Роль стерических и электронных факторов в формировании строения и свойств координационных и органических соединений тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Учреждение Российской академии наук Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН [¡1М§,

На правах рукописи

ФУКИН Георгий Константинович

РОЛЬ СТЕРИЧЕСКИХ И ЭЛЕКТРОННЫХ ФАКТОРОВ В ФОРМИРОВАНИИ СТРОЕНИЯ И СВОЙСТВ КООРДИНАЦИОННЫХ И ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

Диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

г. Нижний Новгород - 2011 г.

1 4 АПР 2011

4843789

Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им.

Г А. Разуваева РАН

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, доктор химических наук, профессор

Антипин Михаил Ювенальевич Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

доктор химических наук, профессор Нефедов Сергей Евгеньевич Учреждение Российской академии наук Институт общей и неорганической химии им. Н С. Курнакова РАН

доктор химических наук, профессор Романенко Галина Владиславовна Учреждение Российской академии наук Институт «Международный томографический центр» СО РАН

Ведущая организация: Химический факультет

Московского Государственного Университета им. М.В. Ломоносова

Защита диссертации состоится « 6 » апреля в Ю00 часов на заседании Диссертационного совета Д. 002.250.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук при Институте элементоорганических соединений им. А Н. Несмеянова РАН по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Вавилова, 28.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС РАН

Автореферат разослан « 4 » марта 2011 года.

Ученый секретарь Диссертационного совета, Кандидат химических наук

Т.А. Ларина

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Современная химия - это количественная наука, одной из фундаментальных задач которой является поиск и исследование закономерностей, определяющих взаимосвязи между строением и свойствами соединений. В основе изучения любых химических закономерностей лежат модельные представления: о молекулах (строение), реакциях (лимитирующие стадии, переходные состояния) и факторах влияния (стерические и электронные эффекты). Чрезвычайно плодотворными в химии являются представления об электронных и стерических факторах, которые изначально были введены Л. Гамметом и Р. Тафтом при исследовании количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. Физической основой уравнений Гаммета и Тафта (и соответственно электронных и стерических факторов) является линейная зависимость между логарифмом константы скорости реакции и изменением свободной энергии активации (логарифмом константы равновесия реакции и изменением свободной энергии реакции).

В отличие от констант Гаммета (а) и Тафта (Е5), современная кристаллохимия имеет возможность их прямого количественного расчета при использовании сведений о строении соединений. Стерические факторы заместителей (лигандов) рассчитываются непосредственно из данных рентгеноструктурных исследований (РСИ), либо квантово-химических расчетов в модели телесных (или конусных) углов лигандов. В то время как для расчета электронных факторов требуются прецизионные РСИ или квантово-химические расчеты. Физической основой электронных и стерических факторов в химии является распределение электронной плотности в молекулах, которое определяет их строение и согласно теореме Хоэнберга-Кона - все свойства в основном состоянии многоэлектронной системы.

Следовательно, использование количественных данных о стерических и электронных факторах для изучения закономерностей строения и свойств соединений является актуальной задачей современной кристаллохимии.

Цель исследования. Разработка и апробация количественного подхода к изучению взаимосвязи строения и свойств координационных и органических соединений, обобщающего влияние стерических и электронных факторов на молекулярную и кристаллическую структуру.

Объекты исследования. Чтобы провести такое исследование, необходим обоснованный выбор групп объектов. С одной стороны, внутри группы объекты исследования должны относиться к одному классу соединений для того, чтобы выделить основные факторы, определяющие их строение и влияние на свойства. С другой стороны, разные группы объектов исследования должны относиться к разным классам соединений для того, чтобы понять, как при переходе от одного класса соединений к другому изменяется баланс между стерическими и электронными факторами. Используя вышеизложенную логику, в качестве объектов исследования были выбраны гуанидинатные производные редкоземельных элементов (РЗЭ), катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У), о-иминосемихиноновые комплексы 5п(1У), карбеновые комплексы Мо(У1) и о-бензохиноны. Отметим, что изучение закономерностей строения и свойств каждого из этих классов соединений является важной научной задачей. Интерес к соединениям редкоземельных металлов во многом был определен тем, что алкильные, гидридные и боргидридные комплексы оказались активными катализаторами (или их предшественниками) превращений ненасыщенных субстратов. В отличие от производных сэндвичевого или

полусэндвичевого типов, их аналоги с нециклопентадиенильным координационным окружением остаются до настоящего времени малоизученными. Катехолатные (амидофенолятные) комплексы Sb(V) являются первыми представителями комплексов непереходных металлов, которые обладают уникальной способностью обратимо присоединять кислород. о-Иминосемихиноновые комплексы Sn(IV), в зависимости от заместителей, имеют разную термическую устойчивость. Карбеновые комплексы Mo(VI) являются катализаторами реакций метатезиса олефинов. о-Бензохиноны широко используются в качестве лигандов в химии координационных соединений, а вследствие уникальных свойств катехолатных комплексов Sb(V) интерес к свойствам и особенностям строения о-хинонов только возрастает.

Задачи исследования. Для выполнения цели исследования в работе сформулированы следующие задачи:

• найти закономерности молекулярного и кристаллического строения гуанидинатных производных РЗЭ и катехолатных комплексов Sb(V, III) с позиции стерических факторов;

• найти электронные и/или стерические критерии для априорного предсказания реакций обратимого присоединения кислорода к катехолатным (амидофенолятным) комплексам Sb(V);

• исследовать закономерности строения о-бензохинонов и изучить их природу;

• найти факторы, определяющие термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV);

• найти факторы, определяющие большую каталитическую активность карбеновых комплексов Mo(VI) содержащих при карбеновом атоме углерода углеводородный заместитель, по сравнению с комплексами, содержащими элементоорганический заместитель (Э= Si, Ge) в реакциях метатезиса олефинов;

• исследовать природу связи металл...лиганд в изученных соединениях.

Решение этих задач составляет предмет исследования данной работы.

Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Научная новизна работы заключается как в систематическом изучении молекулярного и кристаллического строения новых соединений различных классов с использованием рентгеноструктурных исследований и квантово-химических расчетов, так и в создании комплексного подхода для анализа закономерностей влияния строения молекулярных и кристаллических систем на их свойства с позиции стерических и электронных факторов.

Применение комплексного подхода с использованием количественной оценки стерических и электронных факторов позволило:

• прогнозировать особенности и общие закономерности молекулярного и кристаллического строения гуанидинатных комплексов РЗЭ и катехолатных комплексов Sb(III, V);

• получить количественные структурные критерии для катехолатных (амидофенолятных) комплексов Sb(V), которые могут быть использованы для априорного предсказания возможности обратимого присоединения кислорода с позиции как электронных, так и стерических факторов;

• объяснить природу конформационных особенностей строения о-бензохинонов и предложить модель их образования в кристаллическом состоянии;

• количественно оценить факторы, определяющие термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV);

• количественно интерпретировать различия в каталитической способности карбеновых комплексов Мо(У1), содержащих при карбеновом атоме углерода углеводородный и элементоорганический заместитель (Э= 81, Стс) в реакциях метатезиса гекс-1-ена;

• исследовать природу связи металл... лиганд в различных классах координационных соединений.

Апробация работы. Основные результаты работы представлялись на Европейской кристаллографической конференции (Прага, 1998), VI Всероссийской конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), Молодежной школе - конференции (Москва, 1999), Международной конференции «металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия» (ГГ1 Разуваеские чтения, Н.Новгород, 2000), Четвертых научных чтениях памяти члена-корреспондента РАН Ю. Т. Стручкова (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Междунардной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIII Международной конференции по металлоорганической химии (Франция, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), Междунардной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2010).

Основные результаты исследований представлены в 39 статьях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах.

Лнчный вклад автора. Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами группы рентгеноструктурных исследований ИМХ РАН. Выбор темы, постановка цели и задач исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы.

Связь работы с научными программами. Работа выполнена в лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии Учреждения Российской академии наук Института металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты НШ-1652.2003.3, НШ-1396.2008.3, 06-03-32728а, 09-03-97034-р_поволжье_а) как плановая тема Института по направлению 1.6 («Роль невалентных взаимодействий в формировании строения и свойств металлоорганических и координационных соединений») и Президиума РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов").

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и библиографии. Диссертация изложена на 333 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 16 схем и 103 рисунка. Список литературы включает 303 наименования. Синтез изученных соединений осуществлен в лабораториях ИМХ РАН: химии координационных соединений (органические производные РЗЭ), химии элементоорганических соединений (катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У), о-иминосемихиноновые комплексы 5п(1У) и о-бензохиноны) и металлоорганических катализаторов (карбеновые комплексы Мо(У1)). Автор работы благодарен сотрудникам этих лабораторий за интересные объекты, предоставленные

для РСИ, а также сотрудникам лаборатории Наноразмерных систем и структурной химии за поддержку и полезные обсуждения.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

I. Литературный обзор. Современные кристаллохимические методы исследования стерических и электронных факторов.

В литературном обзоре рассмотрены основные геометрические методы исследования стерических (конусные углы Толмана, телесные углы лигандов, полиэдры Вороного-Дирихле) и электронных (топологическая теория Р. Бейдера) факторов. Приведены примеры, как можно использовать стерические и электронные факторы для выявления связи между строением и свойствами соединений.

Стерические факторы в настоящей работе оцениваются через степень заполнения координационной сферы атома металла в модели телесных углов лигандов. Для расчета степени заполнения координационной сферы атомов металла используется величина в-параметра, где С= (ХП,/4л)*100% (ХП,-сумма телесных углов лигандов с учетом межлигандного перекрывания в стереорадианах). Для оценки электронных факторов используется экспериментальное и теоретическое распределение функции электронной плотности.

II. Роль стерических факторов в формировании строения и реакционной способности органических производных РЗЭ.

Факторы, влияющие на строение и свойства соединений, можно разделить на две группы: стерические (невалентные взаимодействия (НВ)) и электронные (валентные взаимодействия) (Рис.1). Обоснованием такого разделения является относительная независимость НВ и валентных взаимодействий. В отличие от сгеричккм валентных взаимодействий, НВ не имеют четко

факторы „ ,

I выраженной направленности. Наиболее

ЛНГ311Л -^ / .']Н1 * 111 подходящими объектами для исследования влияния

НВ на формирование строения соединений являются комплексы с высокой степенью ионности металл...лиганд связи. Ионная связь, как и НВ не имеет четко выраженной направленности и как следствие этого НВ оказывают существенное влияние на формирование координационного окружения в таких комплексах.

На примере рентгенодифракционных исследований гуанидинатных мономерных, димерных (гидридных, хлоридных), боргидридных и а/е-комплексов РЗЭ (44 собственных и 10 литературных структур) изучено влияние стерических факторов на конформационные особенности строения, агостические взаимодействия, расстояния металл...лиганд, продукты химических реакций и найдены оптимальные значения степени заполнения координационной сферы атомов металла, которые характеризуют стерически стабильные системы.

Изучение закономерностей строения гуанидинатных комплексов РЗЭ показывает, что стерические факторы оказывают существенное влияние на различные аспекты их строения. Чрезвычайно ярко влияние стерических факторов отражается на конформационных особенностях строения [Ои'Тг2Ьп(ц-Н)]2 (Си'Рг= (Ме351)2МС(№-Рг)2) Ьп= N(1, Бт, Ос1, УЬ, Ьи и У) комплексов (Рис.2). В комплексах лантаноидов начала ряда (N<1 (1), Бш (2), вс! (3)) величина двугранных углов между плоскостями

Рис.1.

а- заслоненная

б - скрещенная

Рнс.2. Конформации бисгуанидинатных лигандов и С-парамстры в [Си'Рг2Ьп(ц-Н)]2 комплексах (а - заслоненная, Ьп= N(1 (85.6(5)%), Эш (86.3(2)%), вс! (87.0(8)%); б -скрещенная, 1л= У (88.3(14)%), УЪ (89.3(10)%), Ьи (89.6(2)%). Атомы Н, Ме- группы при атомах кремния и /'-Рг-группы при атомах азота не приведены.

С(4)ЬпС(17) и С(30)ЬпС(43) составляет 7.5(2)-7.7(3)°, и конформация лигандов друг относительно друга заслоненная (Рис.2а). Для комплексов лантаноидов конца ряда (У (4), УЬ (5), Ьи (6)) аналогичные углы составляют 86.0(3)-87.5(2)°, и конформация лигандов друг относительно друга скрещенная (Рис.2б). Значения степени заполнения координационного пространства атомов металла (С-парамстры) характеризуют возрастание невалентных взаимодействий в ряду комплексов [Си''г21л1()1-Н)]2 (Ьп= N(1 (85.6(5)%)—(89.6(2)%)). Изменение взаимной ориентации лигандов происходит при заполнении координационной сферы атома металла на 87-88 %. Несмотря на то, что скрещенная конформация стерически является более выгодной, степень заполнения координационного пространства в комплексах У-Ьи (88.3(14)^89.6(2)%) больше, чем в комплексах Ш-йё (85.6(5)^87.0(8)%), а, следовательно, больше и невалентные взаимодействия. Иными словами, изменение взаимной ориентации гуанидинатных лигандов полностью не снимает стерического напряжения в координационной сфере атомов У-Ьи, но способствует возможности образования этих комплексов.

Кроме конформационных изменений стерические факторы оказывают заметное влияние на расстояния металл...лиганд в комплексах РЗЭ (Рис.3), в-параметр в

Ои!Рг8т(ВН4)2(ДМЭ) (7, Си'Гг= (Ме3502ЫС(№-Рг)2) составляет 81.5(2)%, что заметно меньше аналогичной характеристики в Си'РгУ(ВНЕ1з)2(ТГФ) (8) (89.4(2)%). Как

Рис.3. Молекулярное строение Ои'Рг5т(ВН4)2(ДМЭ), 7(а) и Ои'РгУ(ВНЕ13)2(ТГФ), 8(6).

следствие этого, расстояния Бт-В (2.607(3), 2.615(4) А) в 7 существенно меньше аналогичных расстояний в 8 (2.658(4), 2.671(4)А), несмотря на большее значение радиуса Бт3+.

В комплексе СиСуЬа^(81Ме3)2]2 (9*, здесь и далее комплексы, отмеченные , являются литературными) реализуются четыре внутримолекулярных агостических Ьа...С(Ме) (3.235-3.470А) взаимодействия (Рис.4). Реализация этих взаимодействий позволяет отчетливо различить искажения валентных углов БП^С вызванные агостическими взаимодействиями. Величины углов N$¡0 со стороны агостического взаимодействия составляют 106.2-107.7°, что систематически меньше аналогичных, где это взаимодействие не проявляется (113.2-115.3°). В комплексе ОиСуУ[М(51Ме3)2]2 (10) имеет место одно агостическое взаимодействие У...С(Ме) (2.978(2) А), которое приводит не только к уменьшению ЫБЮ углов со стороны контакта, но и к некоторому удлинению соответствующей Б^С связи (1.893(2) А), по сравнению с другими (1.853(2)-1.878(2) А) БьС расстояниями. В свою очередь, в комплексе Ои2СуУЬМ(81Ме3)2 (11*) агостические взаимодействия отсутствуют. Об этом свидетельствуют большие значения углов ЫЭЮ (109.0, 111.2°) и расстояний УЬ...С(Ме) (3.709, 3.794 А). Анализ этой ситуации с точки зрения в-параметров показывает, что в ряду комплексов 9*, 10 и 11* степень заполнения координационной сферы атомов металла возрастает (83.4(2), 86.2(2) и 90.8(2)% для 9*-11*, соответственно). Таким образом, в комплексе 11* невалентные (стерические) взаимодействия типа лиганд...лиганд в координационной сфере атома металла препятствуют реализации агостических взаимодействий типа металл...лиганд. На основании этого можно предположить, что степень заполнения координационной сферы М(81Ме3)2 лигандом в комплексе 11* должна быть меньше, чем аналогичные характеристики в 9* и 10. Чтобы количественно это оценить, необходимо сравнить между собой 0228 параметры, которые характеризуют степень заполнения координационного пространства лигандами на одинаковом расстоянии в 2.28 А от атома металла. Такое сравнение показывает, что значения С12.28 для бис(триметилсилил)амидных лигандов составляют 30.6(2), 35.1(2) % в 9*, 29.4(2), 34.2(2) % в 10 и значительно меньше в 11* (25.1(2)%). Таким образом, на примере комплексов 9*-11* показано, что невалентные взаимодействия лиганд .. лиганд в координационной сфере атомов металла накладывают ограничения на реализацию

б

Рис.4. Молекулярное строение комплексов СиС51а[М(51Ме3)2]2 (9*(а)), СиСуУ[Ы(31Ме3)2]2 (10(6)) и Ои2СуУЬК(51Ме3)2 (11*(в)).

агостических взаимодействий металл...лиганд. Важно отметить, что агостические взаимодействия всегда приводят к искажению геометрии лиганда и, как следствие, к увеличению его стерического размера. Наличие агостического взаимодействия в комплексе 10 также может являться одной из причин неэквивалентности метальных атомов углерода бис(триметилсилил)амидных групп в спектре ЯМР 13С. Атомы углерода этих фрагментов проявляются в ЯМР 13С спектре в виде двух сигналов (2.6, 4.1 м.д.),

свидетельствуя об их магнитной неэквивалентности.

«1>

а б

Рис.5. Молекулярное строение Си2СуУВи', 12(а) и Ои2'"РгУВи', 13*(б) комплексов.

Агостические взаимодействия в 12 (Рис.5) приводят к существенному искажению геометрии Ви'-заместителя (У(1)...С(41, 42) 2.877(3) и 3.038(3)А; С(41)С(39)У(1) 91.7(2)°, С(42)С(39)У(1) 99.0(2)" и С(40)С(39)У(1) 135.6(2)°), и, как следствие, к существенно большему значению С228-параметра (21.6(2)%), по сравнению с 13* (19.3(2)%, У(1)...С(1, 2, 3) 3.189-3.229 А, У(1)С(1)С(Ме) 111.0113.4°). Расстояние У-С(Ви') в 12 составляет 2.399(2) А и заметно превосходит аналогичное в 13* (2.332(3), 2.343(2)А). Очевидно, что именно агостические взаимодействия в 12 стабилизируют У-С(Ви') связь. Согласно 'Н ЯМР метальные

углероды трет-бутшъной группы дают уширенный синглет в области 1.48 м.д. и соответствующие атомы углерода проявляются в спектре |3С ЯМР в области 30.6 и 30.7 м.д с константой расщепления 27у,с=2.3 Гц.

Важно использовать О-параметры не только для объяснения геометрических особенностей строения, но и пытаться объяснять со стерических позиций получение тех или иных продуктов химических реакций. На основе рентгеноструктурных исследований было обнаружено, что в результате реакций ЬпСЬ (Ьп= N(1 (14), Бт (15), У (16)) с гуанидинатом лития образуются димерные [С1и2'1гЬп(ц-С1)]2 комплексы, тогда как если 1л= У (17), УЪ (18) и Ьи (19), то образуются биметаллические а!е-комплексы Ои/гЬп(ц-С1)21л(ТНР)2 (Схема 1).

(Ме351Ш / , Ы(31Ме3)2

у Н '

+2 3 —Г01 Т^мХ.

А

УСК

(МезБ^М 1 / М(Э1Мез)2

Ьп=Щ вш

у ^ХТ

♦ тнр. 20°с ' ^гг'ъи^ 2 (МезЗ^Г^С^и + ШС13 ---| ^С!-"

А V м-г

<МезаЬ\„=УЬ,Ьи Схема 1. Реакции ЬпС13 с Си'Тг1л.

В ряду [Си2'ТгЬп(ц-С1)]2 комплексов в-параметр возрастает при переходе от N(1 (86.4(3)%) к Бт (87.8(2)%) и У (89.0(4)%). Однако, по сравнению с «(«-комплексами (Си2'РгЬп(ц-С1)21л(ТНР)2; Ьп= У (87.4(2)%), УЬ (88.2(2)%), Ьи (89.1(2)%)) они являются стерически более насыщенными, в-параметр в [Ои2'ТгУ(ц-С1)]2 заметно выше, чем в

Ои2'РгУ(ц-С1)21л(ТНР)2. Из этого следует, что бисгуанидинатные димерные хлоридные комплексы Ьп конца ряда были бы слишком стерически перегруженными (неустойчивыми). Таким образом, стерические факторы препятствуют образованию [Ои'Рг2Ьп(ц-С1)]2 комплексов для лантаноидов конца ряда.

Анализ всех известных на данный момент мономерных моно-, бис- и трисгуанидинатных комплексов лантаноидов показывает, что средние значения в-параметров для моно-, бис- и трисгуанидинатных комплексов составляют 84.5, 84.3 и 89.6%, а среднее для всех этих комплексов равно 86 %. Таким образом, средние значения для моно- и бисгуанидинатных комплексов практически совпадают друг с другом и лишь несколько меньше, чем для трисгуанидинатных комплексов. Это может быть связано как с большим стерическим размером гуанидинатных лигандов (по сравнению с другими лигандами в соединениях), так и со статистически малым количеством трисгуанидинатных комплексов. Можно предположить, что степень заполнения координационного пространства, равная 86%, с высокой долей вероятности может служить критерием того, что гуанидинатные комплексы

лантаноидов будут мономерными, т.е. в кристалле будут отсутствовать межмолекулярные металл...лиганд взаимодействия, приводящие к олигомеризации мономерных единиц. Прямым подтверждением этого может служить анализ С-параметров в [Си'Рг21.п(ц-Н)]2 (1-6) комплексах. Мономерные Ои'Рг2[.пН единицы экранируют атом металла от межмолекулярных взаимодействий на 62.9(2)-69.2(2)%, что существенно меньше среднего значения в 86 %. В результате димеризации в-параметры в них заметно возрастают (85.6(5)-89.6(2)%, среднее значение 87%), практически совпадая со средним значением в мономерных комплексах (86%). Подобная ситуация имеет место и в других олигомерных комплексах РЗЭ. Кроме того, это позволяет количественно объяснить координацию молекул растворителя, например в ОиСуУ(С11231Ме3)2(ТГФ)2 (20), Ои'ТгУ(СН251Ме3)2(ТГФ)2 (21), СиАУС12(ТГФ)2 (22) и Си2СуУС1(ТГФ) (23) комплексах, либо ее отсутствие (Ои2СуУЬЫ(51Мез)2»ТГФсольв). Особенно важно, что такой критерии можно использовать при планировании получения целевых продуктов в химических реакциях.

Например, синтез 20 был проведен по реакции, представленной на Схеме 2.

О

"Р

V .Су

(МезЭ^М у ^ /—Л

Су—9' С1 У. I

СУ-Г ^ у с/ о 4

О

Схема 2. Синтез комплекса ви У(СН251Ме3)2(ТГФ)2 (20).

Однако попытка получить аналогичный, стерически ненасыщенный комплекс без координационных молекул ТГФ (СиСуУ(СН251Ме3)2) привел к получению неожиданного продукта (Схема 3).

Су (Ме3а)2Ч су

Ту С^м' 5|Ме3

N.. С1 /:' :

/* „^ Ьехапе, 0°С Су-И^-у-'' 2--!;

(Ме^м-р,.. У-ОЕ* 2 мез5;сн2и ,иС| ■ су ......Ксн/'

У С1 ^¡Мез

Су (Ме33'1)2Г1 СУ

Схема 3. Синтез комплекса ОиСуУ(СН28!Ме3)2 в результате которого выделен [Си2СуУ(СН251Ме3)2]"1л+ (24).

Анализ этого факта со стерической позиции показывает, что комплекс 20 является стерически устойчивым (С=87.2(2)%), тогда как в СиСуУ(СН281Ме3)2 комплексе в параметр равен 60.4(2)%, что характеризует его как стерически ненасыщенное соединение, которое может претерпевать дальнейшие превращения. В свою очередь, в-параметр в 24 составляет 87.3(2)% и совпадает со средним значением в для всех мономерных комплексов. Катион Ы в 24 имеет степень

заполнения координационного пространства, равную 83.8(2)%. Таким образом, недостаточная стерическая экранированность иттрия в предполагаемом конечном продукте (GuCyY(CH2SiMe3)2) приводит к получению нецелевого соединения ([Gu2C!Y(CH2SiMe3)2]"Li+). С другой стороны, понимание роли стерических факторов

в стабилизации комплексов позволяет получать стерически ненасыщенные соединения. По реакции взаимодействия DADLi2(Tr®)„ с У(ВН4)3(ТГФ)2 в ТГФ с последующей отгонкой ТГФ и перекристаллизацией из смеси ДМЭ-гексан был получен комплекс {DADY(n-BH4)2}"{LiWM3)3}+ (DAD2" = (2,6-íPr2C6H3-N=C(Me)-C(Me)=N-C6H3i'Pr2-2,б)2"), 25. Комплекс 25 (Рис.6) имеет аномально низкое значение G-параметра (74.3(2)%). Несмотря на то, что ДМЭ является сильно координирующим реагентом, он дополнительно не координирует Рис.6. Молекулярное строение катион Y в 25. Поэтому важно проанализировать эту аниона {DADY^-BILOi}". ситуацию детально. Средняя величина G-параметра для молекулы ДМЭ в комплексах РЗЭ составляет 29.9(6) %. Таким образом, при ее координации на катион Y в 25 степень заполнения координационного пространства комплекса возрастет до 100%. Даже с учетом изменения геометрии молекулы эта величина будет очень высокой. Очевидно, что вследствие этого анион комплекса 25 не может координировать молекулу ДМЭ. Такая ситуация является чрезвычайно интересной для поиска стерически ненасыщенных, но кинетически устойчивых соединений, в координационной сфере которых могут активно протекать химические процессы.

В табл. 1 обобщены данные по различным типам гуанидинатных комплексов РЗЭ, которые могут быть использованы для объяснения и предсказания строения.

Таблица 1. Интервал изменения, средние и оптимальные значения О-параметров в гуанидинатных комплексах РЗЭ.

Комплексы РЗЭ Интервал изменения G-параметра, % Среднее значение G-параметра, %

Мономерные

Моногуанидинатные 79.1(2)-87.2(2) 84.5

Бисгуанидинатные 78.7(2)-90.8(2) 84.3

Трисгуанидинатные 86.2(2)-91.7(2) 89.6

86

Димерные и гетеробиметаллические

[Gu'^LnHb 85.6(5)-89.6(2) 87.2

[GulPr2LnCl]2 86.4(3)-89.0(4) 87.7

GuiPr2Ln(n-Cl)2Li(Tr®)2 87.4(2)-89.1(2) 88.2

GuCy2Ln(n-BH4)2Li(Tr®)2 86.6(2)-91.3(2) 88.6

88

Реализуются « электронные факторы Оптимальное значение 86-88 % « Стерические препятствия

С целью изучения природы связи центрального атома металла с лигандами в {(Ме351)2ЫС(К-1Рг)}У(ц-ВНЕ[3)2(ТГФ) (26) комплексе были проведены соответствующие ОРТ расчеты изолированной молекулы (ВЗЬУРЛЮОгУР). Проведенные расчеты показали, что выбранный уровень теории адекватно воспроизводит геометрические характеристики комплекса. Взаимодействия У(1)-N(1,2) и У(1)-Н(1,2) являются взаимодействиями промежуточного типа (сильно полярными ковалентными связями), тогда как У(1)-0(1) связь является ионной (Табл.2).

Таблица.2. Топологические параметры в КТ(3,-1), характеризующие взаимодействие атома иттрия с лигандным окружением в изолированной молекуле 26.

Связь p(r), a.e. V 2p(r), a.e. v(r), a.e. ht.(r),a.e.

Y(l)-N(l) 0.0541 0.1682 -0.0537 -0.0058

Y(l)-N(2) 0.0549 0.1668 -0.0544 -0.0063

Y(l)-0(1) 0.0295 0.1363 -0.0272 0.0034

Y(l)-H(l) 0.0436 0.1026 -0.0350 -0.0047

Y(l)-H(2) 0.0413 0.1028 -0.0332 -0.0038

III. Строение органических производных катехолатных комплексов сурьмы с позиции заполнения координационной сферы атомов металла.

В этой главе проводится анализ строения серии органических производных катехолатных комплексов пяти- и трехвалентной сурьмы (12 собственных и 13 литературных структур) с позиции степени заполнения координационного пространства около атомов металла. Со структурной точки зрения, интерес к такому исследованию проявляется в стремлении не ограничиваться исследованием влияния стерических факторов на строение комплексов с «мягкой» координационной сферой (например, как у комплексов РЗЭ), а с общих позиций (позиций заполнения координационной сферы металла) анализировать кристаллическое строение самых различных классов металлоорганических и координационных соединений.

Ш.1. Катехолатные комплексы Sb(V).

Для органических производных пятивалентных катехолатных комплексов Sb характерны два структурных типа: R3CatSb(V)»L и R3CatSb(V) (L- монодентатная дополнительно координированная молекула, R= Ph, Ме, С1). Соответственно соединения типа R3CatSb(V)-L являются шестикоординированными комплексами с искаженной октаэдрической координацией Sb(V), а соединения типа R3CatSb(V) -пятикоординированными комплексами с искаженной тетрагонально-пирамидальной координацией Sb(V) (Рис.7).

При дополнительной координации атома сурьмы молекулой L, в комплексах R3CatSb(V)*L расстояния Sb-R и Sb-О не претерпевают существенного изменения по сравнению с аналогичными расстояниями в R3CatSb(V). Однако заметно изменяется величина двугранного угла между плоскостями OSbO и R,KBSbR3KB (А), что может служить дополнительной характеристикой взаимодействия между Sb и L (Схема 4). Для комплексов R3CatSb(V)*L величина А лежит в интервале значений 148.6-166.6° и заметно больше, чем для R3CatSb(V) комплексов (А= 121.5-441.9°). В молекулах комплексов 27-38 в кристалле отсутствуют межмолекулярные Sb... лигапд взаимодействия вследствие того, что шестую позицию в координационной сфере Sb(V) уже занимают дополнительно координированные монодентатные молекулы.

(31*); Я'-^РЬ, К4 7=Н, Ь=ОРРЬ3 (32); Я'^РЬ, Я4-7=Н, Ь=ОН2 (33*); Я13=РЬ, Я4'7=Ви', Я5=0Ме, Я6=Н, Ь= МеОН (34); Я13=Р11, Я4'5'7=Рг', Я6=0Н, Ь= МеОН (35); К1'3=РЬ, Я4'7= Ви', Я5'6=ОМе, Ь= СН3СЫ (36), Яьз=РЬ, Я4'7= Ви', Я5'6= М2С4Н6, Ь= МеОН (37); Я''3=РЬ, Я5'7= Ви', Я4'6= Н, Ь= МеОН (38).

2) Я,СаК>Ь(У): Я'"3=РЬ, Я47=Н (39*); Я13=РЬ, Я4'7= Ви', Я5'6= Н (40); Я'"3=РЬ, Я4"7 = С1 (41*); Я'-3=РЬ, Я4А7=Н, Я5=Ш2 (42*).

Рис.7. Общий вид Я3Са18Ь(У)*Ь (27-38) и Я3Са18Ь(У) (39*-42*) комплексов.

комплексов.

Степень заполнения координационного пространства в 27-38 изменяется в достаточно узком интервале значений (85.9(2)-91.9(2)%). Среднее значение С-параметра составляет 89% и статистически не отличается от средних величин в ранее исследованных гуанидинатных комплексах РЗЭ (86-88%). Однако геометрические характеристики (в особенности длины связей) в комплексах шестикоординированной 8Ь(У) менее чувствительны к значению степени заполнения координационного пространства, которое может служить косвенной характеристикой невалентных взаимодействий в координационной сфере по сравнению с комплексами, обладающими высокой степенью ионности связи металл...лиганд. Максимальное различие в значениях в-параметров наблюдается в комплексах 27 (85.9(2)%) и 32 (91.9(2)%). Однако, расстояния БЬ-С(РЬ) и БЬ-О в них практически совпадают (БЬ-С(РЬ)=2.138(6)-2.148(6) А, ЭЬ-0= 2.058(5), 2.062(5)А в 27; 8Ь-С(РЬ)=2.139(5)-2.153(5) А, 8Ь-0= 2.046(4), 2.049(4)А в 32). Аналогичная ситуация наблюдается и в других комплексах типа Я3Са18Ь(У)»Ь. В молекулах Я3Са18Ь(У) степень заполнения координационного пространства заметно меньше, чем в Я3Са18Ь(У)*Ь и лежит в интервале значений 78.7(2)-81.3(2)% (0ср=80%). Здесь необходимо отметить, что комплексы с высокой степенью ионности связи металл...лиганд (например, комплексы РЗЭ) в кристалле при недостаточном экранировании катиона металла повышают степень заполнения координационной сферы за счет межмолекулярных металл...лиганд взаимодействий, что приводит к образованию супрамолекулярной

структуры в кристаллическом состоянии. Поэтому представляет несомненный интерес проанализировать упаковочные мотивы в комплексах К3Са18Ь(Л') (Рис.8).

В ЯзСа1БЬ(У) комплексах было выявлено два основных упаковочных мотива. В одном типе наблюдаются «димерные» мотивы в упаковке молекул (Рис.8а). В другом типе атомы соседних молекул координируют сурьму, дополнительно заполняя ее координационную сферу (Рис.8б). Здесь необходимо отметить, что не для всех ЯзСа15Ь(У) комплексов реализуются межмолекулярные БЬ...лигамд контакты в кристалле. Например, в комплексе 40 кратчайшие расстояния БЬ...С составляют

а б

Рис.8. Упаковочные мотивы в КзСа15Ь(У) комплексах.

4.120(3) А и 4.084(4) А, что несколько больше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.9 А). Однако, несмотря на отсутствие формального БЬ.. .О контакта, соответствующие фенильные кольца блокируют шестую координационную позицию, дополнительно экранируя атом БЬ. В результате й-параметры в 39*-42* возрастают и лежат в интервале значений 82.9(2)-89.4(2)% (Оср= 87%), что практически совпадает со средними значениями для комплексов РЗЭ (86-88%) и ЯзСа18Ь(У)»Ь (89%).

Ш.2. Катехолатиые комплексы

Рис.9. Фрагмент упаковки комплекса МеОСа18Ь (43*) в кристалле.

Если тенденция к оптимальному заполнению координационного пространства около атомов металла в кристаллическом состоянии является верной, то в заметно большей степени она должна проявляться в катехолатных комплексах трехвалентных соединений сурьмы, по сравнению с соединениями, проанализированными выше.

Как и ожидалось, в кристалле молекулы 43* объединены в трехмерный каркас посредством межмолекулярных 5Ь...О взаимодействий (Рис.9). В результате этого, каждый атом БЬ имеет искаженную октаэдрическую координацию. Соответствующие расстояния

Sb...O лежат в интервале значений 2.357-3.494 А, что заметно меньше суммы ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (3.7 А). С учетом межмолекулярных Sb...O взаимодействий степень заполнения координационной сферы атомов Sb возрастает с 46.1(2)% для мономерной единицы до 86.6(2)% для ассоциата. Для других катехолатных комплексов Sb(IlI) имеет место подобная тенденция.

IV. Распределение электронной плотности в катехолатных и амидофенолятных комплексах сурьмы (V).

В этой главе проводится исследование геометрических, стерических и электронных характеристик катехолатных, амидофенолятных комплексов Sb(V) (9 структур, 4 прецизионных эксперимента, 27 квантово-химических расчетов) и продуктов присоединения к ним кислорода (6 структур, 5 квантово-химических расчетов). Интерес к такому исследованию обусловлен тем, что нами впервые была показана способность катехолатных (Cat) и близких к ним структурных аналогов амидофенолятных (АР- 4,6-ди-треш-бутил-Лг-(2,6-диизопропилфенил (и 2,6-диметилфенил)) амидофенолят) комплексов сурьмы обратимо присоединять кислород в мягких условиях (Схема 5).

Поэтому эта глава посвящена поиску критериев (геометрических, стерических, электронных), на основании которых можно предсказать реакции обратимого присоединения кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам БЬ(У).

IV. 1. Рентгеноструктурные исследования катехолатных,

амидофенолятных комплексов 8Ь(У) и их эндопероксидных производных.

Рентгеноструктурные исследования исходных соединений (катехолатные, амидофенолятные комплексы 8Ь(У) и фенантрен-9,10-диолат трифенилсурьмы (V)) и продуктов присоединения кислорода (соответствующие эндопероксидные комплексы) показали, что в результате реакций с кислородом происходит:

1) разрыв ковалентной связи 5Ь-0 (в катехолатах и фенантрен-9,10-диолате) или БЬ-Ы (в амидофенолятах) и образование связей БЬ-О и С-0 в БЬ-О-О-С фрагменте. В результате этого один из атомов углерода в ароматическом цикле исходных соединений меняет свою степень гибридизации с ер до ер3, что ведет к

потере ароматичности этого углеродного цикла в соответствующих комплексах с молекулярным кислородом;

2) образование двойных связей N=0 или С=0 и, соответственно, образование донорно-акцепторных связей 5Ь...О или 5Ь...Ы, которые лежат в широком диапазоне значений, тогда как другие геометрические параметры координационной сферы атома сурьмы в этих комплексах являются близкими.

Однако следует отметить, что тщательный анализ геометрических характеристик катехолатных, амидофенолятных комплексов и их эндопероксидных производных не позволяет найти геометрические критерии, на основе которых можно априорно предсказать возможность протекания реакций обратимого присоединения кислорода. Поэтому представляется важным изучить топологические и энергетические характеристики катехолатных и амидофенолятных комплексов 8Ь(У) с целью выявить основные характеристики комплексов, определяющие это явление.

Для решения этой задачи были проведены прецизионные рентгенострукгурные исследования комплексов РЬ3(3,6-Ви1-4,5-ОМе-Са1)5Ь'МСМе (36), РЬ3(3,6-Ви'-4,5-К2С4Н6-Са08Ь'СН3ОН (37), Р113(3,5-Ви'-Са1)5Ь'СН3ОН (38) и (/?-Р-РЬ)3(2,6-Ме-РЬ-АР)8Ь (44) (Рис.10).

Рис.10. Молекулярное строение катехолатных (36-38) и амидофенолятного (44) комплексов ЭЬ, исследованных с целью изучения распределения электронной плотности. Тепловые эллипсоиды приведены с 30% вероятностью, атомы водорода не

приведены.

Здесь необходимо отметить, что комплексы 36, 37 и 44 обратимо присоединяют кислород, тогда как 38 не присоединяет его. Однако в тестах на обратимое присоединение кислорода использовались соединения свободные от дополнительно координированных молекул, тогда как комплексы 36 и 37 содержат дополнительно координированные молекулы ацетонитрила и метанола, что принципиальным образом изменяет их геометрические и возможно может изменить энергетические характеристики.

IV.2. Прецизионные рентгеноструктурные исследования Ph3(3,6-Bu'-4,5-ОМе Cat)Sb«NCMe (36), Ph3(3,6-Bu'-4,5-N2C4H6-Cat)Sb-CH3OH (37), Ph3(3,5-Bu'-Cat)Sb-CH3OH (38) и (/>-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (44).

С позиции распределения деформационной электронной плотности (ДЭП), связи Sb-..лиганд (Sb-Ph, Sb-O, Sb-N) в 36 носят явно выраженный ковалентный полярный, либо ионный характер (Рис. 11). Максимумы ДЭП для связей Sb-О(катехолат), Sb-C(Ph) и Sb...N(CH3CN) существенно смещены к атомам кислорода, углерода и азота. ДЭП на связях Sb-О располагается строго по направлению к атому Sb (Рис.1 la, б). Некоторые отличия в картах ДЭП на Рис.Па, б вызваны тем, что фрагмент SbCat неплоский (угол перегиба по линии 0(1)...0(2) составляет 16.6°). Угол между неподелёнными парами (НЭП) кислорода и связевыми (Sb(l)-O(l), 0(1)-С(19); Sb(l)-0(2), 0(2)-С(24)) электронными плотностями составляет ~120°. Очевидно, что это определяется как межэлектронным отталкиванием, так и энергетикой внутри- и межмолекулярных взаимодействий в кристалле 36. На Рис. 11 в представлено сечение ДЭП через неподелённые пары атомов 0(1) и 0(2). Как мы видим (Рис. 11 в), имеется только один явно выраженный максимум ДЭП для каждой из НЭП на атомах 0(1) и 0(2). Возможно, что такое положение максимумов ДЭП вызвано либо внутри-(меж)молекулярными взаимодействиями в кристалле, либо локализацией электронной плотности с атома Sb(l) на атомах кислорода, то есть факторами, которые могут изменить расположение максимумов электронной плотности в НЭП, вследствие чего второй максимум не попадает в плоскость сечения. Следует отметить, что распределение ДЭП показывает отсутствие sp3d2 гибридизации атома Sb. Подобное распределение ДЭП имеет место и в других катехолатных

а

б

Д е

Рис. 11. Сечения деформационной электронной плотности в 36 (а -сечение в плоскости 0(1,2)С( 19-24); б - сечение в плоскости Sb( 1)0(1)0(2); в - сечение через атомы 0(1) и 0(2), перпендикулярное плоскости 0(1)0(2)С(19)С(24); г- сечение в плоскости Sb(l)N(l)C(lS); д- сечение в плоскости С(1)-С(6); е- изоповерхность ДЭП катехолатного фрагмента молекулы (0.01 а.е.)). Контуры ДЭП приведены с шагом ±0.05 е/А3. Пунктирные изолинии отражают разряжение ЭП, сплошные -концентрацию.

комплексах Sb(V) (37, 38), вне зависимости от их активности по отношению к кислороду. Распределение ДЭП в амидофенолятном комплексе 44 представлено на Рис.12. Максимумы ДЭП на связях Sb(l)-N(l), N(l)-C(2) (Рис.12а) и N(l)-C(16) (Рис.12в) смещены в сторону атома N(1). Максимум ДЭП на связях Sb(l)-/>-F-Ph смещен в сторону атомов углерода (Рис.126). Отметим, что максимумы ДЭП на связях C-F заметно смещены к атомам фтора, характеризуя его электроноакцепторную природу.

Физически строгой и поддающейся точному количественному описанию является другая топологическая характеристика - лапласиан полной электронной плотности (ЛПЭП, V2p(r)). Поэтому представляется важным проанализировать топологию V2p(r) в комплексах 36-38 и 44. На Рис.13 представлены сечения V2p(r) в плоскости катехолатных (а-в) и амидофенолятного (г) лигандов, а в Таблице 3 -основные геометрические и топологические характеристики в КТ (3,-1).

щГш

e г д

Рис.12. Сечения деформационной электронной плотности в 44 (а - сечение в плоскости Sb(l)0(l)N(l)C(l-6); б - сечение в плоскости C(24-29)F(1); в - сечение в плоскости 0(1)N(1), перпендикулярной плоскости 0(1)N(1)C(1)C(2); г-изоповерхность ДЭП амидофенолятного фрагмента молекулы (0.01 а.е.); д-изоповерхностъ ДЭП р-F-Ph фрагмента молекулы (0.01 а.е.)). Контуры ДЭП приведены с шагом +0.05 e/Á3. Пунктирные изолинии отражают разряжение ЭП, сплошные - концентрацию.

Рис.13. Сечения V р(г) в плоскости катехолатных и амидофенолятного фрагментов в 36-38, 44. Пунктирные изолинии отражают разряжение V2p(r), сплошные -концентрацию.

Согласно экспериментальным данным, связи 8Ь-С(РЬ), ЗЬ-О(катехолат), ЭЬ-К(амидофснолят), 5Ь...О(СН3ОН) и 5Ь...Ы(СН3СЫ) относятся к межатомным взаимодействиям промежуточного типа (сильно полярные ковалентные связи), тогда как О-С, С-С и С-Ы взаимодействия являются обобществленными (ковалентные связи) (Табл.3).

Таблица 3. Основные геометрические и топологические характеристики в КТ (3,-1) в

36-38 и 44.

Связь Расстояние, v(r) P(r) V2p(r) Wr)

А a.e. a.e. a.e. a.e.

Ph3(3,6-Bu'-4,5-OMe-Cat)Sb,NCMe (36)

Sb(l)-0(1) 2.0330(3) -0.166 0.107 0.335 -0.043

Sb(l)-0(2) 2.0169(3) -0.164 0.105 0.354 -0.039

Sb(l)...N(l) 2.7679(6) -0.022 0.031 0.059 -0.004

Sb(l)-C(l) 2.1288(4) -0.121 0.091 0.196 -0.036

Sb(l)-C(7) 2.1139(4) -0.153 0.108 0.137 -0.059

Sb(l)-C(13) 2.1402(4) -0.144 0.106 0.111 -0.058

0(1)-C(19) 1.3538(5) -0.763 0.311 -0.672 -0.469

0(2)-C(24) 1.3552(5) -0.758 0.310 -0.671 -0.467

C(19)-C(24) 1.4104(5) -0.728 0.304 -0.737 -0.456

Ph3(3,6-Bu'-4,5-N2C4H6-Cat)Sb'CH3OH(37)

Sb(l)-0(1) 2.0208(3) -0.174 0.109 0.365 -0.041

Sb(l)-0(2) 2.0305(3) -0.167 0.106 0.376 -0.037

Sb(l)...0(lS) 2.5117(4) -0.036 0.041 0.104 -0.005

Sb(l)-C(15) 2.1198(4) -0.179 0.119 0.172 -0.068

Sb(l)-C(21) 2.1478(3) -0.155 0.110 0.124 -0.062

Sb(l)-C(27) 2.1439(3) -0.153 0.108 0.146 -0.058

0(1)-C(1) 1.3588(4) -0.737 0.307 -0.755 -0.463

0(2)-C(2) 1.3547(4) -0.745 0.307 -0.662 -0.455

C(l)-C(2) 1.4277(4) -0.698 0.297 -0.736 -0.441

Ph3(3,5-Bu'-Cat)Sb-CH3OH (38)

Sb(l)-0(1) 2.0368(3) -0.149 0.097 0.377 -0.030

Sb(l)-0(2) 2.0601(4) -0.143 0.095 0.362 -0.028

Sb(l)...0(lS) 2.5155(4) -0.040 0.044 0.092 -0.008

Sb(l)-C(15) 2.1241(4) -0.148 0.106 0.132 -0.057

Sb(l)-C(21) 2.1389(5) -0.132 0.099 0.131 -0.049

Sb(l)-C(27) 2.1420(4) -0.125 0.095 0.144 -0.044

0(1)-C(1) 1.3574(6) -0.701 0.297 -0.696 -0.452

0(2)-C(2) 1.3584(5) -0.728 0.306 -0.833 -0.485

C(l)-C(2) 1.4094(6) -0.786 0.319 -0.823 -0.496

(p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (44)

Sb(l)-0(1) 2.067(1) -0.121 0.080 0.427 -0.010

Sb(l)-N(l) 2.037(1) -0.186 0.117 0.296 -0.056

Sb(l)-C(24) 2.111(2) -0.160 0.112 0.131 -0.063

Sb(l)-C(30) 2.159(2) -0.130 0.097 0.148 -0.047

Sb(l)-C(36) 2.128(2) -0.133 0.099 0.132 -0.049

0(1)-C(1) 1.347(2) -0.730 0.306 -0.797 -0.475

N(l)-C(2) 1.397(2) -0.636 0.281 -0.667 -0.402

C(l)-C(2) 1.414(2) -0.824 0.329 -0.908 -0.527

Наличие объёмных Ви1 групп в 3,6 и 3,5 положениях катехолатного лиганда позволяет предположить существование аттрактивных внутримолекулярных О...Н взаимодействий в 36-38, и 44. С целью поиска и харакгеризации такого типа взаимодействий были найдены все внутримолекулярные связевые пути (Рис.14).

в-38

г-44

Рис. 14. Внутримолекулярные взаимодействия в катехолатных (36-38 (а-в)) и амидофенолятном 44 (г) комплексах 8Ь(У). Приведены только внутримолекулярные связевые пути и соответствующие внутримолекулярные КТ (3,-1).

Интересным оказалось то, что в этих комплексах были обнаружены не только внутримолекулярные О...Н и М...Н, но и О...С, С...Н, и Н...Н взаимодействия. Анализ расстояний вышеотмеченных взаимодействий показывает, что только расстояние С(24)...Н(22В) (3.33 А) в 44 превышает сумму ван-дер-ваальсовых радиусов этих атомов (С...Н 2.9 А). Таким образом, большинство из обнаруженных внутримолекулярных взаимодействий не противоречит классическим структурным представлениям об их наличии. Используя корреляционное уравнение Эспинозы, была рассчитана энергетика этих взаимодействий. Наиболее сильными являются взаимодействия с дополнительно координированными молекулами (БЬ.-.К 6.95 ккал/моль в 36, 8Ь...О 11.34 и 12.45 ккал/моль в 37 и 38, соответственно). Энергия внутримолекулярных О...Н и Ы...Н взаимодействий в 36-38, 44 лежит в области значений 2.54-4.26 и 2.83-4.09 ккал/моль соответственно, и такие взаимодействия могут быть интерпретированы как слабые водородные связи. Согласно топологическим характеристикам в КТ(3,-1) все эти взаимодействия носят ионный

характер, кроме связей ЭЬ.. .СН3СЫ (СН3ОН), которые, как было отмечено выше, являются промежуточными.

1У.З. Квантово-химические расчеты катехолатных и амидофенолятных комплексов 8Ь(У).

Вследствие того, что не всегда удается получить полные экспериментальные ряды соединений для поиска связи между их строением и свойствами (в данном случае способностью к обратимому присоединению кислорода) является целесообразным использовать методы квантовой химии. Выше (глава 1У.2.) уже было отмечено, что на обратимое присоединение кислорода тестировались соединения, не содержащие дополнительно координированных молекул. Однако прецизионно исследованные комплексы, кроме (р-Р-РЬ)3(2,6-Ме-РЬ-АР)5Ь (44), содержат молекулы растворителя в координационной сфере атомов сурьмы (РЬз(3,6-Ви'-4,5-ОМе-СаОБЪ-МСМе (36), РЬ3(3,6-Ви'-4,5-К2С4Н6-Са1)5Ь-СН3ОН (37) и РЬ3(3,5-Ви'-Са^БЬ-СНзОН (38)). Возможно, что с одной стороны, это приводит к росту кристаллов отличного качества (пригодных для прецизионных исследований), но с другой - может изменять электронные характеристики комплексов. С целью исключить влияние координированных молекул растворителя на свойства комплексов и расширить ряд соединений были проведены ОРТ (ВЗЬУР/ОООгУР) расчеты.

1У.3.1. Сравнение геометрических, энергетических и топологических характеристик по экспериментальным и теоретическим данным в РЬ3(3,6-Ви'-4,5-ОМе-Са1)8Ь«ГЧСМе (36) РЬ3(3,6-Ви'-4,5-^С4Н6-Са1)8Ь«СН3ОН (37).

Для того чтобы оценить разумность квантово-химических расчетов, в первую очередь необходимо сравнить геометрические, энергетические и топологические характеристики между модельно рассчитанными и экспериментально исследованными соединениями. Для такого сравнительного теста были выбраны комплексы 36 (РЬз(Са1-3,6-Ви',4,5-ОМе)8Ь'МСМе) и 37 (РЬ3(3,6-Ви'-4,5-^С4Н6-СаОЭЬ'СНзОН). Сравнение геометрических характеристик показывает, что согласно квантово-химическим расчетам все расстояния 5Ь-0 и 5Ь-С(РЬ) несколько удлинены по сравнению с аналогичными расстояниями в кристалле. В среднем это удлинение составляет 0.01 0.04 А, но при этом сохраняется их невыровненность, которая наблюдается в кристалле. Расчетные расстояния О-С превышают экспериментальные на ~0.01 А, тогда как расстояния С-С в катехолатном фрагменте воспроизводятся с точностью 0.004 А. Наибольшее различие наблюдается между экспериментальными (36, 37) и теоретическими (36", 371™; в дальнейшем теоретически рассчитанные комплексы будут иметь верхний индекс «кх») расстояниями 8Ь(1)-М(1) и 8Ь(1)-0(1 Б), которые в кристаллах составляют 2.7679(6)А и 2.5117(4) А, а в изолированных молекулах - 2.8947 и 2.7350 А. Очевидно, что это обусловлено лабильностью этой связи. Непосредственным подтверждением этому могут служить наименьшие значения электронной плотности в КТ(3,-1) по сравнению с другими связями. Действительно, на С-С связях катехолатного фрагмента эта величина заметно больше (-0.30 а.е.), чем на БЪ-О (0.09 а.е.), ЭЬ-С (0.11 а.е.) и БЬ.-Х (0.02 а.е) (Ь=СН3СЫ, СН3ОН) связях, для которых наблюдаются наибольшие отличия в длинах связей. Отличия геометрии молекул в кристалле и изолированном состоянии приводят к несколько различным топологическим и энергетическим характеристикам, но при этом сохраняется знак лапласиана электронной плотности. Связи БЬ-О, 8Ь-С(РЬ) в

36** и 37"™ являются промежуточными, а связи О-С и С-С носят ковалентный характер, как и в кристаллах. Единственное отличие наблюдается для связей Sb...N(CH3CN) и Sb...O(CHjOH), которые в кристалле являются промежуточными, а согласно расчетам ионными. Очевидно, что такое расхождение обусловлено тем, что квантово-химические расчеты неудовлетворительно воспроизводят геометрию Sb...N(CH3CN) и Sb...O(CH3OH) связей. Необходимо отметить, что DFT расчеты, проведенные для комплекса (p-F-Ph)3(2,6-Mc-Ph-AP)Sb (44"), также воспроизводят геометрические и топологические характеристики молекулы в кристалле. Вследствие того, что наш интерес сконцентрирован на катехолатных (амидофенолятных) фрагментах молекул, выбранный уровень расчетов может быть использован для поиска критериев, на основе которых можно априорно предсказать возможность протекания реакций обратимого присоединения кислорода.

IV.3.2. Зарядовый и/или орбитальный контроль реакций обратимого присоединения кислорода к катехолатиым и амидофенолятным комплексам сурьмы (V).

Вследствие того, что обратимое присоединение кислорода проходит по атомам С(1) или С(2) в катехолатных комплексах сурьмы (и атома С(1) в амидофенолятных комплексах сурьмы), мы акцентируем наше внимание на зарядовую ситуацию в SbOCCO и SbOCCN фрагментах (Рис.15).

Согласно квантово-химическим расчетам, заряды (AIM, NBO) на атомах в SbOCCO и SbOCCN фрагментах лежат в узком интервале значений и практически не зависят от электронодонорных (электроноакцепторных) свойств заместителей в катехолатных (амидофенолятных) лигандов и заместителей при атомах сурьмы. Существенного различия в зарядах для комплексов обратимо присоединяющих (44°, gj,«^ 59кх. q(sb)=2.11-2.26e, q(0(l))=-1.17--1.18e, q(0(2))=-l. 17-M. 18e, q(C(l))=0.48-4).53e, q(C(2))CAT=0.43-0.47e, q(C(2))Ap=0.28e; заряды AIM) и

R3

Рис.15. Комплексы, для которых проведены квантово-химические расчеты. Катехолатные комплексы 8Ь(У): К13=/)-С1-РЬ, К4'7=Ви\ Я5,6=Н (45°); Кьз=/)-Р-РЬ, К"'7=Ви\ Я5'6=Н (46"°); а13=р-Ме-РЬ, К4'6=Ви\ Я7=Вг, Я5=Н (47"); Я13=р-Ме-РЬ, Я4,6=Ви', Я7=С1, Я'=Н (48°); К'"3=РЬ, Я4~7=Н (39°); К''3=РЬ, К4'7=Ви', 115'б=Н (40"); Я1" 3=о-Ме-РЬ, Я4'7=Ви', Я5'6=Н (49"); я'^р-Ме-РЬ, Я4Д=Ви', Я56=Н (50"); Я'^РЬ, Я4'7=Ви', Я5'6=Ы2С4Н6 (51°); Я'"3=РЬ, Я4'7=Ви\ Я6=ОМе, Я5=Н (52°); Я13=РЬ, Я4'7=Ви1, Я5'б=ОМе (53°), К13=РЬ, РЬепСа1= фенантрен-9,10-диолат (54й1), все Я=Н. Амидофеиолятиые комплексы 8Ь(У): Я'"3=р-Р-РЬ, Я4>6=Ви', Я5'7=Н, Я8'9=Рг (55°); Я'-3=РЬ, Я4'6=Ви', Я5'7=Н, Я8'9=Р1> (56°); Яьз=р-Ме-РЬ, Я46=Ви', Я5'7=Н, Я^Рг1 (57°); Я1 "3=о-Ме-РЬ, Я4'6=Ви', Я5'7=Н, ^^Рг1 (58°); Я'"3= р-Б-РЬ, Я4'б=Ви', Я5,7=Н, Я8'9=Ме (44°);Я'-3=РЬ, Я4,6=Ви', Я5,7=Н, Я8'9=Ме (59°).

^присоединяющих (39ю1, 40", 45KI-50,CI и 58"; q(Sb)=2.19-2.25e, q(0(l))= -1.15—-1.16е, q(0(2))=-1.15--1.18e, q(C(l))=0.42-0.45e, q(C(2))CA1=0.45-0.58e, q(C(2))AP=0.29e; заряды AIM) кислород не наблюдается. Следовательно, можно заключить, что зарядовый контроль для этих реакций не работает.

С целью продолжения поиска универсальной характеристики, позволяющей предсказывать обратимое присоединение кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам сурьмы(У), был проведен анализ энергии высших занятых молекулярных орбиталей (ВЗМО) для этих комплексов (Табл.4). Как следует из этих данных, ВЗМО для комплексов, присоединяющих кислород (44", 51lc,-57ia', 59"), расположены по энергии заметно выше (-5.06^-4.76 эВ), чем для комплексов инертных к нему (-5.50^-5.09 эВ). Следовательно, согласно данным из Таблицы 4 критическое значение Евзмо. характеризующее возможность присоединения (не присоединения) кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам Sb(V), должно лежать в интервале -5.06-^-5.09 эВ. Обратим внимание на тот факт, что амидофенолятные лиганды являются более донорными по сравнению с катехолатными. В отличие от фтор- и хлор-замещенных катехолатных комплексов (45", 46"), фтор-замещенные амидофенолятные комплексы 44" и 55" обратимо присоединяют кислород и Евзмо в них приближается к критическому значению (-5.06 эВ в 44" и -5.03 эВ в 55").

Таблица 4. Энергии ВЗМО, первый потенциал окисления и степень заполнения координационного пространства в 39", 40", 44"-59".

Комплексы Евзмо, эВ E°\B G, %

(p-Cl-PlihSbp.e-Bu'-Cat) (45") -5.50 78.6(2)

(p-F-Ph)3Sb(3,6-Bu'-Cat) (46") -5.44 78.5(2)

(p-Me-Ph)3(6-Br-3,5-Bu'-Cat)Sb (47") -5.25 76.7(2)

(p-Me-Ph)3(6-Cl-3,5-Bu'-Cat)Sb (48") -5.22 76.7(2)

Ph3SbCat (39") -5.22 77.1(2)

Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (40") -5.20 0.76 78.5(2)

(o-Me-Ph)3(3,6-Bu'-Cat)Sb (49") -5.12 87.9(2)

(p-Me-Ph)3(3,6-Bu'-Cat)Sb (50") -5.09 78.4(2)

Ph3(3,6-Bu'-4,5-N2C4H6-Cat)Sb(51") -5.06 78.3(2)

Ph3(3,6-Bu'-4-OMe-Cat)Sb (52") -4.90 0.68 78.4(2)

Ph3(3,6-Bu'-4,5-OMe-Cat)Sb (53") -4.98 0.60 78.4(2)

(p-F-Ph)3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (55") -5.03 85.9(2)

Ph3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (56") ■АЛЧ 0.44 85.6(2)

(p-Me-Ph)3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (57") -4.76 86.3(3)

(o-Me-Ph)3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (58") -4.76 91.8(2)

(p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (44") -5.06 84.3(2)

Ph3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (59") -4.79 0.54 84.2(2)

Ph3(PhenCat)Sb (54") -4.82 76.9(2)

Несмотря на подходящее значение энергии ВЗМО в (о-Ме-РЬ)3(2,6-Рг'-РЬ-АР)БЬ (58", -4.76 эВ), комплекс 58" не присоединяет кислород. По-видимому, это связано с тем, что о-Ме-РЬ заместители максимально экранируют атом БЬ, препятствуя протеканию реакции. Такая интерпретация согласуется с рассчитанной степенью заполнения координационного пространства в 58" (91.8(2)%), которая

заметно превышает аналогичные характеристики в катехолатных (76.7(2)-78.5(2)%), амидофенолятных (84.2(2)-86.3(2)%) и фенантреновом (76.9(2)%) комплексах 8Ь(У). Таким образом, можно предположить, что именно стерические факторы препятствуют реакции обратимого присоединения кислорода к (о-Ме-РЬ)з(2,6-Рг'-РЬ-АР)БЬ (58кх) комплексу.

Кроме энергии ВЗМО, важно проанализировать расположение ВЗМО (Рис.16) в комплексах 39", 40|а, 44"-59". В комплексах, присоединяющих кислород, ВЗМО локализованы на катехолатном (амидофенолятном) фрагменте молекулы (Рис.16; например 52ю1, 53" , 55" и 56К1), и в том числе на атомах углерода пятичленных металлоциклов, по которым проходит присоединение кислорода. В катехолатных комплексах, содержащих электроноакцепторные атомы Р, С1 и Вг (Рис.16; например 45кх и 48"), ВЗМО локализовала не на всем катехолатном фрагменте, в том числе она не локализована на реакционных атомах углерода БЬОССО фрагментов. В отличие от катехолатных комплексов, содержащих электроноакцепторные атомы Р, С1 и Вг, в подобных амидофенолятных соединениях (Рис.16; например 55**), ВЗМО

Ой а

РЬз(3,6-Ви'-Са1)8Ъ (40")

л» Л Л

«о® ^ *

0(21 <4

(р-С1-РЬ)з8Ь(3,6-Ви'-СаО (45")

та ж

До?-®'

(р-Ме-Р11)з(6-С1-3,5-Ви1-Са1)8Ь (48"")

Г? **

РЬз(3,6-Ви'-4-ОМе-Са08Ь (52")

РЬз(3,6-Ви,-4,5-ОМе-Са08Ь (53")

РЬз(2,6-Рг'-РЬ-АР)8Ь (56")

"»J

(p-F-Ph)3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (55") (o-Me-Ph)3(2>6-Pr1-Ph-AP)Sb (58")

Рис.16. Основные типы изоповерхностей ВЗМО (изоповерхность 0.02 а.е.) для катехолатных и амидофенолятных комплексов Sb(V).

локализована на реакционном атоме углерода. В комплексах 40KI и 58" ВЗМО локализована по всему катехолатному и амидофенолятному фрагментам, однако в 40" она лежит низко по энергии, а в 58" присоединению кислорода препятствуют стерические факторы.

Необходимо заметить, что присоединение кислорода в амидофенолятных комплексах сурьмы (V) всегда происходит по атому углерода, связанному с кислородом. В катехолатных комплексах имеется два атома углерода, связанных с кислородами. Поэтому представляется важным априорно определить реакционный атом углерода катехолатного лиганда. С этой целью были рассчитаны вклады атомов С(1) и С(2) в ВЗМО комплексов (Табл.5). Как следует из Таблицы 5, для

Таблица 5. Вклады атомных орбиталей С(1) и С(2) в ВЗМО комплексов 39", 40е

51"-53" и 59".

Комплексы Вклад атомов в ВЗМО, %

C(l) С(2)

Ph3SbCat (39") 16.75 16.00

Ph3(3,6-Bu'-Cat)Sb (40") 16.84 16.67

Ph3(3,6-Bu45-N2C4H6-Cat)Sb (51") 15.66 14.87

Ph3(3,6-Bu'-4-OMe-Cat)Sb (52") 18.87 8.25

Ph3(3,6-Bu'-4,5-OMe-Cat)Sb (53") 14.50 15.52

Ph3(2,6-Pr'-Ph-AP)Sb (56") 13.34 12.80

Ph3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (59") 16.19 15.07

о,

Рис.17. Обратимое присоединение кислорода к Ph3(3,6-Bu'-4-OMe-Cat)Sb.

комплексов, содержащих в 4,5-положениях катехолатного лиганда одинаковые заместители (39", 40", 51", 53"), вклады атомных орбиталей С(1) и С(2) в ВЗМО практически одинаковые. Однако, в комплексе Ph3(3,6-Bu'-4-OMe-Cat)Sb (52га), где в 4 положении находится ОМе-группа, а в 5-положении - атом водорода (Рис.17), наблюдается заметное различие вкладов атомов углерода в ВЗМО. Кроме того, согласно нашим рентгеноструктурным исследованиям продукта реакции обратимого присоединения кислорода, 02 присоединяется по атому С(1) катехолатного лиганда (Рис.17). Таким образом, можно заключить, что при подходящей энергии ВЗМО в катехолатных комплексах Sb(V), более реакционным будет тот атом углерода, который даёт наибольший вклад в ВЗМО. Отметим, что ВЗМО в РЬ3(3,6-Ви'-4-ОМс-Cat)Sb (52") является наиболее несимметричной относительно линии С(Ви')...С(Ви'), по сравнению с другими комплексами Sb(V). Однако, в амидофенолятных комплексах Sb(V), где присоединение происходит по атому С(1), связанному с кислородом, вклады атомов С(1) и С(2) близки между собой.

Для дополнительного подтверждения универсальности энергии ВЗМО как характеристики, позволяющей определять способности комплексов Sb(V) к обратимому присоединению кислорода, были проведены квантово-химические расчеты трифенилсурьмы с фенантрен-9,10-диолатным лигандом (Ph3SbPhenCat, 54|сх), который также как и катехолатные (амидофенолятные) комплексы Sb обратимо присоединяет кислород. Энергия ВЗМО в 54" составляет -4.82 эВ, что согласуется с данными для катехолатных и амидофенолятных комплексов (Таблица 4). Таким образом, можно заключить, что комплексы Sb(V) с хелатными лигандами различных типов могут обратимо присоединять кислород при условии определенных значений энергии ВЗМО в них.

Методом ЯМР было показано, что амидофенолятные комплексы Sb(V) (Ph3(2,6-Pr'-Ph-APJSb (56*"), Ph3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (59°)), имеющие наиболее высокие значения ЕВзмо (-4.79 эВ в 56" и 59"), в течение 1-2 часов при температуре 290К полностью превращаются в соответствующие спироэндопероксидные производные. В свою очередь, согласно ЯМР данным, комплекс Ph3(3,6-Bu'-4-OMe-Cat)Sb (52"), в котором Евзмо (-4.90 эВ) заметно ниже по сравнению с 56", 59", при аналогичных условиях не претерпевает 100% превращения в соответствующий эндопероксидный комплекс. В комплексе Ph3(3,6-Bu'-4,5-N2G|H6-Cat)Sb (SI1") ЕВзмо составляет -5.06 эВ и имеет место только 40% конверсия. На основании этого можно заключить, что значения ЕВзмо в катехолатных и амидофенолятных комплексах Sb(V) могут коррелировать со степенью превращения исходных соединений в соответствующие эндопероксидные комплексы.

V. Конформационные и энергетические особенности строения 3,6-ди-тр£т-бутил-орто-бензохинонов.

Пространственно-экранированные о-бензохиноны широко используются в качестве лигандов в химии координационных соединений. Интерес к 3,6-ди-треот-бутил-о-бензохинонам (3,6-Q) в первую очередь обусловлен возможностью протекания окислительно-восстановительных процессов [катехолат]2" == [3,6-Q] [семихинон]'", что непосредственно отражается как на строении, так и на свойствах координационных соединений (например, обратимое присоединение кислорода к катехолатным комплексам Sb(V)).

Здесь будет акцентировано внимание на конформационных особенностях строения 4,5-ди-замещенных 3,6-ди-треш-бутил-о-бензохинонов (3,6-Q). Со

структурной точки зрения представляется важным понять закономерность между расположением Ме-групп в стерически объемных Ви1 заместителях относительно карбонильных атомов кислорода и конформациями ОССО фрагментов в 3,6-Q и выяснить их природу. С целью выявления факторов, определяющих конформации ОССО фрагментов, в 3,6-Q были проанализированы как собственные (17 структур, 19 DFT расчетов), так и литературные (5 структур) структурные данные.

V.l. Геометрическое строение З.б-ди-тре/я-бутил-о-бензохинонов.

Анализ расстояний 0(карбонил)...С(Ме) показывает, что расположение Ме-групп относительно карбонильных атомов кислорода является определяющим фактором плоскостности (неплоскостности) ОССО фрагментов в 3,6-ди-тре»!-бутил-о-бензохинонах и позволяет выявить четыре способа их расположения.

с(12)

0(1)С(1)С(2)0(2) 1.1° (60) 0(1)С(1)С(2)0(2) 33.5° (61)

0(1)С(1)С(2)0(2) 26.4° (62) 0(2)С(4)С(4А)0(2А) 0.0° (63)

Рис.18. Основные варианты расположения Ме-групп Ви' заместителей относительно карбонильных атомов кислорода.

Эквивалентное расположение (все расстояния О...С(Ме) примерно одинаковые) Ме-групп приводит к планарности ОССО фрагментов (Рис.18; 60). Неэквивалентное расположение Ме-групп приводит к непланарности ОССО фрагментов (Рис.18; 61, 62). Причем в соединении 61 обе Ви1 группы расположены неэквивалентно относительно карбонильных атомов кислорода и это приводит к большему значению торсионного ОССО угла по сравнению с 62, в котором одна из Ви' групп имеет эквивалентное расположение. В соединении 63 Ме-группы Ви'-

заместителей располагаются 1/мс-эквивалентно относительно средней плоскости молекулы к атомам кислорода и, как следствие этого, торсионный ОССО угол равен

нулю, но имеет место перегиб по линии С(Ви').....С(Ви') (16.3°). Сравнение интервала

изменения торсионных ОССО углов в 4,5-ди-замещенных 3,6-ди-т/>ет-бутил-о-бензохинонах (1.1-43.7°) и незамещенных в 3,6 положениях о-бензохинонах (2.4-6.5°) показывает, что этот эффект в большей степени носит внутримолекулярный характер. Таким образом, с геометрической точки зрения движущей силой разуплощения ОССО фрагментов в 3,6-(? является неэквивалентное расположение Ме-групп трет-бутильных заместителей относительно карбонильных атомов кислорода. Очевидно, что это должно приводить к различной энергетике внутримолекулярных О...Ме взаимодействий. Кроме энергетики таких взаимодействий принципиально важным является вопрос об их природе: аттрактивной или репульсивной.

У.2. Энергетические аспекты строения 3,6-дн-трет-бутпл-о-бензохинонов.

С целью исследования энергетических аспектов внутримолекулярных 0(карбонил)...С(Ме) взаимодействий были проведены квантово-химические расчеты 19 изолированных молекул (ОРТ/ВЗЬУР/б-311 (2с1,2р)). Важно отметить, что для изолированных молекул расчеты воспроизводят как плоские, так и неплоские геометрии ОССО фрагментов, а также перегибы циклогексадиенового кольца по линии С(Ви')...С(Ви'). Основные геометрические характеристики экспериментальных и оптимизированных молекул хорошо согласуются между собой. Используя топологическую теорию Р. Бейдера, были обнаружены соответствующие связевые пути и критические точки (3,-1) не только между карбонильными атомами кислорода и атомами Н Ме-групп, но и с заместителями в 4 и 4, 5 положениях (Рис.19). Обнаруженные взаимодействия носят ионную природу (например, О(карбонил)... Н(Ме): (1=2.202-2.562 А, р(г)=0.0184-0.0095 а.е; У2р(г)=0.0702- 0.0328 а.е; Ьс(г)=0.0024-Ю.0011 а.е.) и большинство из них удовлетворяет критериям Попельера. Согласно уравнению Эспинозы, энергия внутримолекулярных взаимодействий 0(карбонил)...Н(Ме) лежит в области значений 1.89-4.25 ккал./моль, что позволяет отнести их к слабым внутримолекулярным водородным связям. Не только теоретические расчеты, но и экспериментальное распределение электронной плотности в кристалле соединения 64 подтверждает реализацию внутримолекулярных водородных связей (Рис.20). Важно отметить, что энергия кристалла, рассчитанная по прецизионным рентгенодифракционным данным (16.9 ккал/моль) хорошо согласуется с экспериментальным значением ДНЧ« (19.1 ккал/моль).

вй) 1Й11

0(1)С(1)С(2)0(2) 0.0" (60") 0(1)С(1)С(2)0(2) 30.2° (61")

0(1)С(1)С(2)0(2) 25.8° (62") 0(2)С(4)С(4А)0(2А) 0.0° (63") Рис.19. Молекулярные графы и КТ(3,-1) в 60"-63". Приведены значения торсионных

углов после оптимизации геометрии молекул.

/

\А-•-С.

Н(10С)^

в Ч*Хв

■ О * *

СР)| / \ *—-«

0(2)

Рис.20. ЗБ распределение ДЭП (а; изоповерхность 0.025 а.е.) и молекулярный граф 3-т/?ет-бутил-6-хлор-4,5-(Ы,К'-диэтилендиамино)-орто-бензохинона, КТ(3,-1) (б), 64.

Оптимизация геометрии молекул 61"-63" с Ме-группами в 3,6-положениях всегда приводит к плоской геометрии ОССО фрагментов. Причиной этого является отсутствие внутримолекулярных взаимодействий в них. Следовательно, стерически объемные Ви1 заместители в 3,6 положениях орто-бензохинонов позволяют реализовываться аттрактивным внутримолекулярным взаимодействиям, которые приводят к различным конформациям ОССО фрагментов.

Найденная нами корреляция между расстояния 0(карбонил)...Н(Ме) и

энергией их взаимодействия (Рис.21) может быть использована для оценки энергии

Рис.21. Корреляция между расстояниями 0(карб)...Н(Ме) и значениями логарифма Е0...н в КТ (3,-1) (ЩО.Л) = -0.4724* 1п(Е0...н) +2.8532 иЯ2 = 0.9963).

внутримолекулярных О...Н взаимодействий в 3,6-(}, для которых отсутствуют прецизионные эксперименты и квантово-химические расчеты.

У.З. «Модель» образования различных конформации 3,6-0 в кристалле.

Как следует из рентгеноструктурных исследований 3,6-0, в кристаллах наблюдается четыре основных варианта расположения Ме-групп Ви' заместителей относительно карбонильных атомов кислорода (Рис.18), которые приводят к различной конформации ОССО фрагментов. Кроме того, известно, что Ви1 группы в растворе вращаются и в спектре Н ЯМР дают синглет. Очевидно, что вращение Ви' групп в растворе приводит к изменению конформации ОССО фрагментов молекул 3,6-0. Поэтому разумно предположить, что при переходе молекул 3,6-0 из раствора в «точку роста» (еще не кристалл, но уже не молекула в растворе) Ви" группы прекратят своё вращение первыми вследствие стерических факторов (взаимодействие с соседними молекулами в «точке роста»), а карбонильные атомы кислорода

Рис.22. Конформации ОССО фрагментов в 3,6-<2 с независимыми молекулами в ячейке (65а и 656), полиморфными модификацияими одного соединения (66 и 67) и разупорядоченной Ви' группой (68а и 686).

«подстроятся» под реализовавшееся расположение Ме-групп /ире/и-бутильных заместителей. С геометрической точки зрения подтверждением этому могут служить соединения с двумя независимыми молекулами в ячейке (2.1°, 21.7° в 65), полиморфные модификации одного соединения (0.0° в 66; 30.7° в 67) и молекулы, содержащие разупорядоченные Ви1 группы (0.8°, 23.6° в 68) (Рис.22).

Следовательно, взаимное расположение Ме-групп Ви' заместителей относительно карбонильных атомов кислорода в 3,6-(2 является статистическим параметром, вероятность реализации которого зависит от конкретных термодинамических и кинетических факторов в «точке роста».

VI. <7-Иминосемихиноновые комплексы олова(1У).

Интерес к о-иминосемихиноновым комплексам олова, обсуждаемым в этой главе (8 структур, 17 РИТ расчетов) обусловлен тем, что в зависимости от алкильных (арильных) заместителей при атоме 5п(1У) они обладают разной термической устойчивостью. Нами обнаружено, что о-иминосемихиноновые комплексы олова (КрЗпЯз, (^(З^п!^; 11= РЬ, Ме, Ви", Е1, Ви') с фенильными заместителями у атома металла устойчивы как в кристаллическом состоянии, так и в растворе в условиях нагревания до 100°С. Аналогичные метилзамещенные соединения устойчивы в растворе при комнатной температуре в течение нескольких недель, однако при нагревании в растворе толуола до температуры выше 100°С разлагаются до диамагнитных производных в течение нескольких часов. Парамагнитные комплексы на основе этил- и бутилзамещенного олова быстро претерпевают превращение уже при комнатной температуре, в результате чего выделить их в индивидуальном состоянии не представляется возможным, а три /ире/я-бутильные комплексы не образуются совсем. Однако замена одной алкильной группы на атом хлора (^рвпСИ^) существенно повышает термическую устойчивость этих комплексов. С другой стороны эти комплексы являются родственными катехолатным (амидофенолятным) комплексам БЬ(У), которые обладают способностью обратимо присоединять кислород и могут рассматриваться как потенциально перспективные объекты для реакций обратимого присоединения кислорода.

VI.I. Стерические и электронные факторы термической устойчивости о-иминосемихиноновых комплексов олова (IV).

Рентгеноструктурные исследования стабильных 18(28пЯз (К=РЬ, Ме), (КОЬЗпЛг (Я=РЬ, Ме) и ^С^пСП^ (Я.=РЬ, Е1, Ви1) комплексов не позволяют интерпретировать экспериментальные данные по их устойчивости (Рис. 23). Поэтому были проведены ОИТ расчеты для комплексов 18<28п11з (Я=РЬ (69"), Ме (70"), Е1 (71"), Ви" (72ю1), Ви' (73ю1)), 1503пСЖ2 (Я= РЬ (74"), Ме (75"), Е1 (76"), Ви" (77"), Ви' (78")), (18С>)28п112 (Я=РЬ (79"), Ме (80"), Е1 (81")) и соответственно Я" и КрБпЯг" (КС^пСт*, (18С2)28пК") радикалов для оценки энергии Бп-Я связи в моно- и бмс-иминосемихиноновых комплексах олова (Табл.6). Как следует из расчетов, энергия связи Бп-С во всех группах комплексов уменьшается в ряду РЬ > Ме > Ви" «Е1 > Ви', и согласуется с аналогичной тенденцией ослабления связи в тетраалкил и тетрафенилзамещенных станнанах.

В 1Б(}8п11з комплексах, содержащих РЬ, Ви", Е1 заместители, степень заполнения координационного пространства лежит в узком интервале значений (84.0(2)-84.б(2)%). Иными словами, в этих соединениях имеет место практически одинаковая стерическая ситуация, но расстояния Бп-Я систематически возрастают. В

Рис. 23. Молекулярное строение: а- КСЗБпЯз (Я=РЬ, Ме); б- КС^пСШг (Я=РЬ, Ег, Ви'); в- (15(3)25пК2 (Я=РЬ, Ме) комплексов.

соединении КОЗпМез в параметр составляет 79.4(2)%, что заметно меньше, чем в фенильном аналоге (84.0(2)%), но расстояния Бп-Ме (2.167А) заметно больше, чем Бп-РЬ (2.154 А). Следовательно, в этих соединениях (18С28пЯ3, Я= Ме, РЬ, Ви°, Е1) электронные факторы оказывают большее влияние, по сравнению со стерическими факторами, на формирование расстояний и энергию Эп-Я связей. Однако в ряду соединений 1Б(25пЯз, Я= Ме, РЬ, Ви", Е1, расстояния Бп-Я в среднем возрастают на 0.01 А при уменьшении соответствующих значений энергий связи. При переходе к ^ОБпВи'з имеет место резкое удлинение расстояния Бп-Ви' (0.1 А) и резкое уменьшение энергии связи, в-параметр в 1303пВи'3 составляет 89.9(2) %, что заметно превосходит аналогичные характеристики в комплексах ^(ЗБпЯз (Я= Ме, РЬ, Ви°, Е1).

Таблица 6. Стерические, энергетические и геометрические характеристики 15(28пЯз, __1505пС1Я2 и (15Р)25пЯ2 комплексов. __

Комплексы Бп-Я РЬ Ме Ви"' Е! Ви"

КрБпЯз 69К1-73КХ Е, кДж/моль 195 145 126 125 5

С,% 84.0(2) 79.4(2) 84.6(2) 84.1(2) 89.9(2)

Расстояние, А 2.154* (2.172)6 2.167 (2.188) 2.175 (2.188) 2.182 (2.196) 2.270 (2.278)

1здзпС1я2 74К1-78КХ Е, кДж/моль 250 205 189 183 128

С,% 80.9(2) 79.2(2) 81.9(2) 82.4(2) 88.5(2)

Расстояние, А 2.133* (2.134)6 2.145 (2.145) 2.148 (2.150) 2.157 (2.157) 2.210 (2.210)

(18д)28пЯ2 79К1-82КХ Е, кДж/моль 208 145 - 113 -

С,% 94.8(2) 91.0(2) - 93.1(2) 97.5(2)

Расстояние, А 2.165* (2.165)6 2.175 (2-175) - 2.188 (2.188) 2.223д

* - средние расстояния Зп-фенил(алкил), соответствующие результатам квантово-химических расчетов;

6 - в скобках приведены наибольшие расстояния Зп-фенил(алкил), соответствующие результатам квантово-химических расчетов; ' - курсивом выделены характеристики не стабильных комплексов; г - жирным курсивом выделены характеристики комплексов, которые не образуются; д - средние расстояния Бп-алкил соответствуют результатам полуэмпирических квантово-химических расчетов.

По-видимому, именно в этом соединении сгерические факторы оказывают принципиальное влияние на получение комплекса, препятствуя его образованию.

В ряду соединений ISQSnClR2 (R= Me, Ph, Bu", Et, Bu') наблюдается подобная тенденция. Основным отличием являются более высокие энергии связей Sn-R. Вследствие этого ISQSnClBuj соединение является термически устойчивым по сравнению с /лрмс-алкильным аналогом, несмотря на тот факт, что степени заполнения координационного пространства в них практически совпадают (Табл.6). Соединения (ISQ)2SnR2 (R=Et, Bu1) являются нестабильными. Попытки получить (ISQ)2SnBu'2 в результате взаимодействия ISQLi с Bu'2SnCl2 в мольном соотношении 2:1 приводят к ISQSn(Cl)Bu'2. Вероятно факт, что продуктом данной реакции является moho-, а не бирадикальное производное олова, объясняется значительными стерическими затруднениями для введения второго о-иминохинонового лиганда в координационное окружение металла, содержащее два объёмных тре/и-бутильных заместителя. Подтверждением этому является высокое значение степени заполнения координационного пространства (ISQ)2SnBu'2 комплекса (97.5(2)%). В свою очередь, комплекс (ISQ)2SnEt2 (81) образуется, но быстро претерпевает перегруппировку

в 83 (Схема 6), который является устойчивым, и для которого были проведены рентгеноструктурные исследования. Сравнение й-параметров в!1" и 83 показывает, что в 81к* (93.1(2)%) это значение заметно выше, чем в 83 (91.9(2)%). Следовательно, при примерно одинаковых энергиях связи Эп-Е! в в!1" и 83 стерические факторы оказывают дестабилизирующую роль на устойчивость в!"3.

Таким образом, в рядах ¡БС^^з и ^С^пС^ (11= Ме, РЬ, Ви°, Е1) соединений уменьшение энергии Эп-Я связи при близкой стерической ситуации около атомов олова является основным фактором, понижающим их термическую устойчивость. В свою очередь, сгерические факторы в 15С>8пВи'з (89.9(2)%) и НС^пСШи'2 (88.5(2)%) соединениях приводят к заметному удлинению Бп-Ви1 связи и соответственно к резкому уменьшению её энергии. В результате соединение 15(38пВи'з не образуется. В существенно более стерически насыщенных комплексах (ISQ)2SnR2 (Я= Е1, Ви') невалентные взаимодействия в координационной сфере олова приводят к перегруппировке (15(2)28пЕ12 комплекса в 83 (Схема 6) и препятствуют образованию (18<3)28пВи'2. С другой стороны, несмотря на большую стерическую насыщенность координационной сферы (94.8(2)%), большая энергия связи Бп-РЬ в (КР^впРЬг

является основным фактором, повышающим устойчивость этого комплекса по сравнению с (18С>)25пЕ12.

VI.II. Факторы, повышающие термическую устойчивость ¡вС^пСИ^ комплексов.

Представляется актуальным исследовать факторы, повышающие термическую устойчивость КС^пОЯг комплексов по сравнению с их /лрис-алкильными аналогами (^С^иЯз). Очевидно, что главное отличие между этими типами соединений заключается в наличии атома хлора в КС^пСИ^ комплексах и вероятно, что именно это обеспечивает их высокую термическую устойчивость по сравнению с ^ОБлЯз соединениями. Поэтому важно проанализировать зарядовую и орбитальную ситуации в них. Заряды анализировали согласно Малликену и теории «Атомы в молекулах», тогда как орбитали анализировали в рамках теории молекулярных орбиталей. Оказалось неожиданным, что электроотрицательный атом хлора не приводит к существенному разделению зарядов на связях Бп-Я в ^ОБпСШ^ комплексах по сравнению с КСЭЗпЯз соединениями (Табл.7).

Поэтому мы решили проанализировать молекулярные орбитали (МО), несмотря на тот факт, что они являются многоцентровыми, а атомы, участвующие в связывании, могут вносить вклады в разные МО и вследствие этого их обычно не применяют для описания локализованных связей. Основной задачей было найти

Таблица 7. Распределение зарядов в о-иминосемихиноновых комплексах 5п(1У).

Заряды, е.

в приближении теории «Атомы в молекулах»

Комплексы Эп | О ] N | С1 | С"

КСЗЗпРЬз (69ю1) КдБпМез (70°) ГСОБ^з (71°) 1805пВипз (72°) ГСдЭпВи'з (73°) 1.88 -1.14 -1.21 -0.36+-0.39 1.84 -1.14 -1.21 -0.49--0.50 1.79 -1.14 -1.20 -0.40-^-0.42 1.80 -1.15 -1.20 -0.41--0.42 1.66 -1.15 -1.16 -0.28+-0.29

1505ПС1РЬ2 (74°) 18<38пС1Ме2 (75°) геС^пОИг (76°) 18(3$пС1Вип2 (77°) КС^пСЮи'г (78°) 1.92 -1.16 -1.20 -0.64 -0.39,-0.40 1.90 -1.16 -1.21 -0.65 -0.48,-0.48 1.86 -1.16 -1.20 -0.65 -0.40,-0.40 1.87 -1.16 -1.20 -0.66 -0.41,-0.41 1.79 -1.16 -1.18 -0.65 -0.28,-0.28

* приведены заряды для атомов углерода связанных с 8п(1У).

высшие МО, локализованные на связях БпЯз и ЭпОИ^ в ^С^иЯз и КОБпСИ^ комплексах и проанализировать их энергии. Как и следовало ожидать, интересующие нас МО оказались локализованными не только на Бп-Я связях (Рис.24.). Вклады атомов, образующих связи Эп-Сз и Эп-ОСг, в соответствующие МО составляют 6070% и 65- 89% для гаСЗЗпЯз и ¡БОБпСШ-г комплексов. Однако анализ энергии этих МО показывает интересные тенденции (Табл.8). В ряду соединений ^С^п!^ при переходе от РЬ к Ви' наблюдается систематическое возрастание энергии молекулярной орбитали, причем такое возрастание энергии МО согласуется с уменьшением термической устойчивости в ряду этих соединений. В ряду ^ОЭпСЖг комплексов имеет место аналогичная закономерность. Сравнение энергий МО, локализованных на связях 8п-С1С2 и Бп-Сз, показывает, что энергии соответствующих

а б

Рис.24. Молекулярные орбитали, локализованные на связях Эп-Яз и Эи-СШт: 15<35пМез (70ю1) (а) и 18(28пС1Ме2 (751") (б).

Таблица 8. Энергии МО, локализованных на связях 8п-Я3, Бп-СЖз и Бп-Иг в 18С>8п11з и КОЭпСЖг комплексах.

Комплекс Емоа, локализованной на связях 8п-Лз

и Зп-С1Я2, еВ

КОЗпРЬз (69кх) -6.61/-6.59

КОЭпМез (70ю1) -6.53/-6.48

ВС^па, (711") -6.18/-6.15

^С^пВ^ (12") КОЗпВи'з (73кх) -6.15/-6.12

-5.80/-5.77

1808пС1РЬ2 (74ю1) -7.51/-7.48

1808пС1Ме2 (75**) -7.26/-7.26

^(^пСШЬ (76ю1) -7.10/-7.05

1808пС1Вип2 (77ю1) КОЗпСШи'г (78ю1) -6.99А6.94

-6.647-6.56

а через слэш приведено значение энергии |3 орбитали.

МО в 15<38псш.2 соединениях существенно ниже, чем в КОЗпЯз. По-видимому, электроноакцепторные атомы хлора понижают энергии этих молекулярных орбиталей, в результате чего возрастает энергия 8п-С1Я2 связей и как следствие повышается термическая устойчивость 18(28пСШ.2 комплексов. Таким образом, можно предположить, что энергии высших МО, локализованных на связях ЭпСз и БпСГСг в КС^пЯ} и 18(28пС1К.2 комплексах, определяют энергии этих связей и наряду с ней и степенью заполнения координационного пространства могут служить параметром, характеризующим термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов олова(1У).

Большая термическая устойчивость 18С>8пСШ.2 комплексов по сравнению с КрЭпИз коррелирует с количеством электронной плотности в КТ(3,-1) на связях 8п-С (Табл.9). Однако внутри каждого из рядов соединений эта характеристика не вполне точно отражает тенденцию уменьшения термической устойчивости 1808пК.3 и

Таблица 9а. Основные топологические характеристики в КТ(3,-1) для наиболее длинных Бп-С (алкил, фенил) связей в КС^ЗпЯз и 18С)8пС1К.2 комплексах.

Комплекс р(г), а.е. у(г), а.е. IA.1A.3I, а.е. А3, а.е.

^(^пРИз (69ю1) 0.0911 -0.0986 0.3155 0.2952

гадвпМез (70кх) 0.0920 -0.0995 0.3070 0.2928

КдвпИз (71К1) 0.0912 -0.0962 0.3239 0.2774

18(38пВипз (72кх) 0.0908 -0.0955 0.3257 0.2744

КОЗпВи'з (73ю1) 0.0796 -0.0723 0.3699 0.2031

КрЭпОРЬг (74") 0.0990 -0.1071 0.3395 0.3112

1308пС1Ме2 (75ю1) 0.0988 -0.1054 0.3346 0.2990

18(28пС1Е12 (76кх) 0.0972 -0.1011 0.3484 0.2807

18(38пС1Вип2 (77") 0.0969 -0.1004 0.3543 0.2777

1808пС1Ви'2 (78") 0.0893 -0.0842 0.3919 0.2253

а- для связей Эп-С в 18С>8пКз и КС^пСЖ, комплексах У2р(г)>0, Ье(г)<0

18рЗпС1К2 комплексов. Параметр который характеризует кривизну электронной плотности в КТ(3,-1) вдоль связи Эп-Я, наилучшим образом отражает связь между термической устойчивостью этих комплексов и распределением электронной плотности (Табл.9). Во всех без исключения комплексах с уменьшением значения Аз термическая устойчивость понижается. Кроме того, более стабильные ВС^пСИ^ комплексы имеют более высокие значения Аз параметра по сравнению с 18(28п11з. По-видимому, связь между термической устойчивостью 18С>8пК.з и КС^пСЖг комплексов и кривизной электронной плотности в КТ(3,-1) вдоль связи Бп-Я можно интерпретировать следующим образом: чем больше р(г) концентрируется на границе межатомной поверхности, тем прочнее Эп-Я связь и, следовательно, выше термическая устойчивость комплексов.

VI.V. Сравнение энергии ВЗМО катехолатных комплексов сурьмы(У) с о-иминосемихиноновыми и амидофенолятными комплексами олова(1У).

Ранее в главе 1У.3.2. было показано на примере комплексов сурьмы с катехолатными, амидофенолятными и фенантрен-9,10-диолатным лигандами, что энергия ВЗМО в них может служить характеристикой для предсказания реакций обратимого присоединения кислорода. Поэтому представляется важным проанализировать с этой позиции о-иминосемихиноновые комплексы олова(ГУ). а-ВЗМО в этих комплексах локализована на о-иминосемихиноновом лиганде (Рис.25). Таким образом, в о-иминосемихиноновых комплексах олова(1У) имеет место ситуация близкая к катехолатным и амидофенолятным комплексам БЬ(У).

Рис.25. ВЗМО в КС^пМез (70й) комплексе. В других о-иминосемихиноновых комплексах олова(ГУ) ВЗМО имеют подобный вид.

Таблица 10. Энергии ВЗМО в о-иминосемихиноновых (69"-78") и амидофенолятных (84"-86") комплексах Sn(IV).

Анализ энергии ВЗМО в алкильных (фенильных) о-иминосемихиноновых

комплексах олова(1У) (69"-78") показывает, что она лежит в интервале значений -5.22+-5.06 эВ (Таблица 10). Значение энергии ВЗМО в ISQSnR3 (R=Et (71ю1), Bu" (72"), Bu* (73")) комплексах совпадает с аналогичной величиной в катехолатном комплексе Ph3(3)6-But-4,5-un^TO-N2C4Hf)-Cat)Sb (51" , -5.06 эВ), который обратимо присоединяет кислород. По-видимому, можно было бы предположить, что о-иминосемихиноновые комплексы 71"-73" могли бы обратимо присоединять кислород, если бы обладали достаточной термической устойчивостью. В свою очередь устойчивые л<оно-хлорсодержащие комплексы ISQSnClR2 (74"-78") согласно значению ЕВзмо (-5.61^-5.47 эВ) не смогут принимать участие в этих реакциях. Следовательно, представляется интересным проанализировать ЕВзмо в амидофенолятных комплексах Sn(IV). Для этого были проведены квантово-химические расчеты трех амидофенолятных комплексов олова(1У): APSnPh2 (84"), APSn(p-MePh)2 (85") и APSn(Me5Ph)2 (86") (Табл.10). ВЗМО в этих комплексах локализована на амидофенолятном фрагменте молекул и ЕВзмо в них лежит в интервале значений -4.93^-4.76 еВ, что находится в интервале аналогичных величин для катехолатных и амидофенолятных комплексов сурьмы(У), присоединяющих кислород. Таким образом, можно предположить, что амидофенолятные комплексы олова(ГУ), также как и катехолатные (амидофенолятные) комплексы Sb(V) могут обратимо присоединять кислород или как минимум молекула кислорода способна окислить амидофенолятный лиганд в комплексах олова(1У). Экспериментальная проверка этой гипотезы показала, что в отличие от амидофенолятных комплексов

I-Bu I-Bu I-Bu l-Bu

JUO< - jótv«-5 ^ jótv-x

t-Bu N R i-Bu N R t-Bu N R R N ^^ ^i-Bu

Комплексы Евзмо> eB

ISQSnPhj (69") -5.22

ISQSnMe3 (70") -5.09

ISQSnEt3 (71") -5.06

ISQSnBu°3 -5.06

ISQSnBu'3 (73") -5.06

ISQSnClPh2 (74") -5.61

ISQSnClMe2 (75") -5.52

ISQSnClEt2 (76") -5.47

ISQSnClBu°2 (77") -5.47

ISQSnClBu'2 (78") -5.47

APSnPh2 (84") -4.93

APSn(p-MePh)2 (85") -4.87

APSn(Me5C5)2 (86") -4.76

Ar

Схема 7. Вероятный механизм окисления APSnPh2 кислородом.

5Ь(У), амидофенолятные комплексы 8п(1У) не присоединяют кислород обратимо, но окисляют АР лиганд (Схема 7). По-видимому, в общем случае (безотносительно к катехолатным, амидофенолятным комплексам БЬ и Бп) ЕВзмо ® комплексах металлов с лигандами переменной валентности может служить термодинамической характеристикой возможности взаимодействия с кислородом, а следовательно, возникает теоретически обоснованный подход для поиска комплексов, которые могут взаимодействовать с 02 и возможно обратимо присоединять его как катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У). Все лиганды, связанные с атомом Бп, имеют промежуточный тип взаимодействий согласно теории Р. Бейдера (Ь,,(г)<0, У2р(г)>0, 0.25-У2р(г)<|у(г)|).

VII. Строение и каталитические свойства карбеновых комплексов молибдена.

Интерес к карбеновым комплексам Мо типа КзЕ-СН=Мо(КЛг)(ОК')2 (Е=С, 51, йе; Я = Ви', РЬМе2С и т.д.; Аг=2,6-Рг'2С6Нз; Я'= А1ку1, Агу1) обусловлен тем, что они являются активными катализаторами метатезиса олефинов. Наш интерес сконцентрирован на выявлении связи стерических и электронных факторов в исходных комплексах с их каталитической активностью в реакциях метатезиса гекс-1-ена, а также в выяснении причин большей каталитической активности комплексов, содержащих у карбенового атома углерода алкильные или арильные группы, а не элементорганические заместители.

Вследствие того, что анализ геометрических характеристик комплексов (Рис.26) не дает ясного ответа на вопрос: почему эти комплексы в разной степени являются катализаторами реакций метатезиса, представляется актуальным акцентировать внимание на электронных и стерических факторах в них. С этой целью были проведены ОРТ расчеты (ВЗЬУРЛ)002УР) комплексов 87К1-92К\ а также Ме3С-

Рис.26. Молекулярное строение карбеновых комплексов Мо(У1): а- к'"33Е-СН=Мо(ЫАг)(0102, Е= (87, 89), К.'"3 = РЬ (87), Ме (89); Е=Ое (90, 91),

РЬ (90), К'-3= Ме (91); б- РЬМе2Е-СН=Мо(НАг)(ОГ)2, Е= (88); Е= С (92).

УП.1. Каталитическая активность карбеновых комплексов молибдена: электронные и стерические факторы.

Сравнение констант скоростей реакций метатезиса гекс-1-ена при использовании в качестве катализаторов комплексов 87кх-93кз с в-параметрами в них

показывает, что с уменьшением значения О-параметров константы скоростей реакций несколько возрастают (Табл.11). Например, в И331-СН=Мо(КАг)(СЖ')2 (87"-89") комплексах уменьшение в-параметров (88.2(2), 87.7(2), 86.7(2) %) согласуется с некоторым увеличением соответствующих констант скоростей реакций (0.15-10'4, 0.17-10 , 1.1710 л моль' с" ). Подобная тенденция имеет место и в комплексах, содержащих германий (90", 91"). Дальнейшее уменьшение О-параметров в 92", 93"

Таблица 11. Константы скоростей, стерические и электронные факторы в 87"-93".

Комплексы к-104, лмоль"'с"' 0,% Ч(С)*, е Ч(Е), е

РЬ351-СН=Мо(КАг)(ОК')2 (87") 0.15 88.2(2) -1.15 2.77

РЬМе231-СН=Мо(ЫАг)(ОК')2 (88") 0.17 87.7(2) -1.14 2.78

Ме351-СН=Мо(ЫАг)(011')2 (89") 1.17 86.7(2) -1.14 2.79

РЬ3Се-СН=Мо(КАг)(ОК')2 (90") 0.35 87.3(2) -0.84 1.50

Ме3Ое-СН=Мо(ЫАг)(ОЯ')2 (91") 1.73 86.5(2) -0.84 1.40

РЬМе2С-СН=Мо(>1Аг)(ОЯ')2 (92") 3.22 85.5(2) -0.45 -0.05

Ме3С-СН=Мо(КАг)(01Г)2 (93") 4.77 84.9(2) -0.46 -0.07

* заряды А1М.

чЛ/

I! /" ^ Ч1 /

.. м=/ -—«► м=/

I

Г ЧI /

Я я'

^ «»рдиишиоиефш« ^ ^^[2«1ииклолрис<«д.шснн.

¿у/ ; I ч II

у_^ '•••М-V

ииклообрвшение ^ ^

N вг

II I

.... М-,

Схема 8. Лимитирующие стадии реакций метатезиса олефинов.

приводит к резкому увеличению констант скоростей соответствующих реакций. Здесь следует отметить, что согласно квантово-химическим расчетам в процессе реакций метатезиса олефинов можно выделить четыре основных стадии (Схема 8): координация олефина, [2+2] циклоприсоединение,

циклообращение и декоординация олефина. Лимитирующими стадиями реакций метатезиса олефинов являются стадии координации олефина и циклообращения. Очевидно, что в процессе реакций метатезиса олефинов должно изменяться координационное

окружение атома металла, тетраэдрическая координация молибдена переходит в тригонально-бипирамидальную координацию. Поэтому стерическая ситуация в координационной сфере атома металла оказывает влияние на скорость реакций метатезиса. Именно этот факт отражают константы скоростей и в-параметры комплексов 87"-93", приведенные в Таблице 11.

Подтверждением влияния стерических факторов на величины констант скоростей реакции могут служить низшие свободные молекулярные орбитали (НСМО) комплексов 87°-93°. На изоповерхности НСМО (Рис.27) отчетливо видна вакантная ёг2-орбиталь Мо. Поэтому разумно предположить, что процесс координации олефина начинается с переноса тг-электронной плотности на вакантную ёг2-орбиталь Мо. Следовательно, чем больше вклад <к2-орбиталей Мо в НСМО. тем будет выше реакционная способность комплекса. Однако вклад с1г2-орбиталей Мо в НСМО комплексов Н1'а-93кх является практически постоянной величиной и составляет -50%. Кроме того, энергии НСМО в 87°-93° лежат в узком интервале значений (-2.45-^-2.50 эВ). Таким образом, стадия координации олефина к 87°-93° является нечувствительной к энергетическим характеристикам НСМО комплексов и, как было показано выше, коррелирует со степенью заполнения координационного пространства в этих комплексах.

Рис.27. НСМО в Ме381-СН=Мо(КАг)(ОК')2 (89ю1). Изоповерхность 0.02 а.е. Аналогичные изоповерхности НСМО имеют место в других карбеновых комплексах

молибдена.

С целью поиска электронных характеристик карбеновых комплексов молибдена, на основе которых можно объяснить различную каталитическую активность в реакциях метатезиса, была исследована зарядовая ситуация в них (Табл.11) как в приближении теории «Атомы в молекулах», так и в приближении теории натуральных орбиталей. Несмотря на тот факт, что оба приближения дают разные по абсолютной величине заряды, но знаки зарядов и тенденции в них являются одинаковыми. Положительные заряды на атомах Мо и отрицательные заряды на атомах кислорода и азота практически не изменяются в ряду комплексов 87°-93°. Наиболее существенные зарядовые изменения наблюдаются для карбеновых атомов углерода и элементов IV группы (Эь йе и С) в комплексах 87кх-93° Отметим, что уменьшение положительного заряда в ряду 81 (87°-89°), ве (90ю1, 91°) и С (92ю1, 93°) согласуется с изменением электроотрицательностей этих атомов (1.6 для Э1, 1.7 для ве и 2.2 для С). Заряд на карбеновом атоме С(1) также следует этой тенденции. Для кремний содержащих комплексов (87°-89°) заряд на атомах С(1) наиболее отрицательный (электроотрицательность 81 меньше, чем германия и углерода), в то время как в комплексах 92°, 93° заряд существенно менее отрицательный. Таким образом, чем меньше отрицательный заряд на карбеновом атоме углерода в комплексах 87°-93°, тем выше каталитическая активность этих комплексов в

ёг2-орбиталь

реакциях метатезиса олефинов. Как было отмечено выше, второй лимитирующей стадией реакций метатезиса олефинов является стадия циклообращения. Следовательно, чем более стабильным является промежуточный циклометаллобутановый комплекс, тем меньше каталитическая активность карбеновых комплексов молибдена. С точки зрения зарядовой ситуации в комплексах 87кх-93" это можно интерпретировать следующим образом: чем меньше отрицательные заряды на карбеновых атомах углерода (при примерно одинаковых зарядах на атомах молибдена), тем меньше на них электронной плотности. Соответственно, С-С связи в промежуточном циклометаллобутановом комплексе будут более лабильными и стадия циклообращения будет проходить быстрее, чем в случае более отрицательных зарядов на карбеновых атомах углерода. Таким образом, заряды на карбеновых атомах углерода позволяют рационально понять, почему комплексы 92" и 93" обладают максимальной каталитической активностью к гекс-1-ену (в ~30 раз выше) по сравнению с кремний и германий содержащими карбеновыми комплексами молибдена (87"-91"). Отметим, что интерпретация зарядовой ситуации в комплексах 87"-93" согласуется с величинами р(г) и he(r) в КТ(3,-1) на связях Мо=С. Величины р(г) и h,.(r) в КТ(3,-1) на связях Мо=С в 87"-91" лежат в интервалах значений 0.1742-Ю.1779 а.е. и -0.1013^-0.1061 а.е. и систематически превышают аналогичные величины в 92" и 93" (0.1713, 0.1723 а.е. и -0.0967, -0.0981 а.е. для р(г) и he(r)).

VII.II. Стермческие факторы и синтез триметаллнческих карбеновых комплексов Mo(VI).

Каталитически активным в карбеновых комплексах Mo(VI) является Мо=С(Н) фрагмент, поэтому для увеличения каталитической активности является важным синтез комплексов, содержащих не один такой фрагмент. Попытка получить биметаллические комплексы молибдена (Схема 8) была успешной, полученные комплексы охарактеризованы РСИ. Однако синтез триметаллического продукта PhSi[-CH=Mo(NAr)(OCMc2CF3)2]3 не дал ожидаемого результата. Все предпринятые попытки приводили к выделению биметаллического продукта 95.

И +

2 R

Me

HjC=HC-Si-CH-CH2 Me

pentane, rt

20 h

П T П

ЛП J. H. J. r»D —

OR„ H Me Ц OR„ 94

OR„

+ 2RC№CH]

R +

2 R ^MOC^R

CHCHj H2C-HC-Si-CH=CH2

pentane, it

2 weeks

95

Схема 9. Синтез комплексов 94 и 95.

Для того чтобы рационально понять полученный результат были проведены расчеты по степени заполнения координационной сферы атомов Si в 94 и 95. Расчеты показали, что координационная сфера атомов Si в 94 и 95 заполнена на 95.0(2) и 95.5(2)%, соответственно. В свою очередь каждый [-CH=Mo(NAr)(OCMe2CF3)2] фрагмент занимает 32.4(2)-34.8(2) % координационной сферы атома Si. Таким образом, стерические факторы принципиальным образом препятствуют образованию триметаллических комплексов молибдена типа PhSi[-CH=Mo(NAr)(OCMe2CF3)2]3.

VIII. Экспериментальная часть

В ходе выполнения работы было определено молекулярное и кристаллическое строение 101 соединения (в пяти из них исследовано распределение электронной плотности) и проведено свыше 75 квантово-химических расчетов комплексов.

Рентгеноструктурные исследования всех соединений проводили на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим уточнением полноматричным МНК по F2 по программе SHELXTL. Для учета поглощения использовали программу SADABS. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В зависимости от качества экспериментальных данных, положения атомов водорода найдены либо из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с изотропными тепловыми параметрами, либо помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования комплексов Ph3(3,6-Bu'-4,5-OMe-Cat)Sb*NCMe (36), Ph3(3,6-BuI-4,5-N2C4H6-Cat)Sb'CH3OH (37), Ph3(3,5-Bu'-Cat)Sb-CH3OH (38), (p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (44) и 3-т/^т-бутил-6-хлор-4,5-(Ы,№-диэтилендиамино)-орто-бензохинона (64) проводились на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Расшифровку и уточнение структур проводили по стандартной методике.

Мультипольное уточнение проводили в рамках модели Хансена-Коппенса с использованием программного комплекса МоРго. Все атомы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях перед мультипольным уточнением нормализовали на идеальные нейтронографические расстояния. Корректность уточнения оценивали по величине разностей (Д < 0.001 Á2) амплитуд встречных колебаний для химически связанных атомов (тест Хиршфельда). Кроме величин Д оценивали положение и величину минимумов и максимумов остаточной электронной плотности.

Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы WINXPRO.

Квантово-хнмические расчеты гуанидинатного боргидридного комплекса иттрия (26"), катехолатных, амидофенолятных и фенантрендиолатных комплексов сурьмы(У) (39", 40", 44"-59"), молибденовых комплексов (87"-93") проведены методом функционала плотности (B3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03. Кроме того, комплексы 39", 40", 51"-53" и 59" были рассчитаны HF-DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 для того, чтобы убедиться в том, что найденная тенденция не зависит от метода расчета.

Квантово-хнмические расчеты о-бензохинонов (19 структур) проведены методом функционала плотности (B3LYP) в базисе 6-311 (2p2d) с использованием программы PC-Gamess (Firefly).

Квантово-хнмическне расчеты энергии связи 5п-фенил(алкил) в о-иминосемихиноновых комплексах Sn(IV) (ó^-ei1™) проведены методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DZVP с использованием программы Orea. Оптимизация геометрии о-иминосемихинонового комплекса Sn(IV) 821" проведена с помощью полуэмпирического квантово-химического расчета (РМЗ) по программе HyperChem 7.01. Для того чтобы провести корректное сравнение энергии ВЗМО между о-иминосемихиноновыми (амидофенолятными) комплексами Sn(IV) и катехолатными комплексами Sb(V) были проведены квантово-химические расчеты о-иминосемихиноновых (69"-78ICI) и амидофенолятных (84KI-86KI) комплексов олова методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03.

При оптимизации за стартовые геометрии соединений были выбраны геометрические характеристики молекул в кристаллическом состоянии. Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что молекулы находятся в минимуме потенциальной энергии.

Топологический анализ рассчитанной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL.

ВЫВОДЫ

В результате выполненной работы:

• Разработан и апробирован количественный подход для изучения связи между строением и свойствами координационных соединений, объединяющий стерические (G-параметр) и электронные (р(г), МО, q) факторы.

• Впервые определены количественные характеристики оптимального заполнения координационной сферы атомов металла для исследованных соединений и показано, что отклонение в меньшую сторону от оптимального заполнения координационной сферы атомов металла приводит к реализации электронных факторов, ведущих к структурным изменениям, в результате которых G-параметр возрастает. В свою очередь, стерическая перегруженность приводит к ослаблению роли электронных факторов и, как следствие, к искажению геометрических характеристик либо дестабилизации комплекса. Следовательно, оптимальное заполнение координационной сферы атомов металла может служить одним из критериев для прогнозирования получения целевых продуктов реакции или дизайна их кристаллического строения.

• Обнаружено, что средняя степень заполнения координационного пространства металла в различных типах гуанидинатных соединений является практически постоянной величиной (Gcp=86-88%), которая характеризует стерически устойчивые комплексы РЗЭ. Показано, что реакционная способность гуанидинатных комплексов РЗЭ и расположение лигандного окружения металла в конечных продуктах в существенной мере определяются величиной G.

• На примере диазадиенового соединения иттрия (G=74.3(2)%) впервые показана и рационально объяснена возможность получения комплексов РЗЭ с аномально низкой степенью заполнения координационной сферы. Это чрезвычайно важно для поиска стерически ненасыщенных, но кинетически устойчивых

соединений, в координационной сфере которых могут активно протекать химические процессы.

• Впервые показано, что стремление к оптимальному заполнению координационной сферы атома металла является характерной особенностью катехолатных комплексов Sb (III, V) (Gcp=90%) и формирует их супрамолекулярное строение в кристаллическом состоянии. Умение управлять строением соединений в кристаллическом состоянии является шагом на пути к получению материалов с заданными свойствами.

• Найдены критерии, базирующиеся на совместном анализе электронных (энергии ВЗМО) и стерических (G-параметр) факторов, которые служат основой для предсказания возможности протекания недавно открытых реакций обратимого присоединения молекулярного кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам Sb(V).

• Количественно охарактеризовано влияние электронных и стерических факторов на термическую устойчивость комплексов олова в рядах ISQSnR3, (ISQ)2SiiR2 и ISQSnClR2. Показано, что увеличение энергии Sn-R связи при переходе от ISQSnClR2 к ISQS11R3 коррелирует как с положением МО, так и с р(г) в KT (3,-1). Показано, что энергии ВЗМО, являющиеся критерием обратимого присоединения 02 к комплексам сурьмы, могут использоваться для предсказания способности амидофенолятных производных олова к автоокислению.

• Установлены закономерности, определяющие взаимосвязь констант скоростей каталитических реакций метатезиса гекс-1-ена со стерическими и электронными параметрами исходных карбеновых комплексов Мо. Найденные зависимости позволяют прогнозировать каталитическую активность систем на основе таких комплексов.

• Обнаружено, что в отличие от координационных соединений, где пространственные затруднения препятствуют реализации электронных факторов, для 3,6-ди-»!рет-бутил-орто-бензохинонов присутствие объемных трет-бути ль пых заместителей способствует реализации внутримолекулярных О...Н взаимодействий, которые формируют молекулярное строение соединений. Получена корреляционная зависимость между энергией таких взаимодействий и расстояниями О...Н, на основе которой можно оценивать энергетику внутримолекулярных О...Н контактов по результатам рутинных рентгеноструктурных исследований.

• Найденные в работе закономерности основаны на детальном экспериментальном и теоретическом исследовании распределения электронной плотности и природы связи металл...лиганд в изученных классах соединений. Связи металл...лиганд соответствуют взаимодействиям промежуточного типа (h,.(r)<0, V2p(r)>0 согласно теории Р. Бейдера). Обнаружено существенное уменьшение электронной плотности в КТ(3,-1) на связях РЗЭ...лиганд по сравнению с комплексами сурьмы, олова и молибдена. По-видимому, именно из-за уменьшения р(г) на связях металл...лиганд координационная сфера РЗЭ оказывается более чувствительной к влиянию стерических факторов.

Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:

1. A. A. Trifonov, Е, A. Fedorova, G. К. Fukin, М. N. Bochkarev. Post-metallocene hydridolanthanide chemistry: [Lu{(Mc3Si)2NC(N/Pr)2}2(n-H)]2-a novel lanthanide hydride in non-cyclopentadienyl coordination environment; synthesis, structure and catalytic activity in olefin polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2004. - P. 4396^1401.

2. A. A. Trifonov, D. M. Lyubov, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurskii. Alkylyttrium complexes supported by N,N'-dicyclohexyl-N"-bis(trimethylsilyl)guanidinate ligands // Organometallics. - 2006. - V. 25. - P. 3935-3942.

3. D. M. Lyubov, G. K. Fukin, A. A. Trifonov. N,N'-Diisopropyl-N"-bis(trimethylsilyl)guanidinate Ligand as a Supporting Coordination Environment in Yttrium Chemistry. Synthesis, Structure, and Properties of Complexes [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]YCl2(THF)2, [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y(CH2SiMe3)2(THF)2, and [(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2]Y[(n-H)(n-Et)2BEt]2(THF). // Inorganic Chemistry. - 2007. - P. 11450-11456.

4. А. А. Трифонов, Д. M. Любов, Е. А. Федорова, Г. Г. Скворцов, Г. К. Фукин, Ю. А. Курский, М. Н. Бочкарев. Смешаннолигандные гуанидинатные производные редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N-cyclo-Hex)2}Y[N(SiMe3)2]2, [{(Mc3Si)2NC(N-cyclo-Hex)2}YbI(THF)2]2 и [{(Me3Si)2NC(N-cyclo-Hex)2}Y(THF)( ц-С1)]2. // Известия АН. сер. химическая. -2006.-№3.-С. 422-427.

5. N. Ajellal, D. М. Lyubov, М. A. Sinenkov, G. К. Fukin, А. V. Cherkasov, С. М. Thomas, J.-F. Carpentier, A. A. Trifonov. Bis(Guanidinate) Alkoxide Complexes of Lanthanides: Synthesis, Structures and Use in Immortal and Stereoselective Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // Chemistry A European Journal. - 2008. - V. 14. - 54405447.

6. A. A. Trifonov, D. M. Lyubov, E. A. Fedorova, G. K. Fukin, H. Schumann, S. Muhle, M. Hummert, M. N. Bochkarev. Chloro, alkyl and aryl complexes of rare earth metals supported by bulky tetrasubstituted guanidinate ligands. // Eur. J. Inorg. Chem. - 2006. - P. 747-756.

7. Г. Г. Скворцов, Д. M. Любов, М. В. Яковенко, Г. К. Фукин, Г. Шуман, А. А. Трифонов. Гуанидинатные производные редкоземельных металлов. Синтез и молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2N-C(N-Pr')2}3Nd, {(Me3Si)2N-C(N-Cy)2}3Lu, {(Me3Si)2NC(N-Pii)2}2{HC(N-Pr')2}Nd. // Известия АН, серия химическая. -2009.-№6. -С. 1098-1103.

8. A. A. Trifonov, G. G. Skvortsov, D. М. Lyubov, N. A. Skorodumova, G. К. Fukin, E. V. Baranov, V. N. Glushakova. Postmetallocene hydrido lanthanide chemistry: a novel family of complexes supported by guanidinate ligands - [Ln{(Me3Si)2NC(Ni-Pr)2}2(n-H)]2 (Ln = Y, Nd, Sm, Gd, Yb). Synthesis, structure and catalytic activity in olefin polymerization. // Chemistry Eur. J. - 2006. - V. 12. - P. 5320-5327.

9. А. А. Трифонов, Г. Г. Скворцов, Д. М. Любов, Г. К. Фукин, Е. А. Федорова, М. Н. Бочкарев. Синтез и свойства гуанидинатных производных редкоземельных металлов. Молекулярная структура комплексов {(Me3Si)2NC(N(-Pr)2}2Y(p-Cl)2Li(THF)2, [{(Me3Si)2NC(N;-Pr)2}2SmCl]2, и {(Mc3Si)2NC(Nz-Pr)2}Sm(n3~BIL,)2(DME). // Известия АН. сер. хим.- 2005,- № 11. С. 2433-2439.

10. G.K. Fukin, I.A. Guzei, E.V. Baranov. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles. // Journal of Coordination Chemistry - 2007- V. 60.- No. 9 - P 937-944.

11. Т. В. Махрова, Г. К. Фукин, А.В. Черкасов, А. А. Трифонов. Диазадиены в химии лантаноидов: свежий взгляд на старые лиганды. Синтез, строение и свойства комплексов {[(R)CNC6H3Prij]2}Lu(THF)2(n-Cl)2Li(THF)2 (R=CH3, СН2). // Известия АН. сер. хим.-2008,-№ 11. С. 2242-2249.

12. И. Д. Гудиленков, Г. К. Фукин, Е В. Баранов, А.А. Трифонов. Синтез и свойства бисинденильных производных иттербия и лютеция. Молекулярная структура комплексов (C9H7)2Ln(p-Cl)2Li(Et20)2 (Ln=Yb, Lu) и [(C9H7)2YbCl2][Li(DME)3]. // Известия АН. сер. хим.- 2008.- № 1.- С. 39-44.

13. G. G. Skvortsov, А. V. Cherkasov, М. V. Yakovenko, P. М. Castro, J.-F. Carpentier, G. К. Fukin, A. A. Trifonov. Lanthanide Borohydride Complexes of Bulky Guanidinate Ligands[(Me3Si)2NC(N-Cy)2]2Ln(p-BH4)2Li(TIIF)2 (Ln = Nd, Sm, Yb): Synthesis, Structure and Catalytic Activity in Lactide Polymerization. // Eur. J. Inorg. Chem- 2007-P. 3260-3267.

14. Г. Г. Скворцов, M. В. Яковенко, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, Ю. А. Курский, А. А. Трифонов. Синтез, молекулярная структура и каталитическая активность в полимеризации ММА комплексов [(Me3Si)2NC(N-'Pr)2]2Nd(BH4)2Li(THF)2, [(Me3Si)2NC(N-'Pr)2]2Sm(BH4)2Li(THF)2. // Известия АН. сер. хим.- 2007,- № 3,- С. 441-445.

15. Г.Г. Скворцов, М.В. Яковенко, Г.К. Фукин, А.В. Черкасов, А.А. Трифонов. Гуанидинатборгидридные производные лантаноидов: синтез и молекулярная структура комплексов [(Me3Si)2NC(NCy)2]Gd(BH4)2DME и [{(Me3Si)2NC(NPr1)2}2Sm(BH4)2]"[Li(DME)3]+. Каталитическая активность комплексов [(Me3Si)2NC(NCy)2]2Ln(BH4)2Li(THF)2 (Ln=Nd, Sm, Yb) в полимеризации метилметакрилата. // Изв. АН. сер. хим.- 2007 - № 9 - Р. 1680-1686.

16. A. A. Trifonov, I. A. Borovkov, Е. A. Fedorova, G. К. Fukin, J. Larionova, N. О. Druzhkov, V. К. Cherkasov. Ytterbocenes as one- and two-electron reductants in their reactions with diazadienes: Yb111 mixed-ligand bent sandwich complexes containing a dianion of diazabutadiene. // Eur. J. Inorg. Chem.- 2007 - C. 4881-4987.

17. Т. V. Mahrova, G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, A. A. Trifonov, N. Ajellal, J. F. Carpentier. Yttrium Complexes Supported by Linked Bis(amide) Ligand: Synthesis, Structure, and Catalytic Activity in the Ring-Opening Polymerization of Cyclic Esters. // Inorg. Chem. - 2009. - V. 48,- № 9. - P. 4258 - 4266.

18. G. K.Fukin I.A.Guzei E.V.Baranov. Non-valent Interactions and Structural Features of Monomelic Guanidinate Complexes of Rare Earth Metals: Analyses and Predictions based on the Ligand Solid Angle. // Journal of Coordination Chemistry - 2008 - V.61- №11 — P. 1678-1688.

19. V.K.Cherkasov G.A.Abakumov E.V.Grunova A.I.Poddel'sky G.K.Fukin E.V.Baranov Y.V.Kurskii L.G.Abakumova. Triphenylantimony(V) catecholates and o-amidophenolates: reversible binding of molecular oxygen. // Chemistry European Journal - 2006 - V.12 - P. 3916-3927.

20. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, Е.В. Грунова, А.И. Поддельский, Л.Г. Абакумова, Ю.А. Курский, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Циклические эндопероксиды на основе катехолатов трифенилсурьмы(У). Обратимое связывание молекулярного кислорода. // ДАН,- 2005,- Т.405,- № 2,- С. 199-203.

21. G.A.Abakumov, A.I.Poddelsky, E.V.Grunova, V.K.Cherkasov, G.K.Fukin, Y.A.Kurskii, L.G.Abakumova. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-Transition-Metal Complex. // Angew. Chem. Int. Ed - 2005 - V.44 - P. 2-5.

22. Г.К. Фукин, JI.H. Захаров, Г.А. Домрачев, АЛО. Федоров, С.Н. Забурдяева, В.А. Додонов. Синтез и строение шестикоординированных донорно-акцепторных комплексов R3(C6H402)Sb...L (R=Ph, L=OSMe2 , ONC5H5; R= Me, L= ONC5H5, NC5H5) и R3(C2H402)Sb...L (R= Ph, L= ONC5H5; R= CI, C6F5, L= OPPh3). // Изв. АН. сер. хим-1999-N 9 - С. 1744-1753.

23. V.A. Dodonov, A.U. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatcnko. Synthesis and Structral Characterization of Some Complexes of Hexa-coordinated Antimony. // Main Group Chem- 1999,- V. 3- P. 15-22.

24. V.K.Cherkasov, E.V.Grunova, A.I.Poddel'sky, G.K.Fukin, Y.V.Kurskii, L.G.Abakumova, G.A.Abakumov. Oxidative addition reaction of o-quinoncs to triphenylantimony: novel triphenylantimony catecholate complexes. // J. Organomet. Chem.-2005,-V. 690,-P. 1273-1281.

25. Г.А. Абакумов, H.H. Вавилина, Ю.А. Курский, Л.Г. Абакумова, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, А.С. Шавырин, Е.В. Баранов. Окисление трифенил сурьмы 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном. // Известия АН. Сер. хим.- 2007,- №9,- С. 1750-1757.

26. A. I. Poddel'sky, I. V. Smolyaninov, Yu. A. Kurskii, G.K. Fukin, N. Т. Berberova, V.K.Cherkasov, G.A.Abakumov. New morpholine- and piperazine-functionalized triphenylantimony(V) catecholates: The spectroscopic and electrochemical studies // J. Organomet. Chem. -2010. -V.695. -P. 1215-1224.

27. G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, N. O. Druzhkov, G. A. Abakumov, M. P. Shuiygina, V. A. Kuropatov, S. A. Chesnokov. Geometrical and energetical aspects of structure of 3,6—di— tert-butyl-o-benzoquinones. // Struct. Chem. - 2010. - V.21.-P. 607-611.

28. Г.А.Абакумов, В.К.Черкасов, Т.Н.Кочерова, НО. Дружков, Ю.А.Курский, М.П.Бубнов, Г.К.Фукин, Л.Г.Абакумова. Функционализация пространственно-экранированных о-бензохинонов: аминозамещенные 3,6-ди(трет-бутил)-о-бензохиноны. // Изв. АН, сер. химическая. - 2007. - №9. - С. 1786-1793.

29. G. К. Fukin, I. A. Guzei, Е. V. Baranov, G. A. Domrachev. Analysis of the supramolecular structures of Sb(III) and Sb(V) catecholate complexes from the viewpoint of ligand solid angles. // Struct. Chem. - 2009. - V. 20(4). - P. 643-654.

30. A. I. Poddel'sky, G. K. Fukin, A. V. Piskunov, V. K. Cherkasov, N. O. Druzhkov, G. A. Abakumov. New Bis-o-Benzoquinoid Ligands with Ethylene Bridge and Their Metal Complexes. // Z. Anorg. Allg. Chem. - 2009. - V. 635. - P. 2563- 2571.

31. В. А. Куропатов, В. К. Черкасов, Ю. А. Курский, Г. К. Фукин, Л. Г. Абакумова, Г. А. Абакумов. Взаимодействие 3,6-ди(тре/п-бутил)-4-хлор-1,2-бензохинона с этилксантогеном калия. Новые серосодержащие о-хиноны. // Изв. АН, сер. химическая. - 2006. - №4. - С. 683-687.

32. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, А.В. Ладо, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Новые парамагнитные комплексы олова(1У). // Докл. АН - 2006,- Т. 410.- С. 57-61.

33. А.В.Пискунов, И.А. Айвазьян, Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, О.В. Кузнецова, Г.К. Фукин, Е.В. Баранов. Взаимодействие оловоорганических хлоридов R2SnCl2 (R= Et, Bu', Ph) с 4,6-ди(мрет-бутил)^-(2,6-диизопропилфенил)-о-амидофенолятом лития. Синтез и строение о-иминосемихиноновых комплексов олова(1У) // Изв. АН. Сер. хим.- 2007,- С. 253-258.

34. A.V. Piskunov, I.N. Mescheryakova, G.K. Fukin, E.V. Baranov, M. Hummert, A.S. Shavyrin, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Oxidation by Oxygen and Sulfur of Tin(IV)

Derivatives Containing a Redox-Active o-Amidophenolate Ligand. // Chem. Eur. J-2008,-V. 14,-P. 10085-10093.

35. А. В. Пискунов, И. H. Мещерякова, Е. В. Баранов, Г. К. Фукин, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов. Новые о-иминосемихиноновые комплексы олова(1У). // Изв. АН, Сер. химическая. - 2010, - № 2. - С. 354-363.

36. L. N. Bochkarev, Yu. Е. Begantsova, V. I. Shcherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, A. L. Bochkarev, Yu. P. Barinova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis and some properties of 14 group element-containing alkylidene complexes of molybdenum and tungsten. // J. Organomet. Chem.- 2005,- V. 690,- P. 5720-5727.

37. Ю. E. Беганцова, Л. H. Бочкарев, Ю. П. Баринова, Г. В. Басова, H. Е. Столярова, И. К. Григорьева, И. П. Малышева, Г. К. Фукин, Е. В. Баранов, Ю. А. Курский, Г. А. Абакумов. Синтез и каталитические свойства полиядерных кремнийсодержащих карбеновых комплексов молибдена. // Известия акад. наук, сер. хим. -2007.- № 2. - Р. 247-252.

38. L. N. Bochkarev, А. V. Nikitinskii, Yu. E. Begantsova, V. I. Shcherbakov, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, I. P. Malysheva, G. V. Basova, G. K. Fukin, E. V. Baranov, Yu. A. Kurskii, G. A. Abakumov. Synthesis and crystal structures of the first germanium-containing carbene complexes of molybdenum R1Gc-CH=Mo(NAr)(OR')2 (R = Me, Ph) with direct germanium - carbene carbon bond. // J. Organomet. Chem - 2005.-V. 690 - P. 3212-3216.

39. Yu. P. Barinova, Yu. E. Begantsova, N. E. Stolyarova, I. K. Grigorieva, A. V. Cherkasov, G. K. Fukin, Yu. A. Kurskii, L. N. Bochkarev, G. A. Abakumov. Synthesis and structures of bimetallic silicon-containing imido alkylidene complexes of molybdenum Me2Si[CH=Mo(NAr)(ORF3)2]2 and PhVinSi[CH=Mo(NAr)(ORF3)2]2. // Inorg. Chim. Acta. - 2010. - V. 363. - P. 2313-2317.

Общая характеристика работы. *

I. Литературный обзор (современные кристаллохимические 12 методы исследования стерических и электронных факторов).

1.1. Стерические факторы.

1.1.1. Конусные углы лигандов.

1.1.2. Телесные углы лигандов.

1.1.3. Полиэдры Вороного-Дирихле.

1.2. Электронные факторы.

II. Роль стерических факторов в формировании строения и 30 реакционной способности органических производных РЗЭ.

II. 1. Мономерные гуанидинатные комплексы лантаноидов.

11.2. Димерные гуанидинатные и биметаллические комплексы РЗЭ.

11.2.1. Димерные бис-гуанидинатные гидридные комплексы 52 лантаноидов.

И.2.2. Димерные бис-гуанидинатные хлоридные комплексы 59 лантаноидов. Стерические аспекты образования [Ои2гРгЬп(ц-С1)]2 и комплексов в реакциях гуанидината лития с

ЬпС13.

П.2.3. Биметаллические ¿^е-комплексы РЗЭ.

И-2.4. Гуанидинатные боргидридные комплексы РЗЭ.

П.2.5. Квантово-химическое исследование строения боргидридного комплекса {(Ме381)2МС(М-1Рг)}У(ц-ВНЕ13)2(ТГФ), 53.

III. Строение органических производных катехолатных 103 комплексов сурьмы с позиции заполнения координационной сферы атомов металла.

III. 1. Катехолатные комплексы 8Ь(У).

III.2. Катехолатные комплексы 8Ь(Ш).

IV. Распределение электронной плотности в катехолатных и 132 амидофенолятных комплексах сурьмы (V).

IV. 1. Рентгеноструктурные исследования катехолатных, амидофенолятных комплексов Sb(V) и их эндопероксидных производных.

IV.2. Прецизионные рентгеноструктурные исследования Ph3(3,6-Bu- 145 4,5-ОМе Cat)Sb«NCMe (64), Ph3(3,6-Bu45-N2C4H6-Cat)Sb-CH3OH (65), РЬ3(3,5-Ви1-Са1)8Ь«СН3ОН (66) и (p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (90).

IV.3. Квантово-химические расчеты катехолатных и 167 амидофенолятных комплексов Sb(V).

IV.3.1. Сравнение геометрических, энергетических и топологических 167 характеристик по экспериментальным и теоретическим данным для 64 (Ph3(3,6-Bu45-OMe-Cat)Sb«NCMe) и 65 (РЬ3(3,6-Ви1-4,5^2С4Нб-Cat)Sb«CH3OH).

IV.3.2. Зарядовый и/или орбитальный контроль реакций обратимого 171 присоединения кислорода к катехолатным и амидофенолятным комплексам сурьмы (V).

IV.3.3. Оценка энергии Sb.L (CH3CN, СН3ОН) связи в катехолатных комплексах сурьмы (V).

V. Конформационные и энергетические особенности строения 186 3,6-ди-ш/;£/и-бутил-орто-бензохинонов.

V. 1. Геометрическое строение 3,6-ди-трет-бутил-о-бензохинонов

V.l.l. 3,6-ди-т/?ет-бутил-о-бензохиноны с атомами Н и 187 монодентатными заместителями в 4, 5 положениях.

V.I.2. 3,6-ди-т/?ет77-бутил-о-бензохиноны с циклическими 191 заместителями в 4, 5 положениях.

V.I.3. Димерные 3,6-ди-трега-бутил-о-бензохиноны.

V.I.4.З-Тр^т-бутил-обензохиноны.

V. 1.5. 3,6 незамещенные о-бензохиноны. Эффект упаковки.

V.2. Энергетические аспекты строения 3,6-ди-гарет-бутил-о- 212 бензохинонов.

V.2.I. Сравнение геометрических характеристик молекул в кристалле и оптимизированных методом функционала плотности.

У.2.2. Исследование внутримолекулярных О.Н взаимодействий в приближении топологической теории «Атомы в молекулах».

У.З. «Модель» образования различных конформаций 3,6-0. в кристалле.

V.4. Прецизионное рентгеноструктурное исследование 3-трет- 233 бутил-6-хлор-4,5 -(К,К'-диэтилендиамино)-орто-бензохинона (129).

VI. о-Иминосемихиноновые комплексы олова (IV).

VI.I. Исследование стабильности о-иминосемихиноновых 241 комплексов олова (IV) методом ЭПР.

VI.II. Молекулярное строение о-иминосемихиноновых комплексов 247 олова (IV).

VI.HL Стерические и электронные факторы термической 252 устойчивости о-иминосемихиноновых комплексов олова (IV). VI.IV. Факторы, повышающие термическую устойчивость 258 ^С^пСИ^ комплексов.

VI. V. Сравнение энергии ВЗМО катехолатных комплексов 264 сурьмы(У) с о-иминосемихиноновыми и амидофенолятными комплексами олова(1У).

VII. Строение и каталитические свойства карбеновых 268 комплексов молибдена.

VII.I. Молекулярное строение карбеновых комплексов молибдена.

VII.II. Каталитическая активность карбеновых комплексов молибдена: электронные и стерические факторы.

VII.III. Стерические факторы и синтез триметаллических карбеновых 284 комплексов Mo(VI).

ВЫВОДЫ

VIII. Экспериментальная часть.

Актуальность.

Современная химия- - это количественная наука, одной' из фундаментальных задач которой является поиск и исследование закономерностей между строением и свойствами соединений. В основе изучения любых химических закономерностей лежат модельные представления: о молекулах (строение), реакциях (лимитирующие стадии, переходные состояния) и факторах влияния (стерические и электронные эффекты). Чрезвычайно плодотворными в химии являются представления об электронных и стерических факторах, которые изначально были введены Л. Гамметом и Р. Тафтом при исследовании количественной связи между строением и реакционной способностью органических соединений. Физической основой уравнений Гаммета и Тафта (и соответственно электронных и стерических факторов) является линейная зависимость между логарифмом константы скорости реакции и изменением свободной энергии активации (логарифмом константы равновесия реакции и изменением свободной энергии реакции).

В отличие от констант Гаммета (а) и Тафта (Е3), современная кристаллохимия имеет возможность их прямого количественного расчета« при использовании сведений о строении соединений. Стерические факторы заместителей (лигандов) рассчитываются непосредственно из данных рентгеноструктурных исследований (РСИ), либо квантово-химических расчетов в модели телесных (или конусных) углов лигандов. В то время как для расчета электронных факторов требуются прецизионные РСИ (Р. Бейдер «Атомы в молекулах» [1]) или квантово-химические расчеты (Р. Бейдер «Атомы в молекулах», молекулярные [2] и натуральные [3] орбитали). Физической основой электронных и стерических факторов в химии является распределение электронной плотности в молекулах, которое определяет их строение и согласно теореме Хоэнберга-Кона [4] - все свойства в основном состоянии многоэлектронной системы.

Следовательно, использование количественных данных о стерических и электронных факторах для изучения закономерностей строения и свойств соединений является актуальной задачей современной кристаллохимии. Цель исследования

Разработка и апробация количественного подхода к изучению взаимосвязи строения и свойств координационных и органических соединений, обобщающего влияние стерических и электронных факторов на молекулярную и кристаллическую структуру. Объекты исследования.

Чтобы провести такое исследование, необходим обоснованный выбор групп объектов. С одной стороны, внутри группы объекты исследования должны относиться к одному классу соединений для того, чтобы выделить основные факторы, определяющие их строение и влияние на свойства. С другой стороны, разные группы объектов исследования должны относиться к разным классам соединений для того, чтобы понять, как при переходе от одного класса соединений к другому изменяется баланс между стерическими и электронными факторами. Используя вышеизложенную логику, в качестве объектов исследования были выбраны гуанидинатные производные редкоземельных элементов (РЗЭ), катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У), о-иминосемихиноновые комплексы 8п(1У), карбеновые комплексы Мо(У1) и о-хиноны. Отметим, что изучение закономерностей строения и свойств каждого из этих классов соединений является важной научной задачей. Интерес к соединениям редкоземельных металлов во многом был определен тем, что алкильные, гидридные и боргидридные комплексы оказались активными катализаторами (или их предшественниками) превращений ненасыщенных субстратов. В отличие от производных сэндвичевого или полусэндвичевого типов, их аналоги в нециклопентадиенильном координационном окружении остаются до настоящего времени малоизученными. Катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У) являются первыми представителями непереходных комплексов которые обладают уникальной способностью обратимо присоединять кислород. о-Иминосемихиноновые комплексы Sn(IV) в зависимости заместителей имеют разную термическую устойчивость. Карбеновые комплексы Mo(VI) являются катализаторами реакций метатезиса олефинов. о-Хиноны широко используются в качестве лигандов в химии координационных соединений, а вследствие уникальных свойств катехолатных комплексов Sb(V) интерес к свойствам и особенностям строения о-хинонов только возрастает. Задачи исследования.

Для выполнения цели исследования в работе сформулированы следующие задачи:

• Найти закономерности молекулярного и кристаллического строения гуанидинатных производных РЗЭ и катехолатных комплексов Sb(V, III) с позиции стерических факторов.

• Найти электронные и/или стерические критерии для априорного предсказания реакций обратимого присоединения кислорода к катехолатным (амидофенолятным) комплексам Sb(V).

• Исследовать закономерности строения о-бензохинонов и изучить их природу.

• Найти факторы, определяющие термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов Sn(IV).

• Найти факторы, определяющие большую каталитическую активность карбеновых комплексов Mo(VI) содержащих при карбеновом атоме углерода углеводородный заместитель, по сравнению с комплексами, содержащими элементоорганческий заместитель (Э= Si, Ge) в реакциях метатезиса олефинов.

• Исследовать природу связи металл. .лиганд в изученных соединениях.

Решение этих задач составляет предмет исследования данной работы.

Научная новизна и практическая ценность полученных результатов.

Научная новизна работы заключается как в систематическом изучении молекулярного и кристаллического строения новых соединений различных классов, с использованием рентгеноструктурных исследований и квантово-химических расчетов, так и в создании комплексного подхода для анализа закономерностей влияния строения молекулярных и кристаллических систем на их свойства с позиции стерических и электронных факторов.

Применение колтлексного подхода с использованием количественной оценки стерических и электронных факторов позволило:

• прогнозировать особенности и общие закономерности молекулярного и кристаллического строения гуанидинатных комплексов РЗЭ и катехолатных комплексов 8Ь(Ш, V);

• получить количественные структурные критерии для катехолатных (амидофенолятных) комплексов 8Ь(У), которые мо1ут быть использованы для априорного предсказания возможности обратимого присоединения кислорода с позиции как электронных, так.и стерических факторов;

• объяснить природу конформационных особенностей строения о-бензохинонов и предложить модель их образования в кристаллическом состоянии;

• количественно оценить факторы, определяющие термическую устойчивость о-иминосемихиноновых комплексов 8п(1У);

• количественно интерпретировать различия в каталитической способности карбеновых комплексов Мо(У1), содержащих при карбеновом атоме углерода углеводородный и элементоорганический заместитель (Э= 81, ве) в реакциях метатезиса гекс-1-ена;

• исследовать природу связи металл.лиганд в различных классах координационных соединений.

Апробация работы.

Основные результаты работы представлялись на Европейской кристаллографической- конференции, (Прага, 1998), VI Всероссийской 9 конференции по металлоорганической химии (Н.Новгород, 1995), Молодежной школе - конференции (Москва, 1999), Международной конференции «металлоорганические соединения-материалы будущего тысячелетия» (III Разуваеские чтения, Н.'Новгород, 2000), Четвертых научных чтениях памяти члена-корреспондента РАН Ю. Т. Стручкова (Москва, 2005), IV Национальной кристаллохимической конференции (Черноголовка, 2006), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007), Междунардной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2008), XXIII Международной конференции по металлоорганической- химии (Франция, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференция по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), V Национальной кристаллохимической конференции (Казань, 2009), Междунардной конференции по металлоорганической и координационной химии (Н. Новгород, 2010):

Основные результаты исследований представлены в 39 публикациях в рецензируемых отечественных и международных научных журналах. Личный вклад автора.

Все работы, описанные в диссертации, выполнены лично автором в сотрудничестве с коллегами, аспирантами и стажерами группы рентгеноструктурных исследований ИМХ РАН. Выбор темы, постановка цели и задач исследования, обсуждение и обобщение всех полученных результатов, формулирование научных положений и выводов, которые выносятся на защиту, принадлежат лично автору настоящей работы. Связь работы с научными программами.

Работа выполнена в Институте металлоорганической химии им. Г\А. Разуваева РАН в лаборатории наносистем и структурной химии при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты НШ-1652.2003.3, НШ-1396.2008.3, 06-03-32728а, 09-03-97034-рповолжьеа) как плановая тема Института по направлению 1.6 («Роль невалентных взаимодействий в формировании строения и свойств металлоорганических и координационных соединений») и Президиума РАН ("Теоретическое и экспериментальное изучение природы химической связи и механизмов важнейших химических реакций и процессов"). Структура и объем диссертации.

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, 6 глав обсуждения результатов, выводов, экспериментальной части и библиографии. Диссертация изложена на 333 страницах машинописного текста, в том числе содержит 38 таблиц, 16 схем и 103 рисунка. Список литературы включает 303 названия. Синтез изученных соединений осуществлен в лабораториях ИМХ РАН: химии координационных соединений (гуанидинатные производные РЗЭ), химии элементоорганических соединений (катехолатные (амидофенолятные) комплексы 8Ь(У), о-иминосемихиноновые комплексы 8п(1У) и о-бензохиноны) и металлоорганического катализа (карбеновые комплексы Мо(У1)). Автор работы благодарен сотрудникам этих лабораторий за интересные объекты, предоставленные для РСИ, а также сотрудникам лаборатории НССХ за поддержку и полезные обсуждения.

выводы

В результате выполненной работы:

• Разработан и апробирован количественный подход для изучения связи между строением и свойствами координационных соединений, объединяющий стерические (в-параметр) и электронные (р(г), МО, я) факторы.

• Впервые определены количественные характеристики оптимального заполнения координационной сферы атомов металла для исследованных соединений и показано, что отклонение в меньшую сторону от оптимального заполнения координационной сферы атомов металла приводит к реализации электронных факторов, ведущих к структурным изменениям, в результате которых в-параметр возрастает. В свою очередь, стерическая перегруженность приводит к ослаблению роли электронных факторов и, как следствие, к искажению геометрических характеристик.либо дестабилизации комплекса. Следовательно, оптимальное заполнение координационной сферы атомов металла может служить одним из критериев для прогнозирования получения целевых продуктов реакции или дизайна их кристаллического строения.

• Обнаружено, что средняя степень заполнения координационного пространства металла в различных типах гуанидинатных соединений является практически постоянной величиной (Оср=86-88%), которая характеризует стерически устойчивые комплексы РЗЭ. Показано, что реакционная способность гуанидинатных комплексов РЗЭ и расположение лигандного окружения металла в конечных продуктах в существенной мере определяются величиной О.

• На примере диазадиенового соединения иттрия (0=74.3(2)%) впервые показана и рационально объяснена возможность получения комплексов РЗЭ с аномально низкой степенью заполнения координационной сферы. Это чрезвычайно важно для поиска стерически ненасыщенных, но кинетически устойчивых соединений, в координационной сфере которых могут активно протекать химические процессы.

• Впервые показано, что стремление к- оптимальному заполнению координационной сферы атома-металла является^ характерной особенностью катехолатных комплексов: ЭЬ (III, V) (0ср=90%> и формирует их супрамолекулярное строение в кристаллическом состоянии: Умение управлять строением соединений в; кристаллическом состоянии является шагом на пути к получению материалов с заданными свойствами.

• Найдены критерии, базирующиеся на совместном анализе электронных (энергии ВЗМО) и стерических (в-параметр) факторов, которые служат основой: для предсказания возможности протекания недавно открытых реакций, обратимого присоединения молекулярного кислорода к,' катехолатным и амидофенолятным комплексам 8Ь(У).

• Количественно охарактеризовано влияние электронных и стерических факторов на термическую устойчивость комплексов; олова в рядах ISQSnRз, (18ф)28пК2 и ISQSnClR2. Показано, что увеличение энергии Эп-К связи при переходе от 18С>8пС1К2 к 18С>8пК3 коррелирует как с положением МО, так и с р(г) в КТ (3,-1). Показано, что- энергии' ВЗМО; являющиеся критерием обратимого присоединения ©2 к комплексам-сурьмы, могут использоваться? для; предсказания способности амидофенолятных производных олова к автоокислению.

• Установлены закономерности, определяющие взаимосвязь констант скоростей каталитических реакций метатезиса гекс-1-ена со стерическими и электронными параметрами исходных карбёновых комплексов Мо. Найденные зависимости позволяют прогнозировать каталитическую активность систем на основе таких комплексов.

• Обнаружено, что в отличие от координационных соединений, где пространственные затруднения препятствуют реализации электронных факторов, для 3,6-ди-га/?ега-бутил-орто-бензохинонов присутствие объемных #г/?ега-бутильных заместителей способствует реализации; внутримолекулярных О.Н взаимодействий; которые формируют молекулярное строение соединений. Получена корреляционная зависимость между энергией таких взаимодействий и расстояниями О.Н, на основе которой можно оценивать энергетику внутримолекулярных О.Н контактов по результатам рутинных рентгеноструктурных исследований.

•Найденные в работе закономерности основаны на детальном экспериментальном и теоретическом исследовании распределения электронной плотности и природы связи металл.лиганд в изученных классах соединений. Связи металл.лиганд соответствуют взаимодействиям промежуточного типа (Ъе(г)<0, У2р(г)>0 согласно теории Р. Бейдера). Обнаружено существенное уменьшение электронной плотности в КТ(3,-1) на связях РЗЭ.лиганд по сравнению с комплексами сурьмы, олова и молибдена. По-видимому, именно из-за уменьшения р(г) на связях металл.лиганд координационная сфера РЗЭ оказывается более чувствительной к влиянию стерических факторов.

VIII. Экспериментальная часть

В ходе выполнения работы было определено молекулярное и кристаллическое строение 101 нового соединения (в пяти из них исследовано распределение электронной плотности) и проведено свыше 75 квантовохимических расчетов комплексов (Таблица 38).

Рентгеноструктурные исследования всех соединений проводили на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ка, графитовый монохроматор) при 100К. Структуры расшифрованы прямым методом с последующим уточнением полноматричным МНК по F2 по программе SHELXTL [298]. Для учета поглощения использовали программу SAD ABS [299]. Все неводородные атомы уточнены в анизотропном приближении. В зависимости от качества экспериментальных данных, положения атомов водорода найдены либо из разностного синтеза электронной плотности и уточнены с изотропными тепловыми параметрами, либо помещены в геометрически рассчитанные положения и уточнены в модели наездника.

Прецизионные рентгеноструктурные исследования комплексов Ph3(3,6-Bu45-OMe-Cat)Sb«NCMe (64), РЬ3(3,6-Ви1-4,5-М2СфНб

Cat)Sb-CH3OH (65), РЬ3(3,5-Ви1-Са1:)8Ь*СН3ОН (66), (p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph

AP)Sb (90) и 3-^/?^-бутил-6-хлор-4,5-(Н,К-диэтилендиамино)-ортобензохинона (129) проводились на дифрактометре "Smart Apex" (Мо-Ь^а> графитовый монохроматор) при 100К. Расшифровку и уточнение структур проводили по стандартной методике. Атомы водорода выявлены из разностных Фурье синтезов и уточнены с изотропными тепловыми параметрами.

Мультипольное уточнение для нахождения распределения электронной плотности проводили в рамках мультипольной модели Хансена-Коппеьзса [300] с использованием программного комплекса МоРго [301]. Все атог>лы водорода в прецизионных рентгенодифракционных исследованиях пер>еД мультипольным уточнением нормализовали на идеалысые нейтронографические расстояния.

Схема мультипольного уточнения включала в себя следующие стадии:

1. Высокоугловое уточнение (sin 9 / А,> 0.65 Á) анизотропных тепловых смещений и координат неводородных атомов.

2. Уточнение заселённостей мультиполей до октупольного уровня (1=3) для неводородных атомов и гексадекапольного уровня (1=4) для атомов сурьмы. Атомы водорода уточняли в дипольном приближении (1=1).

3. Уточнение заселенностей монополей и величин их параметров расширения - сжатия (к).

4. Уточнение значений параметров расширения - сжатия мультиполей (к'). Для атомов водорода задавали фиксированные величины параметров расширения -сжатия монополей и мультиполей (k=k'=1.20).

5. Заселенности мультиполей фиксировали и уточняли снова координаты и тепловые параметры неводородных атомов.

Далее стадии 3 и 4 повторяли. Корректность уточнения оценивали по величине разностей (Д < 0.001 Á2) амплитуд встречных колебаний для химически связанных атомов (тест Хиршфельда). Кроме величин А оценивали положение и величину минимумов и максимумов остаточной электронной плотности.

Топологический анализ экспериментальной функции распределения электронной плотности в Ph3(3,6-Bu4,5-OMe-Cat)Sb*NCMe (64), РЬ3(3,6-Ви1-4,5-N2C4H6-Cat)Sb«CH3OH (65), РЬ3(3,5-Ви1-Са1)8Ь«СН3ОН (66), (p-F-Ph)3(2,6-Me-Ph-AP)Sb (90) и 3-трет-бутил-6-хлор-4,5-(К^'-диэтилендиамино)-орто-бензохинона (129) проводили с помощью программы WINXPRO [301] и рассчитывали значения p(r), V2p(r), v(r), g(r) и he(r) в критических точках (3,-1). Для поиска межмолекулярных взаимодействий применялась следующая процедура: вокруг каждого атома' строился кластер диаметром 6 Á, после чего проводился поиск критических точек (3,-1) между всеми парами атомов. Применяемый способ гарантирует нахождение всех аттрактивных взаимодействий, как меж-, так и внутримолекулярных.

1 Определение атомных бассейнов и интегрирование электронной плотности также проводили по программе WINXPRO [299]. ; Квантовохимические расчеты гуанидинатного боргидридного комплекса иттрия* (53,oí), катехолатных, амидофенолятных и ) фенантрендиолатных комплексов сурьмы(У) (61кх, 64кх, 65кх, 67кх, 79"х-83кх,

90кх-101кх), молибденовых комплексов (149кх-155кх) проведены методом функционала плотности (rB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 [141]. Кроме того, комплексы 61кх, 67кх, 82кх, 95кх-97кх и 100кх были рассчитаны HF-DGDZYP с использованием программы ? Gaussian 03 [141], для того чтобы убедиться, что найденная тенденция не зависит от метода расчета.

Квантовохимические расчеты о-бензохинонов (102кх-104кх, 106кх-111кх, 113кх-117кх и 120кх, 122кх, 123кх, 128кх-129кх) проведены методом функционала плотности (rB3LYP) в базисе 6-311 (2p2d) с использованием программы PC-Gamess (Firefly) [222].

Квантовохимические расчеты энергии связи Зп-фенил(алкил) в о-иминосемихиноновых комплексах Sn(IV) (130кх-142кх, 145кх) проведены методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DZYP с использованием программы Orea [248-251]. Оптимизация геометрии о-иминосемихинонового комплекса Sn(IV) 145кх проведена с помощью полуэмпирического квантовохимического расчета (РМЗ) по программе HyperChem 7.01 [303]. Для того чтобы провести корректное сравнение энергии ВЗМО между о-иминосемихиноновыми (амидофенолятными) комплексами Sn(IV) и катехолатными комплексами Sb(V) были проведены квантовохимические расчеты о-иминосемихиноновых (130кх-138кх, 145кх) и амидофенолятных (146кх-148кх) комплексов олова методом функционала плотности (uB3LYP) в базисе DGDZVP с использованием программы Gaussian 03 [141].

При оптимизации за стартовые геометрии соединений были выбраны геометрические характеристики молекул в кристаллическом состоянии.

Отсутствие мнимых частот свидетельствует о том, что молекулы находятся в минимуме потенциальной энергии.

Топологический анализ рассчитанной функции распределения электронной плотности проводили с помощью программы AIMALL [159].

Заключение.

Показано, что уменьшение стерических факторов в ряду карбеновых комплексов молибдена (К3Е-СН=Мо(Ъ1Аг)((Ж,)2) коррелирует с увеличением константы скорости в реакциях метатезиса гекс-1-ена. Обнаружено, что большая каталитическая активность карбеновых комплексов молибдена, содержащих алкильные заместители при карбеновом атоме углерода, связана с наименее отрицательным зарядом на этом атоме, по сравнению с кремний и германий содержащими комплексами. Внутри рядов этих соединений (Е=81, Ое и С) большее значение имеют стерические (степень заполнения координационного пространства) и орбитальные факторы (Евзмо и вклады атомов Мо в ВЗМО), но не зарядовый контроль. Обнаружено, что стерические факторы принципиально не позволяют синтезировать триметаллические комплексы молибдена типа РЬ81[

СН=Мо (ЫАг)(ОСМе2СР3)2] 3.

1. Р. Бейдер. Атомы в молекулах. Квантовая теория. // М.: Мир 2001 — 534 с.

2. Н. Ф. Степанов. Квантовая механика и квантовая химия. // М.: Мир — 2001.-519 с.

3. F. Weinhold, С. R. Lands. Natural bond orbitals and extensions of localized bonding concepts. // Chemistry education : research an practice* in Europe — 2001 — Vol.2.- N. 2.-P. 91-104.

4. P. Hohenberg, W. Kohn. Inhomogeneous electron gas. // Phys. Rev. В 1964 — V. 136.-P. 864-871.

5. JI. Гаммет, Основы физической органической химии. Скорости, равновесия и механизм реакций. // М.:Мир- 1972 С. 534.

6. Н.Н. Jaffe. A Reexamination of the Hammett Equation. // Chem.Rev.— 1953 — V.53.-№ 2-P. 191-261.

7. P.B. Тафт. Пространственные эффекты в органической химии. // М.: ИЛ -1960.- С. 562-686.

8. В.А. Пальм. Основы количественной теории органических соединений. // Л.:Химия.~ 1977. С. 359.

9. N.B. Chapman. J. Shorter. Advances in Linear Free Energy Relationships. // Plenum Press.- 1972-P. 486.

10. J. Shorter. Correlation Analysis in Chemistry-Recent Advances. Oxford: Clarendon Press.- 1973.-P. 119.

11. C.A. Tolman. Steric effects of phosphorus ligands in organometallic chemistry and homogeneous catalysis. // Chem. Rev 1977 - V.77.- P. 313-348.

12. C. A. Tolman. Electron donor-acceptor properties of phosphorus ligands. Substituent additivity. // J. Am. Chem. Soc.- 1970 P.2953-2956.

13. C. A. Tolman. Phosphorus ligand exchange equilibriums on zerovalent nickel. Dominant role for steric effects. // J. Am. Chem. Soc.- 1970.-P.2956-2965.

14. K. A. Bunten, L. Chen, A. L. Fernandez, A. J. Рое. Cone angles: Tolman's and Plato's. // Coord. Chem. Rev.- 2002.- V. 233- 234.- P. 41- 51.

15. R. P. Hughes, J. M. Smith, L. M. Liable-Sands, Т. E. Concolino, Kin-Chung Lam, C. Incarvito, A. L. Rheingold. A Simple Route to Difluorocarbene and Perfluoroalkylidene Complexes of Iridium. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000.-P. 873-879.

16. P. C. Mohring, N. J. Coville. Group. 4 metallocene polymerisation catalysts: quantification of ring substituent steric effects. // Coord. Chem. Rev 2006 - V. 250.-P. 18-35.

17. I.A. Guzei, M. Wendt. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angle. // Dalton. Trans.- 2006-P. 3991-3999.

18. A. Guzei, M. Wendt. Program Solid-G. Madison. WI, USA 2004.

19. JI.H. Захаров, Ю.Н. Сафьянов, Г. А, Домрачев. Невалентные взаимодействия в химии. // Проблемы Кристаллохимии 1990- С. 111-148.

20. D.White, N. J. Coville. Quantification of steric effects in organometallic chemistry. // Adv. Organomet. Chem.- 1994.- V.36 P. 95-158.

21. М. D. Bala, О. G. Adeyemi, D. G. Billing, D. С. Levendis, N. J. Coville. Extension of the solid-angle concept to bidentate ligands. // J. Organomet. Chem-2006.-V. 691.-P. 890-897.

22. J.M. Smith, S.C. Pelly, N. J. Coville. Steric effects along ligands in bis(trimethylsilyl) cyclopentadienyl complexes of ruthenium: Analysis by radial profiles. //J. Organomet. Chem.- 1996.-V. 525.-P. 159-166.

23. D.White, B.C. Taverner, N. J. Coville, P.W. Wade. Solid angles III. The role of conformers in solid angle calculations. // J. Organomet. Chem 1995.-V. 495.— P. 41-51.

24. G. Ferguson, P.G. Roberts, E.C. Alyea, M. Khan. Cone angle and ligand profile calculations for bulky phosphine ligands. // Inorg. Chem.- 1978.- V.17-— P.2965-2967.

25. E.C. Alyea, G. Ferguson, A. Somogyvani., Structural studies of steric effects in phosphine complexes. Crystal and molecular structure of bis(trimesitylphosphine)silver(I) hexafluorophosphate. // Inorg. Chem- 1982 — V.21- P. 1369-1371.

26. J.M. Smith, B.C. Taverner, N. J. Coville, P.W. Wade. Cone angle radial profiles. //J. Organomet. Chem.- 1997.-V. 530.-P. 131-140.

27. K. Hortmann, Hans-Herbert Brintzinger. Steric effects in ansa-metallocene-based Ziegler-Natta catalysts: coordination gap aperture and obliquity angles as parameters for structure-reactivity correlations. // New J. Chem- 1992 V.16-P.51-55.

28. P.Burger, K. Hortmann, Hans-Herbert Brintzinger. I I Makromol. Chem., Macromol. Symp 1993.-V.66.-P. 127-140.

29. V. A. Blatov. Voronoi-dirichlet polyhedra in crystal chemistry: theory and applications. // Crystallography Reviews 2004- Vol. 10.- N. 4 - P. 249-318.

30. B.H. Сережкин, B.A. Осянин, Л.Б. Сережкина. Координационные полиэдры NaCln в кристаллических структурах. // Коорд. хим.- 1999 — Т.25 — №4,- С.256-260.

31. Н. Henke. Crystal-chemical ordering of sodium hexachloroantimonate (NaSbCl6), sodium hexachloroniobate (NaNbCl6) and sodium hexachlorotantalate (NaTaCl6). //Z. Kristallogr.- 1992.- V.198.-N 1-2.-P.1-16.

32. N.G. Furmanova, L.G. Kuz'mina, Yu.T. Struchkov. Metal-olefm complexes. III. Rhodium(I) 7i-complex of cis,cis-l,6-cyclodecadiene by the metal-catalyzed isomerization of cis,trans-1,5-cyclodecadiene. // J. Organomet. Chem- 1980-V.9.—P.153.

33. M.A. Порай-Кошиц, Г.А. Кукина, Ю.Н. Шевченко. // Проблемы кристаллохимии 1991. С.6.

34. JI.Г. Кузьмина. Вторичные связи и их роль в химии. // Корд. Химия 1999.- Т. 25.-№ 9.-С. 643-659.

35. А.П. Шевченко, В.Н. Серёжкин. Домены актинидов в кристаллах фтор содержащих соединений. // Радиохимия.- 2002 Т. 44- N. 1- С. 5-9.

36. В.Н. Серёжкин, Д.В. Пушкин, Л.Б. Серёжкина, В.Г. Севастьянов, Н.Т. Кузнецов. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: карбонилы металлов. // ЖНХ.- 2005 Т.50 - № 12 - С. 2019-2028.

37. В.Н. Серёжкин, А.П. Шевченко, Л.Б. Серёжкина. Новый метод анализа межмолекулярных взаимодействий в структуре кристаллов: тс-комплексы. // Коорд. Хим.- 2005.- Т.31.- №7.- С.495-505.

38. R.F.W. Bader. Can there be more than a single definition of an atom in a molecule? // Can. J. Chem.- 1999 V. 77.-P. 86-93.

39. R.F.W. Bader, T.T. Nguen-Dang, I. Tal. Topological theory of molecular structure. //Rep. Prog. Phys.- 1981.-V. 44.-P. 893.

40. R.F.W. Bader. A quantum theory of molecular structure and its applications. // Chem. Rev.- 1991.-V. 91.-P. 893-928.43'. D.Cremer, E. Kraka. // Croat. Chim. Acta.- 1984.- V. 57.- P. 1289.

41. R. F. W. Bader, Т. T. Nguyen-Dang. Quantum Theory of Atoms in Molecules-Dalton Revisited. // Adv. Quantun. Chem.- 1981.- V.14.- P. 63-124.

42. M. Roux, S. Besnainou, R. Daudel. // J. Chem. Phys.- 1956.- V. 53.- P. 318.

43. D. Cremer, E. Kraka, T.S. Slee, R.F.W. Bader, D.C.H. Lau. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions. // J. Amer. Chem. Soc.- 1983.-V. 105.-P. 5061-5068.

44. R.F.W. Bader, H. Essen. The characterization of atomic interactions. // J. Phys. Chem.- 1984.-V. 80.-P. 1943-1960.

45. Yu. A. Abramov. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution. // Acta Cryst- 1997 — A53.-P. 264-272.

46. E. Espinosa, E. Mollins, C. Lecomte. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities. // Chem. Phys. Lett.- 1998.-V. 285.-P. 170-173.

47. R. F. W. Bader and K. B. Wiberg. In 'Density Matrices and Density Functionals. // ed. V. H. Smith and R. Erdahl. 1987.- P. 677.- Reidel.

48. U. Koch and P. L. A. Popelier. Characterization of C-H-0 Hydrogen Bonds on the Basis of the Charge Density. // J. Phys. Chem .- 1995.- V. 99.- P. 97479754.

49. M. T. Carroll and J. R. Cheeseman. Nucleophilic addition to activated double bonds: predictions of reactivity from the Laplacian of the charge density. // J. Phys. Chem.- 1989.- V. 93.-P. 5120-5123.

50. R. F. W. Bader, M. T. Carroll, J. R. Cheeseman and C. Chang. Properties of atoms in molecules: atomic volumes. // J. Am. Chem. Soc- 1987 V. 109.- P-7968-7979.

51. R. F. W. Bader and P. J. McDougall. Toward a theory of chemical reactivity based on the charge density. // J. Am. Chem. Soc 1985 - V. 107.-P. 6788-6795.

52. J. P. Krug, P. L. A. Popelier, R. F. W. Bader. Theoretical study of neutral and of acid and base-promoted hydrolysis of formamide. // J. Phys. Chem 1992 - V. 96.-P. 7604-7616.

53. J. Angyan, G. Jansen, M. Loos, C. Haettig, B. A. Hess. Distributed polarizabilities using the topological theory of atoms in molecules. // Chem. Phys. Lett.- 1994.-V. 219.-P. 267-273.

54. K. B. Wiberg, P. R. Rablen. Comparison of atomic charges derived via different procedures.//J. Comp. Chem.- 1993,-V. 14.-P. 1504-1518.

55. R. F. W. Bader, P. J. McDougall, C. D. H. Lau. Bonded and nonbonded charge concentration and their relation to molecular geometry and reactivity. // J. Am-Chem. Soc.- 1984.-V. 106.-P. 1594-1605.

56. R. F. W. Bader, T. S. Slee, D. Cremer, E. Kraka. Description of conjugation and hyperconjugation in terms of electron distributions. // J. Am. Chem. Soc.— 1983.-V. 105.-P. 5061-5068.

57. R. F. W. Bader, A. Streitwieser, A. Neuhaus, K. E. Laidig, P. Speers. Electrone

58. Derealization and the Fermi Hole. // J. Am.Chem. Soc.- 1996 V. 118.- P.4959-4965.

59. S. T. Floward, T. M. Krygowski. Benzenoid hydrocarbon aromaticity in termsof charge density descriptors. // Can. J. Chem.- 1997 V. 75 - P. 1174-1181.

60. M. N. Bochkarev, L. N. Zakharov, G. N. Kalinina. Organoderivatives of Rare Earth Elements. // Kluwer Academic Publishers-Dordrecht 1995.-P. 520.

61. H. Schumann, J. A. Meese-Marktscheffel, L. Esser. Synthesis, Structure, and

62. Reactivity of Organometallic pi-Complexes of the Rare Earths in the Oxidation

63. State Ln3+ with Aromatic Ligands. // Chem. Rev.- 1995.-V. 95.- P. 865-986.

64. S. Arndt, and J. Okuda. Mono(cyclopentadienyl) Complexes of the Rare-Earth Metals.//Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P. 1953-1976.

65. M. Ephritikhine. Synthesis, Structure, and Reactions of Hydride, Borohydride, and Aluminohydride Compounds of the f-Elements. // Chem. Rev 1997 - V. 97.-P. 2193-2242.

66. J. Okuda. Rare earth metal complexes that contain linked amido-cyclopentadienyl ligands: tmsa-metallocene mimics and "constrained geometry" catalysts. // Dalton Trans.- 2003.- P. 2367.

67. G. A. Molander, and J. A. C. Romero. Lanthanocene Catalysts in Selective Organic Synthesis. // Chem. Rev.- 2002.- V. 102.- P. 2161-2186.

68. Z. Hou, and Y. Wakatsuki. Recent developments in organolanthanide polymerization catalysts. // Coord. Chem. Rev 2002 - V. 231- P. 1-22.

69. T. E. Mueller, and M. Beller. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes. // Chem. Rev.- 1998 V. 98 - P. 675-704.

70. H. Yasuda. Organo-rare-earth-metal initiated living polymerizations of polar and nonpolar monomers. // J. Organometal. Chem 2002 - V. 647.- P. 128128.

71. G. A. Molander, and E. C. Dowdy. Lanthanide- and Group 3 Metallocene Catalysis in Small Molecule Synthesis. // Top. Organomet. Chem- 1999 V. 2.-P. 119-154.

72. F. T. Edelmann, D. M. M. Freckmann, and H. Schumann. Synthesis and Structural Chemistry of Non-Cyclopentadienyl Organolanthanide Complexes. // Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P. 1851-1896.

73. W. E. Piers, and D. J. H. Emslie. Non-cyclopentadienyl ancillaries in organogroup 3 metal chemistry: a fine balance in ligand design. // Coord. Chem. Rev.- 2002.-V. 233-234.-P. 131-155.

74. P. Mountford, and B. D. Ward. Recent developments in the non-cyclopentadienyl organometallic and related chemistry of scandium. // Chem. Commun-2003-P. 1797-1803.

75. P. J. Bailey, and S. Pace. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates. //Coord. Chem. Rev.-2001.-V. 214.-P. 91-141.

76. Y. Zhou, G. P. A. Yapp, and D. S. Richeson. N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis and Characterization of {CyNCN(SiMe3)2.NCy}2SmCH(SiMe3)2. 11 Organometallics 1998.-V. 17.-P. 4387-4391.

77. Z. Lu, G. P. A. Yapp, and D. S. Richeson. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics 2001.-V. 20.-P. 706-712.

78. K. W. Bagnall, Li Xing-fu. The nature of seat ligand fitting in coordination space // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982. - P. 1365-1375.

79. S.N. Titova, V.T. Bychkov, G.A. Domrachev, G.A. Razuvaev, L.N. Zakharov, G.G. Alexandrav, Yu.T.Struchlcov. Some peculiarities of structure, stability and reactivity of compounds containing metal—metal bonds. // Inorg. Chim.Acta.— 1981.-V.50.- P.71-77.

80. E.V. Lobkovskii. Crystal and molecular structure of dimethoxyethano-tris(tetrahydroborato)yttrium(III). Quantitative evaluation of the spatial hindrance values. // Zh. Strukt.Khim. 1983. - v.24. - P.66-73.

81. Li-Xing-fu, R. D. Fischer. A cone packing model applied to lanthanide(III) organometallic chemistry. // Inorg. Chim.Acta. 1983. - V. 90. - P. 50-52.

82. F. H. Allen. The Cambridge structural database: a quarter of a million crystal structures and rising. // Acta Cryst. 2002. - V. 58B. - P. 380-388.

83. F. H. Allen, O. Kennard, D. G. Watson, L. Brammer, A. G. Orpen, R. Taylor. Tables of bond lengths determined by X-ray and neutron diffraction. Part 1. Bond lengths in organic compounds. // J. Chem. Soc. Perkin Trans. II. 1987. - V. 12. — P. 1-19.

84. В. Deacon, Т. Feng, С. М. Forsyth, A. Gitlits, D. С. R. Hockless, Q. Shen, B. W. Skelton, and A. H. White. A simple synthesis and a structural survey of homoleptic rare earth(III) 2,6-diphenylphenolates. // J. Chem. Soc., Dalton Trans-2000.-P. 961-966.

85. M. G. Klimpel, H. W. Goerlitzer, M. Tafipolsky, M. Spiegler, W. Scherer, R. Anwander. (3-SiH agostic bonding in sterically crowded lanthanidocene silylamide complexes. // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 647. - P. 236-244.

86. Бацанов С.С. Атомные радиусы элементов. // Журн . неорг . химии . — 1991.-Т. 36.-N. 12.-С. 3015-3037.

87. A. A. Trifonov, D. М. Lyubov, G. К. Fukin, Е. V. Baranov, Yu. A. Kurskii. Alkylyttrium complexes supported by N,N'-dicyclohexyl-N""-bis(trimethylsilyl)guanidinate ligands // Organometallics. 2006. - V. 25. - P. 3935-3942.

88. G. R. Giesbrecht, G. D. Whitener, J. Arnold. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization. // J .Chem. Soc. ,Dalton Trans. 2001. - P. 923-927.

89. Yuanlin Zhou, G. P. A. Yap, D. S. Richeson. N-Substituted Guanidinate Anions as Ancillary Ligands in Organolanthanide Chemistry. Synthesis and Characterization of {CyNCN(SiMe3)2.NCy}2SmCH(SiMe3)2.// Organometallics. -1998.-V. 17.-P. 4387-4391.

90. Zhiping Lu, G. P. A. Yap, D. S. Richeson. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics. — 2001,-V. 20.-P. 706-712.

91. Г. Г. Скворцов, Д. M. Любов, М. В. Яковенко, Г. К. Фукин, Г. Щуман, А. А. Трифонов. Гуанидинатные производные редкоземельных металлов. Синтез и молекулярная структура комплексов {(Ме3Si)2N-C(N-Pr')2} з^с1,

92. Me3Si)2N-C(N-Cy)2bLu, {(Ме3802Ж:(№-Рг!)2}2 {HC(N-Pr'')2}Nd. // Известия АН, серия химическая. 2009. - № 6. - С. 1098-1103.

93. Любов Д.М., Трифонов A.A., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Моно-диалкильные и гидридные комплексы иттрия, стабилизированные гуанидинатными лигандами. // Международная конференция молодых ученых по фундаментальным наукам. -Москва. -2006. -Тез. докл. -С. 178.

94. Z. Lu, G.P.A. Yapp, D.S. Richeson. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry. // Organometallics 2001- V. 20.-P. 706-712.

95. G.K. Fukin, I.A. Guzei, E.V. Baranov. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles. // Journal of Coordination Chemistry.-2007-V. 60.-No. 9.-P 937-944.

96. Т. J. Marks, G. W. Grynkewich. Organolanthanide tetrahydroborates. Ligation geometry and coordinative saturation. // Inorg. Chem.- 1976.- V. 6.- P. 1302-1307.

97. Y. K. Gun'ko, В. M. Bulychev, G. L. Soloveichik, V. K. Belsky. Unsolvatedlanthanidocene hydrides and borohydrides. X-ray crystal structure of (Лз

98. C5H3tBu2)2Ln(M,-H).2 (Ln = Ce, Sm). // J. Organomet. Chem.- 1992- V. 424.-P. 289-300.

99. M. F. Lappert, A. Singh, J. L. Atwood, W. E. Hunter. Metallocene(III) tetrahydridoborates of the Group ЗА elements and the X-ray structure of Sc^

100. C5H3(SiMe3)2}2(^-H)2BH2. // J. Chem. Soc., Chem. Commun.- 1983.- 3?. 206207.

101. A. V. Khvostov, V. V. Nesterov, В. M. Bulychev, A. I. Sizov, ДМ. Yu. Antipin. ansa-Ytterbocene(III) chloride and borohydride with a short bridge and bulky substituents: synthesis and ciystal structures of meso-(Cbi3)2Si[3

102. CH3)3SiC5H3.2Yb(ji2-Cl)]2 and meso-(CH3)2Si3-(CH3)3SiC5H3]2YbC^r H)3BH](THF). //J. Organomet. Chem.- 1999.-V. 589.-P. 222-225.

103. D.1 Barbier-Baudiy, O. Blacque, A. Hafid, A. Nyassi, H. Sitzmanr^ Visseaux. Synthesis and x-ray crystal structures of (C5HiPr4)Ln(BH4)2(THF) C*^*1 Nd and Sm), versatile precursors for polymerization catalysts. // Eur. J: X^ Chem.-2000.-P. 2333-2336.

104. F. Bonnet, A. R. Cowley, P. Mountford. Lanthanide Borohydride Supported by Diaminobis(phenoxide) Ligands for the Polymerizationof ~

105. Caprolactone and 1- and rac-Lactide. // Inorg. Chem 2005. - V. 44 - P. 9055.

106. F. Bonnet, A. C. Hilier, A. Collins, S. R. Dubberley, P. Mountford. Lanthanide mono(borohydride) complexes of diamide-diamine donor ligands: novel single site catalysts for the polymerisation of methyl methacrylate. // Dalton Trans 2005.- P. 42M23'.

107. F. Yuan, J. Yang, L. Xiong. Lanthanide borohydride complexes with an aryloxide ligand: synthesis, structural characterization and polymerization activity. // J. Organomet. Chem.- 2006.- V. 691.- P. 2534-2539.

108. F. Yuan, Y. Zhu, L. Xiong. Syntheses and molecular structures of mono(guanidinate) lanthanide borohydrides and their catalytic activity for mma-polymerization. // J. Organomet. Chem 2006 - V. 691.- P. 3377-3382.

109. Т. J. Marks, J. R. Kolb. Covalent transition metal, lanthanide, and actinide tetrahydroborate complexes. // Chem.Rev.- 1977 V. 77 - P 263-293.

110. R. D. Schannon. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalogenides. // Acta Cryst 1976 - A 32 - P. 751-767.1. А А

111. Г.Г. Скворцов, М.В. Яковенко, Г.К. Фукин, А.В. Черкасов.

112. Hoi-Shan Chan, Qingchuan Yang, T.C.W.Mak, Zuowei Xie. An^°nlC dichlorolanthanocene compounds. X-ray crystal structures

113. Me3Si)2C5H3}2LnCl2.Li(THF)4] (Ln=Er, Yb) and {(Me3Si)2C3H3}2Yb(n.-Cl)2Li(THF)2. // J.Organomet.Chem.-2000.- V. 601.-P. 160-163.

114. W. J. Evans, J. M. Perotti, J. W. Ziller. Trialkylboron Lanthanide Metallocene Hydride Chemistry: Polydentate Bridging of (HBEt3)~ to Lanthanum. // Inorg. Chem.- 2005. V. 44.- P.5820-5825.

115. F. Basuli, J. Tomaszewski, J. C. Huffman, D. J. Mindiola. Carbon-Oxygen Bond Cleavage Promoted by a Scandium Borohydride Complex. // Organometallics.- 2003— V. 22.-P. 4705-4714.

116. Frisch MJ, Trucks GW, Schlegel HB, Scuseria GE, Robb MA, Cheeseman JR, Montgomery Jr JA, Vreven T, Kudin KN, Burant JC, Millam JM, Iyengar SS, Tomasi J, Barone V, Mennucci В et al (2004) Gaussian 03, Revision C.02; Gaussian Inc., Wallingford CT, USA.

117. C.G. Pierpont, R.M. Buchanan. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands. // Coord. Chem. Rev.— 1981.- V. 38.- P. 45-87.

118. C.G. Pierpont. Studies on charge distribution and valence tautomerism in transition metal complexes of catecholate and semiquinonate ligands. // Coord. Chem. Rev.-2001. V. 216-217-P. 99-125.

119. C.G. Pierpont. Unique properties of transition metal quinone complexes of the mq3 series. // Coord. Chem. Rev.- 2001.- V. 219-221,- P. 415-433.

120. D. N. Hendrickson, C.G. Pierpont. Valence tautomeric transition metal complexes. // Top Curr. Chem.- 2004.- V. 234.- P. 63-95.

121. G.A.Abakumov, A.I.Poddelsky, E.V.Grunova, V.K.Cherkasov, G.K.Fukin, Y.A.Kurskii, L.G.Abakumova. Reversible Binding of Dioxygen by a Non-Transition-Metal Complex. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2005 V.44 - P. 2-5.

122. V.A. Dodonov, A.U. Fedorov, G.K. Fukin, S.N. Zaburdyaeva, L.N. Zakharov, A.V. Ignatenko. Synthesis and Structral Characterization of Some Complexes of Hexa-coordinated Antimony. // Main Group Chem 1999 - V. 3 - P. 15—22.

123. M. Hall, D.B. Sowerby. Synthesis and crystal structure of bis(triphenylantimony catecholate) hydrate. A new square-pyramidal antimony(V) compound.//J.Am.Chem.Soc.- 1980.-V. 102.-P.628-632.

124. V.K.Cherkasov E.V.Grunova A.I.Poddel'sky G.K.Fukin Y.V.Kurskii L.G.Abakumova G.A.Abakumov. Oxidative addition reaction of o-quinones to triphenylantimony: novel triphenylantimony catecholate complexes. // J-Organomet. Chem.-2005.-V. 690.-P. 1273-1281.

125. T. A. Keith. // AIMAll.- 2008.

126. Ch. Burschka. Intermolecular coordination in cyclic esters of stibonic and thiostibonic acid. // Z. Anorg.Allg.Chem.- 1978 V. 446.- P. 185-192.

127. S. M. Biros, B. M. Bridgewater, A. Villeges-Estrada, J. M. Tanski, G. Parkin-Antimony Ethylene Glycolate and Catecholate Compounds: Structural Characterization of Polyesterification Catalysts. // Inorg.Chem.- 2002.-V.41- P-4051-4057.

128. Lu Yunjin, Zhu Zhonghe, Gu Da. // Chin.J.Appl.Chem.- 1987.- V. 4.-P. 61.

129. Lu Yunjin, GuDa. // Chin. J. Appl. Chem.- 1989.-V. 6.-P. 62.

130. H.Preut, F.Huber, G.Alonzo, N.Bertazzi. // Acta Crystallogr.Sect.B.- 1982-V. 38.-P. 935.

131. Zhigang Tian, D.G.Tuck. Oxidation of elemental antimony by substituted ort/zo-benzoquinones. //J.Chem.Soc. Dalton Trans 1993-P. 1381-1385.

132. F.Huber, H.Preut, G.Alonzo, N.Bertazz. X-ray crystal structure and antimony-121 Mossbauer spectrum of catecholato bis(l,10-phenanthroline)antimony(III) tetraphenylborate. // Inorg.Chim.Acta- 1985 V. 102.-P. 181.

133. M.L. Glowka, D. Martynowski, K. Koztowska. Stacking of six-membered aromatic rings in crystals. // J. Mol. Struct- 1999- V. 474.-P. 81-89.

134. C. Janiak. A critical account on %-tz stacking in metal complexes with aromatic nitrogen-containing ligands. // J. Chem. Soc., Dalton Trans.- 2000 P. 3885-3896.

135. C.A. Hunter, K.R. Lawson, J. Perkins, C.J. Urch. Aromatic interactions. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 2001.- P. 651-669.

136. Y. Liang, Z. Wang, L.P. Jin, C. Yan. Supramolecular formation by aromatic ring stacking and hydrogen bonding in lanthanide(III) complexes with amino acids and 1,10-phenanthroline. // Journal of Molecular Structure 2002 - V. 616- P. 231-239.

137. Y. Liu, E. R. T. Tiekink. Supramolecular associations in binary antimony(III) dithiocarbamates: influence of ligand steric bulk, influence on coordination geometry, and competition with hydrogen-bonding. // CrystEngComm. — 2005— V. 7(2).-P. 20-27.

138. R. J. Gillespie, E. A. Robinson. Models of molecular geometry.// Chem. Soc. Rev.- 2005,- V. 34.- P. 396-407.

139. R. J. Gillespie, C. F. Matta. Teaching the vsepr model and electron densities.// Chemistry Education: Researches and Practice in Europe.- 2001- V. 2.-No. 2.-P. 73-90.

140. R. J. Gillespie. The VSEPR Model Revisited. // Chem. Soc. Rev.- 1992.- P. 59-69.

141. B. G. Hyde, S. Andersson. Inorganic crystal structures. 1989. New York: John Wiley and Sons.

142. V.G.S. Box. The molecular mechanics of quantized valence bonds. // J. Mol. Model.- 1997 V.3 - P. 124-141.

143. V.A. Blatov, A.P. Shevchenko, V.N. Serezhkin. TOPOS 3.2: a new version of the program package for multipurpose crystal-chemical analysis. // J. Appl. Cryst.-2000.-V.33.-P. 1193.

144. Г.А. Абакумов, H.H. Вавилина, Ю.А. Курский, Л.Г. Абакумова, Г.К. Фукин, В.К. Черкасов, А.С. Шавырин, Е.В. Баранов. Окисление трифенилсурьмы 4-гидроперокси-2-гидрокси-3,4,6-триизопропил-1,2-бензохиноном.

145. Известия АН. Сер. хим.- 2007.- №9.- С. 1750-1757.

146. L. I. Simandi, Т. M. Simandi, Z. May, G. Besensen. Catalytic activation of dioxygen by oximatocobalt(ii) and oximatoiron(ii) complexes for catecholase— mimetic oxidations of o-substituted phenols. // Coord. Chem. Rev 2003— V. 245.-P. 85-93.

147. V. L. Pecoraro, M. J. Baldwin, A. Gelasco. Interaction of Manganese with Dioxygen and Its Reduced Derivatives. // Chem. Rev V. 1994.- V. 94.- P. 807826.

148. Номер посвященный присоединению кислорода к координационным соединениям. // Chemical Reviews 1994 - V.94.-P. 567-856.

149. Carugo О., Castellani В., Djinovic К., Rizzi М., Ligands derived from o-benzoquinone: statistical correlation between oxidation state and structural features //J.Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. -N 5. - P. 837-841.

150. Bordner J., Doak G. O., Everett T. S. Crystal structure of 2,2,4,4-tetrahydro2,2,2,4,4,4-hexaphenyl-l,3,2,4-dioxadistibetane (triphenylstibene oxide dimer) and related compounds. // J. Am. Chem. Soc. 1986. - V. 108. - N. 14. -P.4206-4213.

151. Breunig H.J., Kruger Т., Lork E. Oxidation of tetraaryldistibanes: syntheses and crystal structures of diarylantimony oxides and peroxides, (R2Sb)20, (R2Sb)406 and (R2Sb0)4(02)2 (R=Ph, o-Tol, p-Tol). // J. Organomet. Chem. -2002. V. 648. - P. 209-213.

152. Sharutin V.V., Pakusina A.P., Smimova S.A., Sharutina O.K., Platonova T.A., Pushilin M.A., Gerasimenko A.V. Synthesis and structure of organoantimony peroxides. // Rus. J. Coord. Chem. 2004. - V. 30. - N. 5. — P: 314-321. •

153. Dutta S., Shie-Ming Peng, Bhattacharya S., Ligand Control on Molecular Oxygen Activation by Rhodium Quinone Complexes. // Inorg.Chem. 2000. — V. 39.-N. 10.-P. 2231-2234.

154. Aubry J.-M., Pierlot C., Rigaudy J., Schmidt R. Reversible Binding of Oxygen to Aromatic Compounds. // Acc. Chem. Res. 2003. - V.36. - N. 9. — P. 668-675.

155. Seip M., Brauer H.-D. Endoperoxide formation of helianthrene with triplet molecular oxygen. A spin-forbidden reaction. // J. Am. Chem. Soc. 1992. — V. 114. - N. 12. - P. 4486- 4490.

156. Sawada T., Mimura K., Thiemann T., Yamato T., Tashiro M., Mataka S. Stable endoperoxide of 4,5,6,8,16-pentamethyl2.2.metacyclophane; structural analysis and deoxygenation. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1. 1998. - V. 8. - P. 1369-1371.

157. Jeffery, G. A. An Introduction to Hydrogen bonding. // Oxford University Press: New York 1997.

158. Desiraju, G. R.; Steiner, T. The Weak Hydrogen Bond. // Oxford University Press: Oxford 1999.

159. A. E. Reed, L. A. Curtiss, and F. Weinhold. Intermolecular interactions from a natural bond orbital, donor-acceptor viewpoint. // Chem. Rev 1988 - V. 88899-926.

160. R.S. Mulliken. Electronic population analysis on LCAO-MO linear combination of atomic orbital-molecular orbital. molecular wave functions. I . // J Chem Phys.- 1955.-V. 23.-P. 1833-1840.

161. J.E. Imbriglio, J.D. Rainier. 2+2+1. Cycloadditions of Ynol Ethers. The Synthesis of Iron Complexes of 3-Alkoxycyclopentadienones. // Tetrahedron Lett.- 2001.- V. 42.- P. 6987 6990.

162. E.R.F. Gesing, J.P. Tane, K.P.C. Vollhardt. Cobalt Mediated 2 + 2 + 2.-Cycloadditions: A Simple Route to Substituted Cyclopentadienones. // Angew. Chem. Ind. Ed.- 1980.-V. 19.-P. 1023-1024.

163. A.J. Pearson, R.J. Jr. Shively, R.A. Dubbert. Iron Carbonyl Promoted Cyclocarbonylation of 3-Hydroxy . alpha.,. omega.-Diynes To Give (Cyclopentadienone)Iron Tricarbonyl Complexes. // Organometallics- 1994. V. 13.- C. 578-584.

164. C. Slugove, K. Mauthner, K. Mereiter, R. Schmid, IC. Kirchner. Molybdenum and Tungsten Cyclopentadienone Complexes. 2. Regio- and Stereospecific Nucleophilic Addition Reactions. // Organometallics- 1996.- V. 15.- P- 29542960.

165. Einfuhrung in die photochemie. Ed. G.O. Bekker. Von einem autorenkollektiv.- Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften.— 1976. 379'p.

166. S. Bittner. When quinones meet amino acids: chemical, physical biological consequences. // Amino Acids.-2006-V. 30.-P. 205-224.

167. N. R. Bachur, S. L. Gordon, M. V. Gee. A general mechanisrn l°r microsomal activation of quinone anticancer agents to free radicals. // C^ncer research.- 1978-V. 38.-P. 1745-1750.

168. S. Mandal, D. Macikenas, J.D. Protasiewicz, L.M. Sayre. Novel Y1 Migration in Copper-Mediated Phenol Or//2o-Oxygenation Implicates a

169. Mechanism Involving Conversion of a 6-Hydroperoxy-2,4-cyclohexadienone Directly to an o-Quinone. // J. Org. Chem.- 2000.- V. 65.-P. 4804-4809.

170. Т. I. Prokofeva, V. В. Vol'eva, A. I. Prokofev, I. S. Belokhvostikova, N. L. Komissarov, V. V. Ershov. // Rus. Chem. Heterocycl.Comp 2000.- P. 1057.

171. Yu.V. Zefirov, P.M. Zorkii. // Rus. Chem. Rev. 1995.- V. 64.- P. 446-460.

172. M. Nishio. СНУтс hydrogen bonds in crystals. // CrystEngComm 2004.- V. 6(27).-P. 130-158.

173. S. Parsons, S. Padhye, P. Sadler, S. Harris, P. Wood. // Private Communication 2004.

174. G. A. Abakumov, V.I. Nevodchikov, N.O. Druzhkov, L.N. Zakharov, L.G. Abakumova, Yu.A. Kurskii, V.K.Cherkasov. //Russ.Chem.Bull.- 1997.-P. 804.

175. A. L. Macdonald, J. Trotter. Crystal and molecular structure of o— benzoquinone. //J.Chem.Soc. Perkin Trans.2.- 1973.-P. 476-480.

176. Ok-Sang Jung, Yangha Cho, June-Ho Jung, Youn Soo Sohn. // Bull.Korean Chem.Soc 1994.-V. 15.-P. 608.

177. R. I. Bochkova, Yu. N. Safyanov, L. N. Zakharov, V. A. Garnov. // Crystallogr.Rep 1989.-V. 34.-P. 752.

178. J. S. Edmonds, M. Nomachi, M. Terasaki, M. Morita, B. W. Skelton, A. H. White. The reaction of bisphenol A 3,4-quinone with DNA. // Biochem.Biophys.Res.Comm — 2004.- V. 319.-P. 556-561.

179. S. Sakemi, Hao H. Sun, C. W. Jefford, G. Bernardinelli. Batzellines A, B, and C. Novel pyrroloquinoline alkaloids from the sponge Batzella sp.// Tetrahedron Lett.- 1989.-V. 30.-P. 2517-2520.

180. A. A. Granovsky. PC GAMESS/Firefly version 7.1.С.

181. P.L.A.Popelier. Characterization of a Dihydrogen Bond on the Basis of the Electron Density. //J.Phys.Chem.A.- 1998.- V. 102.-P. 1873-1878.

182. Г.А. Абакумов. // Журн. Всесоюз. хим. об-ва. им. Д.И. Менделеева-1979.-С. 156.

183. V.I. Nevodchikov, G.A. Abakumov, V.K. Cherkasov, G.A. Razuvaev. Esr investigation of the substitution reactions in rhodium(i) complexes with spinlabeled ligands. //J. Organomet. Chem.- 1981.-V. 214-P. 119-124.

184. Г.А. Абакумов, A.B. Крашилина, В.К. Черкасов, JI.H. Захаров. // Докл. АН.- 2003.-Т. 391.-С. 343.

185. К.А. Kozhanov, М.Р. Bubnov, V.K. Cherkasov, G.K. Fukin, G.A. Abakumov. EPR study of intramolecular dynamics in o-semiquinonic nickel1 complexes with PCP-pincer ligand in solution. // Dalton Trans 2004 - P. 29572962.

186. З.К. Касымбекова, А.И. Прокофьев, H.H. Бубнов, С.П. Солодовников, М.И. Кабачник. // Докл. АН СССР.- 1982.- Т. 263.- С. 352.

187. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, А.В. Пискунов, Н.О. Дружков. EPR Spectra of Paramagnetic Stannylenes, Derivatives of l-Chloro-l-stanna-2,5-diaza-3-cyclopentene // Докл. AH.- 2004.- T. 399.- C. 353-355.

188. M.I. Kabachnik, N.N. Bubnov, A.I. Prokof'ev, S.P. Solodovnikov. The tautomerism of free radicals. "Wandering" valence. // Science Rev.(B).- 1981- V. 3.-P. 197-297.

189. Н.В. Березина, В.К. Черкасов, В.П. Масленников. //Журн. общ. Химии-1996.-Т. 66.-С. 1488.

190. G.A. Razuvaev, V.A. Tsarjapkin, L.V. Gorbunova, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov, E.S. Klimov. Interaction of distannanes with substituted o-quinones. // J. Organomet. Chem.- 1979.-V. 174.-P. 47-55.

191. Г.А. Разуваев, Г.А. Абакумов, П.Я. Баюшкин, В.А. Царяпкин, В.К. Черкасов. // Изв. АН СССР. Сер.хим.- 1984.- С. 2098.

192. A.G. Davies, J.A. Hawari. The electron spin resonance spectra and structures of organotin derivatives of 3,6-di-tert-butyl-l,2-benzosemiquinone. // J. Organomet. Chem.- 1983.-V. 251.-P. 53-61.

193. H.B. Stegmann, R. Schrade, H. Saur, P. Schuler, K. Scheffler. Paramagnetic ion pairs as intermediates in the synthesis of tin(IV)-oxygen heterocyclics. // J. Organomet. Chem.- 1981.-V. 214.-P. 197-213.

194. M.A. Brown, B.R. McGarvey, A. Ozarowsky, D.G. Tuck. Studies of organotin(iv)-orthoquinone systems. // J. Organomet. Chem 1998 - V. 550.— P. 165-172.

195. A.S. Batsanov, J.A.K. Howard, M.A. Brown, B.R. McGarvey, D.G. Tuck. Molecular structure of diphenylbis(9,1O-phenanthrenesemiquinonate)tin(IV), an organometallic diradical complex. // Chem. Comm.- 1997-P. 699-700.

196. Г.А. Абакумов, В.К. Черкасов, A.B. Пискунов, A.B. Ладо, Г.К. Фукиы, Е.В. Баранов. Новые парамагнитные комплексы олова(ГУ). // Докл. АН.— 2006,-Т. 410.- С. 57-61.

197. Дж. Эмсли. Элементы. // Мир: Москва 1993- С. 256.

198. А. Керрингтон, Э. Мак-Лечла. Магнитный резонанс и его применение в химии. // Мир: Москва 1970 - С. 156.

199. A.I. Poddelskii, V.K. Cherkasov, G.A. Abakumov. Transition metal complexes with bulky 4,6-di-tert-butyl-n-aryl(alkyl)-o-iminobenzoquinonato ligands: structure, epr and magnetism. // Coord. Chem. Rev.- 2009 V. 253. -P. 291-324.

200. C.G. Pierpont, R.M. Buchanan. Transition metal complexes of o-benzoquinone, o-semiquinone, and catecholate ligands. // Coord. Chem. Rev.-1981.- V. 38.-P. 45-87.

201. А. В. Пискунов, И. H. Мещерякова, Е. В. Баранов, Г. К. Фукин, В. К. Черкасов, Г. А. Абакумов. Новые оиминосемихиноновые комплексы олова(1У). // Изв. АН, Сер. химическая. 2010, - № 2. - С. 354-363.

202. И.Б. Рабинович, В.П. Нистратов, В.И. Тельной, М.С. Шейман. // Термодинамика металлоорганических соединений. // Нижний Новгород, Изд-во Нижегородского госуниверситета.- 1996 С. 297.

203. J. Chalupsky, F. Neese, E.I. Solomon, U. Ryde, L. Rulisek. Multireference Ab Initio Calculations on Reaction Intermediates of the Multicopper Oxidases. // Inorg. Chem.-2006.-V. 45.-P. 11051-11059.

204. S. Sinnecker; F. Neese. QM/MM calculations with DFT for taking into account protein effects on the EPR and optical spectra of metalloproteins. Plastocyanin as a case study. // J. Сотр. Chem.- 2006 V. 27 - P. 1463-1475.

205. M.Wanko, M. Hoffmann, P. Strodel, W. Thiel, F. Neese, T. Frauenheim, M. Elstner. Calculating Absorption Shifts for Retinal Proteins: Computational Challenges. //J. Phys. Chem. B.-2005.V. 109.-P. 3606-3615.

206. J. Schoneboom, F. Neese, W. Thiel. Toward Identification of the Compound I Reactive Intermediate in Cytochrome P450 Chemistry: A QM/MM Study of Its

207. EPR and Mossbauer Parameters. // J. Am. Chem. Soc.- 2005 V. 127 - P. 58405853.

208. R. L. Banks (to Phillips Petroleum Co.).- Belg. Patent 620,440 (July 31, 1961)

209. D. Astruc. The metathesis reactions: from a historical perspective to recent developments. // New J: Chem.- 2005 V. 29.- P.42-56.

210. J. C. Mol. Industrial applications of olefin metathesis. // J. Mol. Catal. A, Chemical.-2004.- V. 213.-P. 39-45.

211. T. E. Hopkins, K. B. Wagener. Bio-olefins via condensation metathesis chemistry. // J. Mol. Catal. A, Chemical.- 2004.- V. 213.-P. 93-99.

212. E. O. Fischer, A. Maasbol. On the Existence of a Tungsten Carbonyl Carbene Complex. // Angew. Chem. Int. Edit.- 1964.- V. 3.-No 8.- P. 580-581.

213. C. P. Casey, T. J. Burkhardt. Reaction of 3-cyclohexenyl radical with nucleophiles. // J. Am. Chem. Soc. -1973.-V. 95.-P. 5833-5834.

214. C.P.Casey, T. J. Burkhardt. Reactions of (diphenylcarbene)pentacarbonyl tungsten(O) with alkenes. Role of metal-carbene complexes in cyclopropanation and olefin metathesis reactions. // J. Am. Chem. Soc.- 1974.-V. 96.-P. 7808-7809.

215. J. S. Murdzek, R. R. Schrock. Well-characterized olefin metathesis catalysts that contain molybdenum. // Organometallics 1987-V. 6-P. 1373-1374.

216. R. R. Schrock, J. S. Murdzek, G. C. Bazan, J. Robbins, M. DiMare, and M. O'Regan. Synthesis of molybdenum imido alkylidene complexes and some reactions involving acyclic olefins. // J. Am. Chem. Soc.- 1990.- V.l 12.- P.- 3875-3886.

217. R. R. Schrock. Olefin metathesis by molybdenum imido alkylidene catalysts. //Tetrahedron.- 1999.-V. 55-P. 8141-8153.

218. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 1997. // Coord. Chem. Rev- 1999 V. 181.- P. 177-242.

219. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 1998. // Coord. Chem. Rev 2000 - V. 209.-P. 387-451.

220. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 1999. // Coord. Chem. Rev 2001- V. 214-P. 215-285.

221. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2000. // Coord. Chem. Rev.— 2002.— V. 227.-P. 1-58.

222. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2001. // Coord. Chem. Rev 2003- V. 243.-P. 3-81.

223. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2002. // Coord. Chem. Rev 2004- V.248.-P. 3-79.

224. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2003. // Coord. Chem. Rev 2005— V.249.-P. 999-1084.

225. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2004. // Coord. Chem. Rev.- 2006- V.250.-P. 1889-1964.

226. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2005. // Coord. Chem. Rev 2007- V.251.-P. 1158-1258.

227. J. W. Herndon. The chemistry of the carbon-transition metal double and triple bond: Annual survey covering the year 2006. // Coord. Chem. Rev 2008 - V.252.-P. 86-179.

228. M. Schuster, S. Blechert. Olefin Metathesis in Organic Chemistry. // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1997.-V. 36.-P. 2036-2056.

229. M. R. Buchmeiser. Homogeneous Metathesis Polymerization'by Well-Defmed Group VI and Group VIII Transition-Metal'. Alkylidenes: Fundamentals and Applications in the Preparation of Advanced Materials. // Chem. Rev 2000 - V. 100.-P. 1565-1604.

230. R. R. Schrock. High Oxidation State Multiple Metal-Carbon Bonds. // Chem. Rev.-2002.-V. 102.-P. 145-179.

231. R. R. Schrock, A. H. Hoveyda. Molybdenum and Tungsten Imido Alkylidene Complexes as Efficient Olefin-Metathesis Catalysts. // Angew. Chem. Int. Ed — 2003.-V. 42.-P. 4592-^1633.

232. S. J. Connon, S. Blechert. Recent Developments in Olefin Cross-Metathesis. // Angew. Chem. Int. Ed.-2003 .-V. 42.-P. 1900-1923.

233. R. H. Grubbs. Olefin metathesis. // Tetrahedron.- 2004.- V. 60.- P. 7117-7140

234. R. R. Schrock, C. Czekelius. Recent advances in the syntheses and applications of molybdenum and tungsten alkylidene and alkylidyne catalysts for the metathesis of alkenes and alkynes // Adv. Synth. Catal 2007.- V. 349.- P. 55-77.

235. C. W. Bielawski, R. H. Grubbs. Living ring-opening metathesis polymerization. // Prog. Poly m. Sci.- 2007,- V. 32.- P. 1-29.

236. R. R. Schrock. // J. Mol. Cat. A.- 2004.- V. 213.- P. 21

237. R. R. Schrock, W. E. Crowe, G. C. Bazan; M. DiMare, M. B. O'Regan, M. H. Schofield. Monoadducts of imido alkylidene complexes, syn and anti rotamers, and alkylidene ligand rotation. // Organometallics.- 1991.-V. 10.-P. 1832-1843.

238. J. Robbins, G. C. Bazan, J. S. Murdzek, M. B. O^Regan, R. R. Schrock. Reduction of molybdenum imido-alkylidene complexes in the presence of olefins to give molybdenum(IV) complexes. // Organometallics.- 1991.—V. 10.—P. 29022907.

239. J. L. Maciejewski, G. C. Bazan, G. Rodriguez. Cyclopolymerization of 1,2-Diethynylperalkyldisilanes Using Molybdenum Alkylidene Initiators. // Organometallics.- 1995.-V. 14.-P. 3357-3363.

240. С. G. Ortiz, К. A. Abboud, J. M. Boncella. Synthesis of Chelate-Supported Dialkyl and Alkylidene Complexes of Molybdenum(VI). // Organometallics-1999.-V. 18.-P. 4253-4260.

241. A. Poater, X. Solans-Monfort, E. Clot, C. Copetret, O. Eisenstein. Understanding d°-01efin Metathesis Catalysts: Which Metal, Which Ligands? // J. Am. Chem. Soc.-2007.-V. 129.-P. 8207-8216.

242. Т. P. M. Goumans, A. W. Ehlers, K. Lammertsma. The Asymmetric Schrock Olefin Metathesis Catalyst. A Computational Study. // Organometallics.— 2005.-V. 24.-P. 3200-3206.

243. M. Tlenkopatchev, S. Fomine. Molecular modeling of the olefin metathesis by tungsten(O) carbene complexes. // J. Organomet. Chem — 2001 — V. 630-— P- 157— 168

244. G. K. Fukin, A. V. Cherkasov, N. O. Druzhkov, G. A. Abakurxaov, M. P. Shurygina, V. A. Kuropatov, S. A. Chesnokov. Geometrical and energeticalaspects of structure of 3,6-di-tert-butyl-o-benzoquinones. // Struct. Chem. — 2010.-V.21.-P. 607-611.

245. G. К. Fukin, I. A. Guzei, Е. V. Baranov, G. A. Domrachev. Analysis of the supramolecular structures of Sb(III) and Sb(V) catecholate complexes from the viewpoint of ligand solid angles. // Struct. Chem. 2009. - V. 20(4). - P. 643-654.

246. A. I. Poddel'sky, G. K. Fukin, A. V. Piskunov, V. K. Cherkasov, N. O. Druzhkov, G. A. Abakumov. New Bis-o-Benzoquinoid Ligands with Ethylene Bridge and Their Metal Complexes. // Z. Anorg. Allg. Chem. 2009. - V. 635. -P. 2563-2571.

247. Sheldrick G.M. (2000). SHELXTL v. 6.12, Structure Determination Software Suite, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

248. Sheldrick G.M. (2008). SADABS v.2.01, Bruker/Siemens Area Detector Absorption Correction Program, Bruker AXS, Madison, Wisconsin, USA.

249. N.K. Hansen, P. Coppens, Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets. //Acta. Cryst.- 1978.-V. A34.-P. 909-921.

250. C. Jelsch, B. Guillot, A. Lagoutte, C. Lecomte. Advances in protein and. small-molecule charge-density refinement methods using MoPro. // J. Appl. Cryst.-V. 2005.-V. 38.-P. 38-54.

251. A. Stash, V. Tsirelson, WinXPRO: a program for calculating crys^^j ^ molecular properties using multipole parameters of the electron density. // ^ Appl Crystallogr.- 2002.- V. 35.- P. 371-374.

252. HyperChem(TM) Professional 7.01, Hypercube, Inc., 1115 NW 4ttx Street Gainesville, Florida 32601, USA.