Исследование подходов к синтезу и строения новых бис-инденильных анса-цирконоценов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ
|
Измер, Вячеслав Валерьевич
АВТОР
|
||||
|
кандидата химических наук
УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
|
||||
|
Москва
МЕСТО ЗАЩИТЫ
|
||||
|
2007
ГОД ЗАЩИТЫ
|
|
02.00.08
КОД ВАК РФ
|
||
|
|
||||
МОСКОВСКИЙ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им М В Ломоносова
На правах рукописи УДК 547 514 722
ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ
Кафедра органической химии
Измер Вячеслав Валерьевич
Исследование подходов к синтезу и строения новых бмс-инденильных ансд-цирконоценов
02 00 08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
АВТОРЕФЕРАТ
ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНОЙ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК
! 003066940
Москва-2007
Работа выполнена в лаборатории элементоорганических соединений кафедры органической химии Химического факультета МГУ им М В Ломоносова
Научный руководитель
доктор химических наук
вне Воскобойников Александр Зельманович
Официальные оппоненты
дхн, профессор Устынюк Николай Александрович (ИНЭОС им А Н Несмеянова РАН)
дхн, профессор Пасынский Александр Анатольевич (ИОНХим НС КурнаковаРАН)
Ведущая организация
Московская государственная академия тонкой химической технологии имени М В Ломоносова (МИТХТ им М В Ломоносова), Москва
Защита состоится "03" октября 2007 года в 11 часов на заседании Диссертационного совета Д 501 001 69 по химическим наукам при Московском государственном университете им M В Ломоносова по адресу 119992, Москва, Ленинские Горы, д 1, стр 3, Химический факультет МГУ, аудитория 337
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического факультета МГУ
Автореферат разослан " 03 " сентября 2007 года
Ученый секретарь Диссертационного Совета, доктор химических наук
Т В Магдесиева
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность исследования. Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности Более 80 миллионов тонн полиолефинов в год получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизированные системы на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками В настоящее время около десятка таких катализаторов нового поколения, использующихся в промышленности, обеспечивает лишь около 5% объема производства полиолефинов Предполагается, что объем производства полимеров с использованием таких систем заметно вырастет в ближайшие годы В связи с этим, разработка новых каталитических систем на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, включая синтез новых типов комплексов, а также оптимизацию методов синтеза известных семейств металлоценов, является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ прежде всего связано с возможностями установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе, а также с разработкой предкатализаторов новых структурных типов, использование которых позволяет осуществить стереоселективную полимеризацию прохиральных олефинов, в особенности, пропилена.
Лель исследования. Создание и исследование новых протоколов синтеза анса-комплексов металлов подгруппы титана, включающих бис(2-метил-4-арилинденил)диметилсилильные и аналогичные лиганды, позволяющих оптимизировать синтез целевых соединений. Разработка методов синтеза и исследование строения комплексов нового типа, включающих 4,4'-бис-инденильные лиганды с коротким гетеромостиком, таким как ЖЪ, РРЬ, О и Б, и являющихся альтернативой указанным традиционным предкатализаторам стереоселективной полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов.
Научная новизна и практическая значимость работы Предложены новые подходы к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов и их аналогов - ключевых субстратов для получения янсог-металлоценов, являющихся основой высокостереоселективных промышленных катализаторов полимеризации пропилена Показано, что наиболее эффективные методы синтеза этих соединений основаны на реакциях кросс-сочетания с участием галогензамещенных или элементоорганических производных инденов и их аналогов Впервые продемонстрирована возможность синтеза галогензамещенных инденов и их элементоорганических производных в результате реакций ор/ио-литирования с
участием соответствующих инданолов-1. Синтезированные замещенные индены были использованы для синтеза практически важных анся-металлоценов.
Предложен новый тип днся-комплексов металлов подгруппы титана, включающий бис-4,4 '-инденильные лиганды с гетероатомным мостиком, т е. NPh, PPh, О и S Отличительностью особенностью таких мостиковых лигандов является невозможность образования соответствующих комплексов с .мезо-подобной структурой, но существование и стабильность соответствующих рацемических производных. Исследование катализаторов полимеризации пропилена на основе этих соединений подтверждает возможность разработки соответствующих стереоселективных катализаторов, альтернативных применяющимся в настоящее время катализаторам на основе анса- металлоценов, включающих бис(инденил)диметилсилильные лиганды
На примере анса-комплексов циркония и гафния, содержащих бис(2-метил-4,6-диалкилинденил)диметилсилильные фрагменты, впервые проведено систематическое сравнительное исследование двух основных методов синтеза анса-металлоценов, содержащих объемистые заместители в инденильных фрагментах. Основные типы комплексов металлов, рассмотренных в работе, были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа (13 структур)
Апробаиия работы. Материалы работы представлены на 7ой Российской конференции механизмы каталитических реакций (Санкт-Петербург, июль 2006 г ).
Публикации По теме диссертации опубликовано 3 статьи, 3 патента на изобретения и 1 тезисы доклада
Структура диссертации. Диссертация изложена на_страницах и состоит
из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы 1
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
1. Новые аспекты химии анся-цирконоценов, содержащих бис-1,1'-инде-нильные и аналогичные лиганды с диметилсилиленовым мостиком
Как известно, наиболее перспективные катализаторы синтеза изотактического полипропилена получаются на основе рацемических анся-цирконоценов, содержащих диметилсилиленовый мостик между двумя инденильными или аналогичными фрагментами, а также арильные заместители в 4-ом положении этих фрагментов. Хотя в целом синтез этих соединений изучен достаточно хорошо, как оказалось, ряд вопросов требуют более детального рассмотрения. Прежде всего это
1 Автор выражает признательность сотрудникам лаборатории рентгеноструктурного анализа Института элементоорганических соединений РАН за помощь в исследовании структур соединений, полученных в рамках данного исследования, а также сотрудникам компании ExxonMobil Chemical за содействие при проведении полимеризационных экспериментов
относится к синтезу исходных арилзамещенных инденов, большинство из которых получают из соответствующих арилзамещенных бензилгалогенидов, а также с использованием некоторых других многостадийных синтетических протоколов. Поэтому первой задачей нашего исследования была попытка создать более универсальный метод, позволяющий синтезировать целый спектр арилзамещенных инденов и их аналогов, исходя из одного субстрата, а затем получить необходимые акса-металлоцены
1 1 Синтез 4/7-галогензамещенных инденов и аналогичных соединений
Для получения исходных 4/7-галогензамещенных инданонов и/или инданолов были использованы четыре синтетических подхода1 (1) внутримолекулярная циклизация 3-(2-галогенфенил)-2-метилпропионил хлоридов или других аналогичных субстратов, (2) циклизация Назарова, (3) реакция орто-металлирования инданолов и (4) прямое бромирование подходящим образом замещенных инданонов. Например, синтез соединений 1-4 был осуществлен из доступных бензилгалогенидов по стандартной методике малонатного синтеза.
1 ЫаСМеССООЕУа
2 КОН
3 н3о+
4 А
5 БОСЬ
1 ШВН4
2 Т50Н
1-4
Соединение X1 X2 X3 X4 Выход, а Ь % с
1 Вг н н Вг 79 95 93
2 С1 н н С1 86 91 75
3 Вг Ме н Вг 94 90 85
4 Н Вг Вг Вг 91 94 92
Еще одним методом синтеза, который может быть использован для получения 4/7-галогензамещенных инденов и имеет большой синтетический потенциал, является впервые использованная нами реакция о/ияо-металлирования легкодоступных инданолов-1. Например, при кипячении 2-металинданола-1 в пентане в присутствии комплекса "Ви1л с ТМЕДА в течение 10 ч и дальнейшей обработке образующейся ариллитиевого производного 1,2-дибромтетрафторэтаном удается получить 7-бром-2-метилинданол-1 (5) с выходом 83% при 93% конверсии (ВЭЖХ) исходного инданола-1
Вт ОН Вг
ОН
1 "Ви1л, ТМЕОА
2 ВгСР2СК2Вг
83%
ТбОН
96%
Взаимодействие продукта ор/ио-литирования 2-метилинданола-1 с элементарным иодом в смеси диэтиловый эфир-пентан приводит к образованию 7-иод-2-метилинданола-1 (6) с достаточно низким выходом (27%), что объясняется протеканием побочных реакций окисления литийорганического соединения.
Этот простой и эффективный подход может быть использован для синтеза широкого круга 4/7-бромзамещенных инденов Например, 7-бром-2,6-диметил-инданол-1 (8) и 4-бром-2-метил-2,3,6,7,8,9-гексагидро-Ш-циклопента[а]нафталин-3-ол (10), а затем и соответствующие галогензамещенные индены 3,11 были успешно получены в соответствии с нижеприведенными схемами.
он
1 "Ви1л, ТМЕЭА
2 ВгСР2СР2Вг
37%
Вг
ОН
ТвОН
Вг
В качестве третьего синтетического подхода к целевым 4/7-галогензамещенным инденам была использована циклизация Назарова. Этот метод в значительной степени ограничен региоселективностью ацилирования исходного арена, что не помешало, однако, успешно применить его для синтеза 4/7-бром-6-изопропил-2-метилиндена (13).
ч о
в/ Вг А1С13
67%
13
Наконец, в некоторых случаях оказалось возможным осуществить региоселективное бромирование замещенных инданонов и аналогичных субстратов Например, бромирование 5-метил-5,6-дигидро-4#-циклопента[6]тиофен-4-она (14) привело к ожидаемому продукту 15 с высоким выходом Наблюдаемая высокая региоселективность реакции является, по-видимому, следствием согласованного направляющего эффекта заместителей в тиофеновом фрагменте
Вг2,А1С13
о
14
1 2 Синтез 4/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных инденов, их производных и аналогичных субстратов
Катализируемая солями и комплексами палладия реакция кросс-сочетания арилборных кислот с арилгалогенидами, известная как реакция Сузуки-Мийауры, уже давно широко применяется в органической химии для синтеза биарилов В качестве отправной точки в исследовании возможности применения данной реакции к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов была выбран наиболее простой протокол. Реакцию между 4/7-бром-2-метил-инденом (1 экв) и соответствующим арилборными производными (1 экв. АгВ(ОН)г или 0.25 экв КаВР^) проводили проводили в условиях безлигандного катализа с использованием 2 мол. % Рё(ОАс)2 и 3 экв. ИагСОз в качестве основания в смеси ацетон/вода (3/1 об.). Эта методика применима для широкого круга борных кислот, в том числе ор/ио-замещенных арилборных кислот, и приводит к образованию 4/7-арилзамещенных инденов (1724) с хорошими выходами за 6 часов кипячения в системе ацетон-вода. Однако, стерически затрудненная мезитилборная кислота не реагирует в изученных условиях, а выход 2-тиенилзамещенного индена 24 оказался очень низким.
Соединение Аг Источник Аг Выход, %
РЬ ЙаВЙй 92
18 4-'ВиСбН4 4-'ВиСбН4В(ОН)2 90
19 2-МеСбН4 2-МеС6Н4В(ОН)2 89
20 1-нафтил (1-нафтил)В(ОН)2 94
21 2А6-Ме3С6Н2 2,4,6-Ме3СбН2В(ОН)2 <1
22 2-МеОС6Н4 2-МеОСбН,|В(ОН)2 71
23 3-02МС6Н4 3-02Ж*Н4В(0Н)2 92
24 2-тиешш (2-тиенил)В(ОН)2 32
С целью поиска более универсальной методики синтеза целевых лигандов было проведено сравнительное исследование реакций кросс-сочетания 4/7-бром-2-метилиндена с арилборными кислотами (реакция Сузуки-Мийауры), арильными реактивами Гриньяра (реакция Кумада) и цинкорганическими соединениями (реакция Негиши). В этом исследовании использовали наиболее легкодоступный из известных высокоактивных катализаторов реакций кросс-сочетвния, т е. Р<1(Р'Виз)2 В оптимизированных условиях реакции кросс-сочетания по Сузуки-Мийауры с использованием всех указанных арилборных кислот привели к 4/7-арил-2-метилинденам с высокими выходами
1 Вг1
2 т$он у
99%
16
Вг
АгВХ2>Р(1(ОАс)2 Ка2СОз, ацетон-Н20
Аг
17-24
6
Вг Аг I
6з >— + Аг-МХд 2% (мол ) Рс1(Р'Ви3)2^ 20,21,24,25
Аг
мх„ 4-МеС6Н4 1-нафтил 2,4,6-МезСбНг 2-тиенил
В(ОН)24 25 -99(96'*') 20 21 24 выход, %" -99 95 71
86(0 8'*) 51 15* 52
2пС\" -99(1 4е'8) 45* 16* 87
4 при почти количественной конверсии 1, * за 8 5 ч в толуоле при 110вС с К3Ю4 в качестве основания,е за 24 ч в ТГФ при 65°С,* за 7 ч в ТГФ при 65°С, * для 2 при 2% конверсии,/за 14 ч, *за 265 ч, * при 44% конверсии 1,к при 46% конверсии 1
Оказалось, что возможности применения орто-замещенных магний- и цинкорганических соединений существенно ограничены Например, реакции с участием нафтильных производных магния и цинка дают желаемые продукты с умеренными выходами, а в случае стерически затрудненных мезитильных производных металлов выходы целевых продуктов были низкими Особенностью изученных реакций с участием 2-тиенильных реагентов является в общем более низкий выход соответствующих продуктов, что, по-видимому, объясняется образованием серусодержащих каталитических ядов в ходе этих реакций. Таким образом, было показано, что реакция кросс-сочетания по Сузуки-Мийауры является предпочтительным методом синтеза арилзамещенных инденов, за исключением соединений, содержащих в структуре тиофеновый фрагмент, для синтеза которых более предпочтительно использование протокола кросс-сочетания по Негиши.
Кросс-сочетание с участием ЫаВРЬ4 в условиях безлигандного катализа было
Арилирование индена 3 с участием мезитилборной кислоты в присутствии Рё(Р'Ви3)2 и К3Р04 позволило с умеренным выходом получить инден 29 Интересно, что использование в данной реакции смеси Рё(ёЬа)г и дициклогексил-[2-(9-фенантрил)фенил]фосфина (Ы) в качестве лиганда, который был специально предложен Бухвальдом и сотр. для кросс-сочетания стерически затрудненных субстратов, позволило получить инден 29 с существенно меньшим выходом
Br
2,4,6-Me3C6H2B(OH)2 [Pd], K3PO4, толуол
42%° (24%®)
"2% мол ра(р'виз)2, 6 2% мол Р()(йЬа)2,4% мол Ы
По причинам, изложенным выше, для синтеза арилзамещенных циклопента[6]-тиенильных лигандов 30-32 была успешно использована реакция Негиши.
Вг АгёпХ Аг
ра(р'ви3)2, тгф
/
/
30-32
Ar,X = Ph, Вг (30, -99%)
1-нафтил, Cl (31, -99%) 4-'ВиСбН4, Cl (32, -99%)
Кроме того, реакция Негиши была успешно применена для синтеза гетарилзамещенных инденов 33-35, причем практически количественные выходы целевых продуктов были получены за 5 часов кипячения в THF при использовании Pd(P'Bu3)2 в качестве катализатора.
Аг
Вг
ArZnX Pd(P'Bu3)2, ТГФ
R, Аг = H, 4-Me2NC6H4 (33,96%) H, г-СРзСХ^Нд (34,98%) Me, 3,54CF3)2C6H3 (35,92%)
33-35
Еще одной реакцией кросс-сочетания, которая потенциально перспективна для синтеза арилзамещенных инденов, является реакция Стилле с участием соединений со связью олово-арил. Предполагается, что эта реакция наиболее предпочтительна для синеза различных биарилов, включающих гетарильные фрагменты, в особенности, пиридильные и аналогичные радикалы. Однако, все наши попытки применения этой реакции для синтеза 2-тиенил и 2-пиридилзамещенных инденов оказались безуспешными Например, реакция (2-тиенил)8п"Виз с 4/7-бром-2-метилинденом в присутствии 2 мол % Рё(РРЬ3)4 при кипячении в толуоле привела лишь к образованию (2-метил-1#-инден-4/7-ил)(дифенил)фосфина (36), хотя и с низким выходом (6%) В случае аналогичной реакции с (2-пиридил)8п"Виз в качестве единственного продукта реакции был выделен 2,2'-дипиридил (10%)
Наконец, в качестве принципиально новой стратегии синтеза целевых соединений было предложено использовать металлоорганические или элементоорганические производные инденов и их аналогов С этой целью из легкодоступного 4-бром-1-метокси-2-метилиндана (37) был успешно осуществлен синтез инденилборной кислоты 38, альтернативного реагента - 1-метокси-2-метил-2,3-дигидро-4-инденилборной кислоты (39), а также соответствующего реактива Гриньяра (40) и цинкорганического соединения (41).
1 ЫаВН)
2 Ме1, КОН, ДМСО_
93%
1 "ВиЬ
2 В(0'Рг)з
3 н2о
43%
1 "ВиЬ1
2 В(0'Рг)з
3 н2о
4 НС1
53%
В(ОН)2
М& ТГФ
97%
В(ОН)2
МЁВг
38
гпС1
2пС12, ТГФ
Во-первых, было найдено, что 4-инденилборная кислота 38 легко реагирует с бромбензолом в присутствии катализатора Рё(ОАс)2/2-(ди-»2ре»2-бутилфосфино)-1,1-бифенил и К3РО4 в качестве основания в среде ТГФ
В(ОН)2
Г
РЬВг, Р<1(ОАС)2 2-РЬС6Н4Р'Ви2 К3Р04,ТГФ
92%
РЬ
17
Сравнительное исследование реакций кроссочетания борной кислоты 39, а также соответствующих реактива Гриньяра и цинкорганического реагента, полученных из 37, с различными арилбромидами в присутствии Р{1(Р'Ви3)2 продемонстрировало синтетические возможности этого протокола для синтеза арилзамещенных инденов
МХ„ Аг
Рй(Р'Ви3)2 ^
42-46
+ Аг-Вг
Аг
мхп 4-МеСбН4 1-нафтил 2,4,6-МеэСбН2 2-тиеннл 2-пиридил
42 43 44 45 46
Выход, %"
В(ОН)2 (39)' 97 82 (51е) -99 69 26
М$Вг(40)1' -99 93 60 55 70
гпа (41)" 85 28 54 50 20
а при практически количественной конверсии исходного арилгалогенцда, А за 21 ч в толуоле при 110°С,с К3РО4 в качестве основання, с для 1-хлорнафталина за 24 ч, азл 19 ч в ТГФ при 75°С
Аналогично кросс-сочетанию по Сузуки-Мийауры с участием индена 1, альтернативный протокол с использованием борной кислоты 39 позволяет получить
желаемые продукты с более высокими выходами, чем по реакциям с участием металлоорганических производных 40 и 41 Исключением является реакция с участием 2-бромпиридина. В последнем случае предпочтительнее использовать реакцию Кумада, применение которой обеспечило образование целевого продукта с выходом около 70%.
Борная кислота 39 была использована для синтеза 4/7-гетарилзамещенных инденов 47-49
В(ОН)2 - -- - Аг Дг
АгВг, Р<)(Р'Ви3)2 к3ро4, толуол
ТзОН или НС1, МеОН
47-49
Аг = 4-изохинолил (47,43%) 2-ГС(Л4 (48, 32%) (49,24%)
Интересно, что в то время как кросс-сочетание 4/7-бром-2-метил-1#-индена с 1-бензотиен-З-ил борной кислотой в присутствии 2% мол Рё(Р'Ви3)2 и избытка К3Р04 приводит к образованию 3-(2-метил-Щ-инден-4/7-ил)-1-бензотиофена с выходом менее 5% за 15 часов кипячения цинкорганического производного метоксииндана позволяет получить целевой продукт с выходом 85%
1 Mg.Tr®
2 гпс12, тгф
3 З-бром-1-бензотиофен Ра(Р'Ви3)2, к3ро4, толуол
4 Т50Н
в толуоле, кросс-сочетание 41 с 3-бромбензотиофеном
85%
Таким образом, мы показали, что бромзамещенные индены (например, соединения 1-4), бромзамещенные метоксиинданы (например, соединение 37), их металлоорганические (например, магний- и цинкорганические соединения 40 и 41) и элементоорганические производные (например, арилборные кислоты 38 и 39) могут быть использованы в качестве исходных соединений для синтеза различных 4/7-арилзамещенных инденов. Следует отметать, что результаты проведенных исследований могут служить основой для выбора как исходных соединений, так и протокола синтеза для получения арилзамещенного индена требуемого строения
Наконец, последний и принципиально новый подход к синтезу арилзамещенных инденов, разработанный нами, заключается в проведении орто-металлировании 2-метилинданола-1 и последующем кросс-сочетании соответствующего цинкорганического производного с бромбензолом. Хотя описанный в нижеприведенной схеме синтез проводился без очистки полупродуктов, 4/7-фенил-2-метилинден (17) удалось получить с высоким выходом
он
РЬ
1 "Ви1л, ТМЕРА
2 гвС12
3 РЬВг, Рс1(Р'Ви3)2
4 Н20
5 ТзОН
71%
17
1 3 Синтез мостиковых лигандов и соответствующих анса-цирконоценов, включающих 4-арипзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты
Синтез бис(инденил)диметилсиланов осуществляли по стандартной методике, т.е по реакции между литиевыми солями соответствующих инденов с 0.5 эквивалентами МегБЮЬ
х2 к1
50-61
Соединение Х! X2 X3 Выход, %
50 2-МеСбН4 н н 55
51 2-МеОСбК( н н 58
52 2-СР3СбН4 н н 71
53 4-МеСбН4 н н 65
54 4-'ВиСбН4 н н 60
55 4-Ме2МС6Н4 н н 49
56 2-тиенил н н 37
57 1-бензотиен-З-ил н н 47
58 РЬ Ме н 54
59 ЗХСРзЪСбНз Ме н 72
60 Р11 Н ■Рг 55
61 РЬ н РЬ 61
По аналогичной методике были синтезированы мостиковые лиганды 62 (Аг = РЬ), 63 (Аг = 1-нафтил) и 64 (Аг = 4-'ВиОН4), включающие циклопента[д]-тиенильные фрагменты.
Аг
Аг >
1 "ВиЬ|
2 Ме281С12
Аг = РЬ(62,46%)
1-нафгил (63,31%) 4-'ВиС<Д,(64,57%)
62-64
На следующем этапе, взаимодействием литиевых солей мостиковых лигандов 52-57 и 59-61 с тетрахлоридом циркония в толуоле были получены соответствующие цирконоцены 65-73 Фракционной кристаллизацией из толуола при -30°С был выделен чистый комплекс рац-69 (21%), а также некоторое количество смеси изомеров (рац-/мезо-=1/1, 9%). По аналогичной методике были получены чистые рацематы в случае соединений 65-67 и 73. С другой стороны,
низкотемпературной кристаллизацией из толуола в аналитически чистом виде был выделен лишь мезо-70 с выходом 15%, а также с выходом 20% смесь рац-/мезо-70 в соотношении приблизительно 4/1. В случае комплексов 68, 71 и 72 достаточно чистые рацемические формы оказалось возможным выделить отмыванием смеси продуктов хлористым метиленом. Комплекс гас-12 был дополнительно перекристаллизован из толуола для получения аналитически чистого продукта Строение комплексов рац-69 и мезо-ПЪ было изучено методом РСтА (рис. 1).
_ „1 -.2 Выход, %
Соединение X X X
рац- мезо-
65 2-СРзСбН, н н 28
66 4-МеС6Н4 н н 35
67 4-'ВиСбН4 н н 18
68 4-Ме2>(С6Н4 н н 30
69 2-таенил н н 21
70 1-бензотиен-З-ил н н
71 3,5-(СРз)2С6НЗ Ме н 19
72 РЬ н 'Рг 14
73 РЬ н РЬ 29
15
Рисунок 1. Молекулярные структуры комплексов рац-69 (слева) и мезо-73
Аналогичным образом, чистые рацемические комплексы рац-74 (Аг = РЬ), рац-
75 (Аг = 1-нафтил) и рац-16 (Аг=4-'ВиСбН4) были получены взаимодействием литиевых солей соответствующих мостиковых циклопента[6]тиенильных лигандов 62-64 с ггС14(ТНР)2 в эфире Эти комплексы были выделены в аналитически чистом виде с выходами 37,41 и 24%, соответственно, путем кристаллизации неочищенных продуктов из хлористого метилена (для 74 и 75) или толуола (для 76) Комплекс рац-
76 дополнительно был охарактеризован методом РСтА (рис 2)
Аг
Me2Si ZrCl2
1 MeLi
2 ZtCU
рац- 74 - 76 Рисунок 2. Молекулярная структура рац-76
Для синтеза акса-цирконоценов 77-79 был применен альтернативный подход с использованием реакции переметаллирования с участием более мягких оловоорганических реагентов. В данном случае мостиковые лиганды 50, 51 и 58 после депротонирования под действием 2 экв. "BuLi обрабатывали 2 экв. Et3SnCI. Образующиеся оловоорганические производные освобождали от следов эфирных растворителей, а затем вводили в реакцию с ZrCl4 в толуоле. Аналитически чистые комплексы рац-11 и мезо-11 были выделены фракционной кристаллизацией из толуола. Аналогично были выделены чистый мезо-79 и смесь рац-/мезо-79 с соотношением компонентов приблизительно 3/1 Рац-78, содержащий около 8% .мезо-комплекса, также был получен в результате кристаллизации из раствора неочищенного продукта в толуоле при -30°С
\/~1 1 "BuLl JL 2 Et3SnCl
V" ^ 3 ZrCU
X
M^Si
Х^ X'
у
Me2Si ~ZrCl2
V
M^Sf ZrCl2
ГрГ r^T
рац-
11 -79
Соединение X1 X2 Выход, % рац- мезо-
77 2-MeC6H4 н 38 15
78 2-МеОСбН4 н 46
79 Ph Me 13
2. Синтез анса-комплексов циркония и гафния, включающих 4,6-диалкил-замещенные инденильные фрагменты
С целью сравнения двух основных общих протоколов синтеза анса-комплексов циркония и гафния, включающих заместители в инденильных фрагментах, первоначально по со стандартными методикам были получены 2,4/5,6/7-триметил- и 2-метил-4/5,6/7-диизопропилиндены и соответствующие бис-инденильные диганды с диметилсилильным мостиком. На следующем этапе было проведено детальное исследование реакций литиевых солей этих лигандов и, альтернативно, Егз8п-производных лигандов с тетрахлоридами циркония и гафния. В соответствии с первым методом образовывались смеси рац- и л<езо-комплексов циркония и гафния с соотношением диастереомеров приблизительно 11 В чистом виде диастереомерные комплексы были выделены при помощи дробной кристаллизации
М = Н£ Я = 'Рг рац-83 14% мезо-83 20%
Альтернативный путь с использованием более мягких реагентов, т е оловоорганических производных лигандов, позволяет получить целевые комплексы с более высокими выходами Рац- и .мезо-комплексы, как и в первом случае, выделялись кристаллизацией из диметоксиэтана (ДМЭ) и толуола, соответственно, причем выходы выделенных рацемических комплексов в данном случае оказались значительно выше, чем в случае реакции между литиевыми солями лигандов и тетрахлоридами металлов
М = гг, Я = 'Рг рац-Ш 31% мезо-82 20%
М = Щ Я = 'Рг рац-83 32% мезо-Ь3 23%
Таким образом, можно утверждать, что в изученных случаях для синтеза мезо-комплексов предпочтительно использовать реакции между литиевыми солями лигандов и тетрахлоридами металлов, хотя реакции с участием оловоорганических производных наиболее целесообразно применять для получения соответствующих рацематов Следует отметить, что соединения рац-80 (рис. 3), мезо-Ш,рац-%\, мезо-81, мезо-%1 и рац-%Ъ (рис. 3) были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Комплексы рац-Ш и рац-81, а также соединения мезо-80 и мезо-%1 попарно являются изоструктурными.
Рисунок 3. Молекулярные структуры комплексов рац-80 (слева) и рац-ЪЪ.
3. Лнса-цирконоцены, содержащие короткий гетероатомный мостик между двумя инден-4-ильными фрагментами
Важным направлением данной работы был синтез и исследование строения нового класса аилг-цирконоценов, имеющих симметрию С2 и включающих бис-4,4'-инденильные лиганды с одноатомным мостиком, а именно О, в, РКР и РШ. Предполагалось, что структурные параметры этих лигандов должны препятствовать образованию мезо- комплексов, а поэтому соответствующие циркониевые производные могут существовать лишь в виде смесей соответствующих энантиомеров
3 1 Синтез 4,4'-бис-инденилъных лигандов с гетероатомным мостиком
Для синтеза 4,4'-бис-инденильных лигандов с РЬР и Б мостиками в качестве исходных субстратов использовались замещенные 4-бром-1-метоксиинданы Например, 6ис(1-метокси-2-метил-2,3-дигидро- 1#-инден-4-ил)фенилфосфин (84), был получен в результате переметаллирования 4-бром-2-метил-1-метоксииндана (37) и последующей обработки полученного литиевого производного 0.5 экв. дихлорфенилфосфина. Деметоксилирование соединения 84 при кипячении в смеси концентрированной соляной кислоты и метанола в течение 5 часов привело к
ста
образованию бис(2-метил-1#-инден-7-ил)фенилфосфина (85). По аналогичной методике с применением дихлорида серы был получен лиганд 86.
ОМе
1 "Ви1л
2 РЬРС12
-99%
НС1, МеОН
1Ме
85
84
1 "Ви1л
2 БСЬ
3 НС1, МеОН
50%
86
Разработанный метод был успешно применен для синтеза других лигандов этого типа, хотя для получения лиганда 89 в качестве источника серы вместо БСЬ использовался бмс(фенилсульфонил)сульфид
II
1 "Ви1л
2 ЕС12
3 НС1, МеОН
ОМе
Соединение Е я Выход,
87 5 н 71
88 Б РЬ 85
89 Б №рЬ 44»
90 РИР РЬ 55
91 РЫ> ИарЬ 87
* Вместо ЗС|2 использовался (РЬБОг^З
87-91
Альтернативный подход к синтезу мостиковых лигандов, включающих 3-арилзамещенные инденильные фрагменты, был реализован при получении бис(3-фенил-2-метил-1Я-инден-7-ил)сульфида (93).
1 РЬМ8Вг
2 н3о+
59%
92
93
Для синтеза соответствующих лигандов с ЫРИ мостиком была использована разработанная Хартвигом и Бухвальдом Рс1-катализируемая реакция арилирования ариламинов и диариламинов. В качестве лигандов для палладиевого катализатора мы выбрали легко синтезируемые фосфины, а именно- Р'Виз и 2-т-трет-бутилфосфино-2"-диметиламинобифенил (Ь2) Первоначальные попытки провести сразу двойное арилирование анилина 4-бром-2-метилинденом (1) не увенчались успехом. Поэтому в дальнейшем в качестве исходного субстрата использовался 4-бром-2-метил-1-метоксииндан В этом случае реакция проходит с высоким выходом при использовании каталитической системы Рё(ОАс)2/Р'Ви3 в присутствии 'ВиОК в среде толуола при 100°С Последующее деметоксилирование продукта аминирования не вызывает затруднений и позволяет получить целевой лиганд 94
Этот метод, по-видимому, может быть использован для синтеза широкого круга симметричных РШ-мостиковых лигандов. Однако, для получения несимметричных лигандов, содержащих два неравноценных инденильных фрагмента, связанных РКЫ мостиком, необходимо разделить каталитическое аминирование на две последовательные стадии Этот подход был реализован при синтезе мостикового лиганда 96. Из литературных данных и исследований, проведенных в нашей лаборатории, следовало, что каталитическое аминирование наиболее легко и с максимальным выходом протекает при использовании литиевых солей аминов Поэтому именно литиевые соли ЫН субстратов были использованы при осуществлении двухстадийного синтеза лиганда 96 При этом на второй стадии время реакции было увеличено до 1 5 часов для повышения выхода продукта.
Вг
1 Р№1Н2, 'ВиОК, Ра(ОАс)2, Р'Виз, толуол, 8 ч, 100°С
2 НС1, МеОН
80%
РЬ
94
Вг
РЬЫШл, Рс1(<)Ьа)2, Ь2 толуол, 1 ч, 100°С
К(Н)РЬ
-99%
■ОМе
■ОМе
РК 95
РЬ
Хотя для синтеза PhP-, S- и PhN-мостиковых лигандов из соответствующих бромзамещенных производных индена существуют подходящие одностадийные методики, для получения лиганда с кислородным мостиком такой протокол реализовать достаточно сложно В связи с этим была использована альтернативная схема, в чем-то схожая с подходом, использованным при синтезе PhN-мостикового лиганда 96. В соответствии с ней, первоначально из 4-бром-1-арил-1-метоксиинданов были получены соответствующие борные кислоты, окисление которых in situ приводило к инденолам 97 и 98
Вг
1 "BuLi
2 В(0'Рг)з
3 Н202, МеСООН
ОН
ОМе
R = Ph(97,67%) Naph (98,44%)
97,98
На следующем этапе, в результате палладий-катализируемой реакции между инденолом 97 и 7-бром-З-фенилинденом (99) был получен 7,7"-окси-4,4'-£шс(3-фенил-Ш-инден) (100)
Pd(dba)2, L2, К3РО4 толуол, 8 ч, 100°С
35%
100
Попытка увеличить выход целевого соединения, применяя метоксииндан 101 (вместо индена) при синтезе 7,7,-окси-бис(3-нафтил-1#-индена) (102), не была удачной, поскольку продукт и в этом случае был выделен с низким выходом
№р11
Вг
ОН
Naph 101
ОМе
/ Naph
1 Pd(dba)2, L2, К3РО4 толуол,8 ч, 100°С
2 НС1, МеОН
34%
3 2 Синтез и исследование строения анса-цирконоценов с РИР, 5, РкИ и О мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами
Первым синтезированным ансд-цирконоценом с одноатомным гетеромостиком между двумя ??5-инден-4-ильными фрагментами являлся фенилфосфиндиил-4,4'-
бис( ?75-2-метилинденил)цирконий дихлорид (103) Этот комплекс был получен двумя методами, а именно (а) по реакции дилитиевой соли лиганда 85 с 2гС14(ТГФ)2 в эфире, а также (б) при взаимодействии бис-оловоорганического производного мостикового лиганда 85 с безводным 2гС14 в среде толуола. Оба метода приводили к образованию только рацемического цирконоцена. Таким образом, избирательное образование одного из изомеров (т.е. наблюдаемая диастереоселективность) определяется строением исходного лиганда и его возможностями координации с атомом циркония в образующемся комплексе. Однако, при использовании в качестве субстрата оловоорганического производного лиганда 85 комплекс 103 был получен с почти в два раза большим выходом, чем по реакции с участием дилитиевой соли этого лиганда Поэтому, в дальнейшем для синтеза циркониевых комплексов 104-113 использовалась методика с применением оловоорганических производных соответствующих лигандов. Единственным исключением является синтез фенилазандиил-4,4 '-бис( т/-1 -фенилинденил)-цирконий дихлорида (114), получить который с использованием оловоорганических соединений не удалось по неустановленной причине Это соединение было получено с использованием альтернативного протокола, те по реакции между дилитиевой солью лиганда 96 и ХхСиОТФ)г в эфире.
1 "втл
2 ггсщ-ють
25%
103
103 - 113
Соединение Е Я1 В? Выход, %
Цвет красный
104
105
106
107
108 103
109
110 111 112 113
в н н
Э Ме Н
в Ме РЬ
Б Н Р11
Б Н ИарЬ
РЬР Ме Н
РЫ> Н РЬ
РЫ> Н КарЬ
РЙЫ Ме Н
О Н РИ
О Н ЫарЬ
52 67
27 66 70 51 64 31 48
28 38
светло-оранжевый оранжевый
оранжевый
желтый желтый
желтый желтый
желтый желтый
РЬ
Р11
1 "Ви1л
2 ггсцсгнрь
27%
РЬ-А 2
114
РИ
РЬ
гга2
В каждой реакционной смеси мы зафиксировали образование только одного комплекса, а именно, <Ш- или рацемического цирконоцена, а образование мезо-изомера не наблюдалось Необходимо отметить, что в ряде случаев выходы комплексов были значительно выше 50% Это достаточно необычно, принимая во внимание отсутствие диастереоселективности при получении дистаннилированных бмоинденильных лигандов и постулируемое обращение конфигурации при взаимодействии последних с галогенидами металлов Полученные нами более высокие выходы можно объяснить эпимеризацией образующейся в ходе реакции мезо-формы, которая должна приводить к накоплению термодинамически более стабильного рацемического цирконоцена Альтернативно, переметаллирование в одном инденильном фрагменте осуществляется с обращением конфигурации, как это и должно происходить, в то время как замещение во втором фрагменте, приводящее к образованию анса-металлоцена, протекает нестереоспецифично, т.е как с обращением, так и сохранением конфигурации вследствие невозможности образования .мезо-комплекса
Интересной особенностью всех протонных спектров комплексов является сильнопольный сдвиг протона циклопентадиенильного кольца, наиболее близко расположенного к мостиковой группе, что объясняется расположением каждого из соответствующих протонов в пространстве непосредственно над бензольным кольцом другого инденильного фрагмента Другая интересная особенность спектров ПМР указанных комплексов заключается в существенном отличии спектров комплексов с азотным мостиком от спектров аналогичных соединений с фосфорным мостиком Для комплексов с Р№ мостиком в ПМР спектрах наблюдается два набора сигналов, относящихся к инденильным фрагментам, однако, в спектрах комплексов с РШ мостиком такая группа сигналов одна, т.е в этом случае оба инденильных фрагмента эквивалентны Этот факт легко объясним, если принять во внимание больший барьер пирамидальной инверсии в случае фосфора, приводящий к тому, что инверсия в комплексах с фосфорным мостиком происходит медленно (если вообще происходит) по отношению к временной характеристике метода, и, поэтому, в ПМР спектрах этих соединений не наблюдается усредненной картины, как это имеет место быть для комплексов с азотным мостиком
3.3. Исследование строения полученных анса-цирконоценов методом РСтА
Для комплексов 103, 105, 107 и 111 были выращены монокристаллы и проведено рентгеноструктурное исследование, которое подтвердило факт существования указанных комплексов в виде рацематов (рис. 4). Следует отметить, что многие структурные параметры изученных комплексов близки аналогичным параметрам наиболее хорошо изученных бис-инденильных комплексов циркония с 1,Г-диметилсилиленовым мостиком. Например, значения длин связей 2т-С1, Ъг-Ср(ц) и углов С1-2г-С], Ср(ц)-гг-Ср{ц)' для обоих типов комплексов практически одинаковы. Не сильно отличаются и величины углов между цихлопен тади ен и л ьн ы ми кольцами (значения Ср/Ср' для бис-инденильных анса-цирконоцеяов с диметилсилиленовым мостиком лежат в области 59.5-63.9°). Однако, как и следовало ожидать, существует и существенное отличие между геометриями изученных нами комплексов н 1,1'-мостиковых биоинденилышх анса-цирконоценов. Действительно, в соответствии с классификацией, предложенной
103 105 107 111
Рисунок 4. Молекулярные структуры комплексов 103, 105, 107 и 111.
Халтерманом и сотр, (см. схему ниже) днса-металлоцены с гетероатомным мостиком в 4-ом положении инденильных фрагментов следует отнести к комплексам очень открытого типа, поскольку значения двугранных углов между плоскостями, проходящими через атом металла и связь Ср кольца с заместителем, наиболее удаленным от мостиковой группы, в структурах 103, 105, 107 и 111 составляют 167 9,161 8,159,1 и 166,2°, соответственно, т.е близки к 180°.
Е Е
ёЕ
С1 С1
Закрытый Открытый Очень открытый
0-30° 60-120° около 180°
Интересно также отметить особенности строения комплексов, связанные с наличием в молекулах гетероатома (табл. 1) Значения длин связей гетероатом-углерод в изученных анса-цирконоценах лежат в пределах, характерных для соответствующих типов органических соединений (не содержащих сильно донорных групп, нециклических и стерически ненапряженных), т е 1.76-1.78 А для диарилсульфидов, 1 82-1.84 А для триарилфосфинов и 1.41-1.44 А для триариламинов2 В то же время, величины углов Сь-Х-Сь' в комплексах 103,105,107 и 111 существенно меньше значений углов, характерных для аналогичных стерически ненапряженных органических молекул (102-104 0 для диарилсульфидов, 100-105° для триарилфосфинов и 117-123° для триариламинов). Кроме того, значения этих углов значительно меньше значений других углов (Cb-X-C(Ph) и Cb-X-C(Ph)) в изученных анса-цирконоценах. Это свидетельствует о значительном стягивании циклопентадиенильных колец атомом циркония в изученных соединениях
Таблица 1 Длины связей (Á) и углы (°) в структурах комплексов 103,105,107 и 111
Комплекс 105 107 103 111
Х-Сь" 1 764(4) 1 782(4) 1 835(4) 1 432(4)
х-су 1 770(4) 1.775(4) 1.839(4) 1 414(5)
X-C(Ph) 1 837(4) 1 412(4)
ср(ц)-гг-ср(ц)'а 127.7 128 9 128 2 126.9
Сь-Х-Сь' 98 09(19) 98 54(18) 96 15(18) 113.4(3)
Cb-X-C(Ph) 101 89(18) 122.0(3)
Cb'-X-C(Ph) 104 68(18) 124 1(3)
" Ср(ц) и Ср(ц)' означают центроиды циклопентадиенильных колец инденильных лигандов, ь Сь соответствует атому углерода, связанному с мостиковым фрагментом
2 На основании анализа данных Cambridge Structural Database
5 4 Исследование катализаторов полимеризации олефинов на основе полученных анса-цирконоценов
На заключительном этапе работы в исследовательском центре компании ЭксонМобил Кемикал были проведены предварительные исследования активности катализаторов на основе изученных металлоценов Результаты этих исследований позволяют сделать вывод о том, что изученные комплексы в присутствии метилалюмоксана (МАО) образуют активные катализаторы полимеризации этилена и пропилена, а также сополимеризации этилена с октеном-1 и пропиленом. Интересно, что в полимеризации этилена и сополимеризации этилена с октеном-1 наибольшую активность проявляют катализаторы на основе комплексов 107, 109, 112 и 114, содержащих фенильный радикал (активность 35-83 кг ПЭ/ммоль-ч*атм) Однако, катализаторы на основе аналогичных нафтил-замещенных комплексов обладают крайне низкой активностью во всех изученных реакциях Следует также отметить образование высокомолекулярного полиэтилена при использовании катализатора Ю5/МАО (М„ 2,86 МДальтон при активности 23 кг ПЭ/ммоль-ч-атм) В полимеризации пропилена катализаторы на основе анса-цирконоценов, содержащих короткий гетероатомный мостик в 4-ом положении инденильных фрагментов, образуют изотактический полимер, хотя их активность (13-1,5 кг ПП/ммоль ч) более чем на порядок меньше активности традиционных катализаторов на основе бис-2-метил-4-арилинденильных комплексов циркония с 1Д'-диметил-силиленовым мостиком, например, соединений рац-67, рац-74,, рац-16 и рац-11, которые при активации МАО образуют катализаторы с активностью на уровне 78380 кг ПП/ммоль-ч Важно подчеркнуть, что для комплексов с 4,4'-гетероатомным мостиком замещение фенильного радикала на нафтильный в 3-м положении инденильных фрагментов приводит с существенному увеличению стереоселективности соответствующих катализаторов в полимеризации пропилена. Можно ожидать, что последующее систематическое исследование влияния природы и положения заместителей в предложенном новом типе сшса-металлоценов позволит существенно улучшить характеристики как соответствующих катализаторов, так и образующихся полимеров
Выводы
1. Разработаны методы синтеза 4/7-бромзамещенных инденов и аналогичных соединений, включая два новых подхода, основанных на о/иио-металлировании инданолов-1 и электрофильном бромировании замещенных инданонов-1
2 Подробно изучено палладий-катализируемое кросс-сочетание 4/7-бромзамещенных инденов и их аналогов в условиях реакций Сузуки-Мийауры, Негиши и Кумада. Разработан новый подход к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений с использованием в реакциях кросс-сочетания металлорганических и элементоорганических производных инденов и их синтонов
Найдены оптимальные условия синтеза различных 4/7-арилзамещенных инденов и их аналогов в зависимости от структуры исходных субстратов.
4 На основе полученных замещенных инденов и циклопента[6]тиофенов, а также с использованием результатов сравнительного исследования альтернативных методов синтеза анса-металлоценов, были получены новые анса-комплексы циркония и гафния, включающие бис-1,1 '-инденильные и бмс-6,6'-циклопента[6]-тиенильные лиганды с диметилсилиленовым мостиком Девять комплексов этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что эти соединения являются компонентами высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации олефинов.
5. Разработаны методы синтеза бис-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком, таким как S, PhP, NPh и О. На основе полученных лигандов синтезированы первые представители нового класса Сг-симметричных анса-цирконоценов Показано, что такие анса-металлоцены образуются и существуют исключительно в рацемической или псевдорацемической формах. Четыре комплекса этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа
6. Найдено, что указанные анса-металлоцены на основе бис-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком при активации МАО образуют катализаторы полимеризации пропилена, обладающие высокой стереоселективностью.
Основные результаты диссертации изложены в следующих публикациях:
1. А. 3. Воскобойников, В. В Измер, А Ф. Асаченко, И П. Белецкая, П. И. Демьянов, Д. Н Казюлькин, А Ю Лебедев, М. В Никулин, В С Петросян, А Н. Рябов, А. С Хартуляри, К. Ю. Черниченко, Химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов. Технологические аспекты. ЖРХО, 2001, XLV(5-6), 118125
2 V. V. Izmer, A. Y Lebedev; М V Nikulin, А N Ryabov; A F. Asachenko; А. V Lygin; D. A. Sorokm; A Z Voskoboynikov, Palladium-catalyzed pathways to aiyl-substituted indenes. Efficient synthesis of ligands and the respective orasa-zirconocenes. Orgcmometalhcs, 2006, 25(5), 1217-1229.
3. A Z Voskoboynikov, V V. Izmer; A F Asachenko, M V Nikulin, A. N. Ryabov; A Y. Lebedev, С L Coker; J. A M Canich, Heteroatom bridged metallocene compounds for olefin polymerization. Международный патент N° WO 2006065809.
4 A Z Voskoboynikov, M V Nikulin, V V. Izmer; A. F. Asachenko; A N Ryabov; С L Coker, J. A. M Canich, Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization Международный патент № WO 2006065843.
5. С. L. Coker; J A. M. Camch, A. Z Voskoboynikov; A N Ryabov; M V. Nikulin, A V Lygin, V V Izmer, A. F. Asachenko, Halogen substituted metallocene compounds for olefin polymerization Международный патент Ms WO 2006065906.
6. V V. Izmer; D A. Sorokin; L. G. Kuz'mma, A V Churakov; J A K. Howard; A. Z. Voskoboynikov, Synthesis and molecular structures of zirconium and hafnium complexes bearing dimethylsilandiyl-fos-2,4,6-trimethylindenyl and dimethylsilandiyl-to-2-methyl-4,6-dusopropylindenyl ligands J Organomet Chem, 2005, 690(4), 1067-1079.
Отпечатано в ООО «Компания Спутник+» ПД № 1-00007 от 25.09.2000 г. Подписано в печать 04.09.07. Тираж 110 экз. Усл. п.л. 1,63 Печать авторефератов (495) 730-47-74,778-45-60
Список сокращений.
1. Введение.
2. Литературный обзор.
2.1. Основные этапы разработки и исследований катализаторов полимеризации олефинов.
2.2. Основные этапы исследований металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов.
2.3. Основы механизма полимеризации олефинов на металлоценовых катализаторах.
2.3.1. Активация металлоценового предкатализатора.
2.3.2. Рост полимерной цепи.
2.3.3. Обрыв цепи.
2.3.4. Реакции изомеризации.
2.3.5. Дезактивация катализатора.
2.4. Эволюция Сг симметричных металлоценовых катализаторов синтеза изотактического пропилена.
2.5. Стереоселективные методы синтеза Сг-симметричных аиса-металлоценов подгруппы титана.
2.5.1. Преобладающее и селективное образование рдг/-металлоценов при введении объемных групп в а-положение к мостиковому фрагменту.
2.5.2. Модификации мостикового фрагмента.
2.5.3. Использование стереорегулирующих лигандов.
2.5.4. Использование элементоорганических производных анса-бис-нденильных лигандов в рацемо-селективном синтезе
3. Обсуждение результатов.
3.1. Синтез и исследование строения анса-цирконоценов, включающих
4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты.
3.1.1. Синтез 4-/7-галогензамещенных инденов и аналогичных соединений.
3.1.2. Синтез 4-/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений по реакции кросс-сочетания с участием галогензамещенных инденов, их производных и аналогичных субстратов.
3.1.3. Синтез мостиковых лигандов и соответствующих анса-цирконоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты.
3.1.4. Исследование строения некоторых комплексов методом РСА
3.2. Синтез анса-комплексов циркония и гафния, включающих 4,6-диалкилзамещенные инденильные фрагменты.
3.2.1. Синтез 4,6-диалкилзамещенных инденов.
3.2.2. Синтез и исследование строения соответствующих аяса-комплексов циркония и гафния.
3.3. Синтез анса-цирконоценов, содержащих короткий гетероатомный мостик между двумя инден-4-ильными фрагментами.
3.3.1. Синтез 4,4'-бмс-инденильных лигандов с РЬР и Б мостиками.
3.3.2. Синтез 4,4'-бмс-инденильных лигандов с РЬЫ мостиком.
3.3.3. Синтез 4,4'-бис,-инденильных лигандов с О мостиком.
3.3.4. Синтез анса-цирконоценов с РЬР, Б, РШ и О мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.
3.3.5. Исследование строения анса-цирконоценов с РЬР, Б и РЬЫ мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.
3.3.6. Исследование катализаторов полимеризации олефинов на основе анса-цирконоценов с РЬР=, РЬК=, -Б- и -О- мостиками между двумя инден-4-ильными фрагментами.
4. Экспериментальная часть.
5. Выводы.
6. Литература.
Список сокращений
МАО метилалюмоксан
Mw молекулярная масса
Ср циклопентадиенил
Ind инденил
IndHj тетрагидроинденил
Mt металл
ДМСО диметилсульфоксид
ДМЭ диметоксиэтан ТГФ, THF тетрагидрофуран
Tf20 ангидрид трифторметансульфоновой кислоты
BIPOL бифенол, бифенил-2,2'-диол
BINOL бинафтол, 1,1 '-бинафтил-2,2'-диол
TMEDA К,К,К',К'-тетраметилэтилендиамин
ВЭЖХ Высокоэффективная жидкостная хроматография p-TosOH п-толуолсульфокислота г год, грамм
Гц герц с синглет, сильный д дублет т триплет кв квадруплет м мультиплет др. другой
ИК инфракрасный исх. исходное кол-во количество
J константа спин-спинового взаимодействия
МГц мегагерц м.д. миллионная доля мл миллилитр мол. мольный сл слабый см сантиметр темп. температура трет третичный
Ткип. температура кипения
Тпл. температура плавления уш. уширенный
Ч час
ЭКВ. эквивалент
ЭКСП. экспериментальная
ЯМР ядерный магнитный резонанс
Ас ацетил
Ме метил
Е\ этил
Рг пропил
Ви бутил
Аг арил
РЬ фенил п нормальный третичный
Производство полиолефинов является одним из фундаментальных процессов современной промышленности. Более 80 миллионов тонн полиолефинов в год получают с использованием традиционных гетерогенных катализаторов типа Циглера-Натта. Альтернативой этим катализаторам являются гомогенные и гетерогенизированные системы на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, позволяющие получать новые марки полимеров с улучшенными физико-химическими, морфологическими, гранулометрическими свойствами, и другими важными потребительскими характеристиками. В настоящее время около десятка таких катализаторов нового поколения, использующихся в промышленности, обеспечивает лишь около 5% объема производства полиолефинов. Предполагается, что объем производства полимеров с использованием таких систем заметно вырастет в ближайшие годы. В связи с этим, разработка новых каталитических систем на основе циклопентадиенильных производных металлов подгруппы титана, включая синтез новых типов комплексов, а также оптимизацию методов синтеза известных семейств металлоценов, является актуальной задачей как с научной, так и с практической точек зрения. Научное значение таких работ прежде всего связано с возможностями установления закономерностей между строением металлоценов и свойствами катализаторов на их основе, а также с разработкой предкатализаторов новых структурных типов, использование которых позволяет осуществить стереоселективную полимеризацию прохиральных олефинов, в особенности, пропилена.
Предлагаемая для защиты работа направлена на решение двух основных проблем. Поскольку, днса-металлоцены (т.е. металлоцены с коротким мостиком между двумя лигандами циклопентадиенильного типа), включающие 2-алкил-4-арилинденильные и 3-арил-5-алкилциклопента[Ь]тиенильные фрагменты, являются основой высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации прохиральных олефинов и, прежде всего, пропилена, то оптимизация любых методов синтеза указанных предкатализаторов имеет первостепенное значение. Поэтому, первая часть исследования посвящена разработке более удобных и экономичных методов синтеза 4-арилзамещенных инденов и и аналогичных соединений с использованием различных реакций кросс-сочетания с участием 4-галогензамещенных инденов, их синтонов и аналогичных соединений. Особое внимание также было обращено на разработку методик выделения чистых изомерных комплексов циркония и гафния из образующихся при синтезе смесей рацематов и мезо-комплексов.
С другой стороны, использующийся на стадии разделения рацематов и мезо-комплексов метод, т.е. дробная кристаллизация, является очень трудоемкой и время затратной процедурой. В связи с этим, анса-металлоцены, для которых структура лигандов не позволила бы получить малоценные л/езо-комплексы, но, напротив, благоприятствовала бы образованию необходимых рацематов, имеют особое значение. Если бы удалось разработать такие анса-металлоцены, катализаторы на основе которых позволяли бы получать изотактический полипропилен, то одна из важнейших проблем практического применения анса-металлоценов в катализе полимеризации пропилена, влияющая драматическим образом на экономику процесса, а значит на возможную сферу практического применения таких катализаторов, была бы решена. Поэтому, во второй части исследования основное внимание уделено разработке нового семейства металлоценов, включающих два инденильных фрагмента, связанных коротким гетероатомным мостиком через 4-ое положение каждого инденильного фрагмента. Предложенные методы синтеза лигандов и комплексов, а также данные первичных исследований соответствующих катализаторов полимеризации пропилена позволяют говорить о больших перспективах изученного класса соединений. Кроме того, эти исследования решают и важную научную проблему координационной химии, поскольку исследуется принципиально новый тип комплексов со своими интересными особенностями стереохимии и реакционной способности.
Кроме описания указанных двух основных разделов исследования, предлагаемая к защите диссертационная работа включает другие традиционные разделы, а именно: литературный обзор, экспериментальную часть и выводы. В литературном обзоре рассмотрены два основных вопроса, которые в совокупности позволяют понять значение и актуальность описанного в основной части работы исследования. Во-первых, в историческом ключе рассмотрена химия металлоценовых катализаторов полимеризации олефинов с акцентом на важность Сг-симметричных металлоценов, позволяющих осуществлять стереоселективную полимеризацию пропилена. Это позволяет сделать вывод о важности разработки более совершенных методов синтеза практически важных, но до сих пор труднодоступных анса-металлоценов, включающих 4-арилзамещенные инденильные и аналогичные фрагменты. Кроме того, эта информация дает стимул для создания рацемоселективных методов синтеза анса-металлоценов, а также для работ в альтернативном направлении, предполагающем создание новых типов анса-комплексов, имеющих симметрию Сг, которые можно было бы использовать (после активации метилалюмоксаном или другим подходящим активатором) в качестве эффективных и стереоселективных катализаторов полимеризации прохиральных олефинов. Описанию результатов, достигнутых различными авторами в этих направлениях, и посвящена вторая часть литературного обзора.
Таким образом, основными целями предлагаемой работы были: (1) создание и исследование новых протоколов синтеза анш-комплексов металлов подгруппы титана, включающих бмс(2-метил-4-арилинденил)диметилсилильные и аналогичные лиганды, позволяющих оптимизировать синтез целевых соединений; а также (2) разработка методов синтеза и исследование строения комплексов нового типа, включающих 4,4'-бис-инденильные лиганды с коротким гетеромостиком, таким как ЫРЬ, РРЬ, О и Б, и являющихся альтернативой указанным традиционным предкатализаторам стереоселективной полимеризации пропилена и других прохиральных олефинов. Читателю предлагается определить в какой мере поставленные цели были реализованы в рамках проведенного исследования, а также оценить качество и объем проведенной экспериментальной работы, направленной на достижение указанных целей.
2. Литературный обзор
5. Выводы
1. Разработаны методы синтеза 4/7-бромзамещенных инденов и аналогичных соединений, включая два новых подхода, основанных на орто-металлировании инданолов-1 и электрофильном бромировании замещенных инданонов-1.
2. Подробно изучено палладий-катализируемое кросс-сочетание 4/7-бромзамещенных инденов и их аналогов в условиях реакций Сузуки-Мийауры, Негиши и Кумада. Разработан новый подход к синтезу 4/7-арилзамещенных инденов и аналогичных соединений с использованием в реакциях кросс-сочетания металлорганических и элементоорганических производных инденов и их синтонов. Найдены оптимальные условия синтеза различных 4/7-арилзамещенных инденов и их аналогов в зависимости от структуры исходных субстратов.
3. На основе полученных замещенных инденов и циклопента[6]тиофенов, а также с использованием результатов сравнительного исследования альтернативных методов синтеза янся-металлоценов, были получены новые янся-комплексы циркония и гафния, включающие бис-1,1 '-инденильные и бис-б,6'-циклопента[6]-тиенильные лиганды с диметилсилиленовым мостиком. Девять комплексов этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа. Показано, что эти соединения являются компонентами высокоактивных и стереоселективных катализаторов полимеризации олефинов.
4. Разработаны методы синтеза бкс-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком, таким как в, РЬР, ЫРЬ и О. На основе полученных лигандов синтезированы первые представители нового класса СУсимметричных янся-цирконоценов. Показано, что такие анса-металлоцены образуются и существуют исключительно в рацемической или псевдорацемической формах. Четыре комплекса этого типа были охарактеризованы методом рентгеноструктурного анализа.
5. Найдено, что указанные янся-металлоцены на основе бмс-4,4'-инденильных лигандов с гетероатомным мостиком при активации МАО образуют катализаторы полимеризации пропилена, обладающие высокой стереоселективностью.
1.W. Fawcett, R.O. Gibson, M.W. Perrin, J.G. Paton, E.G. Williams. 1.provements in or relating to the polymerization of ethylene. // GB 471590,1937, Imperial Chemical Industries Ltd.
2. J.P. Hogan, R.L. Banks. Polymers and production thereof. // US 2825721,1958, Phillips Petroleum Co.
3. K. Ziegler, E. Holzkamp, H. Breil, H. Martin, Das Mülheimer Normaldruck-PolyäthylenVerfahren. // Angew. Chem., 1955,67,541.
4. L.L. Böhm. The Ethylene Polymerization with Ziegler Catalysts: Fifty Years after the Discovery. II Angew. Chem. Int. Ed., 2003,42(41), 5010.
5. G. Natta. Stereospezifische Katalysen und isotaktische Polymere. II Angew. Chem., 1956, 68(12), 393.
6. G. Natta. Von der stereospezifischen Polymerisation zur asymmetrischen autokatalytischen Synthese von Makromolekülea // Angew. Chem., 1964, 76(13), 553.
7. G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini. A crystallizable organomrtallic complex containing titanium and aluminum. // J. Am. Chem. Soc., 1957, 79,2975.
8. D.S. Breslow, N.R. Newburg. Bis-(cyclopentadienyl)-titanium dichloride alkylaluminum complexes as catalysts for the polymerization of ethylene. H J. Am. Chem. Soc., 1957, 79, 5072.
9. K.H. Reichert, K.R. Meyer. Zur Kinetik der Niederdruckpolymerisation von Äthylen mit löslichen Ziegler-Katalysatoren. II Makromol. Chem., 1973,169,163.
10. W.P. Long, D.S. Breslow. Der Einfluß von Wasser auf die katalytische Aktivität von
11. Bis(7c-cyclopentadieny.)titandichlorid-Dimethylaluminiumchlorid zur Polymerisation von Äthylen. II LiebigsAnn. Chem., 1975,463.
12. A. Andresen, H.-G. Cordes, J. Herwig, W. Kaminsky, A. Merck, R. Mottweiler, J. Pein, H.
13. Sinn, H.-J. Vollmer. Halogen-Free soluble Ziegler catalysts for the polymerization of ethylene. Control of molecular weight by choice of temperature. II Angew. Chem., Int. Ed., 1976,15,630.
14. H. Sinn, W. Kaminsky, H.-J. Vollmer, R. Woldt. "Living polymers" with Ziegler catalysts of high productivity. 11 Angew. Chem., Int. Ed., 1980,19, 390.
15. W. Kaminsky, M. Miri, H. Sinn, R. Woldt. Bis(cyclopentadienyl)zirkon-Verbindungen und Aluminoxan als Ziegler-Katalysatoren fur die Polymerisation und Copolymerisation von Olefinen. II Makromol. Chem., Rapid Commttn., 1983,4(6), 417.
16. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives. IV. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. II J. Organomet. Chem., 1982,232(3), 233.
17. J.A. Ewen. Mechanisms of Stereochemical Control in Propylene Polymerizations with Soluble Group 4B Metallocene / Methylalumoxane Catalysts. // J. Am. Chem. Soc. 1984,106,6355.
18. W. Kaminsky, K. Kiilper, H.-H. Brintzinger, F.R.W.P. Wild. Polymerization ofpropene and butene with a chiral zirconocene and methylalumoxane as cocatalyst. II Angew. Chem., Int. Ed., 1985,24(6), 507.
19. J.A. Ewen, R.L. Jones, A. Razavi, J.D. Ferrara. Syndiospecific Propylene Polymerizations with Group 4 Metallocenes. II J. Am. Chem. Soc., 1988,110,6255.
20. J.A. Ewen, M.J. Elder, R.L. Jones, S. Curtis, H.N. Cheng. Syndiospecific Propylene Polymerizations with iPrCpFlu.ZrCl2. II Stud. Sur. Sci. Catal., 1990,56,439.
21. J.A. Ewen, M.J. Elder, C.J. Harlan, R.L. Jones, J.L. Atwood, S.G. Bott, K. Robinson. rc-Face Selectivity in Syndiospecific Propylene Polymerizations with Zr(IV) Monoalkyl Cations. II Am. Chem. Soc. Polym. Prepr., 1991,32(1), 469.
22. L. Resconi, R.L. Jones, A. Rheingold, G. Yap. High -Molecular-Weight Atactic Polypropylene from Metallocene Catalysts. 1. Me2Si(Ti5-9-Flu)2ZrX2 (X=Cl,Me). // Organometallics, 1996,15, 998.
23. L. Resconi, R.L. Jones, E. Albizzati, I. Camurati, F. Piemontesi, F. Guglielmi, and G. Balbontin. High Molecular Weight Amorphous Polypropylene from Metallocene / MAO Catalysts. // Polymer Preprints, 1994,35(1), 663.
24. G. W. Coates, R. M. Waymouth. Oscillating stereocontrol a strategy for the synthesis of thermoplastic elastomeric polypropylene. II Science 1995,267,217.
25. H.H. Brintzinger, D. Fischer, R. Muelhaupt, B. Rieger, R.M. Waymouth. Stereospecific Olefin Polymerization with Chiral Metallocene Catalysts. I I Angew. Chem., Int. Ed., 1995,34,1143.
26. C. Janiak. Metallocene Catalysts for Olefin Polymerization. I I Metallocenes. A. Togni, R. L. Haltermann, Eds., Wiley-VCH, New York, 1998, vol. II, 547.
27. Ziegler Catalysts, Recent Scientific Innovations and Technological Improvements. G. Fink, R. Muelhaupt, H.H. Brintzinger, Eds., Springer, Berlin, 1995.
28. W. Kaminsky, M. Arndt. Metallocenes for Polymer Catalysis. // Adv. Polym. Sei., 1997,127, 143.
29. H.G. Alt, A. Koppl. Effect of the Nature of Metallocene Complexes of Group IV Metals on Their Performance in Catalytic Ethylene and Propylene Polymerization. // Chem. Rev., 2000, 100(4), 1205.
30. G.W. Coates. Precise Control of Polyolefin Stereochemistry Using Single-Site Metal Catalysts. // Chem. Rev. 2000,100(4), 1223.
31. L. Resconi, L. Cavallo, A. Fait, F. Piemontesi. Selectivity in Propene Polymerization with Metallocene Catalysts. // Chem. Rev., 2000,100(4), 1253.
32. F.S. Dyachkovskii, A.K. Shilova, A.E. Shilov. The Role of Free Ions in Reactions of Olefins with Soluble Complex Catalysts. // J.Polym.Sci. Part C, 1967,16,2333.
33. L. Negureanu, R.W. Hall, L.G. Butler, L.A. Simeral. Methylaluminoxane (MAO) polymerization mechanism and kinetic model from ab initio molecular dynamics and electronic structure calculations. II J. Am. Chem. Soc., 2006,128, 16816.
34. G.G. Hlatky, H.W. Turner, R.R. Eckman. Ionic, Base-Free Zirconocene Catalysts for Ethylene Polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 1989, 111, 2728.
35. X. Yang, C.L. Stern, T.J. Marks. "Cation-like" Homogeneous Olefin Polymerization Catalysts Based upon Zirconocene Alkyls and Tris( pentafluorophenyl) borane. // J.Am. Chem. Soc., 1991,113,3623.
36. E.Y.-X. Chen, T.J. Marks. Cocatalysts for metal-catalyzed olefin polymerization:activators, activation processes, and structure-activity relationships. // Chem. Rev., 2000,100(4), 1391.
37. R.H. Grubbs, G.W. Coates. a-Agostic Interactions and Olefin Insertion in Metallocene Polymerization Catalysts. II Acc. Chem. Res., 1996,29, 85.
38. Z. Dawoodi, M.L.H. Green, V.S.B. Mtetwa, K. Prout. A Titanium-Methyl Group containing a Covalent Bridging Hydrogen System: X-Ray Crystal Structure of Ti(Me2PCH2CH2PMe2)MeCl3. II J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1982,1410.
39. D.T. Laverty, J ,J. Rooney. Mechanism of Initiation of the Ring-opening Polymerization and Addition Oligomerization of Norbornene using Unicomponent Metathesis Catalysts. II J. Chem. Soc., Faraday Trans. 1,1983, 79,869.
40. M. Brookhart, M.L.H. Green. Carbon-hydrogen-transition metal bonds. // J. Organomet. Chem., 1983,250,395.
41. M.-H. Prosenc, C. Janiak, H.-H. Brintzinger. Agostic assistance to olefin insertion in alkylzirconocene cations: a molecular orbital study by the extended Hiickel method. // Organometallics, 1992,11,4036.
42. T. Yoshida, N. Koga, K. Morokuma. Ab initio theoretical study on ethylene polymerization with homogeneous silylene-bridged group 4 metallocene catalysts. Ethylene insertion and p-elimination. // Organometallics, 1995,14,746.
43. K. Thorshaug, J.A. Stovneng, E. Rytter, M. Ystenes. Termination, isomerization, and propagation reactions during ethene polymerization catalysed by Cp2Zr-R+ and Cp*2Zr-R+. An experimental and theoretical investigation. // Macromolecules, 1998,31,7149.
44. Z. Wu, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Models for the Elusive Cp2Zr(R)(olefm)+. Characterization of the d° Metal Olefin Complex Cp2Zr(OCMe2CH2CH2CH=CH2)+. // J. Am. Chem. Soc., 1995, /77,5867.
45. H.G. Alt, C.E. Denner, U. Thewalt, M.D. Rausch. Cp2Zr(C2H4)(PMe3), der erste stabile Ethylenkomplex des Zirkoniums. II J. Organomet. Chem., 1988,356, C83.
46. H.N. Cheng, J.A. Ewen. 13C Nuclear magnetic resonance characterization of poly(propylene) prepared with homogeneous catalysts. II Makromol. Chem., 1989,190, 1931.
47. J. A. Ewen. Symmetry rules and reaction mechanisms of Ziegler-Natta catalysts. 11 J. Mol. Catal. A: Chem., 1998,128 (1-3), 103.
48. L. Resconi, I. Camurati, 0. Su^M3ijer. Chain transfer reactions in propylene polymerization with zirconocene catalysts. II Topics Catal., 1999, 7,145.
49. J.A. Ewen, L. Haspeslagh, J.L. Atwood, H. Zhang. Isospecific Propylene Polymerizations with Chiral Hafnium Metallocene/Aluminoxane Catalyst Systems. II J. Am. Chem. Soc., 1987,109, 6544.
50. T. Mise, S. Miya, H. Yamazaki. Excellent stereoregular isotactic polymerizations of propylene with C2-Symmetric silylene-bridged metallocene catalysts. // Chem. Lett., 1989,1853.
51. W. Roll, H.H. Brintzinger, B. Rieger, R. Zolk. Stereo- and Regioselectivity of Chiral, Alkyl-substituted ansa-Zirconocene Catalysts in Methylalumoxane-activated Propene Polymerization. II Angew. Chem., Int. Ed, 1990,29,279.
52. W.A. Herrmann, J. Rohrmann, E. Herdtweck, W. Spaleck, A. Winter. The First Example of an Ethylene-Selective Soluble Ziegler Catalyst of the Zirconocene Class. //Angew. Chem., Int. Ed., 1989,28(11), 1511.
53. W. Spaleck, M. Antberg, J. Rohrmann, A. Winter, B. Bachmann, P. Kiprof, J. Behm, W. A.
54. Herrmann. High Molecular Weight Polypropylene through Specifically Designed Zirconocene Catalysts. II Angew. Chem., Int. Ed., 1992,31(10), 1347.
55. P. Burger, J. Diebold, S. Gutmann, H.-U. Hund, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene Derivatives. 24. Deviations from C2-Axial Symmetry in Ethano- and Ethene-Bridged Titanocene
56. Complexes: Investigation of ansa -Metallocene Conformations. // Organometallics, 1992,11,1319.
57. W. Mengele, J. Diebold, C. Troll, W. Roll, H.H. Brintzinger. ansa-Metallocene Derivatives. 27. Chiral Zirconocene Complexes with Two Dimethylsilylene Bridges. // Organometallics, 1993,12,1931.
58. L. Cavallo, P. Corradini, G.Guerra, L. Resconi. Doubly Bridged ansa-Zirconocenes Based on the Norbornadiene Skeleton: A Quantum Mechanical and Molecular Mechanics Study. // Organometallics, 1996,15, 2254.
59. W. Spaleck, F. Kuber, A. Winter, J. Rohrmann, B. Bachmann, M. Antberg, V. Dolle, E.F. Paulus. The Influence of Aromatic Substituents on the Polymerization Behavior of Bridged Zirconocene Catalysts. II Organometallics 1994,13,954.
60. J.A. Ewen, R.L. Jones, M.J. Elder, A.L. Rheingold, L.M. Liable-Sands. Polymerization Catalysts with Cyclopentadienyl Ligands Ring-Fused to Pyrrole and Thiophene Heterocycles. // J. Am. Chem. Soc., 1998,120,10786.
61. R.L. Jones, M.J. Elder, J.A. Ewen. Metallocenes with Cp Ring Fused to Chalcogen
62. Heterocycles: Synthesis and Polymerization Results. // Phosphorus, Sulfur Silicon Relat. Elem., 2005, 180(3-4), 827.
63. F.R.W.P. Wild, L. Zsolnai, G. Huttner, H.-H. Brintzinger. Ansa-Metallocene derivatives1.. Synthesis and molecular structures of chiral ansa-titanocene derivatives with bridged tetrahydroindenyl ligands. II J. Organomet. Chem., 1982,232,233.
64. S. Collins, Y. Hong, N. J. Taylor. General Synthetic Routes to Chiral, Ethylene-Bridged ansa -Titanocene Dichlorides. // Organometallics, 1990,9,2695.
65. S. Collins, Y. Hong, R. Ramachandran, N.J. Taylor. Synthesis of pure racemic isomers of ansa-titanocene dichlorides: conformational preferences are determined by substitution patterns on the cyclopentadienyl rings. // Organometallics, 1991,10,2349.
66. E.B. Coughlin, J.E. Bercaw. Iso-Specific Ziegler-Natta Polymerization of a-oleflns with a Single-Component Organoyttrium Catalyst. II J. Am. Chem. Soc., 1992,114, 7606.
67. R. Leino, H. Luttikhedde, C.-E. Wilen, R. Sillanpaa, J.H. Nasman. Isospecific Propylene Polymerization with a Novel 2-Substituted Bis(indenyl) ansa-Zirconocene. // Organometallics, 1996,15,2450.
68. Y.-X. Chen, M.D. Rausch, J.C.W. Chien. Stereoselective Synthesis of a Germanium-Bridged Zirconocene for Temperature-Invariant Propylene Polymerizations. // Organometallics, 1994, 13,748.
69. M.J. Burk, S.L. Colletti, R.L. Halterman. C2-Symmetric 2,2'-Dimethy^-l,l'-binaphthyl-Bridged fl«5«-Bis(l-indenyl)metal Complexes. I I Organometallics, 1991,10,2998.
70. T.K. Hollis, A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and properties of (S,S)-Ti((R,R)-cyclacene)Cl2., a chiral strapped bent metallocene. // Organometallics, 1992,11,2812.
71. Z. Chen, R.L. Halterman. Enantioselective Catalytic Isomerization of an Unfunctionalized Achiral Alkene. HJ. Am. Chem. Soc., 1992,114,2276.
72. B. Rieger. Cyclohexylira/w-l,2-bis( l-indenyl).zirkonium(IV)dichlorid: Ein chiraler Polymerisationskatalysator mit stereochemisch starrer Brücke. HJ. Organomet. Chem., 1992, 428, C33.
73. S.C. Sutton, M.H. Nantz, S.R. Parkin. Synthesis of ansa-Titanocenes via a Double-Skattebol Rearrangement. // Organometallics, 1993,12,2248.
74. A.L. Rheingold, N.P. Robinson, J. Whelan, B. Bosnich. Preparation and Properties of Chiral Titanocene and Zirconocene Dichloride Complexes of a Chiral Ligand. // Organometallics, 1992,11,1869.
75. M.E. Huttenloch, J. Diebold, U. Rief, H.H. Brintzinger, A.M. Gilbert, T.J. Katz. Biphenyl-Bridged Metallocenes That Are Chiral, Configurationally Stable, and Free of Diastereomers. // Organometallics, 1992,11,3600.
76. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Asymmetrie Synthesis of a Sterically Rigid Binaphthyl-Bridged Chiral Metallocene: Asymmetrie Catalytic Epoxidation of Unfunctionalized Alkenes. // Organometallics, 1993,12,2879.or
77. R.L. Halterman, T.M. Ramsey. Preparation of l,l'-binaphthyl-2,2'-diyI bridged ansa-bis(annulatedcyclopentadienyl) titanium and -zirconium dichloride complexes. I I J. Organomet. Chem., 1997,530(1-2), 225.
78. E.G. IJpeij, F.H. Beijer, H.J. Arts, C. Newton, J.G. Vries, G.-J. M.Gruter. A Suzuki Coupling Based Route to 2,2'-Bis(2-indenyl)biphenyl Derivatives. H J. Org. Chem., 2002,67,169.
79. M. Ringwald, R.Stulrmer, H.H. Brintzinger. Asymmetric Thermal Transformation, a New Way to Enantiopure Biphenyl-Bridged Titanocene and Zirconocene Complexes: Efficient
80. Catalysts for Asymmetric Imine Hydrogenation. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121,1524.
81. H.G. Alt, R. Zenk. C2-symmetric bis(fluorenyl) complexes: four complex models as potential catalysts for the isospecific polymerization of propylene. II J. Organomet. Chem., 1996,512,51.
82. S. Miyake, L.M. Henling, J.E. Bercaw. Synthesis, Molecular Structure, and Racemate-Meso1.terconversion for rac-(Me2Si)2 {Ti5-C5H-3-(CHMe2)-5-Me} 2MC12 (M = Ti and Zr). // Organometallics, 1998,17, 5528.
83. R.B. Grossman, J.-C. Tsai, W.M. Davis, A. Gutibrrez, S.L. Buchwald. Synthesis and Structure of a C2-Symmetric, Doubly Bridged ansa-Titanocene Complex. // Organometallics, 1994,13, 3892.
84. R.L. Halterman, A. Tretyakov, D. Combs, J. Chang, M.A. Khan. Synthesis and Structure of C2-Symmetric, Doubly Bridged Bis(indenyl)titanium and -zirconium Dichlorides. //
85. Organometallics, 1997,16, 3333.
86. E.G. Ijpeij, G.-J.M. Gruter. 2-Lithioindenyllithium: An Easily Accessible Intermediate for the One-Pot Synthesis of Single- and Double-Functionalised 2-Indene Derivatives. // Synthesis, 2006,9,1408.
87. P. Burger, H.-U. Hund, K. Evertz, H.-H. Brintzinger. ansa-Metallocene derivatives XVIII. Chiral titanocene derivatives accessible from substituted dihydropentalene and azulene precursors. II J. Organomet. Chem., 1989,378,153.
88. R.L. Halterman, D. Combs, M.A. Khan. Synthesis of C7,C7'-Ethylene- and C7,C7'-Methylene-Bridged C2-Symmetric Bis(indenyl)zirconium and -titanium Dichlorides. // Organometallics, 1998,17, 3900.
89. P. Scott, U. Rief, J. Diebold, H.H. Brintzinger. Homo- and Heterobimetallic Bis(fulvalene) Complexes from Bis(cyclopentadienyl) and Bis(indenyl)-Substituted Ferrocenes. // Organometallics, 1993,12(8), 3094.
90. M.S. Erickson, F.R. Fronczek, M.L. McLaughlin. Stereoselectivity in the synthesis of tetramethylethanobridged 3,3'-di-tert-butyltitanocene dichloride. II J. Organomet. Chem., 1991, 415,75.
91. H.-R. H. Damrau, E. Royo, S. Obert, F. Schaper, A. Weeber, H.-H. Brintzinger. Racemo-Selective Synthesis of ansa-Zirconocene Derivates from Zirconium Biphenolate Complexes. // Organometallics, 2001,20,5258.
92. L. Xu, K. Mikami. Diastereo- and enantioselective syntheses of ansa-metallocenes from metal halide complexes with tropos biphenol and atropos binaphthol ethers. // Tetrahedron Lett., 2004, 45,9215.
93. G.M. Diamond, S. Rodewald, R. F. Jordan. Efficient Synthesis of rac-(Ethylenebis(indenyl))ZrX2 Complexes via Amine Elimination. // Organometallics, 1996,14, 5.
94. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Efficient Synthesis of Chiral ansa-Metallocenes by Amine Elimination. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-(EBI)Zr(NMe2)2. H J- Am. Chem. Soc., 1996,118,8024.
95. J.N. Christopher, G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis, Structure, and Reactivity of rac-Me2Si(indenyl)2Zr(NMe2)2. // Organometallics, 1996,15, 4038.
96. A.M. Bravakis, L.E. Bailey, M. Pigeon, S. Collins. Synthesis of Elastomeric Polypropylene) Using Unsymmetrical Zirconocene Catalysts: Marked Reactivity Differences of "Rac"- and
97. Meso'Mike Diastereomers. II Macromolecules, 1998,31, 1000.
98. A.J. Ashe, III, X. Fang, J.W. Kampf. Aminoboranediyl-Bridged Zirconocenes: Highly Active Olefin Polymerization Catalysts. // Organometallics, 1999,18, 2288.
99. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen. Synthesis of Me2Si-Bridged ansa-Zirconocenes by Amine Elimination. // Organometallics, 1996,15, 4045.
100. G.M. Diamond, R.F. Jordan, J.L. Petersen, V.G. Young, Jr. Synthesis and Structures ofrac-Me2Si(r|5-l-indenyl)2Hf(NMe2)2 and Me2Si0i5-l-indenyl)(ii3-2-indenyl)}Hf(NMe2)2. // Organometallics, 1997,16, 3044.
101. B. Thiyagarajan, R.F. Jordan, V.G. Young, Jr. Synthesis, Structure, Dynamic Properties, and1.denyl Transfer Reactions of {AlMe2(THF)(indenyl)}2SiMe2. // Organometallics, 1998,17,281.111
102. X. Zhang, Q. Zhu, I.A. Guzei, R.F. Jordan. General Synthesis of Racemic Me2Si-Bridged Bis(indenyl) Zirconocene Complexes. II J. Am. Chem. Soc., 2000,122, 8093.
103. M. D. LoCoco, X. Zhang, R.F. Jordan. Chelate-Controlled Synthesis of Racemic ansa-Zirconocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,15231.
104. A. R. Dunn, L.E. Sweet, D.C. Wiser, M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Computational Modeling of ansa-Zirconocene Amide Complexes. // Organometallics, 2004,23,5671.
105. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Chelate-controlled synthesis of rac- and weio-Me2Si(3-,Bu-C5H3)2ZrCl2. // Organometallics, 2003,22,5498.117 »
106. R.M. Buck, N. Vinayavekhin, R.F. Jordan. Control of ansa-zirconocene stereochemistry by reversible exchange of cyclopentadienyl and chloride ligands. // J. Am. Chem. Soc., 2007,129, 3468.1.S
107. M.D. LoCoco, R.F. Jordan. Enantioselective Synthesis of ansa-Zirconocenes. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,13918.
108. Y.X. Chen, R.E. Campbell, D.D. Devore, D. Green, P. Link, B. J. Soto, D.R. Wilson, K.A. Abboud. Divalent ansa-Zirconocenes: Stereoselective Synthesis and High Activity for
109. Propylene Polymerization. II J. Am. Chem. Soc., 2004,126,42.
110. I.E. Nifant'ev, P.V. Ivchenko. Synthesis of Zirconium and Hafnium ansa-Metallocenesvia Transmetalation of Dielement-Substituted Bis(cycIopentadienyl) and Bis(indenyl) Ligands. // Organometallics, 1997, /6,713.111
111. M. Hiittenhofer, A. Weeber, H.H. Brintzinger. Mechanisms of Sn-to-Zr cyclopentadienyl transfer in the formation of Me2Si-bridged zirconocenes from sila-stanna-tetrahydro-s-indacenes. II J. Organomet. Chem., 2002, 663,58.
112. M. Hiittenhofer, F. Schaper, H.H. Brintzinger. Synthesis of an ansa-Zirconocene via a Novel SrSymmetric Spirobis(silastannaindacene) Compound. II Angew. Chem., Int. Ed., 1998,37, 2268.
113. M.D. Meyer, J.F. DeBernardis, A.A. Hancock. Synthesis and Structure Activity Relationships of cis- and /ra«s-2,3,4,4a,9,9a-Hexahydro-lH-indeno2,l-c.pyridines for 5-HT Receptor Subtypes. II J. Med. Chem., 1994,37,105.
114. R.J. Petroski, D. Weisleder. Improved Horner-Wadsworth-Emmons preparation of a-methyl-or a-ethyl-a,P-unsaturated esters from aldehydes. // Synth.Commun, 2001,31(1), 89.
115. S. Wawzonek, S.C. Wangi, P. Lyons. The preparation of thyroxine analogs. // J. Org. Chem. 1950,15,593.
116. C.A. Panetta, A.S. Dixit. 1,7- and 1,8-Directed Iithiations of 1-indanol and 1-tetralol. // Synthesis, 1981,59.
117. W. Wang, V. Snieckus. Remote Directed Metalation of Biaryl o-Carbamates. Ring to Ring Carbamoyl Transfer Route to Biaryls, Dibenzo6 ,i/.pyranones, and the Natural Fluorenone Dengibsin. HJ. Org. Chem. 1992,57,424.
118. L.A. Paquette, D.T. DeRussy, J.C. Gallucci. Model for Diastereomer Differentiation during 1,2-Addition of Chiral (Racemic) Cyclopentenyl Organometallics to 4.2.01 Bicyclic Enones
119. Carrying Exocyclic p,y-Double Bonds. II J. Org. Chem. 1989,54,2278.
120. A. Battacharya, B. Segmuller, A. Ybarra. Preparation of Acrylophenones and 2-Alkyl Indanones Utilizing Hexamethylenetetramine as an Inexpensive Mannich Reagent. // Synth. Commun., 1996,26, MIS.
121. P. Foster, M.D. Raush, J.C.W. Chien. Synthesis and polymerization behavior of tetrahydro-2-methylbenzindenyltitanium and zirconium compounds. II J. Organomet. Chem., 1998,577, 171.
122. L.A.M. Cornelius, D.W. Combs. A Convenient Synthesis of Mono- and Polyhalogenated Benzocyclanones. // Synth. Commun., 1994,24,2111.
123. A.N. Ryabov, D.V. Gribkov, V.V. Izmer, A.Z. Voskoboynikov. Zirconium Complexes with Cyclopentadienyl Ligands Involving Fused a Thiophene Fragment. // Organometallics, 2002,21, 2842.
124. A. Suzuki. Organoboron compounds in new synthetic reactions. // Pure Appl. Chem., 1985, 57,1749.
125. A. Suzuki. Synthetic studies via the cross-coupling reaction of organoboron derivatives with organic halides. // Pure Appl. Chem., 1991,63,419.
126. A. Suzuki. New synthetic transformations via organoboron compounds. II Pure Appl. Chem., 1994,56,213.
127. N. Miyaura, A. Suzuki. Palladium-Catalyzed Cross-Coupling Reactions of Organoboron Compounds. // Chem. Rev., 1995,95,2457.
128. S.P. Stanforth. Catalytic Cross-coupling Reactions in Biaryl Synthesis. // Tetrahedron, 1998, 54,263.
129. A. Suzuki. II Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, F. Diederich, P.J. Stang, Eds.; Wiley-VCH, 1998, 49-89.
130. C. Dai, G.C. Fu. The First General Method for Palladium-Catalyzed Negishi Cross-Coupling of Aryl and Vinyl Chlorides: Use of Commercially Available Pd(P(/-Bu)j)2 as a Catalyst. II J. Am. Chem. Soc., 2001,123,2719.
131. D. R. Gauthier, Jr., R.H. Szumigala, Jr., P.G. Dormer, J.D. Armstrong III, R.P. Volante, P.J. Reider. Synthesis of 5-Pyridyl-2-furaldehydes via Palladium-Catalyzed Cross-Coupling with Triorganozincates. // Org. Lett. 2002,4,375.
132. J.M. Brunei. P(/-Bu)3: A Versatile and Efficient Ligand in Homogeneous Catalysis. // MiniReviews in Organic Chemistry, 2004,1,249.
133. J.Yin, M.P. Rainka, X.-X. Zhang, S.L. Buchwald. A Highly Active Suzuki Catalyst for the Synthesis of Sterically Hindered Biaryls: Novel Ligand Coordination. // J. Am. Chem. Soc., 2002,124,1162.
134. V. Farina, V. Krishnamurthy, W.J. Scott. The Stille Reaction, Wiley-VCH, 1998.
135. Mitchell, T. N. // Metal-catalyzed Cross-coupling Reactions, Diederich, F.; Stang, P. J., Eds.; Wiley-VCH, 1998,167-197.
136. A. Aranyos, D.W. Old, A. Kiyomori, J.P. Wolfe, J.P. Sadighi, S.L. Buchwald. Novel Electron-Rich Bulky Phosphine Ligands Facilitate the Palladium-Catalyzed Preparation of Diaryl Ethers. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 4369.
137. J.P. Wolfe, S.L. Buchwald. A highly active catalyst for the room-temperature amination and Suzuki coupling of aryl chlorides. //Angew. Chem., Int. Ed., 1999,38(16), 2413.
138. J.P. Wolfe, R.A. Singer, B.H. Yang, S.L. Buchwald. Highly Active Palladium Catalysts for Suzuki Coupling Reactions. II J. Am. Chem. Soc., 1999,121, 9550.
139. A. Rauk, L.C. Allen, K. Mislow. Pyramidal Inversion. II Angew. Chem., Int. Ed., 1970,9(6).
140. A. Rauk, J.D. Andose, W.G. Frick, R. Tang, K. Mislow. Semiempirical Calculation of Barriers to Pyramidal Inversion for First- and Second-Row Elements. II J. Am. Chem. Soc., 1971, 93,6507.
141. G. Hoge. Stereoselective Cyclization and Pyramidal Inversion Strategies for
142. P-Chirogenic Phospholane Synthesis. II J. Am. Chem. Soc2004,126,9920.
143. S. Inaoka, D.M. Collard. Synthesis, polymerization and characterization of substituted dithieno3,4-Z>: 3',4'-rf.thiophenes. II J. Mater. Chem., 1999,9,1719.
144. D.D. Walker, J.R. Barder, S.L. Buchwald. A rationally designed universal catalyst for Suzuki-Miyaura coupling processes. II Angew.Chem. Int. Ed., 2004,43,1871.
