Синтез, строение и реакционная способность алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов в гуанидинатном и амидопиридинатном лигандном окружении тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

ЛЮБОВ ДМИТРИЙ МИХАЙЛОВИЧ

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГУАНИДИНАТНОМ И АМИДОПИРИДИНАТНОМ ЛИГАНДНОМ

ОКРУЖЕНИИ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

2 4 ИЮН 2010

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2010

004606314

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г. А. Разуваева РАН, в Лаборатории химии координационных соединений.

Научный руководитель:

Доктор химических наук Трифонов Александр Анатольевич Официальные оппоненты:

Доктор химических наук Воскобойников Александр Зельманович

(химический факультет Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова)

Доктор химических наук, профессор Коридзе Автандил Александрович

(Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

Ведущая организация

Научно-исследовательский институт химии при ННГУ Защита диссертации состоится " " 2010 г. в ^ часов

на заседании диссертационного совета Д 002.250.01 при Учреждении Российской академии наук Институте элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, 119991, ГСП-1, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН.

Автореферат разослан " 2 1 " ^аЛ,_2010 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук

Ларина Т.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

Апкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Льюисовская кислотность и наличие незаполненных 5с1 и 6б (для ионов Ьп3+) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Эс до 1.172 А для Ьа) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. Основными факторами, определяющими, реакционную способность органических производных редкоземельных металлов, являются высокая степень ионности связи металл-углерод, а также большие величины ионных радиусов, что в совокупности со значительным положительным зарядом на металлическом центре делает эти соединения чрезвычайно чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы. В связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла. В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. С другой стороны, несомненный интерес представляет изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность

связи М-С и М-Н, в том числе на каталитическую активность. Сравнение каталитической активности алкильных, катионных алкильных и гидридных комплексов, содержащих анионные лиганды некарбоциклического типа, с активностью аналогов металлоценового ряда позволило бы установить взаимосвязь свойств металлокомплекса с его активностью в катализе превращений олефинов.

Настоящая работа посвящена синтезу алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их строения, реакционной способности и каталитической активности в полимеризации и гидросилилировании алкенов. Цель работы:

• синтез моно-, диалкильных, гидридных и алкилгидридных комплексов лантаноидов с

гуанидинатными и аминопиридинатными лигандами; " изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ьп-С и 1л-Н;

■ исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации и гидросилилировании олефинов.

Объекты исследования. Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов 0Су21лС1(ТНР) (Ок = [(Ме351)2ЫС(ЫЯ)2], Я = ¿Рг, Су; 1л = У, Ы), С'Рг2Ьп(ц3-С1)2и(ТПР)2 (Ьп = У, Ьи), ССу2Ьп(ц2-С1)21л(ТНР)2 (и = У, и), ССу2У(ц2-С1)2и(ОМЕ), моногуанидинатдихлоридные [0СуУ(ц2-С1)21л(ТНР)2(ц2-С1)]2, 0,РгУС12(ТНР)2, ССуУС12(ОЕЬ), бисгуанидинаталкильные 0Су2УгВи, ССу2УМе, ССу2У(ц2-Ме)2[л(ТМЕОА), Ск2ЬпСН251Ме3 (Я = /Рг, Су; 1л = У, 1д1), 0Су2У(ц2-СН251Мез)2и, бисгуанидинатарильные ССу2УРЬ(ТНР), бисгуанидинатацетиленидные С;Тг2УСгС/Ви, моногуанндинатдиалкильные

СйУ(СН281Мез)2(ТНР)2 (Я = /Рт, Су), 0СуУ[(^2-Ме)2Ц(ТМЕ0А)]2, 0'РгУгВи2(ТНР), бисгуанидинатгидридные [Ок2Ьг(ц2-Н)]2, амидопиридинатдихлоридные комплексы Ар*ЬпС1(ТНР)(ц2-С1)2Ц(ТНР)2 (Ар* = [{2-(2,6-;Рг2СбНз)ЫН6-(2,4,6-;РгзСбН2)}С5НзЫ]-; Ьп = У, Ьи), амидопиридинатдиапкильные Ар*1л(СН281Мез)2(ТНР) (1л = У, Ьи), амидопиридинаталкилгидридные {[Ар"Рп(ТНР)(ц2-Н)]2[Ар*ЬпСН281Ме3(ц2-Н)](д3-Н)2} (1л = У, Ьи).

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгенострукгурного анализа и элементного анализа. Производительность катализаторов в полимеризации этилена и пропилена была рассчитана по количеству поглощенного мономера, а также весовым методом, по количеству полиэтилена и полипропилена, полученного через определенные интервалы времени. Кинетика

гидросилилирования нон-1-ена фенилсиланом в присутствии бисгуанидинатгидридных

комплексов иттрия и лютеция исследовалась методом 'Н ЯМР. Научная новизна и практическая ценность работы

• Получены и охарактеризованы моно и дихлоридные комплексы иттрия и лютеция бис- и моногуанидинатных рядов, являющиеся удобными исходными соединениями для синтеза моно- и диалкильных производных редкоземельных металлов.

• По обменным реакциям бисгуанидинат хлоридных и моногуанидинатдихлоридных комплексов иттрия и лютеция с алкиллитиевыми реагентами в соответствующих мольных соотношениях синтезирован ряд новых мономерных моно- и диалкильных производных и исследованы их строение, устойчивость и реакционная способность.

■ Получены новые димерные низкокоординационные бисгуанидинатгидридные производные иттрия и лютеция [GR2Ln(n-H)]2 (R = Су, ¡Pr; Ln = Y, Lu), не содержащие в координационной сфере атома металла оснований Льюиса, а также исследованы их строение и реакционная способность. Исследование смеси комплексов [GR2Ln(n-H)]2 (Ln = Y, Lu) методом ЯМР в растворе некоординирующего растворителя (CóD<¡) свидетельствует о существовании равновесия между димерпой и мономерной формами, приводящего к образованию гетеробиметаллических димерных комплексов [Gr2Y(ji-H)2LuGR2],

■ Установлено, что комплексы [GR2Ln(|j-H)]2 (R = Су, íPr; Ln = Y, Lu) катализируют полимеризацию этилена и пропилена, а также проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования нон-1-ена как первичным фенилсиланом, так и вторичным фенилнонилсиланом, приводящих к образованию исключительно продуктов анти-Марковниковского присоединения. Показано, что реакция гидросилирования нон-1-ена фенилсиланом, катализируемая бисгуанидинатгидридными комплексами имеет первый порядок по алкену и нулевой порядок по фенилсилану.

■ Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдихлоридные комплексы редкоземельных металлов Ap*LnCl(THF)(|i2-Cl)2Li(THF)2 (Ln = Y, Lu).

■ Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдиалкильные комплексы Ар Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu).

■ По реакциям амидопиридинатдиалкильных производных Ap*Ln(CHjSiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu) с H2 или PhSiH3 впервые синтезированы алкил-гидридные кластеры редкоземельных металлов {[Ap'Ln(THF)(^2-H)]2[Ap*Ln(CH2SiMe3)(tí2-H)]((x3-H)2} (Ln = Y, Lu), в которых три фрагмента Ap*Ln связаны между собой посредством пяти мастиковых гидридных лигандов, причем один из трех атомов металла во всех случаях остается ковалентно связан с терминальной алкильной группой.

* Установлено, что алкил-гидридные комплексы иттрия и лютеция проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации этилена.

На защиту выносятся следующие положения:

■ сит:ез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов моно- и бисгуанидинаткого рядов.

* исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации и гидросилилировании алкенов.

* синтез хлоридных, алкильных и алкил-гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении.

■ исследование каталитической активности алкил-гидридных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении в полимеризации и олефинов. Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII и

XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004-2008 гг.), международной конференции «XVIII111. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae» (Köln (Bonn-Röttgen), Germany, 2005), международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), международной конференции «Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds. Clusters-2006» (Астрахань, 2006 г.), международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов -2006» (Москва, 2006 г.), ХХШ международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международной конференции «International Symposium on Homogenius Catalysis, ISHC-XVI» (Florence, Italy, 2008), международной конференции «XXIIIlh International Conference on Organometallic Chemistry» (Rennes, France, 2008), международной конференции «XXIIIth International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390, 06-03-32728, 07-03-12164 и 08-03-00319).

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 212 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 2 таблицы, 103 схемы и 57 рисунков. Библиографический список насчитывает 193 ссылки.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

Во введении обосновывается актуальность темы, описаны объекты, цели и методы исследования.

Глава I. Литературный обзор.

Обзор посвящен анализу пост-метаплоценового периода развития химии алкильных, ктаионных алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов. Рассмотрены синтез, строение и реакционная способность алкильных и гидридных производных, стабилизированных азотсодержащими лигандами, а также их каталитическая активность в реакциях полимеризации, гидроаминирования, гидроснлилирования и гидроборирования олефинов.

Глава II. Обсуждение результатов.

Производные редкоземельных металлов моно- и бисциклопентадиенильного рядов продемонстрировали разнообразные и необычные химические свойства, что привело к бурному развитию этой области химии в последние два десятилетия. В отличие от алкильных и гидридных производных сэндвичевого или полусэндвичевого типов, их аналоги в нециклопентадиенильном координационном окружении остаются до настоящего времени мало изученными. Наибольший интерес представляют азотсодержащие лиганды. Для синтеза новых алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов нами были использованы объемные гуанидинатные (GR = [(MesSi^NCíNR^r, R = íPr, Су) и амидопиридинатные (Ар* = [{2-(2,6-/Рг2СбН3)Ы}{6-(2,4,6-г?г3аН2)}С5НзК]1 лнганды. Они относятся к числу моноанионных бидентатных N.N-лигандов, содержащих группировку NCN.

1. Комплексы РЗЭ в гуанидинатном лигандном окружении.

Наиболее реакционно-способным и перспективным для катализа классом производных редкоземельных металлов являются гидридные комплексы. Наиболее эффективным методом получения гидридов редкоземельных металлов являются реакции метатезиса а-связи соответствующих алкильных производных при действии молекулярного водорода или фенилсилана. Поэтому перед нами стояла задача синтеза хлоридных, а также алкильных комплексов, как исходных реагентов для синтеза соответствующих гидридов.

Было установлено, что бисгуанидинатхлоридные комплексы редкоземельных металлов легко могут быть получены по обменным реакциям безводных хлоридов иттрия и лютеция с гуанидинатами щелочных металлов (схема I).

(Me-sn-N

WSMaih

h^V«»

(MeiSihN

ln = y (1).ui (2)

(MejSih^

2

-o

(MejSiJzN

r = рт, ln = y (3); R=Cy.Ln = Y(4),Lu(5)

Схема 1.

Состав и строение хлоридных комплексов зависят от природы щелочного металла. В случае гуанидината натрия, его реакции с хлоридами редкоземельных металлов всегда приводят к образованию нейтральных хлоридных комплексов 0Су2ЬпС1(ТНР) (Ьп = У (I, 66%), Ьи (2, 69%); рис. 1). При использовании литиевых солей диизопропил- и дициклогексилзамещенных гуанидинатов, в аналогичных условиях бисгуанидинатхлоридные производные иттрия и лютеция были выделены в виде я/е-комплексов с хлоридом лития Ок21л(ц-С1)21л(ТНР)2 (Я = (Рг, Ьп = У (3); Я = Су, Ьп = У (4), Ьи (5); рис. 1)- Соединения 3-5 были выделены при перекристаллизации из гексана с выходами 92,74,70% соответственно.

Наряду с хлоридными комплексами иттрия бисгуанидинатного ряда нами были получены и моногуанидинатдихлоридные производные. Установлено, что взаимодействие гуанидинатов лития с безводным трихлоридом иттрия в эквимольных соотношениях приводит к образованию комплексов 0,РгУС12(ТНР)2 (6,91%), [ССуУ(ц-С1)21л(ТНР)2(ц-С1)]2(7,95%) (схема 2).

1

3

5

Рис. 1. Молекулярная структура комплексов GCy2YCl(THF) (1), GR2Ln(n-Cl)2Li(THF)2 (R = iPr, Ln = Y (3); R = Cy,Ln=Lu (5)).

N(SiMs3b

^ОГ'П. u ^^ -ua

yo3

Cy-N^^N-Cy

л P

o

6

(MSjSifaN У

%

N<SiM&,)2

Схема 2.

Несмотря на одинаковые условия проведения реакции и выделения продуктов, строение дихлоридов 6 и 7 различно (рис. 2). Соединение 6, содержащее изопропильные заместители при боковых атомах азота гуанидинатного лиганда, представляет собой мономерный нейтральный комплекс, в то время как его циклогексювамещенный аналог 7 был выделен в виде димерного а/е-комплекса.

6 7

Рис. 2. Молекулярная структура комплексов G'PrYCÍ2(THF)2 (ti) и [GCyY(ji-Cl)2Li(THF)i(n-Cl)]2 (7). Синтезированные хлориды моно- и бисгуанидинатных рядов были использованы в

реакциях с алкиллитиевыми реагентами с целью получения соответствующих алкильных

производных.

Было установлено, что алкилирование бисгуанидинатхлоридного производного 1 третбутиллитием в гексаие при 0°С приводит к образованию не содержащего молекул координированного ТГФ комплекса GCy2YíBu (8, 52%, схема 3).

(MesSifer^ <Me3S¡)2N

ffiuLi

-L¡a

(Me3St)zf{ (МезЭ)2Ы

8 Схема 3.

По данным РСА координационная сфера атома иттрия в комплексе 8 сформирована четырьмя атомами азота двух гуанидинаткых лигандов и четвертичным атомом углерода третбугильной группы (рис. 3). Формальное координационное число атома металла равно 5. Однако, несмотря на чрезвычайно низкое координационное число атома металла, комплекс 8 продемонстрировал достаточно высокую стабильность - по данным 'Н ЯМР-спектроскопии в растворе бензола-<1б при комнатной температуре не наблюдается следов разложения в течение недели.

Рис. 3. Молекулярная структура комплекса ССу2У(Ви (8).

Самый интересный момент, обнаруженный в молекулярной структуре комплекса 8, -сильно искаженная геометрия третбугильной группы, свидетельствующая о наличии агостического взаимодействия между атомом иттрия и двумя из трех метальных групп третбутильного лиганда. Так, два угла С(3)-С(1)-У(1) и С(4)-С(1)-У(1) (91.71(16) и 98.99(16)° соответственно) существенно меньше, в то время как третий угол значительно больше (135.62(17)°) чем значение, соответствующее для 5р3-гибридного атома углерода. Наличие агостического взаимодействия также подтверждается короткими контактами между атомом иттрия и атомами углерода С(3) (2.877(3) А) и С(4) (3.038(3) А), в то время как расстояние от атома иттрия до третьего атома углерода У( 1 )-С(2) остается достаточно большим (3.639(3) А).

Реакция бисгуанидинатхлорида 1 с двумя эквивалентами Ме1л в присутствии ТМЕДА приводит к образованию аге-комплекса ССу2У(ц-Ме2)1л(ТМЕВА) (9,61%, схема 4).

(МеаЭЬК (Ме^Ш _

Ру^ х/

¿^С^Ч/^С! 2МеУ. ТМЕРА I

(Мо^ДО (Мез&кИ

1 э Схема 4.

Реакции между бисгуанидинатхлоридными комплексами редкоземельных металлов 2-5 с

эквимольными количествами УСН^Меэ приводят к образованию соответствующих

алкильных производных GR2LnCH2SiMe3 (R = i'Pr, Ln = Y (10, 86%); R = Cy, Ln = Y (11, 64%),

Lu (12, 90%); схема 5).

(М^ЭОгЧ. -P=*n

p^1 Cy (Me^N ln = Y(1),lu<2)

(Ме^ОД R

in SiMej

p R

3 " R = iPr, Ln = Y (10);

R =Cy, Ln = Y (11), Lu (12)

(M^Sifet^

pyR

Схема 5.

Соединения 10-12 охарактеризованы методом ЯМР. По данным !Н ЯМР-спектроскопии алкильные комплексы 10-12 не устойчивы в растворе бензола-d« при комнатной температуре -они распадаются за 5 дней с выделением SiMe«. В 'Н .ЯМР-спектрах алкильных производных 10-12 присутствуют характеристичные сильнополыше сигналы, относящиеся к протонам СЯг-групп алкильных заместителей связанных с атомом лантаноида. В случае комплекса лютеция, 12, этот сигнал представляет собой немного уширенный синглет при -0.49 м.д., а соответствующие им атомы углерода в 13С{'Н} ЯМР-спектрах проявляются при 40.0 м.д. В случае иттриевых аналогов 10 и 11 сигналы, относящиеся к протонам (-0.29 м.д., д, 2Jyh - 3.0 Гц, 19; -0.19 м.д., д, l/YH = 3.0 Гц, 31) и атомам углерода (34.5 м.д., д, 'Лс = 42 Гц, 29; 35.1, д, 'Jyc = 38 Гц, 31) метиленовых групп, представляют собой дублеты за счет взаимодействия с ядрами S9Y. Получить кристаллы соединений 10-12, пригодные для проведения рентгеноструктурного исследования, не удалось, поскольку комплексы 10 и 12 представляют собой маслообразные низкоплавкие продукты, а комплекс 11 были выделены в виде аморфного порошка. Принимая во внимание и тот факт, что алкильные комплексы 10—12 неустойчивы и выделение их в чистом виде осложняется высокой растворимостью в алифатических углеводородах, после отделения LiCl, они были использованы in situ для получения соответствующих гидридных комплексов,

С целью получения диалкильных производных были проведены реакции алкилирования дихлоридов иттрия 6 и 7 триметилсилилметиллитием в гексане при 0°С. Диалкильные комплексы GRY(CH2SiMe3)2(THF)2 (R = i'Pt (13, 84%), Су (14, 96%); схема 6) были выделены после отделения осадка LiCl при охлаждении концентрированных растворов в гексане от комнатной температуры до -20°С в виде бесцветных кристаллов. В продолжение исследований была проведена реакция комплекса 7 с 8 эквивалентами MeLi в присутствии ТМЕДА. После отделения осадка хлорида лития, удаления толуола в динамическом вакууме и

перекристаллизации из диэтилового эфира был выделен комплекс (15,44%, схема 6).

^ 9

Ч»^1 ЗУСН^Мез ЧС1 -2ис1

(Ме^^-С.

|р/ о

б < 13

Сух

о /

<Мез51кИ

■су

У<С|>У

^Мезв^-С.

лп

14

Со~ч'а о/

о ,

'< Су

ЦЭМвз),

_8мец тмера -6ус1

ъ

су, ые—/1'^

Су' •<«—и-»—

Схема 6.

Соединения 13 и 14, согласно данным РСА, представляют собой нейтральные мономерные комплексы, в то время как 15 является аге-комплексом, содержащем три металлоцентра: атом иттрия, координированный гуанидинатным лигандом и четырьмя мостиковыми метальными группами, и два атома лития, в координационную сферу которых входят по две мостиковые метальные группы и по два атома азота молекул ТМЭДА (рис. 4).

13 14 15

Рис. 4. Молекулярная структура комплексов ОкУ(СН281'Ме3)2(ТНР)2 (Я = ¡Рг (13), Су (14)) и 0СуУ[(ц-Ме)2и(ТМЕ0А)]2 (15). Установлено, что при добавлении эквимольных количеств фенилсилана к охлажденным

растворам алкильных комплексов 10-12 в гексане происходит образование бесцветных

мелкокристалличеких продуктов - бисгуанидинатгидридных комплексов [Ок2и(и-Н)]2 (Я =

¿Рг, Ьп = У (16,82%); Я = Су, Ьп = У (17, 76%), 1_и (18, 64%); схема 7).

2 № ЭМез -

(Мез®)^

ризчз

- РЬЭНгСНгЗМез

Р! = /Рг.1_п = У(10); Я = Су, 1л = У (11), и (12)

"V

(МвзЯкЫ

К=/Рг,и = У(16); р=Су,1л=У(17).и1(18) Схема 7.

По данным РСА гидриды 16-18 представляют собой димеры, в которых два

бисгуанидинатлантаноидных фрагмента связаны посредством двух мостиковых гидридных

лигандов (рис. 5).

Рис. 5. Молекулярная структура комплексов [в 21_п(ц-Н)]2 (11= /Рг, 1п = У (16); Я = Су, 1л1 = У (17), Ьи (18).

Несмотря на схожее строение бисгуанвдинатпадридов 16-18, геометрия внутри четырехчленных металлациклов данных комплексов различна (рис 6). Только в случае комплекса иттрия, содержащего изопропилзамещенные гуанидинатные лиганды, 16, значения длин связей С-Ы и У-Ы внутри фрагментов 1л>1СЫ практически равны, что свидетельствует о симметричной координации всех четырех гуанидинатных лигандов на атомы металла. Анализ длин связей У-Ы и С-Ы в комплексе иттрия 17, содержащем циклогексилзамещенные гуанидинатные лиганды, показывает, что они координируются на атомы иттрия не симметрично. Значения длин связей У-Ы внутри фрагментов ТОО4.' существенно различаются (2.332(3) и 2.404(3), 2.337(3) и 2.406(3) А) - одна из связей близка к валентной, а вторая к координационной. Причем лишь в одном из двух бисгуанидинатлантаноидных фрагментов, вследствие значительного различия расстояний С-Ы (1.303(4) и 1.340(4) А), отсутствует делокализация отрицательного заряда по сопряженной 1^С}^-системе лиганда; во втором 0СугУ-фрагменте комплекса 17 длины связей С-Ы имеют близкие значения (1.327(4) и 1.312(4) А) (рис. 34).В комплексе лютеция, 18, все четыре гуанидинатных фрагмента координированы на атомы лютеция не симметрично, одна из связей Ьи-Ы близка к валентной (2.265(7) А), а вторая - к координационной (2.348(6) А). Эта тенденция прослеживается и в распределении длин связей С-Ы внутри гуанидинатных фрагментов (1.336(1) и 1.304(1) А).

-м ) и v -м-

к' и

16

17

Рис. 6.

18

По данным 'Н ЯМР бисгуанидинатгидридные комплексы сохраняют димерное строение и в растворе. В 'Н спектрах ЯМР гидридных комплексов иттрия 16 и 17 гидридные лиганды проявляются в виде триплетов при 7.94 м.д. ('Лн = 26.0 Гц, 16) и 8.09 м.д. ('Лн = 26.6 Гц, 17). Это обусловлено взаимодействием мостиковых гидридных атомов с двумя эквивалентными атомами иттрия. При комнатной температуре в растворе бензола-с!« не было обнаружено каких-либо признаков диссоциации димерных комплексов 16-18. Однако диссоциация димерных частиц и существование равновесия димер-мономер в растворе было подтверждено смешением комплексов иттрия и лютеция, содержащих одинаковые гуанидинатные лиганды, в растворе бензола-(1б. Спектр 'Н ЯМР, записанный сразу после растворения дициклогексилзамещенных гидридов [ССу2Ьп(ц-Н)]2 (1л = У (17), Ьи(18)) в бензолеч1б содержал дублет при 10.81 м.д. ('Л-н = 24.8 Гц, смесь 17 и 18), относящийся к гидридным лигандам гетеробиметаллического комплекса [0Су2У(ц-Н)2[,и0Су2], в котором мостиковые гидриды связанны только с одним атомом иттрия. Примерно через сутки наблюдалось образование равновесной смеси исходных гомометаллических гидридов и гетеробиметаллического комплекса (рис. 7а).

С целью получения мономерного гидридного комплекса иттрия была проведена реакция производного [0'1>г2У(ц-Н)]2, 16, с ТГФ-<18 при 20°С. Реакция проводилась в ЯМР-трубке в растворе бензола-!^. По данным 'Н ЯМР-спектроскопии в присутствии ТГФ-д8 происходит диссоциация димера. В 1Н ЯМР-спектре наряду с характерным триплетом (7.94 м.д., 'Ли = 26.2 Гц) появляется дублет (7.54 м.д., '/ун - 60.2 Гц), относящийся к гидридным атомам водорода, связанным с одним атомом иттрия (рис 76). Растворение комплекса 16 в избытке ТГФ-<1з при 20°С приводит к полному исчезновению триплета при 7.94 м.д., в то время как дублет при 7.54 м.д. остается. Вероятнее всего дублет при 7.54 м.д. относится к сигналу терминальных гидридных лигандов в мономерном аддукте с ТГФ [СРг2У(Н)(ТНР)„]. Выделить тетрагидрофуранат, к сожалению, не удалось вследствие его нестабильности в растворе. При добавлении 20 кратного избытка РМез к раствору соединения 16 в гексане при 20°С не наблюдалась диссоциация димерного гидрида. В данном случае координации основания Льюиса на атом металла не происходит. Удаление растворителей в вакууме и последующая перекристаллизация из гексана приводит к выделению исходного комплекса 16.

13 31

у(|,-н).у 8 09 (I, X = 26.6 нг)

У(,>.Н),и, 10.61 (й. ^.,. = 24.8Н2)

ущтнр) 754 р. ^.'602Нг1

у(м.Н).у 7.Э4 26 0 Нг)

к_лу

Рис. 7. а) фрагмент 'Н ЯМР-спектра смеси комплексов [0Су2Ьп(|л-Н)]2 (Ьп = У (17), Ьи (18)); б) фрагмент 'Н ЯМР-спектра комплекса [0'р,2У()х-Н)]2,16, в присутствии ТГФ-с1з; - сигналы остаточных протонов бензола-<1б.

Нами была исследована каталитическая активность полученных гидроидных комплексов 16-18 в полимеризации этилена и пропилена. Результаты экспериментов по полимеризации этилена представлены на рис. 8а (толуол 5 мл, концентрация катализатора 1.66.9* 10"3 мольхл"1,20°С, давление этилена 0.5 атм.). Наибольшую каталитическую активность в полимеризации этилена в ряду полученных бисгуанидинатгидридов продемонстрировал гидридный комплекс иттрия, стабилизированный изопропилзамещенными гуанидинатными лигандами, 16, его производительность составляет 422 гх ммоль"1 *аткГ' * чч, причем катализатор сохранял активность в течение трех дней. Циклогексилзамещенные 17 и 18 обладают невысокой каталитической активностью, их производительности составили 65 и 76 гхммол ь~1 *атм~' х ч~1, соответственно, причем в обоих случаях наблюдался индукционный период С; 1 ч.

О 60 120 1В0 240 300 0 60 120 180

1, мин I мин

а б

Рис. 8. а) Полимеризация этилена, катализируемая комплексами [Ск2Ьп((1-Н)]2 (а = ¡Рг, Ьп = У (16); Я = Су, Ьп = У (17), Ьи (18); б) Полимеризация пропилена, катализируемая комплексом [0'Рг2У(ц-Н)]2 (16).

Нами была исследована каталитическая активность бисгуанидинатгвдридов 16-18 в полимеризации пропилена (толуол 5 мл, концентрация катализатора 1.9-6.1*¡(Г3 моль/л, 0°С, давление пропилена 0.5 атм.). Было обнаружено, что иттриевое производное 16 показало низкую активность - за первые два часа поглощение пропилена составило 58 моль в расчете на моль катализатора, далее катализатор становился неактивен (рис. 86). Комплексы, содержащие циклогексклзамещеннные гуанидинатные лиганды, 17 и 18, оказались неактивны в полимеризации пропилена.

Установлено, что гидридные комплексы 16-18 являются эффективными катализаторами реакции гидросилилирования нон-1-ена фенилсиланом, однако не активны в случае стирола и норборнена. Реакции гидросилилирования проводились в гексане при комнатной температуре, в мольном соотношении нон-ЬешРЬЭЩ} = 1:1. Реакции проходят примерно за 12 часов с количественными выходами. Идентификация продуктов гидросилилирования нон-1-ена фенилсиланом методами ЯМР-спектроскопии и ГЖХ показала, что для всех катализаторов реакция проходит исключительно с образованием продукта присоединения против правила Марковникова - фенилнонилсилана РЫ^Н^^Нг (схема 8).

С^О^СНг + РИЭНз л-С9Н198|Н2Р11 Схема8.

Исследование скорости реакции гидросилилирования ион-1-ена фенилсиланом в присутствии гидридного комплекса 16 проводилось с помощью метода 'Н ЯМР-спектроскопии. Реакция проводилась при мольном соотношении реагентов 1:1 (Скриви = 0.309 мольхл-1, С^нон-1-ен = 0.309 мольхл"1) в растворе ¿б-бекзола при 20±0.5°С, в присутствии 2 мольных % гидрида 16. Исследование изменения концентраций фенилсилана и нон-1-ена во времени показало, что эти зависимости линейны в координатах 1п[С/Со]-1, что свидетельствует об общем первом порядке реакции (рис. 9).

Рис. 9. а) зависимость концентрации РЬЭШз и нон-1-ена от времени; б) зависимость 1п[С/Со] РЫННз и нон-1-ена от времени; 20±0.5°С, бензол-^; Смт = 0.0062 мольхл"1, С%мз = 0.309 мольхл"1, С°„он-1-гн = 0.309 мольхл"'.

Методом стационарных концентраций были определены частные порядки реакции по нон-1-ену и фенилсилану. Оказалось, что реакция имеет первый порядок по нон-1-ену и нулевой по фенилсилану. (рис. 10).

1С].

Рс 0.2 -j

0.15 j

0,1

0,05

0

4*

ln[C/Co] 2,5

2

1.5

1

0.5 О

20

30

50 t.4

0 10 20 30

а б

Ряс. 10. а) зависимость концентрации нон-1-ена от времени; б) зависимость 1п[С/Со] нон- 1-ена от времени;

20±0.5°С, бензол-ds; Сиг = 0.0061 моль*л\ С ,

5= 1.133 мольхл ,С „он-^u = 0-227 мольхд" .

На основании того, что реакция имеет нулевой порядок по РЬ51Н3 и ее скорость не зависит от его концентрации, можно заключить, что лимитирующей стадией процесса является внедрение нон-1 -ена по связи У-Н катализатора, в то время как реакция метатезиса ст-связи У-С под действием фенилсилана протекает быстро.

В ходе определения порядка по фенилсилану в присутствии избытка нонена-1 было обнаружено, что реакция гидросилилирования не останавливается на стадии образования фенилнонилсилана. Образовавшийся Р^я-С^Н^ЗПЬ реагирует со второй молекулой нон-1-ена, приводя к образованию третичного фенилдинонилсилана РЬ^-СдН^гЗП! (схема 9).

С7Н15СН=СН2 + PhSiH3

fLnl-H

/7-CgH1sSiH2Ph

С7Н15СН-СН2

■ (n-CgHig)2SiHPh схема 9,

»Ii

«in

150 б

t.4

Рис. 11. а) зависимость концентрации PhSiH3 от времени; б) зависимости текущих концентраций PhSiH3 (I), PhSiH2R (II), PhSiHR2 (III) от времени; 20±0.5°C, бензол-ё6; Скат = 0.0045 мо.тнлГ1, С%;из = 0.219 моль*л-1, С°„он-1-ен =1.109 мольхл"1.

Из графика зависимости концентраций РЬ8Ш3 и РЬ^-СвН^Шг от времени, изображенном на рис. 11, видно, что сначала полностью расходуется весь первичный фенилсилан, и лишь потом в реакцию вступает вторичный силан Р^п-СчЬВДЗШг.

В ряду известных азотсодержащих лигандов следует отметить объемные аминопкридинатные лиганды, которые, как и гуанидинатные, содержат хелатную группировку N04. Варьирование заместителей в фенильных и ароматических кольцах, позволяет в широких ппределах модифицировать электронные и стерические свойства амидопиридинатных лигандов.

Установлено, что реакции безводных галогенидов иттрия и лютеция с эквимольным количеством Ар*Ц в ТГФ при комнатной температуре приводят к образованию мономерных амидопиридинатодихлоридных комплексов Ар*ЬпС1(ТНР)(ц-С1)2и(ТНР)2 (1л = У (19, 78%), 1л (20, 85%); схема 10). Проведение реакции 1лС13 (1л = У, Ьи) с Ар"и(ОЕ12) в мольном соотношении 1:2 получить монохлоридные производные бисамидопиридинатного ряда не удается. В данных случаях, из реакционных смесей были выделены дихлоридные комплексы 19 и 20 и не прореагировавший амидопиридинат лития. Очевидно, что вследствие большого объема лиганда, на атом металла может координироваться лишь один Ар*-анион

По данным РСА амидопиридинатдихлорид иттрия 19 представляет собой а/е-комплекс, в котором атом металла координирован одним амидопиридинатным лигандом и тремя хлоридными лигандами, два из которых мостиковые, а один - терминальный. В координационную сферу атома иттрия также входит атом кислорода молекулы ТГФ. Координационное число атома металла равно 6 (рис. 12).

2. Комплексы РЗЭ в амидопиридинатном лигандпом окружении.

= У (19), 1и (20) Схема 10.

Рис. 12. Молекулярная структура комплекса Ар УС1(ТНР)(ц-С1)21л(ТНР)2 (19).

Апкилирование комплексов Ар ЬпС1(ТНР)(ц-С1)2Ц(ТНР)2 двумя эквивалентами иСНг31Мез в гексане при 0°С позволяет получить диалкильные производные Ар'Ьп(СН251Мез)2(ТНР) (Ьп = У (21, 68%), Ьи (22, 75%); схема 11). Диалкильные производные 21 и 22 также были получены по реакции элиминирования алкала при действии АрН на триалкильные комплексы (Ме331СН2)з1л(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи) (схема 11). Заместить вторую триметилсилилметильныю группу не удается даже при использовании двукратного мольного избытка аминопиридина и увеличении времени (12 часов) и температуры реакции (20°С).

По данным РСА в комплексах 21 и 22 атом металла координирован одним амидопиридинатным лигандом, двумя алкильными лигандами и молекулой ТГФ (координационное число 5, рис. 13). Несмотря на столь низкое координационное число, благодаря стерическому насыщению координационной сферы, удается добиться высокой стабильности диалкильных комплексов. Комплекс Ар*Ы(СН251Мез)2(ТНР) продемонстрировал исключительную устойчивость: в растворе бензола-^ при комнатной температуре в течение месяца не было обнаружено признаков распада. Стабильность Ар'У(СН251Ме3)2(ТНР) несколько ниже: в аналогичных условиях за 7 дней распадается примерно 30% соединения.

С целью получения дигидридных производных нами были исследованы реакции комплексов Ар'[,п(СН25\Мез)2(ТНР) (1л = У (21), Ьи (22)) с двумя эквивалентами РЬ.^'Нз в

гексане при 0°С или молекулярным (5 атм., 15°С, 24 ч). Было обнаружено, что продукты реакции не зависят от природы атома металла и мольного соотношения реагентов и проходят с образованием трехъядерных алкилгидридных кластеров

Соединение 23 по данным РСА представляет собой кластер, в котором три фрагмента Ар*У связаны пятью мостиковыми гидридными лигандами: два из которых являются ц3-мостиковыми, а три - ц2-мостиковыми (рис. 14).

В координационной сфере одного из атомов иттрия присутствует терминальная алкильная группа. Неполное замещение всех алкильных лигандов на гидридные не является результатом недостатка РЬБШз в реакционной смеси. Комплекс 23 образуется также и при использовании пятикратного мольного избытка РЬЭШз и, по-видимому, является термодинамически предпочтительным продуктом реакции. Два оставшихся атома иттрия, наряду с двумя атомами азота амидопиридинатного лиганда и четырьмя мостиковыми гидридными атомами, координированы атомом кислорода молекулы ТГФ. Шестичленный цикл УзНз является почти плоским (максимальное отклонение от плоскости составляет 0.132

Á), а два (г3-мостиковых гидридных атома располагаются над и под этой плоскостью (1.023, 1.089 Á). Длины связей У-(ц2-Н) мало отличаются друг от друга и лежат в интервале 2.08-2.16 А, в то время как связи У-цз(Н) различаются между собой несколько значительнее и лежат в интервале 2.19-2.42 Á.

По данным ЯМР-спектроскопии диамагнитных алкилгидридных комплексов иттрия, 23, и лютеция, 24, они сохраняют трехъядерное строения и в растворах бензола, толуола и ТГФ. В протонных спектрах соединений 23 и 24 присутствует набор сигналов соответствующих трем неэквивалентным Ар'-лигандам. Метиленовые протоны алкильной группы, связанной с атомом металла, неэквивалентны и проявляются в виде двух дублетов при -1.10 и -0.03 (д, Vhh = 9.0 Гц) для производного иттрия и -1.35 и -0.42 (д, 2Jy¡н = 9.7 Гц) для производного лютеция.

В спектрах ЯМР 'Н комплекса лютеция, 24, гидридные лиганды проявляются в виде незначительно уширенных сингелтов при 9.08, 12.25 и 12.37 м.д. с соотношением интегральных интенсивностей 3:1:1. В 'Н ЯМР-спектре комплекса 23 гидридные лиганды проваляются в виде уширенного триплета дублетов при 5.66 (тд, 'Jyн= 20.8 Гц, './ун = 5.8 Гц) м.д. и интегральной интенсивностью соответствующей трем протонам. Однозначное отнесение этого сигнала к протонам У(ц-Я) подтверждается спектром 'H{89Y} ЯМР с развязкой на атомах иттрия - триплет дублетов превращается в синглет. Сигналы оставшихся двух гидридных протонов перекрываются с сигналами ароматических протонов амидопиридинатных лигандов.

ррт 500

550

600

650

700

750

7.5 70 65 60 5.5 ррт

Рис. 15. Фрагмент HMQC S9Y-'H ЯМР-спектра комплекса {[Ap*Y(THF)(n2-H)]2[Ap*Y(CH2SiMe3)(M2-H)](p3-H)3} (23); 20°С, толуол-ds, 20°С.

Из двумерного HMQC 89Y-'H ЯМР-спектра (рис. 15) видно, что каждый из гидридных лигандов, дающий сигнал в области 6.9-7.3 м.д., попарно взаимодействует только с двумя

атомами иттрия, один из которых содержит в своей координационной сфере молекулу ТГФ, а второй - ковалентно связан с терминальной алкильной группой.

Эти сигналы являются триплетами ('Уун = 18.2 Гц) за счет взаимодействия с двумя атомами иттрия. Таким образом, при 7.02 и 7.22 м.д. проявляются сигналы (Амостиковых гидридных лигандов, расположенных в углах шестичленного цикла УзНз, причем оба они связаны с фрагментом Ар*У(СН281Мез). Можно сделать вывод, что в кристаллическом состоянии в комплексе 23 три гидридных лиганда являются ц2- и два ц3-мостиковыми. Однако в растворе происходит быстрый (в шкале времени ЯМР) обмен между ц3-мостшсовыми гидридами и цг-мостиковым гидридом, расположенным между Ар*У(ТНР).

Необходимо отметить, что соединения 23 и 24 являются первым примером алкилгидридных кластеров редкоземельных металлов. Более того данные соединения являются первым, надежно охарактеризованным классом полигидридных кластеров лантаноидов в нециклопентадиенильном лигандном окружении.

Установлено, что алкилгидридные комплексы 23 и 24 проявляют активность в полимеризации этилена (20°С) (рис. 16). Комплекс 23 проявил высокую каталитическую активность в полимеризации этилена: производительность составила 442 гхммоль~1хч~1хатм~1. В случае лютеция реакция идет несколько медленнее, и производительность составила 117 г*ммоль*1 *ч"1 хатм~'. Необходимо отметить, что алкил-гидридный комплекс лютеция, 24, катализирует полимеризацию этилена в течение суток без снижения активности.

►ил»

0 60 120 180 240 300 360

t мин

Ряс. 16. Полимеризация этилена, катализируемая комплексами 23 и 24; толуол (5 мл); концентрация катализатора 1.6-6.9x10 мольхл"1; 20°С; давление этилена 0.5

атм.

Глава III. Экспериментальная часть.

Данная глава посвящена описанию методик синтезов и методов исследования.

ВЫВОДЫ

1. Синтезирован ряд хлоридных комплексов иттрия и лютеция моно- и бисгуанидинатных рядов. Показано, что в зависимости от объема гуанидинатного лиганда, природы щелочного металла в исходном гуанидинате, растворителя, условий проведения процесса и выделения продукта реакции могут приводить к образованию широкого спектра мономерных, димерных, нейтральных и ионных комплексов.

2. По обменным реакциям бисгуанидинат хлоридных и моногуанидинатдихлоридных комплексов иттрия и лютеция с апкиллитиевыми реагентами в соответствующих мольных соотношениях синтезирован ряд новых мономерных моно- и диалкильных производных.

3. Получены новые димерные низкокоординационные бисгуанидинатгидридные производные иттрия и лютеция [GR2Ln(n-H)]2 (R = Су, /Рг; Ln = Y, Lu), не содержащие в координационной сфере атома металла оснований Льюиса, а также исследованы их строение и реакционная способность. Исследование смеси комплексов [GR2Ln((i-H)]2 (Ln = Y, Lu) методом ЯМР в растворе некоординирующего растворителя (СбОД свидетельствует о существовании равновесия между димерной и мономерной формами, приводящего к образованию гетеробиметаллических димерных комплексов [GR2Y(n-H)2LuGR2],

4. Установлено, что комплексы [GR2Ln(n-H)]2 (R = Су, (Рг; Ln = Y, Lu) катализируют полимеризацию этилена и пропилена, а также проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования нон-1-ена как первичным фенилсиланом, так и вторичным фенилнонилсиланом, приводящих к образованию исключительно продуктов анти-Марковниковского присоединения. Показано, что реакция гидросилирования нон-1-ена фенилсиланом, катализируемая бисгуанидинатгидридными комплексами имеет первый порядок по алкену и нулевой порядок по фенилсилану.

5. Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдихлоридные комплексы Ap*LnCl(THF)(íi2-CI)2Li(THF)2 (Ln = Y, Lu).

6. Впервые синтезированы стабильные амидопиридинатдиалкильные комплексы Ap'Ln(CH2SiMe3)2(THF) (Ln = Y, Lu).

7. По реакциям амидопиридинатдиалкильных производных Ар Ln(CH2SiMej)2(THF) (Ln = Y, Lu) с H2 или PhSiH3 впервые синтезированы алкнл-гидридные кластеры редкоземельных металлов {[Ap*Ln(THF)(¡i2-H)]2[Ap*Ln(CH2SiMe3)(fT2-H)](n;'-H)2} (Ln = Y, Lu), в которых три амидопиридинатлантаноидных фрагмента связаны между собой посредством пяти мостиковых гидридных лигандов, причем один из трех атомов металла во всех случаях остается ковалентно связан с терминальной алкильной группой.

Основное содержание диссертации изложено в работах:

1. Любов Д.М.. Трифонов A.A., Бочкарев М.Н. Алкильные комплексы иттрия в гуанидинатном лигандном окружении. // IX Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2004. Тезисы докладов. С. 60-61.

2. Трифонов A.A., Скворцов Г.Г., Любов Д.М., Фукин Г.К., Федорова Е.А., Бочкарев М. Н. Синтез и свойства гуанидинатных производных редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(NPrz)2hY((i-Cl)2Li(THF)2, [{(Me3Si)2NC<NPri)2hSmC132 и {(MejSi)2NC(NPri)2)Sm(n3-BH4)2(DME). // Изв. АН, сер. хим. 2005. № 11. С. 2433-2439.

3. Trifonov A.A., Skvortsov G.G., Lvubov D.M.. Fedorova E.A., Fukin G.K., Baranov E.V., Bochkarev M.N. Alkyl and hydrido complexes of rare earth metals supported by guanidinate ligands. // Intern. Conf. XVIII Tage der Seltenen Erden. Bonn-Roettgen, Germany. 2005. Book of Abstracts. P. Kl 1.

4. Любов Д М. Алкильные и гидридные комплексы иттрия в гуанидинатном лигандном окружении. // X Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2005. Тезисы докладов. С. 191-192.

5. Trifonov A.A., Lvubov D.M.. Fukin G.K., Baranov E.V., Bochkarev M.N. Alkyl, dialkyl and hydrido complexes of yttrium supported by tetrasubstituted guanidinate ligands: synthesis, structure and reactivity. // Intern. Conf. "From molecules to materials". N. Novgorod, Russia.

2005. Book of Abstracts. P. 052.

6. Trifonov A.A., Lvubov D.M.. Fedorova E.A., Fukin G.K., Schumann H., Mühle S., Hummert M., Bochkarev M.N. Chloro, Alkyl and Aryl Complexes of Rare Earth Metals Supported by Bulky Tetrasubstituted Guanidinate Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2006. P. 747-756.

7. Trifonov A.A., Lyubov P.M.. Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Yu.A. Alkylyttrium Complexes Supported by Af,JV'-Dicyclohexyl-A'"-bis(trimethyIsilyl)guanidinate Ligands. // Organometallics.

2006. V. 25. P. 3935-3942.

8. Trifonov A.A., Skvortsov G.G., Lvubov D.M.. Skorodumova N.A., Fukin G.K., Baranov E.V., Glushakova V.N. Postmetallocene Lanthanide-Hydrido Chemistry: A New Family of Complexes [{Ln{(Me3Si)2NC (№Рг)2}2(ц-Н)Ы (Ln=Y, Nd, Sm, Gd, Yb) Supported by Guanidinate Ligands - Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in Olefin Polymerization. II Chem. Eur. J. 2006. V. 12. P. 5320-5327.

9. Трифонов A.A., Любов Д.М.. Федорова E.A., Скворцов Г.Г., Фукин Г.К., Курский Ю.А., Бочкарев М.Н. Смешаннолигандные гуанидинатные производные редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N-c>'c/o-Hex)2}Y[N(SiMe3)2]2, [{(Me3Si)2NC(N-CKc/o-Hex)2}YbI(THF)2]j и [{(Me3Si)2NhY(THF)(n-CI)]2. II Изв. АН, сер. хим. 2006. N° 3. С. 422-427.

10. Trifonov A.A., Skvortsov G.G., Lyubov D.M.. Fukin G.K., Baranov E.V. Post-metallocene chemistry of rare earth metals: alkyl, hydrido and borohydrido complexes supported by guanidinate ligands. // Vth conference on cluster's chemistry and polynuclear compounds "Clusters-2006". Astrakhan, Russia. 2006. Book of Abstracts. P. 019.

11. Любое Д.М.. Трифонов A.A., Фукин Г.К., Баранов E.B. Моно-, диалкильные и гидридные комплексы иттрия, стабилизированные гуанидинатными лигандами. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006». Москва.

2006. Тезисы докладов. С. 178.

12. Любов Д.М.. Трифонов A.A., Баранов Е.В. Моно- и диалкильные комплексы иттрия, стабилизированные гуанидинатными лигандами. // XI Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2006. Тезисы докладов. С. 149-150.

13. Lyubov D.M.. Fukin G.K.., Trifonov A.A. A^W-Diisopropyl-Af-bisitrimethylsily^guanidinate Ligand as a Supporting Coordination Environment in Yttrium Chemistry. Synthesis, Structure, and Properties of Complexes [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]YCl2(THF)2, [(Me3Si)2NC(N/-Pr)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2, and [(MejSibNCCNi-PrWY^-H^-EtbBEthCTHF). // Inorg. Chem. 2007 V. 46. P. 11450-11456.

14. Любов Д.М.. Бубнов A.M., Фукин Г.К., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Трифонов A.A. Гидридные комплексы иттрия и лютеция, стабилизированные гуанидинатными лигандами, в катализе реакций гидросилилирования и полимеризации олефинов. // XXIII международная Чугаевская конференция по координационной химии. Одесса, Украина.

2007. Тезисы докладов. С. 506.

15. Любов Д.М.. Бубнов A.M., Фукин Г.К., Долгушин Ф.М., Антипин М.Ю., Трифонов A.A. Комплексы иттрия и лютеция в катализе реакций гидросилилирования, полимеризации и гидроаминирования олефинов. // XII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2007. Тезисы докладов. С. 187-188.

16. Lvubov D.M.. Bubnov A.M., Fukin G.K., Dolgushin F.M., Antipin M.Yu., Pelce O., Schappacher M., Guillaume S.M., Trifonov A.A. Hydrido Complexes of Yttrium and Lutetium Supported by Bulky Guanidinato Ligands [Ln(n-H){(Me3Si)2NC(NCy)2hh (Ln = Y, Lu): Synthesis, Structure, and Reactivity. // Eur. J. Inorg. Chem. 2008. P. 2090-2098.

17. Lvubov D.M.. Döring С., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Kempe R,, Trifonov A.A. Selective Assembly of Trinuclear Rare-Earth Alkyl Hydrido Clusters Supported by Amidopyridinate Ligands. // Organometallics. 2008. V 27. P. 2905-2907.

18. Lyubov P.M.. Skvortsov G.G., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Noor A., Döring С., Kempe R., Trifonov A.A. Alkyl and hydrido rare-earth complexes supported by amidopyridinato ligands.

Selective assembling of trinuclear alkyl-hydrido clusters. // XXIII International Conference on Organometallic Chemistry. Rennes, France. 2008. Book of Abstracts. P. OC86.

19. Любов Д.М.. Черкасов A.B., Фукин Г.К., Шавырин A.C., Кемпе Р., Трифонов A.A. Селективное образование трехъядерных алкилгидридных кластеров редкоземельных металлов. // XIII Нижегородская сессия молодых ученых. Н. Новгород. 2008. Тезисы докладов. С. 162-163.

20. Lyubov Р., Döring С., Fukin G., Cherkasov A., Shavyrin А., Кешре R., Trifonov A. Selective Assembling of Trinuclear Rare-Earth Alkyl-Hydrido Clusters Supported by Avidopyridinate Ligands. // International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry. N. Novgorod, Russia. 2008. Book of Abstracts. P. Y11.

ЛЮБОВ Дмитрий Михайлович

СИНТЕЗ, СТРОЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ АЛКИЛЬНЫХ И ГИДРИДНЫХ КОМПЛЕКСОВ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ МЕТАЛЛОВ В ГУАНИДИНАТНОМ И АМИДОПИРИДИНАТНОМ ЛИГАНДНОМ

ОКРУЖЕНИИ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 07.04.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,51. Тираж 120 экз. Заказ № 342.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831) 439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Введение

Глава I. Литературный обзор. Алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов в Ы-донорном лигандном окружении

1.1. Нейтральные алкильные и арильные комплексы

1.2. Гетеробиметаллические алкильные комплексы

1.3. Диалкильные комплексы

1.4. Катионные алкильные комплексы

1.5. Гидридные комплексы

1.6. Алкильные, катионные алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов, стабилизированные 1М-донорными лигандами, в катализе превращений ненасыщенных субстратов

1.6.1. Катализ полимеризации олефинов и диенов

1.6.2. Катализ полимеризации полярных мономеров

1.6.3. Каталитическое образование связи С-С димеризация ацетиленов)

1.6.4. Каталитическое образование связи С-Ы (гидроаминирование олефинов)

1.6.5. Каталитическое образование связи С-81 (гидросилилирование олефинов)

1.6.6. Каталитическое образование связи С-В (гидроборирование олефинов)

Глава II. Результаты и их обсуждение

2.1. Комплексы иттрия и лютеция в гуанидинатном лигандном окружении

2.1.1. Бисгуанидинатхлоридные комплексы иттрия и лютеция

2.1.2. Моногуанидинатдихлоридные комплексы иттрия

2.1.3. Бисгуанидинаталкильные комплексы иттрия и лютеция

2.1.4. Моногуанидинатдиалкильные комплексы иттрия

2.1.5. Гидридные комплексы иттрия и лютеция в гуанидинатном лигандном окружении

2.2. Комплексы иттрия и лютеция в амидопиридииатном лигандном окружении

2.2.1. Амидопиридинатдихлоридные комплексы иттрия и лютеция

2.2.2. Амидопиридинатдиалкильные комплексы иттрия и лютеция

2.2.3. Алкил-гидридные кластеры иттрия и лютеция, содержащие амидопиридинатные лиганды

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования

3.2. Исходные вещества и реагенты

3.3. Методики синтеза

Выводы

Актуальность проблемы

Органические производные редкоземельных металлов обладают уникальным комплексом свойств и представляют несомненный интерес для катализа. Большие величины ионных радиусов этих элементов [1,2] в сочетании с Льюисовской кислотностью и наличием незаполненных 5с1 и

5 I для ионов Ьп ) орбиталей обеспечивают их соединениям ярко выраженную тенденцию к комплексообразованию и, соответственно, высокие значения координационных чисел [3]. Незначительная роль ковал ентной составляющей в связывании редкоземельный металл-лиганд (или металл-субстрат), снимающая ограничения совместимости орбитальных симметрий, может привести к синтезу соединений (или интермедиатов в случае каталитических реакций) принципиально новых типов, обладающих реакционной способностью отличной от производных с1-элементов. Близость окислительно-восстановительных и химических свойств редкоземельных элементов при существенном изменении величин ионных радиусов в их ряду (от 0.885А для Бс до 1.172 А для Ьа [2]) дает уникальную возможность оптимизации реакционной способности металлокомплекса как посредством конструирования координационной сферы металла, так и путем подбора радиуса центрального атома в соответствии со спецификой катализируемой реакции. С другой стороны, высокая степень ионности связи М-С в органических производных редкоземельных металлов делает эти соединения потенциально активными в инициировании как металлокомплексной, так и ионной полимеризации. Тот факт, что алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов металлоценового ряда являются эффективными катализаторами (или их предшественниками) процессов гидрирования [4-7], полимеризации [8-10], гидросилилирования [11], гидроборирования [12,13], гидроаминирования [14-16], гидрофосфинирования [17-19] олефинов наглядно демонстрирует их высокий каталитический потенциал.

Настоящая работа посвящена синтезу алкильных и гидридных комплексов редкоземельных металлов, стабилизированных объемными гуанидинатными и амидопиридинатными лигандами, а также изучению их строения, реакционной способности и каталитической активности в полимеризации и гидросилилировании алкенов.

Вследствие электроположительности редкоземельных металлов, и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных, в этой области химии традиционно использовались лиганды, способные давать стабильные органические анионы, компенсирующие позитивный заряд катиона. Именно этим объясняется тот факт, что до последнего времени среди органических производных редкоземельных металлов преобладали циклопентадиенильные комплексы [20]. Основными факторами, определяющими, реакционную способность органических производных редкоземельных металлов, являются высокая степень ионности связи металл-углерод, а также большие величины ионных радиусов, что в совокупности со значительным положительным зарядом на металлическом центре делает эти соединения чрезвычайно чувствительными к степени стерической насыщенности их координационной сферы. В связи с этим к лигандам, используемым в химии редкоземельных металлов, предъявляется ряд требований. Прежде всего, лиганды должны обладать достаточным объемом и обеспечивать насыщенность координационной сферы металла при низких координационных числах, приводя к кинетической стабильности металлокомплекса. Важной задачей является получение комплексов, растворимых в неполярных, не координирующих растворителях, что позволило бы получить производные, свободные от координированных оснований Льюиса, в которых центральный атом имеет низкие координационные числа. Это должно привести к повышению каталитической активности комплексов за счет исключения конкуренции между основанием Льюиса и субстратом за место в координационной сфере металла.

В последние несколько лет четко прослеживается тенденция к поиску новых нециклопентадиенильных лигандных систем, позволяющих стабилизировать алкильные и гидридные комплексы редкоземельных металлов [21—23]. Целями замены лигандного окружения являются повышение устойчивости производных редкоземельных металлов при сохранении высокой каталитической активности, повышение толерантности катализатора к функциональным группам мономеров, расширение возможностей дизайна и контроля геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, контроль каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. С другой стороны, несомненный интерес представляет изучение влияния координационного окружения атома редкоземельного металла на реакционную способность связи М-С и М-Н, в том числе на каталитическую активность. Сравнение каталитической активности алкильных, катионных алкильных и гидридных комплексов, содержащих анионные лиганды некарбоциклического типа, с активностью аналогов металлоценового ряда позволило бы установить взаимосвязь свойств металлокомплекса (строение, эффективный положительный заряд на атоме металла, число электронов на молекулярной орбитали катализатора, Льюисовская кислотность) с его активностью в катализе превращений олефинов.

Цель работы

Основными задачами работы являлись: синтез moho-, диалкильных и гидридных комплексов лантаноидов с гуанидинатными и аминопиридинатными лигандами; изучение влияния координационного окружения на реакционную способность связей Ln-C и Ln-H; исследование каталитической активности полученных соединений в полимеризации и гидросилилировании олефинов.

Объекты исследования

Бисгуанидинатхлоридные комплексы лантаноидов 0Су2ЬпС1(ТНР) (в11 = [(Ме381)2ЫС(НК)2], Я = /Рг, Су; Ьп = У, Ьи), С,Рг2Ьп(|ЛС1)2П(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи), ССу2Ьп(ц2-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи), 0Су2У(]АС1)2и(0МЕ), моногуанидинатдихлоридные [ССуУ(ц2-С1)2ЬКТНР)2(|АС1)]2, ОгРгУС12(ТНР)2, 0СуУС12(0Е1:2), бисгуанидинаталкильные ССу2У/Ви, ССу2УМе, 0Су2У(|Л Ме)2и(ТМЕОА), С\ЬпСН281Ме3 (Я = /Рг, Су; Ьп = У, Ьи), 0Су2У(ц2-СН281Ме3)2П, бисгуанидинатарильные оСу2У1)Ь(ТНР), бисгуанидинатацетиленидные СРг2УС=С?Ви, моногуанидинатдиалкильные ОкУ(СН281Ме3)2(ТНР)2 (Я = /Рг, Су), Ос>'У[(ц2-Ме)2Ы(ТМЕОА)]2, СРгУШи2(ТНР), бисгуанидинатгидридные [Оа2Ьп(ц2-Н)]2 (Я = /Рг, Су; Ьп = У, Ьи), амидопиридинатдихлоридные комплексы Ар*ЬпС1(ТНР)({!2-С1)2Ь1(ТНР)2 (Ар = [{2-(2,6-/Рг2СбНз)М}{6-(2,4,6-/РгзС6Н2)}С5НзМ]-; Ьп = У, Ьи), амидопиридинатдиалкильные Ар Ьп(СН281Ме3)2(ТНР) (Ьп = У, Ьи), амидопиридинатполигидридные {[Ар*Ьп(ТОТ)(ц2-Н)32[Ар*ЬпСН281Ме3(ц2-Н)](|13-Н)2} (Ьп = У, Ьи).

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливалось с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР-спектроскопия), рентгеноструктурного анализа и элементного анализа. Производительность катализаторов в полимеризации этилена и пропилена была рассчитана по количеству поглощенного мономера, а также весовым методом, по количеству полиэтилена и полипропилена, полученного через определенные интервалы времени. Кинетика гидросилилирования нон-1-ена фенилсиланом в присутствии бисгуанидинатгидридных комплексов иттрия и лютеция исследовалась методом 'Н ЯМР.

Научная новизна и практическая ценность работы

Получены и охарактеризованы моно и дихлоридные комплексы иттрия и лютеция бис- и моногуанидинатных рядов, являющиеся удобными исходными соединениями для синтеза моно- и диалкильных производных редкоземельных металлов.

По обменным реакциям бисгуанидинат хлоридных и моногуанидинатдихлоридных комплексов иттрия и лютеция с алкиллитиевыми реагентами в соответствующих мольных соотношениях синтезирован ряд новых мономерных моно- и диалкильных производных.

Получены новые димерные низкокоординационные бисгуанидинатгидридные производные иттрия и лютеция [GR2Ln(|j,-H)]2 (R = Су, /Рг; Ln = Y, Lu), не содержащие в координационной сфере атома металла оснований Льюиса, а также исследованы их строение и реакционная способность. Исследование смеси комплексов [GR2Ln(|l-Н)]г (Ln = Y, Lu) методом ЯМР в растворе некоординирующего растворителя (C6D6) свидетельствует о существовании равновесия между димерной и мономерной формами, приводящего к образованию гетеробиметаллических димерных комплексов [GR2Y(|.i-H)2LuGR2]. Установлено, что комплексы [GR2Ln(fi-H)]2 (R = Су, /Рг; Ln = Y, Lu) катализируют полимеризацию этилена и пропилена, а также проявляют высокую каталитическую активность в реакциях гидросилилирования нон-1ена как первичным фенил силаном, так и вторичным фенилнонилсиланом, приводящих к образованию исключительно продуктов анти-Марковниковского присоединения. Показано, что реакция гидросилирования нон-1-ена фенилсиланом, катализируемая бисгуанидинатгидридными комплексами имеет первый порядок по алкену и нулевой порядок по фенилсилану.

Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдихлоридные комплексы редкоземельных металлов Ар*ЬпС1(ТНР)(^2-С1)2Ы(ТНР)2 (Ьп = У, Ьи).

Синтезированы и охарактеризованы амидопиридинатдиалкильные комплексы Ар*Ьп(СН281Ме3)2(ТНР) (Ьп = У, Ьи).

По реакциям амидопиридинатдиалкильных производных АрЬп(СН281Ме3)2(ТЕР) (Ьп = У, Ьи) с молекулярным водородом или фенилсиланом впервые синтезированы алкил-гидридные кластеры редкоземельных металлов {[Ар*Ьп(ТНР)(ц2-Н)]2[Ар*Ьп(СН281Ме3)(|и2-Н)](ц3-Н)2} (Ьп = У, Ьи), в которых три фрагмента Ар*Ьп связаны между собой посредством пяти мостиковых гидридных лигандов, причем один из трех атомов металла во всех случаях остается ковалентно связан с терминальной алкильной группой. Установлено, что алкил-гидридные комплексы иттрия и лютеция проявляют высокую каталитическую активность в полимеризации этилена.

На защиту выносятся следующие положения: синтез и исследование реакционной способности хлоридных, алкильных, и гидридных комплексов лантаноидов моно- и бисгуанидинатного рядов. исследование каталитической активности гидридных комплексов бисгуанидинатного ряда в полимеризации и гидросилилировании ал кенов. синтез хлоридных, алкильных и алкил-гидридных комплексов лантаноидов в амидопиридинатном лигандном окружении, исследование каталитической активности алкил-гидридных комплексов иттрия и лютеция в амидопиридинатном лигандном окружении в полимеризации и олефинов.

Апробация работы

Материалы диссертации докладывались на IX, X, XI, XII и XIII Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2004— 2008 гг.), международной конференции «XVIIIth. Tage der Seltenen Erden Terrae Rarae» (Köln (Bonn-Röttgen), Germany, 2005), международной конференции «From Molecules towards Materials» (Нижний Новгород, 2005 г.), международной конференции «Vth Conference on Cluster's Chemistry and Polynuclear Compounds. Clusters-2006» (Астрахань, 2006 г.), международной конференции молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов - 2006» (Москва, 2006 г.), XXIII международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), международной конференции «International Symposium on Homogenius Catalysis, ISHC-XVI» (Florence, Italy, 2008), международной tVi конференции «XXIII International Conference on Organometallic Chemistry» (Rennes, France, 2008), международной конференции «XXIIIth International Conference on Organometallic and Coordination Chemistry» (Нижний Новгород, 2008 г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 8 статей и 12 тезисов докладов. Отдельные части работы выполнены при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проекты № 05-03-32390, 06-03-32728, 07-03-12164 и 08-03-00319).

Структура и объем диссертации

Диссертация изложена на 211 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов, приложения и списка литературы. Работа содержит 2 таблицы, 103 схемы и 57 рисунков. Библиографический список насчитывает 193 ссылок.

1. Cotton F. A., Wilkinson G. Advanced 1.organic Chemistry, Wiley, New York, IVth Edn. 1980. P. 23.

2. Shannon R. D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides. // Acta Cryst. 1976. V. 32. P. 751-767.

3. Bochkarev M. N., Zakharov L. N., Kalinina G. S. Organoderivatives of Rare Earth Elements. Kluwer Academic Publishers, Dordrecht, 1995.

4. Conticello V. P., Brard L., Giardello M. A., Tsuji Y., Sabat M., Stern C. L., Marks T. J. Chiral organolanthanide complexes for enantioselective olefin hydrogenation. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 2761-2762.

5. Hou Z., Wakatsuki Y. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 231. P. 1-22.

6. Yasuda H. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 128-138.

7. Nakayama Y., Yasuda H. Developments of rare earth metal catalysts for olefin polymerization. // J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 4489-4498.

8. Molander G.A., Romero J.A.C. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. // Chem. Rev. 2002.V. 102. P. 2161-2185.

9. Bijpost E.A., Duchateau R., Teuben J.H. Early transition metal catalyzed-hydroboration of alkenes. // J. Mol. Catal. 1995. V. 95. № 2. P. 121-128.

10. Harrison K.N., Marks T.J. Organolanthanide-catalyzed hydroboration of olefins. // J. Am. Chem. Soc. 1992. V. 114. P. 9220-9221.

11. Mueller T.E., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev. 1998. V. 98. P. 675-704.

12. Hultzsch K.C. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA). // Adv. Synth. Catal. 2005. V. 347. P. 367-391.

13. Hong S., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination. // Acc. Chem. Res. 2004. V. 37. P. 673-686.

14. Kawaoka A., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Poly ethylenes. Scope and Mechanism. // J. Am. Chem. Soc. 2005. V. 127. P. 6311-6324.

15. Kawaoka A., Marks T. J. Organolanthanide-Catalyzed Synthesis of Phosphine-Terminated Poly ethylenes. //J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 12764-12765.

16. Douglass M.R., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Intramolecular Hydrophosphination/Cyclization of Phosphinoalkenes and Phosphinoalkynes. //J. Am. Chem. Soc. 2000. V. 122. P. 1824-1825.

17. Schumann H., Meese-Marktscheffel J.A., Esser L. Synthesis, Structure, and Reactivity of Organometallic 7r-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation State Ln3+ with Aromatic Ligands. // Chem. Rev. 1995. V. 95. P. 865-986.

18. Edelmann F.T., Freckmann D.M.M., Schumann H. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev. 2002. V. 102. P. 1851-1896.

19. Piers W.E., Emslie D.J.H. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev. 2002. V. 233. P. 131-155.

20. Mountford P., Ward B.D. Recent developments in the non-cyclopentadienyl organometallic and related chemistry of scandium. // Chem. Commun. 2003. P.1797-1803.

21. Hagadorn J.R., Arnold J. Preparation of Scandium Complexes with Benzamidinate Ligands: Synthesis and Reactivity of Alkyl and Hydrido Derivatives. // Organometallics. 1996. V. 15. P. 984-991.

22. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. // Coord. Chem. Rev. 2001. V. 214. P. 91-141.

23. Lu Z., Yap G.P.A., Richeson D.S. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as SupportingLigands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 706-712.

24. Zhou Y., Yap G.P.A., Richeson D.S. N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis andCharacterization of {CyNCN(SiMe3)2.NCy}2SmCH(SiMe3)2. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 4387-4391.

25. Cui C., Shafir A., Reeder C.L., Arnold J. Highly Isospecific Polymerization of Methyl Methacrylate with a Bis(pyrrolylaldiminato)samarium Hydrocarbyl Complex. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 3357-3359.

26. Yang Y., Li S., Cui D., Chen X., Jing X. Pyrrolide-Ligated Organoyttrium Complexes. Synthesis, Characterization, and Lactide Polymerization Behavior. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 671-678

27. Bambirra S., Brandsma M.J.R., Brussee E.A.C., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes withAmino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 31973204.

28. Takats J. Hydrotris(pyrazolyl)borates. Versatile ligands for f-element complexation. // J. of All. and Comp. 1997. V. 249. P. 52-55.

29. Cheng J., Takats J., Ferguson M.J., McDonald R. Heteroleptic Tm(II) Complexes: One More Success for Trofimenko's Scorpionates. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 1544-1545.

30. Gountchev T.I., Tilley T.D. Yttrium Complexes of the Chelating, C2-Symmetric, Bis(silylamido)biphenyl Ligand DADMB.2~ ( = {[6,6'-Me2-(C6H3)2](2,2'-NSiMe2tBu)2}2"). // Organometallics. 1999. V. 18. P. 28962905.

31. Cloke F.G.N., Elvidge B.R., Hitchkock P.B., Lamarche V.M.E. Yttrium iodide and bis(trimethylsilyl)methyl complexes of the chelating diamide ArN(CH2)3NAr.2" (Ar = 2,6-zPr2C6H3). // J. Chem. Soc., Dalton Trans.2002. P. 2413-2414.

32. Elster F., Eickerling G., Herdtweck E., Anwander R. Organo-Rare-Earth Complexes Supported by Chelating Diamide Ligands. // Organometallics.2003. V. 22. P. 1212-1222.

33. Lu E., Gan W., Chen Y. Monoalkyllanthanide Complexes with New ß-Diketiminato Derivative Dianionic Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 2318-2324.

34. Ward B.D., Dubberley S.R., Maisse-François A., Gade L.H., Mountford P. Scandium chloride, alkyl and phenyl complexes of diamido-donor ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2002. P. 4649-4657.

35. Skinner M.E.G., Tyrrell B.R., Ward B.D., Mountford P. New N- and O-donor ligand environments in organoscandium chemistry. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 145-150.

36. Hultzsch K.C., Hampel F., Wagher T. New Yttrium Complexes Bearing Diamidoamine Ligands as Efficient and Diastereoselective Catalysts for the Intramolecular Hydroamination of Alkenes and Alkynes. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 2601-2612.

37. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium Alkyl Complex with a Linked Bis(amidinate) Ancillary Ligand. // Organometallics. 2001. Y. 20. P. 782-785.

38. Roesky P.W. Bridged aminotroponiminate complexes of lutetium. // J. Organomet. Chem. 2000. V. 603. P. 161-166.

39. Roesky P.W. Bridged Aminotroponiminate Complexes of Lanthanum. // Inorg. Chem. 1998. V. 37. P. 4507-4511.

40. Meyer N., Zulys A., Roesky P.W. A Chiral-Bridged Aminotroponiminate Complex of Lutetium as Catalyst for the Asymmetric Hydroamination. // Organometallics. 2006. Y. 25. P. 4179-4182.

41. Arneud-Neu F. Solution Chemistry of Lanthanide Macrocyclic Complexes. // Chem. Soc. Rev. 1994. P. 235-241.

42. Schaverien C.J., Orpen A.G. Chemistry of (Octaethylporphyrinato)lutetium and -yttrium Complexes: Synthesis and Reactivity of (OEP)MX Derivatives and the Selective Activation of 02 by (OEP)Y (|i-Me)2AlMe2. // Inorg. Chem. 1991. V. 30. P. 4968-4978.

43. Wang J., Gardiner M.G., Skelton B.W., White A.H. Alkali-Metal, Halide, and Lewis Base Free Monomeric Alkylsamarium(III) Porphyrinogen Complexes of High Stability. Organometallics. V. 24. P. 815-818.

44. Luo Y., Yao Y., Shen Q. (SiMe3)2NC(N/Pr)2.2Ln(^-Me)2Li(TMEDA) (Ln = Nd, Yb) as Effective Single-Component Initiators for Styrene Polymerization. //Macromolecules. 2002. V. 35. P. 8670-8671.

45. Schaverien C.J. Octaethylporphyrin*-Yttrium-Methyl Chemistry: Preparation and Selective Activation of Dioxygen by (oep)Y(ji-Me)2AlMe2. // Chem. Commun. 1991. P. 458-460.

46. Dube T., Gambarotta S., Yap G. Samarium Hydride, Methyl, and Vinyl Complexes Supported by Calix-tetrapyrrole Ring Macrocycle. Thermal Decomposition to Samarium(II). // Organometallics. 2000. V. 19. P. 121126.

47. Dube T., Gambarotta S., Yap G. Dinuclear Complexes of Di-, Tri-, and Mixed-Valent Samarium Supported by the Calix-tetrapyrrole Ligand. // Organometallics. 2000. V. 19. 817-823.

48. Evans W.J., Anwander R., Ziller J.W. Inclusion of Al2Me6 in the Crystalline Lattice of the Organometallic Complexes LnAl3MeI2. // Organometallics. 1995. V. 14. P. 1107-1109.

49. Evans W.J., Ansari M.A., Ziller J.W., Khan S.I. Utility of Arylamido Ligands in Yttrium and Lanthanide Chemistry. // Inorg. Chem. 1996. V. 35. P. 5435-5444.

50. Zimmermann M., Estler F., Herdtweck E., Tornroos K.W., Anwander R. Distinct C-H Bond Activation Pathways in Diamido-Pyridine-Supported Rare-Earth Metal Hydrocarbyl Complexes. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 6029-6041.

51. Hao J., Song H., Cu C. Monomeric and Linear Polymeric Samarium(II) Complexes of the 2-(N-Arylimino)pyrrolide Ligand. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3100-3104.

52. Li X., Baldamus J., Hou Z. Alternating Ethylene-Norbornene Copolymerization Catalyzed by Cationic Half-Sandwich Scandium Complexes. // Angew. Chem. Int. Ed. 2005. V. 44. P. 962-965.

53. Luo Y., Nishiura M., Hou Z. Rare earth metal bis(alkyl) complexes bearing a monodentate arylamido ancillary ligand: Synthesis, structure, and Olefin polymerization catalysis. // J. Organomet. Chem. 2007. V. 692. P. 536-544.

54. Shen B., Ying L., Chen J., Luo Y. Synthesis and characterization of yttrium complexes bearing a bulkyarylamido ancillary ligand. // Inorg. Chim. Acta. 2008. V. 361. P. 1255-1260.

55. Masuda J.D., Jantunen K.C., Scott B.L., Kiplinger J.L. Synthesis, Characterization, and Reactivity of the Thermally Stable Lutetium Tris(alkyl) Complex (/Bu2bpy)Lu(CH2SiMe3)3. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 1299-1304.

56. Wang D., Cui D., Miao W., Lia S., Huang B. Rare earth metal complexes bearing thiophene-amido ligand: Synthesis and structural characterization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2007. P. 4576-4581.

57. Bambirra S., van Leusen D., Meetsma A., Hessen B., Teuben J.H. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic ethene polymerization. // Chem. Commun. 2003. P. 522-523.

58. Bambirra S., Bouwkamp M.W., Meetsma A., Hessen B. One Ligand Fits All: Cationic Mono(amidinate) Alkyl Catalysts over the FulSize Range of the Group 3 and Lanthanide Metals. // J. Am. Chem. Soc. 2004. V. 126. P. 9182-9183.

59. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. Lanthanum Tribenzyl Complexes as Convenient Starting Materials for Organolanthanum Chemistry. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3454-3462.

60. Knight L.K., Piers W.E., McDonald R. Bimolecular Extrusion of TeR2 from P-Diketiminato Supported Scandium Bis-tellurates. // Chem. Eur. J. 2000. Y. 6. P. 4322-4326.

61. Kenward A.L., Piers W.E., Parvez M. Low-Coordinate Organoyttrium Complexes Supported by p-Diketiminato Ligands. // Organometallics. 2009. V. 28. P. 3012-3020.

62. Xu X., Xu X., Chen Y., Sun J. Dialkyllanthanide Complexes Containing New Tridentate Monoanionic Ligands with Nitrogen Donors. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 758-763.

63. Neculai D., Roesky H.W., Neculai A.M., Magull J., Herbst-Irmer R. The First p-Diketiminato Complex of Terbium Containing Two Alkyl Groups: A Model Compound for LLnR2 (Ln = Lanthanide, R = Alkyl) Systems. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 2279-2283.

64. Zimmermann M., Tornroos K.W., Waymouth R.M., Anwander R. Structure-Reactivity Relationships of Amido-Pyridine-Supported Rare-Earth-Metal Alkyl Complexes. // Organometallics. 2008. V. 27. P. 4310-4317.

65. Cameron T.M., Gordon J.C., Michalczyk R., Scott B.L. Unusual alkyl group activation and cationic complex formation from a novel lutetium dialkyl complex supported by a tridentate monoanionic ligand. // Chem. Commun. 2003.2282-2283.

66. Jantunen K.C., Scott B.L., Hay P.J., Gordon J.C., Kiplinger J.L. Dearomatization and Functionalization of Terpyridine by Lutetium(III) Alkyl Complexes. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 6322-6323.

67. Ge S., Meetsma A., Hessen B. Monoanionic fac-K3 Ligands Derived from 6-Amino-l,4-diazepine: Ligand Dependence of Stability and Catalytic Activity of Their Scandium Alkyl Derivatives. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 5278-5284.k

68. Ge S., Quiroga Norambuena V.F., Hessen B. Highly Efficient Regio- and Stereoselective Dimerization of (Hetero)aromatic Terminal Alkynes "by Organo Rare-Earth Metal Catalysts. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 6508-6510.

69. Ge S., Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. The 6-amino-6-methyl-l.,4-diazepine group as an ancillary ligand framework for neutral and cationic scandium and yttrium alkyls. // Chem. Commun. 2006. P. 3320-3322.

70. Bambirra S., Meetsma A., Hessen B. Cationic Group 3 Alkyl Complexes with Isopropyl-Substituted Triazacyclononane-amide Ligands: Synthesis, Structure, and Thermal Decomposition Processes. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3486-3495.

71. Bambirra S., Boot S.J., van Leusen D., Meetsma A., Hessen B. Yttrium Alkyl Complexes with Triamino-Amide Ligands. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 1891-1898.

72. Ohashi M., Konkol M., del Rosal I., Poteau R., Maron L., Okuda J. Rare-Earth Metal Alkyl and Hydride Complexes Stabilized by a Cyclen-Derived NNNN. Macrocyclic Ancillary Ligand. // J. Am. Chem. Soc. 2008. V. 130. P. 6920-6921.

73. Howe R.G., Tredget C.S., Lawrence S.C., Subongkoj S., Cowley A.R. Mountford P. A novel transformation of a zirconium imido compound and the development of a new class of N3 donor heteroscorpionate ligand. // Chem. Commun. 2006. P. 223-225.

74. Long D.P., Bianconi P.A. A Catalytic System for Ethylene Polymerization Based on Group III and Lanthanide Complexes of Tris(pyrazolyl)borate Ligands. //J. Am. Chem. Soc. 1996. V. 118. P. 12453 -12454.

75. Cheng J., Saliu K., Kiel G.Y., Ferguson M.J., McDonald R., Takats J. Scorpionate-Supported Dialkyl and Dihydride Lanthanide Complexes: Ligand- and Solvent-Dependent Cluster Hydride Formation. // Angew. Chem. Int. Ed. 2008. V. 47. P. 4910-4913.

76. Schaverien C.J. Cationic Lanthanide Alkyl Complexes. Evidence for an Unprecedented Tetraphenylborate Coordination Mode In La(C5Me5){CH(SiMe3)2}BPh4. // Organometallics. 1992. V. 11. P. 34763478.

77. Hajela S., Schaefer W.P., Bercaw J.E. Highly electron deficient group 3 organometallic complexes based on the l,4,7-trimethyl-l,4,7-triazacyclononane ligand system. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 532. P. 45-53.

78. Hayes P.G., Piers W.E., McDonald R. Cationic Scandium Methyl Complexes Supported by a ß-Diketiminato ("Nacnac") Ligand Framework. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124. P. 2132-2133.

79. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Cationic Organoscandium ß-Diketiminato Chemistry: Arene ExchangeKinetics in Solvent Separated Ion Pairs. II J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 5622-5623.

80. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. . Synthesis, Structure, and Ion Pair Dynamics of (3-Diketiminato-Supported Organoscandium Contact Ion Pairs. // Organometallics. 2005. V. 24. P. 1173-1183.

81. Conroy K.D., Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Accelerated Ligand Metalation in a (3-Diketiminato Scandium Dimethyl Complex Activated with Bis(pentafluorophenyl)borane. // Organometallics. 2007. V. 26. P. 4464— 4470.

82. Ephritikhine M. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, andAluminohydride Compounds of the f-Elements. // Chem. Rev. 1997. V. 97. P. 2193-2242.

83. Maron L., Werkema E.L., Perrin L., Eisenstein O., Andersen R.A. Hydrogen for Fluorine Exchange in C6F6 and C6F5H by Monomeric 1,3,4-(Me3C)3C5H2.2CeH: Experimental and Computational Studies. // J. Am. Chem. Soc. V. 127. P. 279-292.

84. Tardif O, Nishiura M., Hou Z. Isolation and Structural Characterization of a Polyhydrido Lanthanide Cluster Complex Consisting of "(C5Me4SiMe3)LuH2" Units. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 1171-1173.

85. Cui D., Nishiura M., Hou Z. Alternating Copolymerization of Cyclohexene Oxide and Carbon Dioxide Catalyzed by Organo Rare Earth Metal Complexes. // Macromolecules. 2005. V. 38. P. 4089^095.

86. Shima T., Hou Z. Hydrogenation of Carbon Monoxide by Tetranuclear Rare Earth Metal Polyhydrido Complexes. Selective Formation of Ethylene and Isolation of Well-Defined Polyoxo Rare Earth Metal Clusters. // J. Am. Chem. Soc. 2006. V. 128. P. 8124-8125.

87. Hou Z., Nishiura M., Shima T. Synthesis and Reactions of Polynuclear Polyhydrido Rare Earth Metal Complexes Containing "(C5Me4SiMe3)LnH2" Units: A New Frontier in Rare Earth Metal Hydride Chemistry. // Eur. J. Inorg. Chem. 2007. P. 2535-2545.

88. Ferrence G.M., Takats J. (Tp'"Bu'Me)Yb(ja-H).2: a fecund precursor to a host of divalent, hydrotris(pyrazolyl)borate supported f-element complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 84-93.

89. Ruspic C., Spielmann J., Harder S. Syntheses and Structures of Ytterbium(II) Hydride and Hydroxide Complexes: Similarities and Differences with Their Calcium Analogues. // Inorg. Chem. 2007, V. 46. P. 5320-5326.

90. Horton A.D. Unprecedented Isolation of Alk-l-en-3-yn-l-yl Intermediates in the Catalytic Oligomerisation of Alk-l-ynes by Cationic Lewis Base-free Zirconocene Complexes. // Chem. Commun. 1992. P. 185-187.

91. Nobis M., Driessen-Hölscher B. Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Intermolecular Hydroamination Reactions A Breakthrough? // Angew. Chem. Int. Ed. 2001. V. 40. P. 3983-3985.

92. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes. // Chem. Soc. Rev. 2003. Y. 32. P. 104.

93. Lauterwasser F., Hayes P.G., Brase S., Piers W.E., Schafer L.L. Scandium-Catalyzed Intramolecular Hydroamination. Development of a Highly Active Cationic Catalyst. // Organometallics. 2004. Y. 23. P. 2234-2237.

94. Gountchev T.I., Tilley T.D. Hydrosilylation Catalysis by C2-Symmetric Bis(silylamido) Complexes of Yttrium. // Organometallics. 1999. V. 18. P. 5661-5667.

95. Giesbrecht G.R., Whitener G.D., Arnold J. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structureand their use in lactide polymerization. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. P. 923-927.

96. Zhang J., Cai R., Weng L., Zhou X. Insertion of a Carbodiimide into the Ln-N o-Bond of Organolanthanide Complexes. Isomerization and Rearrangement of Organolanthanides Containing Guanidinate Ligands. // Organometallics. 2004. V. 23. P. 3303-3308.

97. Ma L., Zhang J., Cai R., Chen Z., Weng L., Zhou X. Synthesis and reactivity of organolanthanide complexes containing phenothiazine ligand toward carbodiimide and isothiocyanate. // J. Organomet. Chem. 2005. V. 690. P. 4926-4932.

98. Gavenonis J., Don Tilley T. Synthesis and reactivity of bis(heptamethylindenyl) yttrium (Ind*2Y) complexes containing alkyl and hydride ligands: crystal structure of Ind*2YCl(THF). //J. Organomet. Chem. 2004. V. 689. P. 870-878.

99. Duchateau R.? Meetsma A., Teuben J.H. Mono(pentamethylcyclopentadienyl)yttrium Compounds Stabilized by N,N-Bis(Trimethylsilyl)benzamidinate Ligands. I I Organometallics. 1996. V. 15. P.1656-1661.

100. Evans W.J., Boyle T.J., Ziller J.W. Structural Diversity in Bis(pentamethylcyclopentadienyl)yttrium Chloride Complexes: Cocrystallization of (C5Me5)2Y(^-CI)2(THF)2. and [(C5Me5)2YCl(>-Cl)Li(THF)3]. // Inorg. Chem. 1992. V. 31. P. 1120-1122.

101. Belsky V.K., Knyazhansky S.Y., Bulychev B.M., Soloveitchik G.L. Crystal and molecular structure of bis(l,3-di-ferf-butylcyclopentadienyl)lutetium chloride. // Metalloorgan. Khim. 1989. V. 2. P 754-756.

102. Лобковский Э.Б., Соловейчик Г.Л., Булычев Б.М., Ерофеев А. Б. Структура ди-|а-хлоро-бг/с-(ди-т.-циклопентадиенилиттрия(Ш)) C20H20CI2Y2. //Журн. структур, химии. 1984. Т. 25. С. 170-172.

103. Trifonov A.A., Lyubov D.M., Fukin G.K., Baranov E.V., Kurskii Yu.A. Alkylyttrium Complexes Supported by TV^'-Dicyclohexyl-A^"-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligands. // Organometallics. 2006. V. 25. P. 3935-3942.

104. Den Haan K.H., De Boer J.L., Teuben J.H., Spek A.L., Kojic-Prodic B., Hays G.R., Huis R. Synthesis of Monomeric Permethylyttrocene Derivatives. The Crystal Structures of Cp*2YN(SiMe3)2 and Cp*2YCH(SiMe3)2. //Organometallics. 1986. V. 5. P. 1726-1733.

105. Schmidt J.A.R., Arnoldt J. Mono-amidinate complexes stabilized by a new sterically-hindered amidine. // Chem. Commun. 1999. P. 2149-2150.

106. Deacon G.B., Feng T., Forsyth C.M., Gitlits A., Hockless D.C.R., Shen Q., Skelton B. W., White A.H. A simple synthesis and a structural survey of homoleptic rare earth(III) 2,6-diphenylphenolates. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000. P. 961-966.

107. Klimpel M.G., Goerlitzer H.W., Tafipolsky M., Spiegier M., Scherer W., Anwander R. ß-SiH agostic bonding in sterically crowded lanthanidocene silylamide complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. V. 647. P. 236-244.

108. Ugliengo P., Viterbo D., Borzani G. MOLDRAW program for the graphical manipulation of molecules on personal computers. // J. Appl. Crystallogr. 1988. V. 21. P. 75-84.

109. Den Haan K.H., Wielstra Y., Eshuis J.J.W., Teuben J.H. Synthesis of permethylyttrocene alkyl complexes. // J. Organomet. Chem. 1987. V. 323. P. 181-192.

110. Giesbrecht G.R., Shafir A., Arnold J. Alkali-metal guanidinates: solid-state structural diversity in solvent-free derivatives. // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1999. P. 3601-3604.

111. Kretschmer W.P., Troyanov S.I., Meetsma A., Hessen B., Teuben J. H. Regioselective Homo- and Codimerization of a-Olefins Catalyzed by Bis(2,4,7-trimethylindenyl)yttrium Hydride. // Organometallics. 1998. V. 17. P. 284-286.

112. Trifonov A.A., Spaniol T.P., Okuda J. Yttrium Hydrido Complexes that Contain a Less "Constrained Geometry" Ligand: Synthesis, Structure, and Efficient Hydrosilylation Catalysis. // Organometallics. 2001. V. 20. P. 4869-4874.

113. Arndt S., Voth P., Spaniol T.P., Okuda J. Dimeric Hydrido Complexes of Rare-Earth Metals Containing a Linked Amido-Cyclopentadienyl Ligand: Synthesis, Characterization, and Monomer-Dimer Equilibrium. // Organometallics. 2000. V. 19. P. 4690^1700.

114. Agarwal S., Mast C., Dehnicke K., Greiner A. Rare earth metal initiated ring-opening polymerizationof lactones. // Macromol. Rapid Comun. 2000. V. 21. P. 195-212.

115. Yamashita M., Takemoto Y., Ihara E., Yasuda H. Organolanthanide-Initiated Living Polymerizations of s-Caprolactone, 8-Valerolactone, and ß-Propiolactone. // Macromolecules. 1996. V. 29. P. 1798-1806.

116. Desurmont G., Tokimitsu T., Yasuda H. First Controlled Block Copolymerizations of Higher 1-Olefins with Polar Monomers Using Metallocene Type Single Component Lanthanide Initiators. // Macromolecules. 2000. V. 33. P. 7679-7681.

117. Molander G.A., Dowdy E.C. Lanthanide- and Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. // Top. Organomet. Chem. 1999. V 2. P. 119-154.

118. Evans W.J., Perotti J.M., Ziller J.W. Trialkylboron/Lanthanide Metallocene Hydride Chemistry: Polydentate Bridging of (HBEt3)~ to Lanthanum. // Inorg. Chem. 2005. V. 44. P. 5820-5825.

119. Baudry D., Dormond A., Lachot B., Visseaux M., Zucchi G. Unsolvated dimeric organometallic samarium hydride versus solvated trisalkylborane supported monomeric hydride. // J. Organomet. Chem. 1997. V. 547. P. 157-165.

120. Basuli F., Tomaszewski J., Huffman J.C., Mindiola DJ. Carbon-Oxygen Bond Cleavage Promoted by a Scandium Borohydride Complex. // Organometallics. 2003. V. 22. P. 4705-4714.

121. Visseaux M., Baudry M., Dormond A., Qian Ch. Co-ordinatively unsaturated neodymium hydrides, stability in solution. // J. Organomet. Chem. 1999. V. 574. P. 213-218.

122. Scott N. M., Kempe R. Di- and Trivalent Lanthanide Complexes Stabilized by Sterically Demanding Aminopyridinato Ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. P. 1319-1324.

123. Scott N. M., Schareina T., Tok O., Kempe R. Lithium and Potassium Amides of Sterically Demanding Aminopyridines. // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. P. 3297-3304.

124. Lyubov D.M., Döring C., Fukin G.K., Cherkasov A.V., Shavyrin A.S., Kempe R., Trifonov A.A. Selective Assembly of Trinuclear Rare-Earth Alkyl Hydrido Clusters Supported by Amidopyridinate Ligands. // Organometallics. 2008. V 27. P. 2905-2907.

125. Sheldrick G.M. SAD ABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

126. Bruker SAINTPlus Data Reduction and Correction Program v. 6.01, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

127. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 5.10, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 1998.

128. Sheldrick G.M. SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA. 2000.

129. Zsolnai L., Pntzkow H. ZORTEP, ORTEP-Program for PC, Universität Heidelberg, 1994.

130. Taylor M.D., Carter C.P. Preparation of anhydrous lanthanide halides, especially iodides. // J. Inorg. Nucl. Chem.1962. V. 24. P. 387-391.

131. Manzer L.E. New reagents for the synthesis of paramagnetic organometallic, amide, and coordination complexes of trivalent titanium, vanadium, and chromium. //Inorg. Chem. 1978. V. 17. P. 1552-1558.

132. Sommer L.H., Murch R.M., Mitch F.A. Further Studies on Highly-Branched Aliphatic Organosilicon Compounds: Trimethylsilylmethyl Group. // J. Am. Chem. Soc. 1954. V. 76. P. 1619-1621.