Краунсодержащие дипиррометены и порфирины тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

Тихомирова Ксения Владимировна

КРАУНСОДЕРЖАЩИЕ ДИПИРРОМЕТЕНЫ И ПОРФИРИНЫ: СИНТЕЗ И СЕНСОРНЫЕ СВОЙСТВА

Специальность 02.00.03 - органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

1 1 0КГ 2012

Москва-2012

005053038

Работа выполнена на кафедре химии нефти и органического катализа Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

доктор химических наук, профессор Аписнмов Александр Владимирович

доктор химических наук Горбунова Юлия Германовна Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Лебедев Альберт Тарасович Химический факультет МГУ имени М.В. Ломоносова

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Московский государственный текстильный университет имени А.Н. Косыгина»

Защита диссертации состоится «19» октября 2012 года в 11 часов на заседании диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском государственном университете имени М.В. Ломоносова по адресу: 119991, Москва, Ленинские горы, дом 1, стр. 3, Химический факультет МГУ, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета Московского государственного университета имени М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан «19» сентября 2012 года.

Ученый секретарь диссертационного совета: кандидат химических наук /п Кардашева Ю.С.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Порфирины, представляющие собой один из основных классов азотсодержащих соединений нефти, а также родственные им дипиррометены (дипиррины) являются наиболее исследуемыми объектами химии красителей и аналогов природных молекул. Благодаря наличию у них протяженной ароматической системы и центров комплексообразования — атомов азота, — порфирины и дипиррометены проявляют как интересные оптические свойства, так и способность к связыванию многих металлов, как правило, переходных. Образование комплексов и введение периферических заместителей оказывают значительное влияние на эти свойства, что используется для целенаправленного конструирования новых меток для биологических молекул, флуоресцентных переключателей, сенсибилизаторов для солнечных батарей и сенсоров на рН среды.

В роли таких периферических заместителей часто используют фрагменты, придающие молекулам дополнительные свойства: активность в электрохимических процессах или способность к комплексообразованию с определенным типом частиц. Фрагмент порфирина или дипиррометена при этом остается фотоактивным, что приводит к сенсорным свойствам таких молекул. С другой стороны, введение заместителей, не содержащих подобных групп, но приводящее к значительным искажениям исходной молекулы, позволяет целенаправленно менять ее фотофизические свойства.

Присоединение краун-эфирных и оксатиакраун-эфирных фрагментов к рассматриваемым системам перспективно для создания новых сенсоров на ионы тяжелых и переходных металлов. Введение в молекулу тетратиафульваленового фрагмента (ТТФ) представляет интерес как для синтеза электрохимически активных сенсоров, так и для получения предшественников новых функциональных материалов, в которых ТТФ-дипиррины и ТТФ-порфирины служат комплексонами на ионы металлов с множественными спиновыми состояниями.

Цель работы. Целью настоящей работы являлась разработка подходов к синтезу порфиринов и дипиррометенов на основе циклогексанопиррола, содержащих краун-эфирный, оксатиакраун-эфирный фрагменты и заместители ряда тетратиафульвалена, а также изучение процесса комплексообразования полученных соединений с катионами металлов.

Научная повнзна и практическая значимость работы.

• Получена серия не описанных ранее циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, в том числе содержащих бензо-15-краун-5-эфирный фрагмент;

• впервые обнаружено существование синтезированных дипиррометенов в виде двух взаимопревращающихся пространственных изомеров, существенно отличающихся по своим физико-химическим свойствам; выделен и охарактеризован изомер краун-дипиррометена, в электронном спектре поглощения которого отсутствует максимум поглощения в видимой области, типичный для дипирриновых систем;

• подобраны условия синтеза борных комплексов циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, впервые

обнаружены доказательства дополнительного хелатирования ионов Са2+ и Ва2+ сложноэфирными группами;

• получена серия краунсодержащих тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринатов палладия и меди, исследованы их оптические свойства;

• синтезированы новые порфирины, содержащие 2-оксо-1,3-дитиольные заместители - потенциальные предшественники тетратиафульвалено- и тиакраунзамещенных порфиринов. Продемонстрирована принципиальная возможность их использования в синтезе бензодитиоленовых комплексов переходных металлов.

Обнаруженное комплексообразование бор-дипирринов с Са2+ и Ва"+ может найти развитие в синтезе новых сенсоров на катионы щелочноземельных металлов. Впервые синтезированные порфирины и дипиррины с фрагментами 1,3-дитиол-2-она открывают возможности для получения широкого спектра бензодитиоленовых комплексов с переходными металлами, а также тетратиафульвалено- и тиакраунсодержащих сенсорных систем.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на конференциях: «IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology"» (Туапсе, Россия, 2008), «XVI Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2009"» (Москва, Россия, 2009), «XL V Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии (РУДН-2009)» (Москва, Россия, 2009), «V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology (Suprachem-2009) "» (Киев, Украина, 2009), «V International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures"» (Казань, Россия, 2009), «XVII Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2010"» (Москва, Россия, 2010), «III Международная конференция "Химия гетероциклических соединений", посвященная 95-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста» (Москва, Россия, 2010), «XXVМеждународная Чугаевская конференция по координационной химии» (Суздаль, Россия, 2011), «XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов "1СРС-11"» (Одесса, Украина, 2011), «XIX Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых "Ломоносов-2012" » (Москва, Россия, 2012).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (из них 2 статьи в журналах из списка ВАК) и тезисы 11 докладов на конференциях.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы. Материал диссертации изложен на 185 страницах машинописного текста, содержит 13 таблиц, 48 рисунков и 128 схем. Список цитируемой литературы включает 242 наименования.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Кардашевой Ю.С., K.X.H. Рахманову Э.В., к.х.н. Вацуро И.М., д.х.н. Ужинову Б.М. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. Федоровой O.A., к.х.н. Федорову Ю.В. (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), Чешкову Д. А. (ГНИИХТЭОС), K.X.H. Чижову А.О. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН), к.х.н., проф.-асс. Шатруку М.М. (Университет Штата Флорида, США) за помощь при

выполнении работы на различных ее этапах. Отдельную глубокую благодарность и признательность автор выражает к.х.н. Хорошутину A.B. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ1

1. Синтез исходных дипиррометанов, используемых в синтезе порфиринов и дипиррометенов.

Для синтеза исходных дипиррометанов использовался этиловый эфир тетрагидроизоиндолкарбоновой кислоты 1, о полученный в 7 стадий известным из литературы методом. На i основе полученного соединения 1 была синтезирована серия

бис(этоксикарбонил)дициклогексанодипиррометанов 2-4, содер-СНз жащих различные ароматические заместители в л/езо-положении (выходы 69-93%).

В ходе данной работы в условия некоторых реакций вносились изменения с целью повышения выходов и уменьшения трудоемкости синтеза. Схема 1.

R

,R

ЕЮОС

о

y-NHHN-EtOOC

COOEt

k/C

2. Синтез циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов и изучение оптических свойств полученных соединений.

Дипиррометаны 2-4 являются предшественниками затрудненных циклогексано-аннелированных 1.9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, в том числе потенциального дитопного рецептора 7, а также его «немакроциклического» и «л-нейтрального» аналогов 6 и 5.

Схема 2.

В И

ЕЮОС 2-4 СООЕ1 ЕЮОС СООЕ1

В качестве окислителя использовали ЦЦр, чаще всего применяемый в реакциях такого типа. Окисление проводили в ТГФ в течение 2 часов. В этих условиях выходы дипиррометенов 6, 7 составили 97% и 86% соответственно. Для соединения 5 после трех часов перемешивания реакционная смесь все еще содержала, согласно данным ТСХ и ЯМР, около 10% исходного дипиррометана 2, который был полностью отделен от продукта 5 промыванием смеси гексаном. В процессе оптимизации условий синтеза на примере соединения 7 было

1 В работе приняты следующие сокращения: 1,8-диазабицикло[5.4.0]ундец-7-ен (ДБУ), 2,3-дихлор-5,6-дициано-1,4-бензохинон (DDQ), фотоиндуцированный электронный перенос (PET), тетрадиклогексанопорфирин (ТСНР), тетрабензопорфирин (ТВР), трифторуксусная кислота (ТФК), тетратиафульвален (ТГФ).

установлено, что дипиррин образуется с более высоким выходом при проведении реакции в ТГФ по сравнению с СН2С12 (86% и 51% соответственно).

Для всех синтезированных в работе дипиррометенов и порфиринов были записаны электронные спектры поглощения в УФ и видимой областях.

Изучение впервые полученных дипиррометенов 5-7 методом 'Н ЯМР показало, что спектры всех трех соединений содержат по две группы сигналов для каждого фрагмента (I и II). Соотношение между интегральными интенсивностями сигналов наборов I и II в разных экспериментах было различным; хотя преобладающим продуктом в смеси всегда был компонент I, в случае дипиррометена 7 удалось получить также спектр вещества с преимущественным содержанием компонента II (одна из последних фракций, полученных после хроматографической очистки). Было установлено, что это отношение постепенно меняется со временем при стоянии в растворе. Так, например, для соединения 7 в СНС13 оно достигло -7:1 (1:11) и в дальнейшем практически не изменялось,

Химический сдвиг (м.д.)

Рисунок 1. 'Н ЯМР спектры соединения 7 (область сигналов протонов СН20): а), продукт реакции окисления соединения 4, оба набора сигналов; Ь). после медленной кристаллизации из гексана (компонент II); с), результат последовательного добавления CF3COOH - Et3N (компонент I).

В случае краунсодержащего дипиррометена 7 удалось получить спектры обоих компонентов в чистом виде. Компонент II был выделен в виде твердого аморфного вещества светло-розового цвета путем длительной кристаллизации из гексана при низкой температуре. При растворении этого образца был получен бесцветный раствор, обладающий, по данным ЯМР, только одним набором сигналов (рис. 1, Ь). Спектр ПМР, содержащий сигналы только компонента I, был получен при последовательном добавлении к раствору 711 или смеси 71 и 711 трифторуксусной кислоты и триэтиламина (рис. 1, с). Для соединения 5 удалось выделить смесь с преимущественным (14:1) содержанием компонента I в твердом виде: при промывании смеси 51 и 511 горячим гексаном твердый остаток красно-оранжевого цвета представлял собой, согласно данным ЯМР, компонент I практически в чистом виде.

Соединения, отвечающие наборам сигналов I и II, заметно различаются по своим физико-химическим свойствам. Так, например, для всех соединений изомер II лучше растворим в гексане, а изомер I - в ацетонитриле. Также оба

Rf изомера I всегда больше

компонента легко различимы по ТСХ: соответствующей характеристики изомера II.

Наиболее интересным является различие оптических свойств изомеров I и II: в отличие от изомера I («красного» изомера), спектр поглощения которого обладает типичным для дипирринов максимумом поглощения в видимой области (468-485 нм), изомер II («бесцветный») характеризуется наличием полосы поглощения только в УФ-области спектра (рис. 2). «12 .

0.8 0.6 0.4 0.2 О

-----71

267 _„

,",284-711

-----7-Н

524

А / \ / \

4Д

/ /' \ j

! \

220

620

320 420 520

Длина волны, нм

Рисунок 2. Электронные спектры поглощения растворов изомеров 71, 711 и протонированной формы 7-Н в CH3CN.

Данные ряда экспериментов ЯМР COSY, совместно со значениями интегральных интенсивностей, позволяют сделать точные отнесения сигналов протонов для обоих изомеров всех трех дипиррометенов 5-7 (табл. 1).

Таблица 1. Химические сдвиги протонов спектров ' 1J ЯМР дипиррометенов 5-7.

Соединение

Изомер

'Н ЯМР, м.д.

Ph1

ОСН2СИ3

остальные

ОСИ ;. ОСН2:

циюю-С6

«красный» (I)

7.24-7.27, 7.437.45

4.38, 1.41

«бесцветный»

(II)

7.28-7.30, 7.347.36

4.24, 1.30

2.68, 1,491.52, 1.35, 1.58

2.79, 1.66, 1.53-1.59, 1.96

«красный» (I)

6.76, 6.82, 6.92

4.38, 1.41

3.85, 3.95

2.70, 1.59, 1.39, 1.64

«бесцветный»

_(ID_

6.74, 6.82, 6.92

4.25, 1.31

3.88,3.79

2.80, 1.64, 1.58, 2.01

«красный» (I)

6.75, 6.79, 6.90

4.37, 1.40

4.19, 4.09, 3.96, 3.90, 3.78-3.80

2.68, 1.59, 1.37, 1.62

«бесцветный» (П)

|.87, 6.73, 6.80

4.25, 1.31

4.12, 4.03, 3.90, 3.86, 3.74-3.75

2.79, 1.66, 1.54-1.58, 1.97

'для протонов Н-14, Н-16, Н-17 соответственно в случае тризамещенных колец (нумерация атомов приведена на схеме 2, стр. 5)

2 приведены попарно по степени удаления соответствующих протонов от бензольного кольца (сначала пара-, затем мета-)

3 для протонов Н-4, Н-5, П-6, Н-7 соответственно

Была проведена оценка кинетических параметров взаимопревращения двух форм соединения 7 при 300 К в СЭСЬ: исходя из полученных данных изменения интегральных интенсивностей обоих изомеров во времени и предположения, что кинетика изомеризации описывается уравнением (1), были рассчитаны константы скорости прямой и обратной реакции, а также константа равновесия: к[ ~ (7±1.4)-10"6 с4, к_] ~ (1±0.2)-10"6 с"1 и К = кх/к.! ~ 7.

к,

711 ---- 71 (1)

к-1

Полученные данные можно объяснить, если предположить наличие двух различных взаимопревращающихся конформаций1 для каждого из исследуемых соединений, теоретическая возможность существования которых известна из литературы.

Рассмотрение спектральных данных заставляет отметить две важные особенности. Во-первых, отсутствие максимума поглощения изомера II в видимой области спектра позволяет предположить, что в этом конформере нарушена хромофорная система сопряжения между двумя пиррольными фрагментами. Во-вторых, судя по числу сигналов в спектрах ЯМР обоих изомеров, обе молекулы представляют собой полностью симметричные структуры, а) Ь)

Рисунок 3. Оптимизированные структуры (11К/6-31 (с!)) для конформеров а). 81, Ь). 811 и схематическое изображение соответствующих вырожденных пространственных преобразований конформеров с). 81 и (3). 811.

' Ввиду протекающей быстрой миграции протона, приводящей к изменению формального положения двойных связей дипиррометена, можно называть наблюдаемые превращения ^информационными. Вращение вокруг ординарной мезо-гшрропъной связи может одновременно рассматриваться как В-Ъ изомеризация двойной жезо-пирроленовой связи у таутомера. В дайной работе мы используем оба термина («конформеры» и «изомеры»), подразумевая под этим формы с различным относительным расположением фрагментов тетрагидроизоиндола.

Для подробного изучения возможной структуры обнаруженных конформеров была проведена геометрическая оптимизация молекулы ближайшего аналога рассматриваемых соединений, дипиррометена 8 (рис. 3), методом HF/6-31(d). Результат расчетов представляет собой две несимметричные структуры (рис. 3). В обоих конформерах сложноэфирные группы лежат в одной плоскости с соответствующим пиррольным кольцом. Дипиррометеновый фрагмент конформации цис-син (рис. 3, а) практически плоский и, следовательно, в нем осуществляется ожидаемое перекрывание тг-систем пиррольной и пирроленовой частей. В противоположность первому, во втором, транс-анти конформере (рис. 3, Ь) двугранный угол между плоскостями пиррольного и пирроленового фрагментов равен 69.9°, в результате чего эффективное перекрывание становится невозможным.

Наблюдаемую симметрию можно объяснить процессом быстрого обмена протона. Несмотря на то, что конформации цис-син в растворе слегка искажены, согласно литературным данным, такой обмен происходит как в растворах, так и в кристаллах.

Полученные результаты вычислений хорошо согласуются с данными ЯМР. В спектрах NOESY соединения 7 отчетливо видны кросс-пики между сигналами протонов NH и ор/ио-иротонами фенил ьного кольца для «бесцветного», транс-анти конформера 711. Кроме того, ор/ио-протоны пространственно близки к метиленовым группам циклогексанового кольца конформера 71, что отражается в появлении соответствующего кросс-пика.

Протоны метиленовых групп «красного», цис-син конформера 71 попадают в область анизотропного влияния фенильного кольца, что приводит к соответствующему сильнопольному сдвигу их сигналов в спектре 'Н ЯМР. Подобного эффекта не наблюдается для 711, сигналы протонов циклогексановых колец которого близки к соответствующим сигналам дипиррометана 4 (табл. 1).

Практически ортогональное расположение пиррол-нирроленовых фрагментов и отсутствие поглощения в видимой области спектра у конформера I является новой, не описанной в литературе особенностью дипиррометенов.

Добавление кислоты к бесцветному раствору 711 вызывает немедленное появление нового максимума поглощения при 524 нм и визуально заметного красного окрашивания раствора (рис. 2, стр. 7). По-видимому, в этом случае происходит характерное для дипиррометенов протонирование, сопровождаемое в общем случае батохромным сдвигом полосы поглощения и усилением его интенсивности.

Таблица 2. Сравнение оптических свойств синтезированных дипиррометенов в CH3CN (Хщиб=480 нм).________________________

Соединение Компонент Поглощение ^-макс НМ (отн. ИНТ.) Испускание W, "М ф,и %

5 смесь (1:11-2:1) 264(1), 468(0.65) 555 0.15

6 смесь (1:11-4:1) 283 (1).473 (0.10) 551 0.03

7 смесь (1:11-4:1) 267(1), 472(0.44) 550 0,01

7 «бесцветный» (II) 284 - -

Как и все свободные дипиррометены, соединения 5-7, по данным электронных спектров поглощения и испускания, обладают слабо выраженной

флуоресценцией за счет ее гашения наличием неподеленных электронных пар у атома азота (табл. 2). В случае динирринов 6 и 7 происходит дополнительное тушение флуоресценции из-за протекания РБТ с электронодонорного фрагмента в мезо-положении, поэтому квантовый выход флуоресценции в ацетонитриле для этих соединений меньше, чем для соединения 5.

При изучении влияния комплексообразования с катионами магния, кальция и бария на оптические свойства краунсодержащего дипиррометена 7, существующего в виде разных по свойствам изомеров, подверженных взаимопревращению в растворе, все измерения проводились на качественном уровне.

Добавление избытка катионов Mg2+ в ацетонитриле практически не отражается на электронном спектре поглощения раствора «бесцветного» конформера 711 (рис. 4, а). В противоположность этому, присутствие Mg2+ приводит к сложным изменениям ЭСП окрашенного конформера 71 (рис. 4, Ь). Аналогично, при добавлении к раствору 711 избытка катионов Са2+ и Ва2+ спектр поглощения оставался неизменным. Очевидно, что комплексообразование с краун-эфирным фрагментом катионов щелочноземельных металлов не отражается на оптических свойствах «бесцветного» конформера. Можно предположить, что изучаемые катионы не способствуют заметному смещению равновесия в сторону цис-син и сами не образуют окрашенных комплексов по атомам азота.

При добавлении катионов Са2+ и Ва2+ к смеси копформеров 7 наблюдаются, как и в случае с M"g"+, сложные изменения спектров поглощения, свидетельствующие об образовании окрашенных комплексов нескольких типов.

Рисунок 4. Влияние избытка Mg(C104)2 на ЭСП раствора дипиррометена 7 в СНзСЫ. а). ЭСП 711: до и после добавления -50-кратного избытка М^(С104)2. Ъ) Изменение ЭСП 7 (1:11-2:1, ЫО^М) при постепенном добавлении раствора М^СЮ^в СН3СК

Для проверки, связаны ли наблюдаемые изменения с наличием в молекуле дипиррометена 7 краун-эфирного фрагмента, было исследовано влияние солей магния, кальция и бария на электронные спектры поглощения его не краунированных аналогов - соединений 5 и 6. Во всех случаях наблюдались сложные изменения ЭСП, сопровождаемые батохромным сдвигом максимумов поглощения. По-видимому, происходит присоединение катионов магния и кальция по атомам азота пиррольных фрагментов. Поскольку, в случае катионов

Ва2+, в литературе отсутствуют данные о получении комплексов со связью металл-азот, появление новых максимумов поглощения при 545-550 нм может быть связано со взаимодействием катионов со сложноэфирными группами.

Известно, что дипиррометены способны образовывать гомо- и гетеролептические комплексы по атомам азота с целым рядом металлов. Мы исследовали оптические свойства подобных комплексов, генерированных in situ путем добавления избытка соответствующего перхлората.

Было обнаружено, что при добавлении к смеси конформеров 7 солей Zn Cu2+, Fe2+, Cd2', Ni2+, Pb + во всех случаях происходит мгновенное появление нового максимума поглощения, сдвинутого на 70-90 нм в красную область спектра, свидетельствующее об образовании комплексов со связью металл-азот.

На примере четырех катионов (Mg2+, Са' как изменяется положение максимумов испускания квантовый выход флуоресценции для металлами (табл. 3).

Таблица 3. Сравнение оптических свойств комплексов синтезированных дипиррометенов в CH3CN. Комплексы получены in situ при добавлении избытка

Cd2+ и Zn2+) было исследовано, и поглощения, а также комплексов дипиррометенов 5-7 с

Комплекс (отношение 1:11 в Поглощение Испускание Фц, %

исходи, дипиррине) нм ^-uaKCj 4M

Mg-5(1.5:1) 267; 528 573 0.69

Mg-6(5:1) 284; 522 573 0.12

Mg-7(4:1) 271; 525 574 0.31

Mg-7II 281 - -

Ca-5(1.5:1) 256; 529 573 0.35

Ca-6(5:1) 283; 523 571 0.26

Ca-7(4:l)o 276; 527 567 0.45

Ca-7II 282 - -

Zn-5(1.5:1) 275; 542 564 2.79

Zn-6(5:1) 282; 543 567 0.17

Zn-7(4:1) 273;544 567 0.60

Cd-5(1.5:1) 279; 547 572- 1.20

Cd-6(5:1) 282; 548 575 0.26

Cd-7(4:1) 281; 550 567 0.31

Zn-Mg-5(1.5:1) 272; 542 564 2.80

Zn-Mg-6(5:1) 272; 542 567 0.17

Zn-Mg-7(4:1) 275; 544 566 3.32

Cd-Mg-5(1.5:1) 278; 548 571 1.20

Cd-Mg-6(5:1) 280; 549 575 0.26

Cd-Mg-7(4:1) 274; 545 571 3.27

Таким образом, исследование оптических свойств и комплексообразования с катионами металлов показало, что важнейшей особенностью полученных дипиррометенов является принципиальная разница свойств конформеров I и II. Добавление катионов металлов вызывает, как правило, батохромные сдвиги максимумов поглощения и сложные изменения спектров. Растворы исходных дипиррометенов 5-7 практически не испускают в обычных условиях, однако, в присутствии некоторых катионов наблюдается заметное разгорание

флуоресценции, связанное с частичным связыванием атомов азота и кислорода, являющихся причиной тушения флуоресценции в исходных лигандах. В этом случае квантовые выходы флуоресценции все равно не превышают значений 2-4% (табл. 3).

3. Синтез борных комплексов циклогесано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, изучение их оптических свойств и особенностей комплексообразования.

Впервые обнаруженное существование свободных дипиррометенов, содержащих циклогексановые фрагменты, в виде двух взаимопревращаюгцихся форм затрудняет использование подобных соединений в качестве сенсоров. Этих недостатков лишены их бор-дипиррометеновые комплексы (производные 4,4-дифтор-4-бора-За,4я-диаза-.?-индацена, более известные как ВОБ1РУ).

Все возрастающий интерес к ВОВ1РУ обусловлен их уникальными оптическими свойствам: высокий квантовый выход флуоресценции, ярко выраженные полосы поглощения и испускания в видимой области спектра, высокий коэффициент экстинкции и фотостабильность.

Синтез ВООТРУ обычно проводят при добавлении эфирата трехфтористого бора к дипиррину в присутствии триэтиламина или, реже, других аминов в роли основания. Мы установили, что проведение реакции дипиррометена 7 в хлороформе с КЕ13 и ВБ3 Е120 приводит к образованию требуемого соединения 9 с выходом 46% после очистки методом колоночной хроматографии (схема 3).

Использование этой методики для синтеза аналогов 10 и 11, не содержащих краун-эфирный фрагмент, не привело к желаемому результату.

Синтез полученных соединений удалось провести с использованием более сильного основания, ДБУ, а также толуола в качестве растворителя. Использование этого подхода позволило получить соединения 10 и 11 с выходами 72% и 42% соответственно, а комплекс 9 был синтезирован с выходом 68% (схема 4). В процессе подбора условий мы также установили, что оптимальным является ограничение времени реакции до 30-40 минут.

Кроме того, было обнаружено, что все борные комплексы частично разрушаются на силикагеле с образованием соответствующих кетонов. Ранее не описанный краунсодержащий кетон 12 был выделен в индивидуальном виде и полностью охарактеризован.

Были исследованы спектры поглощения и испускания, а также квантовые выходы флуоресценции всех полученных соединений 9-11 в четырех различных растворителях. Полученные результаты типичны для подобных ВСШЕРУ с затрудненным вращением мезо-арильного заместителя (табл. 4).

Схема 3.

9

Схема 4.

ЕЮОС

Таблица 4. Оптические свойства соединений 9-11 (^б ~ 480 нм).

Соединение Растворитель Поглощение, Ат,шкс, нм (log г.) Испускание, ^макс.чНМ Фл, %

10 гексан 259; 429; 541 564 37

толуол 284; 430; 542 568 32

СН3ОН 260; 427; 535 563 27

СНзСЫ 259 (4.24); 425 (3.80); 533 (4.39) 560 31

11 гексан 281; 419; 541 561 26

толуол 285; 429; 541 567 34

СНзОН 259; 409; 535 560 0.21

СНзСИ 258 (4.32); 426 (3.91); 531 (4.39) 561 0.12

9 гексан 259; 419; 541 563 37

толуол 285; 429; 541 568 38

СНзОП 258; 421; 535 566 0.14

СН3ОЧ 257 (4.35); 426 (3.93); 532 (4.38) 564 0.13

В случае комплексообразования с катионами наблюдались изменения в оптических спектрах 9, сходные с таковыми при образовании комплекса с № : добавление избытка приводило к незначительному батохромному сдвигу

максимума поглощения и резкому увеличению интенсивности флуоресценции (рис. 5, а; табл. 5 на стр. 15). Методом флуориметрического титрования была определена константа ассоциации полученного комплекса (табл. 6, стр. 15). В случае соединений 10 и 11, не содержащих краун-эфирного фрагмента, добавление избытка Mg2+ практически не отражается на оптических свойствах (ср табл. 4, 5), что подтверждает протекание комплексообразования катионов магния только с краун-эфирным фрагментом молекулы 9.

500 550 ДлинГв0олны,^ » 550 Длина°волны, нм ™

Рисунок 5. Изменение спектров флуоресце1щии соединения 9 (1-104М) в СН3СЫ (^шб = 480 нм) при титровании его растворами: а). М§(С104)2; Ь). Ва(СЮ4)2.

При добавлении катионов Са2+ и Ва2+ наблюдались более сложные изменения спектров флуоресценции: при постепенном добавлении раствора Ва(СЮ4)2 к раствору исследуемого дипиррометена 9 сначала (~4 экв. Па2*) происходит, как и в предыдущем случае, резкое увеличение интенсивности флуоресценции. Затем максимум испускания сдвигается в красную область на 30 нм, что сопровождается уменьшением интенсивности (рис. 5, Ь). Похожие изменения спектра флуоресценции наблюдались и при добавлении катионов бария к раствору соединения 10. В этом случае происходит постепенно тушение флуоресценции и батохромный сдвиг максимума испускания. Соединение 11 обладает очень слабой флуоресценцией в растворе ацетонитрила, влияние комплексообразования на квантовый выход практически не поддается измерению. Но и в этом случае также заметен сдвиг максимума испускания. Подобные закономерности наблюдались и при добавлении Са2+ к растворам всех трех исследуемых соединений, а) Ь)

210 310 410 510 610

Длина волны, нм длина волны, нм

Рисунок 6. Изменение ЭСП соединения 10 М) в СН3СЫ при

спектрофотометрическом титровании его растворами: а). Са(СЮ4)2; Ь). Ва(СЮ4)2.

4 экв. Ва2+

экв. Ва24

0 экв.

Ь) 0.08

СС0.07 Ф

х 0.06 °0.05

4 экв.

060 экв. Са2*

0 экв.

В отличие от добавления катионов магния, при спектрофотометрическом титровании лигандов 9-11 растворами Са21 и Ва2+ для всех трех соединений постепенно уменьшается максимум поглощения при 532 нм и возникает новый

максимум при 558-567 нм (рис. 6). Батохромный сдвиг полосы поглощения приводит к изменению цвета растворов с оранжево-красного на малиновый.

Полученные результаты указывают на наличие в лиганде 9, помимо краун-эфирного фрагмента, хорошо известного своей способностью к образованию комплексов с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, дополнительного центра связывания Са2+ и На' \ Действительно, соединения 10,11, в которых этот фрагмент отсутствует, тоже присоединяют катионы кальция и бария, хотя и с меньшим сродством.

Таблица 5. Влияние катионов магния на оптические свойства соединений 9-11 Ригазб = 480 нм). Комплексы были получены in situ путем добавления -100-кратного избытка Mg(ClQ4); к раствору диниррина в CH3CN (1 10"' М)._______i_____

Комплекс Поглощение >^aKC, нм (отн. ИНТ.) Испускание 'иакс.> НМ Фл, %

10+Mg2+ 260 (2.94), 425 (1), 534 (4.39) 568 29

ll+Mg2+ 257 (2.98), 424(1), 532(4.37) 561 0.12

9+Mg2+ 257 (2.88), 405 (1), 534 (3.83) 564 29

По данным спектрофотометрических титрований при помощи программы "8РЕСБ1Т/32" были рассчитаны константы устойчивости соответствующих комплексов (табл. 6).

Таблица 6. Рассчитанные по данным спектрофотометрического титрования

Комплекс 1о ¿Ккатион/литанд

Mg-gdii)1 5.02±0.05

Ва-10 (1:1) 2.86±0.07

Ва-11 (1:1) 2.90±0.02

Са-10 (1:1) 2.15±0.10

Са-11 (1:1) 2.14±0.03

Са-9 (1:1) 4.57±0.22

Са-9 (2:1) 6.04±0.22

С целью дополнительно изучить обнаруженный тип комплексообразования, мы исследовали спектры ЯМР свободных лигандов 9, 10 и их растворов, содержащих избыток солей металлов. В табл. 7, 8 приведены конечные значения химических сдвигов.

Химические сдвиги всех сигналов спектров ЯМР Н, В и Б соединения 10 практически не изменяются после добавления М§(СЮ4)2. В спектре ЯМР Н соединения 9 при добавлении всех трех типов катионов значительно сдвигаются в слабое поле сигналы протонов бензокраун-эфирпого фрагмента (-0.2-0.4 м.д.), причем сдвиги больше в случае М£2+ и Са2+, которые, как известно, образуют более прочные комплексы с 15-краун-5-эфиром. Отсутствие влияния Mg(C104)2 на спектры ЯМР ПВ и |9Н соединения 9, а также на химические сдвиги других протонов спектра ЯМР 'Н подтверждает протекание комплексообразования катионов М62+ только по краун-эфирному фрагменту.

В соединении 9, кроме того, в присутствии Са2+ и Ва4 значительный слабопольный сдвиг (0.16-0.18 м.д.) претерпевают сигналы метиленовых протонов циклогексановых колец, ближайших к сложноэфирной группе (Н-4).

' Определено методом флуориметрического титрования

Сигналы протонов этильной группы сложноэфирного фрагмента тоже смещаются в слабое поле, причем более сильные изменения претерпевают сигналы метиленовых протонов (0.13-0.14 м.д.). Наблюдаемые изменения происходят в спектрах обоих соединений (9 и 10). Сдвиг в слабое поле наблюдается и для сигналов "Б и "В (табл. 8).

Полученные данные позволяют предположить, что центр связывания катионов находится рядом со сложноэфирным и ВР2 фрагментом. Слабопольный сдвиг всех сигналов, кроме Н-4, объясняется увеличением злектроноакцепторного эффекта при координации катионов с атомами кислорода и фтора. Объяснением сдвига в слабое поле сигналов протонов Н-4 может быть попадание в область анизотропного влияния сложноэфирной группы, меняющегося при вращении.

Таблица 7. Химические сдвиги сигналов 'Н ЯМР соединений 9 и 10 и их комплексов в С03СЫ (25-кратный избыток перхлоратов металлов). Нумерация атомов

Соединение 'НЯМР, 5, м.д.

АгИ Н-4 11-5 Н-6 Н-7 ОСН2СН, ОСН2СНэ

10 7.35-7.37; 7.55-7.58 2.53 1.57 1.38 1.64 4.36 1.35

М§-10 7.35-7.37; 7.55-7.58 2.53 1.57 1.38 1.64 4.36 1.35

Са-10 7.36-7.38; 7.58-7.63 2.69 1.59 1.38 1.68 4.49 1.41

Ва-10 7.35-7.37; 7.58-7.62 2.70 1.58 1.38 1.65 4.49 1.40

Н-14 Н-16 Н-17 Н-4 Н-5 Н-6 Н-7 ОСШСНз осдъсн,

9 6.91 6.86 7.06 2.54 1.60 1.44 1.80 4.36 1.34

М)?-9 7.21 7.16 7.33 2.54 1.60 1.44 1.71 4.36 1.34

Са-9 7.24 7.15 7.38 2.71 1.62 1.44 1.80 4.50 1.42

Ва-9 7.12 7.05 7.28 2.72 1.61 1.44 1.82 4.50 1.40

Н-21 Н-3' Н-5',6',8',9' Н-11' Н-12'

9 4.15 3.83 3.63-3.67 3.77 4.05

Мй-9 4.53 4.15 3.92; 3.99 4.10 4.41

Са-9 4.52 4.10 3.97-4.01 4.05 4.44

Ва-9 4.43 3.85-3.97 3.85-3.97 3.85-3.97 4.34

Таблица 8. Химические сдвиги сигналов В и Б ЯМР соединений 9 и 10 и их

Соединение "В ЯМР, й, м.д. 19Р ЯМР, б, м.д.

10 0.15 -140.61

Мя-10 0.15 -140.52

Са-10 0.70 -138.71

Ва-10 0.58 -137.05

9 0.16 -140.45

М8-9 0.15 -140.49

Са-9 0.71 -138.50

Ва-9 0.60 -136.82

В ходе работы не удалось выделить кристаллы исследуемых соединений и их комплексов с металлами, подходящие для рентгеноструктурного исследования. О пространственном строении незакомплексованного лиганда 9 можно судить по его близкому краунсодержащему аналогу 9% подтвержденная структура которого

имеется в литературе1 (рис. 7, а). Проведенная оптимизация структуры методом НР/6-31 модельного комплекса Са-9" показала, что минимуму энергии отвечает структура, в которой сложноэфирные группы лежат в одной плоскости, а карбонильные кислороды направлены к атому металла (рис. 7, Ь).

Такая ориентация сложноэфирньгх групп приводит к увеличению протяженности л-системы красителей, что отражается в наблюдаемом изменении их оптических свойств.

Таким образом, карбоксизамещенные бор-дипиррометены способны к образованию комплексов с катионами щелочноземельных металлов - кальция и бария, что связано с наличием в исследуемых соединениях гостевой «лунки», образованной атомами фтора фрагмента ВР2 и карбонильными атомами кислорода сложноэфирной группы. Протекание комплексообразования отражается на ЭСП в УФ и видимой области, спектрах флуоресценции. Строение комплексов подтверждается исследованиями спектров ЯМР на ядрах 111, 'В, Б, а также неэмпирическими квантовохимическими методами.

а)

Ь)

Рисунок 7. Сравнение пространственной ориентации фрагментов Ш;2:(СООК) для предполагаемого центра комплексообразования: а) часть кристаллической структуры соединения 9'; Ь). оптимизированная (№/6-3 I) структура комплекса Са-9". На рисунках отсутствуют атомы водорода и часть краун-эфирного фрагмента 9'.

Связывание Са2+ и Ва2+ вновь обнаруженным центром

комплексообразования приблизительно на 2.5 порядка менее эффективно, чем краун-эфиром (табл. 6, стр. 15).

4. Синтез и оптические свойства тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринов с бензокраун-эфирными заместителями в мезо-положении.

На основе дипиррометана 2 были синтезированы также краунсодержащие тетрациклогексанопорфиринаты палладия и меди 14-Р»1, 14-Си, 16-Си, а также тетрабензопорфиринат палладия 15-Р(1 (схемы 5, 6).

Сравнение полученных электронных спектров поглощения с литературными данными показало, что введение краун-эфирных фрагментов незначительно отражается на оптических свойствах рассматриваемых порфиринов (табл. 9, стр. 19).

1 Z. Shen, Н. Rohr, К. Rurack, Н. Uno, М. Spieles, В. Schulz, G. Reck, N. Ono, Chem. A Eur. J. 2004, 10, 4853.

Для соединений 14-Си, !4-Рс1 и 15-Рй было изучено влияние комплексообразования с катионами Mg2+, Са2' и Ва21 на ЭСП. В качестве солей металлов были взяты соответствующие перхлораты. Оказалось, что во всех случаях добавление избытка катионов Мщ2+, Са2+ и Ва2т практически не отражается на положении максимумов и интенсивности полос Соре и (}.

16% 71%

Как известно, тетрафенилтетрабензопорфиринаты палладия, в отличие от их предшественников, тетрациклогексанопорфиринатов, обладают фосфорес-центными свойствами.

Сравнение спектра испускания краунсодержащего тетрабензопорфирината палладия 15-Р<1 (рис. 8, а) со спектром испускания незамещенного аналога РсИ^ТВР показало, что введение краун-эфирного фрагмента никак не сказывается на положении максимума фосфоресценции.

Таблица 9. Сравнение электронных спектров поглощения синтезированных монозамещенных краун-порфиринов и их не содержащих краун-эфириый фрагмент аналогов (растворитель СН;С12). _____

Соединение А.„ш<с. (Соре, нм) А-макс. (<3, нм) Отношение иитенсивностей Хмакс. Соре/О

СиРЬДСНР 14-Си 16,16'-Си 424 425 425 557 557 558 10 9.4 10.1

РсП'ЬДСНР 14-Р(1 426 426 536 537 10.2 9.9

РёРИДВР 15-ра 441 442 627 627 2.7 2.6

При добавлении к тому же раствору порфирина 15-141 избытка соли М^'' спектр остается практически неизменным (рис. 8, Ь).

Таким образом, наличие одного краун-эфирного фрагмента в тетрабензопорфирине 15-Рс1 и его комплексообразование с Mg2+ практически не

Рисунок 8. Спектр фосфоресценции краунсодержащего тетрабензопорфирината палладия 15-Рй в 2-метилтетрагидрофуране при возбуждении светом с длиной волны 440 нм, ширине щели 10 им при 77 К. а) исходный спектр; Ь) в присутствии избытка (300 экв.) катионов М^ (с учетом разбавления раствора).

5. Синтез порфиринов и дипирромстенов, содержащих 2-оксо-1,3-дитиольные заместители, их комплексов с металлами. Использование полученных соединений в синтезе тстратиафульвалено- и бензодитиоленсодержащих порфиринов.

Тетрафенилпорфирины, содержащие фрагмент 1,3-дитиол-2-она, представляют практический интерес как ключевые интермедиа™ в синтезе тетратиафульвалено- и тиакраунзамещенных порфиринов. Непосредственное сопряжение 2-оксо-1,3-дитиольного фрагмента с ароматическим кольцом открывает возможности для получения порфиринов, в которых тетратиафульваленовый фрагмент напрямую связан с ядром тетрафенилпорфирина.

Нами был разработан подход к получению порфиринов 19, 20 и установлено, что при тщательно подобранных условиях конденсация

дипиррометана 18 со смесью альдегида 17 и бензальдегида (1:1) и последующее окисление приводят к образованию смеси порфиринов с преимущественным содержанием тетрафенилпорфирина и монозамещенного порфирина 19 (схема 8). Для получения интермедиата 17 была использована известная методика (схема 7). Схема 7.

Н,С

СН;

Вг К'

ацетон

S сн3 '3-1 I

и ОМ3 5ч

акролеин

17

42% кипяч.

Нам удалось выделить из смеси моно- и дизамещенные порфирины 19 и 20, 20' (смесь) методом колоночной хроматографии. Металлирование исходной смеси порфиринов с последующим выделением продуктов позволило получить порфирины 19-Zn и 20-Zn, 20'-Zn с хорошими выходами (схема 9). Схема 8.

Смесь порфиринов ¿ g

N

О

1 Приведена структура только одного дизамещенного продукта, в действительности, по-видимому, образуется их смесь.

Также был синтезирован не описанный ранее дипиррометен 21, содержащий 2-оксо-1,3-дитиольный заместитель. В качестве пиррольной составляющей был взят 2,4-диметилпиррол (схема 10). Схема 10.

О

эЧ

Б

1,3-дитиол-2-он, входящий в состав полученных соединений, является исходным реагентом в синтезе тетратиафульваленового фрагмента. В качестве второго компонента конденсации использовали 1,3-дитиол-2-тион 23, который был синтезирован по известной методике из н-бутилбромида и цинкового комплекса 22 (схема 11).

Схема 11.

1-бромбутан ^

2(ВХ) сн?с" ■ вЧ

кипяч. 24 ч

^^ ' Т

8=< X * X >=2

22

78%

23

сн3

СНз

Схема 12.

Таблица 10. Условия проведения реакций получения ТТФ-порфиринов и

Исходные реагенты Условия реакции Время реакции, ч Состав продуктов реакции, выход

19, 23 Р(ОЕ1:)з, кипяч. 22 исходный 19, 25 (-12%)

19-7.о, 23 Р(ОЕ1)3/толуол (2:1), кипяч. 24 исходный 19-2п, 25-7п (77%)

19-7.il, 23 Р(ОЕ0з, кипяч. 24 исходный 19-Хп, 25-Хп (следы)

19-Хп, 23 Р(ОРЬ)3/толуол (1:7), кипяч. 24 только исходный 19-7,п

19-7п, 23 Р(ОРЬ)3, 160°С 72 исходный 19-гп, 19 следы 24

19-гп, 23 РРЬ3 в толуоле, кипяч. 23 только исходный 19-7п

21, 23 Р(ОЕ1)3, кипяч. 24 только исходный 21

Как правило, с целью получения тетратиафульваленового фрагмента конденсацию проводят в триэтилфосфите/триметилфосфите или их смеси с толуолом при нагревании. Оказалось, что в стандартных условиях реакция не идет, либо происходит образование побочного продукта - фосфоната 25 (схема 12). Следовые количества ТТФ-порфирина удалось получить только при использовании трифенилфосфита (табл. 10).

Важным свойством 2-оксо-1,3-бензодитиольного фрагмента является его способность в присутствии оснований легко декарбонилироваться с образованием фрагмента бензодитиолата.

Для получения бензодитиоленовых комплексов проводили снятие карбонильной защиты трем-бутилатом калия в ТГФ. Признаком образования дитиолата 262п являлось заметное изменение окраски раствора, добавление к которому избытка хлорида палладия привело к образованию комплекса 27^п (выход 25%).

Схема 13.

Для всех соединений были сняты электронные спектры поглощения и испускания в УФ и видимой области спектра в четырех растворителях различной полярности, а также определены квантовые выходы флуоресценции. Оказалось, что оптические свойства порфиринов, содержащих 2-оксо-1,3-дитиольные заместители, а также комплекса 27-Хп близки к свойствам незамещенных тетрафенилпорфиринов и комплексов палладия.

Таким образом, продемонстрировано, что впервые синтезированные порфирины с фрагментами 1,3-дитиол-2-она могут успешно применяться в синтезе бензодитиолатов, которые являются предшественниками бензодитиоленовых комплексов с различными металлами.

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезирована и охарактеризована серия циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, содержащих в мезо-положении фенильный, 3,4-диметоксифенильный и бензо-15-краун-5-эфирный фрагменты. Обнаружено, что полученные соединения существуют в растворе в виде двух взаимопревращающихся пространственных изомеров, существенно различающихся по своим оптическим свойствам. Изучены кинетические параметры изомеризации.

2. Исследовано изменение оптических свойств всех синтезированных дипиррометенов в присутствии катионов различных металлов. Обнаружено существенное различие изомеров краунсодержащего дипиррометена по отношению к комплексообразованию с катионами Мё" , Са2 и Ва .

3. Найдены условия синтеза борных комплексов циклогексано-аннелироваиных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов. Исследованы их спектры поглощения и испускания в видимой области, а также влияние на эти спектры ионов щелочноземельных металлов. Впервые обнаружены доказательства дополнительного хелатирования ионов Са2+ и Ва2+ сложноэфирными группами, которое может найти применение в синтезе новых сенсоров.

4. Синтезированы тетрациклогексанопорфиринаты палладия и меди, имеющие в своем составе краунсодержащие заместители (л<-бензо-15-краун-5) в .мезо-положении, а также фосфоресцентный тетрабензопорфиринат палладия с этим заместителем. Исследовано влияние катионов М§2+, Са+ и Ва+ на оптические свойства полученных порфиринов. Установлено, что спектры поглощения и испускания исследуемых соединений в присутствии катионов щелочноземельных металлов меняются незначительно.

5. Синтезированы новые л<езо-(2-оксо-1,3-бепзодитиол-5-ил)порфирины, являющиеся потенциальными предшественниками тетратиафульвалено- и тиакраунзамещенных порфиринов. Изучена реакционная способность полученных соединений в реакциях с 1,3-дитиол-2-тионами. Показана возможность использования таких порфиринов в синтезе бензодитиоленовых комплексов с переходными металлами на примере комплексов с РсЮЬ.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Tikhomirova К., Anisimov A., Khoroshutin A. Biscyclohexane-annulated diethyl dipyrrindicarboxylates: observation of a dipyrrin form with absent visible absorption. H Eur. J. Org. Chern., 2012, 2201-2207.

2. Тихомирова K.B., Чумаков Д.Э., Хорошутин A.B, Анисимов A.B. Синтез металлированных (Си, Pd) краунсодержащих тетрациклогексенопорфиринов. Синтез и фосфоресценция краунированного тетрабензопорфирина Pd. // Макрогетероциклы, 2012, 5(1), 59-66.

3. Тихомирова К.В., Хорошутин А.В, Анисимов А.В. Синтез и исследование краун-дициклогексанодипирринов. Сенсорные свойства и конформационные превращения. // Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр., М.. РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2010, т. XXIV, №6 (111), стр. 11-14. ISSN:1506-2017.

4. Sokolova (Tikhomirova) K.V., Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. Kobrakov K.I. Synthesis of 5-benzocrown-10,15,20-triphenyltetracyclohexanoporphyrin. // IV International Summer School "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology". Tuapse, Russia, 2008, p. 130.

5. Соколова (Тихомирова) K.B., Чумаков Д.Э. Синтез новых потенциальных рецепторов на основе порфиринов и дипиррометанов. // Материалы докладов XVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2009, 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

6. Sokolova (Tikhomirova) K.V., Chumakov D.E. Novel potential receptors on basis of dipyrromethenes and porphyrins. // XLV Всероссийская конференция по проблемам математики, информатики, физики и химии. Тезисы и доклады. Секция химии. Москва, Россия, 2009, с. 125-126.

7. Sokolova (Tikhomirova) K.V., Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. Tetrabenzoporphyrins as potential chromophores for supramolecular sensors: synthetical approaches and properties. // V International Symposium "Supramolecular Systems in Chemistry and Biology" («Suprachem-2009»). Kyiv, Ukraine, 2009, p. 92

8. Sokolova (Tikhomirova) K.V., Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. Novel potential BODIPY-based cation sensors. // V International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Kazan, Russia, 2009, p. 77.

9. Sokolova (Tikhomirova) K.V., Chumakov D.E., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. Tetrabenzoporphyrin-containing precursors for supramolecular sensors. // V International Symposium "Design and Synthesis of Supramolecular Architectures". Kazan, Russia, 2009, p. 100.

10. Тихомирова K.B. Пространственные превращения мезо-замещенных дипиррометенов на основе 4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндол-1-карбоксилата. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010» [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2010, 1 электрон, опт. диск (CD-ROM).

11. Тихомирова К.В., Хорошутин А.В, Анисимов А.В. Таутомерные и конформационные превращения бис-этоксикарбонилдициклогексано-дипиррина. // III Международная конференция «Химия гетероциклических

соединений», посвященная 95-летию со дня рождения профессора Алексея Николаевича Коста. Москва, Россия, 2010, с. 212.

12. Тихомирова К.В., Хорошутин А.В, Анисимов A.B. Синтез новых порфиринов, содержащих 2-оксо-1,3-дитиольные заместители, и их комплексов с металлами. // XXV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. Суздаль, Россия, 2011, с. 417-418.

13. Tikhomirova K.V., Khoroshutin A.V., Anisimov A.V. Synthesis of novel porphyrins bearing l,3-benzo-dithiol-2-one unit. // XI Международная конференция по физической и координационной химии порфиринов и их аналогов «ICPC-11». Одесса, Украина, 2011, с. 84.

14. Тихомирова К.В. Синтез и особенности комплексообразования BODIPY на основе бисэтоксикарбонилциклогексанодипирринов с катионами щелочноземельных металлов. // Материалы Международного молодежного научного форума «Ломоносов-2012» [Электронный ресурс]. М.: МАКС Пресс, 2012, 1 электрон, опт. диск (DVD-ROM).

Подписано в печать:

14.09.2012

Заказ №7610 Тираж-90 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Основные методы получения бор-дипиррометенов.б

2.2. Методы фупщионализации BODIPY, используемые в синтезе сенсоров.

2.2.1. Введение заместителей на стадии сборки дипиррометенового ядра.

2.2.2. Нуклеофильное замещение галогенированных бор-дипиррометенов.

2.2.3. Использование реакций кросс-сочетания.

2.2.4. Реакции конденсации 3,5-диметилзамещенных BOD1PY с альдегидами.

2.2.5. Превращения заместителей, не затрагивающие фрагмент BODIPY.

2.2.6. Замещение атомов фтора в BF2-rpynne.

2.3. Основные фотофизические процессы, обеспечивающие действие оптических сенсоров.

2.3.1. Фотоиндуцированный перенос электрона (PET).

2.3.2. Фотоиндуцированный внутримолекулярный перенос заряда (ICT).

2.4. Основные виды индикаторов на основе BODIPY по типу строения сенсорных групп

2.4.1. Краун-эфиры, их серо- и азотсодержащие аналоги и криптанды.

2.4.2. Каликсарены и их производные.

2.4.3. Нециклические МДО-содержащие хелатирующие рецепторы.

2.4.4. Гидрокси- и аминофенильные заместители.

2.4.5. Третичные диалкиламины.

2.4.6. Азотсодержащие гетероциклы и их производные.

2.4.7. Серосодержащие гетероциклы и их производные.

2.4.8. Производные карбоновых и сульфокислот.

2.4.9. Карбонильные группы.

Порфирины, представляющие собой один из основных классов азотсодержащих соединений нефти, а также родственные им дипиррометены (дипиррины) являются наиболее исследуемыми объектами химии красителей и аналогов природных молекул. Благодаря наличию у них протяженной ароматической системы и центров комплексообразования - атомов азота, - они проявляют как интересные оптические свойства, так и способность к связыванию многих металлов, как правило, переходных. Образование комплексов и введение периферических заместителей оказывают значительное влияние на эти свойства, что используется для целенаправленного конструирования новых меток биологических молекул, флуоресцентных переключателей, сенсибилизаторов для солнечных батарей и сенсоров на рН среды. Благодаря своим уникальным свойствам порфирины используются также в фотодинамической терапии, изучении искусственного фотосинтеза, процессов переноса электронов и энергии.

В роли таких периферических заместителей часто используют фрагменты, придающие молекулам дополнительные свойства: активность в электрохимических процессах или способность к комплексообразованию с определенным типом частиц. Фрагмент порфирина или дипиррометена при этом остается фотоактивным, что приводит к сенсорным свойствам таких молекул. С другой стороны, введение заместителей, не содержащих подобных групп, но приводящее к значительным искажениям исходной молекулы, позволяет целенаправленно менять ее фотофизические свойства.

Присоединение краун-эфирных и оксатиакраун-эфирных фрагментов к рассматриваемым системам перспективно для создания новых сенсоров на ионы тяжелых и переходных металлов. Введение в молекулу тетратиафульваленового- фрагмента (ТТФ) представляет интерес как для синтеза электрохимически активных сенсоров, так и для получения предшественников новых функциональных материалов, в которых ТТФ-дипиррины и ТТФ-порфирины служат комплексонами на ионы металлов с множественными спиновыми состояниями. Эти комплексы с металлами являются предшественниками электроактивных полимеров, в которых спиновые центры связаны церез цепочки частично окисленных фрагментов тетратиафульвалена.

Целью настоящей работы являлась разработка подходов к синтезу порфиринов и дипиррометенов на основе циклогексанопиррола, содержащих краун-эфирный, оксатиакраун-эфирный фрагменты и заместители ряда тетратиафульвалена, а также изучение процесса комплексообразования полученных соединений с катионами металлов.

Данная работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ № 10-03-01071-а (2010-2011), 09-03-00550-а (2009-2011), а также грантов в рамках Федеральной целевой программы по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России (госконтракт N 02.51311.3208, 2007-2010), "Научно-педагогические кадры инновационной России» (госконтракт П8686, 2011).

Часть работы выполнялась в рамках совместного международного проекта «Новые материалы для магнито- и оптоэлектроники» в Университете Штата Флорида (США) в лаборатории проф. Шатрука М.М.

Автор выражает особую благодарность к.х.н. Кардашевой Ю.С., к.х.н. Рахманову Э.В., к.х.н. Вацуро И.М., д.х.н. Ужинову Б.М. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова), д.х.н. Федоровой O.A., к.х.н. Федорову Ю.В. (ИНЭОС им. А.Н. Несмеянова РАН), Чешкову Д.А. (ГНИИХТЭОС), к.х.н. Чижову А.О. (ИОХ им. Н.Д. Зелинского РАН), к.х.н., проф.-асс. Шатруку М.М. (Университет Штата Флорида, США) за помощь при выполнении работы на различных ее этапах. Отдельную глубокую благодарность и признательность автор выражает к.х.н. Хорошутину A.B. (Химический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова).

2. Обзор литературы

Дипиррометены являются представителями важнейшего класса бидентатных лигандов, химические и фотофизические свойства которых в настоящее время привлекают исследователей в разных отраслях. Исторически тесно связанная с получением порфиринов, в настоящее время химия дипиррометенов представляет собой отдельную, стремительно развивающуюся область науки [I].

Схема 1. Структура простейшего дипиррометена и принятая нумерация атомов.

2 < 1

Особый интерес представляют бор-дипирриновые комплексы (производные 4,4-дифтор-4-бора-Зо,4о-диаза-5-индацена, более известные как ВСЮ1РУ) благодаря их уникальным оптическим свойствам: высокий квантовый выход флуоресценции, ярко выраженные полосы поглощения и испускания в видимой области спектра, высокий коэффициент экстинкции и фотостабильность. Первый представитель этого класса соединений был получен еще в 1968 году [2], но лишь в 90-е годы XX века учеными были в полной мере осознаны огромные возможности практического применения ВСЮ1РУ и их аналогов. Они синтезируются в основном для использования в качестве флуоресцентных хемосенсоров и хромофорных фрагментов в различных молекулярных системах [3-8].

Схема 2. Структура 4,4-дифтор-4-бора-Зо,4о-диаза-5-индацена (В001РУ) и принятая нумерация атомов по номенклатуре ИЮПАК.

Р Р

Настоящий обзор посвящен методам синтеза химических и оптических сенсоров на основе дипиррометенов и их комплексов, классифицированных по способам функционализации дипиррометенового ядра и строению вводимых сенсорных групп.

5. Выводы

1. Впервые синтезирована и охарактеризована серия циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, содержащих в лгезо-положении фенильный, 3,4-диметоксифенильный и бензо-15-краун-5-эфирный фрагменты. Обнаружено, что полученные соединения существуют в растворе в виде двух взаимопревращающихся пространственных изомеров, существенно различающихся по своим оптическим свойствам. Изучены кинетические параметры изомеризации.

2. Исследовано изменение оптических свойств всех синтезированных дипиррометенов в присутствии катионов различных металлов. Обнаружено существенное различие изомеров краунсодержащего дипиррометена по отношению к комплексообразованию с катионами М§2+, Са2+ и Ва2+.

3. Найдены условия синтеза борных комплексов циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов. Исследованы их спектры поглощения и испускания в видимой области, а также влияние на эти спектры ионов щелочноземельных металлов. Впервые обнаружены доказательства дополнительного хелатирования ионов Са2+ и Ва сложноэфирными группами, которое может найти применение в синтезе новых сенсоров.

4. Синтезированы тетрациклогексанопорфиринаты палладия и меди, имеющие в своем составе краунсодержащие заместители (л/-бензо-15-краун-5) в мезо-положении, а также фосфоресцентный тетрабензопорфиринат палладия с этим заместителем. Исследовано влияние катионов М§2+, Са2+ и Ва2+ на оптические свойства полученных порфиринов. Установлено, что спектры поглощения и испускания исследуемых соединений в присутствии катионов щелочноземельных металлов меняются незначительно.

5. Синтезированы новые .мезо-(2-оксо-1,3-бензодитиол-5-ил)порфирины, являющиеся потенциальными предшественниками тетратиафульвалено- и тиакраунзамещенных порфиринов. Изучена реакционная способность полученных соединений в реакциях с 1,3-дитиол-2-тионами. Показана возможность использования таких порфиринов в синтезе бензодитиоленовых комплексов с переходными металлами на примере комплексов с РсЮЬ.

2.5. Заключение

Представленный обзор позволяет сделать следующие выводы о синтезе флуоресцентных сенсоров на основе бор-дипиррометенов.

Во-первых, можно отметить, что химия BODIPY и родственных им соединений позволяет вводить требуемые заместители в любые положения рассматриваемой молекулы, в том числе синтезировать несимметричные сенсоры. При этом наряду с методом синтеза бор-дипиррометенового фрагмента, при котором предварительно получают замещенные пирролы и альдегиды, в последние годы все большее внимание уделяется альтернативному подходу - способам модификации готового В001РУ, например, селективному галогенированию [138,139]. Химическая устойчивость бор-дипиррометеновой основы не накладывает практически никаких ограничений на вводимые сенсорные фрагменты.

Во-вторых, весьма разнообразны и функциональные группы, придающие бор-дипиррометеновым красителям сенсорные свойства. При этом один и тот же фрагмент, введенный в разные положения молекулы ВСЮ1РУ, может по-разному влиять на оптические свойства. При синтезе индикаторов главной задачей остается получение химических датчиков с высокой селективностью и чувствительностью к определенным катионам, анионам и молекулам, поскольку, несмотря на многообразие полученных бор-дипиррометеновых лигандов, лишь относительно небольшое их число нашло реальное практическое применение в химии и медицине.

3. Обсуждение результатов 3.1. Синтез

3.1.1. Синтез этилового эфира 4,5,6,7-тетрагидро-2Н-изоиндол-1-карбоновой кислоты

Ключевым полупродуктом в синтезе тетрациклогексанопорфиринов и дициклогексанодипиррометенов является этиловый эфир тетрагидроизоиндолкарбоновой кислоты 81. Его синтез был осуществлен в семь стадий по методике [140] (схема 1). Схема 1.

РЬЗС! СН3СО?Н РИ

0°С н202 50% ^^з; -15 °с ^^

1 94% 83% О 0 87% О

2 3 4 ЗОС1? НСООВ РОС!3

Н;М СООЕ( НС1Н2М СООЕ! ™ » СГ N СОСШ СООЕ1

ЕЮН МЕи ц ЫЕ^

99% 66% м 3 85% ч 6 7

РЬ + х-м-^сооа^ Б

О 89% ^ " СНз

Первая стадия (синтез соединения 2) включает в себя две реакции. Сначала был получен фенилсульфенилхлорид в результате взаимодействия тиофенола и сульфурил хлорида (схема 2). Первоначально образующийся при этом осадок дисульфида растворяется при дальнейшем добавлении сульфурил хлорида.

Схема 2.

30*С1У П +НС1 + 802 ^знСН2С12,0°С

Затем к реакционной смеси (без выделения промежуточного продукта) был добавлен циклогексен. При взаимодействии сульфенилхлорида и циклогексена образуется продукт 2.

В процессе подбора оптимальных условий реакции получения сульфона 3 было обнаружено, что использование 37% раствора перекиси водорода вместо 50% приводит к окислению сульфида 2 до сульфоксида 9 (схема 3).

1 В главах «Обсуждении результатов» и «Экспериментальная часть» принята новая нумерация соединений, схем, рисунков и таблиц.

Схема 3. 2 О 9

Было установлено, что сульфоксид 9 можно окислить до конечного сульфона 3 в тех же условиях; следовательно, использование 37% раствора перекиси для окисления до желаемого продукта также возможно, но требует наличия избытка окислителя и большего времени реакции.

Синтез конечного соединения 8 проводили по известной реакции Бартона-Зарда конденсацией изонитрила 7 и фенилсульфонилциклогексена 4 (схема 1).

3.1.2. Синтез бис(этоксикарбонил)дициклогексанодипиррометанов

На следующем этапе работы на основе этилового эфира тетрагидроизоиндолкарбоновой кислоты 8 нами была получена серия бис-(этоксикарбонил)дициклогексанодипиррометанов 10-12 (схема 4), содержащих различные ароматические заместители в мезо-положении.

Соединения такого типа, с одной стороны, являются прекурсорами в синтезе тетрациклогексано- и тетрабензопорфиринов [140], а с другой, представляют собой исходные реагенты для получения дипиррометеновых лигандов [1].

Дипиррометан 10 был получен по известной методике [141] с выходом 72% (схема 5). Дальнейшее варьирование условий реакций показало, что использование в качестве катализатора эфирата трехфтористого бора вместо иара-толуолсульфокислоты и молекулярных сит вместо N1311401 также позволяет получить требуемый продукт с высоким выходом (78%).

Схема 4. к

ЕЮОС

СООЕ1

Схема 5. 8

72%

В аналогичных условиях (ВБз Е120, ^и4С1) также были синтезированы соединения 11 и 12 с выходами 93% и 69% соответственно.

3.1.3. Синтез цикпогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дилиррометенов и их комплексов с металлами

3.1.3.1. Получение свободных дипиррометенов

Как было отмечено выше, полученные дипиррометаны 10-12 являются предшественниками затрудненных циклогексано-аннелированных 1,9-диэтоксикарбонил дипиррометенов, в том числе потенциального дитопного рецептора 15, а также его «немакроциклического» и «тг-нейтрального» аналогов 14 и 13 (схема 6). Наличие в структуре исходных дипиррометанов 10-12 объемных заместителей должно привести к изменению свойств соответствующих дипиррометенов по сравнению с их менее замещенными аналогами. Известно, например, что заместители, затрудняющие вращение фенильного кольца в л/езо-положении, способствуют увеличению квантового выхода флуоресценции бор-дипиррометеновых комплексов [7]. Кроме того, пространственное искажение гетероциклических фрагментов в подобных системах заметно усиливает их основные свойства [142,143].

Схема 6. К

ЕЮ О С СОСЖ

Несмотря на то, что борный комплекс дипиррометена 15 известен [43,144,145], соответствующий свободный дипиррометен авторами выделен не был. В литературе отсутствуют также упоминания о других дипиррометенах с аннелированными циклогексановыми кольцами. Ближайшими известными аналогами целевых соединений являются дипиррины, содержащие фрагменты бицикло[2.2.2]октена [41], а также тетраэтилдипиррометены [146].

В качестве окислителя был выбран 2,3-дихлоро-5,6-дициано-1,4-бензохинон (ЭОС)), чаще всего применяемый в реакциях такого типа (схема 7). Окисление проводили в ТГФ в течение 2 часов. В этих условиях выходы дипиррометенов 14-15 составили 97% и 86% соответственно. Для соединения 13 после трех часов перемешивания реакционная смесь все еще содержала, согласно данным ТСХ и ЯМР, около 10% исходного дипиррометана 10, который был полностью отделен от продукта промыванием смеси гексаном. Выход дипиррометена 13 составил в этом случае 62%. В процессе оптимизации условий синтеза на примере соединения 15 было установлено, что продукт образуется с более высоким выходом при проведении реакции в ТГФ по сравнению с СН2С12 (86% и 51% соответственно). Схема 7.

При увеличении времени реакции дипиррометана 12 с 2 до 20 часов было обнаружено, что конечная смесь, помимо целевого продукта 15, содержала примесь веществ с молекулярными массами, меньшими массы продукта на 6, 4 и 2 а.е.м., согласно данным ЬОЫХЖ По-видимому, в этих условиях происходит частичное окисление циклогексановых колец дипиррометана с образованием продуктов 16-18 (схема 8, рис. 1). Об этом же свидетельствует появление дополнительных сигналов ароматических протонов в спектре ЯМР 'Н.

Схема 8. Предполагаемые продукты окисления дипиррометана 121.

663

Рисунок 1. Спектр Ы)1-ТОР продуктов окисления дипиррометана 12 (20 ч, комн. т-ра). Была предпринята попытка доокислить полученную смесь до полностью ароматического краун-дипиррометена 19 (схема 9). Для этого смесь кипятили в течение нескольких часов с большим избытком ОБС) в атмосфере аргона.

1 Поскольку точное расположение двойных связей в кольце неизвестно, приведены лишь три структуры из всех возможных.

Однако, согласно данным LDI-TOF, в реакционной смеси появились лишь следовые количества соединения 19 и присутствовали все промежуточные продукты окисления 15-18 (рис. 2).

Схема 9. y^NH N=( ЕЮОС 19 COOEt

654 656 658 660 662 664 666 т/2

Рисунок 2. Спектр 1Л)1-ТОР продуктов окисления дипиррометана 12 (3 ч кипячения, затем 24 ч при комн. температуре).

Изучение впервые полученных дипиррометенов 13-15 методом 'Н ЯМР показало, что спектры всех трех соединений содержат по две группы сигналов для каждого фрагмента (I и II). Доказательством полноты протекания реакции и отсутствия примеси исходного дипиррометана является исчезновение характерного пика протона Н15' (нумерация атомов приведена на схеме 6) с химическим сдвигом 5.28-5.39 м.д.

Соотношение между интегральными интенсивностями сигналов наборов I и II в различных экспериментах было различным; хотя преобладающим продуктом в смеси всегда был компонент I, в случае дипиррометена 15 удалось получить также спектр вещества с преимущественным содержанием компонента II (одна из последних фракций, полученных после хроматографической очистки). Было установлено, что это отношение постепенно меняется со временем при стоянии в растворе. Так, например, для соединения 15 в СНСЬ оно достигло -7:1 (1:11) и в дальнейшем практически не изменялось.

Первоначально было сделано предположение, что два набора сигналов относятся к протонированной и непротонированной формам дипиррометенов 13-15. Для проверки этого утверждения были записаны спектры ЯМР *Н смеси компонентов дипиррометена 15 в присутствии избытков СРзСООН и триэтиламина. Анализ полученных спектров показал, что добавление избытка основания никак не отразилось на положении и интегральных интенсивностях сигналов протонов. В присутствии кислоты происходит уширение и сдвиг всех сигналов спектра. Следовательно, наличие двух групп сигналов не связано с кислотно-основными превращениями вещества.

В случае краунсодержащего дипиррометена 15 удалось получить индивидуальные спектры обоих компонентов. Компонент II был выделен в виде твердого аморфного вещества светло-розового цвета путем длительной кристаллизации из гексана при низкой температуре. При растворении этого образца получили бесцветный раствор, обладающий, по данным ЯМР, только одним набором сигналов (рис. 3-4, Ь). Спектр ПМР, содержащий сигналы только компонента I, был получен при последовательном добавлении к раствору 1511 или смеси 151 и 1511 трифторуксусной кислоты и триэтиламина (рис. 3-4, с). Для соединения 13 удалось выделить смесь с преимущественным (14:1) содержанием компонента I в твердом виде: при промывании смеси 131 и 1311 горячим гексаном твердый остаток красно-оранжевого цвета представлял собой, согласно данным ЯМР, компонент I практически в чистом виде.

Рисунок 3. 'Н ЯМР спектры соединения 15 (область сигналов протонов СНгО). а), продукт реакции окисления соединения 12, оба набора сигналов; Ь). после медленной кристаллизации из гексана (компонент II); с), результат последовательного добавления СРзСООН - (компонент I).

Соединения, отвечающие наборам сигналов I и II, заметно различаются по своим физико-химическим свойствам. Например, для всех соединений изомер II лучше растворим в гексане, а изомер I - в ацетонитриле. Также оба компонента легко различимы по ТСХ: Яг изомера I всегда больше соответствующей характеристики изомера II. Однако, будучи разделенными на два пятна на ТСХ и вновь подвергнутыми разделению методом ТСХ в а)

II I I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I I I I | I II I | I I I I | И I I | I I I I | I I I I | I I I 1 | I I I I | I I I I

4.4 4.3 4.2 4.1 4.0 3.9 3.8 Химический сдвиг (м.д.) перпендикулярном направлении («двумерная ТСХ»), оба компонента вновь дают смесь двух изомеров. Наиболее интересным оказалось различие оптических свойств изомеров I и II: в отличие от изомера I («красного» изомера), спектр поглощения которого обладает типичным для дипиррометенов максимумом поглощения в видимой области (468-485 нм), изомер II («бесцветный») характеризуется наличием полосы поглощения только в УФ-области спектра. (Подробно исследование оптических свойств соединений 13-15 и их комплексообразование с катионами металлов рассмотрено в главе 3.2.1.)

НгО

2.5 2.0 .15

Химический сдвиг (м.д.)

Рисунок 4. 'Н ЯМР спектры соединения 15 (область сигналов циклогексановых протонов): а), продукт реакции окисления соединения 12, оба набора сигналов; Ь). изомер II; с), результат последовательного добавления СРзСООН - (изомер I); с1). та же область спектра исходного дипиррометана 12.

Данные ряда экспериментов ЯМР С08У, совместно со значениями интегральных интенсивностей, позволяют сделать точные отнесения сигналов протонов для обоих изомеров всех трех дипиррометенов 13-15 (табл. 1).

Анализ данных табл. 1 позволяет сделать следующие выводы о различии химических сдвигов протонов двух изомеров. Квадруплеты протонов ОСН2СН3 проявляются при 4.25 м.д. и 4.37 м.д. для компонентов 1511 и 151. Сигналы краун-эфирных протонов изомера II того же дипиррометена 15 сдвинуты в сильнопольную область спектра по сравнению с сигналами изомера I. Сильнопольный сдвиг сигналов ЯМР фенильной части наблюдается также для протонов Н-16 и Н-17 изомера II, в то время как сигнал Н-14 сдвинут на 0.08 м.д. в слабое поле по сравнению с тем же протоном изомера I. Данные двумерного эксперимента >ЮЕ8У (рис. 6, с1; 7, а, стр. 60, 61) подтвердили такое отнесение.

Сигналы метиленовых протонов циклогексановых групп обладают более выраженными различиями. Сигналы изомера II дипиррина 15 проявляются при 2.79, 1.66,

1.54-1.58 и 1.97 м.д, что близко к значениям соответствующих сигналов дипиррометана 12 (2.77, 1.62-1.68 и 2.13 м.д.) (рис. 4). Однако, часть сигналов изомера I заметно сдвинуты в сильное поле и проявляются при 1.37 м.д. (перекрываясь с сигналом протонов СНз сложноэфирной группы) и 1.62 м.д., в то время как два других сигнала циклогексановых протонов не претерпевают подобных изменений (1.59 м.д. и 2.68 м.д). Такие же закономерности наблюдаются и для сигналов ЯМР дипиррометенов 13 и 14.

1. Wood Т. Е., Thompson A. Advances in the chemistry of dipyrrins and their complexes//Chem. Rev. 2007. - V. 107.-№ 5.-P. 1831-1861.

2. Treibs A., Kreuzer F.-H. Difluorboryl-komplexe von di- und tripyrrylmethenen // Justus Liebigs Ann. Chem. 1968. -V. 718. - P. 208-223.

3. Ulrich G., Ziessel R., Harriman A. The chemistry of fluorescent BODIPY dyes: versatility unsurpassed // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2008. -V. 47. - P. 1184-1201.

4. Ziessel R., Ulrich G., Harriman A. The chemistry of Bodipy: A new El Dorado for fluorescence tools // New J. Chem. 2007. - V. 31. - P. 496-501.

5. Benniston A. C., Copley G. Lighting the way ahead with boron dipyrromethene (Bodipy) dyes // Phys. Chem. Chem. Phys. 2009. - V. 11. - P. 4124-4131.

6. Boens N., Leen V., Dehaen W. Fluorescent indicators based on BODIPY // Chem. Soc. Rev. 2012. - V. 41. - P. 1130-1172.

7. Loudet A., Burgess K. BODIPY dyes and their derivatives: syntheses and spectroscopic properties//Chem. Rev. -2007. V. 107.-№ 11.-P. 4891-4932.

8. Benstead M., Mehl G. H., Boyle R. W. 4,4'-Difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes (BODIPYs) as components of novel light active materials // Tetrahedron. 2011. - V. 67. -P. 3573-3601.

9. Wu L., Burgess K. A new synthesis of symmetric boraindacene (BODIPY) dyes // Chem. Commun. 2008. - P. 4933-4935.

10. Benniston A. C., Harriman A., Whittle V. L., Zelzer M. Molecular rotors based on the boron dipyrromethene fluorophore // Eur. J. Org. Chem. 2010. - P. 523-530.

11. Baruah M., Qin W., Basaric N., Borggraeve W. M., Boens N. BODlPY-based hydroxyaryl derivatives as fluorescent pH probes // J. Org. Chem. 2005. - V. 70. - P. 4152-4157.

12. Blakemore J. D., Chitta R., D'Souza F. Synthesis and study of crown ether-appended boron dipyrrin chemosensors for cation detection // Tetrahedron Lett. -2007. V. 48. - P. 1977-1982.

13. Kuimova M. K., Yahioglu G., Levitt J. A., Suhling K. Molecular rotor measures viscosity of live cells via fluorescence lifetime imaging // J. Am. Chem. Soc. 2008. - V. 130. - P. 66726673.

14. Basaric N., Baruah M., Qin W., Metten В., Smet M., Dehaen W., Boens N. Synthesis and spectroscopic characterisation of BODIPY based fluorescent off-on indicators with low affinity for calcium // Org. Biomol. Chem. 2005. - V. 3. - P. 2755-2761.

15. Shin I.-S., Bae S. W., Kim H., Hong J.-l. Electrogenerated chemiluminescent anion sensing: selective recognition and sensing of pyrophosphate // Anal. Chem. 2010. - V. 82. -P. 8259-8265.

16. Beer G., Rurack K., Daub J. Chiral discrimination with a fluorescent boron-dipyrromethene dye // Chem. Commun. 2001. - P. 1138-1139.

17. Meallet-Renault R., Hérault A., Vachon J.-J., Pansu R. B., Amigoni-Gerbier S., Larpent C. Fluorescent nanoparticles as selective Cu(II) sensors // Photochem. Photobiol. Sci. 2006. -V. 5.-P. 300-310.

18. Mbatia H. W., Kennedy D. P., Camire C. E., Incarvito C. D., Burdette S. C. Buffering heavy metal ions with photoactive crowncast cages // Eur. J. lnorg. Chem. 2010. - P. 50695078.

19. Malval J.-P., Leray I., Valeur B. A highly selective fluorescent molecular sensor for potassium based on a calix4.bisazacrown bearing boron-dipyrromethene fluorophores // New J. Chem.-2005.-V. 29.-P. 1089-1094.

20. Kim H. J., Kim S. H, Kim J. H., Lee E.-H., Kim K.-W., Kim J. S. BODIPY appended crown ethers: selective fluorescence changes for Hg binding // Bull. Korean Chem. Soc. -2008.-V. 29.-№9.-P. 1831-1834.

21. Du J., Fan J., Peng X., Li H., Wang J., Sun S. Highly selective and anions controlled fluorescent sensor for Hg2+ in aqueous environment // J. Fluoresc. 2008. - V. 18. - P. 919-924.

22. Bricks J. L., Kovalchuk A., Trieflinger C., Nofe M., Buschel M., Tolmachev A. 1., Daub J., Rurack K. On the development of sensor molecules that display Fem-amplified fluorescence//J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127.-P. 13522-13529.

23. Rurack K., Kollmannsberger M., Resch-Genger U., Daub J. A selective and sensitive fluoroionophore for Hgn, Ag1, and Cu" with virtually decoupled fluorophore and receptor units // J. Am. Chem. Soc. 2000. - V. 122. - P. 968-969.

24. Moon S. Y., Cha N. R., Kim Y. H., Chang S.-K. New Hg2+-selective chromo- and fluoroionophore based upon 8-hydroxyquinoline // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 181-183.

25. Chen Y., Wang H., Wan L., Bian Y., Jiang J. 8-Hydroxyquinoline-substituted boron dipyrromethene compounds: synthesis, structure, and OFF-ON-OFF type of pH-sensing properties//J. Org. Chem.-2011.-V. 76.-P. 3774-3781.

26. Turfan B., Akkaya E. U. Modulation of boradiazaindacene emission by cation-mediated oxidative PET // Org. Lett. 2002. - V. 4. - № 17. - P. 2857-2859.

27. Fan J., Guo K., Peng X., Du J., Wang J., Sun S., Li H. A Hg2+ fluorescent chemosensor without interference from anions and Hg2+-imaging in living cells // Sens. Actuat. B. 2009. -V. 142.-P. 191-196.

28. Wang J., Hou Y., Li C., Zhang B., Wang X. Selectivity tune of fluoride ion sensing for phenolic OH-containing BODIPY dyes // Sens. Actuat. B. 2011. - V. 157. - P. 586-593.

29. Csokai V., Kadar M., Mai D. L. H., Varga O., Toth K., Kubinyi M., Grun A., Bitter 1. Synthesis, optical and electroanalytical characterizations of a thiacalix4.(N-phenylazacrown-5)ether-BODlPY ionophore//Tetrahedron.-2008.-V. 64.-P. 1058-1063.

30. Cha N. R., Moon S. Y., Chang S.-K. New ON-OFF type Ca2+-selective fluoroionophore having boron-dipyrromethene fluorophores // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 8265-8268.

31. Kalai T., Hideg E., Jeco J., Hideg K. Synthesis of paramagnetic BODIPY dyes as new double (spin and fluorescence) sensors // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 8497-8499.

32. Kim H. J., Kim J. S. BODIPY appended cone-calix4.arene: selective fluorescence changes upon Ca2+ binding // Tetrahedron Lett. 2006. - V. 47. - P. 7051-7055.

33. Qi X., Kim S. K., Han S. J., Xu L., Jee A. Y., Kim H. N., Lee C., Kim Y., Lee M., Kim S.-J., Yoon J. New BODIPY-triazine based tripod fluorescent systems // Tetrahedron Lett. 2008. -V. 49.-P. 261-264.

34. Ying L.-Q., Branchaud B. P. Selective labeling and monitoring pH changes of lysosomes in living cells with fluorogenic pH sensors // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. - V. 21. - P. 35463549.

35. Ueno T., Urano Y., Kojima H., Nagano T. Mechanism-based molecular design of highly selective fluorescence probes for nitrative stress // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - № 33. -P. 10640-10641.

36. Park J., Kim Y. A colorimetric probe for the selective naked-eye detection of Pb(Il) ions in aqueous media // Analyst. 2012. - V. 137. - P. 3246-3248.

37. Wang Y.-W., Descalzo A. B., Shen Z., You X.-Z., Rurack K. Dihydronaphthalene-fused boron-dipyrromethene (BODIPY) dyes: insight into the electronic and conformational tuning modes of BODIPY fluorophores // Chem. Eur. J. 2010. - V. 16. - P. 2887-2903.

38. Mei Y., Bentley P. A., Wang W. A selective and sensitive chemosensor for Cu2+ based on 8-hydroxyquinoline // Tetrahedron Lett. 2006. -V. 47. - P. 2447-2449.

39. Xu H.-Y., Shen Z., Okujima T., Ono N. Fluorescent probe for Na+: synthesis and spectroscopic studies of exocyclic ring-fused dipyrromethene dyes // Chin. J. Inorg. Chem. -2006.-V. 22.-№ 5.-P. 801-807.

40. Duan X., Li P., Li P., Xie T., Yu F., Tang B. The synthesis of polarity-sensitive fluorescent dyes based on the BOD1PY chromophore // Dyes Pigm. 2011. - V. 89. - P. 217-222.

41. Parhi A. K., Kung M.-P., Ploessl K., Kung H. F. Synthesis of fluorescent probes based on stilbenes and diphenylacetylenes targeting p-amyloid plaques // Tetrahedron Lett. 2008. -V. 49.-P. 3395-3399.

42. Rohr H., Trieflinger C., Rurack K., Daub J. Proton- and redox-controlled switching of photo- and electrochemiluminescence in thiophenyl-substituted boron-dipyrromethene dyes // Chem. Eur. J. 2006. - V. 12. - P. 689-700.

43. Zhao C., Zhou Y., Lin Q., Zhu L., Feng P., Zhang Y., Cao J. Development of an indole-based boron-dipyrromethene fluorescent probe for benzenethiols // J. Phys. Chem. B. 2011. -V. 115.-P. 642-647.

44. Wu Y., Peng X., Guo B., Fan J., Zhang Z., Wang J., Cui A., Gao Y. Boron dipyrromethene fluorophore based fluorescence sensor for the selective imaging of Zn(II) in living cells // Org. Biomol. Chem. 2005. -V. 3. - P. 1387-1392.

45. Tian M., Peng X., Feng F., Meng S., Fan J., Sun S. Fluorescent pH probes based on boron dipyrromethene dyes // Dyes Pigm. 2009. - V. 81. - P. 58-62.

46. Zeng L., Miller E. W., Pralle A., Isacoff E. Y., Chang C. J. A selective turn-on fluorescent sensor for imaging copper in living cells // J. Am. Chem. Soc. 2006. - V. 128. - P. 10-11.

47. Guliyev R., Buyukcakir O., Sozmen F., Bozdemir O. A. Cyanide sensing via metal ion removal from a fluorogenic BODIPY complex // Tetrahedron Lett. 2009. - V. 50. - P. 51395141.

48. Rohand T., Baruah M., Qin W., Boens N., Dehaen W. Functionalisation of fluorescent BODIPY dyes by nucleophilic substitution // Chem. Commun. 2006. - P. 266-268.

49. Li L., Han J., Nguyen B., Burgess K. Syntheses and spectral properties of functionalized, water-soluble BODIPY derivatives // J. Org. Chem. 2008. - V. 73. - P. 1963-1970.

50. Domaille D. W., Zeng L., Chang C. J. Visualizing ascorbate-triggered release of labile copper within living cells using a ratiometric fluorescent sensor // J. Am. Chem. Soc. 2010. -V. 132.-P. 1194-1195.

51. Dodani S. C., Leary S. C., Cobine P. A., Winge D. R., Chang C. J. A targetable fluorescent sensor reveals that copper-deficient SCOl and SC02 patient cells prioritize mitochondrial copper homeostasis//!. Am. Chem. Soc. -2011. V. 133. - P. 8606-8616.

52. Dilek O., Bane S. L. Synthesis of boron dipyrromethene fluorescent probes for bioorthogonal labeling // Tetrahedron Lett. 2008. - V. 49. - P. 1413-1416.

53. Moczar I., Huszthy P., Maidics Z., Kadar M., Toth K. Synthesis and optical characterization of novel enantiopure BODIPY linked azacrown ethers as potential fluorescent chemosensors // Tetrahedron. 2009. - V. 65. - P. 8250-8258.

54. Dilek O., Bane S. L. Synthesis, spectroscopic properties and protein labeling of water soluble 3,5-disubstituted boron dipyrromethenes // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2009. - V. 19. -P. 6911-6913.

55. Wang X., Cao J., Zhao C. Design of a ratiometric fluorescent probe for benzenethiols based on a thiol-sulfoxide reaction // Org. Biomol. Chem. 2012. - V. 10. - P. 4689-4691.

56. Yin S., Yuan W., Huang J., Xie D., Liu B., Jiang K., Qiu H. A BODIPY derivative as a colorimetric, near-infrared and turn-on chemosensor for Cu2+ // Spectrochim. Acta A: Mol. Biomol. Spectrosc. 2012. - V. 96. - P. 82-88.

57. Khan T. K., Ravikanth M. 3-(Pyridine-4-thione)BODIPY as a chemodosimeter for detection of Hg(Il) ions // Dyes Pigm. 2012. - V. 95. - P. 89-95.

58. Jiao L., Li J., Zhang S., Wei C., Hao E. A selective fluorescent sensor for imaging Cu2+ in living cells // New J. Chem. 2009. - V. 33. - P. 1888-1893.

59. Rao M. R., Mobin S. M., Ravikanth M. Boron-dipyrromethene based specific chemodosimeter for fluoride ion//Tetrahedron.-2010.-V. 66.-P. 1728-1734.

60. Khan T. K., Pissurlenkar R. R. S., Shaikh M. S., Ravikanth M. Synthesis and studies of covalently linked meso-fiiryl boron-dipyrrometheneferrocene conjugates // J. Organomet. Chem. -2012. V. 697.-P. 65-73.

61. Sun H„ Dong X, Liu S., Zhao Q., Mou X, Yang H. Y., Huang W. Excellent BODIPY dye containing dimesitylboryl groups as PeT-based fluorescent probes for fluoride // J. Phys. Chem. C.-2011,-V. 115.-P. 19947-19954.

62. Chong H., Nie C., Zhu C., Yang Q., Liu L., Lv F., Wang S. Conjugated polymer nanoparticles for light-activated anticancer and antibacterial activity with imaging capability // Langmuir. 2012. - V. 28. - № 4. - P. 2091 -2098.

63. Nierth A., Kobitski A. Y., Nienhaus G. U., Jaschke A. Anthracene-BODIPY dyads as fluorescent sensors for biocatalytic Diels-Alder reactions // J. Am. Chem. Soc. 2010. - V. 132. -P. 2646-2654.

64. Guliyev R., Coskun A., Akkaya E. U. Design strategies for ratio metric chemosensors: modulation of excitation energy transfer at the energy donor site // J. Am. Chem. Soc. 2009. -V. 131.-P. 9007-9013.

65. Cao X., Lin W., Ding Y. Ratio-Au: a FRET-based fluorescent probe for ratiometric determination of gold ions and nanoparticles // Chem. Eur. J. 2011. - V. 17. - P. 9066-9069.

66. Hu B., Su Q., Lu P., Wang Y. BODIPY modified 9-cycloheptatrienylidene fluorene derivatives: Fluorescent "turn-on" for detecting Cu2+ with acidity independence // Sens. Actuat. B. -2012. V. 168.-P. 310-317.

67. Saito R., Ohno A., Ito E. Synthesis of boradiazaindacene-imidazopyrazinone conjugate as lipophilic and yellow-chemiluminescent chemosensor for superoxide radical anion // Tetrahedron. 2010. - V. 66. - P. 583-590.

68. Benniston A. C., Copley G., Harriman A., Ryan R. Thermoresponsive fluorescent polymers based on a quaterthiophene-containing boron dipyrromethene (Bodipy) dyad dispersed in silicone rubber//J. Mater. Chem. 2011. - V. 21.-P. 2601-2608.

69. Tulyakova E., Delbarie S., Fedorov Y. V., Jonusauskas G., Moiseeva A., Fedorova O. A. Multimodal metal cation sensing with bis(macrocyclic) dye // Chem. Eur. J. 2011. - V. 17. -P. 10752-10762.

70. Ryabukhin S. V., Plaskon A. S., Volochnyuk D. M., Pipko S. E., Shivanyuak A. N., Tolmachev A. A. Combinatorial Knoevenagel reactions // J. Comb. Chem. 2007. - V. 9. -P. 1073-1078.

71. Zheng Q., Xu G., Prasad P. N. Conformational^ restricted dipyrromethene boron difluoride (BODIPY) dyes: highly fluorescent, multicolored probes for cellular imaging // Chem. Eur. J. 2008. - V. 14. - P. 5812-5819.

72. Wang Y.-W., Yu M.-X., Yu Y.-H., Bai Z.-P., Shen Z., Li F.-Y., You X.-Z. A colorimetric and fluorescent turn-on chemosensor for Al3+ and its application in bioimaging // Tetrahedron Lett. -2009. V. 50.-P. 6169-6172.

73. Ziessel R. Ulrich G., Harriman A., Alamiry M. A. H., Stewart B., Retailleau P. Solid-state gas sensors developed from functional difluoroboradiazaindacene dyes // Chem. Eur. J. 2009. -V. 15.-P. 1359-1369.

74. Wang D., Shiraishi Y. Hirai T. A distyryl BODIPY derivative as a fluorescent probe for selective detection of chromium(III) // Tetrahedron Lett. 2010. - V. 51. - P. 2545-2549.

75. Ekmekci Z., Yilmaz M. D., Akkaya E. U. A monostyryl-boradiazaindacene (BODIPY) derivative as colorimetric and fluorescent probe for cyanide ions // Org. Lett. 2008. - V. 10. -№3.-P. 461-464.

76. Xie X., Qin Y. A dual functional near infrared fluorescent probe based on the bodipy fluorophores for selective detection of copper and aluminum ions // Sens. Actuat. B. 2011. -V. 156.-P. 213-217.

77. Shi W.-J., Liu J.-Y., Ng D. K. P. A highly selective colorimetric and fluorescent probe for Cu2+ and Hg2+ ions based on a distyryl BODIPY with two bis(l,2,3-triazole)amino receptors // Chem. Asian J. 2012. - V. 7. - P. 196-200.

78. Lv Y., Xu J., Guo Y., Shao S. A novel colorimetric and fluorometric anion sensor based on BODIPY-calix4.pyrrole conjugate // J. Incl. Phenom. Macrocycl. Chem. 2012. - V. 72. - P. 95101.

79. Shiraishi Y., Maehara H., Sugii T., Wang D., Hirai T. A BODIPY-indole conjugate as a colorimetric and fluorometric probe for selective fluoride anion detection // Tetrahedron Lett. -2009.-V. 50.-P. 4293-4296.

80. Ziessel R., Retailleau P., Elliott K. J., Harriman A. Boron dipyrrin dyes exhibiting "push-pull-pull" electronic signatures // Chem. Eur. J. 2009. -V. 15. - P. 10369-10374.

81. Ozlem S., Akkaya E. U. Thinking outside the silicon box: molecular AND logic as an additional layer of selectivity in singlet oxygen generation for photodynamic therapy // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. - P. 48-49.

82. Atilgan S., Ozdemir T., Akkaya E. U. Selective Hg(Il) sensing with improved stokes shift by coupling the internal charge transfer process to excitation energy transfer // Org. Lett. 2010. -V. 12. -№21. -P. 4792-4795.

83. Yuan M., Li Y., Li J., Li C., Liu X., Lv J., Xu J., Liu H., Wang S., Zhu D. A colorimetric and fluorometric dual-modal assay for mercury ion by a molecule // Org. Lett. 2007. - V. 9. -№ 12.-P. 2313-2316.

84. Atilgan S., Kutuk I., Ozdemir T. A near IR di-styryl BODIPY-based ratiometric fluorescent chemosensor for Hg(II) // Tetrahedron Lett. 2010. - V. 51. - P. 892-894.

85. Cheng T., Xu Y., Zhang S., Zhu W., Qian X., Duan L. A highly sensitive and selective OFF-ON fluorescent sensor for cadmium in aqueous solution and living cell // J. Am. Chem. Soc.-2008.-V. 130.-P. 16160-16161.

86. Jiang X.-J., Wong C.-L., Lo P.-C., Ng D. K. P. A highly selective and sensitive BODIPY-based colourimetric and turn-on fluorescent sensor for Hg2+ ions // Dalton Trans. 2012. -V. 41.-P. 1801-1807.

87. Coskun A., Deniz E., Akkaya E. U. A sensitive fluorescent chemosensor for anions based on a styryl-boradiazaindacene framework // Tetrahedron Lett. 2007. - V. 48. - P. 5359-5361.

88. Qin W., Baruah M., Borggraeve W. M., Boens N. Photophysical properties of an on/off fluorescent pH indicator excitable with visible light based on a borondipyrromethene-linked phenol//J. Photochem. Photobiol. A: Chem. 2006. - V. 183.-P. 190-197.

89. Lv Y., Xu J., Guo Y., Shao S. A sandwich anion receptor by a BOD1PY dye bearing two calix4.pyrrole units // Chemical Papers. 2011. - V. 65. - № 4. - P. 553-558.

90. Hirata T., Terai T., Komatsu T., Hanaoka K., Nagano T. Development of a potassium ion-selective fluorescent sensor based on 3-styrylated BODIPY // Bioorg. Med. Chem. Lett. 2011. -V. 21.-P. 6090-6093.

91. He H., Lo P.-C., Yeung S.-L., Fong W.-P., Ng D. K. P. Synthesis and in vitro photodynamic activities of pegylated distyryl boron dipyrromethene derivatives // J. Med. Chem.-2011.-V. 54.-P. 3097-3102.

92. Zhang X., Chi R., Zou J., Zhang H. Development of a novel fluorescent probe for nitric oxide detection: 8-(3',4'-diaminophenyl)-difluoroboradiaza-S-indacence // Spectrochim. Acta A. -2004.-V. 60.-P. 3129-3134.

93. Lu H., Zhang S., Liu H., Wang Y., Shen Z., Liu C., You X. Experimentation and theoretic calculation of a BODIPY sensor based on photoinduced electron transfer for ions detection // J. Phys. Chem. A.-2009.-V. 113.-P. 14081-14086.

94. Fan J., Liu X., Hu M., Zhu H., Song F., Peng X. Development of an oxidative dehydrogenation-based fluorescent probe for Cu2+ and its biological imaging in living cells // Anal. Chim. Acta. -2012. V. 735.-P. 107-113.

95. Li Q., Guo Y., Shao S. A BODIPY based fluorescent chemosensor for Cu(ll) ions and homocysteine/cysteine// Sens. Actuat. B.-2012.-V. 171-172.-P. 872-877.

96. Frein S., Camerel F., Ziessel R., Barbera J., Deschenaux R. Highly fluorescent liquid-crystalline dendrimers based on borondipyrromethene dyes // Chem. Mater. 2009. - V. 21. -P. 3950-3959.

97. Xiong J., Sun L., Liao Y., Li G.-N., Zuo J.-L., You X.-Z. A new optical and electrochemical sensor for fluoride ion based on the fimctionalized boron-dipyrromethene dye with tetrathiafulvalene moiety // Tetrahedron Lett. 2011. - V. 52. - P. 6157-6161.

98. Lu J., Sun C., Chen W., Ma H., Shi W., Li X. Determination of non-protein cysteine in human serum by a designed BODIPY-based fluorescent probe // Talanta. 2011. - V. 83. -P. 1050-1056.

99. Kennedy D. P., Kormos C. M., Burdette S. C. FerriBRIGHT: a rationally designed fluorescent probe for redox active metals // J. Am. Chem. Soc. 2009. - V. 131. - P. 8578-8586.

100. Yuan M., Zhou W., Liu X, Zhu M., Li J., Yin X., Zheng H., Zuo Z., Ouyang C., Liu H., Li Y., Zhu D. A multianalyte chemosensor on a single molecule: promising structure for an integrated logic gate // J. Org. Chem. 2008. - V. 73. - P. 5008-5014.

101. Cao J., Zhao C., Feng P., Zhang Y., Zhu W. A colorimetric and ratiometric NIR fluorescent turn-on fluoride chemodosimeter based on BODIPY derivatives: high selectivity via specific Si-0 cleavage // RSC Adv. 2012. - V. 2. - P. 418-420.

102. Gu X., Liu C., Zhu Y.-C., Zhu Y.-Z. A Boron-dipyrromethene-based fluorescent probe for colorimetric and ratiometric detection of sulfite // J. Agric. Food Chem. 2011. - V. 59. -P. 11935-11939.

103. Zhao C., Feng P., Cao J., Wang X., Yang Y., Zhang Y., Zhang J., Zhang Y. Borondipyrromethene-derived Cu2+ sensing chemodosimeter for fast and selective detection // Org. Biomol. Chem.-2012.-V. 10.-P. 3104-3109.

104. Kowada T., Kikuta J., Kubo A., Ishii M., Maeda H., Mizukami S., Kikuchi K. In vivo fluorescence imaging of bone-resorbing osteoclasts // J. Am. Chem. Soc. 2011. - V. 133. -P. 17772-17776.

105. Madhu S., Ravikanth M. Synthesis, spectral, electrochemical, and anion binding properties of 3,5-bis(dipyrromethanyl) boron-dipyrromethenes // Inorg. Chem. 2012. - V. 51. - P. 42854292.

106. Choi S. H., Pang K., Kim K., Churchill D. G. Cu2+ colorimetric sensing and fluorescence enhancement and Hg2+ fluorescence diminution in "scorpionate"-like tetrathienyl-substituted boron-dipyrrins // Inorg. Chem. -2007. -V. 46. P. 10564-10577.

107. Yamada K., Nomura Y., Citterio D., Iwasawa N., Suzuki K. Highly sodium-selective fluoroionophore based on conformational restriction of oligoethyleneglycol-bridged biaryl boron dipyrromethene // J. Am. Chem. Soc. 2005. - V. 127. - P. 6956-6957.

108. Wang J., Qian X. A series of polyamide receptor based PET fluorescent sensor molecules: positively cooperative Hg2+ ion binding with high sensitivity // Org. Lett. 2006. - V. 8. - № 17. -P. 3721-3724.

109. Lu H., Xue Z., Mack J., Shen Z., You X., Kobayashi T. Specific Cu2+-induced J-aggregation and Hg2+-induced fluorescence enhancement based on BODIPY // Chem. Commun. -2010.-V. 46.-P. 3565-3567.

110. Ando Y. lino S., Yamada K., Umezawa K., Iwasawa N., Citterio D., Suzuki K. A ratiometric fluorescent pH glass optode based on a boron-dipyrromethene derivative // Sens. Actuat. B. -2007. V. 121.-P. 74-82.

111. Coskun A., Baytekin B. T., Akkaya E. U. Novel fluorescent chemosensor for anions via modulation of oxidative PET: a remarkable 25-fold enhancement of emission // Tetrahedron Lett. 2003. - V. 44. - P. 5649-5651.

112. Gu X., Liu C., Zhu Y.-C., Zhu Y.-Z. Development of a boron-dipyrromethene-Cu2+ ensemble based colorimetric probe toward hydrogen sulfide in aqueous media // Tetrahedron Lett. 2011. - V. 52. - P. 5000-5003.

113. Zhao C., Zhang Y., Feng P., Cao J. Development of a borondipyrromethene-based Zn2+ fluorescent probe: solvent effects on modulation sensing ability // Dalton Trans. 2012. - V. 41. -P. 831-838.

114. Sakamoto T., Inoue M., Ojida A., Hamachi I. Real-time fluorescence monitoring of GSK3b-catalyzed phosphoryation by use of a BODIPY-based Zn(II)-Dpa chemosensor // Bioorg. Med. Chem. Lett. -2009. V. 19.-P. 4175-4177.

115. Madhu S., Rao M. R., Shaikh M. S., Ravikanth M. 3,5-diformylboron dipyrromethenes as fluorescent pH sensors // Inorg. Chem. 2011. - V. 50. - P. 4392-4400.

116. Ding Y., Li T., Zhu W., Xie Y. Highly selective colorimetric sensing of cyanide based on formation of dipyrrin adducts // Org. Biomol. Chem. 2012. - Y. 10. - P. 4201-4207.

117. Ye J.-H., Wang G., Huang C., Hu Z., Zhang W., Zhang Y. An efficient and convenient bromination of BODIPY derivatives with copper(II) bromide // Synthesis. 2012. - V. 44. -P. 104-110.

118. Finikova O. S., Cheprakov A. V., Beletskaya I. P. Novel versatile synthesis of substituted tetrabenzoporphyrins // J. Org. Chem. 2004. - V. 69. - P. 522-535.

119. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V. Synthesis of 5,15-diaryltetrabenzoporphyrins // J. Org. Chem. 2008. -V. 73. - P. 4175-4185.

120. Lebedev A. Y., Filatov M. A., Cheprakov A. V., Vinogradov S. A. Effects of structural deformations on optical properties of tetrabenzoporphyrins: free-bases and Pd complexes // J. Phys. Chem. A. 2008. - V. 112. - P. 7723-7733.

121. Finikova O. S., Cheprakov A. V., Carroll P. J., Dalosto S., Vinogradov S. A. Influence of nonplanarity and extended conjugation on porphyrin basicity // Inorg. Chem. 2002. — V. 41. — P. 6944-6946.

122. Xu H., Ma H., Xu M., Zhao W. Boron-dipyrromethene dye based fluorescent chemosensor for high selective recognition to Na+ with high sensitivity // Jiangxi Shifan Daxue Xuebao, Ziran Kexueban-2007. V. 31.-№6.-P. 560-565.

123. Xu H., Fang Y., Xu M., Ma H. Synthesis and properties of novel fluorescence molecular probe for recognition ofNa+. // Henan Huagong. 2008. -V. 25. -№ 5. - P. 16-21.

124. Garrido Montalban A., Herrera A. J., Johansen J., Beck J., Godet T., Vrettou M., White A. J. P., Williams D. J. Synthesis and reactions of dipyrromethane-2,10-dicarboxylates // Tetrahedron Lett. 2002. - V. 43. - P. 1751-1753.

125. Falk H. The chemistry of linear oligopyrroles and bile pigments. New York: SpringerVerlag. - 1989. - 621 p.

126. Korkin A., Mark F., Schaffner К., Gorb L., Leszczynski J. Theoretical ab initio and semiempirical studies of biologically important di- and oligopyrrolic compounds: pyrromethene and protonated pyrromethene//J. Mol. Struct. 1996. -V. 388. - P. 121-137.

127. Dey S. K., Lightner D. A. Toward an amphiphilic bilirubin: The crystal structure of a bilirubin E-isomer//J. Org. Chem. -2008.-V. 73.-№ 7.-P. 2704-2714.

128. Holzl M., Klampfl C., Grubmayr K. Inducing geometrical changes of biliverdin chromophores by 23N-methylation//Monatsh. Chem. -2005. -V. 136.-№ 5. P. 755-761.

129. Holzl M., Jarosik A., Grubmayr K. Inducing anti-conformers of biliverdin chromophores by reducing sterical hindrance // Monatsh. Chem. 2005. - V. 136. - № 5. - P. 747-754.

130. Falk H., Gergely S., Hofer O. Beitrage zur chemie der pyrrolpigmente. 5. Mitt. // Monatsh. Chem. 1974,-V. 105.-P. 1004-1018.

131. Sheldrick W. S., Borkenstein A., Struckmeier G., Engel J. 5,5'-Diethoxycarbonyl-3,3'-diethyl-4,4'-dimethyl-2,2'-pyrromethene // Act. Cryst. Sect. B. 1978. - V. 34. - № 1. - P. 329332.

132. Shin J.-Y., Patrick В. O., Dolphin D. Conformational flexibility of dipyrromethenes: supramolecular assemblies with hydroquinones // CrystEngComm. 2008. - V. 10. - № 8. -P. 960-962.

133. Shin J. Y., Dolphin D., Patrick В. O. Protonated dipyrromethenes and tetrahalozinc anions as synthons in the solid state // Cryst. Growth Des. 2004. - V. 4. - № 4. - P. 659-661.

134. Filatov M. A., Lebedev A. Y., Mukhin S. N., Vinogradov S. A., Cheprakov A. V. Pi-extended dipyrrins capable of highly fluorogenic complexation with metal ions // J. Am. Chem. Soc.-2010.-V. 132. -№ 28. P. 9552-9554.

135. Гусева Г. Б., Антина Е. В., Вьюгин А. И., Логинова А. Е. Процессы координации ацетатов меди(Н), никеля(Н), цинка(П), кобальта(П) и кадмия(П) с 3,3',4,4',5,5'-гексаметилдипирролилметеном // Коорд. химия. 2008. - Т. 34. - № 8. - С. 606-612.

136. Vos de Wael Е., Pardoen J. A., van Koeveringe J. A., Lutgenburg J. Pyrromethene-BF2 complexes (4,4'-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacenes). Synthesis and luminescence properties //J. Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. 1977. - V. 96.-№ 12.-P. 306-309.

137. Peters C., Billich A., Ghobrial M., Hogenauer K., Ullrich T., Nussbaumer P. Synthesis of Borondipyrromethene (BODIPY)-labeled sphingosine derivatives by cross-metathesis reaction // J. Org. Chem. -2007. V. 72.-P. 1842-1845.

138. Bonnett R. Photo sensitizers of the porphyrin and phthalocyanine series for photodynamic therapy. // Chem. Soc. Rev. 1995. -V. 24. - P. 19-33.

139. Brunei M., Chaput F., Vinogradov S. A., Campagne B., Canva M., Boilot J. P., Brun A. Reverse saturable absorption in palladium and zinc tetraphenyltetrabenzoporphyrin doped xerogels. // Chem. Phys. 1997. -V. 288. - P. 301-307.

140. Vinogradov S. A., Wilson D. F. Extended porphyrins. New IR phosphors for oxygen measurements. // Adv. Exp. Med. Biol. 1997. -V. 411. - P. 597-603.

141. Rietveld I. B., Kim E., Vinogradov S. A. Dendrimers with tetrabenzoporphyrin cores: near infrared phosphors for in vivo oxygen imaging. // Tetrahedron. 2003. -V. 59. - P. 3821-3831.

142. Finikova O. S., Chernov S. Y., Cheprakov A. V., Filatov M. A., Vinogradov S. A., Beletskaya I. P. New selective synthesis of substituted tetrabenzoporphyrins // Dokl. Akad. Nauk. 2003. - V. 391. - № 6. - P. 781-783.

143. Finikova O. S., Cheprakov A. V., Carroll P. J., Vinogradov S. A. novel route to fiinctionalized tetraaryltetra2,3.naphthaloporphyrins via oxidative aromatization // J. Org. Chem.-2003.-V. 68.-P. 7517-7520.

144. Ono N. Barton-Zard pyrrole synthesis and its application to synthesis of porphyrins, polypyrroles, and dipyrromethene dyes // Heterocycles. 2008. - V. 75. -№ 2. - P. 243-284.

145. Kopranenkov V. N., Vorotnikov A. M., Luk'yanets E. A. Zinc tetra-2,3-naphthoporphine // Zh. Obshch. Khim. 1979. -V. 49. -№ 12. - P. 2783-2784.

146. Kopranenkov V. N., Dashkevich S. N., Luk'yanets E. A. Meso-tetraaryltetrabenzoporphines // Zh. Obshch. Khim. 1981. - V. 51. - № 11. - P. 2513-2517.

147. Galanin N. E., Kudrik E. V., Shaposhnikov G. P. Synthesis and properties of meso-triphenyltetrabenzoporphine and its zinc complex // Russ. J. Gen. Chem. 2000. - V. 70. -№ 8. -P. 1292-1295.

148. Galanin N. E., Kudrik E. V., Shaposhnikov G. P. Reaction of 4-phenylphthalimide with naphthalene-1-acetic acid in the presence of zinc(II) acetate // Russ. J. Organ. Chem. 2001. -V. 37.-№ 5.-P. 687-688.

149. Kobayashi N., Osa T. The effect of solvents and-or alkali cations on absorption-spectra of iron(lll) crowned porphyrin//Heterocycles. 1981.-V. 15.-P. 675-678.

150. Thanabal V., Krishnan V. Porphyrins with multiple crown ether voids: novel systems for cation complexation studies // J. Am. Chem. Soc. 1982. - V. 104. - P. 3643-3650.

151. Thanabal V., Krishnan V. Influence of cations on zinc (II) incorporation into crown porphyrins // Polyhedron. 1983. - V. 2. -№ 6. -P. 505-507.

152. Gunter M. J., Johnston M. R. Porphyrin-based molecular tweezers as a receptor for bipyridinium guests//Tetrahedron Lett. 1992. - V. 33.-№ 13.-P. 1771-1774.

153. Sirish M., Schneider H.-J. Porphyrin derivatives as water-soluble receptors for peptides // Chem. Commun. 1999. - P. 907-908.

154. Ghiggino K. P., Hutchison J. A., Islan D.-M. S., Araki Y., Ito O., Langford S. J., Lau V.L., Takezaki M. Metal ion fluorescence quenching in a crown ether bridged porphyrin-fullerene dyad // Photochem. Photobiol. Sci. 2006. - V. 5. - P. 1150-1153.

155. Sun L., Gersdorff J. V., Sobec J., Kurreck H. Novel biomimetic models for photosynthesis: porphyrins covalently linked to redox-active crown ether quinones // Tetrahedron. 1995. - V. 51. - № 12. - P. 3535-3548.

156. Shinmori H., Osuka A. Extended molecular assembly of crown ether appended meso-meso coupled diporphyrin // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41. - P. 8527-8531.

157. Adler A. D., Longo F. R., Finarelli J. D., Goldmacher J., Assour J., Korsakoff L. A simplified synthesis for meso-tetraphenylporphin // J. Org. Chem. 1967. - V. 32. - № 2. -P. 476-476.

158. Lindsey J. S., Wagner R. W. Investigation of the synthesis of ortho-substituted tetraphenylporphyrins // J. Org. Chem. 1989. - V. 54. -№ 4. - P. 828-836.

159. Geier G. R., Callinan J. B., Rao P. D., Lindsey J. S. A survey of acid catalysts in dipyrromethanecarbinol condensations leading to meso-substituted porphyrins // J. Porphyrins Phthalocyanines. 2001. - V. 5.-P. 810-823.

160. Littler B. J., Ciringh Y. Lindsey J. S. Investigation of conditions giving minimal scrambling in the synthesis of trans-porphyrins from dipyrromethanes and aldehydes // J. Org. Chem. 1999. - V. 64. - P. 2864-2872.

161. Liu C.-G., Guan W., Song P., Yan L.-K., Su Z.-M. Redox-switchable second-order nonlinear optical responses of push-pull monotetrathiafulvalene-metalloporphyrins // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 6548-6554.

162. Nielsen K. A., Levillain E., Lynch V. M., Sessler J. L., Jeppesen J. O. Tetrathiafulvalene porphyrins//Chem. Eur. J.-2009. -V. 15.-P. 506-516.

163. Liddell P. A., Kodis G., de la Garza L., Bahr J. L., Moore A. L., Moore T. A., Gust D. Photo induced electron transfer in tetrathiafulvalene-porphyrin-fullerene molecular triads // Helv. Chim. Acta. -2001. -V. 84. P. 2765-2783.

164. Saha S., Flood A. H., Stoddart J. F., Impellizzeri S., Silvi S., Venturi M., Credi A. A redox-driven multicomponent molecular shuttle // J. Am. Chem. Soc. 2007. - V. 129. -P. 12159-12171.

165. Sadaike S., Takimiya K., Aso Y., Otsubo T. TTF-porphyrin dyads as novel photoinduced electron transfer systems // Tetrahedron Lett. 2003. -V. 44. - P. 161-165.

166. Littler B. J., Miller M. A., Hung C.-H., Wagner R. W., O'Shea D. F., Boyle P. D., LindseyJ. S. Refined synthesis of 5-substituted dipyrromethanes // J. Org. Chem. 1999. -V. 64.-P. 1391-1396.

167. Lindsey J. S., Schreiman I. C., Hsu H. C., Kearney P. C., Marguerettaz A. M. Rothemund and Adler-Longo reactions revisited: synthesis of tetraphenylporphyrins under equilibrium conditions // J. Org. Chem. 1987. - V. 52. - P. 827-836.

168. Frei M., Diederich F. Tetrathiafulvalene (TTF)-bridged resorcin4.arene cavitands: towards new electrochemical molecular switches // Helv. Chim. Acta. 2006. - V. 89. - P. 20402057.

169. Krief A. Syntheses of tetraheterofulvalenes and ofvinylene triheterocarbonates: strategy and practice // Tetrahedron. 1986. -V. 42. -№ 5. p. 1209-1252.

170. Yoneda S., Kawase T., Inaba M., Yoshida Z. Synthesis of electronegative substituted tetrathiafulvalene derivatives // J. Org. Chem. 1978. - V. 43. - № 4. - P. 595-598.

171. McCullough R. D., Petruska M. A., Belot J. A. Investigating the synthesis of unsymmetrical tetrathiafulvalene derivatives: improved yields by the hidden equivalent method // Tetrahedron. 1999. - V. 55. - P. 9979-9998.

172. Dumur F., Guegano X., Gauntier N., Liu S.-X., Neels A., Decurtins S., Hudhomme P. Approaches to fused tetrathiafulvalene/tetracyanoquinodimethane systems // Eur. J. Org. Chem. -2009.-P. 6341-6354.

173. Gautier N., Gallego-Planas N., Mercier N., Levillain E., Hudhomme P. First fused perpendicular hybrid tetrathiafulvalene (TTF) dimers: a new strategy in Ti-extended and rigidified TTF // Org. Lett. 2002. - V. 4. - № 6. - P. 961-963.

174. Moore A. J., Bryce M. R. Generation and trapping of phosphorus stabilized 4,5-ethylenedithio-l,3-dithiol-2-ide carbanions: synthesis of ethylenedithio-l,3-dithiafulvalenes // Synthesis.-1991.-P. 26-28.

175. Parg R. P., Kilburn J. D., Ryan T. G. A one-step synthesis of l,3-dithiol-2-ylphosphonate esters from l,3-dithiole-2-thiones // Synthesis. 1994. - P. 195-198.

176. Ozturk T., Ertas E., Mert O. Use of Lawesson's reagent in organic syntheses // Chem. Rev. 2007. - V. 107. - P. 5210-5278.

177. Dhindsa A. S., Bryce M. R. Synthesis of tetrathiafulvalene (TTF) derivatives substituted with two and four hydrophobic alkyl chains // Synth. Met. 1989. - V. 31. - P. 379-387.

178. Li G.-N., Wen D., Jin T., Liao Y., Zuo J.-L., You X.-Z. Synthesis and properties of new n-conjugated pyridine ligands with tetrathiafulvalene derivatives and the rhenium(l) tricarbonyl complexes // Tetrahedron Lett. -2011. -V. 52. P. 675-678.

179. Oton F., Pfattner R., Oxtoby N. S., Mas-Torrent M., Wurst K., Fontrodona X., Olivier Y., Cornil J., Veciana J., Rovira C. Benzodicarbomethoxytetrathiafulvalene derivatives as soluble organic semiconductors // J. Org. Chem. -2011. -V. 76. -P. 154-163.

180. Gao X., Wu W., Liu Y., Jiao S., Qiu W., Yu G., Wang L., Zhu D. Linear benzene-fused bis(tetrathiafulvalene) compounds for solution processed organic field-effect transistors // J. Mater. Chem. 2007. - V. 17. - P. 736-743.

181. Lazarides T., McCormick T. M., Wilson K. C., Lee S., McCamant D. W., Eisenberg R. Sensitizing the sensitizer: the synthesis and photophysical study of Bodipy-Pt(II)(diimine)(dithiolate) conjugates //J. Am. Chem. Soc. -2011. V. 133. - P. 350-364.

182. Arumugam K., Shaw M. C., Chandrasekaran P., Villagran D., Gray T. G., Mague J. T., Donahue J. P. Synthesis, structures, and properties of 1,2,4,5-benzenetetrathiolate linked group 10 metal complexes // Inorg. Chem. 2009. - V. 48. - P. 10591-10607.

183. Гусева Г. Б., Антина Е. В., Березин М. Б., Семейкин А. С., Вьюгин А. И. Электронные спектры поглощения алкилзамещенных дипирролилметена и биладиена-<з,с в органических растворителях // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72. - № 1. - С. 135-139.

184. Fischer М., Georges J. Fluorescence quantum yield of rhodamine 6G in ethanol as a function of concentration using thermal lens spectrometry // Chem. Phys. Lett. 1996. - V. 260. -№ 1-2.-P. 115-118.

185. Briickner C., Zhang Y., Rettig S. J., Dolphin D. Synthesis, derivatization and structural characterization of octahedral tris(5-phenyl-4,6-dipyrrinato) complexes of cobalt(IIl) and iron(lll) // Inorg. Chim. Acta. 1997. - V. 263. - P. 279-286.

186. Гусева Г. Б., Антина Е. В., Семейкин А. С., Березин М. Б., Вьюгин А. И. Влияние природы катиона на некоторые физико-химические свойства комплексов ряда d-металлов с а,а-дипирролилметеном // Журн. общ. химии. 2002. - Т. 72. - № 8. - С. 1391-1395.

187. Lakshmi V., Ravikanth M. Synthesis of sterically crowded polyarylated boron-dipyrromethenes//J. Org. Chem. 2011.-V. 76.-P. 8466-8471.

188. Rao M. R., Bolligarla R., Butcher R. J., Ravikanth M. Hexa boron-dipyrromethene cyclotriphosphazenes: synthesis, crystal structure, and photophysical properties // Inorg. Chem. -2010.-V. 49.-P. 10606-10616.

189. Panchenko P. A., Fedorov Y. V., Perevalov V. P., Jonusauskas G., Fedorova O. A. Cation-dependent fluorescent properties of naphthalimide derivatives with N-benzocrown ether fragment // J. Phys. Chem. A. 2010. -V. 114. -P. 4118-4122.

190. Guenther H. NMR spectroscopy. Basic principles, concepts, and applications in chemistry. Chichester: John Wiley and Sons. - 1995. - 581 p.

191. Coskun A., D. Y. M., Akkaya E. U. Bis(2-pyridyl)-substituted boratriazaindacene as an NIR-emitting chemosensor for Hg(II) // Org. Lett. 2007. - V. 9. -№ 4. - P. 607-609.

192. Вае В.-J., Park J. Т., Suh I.-H. Synthesis and characterization of monomeric Ba and Sr complexes with malonate and Lewis base ligands // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 648. -P. 214-219.

193. Hill M. R., Russel J. J., Roberts N. K., Lamb R. N. Novel monomeric barium complexes as volatile precursors for chemical vapour deposition // Polyhedron. 2007. - V. 26. - P. 493-507.

194. Sakamoto N., Ikeda C., Nabeshima T. Cation recognition and pseudorotaxane formation of tris-dipyrrin BF2 macrocycles // Chem. Commun. 2010. - V. 46. - P. 6732-6734.

195. Sakamoto N., Ikeda C., Yamamura M., Nabeshima T. a-Bridged BODIPY oligomers with switchable near-IR photoproperties by external-stimuli-induced foldamer formation and disruption // Chem. Commun. 2012. - V. 48. - P. 4818-4820.

196. Tsvirko M. P., Stelmakh G. F., Pyatosin V. E, Solovyov K. N., Kachura T. F. Fluorescence from upper л л* electronic states of lanthanide-porphyrin complexes // Chem. Phys. Lett. 1980,-V. 73.-№ l.-P. 80-83.

197. Seybold P. G., Gouterman M. Porphyrins. XIII: Fluorescence spectra and quantum yields // J. Mol. Spectr.- 1969.-V. 31.-P. 1-13.

198. Hasik M., Bernasik A., Adamczyk A., Malata G., Kowalski K., Camra J. Polypyrrole-palladium systems prepared in PdCl2 aqueous solutions // Eur. Polym. J. 2003. - V. 39. -P. 1669-1678.

199. Лакович Д. Основы флуоресцентной спектроскопии. Москва: Мир. - 1986. - 496 с.

200. Binstead R. A., Jung В., Zuberbuhler A. D.; Spectrum Software Associates: Chappel Hill, 2000.

201. Hopkins P. В., Fuchs L. Chlorosulfenylation-dehydrochlorination reactions. New and improved methodology for the synthesis of unsaturated aryl sulfides and aryl sulfones // J. Org. Chem. 1978. - V. 43.-№6.-P. 1208-1216.

202. Gilman H., Broadbent H. S. Some basically substituted diaril sulfides and sulfones // J. Am. Chem. Soc. 1947. - V. 69. - P. 2053-2057.

203. Титце JI., Айхер Т. Препаративная органическая химия. М.: Мир. - 1999. - 704 с.

204. Bhattacharya А. К., Hortmann A. G. General synthesis of l,3-dithiol-2-ones // J. Org. Chem. 1974. - V. 39. - № 1. - P. 95-97.

205. Chandrasekaran P., Donahue J. P. Synthesis of 4,5-dimethyl-l,3-dithiol-2-one // Org. Synth. 2009. - V. 86. - P. 333-343.

206. Renner R. M., Burns G. R. 4,5-bis(methylene)-l,3-dithiole-2-ones from brominated 4,5-dimethyl-1.3-dithiole-2-ones: precursors for tetramethylene-tetrathiafulvalenes // Tetrahedron Lett. 1994. - V. 35. - № 2. - P. 269-272.

207. Аллен Ч., Лейбнер Г. Сиреневый альдегид. / Б. А. Казанский // Синтез органических препаратов. Т. 4. - Москва: Иностранная литература. - 1953. - с. 441-443.