Амидиновые и амидинатные комплексы редкоземельных элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЛЕЕВ АЛЕКСАНДР АЛЕКСАНДРОВИЧ

АМИДИНОВЫЕ И АМИДИНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.08 - химия элементоорганических соединений

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

2 5 МДР 2910

Нижний Новгород - 2010

003494188

Работа выполнена в Учреждении Российской академии наук Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор

Бочкарев Михаил Николаевич

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук

Гущин Алексей Владимирович Корпев Александр Николаевич

Ведущая организация:

Учреждение Российской академии наук Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН

на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 по химическим наукам при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: 603950, Нижний Новгород, ГСП-20, пр. Гагарина 23.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского.

Автореферат разослан " 2010 года.

Защита диссертации состоится "Л" ШОР.ЬХ 2010 г. в /З00*

к

час.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, доцент

Замышляева О.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы

В последние годы в химии комплексов редкоземельных элементов прослеживается тенденция к поиску неметаллоценовых лигандных систем. Это обусловлено тем, что металлоценовые комплексы подробно изучаются с середины 1950-х г.г., и в настоящее время мала вероятность открытия в этом ряду принципиально новых химических превращений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лигаид в их органических производных в этой области традиционно использовались лиганды, способные образовывать стабильные анионы. Азотсодержащие бидентатные лиганды не только стабилизируют комплексы редкоземельных металлов, но и, благодаря их разнообразию, открывают перспективы в дизайне и контроле геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, в контроле каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. Летучие металлоорганические комплексы на основе азотсодержащих лигандов нашли применение в процессах нанесения тонких однородных слоев на поверхность методом химического осаждения из газовой фазы (СУ1>) и методом послойного атомного осаждения (А1Л)).

В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают поиски новых азотсодержащих бидентатных лигандов, синтез комплексов лантаноидов на их основе, а также исследования структурных особенностей полученных соединений, их физико-химических и каталитических свойств.

Цель и задачи работы

Цель работы заключалась в изучении взаимодействия двухвалентных и трехвалентных иодидов лантаноидов с аминами и нитрилами, исследовании строения и свойств полученных продуктов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

■ исследование устойчивости иодидов двухвалентных лантаноидов Ьп12 (Ьп = Ей, Оу, Тт) в среде аминов;

" изучение реакций нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам, проходящих в координационной сфере 1л12 (Ьп = N(1, Ву, Тгп) и ЬпГ3 (Ьп = Рг, Nd, Оу), а также строения и свойств образующихся амидинов и изоиндолинов;

■ синтез и исследование свойств новых амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов.

Объекты исследования

Аминные комплексы двухвалентных иодидов Ьп^РЛЯН^ (1л1 = Бгл, Ей, Б у, Тгп); амидиновые комплексы (атс1)пЬп12 и (аш<1)пЬп1з п = 3-8 (атс! = МеС(=Ш)ЫНРг', МеС(=ЫРг")ШРг", МеС(=КТМе)№Ше, МсС(=ЫН)ЫГ1Ва', МеС(=МН)ЫЕ12; Ьп = Ьа, Рг, Ш, 13у, Тт); амидины и изоидолины, амидинатные и изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов.

Методы исследования

Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ и ГПХ), РСА и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем:

■ исследована устойчивость и реакционная способность иодидов двухвалентных лантаноидов Ьп1г (Тп = Бгп, Ей, О у, Тт) в среде аминов. Установлено, что изопропиламин, несмотря на наличие активной аминогруппы, можно с успехом использовать в качестве растворителя для выше указанных дииодидов. Синтезированы новые молекулярные комплексы двухвалентных лантаноидов ЬпЬСРг'МНг^ (Еп = Бт, Ей, Оу, Тт);

■ обнаружена каталитическая активность иодидов лантаноидов Ьп1х х = 2; 3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт, Бу, Тгп) в реакции нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам;

■ синтезирован и структурно охарактеризован амидиновый комплекс диспрозия {Оу[МеС(=Ш)т2]6}13;

■ выделены и структурно охарактеризованы монозамещенные амидины С8Н9С(=КН)ННРг', МеС(=\' Н)^;НРг' и МеС(=МН)ХНВи';

■ установлена структура 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолина;

■ синтезированы амидинатные комплексы редкоземельных металлов. Методом РСА установлено димерное строение {Ьп[ МеС(=КМе)КМе]з}2 (Ьп = У, Оу) и {У[МсС(-НРгл)\!Рг"]з}2;

■ найдена высокая каталитическая активность амидинатов лантаноидов в полимеризации с раскрытием цикла Б,Ь-лактида;

■ получены изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов. Впервые структурно охарактеризованы комплексы Ьп(1,3-бис(изопропилимино)изоиндолил)з (Ьп = У, Эу) и [(МеЬ)Се]2(р-МеЬ)4 (МеЬ = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил);

■ исследованы люминесцентные свойства изоиндолинатных комплексов.

На защиту выносятся следующие положения:

■ поиск новых растворителей для ЬпЬ- Комплексы дииодидов самария, европия, диспрозия и тулия с изопропиламином;

■ образование амидинов и изоиндолинов в координационной сфере иодидов лантаноидов;

■ синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов;

■ каталитические и люминесцентные свойства полученных комплексов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов

обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению

поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; X, XI, XII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2005-2007 гг.); конференции «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006 г.); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), International conference on Organometallic and Coordination Chemistry (N.Novgorod, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С-Петербург, 2009г.).

Публикации

По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Президента РФ (НШ.58.2003.3), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 04-03-32093,05-03-34821, 06-03-32728,07-03-00248).

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа изложена на 137 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 34 схемы, 25 рисунков и 22 таблицы. Библиографический список насчитывает 135 ссылок.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТ Ы

В литературном обзоре рассмотрены работы, посвященные комплексам редкоземельных металлов, координированных азотсодержащими бидентатными лигандами, в которых хелатирующие атомы азота принадлежат ациклическим фрагментам органической молекулы. Наибольшее внимание

было уделено амидинатным, гуанидинатным, диамидным и дииминным соединениям.

В экспериментальной части приведены методики синтезов аминных комплексов дииодидов двухвалентных лантаноидов Ьп^Рг'МН^ (Ьп = Бгп, Ей, Бу, Тгп), амидинов и изоиндолинов с участием иодидов лантаноидов Ьп1х х = 2; 3 (Ьп = Ьа, Рг, N<1, Эш, Бу, Тт), амидннатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов. Описаны способы подготовки растворителей и основные характеристики используемых в работе реагентов. Приведены методы физико-химических исследований (элементный анализ, ИК-, УФ-, ЯМР-спектроскопия, РСА, хроматографический анализ, магнитные измерения).

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином

В соответствии с поставленными в диссертации задачами первый этап диссертационной работы заключался в исследовании устойчивости дииодидов ЬпЬ (Ьп = Йт, Ей, Бу, Тт) в среде аминов. Высокая реакционная способность двухвалентных иодидов 1.п12 (Ьп = Бгп, Ей, Бу, Тгп) ограничивает число сольватирующих сред пригодных для использования. Из литературных данных известно, что для наиболее активных N<1(11) и Бу(П) двухвалентное состояние в растворе удалось зафиксировать лишь в ТГФ или ДМЭ. Использование в качестве растворителя аммиака, ГМФА, пиридина, ацетонитрила или бензонитрила приводит к трехвалентных производным Ьп3*.

При исследовании устойчивости и реакционной способности Ьп12 (Ьп = Бш, Ей, Бу, Тгп) в среде первичных (МеШ2, Рг"МН2, Рг'Ш2, Ви'Ш2, С6Н5МН2), вторичных (Е^ЫИ, (84Мез)2КН) и третичных (Е13М) аминов было обнаружено, что первичные и вторичные амины либо не растворяют двухвалентные комплексы, либо реагируют с ними. В отличие от этого изопропиламин, несмотря на наличие активных групп Ы-Н, легко растворяет Ьп12, образуя устойчивые (с йтЬ, Еи12, Тт12) и умеренно устойчивые (с Оу12) комплексы. При растворении Ьп12 в изопропиламине образуются окрашенные растворы

(Таблица 1), из которых после удаления растворителя в вакууме выделяются характерно окрашенные двухвалентные комплексы состава Ьп12(Рг'ЫН2)4 (8т, Ей, Оу, Тт). Данные элементного анализа, ИК-спектроскопии, а также магнитные измерения подтверждают состав продуктов и валентное состояние содержащегося в них металла. Свойства полученных молекулярных комплексов в растворе и в кристаллическом состоянии представлены в таблице 1 и 2.

Таблица I. Свойства растворов Ьп12 в изопрониламине.

Бт Ей Оу Тт

Цвет изумрудно-зеленый салатно-зеленый фиолетовый изумрудно-зеленый

Разложение при > 1 недели

комнатной температуре >4 дн. ~1 дн. > 3 дн.

УФ/видимая (Р^Ш2), ^■ПМХ (б) 363(7) 437(8) 608(9) 648(10) 355(19) 425(2) 521(9) 650(2) 807(1) 459(12) 525(1.5) 633(6) 737(5)

Измерения магнитного момента соединений показали, что самый активный из представленных дииодидов Ву12(Рг1МИ2)4 в кристаллическом состоянии на свету в течение 24 часов окисляется до трехвалентного состояния лишь на 10%. А комплекс европия даже при 100°С в течение 1 часа сохраняет двухвалентное состояние на 90%.

Таблица 2. Свойства кристаллических комплексов Ьп12(Рг,Ь,Н2)4.

Эт Ей Оу Тт

Цвет зеленый бледно-зеленый темно-фиолетовый темно-зеленый

* ор 1пл (раэл), 131-132 90-95 125-127 >115

Цэф (293К, цв) 3.4 7.4 4.1

Можно полагать, что окисление происходит в результате взаимодействия иона Ьп2+ (Ьп = Бт, Ей, Оу, Тт) с изопропиламином по Ы-Н связям аминогрупп (Схема 1).

Рг'ЫНт РгШЬ

Ьп12 ^ Ьп12(Рг'КН2)4 —77^ (Рг^Н)Ьп12(Рг'КН2)3

(1) (2) " 2 (3)

(2) Ьп = Бш, Ей, Бу, Тт

(3) Ьп = Оу

Схема 1.

Для ТтЦРг'МНг^ и Еи12(Рг'1\Н2)4 был выполнен рентгеноструктурный анализ. Комплекс тулия в кристаллическом состоянии представляет собой тетрагональную бипирамиду. В экваториальной плоскости производного тулия находятся четыре атома азота, а два атома йода занимают апикальное положение. Расстояние Тш-И находится в пределах 2.532(4)-2.575(3) А. Фрагмент 1-Тт-1 линеен и угол составляет 180.000(10)° (Рис. 1(а)). Молекулярная структура иодида европия также представляет собой тетрагональную бипирамиду, но со значительным искажением. В комплексе европия апикальное положение занимают атом азота N(4) и атом йода 1(1). Угол Ы(4)-Еи(1 )-1(1) наибольший и составляет 169.99(7)°, а угол 1(1)-Еи-1(2) составляет 101.377(8)° (Рис. 1(6)).

Рис.1. Молекулярная структура комплекса Тт12(Рг'МН2)4 (а) и Еи12(Рг'ЫН2)4 (б).

Таким образом, нами установлено, что кроме эфирных сред (ТГФ, ДМЭ) изопропиламин также может быть эффективно использован в качестве растворителя и координирующего лиганда для иодидов Ьп12.

Аминирование нитрилов в присутствии иодидов лантаноидов: синтез

При исследовании реакционной способности иодидов лантаноидов Ьп12 (1л1 = Ш, Ву, Тгп), Ьп13 (Ьп = Рг, N<1, Эу) и Ьп13(ТНР)3 (Ьп = Рг, N(1, Ву) в среде аминов было обнаружено, что они являются эффективными катализаторами гидроаминирования нитрилов. Природа амина и нитрила оказывает существенное влияние не только на скорость реакции, но и на строение образующихся продуктов. В результате было синтезировано более 10 моно- и дизамещенных амидинов и изоиндолинов, использованных далее в качестве лигандов для новых комплексов редкоземельных металлов.

Реакции в присутствии Ьп!?

Реакции эквимольной смеси ацетонитрила и амина в присутствии 1-1.5 % мольных N(112, ОуЬ или Тт12 протекают одинаково: через несколько минут перемешивания реакционных смесей при комнатной температуре они обесцвечиваются, и выпадает нерастворимый серый осадок. Соотношение металла и йода в нерастворимых продуктах, а также ИК-спектры, содержащие полосы групп С=Ы (1581 см"1) и 1М-Н (3261, 3208, 3111, 1561 см-1) соответствуют формуле Ьп12[МеС(=КЯ')МЯ]"[МеС(=ЫЯ')КтНК]4 (Схема 2). Магнитные моменты комплексов неодима (3.5 цв) и тулия (7.2 рв) определенно свидетельствуют о трехвалентном состоянии металла.

амидиновых и изоиндолиновых лигандов

СН3С1Ч+ ГШН2

1-1.5 то! % ЬпЬ

>2 .т _, /г ч/т .ч ,

1л1 = N(1, Пу, Т

МеС1

ШЧН

+

[Ьп12(Ь)(Ь')]

//

ЗМеСч

1Ч1Ш

NR'

И = Ме, 1>г", IV

К' = Н, Ме, Рг"

Схема 2.

Нагревание нерастворимого продукта ([Ьп12(Ц(Ь')4]) до 180°С в динамическом вакууме приводит к отщеплению трех из пяти координированных молекул амидина. Выход амидина составляет 2-7 моль/моль катализатора. Увеличение продолжительности реакции с 8 до 50 ч на выход амидина практически не влияет, однако повышение температуры до 70°С в реакции с Оу12 привело к повышению выхода Л'-изопропилацетамидина с 2 до 4 моль/моль катализатора (Табл. 3).

Таблица 3. Аминирование ацетонитрила, промотируемое Ьп12.

Опыт Ьп12 Амин Температура (°С) Время 00 Продукты Выход моль/ моль кат.

1 N(112 MeNH2 20 8 МеС(=ЫМе)№Ме 5

2 N<112 Рг'МН2 20 8 МеС^Н)ШРг' 2

3 N(112 Рг'МН2 20 56 МеС(=ИН^НР1' 2

4. N(112 Е^Н 20 8 МеС^Н)ЫЕ12 2

5 Зш12 Рг'Ш2 20 100 МеС(=КН)№ЛУ 3

6 Оу12 Рг"ЫН2 20 6 МеС(=№г"^НРт" 7

7 Оу12 Рг'КН2 20 8 MeC(=NH)NHPr' 2

8 Бу12 Рг^Н2 70 8 МеС(=ЫН)КНР1/ 4

9 Бу12 Еь№1 20 8 MeC(=NH)NEt2 2

10 Тгп12 Рг'КН2 20 8 МеС(=ЫН^НРг/ 3

И УЫ2 Рг'.\:Н2 20 7 дней MeC(=NH)NHPг' 0.02

Поскольку образование комплекса Ьп12[МеС(=Ж')Ш]"[МеС(=ЫК')КНЯ]4 в принятых условиях протекает легко, а в растворе по данным ГЖХ свободный амидин обнаруживается только в незначительном количестве, можно заключить, что образование амидина сильно замедляется после формирования Ьп12[МеС(=Ш')тПМеС(=т')ШЯ]4 из-за блокировки ионов Ьп3+ амидинатными группами [МеС(=ЫК.')Ы1?.]" и координационно связанными молекулами амидина. Частичное удаление амидиновых лигавдов освобождает координационную сферу ионов Ьп31", восстанавливая их каталитическую активность. В соответствии с этим предположением мы нашли, что взаимодействие координационно ненасыщенного комплекса

Ьп12[МеС(=^ННРгТ[МеС(=Ш)ШРг'] (Ьп = N(1, О у, Тш) со смесью

МсСК/Рг'Ш2 дает снова продукты Ьп12[МсС(=Н)ЫНРг']'[МсС(=КН)Х1НРг']4. Для неодимового комплекса Н^2[МсС(^)№1Рг'ПМеС(=1МН)МНРг'] процедура повторялась трижды, давая каждый раз Л'-изопропилацетамидин с выходом 2 моль/моль Ш1г[МеС(=Ы)ШРг'][МеС(=КН)ШРг'].

Термолиз координационно ненасыщенных амидин-амидинатных комплексов Ьп12[Ц"|Ъ'] свыше 200°С приводит к продуктам разложения, обладающих слабой каталитической активность в аминировании ацетонитрила.

В отличие от реакций с использованием первичных аминов, продукты реакции диэтиламина с ацетонитрилом катализируемой Ш12 или Бу12 (Таблица 3, опыты 4, 9) растворимы в реакционной смеси, поэтому образование осадков не наблюдалось. В случае Эу12 медленным концентрированием реакционного раствора в вакууме удалось получить один из продуктов в виде кристаллов, пригодных для РСА. Это соединение оказалось трииодидом диспрозия, в котором катион Эу3+ координирован шестью молекулами /У.Л'-диэтилацетамидина (Рис. 2), а три аниона йода удалены от катиона на не связывающие расстояния.

лиганде находятся в цис-положении друг к другу относительно плоского фрагмента КГ(Н)-С(Ме)-К.

Амидиновые лиганды присоединяются к катиону Бу3+ по т|'-типу через атом азота иминного фрагмента, образуя несколько искаженный октаэдр: углы Ы-Бу-!^ варьируют в пределах 88.90(6) - 95.09(6)°, а связи Бу-Ы лежат в диапазоне 2.393(2) -2.417(2) А. Заметим, что делокализация электронной плотности в Ы(1)-С(1)-М(2), судя по межатомным расстояниям, отсутствует.

Рис. 2. Строение катиона {Ву[МеС(=ЫН)КЕЬ]6}3+.

Двойные связи находятся в пределах 1.307(3)-.317(3) А. Этильные группы в амидиновом

Состав и строение полученных амидинов было подтверждено элементным анализом, ИК- и ЯМР-спектроскопией. Кроме того, для Ы-изопропилацетамидина был выполнен РСА (Рис. 3).

В кристаллическом состоянии удалось зафиксировать одну из двух равновесных форм MeC(=NPr')NH2<-»MeC(=NH)NHPr', существующих в растворе. Благодаря водородным связям между атомами N(1) и Н(2) соседних молекул, молекулы TV-изопропилацстамидина образуют цепочки (Рис. 3 (б)).

Полученные данные показывают, что хотя аминирование ацетонитрила метил-, пропил-, изопропил- и диэтиламином, активированное Lnli, и имеет некоторые особенности, обусловленные различием в растворимости первичных комплексов и стерической затрудненности алкильных групп аминов, общая схема процессов подобна приведенной выше (см. схему 2). Схема предполагает, что во всех случаях одним из продуктов является сольватированньш трииодид 1 .ni ;(ui!iidinc)n. образование которого надежно установлено в реакции с EtjNH. Такое предположение побудило нас исследовать каталитические свойства непосредственно трииодидов Lnl3.

Реакции в присутствии Lnl\

Реакции ацетонитрила с аминами в присутствии Lnlj (Ln = La, Nd, Dy) протекают подобно аминированию, промотируемому Lnl2, однако в этом случае устройство образующихся лантаноидных комплексов Lnl3(amidine)x (х = 3-8) более очевидно, поскольку окислительно-восстановительные превращения и диспропорционирование исключены. Нерастворимые осадки

(а)

{б)

Рис. 3. Молекулярное строение (а) и ассоциация молекул (б) Л^-изопропилацетамиднна в кристалле.

Ьп13(аггпс1те)х (х = 3-8), выделяющиеся в реакциях с изопропиламином (Таблица 4, опыты ], 3, 5, 9, 11), имеют вполне определенный состав (Ьп1з[МеС(=1Ш)ЫНРг']б (Ьп = N<1, Ву, Ьа, Рг). Определенный состав (Ьп13[МеС(=МН)ЫНРг']3 (Ьп = N(1, Эу, Ьа, Рг) также имеют и комплексы Ьп13(агшс1те)у (у = 2 - 3), остающиеся после нагревания Ьп13[МеС(=МН)>ЩРг']6 (Ьп = N<1, Бу, Ьа, Рг) до 150-180°С в вакууме (Схема 3).

И' = Н, Ме, Рг"

Схема 3.

Перемешивание ЬпЬ[МеС(=НН)№П¥']3 (N(1, Бу) со смесью МеСМ/Рт'Ш2 приводит к количественной регенерации комплексов Ьп13[МеС(=ЫН)ННРг']6 (N<1, Бу), что свидетельствует о подобии каталитических свойств производных Ьп12(агшс1те)2 и Ьп13(агтсНпе)3 и аналогии схем превращений.

Более высокий вход Д'-изопропилацетамйдина и других амидинов в реакциях с участием Ьп13, чем в реакциях с Ьп12, позволяет заключить, что каталитическая активность Ьт\13 в рассматриваемых процессах выше, чем дииодидов. Судя по глубине превращения взятых в реакцию аминов и ацетонитрила, каталитическая активность комплексов Ьп13(ТНР)3 в реакциях с н-пропил- и изопропиламином (Таблица 4, опыты 2, 3, 10, 11) практически такая же, как и трииодидов, не содержащих координированного ТГФ. Несмотря на более высокую донирующую способность ТГФ, чем ацетонитрила и аминов, избыток последних в реакционной среде, по-видимому, обусловливает вытеснение ими ТГФ из координационной сферы катиона Бу3*.

Таблица 4. Аминирование ацетонитрила, промотируемое Lnl3.

Опыт Lnl3 Амин Продукты Выход, моль/ моль кат.

1 Lal3 Pr'NH2 MeC(=NH)NHPr' 4

2 PrI3(THF)3 Pr"NH2 MeC(=NPr")NHPr" 6

3 PrI3(THF), Pr'NH2 MeC(=NH)NHPr' 4

4 Ndlj MeNH2 MeC(=NMe)NHMe 8

5 Ndl3 Pr'NH2 MeC(=NH)NHPr' 2

6 Ndl3 Pr"NH2 MeC(=NPr")NHPr" 5

7 Ndl3 BU'NH2 MeC(=NH)NHBu! 2

8 Ndl3 Et2NH MeC(=NH)NEt2 2

9 Dyl3 Pr^NH, MeC(=NH)NHPr' 2

10 DyI3(THF)3 Pr"NII2 MeC(=NPr")NHPr" 7

И DyI3(THF)3 Pr'NH2 MeC(=NH)NHPr' 3

N(1)

Стерически затрудненный Bu'NH2, подобно Pr'NH2, в реакции с ацетонитрилом дает монозамещенный амидин MeC(=NH)NHBu', который был выделен в виде летучих бесцветных кристаллов пригодных для РСА.

>с<4) Как и А^изопропилацетамидии, N-третбутилацетамидин по данным ЯМР в ^с® растворе находится в двух равновесных формах MeC(=NH)NHBuV> MeC(=NBu')NH2. Однако РСА показал, что молекула N-третбутилацетамидииа в кристалле содержит Рис. 4. Молекулярное строение группы NHBu' и =NH, а не фрагменты NH2 и MeC(=NH)NHBu'. =NBu' (Рис. 4).

Геометрические параметры молекулы ¿V-третбугилацетамидина очень близки к соответствующим параметрам /V-изопропнлацетамидина, за исключением алкильных групп при атоме N(2).

Использование в реакциях аминирования ароматических мононитрилов приводит к образованию амидннов содержащих ароматические заместители при атоме углерода фрагмента NCN. Взаимодействие бензонитрила или 1-

нафтилнитрила с Рг'1\!Н2 в присутствии 1-1.5 % мольных N(113 при комнатной температуре приводит к соответствующим монозамещенным амидинам. Соединения Л'-изопропилбензамидин и А'-изопрогшл-) -нафтиламидин выделяются в виде бесцветных кристаллических веществ. По данным РСА геометрические параметры //-изопропил-1-нафтиламидина очень близки к соответствующим параметрам /У-изопропилацстамндина, за исключением параметров заместителей при атоме углерода фрагмента КСЬГ. Длины С-С связей в нафталиновом заместителе соответствуют соответствующим расстояниям в ароматических углеводородах. Плоскость нафталинового фрагмента развернута по отношению к плоскости фрагмента N01. Торсионный угол составляет 55.74° (Рис. 5).

В кристалле молекулы Л/-изопропил-1-нафтиламидина объединены в цепочки благодаря водородным связям N...11 (Рис. 5(5)).

Мы полагаем, что иодиды лантаноидов(Ш) являются прекурсорами катализаторов, которые представляют собой катионы Ьп3*, координированные молекулами амидина. Начальной стадией реакций является координация ацетонитрила на катион лантаноида и последующая атака активированной связи СгЫ амином. Генерированный амидин оказывается координационно-связанным с атомом металла, но далее вытесняется молекулами ацетонитрила или амина, что завершает каталитический цикл.

(а)

(б)

Рис. 5. Молекулярная структура (а) и ассоциация молекул (б) Л^-изопропил-1-нафтиламидина.

Использование в реакции аминирования вместо мононитрилов фталодинитрила в присутствии 1-1.5% солей N<313, Оу1з, Ш13(ТНР)3 или С<11з('П1Р)5 приводит к образованию соответствующих 1,3-бис(алкилимино)изоиндолинов, существующих в растворе в двух равновесных формах А и В. При комнатной температуре через 6-8 часов выход продуктов составляет 55-85%. Однако, как показал ГЖХ мониторинг реакции 'РгИНг/СбН^СКОг/ШЬ, при температуре 40°С 100% конверсия фталонитрила достигается за 1 час. Принимая во внимание подобие взаимодействия аминов с ацетонитрилом и фталонитрилом, общий путь образования изоиндолина может быть представлен следующей схемой (Схема 4).

А В

И = Ме, Рг", Гг1, С5Н5М

Схема 4.

Используемые в качестве катализаторов соли лантаноидов выделяются после завершения реакций в виде комплексов с амином и образовавшимся изоиндолнном: Ьп13(Рг'ЫН2)4 (N<1, С<1, Оу), Ш13(Рг"ЫН2)5, ЫсИ3(МеЫН2)(Ь) (Ь = 1,3-бис(метилимнно)изоиндолин). Можно предположить, что именно эти комплексы являются катализаторами в рассматриваемых процессах. С целью подтверждения этого предположения проведена реакция фталонитрила с нзопропиламином в присутствии Ш1з(РЛЩ2)4, которая при комнатной

температуре через 6 ч дала 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолин с выходом

Изоиндолины, содержащие н-пропил- и изопропильные заместители при атомах азота, легко выделяются из реакционной смеси возгонкой в вакууме в виде бесцветных кристаллов. Продукты, содержащие метальные и пиридильные заместители, также удается выделить возгонкой в вакууме, но в этом случае реакционная смесь, после отделения катализатора и избытка амина, требует предварительной обработки метанолом.

Рентгено-кристаллографические исследования 1,3-

бис(изопропилимино)изоиндолина показали, что в кристаллическом состоянии соединение существует в виде изомера А с атомом водорода у бокового атома азота (Рис. 6).

Хотя длины связей Ы(1)-С(1) и С(1)-Ы(2) 1.324 (2) и 1.330(1) А короче других С-Ы связей, они заметно длиннее истинной двойной С=Ы связи (С(8)-N(3) 1.285 (2) А), что свидетельствует о существенной делокализации электронной плотности во фрагменте М(1)-С(1)-М(2). В группировке Ы(1)-С(8)-N(3) выравнивание электронной плотности наблюдается в меньшей степени: N(0-0(8) 1.401(1) А (1.403(1) А), но С(8)-К'(3) 1.285(2) А (1.286(2) А). В

73%.

(а)

{б)

Рис. 6. Молекулярное строение (а) и ассоциация молекул (б) 1,3-бис(изопропиламино)изоиндолина в кристалле.

кристалле молекулы 1,3-бис(изопропиламино)изоиндолина образуют двойные цепочки посредством межмолекулярных водородных связей Ы...Н (Рис. 6(6)).

Таким образом, установлено, что иодиды лантаноидов эффективно катализируют реакцию аминирования нитрилов, приводящую в случае мононитрилов к амидинам, а в случае фталонитрила к изоиндолинам.

Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов Серия гомолигандных амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных элементов получена по обменной реакции между протонированным лигандом и амидом соответствующего металла (Схема 5).

90-95 %

Ln[N(SiMe3)2I3-

3 HN(SiMe3)2

Me7 \ /V/ \ / М(

т

Ме

N=¡

R = Me, Ln = Y, Dy R= Pr", Ln = Y

ИЗОННДОЛИН

. <

4 Ж N ^Pr1 - JN

-3 HN(SiMe3)2

Nx" ^

N-Pr1 //

75-93 %

Ln = Se, Y, Eu, Dy, Yb

N"

Ñ . .

Pr1 Pr1

Схема 5.

Для получения летучих комплексов лантаноидов нами были использованы моно- и дизамещенные амидины. Реакция между Er[N(SiMe3)2]3 и тремя эквивалентами монозамещенного А-изопропилацетамидипа приводит нерастворимому сшитому полимерному амидинату, который по данным элементного анализа и ИК-спектроскопии (присутствие C=N 1640см"1 и N-H 3293, 3235 см"1 фрагментов, а также отсутствие поглощения в районе 1250-1260 и 840-850 см"1, принадлежащего Me3Si группе) соответствует формуле {Er[NC(Me)NHPrí]3}x. При мольном соотношении N-

изопропилацетамидин/амид 2:1 также образуется продукт полного замещения Б^Мез-групп. Гексаметилдисилазан выделяется также с количественным выходом. Этот факт можно объяснить высокой кислотностью М-Н группы в амидине по сравнению с группой N-11 в гексаметилдисилазане Н-К^Мез^. Вероятно, после образования связи между первым атомом азота Аг-изопропилацетамидина и металлическим центром ^Мез^-Ьп-М-С^Н оставшаяся N-11 группа присоединившегося амидина реагирует со второй группой Ьп-ЫфМеэ)2 той же молекулы (вариант В) или атакует соседние молекулы амидина (А) (Схема 6).

А

// N N

1.(1 1,п

Г

г/У V

Ме

/^Рг' * РГ"""""

Ггк

Л

N

Схема 6.

В отличие от монозамещенного А'-изопропилацетамидина, реакция диметил- или Л^Л^'-ди-и-пропилзамещенных амидинов с Ln[N(SiMeз)2]з (Ьп = У, О у) в среде ТГФ при 40°С приводит к кристаллическим продуктам. Соединения выделяются с выходом более 90% в виде бесцветных кристаллов, которые по данным РСА изоструктурны и представляют собой димерные амидинатные комплексы редкоземельных элементов (Рис. 7).

Рис. 7. Молекулярная структура {1л[МеС(=МЯ)Ж]3}2 (Ьп = У, Я = Ме, Рг";

Бу, Я = Ме).

По данным ЯМР-спектроскопии димерное строение сохраняется и в растворе. Особенностью строения выделенных амидинатных комплексов является то, что каждый атом азота мостиковых лигандов связан одновременно с обоими металлическими центрами. Плоскость Ы-С-Ы мостиковых амидинатных фрагментов ортогональна прямой, соединяющей металлические центры Ьп..Хп. Это первый пример амидинатных комплексов редкоземельных металлов подобного строения.

Несмотря на димерную природу, полученные соединения обладают высокой летучестью (Таблица 5).

Таблица 5. Температура и энтальпия сублимации амидинатных комплексов иттрия и диспрозия.

Соединение Температура сублимации (°С/мм.рт.ст.) Энтальпия сублимации, ДН (кДж/моль)

{У[МеКС(Ме)ЫМе]3}2 135-137/50 42.07±1.64

{Оу[МеЫС(Ме)ММе]3}2 165-168/50 26.33±1.05

{У[Рг^ С(Я)ЫРг"]3} 2 98-100/50 36.03±1.12

На примере Л^Л/'-диметилацетамидината иттрия У2[МеС(ЬтМе)ЧЧМе]4[/г-МеС(1\гМс)=ММе]2 было показано, что полученные комплексы не катализируют полимеризацию стирола и ММА, но обладают высокой каталитической активностью в полимеризации с раскрытием цикла гас-лактида. При комнатной температуре и соотношении катализатор/мономер 1:300 полная конверсия мономера достигается через 10-15 мин. Полученный полилактид имеет высокую М№= 97900 и сравнительно узкое ММР 1.84.

Как показано на схеме 5, реакция свободного 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолина с Ьп[М(31Мез)2]з (Ьп = Бс, У, Ей, Бу, УЬ) в среде ТГФ протекает при комнатной температуре и приводит к соответствующим изоиндолинатным комплексам. Рентгеноструктурнын анализ показал, что изоиндолинатные комплексы иттрия и диспрозия изоструктурны.

Мономерные молекулы соединений состоят из иона Ьп3+, координированного тремя 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолинатными лигандами (Рис. 8).

Рис. 8. Молекулярная структура 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолината иттрия (а) и диспрозия (б). Реакция амида церия Се[1\т(51Мсз)2]з с 1,3-бис(метилимино)изоиндолином проходит в тех же условиях, однако, приводит к продуктам иного строения

(Схема 7).

Схема 7.

По данным РСА в изоиндолинатном комплексе церия два (МеЬ)Се (МеЬ = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил) фрагмента соединены четырьмя мостиковыми лигандами. Координация терминальных МеЬ групп осуществляется за счет атома N пирролинового фрагмента и атома N одного из иминовых фрагментов. В отличие от терминальных, в мостиковых лигандах с катионом Се3+ взаимодействуют все три атома азота.

Наличие системы сопряженных связей в полученных изоиндолинатах редкоземельных металлов явилось предпосылкой для изучения люминесцентных свойств этих комплексов. Электронные спектры поглощения

в растворе ацетонитрила похожи и состоят из двух полос с

Таблица 6.

Фотолюминесцентные свойства 1,3-бис(алкилимино)изоиндолинатов редкоземельных металлов в CH3CN.

максимумами при 260 и 320 нм. Все соединения обнаружили люминесцентные свойства, однако эффективность эмиссии оказалась не высокой. Квантовый выход люминесценции не превышает 1%. Спектры фотолюминесценции выделенных соединений

представлены в таблице 6. Чувствительность изоиндолинатных комплексов к кислороду и влаге воздуха не позволила исследовать их электролюминесцентные свойства.

соединение возбуждение испускание

^ шах> НМ ^ шах, HM

изоиндолин 260, 308, 360 405

Sc 274,310, 370 442

У 260, 307, 360 420

Се 273, 308, 360 413

Ей 274, 307, 360 418

Dy 274, 308, 360 415

УЪ 274,310,370 442

Выводы

1. Установлено, что дииодиды лантаноидов Ьп12 (Ьп = Бгп, Ей, Бу, Тш) образуют устойчивые растворы в изопропиламине, из которых могут быть выделены новые двухвалентные комплексы Ьп12(Рг|НН2)4 (Ьп = Бш, Ей, Эу, Тгп). Строение Еи12(Рг'>Щ2)4 и Тт12(Рг'МН2)4 подтверждено РСА.

2. Найдено, что иодиды редкоземельных металлов Ьп1х х = 2; 3 (Ьп = Ьа, Рг, N(1, Бт, Оу, Тт) являются эффективными промоторами гидроаминирования алифатических и ароматических аминов, приводящего в мягких условиях к образованию соответствующих амидинов и изоиндолинов. Реакция проходит через стадию образования амидиновых и изоиндолиновых комплексов, строение которых подтверждено методами РСА, ИК-спектроскопии, элементным и фрагментным анализами.

3. Разработанный метод позволил впервые выделить и структурно охарактеризовать монозамещенные амидины MeC(=NH)NHPr', MeC(=NH)NHBu' и CgH,C(=NH)NHPr'.

4. Реакциями синтезированных амидинов и нзоиндолинов с амидами редкоземельных металлов Ln[N(SiMe)2]3 (Ln = Se, Y, Ce, Eu, Dy, Yb) получены соответствующие амидинаты и изоиндолинаты. По данным ЯМР-спектроскопии и РСА амидинатные производные {[MeNC(Me)NMe]2Ln} 2[ц-r]2-r)2-MeNC(Me)NMe]2 (Ln = Y, Dy) и {[Pr"NC(Me)№r"]2Y]2[ji-Ti2-ri2-Pr"NC(Me)NPr"]2> a также изоиндолинат церия [(MeL)Ce]2(|a-MeL)4 (L = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил) имеют димерное строение. 1,3-Бис(изопропилимино)изоиндолинаты Se, Y, Eu, Dy и Yb и в растворе, и в кристаллах имеют мономерное строение.

5. На примере {[MeNC(Me)NMe]2Y}2[|i-r|2-r|2-MeNC(Me)NMe]2 показано, что амидинатные комплексы редкоземельных металлов эффективно катализируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида.

СПИСОК ОСНОВНЫХ ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Бочкарев М.Н., Хорошенькое Г.В., Бурин М.Е., Кузяев Д.М., Фагин А.А., Малеев А.А.. Фукин Г.К., Баранов Е.В. Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином И Изв. АН, Сер. хим. -2006. - № 3. - С. 567 - 569.

2. Bochkarev M.N., Khoroshenkov G.V., Kuzyaev D.M., Fagin A.A., Burin M.E., Fukin G.K., Baranov E.V., Maleev A.A. Synthesis and characterization of isopropylamine complexes of lanthanide(II) diiodides: Molecular structure of TmI2(Pr'NH2)4 and EuI2(Pr''NH2)4 // Inorg. Chim. Acta. - 2006. - Vol. 359. - № 10.-P. 3315-3320.

3. Bochkarev M.N., Balashova T.V., Maleev A.A.. Fagin A.A., Fukin G.K., Baranov E.V. Lanthanide iodides as promoters of acetonitrile ammation. Molecular structure of MeC(=NH)NHPr', MeC(=NH)NHBu' and

{Dy[MeC(=NH)NEt2]6}I3 // Inorg. Chim. Acta. - 2007. - Vol. 360. - P. 2368 -2378.

4. Bochkarev M.N., Maleev A.A.. Balashova T.V., Fukin G.K., Baranov E.V., Efimova Yu.A., Petrov B.I., Ilichev V.A. Methyl- and propylacetamidinates of lanthanides: Structures, catalytic and some physical properties // Inorg. Chim. Acta. - 2008. - Vol. 361. - P. 2533 - 2539.

5. Бочкарев M.H., Балашова T.B., Малеев A.A., Пестова И.И., Фукин Г.К., Баранов Е.В., Курский Ю.А. Аминирование фталонитрила, катализируемое трииодидами лантаноидов. Структура 1-изопропилимино-З-(изопропилимино)изоиндола // Изв. АН, Сер. хим. - 2008. - № 10. - С. 2121 -2125.

6. Maleev А.А.. Balashova T.V., Fukin G.K., Katkova M.A., Lopatin M.A., Bochkarev M.N. l,3-Bis(alkylimino)isoindolinates of rare earth metals: Synthesis, molecular structure and photoluminescence // Polyhedron. - 2010. -Vol. 29.-P. 10-15.

7. Khoroshenkov G.V., Maleev A.A.. Bochkarev M.N., Fukin G.K. Formation of amidines in the reactions of amines with nitriles promoted by dysprosium and neodymium diiodides // IV Razuvaev lectures "From molecules towards materials". - N.Novgorod, Russia. - 2005. - Book of abstracts. - P. P41.

8. Малеев A.А., Хорошеньков Г.В., Бочкарев M.H. Дииодиды неодима, диспрозия и тулия в реакциях аминов с нитрилами // X Нижегородская сессия молодых ученых. - Н.Новгород. - 2005. - Тез. докл. - С. 194.

9. Малеев А.А., Бочкарев М.Н. Новые комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином. // XI Нижегородская сессия молодых ученых. - Н.Новгород. - 2006. - Тез. докл. - С. 151 - 152.

10. Balashova T.V., Kuzyaev D.M., Maleev A .A., Bochkarev M.N. Activation of small molecules with neodymium and dysprosium diiodides. // V Всероссийская конференция по химии кластеров и полиядерных комплексов. КЛАСТЕРЫ-2006. - Астрахань. - 2006. - Тез. докл. - С. 54 - 55.

11. Малеев А.А.. Бочкарев М.Н. Синтез, строение и каталитические свойства амидинатных комплексов редкоземельных металлов // XII Нижегородская сессия молодых ученых. - Н.Новгород. - 2007. - Тез. докл. - С. 162.

12. Малеев А.А.. Бочкарев М.Н. Синтез, строение и каталитические свойства амидинатных комплексов редкоземельных металлов // XXIII Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Одесса. - 2007. - Тез. докл. - С. 622 - 623.

13. Maleev A.A.. Bochkarev M.N. Thioacetarnidinations complexes of rare earth metals: synthesis and luminescence properties // International conference on Organometallic and Coordination Chemistry. - 2008. - Тез. докл. - P. P74.

14. Малеев A.A., Балашова T.B., Бочкарев М.Н. Амидиновые и изоиндолиновые комплексы редкоземельных элементов // XXIV Международная Чугаевская конференция по координационной химии. -Санкт-Петербург. - 2009. - Тез. докл. - С. 110.

МАЛЕЕВ Александр Александрович

АМИДИНОВЫЕ И АМИДИНАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫХ ЭЛЕМЕНТОВ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации па соискание ученой степени кандидата химических наук

Подписано в печать 02.03.10. Формат 60x84/16 Усл. печ. л. 1,40. Тираж 100 экз. Заказ № 333.

Отпечатано «Издательский салон» ИП Гладкова О.В. 603022, Нижний Новгород, Окский съезд, 2, оф. 501 тел./факс: (831)439-45-11; тел.: (831)416-01-02

Введение.

Глава I. Литературный обзор. Комплексы редкоземельных металлов с A^vV'-xeлатными ациклическими органическими лигандами.

1.1 Комплексы с моноанионными лигандами.

1.1.1 Амидинаты.

1.1.2 Гуанидинаты.

1.1.3 Аминотропониминаты.

1.1.4 (З-Дикетиминаты ("паспас").

1.2 Комплексы с дианионными лигандами.

1.2.1 Диамиды.

1.3 Каталитические свойства А/,А/'-хелатных комплексов редкоземельных металлов.

1.3.1 Полимеризация олефинов.

1.3.2 Полимеризация акриловых мономеров.

1.3.3 Реакции с раскрытием цикла е-капролактона, триметиленкарбоната и Б,Ь-лактида.

1.3.4 Димеризация алкинов.

1.3.5 Гидроаминирование алкенов.

1.3.6 Гидросилилирование алкенов.

1.4 Амидинатные и гуанидинатные комплексы редкоземельных металлов как прекурсоры в ALD и CVD-процессах.

Глава II. Результаты и обсуждение.

2.1 Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином.

2.2 Аминирование нитрилов в присутствии иодидов лантаноидов: синтез амидиновых и изоиндолиновых лигандов.

2.2.1 Реакции в присутствии Lnl2.

2.2.2 Реакции в присутствии Lnl3.

2.3 Синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов.

Глава III. Экспериментальная часть.

3.1. Физико-химические методы исследования.

3.2. Исходные вещества и реагенты.

3.3. Методики синтеза.

Выводы.

Актуальность проблемы. В последние годы в химии комплексов редкоземельных элементов прослеживается тенденция к поиску неметаллоценовых лигандных систем. Это обусловлено тем, что металлоценовые комплексы подробно изучаются с середины 1950-х г.г., и в настоящее время мала вероятность открытия в этом ряду принципиально новых химических превращений. Вследствие электроположительности редкоземельных металлов и преимущественно ионного характера взаимодействия металл-лиганд в их органических производных в этой области традиционно использовались лиганды, способные образовывать стабильные анионы. Азотсодержащие бидентатные лиганды не только стабилизируют комплексы редкоземельных металлов, но и, благодаря их разнообразию, открывают перспективы в дизайне и контроле геометрии координационной сферы атома металла в комплексе, в контроле каталитической активности металлокомплексов и селективности процессов. Летучие металлорганические комплексы на основе азотсодержащих лигандов нашли применение в процессах нанесения тонких однородных слоев на поверхность методом химического осаждения из газовой фазы (CVD) и методом послойного атомного осаждения (ALD).

В силу сказанного выше, несомненный интерес вызывают поиски новых азотсодержащих бидентатных лигандов, синтез комплексов лантаноидов на их основе, а также исследования структурных особенностей полученных соединений, их физико-химических и каталитических свойств.

Цель и задачи работы.

Цель работы заключалась в изучении взаимодействия двухвалентных и трехвалентных иодидов лантаноидов с аминами и нитрилами, исследовании строения и свойств полученных продуктов. В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: исследование устойчивости иодидов двухвалентных лантаноидов

Lnl2 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm) в среде аминов; изучение реакций нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам, проходящих в координационной сфере LnL (Ln = Nd, Dy, Тш) и Lnl3 (Ln = Pr, Nd, Dy), а также строения и свойств образующихся амидинов и изоиндолинов; синтез и исследование свойств новых амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов.

Объекты исследования: аминные комплексы двухвалентных иодидов LnI2(Pr'NH2)4 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm); амидиновые комплексы (amd)nLnI2 и (amd)nLnI3 n = 3-8 (amd = MeC(=NH)NHPr', MeC(=NPr")NHPr", MeC(=NMe)NHMe, MeC(=NH)NHBu', MeC(=NH)NEt2; Ln = La, Pr, Nd, Dy, Tm); амидины и изоидолины, амидинатные и изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов.

Методы исследования. Состав и строение новых соединений устанавливались с помощью спектральных методов (ИК-, ЯМР- и УФ-спектроскопии), хроматографического анализа (ГЖХ и ГПХ), РСА и элементного анализа.

Научная новизна и практическая ценность работы заключается в следующем: исследована устойчивость и реакционная способность иодидов двухвалентных лантаноидов Lnl2 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm) в среде аминов. Установлено, что изопропиламин, несмотря на наличие активной аминогруппы, можно с успехом использовать в качестве растворителя для выше указан ых дииодидов. Синтезированы новые молекулярные комплексы двухвалентных лантаноидов LnI2(Pr'NH2)4 (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm); обнаружена каталитическая активность иодидов лантаноидов Lnlx х = 2; 3 (Ln = La, Pr, Nd, Sm, Dy, Tm) в реакции нуклеофильного присоединения аминов к нитрилам; синтезирован и структурно охарактеризован амидиновый комплекс диспрозия {Dy[MeC(=NH)NEt2]6}l3; выделены и структурно охарактеризованы монозамещенные амидины C8H9C(=NH)NHPr'', MeC(=NII)NHPr и MeC(=NH)NHBu'; установлена структура 1,3-бис(изопропилимино)изоиндолина; синтезированы амидинатные комплексы редкоземельных металлов. Методом РСА установлено димерное строение

Ln[MeC(=NMe)NMe]3}2 (Ln = Y, Dy) и {Y[MeC(=NPr'!)NPr"]3b; найдена высокая активность амидинатов лантаноидов в полимеризации с раскрытием цикла DjL-лактида; получены изоиндолинатные комплексы редкоземельных металлов. Впервые структурно охарактеризованы комплексы Ln(l,3-бис(изопропилимино)изоиндолил)3 (Ln = Y, Dy) и [(MeL)Ce]2(|J.-MeL)4 (MeL = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил); исследованы люминесцентные свойства изоиндолинатных комплексов.

На защиту выносятся следующие положения: поиск новых растворителей для Lnl2. Комплексы дииодидов самария, европия, диспрозия и тулия с изопропиламином; образование амидинов и изоиндолинов в координационной сфере иодидов лантаноидов; синтез амидинатных и изоиндолинатных комплексов редкоземельных металлов; каталитические и люминесцентные свойства полученных комплексов.

Обоснованность и достоверность полученных результатов обеспечивались их воспроизводимостью и комплексным подходом к решению поставленных задач с использованием современных методов экспериментальных исследований.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на семинарах в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН; X, XI, XII Нижегородских сессиях молодых учёных (Н.Новгород, 2005 - 2007 гг.); конференции «From molecules toward materials» (IV Разуваевские чтения, Нижний Новгород, 2005 г.); V Всероссийской конференции по химии кластеров и полиядерных комплексов «КЛАСТЕРЫ-2006» (Астрахань, 2006 г.); XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 2007 г.), International conference on Organometallic and Coordination Chemistry (Nizhny Novgorod, 2008), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (С-Петербург, 2009 г.).

Публикации. По результатам диссертационной работы опубликовано 6 статей и 8 тезисов докладов.

Работа выполнена при финансовой поддержке фонда Президента РФ (НШ.58.2003.3), Российского Фонда Фундаментальных Исследований (проект № 04-03-32093, 05-03-34821, 06-03-32728, 07-03-00248).

Структура диссертации. Диссертационная работа изложена на 137 страницах, состоит из введения, 3 глав, выводов и списка литературы. Работа содержит 34 схемы, 25 рисунков и 22 таблицы. Библиографический список насчитывает 135 ссылок.

Выводы

1. Установлено, что дииодиды лантаноидов LnL (Ln = Sm, Eu, Dy, Tm) образуют устойчивые растворы в изопропиламине, из которых могут быть выделены новые двухвалентные комплексы LnI2(Pr'NH2)4 (Ln = Sm, Eu,.Dy, Tm). Строение EuI2(Pr'NH2)4 и TmI2(Pr'NH2)4 подтверждено РСА.

2. Найдено, что иодиды редкоземельных металлов Lnlx х = 2; 3 (Ln = La, Рг, Nd, Sm, Dy, Tm) являются эффективными промоторами гидроаминирования алифатических и ароматических аминов, приводящего в мягких условиях к образованию соответствующих амидинов и изоиндолинов. Реакция проходит через стадию образования амидиновых и изоиндолиновых . комплексов, строение которых подтверждено методами РСА, ИК-спектроскопии, элементным и фрагментным анализами.

3. Разработанный метод позволил впервые выделить . и структурно охарактеризовать монозамещенные амидины MeC(=NH)NHPr', MeC(=NH)NHBu' и C8H9C(=NH)NHPr.

4. Реакциями синтезированных амидинов и изоиндолинов с амидами редкоземельных металлов Ln[N(SiMe)2]3 (Ln = Sc, Y, Се, Eu, Dy, Yb) получены соответствующие амидинаты и изоиндолинаты. По данным ЯМР-спектроскопии и РСА амидинатные производные {[MeNC(Me)NMe]2Ln}2[)n-Ti2-^2-MeNC(Me)NMe]2 (Ln = Y, Dy) и {[Pr"NC(Me)NPr"]2Y}2[|a-ri2-^2-Pr',NC(Me)NPr'!]2, а также изоиндолинат церия [(MeL)Ce]2(|i-MeL)4 (L = 1,3-бис(метилимино)изоиндолил) имеют димерное строение. 1,3-Бис(изопропилимино)изоиндолинаты Sc, Y, Eu, Dy и Yb и в растворе, и в кристаллах имеют мономерное строение.

5. На примере {[MeNC(Me)NMe]2Y}2[fi-Ti2-ri2 -MeNC(Me)NMe]2 показано, что амидинатные комплексы редкоземельных металлов эффективно катализируют полимеризацию с раскрытием цикла гас-лактида.

1. Edelmann F.T, Crabtree R.H. and Mingos D.M.P. In Comprehensive Organometallic Chemistry III, Complexes of Scandium, Yttrium and Lanthanide Elements // Elsevier, Oxford. 2006. - Vol. 3. - P. 1.

2. Edelmann F.T. N-silylated benzamidines: versatile building blocks in main group and coordination chemistry // Coord. Chem. Rev. 1994. - Vol. 137. -P. 403-481.

3. Edelmann F.T. Chapter 3 Advances in the Coordination Chemistry of Amidinate and Guanidinate Ligands // Adv. Organomet. Chem. 2008. - Vol. 57.-P. 183-352.

4. Duchateau R., van Wee C.T., Teuben J.H. Insertion and C-H Bond Activation of Unsaturated Substrates by Bis(benzamidinato)yttrium Alkyl,

5. PhC(NSiMe3)2.2YR (R = CH2Ph-THF, CH(SiMe3)2), and Hydrido, {PhC(NSiMe3)2]2Y(w-H)}2, Compounds // Organometallics. Vol. 15. - 1996. -P. 2291-2302.

6. Bambirra S., Brandsma M.J.R., Brussee E.A.C., Meetsma A., Hessen В., Teuben J.H. Yttrium Alkyl and Benzyl Complexes with Amino-Amidinate Monoanionic Ancillary Ligands // Organometallics. 2000. - Vol. 19. - P. 3197-3204.

7. Schmidt J.A.R., Arnold J. Mono-amidinate complexes stabilized by a new sterically-hindered amidine// Chem. Commun. 1999. - P. 2149 - 2150.

8. Aubrecht K.B., Chang K., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Lactide polymerization activity of alkoxide, phenoxide, and amide derivatives of yttrium(III) arylamidinates // J. Polym. Sci. 2001. - Vol. 39. - P. 284 - 293.

9. O'Keefe B.J., Hillmyer M.A., Tolman W.B. Polymerization of lactide and related cyclic esters by discrete metal complexes // J. Chem. Soc., Dal ton Trans. 2001. - P. 2215 - 2224.

10. Luo Y., Yao Y., Shen Q., Sun J., Weng L. Synthesis, characterization of homoleptic lanthanide amidinate complexes and their catalytic activity for the ring-opening polymerization of f-caprolactone // J. Organomet. Chem. 2002. -Vol. 662.-P. 144- 149.

11. Lim B. S., Rahtu A., Park J.-S. and Gordon R. G. Synthesis and Characterization of Volatile, Thermally Stable, Reactive Transition Metal Amidinates // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - P. 7951 - 7958.

12. Bailey P.J., Pace S. The coordination chemistry of guanidines and guanidinates //Coord. Chem. Rev. 2001. - Vol. 214. - P. 91 - 141.

13. Lu Z., Yap G.P.A., Richeson D.S. Tetrasubstituted Guanidinate Anions as Supporting Ligands in Organoyttrium Chemistry // Organometallics. 2001. -Vol. 20.-P. 706-712.

14. Giesbrecht G.R., Whitener G.D., Arnold J. Mono-guanidinate complexes of lanthanum: synthesis, structure and their use in lactide polymerization // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2001. - P. 923 - 927.

15. Ji J., Senter R.A, Tessler L.R., Back D., Winter С. H. and Coffer J. L. Rare earth doped silicon nanocrystals derived from an erbium amidinate precursor // Nanotechnology. 2004. - Vol. 15. - P. 643 - 647.

16. Roesky P.W. Aminotroponimines as Ligands for Yttrium and Lanthanide Complexes // Chem. Ber. 1997. - Vol. 130. - P. 859 - 862.

17. Burgsein M.R., Berberich H., Roesky P.W. (Aminotroponiminato)yttrium Amides as Catalysts in Alkyne Hydroamination // Organometallics. 1998. -Vol. 17.-P. 1452- 1454.

18. Lee L.W.M., Piers W.E., Elsegood M.R.J., Clegg W., Parvez M. Synthesis of Dialkylscandium Complexes Supported by p-Diketiminato Ligands and Activation with Tris(pentafluorophenyl)borane // Organometallics. 1999. -Vol. 18.-P. 2947-2949.

19. Piers W.E., Shapiro P.J., Bonet E.E., Bercaw J.E.Coping With Extreme Lewis Acidity: Strategies for the Synthesis of Stable, Mononuclear Organometallic Derivatives of Scandium // Synlett. 1990. - Vol. 1. - P. 74 - 84.

20. Knight L.K., Piers W.E., McDonald R. Bimolecular Extrusion of TeR2 from P-Diketiminato Supported Scandium Bis-tellurolates // Chem. Eur. J. 2000. -Vol. 6.-P. 4322-4326.

21. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Synthesis, Structure, and Ion Pair Dynamics of P-Diketiminato-Supported Organoscandium Contact Ion Pairs // Organometallics. 2005. - Vol. 24. - P. 1173 - 1183.

22. Hayes P.G., Piers W.E., Parvez M. Cationic Organoscandium p-Diketiminato Chemistry: Arene Exchange Kinetics in Solvent Separated Ion Pairs // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 5622 - 5623.

23. Hayes P.G., Piers W.E., McDonald R. Cationic Scandium Methyl Complexes Supported by a p-Diketiminato ("Nacnac") Ligand Framework // J. Am. Chem. Soc. 2002. - Vol. 124. - P. 2132 - 2133.

24. Gountchev T.I., Tilley T.D. Yttrium Complexes of the Chelating, C2-Symmetric, Bis(silylamido)biphenyl Ligand DADMB.2" (={[6,6'-Me2-(CgH3)2](2,2'-NSiMe2rBu)2}2") // Organometallics. 1999. - Vol. 18. - P. 2896 -2905.

25. Gountchev T.I., Tilley T.D. Hydrosilylation Catalysis by C2-Symmetric Bis(silylamido) Complexes of Yttrium // Organometallics. 1999. - Vol. 18. -P. 5661-5667.

26. Cloke F.G.N., Elvidge B.R., Hitchcock P.B., Lamarche V.M.E. Yttrium iodide and bis(trimethylsilyl)methyl complexes of the chelating diamide ArN(CH2)3NAr.2- (Ar = г.б^РггСбНз) // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2004. -P. 2413-2414.

27. Elster F., Eickerling G., Herdtweclc E., Anwander R. Organo-Rare-Earth Complexes Supported by Chelating Diamide Ligands // Organometallics. -2003. Vol. 22. - P. 1212 - 1222.

28. Bambirra S., van Leusen D., Meetsma A., Hessen В., Teuben J.H. Yttrium alkyl complexes with a sterically demanding benzamidinate ligand: synthesis, structure and catalytic ethene polymerization. // Chem. Commun.-2003. P. 522-523.

29. Bambirra S., Bouwkamp M.W., Meetsma A., Hessen В., Teuben J.H. One Ligand Fits All: Cationic Mono (amidinate) Alkyl Catalysts over the Full Size Range of the Group 3 and Lanthanide Metals // J. Am. Chem. Soc. -Vol. 126. -2004.-P. 9182-9183.

30. Luo Y, Yao Y, Shen Q. (81Ме3)^С(№г)2.2Еп(р-Ме)2Е1(ТМЕОА) (Ln = Nd, Yb) as Effective Single-Component Initiators for Styrene Polymerization // Macromolecules. 2002. - Vol. 35. - P. 8670 - 8671.

31. Yuan F, Zhu Y, Xiong L. Syntheses and molecular structures of mono(guanidinate) lanthanide borohydrides and their catalytic activity for MMA-polymerization // J. Organomet. Chem. 2006. - Vol. 691. - P. 3377 -3382.

32. Yamashita M., Takemoto Y., Ihara E., Yasuda H. Organolanthanide-Initiated Living Polymerizations of s-Caprolactoiie, 8-Valero.lactone, and (3-Propiolactone // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - P. 1798 - 1806.

33. Stanlake L.J.E., Beard J. D., and Schafer L.L. Rare-Earth Amidate Complexes. Easily Accessed Initiators For e-Caprolactone Ring-Opening Polymerization // Inorg. Chem. 2008. - Vol. 47. - P. 8062 - 8068.

34. Wang J., Yao Y., Zhang Y., and Shen Q. Bridged Bis(amidinate) Ytterbium Alkoxide and Phenoxide: Syntheses, Structures, and Their High Activity for Controlled Polymerization of L-Lactide and e-Caprolactone // Inorg. Chem. -2009. Vol. 48. - P. 744 - 751.

35. Horton A.D. Unprecedented isolation of alk-l-en-3-yn-l-yl -intermediates in the catalytic oligomerisation of alk-l-ynes by cationic Lewis base-freezirconocene complexes // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1992. - P. 185 -187.

36. Muller Т.Е., Beller M. Metal-Initiated Amination of Alkenes and Alkynes // Chem. Rev. 1998. - Vol. 98. - P. 675 - 704.

37. Nobis M., Driessen-Holscher B. Recent Developments in Transition Metal Catalyzed Intermolecular Hydroamination Reactions A Breakthrough? // Angew. Chem., Int. Ed. - 2001. - Vol. 40. - P. 3983 - 3985.

38. Pohlki F., Doye S. The catalytic hydroamination of alkynes // Chem. Soc. Rev. 2003. - Vol. 32. - P. 104 - 114.

39. K. Hultzsch. Transition Metal-Catalyzed Asymmetric Hydroamination of Alkenes (AHA) // Adv. Synth. Catal. 2005. - Vol. 347. - P. 367 - 391.

40. Hong S., Marks T.J. Organolanthanide-Catalyzed Hydroamination // Acc. Chem. Res. 2004. - Vol. 37. - P. 673 - 686.

41. Lauterwasser F., Hayes P.G., Brase S., Piers W.E., Schafer L.L. Scandium-Catalyzed Intramolecular Hydroamination. Development of a Highly Active Cationic Catalyst // Organometallics. 2004. - Vol. 23. - P. 2234 - 2237.

42. Lim B.S., Rahtu A. and Gordon R.G. Atomic layer deposition of transition metals // Nat. Mater. 2003. - Vol. 2. - P. 749 - 754.

43. Back D., Heeg M. J., Winter C.H. // 221st ACS National Meeting, San Diego, CA, United States. 2001. - Abstracts of Papers. - P. 184.

44. Bochkarev M.N. Molecular compounds of "new" divalent lanthanides // Coord. Chem. Rev. 2004. - Vol. 248. - P. 835 - 851.

45. Bochkarev M.N., Fagin A.A. A New Route to Neodymium(II) and Dysprosium(II) Iodides // Chem. Eur. J. 1999. - Vol. 5. - P. 2990 - 2992.

46. Evans W.J., Allen N.T., Ziller J.W. Expanding Divalent Organolanthanide Chemistry: The First Organothulium(II) Complex and the In Situ

47. Organodysprosium(II) Reduction of Dinitrogen // Angew. Chem., Int. Ed. -2002. Vol. 41. - P. 359 - 361.

48. Nief F., Turcitu D., Ricard L. Synthesis and structure of phospholyl- and arsolylthulium(II) complexes // Chem. Comm. 2002. - P. 1646 - 1647.

49. Nief F., de Borms B.T., Ricard L., Carmichael D. New Complexes of Divalent Thulium with Substituted Phospholyl and Cyclopentadienyl Ligands // Eur. J. Inorg. Chem. 2005. - P. 637 - 643.

50. Bochkarev M.N., Fedushkin I.L., Fagin A.A., Dechert S., Schumann H. Ndl2(thf)5., the First Crystallographically Authenticated Neodymium(II) Complex // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. - Vol. 40. - P. 3176 - 3178.

51. Bochkarev M.N., Khoroshenkov G.V., Schumann H., Dechert S. A Novel Bis(imino)amine Ligand as a Result of Acetonitrile Coupling with the Diiodides of Dy(II) and Tm(II) // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 2894-2895.

52. Балашова Т.В., Хорошеньков Г.В., Кузяев Д.М., Еременко И.Л., Александров Г.Г., Фукин Г.К., Бочкарев М.Н. Реакции бензонитрила с дииодидами неодима, диспрозия и тулия // Изв. АН, Сер. хим. 2004. - С. 789 - 790.

53. Lee J., Brewer M., Berardini M., Brennan J.G. Trivalent Lanthanide Chalcogenolates: Synthesis, Structure, and Thermolysis Chemistry // Inorg. Chem. 1995. - Vol. 34. - P. 3215 - 3219.

54. Evans W.E., Zucchi G., Ziller J.W. Dinitrogen Reduction by Tm(II), Dy(II), and Nd(II) with Simple Amide and Aryloxide Ligands // J. Am. Chem. Soc. -2003.-Vol. 125.-P. 10-11.

55. Heckmann G., Niemeyer M. Synthesis and First Structural Characterization of Lanthanide(II) Aryls: Observation of a Schlenk Equilibrium in Europium(II) and Ytterbium(II) Chemistry // J. Am. Chem. Soc. 2000. - Vol. 122. - P. 4227 - 4228.

56. Bochkarev M.N., Fagin A.A., Khoroshenlcov G.V. Specific chemical behavior of Ndll and Dyll iodides in reactions with aromatic compounds // Russ. Chem. Bull., Engl. Transl. 2002. - Vol. 51. - P.1909 - 1910.

57. Попов А. Ф., Пискунова Ж. П. Структура и основность аминов. // Киев.: Наукова думка. 1978. - С. 4.

58. Zhou L., Zhang Y. J. Facile Synthesis of Amidines via the Intermolecular Reductive Coupling of Nitriles with Nitro Compounds Induced by Samarium(II) Iodide // J. Chem. Res.(S). 1998. - P. 596 - 597.

59. Бочкарев M.H., Хорошеньков Г.В., Бурин M.E., Кузяев Д.М., Фагин А.А., Малеев А.А., Фукин Г.К., Баранов Е.В. Комплексы дииодидов двухвалентных лантаноидов с изопропиламином // Изв. АН, Сер. хим. -2006. № 3. - С. 567 - 569.

60. Каменская А.Н. Низшее состояние окисления лантанидов в растворах // Журн. неорган, химии. 1984. - Т. 29. - С. 439 - 449.

61. Evans W.J., Horzbor М.А. Paramagnetism in organolanthanide complexes // J. Organomet. Chem. 1987. - Vol. 326. - P. 299 - 306.

62. Fuks R. N-Alkylation of nitriles I: A general synthesis of substituted amidines // Tetrahedron. - 1973. - Vol. 29. - P. 2147 - 2151.

63. Stephenson N.C. The crystal structure of diammine bis(acetamidine)platinum(II) chloride monohydrate,

64. Pt(NH3)2CH3C(NH2)NH.2Cl2H20 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1962. - Vol. 24. -P. 801 -808.

65. Norrestam R., Mertz S. Crossland I. Structure of acetamidine, C2H6N2, at 108 К // Acta Crystallogr. Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1983. - Vol. 39. - P. 1554- 1556.

66. Zefirov Yu.B., Zorkii P.M. New applications of van der Waals radii in chemistry // Russ. Chem. Rev. 1995. - Vol. 64. - P. 415 - 428.

67. Ogonor J.I. Preparation of N-substituted amidines // Tetrahedron. 1981. -Vol. 37.-P. 2909-2910.

68. Xu F., Sun J., Shen Q. Samarium diiodide promoted synthesis of N,N'-disubstituted amidines // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P. 1867 - 1869.

69. Kissounko D.A., Zabalov M.V., Brusova G.P., Lemenovskii D.A. Principal trends in the chemistry of amidinate complexes of main-group and transition elements // Russ. Chem. Rev. 2006. - Vol. 75. - P. 351 - 374.

70. Gordon J.E., Turrell G.C. Notes- Observations on N-Methylacetonitrilium and N-Phenylbenzonitrilium Hexachloroantimonates // J. Org. Chem. 1959. -Vol. 24.-P. 269-271.

71. Oxley P., Partridge M.W., Short W.F. Preparation of amidines from cyanides, aluminium chloride, and ammonia or amines // J. Chem. Soc. 1947. -P. 1110-1116.

72. Charlton P.T., Maliphant G.K., Oxley P., Peak D.A. Antituberculous compounds. Part VII. Some further N-substituted amidines and analogues // J. Chem. Soc. 1951. - P. 485-492.

73. Brodrick C.I, Short W.F. Amidines. Part XVI. A new synthesis of 1-alkyl-and l-aryl-3 : 4-dihydroisoquinolines // J. Chem. Soc. 1951. - P. 1343 -1345.

74. Kukushkin V.Yu, Pombeiro A.J.L. Additions to Metal-Activated Organonitriles // Chem. Rev. 2002. - Vol. 102. - P. 1771 - 1802.

75. Makarycheva-Mikhailova A.V, Tronova E.A, Kukushkin V.Yu. Synthesis of amidine complexes by metal-mediated addition of amino acid esters to coordinated nitriles // Russ. Chem. Bull, Engl. Transl. 2005. - Vol. 54. - P. 610-614.

76. Izod K, Liddle S.T, Clegg W. A Convenient Route to Lanthanide Triiodide THF Solvates. Crystal Structures of LnI3(THF)4 Ln = Pr. and LnI3(THF)35 [Ln = Nd, Gd, Y] // Inorg. Chem. 2004. - Vol. 43. - P. 214 - 218.

77. Giusepponne N, Van de Weghe P, Mellah M, Collin J. Mukaiyama aldol and Michael reactions catalyzed by lanthanide iodides // Tetrahedron. 1998. -Vol. 54.-P. 13129- 13148.

78. Siegl W.O. Metal ion activation of nitriles. Syntheses of 1,3-bis(arylimino)isoindolines // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42. - P. 1872 -1878.

79. Zhang Z.-Q., Njus J.M., Sandman D.J., Guo C., Foxman B.M., Erk P., van Gelder R. Diiminoisoindoline: tautomerism, conformations, and polymorphism // Chem. Commun. 2004. - P. 886 - 887.

80. О. V. Shishkin, E. V. Kudrik, M. K. Islyaikin, A. V. Lyubimtsev and S. A. Siling Synthesis and molecular structure of 5-(l-aminoisoindolenin-3-ylidene-amino)-l,3,4-thiadiazole-2(3H)-thione // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 1998. -Vol. 47.-P. 327-331.

81. Zhang Z.-Q., Uth S., Sandman D.J., Foxman B.M. Structure, polymorphism and thermal properties of phenyliminoisoindolines // J. Phys. Org. Chem. -2004. Vol. 17. - P. 769 - 776.

82. Anderson O.P., la Cour A., Dodd A., Garrett A.D., Wicholas M. Syntheses and Structures of Isoindoline Complexes of Zn(II) and Cu(II): An Unexpected Trinuclear Zn(II) Complex // Inorg. Chem. 2003. - Vol. 42. - P. 122 - 127.

83. Balogh-Hergovich E., Kaizer J., Speier G., Huttner G., Jacobi A. Preparation and Oxygenation of (Flavonolato)copper Isoindoline Complexes with Relevance to Quercetin Dioxygenase // Inorg. Chem. 2000. - V. 39. - P. 4224 - 4229.

84. Baird D.M., Shih K.Y., Welch J.H., Bereman R.D. Structural characterization of bis(arylimino)isoindoline complexes of dimolybdenum // Polyhedron. 1989. - Vol. 8. - P. 2359 - 2365.

85. Gagne R.R., Marritt W.A., Marks D.N., Siegl W.O. Mononuclear and binuclear metal complexes of l,3-bis(2-pyridylimino)isoindolines // Inorg. Chem. 1981. - Vol. 20. - P. 3260 - 3267.

86. Domaille P.J., Harlow R.L., Ittel S.D., Peet W.G. NMR spectra of paramagnetic Group VIII complexes of bis(pyridylimino)isoindoline // Inorg. Chem. 1983. - Vol. 22. - P. 3944 - 3952.

87. Schilf W. Intramolecular hydrogen bonds in some 1,3-bis(arylimino)isoindolines // J. Mol. Struct. 2004. - Vol. 691. - P. 141 - 148.

88. Зефиров Ю.В., Зоркий П.М. Новые применения ван-дер-ваальсовых радиусов в химии // Усп. Химии. 1995. - №64. - С. 446 - 461.

89. Katkova M.A., Fukin G.K., Fagin A.A., Bochkarev M.N. Reduction of azobenzene by neodymium(II), dysprosium(II), and thulium(II) diiodides // J. Organomet. Chem. 2003. - Vol. 682. - P. 218 - 223.

90. Aubrecht К. В., Chang К., Hillmyer М.А., Tolman W.B. Lactide polymerization activity of alkoxide, phenoxide, and amide derivatives of yttrium(III) arylamidinates // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2001. - Vol. 39.-C. 284-293.

91. Meder M.B., Gade L.H. Coordination Chemistry of l,3-Bis(2-pyridylimino)-and l,3-Bis(2-thiazolylimino)soindole Copper Complexes: Investigation of Their Catalytic Behavior in Oxidation Reactions // Eur. J. Inorg. Chem. 2004. -Vol. 2004.-P. 2716-2722.

92. Guzei I.A., Wendt M. An improved method for the computation of ligand steric effects based on solid angles // Dalton Trans. 2006. - P. 3991 - 3999.

93. Fukin G.K., Guzei I.A., Baranov E.V. Dependence of the mutual ligand arrangement in guanidinate complexes of lanthanoids on the ligand solid angles // J. Coord. Chem. 2007. - Vol. 60. - P. 937 - 944.

94. Fukin G.K., Guzei I.A., Baranov E.V. Non-valent interactions and structural features of monomeric guanidinate complexes of rare earth metals: analyses and predictions based on the ligand solid angle // J. Coord. Chem. 2008. -Vol. 61.-P. 1678- 1688.

95. Аналитическая химия. Аналитика / Ю.А. Харитонов. М.: Высшая школа, 2001. - Т. 2. - 259 с.

96. Khoroshenkov G.V., Petrovskaya T.V., Fedushkin I.L., Bochkarev M.N. Reactivity of Lanthanide Iodides Lnlx (x<3) Formed in the Reactions of Lanthanide Metals with Iodine // Z. anorg. allg. Chem. 2002. - Vol. 628. - P. 699 - 702.

97. Bradley D.C., Ghotra J.S., Hart F.A. Low co-ordination numbers in lanthanide and actinide compounds. Part I. The preparation and characterization of tris{bis(trimethylsilyl)-amido}lanthanides // J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1973. - P. 1021 - 1023.

98. Козлова Н.И., Турова Н.Я., Туревская Е.П. Об изопропилатах скандия, иттрия и лантана. Полимерия алкоголятов // Координац. химия. 1982. -Т. 3, вып. 5.-С. 639-645.

99. Протченко, А. В. Простой способ измерения магнитной восприимчивости парамагнитных веществ / А. В. Протченко, М. Н. Бочкарев // Приборы техн. эксп. 1990. - № 1. - С. 194 - 195.