Кросс-сопряженные диеноны в реакциях гетероциклизации и получения координационных полимеров: синтетическое и структурное исследование тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.03 ВАК РФ

На правах рукописи

СВИРИДЕНКОВА НАТАЛЬЯ ВАСИЛЬЕВНА

КРОСС-СОПРЯЖЕННЫЕ ДИЕНОНЫ В РЕАКЦИЯХ ГЕТЕРОЦИКЛШАЦИИ И ПОЛУЧЕНИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ ПОЛИМЕРОВ: СИНТЕТИЧЕСКОЕ И СТРУКТУРНОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ

02.00.03 - Органическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2006

Рабога выполнена на кафедре органической химии Химического факультета Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова.

Научный руководитель: кандидат химических наук, с.н.с.

С. 3. Вацадзе

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

доктор химических наук, профессор

М. Г1. Коротеев (кафедра органической химии МПГУ)

А. А. Трифонов (зав. лабораторией химии координационных соединений ИМХ им. Г. А. Разуваева РАН)

Ведущая организация:

Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН

Защита состоится 24 марта 2006 года в 11й» час. на заседании Диссертационного совета Д 501.001.97 при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119992, ГСП, Москва, В-234, Ленинские горы, МГУ, Химический факультет, аудитория 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова.

Автореферат разослан 22 февраля 2006 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, кандидат химических наук

Ю. С. Кардашева.

/хюбА

Ш

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Создание высокоорганизованных координационных полимеров (супрамолекулярных ансамблей), обладающих широким спектром полезных физико-химических свойств (проводимость, нелинейно-оптические свойства, фотохимические, магнитные, адсорбционные и каталитические свойства) является актуальнейшим направлением супрамолекулярной химии. Структура и свойства таких надмолекулярных образований определяются строением и природой их молекулярных составляющих. Рациональный выбор составляющих и использование закономерностей взаимодействий между ними позволяет целенаправленно создавать кристаллические структуры с заданными свойствами. В связи с этим все большее значение приобретает синтез и исследование новых, соответствующих специальным задачам лигандов. К таким лигандам, безусловно, можно отнести кросс-сопряженные диеноновые производные циклических кетонов. Наличие карбонильной группы, сопряженной с одной или двумя двойными связями, обуславливает известные прикладные свойства диенонов- нелинейно-оптические свойства и проводимость. В координационном полимере эти свойства могут быть усилены и модифицированы за счет многократной повторяемости структурного звена, а также влияния иона металла.

Большое разнообразие реакций диеноновых соединений дает возможность получать самые разнообразные конденсированные карбо- и гетероциклические системы. Это открывает путь к синтезу новых лигандов и предоставляет возможность для дальнейшей функционализации координационных полимеров на основе диенонов.

Несомненным достоинством моно- и диеноновых систем, облегчающим их практическое применение, является их синтетическая доступность: получение таких соединений не требует использования дорогостоящих катализаторов и приборов.

Вследствие этого создание новых моно- и диеноновых производных циклических кетонов, их разнообразных гетероциклических производных и координационных полимеров на их основе представляется чрезвычайно интересной и актуальной задачей.

Цель работы. Целью работы явилось изучение свойств кросс-сопряженных диеноновых производных циклических кетонов, синтез на их основе координационных полимеров и исследование влияния строения диеноновых лигандов на структуру комплексных соединений. Второй задачей явилось создание на основе диенонов конденсированных гексагидро- и тетрагидроиндазольных, а также гексагидро- и тетрагидропиразолопиридиновых систем. Третьим направлением была разрабоiка синтетических подходов к получению несимметричных диеноновых и триеноновых производных циклопеитанона.

Научная новизна и практическая значимость. Исследованы методы синтеза гексагидроиндазольных и гексагидропиразолопиридиновых систем, в гом числе пиридинсодержащих; разработаны способы их превращения в тетрагидроиндазолы и гетрагидропиразолопиридины. Разработаны методы синтеза гриеноновых производных циклопеитанона. Синтезирован и структурно исследован ряд новых несимметричных производных циклопеитанона, еноновых производных бицикло[3.3 1]нонан-2,6-диона и 1-азабицикло[2.2.2]октан-3-она. Проведен анализ ЯМР спектров всех впервые полученных веществ. Исследованы координационные свойства ряда диеноновых производных карбоииклических кетонов и пиперидин-4-онов, при этом впервые изучены в реакциях комплексообразования 4,4'-М-донорные диеноны, несимметричные диеноны, а также производные бицикло[3.3 1]нонан-2,6-диона. Синтезированные координационные соединения представляют несомненный интерес в плане исследования проводимости, каталитических и фотохимических приложений.

Публикации и апробация работы. По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи и 9 тезисов докладов на российских и международных научных конференциях. Результаты работы докладывались конференциях:

| библиотека >

«Органический синтез в новом столетии» (YSCOS-3, Санкт-Петербург, 2002), Third International Symposium «Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Kazan, 2004), Международной научно-технической конференции «Перспективы развития химии и практического применения алицикличеких соединений» (Самара, 2004), Научной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов» (Саратов, 2004), Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века» (Москва, 2005). XXII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Кишинев, 2005), IV Международной конференции молодых учёных «Современные Тенденции в Органическом Синтезе и Проблемы Химического Образования» InterCOS-2005 (Санкт-Петербург, 2005), Международной научной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А. Н. Коста (Москва, 2005)

Структура работы. Диссертационная работа изложена на страницах

машинописного текста и состоит из введения, обзора литературы, обсуждения результатов, экспериментальной части и выводов^ содержит таблиц, /¿рисунков, _ ^приложения список цитируемой литературы \г<ЛтО наименований

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований Орант № 03-03-32401) и Королевского Общества (Великобритания, грант № RB0592).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В соответствии с поставленной целью в данной работе из множества возможных модификаций диенонояых структур были выбраны следующие:

1. Синтез симметричных диеноновых и моноеноновых производных циклических кетонов

Необходимые диеноновые производные циклопентанона, циклогексанона и различных И-замешенных пиперидин-4-онов были синтезированы альдольно-кротоновой конденсацией соответствующих кетонов с аромагическими альдегидами (Схема 1, Таблица 1)

ЕЮН или Н20

2 АгСНО -Аг

ИаОН

1-19

Таблииа 1. Исходные вещества

Схема 1

№ X Аг № X Аг 1 № X Аг

1 (СНг)о РЬ 8 СП2 4-ру 14 1МСН2РЬ РИ

2 (СН2)0 4-ОСНзСбНд 9 СН2 3-ру 15 ИСН2РЬ 4-ОСН3С6Н4

3 (СН2)о 4-ру 10 1ЧСН3 РЬ 16 ИСНгР)! 4-ру

4 (СН2)о 3-ру 11 МСН3 4-ОСН3С6Н4 17 ЫСН2РЬ 3-ру

5 ЧСН2)и 2-ру 12 КСНз 4-ру 18 ЫСН(СНз)2 4-ру

6 СН2 РЬ 13 NCHз 3-ру 19 ^Н(СН3)2 3-РУ

7 СН2 4-ОСН3СбН4

По аналогичной методике были синтезированы неизвестные ранее диеноновые производные бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона, содержащие в качестве ароматической компоненты пиридиновые заместители.

О

-У 2 АгСНО Аг.

Н20-ЕЮН ЫаОН

21 Аг=3-ру, 45%; 22- Аг=2-ру, 67%

Схема 2

На основании спектральных данных (химические сдвиги протонов -СН= 7.40 и 7.47 м.д.) продуктам 21, 22 была приписана /^/^-конфигурация. В случае соединения 22 удалось получить комплекс с трифторацетатом серебра(Г). /^^-конфигурация лиганда в котором доказана методом РСА (см. ниже).

Нами были синтезированы неописанные ранее изомерные 2-(пиридилметилен)-1-азабиникло[2.2 2]октан-3-оны 23-25.

N

О + АгСНО

н2о

КаОН

О

23- Аг=4-ру; 24: Аг-З-ру; 25: Аг=2-ру

J

Схема 3

Строение продуктов было доказано с помощью спектроскопии ИК, ЯМР 'Н, 13С. Сигналы метиновых протонов моноенонов 23-25 (6.85-7.15 м.д.) сдвинуты в более сильное иоле относительно сигналов соответствующих пиридинсодержаших диенонов. На основании данных ЯМР-слектров моноенонам 23-25 была приписана 2-конфигурация, подтвержденная данными РСА. Молекулярные структуры соединений 23-25 представлены на рис.1.

Рис. 1, Молекулярные структуры соединений а) 2-[(Я)-(4-пиридии)метипен]-азабицикло[2 2 2]октан-3-она 23, б) 2-[(2)-(3-пиридил)метилен]-а1абщикло[2 2 2]октан-3-она 24, в) 2-[(7.)-(2-пирш)ил)метилен]-азабицикло[2 2 2]октап-3-она 25

Несимметричные диеноны целесообразно получать альдольно-кро тоновой конденсацией ароматического альдегида и моноенона с другим ароматическим циклом Необходимые для синтеза моноеноны получали путем конденсации ароматических альдегидов с циклопентаноном (в условиях избытка последнего) или с енамином циклопентанона 30 (Схема 4).

2. Синтез несимметричных диеноновых производных циклопентанона

О

О

Л

0.5 экв. РИСНО

КаОН, Н20

РЬ

34% 26

27-29

30

27

28

29

Схема 4

Из полученных моноенонов 26-29 была синтезирована серия несимметричных

25"28 З1"44 Схема 5

Таблица 2. Несимметричные диеноновые производные циклопентанона 31-45

Ar' Ar x x) N x)

x ), 87% 31,84% 32,90% 33, 76% 34, 13% 35, 33%

36,8!% 37, 97% 38, 19% 39, 89%

40, 54% 41,46% 42,46%

x) 4,73% 43, 69% 44, 46%

3, 50% 45*

~Х) 5,69%

* соединение получено в смеси 45.3:5 = 2:1:1

Нам удалось методом медленной кристаллизации вырастить кристаллы и провести рентгеноструктурный анализ двух несимметричных диенонов 34 и 35. Молекулярные структуры продуктов представлены на рис. 2аД Как видно из представленных данных, в

Рис. 2. Молекулярные структуры а) 2-[(4-пирыдия)метипен]-5-бензилиденциклопентанона 34. б) 2-[(2-пиридии)метшен]-5бензилиден- циклопентанона 35

В спектрах ЯМР 'н соединений 31-45 химические сдвиги винильных протонов находятся я диапазоне 7.35-7 85 м л Таким образом, основываясь на данных ЯМР и РСА, мы можем утверждать, что все синтезированные несимметричные диеноны представляют собой (£,£)-изомеры.

3. Синтез бнс-арилметиленциклопент-З-енонов

Триеноновые производные циклопентанона представляют собой системы с увеличенным количеством сопряженных двойных связей. Введение в структуру диенона дополнительной кратной связи создает предпосылки для значительного тг-гг-взаимодействия между молекулами в твердой фазе.

Лг = Аг' Аг, Аг'-различны

Аг=Аг'

Схема б

Триеноновые производные можно получать функционализацией диенонов действием ЫВЭ при облучении и нагревании (метод А, Схема 6) Таким образом нам удалось синтезировать 2,5-бис[(£)-фенилметилен]циклопент-3-енон 46 и ?,5-бис[(£')-(4-

46: Аг=РЬ; 47: Аг=4-ОСН3-С6Н4

Однако, синтезировать таким образом триеноны, содержащие в качестве арильной компоненты пиридиновые фрагменты, не удалось. Гетарилзамещепные триеноны с хорошими выходами были получены по метод)' В (Схема 6) из циклопентен-2-она (Схема 8).

О О Н+, АсОН Ц + 2 АгСНО -Аг

или Н+, Н20

46-50

48: Аг=2-тиенил, 49' Аг=2-ру, 50: Аг=3-ру

Схема 8

Сфуктуры полученных гриенонов 46-50 были подтверждены спектральными методами (ЯМР 'Н, ,3С, ИК), чистота триенонов была подтверждена элементным анализом Метановые протоны циклопентенонового фрагмента проявляются в виде одного синглета в области 7.2-7.4 м.д. Сигналы метановых протонов при экзоциклических двойных связях для соединений 46-48 сдвигаются в более сильное поле на 0 1-02 м.д по сравнению с сигналами соответствующих диенонов Для соединения 50 значепие химического сдвига протона Аг-СН= не изменяется, а для соединения 49 происходит сдвиг в более слабое поле.

В спектрах ЯМР 13С отсутствуют сигналы, соответствующие алифатическим атомам углерода (-26 м.д. для диенонов). Появляющиеся новые сигналы при 126-129 м д. соответствуют С(3) и С,(4)-атомам циклопентенонов. Химические сдвиги атомов углерода

карбонильной группы у триенонов 46 и 48 практически не отличаются от сдвигов соответствующих диенонов (193-195 м.д.).

Структура 2,5-бис[(£)-фенилметилен]циклопент-3-енона 46 была исследована методом РСА. На рис. 3 представлена молекулярная структура 46.

Рис. 3. Молекулярная структура 2,5-6ис[(Е)-фенилметипен]циклопент-3-енона 46 а) проекция вдоль кристаллографической оси Ь, б) проекция вдоль кристаллографической оси а

Полоса поглощения С=0 в ИК-спектрах триенонов находится при больших волновых числах (1705-1710 см"'), чем в любом из диенонов (1670-1700 см"1). В частности, для соединений 46 и 1 эти значения составляют 1705 и 1690 см"1 соответственно. На рис.4, предегавлены качения некоторых длин связей и валентных углов для соединений 1 и 46. Как видно из приведенных данных, валентный угол (ССС) при карбонильной группе (на рис. 4 обозначен как а) в триеноне 46 меньше, чем в соответствующем диеноне Таким образом, сдвиг полос поглощения в ИК-спекграх мы объясняем изменением валентного угла.___________

О с О > . с

а = 1.469 А Ь - 1.502 с = 1.553 ¿ = 1.338 а = 110.2° = 108.2 у = 106.4 л =1.491 А Ь - 1.449 с =1.333 //=1.336 а = 106.9° Р= 105.0 у- 111.5

Рис.4. Структурные данные соединений 1и46

4. Синтез и структурный анализ гексагндроиидазолов и I ексагидропиразолопиридинов

Синтезированные нами симметричные диеноновые субстраты содержат а,р-ненасыщенный карбонильный фрагмент, что открывает большие возможности для получения на их основе конденсированных гетероциклов. В качестве бинуклеофилов нами применялись гидразингидрат, фенил- и 2-пиридилгидразины.

Реакции с гидразингидратом проводились по следующей схеме (Схема 9).

6,51: Аг-РЪ; 7,52: Аг=4-ОСН3-С6Н4

Схема 9

Следующим этапом работы стало изучение присоединения арилгидразииов к диенонам. Гетероциклизация проводилась в этиловом спирте с использованием четырехкратного избытка фенилгидразина при нагревании. Таким образом нами был синтезирован ряд новых бициклических пиразолинов 55-63 (Схема 10).

Аг"

хг

6.53- 7~СН2, Аг Р11, 7,54. 7.=СН,, Аг=4-ОСН3-С6Н4; 8,55: г=СН2, Аг=4-ру 9,56: г=СН2, Аг-3-р>, 10,57 2-\СН„Аг=РЬ, 11,58 2-ЫСН3, Аг4-ОСН3-С4Н4; 12,54- ?-ЫСН3, Аг~4-ру 13,60 7, ^СН„ Аг- 3-ру,

14,61 7.=иСН,Р11, Аг=РЬ, 15,62. г-ИСН/Ь, Аг=4-ОСН3-СеН„; 17,63- г-ЫСН,Р11, Аг-З-ру

Схема 10

Структура полученных пиразолинов подтверждается методами спектроскопии ИК и ЯМР 'Н, состав - данными -элементного анализа.

Введение в реакцию с диенонам и 6, 9 2-пиридилгидразина в тех же условиях приводит к образованию пиразолиновых производных 64, 65 (Схема 11).

6,9

6,64: Аг=РЬ; 9,65: Аг=3-ру

64,65

Схема 11

Конденсация несимметричных производных гидразина с молекулами диенонов может приводить к образованию двух изомерных продуктов А и В. С использованием ядерного эффекта Оверхаузера было доказано, что во всех случаях имеет место образование только продукта А (Схема 12).

и-

^Аг,

Аг'

Аг

"X

Схема 12

Для продуктов типа А возможно существование двух диастереомеров цис-А и транс-А, что связано со взаимным расположением протонов Н(3) и Н(3а) пиразолинового кольца (Схема 13).

.Аг. /Аг. N-N N-* '

л, - К » -

Аг

цис- А

тРанс-Д

Нами найдено, что в результате конденсации с гидразином и его производными во всех случаях образуется только один продукт. Согласно литературным данным, для отнесения стереохимии бициклических пиразолинов требуется анализ трех параметров: химических сдвигов протонов Н(3) и Н(3а) и значения вицинальной КССВ Наименее информативно значение КССВ этих протонов, поскольку для цис- и трансизомеров значения различаются незначительно (например, 10 8 и 10.5 Гц). Более надежны отнесения, сделанные на основании различия в химических сдвигах протонов И(3), Н(3а), которые в значительной степеии определяются маг ни той анизотропией арильной группы при С(3). Для соединений, содержащих подобный дигидропиразольный цикл было отмечено, что сигналы протонов Н(3) и Н(3а) транс-изомера сдвинуты относительно сигналов г/ис-изомера в сильное поле на 0.5-0.7 м д. В случае цис-изомеров значения химических сдвигов протонов Н(3) и Н(3а) находятся в области 5.4-5.6 м.д. и 3.2-3.5 м.д. соответственно; для транс-изомеров сигналы Н(3) лежат в области 4.8-4.9 м.д., а Н(3а) в области 2.8-3.1 м.д.

Для пиразолиновых производных 51-63 значения химических сдвигов Н(3) находятся в области 4.5-4.9 м.д., а соответствующие значения для Н(3а) - в области 3.03.5 м д. На основании этих данных продуктам 51-63 приписана транс-конфигурация.

Стереохимию продуктов присоединения 2-пиридилгидразина 64,65 по имеющимся ЯМР данным однозначно установить не удалось, так как химические сдвиги Н(3) смещены в более слабое поле (5 11 м.д. для 65, 5.06 м.д. для 66) по сравнению со значениями фенильных аналогов. При этом химические сдвиги Н(3а) составляют 3 05 и 2.95 м д. соответственно, а КССВ ^з-за равны 11.6 и 114 Гц. Если предположить, что дез жранирование протонов Н(3) обусловлено электроноакцепторным влиянием пиридинового кольца, то соединениям 64, 65 также можно приписать трапс-конфигурацию.

5. Ароматизация гсксагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридинов

Мы исследовали дегидрирование синтезированных гексашдроиндазолов (пиразолинов) до соответствующих тетрагидроиндазолов (пиразолов). При этом были выбраны следующие окислительные системы: 2,3,5,6-тетрахлор-!,4-бснзохинон, 5,6-

дихлор-2,3-Дициано-1,4-бензохиион, гексацианоферрат(П1) калия и теграацетат свинца.

Окисление с помощью хинонов проводилось при кипячении в бензоле Было установлено, что бензохиноны неэффективны для окисления аддуктов незамещенного гидразина 51, 52, а именно- более сильный окислительный агент 5,6-дихлор-2,3-дициано-1,4-бензохинон способствует распаду пиразолиновой системы до исходной диеноновой, а 2,3,5,6-гетрахлор-1,4-бензохинон пиразолиновую систему вообще не затрагивает

Окисление с хорошими выходами можно провести гексацианоферрата(Ш) калия в щелочной среде (Схема 14).

КзРе(СК)6

под действием

51,52

- Аг

с6н6-н2о КОН

66 (82%), 67 (43%)

Схема 14

В тоже время гексацианоферрат(Ш) калия совершенно не затрагивает пиразолиновое кольцо фенилзамещенных при атоме азота пиразолинов 53, 54. Очевидно, замещенные пиразолины, не содержащие вторичной аминогруппы, оказываются более устойчивыми к действию окислителей. На основании этого можно предположить, что в процессе окисления участвует именно аминогруппа Неэффективными окислителями в данном случае оказываются и бензохиноны (Таблица 3).

Таблица 3. Окисление фенилзамещенных пиразолинов

исходный пиразолин "а™ 0 1 1 О К3Ре(СК)6 РЬ(ОАс)4

53 выделен исходный пиразолин выделен исходный пиразолин выделен исходный пиразолин пиразол 69,75%

54 выделен исходный диенон выделен исходный пиразолин выделен исходный пиразолин пиразол 70, 52%

Окисление !\[-фенилзамещенных пиразолинов удалось провести только при использовании тетераацетата свинца. Было найдено, что дегидрирование гексагидроиндазолов 53, 54 и гексагидропиразолвпиридинов 57, 61 до соответствующих тетрагидрогетероциклов 68-71 протекает при нагревании исходных с эквимолярным количеством РЬ(ОАс)4 в абсолютном бензоле (Схема 15).

Схема 15

Таким образом, была исследована возможность ароматизации гексагидро-2Я-индазолов и гексагидро-2Я-пиразоло[4,3-с]пиридинов с помощью различных окислительных реагентов. В результате нами было установлено, чго для М-незамещенных субстратов окисление протекает под действием гексацианоферрата(Ш) калия, в то время как для Ы-фенилзамещенных субстратов этот процесс осуществляется только под действием тетраацетата свинца.

6. Получение комплексных соединений с бидентатными лигандами

Диеноновые производные циклических кетонов, содержащие пиридиновые заместители, относятся к экзо-бидентатным системам типа Ру-Х-Ру, где X - органический мостик, соединяющий два донориьгх пиридиновых фрагмента Возможность варьирования размера и природы центрального цикла X наряду с изменением положения атомов азота пиридиновой системы позволяет влиять на геометрию образующихся комплексных соединений Структуры соединений, использованных в качестве лигандов, приведены в Таблице 4.

Таблица 4. Структура пигандов и состав полученных комплексных соединений

4,4типа 3,3 '-Ы тип Ь

Ы3,4) Ь1>-СР,СООАв(72) Ь„-Си(СНзСОО)2 (80) Ь„-СР,СООАё(87) Ь1Ь-СР3СООА$(73) (1,,ь)2-Си(СН,СООЬ (81) Ь,ь-СР,СООЛё (88) Ь,ь-Си(СН,СОО)2 (99)

О РУ^^^РУ 1*1(8,9) Ь,„-СРзСООА8(74) Ь„,-СР3СООАе(89) Ь„ь-С1-зСООАё(75) Ь„ь-а-,СООАё (90)

0 1 1 Ь,„ (12,13) 1,п|«'Си(СН,СОО)} (82) Ь1Ш-СР3СООАё(91) Ь,.и-Со(8СМ)2 (100) ЬШ1,-СР,СООА8 (76) Ьшь-СР,СООАе(92) Ьшь-Со^СЫЬ (101)

О РУ^У^Т^-РУ а (18,19) Ь1У,-Си(СН3СОО)г (83) Ь,у„-СР,СООА8(93) и*,' СсКШз), (97) и.-Со(5СМ)2 (102) Ь,ук-СР,СООА8(77) Ь1уъ"С(1(ЫОз); (84) 1™-СР,ССХ)Аё(94) Ь,уь-СаГКОз)2 (98) ^уь-Со^СЫЬ (103)

0 N 1 РИ и (16,17) Ьу.-СР3СООАё(78) 1л,,-СРзСОС^(95) иь-СР,СООА8(79) Ьуь-СРзСООА8(96)

73-84, 85 и 86 (см ниже) - монокристаллические образцы, исследованные методом РСЛ. 87-103- образцы в виде порошков).

Лиганды Ьь (соединения 3. 4, 8, 9) представляют собой диеноны на основе карбоциклических кетонов и различаются размером цикла. Лиганды Ьщ-Ьу (соединения 12, 13, 16-19) - соединения, являющиеся производными пиперидин-4-она, содержат дополнительный донорный атом азота, который также может координироваться ионом металла. В ходе данной работы были исследованы системы 4,4'- и 3,3'-типа (тип а и Ь в Таблице 4 соответственно). В результате монокристаллические образцы были получены при использовании солей серебра, меди и в одном случае соли кадмия.

Было установлено, что серебряные комплексы диенонов зачастую имеют простую топологию - молекулярную цепочку, в основном при использовании лигандов типа а (Таблица 5) При образовании цепочки ион серебра координирует два атома азота пиридиновых фрагментов различных молекул лигандов. Координационная сфера атома серебра, как правило, дополняется за счет взаимодействия с атомом кислорода трифторацетатной группы (кроме соединения 72, где атом серебра имеет искаженную линейную конфигурацию). Нужно отметить, что преобладающим структурным типом является цепочка с сг/н-расположением лигандов относительно металлического центра (син-цепочка), аиоти-цепочка образуется только в единичном случае 72.

Таблица 5. Структура комплексных соединений диенонов с СР^СООЛ^ (цепочка)

анти-цегючка 1 ски-цепочка

тип лиганд а № Вид кристаллической структуры, схема и краткая характеристика

длины связей, А валентные углы, ° координация аточа металла

ь„ 72 5" 1 у Г ^»"тот** «31' а9> / & №20! анти-цепочка

.!М!)=2.193(2) (Ай 1... N17 А)=2.186(2) (Ав1. .031)-2.603(2) ^1...030)-2 708(2)* 011-Ае1-Тм2А)= 1629(1) искаженная линейная

74 ога) син-цепочка

(Ав1...Ы1)-2.194(1) (Ав1...N^>=2.233(1) (А8!...030)=2.483(1) (АЙ1... N40=2.611(1)» (М1^1-Ш8А)=145 9(1) (030-Аг1-Ы18А)=82.96(6) (030-А81->Л)=126.40(9) искаженная Т-образная

Lnib 76 сш-цепочка

(Agl...Nl)=2 2112(1) (Agl N17A)=2.2667(1) (Agl . 030)=2 4004(1) (N1 -Agl -N17A)= 162.9( 1) (021-Agl-N17A)=89.211(7) (021-A«1-N1)=145 78(1) искаженная плоекотригональная

Lva 78 син-цепочка

(Agl...Nl)=2.208(l) (Agl . N18A>=2.168(1) (Agl.. 030)=2 357(1) (Nl-Agl-N18A)= 145.57(8) (030A-Ag I -N18A>=125.30(7) (030A-Agl-Nl)=89.09(5) искаженная T-образная

*- взаимодействие может быть рассмотрено как вторичное

Другим распространенным топологическим типом в случае комплексов диенонов с трифторацетатом серебра является «лесенка» (ladder) (Таблица 6) В данном случае при образовании соединений 73, 75, 79 лиганды связаны в еин-цепочку. В цепочке атом серебра координирован атомами азота пиридиновых фрагментов и атомом кислорода трифторапетагной группы. Две соседние цепочки связываются за счет образования короткого контакта Ag...Ag (3.141(2) А). В результате молекулы лигандов соседних цепочек располагаются друг над другом.

Таблица 6. Структура комплексных соединений диенонов с CFjCOOAg (лесенка)

jdbi

S ч / ч

у »мш 'м

м м _м

___

тип лиганда № Вид кристаллической структуры, схема и краткая характеристика

длины связей, А валентные углы," координация атома металла

73

^ 4 ; АдИА1

(Ав1 ,М1)=2 247(1) (АяТ N16А)~2 192(1) (Agl 031)-2 376(1) (Аё1 №3)=2 724 (М 142(2) (Ы1^1^|6А)=140 37(9) (О20-Аз1-К16А)=128 30(8) (020^1-К 1)=90 84(6) (С24-Ш3-Аё1)=122.3 ! искаженная Т образная

Ьць 1аь 75

(Agl ..N0-2.255(6) ,.М17А)=2.202(3) (А§1...031)=2 493(2) (Ай ,АЙ)=3.058(6) 0^1-А81-Ы16А)=149 18(7) (ОЗОА-Ав1-К17А>-125.04(1) (020-А§ 1 1)=85 09( 1) искаженная Т-образная

79

(Ав .N¡>=2 179(1) (Аё...1Ч17А)=2.170(3) (Аё. .031)=2 438(4) (ЛяЛ А%)-3 038(5) <Ш-Ав-М17А=154 51(2) <031^-М7А=106.37(1) <031-Ае-М1-94 02(1) искаженная Т-образная

14

При образовании комплексного соединения 77 алифатический атом азота образует контакт с серебром (Agi ..Nl)=2.339(2) Â и, таким образом, принимает участие в образовании координационных связей. Отметим, что это самая длинная связь Ag...N. В комплексе все три атома азота лиганда координируются по трем различным атомам Ag В свою очередь, каждый атом Ag координируется двумя атомами N от пиридинов и одним от пиперидона, а также трифторацетат-ионом (Таблица 7). Координация атома Ag с азотными донорами может быть описана как искаженная плоско-тригональная (<N13A-Agl-Nl 125.2(1)', <N 1 A3 -Ag 1-N20B 94.53(9)', <N1-Agl-N20B 131.1(1)') Координационный полиэдр серебра дополняется до искаженного тетраэдра за счет связи (Agi.. .030}=2.488(4) Â.

Таблица 7 Структура комплексных соединений диенонов с CF)COOAg (двойная

цепочка)

тип

Вид кристаллической структуры, схема и краткая характеристика

лиганда

длины связей, А Г валентные углы, ° координация атома металла

Luit 77

(Agi N1)^-2.339(2) (Nl-Agl-N13A)="125.2(1) искаженная (Agi ,.N13A)=2.298(2) (NIЗА-Agi-N20B)=94.53(9) тетраздрическая (Agi . N20B)=2.305(2) (Nl-Agl-N20B)=131 1(1) _

(Agl...030)=2.488(4) (N20B-Agl -030)=90.68(8) (N13 A-Agl -030)=99.71 (9) (N1 -Ag 1 -030)=106.9( 1)

Комплексные соединения диенонов с ацетатом меди (II) 80, 82, 83 представляют собой бесконечные полимерные цепочки, содержащие характерный для карбоксилатов меди структурный фрагмент «фонарик», в котором два атома металла соединены четырьмя мостиковыми карбоксилатными группами (Таблица 8). Во всех случаях между двумя соседними атомами возникает короткий контакт (Си. СиА) длиной порядка 2.6 А, это взаимодействие можег быть отнесено ко вторичным Координационный полиэдр атома меди 80, 82, 83 представляет собой тетрагональную пирамиду. В основании пирамиды находятся четыре атома кислорода ацетатных групп В вершине пирамиды находится атом азота одного из пиридиновых фрагментов лиганда.

Таблица 8. Структура комплексных соединений диенонов с Си(СНзСОО)2'1ЬО __(цепочка)_____________

анти-цепочка

/ч ./л V

тип лиганда

Вид кристаллической струкгуры, схема и краткая характеристика

длины связей,

валентные углы,

координация атома металла

Lj,

80

Luí,

82

N11C)

(Cu ,.N1)=2 173(2) (CuA ,.N1A)=2.298(2) (Cu CuA)-2 628(2) (Cu. 031)=1.970(2) (Cu.. 032)-l 962(2) (Cu 022)=1 971(2) (Cu...021)=1.962(2)

(031-Cu-021)=88 64(9) (032-Cu-021 )=90.41 (9) (032-Cu-022)=89 99(9) (ОЗ1 -Cu-022)=88 44(9) (032-Cu-N 1 )=93.7( 1) (022-Cu-N 1 )=96.5( 1) (ОЗ 1 -Cu-N 1 )=98.1(1) (Q21-Cu-Nlh-95.5(1)

тетрагональная пирамида

NUCI

(Cul...N1)=2.181(1) (Cul Cul A) -2 625(2) (Cul 031)=1 966(1) (Cul.. 032)-1 968(1)

(ОЗ 1 -Cu 1-021 )=89.81 (6) (032-Cul-021)-89 18(6) (032-Cul -022)=88 93(6) (Q31-Cu 1-022)^89 68(6)

тетрагональная пирамида

(Cul...022)=l.967(1) (Cul...021)=l.966(1) (032-Cul-Nl)=97.11(7) (022-Cul-N 1)=98.I0(7) (031-Cul-Nl >=94.59(7) (021 -Cu 1 -N1 )=93.58(7)

Liv. 83 0(91 р t „ 0И1А l/ j« fi>a80A' vrN f T wis! ^ йг 4 J 0(81! I i 0I9AI

(Cul. .Nl)=2 173(2) (Cul. Cul At-2 623(2) (Cul .081)= 1.9981(2) (Cul .090)=!.962(2) (Cul...091)=1.965(2) (Cul...080)= 1.966(2) (081-Cu 1 -090)=89.48(9) (081 -Cu 1-091 )=89.25(9) (091-Cul-080)=89.29(9) (080-Cul-090>=89 68(9) (080-Cu 1 -N1 )=95.9( 1) (090-Cu 1 -N1 )=97.0( 1) (061-Cul-N1>=95 5(1) (091 -Cu 1 -N1 )=94.4( 1) rerpai ональная пирамида

Структура продукта взаимодействия лиганда Livb с нитраюм кадмия(Н) может быть отнесена к типу «петли и связи» (loops and rods). Первичным структурным элементом являются биядерные димеры [L,2Cd2(NC>3),|]. В кристалле 84 димерные фрагменты соединены мостиками из молекул лигандов (Таблица 9), образуя сложные зигзагообразные бесконечные цепи. Атом кадмия координирует атомы азота пиридиновых фрагментов трех различных лигандов и атомы кислорода нитрат-аниопов Таким образом, его координационное число равно семи, а координационный полиздр -пентагональная бипирамида.

Таблица 9. Структура комплексного соединения LHIb с Cd(N0i)2'4Il20 (петли и

связи)

Г

V

тип № лиганда I

Вид кристаллической структуры, схема и краткая характеристика

длины связей, А

валентные углы,

координация атома металла

84

(Сс1 N0=2.3168(2) (Сс1...Ж8В)=2.3075(2) (са .N300=2 3056(2) (Сс!.. 060)=2 4049(2) (са ..064)^2 4118(2) (С<3. 065)=2.5313(5) (С<1. 064)^2.3822(2) (Ы48В-Са-Ж)=100.7(1) <ТМ30С-Са^1)-90 8(!) ^48В-С()-064)=89 9(1) (О65-Сс1Ю0С)=88 44(9) (ЮОС-С<1-064)=90.8(1) (№ОС-Са-О61)=86.76(9) (N48C-Cd-061 )=93.2( 1) (ЮОС-Са-060)=84.07(9) (Ы48В-Са-060)-8б.67(9) (N48B-Cd-065)=82.94(9) (064-са-065)=51 59(5) (060-Cd-061 (=52.87(5) пентагонапьная бипирамида

Обобщая данные РСА можно сделать вывод, что структурный тип образующихся полимерных комплексов в основном определяется положением атома азота в пиридиновом цикле: для лшандов 4,4'-тина (Ья) наблюдается образование одинарных цепочек, в то время как для 3,3'-лигандов (Ьь) наблюдается образование двойных цепочек и лесенок и более сложных структур.

7. Получение комплексных соединений с монодентатными и «датирующими лигандами

Методом медленной диффузии было получено комплексное соединение 85 (£,£)-2-[(4-пиридил)метилен1-5-бензилиденпиклонентанона (34) с нитратом кобальта(11), структура которого была установлена методом рентгеноструктурного анализа (Рис. 5). Комплекс имеет составе [СсЬ^'О^НгО^, где Ь = 34. Молекулы комплекса ценгросимметричные с атомом кобальта в центре инверсии Атом металла координировав двумя атомами азота пиридиновых фрагментов, двумя атомами кислорода нитрат-анионов и двумя атомами кислорода молекул воды, координационный полиэдр - искаженный октаэдр (рис. 5).

0(91

Рис. S. Молекулярная структура комплекса 85 Длины связей (Â) и валентные углы (град) при атоме Со (Col, Nl)=2 148(2); (Col, 024)=2 066(1), (Col, 020) -2 148(1), (Col, 022)-3 268(3); (Col, 023)=4.227(4), (024, Col, Nl)~90 95(8), (020, Col, Nl)=94.95(8), (024, Col, 020)=81 28(7).

В результате реакции (Д£)-3,7-ди1(2-пиридил)метилеи]бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона (22) с трифгорацетатом серебра образуется биядериый комплекс 86 (рис. 6). Атом серебра Agi координирует атомы азота пиридиновых фрагментов Ni и N2 и связывается с одним из атомов кислорода двух трифторацетокси-группы 03 и 04А. При этом другие атомы кислорода этих же групп ОЗА и 04 координированы вторым атомом серебра Agi А. В результате образуется биядерная единица, в которой два хелатных металлоцикла связаны за счет трифторацетатных мостиков (рис 6).

Рис. 6. Молекулярная структура комплекса 86 Длины связей (А) и валентные углы (град) при атоме Со (Col, Nl)=2 148(2), (Col, 024)=2 066(1), (Col, 020)=2 148(1), (Col, 022)-3 268(3); (Col, 023)^4 227(4). (024, Col, NI)-90 95(8), (020. Col, Nl)~-=94 95(8), (024, Col, 020)-81 28(7)

Комплексные соединения 87-103 лигандов Ь|-Ьу с (ТзСОС^, Сс1(К01)2"4Н20 и Со(8СМ)2 были получены в виде порошков (Таблица 4) Продукты 87-103 были изучены методом РФА (рис. 7).

8. РФА и ТГА исследование комплексных соединений

Рис 7. а) Сравнение рассчитанных данных монокристаллическоро образца 76 (серая шиш) и экспериментальных данных комплекса 92 (черная линия), б) Сравнение рассчитанных данных монокристаллического образца 84 (с сран шиии) и экспериментальных данных комплекса 98 (черная линия)

Для ряда комплексных соединений мы провели термогравиметрический анализ (ТГА). Кривые ТГА соединений 87 (Ь1а-СГ}СООА%) и 88 (Ь^-СР'зСООА^) представлены на рис 8а ГТо данным РСА, в структуре комплекса 72 (монокристаллический аналог 87) содержатся молекулы ацетонитрила, связанные слабыми взаимодействиями гина СН...К На ТГА кривой соединения 87 при нагревании до 90-120°С наблюдается снижение массы до 94% от массы комплекса Такое изменение соответствует потере комплексом молекулы ацетонигрила При температуре свыше 167°С начинается распад комплексного соединения, чему соответствует значительная потеря массы до 60% (рис. 8а).

Кривая ТГА трифторацетатного комплекса 88 содержит только одну область падения молекулярной массы при температурах свыше 200°С, соответствующую разложению комплекса (рис 86).

Рис. 8. Данные ТГА соединений а) 87- 1,а-СР3СООА^, б) 88 - 11Ь-СР3СООАё Наблюдаемая для соединений 87 и 88 закономерность является общей' комплексы

лшандов 4,4'-тиг1а (Ь0) разлагаются при более низких температурах, чем их 3,3'-аналоги

си).

ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы изомерные пириди «содержащие моноеноновые производные 1-азабицикло[2 2 2]октан-3-она (2Г)-Конфигурация двойных связей доказана методом РСА.

2. Синтезированы и изучены в реакциях комплексообразования пиридинсодержащие бис-мокоеноновые производные бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона. Впервые получено и структурно охарактеризовано комплексное соединение трифторацетата серебра с лигандом этого типа. Методом РСА доказано образование биядерного комплекса, в котором два хелагьых мегаллоцикла соединены двумя мостиковыми трифторацетатными группами

3. Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями. На основании данных РСА, спектроскопии ЯМР !Н показано, что во всех случаях образуются только (Е,Е)-изомеры диенонов. Для 2-[(4-пиридил)метилен]-5-бензилиденциклопентанона получено комплексное соединение с нитратом кобальта(1Г), структура которого установлена методом РСА. Найдено, что в кристалле существуют чередующиеся органические и неорганические слои.

4 Предложены методы получения бмс-арилметиленциклопент-З-енонов. Синтезированные соединения исследованы спектральными и структурными методами.

5. На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бинуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2#-индазолы и гексагидро-2//-пиразоло[4,3-с]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, 3 и 7 положениях. С помощью спектроскопии ЯМР 'Н показано, что все полученные продукты представляют собой транс-изомеры.

6 Исследована возможность аромагизации гексагидро-2Я-индазолов и гексагидро-2#-гшразоло[4,3-с]пиридинов с помощью различных окислительных реагентов. Установлено, что для М-незамещенных субстратов окисление протекает под действием гексацианоферрата(Ш) калия, в то время как для №-фенилзамещенных субстратов этот процесс осуществляется только под действием тетраацетата свинца.

7 Новые эгзо-би- и тридентатные лиганды диенонового типа изучены в реакциях комплексообразования с солями серебра(Т). меди(П). кобальта(Н), кадмия(И). Методом медленной диффузии синтезировано 13 монокристаллических образцов, изученных методом РСА. Дополнительно получено 19 комплексных соединений в виде порошков, изученных методом РФА.

8. Рентгеноструктурное • исследование полимерных комплексов показало, что структурный мотив комплексных соединений в основном определяется положением атома азота в пиридиновом цикле: для лигандов 4,4'-типа наблюдается образование одинарных цепочек, в то время как для 3,3'-лигандов наблюдается образование двойных цепочек и лесенок.

9. Полимерные комплексы серебра(Г) и кадмия(И) исследованы методом ТГА. Найдено, что термическая устойчивость комплексов также зависит от положения атома азота в пиридиновом цикле: комплексы лигандов 4,4'-типа разлагаются при более низких температурах, чем их 3,3'-аналоги.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1 S. Z. Vatsadze, M. A. Kovalkina, N. V. Sviridenkova, N. V. Zyk, A. V. Churakov, L. G Kuz'mina, J. A. K. Howard. Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers. // Crystal Engineering Communications, 2004, 6,112-115.

2. С. 3. Вацадзе, H. В. Свириденкова, M. A. Манаенкова, В. С. Семашко, H. В. Зык. Синтез несимметричных диенонов с гетероароматическими заместителями. // Изв. АН Сер. Хим., 2005, №9,2156-2158.

3. Н. В. Свириденкова, С. 3. Вацадзе, М. А. Манаенкова. Н. В. Зык. Взаимодействие сопряженных диенонов с фенил- и 2-пиридилгидразином. // Изв АН Сер Хим , 2005, №11,2509-2512.

4. Ковалкина М. А., Свириденкова Н. В., Вацадзе С. 3., Зык Н. В., Синтез диарилиденовых производных циклических кетонов и изучение их комплексообразующей способности. // «Органический синтез в новом столетии», 3-я Молодежная школа-конференция по органическому синтезу, Санкт-Петербург, 24-27 июня, 2002, с.295.

5 Свириденкова H. В., Вацадзе С.З., Зык Н. В. Новые диеноновые и триеноновые производные циклических кетонов. // Тезисы Международной научно-техижекой конференции «Перспективы развития химии и практического применения алицикличеких соединений», Самара, 2004. с 223.

6. Н. В. Свиридепкова, М. А. Ковалкина, С. 3. Вацадзе, Н. В. Зык Новые пиразолиновые производные циклических кетонов. // Течисы Международной конференции «Карбонильные соединения в синтезе гетероциклов», Саратов, 2004, с 257.

7. Natalia V. Sviridenkova. Marina A. Kovalkina, Sergey Z. Vatsadze, Nikolai V. Zyk, The structural dependence on nitrogen substituents in silver complexes with dienone derivatives of piperidones-4. // Third International Symposium "Molecular Design and Synthesis of Supramolecular Architectures", Kazan, Russia, 20-24 September, 2004. P-102

8. C. 3. Вацадзе, M. А Манаснкова, H. В. Свиридепкова, В. С. Семашко, Н. В. Зык. Координационные полимеры на основе сопряженных диенонов - дизайн и применение // Тезисы Международной конференции «Физико-химические основы новейших технологий XXI века», Москва, 30 мая - 4 июня, 2005, с 128.

9. Н. В. Свириденкова, М. А. Манаенкова, О. М. Щетинина, С. 3. Вацадзе, Н. В. Зык Исследование реакций комплексообразования диеноновых производных пиперидонов-4 с солями cepe6pa(J) И Тезисы XXII Международной Чугаевской конференции го координационной химии, Кишинев. 20-24 июня, 2005, с 490

10 HB Свириденкова, В С. Семашко, А. В. Медведько, С 3. Вацадзе, Н. В. Зык. Новые несимметричные диеноновые производные циклопентанона. // Тезисы IV Международной конференции молодых ученых «Современные Тенденции в Органическом Синтезе и Проблемы Химического Образования» InterCOS-2005, Санкт-Пегербург, 27-30 июня, 2005, с 225.

11. Н. В. Свириденкова, М. А. Манаенкова, О. М. Щетинина, С. 3. Вацадзе, Н. В. Зык. Синтез новых пиразолиновых производных циклических кетонов. // Тезисы Международной научной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора A H Коста, Москва, 17-21 октября, 2005, С-198.

12. В. С. Семашко, А. В. Медведько, Н. В. Свириденкова, С. 3. Вацадзе, Н. В. Зык. Новые диеноновые производные циклопентанона с увеличенной цепью сопряжения. // Тезисы Международной научной конференции по химии гетероциклических соединений, посвященной 90-летию со дня рождения профессора А H Коста, Москва, 17-21 октября, 2005, С-293.

Подписано в печать 21.02.2006 Формат 60x88 1/16. Объем 1.5 пл. Тираж 100 экз. Заказ № 491 Отпечатано в ООО «Соцветие красок» 119992 г.Москва, Ленинские горы, д.1 Главное здание МГУ, к. 102

/ооеА

m-i

¡2- 4 4 61,

1. Введение.

2. Обзор литературы.

2.1. Синтез моно - и диепоиовых производных циклических кетонов.

2.1.1 Получение мопоеноиовых производных циклических кетопов.

2.1.2. Получение диеноновых производных циклических кетопов.

2.1.2.1. Получение симметричных диепонов.

2.1.2.2. Получение несимметричных диенопов.

2.2. Химические свойства.

2.2.1 Взаимодействие моно- и диеноновых производных циклических кетонов с бинуклеофилами.

2.2.1.1. Взаимодействие с гидразином.

2.2.1.2. Взаимодействие с замещенными гидразинами.

2.2.1.3. Взаимодействие с мочевиной и тиомочевиной.

2.2.1.4. Взаимодействие с семикарбазидом и тиосемикарбазидом.

2.2.1.5. Взаимодействие с гуанидином и его алкильпыми производными.

2.2.1.6. Взаимодействие с гидроксиламином.

2.2.1.7. Взаимодействие с цианоацетамидом и циапотиоацетамидом.

2.2.1.8. Взаимодействие с малононитрилом.

2.2.1.9. Взаимодействие с диэтиламиномалонатом.

2.2.1.10. Взаимодействие с другими бинуклеофилами.

2.2.1.11. Ароматизация конденсированных гетероциклических производных.

2.2.2. Реакции сопряженного присоединения по Михаэлю.

2.2.3. Реакции циклоприсоединения.

2.2.3.1. 1,3-Бинолярпое циклоприсоединспие.

2.2.3.2. [3+2]-Циклоприсоединение.

2.2.3.3. Азиридииирование и циклопропанирование.

2.2.3.4. [2+2]-Циклонрисоедипепие. Фотодимсризация моно- и диепонов.

2.2.3.5. [4+2]-циклоприсоединепии.

2.2.4. Изомеризация моно- и диеноновых производных циклических кетопов.

2.2.4.1. ^Е-изомеризация.

2.2.4.2. Изомеризация положения двойной связи.

2.2.5. Реакции восстановления.

2.2.6. Реакции окисления.

2.2.7. Бромирование.

2.2.8. Другие свойства.

2.2.8.1. Взаимодействие с реагентом Лауессона.

2.2.8.2. Реакции арильной компоненты.

2.2.8.3. Реакция Фриделя-Крафтса.

2.2.8.4. Взаимодействие с Na2PdCl4.

2.2.8.5. Взаимодействие с пентахлоридом фосфора.

2.2.8.6. Взаимодействие с ди- и триалкилфосфитами.

3. Обсуждение результатов.

3.1. Синтез симметричных диеноновых и моноепоповых производных циклических кетонов.

3.2. Синтез несимметричных диеноновых производных циклопептапона.

3.3. Синтез триеноновых производных циклопентанона.

3.4. Синтез и структурный анализ гексагидроипдазолов и гексагидропиразолопиридинов.

3.5. Исследование химических свойств гексагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридипов.

3.6. Функционализация одной двойной связи диенопов.

3.7. Синтез и исследование структур комплексных соединений.

3.7.1. Получение комплексных соединений с диепоповыми лигапдами.

3.7.2. Получение комплексных соединений с несимметричными диеноновыми и лигапдами и производными бицикло[3.3.1]нонан-2,6-диона.

3.8. Исследование л-комплексов диенопов с гомокарбопильными комплексами молибдена и продуктов их взаимодействия с диэтиэтилфосфитом.

4. Экспериментальная часть.

Общие сведения.

4.1 Получение исходных веществ.

4.2 Синтез несимметричных диенопов.

4.3 Синтез триеноновых производных.

4.4 Синтез гексагидроиндазолов и гексагидропиразолопиридинов.

4.5. Получение тетрагидроиндазолов и тетрагидропиразолопиридинов.

4.6. Получение комплексных соединений с солями металлов.

4.6.1. Получение комплексов в виде монокристаллов.

4.6.2. Получение комплексов в виде порошков.

4.6.1. Получение комплексов в виде монокристаллов.

4.6.2. Получение комплексов в виде порошков.

5. Выводы.

Mono- и диеноновые нронзводные никлических кетонов находят многочисленные области применения. Наличие карбонильной группы, сопряженной с одной или двумя двойными связями, обусловливает большое разнообразие реакций этих соеднненнй и дает возможность нолучать самые разнообразные конденсированные карбоп гетероциклические системы, привлекающие внимание исследователей ннфоким снектром биологической активности. Помимо этого, сопряженные диеноны на основе циклических кетонов, содержащие гетероциклические заместители, зачастую сами но себе являются биологически активными соединениями. Например, известно, что соединения такого тина нроявляют антибактериальную [1] и противораковую [2, 3] активности; есть сведения о том, что некоторые производные монобензилиденциклоалканонов нроявляют свойства антагонистов никотиновых ацетилхолиновых рецепторов [4]. Способность моно- и днарилиденциклоалканонов поглощать УФ может быть использована для создания новых солнцезащитных кремов на основе смесей этих соединений [5, 6]. Некоторые дибензилиденциклоалканоны эффективны как гербициды и пематоциды [7]. Наличие цепи сонряжения в молекуле обуславливает и другие цолезные свойства диенонов, которые могут быть иснользованы на нрактике: окраска вещества, нелинейноонтические свойства и проводимость. Материалы, обладаюине нелинейно-онтическими свойствами, находят широкое нримепение и являются перспективными в плане создания новых систем передачи и храпения информации. В нелинейной оптике в качестве хромофоров широко используются сильнополярные органические соединення с длинными ценями 7Г-сопряжения [8, 9], могут к которым относятся и диеноны. биси (Гидрокснарилиден)алкапоны участвовать в процессе служить с бифункциональными дихлорангидридами мономерами ноли конденсации алифатических дикарбоновых кислот, либо образовывать ионные комнлексы с сильноосповными полиамидинами; полученные нолимеры обладают нелинейно-оптическими свойствами и их потенциально можно использовать для SHG- и THG-нрнложений [8, 9]. Было также найдено, что кристаллы некоторых диарилиденциклоалканонов сами по себе проявляют нелинейно-оптические (SHG) свойства, что связано с высокой молекулярной гинерполяризуемостыо ((3) и нецентросимметричной унаковкой молекул в кристалле [10, 11]. Кроме того, диеноновые нроизводные удовлетворяют критериям, необходимым для их неносредетвспного нрактического нрименення, лазерному облучению. 5 стабнльностн, в том числе, и к Обзор литературы Настоящий циклических обзор посвян;ен свойствам моно- и диеноновых заместители. нронзводных в этих кетонов, содержащих ароматические Наличие соединениях карбонильной груниы, еонряженной с одной или двумя двойнымн связями, нозволяет нроводить реакции с большим количеством бииуклеофилов и таким образом получать разнообразные конденсированные гетероциклические системы. Номимо этого, данные соединения встунают в реакции, характерные для соедииений с изолированными кратными связями (нанример, в реакции бромирования, эноксидирова1Н1я, циклонрисоединения и т.д.), а также реакции по карбонильной грунне. В данном обзоре наибольнюе вннмание мы уделим реакциям присоединения бинуклеофилов, таких как гидразин, его алифатические и ароматические производные, мочевина и тномочевины, циаиоацетамид, алкилгуанидииы и т.д. Затем ионытаемся кратко охарактеризовать и другие свойства моно- и диеионовых нроизводных циклических кетонов. В начале обзора кратко остановимся на основных методах синтеза этих соединений. 2.1. Сиигез моио и диеионовых ироизводиых циклических кегоиов Основное внимание в литературе уделено рассмотрению моно- и диенонов на основе пяти и щестичленных карбоциклических кетонов. Их гомологи рассматриваются сравнительно редко. Это обусловлено, прежде всего, доступностью соответствующих циклоалканонов. Также описаны методы получения и реакции различных диеноновых производных нинеридонов, тетрагидронираионов и тетрагпдротионираиоиов. Наиболее удобным методом нолучения экзоциклической двойной связи в аположении но отношению к карбонильной грунне является дегидратация соответствующего альдоля, полученного, напрнмер, но реакции альдольно-кротогювой конденсации. 2.1.1. Получение моиоеиоиовых ироизиодиых циклических кегонов 2-Бензнлиденцнклопецтанон с хорошим выходом (около 70%) можно нолучить альдольно-кротоновой конденсацией двукратиого избытка циклопентанона с бензальдегидом в присутствии щелочи [17]. Аналогично 2-тиенилиденциклопентанон и 2тиеинлиденциклогексанон получаются при альдольпо-кротоиовой конденсации 2- тиофенкарбальдегида и соответствующего кетона. Несмотря на то, что нри нроведении реакции берется 10-кратный избыток кетона, выходы моноенонов в этом случае невелики и составляют около 35% [18].Для получения моноеноновых нроизводных циклонентанона и циклогексанона широко используются епамипы этих кетонов [19, 20]. При взаимодействии соответствуюни1х епамипов с ароматическими альдегидами были получеиы моноеноны 1, 2 [21, 22, 23]. АгСНО 1: п 1: Аг Ph, 2-фурил 2: п 2: Аг 2-тиепил, 3-тиенил Пиридинсодержащие мопоепопы можно получать в виде трифторацетатпых производных, что было иродемопстрироваио па примере соедипепия 3, получсппого по следующей схеме [24]. 1) N И О 1) AcjO, EtjN, ТГФ 2) CFjCOOH, EtOAc, циклогсксаи для крист. CF3COO Э води. 2) 3)NH3 водн. для крист. Возможно получепие так пазываемых «сдвоепиых моноепопов» 4-6, продуктов копдепсации изомерных тиофендикарбальдегидов с 2 эквивалентами еиамина (выход около 20%). Однако, эти соединения достоверно охарактеризованы ие были, для них приведены только температуры плавления [2.2].Моиобспзилиденцнклобутанон получали конденсацией 2-кратного избытка циклобутанона с бензальдегндом. Образуюн1ийся альдоль дегидратировали ищвслевой кислотой, в результате чего была нолучена смесь монобензнлиденциклобутанона и непрореагировавшего альдоля [25]. Для более нолной дегидратации полученную смесь кипятили в уксусной кислоте с добавлением концентрированной НС1, однако к существенному увеличению выхода это не нривело. Также был синтезирован моно-4днметиламинобензилиденциклобутанон, основной продукт реакции конденсации циклобутанона с 2 эквивалентами и-диметиламинобензальдегнда в основных ус;ювиях [26]. Получение моноеноновых нроизводных циклогептанона и циклооктанона описано в [27,28]. 2.1.2. Получение дисиоповых производных циклических кегоиов Диепоновые нроизводные цпклических кетопов могут быть симметричнылп! и несимметричными в зависимости от того, одипаковые или разпые заместители паходятся в а-положениях к карбонильной группе. Имеппо так мы будем употреблять этот термин в данном обзоре, имея в виду только <локальиую>> симметрию диенонового фрагмента, а не молекулы в целом (т.е. наличие любых заместителей в кольце кетона не будет влиять на симметрию диепона). 2.1.2.1. Получение симметричиых диеиоиов Симметричиыс диеноны 7, 8 обычно нолучают альдольно-кротоновой конденсацией 1 моль кетона и 2 молей ароматического альдегида в нрисутствии кислоты [29] или основания [30-33]. В случае циклонентанона и циклогексанона в качестве основания можно также использовать алкоголят натрия [34]. он 2 АгСНО 7:n=1,8:n=2 Для веществ, содержащих чувствительные к кислотам или основаниям группы, существуют другие методики сиптеза. Использовапие металлокомплексного катализа позволяет нроводпть эти реакции с высоким выходом целевого продукта. Так, комплексы ацетатов Со(11), Ni(II), Cu(II) и Zn(II) с 2,2-дипиридипом показали себя эффективными катализаторами кросс-альдольпой копдепсацин различиых кетопов с бензальдегпдом [35].Вышеупомянутые методы синтеза были разработаны и отработаны, в основном, для синтеза диеиоиов циклонеитанона и циклогексанона. Для циклобутанона также известно дибензилиденпроизводиое. Виервые чистый 2,4-днбензилиденниклобутанон был получен в работе [45]. Соединение, ранее онисаиное как 2,4-дибензилидепниклобутанон [46], оказалось димером, о структуре которого в литературе содержатся нротиворечивые сведения. Авторы [47], основываясь на снектрах ИК и УФ, считают, что димеризация ири облучеиии и в основной среде происходит за счет [2+2]-циклонрисоединения. При этом в образующейся смеси возможно на1Н1чие двух изомеров 9 и 10, а также не до конна дегидратированной формы димера 9А, ЮЛ. Ph О с—Ph Ph. Ph 10 Ю =0 С—Ph Н И С—Ph Ph У/ -О ОН Ph 10А =О НС—Ph ОН Однако авторы [26] считают, что димер, образующийся в основно-катализируемых реакциях, имеет другую структуру. Нагреванием чистого 2,4-дибензилиденциклобутанона в этаноле в присутствии небольшого количества 1%-ного водного раствора NaOH был получен димер И структура которого была определена, исходя из спектральных даиных и экспериментов с дсйтериевой меткой, однако, полная конфигурация не была до конца установлена [26]. Ph Н CHPh 11 в работе [45] было показано, что димер не образуется в результате или фотохимической реакции, но предположений о его структуре не высказывалось. Авторы [45] полагают, что димеры, онисаиные ранее [25, 45], являются эпимерами соединения 11. Димер 11 образуется в результате двух последовательных присоединений по Михаэлю, одно из которых является внутримолекулярным: CHPh 1 —Н 0 CnPh Диарилидены на основе цнклоалканонов с числом звеиьев больню 6 (7, 8, 9 и 10) были синтезированы и онисаны в [18, 46]. Эти соединения были получены конденсацией кетоиа с избытком бензальдегида в ирисутствии концеитрировангюго раствора КОН в смеси мета1юл:вода 1:1. Конденсации циклопентадекаиопа с бензальдегидом в тех же условиях который приводит к получению авторам не только 2-(а-гидроксибензил)циклопентадсканона, дегидратировать до соответствуюн1его удалось монобензилиденнроизводного [47J. Методы получения енонов на основе кислород- и серасодержащих аналогов циклогексанона (тетрагидропирагюнов 12 и тетрагидротиопиранонов 13), а также бензанпелировапных циклоалканонов (инданонов 14, тетралонов 15 и т.д.) описаны в [48, 49]. О Аг О 12 Синтезировано большое количество диенонов на основе иинеридин-4-онов. Так, 3,5-дибензилиденниперидин-4-он был впервые получен конденсацней пиперидин-4-она с 2 молями бензальдегида в ледяной уксусной кислоте в присутствии НС1 [50]. 3,5-Дибензилиденнроизводные пинеридин-4-она и 1-метилпинсридип-4-она 16 в качестве сдрнютвенных нродуктов образуются при альдольно-кротоновой конденсании кетонас бензальдегидом в спиртовом растворе, насьнценном НС1 [51, 52]. АгСНО EtOH, HCl В HeKOTOpiix случаях для Н-апкилзамен1,енных ниперидоиов 16 предпочтительнее использовать концентрированную НС1 вместо газообразного хлороводорода [53]. При проведении конденсации в основных условиях в водно-спиртовой среде образуется сложная смесь продуктов. В зависимости от соотношения вода:с1Н1рт преобладает соответствующий моно- или диенон, который менее растворим в данной среде, кроме того, наблюдаются также моно-, диальдоли и «михаэлевские» иродукты [51]. Интересно, что в тех же условиях другие ароматичские альдегиды (хинолинкарбальдегиды, анафтилкарбальдсгид, о-хлорбензальдегид) образуют исключительно моно- и диеноны [51]. Реакция конденсации 1-метилпиперидин-4-она с замен1енными бензальдегидами (о,/1-метил, л/,п-ннтро, о,п-хяор, «-метокси, п-изонронил, п-диметилалнню, л-фенил) протекает с хоро1ними выходами в абсолютном этаноле даже без дополнительных катализаторов, при этом образуются соответствующие дибензилидеипроизводные [54]. В случае о-метил, л-изопропили «-диметиламииобензальдегидов для начала кристаллизации продукта необходимо было добавить затравку, получениую другим методом. При взаимодействии 1-беизилпиперидип-4-она с бензальдегидом в присутствии NaOH образуется смесь продуктов: 16% монобензилидеинроизводного, 29% продукта присоединения исходного кетона к монобензилиденнроизводному по Михаэлю и следы 3,5-дибензилиден-1-бензнлниперидин-4-она [54]. В нрисутствии более слабого основания (бензоата натрия) коиденсация протекает очень медленно, и только через 10 месяцев было нолучено 65% чистого 3,5-дибензилиден-1-бензилннперидин-4-она. 13 Конденсация 1-бутилпинеридин-4-она с 3- и 4-11иридинкарбальдегидами была осун1ествлена в уксусной кислоте, насыщенной газообразным НС1. В результате был получен соответствующий диарилиденнинеридои [55]. Бициклический пннеридон 8-бутил-8-азабицикло[3.2.1]октап-3-он образует диарилиденпроизводиые 17 при конденсации с различными альдегидами (толуиловыми альдегидами, метоксибензальдегидами, пинероналем, фурфуролом, хлорбензальдегидами, диметиламинобензальдегидами, 3-, 4-ниридинкарбальдегидами) в нрисутствии этилата натрия [56]. 2АгСН0 EtONa ЕЮН 17 В результате альдольно-кротоновой конденсации всех рассмотренных выше циклических кетонов образуется наиболее устойчивый из конфигурационных изомеров. Для иезамещениых циклоалканонов таким изомером является (.-изомер. Если в цикле кетона нрисутствуют заместители, которые могут создавать стерические нрепятствия для вводимых арилиденовых грунн, то нанболее устойчивым может оказаться {Z,Z)-u30Mep. Более подробно сгереоизомерия диенонов описана в

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы изомерные пиридипсодержащие мопоеиоповые производные 1-азабицикло[2.2.2]октан-3-опа. (^-Конфигурация двойных связей доказана методом РСА.

2. Синтезированы и изучены в реакциях комплексообразовапия пиридипсодержащие бг/с-моноеноиовые производные бицикло[3.3.1]ионан-2,6-диона. Впервые получено и структурно охарактеризовано комплексное соединение трифторацетата серебра с лигандом этого типа. Методом РСА доказано образование биядерного комплекса, в котором два хелатных металлоцикла соединены двумя мостиковыми трифторацетатными группами.

3. Разработан общий подход к синтезу широкого круга несимметричных диенонов с гетероциклическими заместителями. На основании данных РСА, спектроскопии ЯМР 'Н показано, что во всех случаях образуются только (£,£)-изомеры диенонов. Для 2-[(4-пиридил)метилен]-5-бензилиденциклопентанона получено комплексное соединение с нитратом кобальта(И), структура которого установлена методом РСА. Найдено, что в кристалле существуют чередующиеся органические и неорганические слои.

4. Предложены методы получения бис-арилметиленциклопент-3-енонов. Синтезированные соединения исследованы спектральными и структурными методами.

5. На основе реакции гетероциклизации енонового фрагмента с бипуклеофилами синтезированы новые гексагидро-2Я-индазолы и гексагидро-2Я-пиразоло[4,3-с]пиридины, содержащие пиридиновые заместители в 2, 3 и 7 положениях. С помощью спектроскопии ЯМР 'Н показано, что все полученные продукты представляют собой /и/>а»с-изомеры.

6. Исследована возможность ароматизации гексагидро-2Я-индазолов и гексагидро-2Я-пиразоло[4,3-с]пиридинов с помощью различных окислительных реагентов. Установлено, что для N-незамещеипых субстратов окисление протекает под действием гексацианоферрата(Ш) калия, в то время как для N-фепилзамещенпых субстратов этот процесс осуществляется только под действием тетраацетата свинца.

7. Новые экзо-6и- и тридентатные лиганды диенонового типа изучены в реакциях комплексообразования с солями серебра(1), меди(Н), кобальта(П), кадмия(Н). Методом медленной диффузии синтезировано 13 монокристаллических образцов, изученных методом РСА. Дополнительно получено 19 комплексных соединений в виде порошков, изученных методом РФА.

8. Реитгеноструктурное исследование полимерных комплексов показало, что структурный мотив комплексных соединений в основном определяется положением атома азота в пиридиновом цикле: для лигапдов 4,4'-типа наблюдается образование одинарных цепочек, в то время как для 3,3'-лигапдов наблюдается образование двойных цепочек и лесенок.

9. Полимерные комплексы серебра(1) и кадмия(П) исследованы методом ТГА. Найдено, что термическая устойчивость комплексов также зависит от положения атома азота в пиридиновом цикле: комплексы лигандов 4,4'-типа разлагаются при более низких температурах, чем их 3,3'-аналоги.

1. Т. Lorand, В. Kocsis, P. Sohar, G. Nagy, G. Kispal, H.-G. Krane, H. Schmitt, E. Weckert. Synthesis and antibacterial study of unsaturated Mannich ketones. Eur. J. Med. Chem., 2001,36,9, 705-717.

2. J. R. Dimmock, К. K. Sidhu, M. Chen, J. Li, J. W. Quail, Т. M. Allen, G. Y. Kao. Synthesis and cytotoxic evaluation of some cyclic arylidene ketones and related oximcs, Oxime Esters, and Analogs. J. Pharm. Sc., 1994, 83, 6, 852-858.

3. Z. Budai, A. Lay Konya, T. Mezei, K. Grasser, E. Szirt Kiszelly, I. Kosoczky, L. E. Pctocz. Cycloalkanone oxime ethers. US Pat. 4077999; Chem. Abstrs. 1979, 89, 23842.

4. G. Konrad, H. Moeller. New sunscreen substances for the UV-A range. Parfuemerie und Kosmetik, 1983, 64, 6, 317-318, 320-322.

5. G. Konrad, H. Moeller. Cosmetic light protection agent for the UV-A range. Ger. Pat. 19770623. Chem. Abstrs., 1979,90,142073.

6. E. P. Dibella. 2,6-Bis(benzylidene)cyclohexanones. U.S. Pat. 19640702. Chem. Abstrs., 1968, 69, 51812.

7. J. Kawamata, K. Inoue, T. Inabe. Molecular and crystal structures of novel second-order nonlinear optical crystals: a,a'-dibenzylidenecycloalkanones. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1998,71,2777-2786.

8. G. Voigt-Martin, Gao Li, U. Kolb, H. Kothe, A. V. Yakimanski, A. V. Tenkovtsev, C. Gilmore. Structure determination to calculate nonlinear optical coefficients in a class of organic material. Phys. Rev. B, 1999, 59, 10, 6722-6735.

9. Gangadhara, К. Kishore. Novel photo-cross-linkable liquid crystalline polymers: polybis(benzylidene). esters. Macromolecules, 1993,26, 12, 2995-3003.

10. M. A. Abd-Alla, M. F. El-Zohry, M. A. Osman. Arylidcne polymers. I. Synthesis, doping and electrical conductivity of poly(arylidenecycloalkanones). Polymer Bulletin, 1991, 25, 3, 287-292.

11. S. Kitagawa. Functional porous coordination polymers. R. Kitaura, S. Noro, Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 2004, 43, 2334.

12. C. Janiak. Engineering coordination polymers towards applications. Dalton Trans., 2003,2781-2804.

13. A. P. Phillips, J. Mentha. Catalytic and chemical hydrogenations of 2-benzylidenc- and 2-benzylcyclopentanones. Cis- and /ra«5-2-benzylcyclopentanols and some derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 140-144.

14. С. В. Цукерман, Jl. А. Кутуля, В. Ф. Лаврушин. Спектры и галохромия дибеизилиденциклоалканоиов и их тиофеновых и фураповых аналогов. Ж. Общ. Химии, 1964, 34, 11, 3597-3605.

15. N. P. Peet, S. Sunder, Barbuch R. J., Vinogradoff A. P. Mechanistic observations in the gewald syntheses of 2-amonothiophenes. J. Heterocycl. Chem., 1986, 23,1, 129-134.

16. M. E. Herr, F. W. Heyl. «Enamine» derivatives of steroidal carbonyl compounds. J. Am. Chem.Soc., 1952, 74, 3627-3629.

17. L. Birkofer, S. M. Kim, H. D. Engels. Aldehydaddition an Enamine. Chem. Ber., 1962, 95, 1495-1504.

18. P. Dubus, B. Decroix, J. Morel, P. Pastour. Synthese et proprietes des cyanoformyl thiophenes et selenophenes. Bull. Soc. Chim. Fr., 1976, 628-634.

19. J. Sam, K. Aparajitha. Synthesis of some hydroindoinzolines by reductive cyclization. J. Pharm. Sci., 1967, 56, 664-647.

20. P. Maragni, M. Mattioli, R. Pachera, A. Perboni, B. Tamburini. Preparation of the key intermediate in the synthesis of GV143253A: The anti-MRSA/E injectable trinem. Organic Process Research & Development, 2002, 6, 597-605.

21. J. M. Conia, J.P. Sandre. Compounds with small rings. III. Alkaline condensation of cyclobutanone with several compounds containing carbonyl groups. Bull. Soc. Chim. Fr., 1963,4, 744-752.

22. House, Wasson. The Rearrangement of a,P-Epoxy Ketones. IV. The Synthesis of Cyclic p -Diketone. J. Am. Chem. Soc., 1956, 78, 4394-4398.

23. Walton. Reaction of Peroxyaeetic Acid with a-Aralkylidenecyclanones. J. Org. Chem., 1957, 22, 1161-1163.

24. J.R. Dimrock, V.K. Arora, H.A. Semple, J.S. Lee, T.M. Allen, G.J. Kao. 3,5-Bis-arylidene-1-methyl-4-piperidone methohalides and related compounds with activity against L 1210 cells and DNA binding properties. Pharmazie, 1992, 47, 246-248.

25. W. S. Emerson,; G. H. Birum, Jr. R. I. Longley. Bicyclic Dihydropyrans by the Diels-Alder Reaction. J. Am. Chem. Soc. 1953, 75, 1312-1313.

26. R. Baltzly, E. Lorz, P. B. Russell, F. M. Smith, The Addition of Secondary Amines to Some K.-Benzal Ketones. J. Am. Chem. Soc. 1955, 77, 624-628.

27. A. C. Huitric, W. D. Kumler. The Dipole Moments, Spectra and Structure of Some New 2-Phenyl-, 2-Benzyl-, 2-(p-Halobenzylidene)- and 2,6-Bis-(p-halobenzylidene)-cyclohexanones. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 614-622.

28. A.R. Katritzky, Wei-Qiang Fan, Xue-Shun Jiao, Qiao-Ling Li. Bridged cyanine dyes. Part 31. Zwitter-ionic bis-4-pyridyl and cationic bis-dimethylanilino derivatives. J. Heterocyclic Chem., 1988, 25, 1321-1325.

29. N. P. Buu-Hoi, N. D. Xuong. Condensation of pyridinecarboxaldehydes with cyclanoncs. Compt. rend., 1960, 251, 2725-2727.

30. Kazuo Irie, Ken-ichi Watanabe. Aldol condensations with metal(II) complex catalysts. Bull. Chem. Soc. Japan., 1980, 53, 1366-1371.

31. N. Iranpoor, F. Kazemi. RuCl3 catalyses aldol condensations of aldehydes and ketones. Tetrahedron, 1998,54,9475-9480.

32. G. Deng, T. Ren Indium trichloride catalyzes aldol-condensations of aldehydes and ketones. Synthetic Communications, 2003, 33, 17, 2995-3001.

33. N. Iranpoor, B. Zeynizadeh, A. Aghapour. Aldol condensation of cycloalkanones with aromatic aldehydes catalysed with TiCl3(S03CF3). J. Chem. Res. (S), 1999, 554-555.

34. P. Lidstrom, J. Tiemey, B. Wathey, J. Westman. Microwave Assisted Organic Synthesis A Review. Tetrahedron, 2001, 57, 9225-9283.

35. Li Ji-Tai, Yang Wen-Zhi; Chen Guo-Feng, Li Tong-Shuang. A facile synthesis of a,a'-bis(substituted benzylidene)cycloalkanones catalyzed by KF/AI2O3 under ultrasound irradiation. Synthetic Communications, 2003, 33, 15, 2619-2625.

36. X. Zhang, X. Fan, H. Niu, J. Wang An ionic liquid as a recyclable medium for the green preparation of a,a'-bis (substituted benzylidene)cycloalkanones catalyzed by РеСЬ-бНгО. Green Chemistry, 2003, 5, 2, 267-269.

37. X. Zheng, Y. Zhang. Smb catalyzed condensation of aliphatic cycloketones and aldehydes in ionic liquid. Synthetic Communications, 2003, 33, 1, 161-165.

38. P. Salehi, M. M. Khodaei, M. A. Zolfigol, A. Keyvan. Solvent-Free Crossed Aldol Condensation of Ketones with Aromatic Aldehydes Mediated by Magnesium Hydrogensulfate. Monatsh. Chem., 2002,133, 10, 1291-1295.

39. F. Fringuelli, G. Pani, O. Piermatti, F. Pizzo Condensation reactions in water of active methylene compounds with arylaldehydes. One-pot synthesis of flavonols. Tetrahedron, 1994, 50,39, 11499-11508.

40. P. Tieme. Notiz zur Darstellung von 2,4-Dibenzyliden-cyclobutanonen. Chem. Ber., 1968,101,378-380.

41. N. J. Demjanov, M. Dojarenko. Darstellung von Cyclobutanon durch pyrochemishe Zersetzung der l-Oxy-cyclobutan-l-carbonsaure. Chem. Ber., 1922, 55, 2737-2743.

42. P. G. Farrell, B. A. Read. Synthesis and spectra of some diarylidenecyclanones. Can. J. Chem, 1968, 46, 23, 3685-3690.

43. A. Levai. Synthesis of exocyclic a,(3-unsaturated ketones. ARKIVOC, 2004,15-33.

44. G. Rovnyak, V. Shu, J. Schwartz. Tricyclis thiazolo3,2-a.thiopyrano[4,3-d]pyrimidines and related analogs as potential anti-infllammatory agents. J. Heterocyclic Chem., 1981, 18,327.

45. L. Ruzicka, V. Fornasir. Synthese des y-Piperidons. Helv. Chim. Acta, 1920, 3, 806-818.

46. S. M. McElvain, K. Rorig. Piperidine Derivatives. XVIII. The Condensation of Aromatic Aldehydes with l-Methyl-4-piperidone. J. Am. Chem. Soc., 1948, 70, 1820-1825.

47. S. M. McElvain, R. E. McMahon. Piperidine Derivatives. XXI. 4-Piperidone, 4-Piperidinol and Certain of their Derivatives. J. Am. Chem. Soc., 1949, 71, 901-906.

48. J. Krapcho, C.F. Turk. Bicyclic Pyrazolines, Potential Central Nervous System Depressants and Antiinflammatory Agents. J. Med. Chem., 1979, 22, 2, 207-210.

49. N. J. Leonard, D. M. Locke. y-Pyridones by Isomerization. Substituted l-Methyl-3,5-dibenzyl-4-pyridones. J. Am. Chem. Soc., 1955, 77, 1852-1855.

50. B. Gutkovvska. Otrzymywanie l-butylo-3,5-bis-(3-pirydynometylo)-oraz l-butylo-3,5-bis-(4-pirydylometylo)-piperydonow-4. Acta Polon. Pharm., 1973, XXX, 4, 361-364.

51. В. Gutkowska, A. Baranowski, Herold F. Syntezy pochodnych 2,4-bis(arylometino)-8-butylo-8-azabicyklo3.2.1.oktan-3-onu. Acta Polon. Pharm., 1989, XLVI, 3, 212-218.

52. С. M. Десенко, В. Д. Орлов Азагетероциклы на основе ароматических непредельных кетонов. Харьков: Фолио, 1998, 148 с.

53. Н. Vieweg; G. Wagner. Synthesis of a,a'-bis(benzylidene)eycloalkanones containing one amidine function. Phannazie, 1979, 34, 12, 785-788.

54. А. П. Кривепько, А. А. Бугаев, А.Г. Голиков. Синтез и конфигурация 6-арилиден-2-фурфурилиденциклогексанонов. ХГС, 2005, 2, 191-195.

55. В.И. Иванский. Химия гетероциклических соединений. М.: Высшая школа, 1978, 559 с.

56. G. Oszbach, Szabo D. Reaction of Vinyl- and Di vinyl Ketones with Hydrazine, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1975, 86, 4, 449-458.

57. N. R. Rayyes, A. Al-Jawhary. Synthesis of some new bicilic pyrazoline derivatives, J. Heterocyclic Chem., 1986,23,135-140.

58. N. R. Rayyes, N. H. Bahtiti. Heterocycles. Part XVII. Synthesis of new substituted 2,3,3a,4,5,6-hexahydrobenzo6,7.cyclohepta[l,2-c]pyrasoles and related compounds, J. Heterocyclic Chem., 1989,26,209-214.

59. N. R. Rayyes, G. H. Hovakecmian, H. Hammoud, Heterocycles. 3. Synthesis and spectral data of some 2-pyrazolines J. Chem. Eng. Data, 1984, 29, 225-231.

60. N. R. Rayyes, Heterocycles: 1-Regiospecific addition of methylhvdrazine to acetylcnic ketones. J. Heterocyclic Chem., 1982, 19, 415-419.

61. A. A. Khalaf, A. K. El-Shafei, A. M. El-Sayed. Synthesis of some new bicilic pyrazoline derivatives, J. Heterocyclic Chem., 1982,19, 609 612.

62. R. A. Kabli, A. M. Kaddah, A. M. Khalil, A. A Khalaf. New Aziridines & Pyrazolines Derived from Diarylidenecycloalkanones, Indian J. Chem. Sect. B, 1986, 25B, 152-156.

63. S. A. Abdel-Maged, M. Abdelfattah, M. H. Hussein. Reactions with diarylidenecyclohexanones, J. Chem. UAR, 1969, 12,4,451-460.

64. V. Vijayabaskar, S. Perumal, S. Selvaraj, M. J. Hewlins. Synthesis and 1H and 13C NMR study of the stereochemistry of (E)-2-acetyl-3-aryl-7-arylidene-3,3a,4,5,6,7-hexahydroindazoles, Magnetic Resonance in Chemistry, 1999, 37, 1, 65-68.

65. S. Gupta, S. N. Rastogi. Synthesis and stereochemistry of 2-acetyl-3-phenylcycloalkac.pyrazolines, Indian J. Chem., Sect. B, 1995, 34B, 3, 245-247.

66. G. H. Sayed, Heterocycles. Part I. A new route to the synthesis of substituted 2-aminopyrimidines .Indian J. Chem. Sect. B, 1980,19b, 364-367.

67. О. Ergin, R. Sillanpaa, A. Yesilada. 5-Benzylidene-8-ethylthiocarbamoyl-9-phenyl-7,8-diazabicyclo4.3.0.non-6-ene, Acta Cryst. Sect. C, 1996, C52, 7, 1770-1772.

68. A. A. Bilgin, A. Yesilada, E. Palaska, R. Sunal. Synthesis and antidepressant activity of some new 8-thiocarbamoyl-7,8-diazabicyclo4.3.0.non-6-ene derivatives, Arz. Forsch., 1992, 42, 11, 1271-1273.

69. A. Levai. Synthesis of pyrazolines by the reactions of a,P-enones with diazomethane and hydrazines. Review. ХГС, 1997, 6, 747-759.

70. N. D. Leonard, D. Choudhury. "У-Pyronrs by Isomerization. Substituted 3,5-Dibenzyl-4H-pyran-4-ones. J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 156-160.

71. M. S. Puar, G. C. Rovnyak, A. I. Cohen, B. Toeplitz. Orientation of the sulfoxide bond as a stereochemical probe. Synthesis and 1H and 13C NMR of the substituted thiopyrano4,3-c.pyrazoles, J. Org. Chem., 1979, 44, 14, 2513-2518.

72. G. C. Rovnyak, V. Shu. Preparation of thiopyrano- and pyrano4,3-c.pyrazoles. Strucutre elucidation of dehydro coproducts, J. Org. Chem., 1979, 44, 14, 2518 2522.

73. С. H. Jarboe. The Chemistry of Hetero Compounds. Pyrazoles. Heterocycl. Compd., 1967, 22, 189-190.

74. G. C. Rovolnyak, R. C. Millonig, J. Schwartz, M. Shu. Synthesis and antiflammatory activity of hexahydrothiopyrano4,3-c.pyrazoles and related analogues, J. Med. Chem, 1982,25, 1482- 1488.

75. H. I. El-Subbagh, S. Abu-Said. Synthesis and biological evaluation of certain a,P-unsaturated ketones and their corresponding fused pyridines as antiviral and cytotoxic agents, M. A. Mahran, J. Med. Chem., 2000, 43, 2915-2921.

76. A. E.-F. Hammam, M. E.-H. Mohie, A. A. Naglaa, Synthesis and anti-cancer of pyridine and thiazolopyridine derivatives using 1-ethylpiperidone as a synthon. Ind. J. Chem., 2001,40В, 213-221.

77. H. A. Albar, M. S. I. Makki, H. M. Faidallah. Synthesis of novel spiro and fused cyclopentac.-pyrazole and pyrimidine derivatives, J. Chem. Research (S), 1997, 40-41.

78. H. A. Albar, M. S. I. Makki, H. M. Faidallah. Synthesis of novel spiro and fused cyclopentac.-pyrazole and pyrimidine derivatives, J. Chem. Research (M), 1997, 363343.

79. Я. А. Разак, В. Д. Орлов. Пиразолины-2 па основе диарилидеициклогексанонов. Синтез и стереохимия частично гидрированных N-арилиндазолов, Вестник Харьковского Национального Университета, 2001, 532, 103-108.

80. Q. Fang, Т. Yamamoto. Preparation of a new polymer containing photolumineseent pyrazoline unit in the main chain. J. Polymer Science, Part A: Polymer Chemistry, 2004, 42, 11,2686-2697.

81. А. А. Бугаев, А. Г. Голиков, А. П. Кривенько. Синтез замещенных гексагидроиндазолов. ХГС, 2005, 7, 986-990.

82. А. Г. Голиков, А. А. Бугаев, А. П. Кривенько, С. Ф. Солодовников. Стереостроение полизамещенных гексагидроиндазолов. Известия Вузов. Химия и химическая технология, 2005,48, 4, 84-87.

83. G. Toth, A. Szollosy, Т. Lorand, Т. Konya, D. Szabo, A, Foldesi, A. Levai. Fused heterocycles. Part 3. Synthesis and stereochemistry of benzopyrano- and benzothiapyrano-4,3-c.pyrazoles,Chem. Soc., Perk. Trans. II, 1989, 319-323.

84. M. I. Ali, A.-E. Fotooh, G. Hammam. Chemistry of seven-membered heterocycles. 4. Synthesis and reaction of 8-aryl-6,7,10,l l-tetrahydro-5#,8//-benzo3,4.cyclohepteno[2,l-^-thiazolo[3,2-a]pyrimidin-10-ones, J. Chem. Eng. Data, 1978,23, 1,91-93.

85. A. Szollosy, G. Toth, T. Lorand, T. Konya, F. Aradi, A. Levai. Fused heterocycles. Part 4. Synthesis and stereochemistry of hexahvdrobenzo6,7.cyclohepta[ 1,2-cJpyrazoles. J. Chem. Soc. Perk. Trans. II, 1991, 489-495.

86. R. Zimmerman. The condensation of unsaturated ketones with thioureas. Angew. Chem., 1963,75, 1025-1026.

87. A. Sammour, M. I. Selim, N. El-Deen, M. Ab-El-Halim, The condensation of unsaturated ketones with thioureas. J. Chem. UAR, 1970,13, 7-24.

88. T. Lorand, A. Foldesi, F. Aradi, Synthesis of 2-substituted indazoles. Monatsh. Chem., 1991,122,3,209-213.

89. T. Lorand, D. Szabo, A. Neszmelyi. Reactions of mono- and diarylidenecycloalkanones with thiourea and ammonium thiocyanate, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1977, 93, 1,5165.

90. J. Mirek, T. A. Holak. Reactions of a,P-unsaturated cyclic ketones with thioureas and ammonium thiocyanate, Chem. Scripta, 1983, 22, 3, 133-135.

91. A. Ncszmelyi, Т. Lorand. Carbon-13 NMR relaxation study and 2D correlation spectroscopic investigation of some quinazoline- and pyrido4,3-d.pyrimidine-2(lH)-ones and -thiones,J. Chem. Soc. Perk. Trans. II, 1991,10, 1559-1561.

92. T. Lorand, D. Szabo. Reactions of mono- and diarylidenecycloalkanones with thiourea and ammonium thiocyanate, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1977, 94, 4, 363-371.

93. P. Perjesi, A. Foldesi, D. Szabo, A. Zchunke, M. Мак. Reacrion of cyclic thioureas with 2-benzylidenecycloalkanoncs, Chem. Ber., 1987, 120, 8, 1449-1450.

94. G. Zigeuner, E. Fuchs, H. Brunetti, H. Sterk. Uber Hcterocyclen.8. Mitt.: uber 6,6'spirobis-2(-oxo bzw.2-thionohexahydropyrimidine). Monatsh. Chem, 1966, 97, 3642.

95. W. D. Munslow, T. J. Delia. Syntheses of the isomeric benzoguinazoles: a review. J. Heterocyclic. Chem., 1976,13, 675-676.

96. E. Taylor, E. Mckillop, Y. Shvo, G. H. Hawks. Heterocyclic synthesis from o-amino-nitriles. 28. Synthesis of some benzo(f)- and benzo(h)quinazolines. Tetrahedron, 1967, 23, 2081-2082.

97. В. П. Мамаев, В. Ф. Седова, Синтез и биологическая активность хииазолиновых производных. Биол. Акт. Соед. Акад. Наук СССР, 1965, 32-36.

98. А. М. Dawidar, М. A. Metwally, F. М. Abdel-Galil, М. A. Berghot. Ketosteroids: Part II. Synthesis of condensed androsteno nitrogen heterocyclcs, Indian J. Chem., 1985, 24B, 11, 1124-1128.

99. О. Д. Кололейкина, И. M. Гелла, В. Д. Орлов. Взаимодействие частично гидрированных хиназолинтионов с амидами а-галогепуксусной кислоты, Вестник Харьковского Национального Университета, 2000, 495, 50-54.

100. М. I. АН, А.-Е. Hammam. Reactions with (arylmethylene)cycloalkanones. 1. 2,6-Bis(arylmethylene)cyclohexanones, J. Chem. Eng. Data, 1978, 23,4, 351-352.

101. R. Pal, R. N. Handa, H. K. Pujari, Heterocyclic systems containing bridgehead nitrogen atom. Part LXXIII. Reaction of l-rhenyl-7,8,10,1 l-tetraazaspiro5.5.undecane-9-thione with bifunctional compounds. Indian. J. Chem. Sect. B, 1993, 32B, 9, 929-932.

102. T. Lorand, D. Szabo. Synthesis and stereochemistry of substituted bi- and tricyclic 4,5-dihydropyrazoles, J. Chem. Soc. Perkin Trans. /, 1985, 481-487.

103. T. Lorand, B. Kocsis, L. Emody, P. Sohar. 2-Substituted indazoles. Synthesis and antimicrobial activity, Eur. J. Med. Chem., 1999, 34, 1009-1094.

104. N. R. Rayyes, H. M. Ramadan. Heterocycles. Part XII. Synthesis of new benzo6,7.cyclohepta[l,2-J]pyrimidine, J. Heterocyclic Chem, 1987,24, 1141-1146.

105. N. R. Rayyes, B. Al-Saleh, F. Al-Omran. Synthesis of substituted benzo/;.quinazolines,Chem. Eng. Data, 1987, 32, 2, 280-282.

106. J. Deli, T. Lorand, A. Foldesi, D. Szabo. Synthesis of 2-amino-4-aryl-5,6-dihydrobenzo/j.quinazolines and their derivatives, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1984, 117,3, 293-305.

107. J. Deli, T. Lorand, A. Foldesi, D. Szabo. Synthesis of 2-amino-8-benzylidene-4-phenyl-3,4,5,6,7,8-tetrahydroquinazoline their derivatives, Coll. Czechoslovak Chem. Commun., 1985, 50, 1603-1610.

108. E. P. Burrows, A. Rosowsky, E. J. Modest, Quinazolines. V. Synthesis and proof of structure of l,3-diamino-5,6-dihydrobenzof.quinazoline. J. Org. Chem., 1967, 32, 4090-4092.

109. E. Diaz, H. Barrios, B. Ortiz, R. Sanchez-Obregon, F. Yuste. Reaction of dibenzalcyclohexanone with hydroxylamine hydrochloride. 2D NMR elucidation of the structure of the products, Magnetic Resonance in Chemistry, 1989, 27, 8, 719-724.

110. A. Alberola, J. M. Banez, L. Calvo, M. T. R. Rodriguez, M. C. Sanudo. Synthesis of 3-substituted 5-arylisoxazoles from a,P-unsaturated oximes, J. Heteterocyclic Chem., 1993,30, 467-471.

111. G. E. H. Elgemeie, A. M. E. Attia, N. M. Fathy. Novel synthesis of a new class of strongly fluorescent phenanthridine analogues, J. Chem. Research (S), 1997, 112-113.

112. A. M. Шестопалов, 10. А. Шаранин. Циклизация нитрилов. Синтез и реакционная способность 2-оксо и 2-тиоксо-2,5,6,7-тетрагидро1Н-пиридинов. Ж. Орг. Хим., 1986, 22,6, 1291-1297.

113. G. Е. Н. Elgemeie, F. A. Abdelaal, К. Abou. a,p-Unsaturated nitriles in heterocyclic synthesis: a new synthetic route to condensed 2-alkoxy-4-aryl-3-cyanopyridines, J. Chem. Research (S), 1991, 128-129.

114. M. Al-Arab, Al-Saleh, S. Fowzia; S. M. Mayoof. Synthesis of novel pyrindine derivatives from a facile reaction of 2,5-bisarylidenecyclopentanone and malononitrile, J. Heterocyclic Chem., 1998, 35, 6, 1473-1476.

115. A. S. Fowzia, E. M. Kandeel. Synthesis of some new pyran derivatives and their antibacterial activity, Indian J. Heterocyclic Chem., 1994, 3, 4, 273-276.

116. Mamdouh A. Sofan, Fathy M. El-Taweel,; Abdel Ghani A. Elagamey, Mohamed

117. H. Elnagdi. Studies on cinnamonitriles: the reaction of cinnamonitriles with cyclopentanone. Lieb. Ann. Chem., 1989, 9, 935-936.

118. J.-F. Zhou. One-step synthesis of pyridine and 4H-pyran derivatives from bisarylidenecyclohexanone and malononitrile under microwave irradiation, Synthetic Commun., 2003, 33, 1, 99-103.

119. G. B. Itoua, J. Y. Laronze. Condensation of conjugated enones with diethyl aminomalonate: a new and convenient access to 2,2-bis(ethoxycarbonyl)-3,4-dihydro-2#-pyrroles. Synthesis, 1987, 4, 353-357.

120. С. M. Десенко, X. Эстрада, В. Д. Орлов, О. А. Пономарев. Производные1.2,4-триазоло1,5-а.пиримидипа, аннелированпые карбоциклами, ХГС, 1991, 1, 105-108.

121. С. М. Десенко, В. Д. Орлов, В. В. Липсон, X. Эстрада. Имип-енаминная таутомерия дигидроазолопиримидинов. Синтез и таутомерия 1,4(3,4)-дигидропиримидо1,2-а.бензимидазолов, ХГС, 1991, 9, 1215-1219.

122. С. М. Десенко, В. Д. Орлов. Циклокоиденсация халкопов с 2-амино- и 1,2-диаминобензимидазолами, ХГС, 1989,8, 1071-1075.

123. Galal H. Elgemeie, Hany A. Ali. Potential purine analogue antagonists: synthesis of novel cycloalkane ring-fused pyrazolol,5-a.pyrimidines. Synt. Commun., 2002, 32, 2, 253-264.

124. О. H. Hankovszky, K. Hideg, D. Lloyd, H. McNab. The formation and decomposition of 1,4,8,1 l-tetraazacyclotetradeca-4,11-dienes, J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, 5, 1345-1350.

125. Jacquer R., Maury G. Recherches dans la serie des azoles. XVIII. Syntheses et etude des (dinitro-2',4' phenyl)-l pyrazoles isomers derivant d'acetyl-2 cyclanones (Premiere partie), Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, 1, 306-315.

126. T. Lorand, D. Szabo, A. Foldesi. Reactions of mono- and diarylidenecycloalkanones with thiourea and ammonium rhodanide, VII, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1982, 111, 3, 305-310.

127. T. Lorand, D. Szabo, A. Foldesi, A. Neszmelyi. Reactions of mono- and diarylidenecycloalkanones with thiourea and ammonium thiocyanate, VI, Acta Chim. Acad. Scie. Hung., 1982,110, 2, 231-237.

128. J. P. Freeman. A synthesis of cydopropyl acetates. J. Org. Chem., 1964, 29, 13791382.

129. W. A. Hadstone, R. О. C. Norman. Reactions of lead tetraacetate. Part V. The synthesis of 1-phenylindazole and some derivatives pyridilindazoles and thienopyrazoles. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I„ 1966, 1536-1540.

130. J. F. Diffin, J. D. Kendall. The synthesis of pyrazole derivatives. J. Chem. Soc. Perkin Trans. I„ 1955, 3470-3476.

131. K. Bogdanowicz-Szwed, M. Krasodomska, A. Skonecka. Reaction of CH acids with 2-arylidenecycloalkanones: Synthesis of p-keto acid anilide derivatives of naphthalene, indene, fluorine, and phenanthrene. Monatsh. Chem., 1994,125, 441-449.

132. M. S. El-Hossini, A. M. Khalil, A. I. Osman, F. Z. El-Ablac. Synthesis and some reactions of p-ketoanilides. J. Indian Chem. Soc, 1988, 65, 9, 636-639.

133. Л. М. Козлов, Е. Ф. Финк. Конденсация нитроалканов с 2-хлорциклогексаноном и 2,6-дибензилиденциклогексаноном. Труды Казан. Хим-Технолог. Ипст. им. Кирова, 1959, 26, 53-58.

134. К. Popandova-Yambolieva,; A. Dobrev. Regioselective 1,4-addition of phenylacetonitrile and its homologs to enones in liquid ammonia. Synthetic Comnutn., 1981, 11,4,335-341.

135. G. Oszbach, D. Szabo, M. E. Vitai. Dihydropyran cycloadducts. III. Reactions of cyclopentanone enamines with benzylidene ketones. Acta Chim. Acad. Sc. Hung., 1979, 101, 1-2, 119-125.

136. J. W. Lewis, P. L. Myers, M. J. Readhead. Reactions of enamines with benzaldehydc and benzylidenecyclohexanone. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1970, 6, 771-774.

137. G. Oszbach, D. Szabo, M. E. Vitai. The base-catalyzed dimerization of 2-arylidenecyclohexanones. Acta Chim. Acad. Sc. Hung., 1976, 90, 1, 51-57.

138. G. G. Lyle, J. J. Dziark, J. Connor, Huber C. Saunderson. Structure of a dimcric piperidone-aldehyde condensation product. Tetrahedron, 1973, 29, 4039.

139. P. L. Myers, J. W. Lewis. Reaction of 1,1-diethylaminoprop-l-yne with benzylidene ketones. J. Heterocyclic Chem., 1973, 10, 2, 165-166.

140. H. II. Минаева, M. H. Тиличенко, M. В. Решетняк, С. Г. Ильин, А. И. Яновский, Ю.Т. Стручков. Необычное протекание реакции циклопентанона с 2,5-дибензилиденциклопентаноном в щелочной срсде. Ж. Орг. Хим., 1990, 26, 9, 19131919.

141. A. S. Girgis, Y. A. Ibrahim, N. Misriky, J. N. Lisgarten, В. S. Potter, R. A. Palmer. Regioselective synthetic approaches towards 1,2,8,9-tetraazadispiro4.1.4.3.tetradeca-2,9-dicn-6-ones, Tetrahedron, 2001, 57, 2015-2019.

142. A. Raj, R. Raghunathan, A novel entry into a new class of spiroheterocyclic framework: regioselective synthesis of dispirooxindole-cyclohexanone.pyrrolidines and dispiro[oxindole-hexahydroindazole]pyrrolidines, Tetrahedron, 2001, 57, 52, 1029310298.

143. A. Raj, R. Raghunathan, Sridevi M. R. Kumari, N. Raman. Synthesis, antimicrobial and antifungal activity of a new class of spiro pyrrolidines, Bioorg. & Med. Chem., 2003, 11,3,407-419.

144. A. Raj, R. Raghunathan. Double 1,3-dipolar cycloaddition of 2,6-bis(arylmethylidene)-cyclohexanones: A novel entry into the synthesis of 2',6'-bisspiro(l-n-methyl-4-aryl-pyrrolidine)cyclohexanones, Synthetic Commun., 2002, 32, 21, 3295-3300.

145. El-Ahl, S. Abdel-Aziz. Three-component 1,3-dipolar cycloaddition reactions in synthesis of spiropyrrolidine-2,3'-oxindoline. derivatives, Heteroatom Chem., 2002, 13, 4, 324-329.

146. T. Lin, H. N. Cromwell, A. C. Kingsbury. The synthesis and chemistry of a bispyrazolinyl ketone and the structure determination, J. Heterocyclic Chem., 1985, 22, 1,21-24.

147. C. Bheemasankara Rao, P. V. Narasimha Raju. Syntheses and pyrolysis of some a,a'-bisspiro(4-aryl-l-pyrazoline).cycloalkanones. Indian J. Chem., Sect. B, 1984, 23B, 4,321-327.

148. N. Boukamcha, M.-T. Martin,; A. Khemiss. Synthesis, structural investigation and pyrolysis of bis-spiro-A-pyrazolines and synthesis of spiro-A3-(l,3,4)oxadiazolines, J. Soc. Chim. Tunisie, 2000, 4, 7, 659-670.

149. X. F.Li, Y. Q. Feng, B. Gao, N. Li. 3,10-Bis(2,6-dichlorophenyl)-4,ll-diphenyl-l,8-dioxa-2,9-diazadispiro4.1.4.3.tetradeca-2,9-dien-6-one, Acta Cryst. Sect. E, 2003, E59, 11, 1638-1639.

150. X. F.Li, Y. Q. Feng, B. Gao, N. Li. 3,10-Bis(2,6-dichlorophenyl)-4,l 1-diphenyl-l,8-dioxa-2,9-diazadispiro4.1.4.3.tetradeca-2,9-dien-6-one, Acta Cryst. Sect. E, 2003, E59, 11, 1640-1641.

151. G. Toth, A. Levai, A. Szollosy, H. Duddeck, Synthesis and conformational analysis of some spiropyrazoline isomers. Tetrahedron, 1993, 49, 863-900.

152. A. H. Albar, J. Fawcett, D. R. Russell. Aziridination and 1,3-dipolar cycloaddition of 2,6-dibenzylidenecyclohexanone, Heterocycles, 1997, 45, 7, 1289-1297.

153. A. Amal Raj, R. Raghunathan. Double 1,3-dipolar cycloaddition of 2,6-bis(arylmethylidene)-cyclohexanones: A novel entry into the synthesis of 2',6'-bis-spiro(l-n-methyl-4-aryl-pyrrolidine)cyclohexanones. Synthetic Commun., 2002, 32, 21, 3295-3300.

154. M. Mori, T. Tabuchi, M. Nojima, S. Kusabayashi. Synthesis of 3-vinyl-l,2,4-trioxolanes by a 3+2.-cycloaddition of carbonyl oxides with a,p-unsaturated carbonyl compounds. J. Org. Chem., 1992, 57, 6, 1649-1652.

155. X. Guo, W. Shen, M. Zheng, Q. Zhong. A facile synthesis of dispiro-ring compounds via telluronium ylides, Synthetic Commun., 2000, 30, 18, 3363-3367.

156. Н. Н. Магдесиева, Т. А. Сергеева, Н. В. Аверина. Реакция селепопиум оксоилидов с дибензилиденовыми производными кетопов, Ж Орг. X., 1986, 22, 10, 2114-2119.

157. Mayo P. Ultraviolet photoreactivity of simple unsaturated systems. Adv. Org. Chem., 1960, 2, Interscience Publishers, New York, 367-425.

158. G. C. Forward, D. A. Whiting. Photodimerization of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone. J. Chem. Soc. (C), 1969, 1868-1873.

159. I. Turowska-Tyrk. Structural transformations in a crystal during the photochemical reaction of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone. Chem. Eur. J., 2001, 7,15,3401-3406.

160. I. Turowska-Tyrk. Monitoring cooperative effects in a crystal of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone. Chem. Phys. Lett., 2002, 361, 115-120.

161. Kazumasa Honda. Crystal chemistry of photodimers of 2-benzyl-5-benzylidenecyclopentanone. Bull. Chem. Soc. Japan., 2002, 75, 2383-2384.

162. G. Kaupp, 1. Zimmermann. First detection of a 7t-coupled 1,5-diradical by cycloaddition, Angew. Chem., 1981, 93, 12, 1107-1108.

163. G. Kaupp, M. Plagmann. Atomic force microscopy and solid state photolyses: phase rebuilding, J. Photochem. Photobiol. A, 1994, 80, 399-407.

164. C. R. Theocharis, W. Jones, J. M. Thomas, W. Jones. The photodimerization of crystalline 2,5-dibenzylidenecyclopentanone, Mol. Cryst. Liquid Cryst., 1983, 93, 53-60.

165. H. Frey, G. Behmann, G. Kaupp. Selektivitatsstudien bei Festkorperphotolysen von 2,5-Bis(methylen)cyclopentanonen, Chem. Ber., 1987, 120, 387-393.

166. S. A. Mahgoub, A. S. Yanni. Synthesis of some chromandione derivatives. Bulletin of the Faculty of Science, 1991, 20, 1, 9-13.

167. M. A. Guifolini, Jong-Chun Shen, M. J. Bishop. A unified strategy for the synthesis of sulfur-containing pyridoaridine alkoloids: antitumor agents of marine origin. J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 12460-12469.

168. M. Moraru, F. Chiraleu. Spectra-Stereochemistry Correlations for Bicyclic Rigid Arylidenecyclohexanones. Rev. Roumanie de Chemie, 1972, 17, 7, 1235-1240.

169. A. Hassner, Т. C. Mead. The Stereochemistry of 2-Benzalcyclohexanones and 2-Benzalcyclopentanones. Tetrahedron, 1964,20, 2201-2210.

170. E. M. Sanford, K. W.Paulisse, J. T. Reeves. A computational study of 2,5-dibenzylidenecyclopentanone and 2,6-dibenzylidenecyclohexanone, model compounds for poly(arylidenecycloalkanones). J. Applied Polymer Science, 1999, 74, 9, 2255-2257.

171. O. Azzolina, G. Desimoni, V. Di Того, V. Ghilandi, G. Tacconi. Studio siu composi aliclici. Sintesi di betachetoamine, Gazz. Chim. Ital., 1975,105, 971-979.

172. D. N. Kevill, E. D. Weiler, N. H. Cromwell, cis-trans Isomerism of exocyclic a,p~ unsaturated indanones and tetralones J. Org. Chem., 1964, 29, 1276-1279.

173. W. Adam, J. Halasz, Z. Jambor, F. Levai, C. Nemes, T. Patonay, G. Toth. Stereoselective of2-arylidene-l-benzosuberones. Monatsh. Chem., 1996,127, 683-690.

174. J. S. Hastings, H. G. Heller. The stereochemistry of aurones 2-substituted bcnzylidenebenzofuran-3(2//)-ones. J. Chem. Soc. Perkin Trans. /,.1972, 2128-2136.

175. T. King, J. S. Hastings, H. G. Heller. Л-Ray analysis of (Z)-2-p-methoxyphcnylmethylcnebenzofuran-3(2//)-onc J. Chem. Soc. Perkin Trans. I, 1975, 1455-1459.

176. D. Basavaiah, M. Bakthadoss, S. Pandiaraju, A new protocol for the syntheses of (/s)-3-benzylidencchroman-4-ones: a simple synthesis of the methyl ether of bonducellin. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1998, 1639-1641.

177. J. Donelly, P. O'Boyle, Nonstercospecificity in the Simmons-Smith reaction of a ^-unsaturated ketones. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1969, 1060-1061.

178. P. Bennett, J. Donelly, D. Meaney, P. O'Boyle, Stereochemistry of cyclopropyl ketones from the reaction of dimethylsulphoxonium methylidene with 3-benzilidenechroman-4-ones. J. Chem. Soc. Perkin Trans. / 1972, 1554-1560.

179. A. Levai, Z. Szabo. Ал efficient synthesis of 3-benzyl- 1-thiochromoncs and 3-benzyl-l,4-dithiochromones. Bull. Soc. Chim. France, 1991, 128, 976-978.

180. H. George, H. J. Roth. Photoisomerization and 1,2-cycloaddition of a,p-unsaturated cyclanones. Tetrahedron Letters, 1971, 43, 4057-4060.

181. B. Furth, J.-P. Morizur, J. Kossanyi. Photoizomcrisation de benzylidene-2 cyclanones. Compt. Rend. Acad. Sc. Paris, 1970, 271, 12, 691-694.

182. A. Levai, J. B. Schang. Oxazepines and thiazepines. Part V. Pharmazie, 1979, 34, 749-753.

183. A. Levai, Z. Szabo, Oxazepines and thiazepines. Part XXVIII. Circular dichromism of optically active 2,3-dihydro-2-methyl-l,5-benzoxazepin-4(5H)-oncs. Pharmazie, 1992, 47, 56-59.

184. A. Levai, C. Nemes, T. Patonay. Synthesis of new (Z)-3-arylidenechromanones by the photoisomerisation of (E)-3-arylidenechromanones. Heterocycl. Commun., 1999, 5,441-444.

185. D. Mulvagh, M. J. Meeg?n, D. M. Donelly. Rearrangement of 3-benzylidenechroman-4-ones. J. Chem. Research (S), 1979, 137-141.

186. J. Andrieux, D.H. R. Barton, H. Patin. Rhodium-catalysed isomerisation of some unsaturated organic substrates. J. Chem. Soc. Perkin I, 1977, 4, 359-363.

187. J. M. Conia, P.Amice. Sur Г isomerisation d'alcoylidenc-2 cyclanones en alcoyl-2 cyclenones par I'acide polyphosphorique, Bull. Soc. Chim. Fr., 1968, 8, 3327-3330.

188. J. M. Conia, P.Amice. L'isomerisation des alcoylidene-2 cyclohexanones, -cyclopentanones et -cyclobutanones par I'acide polyphosphorique, Bull. Soc. Chim. Fr., 1970, 8-9,2972-2980.

189. H. W. Wanzlick, W. Menz. Cornubert's isomer of 2,5-dibenzlylidenecyclopentanone. Chem. Ber., 1954, 87, 475-477.

190. E. C. Horning. Alicyclic-aromatic isomerizations. Catalytic isomerization of 2,6-dibenzalcyclohexanone and carvone. J. Org. Chem., 1945,10, 263-266.

191. A. F. Simpson, P. Szeto, D. C. Lathbury, T. Gallagher. Oxazaborolidine-mediated reduction of prochiral 2-alkyIidene cycloalkanones, Tetrahedron, 1997, 8, 5, 673-676.

192. R. S. Varma, G.W. Kabalka. Allylic alcohols via the chemoselective reduction of enone systems with sodium borohydride in methanolic, Synthetic Comnnm., 1985, 15, 11, 985-990.

193. I. Elphimoff-Felkin, P. Sarda. Formation intermediairc de cyclopropanols lors de la reduction de cetones a,p-ethyleniques dans les conditions de la reaction de Clemmensen, Tetrahedron Letters, 1969, 35, 3045-3048.

194. A. Hasser, N. H. Cromwell, The Chemistry of Derivatives of 2-Benzaltetralonc. II. Absorption Spectra and Stcrcostructure J. Am. Chem. Soc., 1958, 80, 893-900.

195. N. H. Cromwell, R. E. Bambury, R. P. Barkley, The Chemistry of Derivatives of 2-Benzaltetralone. IV.The Synthesis, Spectra and Ring Cleavage Reactions of Some Spiroepoxyketones. J. Am. Chem. Soc., 1959, 81, 4294-4298.

196. N. H. Cromwell, J. L. Martin. Epoxy ketones. VII. The Stereochemistry of spiroepoxy ketones. Reactions of 2-benzal-l-indanone oxide, J. Org. Chem., 1968, 33, 5, 1890-1894.

197. N. H. Cromwell, R. E. Bambury. Epoxy ketones. VI. Stereochemistry of 2-(p-substituted benzal)-4,4-dimethyl-l-tetralone oxides, J. Org. Chem., 1961, 26, 6, 17291732.

198. N. M. Yousif, F. A. Gad, A. F. M. Fahmy, M. S. Amine, H. H. Syed. Reactions with a,P-spiroepoxy-alkanones. Part I. Synthesis and reactions of oxaspiro(2,5)octa-4-ones, Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem., 1996, 117, 11-19.

199. M. M. Habashy, A. Essawy, M. M. Hamad. Epoxidation of 2,6-diarylidenecyclohexanones and some reactions of the corresponding epoxides, Revue Roumaine de Chmie, 1981, 26, 2, 283-290.

200. K. Hinoue, M. Nojima, N. Tokura. Effects of solvents and acid catalysts on the rearrangement of 2-benzyIidenecyclohexanone oxide, Bull. Chem. Soc. Japan, 1971, 44, 11,3096-3098.

201. J. W. Ager, F. A. Eastwood, R. Robinson. Rearrangements of epoxides of a,p~ unsaturated ketones, Tetrahedron, 1966, 7, 277-280.

202. G. Toth, F. Janke, A. Levai. Synthesis and stereochemistry of the dibromides of exocyclic a, ^-unsaturated ketones. Lieb. Ann. Chem., 1989, 7, 651-654.

203. C. J. Rao, K. Malla Reddy, A. Krishna Murthy. Fused heterocycles: Part III. Attempted synthesis of 4,5-dihydro-3-arylnaphthl,2-c.isoxazoles. Indian J. Chem., 1981,20В, 4, 282-284.

204. Я. Я. Озол, А. К. Арен. Взаимодействие а,Р-дибромбензилиденциклогексаноиа с морфолипом, Изв. АН ЛатвССГ, сер. mu.,1973, 1, 110-111.

205. Yeh. Reaction of Ag acetate with dibenzilidencycloalkanone tetrabromides. Bull. Chim. Soc. Japan., 1954, 27, 60-64.

206. A. M. Islam, A. A. Khalaf. Chemistry of arylidene derivatives: part I some displacement reactions of di- and tetrabromides of substituted dibenzylidenecyclohexanones, Indian J. Chem., 1969, 7, 546-549.

207. К. V. R. Kishan, G. Desiraju. A convenient preparation of substituted 2,5-dibenzylidenecyclopent-3-en-l-ones, Indian J. Chem., 1988, 27B ,953-954.

208. G. Desiraju, J.Bcrnstein, К. V. R. Kishan, S. Radha, A. R. P. Jagarlapudi. Crystal structure and solid state photoreactivity of 2,5-dibenzylidenecyclopent-3-en-l-one and its tetrachloro derivative, Tetrahedron Letters, 1989, 30, 23, 3029-3032.

209. O. L. Chapman, D. J.Pasto. 2,5-Dibenzylidene-3-cyclopentenone, J. Org. Chem., 1959, 24,120-121.

210. P.-Y. Yeh. The Wohl-Ziegler reaction, J. Chin. Chem. Soc., 1954, 1, 106-112.

211. H. W. Wanzlick. The dehydrogenation of l,3-dibenzylidene-2-cyclopentanonc, Chem. Ber., 1953,86,41-47.

212. K. Alder, F. H. Flock. The preparation of the isomeric cyclopentanones and some compounds of cyclopentene derived from cyclopentadiene, Chem. Ber., 1956, 89, 17321737.

213. H. W. Wanzlick, G. Gollmer, H. Milz. New ways to l-cyclopenten-3-one, Chem. Ber., 1955, 88,69-73.

214. В. E. Eaton, B. Rollman, J. A. Kaduk. The first catalytic iron-mediated 4+1.cyclopentenone assembly: stereoselective synthesis of 2,5-dialkylidenecyclo-3-pentenones, J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 15, 6245-6246.

215. M. P. Cava, M. I. Levinson. Thionation reactions of Lawesson's reagents, Tetrahedron, 1985, 41, 5061-5087.

216. S. Kametani, H. Ohmura, H. Tanaka, S. Motoki. Reaction of chalcones with 2,4-bis(2-methoxyphenyl)-l,2,3,4-dithiadiphospetane-2,4-disulfide. Chem. Lett., 1982, 793798.

217. R. J. Cremlyn, M. J. Frearson, S. Graham. The synthesis and chlorosulfonation of some diarylidene and heteroarylidene ketones with varying alicyclic ring size. Phosphorus, Sulfur and Silicon Relat. Elem., 1995, 107, 205-217.

218. J. Eaton, D. B. Black, R. C. Fuson. Reversible addition of aromatic compounds to benzalacetophenone. J. Am. Chem. Soc., 1934, 58, 687-688.

219. В. Д. Орлов, Б. Инсуасти, X. Кирога. Арилировапие а,Р-иенасыщенных кетонов. Украинский хим. Журнал, 1986, 52, 3, .316-320.

220. Б. А. Арбузов, Г. А. Тудрий, А. В. Фуженкова. Реакции некоторых а-спонов с триметилфосфитом. Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1980, 2, 382-386.

221. Б. А. Арбузов, А. В. Фуженкова, Г. А. Тундрий, В. М. Зороастрова. Взаимодействие диметилфосфорной кислоты с некоторыми а,р-пепредельными кетоиами. Изв. Акад. Наук, Сер. Хим., 1974, 1391-1397.

222. G. Witschard, С. Е. Griffin. The Wittig reaction with five- and six-membered cyclic ketones and their benzylidene derivatives. J. Org. Chem., 1964, 29, 8, 2335-2340.

223. G. Kaupp, H. Frey, G. Behmann. 1,2,3-Trimethylenecyclopentanes: synthesis and reactions. Chem. Ber., 1988,121, 12, 2127-2134.

224. H. В. Аверина, Г. С. Борисова, А. А. Семиошкип, К. А. Потехин, Е. В. Кудрявцева, 10. Т. Стручков, Н. С. Зефиров. Синтез и строение арилиденпроизводных бицикло3.3.1.1юна. ДАН, 1995, 345, 5, 624-629.

225. Н. В. Аверина, Г. С. Борисова, А. В. Губии. Реакционная способность 3,7-бис(арилметилен)-бицикло3.3.1.нонан-2,6-дионов: реакция восстановления. Вести. Моск. Ун-та, Сер. 2 химия, 2000, 41, 192-194.

226. Н. В. Аверина, А. А. Семиошкин, Г. С. Борисова, II. С. Зефиров. Бис(арилметилен)-бицикло3.3.1.нонап-2,6-дионы и некоторые их свойства Ж. Орг. Хим, 1997, 33,4,550-556.

227. Н. В. Аверина, Г. С. Борисова, А. А. Борисенко, Н. С. Зефиров. Фотохимия производных 3,7-бис(арилметилен)-бицикло3.3.1.понана. Ж. Орг. Хим, 2001, 37, 7, 1010-1015.

228. A. J. Blake, N. R. Champness, М. Crew, S. Parsons. Sawhorse connections in a Ag(I)-nitrite coordination network: {Ag(pyrazine).N02}ra, New J. Chem., 1999, 23, 1315.

229. M.-L. Tong, X.-M. Chen, B.-H. Ye, S.W. Neg. Helical silver(I)-2,4'-bipyridine chains organized into 2-D networks by metal-counterion or metal-metal bonding, structures of Ag(2,4'-bipyridine).X (X" = N03" or C104"). Inorg. Chem., 1998, 37, 52785281.

230. A. N. Khlobystov, A. J. Blake, N. R. Champness, D. A. Lemenovskii, A. G. Majouga, N. V. Zyk, M. Schroder, Coord. Chem. Rev., 2001, 222, 155-192.

231. Y.-B. Dong, R. C. Layland, M. D. Smith, N. G. Pschirer, U. H. F. Bunz. Syntheses and characterizations of one-dimensional coordination polymers generated from cadmium nitrate and bipyridine ligands. Inorg. Chem., 1999, 38, 3056-3060.

232. L. Carlucci, C. Ciani, D. M. Proserpio. A new type of supramolecular entanglement in the silver(I) coordination polymer Ag2(bpethy)5.(BF4)2 [bpethy = 1,2-bis(4-pyridyl)ethyne. Chem. Commun., 1999, 449-450.

233. P. Pyykko. Strong closed-shell interactions in inorganic chemistry. Chem. Rev., 1997, 97,597-636.

234. S. Z. Vatsadze, M. A. Kovalkina, N. V. Sviridenkova, N. V. Zyk, A. V. Churakov, L. G. Kuz'mina, J. A. K. Howard. Novel dienone-based ligands for the synthesis of coordination polymers. Crystal Engineering Commwiications, 2004, 6, 112-115.

235. Miao Du, Xian-He Bu, Zhen Huang, Shen-Tan Chen, Ya-Mei Guo. From metallacyclophanes to 1-D coordination polymers: role of anions in self-assemblyprocesses of copper(II) and 2,5-bis(3-pyridil)-l,3,4-oxadiazole. Inorg. Chem., 2003, 42, 552-559.

236. JI. Г. Кузьмина. Вторичные связи и их роль в химии. Координационная химия, 1999, 25, 9, 643-663.

237. А. И. Курамшип, E. А. Курамшина, P. А. Черкасов. Синтез и реакции гидрофосфорилирования л-комплексов трет-бутил( 1,3-диметил-2-бутенилиден)амипа с карбонилами металлов подгруппы VIb. Жури. Орган. Химии, 2004, 40,1315-1324.

238. J.W. Faller, Y. Ma, С. J. Smart, М. J. Di Verdi. Ketone, aldehyde and aldimine complexes of cyclopcntadienylruthcnium organometallic Lewis acids. J. Organometal. Chem. 1991,420,237-252,

239. J. L. Caldarelli, L. E. Wagner, P. S. White, J. L. Templeton. Chiral tingsten(II) r\l-ketonc and fi'-aldehyde complexes. J. Amer. Chem. Soc. 1994,116, 2878-2888.

240. Коновалова И.В., Бурнаева Л.М. Реакция Пудовика. Казань: Изд-во Казанского университета, 1991, 147с.

241. Л. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия. М.: Мир, 1999, 704с.

242. Органикум, в 2-х т. Т. 1,2. М.: «Мир», 1992, 487с.

243. Sheldrick G. М. SHELXL-93. Program for the Refinement of Crystal Structures. University of Gottingen. Germany, 1993.

244. N. P. Buu-Hoi, O. Rousse, P. Jacquignon. The synthesis of diarylidene derivatives of4-piperidone. Bull. Soc. Chim. France, 1964, 3096-3099.

245. H. Meerwein, W. Schurmann. Synthesis of Derivatives of Bicyclo(l,3,3)nonane. C.A., 1913,7,3475-3476.

246. J. P. Schaefer, L. M. Honig. Bicyclo3.3.1.nonanes. IV. Dehydration of the Bicyclo[3.3.1 ]nonane-2,6-diols. J. Org. Chem., 1968, 33,7, 2655-2659.