Найденные зависимости явились научно-методической основой для прогнозирования и синтеза сферических гранул носителей и катализаторов с заданными свойствами.

2. Исследована кинетика терморазложения ПБ разной кристалличности и установлен механизм кристаллизации у-А1203, включающий три структурно-связанные стадии, основными признаками которых являются: дегидроксилирование ПБ (до Н20/А1203<2); возникновение зародышей-тетракоординированных катионов А13+, сопровождающееся дроблением кристаллов; перекристаллизация и спекание. Определена оптимальная температура синтеза у-А1203, равная 863-873К.

3. Впервые изучены химическая пептизация и кинетика коагуляции капель пептизированного псевдобемита неорганическими и органическими реагентами различной природы. Выявлены особенности механизмов их протекания. Обоснован выбор и определена оптимальная концентрация эффективных пептизаторов и коагулянтов (аммониевых солей), обеспечивающих высокую прочность гранул.

4. Предложены и разработаны эффективные приемы регулирования пористости (удельной поверхности, объема и радиуса пор) и кислотно-основных свойств поверхности у-А1203 в рамках "золь-гель "-технологии с использованием поверхностно-активных веществ, гетерофазных добавок (структурно-однородных и выгорающих) и гидротермального модифицирования. Выдвинут и обоснован критерий подбора гетерофазных добавок.

5. Впервые исследованы и установлены различия кислотно-основных свойств ПБ разной морфологии. Доказано, что на поверхности преобладают кислотные Ъ-центры, количество которых возрастает с уменьшением степени кристалличности гидрогеля. При терморазложении ПБ->у-А120з генерируются основные Ь-центры. Найденные закономерности позволили синтезировать эффективные сорбенты с преобладающим типом кислотно-основных центров.

6. Изучены и отмечены особенности поведения алюмооксидных смесей Меп0щ-А1г0з, полученных введением в ПБ соединений Ме-Си; Мп; N1; Ре; Со и Сг, в широком концентрационном и температурном интервале. Установлена структура поверхностных активных центров окисления: А12Оз-СиО - кластеры, содержащие Си2+ и Си+,

и СиО; А1г0з-Сг20з - Сг3+ и Сх6+; А120з~?е20з - поверхностно-растворенные Ее3+ и Ре2+ и кластеры; А1203-Со0 - Со3+/Со2+; А1203-Яз.0 - А120з-Мп20з - Мп3+ и кластеры, и раскрыты закономерности

твердофазного синтеза, что позволило решить проблему прогнозирования состава, строения и свойств низкотемпературных катализаторов окисления.

7. Исследовано минерализующее действие низковалентных (Ре3+, гп2+) и высоковалентных (У5+) катионов в полиморфном превращении А120з. Установлен механизм действия минерализаторов, характерной особенностью которого является образование на поверхности кристалла легкоплавких (поливанадаты) микрофаз переменного состава или твердых растворов с заполнением катионами ?е3+ и гп2+ тетраэдрических вакансий структуры А1203. Впервые обнаружен и изучен стабилизирующий эффект катионами У5+ структуры 9-А120з.

8. Исследовано термохимическое превращение смесей ПБ-Н3РО4; Н2304; Н3ВО3; ЗпС14; золь БЮг,- РЬ(СН3С00)2. Установлен механизм стабилизации поверхности и структуры у-А1203, связанный с блокированием кристаллов аморфными соединениями различной природы, содержащими катионы Р; Б; В; Эп; 31. Показано увеличение температуры фазовых переходов у-»аА120з на 100-120°. Полу-

выводы

1. На основании комплексного исследования свойств псевдобемита и продуктов его терморазложения установлены общие закономерности синтеза дисперсных носителей на основе у-А120з. Впервые такие фундаментальные свойства твердых дисперсных тел, как кри-сталлохимическая структура, химия поверхности и пористость, изучены с позиций морфологии исходного материала (ПБ) и взаимосвязи ее со свойствами получаемого продукта (у-А120з) . Найденные зависимости явились научно-методической основой для прогнозирования и синтеза сферических гранул носителей и катализаторов с заданными свойствами.

2. Исследована кинетика терморазложения ПБ разной кристалличности и установлен механизм кристаллизации у-А1203, включающий три структурно-связанные стадии, основными признаками которых являются: дегидроксилирование ПБ (до Н20/А1203<2); возникновение зародышей-тетракоординированных катионов А13+, сопровождающееся дроблением кристаллов; перекристаллизация и спекание. Определена оптимальная температура синтеза у-А1203, равная 863-873К.

3. Впервые изучены химическая пептизация и кинетика коагуляции капель пептизированного псевдобемита неорганическими и органическими реагентами различной природы. Выявлены особенности механизмов их протекания. Обоснован выбор и определена оптимальная концентрация эффективных пептизаторов и коагулянтов (аммониевых солей), обеспечивающих высокую прочность гранул.

4. Предложены и разработаны эффективные приемы регулирования пористости (удельной поверхности, объема и радиуса пор) и кислотно-основных свойств поверхности у-А120з в рамках "золь-гель "-технологии с использованием поверхностно-активных веществ, гетерофазных добавок (структурно-однородных и выгорающих) и гидротермального модифицирования. Выдвинут и обоснован критерий подбора гетерофазных добавок.

5. Впервые исследованы и установлены различия кислотно-основных свойств ПБ разной морфологии. Доказано, что на поверхности преобладают кислотные Ь-центры, количество которых возрастает с уменьшением степени кристалличности гидрогеля. При терморазложении ПБ->у-А120з генерируются основные Ь-центры. Найденные закономерности позволили синтезировать эффективные сорбенты с преобладающим типом кислотно-основных центров.

6. Изучены и отмечены особенности поведения алюмооксидных смесей МехАд-АЗ-гОз, полученных введением в ПБ соединений Ме-Си; Мп; N1; Ге; Со и Сг, в широком концентрационном и температурном интервале. Установлена структура поверхностных активных центров окисления: А120з~Си0 - кластеры, содержащие Си2+ и Си+,

и СиО; А1г0з-Сгг0з - Сг3+ и Сг6+; А1г03-Ее20з - поверхностно-растворенные Ге3+ и Ре2+ и кластеры; А1203-Со0 - Со3+/Со2+; А1203-Ш.0 - Ш2+; А120з-Мп20з - Мп3+ и кластеры, и раскрыты закономерности твердофазного синтеза, что позволило решить проблему прогнозирования состава, строения и свойств низкотемпературных катализаторов окисления.

7. Исследовано минерализующее действие низковалентных (Ге3+, Ъп2*) и высоко валентных {V5*) катионов в полиморфном превращении А120з. Установлен механизм действия минерализаторов, характерной особенностью которого является образование на поверхности кристалла легкоплавких (поливанадаты) микрофаз переменного состава или твердых растворов с заполнением катионами Ее3+ и гп2+ тетраэдрических вакансий структуры А1203. Впервые обнаружен и изучен стабилизирующий эффект катионами V5* структуры 9-А120з .

8. Исследовано термохимическое превращение смесей ПБ-Н3РО«; Н2304; Н3ВО3; ЗпС14; золь ЗЮ2; РЬ(СН3СОО)2. Установлен механизм стабилизации поверхности и структуры у-А1203, связанный с блокированием кристаллов аморфными соединениями различной природы, содержащими катионы Р; Э; В; Бп; 31. Показано увеличение температуры фазовых переходов у-»аА1203 на 100-120°. Полу-

ченные закономерности и найденный механизм стабилизации послужили научной основой для создания нового класса катализаторов окисления со "стабилизированной" поверхностью, устойчиво работающих в условиях агрессивной реакционной среды.

9. Разработаны, синтезированы и исследованы катализаторы на основе "стабилизированной" у-А120з для окисления СО, НС1, БОг и углеводородов. Определены причины структурной трансформации традиционных катализаторов окисления НС1 и БОг и рекомендованы пути стабилизации. Указаны особенности синтеза катализаторов

со "стабилизированной" поверхностью, активность которых зависит от координации катиона металла.

10. Созданы научные основы синтеза сферических "корочных" катализаторов окисления при использовании в качестве коагулянтов растворов карбоксилатно-аммиачных комплексов и аминатов Си; Со; Щ и Сг. Предложен механизм твердофазного комплексо-образования, включающий стадии образования поверхностного комплекса, обмена лигандами и гидролиза комплекса. Получено уравнение скорости комплексообразования, проведен анализ, даны рекомендации по выбору природы комплекса. На основании анализа макромодели процесса коагуляции получено уравнение и рассмотрено влияние кинетической, диффузионной и сорбционной стадий

на распределение активных составляющих по глубине гранулы. Установлены корреляции между активностью и концентрацией катионов Ме в корке.

11. Разработан низкотемпературный сферический катализатор для санитарной очистки воздуха от СО и органических веществ, предназначенный для воздухоочистителей (надплитных кухонных, промышленных), опытные партии которого поставлялись в ПМО "Дарба Спарс" (г.Рига) и ПО "Союзкондиционер" (г.Харьков), а также в "Ленметрострой" и Новочеркасский электродный завод. Создана технология и совместно с институтом "ГИПРОНИКЕЛЬ" выдан проект участка мощностью 200 т/год катализатора для очистки газов.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Власов Е.А., Рыжак И.А., Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность гидроокиси алюминия//Кинетика и катализ, 1972, Т.13, в.5. С.1311-1314.

2. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Влияние органических эфиров на пористую структуру активной окиси алюминия//Журн.прикл. химии, 1975,т.48,№6. С.1370-1372.

3. Власов Е.А., Левицкий Э.А. Влияние кислотной обработки на дисперсность и фазовый состав окиси алюминия// Кинетика и катализ, 1975, т.16, в.1. С.225-228.

4. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Влияние высокомолекулярных соединений на пористую структуру гранул окиси алюминия// Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ

им.Ленсовета,Л.,1975. С.39-40.

5. Влияние гидротермальной обработки на пористую структуру активной окиси алюминия/Е.А.Власов,В.И.Дерюжкина,И.П. Мухленов, Т.О.Калмыкова, И.Н.Смородина,Г.Л.Яковлева//Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз.сб. науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1975.С.41-43.

6. Власов Е.А.,Репина Н.С.,Левицкий Э.А. Влияние органических кислот на формирование пористой структуры шариковой окиси алюминия// Кинетика и катализ,1976, т.17, в.2. С.528-529.

7. Исследование системы '\Г205-А120з/Е.А.Власов,Е.Г.Семин, А.М.Шевя-ков, Г.В. Черепков, И.П.Мухленов//Доклады АН СССР, 1976, т.229, №2. С.360-363.

8. Влияние органических веществ на формирование пористой структуры активной окиси алюминия/Е.А.Власов, И.П.Мухленов,Л.М.Плясова, И.А. Рыжак,Э.А.Левицкий//Журн.прикл. химии, 1976, т.49, №6. С.1909-1911.

9. физико-химическое исследование катализаторов дегидрогенизации и дегидроциклизации на основе Ее203-Ве0/ Е.Г.Семин, Л.В.Зубенко, Е.А. Власов, А.П.Винников,Г.В.Черепков//Исследование гетерогенных каталитических процессов: Ыевуз.сб науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л.,1976.

С.80-84.

10. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Окись алюминия, модифицированная фосфорной кислотой, при высоких температурах// Исследования гетерогенных каталитических процессов: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им.Лесовета. Л.,1976. С.76-80.

11. ИК-спектроскопическое исследование кинетики спекания А1203 в присутствии Зп02/Е.А.Власов, В.И.Дерюжкина, И.П.Мухленов,Г.В.Черепков, А.М.Шевяков //Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им.Лесовета.

Л.,1977. С.103-107.

12. Кинетика и механизм твердофазных реакций в смеси Ве0-Зл.02-У205/ Е.Г. Семин,Е.А.Власов,В.П.Зубенко,И.А.Дмитриев,Г.В.Черепков// Известия АН СССР, неорган, матер., 1977, т.13, КЗ. С.564-565.

13. Исследование кинетики и механизма реакции образования хризоберилла в присутствии У205/ Е.Г.Семин,Л.В.Зубенко,Е.А.Власов, А.М.Шевяков, Г.В. Череков// Известия АН СССР, неорган, матер., 1977, т.13, №9. С.1665-1668.

14. О жидкостном формовании гранул окиси алюминия/Е.А.Власов, Н.С. Кручинина, О.А.Башмакова,В.И.Деркжкина,И.П.Мухленов//Журн. прикл. химии, 1977, т.50, №1. С.5-8.

15. Влияние условий жидкостного формования на пористую структуру и прочность гранул окиси алюминия/Е.А.Власов,Н.С.Кручинина, В.Б.Фене-лонов,В.И. Дерюжкина,И.П.Мухленов//Журн. прикл. химии, 1977, т.50, №2. С.252-255.

16. Исследования состояния ионов железа в железооксидных катализаторах методом ЯГР/Е.А. Власов, К.В.Макеева,Л.К.Васильев, Ю.В.Крыль-ников// Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. науч. тр. /ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1977.

С.118-122.

17. Власов Е.А., Смородина И.Н., Дерюжкина В.И. Изменение структурно-прочностных свойств гранулированной окиси алюминия в процессе жидкостного формования//Журн. прикл. химии, 1978, т.51,№3.С.495-498 .

18. Формирование структуры у-А1203 из псевдобемита разной степени кристалличности/Власов Е.А.,Башмакова O.A.,Семин Е.Г.,И.П.Мухленов,

B.И. Дерюжкина, Г. В. Черепков//Журн. прикл. химии, 1978, т. 51,№3 . С.502-506.

19. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. Диффузия аммиака в сформованных гранулах гидроокиси алюминия//Журн. прикл. химии, 1978, т.51, №7. С.1510-1513.

20. Кадочникова Н.Ф., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. О возможности введения активной составляющей в гелеобразный носитель //Гетерогенные каталитические процессы во взвешенном и фильтрующем слое: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им.Ленсовета. Л., 1978. С.б1-65.

21. Кадочникова Н.Ф., Власов Е.А., Дерюжкина В.И. О влиянии природы носителей на свойства катализаторов окисления// Журн. прикл. химии, 1978, Т.51, №8. С.1880-1882.

22. Кинетика и механизм реакции образования муллита в смеси А1203-Sl02-V205/E.r.Семин, Д.В.Балашов, Е.А.Власов,Н.А.Андреева, Н.П.Матвеева, Д.Е.Денисов//Журн. прикл. химии, 1978, т.51, №3. С.499-502.

23. Кинетика и механизм твердофазных реакций в смеси Al203-Si02-Fe203/E.r. Семин, Е.А.Власов,Н.А.Андреева, И.А.Масленников// Известия ВУЗов,химия и хим.технол., 1978,т.21,№9. С.1298-1302.

24. Исследование системы Sn02-Al203/E.А.Власов,В.И.Дерюжкина, Е.Г. Семин, Г.В. Черепков//Журн.прикл.химиии,1979,т.52,№3. С.661-663.

25. О кинетике образования муллита в присутствии Сг203/ Е.Г.Семин, Е.А.Власов, Н.А.Андреева, Д.Е.Денисов, И.А.Дмитриев, И.Б.Барабан-щикова, С.В.Федоров//Журн. прикл. химии, 1979, т.52, №3. С.505-508.

26. Изучение активности нанесенных медных контактов в реакции окисления окиси углерода/ Н.ф.Кадочникова,Е.А.Власов,В.И.Дерюжкина,

И.П.Мухленов.//Журн. прикл. химии, 1979,т.52, №6. С.1401-1403

27. Власов Е.А., Дерюжкина В.И., Мухленов И.П. О кислотной пластификации осадков псевдобеыитной структуры//Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз. сб. науч. тр./ ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1979.

C.55-59.

28. Власов Е.А., Башмакова O.A., Дерюжкина В.И. Формирование пористой структуры у-А1203 из псевдобемитной гидроокиси//Журн.прикл.химии, 1980,т.53,№12.С.2741-2743.

29. Власов Е.А., Денисов В.В., Безруков Л.В. Безотходная технология хромоловооксидных катализаторов на носителях для очистки отходящих газов//Пути рационального использования отходов и охрана окружающей среды: Мевуз. сб. науч. тр./ НИИ. Новочеркасск, 1980. С.15-21 (ДСП).

30. Применение алюмоборатных катализаторов для очистки отходящих газов/ Е.А.Власов, А.Ф.Туболкин, В.И.Редин, А.И.Козлов//Экологичес-кая технология и очистка промышленных выбросов:Межвуз.сб.науч.

тр./ЛТИ им.Ленсовета.Л.,1980.С.82-86.

31. Исследование структуры хромокисных катализаторов/ Е.А. Власов, В.Н.Пак, Е.Г.Семин, Г.В.Черепков//Вопросы кинетики и катализа: Межвуз.сб.науч. тр./ИХТИ. Иваново,1980. С.75-80.

32. Исследование твердофазного взаимодействия в смеси Ве0-А1203-Сг20з/ Т.И. Барбеницкая, Е.А.Власов, Б.Г.Семин, В.Н.Пак, Ю.Н.Смирнов,

B.Н.Матросов // Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз, сб. науч. тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1980. С.55-59.

33. Синтез и исследование гранулированных алюмоокисных катализаторов очистки отходящих газов от окиси углерода/ Е.А.Власов,И.П.Мухле-нов, М.Б.Селиверстова, В.И.Дерхжкина//Экологическая технология и очистка промышленных выбросов:Межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ им.Ленсове-та, Л. ,1980. С. "75-78 .

34. Синтез и исследование сферических катализаторов для окисления СО/Е.А. Власов, О.Л.Заескова, В.И.Дерюжкина,М.Б.Селиверстова// Технология катализаторов и катализ:Межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л. , 1981 . С.24-27.

35. Исследование реологических свойств пептизированных паст гидроокиси алолиния/Е.А.Власов,В.И.Дерюжкина,Б.Л.Храмов, М.Б.Селиверстова //Журн. прикл.химии,1981,т.54,№10. С.2307-2310.

36. Власов Е.А., Саенко А.П., Денисов В.В. Формирование структуры алюможелезооксидных контактных масс// Каталитические процессы и катализаторы: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им. Ленсовета, Л., 1S82.

C. 118-121.

37. Основы технологии жидкостного способа получения катализаторов/ Е.А.Власов,И.П.Мухленов,М.Б.Селиверстова, В.И.Дерюжкина//Тез. докл. Всесоюз.сов."Научные основы приготовления катализаторов". Новосибирск, 1983. С. 22-23.

38 . Поиск оптимального состава многокомпонентного катализатора окисления CO/E.А.Власов, М.Б.Селиверстова,Т.А.Иванова,А.В.Пак //Катализ и катализаторы: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1983. С.134-138.

39. Научные основы синтеза катализаторов корочного типа на основе оксида алюминия/Е.А.Власов, О.Л.Заескова, М.Б.Селиверстова, В.И. Дерюжкина/ / Тез. докл. Всесоюз. сов. "Научные основы приготовления катализаторов". Новосибирск, 1983. С.22-23.

40. Влияние способа приготовления на активность алюможелезооксидных контактных масс/Е.А.Власов, А.П.Саенко, В.В.Денисов, И.М.Викулов// Гетерогенные каталитические процессы: Межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ

им.Ленсовета, Л.,1984.С.138-143.

41. Власов Е.А., Селиверстова М.Б., Дерюжкина В.И. Влияние природа кислот-пептизаторов на реологические свойства паст гидроксида алюми-ния//Журн. прикл. химии, 1984, т.57, №3.с.683-685.

42. Каталитическая очистка воздуха от токсичных компонентов/ Е.А. Власов, В.И.Редин, В.Е.Сороко, А.И.Козлов, А.П.Ларина//Очистка промышленных выбросов и утилизация отходов: Межвуз. сб. науч. тр. /ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1985. С.104-108.

43. Власов Е.А., Нечипоренко A.n., Кудряшова А.Н. Исследование кислотно-основных характеристик поверхности псевдобемитного гидроксида и оксида алюминия//Журн. прикл. химии, 1986, т.59, №3. С.689-692.

44. Реология катализаторных паст на основе пептизированного гидроксида алюминия/Е.А.Власов,О.А.Дубовик,Г.А.Галкина, Т.А.Лебедева //Гетерогенные каталитические процессы:Межвуз.сб.науч.тр./ЛТИ

им.Ленсовета,Л.,1986. С.121-124.

45. Поверхностные свойства катализаторов синтеза пиридина/ Е.А.Власов, Т.А. Бажина, В.И.Дерюжкина, Р.А.Хамидуллаев, A.A.Евстратов //Тез. докл. IV Всесоюз. симпоз. "Гетерогенный катализ в химии гетероциклических соединений". Рига, 1987. С.58.

46. Кинетика окисления микроконцентраций со/Е.А.Власов, Г.А. Галкина, O.A. Дубовик, А.В.Пак//Каталитические процессии катализато-ры:Межвуз.сб. науч.тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л., 1987. С.52-55.

47. Каталитическая очистка влажного воздуха от оксида углерода /Е.А.Власов, Г.А.Галкина, О.А.Дубовик, А.В.Пак//Каталитические процессы и катализаторы: Межвуз. сб. науч. тр./ЛГИ им.Ленсовета, Л., 1987. С.55-58.

48. Каталитическая очистка выхлопных газов ДВС/Е.А.Власов,

И.П.Мухленов, В.К.Донченко, O.A.Дубовик//Катализ и катализаторы: Межвуз. сб.науч.тр. /ЛТИ им.Ленсовета.Л.,1988.С.56-61 (ДСП).

49. Власов Е.А. Спектроскопия атомов железа в окиедных матри-цах//Тез. докл. V Всесоюз. совещания. "Спектроскопия координационных соединений". Краснодар, 1988. С.275.

50. Исследование кислотно-основных свойств фторированного оксида алюминия/ Е.А.Власов,Т.А.Бажина,Д.Юсупов,A.A.Евстратов// Катализ и катализаторы: Межвуз. сб. науч. тр./ЛТИ им.Ленсовета, Л.,1988.

С. 128-131 (ДСП).

51. Власов Е.А., Кадочникова Н.Ф., Дерюжкина В.И. Влияние состава и природы нанесенных катализаторов на их активность в реакции окисления СО//Журн. прикл. химии, 1988, т.61, №3. С.637-639.

52. Синтез катализаторов "корочного типа" из псевдобемита/Е.А. Власов, О.Л. Заескова,А.Ф.Туболкин,М.Б.Селиверстова//Тез.II Всесо-юз.сов. по научным основам приготовления и технологии катализаторов.Минск, 1989. С.43-44.

53. А. с. 691185 СССР. Катализатор для очистки газа от сернистого ангидрида/Е.А.Власов, И.П.Мухленов, В.И.Дерюжкина, В.В.Денисов,

Л.В.Безруков, Н.В.Слезкинская, О.А.Башмакова//Открытия. Изобретения. 1979. №38.

54. A.c. 762964 СССР. Способ приготовления гранулированного катализатора для окисления окиси углерода в двуокись углерода/Е.А.Власов, И.П.Мухленов, В.И.Дершжкина, Н.Ф.Кадочникова, М.Б.Селиверстова, И.А.Маркелова //Открытия. Изобретения. 1980. №34.

55. A.c. 764718 СССР. Катализатор окисления хлористого водорода/ Е.А.Власов, В.Н.Пак, И.П.Мухленов, В.И.Дерюжкина, Г.В.Черепков, Н.В.Зорько// Открытия. Изобретения. 1980. М5.

56. A.c. 799212 СССР. Способ приготовления катализатора для очистки газов от смеси акролеина и окиси углерода/Е .А. Власов, А.Ф.Тубол-

кин,Е.Г.Семин А.К.Пяртман,А.И.Козлов,В.И.Дерюжкина, М.Б.Селиверстова, И.П.Мухленов. 1980 (ДСП).

57. А. с. 809689 СССР. Способ приготовления сферического катализатора для окисления окиси углерода/ Е.А.Власов, Е.Г.Семин, А.К.Пярт-ыан, И.П.Мухленов, В.И.Дерюжкина, Т.А.Бажина, М.Б.Селиверстова. 1980 (ДСП).

58. A.c. 860841 СССР. Способ очистки отходящих газов/ Е.А.Власов, А.Ф.Туболкин, И.П.Мухленов,А.И.Козлов, В.И.Редин, В.С.Красношев-ская// Открытия. Изобретения. 1981. №33.

59. A.c. 914078 СССР. Способ получения пористого неорганического материала/ Е.А.Власов,Т.Ф.Чубарова,В.А.Проскуряков, В.И.Яковлев, Г.М.Белоцерковский, И. Д.Дашковский, Т.О.Дроздова// Открытия. Изобретения. 1982. »11.

60. A.c. 988329 СССР. Способ получения сферического катализатора для окисления СО и углеводородов/ Е.А.Власов, А.К.Пяргман, И.П.Мухленов, М.М.Сычев,О.Л.Заескова, А.Ф.Туболкин, А.И.Козлов,В.И.Дерюжкина, А.П.Ларина,Е.А.Прохорова//Открытия. Изобретения. 1983. №2.

61. A.c. 995855 СССР. Способ получения сферического катализатора для очистки газа от сернистого ангидрида/ Е.А. Власов, Л.В.Безруков, В.Г. Старенченко, И.П.Мухленов, В.В.Денисов, В.И.Дерюжкина, М.Б.Селиверстова, Н.В.Стребуляева//Открытия. Изобретения. 1983. №6.

62. A.c. 1003884 СССР. Способ приготовления сферического катализатора для очистки газов/Е.А. Власов, М.Б.Селиверстова, В.И.Дерюжкина, И.П.Мухленов, Т.А.Иванова, Б.Э.Блихер//Открытия.Изобретения.1983. »10.

63. A.C. 1087164 СССР. Катализатор для очистки газовых выбросов от сернистого ангидрида/Е.А.Власов, И.П.Мухленов, В.И. Дерюжкина, С.М.Мотько, А.П.Саенко, В.В.Денисов, В.П.Кузнецова. 1983(ДСП).

64. A.c. 1176940 СССР. Способ получения пористого сферического носителя/Е.А.Власов, И.П.Мухленов, А.Е.Манин, Б.А.Петров, В.И.Дерюжкина, И.В.Логинова, Э.С.Фомин, Д.Д.Скопа, Г.А.Коротовских, Ю.П. Мо-мот //Открытия. Изобретения. 1985. №33.

65. A.c. 1365434 СССР. Способ получения сферического катализатора для санитарной очистки воздуха от СО и вредных органических веществ/ Е.А.Власов, А.К.Пяртман, И.П.Мухленов, Е.М.Некрич, В.И.Дерюжкина,

A.М.Ларионов, О.А.Дубовик, А.А.Першин, В.Ф.Овсянников, Г.А.Лебе-дев,

B.К.Донченко, О.А.Орехова, Н.Б.Гаранин, Ю.В.Мурашкин. 1987 (ДСП).

66. A.c. 1438833 СССР. Способ очистки газовых выбросов от паров органических веществ и катализатор для его осуществления/Е.А.Власов, А.И.Козлов, А.А.Евстратов,Н.Б.Кутакова, В.М.Померанцев// Открытия. Изобретения. 1988. №43

67. A.c. 1586057 СССР. Способ получения активной окиси алюминия/ Е.А.Власов, А.П.Нечипоренко,А.Н.Кудряшова,А.И.Козлов, А.А.Евстра-тов. 1988 (ДСП).

68. A.c. №1776427 СССР. Способ приготовления гранулированного катализатора для очистки воздуха от окиси углерода и органических веществ/ Е.А.Власов,Г.А.Галкина,О.А.Дубовик,Е.В.Лосева, А.М.Ларионов, Б.В.Путин, В.В.Килин,В.Н.Мазин,Б.Н.Аврамов, Е.М.Некрич, М.С.Борц, В.В.Брюс,В.В.Лосев//Открытия. Изобретения. 1992. №43.

69. Патент №2024304 Россия. Способ получения формованного катализатора для очистки газов от окиси азота в присутствии NH3/E.А.Власов, Н.В.Мальцева, Е.Б.Королева,Е.В.Лосева,Д.Г.Цитрон, Л.В.Павлюкова// Открытия. Изобретения. 1994. №23.

70. Патент №2037330 Россия. Способ получения гранулированного катализатора для очистки газов/Е.А.Власов,Т.А.Бажина,В.Н.Ломоносов,

В.В.Хайдов,В.М. Худяков,А.А.Пономарев,Ю.В.Мурашкин, В.В.Макаров, А.И.Лоскутов //Открытия. Изобретения. 1995. №7.

31.05.00г. Зак.123-62РТП ИК «Синтез» Московский пр., 26